二氧化氯的杀菌原理取决于它的分子结构。
这是二氧化氯的分子结构。是3原子共用5电子的离域π健结构，是一种不稳定的“不饱和状态”，具有很强的从外界抢夺电子的需要。在这个过程中，两个氧原子获得4个电子，分离出去，氯获得一个电子，呈现负一价的状态。
在这个分子结构中，二氧化氯呈现出整个分子从外界获得5个电子的氧化能力，氯在其中并不单独产生作用。所以。整个分子呈现出氧化性质而不是自由氯的性质，与有机物作用只会发生氧化反应而不是氯代反应。
这里还要强调一点，氯离子和余氯是完全不同的两种物质。
余氯是指在水中残留的有效氯，可以是氯气分子、次氯酸根离子、自由氯、氯胺等不同形式，但一定是氯的不稳定价态，对水有消毒作用，会与水中的有机物发生氯代反应，生成致癌消毒副产物三氯甲烷。
氯离子是负一价的氯元素，是氯的稳定价态，是饮水和人体中常见元素，不会与水中物质发生反应生成有毒有害物质。