La primera en el Monasterio del Escorial el 2 de octubre de 1797 con María Teresa de Borbón y Vallabriga, condesa de Chinchón, también con grandeza de primera clase, y condesa de Boadilla del Monte, hija del infante Don Luis de Borbón, que había sido cardenal y arzobispo de Toledo, y de María Teresa de Vallabriga y Rozas.