mwirth-epo/epo-nmt-datasets huggingface dataset:
各ポケット８は、ポケット８において各カプセル２を保持するように設計された空気圧式吸引装置（図示せず）及びポケット８からカプセル２を引き離すと共にカプセル２を排出傾斜台１０上に解放するために、ステーション９において作動することができる空気圧式圧縮空気装置（図示せず）と連携する。
Each pocket 8 cooperates with a pneumatic suction device (not shown) designed to hold the respective capsule 2 in the pocket 8, and with a pneumatic compressed-air device (not shown), which can be activated at the station 9 to disengage the capsule 2 from the pocket 8 and release it on a discharge chute 10.
ライン５は、ボトル３のための実質的に水平な支持面Ｐを画定すると共に、各ボトル３に所与の数の充填されたカプセル２をパッケージするためのパッケージステーション１２を通って、ボトル３を連続してかつ断続的に移動するように構成されたコンベヤ装置１１を備える。
The line 5 comprises a conveyor device 11 configured to define a substantially horizontal support surface P for the bottles 3 and move the bottles 3 in succession and intermittently through a packaging station 12 for packaging a given number of filled capsules 2 in each bottle 3.
ステーション１２は、ステーション９によって解放されたカプセル２を連続して受け取るように、ステーション９及び傾斜台１０の下方側に配置されている。
The station 12 is arranged under the station 9 and the chute 10 so as to receive, in succession, the capsules 2 released by the station 9.
言い換えれば、この場合では、ポケット８から一旦解放された各カプセル２は、ステーション９からステーション１２へ落下することによって、個別のボトル３に供給される。
In other words, in this case, each capsule 2, once disengaged from its pocket 8, is fed into the respective bottle 3, through falling, from station 9 to station 12.
ステーション９及び傾斜台１０の出口において、各カプセル２は、落下によって、各カプセル２の外表面を清掃するための除塵ステーション１３と、各カプセル２の内部の何らかの金属部品の存在を検出するための第１の制御ステーション１４と、各カプセル２の外表面を制御するための第２の制御ステーション１５と、を連続して、かつ、この順番で横断する。
At the exit of the station 9 and of the chute 10, each capsule 2 crosses, through falling, a dedusting station 13 to clean an outer surface of each capsule 2, a first control station 14 to detect the presence of any metal parts inside each capsule 2, and a second control station 15 for controlling an outer surface of each capsule 2, in succession and in this order.
装置１は、さらに、ステーション１４及びステーション１５の少なくとも１つから来る信号に応じて、装置１の電気制御ユニット１７によって捨てられたカプセル２を受け取るために、ステーション１５の下流側に含まれると共にステーション９及び傾斜台１０と連結された収集ステーション１６を備える。
The apparatus 1 further comprises a collecting station 16, which is obtained downstream of the station 15, and is connected to the station 9 and the chute 10 to receive the capsules 2 discarded by an electronic control unit 17 of the apparatus 1 in response to a signal coming from at least one of the stations 14 and 15.
装置１は、ステーション１５とステーション１２及びステーション１６との間に取り付けられると共に、正しい構造を有するカプセル２が、ステーション１２に供給される第１の作動位置と、欠陥のあるカプセル２が、ステーション１６に収集される第２の作動位置と、の間を移動可能な、偏向装置１８を備える。
The apparatus 1 further comprises a deflector device 18 mounted between the station 15 and the stations 12 and 16 and movable between a first operating position, in which the capsules 2 having the correct conformation are fed into the station 12, and therefore into the respective bottles 3, and a second operating position, in which the defective capsules 2 are collected in the station 16.
装置１は、分配ライン４及びパッケージライン５は、互いに統合されると共に、充填されたカプセル２は、中間貯蔵場所、カプセル２をライン４からライン５へ移送するための装置又はライン５においてカプセル２を整列するための装置を必要とすることなく、ライン４の出力ステーション９からライン５のパッケージステーション１２へ直接供給されるという事実に主に起因する、いくつかの利点を有する。
The apparatus 1 has some advantages mainly due to the fact that the dosing line 4 and the packaging line 5 are integrated with each other and the filled capsules 2 are fed directly from the output station 9 of the line 4 to the packaging station 12 of the line 5, without requiring intermediate storage, a device for transferring the capsules 2 from line 4 to line 5, or a device for aligning the capsules 2 in the line 5.
