En anteriores períodos, Valcárcel fue miembro de las comisiones de Asuntos Institucionales y Educación y Formación (1995-1998), Desarrollo Regional (1998-2002), vicepresidente de la Comisión de Transportes (1998-1999), representante de la delegación española en la Comisión de Reglamento Interno (1998-1999), vicepresidente de la comisión de Política Regional (1999-2002), vicepresidente de la comisión de Relaciones Exteriores (2002-2003), presidente de la Comisión de Relaciones Exteriores (2004-2006), miembro de la Comisión de Cohesión Territorial, COTER (2002-2010), miembro de la Comisión de Desarrollo Sostenible, DEVE (2006-2010), miembro de la Asamblea Euromediterránea Local y Regional, ARLEM (2006-2010) y vicepresidente del Grupo del Partido Popular Europeo del CDR desde septiembre de 2001.