Hijo de Francisco de Borja Álvarez de Toledo y Gonzaga, XVI duque de Medina Sidonia, y de María de Palafox y Portocarrero, ostentó el título de XXIII conde de Niebla y X duque de Fernandina, como heredero del ducado de Medina Sidonia y del marquesado de Villafranca del Bierzo respectivamente, aunque murió antes que su padre por lo que le sucedió su hermano Pedro de Alcántara Álvarez de Toledo y Palafox.