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Algunos de los complejos de metal de transiciónsoportados que pueden ser utilizados en la práctica de lapresente invención se muestran por A.G Allum et al.,"Supported Transition Metal Complexes II Silica as theSupport", Journal of Organometallic Chemistry 87 (1975),pp. 203 - 216, y M. Capka et al., "HidrosilylationCatalyzed By Transition Metal Complexes CoordinatelyBound to Inorganic Supporte", Collection Czechoslov.Chem.
Some of the supported transition metal complexes which can be used in the practice of the present invention are shown by A.G. Allum et al., "Supported Transition Metal Complexes II Silica as the Support", Journal of Organometallic Chemistry 87 (1975), pp. 203-216, and M. Capka et al., "Hydrosilylation Catalyzed By Transition Metal Complexes Coordinately Bound to Inorganic Supports", Collection Czechoslov.
39, pp. 154 (1974).
Commun., Vol. 39, pp.154 (1974).
Catalizadoresadicionales de metal de transición soportados que puedenser utilizados son mostrados por US - A - 4.083.803.
Additional supported transition metal catalysts which can be used are shown by U.S-A-4,083,803, Oswald et al., U.S-A-3,487,112, U.S-A-3,726,809, and U.S-A-3,832,404.
Oswaldet al., US - A - 3.487.112, US - A - 3.726.809, y US - A - 3.832.404.El sustrato de sílice puede estar en la forma de extruidode sílice.
The silica substrate can be in the form of silica extrudate.
Entre los polisilanos halogenados que estánincluidos en la fórmula (1) están por ejemplo, cloropentametildisilano,1,2 - diclorotetrametildisilano, 1,1 - dicloro - tetrametildisilano, 1,1,2 - trimetil - triclorodisilano,1,1,2,2 - tetraclorodimetildisilano, hexaclorodisilano,1,2 - dibromotetrametildisilano, 1,2 - difluorotetrametildisilano,1,1,2,2,4,4,5,5 - octametil - 1,2,4,5 - tetrasilaciclohexasiloxano, 1 - clorononametiltetrasil - 3 - oxano, 1,2 - dicloro - 1,2 - difenildimetildisilano, etc.
Among the halogenated polysilanes which are included within formula (1) there are, for example, chloropentamethyldisilane, 1,2-dichlorotetramethyldisilane, 1,1-dichlorotetramethyldisilane, 1,1,2-trimethyltrichlorodisilane, 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane, hexachlorodisilane, 1,2-dibromotetramethyldisilane, 1,2-difluorotetramethyldisilane, 1,1,2,2,4,4,5,5-octamethyl-1,2,4,5-tetrasilacyclohexasiloxane, 1-chlorononamethyltetrasil-3-oxane, 1,2-dichloro-1,2-diphenyldimethyldisilane, etc.
Algunos de los acil haluros aromáticos que estásnincluidos en la fórmula (2) son, por ejemplo, acilhaluros aromáticos monofuncionales tal como cloruro debenzoilo, cloruro de ácido anhídrido trimelítico, clorurode clorobenzoilo, cloruro de anisoilo, cloruro denitrobenzoilo, cloruro de toluoilo, cloruro decianobenzoilo, cloruro de bromobenzoilo, cloruro dedimetilaminobenzoilo, cloruro de ácido imido N - n - butiltrimetilico, etc.
Some of the aromatic acyl halides which are included within formula (2) are, for example, monofunctional aromatic acyl halide such as benzoyl chloride, trimellitic anhydride acid chloride, chlorobenzoyl chloride, anisoyl chloride, nitrobenzoyl chloride, toluoyl chloride, cyanobenzoyl chloride, bromobenzoyl chloride, dimethylaminobenzoyl chloride, N-n-butyl trimellitic imide acid chloride, etc.
Haluros aromáticos poliacil polifuncionales queestán incluidos en la fórmula (2) son, por ejemplo,cloruro de tereftanoilo, cloruro de ftaloilo, cloruro deisoftaloilo, etc.
