Faits : A. A.a. Les époux A.F._ et B.F._, fonctionnaire internationale titulaire d'une carte de légitimation, ont engagé en décembre 2006 la dénommée X._, originaire de Tunisie, en qualité d'employée de maison pour leur domicile genevois. Le mois précédent, l'employée avait signé un formulaire intitulé "déclaration du/de la domestique privé/e" tandis que B.F._ avait signé un formulaire de "déclaration de garantie de l'employeur", de sorte que la première avait obtenu une carte de légitimation de type F. A.b. L'employée a démissionné de son emploi et quitté le domicile de ses employeurs le 27 février 2010. Par courrier du 21 juin 2010, le syndicat V._ a notamment demandé aux employeurs de verser le solde de salaire dû en vertu du contrat-type de l'économie domestique, affirmant que l'employée n'avait touché que 400 fr. par mois jusqu'en février 2008 puis 500 fr. depuis lors, sans jours de congé ni vacances. Les parties se sont rencontrées à deux reprises en décembre 2010 dans les locaux du syndicat, en présence d'une collaboratrice de cet organisme. Elles ont signé un "accord de règlement du litige" daté du 8 décembre 2010, en vertu duquel les employeurs s'engageaient à verser 9'000 fr. à l'employée dans un délai échéant le 17 décembre 2010, en échange de quoi celle-ci s'engageait à cesser toute action juridique à leur encontre. Moyennant bonne exécution de ces engagements, les parties déclaraient ne plus avoir de prétentions à faire valoir l'une contre l'autre du chef du contrat de travail les ayant liées de décembre 2006 à février 2010. Le 17 décembre 2010, les parties ont encore signé un document de contenu identique à l'accord précité. A.c. Par courrier du 17 février 2014, l'employée a déclaré invalider l'accord conclu en décembre 2010. B. B.a. Après avoir saisi l'autorité de conciliation le 12 juin 2014, l'employée a déposé une demande contre ses anciens employeurs auprès du Tribunal des prud'hommes du canton de Genève. Outre la délivrance de divers documents, elle réclamait la somme de 253'701 fr. comprenant un solde salarial pour les années 2006 à 2010 (91'165 fr.), une indemnisation pour des heures supplémentaires et du travail dominical (153'536 fr.), et une indemnité pour tort moral (9'000 fr.). L'employée alléguait avoir conclu les accords de décembre 2010 sous l'emprise d'une erreur et d'une crainte fondée. Elle invoquait aussi leur nullité au motif qu'ils étaient usuraires et contraires aux obligations de droit public imposées par l'Ordonnance sur les conditions d'entrée, de séjour et de travail des domestiques privés des personnes bénéficiaires de privilèges, d'immunités et de facilités (Ordonnance sur les domestiques privés [ODPr]; RS 192.126). L'employée a obtenu l'assistance judiciaire. B.b. Par jugement du 8 février 2016, le Tribunal des prud'hommes a rejeté la demande au motif que l'employée, par les accords de décembre 2010, avait valablement renoncé à toute prétention résultant des rapports de travail. De l'avis du tribunal, la nullité ne pouvait pas être retenue s'agissant d'accords conclus plusieurs mois après la fin du délai de protection prévu par l'art. 341 al. 1 CO; l'employée pouvait donc valablement renoncer à des créances fondées sur des dispositions légales impératives. Les conventions litigieuses ne pouvaient pas non plus être invalidées pour lésion (art. 21 CO), erreur (art. 23 ss CO) ou crainte fondée (art. 29 s. CO), car les délais d'invalidation avaient expiré. De surcroît, l'employée ne démontrait pas s'être trouvée dans une situation d'erreur essentielle au moment de la conclusion des accords, alors qu'elle était accompagnée d'une collaboratrice du syndicat capable de lui expliquer les enjeux. Elle ne prouvait pas davantage avoir été menacée d'un danger sérieux et effectif constitutif d'une crainte fondée qui l'aurait poussée à conclure. B.c. Le 25 février 2016, l'employée a sollicité l'extension de l'assistance judiciaire pour pouvoir faire appel de ce jugement. Par acte du 10 mars 2016, elle a interjeté appel. Le Vice-président du Tribunal civil du canton de Genève a rejeté la demande d'assistance par décision du 7 mars 2016, notifiée le 14 mars. L'employée a formé recours contre ce refus d'assistance, qui a été confirmé le 2 mai 2016 par le Vice-président de la Cour de justice genevoise (cf. au surplus infra, consid. 3.2). C. L'employée a saisi le Tribunal fédéral d'un recours en matière civile tendant à réformer la décision entreprise, en ce sens que l'assistance judiciaire devrait lui être accordée pour la procédure d'appel. Elle a en outre requis l'effet suspensif et l'assistance judiciaire pour procéder devant l'autorité de céans, avec désignation de Maître Manuel Bolivar - signataire du recours - comme avocat d'office. Les deux requêtes ont été admises, celle concernant l'effet suspensif par ordonnance présidentielle du 22 juin 2016 et celle afférente à l'assistance judiciaire par ordonnance du 5 octobre 2016, la cour de céans désignant le conseil précité comme avocat d'office. Invitée à se déterminer, la Cour de justice s'est référée à son arrêt.