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Un oggetto della presente invenzione riguarda l’uso, per l’ottenimento di depositi di cromo duro a spessore su pezzi metallici allungati quali barre, di una soluzione elettrolitica di Cr per la deposizione elettrolitica di cromo, circolante forzatamente in regime turbolento in almeno un anodo di titanio platinato, altamente forato o microforato come ad esempio una maglia o una rete microforata, in sostituzione di anodi forati in piombo.
An object of the concepts herein concerns the use, for obtaining deposits of thick hard chrome on elongated metal pieces like bars, of an electrolytic solution of Cr3+with electrolytic deposition of chromium, forced to circulate in turbulent flow in at least one anode of platinized titanium, highly perforated or micro-perforated like for example a mesh or micro-perforated net, in substitution of the hollow anodes in lead.
Con «titanioplatinato» qui si intende indentificare qualsiasi tipo di platinatura che si può effettuare sul titanio, inclusa la platinatura con Niobio o altri metalli nobili.
With “platinized titanium” it is herewith identified any type of platination that can be performed on the titanium, included the platination with Niobium or other noble metals.
La Richiedente ha trovato che la suddetta sostituzione degli anodi forati in piombo con quelli in titanio platinato altamente forati permette di far lavorare tutti i tre anodi di un impianto come quello di MI 98 A 002 595, anche ad una densità di corrente di almeno 300 Ampere/dm2.
The Applicant has found that the aforementioned substitution of the perforated anodes in lead with those in platinized titanium—highly perforated—allows for making the three anodes of a plant like that of MI98A002595 work, also at a current density of at least 300 Ampere/dm2.
Inoltre su anodi in titanio platinato l’ossidazione spontanea di Cr3+non avviene: è da nota re infatti che nei processi convenzionali a base di cromo esavalente, l’anodo costituito da piombo o sue leghe con Sn o Sb, oltre ad ossidarsi anodicamente a biossido di piombo (fango inquinante), determina l’ossidazione ad acido cromico (Cr6+) degli ioni Cr3+prodotti al catodo, la quale è necessaria per mantenere gli ioni Cr3+entro certi valori per ottenere un deposito ottimale.
Furthermore on the platinized titanium anodes the spontaneous oxidation of Cr3+does not take place: it has to be noted in fact that in the conventional processes based on hexavalent chromium, the anode constituted by lead or alloys thereof with Sn or Sb, further than being subject to oxidation with lead dioxide (polluting mud), determinates the oxidation to chromic acid (Cr6+of the ions Cr3+produced at the cathode, which is necessary for maintaining the ions Cr3+within certain values for obtaining an optimal deposit.
In pratica è previsto di utilizzare un bagno a base di cromo trivalente e catalizzatori al fluoro in combinazione con anodi insolubili, capaci di mantenere un potenziale di elettrodo che impedisce l’ossidazione del Cr3+.
Substantially it is envisaged to use a bath based on trivalent chromium and catalysers in fluoride in combination with insoluble anodes, capable of keeping an electrode potential that impedes the oxidation of Cr3+.
Inoltre nei processi noti come quello di MI 98 A 002 595, quando s i impiegano anodi dalle dimensioni contenute aventi conseguentemente un’area piccola, se la densità di corrente anodica diventa grande, la riossidazione del cromo trivalente avviene a bassa efficienza di corrente cosicché la quantità di Cr3+nell’elettrolita incrementa gradualmente per ossidazione, compromettendo il deposito ottimale.
Furthermore in the known processes like those of MI98A002595, when anodes of reduced size and therefore small areas are used, if the anodic current density gets high, the re-oxidation of the trivalent chromium takes place at a low efficiency of current so that the amount of Cr3+in the electrolyte gradually increases for oxidation, compromising the optimal deposit.
Questo accade in quanto l’anodo si ricopre di uno strato di biossido di piombo: se questo film non si forma, compare al suo posto u no strato di cromato di piombo che ha la caratteristica di non permettere la riossidazione del cromo trivalente.
This takes place since the anode covers itself with a layer of lead dioxide: if this film is not formed, instead of it appears a layer of lead chromide that has the characteristic of not allowing the re-oxidation of the trivalent chromium.
