Hall–Héroult-menetelmä
Hall–Héroult-menetelmä on teollisuuden eniten käyttämä alumiinin valmistusmenetelmä. Alumiinioksidi (Al2O3) pelkistetään 950°C:n lämpötilassa alkuainealumiiniksi kryoliitti-liuoksessa (Na3AlF6), jossa on myös alumiinifluoridia. Liuokseen johdetaan sähkövirtaa siten, että hiilianodit reagoivat alumiinioksidin kanssa, jolloin syntyy sulaa alumiinia ja hiilidioksidia. Sula alumiini valuu pohjalle, josta se poistetaan. Alumiini viedään valimoon, jossa alumiinisulaan lisätään seosaineita parantamaan sen ominaisuuksia. Alumiinista poistetaan myös epäpuhtauksia kuten oksideja ja kaasuja. Alumiini valetaan esimerkiksi harkoiksi.[1]
Alumiinioksidi valmistetaan bauksiitti-malmista Bayer-menetelmällä. Bauksiitti koostuu pääasiassa alumiinihydroksidista Al(OH)3, mutta se sisältää myös joitain raudan yhdisteitä. Neljästä tonnista bauksiittia voidaan valmistaa noin yksi tonni alumiinia. Prosessin aluksi malmi jauhetaan ja sekoitetaan kalkkiin. Tämän jälkeen seosta kuumennetaan korkeassa paineessa natriumin kanssa. Syntynyt alumiinioksidi pestään ja kuumennetaan veden poistamiseksi.[1]
Hall-Héroult menetelmässä tapahtuvat seuraavanlaiset yksinkertaistetut reaktiot hiili-elektrodeilla:
Al+3 + 3 e- → Al
O-2 + C → CO + 2 e-
Al2O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO
Todellisuudessa enemmän CO2:a muodostuu anodilla kuin häkää (CO):
Al2O3 + 3/2 C → 2 Al + 3/2 CO2
Alumiinimetallia ei voida tuottaa elektrolyysin avulla alumiinisuolan vesiliuoksesta, koska oksonium-ionit hapettavat helposti alkuainealumiinin. Vaikka sulaa alumiinisuolaa voitaisiin käyttää vesiliuoksen sijaan, alumiinioksidin sulamispiste on 2072°C[2], joten elektrolyysin käyttö on epäkäytännöllistä. Hall–Héroult-prosessissa alumiinioksidia, Al2O3, liuotetaan synteettisesti valmistettuun kryoliittisulatteeseen, Na3AlF6, sulamispisteen alentamiseksi, mikä helpottaa elektrolyysiä.[3]
Puhtaan kryoliitin sulamispiste on 1009 ± 1°C. Kun pieni prosenttiosuus alumiinioksidia liuotetaan siihen, sen sulamispiste putoaa noin 1000°C:een. Sen lisäksi että kryoliitilla on matala sulamispiste, sitä käytetään menetelmässä elektrolyyttinä mm. koska se liuottaa alumiinioksidia hyvin, johtaa sähköä, hajoaa elektrolyyttisesti korkeammassa jännitteessä kuin alumiinioksidi ja sillä on pienempi tiheys kuin sulalla alumiinilla elektrolyysissä vallitsevissa lämpötiloissa.[3]
Alumiinifluoridia AlF3 lisätään yleensä elektrolyyttiin. NaF/AlF3-suhdetta elektrolyytissä kutsutaan kryoliitti-suhteeksi ja se on puhtaassa kryoliitissa 3. Teollisessa tuotannossa AlF3:a lisätään siten, että kryoliitti-suhde on 2–3. Tällä saadaan laskettua sulamispistettä edelleen, jolloin alumiinin elektrolyysi voi tapahtua lämpötilassa 940–980°C. Alumiinin tiheys on 2.3 g/ml lämpötilassa 950 – 1000°C. Elektrolyytin tiheyden tulisi olla alle 2.1 g/ml jotta sula alumiini erottuu elektrolyytistä ja asettuu elektrolyysikennon pohjalle. AlF3:n lisäksi muita aineita kuten litiumfluoridia saatetaan myös lisätä elektrolyyttiin muuttamaan sen eri ominaisuuksia (sulamispistettä, tiheyttä, sähkönjohtavuutta jne.).[3]
