Faits: A. A.a A._, né en 1957, a notamment subi une distorsion de la cheville droite lors d'un accident survenu le 25 avril 1997. Il était à l'époque assuré par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), qui a pris en charge le traitement médical et alloué des indemnités journalières. Elle a mis fin à ces prestations par décision et décision sur opposition des 14 janvier et 15 juin 1999, mais a toutefois alloué à l'assuré, par la suite, une indemnité pour une atteinte à l'intégrité de 10 % (décision du 19 juillet 2005 et décision sur opposition du 31 août 2005). A.b A._ a recouru contre la décision sur opposition du 15 juin 1999 devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, qui a rejeté le recours par jugement du 7 septembre 2000. Le Tribunal fédéral des assurances a rejeté le recours contre ce jugement dans la mesure où il était recevable; le recours portait exclusivement sur la récusation des juges cantonaux ayant statué le 7 septembre 2000 (arrêt U 488/00 du 29 janvier 2001). A.c L'assuré a également recouru contre la décision sur opposition du 31 août 2005 relative à l'indemnité pour atteinte à l'intégrité. Le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté le recours par jugement du 20 juillet 2006. Le recours interjeté contre ce jugement a été rejeté par le Tribunal fédéral (arrêt U 573/06 du 1er mars 2007). A.d Entre-temps, A._ avait demandé à la CNA d'examiner son droit à des prestations en raison d'une rechute ou de séquelles tardives. L'assurance-accidents a refusé d'allouer des prestations à ce titre, par décision du 29 avril 2005 et décision sur opposition du 6 juillet 2005. L'assuré a recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, en demandant également à cette juridiction de procéder à la révision de son jugement du 7 septembre 2000. La juridiction cantonale a rejeté le recours contre la décision sur opposition du 29 avril 2005 ainsi que la demande de révision (jugement du 9 mai 2006). Le Tribunal fédéral a rejeté le recours interjeté par l'assuré contre ce jugement (arrêt U 437/06 du 1er mars 2007). B. Le 22 mai 2007, le docteur M._ a pratiqué une plastie ligamentaire du ligament péronéo-calcanéen droit de l'assuré, une plastie de re-tension du ligament péronéo-calcanéen antérieur droit et un prélèvement du tendon extenseur du 3ème orteil droit. Dans une lettre du 19 juillet 2007 à Me Berger (mandataire de l'assuré à l'époque), il précisait que le status opératoire montrait un étirement du ligament péronéo-astragalien antérieur, qui avait donc subi une rupture partielle; une déchirure totale du ligament péronéo-calcanéen avait également été constatée. Ces lésions provoquaient une instabilité de la cheville telle que décrite depuis longtemps par le patient et le docteur P._. Le 22 septembre 2007, A._ a demandé au Tribunal fédéral la révision des deux arrêts U 437/06 et U 573/06 du 1er mars 2007 en se référant, notamment, à la lettre du 19 juillet 2007 du docteur M._. Par deux arrêts 8F_10/2007 et 8F_11/2007, le Tribunal fédéral a rejeté les demandes de révision dans la mesure où elles étaient recevables. A la suite de ces arrêts, A._ a écrit le 5 janvier 2008 à la CNA pour lui demander de réexaminer son droit aux prestations au regard des nouveaux moyens de preuves que constituaient divers documents médicaux, notamment la lettre du 19 juillet 2007 du docteur M._ à Me Berger et une attestation du 24 octobre 2007 établie par ce même médecin. La CNA a transmis cette requête au Tribunal des assurances du canton de Vaud en considérant, en substance, que la question relevait désormais d'une éventuelle procédure de révision du jugement du 7 septembre 2000 mettant fin à la prise en charge initiale du traitement médical et au paiement d'indemnités journalières. Par jugement du 7 décembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois (qui a repris, depuis le 1er janvier 2009, les attributions de l'ancien Tribunal cantonal des assurances) a rejeté la demande de révision pour autant qu'elle était recevable. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande la réforme en ce sens que soit reconnu son droit "aux prestations de la CNA dès le 1er janvier 1999 jusqu'à la stabilisation définitive de sa cheville droite", ainsi qu'à des mesures de réadaptation professionnelles. A titre subsidiaire, il demande l'annulation du jugement entrepris et le renvoi de la cause à l'intimée pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Il demande également l'octroi de l'assistance judiciaire et la désignation d'office de son mandataire pour l'instance fédérale.