Debido a su vida social y a su interés por el arte y demás fines benéficos, a lo largo de su vida Cayetana entabló relaciones de amistad y contactos con múltiples artistas y personalidades: desde estrellas de cine como Charlton Heston, Sofía Loren, Ava Gardner, Claudia Cardinale, Tom Cruise y Audrey Hepburn (a quien invitó a desayunar en el Palacio de Liria) hasta figuras tan dispares como Winston Churchill, Wallis Simpson, Jackie Kennedy (quien pintó una acuarela en el Palacio de Dueñas), los príncipes de Mónaco Raniero y Grace, Aristóteles Onassis y Maria Callas, Carlos de Gales, y creadores como Jean Cocteau e Yves Saint Laurent.