自由エネルギー
自由エネルギー（じゆうエネルギー、）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。
自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。
等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは "F" で表記され、ギブズ自由エネルギーは "G" で表記されることが多い。両者の間には "G" = "F" + "pV" の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 "pV" の分だけ異なる。
熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。
ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されている。記号 や で表されることが多い。
内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー として、ヘルムホルツエネルギーは
で定義される。
熱力学温度 、体積 、物質量 の関数として表されたヘルムホルツエネルギー は完全な熱力学関数となる。
このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー の に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。
ここで、 は圧力、 は成分 の化学ポテンシャルを表す。
従って、全微分は
系のスケール変換を考えると
の関係が得られる。
温度 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 には上限が存在する。
この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 にも上限が存在する。
等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から
となり、不等式
が成り立つ。この場合の仕事 は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 の環境にある系が状態 から へと変化する間に外部に為す仕事 には上限 が存在する。
この はヘルムホルツエネルギーを用いると
と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は
となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。
また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。
分配関数 を用いて、
と表される。
これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係
から導かれる。
ギブズ自由エネルギー（）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（）という名称の使用を勧告している。
通常は記号 で表される。
これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する
と対応している。
エンタルピー 、熱力学温度 、エントロピー として、ギブズエネルギーは
で定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー 、 圧力 、体積 を用いて
で定義されることもある。内部エネルギーを とすると、エンタルピーの定義 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 より
が得られる。
熱力学温度 、圧力 、物質量 を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー の に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、 に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ギブズエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。
ここで は成分 の化学ポテンシャルを表す。
従ってギブズエネルギー の全微分は
となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。
系のスケール変換を考えると、
の関係が得られる。
温度 、圧力 の環境にある系の状態変化を考える。
等温条件下では定義から
が導かれる。
また、熱力学第二法則から
であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので
となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から
が得られる。
等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。
定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。
標準反応ギブズエネルギーと平衡定数"K"との間には以下のような関係がある。ここで "R" は気体定数である。
標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。
また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで "n" は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 "F" はファラデー定数である。
電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。