Faits : A. A._ a requis l'indemnité de chômage à partir du 5 novembre 2010 après avoir perdu son emploi en qualité de conseiller à plein temps au service de B._. Du 9 novembre 2010 au 8 novembre 2012, l'assuré a bénéficié d'un délai-cadre d'indemnisation. La caisse cantonale de chômage (ci-après: la caisse) a fixé le gain assuré à 8'115 fr. et l'a indemnisé régulièrement jusqu'au 30 septembre 2012, date à laquelle son chômage a pris fin. Informée à l'occasion d'un contrôle du Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après: le SECO) effectué en mai 2013, que l'assuré s'était acquitté de cotisations auprès de la Caisse de compensation de la Fédération patronale vaudoise pendant sa période de chômage, la caisse a sollicité un extrait du compte individuel AVS de l'assuré, lequel lui a été adressé le 3 juin 2013. Cet extrait fait état de divers revenus réalisés par l'assuré durant sa période de chômage, dont un montant de 22'136 fr. versé par PA Prestations d'Assurances SA durant l'année 2011. Par décision du 3 septembre 2013, la caisse a demandé à A._ la restitution d'un montant de 45'466 fr. 70 versé selon elle à tort pour la période du 1 er janvier 2011 au 30 septembre 2012. Elle a considéré que l'assuré avait travaillé à plein temps pour la société PA Prestations d'Assurance SA entre le 1 er janvier 2011 et le 30 septembre 2012 et a pris en compte, à titre de gain intermédiaire, un montant de 20 fr. de l'heure à raison de huit heures par jour, correspondant aux usages professionnels et locaux. L'assuré a formé opposition à cette décision le 2 octobre 2013. Estimant avoir travaillé quatre heures par jour au maximum, il a conclu, principalement, à ce que le montant dû fut réduit de moitié pour l'année 2011, subsidiairement à ce que le montant réclamé correspondît aux commissions réellement perçues, sous déduction des frais professionnels, du "20 % relatif à la déduction du gain intermédiaire brut" ainsi que des cotisations sociales. Procédant à une instruction complémentaire, la caisse a sollicité un extrait actualisé du compte individuel de l'assuré auprès de la Caisse AVS de la Fédération patronale vaudoise. Cet extrait, daté du 6 février 2015, fait notamment état, pour l'année 2012, d'un montant de 25'096 fr. versé par PA Prestations d'Assurances SA. Dans sa décision sur opposition du 12 février 2015, la caisse a retenu que l'assuré avait travaillé quatre heures par jour en tant qu'agent de PA Prestations d'Assurances SA du 1 er janvier 2011 au 30 septembre 2012 et considéré que rien ne s'opposait à la prise en compte, à titre de gain intermédiaire, des commissions effectivement touchées par l'assuré. Cela étant, il n'y avait pas lieu de procéder aux déductions requises par ce dernier. La caisse a ainsi partiellement admis l'opposition, annulé la décision litigieuse et renvoyé la cause à l'autorité administrative compétente pour qu'elle corrige les décomptes d'indemnités et rende une nouvelle décision de restitution. Par une nouvelle décision du 6 mai 2015, la caisse a demandé en restitution à A._ la somme de 37'949 fr. 85. Ce montant corrigé tenait compte, au titre des gains intermédiaires, des "salaires bruts" versés par PA Prestations d'Assurance SA entre janvier 2011 et septembre 2012. La caisse a maintenu cette demande de restitution par décision sur opposition du 17 août 2015. B. L'assuré a déféré cette dernière décision à la Cour des assurances sociales, concluant à sa réforme quant au montant sujet à restitution. Par jugement du 22 février 2016, la juridiction cantonale a admis le recours et annulé la décision sur opposition du 17 août 2015. Elle a constaté que la créance en restitution était périmée. C. La caisse interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle requiert l'annulation. Elle demande que la cause lui soit renvoyée pour nouvelle décision. A._ conclut au rejet du recours, tandis que le SECO ne s'est pas déterminé.