Faits: A. A.a. C._ (né en 1950) travaillait comme mécanicien sur automobiles pour la société X._ SA, à M._. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accidents professionnels et non professionnels auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA). Le 18 février 2001, l'assuré a été victime d'une fracture-luxation du cotyle droit, ensuite d'un accident de ski-bob, dont les suites ont été prises en charge par la CNA. Une tentative de reprise du travail à titre thérapeutique préconisée par le docteur N._ de la Clinique Y._, en automne 2001, a échoué en raison de douleurs à la hanche droite. Le 26 avril 2002, le docteur E._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, a procédé à la mise en place d'une prothèse totale de la hanche droite chez l'assuré; une autre intervention chirurgicale (ostéosynthèse de sécurité de la partie interne du bassin et cure de pseudarthrose de la colonne antérieure du cotyle droit) a eu lieu ultérieurement en avril 2003. Le 27 mai 2003, C._ s'est vu allouer une rente entière de l'assurance-invalidité à partir du 1 er février 2002. Par la suite, après avoir mandaté le docteur A._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique (rapport du 23 mars 2005), puis le docteur P._, spécialiste FMH en neurologie (rapport du 22 juillet 2005), l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du Valais (ci-après: l'office AI) a nié le droit de l'assuré à un reclassement ou à une aide au placement. Il a par ailleurs remplacé la rente entière d'invalidité par un trois quarts de rente, fondé sur un taux d'invalidité de 64 % en fonction d'une capacité de travail de 50 % dans une activité légère adaptée (décisions du 30 novembre 2005). Après que la décision sur opposition rendue le 28 avril 2006 par l'office AI a été annulée à la suite du recours de C._ (jugement du Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour des assurances sociales, du 20 novembre 2006), l'administration a confié une expertise au docteur E._, qui a établi son rapport le 10 avril 2007. Au terme de son instruction, l'office AI a mis C._ au bénéfice d'une rente entière d'invalidité, fondée sur un taux d'invalidité de 100 %, à partir du 1er février 2006 (décision du 8 juillet 2010). A.b. Entre-temps, après que le docteur K._, spécialiste FMH en chirurgie et médecin d'arrondissement de la CNA, a examiné l'assuré (rapport du 14 février 2006), la CNA a, par décision du 28 décembre 2006, alloué à C._ une rente d'invalidité fondée sur un taux d'incapacité de gain de 40 % à compter du 1 er mai 2006, ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur un taux de 20 %. L'intéressé, qui s'est opposé à cette décision, a subi une opération de révision de sa prothèse effectuée par le docteur S._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, le 7 février 2007 (révision de la prothèse par voie arthroscopique et ténotomie d'allongement du tendon du psoas à la hauteur du petit trochanter). L'assureur-accidents a soumis le dossier au docteur R._, spécialiste FMH en chirurgie orthopédique, membre de l'équipe médicale de la CNA (rapport du 23 janvier 2008), puis a informé C._ qu'il recommençait le versement des indemnités journalières au 1 er mai 2006 et prenait en charge l'intervention du 7 février 2007, son cas n'étant toujours pas stabilisé (courrier du 31 janvier 2008). A la demande de C._, le docteur T._, médecin de l'Hôpital V._ a rendu une expertise le 26 août 2008, dans laquelle il a répondu à des questions relatives notamment au lien de causalité entre les atteintes diagnostiquées chez l'assuré - troubles résiduels persistants de la hanche droite, discopathie pluri-étagée de tous les segments lombaires, "Impingement" mélangé fémoro-acétabulaire gauche -et l'accident du 18 février 2001. Par décision du 14 mai 2010, la CNA a octroyé à l'assuré une rente d'invalidité fondée sur un taux d'incapacité de gain de 40 % dès le 1 er septembre 2009 et une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur un taux de 20 %. En bref, elle a considéré qu'en dépit des séquelles de son accident, C._ était en mesure d'exercer une activité adaptée à plein temps. Celui-ci s'étant opposé à cette décision, elle a requis un nouvel avis du docteur R._, qui lui a répondu le 15 octobre 2010. Selon le médecin, compte tenu du seul status post-arthroplastie de la hanche droite et ostéosynthèse du cotyle, l'assuré pouvait exercer une activité sédentaire légère sans restriction d'horaire, tandis que le taux de 20 % retenu pour l'atteinte à l'intégrité en raison de la présence d'une coxarthrose de gravité moyenne était correct. Le 28 février 2011, la CNA a rejeté l'opposition de l'assuré et confirmé son point de vue. B. Statuant le 4 juin 2012 sur le recours formé par C._ contre la décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan l'a rejeté. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, C._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal. Sous suite de frais et dépens, il conclut principalement à ce qu'il soit mis au bénéfice d'une rente "entière" d'invalidité et d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité de 40 %. Subsidiairement, il requiert le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction dans le sens des considérants. La CNA conclut au rejet du recours, alors que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.