Tämä sula seos elektrolysoidaan johtamalla 100–300kA tasavirta alle 5V jännitteellä sen läpi. Tämä aiheuttaa nestemäisen alumiinimetallin pelkistymisen hiilikatodilla, kun taas alumiinioksidin happi reagoi hiilen kanssa hiilianodilla tuottaen enimmäkseen hiilidioksidia.[3]
Elektrolyysikennoja käytetään tehtaissa 24 tuntia vuorokaudessa, jottei kennojen sula materiaali kiinteydy. Lämpötilaa kennoissa ylläpidetään sähköresistenssin avulla. Hiilestä koostuvan anodin hapettuminen lisää kennon energiatehokkuutta, mutta johtaa sen kulumiseen ja hiilidioksidin muodostumiseen.[3]
Kiinteä kryoliitti on tiheämpää kuin kiinteä alumiini huoneenlämmössä, mutta nestemäinen alumiini on raskaampaa kuin sula kryoliitti noin 1000°C:ssa. Alumiini vajoaa elektrolyysikennon pohjalle josta sen säännöllisesti kerätään lapon avulla joka päivä, joka toinen päivä tai joka kolmas päivä, jotta vältytään pakolta käyttää suuren lämpötilan kestäviä pumppuja ja venttiilejä. Alumiinioksidia lisätään kennoihin kun alumiini on poistettu niistä. Eri kennoista kerätty alumiini sulatetaan yhteen, jotta saadaan valmistettua mahdollisimman tasalaatuinen tuote. Tämän jälkeen alumiinista valmistetaan esim. metallilevyjä. Menetelmällä saadaan tuotettua 99.5–99.8% puhdasta alumiinia.[3]
Kennot tuottavat kaasuja anodilla. Kaasut ovat pääosin anodin kulutuksesta muodostunutta hiilidioksidia ja kryoliitista sekä sen lisäaineesta (AlF3) muodostunutta vetyfluoridia (HF). Moderneissa tuotantolaitoksissa vapautuneet fluoridit johdetaan takaisin elektrolyyttiin melkein kokonaan ja käytetään sitten jälleen elektrolyysissä. Karannut HF voidaan neutralisoida sen natriumsuolaksi, NaF:ksi. Vapautuneet hiukkaset otetaan kiinni sähkösuodattimilla tai muilla suodattimilla. CO2 yleensä vapautetaan sellaisenaan ilmaan.[3]
Kennojen elektrodit ovat pääosin koksia, joka on puhdistettu korkeassa kämpötilassa. Pikeä tai tervaa käytetään sidosaineena. Yleensä elektrodien materiaaleina käytetyt koksi ja piki ovat öljyteollisuuden sivutuotteita ja niiden tulee olla kyllin puhtaita jottei epäpuhtauksia päädy elektrodeista sulaan alumiiniin tai elektrolyyttiin.[3]
On olemassa kaksi pääasiallista teknologiaa Hall–Héroult-prosessin käytössä: Söderberg ja esihehkutus. Söderberg anodeja käyttävissä kennoissa on 1 anodi per kenno. Anodi on tätä ympäröivässä kehikossa ja kun anodin pohja kuluu hiilidioksidiksi elektrolyysissä, menettää anodi massaansa. Anodimateriaali on amorfinen ja se vajoaa hitaasti kehikossaan. Lisää materiaalia tuodaan säännöllisesti anodin päälle koksista ja piestä tehtyjen brikettien muodossa. Briketit sulavat ja muuttuvat elektrolyysistä karkaavan lämmön vaikutuksesta elektrolyysin vaatimaksi puhtaaksi hiileksi. Tämä brikettien sulaminen ja muuntuminen vapauttaa Söderberg anodeja käyttävissä kennoissa enemmän syöpävaarallisia PAH-yhdisteitä ja muita haitallisia päästöjä kuin esihehkutettuja anodeja käyttävissä kennoissa. Osittain tästä syystä esihehkutetut anodit ovat tulleet yleisemmiksi alumiiniteollisuudessa. Lisää alumiinioksidia tuodaan elektrolyyttiin Söderberg anodin sivuilta kun elektrolyyttiseoksen pinnalla oleva kovettuma on ensin rikottu.[3]
