Barrientos destacó tanto en su magisterio que se convirtió en 1416 en catedrático de prima de Teología de dicha universidad, hasta que el rey Juan II lo nombró confesor real en 1433 y le encargó que educase al futuro rey, el príncipe Enrique y, más tarde, a su último hijo, el infante don Alfonso (* 1453; † 1468).