結果として、装置１は、相対的に簡単かつ安価であり、相対的に小さい寸法及び相対的に高い生産性を有する。
As a result, the apparatus 1 is relatively simple and inexpensive, and has relatively small dimensions and relatively high productivity.
さらに、カプセル２は、規則正しい順序によって、ステーション９から個別のボトル３へ供給されるため、装置１は、各ボトル３にパッケージにされるカプセル２の特徴が知られることを許容する。
Furthermore, since the capsules 2 are fed from the station 9 into the respective bottles 3 according to an orderly sequence, the apparatus 1 allows the characteristics of the capsules 2 packaged in each bottle 3 to be known.
最後に、想定される要件に適合しないカプセル２の存在は、１つのボトル３、つまり、相対的に少ない数のカプセルの廃棄を伴う。
Lastly, the presence of a capsule 2 which does not comply with the envisaged requirements involves discarding one bottle 3, that is to say a relatively small number of capsules.
フルオロポリマーの合成方法
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
関連出願の相互参照 本出願は、２０１７年１０月１７日出願の米国仮特許出願第６２／５７３６７７号及び２０１７年１１月０２日出願の欧州特許出願第１７１９９６１８．
This application claims priority to US provisional patent application No. 62/573,677 filed on 17 Oct. 2017 and to European application No. 17199618.4 filed on 2 Nov. 2017, the whole content of those applications being incorporated herein by reference for all purposes.
４号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
TECHNICAL FIELD
本発明は、フルオロポリマー、より具体的にはビニリデンフッ素（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（ＶＤＦ）を含むポリマーの合成のためのフッ素系界面活性剤を用いない重合方法に関する。
The present invention relates to a fluorosurfactant-free polymerization method for the synthesis of a fluoropolymer, more in particular of a polymer comprising vinylidene fluorine (VDF).
フルオロポリマーの合成に典型的に用いられる乳化重合法は、重合中の乳化を安定させるために用いられる（パー）フッ素化界面活性剤を必要とする。
Emulsion polymerization methods typically used for the synthesis of fluoropolymers require a (per)fluorinated surfactant, which is used to stabilize the emulsion during the polymerization.
しかしながら、（パー）フッ素化界面活性剤は、重合（ｐｏｌｙｍｅｒａｚｉｏｎ）反応の阻害をもたらす成長中のポリマー鎖と界面活性剤との間の原子移動を防ぐなどの利益を合成に与えるが、上記の（パー）フッ素化界面活性剤は高価である上に反応環境内に残留する。
However, although the (per)fluorinated surfactants provide advantages for the synthesis, such as the avoidance of atom transfer between the growing polymer chain and the surfactant—which would result in inhibition of the of the polymerazion reaction—, said (per)fluorinated surfactants are expensive and persist within the reaction environment.
更に、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、及びパーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）などのフッ素系界面活性剤は、その残留性、毒性、並びに一般集団及び野生生物の血中における広範な発生のために監督官庁の注目を引いた。
In addition, fluorosurfactants such as perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA), and perfluorononanoic acid (PFNA) caught the attention of regulatory agencies because of their persistence, toxicity, and widespread occurrence in the blood of general populations and wildlife.
２００９年に、ＰＦＡＳは、その遍在性、残留性、生体内蓄積性、及び毒性のためにストックホルム条約（ｔｈｅ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）の残留性有機汚染物質リストに掲載された。
In 2009 PFASs were listed as persistent organic pollutants under the Stockholm Convention, due to their ubiquitous, persistent, bioaccumulative, and toxic nature.
その結果、より短鎖のフッ素系界面活性剤ほど哺乳類中に蓄積しにくくなるため、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡは、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロブタンスルホン酸、及びパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）などの短鎖パーフルオロ化酸（ＰＦＡＳ）に置き換えられた。
As a consequence, PFOS and PFOA have been replaced with short-chain perfluorinatedacids (PFASs), such as perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorobutanesulfonic acid and perfluorobutane sulfonate (PFBS), as shorter fluorosurfactants should be less prone to accumulating in mammalians.
しかしながら、これらの化合物が化学的に安定であり、環境に残留し得るという懸念は依然として存在する。
However, there is still concern that these compounds are chemically stable and may be persistent in the environment.
