La Biblioteca tuvo su origen en los fondos donados por la familia de Gumersindo de Azcárate; sus sobrinos herederos, interpretando con gran sagacidad los ideales de Gumersindo, donaron en 1917 su biblioteca a la Fundación Sierra-Pambley, salvo los manuscritos que fueron a pasar a la Academia de la Historia, de la que era miembro.