Faits : A. A._ travaillait à temps partiel en qualité d'éducatrice dans un établissement pour handicapés mentaux au service de la Fondation B._. A ce titre, elle était assurée contre le risque d'accidents auprès de Mutuel Assurances. Dans une déclaration d'accident du 12 août 2009, l'employeur a annoncé à Mutuel Assurances que le 15 mai précédent, A._ avait été projetée au sol et avait reçu des coups de pieds en voulant s'interposer entre deux résidents de l'institution qui se bagarraient. Entre-temps, A._ a été mise en incapacité totale de travail dès le 24 juin 2009. Une IRM a montré une hernie discale en L4-L5 et un canal lombaire étroit. Au cours du mois d'août 2009, la prénommée a subi trois interventions au dos. Après avoir interrogé l'assurée sur les circonstances de l'événement du 15 mai 2009 et recueilli des informations auprès de ses médecins traitants (les docteurs C._ et D._), Mutuel Assurances a, par lettre du 14 septembre 2009, informé celle-ci qu'en ce qui concernait son affection à la colonne lombaire et le traitement débuté le 24 juin 2009, un lien de causalité avec l'accident du 15 mai 2009 ne pouvait être admis. Le 20 mai 2011, A._, représentée par son fils, s'est adressée à Mutuel Assurances en lui demandant de réexaminer son cas. A l'appui de sa demande, elle a fait état "d'éléments et de nouvelles pièces médicales" attestant une atteinte à la santé psychique liée à l'accident du 15 mai 2009, et s'est également référée à l'instruction menée par l'Office de l'assurance-invalidité (AI) qui lui avait alloué une rente entière à compter du 1er août 2009. Par lettre du 23 juin 2011, Mutuel Assurances a répondu qu'elle ne pouvait donner une suite favorable à sa requête, renvoyant l'assurée à la prise de position qu'elle avait rendue le 14 septembre 2009 et qui était entrée en force; au surplus, au vu des pièces en sa possession, l'existence d'un lien de causalité entre des troubles psychiques et l'accident était peu vraisemblable. Après divers échanges de correspondance l'assureur-accidents n'a pas modifié son point de vue de (lettres des 4 et 20 juillet, 24 août et 8 septembre 2011). B. B.a. Saisie d'une demande pour déni de justice, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan l'a admise et a invité Mutuel Assurances à statuer à bref délai sur la demande de révision de A._ (jugement du 5 octobre 2012). B.b. Par décision du 8 novembre 2012, confirmée sur opposition le 25 février 2013, Mutuel Assurances a derechef refusé d'entrer en matière sur la demande, au motif que l'apparition de troubles psychiques ne constituait pas un fait nouveau justifiant l'ouverture d'une procédure de révision. B.c. L'assurée a déféré cette dernière décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Celui-ci a rendu une décision d'irrecevabilité pour incompétence ratione loci, A._ ayant entre-temps transféré son domicile dans le canton de Genève, et transmis le recours à la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève. Statuant le 5 février 2014, les juges genevois ont déclaré le recours irrecevable en tant qu'il tendait à l'annulation du refus d'entrer en matière de Mutuel Assurances dans le cadre d'une reconsidération, et l'ont rejeté pour le surplus. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Elle conclut au renvoi de la cause à la Mutuel Assurances afin que celle-ci instruise sa demande de prise en charge des troubles psychiques et rende une décision sur son droit aux prestations. Elle sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire. Mutuel Assurances conclut au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.