Faits: A. M. B.X._, né en 1960, de nationalité britannique, et Mme B.X._, née en 1963, de nationalité américaine, se sont mariés le 5 août 1995 dans le district de Columbia (USA), sans conclure de contrat de mariage. Le couple a deux enfants: C._, née en 1996, et D._, né en 2000. Mme A.X._ a également une fille majeure, née d'une précédente union. Au moment du mariage, les parties vivaient à Nairobi. D'entente avec son mari, Mme A.X._ a accepté un transfert auprès de l'ONU à Genève. Elle s'y est installée dès juillet 2002 avec les enfants et y a été rejointe en octobre 2003 par son époux. Précédemment associé au sein de G._, celui-ci travaille actuellement pour H._, ONG qui faisait administrativement partie de l'OMS jusqu'à la fin 2008. Les parties se sont séparées en juin 2004. B. Par acte déposé le 12 février 2008 au greffe du Tribunal de première instance du canton de Genève, Mme A.X._ a formé une demande unilatérale en divorce - au prononcé duquel M. B.X._ a adhéré - assortie d'une requête en mesures provisoires. B.a Statuant le 4 septembre 2008 sur mesures provisoires, le Tribunal de première instance a attribué la garde des enfants à leur mère, fixé le droit de visite de leur père et condamné ce dernier à verser une contribution à l'entretien de la famille de 3'000 fr. du 1er mars au 31 décembre 2007, de 3'500 fr. du 1er janvier au 31 juillet 2008 et de 4'000 fr. dès le 1er août 2008 sous imputation de tous montants déjà versés. Par arrêt du 20 mars 2009, la Cour de justice a modifié le droit de visite et fixé la contribution à l'entretien de la famille à 3'000 fr. du 1er mars 2007 au 31 décembre 2007 et à 3'500 fr. dès le 1er janvier 2008, sous imputation des montants déjà versés. Parallèlement à la procédure d'appel sur mesures provisoires, Mme A.X._ avait déposé une demande en révision du jugement sur mesures provisoires et une requête en modification des mesures provisoires. B.b Statuant sur le fond le 17 novembre 2011, le Tribunal de première instance a notamment prononcé le divorce des époux, fixé la contribution d'entretien due par M. B.X._ en faveur des enfants à 1'800 fr. par mois jusqu'à leurs 13 ans, puis à 2'000 fr. de leurs 13 ans à leur majorité, voire au-delà, mais jusqu'à leurs 25 ans en cas d'études sérieuses et régulières (ch. 4 à 7); donné acte aux parties de leur renonciation à toute contribution post-divorce (ch. 8) et condamné M. B.X._ à verser à son ex-épouse la somme de 198'734 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial et des rapports de prévoyance professionnelle (ch. 9). Par arrêt du 25 mai 2012 rendu sur appel de M. B.X._, la Cour de justice a confirmé le montant des contribution d'entretien dues aux enfants, annulé le ch. 9 de l'arrêt entrepris et condamné le susnommé à verser à Mme A.X._ la somme de 63'548 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial et des rapports de prévoyance professionnelle. C. Contre cette dernière décision, les ex-époux exercent chacun un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Mme A.X._ (5A_495/2012) demande principalement l'annulation de l'arrêt attaqué et le renvoi de la cause à la Cour de justice pour nouvelle décision au sens des considérants; subsidiairement, elle sollicite l'annulation de l'arrêt cantonal en tant qu'il annule le ch. 9 du jugement de première instance et sa réforme en ce sens que son ex-époux est condamné à lui verser la somme de 191'988 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial et des rapports de prévoyance professionnelle. Appelés à se déterminer sur le recours, M. B.X._ conclut à être condamné à verser à son ex-épouse la somme de 56'168 fr. 50 à titre de liquidation du régime matrimonial et des rapports de prévoyance professionnelle, tandis que la Cour de justice précise certains points de sa motivation. Dans son propre recours en matière civile, M. B.X._ (5A_499/2012) réclame quant à lui l'annulation des chiffres 4 et 9 du dispositif du jugement de première instance entrepris (sic) et conclut à sa condamnation au versement d'une contribution d'entretien en faveur de ses enfants d'un montant mensuel de 1'750 fr., allocations familiales non comprises, ce jusqu'à leur majorité, voire au-delà, mais jusqu'à leurs 25 ans révolus en cas d'études sérieuses et régulières, ainsi qu'au versement, en faveur de son ex-épouse, d'une somme de 37'118 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial et des rapports de prévoyance. Invitées à se déterminer, Mme A.X._ conclut à l'irrecevabilité, subsidiairement au rejet du recours déposé par son ex-mari, la cour se référant quant à elle aux considérants de son arrêt.