Если у сотрудника был настроен доступ только по электронной почте, то нет. Если же был доступ также по сертификату электронной подписи, то он сможет заходить по сертификату. Поэтому очень важно отслеживать факт увольнения и отзывать у сотрудников их действующие сертификаты КЭП юрлица, чтобы не возникло никаких проблем.