Fatti: A. A.a. Con decisione 14 settembre 2011 il Pretore del Distretto di Lugano ha pronunciato il divorzio tra A._ (1967) e B._ (1968), ponendo il mantenimento del figlio C._ (2003) interamente a carico della madre ed accertando il diritto di ogni coniuge alla metà della prestazione d'uscita accumulata dall'altro in costanza di matrimonio. Laureato in scienza biologiche con indirizzo fisiopatologico, l'ex marito non esercita alcuna attività lucrativa; l'ex moglie lavora invece come insegnante di scuola per l'infanzia. A.b. Il 27 dicembre 2012 B._ ha chiesto la modifica della sentenza di divorzio al medesimo Pretore, nel senso di obbligare A._ a versare un contributo alimentare per il figlio e di bloccare in garanzia del pagamento dei contributi l'importo di fr. 66'900.-- (pari a metà dell'avere previdenziale accumulato dall'ex moglie durante il matrimonio) depositato in favore dell'ex marito presso la Fondazione istituto collettore LPP. Con decreto supercautelare 28 dicembre 2012 il Pretore ha ordinato alla Fondazione istituto collettore LPP il blocco del predetto importo. Con decisione 2 agosto 2013 il Pretore ha respinto la petizione (revocando al passaggio in giudicato della sua decisione il blocco cautelare), ha posto le spese processuali di complessivi fr. 1'000.-- a carico delle parti in ragione di un mezzo ciascuno, ha compensato le ripetibili e ha respinto la domanda di gratuito patrocinio dell'ex marito. B. Entrambe le parti hanno impugnato la decisione pretorile del 2 agosto 2013 dinanzi alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino. In parziale accoglimento dell'appello presentato dall'ex moglie, con sentenza 3 luglio 2014 la Corte cantonale ha condannato A._ a versare dal 1° gennaio 2013 a B._ un contributo alimentare mensile di fr. 200.-- per il figlio e ad aprire a proprio nome un conto versamento capitale ("conto bloccato") presso una banca svizzera, su cui la Fondazione istituto collettore LPP dovrà versare su ordine del titolare fr. 36'000.-- e da cui il solo figlio, anche tramite il suo rappresentante, potrà prelevare il menzionato contributo di mantenimento. Il Tribunale d'appello ha inoltre precisato che, avvenuto il versamento di fr. 36'000.--, l'ordine di blocco cautelare impartito il 28 dicembre 2012 si considererà revocato. L'appello dell'ex marito è invece stato respinto, così come la sua domanda di gratuito patrocinio. C. Con ricorso in materia civile 8 settembre 2014 A._ ha impugnato la sentenza cantonale dinanzi al Tribunale federale, postulandone la riforma nel senso di accogliere il proprio appello (revocando immediatamente il blocco cautelare del 28 dicembre 2012 ed addossando spese processuali e ripetibili di prima istanza all'opponente), di respingere integralmente l'appello dell'ex moglie e di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria per la seconda istanza. Il ricorrente chiede inoltre la concessione del gratuito patrocinio anche per la procedura dinanzi al Tribunale federale. Con decreto presidenziale 2 ottobre 2014 al ricorso è stato conferito il postulato effetto sospensivo con riferimento all'obbligo di apertura di un conto versamento capitale. Non sono state chieste determinazioni.