Fatti: A. A._ (1968), cittadino della Guinea Bissau e richiedente all'asilo in Svizzera dal 1998, si è visto accordare nel 2003 un permesso di dimora annuale a seguito del suo matrimonio con la cittadina svizzera B._ (1982), con la quale nel 2001 aveva avuto un figlio. La coppia ha poi divorziato e il bambino è stato affidato alla madre. B. L'8 novembre 2010 A._ è stato condannato dal Presidente della Corte delle Assise correzionali di Lugano alla pena detentiva di 17 mesi, sospesa condizionalmente con un periodo di prova di 2 anni, per infrazione parzialmente aggravata e contravvenzione alla legge federale sugli stupefacenti e sulle sostanze psicotrope del 3 ottobre 1951 (LStup; RS 812.121). A seguito della condanna penale, cresciuta in giudicato, la Sezione della popolazione del Dipartimento delle istituzioni gli ha revocato, il 10 febbraio 2011, il permesso di dimora (che scadeva il 30 giugno 2011) e nel contempo gli ha ordinato di lasciare la Svizzera entro il 31 marzo 2011. Detta decisione, rimasta incontestata, ha acquisito forza di cosa giudicata. C. Il 14 aprile 2011 l'Ufficio federale della migrazione (UFM), ritenendo che A._ aveva violato e minacciato la sicurezza e l'ordine pubblici svizzeri, ha emesso nei suoi confronti un divieto d'entrata in Svizzera valido fino al 13 aprile 2026. Il provvedimento, notificato il 4 maggio 2011 e immediatamente esecutivo, è stato impugnato dall'interessato dinanzi al Tribunale amministrativo federale, ove la vertenza è tuttora pendente. D. Dopo essersi reso irreperibile, A._ è stato arrestato il 3 luglio 2011 dalla Polizia comunale di Lugano nel corso di un controllo e posto in stato di fermo. Con decreto d'accusa del 4 luglio 2011 il Procuratore pubblico lo ha condannato alla pena detentiva di 50 giorni per infrazione e contravvenzione alla LStup nonché per infrazione alla legge federale sugli stranieri del 16 dicembre 2005 (LStr; RS 142.20). E. Sempre il 4 luglio 2011 la Sezione della popolazione ha disposto la carcerazione in vista di rinvio coatto di A._ per la durata di sei mesi sulla base dell'art. 76 cpv. 1 lett. b n. 1, 3 e 4 LStr, subordinatamente per la durata di un mese in applicazione dell'art. 78 cpv. 1 LStr. Ritenendo legale ed adeguata la detenzione, il Giudice delle misure coercitive l'ha confermata con decisione del 7 luglio 2011. F. Il 15 dicembre 2011 la Sezione della popolazione ha chiesto una proroga di ulteriori sei mesi della carcerazione amministrativa di A._, siccome questi nulla aveva intrapreso ai fini della sua partenza nonché rifiutava di collaborare all'ottenimento dei necessari documenti di legittimazione. Il 28 dicembre 2011 il Giudice sostituto delle misure coercitive ha accolto l'istanza, decisione poi confermata su ricorso dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo il 6 febbraio 2012. Nel frattempo, più precisamente il 18 gennaio 2012, nel corso di un'audizione centralizzata con una delegazione della Guinea Bissau, A._ è stato riconosciuto cittadino di questo Paese. G. Il 27 febbraio 2012 A._ ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso in materia di diritto pubblico, con cui chiede l'annullamento della sentenza cantonale e propone che gli venga assegnato in sostituzione un luogo di soggiorno ai sensi dell'art. 74 LStr, perlomeno fino al giudizio del Tribunale amministrativo federale. Adduce la violazione del principio della proporzionalità e degli art. 5 n. 1 lett. f e 8 CEDU. Postula inoltre il beneficio del gratuito patrocinio. Chiamati ad esprimersi la Sezione della popolazione ha postulato la reiezione del gravame mentre il Giudice sostituto delle misure coercitive si è rimesso al giudizio di questa Corte. Da parte sua il Giudice de-legato del Tribunale cantonale amministrativo si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni della sentenza impugnata. L'Ufficio federale della migrazione ha omesso di presentare osservazioni. H. Con decreto presidenziale del 29 febbraio 2012 è stata respinta l'istanza di conferimento dell'effetto sospensivo contenuta nel ricorso. I. Con replica del 15 marzo 2012 il ricorrente ha ribadito i propri argomenti.