Faits: A. Le 6 septembre 2012, B._ a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire dans le cadre d'une procédure en contestation de l'état de collocation qu'il a introduite conjointement avec A._ contre la masse en faillite de C._ SA (ci-après: C._). Dans le cadre de la procédure au fond, B._ et A._ ont conclu, en substance, à ce que la créance de 5'300'737 fr. 79 qu'ils ont produite le 16 février 2009 dans la faillite de C._, et qui a été rejetée par l'administration de la faillite, soit admise en troisième classe à l'état de collocation. Par décision du 12 septembre 2013, la Juge du district de Monthey a rejeté la requête d'assistance judiciaire, considérant que le recourant était certes indigent, mais que la cause était d'emblée dénuée de chance de succès. Statuant sur recours le 16 décembre 2013, la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais (ci-après: la Chambre civile) a confirmé cette décision. B. Par mémoire du 3 février 2014, B._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à la réforme de l'arrêt entrepris, en ce sens que l'assistance judiciaire totale lui est accordée. Il requiert en outre l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. Invitées à se déterminer, la Juge du district de Monthey et la Chambre civile ont renoncé à formuler des observations. C. Par ordonnance du 17 février 2014, le Président de la IIe Cour de droit civil a attribué l'effet suspensif au recours.