Polyfunctional aromatic polyacyl halides which are included within formula (2) are, for example, terephthaloyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, etc.
Entre los silanos orgánicos que pueden serrealizados de acuerdo con la práctica del procedimientode la presente invención, están incluidos compuestostales como fenildimetilclorosilano,fenilmetildiclorosilano, clorofenildimetilclorosilano,anisildimetilclorosilano, nitrofenildimetilclorosilano,tolildimetilclorosilano, cianofenildimetilclorosilano,anhidrido 4 - dimetilclorosililftálico, N - n - butil - 4 - dimetilclorosililftalimida, bromofenildimetilclorosilano,etc.
There are included among organic silanes which can be made in accordance with the practice of the method of the present invention compounds such as phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, chlorophenyldimethylchlorosilane, anisyldimethylchlorosilane, nitrophenyldimethylchlorosilane, tolyldimethylchlorosilane, cyanophenyldimethylchlorosilane, 4-dimethylchlorosilylphthalic anhydride, N-n-butyl-4-dimethylchlorosilyl phthalimide, bromophenyldimethylchlorosilane, etc.
Radicales que están incluidos en la R de la fórmula(1) son, por ejemplo, radicales alquilo C(1 - 8), porejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, etc..,clorobutilo, trifluoropropilo, cianopropilo; radicalesarilo, por ejemplo, fenilo, Xililo, tolilo, naftilo,radicales arilo halogenados tales como clorofenilo,diclorofenilo, triclorofenilo, fluorofenilo,difluorofenilo, bromofenilo; radicales aromáticos nitro ypolinitro así como radicales arileter, por ejemplo,anisol, etoxifenilo, propoxifenilo, difenileter,cianofenilo, etc.
Radicals which are included within R of formula (1) are, for example, C(1-8)alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., chlorobutyl, trifluoropropyl, cyanopropyl; aryl radicals, for example phenyl, xylyl, tolyl, naphthyl, halogenated aryl radicals such as chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, bromophenyl; nitro and polynitro aromatic radicals as well as arylether radicals, for example, anisole, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, diphenylether, cyanophenyl, etc.
Algunos de los radicales aromáticos monovalentes yradicales aromáticos sustituidos que pueden ser incluidosen el R1 de fórmula (2) son, por ejemplo, fenilo, xililo,tolilo, naftilo; radicales aromáticos halogenados talescomo clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, etc.,fluorofenilo, difluorofenilo, etc., bromofenilo,dibromofenilo, etc.; radicales aromáticos nitro ypolinitro así como radicales aril eter por ejemplo,anisoilo, etoxifenilo, propoxifenilo, difenileter.Radicales aromáticos sustituidos adicionales que puedenser incluidos en R1 son por ejemplo, cianofenilo,policianofenilo, así como radicales ftalimido.
Some of the monovalent aromatic radicals and substituted aromatic radicals which can be included within R¹ of formula (2) are, for example, phenyl, xylyl, tolyl, naphthyl; halogenated aromatic radicals such as chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, etc., fluorophenyl, difluorophenyl, etc., bromophenyl, dibromophenyl, etc.; nitro and polynitro aromatic radicals as well as aryl ether radicals for example, anisoyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, diphenylether.
Grupos combinados químicamente de fórmula (4)típicos son por ejemplo, en los que R2 es seleccionadoentre etileno, propileno, butileno, octileno,tetradecileno, fenetilo, propilfenilo, butilfenilo yhexilfenilo; R3 y R4 son seleccionados entre metilo,etilo, propilo, butilo, e isómeros de los mismos,ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, xililo,mesitilo y anisilo; y X es seleccionado entre Cl, Br, I.Ejemplos adicionales del catalizador son,
Additional substituted aromatic radicals which can be included within R¹ are for example, cyanophenyl, polycyanophenyl, as well as phthalimido radicals.
También están incluidos entre los productos dereacción de sililación aromática haluros de silarileno,tales como 1,4 - (bis - clorodimetilsilil)benceno.
