Faits : A. Après avoir travaillé plusieurs années au Service B._, puis à l'Office C._, A._ a été engagé le 1er septembre 2011 au Service D._ en qualité d'assistant administratif. Le 16 juillet 2012, le Département de la sécurité (devenu ensuite le Département de la sécurité et de l'économie; ci-après: le département) a résilié les rapports de service le liant à A._ pour le 31 août 2012. Celui-ci a annoncé une incapacité de travail à compter du 9 août 2012. Il a également recouru contre la décision de licenciement. Par lettre du 6 décembre 2012, la directrice des ressources humaines du département l'a informé que la période de protection liée à son incapacité de travail avait pris fin et que les rapports de service s'étaient terminés le 30 novembre 2012. Le 7 septembre 2012, A._ s'est inscrit au chômage. Par décision du 7 mars 2013, l'Office cantonal genevois de l'emploi a nié le droit du prénommé aux prestations cantonales de chômage en cas d'incapacité passagère de travail dès le 2 janvier 2013, au motif que les causes de cette incapacité de travail étaient intervenues avant l'affiliation à l'assurance. A la suite de cette décision, A._ s'est adressé au département en demandant le versement de son salaire. Il a motivé sa demande par le fait qu'il aurait appartenu à l'employeur de l'informer sur les dispositions à entreprendre pour pouvoir bénéficier d'une assurance perte de gain après la fin de ses rapports de service. Le département lui a répondu qu'il n'avait aucune obligation envers ses anciens employés à cet égard, et qu'il s'agissait d'une démarche personnelle. Par jugement du 7 mai 2013, la Chambre administrative de la Cour de Justice de la République et canton de Genève (ci-après: la Chambre administrative) a rejeté le recours de l'intéressé contre la décision du 16 juillet 2012. B. Le 1er octobre 2013, A._ a saisi la Chambre administrative d'une demande en paiement. Il concluait à ce que l'Etat de Genève soit condamné à lui verser le montant de 79'485 fr. 80 à titre d'indemnités pour incapacité de travail du 1er décembre 2012 au 30 septembre 2013, et à reprendre le versement de ces indemnités à compter du 1er octobre 2013. Statuant le 27 mai 2014, la Chambre administrative a rejeté la demande en paiement. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Sous suite de frais et dépens, il conclut, principalement, au paiement par l'Etat de Genève de la somme de 190'765 fr. 20 correspondant aux indemnités dues pour la période du 1er décembre 2012 au 31 juillet 2014; subsidiairement, au renvoi de la cause à la Chambre administrative pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Le département conclut au rejet du recours.