Faits: A. A.a Par requête du 20 décembre 2010, X._ a saisi le Tribunal de première instance du canton de Genève (ci-après Tribunal de première instance) d'une demande unilatérale en divorce après suspension de la vie commune. Le demandeur a indiqué ne pas connaître l'adresse de son épouse, produisant ultérieurement une attestation de l'Office cantonal de la population datée du 17 mars 2011, dont il ressort que Dame X._ est sans domicile connu, sa dernière adresse étant celle du domicile conjugal. Dame X._ ne s'est pas présentée à l'audience d'introduction et de comparution personnelle agendée par le Tribunal de première instance au 3 mai 2011. La citation à comparaître avait été publiée dans la Feuille d'avis officielle (ci-après FAO). A.b Le 26 mai 2011, statuant par voie de procédure ordinaire et par défaut, le Tribunal de première instance a prononcé le divorce des époux X._ et statué sur les effets accessoires. Ce jugement a été notifié à X._ le 1er juin 2011 et publié dans la FAO du 8 juin 2011. B. Par courrier recommandé du 29 juin 2011, Dame X._ a déclaré faire opposition au jugement de divorce rendu en son absence. L'intéressée relevait avoir appris l'existence dudit jugement lors d'une conversation téléphonique avec son mari, s'étonnant de ne pas avoir pu être atteinte, ce dernier sachant où la joindre. Le 15 juillet 2011, agissant par le biais de son conseil, l'intéressée a formé une requête en restitution de délai au sens de l'art. 148 CPC, par laquelle elle a également complété son opposition et conclu à l'annulation du jugement rendu le 26 mai 2011. Statuant le 17 novembre 2011, le Tribunal de première instance a traité ladite requête comme une opposition à défaut selon l'ancien droit de procédure cantonale et déclaré celle-ci recevable, mettant ainsi à néant le jugement de divorce prononcé le 26 mai 2011. Appelée à statuer sur le recours interjeté par X._ contre cette décision, la Cour de justice a traité ce dernier comme un appel et confirmé le jugement entrepris. C. Agissant le 14 juin 2012 par la voie du recours en matière civile, X._ conclut à la constatation de la nullité de l'opposition formée par son épouse à l'encontre du jugement rendu le 26 mai 2011 par le Tribunal de première instance ainsi qu'à celle du caractère exécutoire de cette dernière décision, l'arrêt entrepris étant préalablement annulé; subsidiairement, le recourant réclame le renvoi de la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision. Le recourant sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. Des observations n'ont pas été demandées.