Typical of the chemically combined groups of formula (4) are, for example, where R² is selected from ethylene, propylene, butylene, octylene, tetradecylene, phenethyl, propylphenyl, butylphenyl and hexylphenyl; R³ and R⁴ are selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, and isomers thereof, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl and anisyl; and X is selected from Cl, Br, I. Further examples of the catalyst are, There are also included among the aromatic silylation reaction products silarylene halides, such as 1,4-(bis-chlorodimethylsilyl)benzene.
Lasíntesis de tales compuestos silfenilenos puede serefectuada a partir de cloruro tereftaloilo y 1,2 - diclorotetrametildisilano -.
The synthesis of such silphenylene compounds can be made from terephthaloyl chloride and 1,2-dichlorotetramethyldisilane.
Una cantidad efectiva de catalizador de metal detransición silice - soportado es una cantidad decatalizador de metal de transición silice - soportado quesea suficiente para proporcionar desde 0.005% en pesohasta 20% en peso del metal de transición basado en elpeso del acil haluro aromático.
An effective amount of silica-supported transition metal catalyst is an amount of silica-supported transition metal catalyst which is sufficient to provide from 0.005% by weight to 20% by weight of transition metal based on the weight of aromatic acyl halide.
En la práctica de la presente invención, la reacciónes iniciada entre el polisilano halogenado de fórmula (1)y el acilhaluro aromático de fórmula (2) en la presenciade una cantidad efectiva de catalizador de metal detransición sílice - soportado.
In the practice of the present invention, reaction is initiated between the halogenated polysilane of formula (1) and the aromatic acylhalide of formula (2) in the presence of an effective amount of the silica-supported transition metal catalyst.
La reacción puede llevarse acabo bajo una variedad de condiciones.
Reaction can be carried out under a variety of conditions.
Por ejemplo, losreactivos pueden ser calentados a la temperatura deseadaen la ausencia de disolvente, mientras son agitados bajouna atmósfera inerte o en la presencia de un disolventeno reactivo con un punto de ebullición mayor de 100ºChasta 300ºC.
For example, the reactants can be heated to the desired temperature in the absence of solvent, while being stirred under an inert atmosphere or in the presence of a nonreactive solvent with a boiling point greater than 100°C to 300°C. Nonreactive solvents which can be used are, for example, o-xylene, anisole, mesitylene, or nonhalogenated aromatic or aliphatic solvents.
Dependiendo del valor de m en la fórmula (2) para elalcilhaluro aromático, y de si el polisilano halogenado esun halopolisilano monofuncional o polifuncional, lasproporciones molares del polisilano halogenado y delacilhaluro aromático pueden variar ampliamente.
Depending upon the value of m in formula (2) for the aromatic acylhalide, and whether the halogenated polysilane is a monofunctional or polyfunctional halopolysilane, molar proportions of the halogenated polysilane and the aromatic acylhalide can vary widely.
Sedebería utilizar suficiente polisilano halogenado paraproporcionar al menos 2 átomos gramo de silicio delpolisilano halogenado por mol de acilhaluro aromático.
There should be used sufficient halogenated polysilane to provide at least 2 gram atoms of silicon of the halogenated polysilane, per mole of the aromatic acylhalide.
Las temperaturas que pueden ser utilizadas parallevar a cabo la reacción entre el polisilano halogenadoy el acilhaluro aromático son, por ejemplo, 110ºC ypreferiblemente 135 - 145ºC, dependiendo de la naturalezade los reactivos y condiciones utilizadas, tales como lapresencia o no de disolventes orgánicos, como se hadiscutido previamente.
Temperatures which can be utilized in effecting reaction between the halogenated polysilane and the aromatic acylhalide are, for example, 110°C and preferably 135-145°C depending upon the nature of the reactants and conditions utilized, such as with or without organic solvent, as previously discussed.