このため、現在、フッ素系界面活性剤の使用を必要としないフルオロポリマーの合成方法が研究開発されている。
For this reason, methods for the synthesis of fluoropolymers that do not require the use of fluorosurfactants are currently under study and development.
例えば、米国特許第９４３４８３７号明細書（ＡＲＫＥＭＡ ＩＮＣ．）は、水性反応媒体中でフルオロポリマーを調製する方法であって、 ａ）少なくとも１つのラジカル開始剤、少なくとも１つの酸官能性モノマー、及び少なくとも１つのフルオロモノマーを含む水性乳剤を形成することと、 ｂ）フリーラジカル開始剤を用いて上記の酸官能性モノマー及び上記の少なくとも１つのフルオロモノマーの重合を開始して、安定したラテックス乳剤コポリマーを形成することと、を含み、 プロセスがフッ素系界面活性剤を使用しない方法に関する。
For example, U.S. Pat. No. 9,434,837 (ARKEMA INC.) is directed to a method for preparing a fluoropolymer in an aqueous reaction medium, comprising:
酸官能性モノマーに加えて、プロセスに別の界面活性剤を用いてポリマー乳剤に更なる安定性を提供することもできる。
In addition to the acid-functionalized monomer, another surfactant is also used in the process to provide further stability to the polymer emulsion.
米国特許第６８６９９９７号明細書（ＡＲＫＥＭＡ ＩＮＣ．）は、モノマー、ラジカル開始剤、及び界面活性剤として３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩を含む水性反応媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合することを含むプロセスを開示している。
U.S. Pat. No. 6,869,997 (ARKEMA INC.) discloses a process comprising polymerizing at least one fluoromonomer in an aqueous reaction medium containing monomer, a radical initiator and a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant.
より具体的には、このプロセスは、反応容器に脱イオン水、少なくとも１つの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、並びに任意で１つ以上の防汚剤、連鎖移動剤、及び緩衝剤を投入する第１の工程（ａ）を含む。
More in particular, this process comprises a first step (a) of charging a reactor with deionized water, at least one 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt, and optionally one or more antifoulant, a chain-transfer agent and a buffering agent.
上記の工程（ａ）の後に、反応容器を所望の温度に加熱する工程（ｂ）、及び少なくとも１つのフルオロモノマーを加熱された反応容器に供給する工程（ｃ）が続く。
Said step (a) is then followed by step (b) of heating the reactor to the desired temperature and by step (c) of feeding at least one fluoromonomer to the heated reactor.
必要であれば、加熱された反応容器に少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのその他の界面活性剤を供給するか、又は加熱された反応容器に少なくとも１つのフルオロモノマーを供給する工程（ｄ）を実施してもよい。
If necessary, step (d) of feeding to the heated reactor at least one radical initiator and at least one other surfactant or of feeding to heated reactor at least one fluoromonomer, can be performed.
本出願人は、フッ素系界面活性剤の使用によって生じる毒物学的な問題を十分に認識していた。
The Applicant was well aware of the toxicological issues raised by the use of fluorosurfactants.
そのため、本出願人は、フッ素系界面活性剤の使用を必要としない、水性乳化重合によるフルオロポリマーの合成方法を開発する問題に直面した。
Hence, the Applicant faced the problem of developing a method for the synthesis of fluoropolymers via aqueous emulsion polymerization, which does not require the use of fluorosurfactants.
より具体的には、本出願人は、特に高温及び光に曝露することによる、改善された熱安定性を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有ポリマーの合成方法であって、フッ素系界面活性剤の完全な不在下で実施される方法を提供する問題に直面した。
More in particular, the Applicant faced the problem of providing a method for the synthesis of a vinylidene fluoride (VDF)-comprising polymer having improved thermal stability, notably upon exposure at high temperatures and light, said method being performed in the absence of any fluorosurfactant.
更に、本出願人は、コーティング用途に好適な平均粒径を有するＶＤＦ含有ポリマーの合成方法を提供する問題に直面した。
Also, the Applicant faced the problem of providing a method for the synthesis of a VDF-comprising polymer having an average particle size suitable for coating applications.
本出願人は、上記で引用した米国特許第９，４３４，８３７号明細書から当該技術分野で既知の方法は、上記の要件を満たさないことに気づいた。
The Applicant noted that the method known in the art from U.S. Pat. No. 9,434,837 cited above, did not satisfy the above requirements.
