Faits: A. Le 30 janvier 2001, la Société suisse des pharmaciens (SSPh) et le Concordat des assureurs-maladie suisses (CAMS; devenu entre temps Santésuisse) ont signé une convention tarifaire. Cette convention a notamment pour but de régler la collaboration entre le CAMS et les assureurs conventionnés d'une part et, d'autre part, la SSPh et les pharmaciens conventionnés, en particulier les modalités de rémunération basées sur les prestations. La convention instaure le système du tiers payant prévu par l'art. 42 al. 2 LAMal, en ce sens que le débiteur des pharmaciens conventionnés pour les prestations visées dans la convention est l'assureur conventionné concerné. Elle s'étend à "toutes les prestations prévues par la LAMal dans le cadre de l'assurance-maladie obligatoire, à la charge des assureurs conventionnés lors de la remise de médicaments de la liste des spécialités A et B qui sont fournis par un pharmacien conventionné à une personne assurée dans le cadre de l'assurance-maladie obligatoire" (art. 4). La caisse maladie-accidents PHILOS a adhéré à cette convention. A._ exploite la Pharmacie X._ audit lieu (ci-après: la Pharmacie) . Il a également adhéré à la convention. B. B.a R._ et G._ sont toutes deux affiliées pour l'assurance obligatoire des soins à PHILOS. Le 30 avril 2002, sur prescription de son médecin traitant, R._ s'est fait remettre par la Pharmacie un emballage de XENICAL (84 capsules de 120 mg) . Le 26 juillet 2002, la Pharmacie a envoyé à PHILOS la facture y relative. Les 4 juillet, 16 août et 4 septembre 2002, G._ s'est fait délivrer par la Pharmacie, sur prescription de son médecin traitant, un même emballage de XENICAL, ainsi que trois emballages de COLOSAN MITE (un emballage de 500 g et deux emballages de 1000 g). Le 8 octobre 2002, la Pharmacie a demandé le remboursement de ces médicaments à PHILOS. B.b La caisse-maladie a refusé de rembourser à la Pharmacie les frais d'achat du XENICAL, au motif que les critères thérapeutiques fixés dans la Liste des spécialités (LS) n'étaient pas remplis. En ce qui concerne le COLOSAN MITE, elle a admis de rembourser l'emballage de 500 g, mais non les emballages de 1000 g, qui ne figuraient pas sur la liste des spécialités. C. Le 27 décembre 2002, la Pharmacie a saisi la Commission paritaire arbitrale instituée par l'art. 14 de la convention du 30 janvier 2001. Dans une prise de position du 30 avril 2003, la commission paritaire a estimé qu'il appartenait à l'assureur de rembourser à la Pharmacie les factures litigieuses. Elle a considéré que, conformément à la convention tarifaire, le pharmacien conventionné était seulement tenu de contrôler les limitations quantitatives et non les limitations thérapeutiques. Elle a par ailleurs indiqué que la limitation quantitative pour la remise du COLOSAN MITE, limitée à 500 g, n'avait pas été respectée. D. Le 20 novembre 2003, PHILOS a saisi le Tribunal arbitral des assurances du canton de Genève en lui demandant de déclarer "non recevable" la prétention en remboursement de la Pharmacie. Celle-ci a conclu au rejet de la demande. Statuant le 12 août 2005, le Tribunal arbitral a condamné PHILOS à rembourser à la Pharmacie les deux factures litigieuses de XENICAL, à charge pour la caisse d'en réclamer éventuellement le remboursement aux assurées intéressées. Il a d'autre part constaté que PHILOS n'était pas tenue de prendre en charge le coût des emballages de 1000 g de COLOSAN MITE prescrits à G._. E. PHILOS interjette un recours de droit administratif contre ce jugement. Elle conclut à l'annulation de celui-ci et demande au tribunal de dire que la facturation du médicament XENICAL aux assurées concernées incombe à la Pharmacie. L'intimée conclut au rejet du recours. Les deux assurées intéressées ne se sont pas déterminées. Quant à l'Office fédéral de la santé publique, il ne s'est pas non plus exprimé.