El 16 de febrero de 1764 ella contrae matrimonio por poderes en Madrid con el archiduque Pedro Leopoldo de Habsburgo-Lorena, (hijo de la emperatriz María Teresa I de Austria y del emperador Francisco I) quien más tarde se convertiría en Leopoldo II del Sacro Imperio Romano Germánico, el año siguiente, el 5 de agosto en Innsbruck (Austria) vuelven a contraer matrimonio, ahora en persona.