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La réaction conduit à une solution de (E,Z)-7,9-dodécadiénolate. b) On ajoute ensuite un réactif d'acétylation tel que les halogénures d'acétoyl, l'anhydride acétique ou un acétate d'alkyle à raison de 1.5 à 5 équivalents. c) Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec une solution aqueuse acide à un pH compris entre 2 et 6 puis avec une solution à pH compris entre 7 et 9.
The reaction leads to a solution of (E,Z)-7,9-dodecadienolate.b) Then an acetylation reactant is added, such as acetoyl halides, acetic anhydride or alkyl acetate in an amount of 1.5 to 5 equivalents.c) The reaction medium is then washed with an aqueous acid solution at a pH comprised between 2 and 6 then with a solution at a pH comprised between 7 and 9.
La phase organique est récupérée puis concentrée sous vide pour récupérer le (E,Z)-7,9-dodécandiényl-1 -acétate brut.
The organic phase is recovered and then concentrated under vacuum to recover crude (E,Z)-7,9-dodecadienyl-1-acetate.
En fonction de la pureté requise, on peut purifier le (E,Z)-7,9- dodécandiényl-1 -acétate.
Depending on the purity required, the (E,Z)-7,9-dodecadienyl-1-acetate can be purified.
La purification du produit se fait par une distillation sous vide.
The product purification is done by vacuum distillation.
Dans un mode de réalisation particulière le solvant S3 du composé de formule générale X'Mg-(CH2)6-OMgX " peut être choisi dans le groupe constitué par THF, MeTHF et leurs mélanges.
In one particular embodiment, solvent S3 of the general formula X′Mg—(CH2)6—OMgX″ can be chosen from among the group consisting of THF, MeTHF and mixtures thereof.
Il est possible de pousser plus loin la purification en utilisant une méthode du métier pour réduire l'importance de l'isomère (E,E).
It is possible to press the purification further by using a method of the art to reduce the extent of the (E,E) isomer.
Par exemple, en utilisant la complexation préférentielle de cet isomère dans une matrice d'urée (voir Leadbetter & al. Journal of Chemical Ecology, Vol 5, No. 1, 1979 p. 101 ) ou par réaction préférentielle avec le tétracyano éthylène.
For example, by using the preferential complexation of this isomer in a urea matrix (see Leadbetter & al. Journal of Chemical Ecology, Vol. 5, No. 1, 1979 p.
Dans une variante du procédé, il est possible de procéder à l'enchaînement de l'étape A et de l'étape B sans isoler l'intermédiaire 1 ce qui réduit encore plus les coûts de mise en œuvre du procédé.
In one variant of the method, it is possible chain step A and step B without isolating intermediate 1 which reduces the costs of implementing the procedure even more.
La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation du 7,9- dodécandiényl-1 -acétate, en particulier le (E,Z) 7, 9-dodécandiényl-1 -acétate, à partir de 2-hexénal par la succession des étapes A et B. Avec ce procédé, la demanderesse obtient des rendements et des temps de cycle de production bien meilleurs que tout ce qui est connu de l'homme du métier.
The present invention also concerns a preparation method for 7,9-dodecadienyl-1-acetate, in particular (E,Z) 7,9-dodecanienyl-1-acetate, from 2-hexenal by the succession of steps A and B. With this method, the applicant obtains much better yields and production cycle times than everything known to those skilled in the art.
Les transferts de magnésien catalysés par des métaux sur des énols phosphate mis en œuvre dans l'étape B du procédé sont décrits dans la littérature (voir Cahiez & al. dans J. Org.
Magnesium transfers catalyzed by metals on phosphate enols implemented in step B of the method are described in the literature (see Cahiez & al. in J. Org.
2008, 73, 6871 et Org.
2008, 73, 6871 and Org.
10, No. 12, 2008, 2389).
Lett., Vol. 10, No. 12, 2008, 2389).
Par ailleurs, il apparaît que le composé 1 est un composé chimique nouveau accessible facilement à partir du 2-hexénal qui permet d'accéder au composant principal de la phéromone de l'eudémys de la vigne en une seule étape.
Moreover, it appears that compound 1 is a novel chemical compound easily accessible from 2-hexenal that permits accessing the main component of the European grapevine moth pheromone in a single step.
La lecture des travaux de Cahiez montre en outre que ces réactions sont très sélectives quand l'aldéhyde de départ est le 2-buténal ou le 2-penténal mais que cette sélectivité se perd pour un nombre d'atomes de carbone plus élevé que 5.