Gli anodi in titanio platinato offrono una serie di vantaggi, tra cui riduzione dell’impatto ambientale (il Pb è tossico), eccellenti possibilità di lavoro ad alte densità di corrente e quindi elevato potere penetrante.
The platinized titanium anodes offer a series of advantages, among which the reduction of the environmental impact (Pb is toxic), excellent workability at high current densities and therefore high penetrating power.
Di fatto, poiché gli anodi in titanio platinato possono sopportare senza problemi densità di corrente molto più elevate rispetto agli anodi noti in piombo, è possibile lavorare con elevate densità di corrente necessarie per ottenere un maggiore potere penetrante dei bagni di cromatura.
As a matter of fact, since the platinized titanium anodes can withstand without problems current densities which are far more higher than the known anodes in lead, it is possible to operate with high current densities necessary for obtaining a higher penetrating power of the chrome plating baths.
Inoltre, poiché gli anodi in titanio platinato non si alterano nella forma geometrica alle alte densità dicorrente, contrariamente agli anodi noti in piombo, la distanza catodo/a nodo non varia, permettendo quindi di ridurre lo spazio anodo/catodo senza problemi di corto circuito, determinando quindi una maggiore uniformità di deposito.
Furthermore, since the platinized titanium anodes do not alter in the geometric shape to the high current densities, in contrast with the known lead anodes, the distance cathode/anode do not variates, allowing therefore of reducing the space anode/cathode without issues of short-circuit, thereby determining a greater uniformity of deposit.
Con i bagni contenenti catalizzatori al fluoro, si è verificato un migliore utilizzo di anodi platinati al niobio.
With the baths containing fluoride catalysers, it has been verified a better use of Niobium platinized anodes.
Un ulteriore vantaggio dell’uso di anodi in titanio platinato risiede nel fatto che la maggiore densità superficiale di fori dovuta al loro essere in microforati o in maglia, permette una maggiore espulsione di idrogeno, che è prodotto in forte quantità quando si opera ad elevata densità di corrente, non richiedendo quindi la fase di deidrogenazione normalmente prevista.
A further advantage of the use of platinized titanium anodes rests in the fact that the higher superficial density of holes due to their micro-perforation or meshing, allows a greater expulsion of hydrogen, that is produced in high quantity when operating with a high current density, thereby not requiring the normally required step of dehydrogenation.
L’elevata produzione di idrogeno nei processi di cromatura è dovuta alla reazione secondaria al catodo, che causa anche la produzione di un aerosol di soluzione che provoca un assorbimento di idrogeno sia nel deposito che nel metallo base, producendo tensionamenti nei manufatti cromati che richiedono quindi un suppletivo processo di deidrogenazione (decarburazione dell’acciaio), non più necessario nel presente processo in accordo all’invenzione.
The high production of hydrogen in the processes of chrome plating is due to the secondary reaction at the cathode, that causes also the production of an aerosol of solution that causes an absorption of hydrogen both in the deposit and in the metal base, producing tensioning of the products which are chromated that require therefore an additional process of dehydrogenation (decarburation of the steel), which is no more necessary in the present process according to the concepts herein.
Inoltre l’espulsione di idrogeno è ulteriormente facilitata grazie al fatto che l’uso del suddetto anodo in titanio platinato è previsto, preferibilmente, in combinazione con la circolazione in regime turbolento della soluzione elettrolitica a base di Cromo (III).
Furthermore the expulsion of hydrogen is further helped thanks to the fact that the use of the aforementioned anode in platinized titanium is preferably provided in combination with the turbulent flow circulation of the electrolytic solution with of chrome (III) base.
Di fatto poiché forti densità di corrente determinano un innalzamento immediato della temperatura del bagno dalla quale dipende il rendimento e la velocità di deposizione, è intuibile quanto sia importante il controllo della temperatura del bagno: la Richiedente ha trovato che, contrariamente a quanto affermato in MI 98 A 002 595, una circolazione con forti moti vorticosi della soluzione all’interno dell’elettrodo forato concorre ad un deposito regolare di cromo grazie al moto turbolento della soluzione elettrolitica che genera un efficace raffreddamento per l’aumento dello scambio termico, con la conseguente diminuzione e regolazione della temperatura.
