Fatti: A. A._, cittadino della Guinea-Bissau e richiedente l'asilo in Svizzera dal 1998, si è visto accordare nel 2003 un permesso di dimora annuale a seguito del suo matrimonio con una cittadina svizzera, con la quale nel 2001 aveva avuto un figlio. La coppia ha poi divorziato e il bambino è stato affidato alla madre. B. L'8 novembre 2010 A._ è stato condannato dalla Corte delle Assise correzionali di Lugano alla pena detentiva di 17 mesi, sospesa condizionalmente con un periodo di prova di 2 anni, per infrazione parzialmente aggravata e contravvenzione alla LStup (RS 812.121). A seguito della condanna penale, cresciuta in giudicato, la Sezione della popolazione gli ha revocato, il 10 febbraio 2011, il permesso di dimora (che scadeva il 30 giugno 2011) e nel contempo gli ha ordinato di lasciare la Svizzera entro il 31 marzo 2011. Detta decisione, rimasta incontestata, ha acquisito forza di cosa giudicata. C. Il 14 aprile 2011 l'Ufficio federale della migrazione (UFM), vista la condanna penale, ha emesso nei confronti dell'interessato un divieto d'entrata in Svizzera valido fino al 13 aprile 2026. Il provvedimento, notificato il 4 maggio 2011 e immediatamente esecutivo, è stato da questi impugnato dinanzi al Tribunale amministrativo federale. D. Dopo essersi reso irreperibile, A._ è stato arrestato il 3 luglio 2011 dalla Polizia comunale di Lugano nel corso di un controllo e posto in stato di fermo. Con decreto d'accusa del 4 luglio 2011 il Procuratore pubblico lo ha condannato alla pena detentiva di 50 giorni per infrazione e contravvenzione alla LStup nonché per infrazione alla LStr (RS 142.20). E. Sempre il 4 luglio 2011 la Sezione della popolazione ha disposto la carcerazione in vista di rinvio coatto di A._ per la durata di sei mesi sulla base dell'art. 76 cpv. 1 lett. b n. 1, 3 e 4 LStr, subordinatamente per la durata di un mese in applicazione dell'art. 78 cpv. 1 LStr. Ritenendo legale ed adeguata la detenzione, il Giudice delle misure coercitive l'ha confermata con decisione del 7 luglio 2011. F. Il 15 dicembre 2011 la Sezione della popolazione, adducendo che A._ non aveva intrapreso nulla ai fini della sua partenza nonché rifiutava di collaborare all'ottenimento dei necessari documenti di legittimazione, ha chiesto una proroga di sei mesi della sua carcerazione amministrativa. L'istanza è stata accolta il 28 dicembre 2011 dal Giudice sostituto delle misure coercitive e poi confermata su ricorso dapprima dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo, il 6 febbraio 2012, poi dal Tribunale federale in data 21 marzo 2012 (causa 2C_194/2012). Nel frattempo, nel corso di un'audizione tenutasi il 18 gennaio 2012 con una delegazione della Guinea-Bissau, A._ è stato riconosciuto cittadino di questo Paese. Un primo tentativo di rimpatrio previsto per il 18 febbraio 2012 è venuto meno in quanto l'interessato si è rifiutato di recarsi all'aeroporto. In seguito il volo speciale previsto per il 26 aprile successivo è ugualmente fallito, a causa del colpo di Stato avvenuto qualche giorno prima in Guinea-Bissau. Il 30 maggio 2012 l'UFM ha informato la Sezione della popolazione che un volo verso la Guinea Conakry, e da quivi un possibile collegamento per Bissau, era previsto nel mese di agosto, nel caso in cui la situazione nel paese d'origine dell'interessato fosse migliorata. G. Il 15 giugno 2012 la Sezione della popolazione ha chiesto un'ulteriore proroga della durata di quattro mesi della carcerazione amministrativa, in quanto A._ persisteva nell'opporsi al suo rientro in Guinea-Bissau. L'istanza è stata accolta dal Giudice delle misure coercitive il 26 giugno 2012 e confermata su ricorso dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo il 30 luglio 2012. H. Il 28 agosto 2012 A._ ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso, con cui chiede l'annullamento della sentenza cantonale e la sua immediata rimessa in libertà, con l'eventuale obbligo di presentarsi periodicamente agli organi competenti. Contesta che un rimpatrio sia attuabile dato che non è in possesso di validi documenti e che la situazione in Guinea-Bissau è tuttora precaria. Si richiama poi all'art. 8 CEDU e chiede il beneficio del gratuito patrocinio. Invitati ad esprimersi, la Sezione della popolazione, il Giudice delle misure coercitive e l'Ufficio federale della migrazione non si sono espressi. Da parte sua il Tribunale cantonale amministrativo si è limitato a riconfermarsi nella motivazione e nelle conclusioni della sentenza impugnata. I. Con decreto presidenziale del 31 agosto 2012 è stata respinta l'istanza di conferimento dell'effetto sospensivo contenuta nel ricorso. J. Con replica del 12 settembre il ricorrente si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni del proprio gravame nonché ha fornito dei documenti concernenti la sua indigenza.