クロール法

クロール法（クロールほう）とは、乾式冶金工業において用いられる、チタンの製造工程である。ルクセンブルクでウィリアム・J・クロールが発明した。アメリカに移ったのち、クロールはさらにジルコニウム生産のための手法を開発した。クロール法は殆ど全ての商業生産においてハンター法に取って代わった。 鉱石から製錬された金紅石もしくはイルメナイトを、流動層の反応装置で、石油コークスによって1000℃で還元する。この混合物を塩素ガスで処理して、塩化チタン(IV)およびその他の揮発性の塩化物を生成させ、連続蒸留によってそれらを分離する。 TiO 2   + C   + 2 Cl 2 ⟶ TiCl 4   + CO 2 {\displaystyle {\ce {TiO2\ + C\ + 2Cl2 -> TiCl4\ + CO2}}} [T = 1000℃] この塩化チタン(IV)をステンレス鋼の蒸留器にかけ、15 - 20%過剰の液化マグネシウムによって800 - 850℃で完全に還元する。 2 Mg ( l )   + TiCl 4 ( g ) ⟶ 2 MgCl 2 ( l )   + Ti ( s ) {\displaystyle {\ce {2Mg(l)\ + TiCl4(g) -> 2MgCl2(l)\ + Ti(s)}}} [T = 800 - 850℃] 塩化チタン(IV)の部分的な還元によって低級塩化物（塩化チタン(II)および塩化チタン(III)）の混交が生じる。塩化マグネシウムはさらに精製してマグネシウムに戻せる。この結果生じる多孔質なスポンジチタンを、浸出法もしくは加熱条件下での減圧蒸留で精製する。これをジャックハンマーで粉砕しプレスしてから、消耗電極式真空アーク炉で溶かし、真空下で固化させて地金にする。しばしインクルージョンを取り除き均一性を確保するため、この地金を再度溶かす。これらの溶解工程は製品のコストを増加させるため、チタンはステンレス鋼のおよそ6倍も高価である。 チタンと性質の似ているジルコニウムもクロール法によって金属ジルコニウムを得る事が出来る。1943年、アメリカで鉱山局の技術者として働いていたクロールは、チタンの精製法であるクロール法をジルコニウムに対しても適応させる方法を開発した。当初はクロール法によって精製されたジルコニウムは窒素の含有量が多く耐食性に問題があった。これは金属ジルコニウムが高温中では空気中の酸素や窒素と直接反応するためであり、現在は真空中で処理されている。 ジルコニウムに対するクロール法はチタンに対するそれとほぼ同じである。しかしジルコニウムには一定量のハフニウムが常に共存しているためジルコニウムとハフニウムの分離工程が必要であり、アメリカでは溶媒抽出法が、フランスでは抽出分離法採用されている。溶媒抽出法では塩化ジルコニウム(IV)を溶媒で抽出し、一旦ジルコニアとしてハフニウムと分離し、再度塩素と反応させて塩化ジルコニウム(IV)とした後昇華精製を行う。抽出分離法では、塩化ジルコニウムと塩化ハフニウム(IV)の混合物を昇華させて抽出分留することで塩化ジルコニウムを得る。マグネシウムによる還元反応を行いスポンジジルコニウムとし、消耗電極式真空アーク炉で溶解させてインゴットを得る方法はチタンと同じである。 2 Mg ( l )   + ZrCl 4 ( g )   ⟶ 2 MgCl 2 ( l )   + Zr ( s ) {\displaystyle {\ce {2Mg(l)\ + ZrCl4(g)\ -> 2MgCl2(l)\ + Zr(s)}}} 金属チタンの製造には多くの方法が用いられてきた。1887年、ナトリウムを用いたニルセンおよびペテルセンによる報告から始まり、それはハンター法として商業的に最適化された。1920年代、ヴァン・アルケルは四ヨウ化チタンの熱分解によって高純度チタンを得る方法を記述した。四塩化チタンは水素によって高温で還元されることで、加熱処理によって純粋な金属を得られる水素化物を与える事が発見された。このような背景のもとで、クロールは四塩化チタンを還元するための新しい還元剤および新しい装置を開発した。有意義な成功は、還元剤としてカルシウムを用いる事によってもたらされたが、生成物にはまだ酸化物が不純物として含まれていた。重要な成功は、オタワにおいて電気化学会で報告された通り、1000度でマグネシウムを用い、モリブデンで覆った反応装置を用いたことでもたらされた。クロールの方法で作られたチタンは、その純度の高さを反映して非常に延性が高かった。クロール法はハンター法に取って代わり、世界の大部分の金属マグネシウムの生産を追い立て、さらに金属チタン製造のための有意な技術であり続けた。 他の技術はクロール法と競合している。その方法の一つには、精製過程で溶融塩電解を必要とするものがある。この手法の問題として「酸化還元リサイクル」、隔膜の消耗、電解質溶液中の樹状結晶の堆積が含まれる。もう一つの方法として、FFCケンブリッジ法 (en)があり、固体電解質を用いた方法について特許を得、その実施にはスポンジチタンの処理は除かれる。FFCケンブリッジ法は、酸化チタンおよび黒鉛を電極、塩化カルシウムを電解質として、電極反応によって酸化チタンを金属チタンに還元する方法である。さらに別の方法として、金属カルシウムを酸化チタンと反応させて熱還元し金属チタンを得るOS京大法がある。また、アルミニウムによってチタンの中間体を還元することを伴う、乾式冶金の方法が開発されている。それは乾式冶金法および安価な還元剤という利点を併せ持つ。 P.Kar, Mathematical modeling of phase change electrodes with application to the FFC process, PhD thesis; UC, Berkeley, 2007. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: Salk;n Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5. ^ Habashi, F. (ed.) Handbook of Extractive Metallurgy, Wiley-VCH, Weinheim, 1997. ^ 田中和明 (2007). よくわかる最新レアメタルの基本と仕組み. 秀和システム. pp. 120. ISBN 4798018090.  ^ 萩、山本、松浦 (2005) p.35 ^ a b 萩、山本、松浦 (2005) p.37 ^ a b c 萩、山本、松浦 (2005) p.36 ^ W. Kroll “Verformbares Titan und Zirkon” (Eng: Ductile Titanium and Zirconium) Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Volume 234, p. 42-50. doi:10.1002/zaac.19372340105 ^ W. J. Kroll, “The Production of Ductile Titanium” Transactions of the Electrochemical Society volume 78 (1940) 35–47. ^ G. Z. Chen, D. J. Fray, T. W. Farthing (2000年). “Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride”. Nature 407 (6802): 361–4. doi:10.1038/35030069. PMID 11014188.  ^ a b “チタンの新製錬法の研究開発 NMCニュース第8号 (7)”. 大阪科学技術センター付属ニューマテリアルセンター (2004年). 2011年3月2日閲覧。 萩茂樹、山本章夫、松浦敬三 (2005年). “連載講座核燃料工学の基礎―軽水炉燃料を中心に、第8回 軽水炉燃料の加工，軽水炉燃料の核・熱水力設計”. 日本原子力学会誌 (日本原子力学会) 47 (1): pp.35-44.  YouTube動画、クロール法