Faits : A. Le 9 décembre 1996, un acte de défaut de biens après saisie a été délivré à l'encontre de A._, en faveur de B._ SA. Celle-ci a conclu un contrat de mandat avec C._ SA (société de recouvrement) pour le recouvrement de la créance litigieuse. Par courrier du 13 janvier 2010, C._ SA a adressé au poursuivi une " confirmation de clôture " qui mentionnait ceci: " Nous avons le plaisir de vous informer que notre client a retiré votre cas correspondant au no d'encaissement xxxx. Nous vous prions de bien vouloir accepter nos excuses pour les désagréments que vous avez subis et vous confirmons par la présente que la créance n° xxxx est définitivement clôturée chez nous (...) ". Par lettre du 21 janvier 2010, C._ SA a attiré l'attention du poursuivi sur le fait que " cette créance [restait] due et que le traitement du dossier [serait] repris directement par B._ SA ". B. Le 13 décembre 2013, B._ SA a fait notifier à A._ un commandement de payer la somme de 242'724 fr. (poursuite n° yyyy de l'Office des poursuites et des faillites du district de Conthey). Cet acte ayant été frappé d'opposition, la poursuivante a demandé la mainlevée provisoire le 23 décembre 2013, se prévalant de l'acte de défaut de biens du 9 décembre 1996. Par décision du 28 janvier 2014, la juge suppléante des districts d'Hérens et Conthey a levé provisoirement l'opposition. Cette décision a été confirmée par arrêt de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais du 13 octobre 2014. C. Par mémoire du 11 novembre 2014, le poursuivi exerce un recours (" Einspruch ") au Tribunal fédéral. Il conclut, en substance, à la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que la requête de mainlevée est rejetée. Il requiert que la procédure soit conduite en allemand, et sollicite l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. Il n'a pas été requis de réponse sur le fond.