Faits : A. A.a. A._, né en 1979, travaillait au service de la société B._ Sàrl. Il était assuré obligatoirement contre le risque d'accident auprès de la Compagnie d'Assurances Nationale Suisse (ci-après: Nationale Suisse). Le 3 avril 2005, C._, voisine du prénommé, a appelé la police, au motif que celui-ci s'était assis sur la rambarde de son balcon sis au 4ème étage, les jambes dans le vide. Ce même jour, un agent de police a dressé un rapport qui a la teneur suivante: " Au jour et à l'heure précités, nos services étaient requis à l'endroit susmentionné par Madame C._ [...], pour un individu assis au 4ème étage sur la rambarde d'un balcon, les jambes dans le vide. Sur place, dans un premier temps, nous n'avons rien constaté de particulier. Dès lors, nous nous sommes déplacés auprès de notre informatrice. Selon les dires de cette dernière, l'individu en question se trouvait tout d'abord debout sur son balcon. Par la suite, elle a remarqué qu'il s'était assis sur la rambarde, les jambes dans le vide. A cet instant, elle a décidé de faire appel à nos services. Toutefois, elle nous a déclaré que peu avant notre arrivée, l'intéressé avait regagné son logis. Au vu de ces éléments, nous sommes redescendus dans la rue. A cet instant, alors que nous nous trouvions à proximité de l'immeuble n o xxx de l'avenue yyy, nous avons entendu l'impact du corps d'un homme, identifié par la suite comme étant M. A._, tombé sur la voie descendante de l'artère. Précisons que dans sa chute, il s'était empêtré dans le fil électrique sous tension d'une ligne aérienne. De plus, nous avons constaté que l'intéressé était inconscient mais respirait. - ..] De nos investigations, il est ressorti que M. A._ se serait volontairement défenestré depuis son studio, sis au 4ème étage, à 12,70 mètres du sol. Mme D._ [...], amie de la victime a été rencontrée à l'Hôpital E._. Elle nous a déclaré que depuis quelques temps, son compagnon passait des journées entières enfermé chez lui et qu'il se refermait sur lui-même. Mme D._ a ajouté également qu'elle le soupçonnait de s'adonner à la consommation de produits stupéfiants ". A._ a subi un polytraumatisme sévère avec des fractures multiples et un traumatisme cranio-cérébral. A.b. A la demande de la Nationale Suisse, les échantillons biologiques prélevés le jour de l'accident ont été examinés le lendemain par l'Institut F._ de V._. L'analyse de ces échantillons biologiques n'a pas mis en évidence la présence des substances recherchées (amphétamines, cannabis, cocaïne, LSD, opiacés et éthanol). Le 26 octobre 2006, un inspecteur de la Nationale Suisse a rédigé un rapport, après avoir rencontré l'assuré. Ce dernier a révélé qu'il prenait de la cocaïne, qu'il avait consommé à deux reprises des pilules thaï avant les événements du 3 avril 2005 et qu'il pensait avoir été sous l'influence de ces tablettes ce jour-là. Le 20 septembre 2007, le docteur G._, spécialiste en psychiatrie et psychothérapie, a établi un rapport à l'intention de la Nationale Suisse. Selon ce rapport, les circonstances de l'accident restaient peu claires. Elles se situaient dans un contexte de consommation de drogue, notamment la consommation d'une pilule thaï dans les jours ayant précédé la chute. Après avoir pris connaissance des résultats négatifs de la recherche de toxiques médicamenteux et de stupéfiants dans les échantillons biologiques, ce médecin a précisé qu'une intoxication aiguë aux amphétamines au moment même des faits était très peu probable au vu de ces résultats. La soeur de l'intéressé avait toutefois fait état de deux épisodes hallucinatoires (un mois avant l'accident, il aurait cru voir son frère à la télévision; deux jours avant l'accident, il aurait cru voir le Pape, qui lui aurait ordonné de sauter par la fenêtre). Ces deux épisodes évoquaient quant à eux une intoxication aiguë aux amphétamines, cette substance pouvant provoquer un trouble psychotique induit durant plusieurs jours après leur consommation et cela même après des prises de faible importance. D'après la littérature spécialisée, les psychoses induites pouvaient même persister pendant plusieurs années. Aussi le psychiatre a-t-il conclu que l'intéressé présentait de façon hautement vraisemblable un trouble psychotique induit par les pilules thaï et qui l'avait rendu incapable de discernement au moment des faits (rapport du 3 octobre 2007). L'institut F._ a encore précisé, le 5 novembre 2007, que la méthamphétamine, substance contenue dans les pilules thaï, était détectable entre un et deux jours dans le sang et jusqu'à trois à quatre jours dans l'urine, en fonction du pH de l'urine. Dans des cas extrêmes, des traces de la méthamphétamine restent détectables dans l'urine jusqu'à une semaine. A.c. Par décision du 23 juin 2008, confirmée sur opposition le 1er décembre 2008, la Nationale Suisse a nié tout droit à des prestations d'assurance, au motif que les conséquences de la chute étaient le résultat d'une atteinte volontaire à la santé. A._ a recouru contre la décision sur opposition. Il a produit un rapport du docteur H._, médecin psychiatre (du 3 décembre 2009), qui a confirmé pour l'essentiel les explications du docteur G._. Le docteur H._ a en outre exposé que des troubles psychiques antérieurs pouvaient avoir été masqués par l'usage de stupéfiants et apparaître avec un effet retard au moment où les effets de la substance ou de l'alcool diminuaient. Il était tout à fait possible, selon lui, que l'assuré ait été sous l'influence d'un trouble psychotique induit par une substance avec apparition tardive ou que par la consommation de telles substances stimulantes, un syndrome psychotique latent ait été revivifié. Par jugement du 8 juillet 2011, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud a annulé la décision sur opposition du 1er décembre 2008 et condamné la Nationale Suisse à assumer les suites de l'événement du 3 avril 2005. Elle a écarté la thèse de l'incapacité de discernement. Elle a conclu que l'assuré n'avait pas tenté de se suicider et qu'en l'absence d'une atteinte volontaire, sa chute devait être considérée comme un événement accidentel à la charge de l'assureur. Dans un considérant final, elle a toutefois indiqué que celui-ci avait la possibilité d'opérer une réduction de ses prestations en raison d'une éventuelle " négligence grave " de la part de l'intéressé. Ce jugement n'a pas été attaqué. B. Par décision du 17 janvier 2012, la Nationale Suisse a nié tout droit à des prestations en espèces, au motif que l'accident résultait d'une entreprise téméraire absolue. Le 13 juin 2012, elle a partiellement admis une opposition de l'assuré en lui reconnaissant le droit à des prestations, mais réduites de 50 % au titre d'une entreprise téméraire. C. L'assuré a déféré la cause à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud, laquelle a rejeté son recours et confirmé la décision sur opposition du 13 juin 2012 (jugement du 18 octobre 2013). D. A._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut principalement à la réforme du jugement attaqué en ce sens que la Nationale Suisse soit condamnée à lui verser des prestations LAA non réduites. Subsidiairement, il demande au Tribunal fédéral de fixer une réduction des prestations d'assurance en application de l'art. 37 LAA et, plus subsidiairement, il requiert l'annulation du jugement attaqué, assortie du renvoi de la cause au tribunal cantonal pour nouveau jugement. Il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. La Nationale Suisse conclut au rejet du recours sous suite de frais et dépens. La cour cantonale et l'Office fédéral de la santé publique n'ont pas présenté de déterminations.