実際に、それに開示される方法で得られたポリマーは、高温で加熱した際に安定せず、また、平均粒径が小さすぎてコーティング用途に好適な平均粒径を有さず、そのため、粘度がコーティング用途での使用に適さなかった。
Indeed, the polymers obtained with the method therein disclosed were not stable upon heating at high temperature and did not have an average particle size suitable for coating applications, as the average particle size was too small, and hence the viscosity was not suitable for use in coating applications.
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）由来の反復単位を含むポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、 （Ｉ）１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の少なくとも第１の部分を水性媒体及び少なくとも１つの重合開始剤と接触させて、第１の混合物［混合物（Ｍ１）］を提供する工程と、 （ＩＩ）上記のＶＤＦの第１の部分の少なくとも一部を重合させて、第２の混合物［混合物（Ｍ２）］を提供する工程と、 （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた上記の混合物（Ｍ２）を、少なくとも１つの酸官能性化合物［化合物（Ａ）］、又はこうした化合物の対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウム塩の少なくとも第１の部分と接触させて第３の混合物［混合物（Ｍ３）］を提供する工程と、 （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた上記の混合物（Ｍ３）を、ＶＤＦの少なくとも第２の部分を供給することによって重合させて上記のポリマー（ＶＤＦ）を提供する工程と、を含む方法に関する。
(III) contacting said mixture (M2) obtained in step (II) with at least a first portion of at least one acid-functionalized compound [compound (A)], or the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of such compound thus providing a third mixture [mixture (M3)]; and
第２の態様では、本発明は、上記で定義されたプロセスによって得られるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］に関する。
In a second aspect, the present invention relates to a vinylidene fluoride (VDF)-comprising polymer [polymer (VDF)] obtained by the process as defined above.
更なる態様では、本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、上記のポリマー（ＶＤＦ）の鎖末端の総量を基準に１０％未満の量で式−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ３の鎖末端を含む。
In a further aspect, polymer (VDF) according to the present invention comprises chain ends of formula —CF2—CH2—CH3in an amount of less than 10% based on the total amount of chain ends of said polymer (VDF).
本明細書及び以下の特許請求の範囲内で使用される場合、 − 例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字の前後における括弧の使用は、本文の残部と記号又は数字とをより良く区別するという目的を有するにすぎず、故に上記の括弧は省略することもでき、 − 用語「１，１−ジフルオロエチレン」、「１，１−ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は同義語として用いられ、 − 用語「ポリ−（１，１−ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」は同義語として用いられ、 − 「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される用語「非晶質」は、上記のポリマー（ＶＤＦ）が低程度の結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくはＴｇが１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃であることを示すことが意図され、 − 用語「非晶質ポリマー（ＶＤＦ）」は、「フルオロエラストマー」の同義語として用いられ、 −「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される表現「部分的に結晶質」は、上記のポリマーが、少なくとも２０体積％、好ましくは４０体積％の結晶度を有することを示すことが意図され、 −「ポリマー（ＶＤＦ）」に対して称される表現「結晶質」は、上記のポリマーが、少なくとも５０体積％、好ましくは最大７０体積％の結晶度を有することを示すことが意図され、 − 表現「１，１−ジフルオロエチレンに由来する反復単位を含むポリマー（ＶＤＦ）」は、好適な反応を介して、任意選択的に少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）の存在下で、少なくとも１，１−ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることによりポリマー（Ｐ）が得られることを示すことが意図され、 − 用語「分散液（Ｄ）」は、少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）の粒子を含む水性分散液を指すことが意図され、上記の粒子は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１μｍ未満の平均寸法を有し、そのため、「分散液（Ｄ）」及び「ラテックス」という用語は同義語であることが意図される。
As used within the present description and in the following claims: the use of parentheses around symbols or numbers identifying the formulae, for example in expressions like “polymer (P)”, etc., has the mere purpose of better distinguishing the symbol or number from the rest of the text and, hence, said parenthesis can also be omitted; the terms “1,1-difluoroethylene”, “1,1-difluoroethene” and “vinylidene fluoride” are used as synonyms; the terms “poly-(1,1-difluoroethylene)” and “polyvinylidene fluoride” are used as synonyms; the term “amorphous” referred to “polymer (VDF)” is intended to indicate that said polymer (VDF) has a low degree of crystallinity (crystalline phase less than 20% by volume) and a glass transition temperature (Tg) below room temperature, preferably the Tg is below 10° C., preferably below 5° C., more preferably 0° C.; the expression “amorphous polymer (VDF)” is used as synonym of “fluoroelastomer”; the expression “partially crystalline” referred to “polymer (VDF)” is intended to indicate that said polymer has a degree of crystalline of at least 20% by volume, preferably at least 40% by volume; the expression “crystalline” referred to “polymer (VDF)” is intended to indicate that said polymer has a degree of crystalline of at least 50% by volume, preferably up to 70% by volume; the expression “polymer (VDF) comprising recurring units derived from 1,1-difluoroethylene” is intended to indicate that polymer (P) is obtained by reacting together at least 1,1-difluoroethylene monomers, optionally in the presence of at least one further monomer (MF), via a suitable reaction; the term “dispersion (D)” is intended to indicate an aqueous dispersion comprising particles of at least one polymer (VDF), said particles having an average size of less than 1 μm, as measured according to ISO 13321, and hence the terms “dispersion (D)” and “latex” are intended as synonyms.