As a matter of fact since high current densities determinate an immediate increase of the temperature of the bath from which the efficiency and the speed of deposition depend thereto, is can be foreseen how important is the control of the temperature of the bath: the Applicant has found that, in contrast with what was affirmed in MI98A002595, a circulation with strong turbulent flows of the solution inside the perforated electrode concours with a regular deposit of chrome thanks to the fact that the turbulent flow of the electrolytic solution generates an effective cooling for the increase of the thermal exchange, with the subsequent decrease and regulation of the temperature.
Le prove effettuate dalla Richiedente, operando con una densità di corrente di 250 A/d m2, hanno mostrato che una velocità di circolazione dell’elettrolito di 5 m/s risulta adeguata, anche se una velocità di circolazione dell’elettrolito di almeno circa 2 m/s può essere impiegata, aduna temperatura di 50 °C. Le suddette velocità sono circa sei volte superiori a quelle che si ottengono nelle apparecchiature convenzionali o tradizionali che hanno come limite l’impiego di correnti con densità di 50 A/dm2contro i 300 A/dm2della nuova tecnica.
The tests that were performed by the Applicant, operating with a current density of 250 A/dm2, have shown that a speed of circulation of the electrolyte of 5 m/s results adequate, also if the speed of circulation of the electrolyte of at least about 2 m/s can be adopted, at a temperature of 50° C. The aforementioned speeds are about six times higher than those which are obtained in the conventional or traditional devices that have as a limit currents with densities of 50 A/dm2 in contrast with the 300 A/dm2 of the new technique.
La Richiedente ha trovato che le performance citate nel brevetto MI 98 A 002 595 non sono raggiungibili a causa del mancato controllo della temperatura: infatti il «treno» di barre su cui viene applicata la corrente in linea, si surriscalda per effetto Joule e, il raffreddamento esclusivamente a mezzo aria è insufficiente per dissipare velocemente il calore in modo da arrivare alla temperatura di circa 50 °C, salvo scendere inaccettabilmente nelle performance del sistema.
The Applicant has found that the performances cited in the patent MI98A002595 cannot be reached due to the missing control of the temperature: in fact, the sequence of bars onto which the in-line current is applied, heats due to the Joule effect and, the cooling only by air is not sufficient for dissipating fastly the heat so as to arrive to a temperature of about 50° C., excepting reducing in a non-acceptable way the performances of the system.
Inoltre la circolazione forzata dell’elettrolito, favorisce la riduzione della distanza anodo-catodo, grazie al rapido raffreddamento operato, che conseguentemente determina l’abbassamento della resistenza omnica nell’interfaccia.
Furthermore the forced circulation of the electrolyte, favours the reduction of the distance anode-cathode, thanks to the rapid cooling which is performed, that consequently determinates the lowering of the ohmic resistance of the interface.
Senza volersi vincolare ad alcuna teoria è presumibile che il moto turbolento determini un intenso bombardamento del rivestimento in fase di crescita dovuto a collisioni di ioni cromo o dei vapori di processo: questo bombardamento sembrerebbe scalzare dal rivestimento le molecole non perfetta mente aderite e compattare meccanicamente il rivestimento nel suo complesso, favorendo la formazione di rivestimenti aderenti e privi di difetti.
Without limiting to the theory it can be presumed that the turbulent flow determinates an intense hitting of the coating in the growth step which is due to collisions of chromium ions or of the vapours of the process: this hitting seemingly forces the molecules not perfectly adhered out of the coating and mechanically compacts the coating in its complex, thereby favouring the formation of adherent coating which are flawless.
Come opportuna soluzione a base di cromo trivalente, adatta alla sostituzione di quelle a base di cromo esavalente si può citare, ad esempio, una soluzione contenente 300g/l di Cr+3catalitico al fluoruro, ad esempio una soluzione di 300g/l di Cr+3a cui viene aggiunto del catalizzatore al fluoroalluminato di sodio (Na3AIF6 – criolite) nella concentrazione di circa 1,5% in peso oltre piccole quantità di sali quali il solfato di stronzio (SrS04) ed il fluosilicato di potassio.
As a solution, a base of trivalent chromium, apt to the substitution of those with hexavalent chromium base, it can be cited for example, a solution containing 300 g/l of Cr+3 fluoride catalyser, for example a solution of 300 g/l of Cr+3 to which it is added sodium alluminated fluoride catalyser (Na3AlF6-criolite) in the concentration of about 1,5% in weight further to small amounts of salts like strontium sulphate (SrSO4) and kalium fluosilicate.
