Faits : A. A._ a été engagée le 1er octobre 2007 par B._ en qualité de C._, à un taux d'activité de 80%. En raison de plusieurs absences dans le service, et à la demande de B._, le taux d'activité de A._ a été augmenté à 90% à partir du 1er mars 2008 pour une durée indéterminée. Le 5 février 2009, B._ a informé la prénommée que son taux d'activité allait être ramené à 80% dès le 1er mars 2009. A._ a répondu qu'elle avait toujours exprimé sa volonté d'augmenter son temps de travail et qu'elle n'était donc pas d'accord avec cette réduction de son taux d'activité. Reconnaissant une erreur dans la date d'entrée en vigueur de la modification du contrat, B._ lui a envoyé un nouvel avenant, annulant et remplaçant celui du 5 février 2009, dans lequel il était prévu que la diminution du taux d'activité (à 80%) prendrait effet à partir du 1er juin 2009, soit après l'écoulement du délai de congé. A._ a refusé de contresigner pour accord ce document et a continué à travailler à 90% tout en percevant un salaire sur un taux d'activité de 80%. Un entretien d'appréciation et de fixation d'objectifs de A._ a eu lieu le 25 août 2009. Le rapport d'évaluation y relatif a donné lieu à discussion. Dans sa séance du 14 septembre 2009, la direction de B._ a décidé de reporter la nomination de l'intéressée au 1er octobre 2010 et de prolonger sa période probatoire d'une année. A partir de cette même date, A._ s'est trouvée en arrêt de travail pour maladie. Dans une lettre du 10 décembre 2009, B._ l'a avisée qu'il envisageait son licenciement et qu'en raison de son incapacité de travail, celui-ci serait formalisé plus tard dans le respect des dispositions légales applicables. Le 24 février 2010, l'employeur a rendu une décision par laquelle il a résilié les rapports de service de A._ avec effet au 31 mai 2010 et l'a libérée de son obligation de travailler jusqu'à l'issue des rapports de travail. Dans cette décision, B._ a également indiqué considérer que son solde éventuel de vacances ou d'heures supplémentaires était pris durant la période de dispense de travail. L'incapacité de travail de A._ a duré jusqu'au 31 mai 2010. L'intéressée a recouru contre la décision de résiliation. Statuant le 30 août 2011, la Chambre administrative de la Cour de Justice de la République et canton de Genève a admis le recours en ce sens qu'elle a constaté que la résiliation des rapports de service était contraire au droit, et condamné B._, qui s'était opposé à une réintégration, à payer à A._ une indemnité correspondant à deux mois de traitement brut. Entre-temps, le 27 juillet 2010, A._ a envoyé une lettre à B._, dans laquelle elle lui réclamait le paiement de la différence entre le salaire correspondant à un temps de travail à 90% et le salaire qu'elle avait effectivement perçu (pour un taux d'activité de 80%) durant la période courant du 1er juin 2009 au 31 mai 2010 (soit 11'988 fr. 60), ainsi que le paiement du solde de vacances qu'elle n'avait pas prises en 2009 (4,5 jours) et en 2010 (8,3 jours), ce qui représentait 5'752 fr. 32, et, enfin, l'établissement d'un certificat de travail final sur la base du projet qu'elle avait joint à sa lettre. Elle invitait B._ à rendre une décision formelle s'il devait donner une suite défavorable à sa demande. Celui-ci lui a répondu le 25 août 2010, sous la forme d'une simple lettre, qu'il refusait la demande en paiement. Il lui a également transmis un certificat de travail daté du même jour dont le texte ne correspondait toutefois pas entièrement au projet proposé par l'intéressée. B. Le 29 septembre 2010, A._ a saisi la Chambre administrative de la Cour de Justice d'un "recours contre la décision du 25 août 2010", en concluant à ce que celle-ci soit annulée, et en demandant que B._ soit condamné à lui verser les montants de 11'988 fr. 60 et 5'752 fr. 32, le tout avec intérêt à 5% l'an à compter du 31 mai 2010 et qu'il établisse un nouveau certificat de travail dans le sens de sa proposition. A titre préalable, elle sollicitait la jonction de cette procédure avec celle portant sur la décision de licenciement du 24 février 2010. Après avoir suspendu l'instruction de la cause jusqu'à droit jugé sur le litige relatif au licenciement, la Chambre administrative a rejeté le recours dans la mesure de sa recevabilité, par jugement du 17 décembre 2013. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Sous suite de frais et dépens, elle conclut au renvoi de la cause à la Chambre administrative pour que celle-ci statue sur son recours cantonal. B._ conclut au rejet du recours.