重合の上記の工程（Ｉ）では、核剤として作用する有効量のポリマーを組み込むことは、適切な平均粒径を有する粒子の水性分散液の生成を促進することを補助するのに有利となり得る。
In said step (I) of the polymerization, it can be advantageous to incorporate an effective amount of a polymer that acts as nucleating agent aiding in promoting the production of an aqueous dispersion of particles having a proper average particles size.
ポリマーは、ポリエーテルポリマー、アリルポリマー、ビニルポリマーなどからなる群から、好ましくはビニルポリマーから選択され得る。
The polymer may be selected from the group consisting of polyether polymers, allyl polymers, vinyl polymers and the like, preferably from vinyl polymer.
本発明で有用なビニルポリマーは、ビニル又はアリル官能基を有し、カルボキシル、ホスホネート、スルホネート、又はその他のアニオン荷電可能基を含むモノマー、又はこうしたモノマーの対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウム塩の重合によって得られるポリマーから選択され得る。
The vinyl polymer useful in this invention may be selected from polymers obtained by polymerization of monomers having vinyl or allyl functionality, and containing a carboxyl, phosphonate, sulfonate, or other anionically chargeable group, or the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of such monomer.
好適なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、及び水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそのアンモニウム塩が挙げられる。
Examples of suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, and water soluble alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium salts thereof.
上記のモノマーは任意で、特に少なくとも１つのハロゲン化物原子、フッ化物原子を含むことができる。
Said monomers may optionally include at least one halide atom, fluoride atom in particular.
本発明で有用な特に好適なビニルポリマーは、ポリ（ビニルスルホン酸）及びその塩、ポリ（ビニル酢）酸及びその塩、並びにポリ（アクリル）酸及びその塩である。
Particularly suitable vinyl polymers useful in this invention are poly(vinylsulfonic) acid and salts thereof, poly(vinylacetic) acid and salts thereof and poly(acrylic) acid and salts thereof.
上記のビニルポリマーは、それ自体として、又はラテックス若しくは水性媒体中分散液形態で、プロセスの工程（Ｉ）での反応混合物に添加することができる。
Said vinyl polymer can be added to the reaction mixture in step (I) of the process as such or in the form of latex or of dispersion in aqueous medium.
あるいは、上記で定義されたビニルポリマーは、それ自体として、又はラテックス若しくは水性媒体中分散液形態でのいずれかで、重合の工程（ＩＩ）で添加することができる。
Alternatively, the vinyl polymer as above defined can be added in step (II) of the polymerization, either as such or in the form of latex or of dispersion in aqueous medium.
プロセスの工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）のいずれかで添加される本発明で有用なビニルポリマーの量は、一般に上記の化合物（Ａ）の重量を基準に３０重量％以下である。
The amount of vinyl polymer useful in this invention either when added in step (I) or in step (II) of the process is generally not more than 30% by weight based on the weight of said compound (A).
５％、より好ましくは少なくとも１％の変換に達するまで実施され、変換は［（形成されたポリマーの質量／合計ポリマーの質量）ｘ１００］として定義される。
Preferably, the polymerization in said step (II) is performed until said VDF reaches a conversion of at least 0.5%, more preferably of at least 1%, the conversion being defined as [(mass of polymer formed/mass of total polymer)×100].
