Faits: A. A._ et dame A._, tous deux binationaux suisses et anglais, se sont mariés le 12 août 1988 à Genève; trois enfants, nés en 1991, 1993 et 1995, sont issus de cette union. Les époux se sont installés à Londres, où - après un bref séjour à Zurich puis deux ans à Paris - ils ont habité durablement dès 1994. Les époux A._ se sont séparés au printemps 2008; le mari a occupé dès cette époque un appartement meublé à Londres, alors que les enfants sont restés auprès de leur mère dans la maison familiale, située également à Londres. B. Le 21 juin 2010, le mari a déposé une demande unilatérale en divorce devant le Tribunal matrimonial du district de Neuchâtel. Son épouse a conclu à l'incompétence à raison du lieu de cette juridiction. Par jugement du 2 février 2011, le Tribunal civil du Littoral et du Val-de-Travers (selon la nouvelle organisation judiciaire neuchâteloise en vigueur depuis le 1er janvier 2011) s'est déclaré incompétent à raison du lieu pour connaître de la demande. Statuant le 24 août 2011, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel a confirmé cette décision. C. Par mémoire du 23 septembre 2011, le demandeur exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral; il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris (1), à la constatation de la compétence du Tribunal civil du Littoral et du Val-de-Travers pour connaître de la demande (2) et au renvoi de la cause à ladite autorité pour qu'elle prononce le divorce des parties (3). La défenderesse propose le rejet du recours ainsi que la confirmation du jugement de première instance et de l'arrêt du Tribunal cantonal; la Cour d'appel cantonale se réfère aux motifs de sa décision. Les parties ont procédé à un ultérieur échange d'écritures.