Una dirección de correo electrónico solo puede contener los siguientes caracteres y letras:
a-z A-Z 0-9 . _ -
Entonces la respuesta es que, sí se puede crear un correo electrónico con letras mayúsculas, y respecto a la letra ñ no puede ser utilizada de ningún modo. Si quieres crear un correo o email con una palabra que lleve eñe deberás sustituirla por una letra n si quieres mantener lo mejor posible el significado de la palabra.