En 1890, a la muerte de Guillermo III, se convirtió en monarca de Luxemburgo puesto que al estar vigente la Ley Sálica, la princesa Guillermina quedaba excluida y por el Pacto Familiar de Nassau que acordaba la sucesión para el heredero masculino más cercano, el cual era Adolfo, primo lejano de Guillermo III y tío de la reina consorte de Guillermo III.