好ましくは、上記の工程（ＩＩ）における重合は、上記のＶＤＦが最大１５％、より好ましく少なくとも１０％の変換に達するまで実施され、変換は上記で定義されるとおりである。
Preferably, the polymerization in said step (II) is performed until said VDF reaches a conversion up to 15%, more preferably of at least 10%, the conversion being as defined above.
当業者には、工程（ＩＩ）の終了時に、上記の混合物（Ｍ２）は、上記の水性媒体と、上記の重合開始剤と、上記のＶＤＦの第１の部分の非重合部と、上記のＶＤＦの第１の部分の重合部を含む粒子と、を含むことは明らかであろう。
It will be apparent to the person skilled in the art that at the end of step (II), said mixture (M2) comprises said aqueous medium, said polymerization initiator, the non-polymerized part of said first portion of VDF and particles comprising the polymerized part of said first portion of VDF.
有利には、上記の化合物（Ａ）は、少なくとも１つのビニル基と、少なくとも１つのスルホン酸又はアルカリ金属とのその塩と、を含有する。
Advantageously, said compound (A) contains at least one vinyl group and at least one sulfonic acid or salt thereof with an alkaline metal.
好ましくは、上記の工程（ＩＶ）は、上記のＶＤＦの第２の部分と同時に、上記の少なくとも１つの化合物（Ａ）の第２の部分を供給することによって実施される。
Preferably, said compound (A) complies with the following formula (A-I):
上記の化合物（Ａ）を逐次的な部分で供給することにより良好な結果が得られている。
wherein
有利には、本発明のプロセスは、結晶質の、部分的に結晶質の、又は非晶質のポリマー（ＶＤＦ）を製造することを可能にする。
R is a hydrogen atom, an ammonium ion or an alkaline metal ion; more preferably R is an alkaline metal ion; even more preferably R is selected from sodium or potassium;
第１の好ましい実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（ＶＤＦＨ）］であり、すなわち、これはＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の反復単位から本質的になる。
R1 is a sigma bond or an alkyl chain comprising from 1 to 3 carbon atoms; more preferably R1 is a sigma bond.
本実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦＨ）は、ＶＤＦ由来の反復単位を最大１００モル％の量で含む。
Without being bound by any theory, the Applicant is of the opinion that compound (A) either reacts with the VDF, and when used with monomer (F), thus becoming a further monomer within the backbone of final polymer (VDF), or it acts as surfactant within the reaction environment.
一実施形態によれば、上記の工程（Ｉ）は、上記のＶＤＦの少なくとも第１の部分をＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］の少なくとも第１の部分と接触させることによって実施され、 上記の工程（ＩＩ）は、上記のＶＤＦの第１の部分の上記の少なくとも一部分を上記のモノマー（Ｆ）の上記の少なくとも一部分と重合することによって実施され、 上記の工程（ＩＩＩ）は上記で定義したとおりであり、 上記の工程（ＩＶ）は、少なくとも上記のＶＤＦの第２の部分と、上記の少なくとも１つの化合物（Ａ）と、上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の少なくとも第２の部分と、を供給することにより上記の混合物（Ｍ３）を重合することによって実施される。
Preferably, said step (IV) is performed by feeding—at the same time of said second portion of VDF—a second portion of said at least one compound (A).
当業者には、本実施形態の工程（ＩＩ）の終了時に、上記の混合物（Ｍ２）は、上記の水性媒体と、上記の重合開始剤と、上記のＶＤＦの第１の部分及び上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の非重合部と、上記のＶＤＦの第１の部分及び上記の少なくとも１つのモノマー（Ｆ）の第１の部分の重合部を含む粒子と、を含むことは明らかであろう。
Said step (IV) can be performed by feeding 1,1-difluoroethylene (VDF) and said at least one compound (A) in continuous, or stepwise as successive portions.
本実施形態によれば、上記のポリマー（ＶＤＦ）はＶＤＦのコポリマー［ポリマー（ＶＤＦＣ）］であり、すなわち、これはＶＤＦ（１，１−ジフルオロエチレンとも称される）由来の反復単位、及びＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］由来の反復単位を含む。
Advantageously, in step (IV) said 1,1-difluoroethylene is fed continuously.
溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径４０μｍの紡糸繊維を得た。
The melt was spun at 180°C and a nitrogen pressure of 5 bar, thereby obtaining a spun fiber having an average diameter of 40 µm.
