Envuelto desde su juventud por la aureola caballeresca de la expedición de voluntarios que organizó su hermano Béjar en 1686 para la liberación del sitio otomano de Buda, donde resultó muerto el joven duque, Valero dio sus primeros pasos en la corte como gentilhombre de Carlos II, y después fue enviado de virrey a Cerdeña.