ボーアの原子模型

ボーアの原子模型（ボーアのげんしもけい、英: Bohr's model）とは、ラザフォードの原子模型のもつ物理学的矛盾を解消するために考案された原子模型である。この模型は、水素原子に関する実験結果を見事に説明し、量子力学の先駆け（前期量子論）となった。 その後のシュレーディンガーによる波動関数の導入とボルンによる確率解釈によって、この模型の「電子が軌道運動をする」という点は誤りであることがわかった。 従来の古典電磁気学では粒子が円運動をすると、その回転数に等しい振動数の電磁波を放射しエネルギーを失ってしまう。そのため正の電荷を帯びた原子核の周りを負の電荷を持った電子が同心円状の軌道を周回しているという太陽系型原子模型や土星型原子模型では、電子はエネルギーを失って原子核に引き寄せられてしまうはずであった。一方で、分光学における原子の発光スペクトルの研究により、原子の発する光は特定の複数の振動数のみに限られ、各振動数の間には一定の法則（リッツの結合法則）が成り立つことが知られていた。上述のような不安定な電子は、連続的な振動数を放射し、古典的な描像では説明ができない。 それらを解消するため、1913年にコペンハーゲン大学のニールス・ボーアは「原子および分子の構成について」という3部作の論文の第1論文の中で、次のような仮説に基づく、新たな原子模型を提示した。 電子は特定の離散的なエネルギー状態（エネルギー準位）に属し、対応する軌道を運動する。この状態を定常状態という。定常状態では、電子は電磁波を放出することなく、古典力学にしたがって運動する。 エネルギー準位と対応する軌道は、古典的に可能なものから、量子条件が満たされるもののみが選択される。 電子はある定常状態から別の定常状態へ、突然、移行する。これを状態の遷移という。そのときに放射（吸収）される光の振動数は振動数条件を満たす。 ボーアの示した模型は、なぜ円運動する電子がエネルギーを失わないか、という点を説明するものではないが、ボーアの量子条件という大胆な仮説によりそれを一旦棚上げして、スペクトルの法則性に合致した説明を与えるものであった。 原子内の電子は、原子核との間にはたらくクーロン力を向心力とする等速円運動を行うが、電子は次の条件を満たす円軌道のみをとることができ、この条件を満たす円軌道上では電子は電磁波を放出せず、永続的に円運動を行うことができる。 m e v r = n h 2 π {\displaystyle m_{e}vr=n{\frac {h}{2\pi }}} ここで、me は電子の質量、v は電子の速さ、h はプランク定数であり、自然数 n を量子数という。この条件は量子条件といい、この条件を満たす状態を定常状態、定常状態における電子のエネルギーをエネルギー準位という。 上述の条件は、角運動量が ℏ = h 2 π {\displaystyle \hbar ={\tfrac {h}{2\pi }}} の自然数倍のみの値をとることを意味しており、角運動量の量子化を表している。 また、1個の電子が量子数nの定常状態から量子数n'の定常状態に移るとき、そのエネルギー準位の差のエネルギーを、1個の光子として吸収または放出する。すなわち、量子数nにおけるエネルギー準位および量子数n'におけるエネルギー準位をそれぞれ 、 E n , E n ′ {\displaystyle E_{n},E_{n^{\prime }}} とすると | E n ′ − E n | = h ν {\displaystyle |E_{n^{\prime }}-E_{n}|=h\nu } ここで、 ν {\displaystyle \nu } は光子の振動数であり E n ′ − E n > 0 {\displaystyle E_{n^{\prime }}-E_{n}>0} のときは光子を吸収し、 E n ′ − E n < 0 {\displaystyle E_{n^{\prime }}-E_{n}<0} のときは光子を放出する。これを振動数条件という。 この量子条件に、1924年にルイ・ド・ブロイによって提唱されたド・ブロイ波の式を導入することによって、量子条件のもつ意味がより明瞭になる。ド・ブロイ波の理論では粒子に波動としての性質をみとめ、その波長は粒子の運動量 p を用いて λ = h p {\displaystyle \lambda ={\frac {h}{p}}} と表される。これを量子条件に導入すると m e v r = p e r = n h 2 π {\displaystyle m_{e}vr=p_{e}r=n{\frac {h}{2\pi }}} 2 π r = n h p e = n λ e {\displaystyle 2\pi r=n{\frac {h}{p_{e}}}=n\lambda _{e}} すなわち、電子を物質波としてみた場合、電子の軌道は電子の物質波としての波長の整数倍になることを示している。電子が波として軌道を一周したときに位相がもとの位相と重なればその波は定常波として永続的に残ることになる。つまりボーアの量子条件は電子が波としてふるまっていること（粒子と波動の二重性）を示唆しているのである。 ボーアの原子模型は水素原子の輝線スペクトルに関する実験結果を説明することができる。 量子数nにおける水素原子の電子の速さを vn、軌道半径を rn とすると、クーロン力が等速円運動の向心力となるので e 2 4 π ϵ 0 r n 2 = m e v n 2 r n {\displaystyle {\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{n}^{2}}}=m_{e}{\frac {v_{n}^{2}}{r_{n}}}} また、ボーアの量子条件より m e v n r n = n h 2 π {\displaystyle m_{e}v_{n}r_{n}={\frac {nh}{2\pi }}} 以上の2式より、 v n = e 2 2 ϵ 0 n h {\displaystyle v_{n}={\frac {e^{2}}{2\epsilon _{0}nh}}} r n = ϵ 0 n 2 h 2 π m e e 2 {\displaystyle r_{n}={\frac {\epsilon _{0}n^{2}h^{2}}{\pi m_{e}e^{2}}}} ここで、量子数nにおけるエネルギー準位 En は次のように表される。 E n = K n + U n = 1 2 m v n 2 − e 2 4 π ϵ 0 r n {\displaystyle E_{n}=K_{n}+U_{n}={\frac {1}{2}}mv_{n}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{n}}}} これに上で求めた vn および rn を代入すると E n = − m e e 4 8 ϵ 0 2 n 2 h 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}n^{2}h^{2}}}} この式からわかるように、量子数が大きいほどエネルギー準位は高い。 