Los silanos orgánicos obtenidos de acuerdo con lapráctica de la presente invención pueden ser hidrolizadosa una variedad de valiosos intermediarios, tales comosilarilenosilano dioles, bis(siloxanoanhidridos),bis(siloxanoimidas), etc.
Organic silanes made in accordance with the practice of the present invention can be hydrolyzed to a variety of valuable intermediates, such as silarylenesilane diols, bis(siloxaneanhydrides), bis(siloxaneimides), etc.
Para que los expertos en la materia estén mejorcapacitados para la práctica de la presente invención, sedan los siguientes ejemplos para la ilustración y no parala limitación.
In order that those skilled in the art will be better able to practice the present invention, the following examples are given by way of illustration and not by way of limitation.
Se añadieron 17.67 gramos (0.10 moles) de diclorurode paladio a una mezcla de 75 gramos (0.20 moles) dedifenilfosfinoetiltrietoxisilano disuelto en 200 ml dedicloroetano seco.
There was added 17.67 grams (0.10 moles) of palladium dichloride to a mixture of 75 grams (0.20 moles) of diphenylphosphinoethyltriethoxysilane dissolved in 200 ml of dry dichloroethane.
El difenilfosfinoetiltrietoxisilanofue preparado de acuerdo con el procedimiento de A.G.Allum et al. Juornal organoment.
The diphenylphosphinoethyltriethoxysilane was prepared in accordance with the method of A.G. Allum et al., Journal Organomet.Chem.
Lamezcla de dicloruro de paladio y eltrifenilfosfinoetiltrietoxisilano se calentó a reflujohasta que se consumió todo el dicloruro de paladiosuspendido.
The mixture of palladium dichloride and the triphenylphosphinoethyltriethoxysilane was heated to reflux until all of the suspended palladium dichloride was consumed.
La solución naranja resultante se mezcló con100 ml de hexano.
The resulting orange solution was alluted with 100 ml hexane.
Una vez enfriado se formaron 89.9 gramos(97%) de cloruro debis(difenilfosfinoetiltrietoxisilil)paladio comocristales amarillos.
Upon cooling there was formed 89.9 grams (97%) of bis(diphenylphosphinoethyltriethoxysilyl)palladium dichloride as yellow crystals.
Se añadieron 585 gramos de extruido de sílice de3.175 mm (1/8 pulgadas) de diámetro a 60.7 gramos dedicloruro de bis(difenilfosfinoetiltrietoxisilil)paladiodisueltos en 500 ml de cloruro de metileno.
There was added 585 grams of 3,175 mm (1/8 in.) diameter silica extrudates to 60.7 grams of bis(diphenylphosphinoethyltriethoxysilyl)palladium dichloride dissolved in 500 ml of methylene chloride.
El color dela solución resultante cambió y los extruidos fueronnaranja amarillento.
The color of the resulting solution changed and the extrudates were yellow orange.
Los mismos no forman parte de la presente invención y por lo tanto no se describen.
They do not form any part of the present invention and are accordingly not described.
La aguja o espada 25 es suficientemente larga para pasar completamente a través de la calada y tiene unos medios de sujeción de la fibra 26 para sujetar la fibra de la trama desde un suministro de fibra de trama 27 y arrastrarla a través de la calada en la carrera de retorno de la aguja.
The needle or rapier 25 is sufficiently long to extend entirely across the shed, and has a fiber gripping means 26 for gripping the weft fiber from a weft fiber supply 27 and drawing it across the shed on the return stroke of the needle.
Las fibras individuales de la trama se cortan a continuación del suministro de fibra por unos medios de cortar (no dibujados).
The individual weft fibers are then cut from the fiber supply by a cutting means (not shown).
La aguja 25 va guiada delante y detrás del canal de conducción 28 moviéndose propulsada por unos medios convencionales de propulsión 29.
The needle 26 is guided back and forth in the raceway 28, being driven by a conventional needle driving means 29.
El tejido de superficie contorneada a base de hilo Kevlar ha sido fabricado con éxito en telar de este tipo, mostrándose un ejemplo de dicho tejido de superficie contorneada en la figura 3.
