Fatti: A. Con sentenza dell'11 dicembre 2012 il Tribunale distrettuale Moesa ha riconosciuto A._ autore colpevole di guida in stato di inattitudine, condannandolo alla pena pecuniaria di 10 aliquote giornaliere di fr. 20.-- ciascuna, sospesa condizionalmente per un periodo di prova di 2 anni, nonché alla multa di fr. 400.--, fissando a 4 giorni la pena detentiva sostitutiva in caso di mancato pagamento. B. Con giudizio del 3 luglio 2014, la Prima Camera penale del Tribunale cantonale dei Grigioni, composta dal suo Presidente quale giudice unico, ha respinto, in quanto ammissibile, l'appello del condannato volto a contestare l'utilizzabilità dell'analisi dell'alito e dell'esame del sangue. C. A._ insorge al Tribunale federale con ricorso in materia penale. A titolo principale, postula il suo proscioglimento dall'accusa di guida in stato di inattitudine e il riconoscimento di un importo forfettario di fr. 2'000.-- quale indennizzo giusta gli art. 429 cpv. 1 e 431 cpv. 1 CPP. Subordinatamente, previo accertamento dell'inutilizzabilità quali mezzi di prova dell'analisi preliminare, dell'interrogatorio dell'imputato, del riconoscimento dell'analisi dell'alito come di quella del sangue, dell'esame medico, nonché dell'esame del sangue, e il loro conseguente ritiro dal fascicolo penale, chiede l'annullamento della sentenza del Tribunale cantonale dei Grigioni e il rinvio della causa ad altra Camera dello stesso, nella cui composizione non dovrà figurare il giudice unico che ha emanato la sentenza oggetto di ricorso. Invitato a fornire l'anticipo delle spese giudiziarie presunte, A._ ha richiesto il beneficio dell'assistenza giudiziaria. Chiamati a esprimersi sul gravame, la Procura pubblica rinuncia a prendere posizione, mentre il Tribunale cantonale, pur senza formulare osservazioni, propone di respingere il ricorso nella misura della sua ammissibilità.