Un tournant important dans le développement du sud du pays thrace a été l'occupation perse vers 513 av. J.-C. Après leur retrait en 479 av. J.-C., les Perses ont laissé derrière eux un vide de pouvoir politique qui a été comblé par les dirigeants thraces qui ont fondé leurs propres États et ont également frappé leurs propres pièces de monnaie. Le plus grand empire thrace a été fondé par l'Odrysai, qui a soumis de grandes parties du territoire thrace du sud-est de la Thrace. Leurs dirigeants entretenaient de bonnes relations avec Athènes, d'une part, et avec l'Empire bosporien, d'autre part.
Ces formations étatiques ont changé le monde tribal thrace, dont on sait finalement peu de choses, malgré la richesse des noms.
L'empire thrace s'est désintégré lorsque la Thrace est devenue une province macédonienne en 341 av. La Thrace a également été sous la domination des Celtes pendant une courte période au IIIe siècle avant J.-C.