Tras retirarse del fútbol profesional, Di Stéfano se dedicó a la dirección técnica, entrenando al Elche Club de Fútbol, Club Atlético Boca Juniors, Valencia Club de Fútbol, Real Madrid Club de Fútbol, Rayo Vallecano de Madrid, Club Deportivo Castellón y Club Atlético River Plate, además de ser durante un mes el asesor de Walter Roque al frente de la selección venezolana aprovechando su estancia en España y de un periplo en Portugal con el Sporting Clube de Portugal, al que no llegó a dirigir en partido oficial por los problemas de su contratación y registro en la federación, estando a cargo del equipo únicamente durante la pretemporada.