Faits: A. A.a. M. A.X._, né en 1923 à Grosni (Russie), est décédé le 14 novembre 2001 à Genève, sans laisser de dispositions testamentaires. Ses héritiers sont sa femme, Mme B.X._, et ses trois enfants majeurs, C.X._, D.X._ et E.X._, ce dernier étant né d'une relation hors mariage du défunt. M. A.Y._, né en 1923, originaire de Zurich, est décédé en 2006 à Amman (Jordanie). Il a laissé pour héritiers son épouse, Mme B.Y._, et ses enfants, C.Y._, D.Y._ Jr et E.Y._, ainsi que l'héritière instituée F._. G._, avocat à Genève, a été désigné exécuteur testamentaire de la succession. A.b. De leur vivant, M. A.Y._ et M. A.X._ ont travaillé ensemble sur de nombreux projets, notamment pétroliers. Au décès de M. A.X._, en 2001, des discussions ont eu lieu entre sa veuve et M. A.Y._, en vue de mettre fin à cette association. Le 24 septembre 2004, Mme B.X._ a établi le document manuscrit suivant (selon traduction française) à l'intention de M. A.Y._: " Genève, 24/09/2004 Cher A.Y._, Nous référant à nos différentes discussions, nous venons vous confirmer que nous vous paierons un montant de USD 2'500'000 (deux millions et demi de dollars USD) durant le mois prochain ou aussitôt que le procès que vous connaissez sera réglé. Cela règle toutes obligations entre nous, ce qui n'a pas pu être fait plus tôt en raison du décès de notre bien-aimé mari et père. Mme B.X._ et famille ". A.c. Depuis 2003, de nombreuses procédures opposent les héritiers X._, soit en Tunisie, soit à Genève, notamment sur les questions du for et du droit applicable à la liquidation de la succession. B. Sur requête de Me G._, représentant la succession de M. A.Y._, l'Office des poursuites du district de Sierre a notifié à Mme B.X._ un commandement de payer (poursuite n o xxxxx) la somme, convertie en francs suisses, de 2'243'703 fr. 17, avec intérêts à 5% l'an dès le 24 novembre 2004. Etait invoqué comme titre de la créance ou cause de l'obligation: " Contre-valeur de USD 2'500'000 au taux de 0'8974 USD/CHF. Reconnaissance de dette du 24 septembre 2004 ". La poursuivie y a fait opposition totale. Le 3 octobre 2012, la Juge II du district de Sierre a invité l'office des poursuites à rectifier la désignation inexacte du créancier figurant sur le commandement de payer en ce sens que G._, en sa qualité d'exécuteur testamentaire de la succession de M. A.Y._, possède la qualité de partie à la poursuite. Elle a par ailleurs levé provisoirement l'opposition à concurrence de 2'238'465 fr., plus intérêts à 5% dès le 24 novembre 2004, sous suite de frais et dépens. Statuant le 23 novembre 2012, le Juge de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais a rejeté le recours interjeté contre cette décision par Mme B.X._. C. Mme B.X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant au rejet de la requête de mainlevée provisoire. L'intimé propose le rejet du recours. L'autorité cantonale se réfère à ses considérants.