Faits: A. A.a A._, né en 1948, et dame A._, née en 1966, se sont mariés le 13 juin 2008. Aucun enfant n'est issu de cette union. A.b Par jugement du 26 mars 2010, le Tribunal de première instance du canton de Genève a rejeté la demande en divorce au sens de l'art. 115 CC formée par l'époux. Ce jugement a été confirmé en appel par arrêt du 21 janvier 2011 de la Cour de justice du canton de Genève, qui a également, à titre de mesures provisoires, notamment autorisé les époux à vivre séparés et attribué la jouissance exclusive du domicile conjugal à l'épouse, cette mesure étant valable jusqu'à l'issue de la procédure de divorce au fond. B. Le 11 août 2011, l'époux a ouvert une nouvelle action en divorce. B.a Par requête de mesures superprovisionnelles et provisionnelles du 20 octobre 2011, l'épouse a notamment conclu à ce que la jouissance exclusive du domicile conjugal lui soit attribuée. B.b Le Président du Tribunal a, par ordonnance du 21 octobre 2011, rejeté la requête de mesures superprovisionnelles, faute d'urgence. Dans sa réponse à la requête de mesures provisionnelles, l'époux a conclu au déboutement de son épouse, à ce que la jouissance du domicile conjugal - dont il est copropriétaire avec son frère - lui soit attribuée pour que ce dernier puisse s'y installer, un délai au 31 décembre 2011 étant imparti à son épouse pour quitter la propriété sous la menace des sanctions prévues à l'art. 292 CP, et à ce que l'exécution directe de l'évacuation de son épouse de ladite propriété soit ordonnée par l'intervention d'un huissier ou si nécessaire par l'intervention de la police si celle-ci ne quittait pas la propriété dans le délai imparti. B.c Par jugement de mesures provisionnelles du 22 décembre 2011, notifié aux parties le 9 janvier 2012, le Tribunal de première instance a notamment autorisé les parties à vivre séparées et attribué à l'épouse la jouissance exclusive du domicile conjugal, dès lors que cette solution ne serait en vigueur que pour une durée limitée. B.d Sur appel de l'époux, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève (ci-après: la Cour de justice) a, par arrêt du 27 avril 2012, annulé et réformé le jugement de première instance en ce sens que la jouissance exclusive du domicile conjugal a été attribuée à l'époux, un délai de 30 jours, dès la notification de l'arrêt, étant imparti à l'épouse pour quitter ledit domicile, sous la menace de l'amende de l'art. 292 CP. L'arrêt a été notifié aux parties le 2 mai 2012. C. Par acte du 31 mai 2012, l'épouse exerce un recours au Tribunal fédéral. En substance, elle conclut principalement à ce que lui soit attribuée la jouissance du domicile conjugal, subsidiairement, à ce qu'un échange de logement avec son mari soit ordonné. A l'appui de son recours, la recourante produit un lot de pièces. Elle sollicite au préalable l'octroi de l'effet suspensif au recours et le bénéfice de l'assistance judiciaire. Invités à se déterminer sur l'octroi de l'effet suspensif au recours, l'époux a conclu principalement à l'irrecevabilité de la requête, subsidiairement à son rejet, et l'autorité précédente s'en est remise à justice. D. Par ordonnance du 20 juin 2012, la Juge présidant la IIe Cour de droit civil du Tribunal fédéral a octroyé l'effet suspensif au recours en tant qu'il concerne l'attribution du domicile conjugal au mari. Des réponses au fond n'ont pas été requises.