Fatti: A. Con atto del 15 ottobre 1986, lo Stato del Cantone Ticino ha concesso alla A._ SA la costruzione e l'esercizio delle stazioni di servizio autostradali di X._ - comprendenti ciascuna una stazione di servizio carburanti con i servizi accessori ed un complesso ristorante - per una durata di 30 anni (1° gennaio 1987-31 dicembre 2016). A.a In aggiunta al pagamento della tassa annua, tale atto prevedeva, da parte della società concessionaria, il pagamento di abbuoni variabili sulla vendita (cumulata) di carburante (clausola 8.21); provvigioni sulla cifra d'affari annua lorda lubrificanti shop, chiosco alla stazione carburanti (clausola 8.22); provvigioni sulla cifra d'affari annua netta (cumulata), ristoranti, bar, chioschi (shop) e motels del complesso ristorante (clausola 8.23). A.b Con atto del 27 gennaio 1993, la concessione è stata modificata, adeguando gli abbuoni variabili sulla vendita di carburante (clausola 8.21); nel contempo, le provvigioni sulla cifra d'affari lorda per lubrificanti shop, chiosco alla stazione carburanti (clausola 8.22) sono state raggruppate con quelle relative alla cifra d'affari del ristorante, bar, chioschi e motels (clausola 8.23) e quindi anch'esse adeguate. Il relativo accordo puntualizzava che si trattava della cifra d'affari lorda e cumulata in sostituzione delle clausole 8.22 e 8.23 dell'atto di concessione originario. A.c Le provvigioni sulla cifra d'affari della stazione di servizio, del ristorante, di chioschi e motel relative agli anni 1993 e 1994, stabilite dalla convenzione, sono state pagate senza discussione alcuna. B. B.a Alla fine del 1996, il nuovo mandatario della concessionaria ha contestato l'inclusione dell'imposta sul valore aggiunto (IVA), che a partire dal 1995 ha sostituito l'imposta sulla cifra d'affari (ICA), nella base del calcolo della provvigione dovuta sulla cifra d'affari annua lorda per ristorante, bar, chioschi (shop), motel, lubrificanti, shop e chiosco alla stazione carburanti. In proposito, ha sostenuto che la clausola 8.23 dell'atto di concessione originario prevedeva che le provvigioni andavano calcolate sulla cifra d'affari netta (cumulata) e che la base di calcolo non poteva di conseguenza includere imposte e tasse sul consumo. B.b Durante un incontro tenutosi nel febbraio 1997, le autorità cantonali hanno ricordato ai rappresentanti della A._ SA che la modifica delle condizioni previste dalla concessione era stata concordata nel 1993, inglobando le provvigioni dovute per il ristorante ed annessi (calcolate sulla cifra d'affari netta) nelle provvigioni della stazione carburante (calcolate invece sulla cifra d'affari lorda). I servizi cantonali hanno in seguito continuato a calcolare le provvigioni dovute sulla base della cifra d'affari lorda comprensiva dell'IVA. La A._ SA ha versato da parte sua sostanziosi acconti annuali rifacendosi a conteggi allestiti, deducendo l'IVA dall'incasso realizzato. B.c Il 10 gennaio 2000, lo Stato ha notificato alla A._ SA il conteggio relativo al periodo 1995/1998, domandando il pagamento di un importo a saldo pari a fr. xxx. In tale conteggio, il saldo a favore della A._ SA (fr. xxx) per il 1995 veniva compensato coi saldi a favore dello Stato (fr. xxx; xxx; xxx) per gli anni 1996-1998. In risposta, la concessionaria si limitava a chiedere una rettifica di fr. xxx, rilevando di aver versato per il 1998 maggiori acconti in quella misura. Il conteggio relativo agli anni 1999-2000 è stato notificato in data 10 dicembre 2001, deducendo il saldo a favore della concessionaria (fr. xxx) dallo scoperto (fr. xxx), che risultava dal conteggio precedente. La notifica dell'ultimo conteggio, relativo al periodo 2001-2005, risale infine al 30 maggio 2007. Esso comportava un saldo di fr. xxx a favore dello Stato. La concessionaria ne ha contestato i contenuti, riproponendo l'eccezione sollevata nel 1997, con riferimento all'inclusione dell'IVA nella cifra d'affari considerata per calcolare le provvigioni. C. Con petizione del 14 febbraio 2008, lo Stato del Cantone Ticino ha convenuto in giudizio la A._ SA davanti al Tribunale cantonale amministrativo, domandandone la condanna al pagamento di arretrati sino al 31 dicembre 2005 pari ad un importo di fr. xxx oltre a interessi del 5 % a far tempo dal 19 luglio 2007. C.a In petizione, la parte attrice osservava che la modifica della convenzione conclusa nel 1993 stabiliva che le provvigioni andavano calcolate sulla cifra d'affari lorda (cumulata), ristorante, bar, chioschi (shop), motel, lubrificanti, shop, chiosco alla stazione carburanti (cifra di affari lorda e cumulata in sostituzione delle clausole 8.22 e 8.23 dell'atto di concessione sin lì vigente). Essa rilevava che così era stato fatto dal 1986 al 1994 (in regime di ICA) e poi riconosciuto dalla A._ SA anche in regime di IVA, accettando le compensazioni a favore dello Stato che le erano state notificate nel 2000 e nel 2001. C.b Con la risposta, la A._ SA contestava integralmente le tesi della parte attrice domandando che la petizione venisse respinta. A sostegno della sua domanda, la convenuta rilevava innanzitutto che la distinzione tra cifra d'affari lorda (clausola 8.22) e la cifra d'affari netta (clausola 8.23) non si riferiva all'IVA, ma a bonus, sconti, mance, vitto e simili, che non comparivano nei conteggi che allestiva per il calcolo delle provvigioni e che, con la modifica del 1993, si era voluto includere anche queste posizioni nell'importo determinante per il calcolo delle provvigioni. Considerava inoltre che la divergenza riguardava esclusivamente l'inclusione dell'IVA, che non poteva essere considerata parte integrante della cifra d'affari lorda. Sottolineava infine che i dati annui sulla cifra d'affari notificati allo Stato per calcolare la provvigione non comprendevano l'IVA, soggiungendo che la pretesa dello Stato era sempre stata contestata, e non era quindi mai stata riconosciuta né direttamente né indirettamente. C.c Sentita l'Amministrazione federale delle contribuzioni, proceduto all'assunzione delle prove e preso atto delle conclusioni delle parti, la petizione dello Stato del Cantone del Ticino è stata accolta dal Tribunale cantonale amministrativo con sentenza del 13 gennaio 2012. D. Con ricorso in materia di diritto pubblico del 22 febbraio successivo, la A._ SA (nel seguito: ricorrente) chiede l'annullamento del giudizio del Tribunale cantonale amministrativo, ritenendo che lo stesso sia il risultato di un accertamento manifestamente inesatto dei fatti, di una violazione del divieto d'arbitrio e della garanzia della proprietà. Fa inoltre valere il mancato esame dell'eventuale prescrizione del credito da parte della Corte cantonale. Invitata a pronunciarsi, l'istanza precedente si è riconfermata nelle motivazioni e nelle conclusioni del proprio giudizio. Il rigetto del ricorso è stato chiesto anche dallo Stato del Cantone Ticino. Al 10 maggio 2012 risalgono infine le ultime osservazioni depositate dalla ricorrente. Delle specifiche argomentazioni sviluppate nei rispettivi scritti verrà detto, per quanto necessario, più oltre.