Dá pra pedir a devolução do valor, mas apenas quando completarem 4 meses da data em que você pagou duas vezes o boleto (período estabelecido pela Receita). Além disso, não é possível que o boleto pago em duplicidade seja compensado em outro mês seguinte.
Para solicitar o estorno, será necessário ter um código de acesso no site do Simples Nacional. Se não tiver um ainda, você pode criá-lo clicando aqui.
Após os 4 meses e com o Código de Acesso, basta entrar neste link  e depois clique no ícone de uma chave, abaixo de onde está escrito Código de Acesso. Coloque seu CNPJ, CPF, código de acesso e clique em CONTINUAR.
Após acessar, clique em “SOLICITAR RESTITUIÇÃO” Em PA, coloque o mês que foi pago duas vezes e continue conforme o site orientar.