Faits : A. A._, né en 1971, infirmier de formation, a travaillé en qualité de formateur auprès de B._ depuis 2003 avant de donner sa démission pour fin septembre 2012. Le 26 septembre 2012, il s'est inscrit auprès de l'office régional de placement de V._ (ci-après: l'ORP) et a requis l'octroi d'indemnités de chômage dès le 1 er octobre 2012. Lors d'un entretien du 28 septembre 2012 avec son conseiller de l'ORP, l'assuré a déclaré qu'il avait donné son congé le 5 juin 2012 en vue de devenir infirmier indépendant. Les démarches administratives prenant plus de temps que prévu, l'assuré ne pouvait démarrer son activité comme prévu en octobre 2012 et souhaitait s'inscrire au chômage dans l'intervalle (cf. procès-verbal d'entretien du 28 septembre 2012). Le 3 octobre 2012, il déposé une demande de soutien à l'activité indépendante (SAI), laquelle lui a été refusée par décision du 4 octobre 2012, au motif qu'il ressortait de ses déclarations que son congé avait été donné en vue d'entreprendre une activité indépendante. Afin d'examiner son aptitude au placement, le Service de l'emploi a envoyé à l'assuré un questionnaire. Le 15 octobre 2012, l'assuré a répondu que ses disponibilités pour une activité salariée s'étendaient de 8h à 17h, que son objectif professionnel était de devenir indépendant à plein temps et qu'il n'avait pas encore débuté son activité indépendante mais que la démarche était en cours. Il a ajouté qu'il ne renoncerait pas à son activité indépendante pour la reprise d'une activité professionnelle ou pour suivre une mesure octroyée par l'ORP, qu'il était disponible à 100 % pour un emploi salarié, qu'il comptait travailler seul pour son activité indépendante et qu'il n'avait pas décidé de renoncer à cette activité indépendante, au contraire, car il était dans l'attente d'un numéro de concordat pour être reconnu par les assurances. L'assuré a en outre remis au Service de l'emploi plusieurs documents, à savoir, une autorisation de pratiquer délivrée le 18 septembre 2012 par le Département de la santé et de l'action sociale, indiquant la profession d'infirmier diplômé à titre indépendant, un contrat d'adhésion à l'assurance responsabilité civile professionnelle pour infirmiers indépendants auprès de la Vaudoise générale, signé le 8 octobre 2012, une demande d'adhésion aux conventions administratives pour les soins infirmiers ambulatoires et à domicile, signée le 9 octobre 2012 et un courrier du 12 octobre 2012 adressé à la caisse de chômage (" CCH, Agence de X._ ") par lequel l'assuré a notamment expliqué qu'il avait résilié ses rapports de travail auprès de B._ en raison de problèmes de santé, car il devait éviter le travail de nuit et le stress. En l'absence de possibilités d'améliorer ses conditions de travail malgré un entretien avec ses supérieurs, l'assuré avait préféré démissionner afin de devenir indépendant. En juin 2012, il avait requis l'autorisation de pratiquer afin de pouvoir exercer son métier d'infirmier en tant qu'indépendant. Par décision du 23 octobre 2012, l'ORP a déclaré l'assuré inapte au placement à compter du 1 er octobre 2012 et lui a nié le droit à des indemnités journalières à partir de cette date. Cette décision a été confirmée sur opposition le 25 janvier 2013 par le Service de l'emploi. B. A._ a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud. Par jugement du 24 janvier 2014, la juridiction cantonale a rejeté le recours. C. L'assuré interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande principalement la réforme, en ce sens que son aptitude au placement est reconnue à partir du 1 er octobre 2012. Subsidiairement, il requiert l'annulation du jugement attaqué et le renvoi de l'affaire à l'instance précédente pour complément d'instruction et nouvelle décision. Le Service de l'emploi conclut au rejet du recours tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) a renoncé à se déterminer.