Reading the work of Cahiez also shows that these reactions are very selective when the initial aldehyde is 2-butenal or 2-pentenal, but that this selectivity is lost for a number of carbon atoms higher than 5.
Il n'était donc pas évident qu'un aldéhyde avec 6 atomes de carbone conduise à un intermédiaire de type 1 avec de bonnes sélectivités (>80%).
It is therefore not obvious that an aldehyde with 6 carbon atoms leads to a type 1 intermediate with good selectivity (>80%).
De même que le nouveau composé 1 permet d'accéder au (E,Z)-7,9- dodécadiényl-acétate, il permet aussi d'accéder à des dérivés diéniques de formule générale : où R représente le radical du composé sur lequel est greffé le motif diénique conjugué, par exemple un radical hydrocarboné, carboné ou tout autre radical ou motif sur lequel on pourra souhaiter le greffage dudit motif diénique conjugué.
Just as the novel compound 1 permits accessing (E,Z)-7,9-dodecadienyl-acetate, it also permits accessing diene derivatives of the general where R represents the radical of the compound onto which the conjugated diene unit is grafted, for example a hydrocarbon or carbon-containing radical or unit onto which one might want to graft said conjugated diene unit.
Exemples : Les matières premières et solvants sont les matières premières trouvées commercialement chez Sigma Aldrich.
The raw materials and solvents are raw materials available commercially from Sigma Aldrich.
La méthode analytique consiste en une analyse par chromatographie en phase gaz (GC) sur un appareil HP 5890 Séries II équipé d'un détecteur FID.
The analytical method consists of gas chromatography (GC) analysis on a HP 5890 Series II device equipped with a FID detector.
La colonne chromatographique est une colonne Innowax 30m, 0.25 mm, 0.25 pm, le gaz vecteur étant l'hélium.
The chromatographic column is an Innowax 30 m, 0.25 mm, 0.25 μm column with helium as the vector gas.
Le four suit le profil de température suivant : T0=150°C, Temps initial 10 min.
The furnace follows the following temperature profile: T0=150° C., Initial time 10 min.
Gradient 20 min ; Température finale : 200°C. Durée 7 min.
Gradient 20°/min; Final temperature: 200° C. Duration 7 min.
Ce procédé comprend les étapes suivantes, réalisées dans un dispositif selon l'invention :cuisson du bois, avantageusement par un procédé alcalin avec préhydrolyse ;obtention de pâte à papier et d'une liqueur noire ;traitement d'au moins une partie de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale ;obtention d'une phase aqueuse contenant des molécules organiques et d'une phase organique ;optionnellement, injection dans une chaudière de la phase organique issue de la liquéfaction hydrothermale ;traitement de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale, par séparation des molécules organiques ;optionnellement, injection de la phase aqueuse traitée dans une unité de caustification.
Further, the quantity of black liquor treated by hydrothermal liquefaction may be adjusted, particularly according to the energy or economical needs of the paper mill, but also according to the efficiency of the step of regeneration of the wood cooking reactants by causticizing.
En outre, la quantité de liqueur noire traitée par liquéfaction hydrothermale peut être ajustée, notamment en fonction des besoins énergétiques ou économiques de l'usine de fabrication de pâte à papier, mais aussi en fonction de l'efficacité de l'étape de régénération des réactifs de cuisson du bois par caustification.Typiquement, le pourcentage de liqueur noire traité par liquéfaction hydrothermale est avantageusement compris entre 1 et 100%, plus avantageusement entre 5 et 15 %, en poids par rapport au poids de la liqueur noire issue de l'unité de cuisson.
Typically, the black liquor proportion treated by hydrothermal liquefaction is advantageously in the range from 1 to 100%, more advantageously from 5 to 15%, by weight with respect to the weight of black liquor originating from the cooking unit.
Toutefois, et selon un mode de réalisation particulier, l'intégralité de la liqueur noire peut être traitée par liquéfaction hydrothermale.
However, and according to a specific embodiment, all the black liquor may be treated by hydrothermal liquefaction.
Dans ce cas, l'unité d'évaporation et la chaudière peuvent être supprimées du dispositif.
In this case, the evaporation unit and the boiler can be suppressed from the device.
Une quantité plus importante de molécules organiques peut alors être générée.
A larger quantity of organic molecules can then be generated.
