Faits: A. A._ a deux enfants issus de son union avec dame A._, soit B._, née en 2001 et C._, née en 1998. Le 6 avril 2010, A._ a tué son épouse. Dès le 8 avril 2010, le droit de garde sur les enfants lui a été retiré et ceux-ci ont été placés en institution. B. B.a Le 6 juin 2011, le père a, entre autres points, sollicité de la Justice de paix du cercle de la Sarine (ci-après : la Justice de paix) le règlement de ses relations personnelles avec ses filles. Il s'est par ailleurs opposé au placement de celles-ci auprès de la famille de D.X._, concluant notamment à ce qu'il soit ordonné qu'elles ne fréquentent plus la famille en question, avec effet immédiat. Par décision du 11 août 2011, la Justice de paix a, notamment, réglé le droit de visite du père et invité le Secteur de milieu d'accueil à lui transmettre son rapport d'évaluation de la famille X._, ce qui a été fait le 14 octobre 2011. Statuant sur l'appel interjeté par le père, la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine a, par jugement du 18 juin 2012, confirmé cette décision. En substance, cette autorité a rejeté la conclusion de l'appelant tendant à ce que ses filles ne fréquentent plus la famille X._, respectivement que les visites des enfants dans cette famille soient suspendues. B.b Par acte daté du 6 juillet 2012, le père a exprimé sa volonté de recourir contre la décision de la Chambre des tutelles de l'arrondissement de la Sarine et a sollicité qu'un délai supplémentaire lui soit accordé pour «fournir les données nécessaires à [s]on recours», ce qui lui a été refusé. Par courrier du 19 juillet 2012, il a néanmoins exposé ses motifs. La Chambre des tutelles du Tribunal cantonal du canton de Fribourg a déclaré son appel irrecevable par arrêt du 31 juillet 2012. C. Par acte du 28 août 2012, le père exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, assorti d'une demande d'assistance judiciaire. Il conclut, en substance, à l'annulation de l'arrêt querellé et au renvoi de la cause à l'instance précédente pour qu'elle examine son appel au fond. Des déterminations n'ont pas été demandées.