Mac版のiMovieなら変えられます。プレビュー画面のすぐ上に表示されているフォントをクリックして希望のフォントを選択してください。すぐ横に表示されている数字をクリックするとフォントサイズも変更できます。
iPad版のiMovieでは、字幕選定画面の左下で色を選択できるが、「…」をタップすると「大文字」に変更できます。
iPhone版のiMovieでは、残念ながら基本的に色やフォントサイズの変更はできません。