Le traitement de la phase aqueuse résultant de la liquéfaction hydrothermale met éventuellement en oeuvre une étape de gazéification en eau supercritique ou une étape d'évaporation/combustion afin de traiter les composés organiques résiduels en phase aqueuse.
The treatment of the aqueous phase resulting from the hydrothermal liquefaction may implement a supercritical water gasification step or an evaporation/combustion step to treat the residual organic compounds in aqueous phase.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la phase organique résultant de la liquéfaction hydrothermale est traitée de manière à récupérer, au moins en partie, les molécules organiques qu'elle contient.
According to another specific embodiment, the organic phase resulting from the hydrothermal liquefaction is treated to at least partly recover the organic molecules that it contains.
Quand bien même ce mode de réalisation diminue le rendement énergétique, il permet d'augmenter la production de molécules d'intérêt.
Even though this embodiment decreases the power efficiency, it enables to increase the production of molecules of interest.
Néanmoins, et de manière avantageuse, la phase organique de la liquéfaction hydrothermale est valorisée par combustion dans la chaudière, avantageusement une chaudière de récupération.
However, and advantageously, the organic phase of the hydrothermal liquefaction is upgraded by combustion in the boiler, advantageously a recovery boiler.
Elle peut également être redirigée vers une autre chaudière, par exemple une chaudière à écorce ne faisant pas partie du dispositif de préparation de pâte à papier.
It may also be redirected towards another boiler, for example a bark boiler which does not belong to the paper pulp preparation device.
Lorsque la liqueur noire est issue d'un procédé alcalin, la phase aqueuse provenant de la liquéfaction hydrothermale contient l'intégralité du sodium initialement contenu dans la liqueur noire traitée.
When the black liquor originates from an alkaline method, the aqueous phase resulting from the hydrothermal liquefaction contains all the sodium initially contained in the treated black liquor.
L'extraction des molécules organiques contenues dans la phase aqueuse permet non seulement de valoriser la liqueur noire, mais aussi de diminuer la concentration en composés organiques de la phase aqueuse.
The extraction of the organic molecules contained in the aqueous phase enables not only to utilize the black liquor, but also to decrease the organic compound concentration of the aqueous phase.
Ainsi, la phase aqueuse issue de l'unité de séparation peut être réintégrée dans le circuit, avant l'étape de caustification.
Thus, the aqueous phase coming out of the separation unit can be reintegrated into the circuit, before the causticizing step.
De manière générale, l'étape de caustification permet de régénérer la soude utilisée dans un procédé alcalin.
Generally, the causticizing step enables to regenerate the soda used in an alkaline method.
Il s'agit du traitement des résidus issus de la combustion de la liqueur noire, et dans le cas présent, de la phase aqueuse issue de la liquéfaction hydrothermale et après séparation des molécules organiques.
This is the treatment of residues originating from the combustion of the black liquor, and in the present case, of the aqueous phase resulting from the hydrothermal liquefaction after separation of the organic molecules.
Préalablement à l'étape de caustification, les résidus issus de la combustion sont dilués dans l'eau.
Prior to the causticizing step, the combustion residues are diluted in water.
De manière générale, la phase aqueuse résultant de la liquéfaction ne nécessite pas de dilution préalable à la caustification.
Generally, the aqueous phase resulting from the liquefaction requires no dilution prior to the causticizing.
Quand bien même ce mode de réalisation diminue le rendement énergétique, il permet d'augmenter la production de molécules d'intérêt.
Even though this embodiment decreases the energy efficiency, it enables to increase the production of molecules of interest.
Les avantages liés à la présente invention incluent notamment :la production de molécules d'intérêt à partir de la lignine du bois contenue dans la liqueur noire, alors que, dans l'art antérieur, les composés phénoliques sont synthétisés à partir du pétrole ;la diminution de la quantité de matière organique introduite dans la chaudière, ce qui permet désengorger la chaudière, et donc d'augmenter la production de pâte à papier au sein d'une unité de production limitée par la capacité de sa chaudière ;l'intégration dans les procédés conventionnels d'une étape de valorisation de la liqueur noire par liquéfaction hydrothermale, permettant également le recyclage des phases organique et aqueuse résultantes ;la possibilité de combiner la liquéfaction hydrothermale de la liqueur noire avec les systèmes de recyclage du sodium conventionnels.
