Fatti: A. A.a C._ è nato il 25 marzo 2008 a Belgrado dall'unione di A._ e B._, che si erano sposati in tale città l'8 novembre precedente. Nell'ottobre 2008 A._ ha lasciato con l'infante il domicilio coniugale di Belgrado, si è trasferita in Ticino nell'abitazione paterna e ha adito il Pretore del distretto di Riviera con un'istanza di protezione dell'unione coniugale. Il mese seguente ella ha domandato il divorzio con un'azione unilaterale. Il 18 dicembre 2008 B._ ha dal canto suo promosso a Belgrado un'identica azione. Il 31 dicembre 2008 egli si è rivolto al Ministero di giustizia della Repubblica di Serbia per ottenere il ritorno immediato del figlio in base alla Convenzione dell'Aia sugli aspetti civili del rapimento internazionale di minori del 25 ottobre 1980 (CArap; RS 0.211.230.02) e ha nel contempo contattato un legale in Ticino. A.b Il 22 gennaio 2009 B._ ha chiesto all'autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino di ordinare in applicazione della CArap l'immediato ritorno del figlio. Dopo aver emanato provvedimenti cautelari e convocato le parti ad un'udienza a cui A._ non si è presentata perché assente in Norvegia, la predetta autorità ha accolto il 10 marzo 2009 la richiesta di rientro e ha posto entrambi i genitori al beneficio dell'assistenza giudiziaria. B. A._ ha impugnato tale decisione con appello del 31 marzo 2009 alla I Camera civile del Tribunale di appello del Cantone Ticino. Atteso che il 1° luglio 2009 è entrata in vigore la legge federale sul rapimento internazionale dei minori e sulle Convenzioni dell'Aia sulla protezione dei minori e degli adulti (LF-RMA; RS 211.222.32), la predetta Camera ha designato una mediatrice incaricata di tentare una conciliazione - fallita - fra i coniugi e ha nominato l'avv. Marianne Galli-Widmer quale curatrice di rappresentanza del minore. Dopo aver tenuto un'udienza alla personale presenza dei coniugi e della curatrice e aver respinto la richiesta dell'appellante di allestire una perizia psicologica e psichiatrica sulle capacità parentali di entrambi i genitori, la Corte cantonale ha confermato la decisione dell'autorità di vigilanza e ha ordinato alla madre di assicurare entro il 30 settembre 2009 il ritorno del figlio C._ a Belgrado dal padre. Accertata l'applicabilità della CArap alla fattispecie, ritenuto in particolare che la madre trattiene il figlio in Ticino in violazione della custodia che compete anche al marito, la Corte cantonale ha negato che un ritorno in Serbia metterebbe il bambino in una situazione intollerabile nel senso degli art. 13 cpv. 1 lett. b CArap e 5 LF-RMA. I giudici cantonali hanno considerato che la madre ha la possibilità materiale di ritornare e soggiornare a Belgrado, atteso segnatamente che agli atti vi è una dichiarazione scritta in cui B._ si impegna a lasciare gratuitamente a disposizione della moglie e del figlio l'appartamento coniugale, nonché di assumersi le loro "spese di vita". A comprova di quest'ultimo impegno l'Ufficio federale di giustizia ha pure trasmesso una dichiarazione bancaria circa l'importo disponibile su un conto del padre del bambino. I giudici cantonali hanno pure reputato che nessuna circostanza concreta induce a credere che una volta in Serbia, A._ debba scontare conseguenze penali. C. C.a Contro la sentenza di appello sono insorti con un ricorso in materia civile sia C._, tramite la sua curatrice, che A._. Quest'ultima postula, previo conferimento dell'effetto sospensivo, in via principale che in accoglimento del proprio ricorso la decisione di appello sia annullata e l'istanza di B._ respinta. In via subordinata chiede che, dopo l'annullamento della decisione impugnata, la causa sia rinviata all'autorità cantonale per nuova decisione nel senso dei considerandi. Ella domanda altresì di essere posta al beneficio dell'assistenza giudiziaria. Dopo aver narrato e completato i fatti, afferma che il marito non esercitava effettivamente il diritto di custodia sul neonato e lamenta una violazione dell'art. 13 cpv. 1 lett. a CArap, perché il coniuge avrebbe dato il proprio assenso al trasferimento del lattante in Svizzera. La ricorrente ritiene pure che la Corte cantonale avrebbe violato l'art. 13 cpv. 1 lett. b CArap e l'art. 5 LF-RMA, perché un rientro alla precedente dimora esporrebbe il bambino ad una situazione intollerabile, mancando un accertamento sulla reale possibilità di alloggiare in Serbia, sulla capacità di mantenimento del marito e sull'esistenza di procedimenti penali nei propri confronti in tale paese. Lamenta pure una violazione dell'art. 9 LF-RMA, perché non vi sarebbe stata un'audizione personale dei coniugi, dell'art. 3 LF-RMA, perché non è stata effettuata una perizia psicologica, e dell'art. 11 LF-RMA, perché mancherebbero misure di esecuzione. C.b Con osservazioni 25 settembre 2009 B._ propone invece la reiezione del ricorso in materia civile della moglie e la conferma del giudizio impugnato, con il rimpatrio del figlio entro 30 giorni dall'emanazione della sentenza del Tribunale federale. Egli chiede pure di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio nel senso dell'art. 26 CArap. Replica ai fatti descritti dalla ricorrente e nega di aver acconsentito al trasferimento del figlio. Non ritiene dati i presupposti cumulativi dell'art. 5 LF-RMA e afferma che non vi sono ostacoli al rientro della moglie con il figlio e di essere in grado se necessario di occuparsi di quest'ultimo anche senza la coniuge. Contesta altresì che le altre norme di tale legge federale citate nel ricorso siano state violate dalla decisione impugnata. C.c Con decreto del 30 settembre 2009, dopo aver rilevato che le parti non si oppongono alla pronuncia di una misura d'urgenza, la Presidente della II Corte di diritto civile ha conferito effetto sospensivo al ricorso.