Faits : A. A.a. Le 14 septembre 2010, A._, ressortissante française, a été victime d'une crise d'épilepsie, à la suite de laquelle elle a été hospitalisée à l'Hôpital de B._, puis immédiatement transférée au Centre hospitalier C._, en raison du constat de brûlures au deuxième degré sur environ 30 % de la surface corporelle. Son employeur a annoncé le cas à l'assureur-accidents Hotela Assurances SA (ci-après: Hotela) par déclaration du 11 octobre 2010. Le 15 novembre 2010, le juge d'instruction de l'arrondissement de D._ a confié une expertise médico-légale au Centre E._ de médecine légale. Les experts mandatés n'ont toutefois pas été en mesure de déterminer l'origine exacte des brûlures, ni leur nature auto- ou hétéro-agressive. Une origine accidentelle des lésions était "possible" (cf. rapport d'expertise du 20 juillet 2011). A.b. Par lettre du 7 septembre 2011, non munie des voies de droit, Hotela a informé l'assurée de son refus de prendre en charge les suites de l'événement du 14 septembre 2010, au motif que celui-ci ne remplissait pas les critères d'un accident. Il s'en est suivi plusieurs prises de contact entre Hotela, d'une part, et l'assurée, la mère de celle-ci, le Centre C._ et l'assureur-maladie d'autre part. Le 28 mai 2013, l'assurée a demandé à Hotela, par l'intermédiaire de son mandataire, de reconsidérer sa prise de position, respectivement de lui notifier une décision formelle sujette à opposition; ce que l'assureur-accidents a refusé, faisant valoir que le délai de réaction d'un an pour s'opposer à son refus de prester était dépassé. B. Saisie d'un recours pour déni de justice, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: la Cour des assurances) l'a admis par arrêt du 20 octobre 2014 et a renvoyé la cause à Hotela pour qu'elle rende une décision formelle sujette à opposition. C. C.a. Hotela forme un recours en matière de droit public. Elle conclut à la réforme du jugement du 20 octobre 2014 en ce sens que le recours pour déni de justice de l'assurée est rejeté, ainsi qu'à la confirmation de sa décision de refus de prester du 7 septembre 2011. L'intimée conclut au rejet du recours, tandis que la juridiction cantonale et l'Office fédéral de la santé publique ont renoncé à se déterminer. C.b. Le 27 janvier 2015, Hotela a adressé une demande de révision du jugement entrepris au tribunal cantonal vaudois. Par ordonnance incidente du 8 mai 2015, le Tribunal fédéral a ordonné la suspension de la procédure pendante devant lui jusqu'à droit connu sur la procédure de révision cantonale. Le 7 mars 2016, la Cour des assurances a rendu un arrêt par lequel elle a rejeté la demande de révision. Saisi d'un recours d'Hotela contre ce jugement en révision, le Tribunal fédéral l'a rejeté par arrêt du 7 juin 2016 (cause 8C_273/2016). C.c. La procédure principale a été reprise par ordonnance du 10 juin 2016.