Questi sali, che fungono da catalizzatori, hanno una solubilità in acido cromico tale da fornire una concentrazione di ioni solforici e fluoridrici corrispondente a quella ideale per la deposizione del cromo.
These salts, that act as catalysers, have a solubility in chromic acid so as to provide a concentration of sulphide ions and fluoride ions corresponding to the ideal concentration for the deposition of the chrome.
Bisogna tenere presente che la solubilità di questi sali è funzione della temperatura e della concentrazione dell’acido cromico: questi due parametri possono variare in un intervallo definito ma sufficientemente largo per una buona riuscita dell’elettrodeposizione.
It shall be borne in mind that the solubility of these salts is function of the temperature and of the concentration of the chromic acid: these two parameters can variate in a defined interval but which is sufficiently large to allow the good result of the electrodeposition.
Per queste caratteristiche tali bagni autoregolanti vengono chiamati SRHR (self regulating high speed).
For those features said auto regulating baths are called SRHR (self-regulating high speed).
Tutto ciò non è vincolante ai fini della presente invenzione e pertanto possono essere utilizzati altri bagni a base di cromo (III).
This all is not limiting to the scopes of the concepts herein and therefore other chromium (III)-based baths can be used.
E’ da notare che per mantenere la corretta concentrazione di cromo trivalente (III) nell’elettrolita che si forma al catodo, e superare l’incapacità degli anodi in titanio platinato di riossidare il cromo trivalente a causa del loro basso potenziale anodico, sono stati previsti, a monte delle celle di cromatura, uno o più anodi sacrificali in piombo stagno antimonio (Pb-Sn-Sb) affiancati da un raddrizzatore indipendente che opera con bassa corrente (50 A/dm2) per consentire la precipitazione chimica di ioni di idrossido che permette la dissoluzione dell’anodo sacrificale in Pb dovuta all’applicazione della corrente elettrica, mentre l’adsorbimento di perossido di piombo si fonna in situ.
It shall be noted that for maintaining the correct concentration of trivalent chromium (III) in the electrolyte that produces on the cathode, and the overcoming of the incapacity of the platinized titanium anodes of newly oxidize trivalent chromium due to their low anodic potential, have been provided, upstream of the cells of chrome plating, one or more sacrificial anodes in tin-antimony alloy (Pb—Sn—Sb) flanked by an independent rectifier that operates with a low current (50 A/dm2) for allowing the chemical precipitation of the hydroxide ions that allow the dissolution of the sacrificial anode in Pb due to the application of the electric current, while the lead peroxide absorption is formed in situ.
L’applica zione della coll’ente, infatti, genera all’anodo sacrificale la formazione di ioni idrossido e al catodo lo svolgimento di gas idrogeno.
The application of the current, in fact, produces peroxide ions at the sacrificial anode and hydrogen gas at the cathode.
Gli ioni di idrossido attivano il processo di ossidazione anodica di biossido di piombo ed eccitano gli anodi in titanio platinati posti a valle, favorendo la elettrolisi.
The hydroxide ions activate the process of anodic oxidation of lead dioxide and excite the platinized titanium anodes arranged downstream, favouring the electrolysis.
E’ una piccola quantità di piombo che aggiunta all’elettrolita si depositata sull’anodo di titanio platinato come perossido di piombo (Pb02) e quest’ultimo catalizza l’ossidazione del Cr3+ad acido cromico.
A small amount of lead that added to the electrolyte is deposited on the platinized titanium anode as a peroxide of lead (PbO2) and this last catalyses the oxidation of the Cr3+in chromic acid.
Di fatto l’applicazione di corrente elettrica ad alta densità all’anodo sacrificale consente la sua dissoluzione (Pb + 2H20 → Pb02+ 4H + + 4e).
As a matter of fact the application of an electric current at a high density to the sacrificial anode allows its dissolution (Pb+2H2O→PbO2+4H++4e).
E’ da notare che per ogni densità di corrente c’è una temperatura ottimale per la deposizione del cromo: alle alte temperature, aumentando la densità di corrente si produce un aumento della durezza, mentre alle basse temperature aumentando la densità di corrente la si dimi nuisce notevolmente.
