Faits: A. A.a Le 13 février 1995, O._, né en 1955 et domicilié en France, a été victime d'un accident professionnel alors qu'il travaillait comme maçon au service de l'entreprise X._ SA. Il se trouvait au fond d'une fouille et portait un casque quand il a reçu une lourde chaîne dont le maillon s'était rompu au-dessus de lui sur la région cervico-thoracique, ce qui lui a occasionné des lésions multiples de la colonne verticale et dorsale (fracture de l'arc postérieur des vertèbres C5-C6, fracture de l'apophyse postérieur C7, fracture-tassement des murs antérieurs D8 et D7), ainsi qu'une contusion à l'épaule droite. Depuis lors, il a présenté par alternance des périodes d'incapacité de travail totale ou partielle; à partir du 17 décembre 1996, il a complètement cessé de travailler en raison de la persistance d'un tableau algique important. La Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle il était assuré, a pris en charge son cas et lui a versé les indemnités journalières correspondantes. A.b Le 18 mars 1996, O._ s'est annoncé à l'assurance-invalidité. A l'issue d'un stage d'observation professionnelle, l'Office de l'assurance-invalidité pour les assurés résidant à l'étranger (ci-après : l'office AI) lui a alloué une rente entière d'invalidité limitée dans le temps du 1er février 1996 au 31 mai 1997, assortie des rentes complémentaires pour son épouse et ses enfants (décision du 20 avril 1999). L'assuré a contesté cette décision jusqu'au Tribunal fédéral des assurances qui a admis son recours, annulé le jugement cantonal et renvoyé la cause à l'office AI pour instruction complémentaire (arrêt du 19 juin 2001; cause I 481/00). Mandaté par ledit office pour la réalisation d'une expertise médicale, les médecins du Centre d'observation de l'assurance-invalidité (COMAI) ont estimé que "l'ensemble des éléments objectifs ne [permettaient] plus d'expliquer l'entier de la symptomatologie" de l'assuré; ils ont conclu à une capacité de travail résiduelle entre 30 et 40 % en raison essentiellement d'atteintes à la santé psychique (rapport du 6 mai 2003). Sur cette base, l'office AI a rendu une nouvelle décision, par laquelle il a reconnu un degré d'invalidité de 70 % dès le 1er juin 1997 et versé les rentes en conséquence (décisions des 17 septembre et 21 janvier 2004). A.c Après avoir pris connaissance du rapport d'expertise du COMAI et soumis l'ensemble du dossier à son service médical pour appréciation du cas, la CNA a alloué à l'assuré une rente d'invalidité LAA complémentaire, fondée sur une incapacité de gain de 32 %, avec effet au 1er mars 2004, ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 20 %. Elle a considéré que O._ était en mesure, sur le plan somatique, d'exercer une activité adaptée et qu'elle n'avait pas à répondre de ses troubles psychogènes, ceux-ci ne se trouvant pas en relation de causalité adéquate avec l'accident assuré (décision du 12 avril 2005). Saisie d'une opposition, elle l'a rejetée dans une nouvelle décision du 29 juillet 2005. B. Par jugement du 25 octobre 2006, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de l'assureur-accidents. C. O._ a interjeté recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Sous suite de dépens, il conclut, à titre préalable, au renvoi de la cause au tribunal cantonal "pour déterminer si les troubles psychiques [qu'il présente] sont en lien de causalité adéquate avec l'accident du 13 février 1995" et, à titre principal, à la reconnaissance de son droit à une rente d'invalidité entière. L'intimée n'a pas été invitée à se déterminer sur le recours.