Faits : A. Titulaire d'un baccalauréat ès lettres obtenu le 1 er juillet 1999, A._ mère de deux enfants nés en.. et.., a exercé diverses activités à temps partiel, notamment en qualité de gérante assistante ou de vendeuse. Elle s'est inscrite au chômage le 30 janvier 2014, indiquant rechercher un emploi à 60 %. Elle a perçu des indemnités journalières dès le 3 février 2014. L'assurée a été engagée, à la suite d'une assignation de l'Office régional de placement de Lausanne (ci-après: l'ORP), dès le 7 mai 2014 pour une durée indéterminée par la société B._ SA en tant qu'employée polyvalente à 40 %. Le 24 juin 2014, A._ a présenté une demande d'allocation de formation au Service de l'emploi du canton de Vaud, indiquant qu'elle avait conclu un contrat d'apprentissage d'employée de commerce avec l'OSEO Vaud à U._, moyennant un salaire mensuel de 1'100 francs pour une période s'étendant du 1 er août 2014 au 31 juillet 2017. Par décision du 14 juillet 2014, l'ORP a refusé la demande d'allocation de formation de l'assurée, au motif qu'elle occupait un emploi convenable à 40 %, "compensé par du gain intermédiaire", et qu'il était par conséquent difficile pour l'instant de démontrer qu'une formation était absolument nécessaire à l'amélioration de son aptitude au placement. Le 22 juillet 2014, A._ a résilié ses rapports de travail avec la société B._ SA avec effet au 31 juillet 2014. L'assurée a formé opposition à la décision du 14 juillet 2014. Par une nouvelle décision du 10 novembre 2014, le Service de l'emploi a rejeté son opposition et confirmé sa décision du 14 juillet 2014. B. L'assurée a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, en concluant à son annulation et à ce qu'elle soit mise en bénéfice d'une allocation pour formation. Par jugement du 20 avril 2016, la juridiction cantonale a rejeté son recours. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande la réforme, en ce sens qu'une allocation de formation lui soit octroyée. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite en demandant à être dispensée de l'avance de frais. Le Service de l'emploi conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) ne s'est pas déterminé.