It shall be noted that for each current density there is an optimal temperature for depositing the chrome: at high temperatures, increasing the current density an increase of the hardness is produce, while at low temperatures increasing the current density it is significantly reduced.
Esempio di condizioni di elettrolisi che hanno permesso di ottenere depositi di cromo duro a spessore di buona qualità, utilizzando anodi in titanio platinato, moto turbolento e cromo trivalente, sono preferibilmente le seguenti:temperatura bagno50–60 °Cdensità di corrente da200 a ≤ 500 A/dm2;velocità di circolazione elettrolitam/s In particolare, la massima durezza che può essere ottenuta per tutti i valori di corrente con una soluzione contenente 300 g/1 di Cr3+e catalizzatori si ha per T = 50 °C. Alla temperatura di 55 °C, la durezza è ugualmente alta per tutti i valori di densità di corrente.
An example of electrolysis conditions that has allowed of obtaining thick hard chrome depositions of a good quality, using platinized titanium anodes, turbulent flow and trivalent chromium, are preferably the following: bath temperature 50-60° C.; current density from 200 to <500 A/dm2; electrolyte speed circulation 5 m/s.
Con riferimento alla fig. 1 si descriveranno ora le caratteristiche del procedimento e dell’apparecchiatura (impianto) secondo l’invenzione.
With reference to FIG. 1will now be described the features of the method and of the device (plant) according to the invention.
Come mostrato in detta figura, l’impianto comprende principalmente una camera di cromatura 30, che può avere un fondo inclinato oppure piano, in cui si raccoglie la soluzione elettrolitica che fuoriesce da anodi di cromatura, ad esempio tre, interni alla camera stessa e complessivamente indicati con il riferimento numerico 17, per essere convogliata tramite la tubazione 36 ad un serbatoio di stoccaggio 29 contenente una quantità di soluzione elettrolitica sufficiente a consentire l’alimentazione ed il ricambio continuo dell’elettrolita agli anodi 17 dell’apparecchiatura di cromatura.
As it is shown in said figure, the plant principally comprises a chamber of chrome plating 30, that can have an inclined or planar bottom, wherein it is collected the electrolytic solution that exits from the anodes of chrome plating, for example three, which are internal to the chamber itself and on the whole indicated with the reference number 17, for being conveyed through the conduit 36to a storage reservoir 29containing an amount of electrolytic solution sufficient to allow the feeding and the continuous recirculation of the electrolyte to the anodes 17of the device of chrome plating.
L’elettrolita contenuto nel serbatoio di stoccaggio 29 è mantenuto ad una temperatura costante, idonea per la cromatura, che viene avvertita da un termometro TI il quale controlla uno scambiatore di calore 29´, il quale interviene per mantenere l’elettrolita nel serbatoio 29 alla temperatura prescelta.
The electrolyte which is contained in the storage reservoir 29is kept at a constant temperature, suitable for the chrome plating, that is sensed by a thermometer T1which controls a heat exchanger 29′, that intervenes for maintaining the electrolyte in the reservoir 29to the preselected temperature.
La camera 30 su una o più pareti laterali è provvista di un’ampia finestra chiusa da una lastra di materiale trasparente, per visionare l’intero processo di cromatura delle barre; opportuni getti d’acqua mantengono le finestre pulite da eventuali schizzi di elettrolita.
The chamber 30on one or more lateral walls is provided with a wide window which is closed by a transparent material, for letting the process of chrome plating of the bar that takes place inside thereto to be seen; suitable water jets keep the windows clean from spurt of electrolyte.
L’elettrolita contenuto inizialmente nel serbatoio 29 è composto, vantaggiosamente da una soluzione a base di Cr (III) contenente 300g/l di Cr+3catalitico al fluoruro: rima ne inteso che anche altre soluzioni a base di Cr (III) possono essere utilizzate nel presente impianto e processo, ad esempio TriChrome®Plus della Atotech oppure Tristar®della Coventya.
The electrolyte which is initially contained in the reservoir 29is composed, advantageously by a solution based on Cr (III) containing 300 g/l of Cr+3 catalytic with fluoride: it shall be intended that also other solution based on Cr (III) can be used in the present plant and process, for example TriChrome® Plus of the Atotech or Tristar® of the Coventya.