Fatti: A. A.a A._, nato nel 1964, è domiciliato a Z._ ed è assicurato per l'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie presso la Swica Assicurazione malattia SA (in seguito: Swica) dove dispone pure di una copertura complementare per i costi di degenza ospedaliera in tutta la Svizzera. A.b Il 17 aprile 2009 è stato ricoverato d'urgenza al pronto soccorso dell'ospedale Y._ dove gli è stata riscontrata una gravissima fascite necrotizzante con progrediente persistente instabilità emodinamica che richiedeva "débridements" ripetuti con probabile asportazione di tutto il rivestimento cutaneo della spalla, dell'ascella e dell'emitorace di sinistra. In considerazione della gravità della situazione, che ne metteva in pericolo la vita, i medici dell'ospedale Y._ hanno deciso di trasferire il giorno stesso l'interessato presso il reparto comune di chirurgia plastica e ricostruttiva dell'ospedale universitario di Zurigo, diretto dal prof. dott. V._, dove è stato degente fino al 2 giugno 2009 e dove sarebbero stati eseguiti 15 interventi operatori. Un secondo ricovero a Zurigo, motivato con l'esigenza di continuità delle cure, si è reso necessario dal 16 ottobre al 20 novembre 2009. In occasione di tale degenza l'assicurato sarebbe stato sottoposto a tre ulteriori interventi chirurgici. Swica ha pagato entrambi i trattamenti e più precisamente fr. 94'344.- per il primo e fr. 46'065.45 per il secondo. A.c Ricevuta la domanda di partecipazione ai costi di degenza fuori Cantone ai sensi dell'art. 41 cpv. 3 LAMal, il Dipartimento della sanità e della socialità del Cantone Ticino, tramite l'Ufficio del medico cantonale, dopo avere preavvisato che le prestazioni in esame non rientravano tra quelle che potevano essere eseguite presso l'ospedale universitario di Zurigo secondo quanto previsto dal decreto legislativo concernente l'elenco degli istituti autorizzati ad esercitare a carico dell'assicurazione obbligatoria contro le malattie (art. 39 LAMal), ha respinto la richiesta. Con decisione del 29 luglio 2011 l'Ufficio del medico cantonale ha infatti negato l'esistenza di motivi medici che giustificassero l'assunzione dei costi per le due degenze in parola, osservando in particolare che non era stata verificata la possibilità di intervento presso altri centri qualificati di chirurgia ricostruttiva per i quali vi sarebbe stata la copertura tariffale integrale in base al decreto legislativo. B. Swica si è aggravata al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino al quale ha chiesto di annullare la decisione impugnata. L'assicuratore malattia ha ribadito che il trasferimento in occasione del primo ricovero a Zurigo era dovuto a una situazione di assoluta urgenza che metteva in pericolo la vita dell'assicurato e che l'ospedale di destinazione era l'unico che potesse fornire le cure necessarie. La seconda degenza andava invece riconosciuta in quanto era avvenuta per motivi di continuità delle cure. Per pronuncia del 20 marzo 2012 la Corte cantonale ha respinto il ricorso. Accertato come gli interventi eseguiti presso il nosocomio di Zurigo non potessero essere ottenuti in Ticino, ma lo fossero di principio - praticamente entro gli stessi tempi - presso uno degli altri ospedali universitari figuranti sul proprio elenco senza che ciò comportasse rischi considerevolmente più elevati, i giudici di prime cure hanno escluso che gli stessi fossero fondati su motivi medici ai sensi della legislazione in materia. Pur riconoscendo che lo stato di salute di A._ imponeva un intervento immediato per salvargli la vita, i giudici cantonali hanno in particolare escluso l'esistenza di uno stato di urgenza così come definito dall'art. 41 LAMal perché non si poteva affermare che un intervento immediato sarebbe stato possibile unicamente trasportando il paziente presso l'ospedale universitario di Zurigo. C. Swica ha inoltrato un ricorso in materia di diritto pubblico con il quale chiede al Tribunale federale di annullare la decisione impugnata e di obbligare il Cantone Ticino, quale cantone di domicilio, a pagare la sua quota parte. L'Ufficio del medico cantonale propone la reiezione del gravame, mentre A._ e l'Ufficio federale della sanità pubblica (UFSP) sostengono che il ricorso debba essere accolto con l'obbligo per il Cantone Ticino di assumere la parte dei costi a suo carico.