Самая большая разница в том, что в Photoshop для создания и редактирования изображений используются пиксели, а в Illustrator - векторы. Это значит, что при увеличении изображения в Photoshop пиксели могут искажаться, а вот векторное изображение можно увеличивать без ущерба для качества.