Esihehkutus-teknologia on nimetty sen anodien mukaan, joita on hehkutettu suurissa kaasupolttoisissa uuneissa korkeissa lämpötiloissa ennen niiden asettamista elektrolyyttiliuokseen. Esihehkutettuja anodeja on yleensä 24 kpl 2 rivissä per kenno. Esihehkutettuja anodeja lasketaan yksittäin pystysuunnassa tietokoneen avulla sitä mukaa kuin anodien pohja kuluu elektrolyysissä. Verrattuna Söderberg anodeihin, voidaan tietokoneohjatut esihehkutetut anodit viedä lähemmäs kennon pohjalla olevaa sulaa alumiinikerrosta ilman että anodit koskettavat sitä ja siten häiritsisivät elektrolyysiä. Tämä lyhyempi välimatka laskee elektrolyyttiseoksen aiheuttamaa resistenssiä ja lisää kennon energiatehokkuutta verrattuna Söderberg anodeja käyttäviin kennoihin. Esihehkutettuja anodeja käyttävissä kennoissa on lisäksi pienempi anodiefektin (katso alempi tekstikappale) todennäköisyys, mutta esihehkutettuja anodeja käyttävien kennojen rakentaminen on kalliimpaa ja niiden käyttäminen on työläämpää koska jokainen loppuunkäytetty esihehkutettu anodi täytyy poistaa ja korvata uudella anodilla. Esihehkutettuja anodeja käyttävissä kennoissa alumiinioksidia lisätään elektrolyyttiin anodien välistä.[3]
Esihehkutetuissa anodeissa on vähemmän pikeä kuin Söderberg anodeissa koska niiden tarvitsee olla vähemmän kiinteitä. Käyettyjen esihehkutettujen anodien jäänteitä käytetään uusien esihehkutettujen anodien valmistamiseen. Esihehkutetut anodit valmistetaan joka samassa tehtaassa kuin missä elektrolyysi tapahtuu tai sitten ne ostetaan tehtaaseen muualta.
Kennon altaan sisäpuoli on vuorattu koksista ja piestä valmistetulla katodimateriaalilla. Myös katodit hajoavat elektrolyysin aikana, mutta paljon hitaammin kuin anodit. Tämän vuoksi katodien valmistusmateriaalien ei tarvitse olla niin puhtaita, eikä niitä tarvitse huoltaa yhtä usein kuin anodeja. Kennon katodi tyypillisesti vaihtetaan 2–6 vuoden välein.
Anodiefektillä tarkoitetaan tilannetta jossa anodin pinnalle muodostuu liikaa kaasukuplia, jotka kerrokseksi yhtyessään lisäävät elektrolyysikennon resistenssiä, koska tällöin elektrolyytti koskettaa pienempiä alueita anodista. Nämä anodin ja elektrolyytin alueet kuumenevat sähkövirran keskittyessä kulkemaan vain niiden kautta ja kaasu laajenee entisestään kuumetessaan. Tällöin aiempaakin pienemmät alueet anodista ovat kosketuksissa elektrolyyttiin. Seurauksena on kennon tehon ja alumiinin tuoton väheneminen. Lisäksi efektin seurauksena muodostuu merkittävästi tetrafluorometaania (CF4), hieman heksafluoroetaania (C2F6) ja tavallista enemmän häkää. (CF4) ja (C2F6) ovat CFC-yhdisteitä, mutteivat haitallisia otsonikerrokselle. Sen sijaan ne ovat voimakkaita kasvihuonekaasuja. Anodiefekti on ongelma lähinnä Söderberg anodeja käyttävissä kennoissa, ei esihehkutettuja anodeja käyttävissä kennoissa.