The advantages of the present invention especially include:the production of molecules of interest from the wood lignin contained in the black liquor while, in prior art, phenolic compounds are synthesized from petroleum;the decrease of the quantity of organic matter introduced into the boiler, which enables to unclog the boiler, and thus to increase the production of paper pulp within a production unit limited by the capacity of its boiler;the integration in conventional methods of a step of valorization of the black liquor by hydrothermal liquefaction, also enabling to recycle the resulting organic and aqueous phases;the possibility of combining the hydrothermal liquefaction of the black liquor with conventional sodium recycling systems.
Le dispositif selon l'invention peut ainsi être facilement intégré dans une usine de pâte à papier.
The device according to the invention can thus be easily integrated in a paper mill.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
The invention and the resulting advantages will better appear from the following non-limiting drawings and examples, provided as an illustration of the invention.
La figure 1 illustre un dispositif conventionnel de préparation de pâte à papier.La figure 2 illustre un dispositif de préparation de pâte à papier selon un mode de réalisation particulier de l'invention.La figure 3 illustre un dispositif de préparation de pâte à papier selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
FIG. 2illustrates a paper pulp preparation device according to a specific embodiment of the invention.
La description des unités et des connexions entre les unités des dispositifs selon les figures 2 et 3 sont applicables à tous les modes de réalisation de l'invention.
The description of the units and connections between units of the devices according to FIGS. 2 and 3also applies to any embodiment of the invention.
Un dispositif conventionnel ( figure 1 ) permettant de préparer de la pâte à papier comprend généralement :une unité (1) de cuisson dans laquelle les constituants du bois ou du bois préhydrolysé (2) sont séparés en deux fractions :▪ la pâte à papier (3), et▪ la liqueur noire (4) ;une unité (5) d'évaporation permettant de concentrer la liqueur noire (4) ;une chaudière (6), notamment de type Tomlinson, dans laquelle la liqueur noire concentrée est brûlée, fournissant ainsi de la chaleur et de la vapeur au procédé de préparation de pâte à papier ;une unité de caustification (9) de la liqueur verte (8), la liqueur verte (8) correspondant aux résidus (7) de la combustion ayant lieu dans la chaudière (6) dilués dans de l'eau (10).
A conventional device (FIG. 1) enabling to prepare paper pulp generally comprises:a cooking unit (1) where the components of the wood or of the prehydrolized wood (2) are separated into two fractions: paper pulp (3), andblack liquor (4);an evaporation unit (5) enabling to concentrate the black liquor (4);a boiler (6), particularly of Tomlinson type, where the concentrated black liquor is burnt, thus providing heat and steam to the pulping process;a unit (9) for causticizing the green liquor (8), the green liquor (8) corresponding to the residues (7) of the combustion taking place in the boiler (7), diluted in water (10).
L'unité de caustification (9) est connectée à l'unité (1) de combustion de manière à injecter la liqueur blanche (11) formée par passage de la liqueur verte (8) dans l'unité de caustification (9).
The causticizing unit (9) is connected to the combustion unit (1) to inject white liquor (11) formed by the passing of the green liquor (8) in the causticizing unit (9).
De manière générale, la chaudière (6) est avantageusement une chaudière de récupération de l'énergie thermique issue de la combustion de la liqueur noire dite chaudière Tomlinson.
Generally, the boiler (6) advantageously is a boiler recovering the thermal energy originating from the combustion of the black liquor, called Tomlinson boiler.
Comme déjà indiqué, elle génère de la vapeur et de la chaleur.
As already indicated, it generates steam and heat.
La combustion de la liqueur noire (4) dans la chaudière (6) génère des résidus (7) de combustion.
The combustion of the black liquor (4) in the boiler (6) generates combustion residues (7).
Dans un procédé alcalin, il s'agit de sels fondus provenant de la cuisson de la liqueur blanche dans l'unité (1), notamment des sels alcalins de type carbonate de sodium.
In an alkaline method, these are molten salts originating from the cooking of the white liquor in the unit (1), particularly alkaline salts of sodium carbonate type.
La solubilisation des résidus (7) dans de l'eau (10) permet de former la liqueur verte (8).
The solubilizing of the residues (7) in water (10) enables to form the green liquor (8).
Dans l'unité (9) de caustification, la liqueur verte (8) est traitée pour régénérer les réactifs de la cuisson dans l'unité (1).
In the causticizing unit (9), the green liquor (8) is treated to regenerate the cooking reactants in the unit (1).
Les réactifs régénérés peuvent être réinjectés dans l'unité (1) de cuisson, notamment en solution, sous la forme de la liqueur blanche (11).
The regenerated reactants may be reinjected into the cooking unit (1), particularly in dissolved form, in the form of the white liquor (11).
