Faits : A. A.a. A._, mariée mais séparée de son mari, a bénéficié de l'aide sociale vaudoise. Après le déménagement de la prénommée dans le canton de Fribourg, l'Entente sociale intercommunale a repris le versement de l'aide sociale dès le 1 er février 2011. Elle a suspendu cette aide avec effet au 1 er mai 2012, au motif que A._ n'avait pas produit les documents exigés d'elle pour vérifier sa situation économique ni utilisé les prestations versées d'une manière conforme à leur but mais pour concrétiser d'autres intérêts personnels (décision du 17 juillet 2012, confirmée sur réclamation le 3 septembre 2012). Le 9 septembre 2013, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg a rendu un projet de décision par lequel il informait A._ qu'il entendait rejeter sa demande de prestations AI du 28 décembre 2010 en raison de son défaut de collaboration à l'instruction du dossier. A.b. En novembre 2013, A._ a sollicité à nouveau l'aide sociale. Questionnée sur sa situation financière lors d'un entretien avec l'assistante sociale, la prénommée a notamment admis avoir exercé de petites activités. Par décision du 17 décembre 2013, l'Entente sociale intercommunale a refusé d'entrer en matière sur la demande, considérant que la situation d'indigence de la requérante n'avait pas pu être établie, tout en invitant celle-ci à fournir les justificatifs de ses revenus obtenus de main à main en 2013 dans un délai fixé au 15 janvier 2014. Par courrier daté du 14 janvier 2014, A._ a contesté la décision et indiqué avoir réalisé 2'500 fr. pour des repas préparés à domicile et 4'000 fr. pour une activité dans un restaurant. Elle précisait ne plus avoir de revenu et vivre de la gentillesse de ses amis, ce qui ne pouvait plus continuer. Le 24 janvier 2014, l'Entente sociale intercommunale a rejeté la réclamation et confirmé sa décision précédente. B. Saisie d'un recours contre cette décision et d'une demande d'assistance judiciaire, la Ie Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois a rejeté l'un et l'autre, par jugement du 25 juin 2014. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Elle conclut à l'octroi de l'aide sociale, respectivement de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale. Elle a également présenté une requête d'assistance judiciaire pour la procédure devant le Tribunal fédéral. L'Entente sociale intercommunale conclut au rejet du recours.