Een belangrijk keerpunt in de ontwikkeling van het zuidelijke Thracische land was de Perzische bezetting rond 513 voor Christus. Na hun terugtrekking in 479 voor Christus lieten de Perzen een politiek machtsvacuüm achter dat werd opgevuld door Thracische heersers die hun eigen staten stichtten en ook hun eigen munten sloegen. Het grootste Thracische rijk werd gesticht door de Odrysai, die grote delen van het Thracische grondgebied vanuit het zuidoosten van Thracië onderwierpen. Hun heersers onderhielden goede betrekkingen met Athene aan de ene kant en met het Bosporische Rijk aan de andere kant.
Deze staatsformaties veranderden de Thracische stammenwereld, waarvan, ondanks een overvloed aan namen, uiteindelijk weinig bekend is.
Het Thracische rijk viel uiteen toen Thracië in 341 voor Christus een Macedonische provincie werd. Ook Thracië stond in de 3e eeuw voor Christus korte tijd onder de heerschappij van de Kelten.