ここで振動数条件より、n>n'とすると、量子数nの定常状態から量子数n'の定常状態に移るときに放出される光の波長 λ は次の関係を満たす。 h c λ = E n − E n ′ {\displaystyle h{\frac {c}{\lambda }}=E_{n}-E_{n^{\prime }}} よって 1 λ = E n − E n ′ h c = m e e 4 8 c h 3 ϵ 0 2 ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E_{n}-E_{n^{\prime }}}{hc}}={\frac {m_{e}e^{4}}{8ch^{3}\epsilon _{0}^{2}}}\left({\frac {1}{n^{\prime 2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)} ここで R = m e e 4 8 c h 3 ϵ 0 2 {\displaystyle R={\frac {m_{e}e^{4}}{8ch^{3}\epsilon _{0}^{2}}}} とすると 1 λ = R ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n^{\prime 2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)} となり、バルマー系列等、水素原子のスペクトルが満たす関係式と同様の表式が得られる。 このRがリュードベリ定数と同値ならば、この式はそれまでに行われた水素原子の発光スペクトルの実験結果からヨハネス・リュードベリが導いた式と一致する。実際に各物理定数を代入するとこのRはリュードベリ定数の値を見事再現し、理論の正しさが実証された。 ボーアの原子模型について、原子番号Zの水素以外の原子について考えると、原子の中の電子の速度 vn は Z 倍、軌道の半径は Z 分の一になる。 v n = Z e 2 2 ϵ 0 n h {\displaystyle v_{n}={\frac {Ze^{2}}{2\epsilon _{0}nh}}} r n = ϵ 0 n 2 h 2 Z π m e e 2 {\displaystyle r_{n}={\frac {\epsilon _{0}n^{2}h^{2}}{Z\pi m_{e}e^{2}}}} このように原子の種類によって、特有の電子軌道のパターンができる。 また、これにともなって許されるエネルギーは Z2 倍になる。 E n = − Z 2 m e e 4 8 ϵ 0 2 n 2 h 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {Z^{2}m_{e}e^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}n^{2}h^{2}}}} 水素原子の電子は n = 1 の状態が通常の安定した状態であり、その状態を基底状態という。基底状態からよりエネルギーの高い n ≥ 2 の状態に移ることを励起といい、n ≥ 2 の状態を励起状態という。基底状態の水素原子の電子の軌道半径 a0 をボーア半径と呼ぶ。ボーア半径は上で求めた r n = ϵ 0 n 2 h 2 π m e e 2 {\displaystyle r_{n}={\frac {\epsilon _{0}n^{2}h^{2}}{\pi m_{e}e^{2}}}} にn=1を代入することにより求まる。 a 0 = r 1 = ϵ 0 h 2 π m e e 2 ≈ 0.053   n m {\displaystyle a_{0}=r_{1}={\frac {\epsilon _{0}h^{2}}{\pi m_{e}e^{2}}}\approx 0.053~\mathrm {nm} } ここで、電子と原子核が無限に離れた状態を考えると、そのときの電子のエネルギーは E ∞ = lim n → ∞ E n = 0 {\displaystyle E_{\infty }=\lim _{n\to \infty }E_{n}=0} となる。電子と原子核が無限に離れた状態とはすなわちイオンになった状態のことである。したがって水素の第一イオン化エネルギーは E ∞ − E 1 = − E 1 {\displaystyle E_{\infty }-E_{1}=-E_{1}} であり、 E n < 0 {\displaystyle E_{n}<0} より、基底状態におけるエネルギーの絶対値が第一イオン化エネルギーとなる。よって | E 1 | = m e e 4 8 ϵ 0 2 h 2 {\displaystyle |E_{1}|={\frac {m_{e}e^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{2}}}} であり、その値は13.6eVとなる。 ^ 長岡半太郎の原子模型を発展させたものであるといわれる。 ^ Bohr (1913a) ^ Backman & Seeds (2010, p. 114) Bohr, N. (1913年4月5日). “On the Constitution of Atoms and Molecules [原子および分子の構造について]”. Phil. Mag.. Series 6 26 (151): 1-25. doi:10.1080/14786441308634955. ISSN 1478-6435. LCCN 2003249007. OCLC 476300855. http://www.chemteam.info/Chem-History/Bohr/Bohr-1913a.html.  Bohr, N. (1913年7月). “On the Constitution of Atoms and Molecules, Part II, Systems Containing Only a Single Nucleus” (PDF). Phil. Mag.. Series 6 26: 476-502. ISSN 1478-6435. LCCN 2003249007. OCLC 476300855. http://web.ihep.su/dbserv/compas/src/bohr13b/eng.pdf.  Bohr, N. (1913年11月). “On the Constitution of Atoms and Molecules, Part III, Systems containing several nuclei”. Phil. Mag.. Series 6 26: 857-875. ISSN 1478-6435. LCCN 2003249007. 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