Dans un procédé alcalin, environ 97% du sodium initialement utilisé dans l'unité (1) de cuisson est généralement régénéré.Outre les unités (1), (5), (6) et (9), le dispositif de préparation de pâte à papier selon l'invention comprend une unité (12) de liquéfaction hydrothermale et une unité (17) de séparation ( figures 2 et 3 ).
In addition to units (1), (5), (6) and (9), the paper pulp preparation device according to the invention comprises a hydrothermal liquefaction unit (12) and a separation unit (17) (FIGS. 2 and 3).
Dans ce dispositif, l'entrée E1acorrespond à l'entrée par laquelle le bois est introduit dans l'unité (1) de cuisson.
In this device, inlet E1a corresponds to the inlet through which the wood is introduced into the cooking unit (1).
L'entrée E1acorrespond à l'entrée par laquelle la liqueur blanche, recyclée ou non, est introduite dans l'unité (1) de cuisson.
Inlet E1a corresponds to the inlet through which the white liquor, recycled or not, is introduced into the cooking unit (1).
Dans un procédé alcalin de traitement du bois, la liqueur blanche comprend généralement de l'eau, de la soude et éventuellement une source de soufre par exemple du sulfure de sodium.
In an alkaline wood treatment method, the white liquor generally comprises water, soda, and possible a sulfur source, for example, sodium sulfur.
Comme déjà indiqué, ce traitement alcalin de cuisson du bois est généralement réalisé à une température comprise entre 150 et 180°C et à une pression comprise entre 7 et 9 bars.
As already indicated, such an alkaline wood cooking treatment is generally performed at a temperature in the range from 150 to 180° C., and at a pressure in the range from 7 to 9 bars.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ce traitement alcalin est réalisé en l'absence de soufre.
According to a preferred embodiment of the invention, the alkaline treatment is carried out in the absence of sulfur.
La pâte à papier (3) et la liqueur noire (4) sont respectivement évacuées de l'unité (1) de cuisson via la sortie S1aet la sortie S1b.
The paper pulp (3) and the black liquor (4) are respectively discharged from the cooking unit (1) via outlet S1a and outlet S1b.
Par ailleurs, la languette distale (5) des moyens d'accouplement mâles (2) présente une paroi distale comportant, au moins, un ergot (11) apte à coopérer avec une encoche (12) pratiquée sur une paroi proximale que présente la rainure proximale (6) pour former une butée d'arrêt, évitant un déplacement vertical d'un panneau (1) par rapport au panneau adjacent.
Furthermore, the distal tongue (5) of the male coupling means (2) has a distal wall comprising at least one protrusion (11) that is able to engage with a notch (12) formed in a proximal wall of the proximal groove (6) so as to form an end stop, avoiding vertical movement of a panel (1) with respect to an adjacent panel.
Selon l'invention, et par exemple en référence à la figure 9, la languette flexible déformable (7) présente une paroi inférieure comportant une partie chanfreinée (13) formant un angle compris entre 2° et 20°, de préférence 10° par rapport au plan principal du panneau (1).
According to the disclosed embodiments, and for example with reference to FIG. 9, the deformable flexible tongue (7) has a lower wall comprising a chamfered part (13) that forms an angle of between 2° and 20°, and preferably 10° with respect to the main plane of the panel (1).
Cette partie chanfreinée (13) procure une réduction de l'effort de clippage de sorte qu'il est plus aisé d'assembler deux panneaux adjacents.
This chamfered part (13) gives rise to a reduction in the clipping force such that it is easier to assemble two adjacent panels.
A cet égard, en référence à la figure 16, on notera que l'effort de clippage du panneau de sol suivant l'invention est nettement inférieur à l'effort de clippage d'un panneau de sol ne comportant pas de partie chanfreinée.
Accordingly, with reference to FIG. 16, it should be noted that the clipping force of the floor panel is significantly less than the clipping force of a floor panel with no chamfered part.
Cette partie chanfreinée (13) limite les efforts de clippage et permet un dimensionnement plus adapté de l'ergot (1 1).
This chamfered part (13) limits the clipping forces and allows for a design that is more suited to the protrusion (11).
Cette plage de valeur de l'angle de la partie chanfreinée (13) permet de réaliser un évidement de matière sur sensiblement toute la largeur de la languette flexible déformable (7).
This range of values for the angle of the chamfered part (13) makes it possible to implement a material recess over substantially the entire width of the deformable flexible tongue (7).