В этом случае пишется заявление об аннулировании ЭЦП в Удостоверяющий центр который её выдал. Нужно указать причину аннулирования (увольнение), серийный номер ключа ЭЦП и ФИО владельца.
Это может сделать как сам увольняемый, так и руководитель организации (ИП).