Faits : A. A._, née en 1965, a été engagée dès le 1 er avril 2009 en qualité de secrétaire auprès du Service B._ de l'Etat de Neuchâtel. Elle a été nommée à cette fonction avec effet au 1 er janvier 2011. Le 11 janvier 2012, le chef du Service B._ a informé la prénommée par lettre recommandée que son comportement répréhensible au travail depuis le mois de mai 2011 semblait constituer de justes motifs de licenciement permettant à l'autorité de nomination d'ordonner son renvoi, sans avertissement préalable. Dans une convention datée des 20 et 23 avril 2012, valant avertissement préalable au sens des dispositions de la loi sur le statut de la fonction publique, A._ a pris divers engagements en vue d'améliorer son comportement à l'égard de ses collègues. Par courrier du 5 octobre 2012, le chef de service ad interim a rappelé à A._ certaines de ses obligations professionnelles ainsi que les engagements découlant de la convention valant avertissement. Plusieurs séances réunissant l'intéressée, son représentant du syndicat C._ ainsi que son employeur ont eu lieu entre octobre 2012 et mars 2013, lesquelles ont conduit au maintien de la collaboration (cf. notes de la séance du 6 mars 2013). A la suite de nouvelles plaintes émanant de collègues au cours du mois de juillet 2013, le chef de service a convoqué A._ le 6 août 2013 et l'a informée de son intention de proposer au Service des ressources humaines l'ouverture d'une procédure en vue de son renvoi. Le contenu de cet entretien lui a en outre été confirmé par écrit le même jour en mains propres. Par lettre du 20 août 2013, le chef du Service des ressources humaines a informé A._ que le Conseil d'Etat envisageait de mettre un terme à son engagement, en la libérant de son obligation de travailler. Un délai de dix jours lui a été imparti pour formuler ses remarques. Par courrier recommandé du 26 août 2013, le syndicat C._ a contesté les reproches émis à l'encontre de A._, informé le Conseil d'Etat que celle-ci était en incapacité de travail et sollicité la suspension du délai fixé à un retour à sa pleine capacité de travail. Il a joint à sa correspondance deux certificats médicaux attestant une incapacité de travail de 100 % jusqu'au 28 août 2013 (certificat du 14 août 2013), respectivement jusqu'au 27 août 2013 (certificat du 23 août 2013). Par décision du 18 septembre 2013, le Conseil d'Etat a résilié les rapports de service avec effet au 31 décembre 2013. En même temps, il a refusé de suspendre, respectivement de prolonger le délai pour le dépôt des observations, libéré A._ de son obligation de travailler dès le 7 ème jour suivant la réception de la décision et retiré l'effet suspensif à un éventuel recours. B. A._ a recouru auprès de la Cour de droit public du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, en concluant préalablement à la restitution de l'effet suspensif et, principalement, à l'annulation de la décision du Conseil d'Etat du 18 septembre 2013. Par arrêt du 17 décembre 2013, la juridiction cantonale a rejeté le recours dans la mesure où il était recevable. Elle a en outre déclaré la requête en restitution de l'effet suspensif sans objet. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation, sous suite de frais et dépens. Le Service des ressources humaines de la République et canton de Neuchâtel du Département de la justice, de la sécurité et de la culture conclut au rejet du recours. D. Par ordonnance du 7 avril 2014, le juge instructeur de la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral a rejeté la demande d'effet suspensif de la recourante.