塩化ウラン(VI)

塩化ウラン(VI)または六塩化ウランは化学式 UCl6 で表されるウランと塩素の化合物で、ウランの酸化数は +6である。暗緑色の結晶性固体で、複数の波長で蛍光する。蒸気圧は100 ℃（373.15 K）で1 - 3 mmHg である。塩化ウラン(VI)は室温では真空中や乾燥空気、窒素、ヘリウム雰囲気中で安定である。四塩化炭素に溶ける。他のハロゲン化ウランに比べると、多少はよく知られている。 塩化ウラン(VI)は点群 Oh に属する八面体構造をとる。 結晶格子のサイズは 10.95 ± 0.02Å × 6.03 ± 0.01Å で単位胞あたり3つの分子が六角形をなしている。U-Cl 間の結合長は理論的には 2.472Å であるが、X線結晶構造解析による実測値としては2.42Å が得られている。隣接する塩素原子間の距離は 3.65Å である。 塩化ウラン(VI)は吸湿性が高く、空気中では速やかに分解する。このため、真空中か乾燥空気中で取り扱わなければならない。 塩化ウラン(VI)は120 - 150 ℃までは安定である。塩化ウラン(VI)の固体は別の構造に転移する。一方、塩化ウラン(VI)の気体は熱分解で固体の塩化ウラン(V)に変化する。この反応の活性化エネルギーは約40 kcal/mol である。 2 UCl 6 ( g ) ⟶ 2 UCl 5 ( s )   + Cl 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {2UCl6(g) -> 2UCl5(s)\ + Cl2(g)}}} 塩化ウラン(VI)は溶媒への溶解度があまり高くない。四塩化炭素には溶けて褐色の溶液となる。臭化イソブチルやフロン (C7F16) にはわずかに溶ける。 塩化ウラン(VI)は無水フッ化水素酸 (HF) と室温で反応してフッ化ウラン(V)を生じる。 2 UCl 6   + 10 HF ⟶ 2 UF 5   + 10 HCl   + Cl 2 {\displaystyle {\ce {2UCl6\ + 10HF -> 2UF5\ + 10HCl\ + Cl2}}} 塩化ウラン(VI)は四塩化炭素中で酸化ウラン(VI)(UO3) と熱した塩素を反応させることで得られる。この反応の収率は塩化ウラン(V)が存在すると高くなる。酸化ウラン(VI)はまず塩化ウラン(V)となり、さらに塩素と反応して塩化ウラン(VI)となる。反応物の量にもよるが、 温度を65 - 170 ℃（理想的には 100 - 125 ℃）の範囲とすると反応が進む。反応に伴って圧力が変化するため、グローブボックスなどの気密容器中で反応させる。 第1段階： 2 UO 3   + 5 Cl 2 ⟶ 2 UCl 5   + 3 O 2 {\displaystyle {\ce {2UO3\ + 5Cl2 -> 2UCl5\ + 3O2}}} 第2段階： 2 UCl 5   + Cl 2 ⟶ 2 UCl 6 {\displaystyle {\ce {2UCl5\ + Cl2 -> 2UCl6}}} 全体： 2 UO 3   + 6 Cl 2 ⟶ 2 UCl 6   + 3 O 2 {\displaystyle {\ce {2UO3\ + 6Cl2 -> 2UCl6\ + 3O2}}} また、塩化ウラン(IV)に350 ℃で塩素を反応させても得られる。 第1段階： 2 UCl 4   + Cl 2 ⟶ 2 UCl 5 {\displaystyle {\ce {2UCl4\ + Cl2 -> 2UCl5}}} 第2段階： 2 UCl 5   + Cl 2 ⟶ 2 UCl 6 {\displaystyle {\ce {2UCl5\ + Cl2 -> 2UCl6}}} 全体： UCl 4   + Cl 2 ⟶ UCl 6 {\displaystyle {\ce {UCl4\ + Cl2 -> UCl6}}} ^ Zachariasen, W. H. (1948年). “Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. V. The crystal structure of uranium hexachloride”. Acta Crystallographica 1 (6): 285. doi:10.1107/S0365110X48000788.  ^ Taylor, J. C.; Wilson, P. W. (1974年). “Neutron and X-ray powder diffraction studies of the structure of uranium hexachloride”. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry 30 (6): 1481. doi:10.1107/S0567740874005115.  ^ Van Dyke, R. E.; Evers, E. C. (1955年). “Preparation of Uranium Hexachloride”. google patent: 2.  ^ Batista, E. R.; Martin, R. L.; Hay, P. J. (2004年). “Density Functional Investigations of the Properties and Thermodynamics of UFn and UCln (n=1,...,6)”. J. Chem.Phys. 121 (22): 8. doi:10.1063/1.1811607.  ^ Lipkin, D.; Wessman, S. (1955年). “Process and Apparatus for protecting Uranium hexachloride from Deterioration and Contamination”. google patent: 2.  ^ Katz,J.J; Rabinowitch,E. (1951). The Chemistry of Uranium. Ann Arbor: The McGraw-Hill Book Company.  ^ Katz,J.J; Rabinowitch,E. (1951). The Chemistry of Uranium. Ann Arbor: The McGraw-Hill Book Company.  ^ Katz,J.J; Rabinowitch,E. (1951). The Chemistry of Uranium. Ann Arbor: The McGraw-Hill Book Company.  ^ Van Dyke, R. E.; Evers, E. C. (1955年). “Preparation of Uranium Hexachloride”. google patent: 2.  ^ Thornton, G.; Edelstein, N.; Rösch, N.; Woodwark, D.R.; Edgell, R.G. (1979年). “The Electronic Structure of UCl6: Photoelectron Spectra and Scattered Wave Xα Calculations”. J. Chem.Phys. 70 (11): 6. doi:10.1063/1.437313.