５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度１，４００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
In this case, an average diameter of a spinneret used was 0.5 mm, and the spun fiber was wound at a winding speed of 1,400 m/min.
安定化を経て平均直径が２５μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１６μｍの炭素繊維を製造した。
After the stabilization, the stabilized fiber having an average diameter of 25 µm was subjected to a heat treatment up to 1,100°C in a nitrogen atmosphere, thereby producing a carbon fiber having an average diameter of 16 µm.
［実施例５］ 前記実施例１において、アクリロニトリル系重合体の沈殿時に、エチレングリコールではなくヘキシレングリコールが４０体積％で溶解された水溶液を投入して沈殿させ、アクリロニトリル系重合体を得た。
An acrylonitrile-based polymer was obtained in the same manner as that of Example 1 except that when the precipitation of the acrylonitrile-based polymer was performed, an aqueous solution in which hexylene glycol was dissolved at 40 vol% instead of the ethylene glycol was added to precipitate the acrylonitrile-based polymer.
この際、アクリロニトリル系重合体中におけるヘキシレングリコールの総含量は１０重量％であり、重量平均分子量は１２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
In this case, a total content of the hexylene glycol in the acrylonitrile-based polymer was 10 wt%, and a weight average molecular weight of the hexylene glycol was 126,000 g/mol.
溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径２８μｍの紡糸繊維を得た。
The melt was spun at 180°C and a nitrogen pressure of 5 bar, thereby obtaining a spun fiber having an average diameter of 28 µm.
５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度５６０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
In this case, an average diameter of a spinneret used was 0.5 mm, and the spun fiber was wound at a winding speed of 560 m/min.
安定化を経て平均直径が１９μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１４μｍの炭素繊維を製造した。
After the stabilization, the stabilized fiber having an average diameter of 19 µm was subjected to a heat treatment up to 1,100°C in a nitrogen atmosphere, thereby producing a carbon fiber having an average diameter of 14 µm.
［実施例６］ 前記実施例１において、エチレングリコールが６０体積％で溶解された水溶液に投入して沈殿させ、真空乾燥されたアクリロニトリル系重合体中におけるエチレングリコールの総含量が１７重量％であることを除き、同様にアクリロニトリル系重合体を得た。
An acrylonitrile-based polymer was obtained in the same manner as that of Example 1 except that a total content of the ethylene glycol was 17 wt% in the precipitated and vacuum dried acrylonitrile-based polymer obtained by adding the acrylonitrile-based polymer solution to the aqueous solution in which ethylene glycol was dissolved at 60 vol%.
溶融物を１８０℃の温度、５ｂａｒの窒素圧で紡糸することで、平均直径３２μｍの紡糸繊維を得た。
The melt was spun at 180°C and a nitrogen pressure of 5 bar, thereby obtaining a spun fiber having an average diameter of 32 µm.
５ｍｍであり、紡糸された繊維は、巻取速度１８０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
In this case, an average diameter of a spinneret used was 0.5 mm, and the spun fiber was wound at a winding speed of 180 m/min.
安定化を経て平均直径が２０μｍの安定化された繊維を、窒素雰囲気下で１，１００℃まで熱処理し、平均直径が１５μｍの炭素繊維を製造した。
After the stabilization, the stabilized fiber having an average diameter of 20 µm was subjected to a heat treatment up to 1,100°C in a nitrogen atmosphere, thereby producing a carbon fiber having an average diameter of 15 µm.
［比較例１］ 前記実施例１で製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を蒸留水に沈殿させてアクリロニトリル系重合体を得た。
The acrylonitrile-based polymer solution prepared in Example 1 was added to distilled water to precipitate an acrylonitrile-based polymer, thereby obtaining the acrylonitrile-based polymer.
上記のように得られたアクリロニトリル系重合体は、２２０℃以上の温度を加えても溶融されず、溶融紡糸が不可能であった。
The acrylonitrile-based polymer obtained as described above was not melted even though the temperature was raised to 220°C or higher and thus was not capable of being melt spun.
［比較例２］ 前記実施例１で製造されたアクリロニトリル系重合体溶液を蒸留水に沈殿させてアクリロニトリル系重合体を得た。
The acrylonitrile-based polymer solution prepared in Example 1 was added to distilled water to precipitate an acrylonitrile-based polymer, thereby obtaining the acrylonitrile-based polymer.