A.- Lors de son école de recrues effectuée en 1976, A._ a ressenti des douleurs à l'épaule droite après avoir effectué des travaux de terrassement. Les médecins consultés ont fait état d'une paralysie partielle du muscle grand dentelé droit. Dans un rapport du 20 septembre 1979, le docteur B._, médecin de division de l'Office fédéral de l'assurance militaire (OFAM), a indiqué que cette lésion ne justifiait pas l'octroi d'une rente. Au début de l'année 1983, A._ a demandé à l'OFAM de prendre en charge les suites de ses troubles. Après avoir confié une expertise au professeur C._, médecin au service de neurologie du Centre X._ (rapport du 25 mai 1983), l'OFAM a notifié à l'assuré, par lettre du 13 juin 1983, qu'il lui déniait l'octroi d'une rente. Au mois de mai 1993, A._ a annoncé "une rechute des événements survenus en 1976". Par lettre du 7 juin suivant, l'OFAM l'a reconnu comme assuré militaire pour l'affection de l'épaule droite. Par décision du 13 décembre 1996, l'OFAM lui a accordé, à partir du 11 juillet 1995 et pour une durée indéterminée, une rente pour atteinte à l'intégrité fondée sur un degré d'atteinte à l'intégrité de 7,5 %. Saisi d'une opposition de l'assuré qui concluait à l'octroi d'une telle rente à partir d'une date antérieure au 11 juillet 1995, l'OFAM a fixé la naissance de cette prestation au 1er mars 1993 (décision du 12 juin 1997). A._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal cantonal valaisan des assurances, en concluant à l'octroi d'une rente depuis le 25 mai 1983. Par jugement du 30 mars 1998, la juridiction cantonale a déclaré le recours irrecevable, motif pris que le litige ne portait pas sur le refus de rente notifié le 13 juin 1983, mais sur les conséquences de l'aggravation de l'atteinte annoncée en 1993. Ce jugement n'a pas été attaqué. B.- Le 15 mai 1998, A._ a présenté à l'OFAM une demande de révision ou de reconsidération de la décision de refus de rente du 13 juin 1983, en faisant valoir que les troubles ressentis en 1983 justifiaient l'octroi d'une rente dès cette époque. L'OFAM a rejeté cette requête par décision du 14 octobre 1998. Saisi d'une opposition, il l'a rejetée par décision du 21 avril 1999. C.- Par jugement du 16 janvier 2001, le Tribunal cantonal valaisan des assurances a rejeté le recours de A._ contre cette décision. D.- Le prénommé interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à l'octroi d'une rente à partir du 25 mai 1983, subsidiairement à la mise en oeuvre d'une expertise médicale. L'OFAM conclut au rejet du recours.