Discordのアカウント切り替えはWindows版のみで一部のユーザーのみに限定的に開放されている機能です。対象外となっているユーザーもいます。 自分のプロフィールアイコンをクリックして「アカウント切り替え」を選択すると、自由に切り替えることができます。