NURO光の回線を開通したあとに解約すると良いでしょう。新しく回線を引くので、先行してプロバイダの解約をする必要はありません。
さきに解約をしてしまうと、NURO光の開通までネットが使えない状況になります。
ちなみに、利用中のプロバイダがSo-netの場合は、解約ではなくコース変更の手続きが必要です。以下のサイトから手続きができます。
プロバイダSo-netのコース変更
So-netのコース変更手続きはこちら