Contoured fabric of Kevlar has been successfully produced on a loom of this type, one example of such a contoured fabric being shown in Fig. 3.
El mandril 31 que corresponde al mandril 21 de la figura 2a está provisto de una superficie contorneada con unas porciones cilíndricas 36 de distintos diámetros unidas por tramos de forma cónica 35.
The mandrel 31 corresponding to the mandrel 21 of Fig. 2a is provided with a contoured surface having cylindrical portions 36 of different diameters joined by conical-shaped portions 35.
El perfil que se muestra en la figura 3 corresponde al perfil de una máquina que se desea envolver con el tejido de Kevlar con el fin de prevenir que cualquier parte de la máquina pueda aflojarse durante una operación a alta velocidad, y que pueda ser lanzada a través de la cubierta de la máquina fuera de la misma.
The profile, as shown in Fig. 3 corresponds to the profile of a machine which it is desired to wrap with the Kevlar fabric in order to prevent any parts of the machine which may come loose during high speed operation from being thrown through the casing of the machine and away from the machine.
El tejido que viene del mecanismo de formación de la calada del telar de las figuras 2a y 2b es arrastrado alrededor del cilindro loco 22 y a continuación arrastrado alrededor del mandril 31 de la figura 3 en cuyo momento adquiere la forma en sección transversal que muestra la figura 3.
The fabric coming from the shedding mechanism of the loom of Figs. 2a and 2b is drawn around the idler roll 22, and then drawn around the mandrel 31 of Fig. 3, at which point it is given the shape, in cross section, as shown in Fig. 3.
Sin embargo, como puede verse en el contorno mostrado en la figura 3, mientras los tramos cónicos de transición 35 entre la mayoría de las partes cilíndricas 36 son relativamente pequeñas e inclinadas suavemente hacia las partes cilínricas, en el extremo de la derecha hay una parte cónica más importante.
However, as can be seen from the contour shown in Fig. 3, while the conical transition portions 35 between most of the cylindrical portions 36 are relatively small and inclined only silghtly to the cylindrical portions, at the right-hand end, there is a rather substantial size conical portion.
Esto se debe a que las mismas deben moverse una distancia mayor desde la posición en la cual la fibra de la trama es dejada en la calada hasta la superficie del mandril, si se la compara con las fibras de la urdimbre que llevan a la parte cilíndrica 36 del mandril inmediatamente contíguas a la gran parte cónica, y también porque las fibras de urdimbre que llevan estas porciones de las fibras de trama a la parte cónica del mandril se mueven más despacio que las fibras de urdimbre que van a parar a la parte cilíndrica del mandril.
It has been found in practice that at this portion of the fabric, the weft fibers tend to lang somewhat behind the portions of the weft which are carried by the warp yarns to the cylindrical portion 36 of the mandrel.This is because they must move a longer distance from the position at which the weft fiber is laid into the shed to the surface of the mandrel, as compared with the warp fibers which reach the cylindrical portion 36 of the mandrel immediately adjacent the large conical portion, and also because the warp fibers carrying these portions of the weft fibers to the conical portion of the mandrel are moving more slowly than the warp fibers moving to the cylindrical portion of the mandrel.
Esta condición se ilustra esquematicamente en las figuras 4a y 4b, que son respectivamente vistas en planta y una vista en alzado del extremo de un mandril con los dos extremos cónicos y una parte cilíndrica en el centro del mismo.
This condition is illustrated schematically in Figs. 4a and 4b, which are respectively plan views and an end elevation view of a double ended conical mandrel with a cylindrical portion in the center thereof.
Se comprenderá además que las fibras de urdimbre indicadas en general por 38 se trasladarán en la dirección del movmiento del tejido desde el punto en el que la fibras de la trama se inserta en la calda hasta la parte cilíndrica del mandril a una velocidad v1 que corresponde a la velocidad circular de la superficie de la parte cilíndrica 36 del mandril, mientras que las fibras de la urdimbre 39 se trasladarán a una velocidad v1 algo más lenta, la cual disminuye progresivamente tanto más cuanto más hacia fuera de la superficie cilíndrica 36 estén las respectivas fibras de la urdimbre 39 en el tejido.
