Si nos ponemos técnicos, hay algunas diferencias entre estos dos tipos de cotejamiento:
utf8_spanish_ci
Está pensado para el idioma español. Si tu web está sólo en español, no deberías tener ningún problema al usarlo. Usa un máximo de tres bytes por caractecter.
utf8mb4_unicode_ci
Este cotejamiento usa un máximo de 4 bytes y además soporta caracteres complementarios, como los populares emojis
Si te preguntas cuál deberías escoger no hay una respuesta fija al respecto, pero si tu sitio web está en español y quieres asegurarte de que los caracteres específicos del idioma español se manejen correctamente, puedes usar utf8_spanish_ci.