Faits : A. A.a. X._, ressortissant équatorien né en 1969 et père d'un enfant en bas âge vivant avec sa mère en Equateur, est entré illégalement en Suisse en novembre 1999 pour y trouver un travail; il est reparti en Equateur à la fin de l'an 2000, puis revenu en Suisse en mars 2001. Le 17 mai 2001, l'Office fédéral des migrations (ci-après: l'Office fédéral), devenu le Secrétariat d'Etat aux migrations le 1er janvier 2015, a prononcé à son encontre une mesure d'interdiction d'entrée en Suisse pour infractions graves aux prescriptions de la police des étrangers, dont la validité initiale au 17 mai 2004 a été prolongée par décisions successives jusqu'au 28 novembre 2007. X._ a en outre été condamné à des amendes pour avoir séjourné et travaillé illégalement en Suisse par décisions pénales des 26 juin 2001, 12 novembre 2001 et 26 mars 2002. Le 22 février 2002, le Juge d'instruction de l'arrondissement de Lausanne l'a condamné à une peine de 15 jours d'emprisonnement avec sursis pour infraction à la législation sur les étrangers. A.b. X._ est le père de Y._, née à Lausanne en 2000, qui vit en Suisse avec sa mère; toutes deux sont ressortissantes équatoriennes et possèdent une autorisation de séjour. Le 22 août 2007, X._ a indiqué à la police qu'il avait quitté la Suisse pour l'Equateur en janvier 2002, où il était resté jusqu'en mai 2007, avant de se rendre au Portugal, puis de rejoindre sa concubine et sa fille en Suisse. Il s'est vu ordonner de quitter la Suisse d'ici au 6 septembre 2007. A.c. Le 27 août 2007, X._ a annoncé son arrivée auprès de la commune de Lausanne (en précisant être entré en Suisse le 13 juillet 2007) en vue d'épouser une ressortissante portugaise au bénéfice d'une autorisation de séjour UE/AELE (ayant obtenu une autorisation d'établissement UE/AELE en mars 2011). Leur mariage a été célébré le 31 mars 2008. L'intéressé s'est de ce fait vu octroyer une autorisation de séjour UE/AELE par regroupement familial valable jusqu'au 15 février 2011, puis renouvelée jusqu'au 15 février 2016. Le 15 juillet 2008, le Juge d'instruction de l'arrondissement de Lausanne a condamné l'intéressé à 15 jours-amende avec sursis pour infraction et contravention à la législation sur les étrangers (séjour et travail illégaux en Suisse entre le 13 juillet 2007 et le dépôt de la demande de permis de séjour le 26 septembre 2007). X._ et son épouse se sont séparés en mai 2011. Des mesures protectrices de l'union conjugale prononçant la vie séparée des époux ont été prises le 19 juillet 2011. Le 10 mai 2012, X._ a indiqué à la police qu'il s'était séparé de sa femme en mai 2011, qu'il vivait chez un ami et que s'il devait repartir dans son pays d'origine, ça ne serait pas grave. Il avait par ailleurs annoncé à la commune de Lausanne son départ définitif pour octobre 2012, car il n'arrivait pas à vivre en Suisse et pourrait travailler comme aide-vétérinaire en Equateur dès décembre 2012. Le 26 avril 2013, X._ faisait l'objet de poursuites s'élevant à 2'539 fr. 45 et d'actes de défaut de biens de 4'048 fr. 30, alors qu'en mars 2012, ces dettes ascendaient à 9'534 fr. 05, respectivement à 3'188 fr. 45. B. Après avoir entendu X._, qui a précisé avoir changé d'avis et vouloir demeurer en Suisse, et l'avoir informé de son intention de révoquer son autorisation de séjour UE/AELE, le Service de la population du canton de Vaud (ci-après: le Service cantonal) a révoqué ladite autorisation par décision du 18 décembre 2012 et prononcé le renvoi de Suisse de l'intéressé. Par arrêt du 24 mars 2014, après avoir notamment entendu la mère de Y._ en présence des parties, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: le Tribunal cantonal) a rejeté le recours formé par X._ contre la décision du 18 décembre 2012, qu'elle a confirmée. C. A l'encontre de l'arrêt du 24 mars 2014, X._ dépose un recours en matière de droit public au Tribunal fédéral. Il conclut, sous suite de frais et dépens, principalement, à la réforme de l'arrêt attaqué en ce sens que la décision du 18 décembre 2012 est annulée et que l'autorisation de séjour lui est accordée; subsidiairement, à l'annulation de l'arrêt querellé et au renvoi de la cause au Tribunal cantonal pour nouvelle instruction et décision dans le sens des considérants. Il requiert également l'octroi de l'assistance judiciaire totale. Le Service cantonal renonce à se déterminer. Le Tribunal cantonal et l'Office fédéral concluent au rejet du recours. Dans ses observations du 29 août 2014, auxquelles il a joint des pièces, le recourant a persisté dans les conclusions de son recours. Par ordonnance présidentielle du 29 avril 2014, l'effet suspensif a été accordé au recours.