Fatti: A. A._, cittadino italiano, e B._, cittadina austriaca, sono i genitori di C._ (nato il 26 luglio 1995) e D._ (nato il 28 gennaio 1997). Con sentenza 9 aprile 1999 il Tribunale distrettuale di Salisburgo ha sciolto per divorzio il matrimonio di A._ e B._, ha affidato i figli con l'esercizio esclusivo dell'autorità parentale alla madre, con un diritto di visita del padre. B. B.a Nell'ottobre 2006, in seguito a problemi di salute della madre, i genitori si sono accordati nel senso che C._ sarebbe rimasto con il padre nel Cantone Ticino, dove ha frequentato la scuola media fino al marzo 2008, quando è rientrato a Salisburgo per trascorrere le vacanze di Pasqua dalla madre. Quest'ultima, trasferitasi con i figli a Gamlitz, non lo ha più lasciato tornare in Svizzera fino al 19 agosto 2008, pretendendone però il ritorno il 28 agosto successivo, richiesta a cui il padre si è opposto. B.b Il 5 settembre 2008 l'Ufficio federale di giustizia austriaco si è rivolto all'omologo Ufficio svizzero chiedendo, sulla base della Convenzione dell'Aia del 25 ottobre 1980 sugli aspetti civili del rapimento internazionale di minori (RS 0.211.230.02; CArap), la riconsegna di C._ alla madre. L'Ufficio federale di giustizia svizzero ha incaricato l'avvocato Patrizia Casoni Delcò di intraprendere i passi necessari per il ritorno del minore. Tale legale ha sollecitato l'autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino a ordinare il rientro immediato di C._ dalla madre. Dopo aver sentito i genitori e fatto ascoltare il minore da una psicologa, l'autorità di vigilanza ha con decisione 22 dicembre 2008 respinto la richiesta di rientro, perché C._ è risultato determinato e convinto a restare con il padre. C. In accoglimento di un appello della madre la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha, con sentenza 16 aprile 2009, ordinato a A._ di assicurare il rientro del figlio C._ presso la madre a Gamlitz entro il 31 maggio 2009. La Corte cantonale ha ritenuto che il mancato ritorno di C._ in Austria sia illecito, poiché il padre non ha alcun diritto di custodia, la dimora abituale del figlio si trovava in quel paese e che B._ esercitava effettivamente la custodia sul figlio, senza aver rinunciato a tal diritto. Con riferimento all'art. 13 cpv. 2 CArap, che permette di rifiutare di ordinare il ritorno in caso di opposizione del minore, i Giudici cantonali hanno ritenuto che C._ è stato messo sotto pressione da entrambi i genitori, che egli vive bene con il padre in Ticino e non vuole tornare dalla madre. Essi non hanno però ravvisato una consolidata opposizione del figlio ai sensi della giurisprudenza che giustifica un'eccezione al principio del rientro previsto dalla Convenzione. D. D.a Con ricorso in materia civile del 30 aprile 2009 A._ chiede al Tribunale federale, previo conferimento dell'effetto sospensivo, di annullare la sentenza di appello e di confermare quella dell'autorità di vigilanza che ha respinto la domanda dell'ex moglie tendente ad ottenere il ritorno del figlio C._. Il ricorrente postula pure di essere messo al beneficio dell'assistenza giudiziaria. Egli ritiene inapplicabile la CArap, perché C._ sarebbe rimasto "su esplicita indicazione" della madre in Ticino dall'ottobre 2006 al marzo 2008, fino a quando quest'ultima ha fatto tornare il figlio in Austria con uno stratagemma. Fondandosi su un attestato scolastico del 22 aprile 2009, afferma poi che il rientro in Austria esporrebbe il ragazzo "a gravissime conseguenze" a livello psichico. Il ricorrente suggerisce anche al Tribunale federale di completare la perizia agli atti con riferimento alla volontà del figlio. Egli sostiene altresì che la Corte di appello avrebbe violato l'art. 13 cpv. 2 CArap, perché dalla perizia fatta allestire dall'autorità di vigilanza risulta chiaramente la volontà del ragazzo di rimanere in Ticino. Ritiene inoltre che il rapporto 16 aprile 2008 dell'Ufficio della gioventù di Salisburgo debba essere letto con prudenza, essendo stato allestito in un momento travagliato per C._ e che la qui opponente, a differenza del ricorrente, si era recata più volte in tale Ufficio. Asserisce pure che la famiglia della madre concorda sul fatto che il ragazzo debba vivere in Ticino. Il ricorrente considera infine assurdo far tornare a fine maggio in Austria il minore, non permettendogli così di terminare l'anno scolastico. D.b Con risposta del 14 maggio 2009, B._ non ha formulato obiezioni alla sospensione dell'esecutività della sentenza impugnata, della quale ha chiesto la conferma con la consegna del figlio entro 15 giorni dall'emanazione della decisione di questo Tribunale. Ella postula pure di essere posta al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio in virtu dell'art. 26 CArap. Afferma che la CArap è applicabile, atteso che ella, vittima di due infarti, dopo essersi ristabilita, ha chiesto il rientro del figlio e che nel marzo 2008 si era limitata ad esercitare il suo diritto di custodia sulla prole. Asserisce inoltre che agli atti non risulta alcuna perizia, per altro mai chiesta dal ricorrente alle autorità inferiori, ma semplicemente un ascolto del minore e sostiene che il figlio viene manipolato dal padre. D.c Con decreto del 19 maggio 2009 la Presidente della Corte adita ha conferito effetto sospensivo al ricorso nel senso che la sentenza impugnata non può essere eseguita.