It will first be seen that the warp fibers 39 will have to move through a longer path L2 from the shed to the conical surface 35 of the mandrel than will the warp fibers 28 moving a distance L1 to the cylindrical portion 36 of the mandrel.It will be further understood that the warp fibers generally indicated at 38 will proceed in the direction of the movement of the fabric from the point at which the weft fiber is inserted into the shed to the cylindrical portion of the mandrel at a speed v1 corresponding to the circumferential speed of the surface of the cylindrical portion 36 of the mandrel, whereas the warp fibers 39 will proceed at a somewhat slower speed v1, which progessively decreases the further outwardly from the cylindrical surface 36 the respective warp fibers 39 lie in the fabric.
Como resultado, las porciones 37a de las fibras de la trama llevadas por las fibras de la urdimbre pregresarán hacia el mandril a velocidades sucesivamente más pequeñas, en comparación con las velocidades a las cuales las porciones 37b son llevadas por las fibras de la urdimbre 38, tanto más cuanto más hacia el final del mandril estén posicionadas las fibras de la urdimbre 39.
This is because along the conical portion 35 of the mandrel, the circumferential speed of the surface progressively decreases toward the narrower end of the conical portion.As a result, the portions 37a of the weft fibers carried by the warp fibers 39 will progress toward the mandrel at successively lower speeds, as compared to the speeds at which portions 37b are being carried by warp fibers 38, the further toward the end of the mandrel the warp fibers 39 are positioned.
La fibras más lenta de la urdimbre, esto es, la más al borde del tejido, se moverá por supuesto a la velocidad más pequeña, causando de esta forma un mayor retraso de la fibra de la trama.
The slowest warp fiber, i.e. the outermost warp fiber at the edge of the fabric, will, of course, move at the lowest speed, thus causing the greatest retardation of the weft fiber.
Como resultado, cuando el tejido se mueve alrededor del mandril 31 a la posición donde se mueve sobre el cilindro de arrastre 23, las fibras de la trama sobre los bordes exteriores del tejido ya no están perpendiculares a la dirección longitudinal del tejido sinó más bien están formando un ángulo con la perpendicular, el cual ángulo aumenta cuanto más se mueve el tejido a lo largo de la dirección longitudinal del tejido.
As a result, when the fabric has moved around the mandrel 31 to the position where it moves over the nip roller 23, the weft fibers on the outer edges of the fabric are no longer perpendicular to the direction of the length of the fabric, but rather are at an angle to the perpendicular, which angle increases the further the fabric moves along the direction of the length of the fabric.
La misma condición existirá si una fibra difícil de tejer como p. ej. el material de fibra de carbón, se teje en lugar del Kevlar.
The same condition will exist if a difficult to weave fiber such as a carbon fiber material is woven instead of the Kevlar.
Esto puede ser aceptable para una pieza que tenga que usarse para envolver alrededor de una forma en general cilíndrica con porciones cónicas uniendo las porciones de forma cilíndricas.
This may be acceptable for a piece of fabric to be used for wrapping around a generally cylindrical shape with conical portions joining portions of the cylindrical shape.
Sin embargo si la porción del tejido conformado sobre la porción cónica 35 del mandril tuviera que cortarse del resto del tejido en una tira estrecha, las fibras de la tram quedarían formando ángulos distintos al perpendicular a las fibras de la urdimbre y esto causaría una distorsión del tejido si el mismo se usara para ser conformado por ejemplo en una configuración cónica o esférica.
However, if the portion of the fabric shaped on the conical portion 35 of the madrel were to be cut from the remainder of the fabric into a narrow strip, the weft fibers would lie at angles other than perpendicular to the warp fibers, and this would cause distortion of the fabric if it were used for being shaped into, for example, a conical or spherical shape.