Ennen Hall–Héroult-prosessin keksimistä alumiinia yritettiin valmistaa monella eri tavalla. Sir Humphrey Davy yritti 1800-luvun alussa valmistaa alumiinia elektrolyysillä tässä kuitenkaan onnistumatta. Tämän jälkeen Hans Christian Ørsted kehitti menetelmän, jossa alkuainealumiinia valmistettiin kuumentamalla alumiinikloridia vakuumissa natriumin tai kaliumin läsnä ollessa. Ørsted saikin aikaan ensimmäisen alumiinipalan vuonna 1825. Vuonna 1854 ranskalainen opettaja Henri Sainte-Claire Deville kehitti menetelmää eteenpäin ja sai valmistettua ensimmäisen alumiiniharkon. Menetelmä oli kuitenkin epäkäytännöllinen. Alumiinikloridia oli erittäin vaikea käsitellä, ja natriumin tai kaliumin valmistaminen elektrolyysillä oli kallista. Tämän takia alumiinista tehdyt korut olivat jopa kultakorujakin arvokkaampia. Alumiiniharkot kelpasivat myös näyttelyesineiksi vuoden 1855 maailmannäyttelyyn. Vielä 1800-luvun loppupuolella alumiinin eristäminen vapaana alkuaineena oli hyvin kallista. Alumiini oli tuolloin kalliimpaa kuin kulta tai platina. Alumiinin jalostaminen oli niin työlästä, että vielä 150 vuotta sitten Ranskan keisari Napoleon III:n kerrotaan teettäneen kaikkein arvokkaimmille vierailleen aterimet alumiinista. Valmistuskulut vanhoilla menetelmillä pienenivät ajan kuluessa, mutta kun alumiinia käytettiin Washington-monumentin kärkikolmiossa, se oli edelleenkin kalliimpaa kuin hopea.[4][5]
Hall–Héroultin prosessin kehittivät lähes yhtä aikaa ja toisistaan riippumatta vuonna 1886 amerikkalainen kemisti Charles Martin Hall siskonsa Julie Brainerd Hallin kanssa sekä ranskalainen Paul Héroult.[6][7] Hall ja Héroult olivat tuolloin vasta 22-vuotiaita.[4] Vuonna 1888 Hall avasi ensimmäisen suuren mittakaavan alumiinin tuotantolaitoksen Pittsburghiin. Yrityksen perustamisen jälkeen alumiinin tuotanto kasvoi huomattavasti. Vuonna 1891 alumiinia tuotettiin jo 300 tonnia, kun vastaava määrä viisi vuotta aikaisemmin oli vain muutamia tonneja.[4] Alumiinin kilohinta putosi myös viiden vuoden aikana 15 prosenttiin alkuperäisestä hinnasta.[1] Yrityksen ensimmäinen tuote oli alumiinista valmistettu teepannu.[1] Vuonna 1907 tästä yrityksestä kehittyi Alcoa, joka valmistaa alumiinituotteita muun muassa avaruusteollisuudelle.
Vuonna 1997 Amerikan kemian yhdistys (ACS) nimesi Hall–Héroult-prosessin ”a National Historic Chemical Landmark” -arvonimellä. Tämä oli tunnustus tärkeän menetelmän kehittämisestä kaupalliseen alumiinin tuotantoon.[8]
Hall–Héroult-prosessin kehittämisen merkitys alumiinin tuotannolle on ollut valtava. Alumiinin tuottaminen Hall–Héroult-prosessilla auttoi yhdessä halvemman sähköenergian kanssa halventamaan alumiinista tehtyjen tuotteiden hintoja. Alumiinin halpenemisen vuoksi esimerkiksi Hugo Junkersilla oli mahdollisuus käyttää hyödyksi alumiinia ja alumiini-magnesium metalliseosta lentokoneiden valmistuksessa. Toisaalta Hall–Héroult-prosessi mahdollisti myös Howard Lundin kehittelemät alumiiniset kalastusvavat.[9] Nykyään alumiinia hyödynnetään myös esimerkiksi virvoitusjuomatölkeissä.