Faits: A. A.a X._ exploitait une entreprise de peinture en bâtiment et de pose de papiers peints sous la raison sociale «A._ Sàrl ». Souhaitant remettre son entreprise, il a signé le 2 mars 2005 avec Y._ Sàrl un « contrat de collaboration et de reprise », aux termes duquel il s'engageait à remettre à la seconde tous les actifs de sa société au 1er mars 2005, à l'exclusion de tous les passifs, moyennant un prix de 50'000 fr. payable à raison de 15'000 fr. en mars 2005, 15'000 fr. en juin 2005 et 20'000 fr. en octobre 2005. Dans cet accord, X._ affirmait qu'il travaillait, sur mandat, pour diverses régies et que son chiffre d'affaires pour l'année 2004 était de l'ordre de 400'000 fr.; il s'engageait, par ailleurs, à accompagner Y._ Sàrl dans ses démarches de reprise, notamment en la présentant et la recommandant à tous les commis de régies avec lesquels il avait l'habitude de traiter. Au moment de la signature du contrat, Y._ Sàrl n'avait, selon son propre aveu, aucune connaissance précise des actifs qu'elle reprenait. Il était toutefois convenu que ceux-ci comprendraient le matériel ainsi que la clientèle, qui représentait pour Y._ Sàrl un élément essentiel. Selon X._, la valeur du matériel repris était de 30'000 fr. Y._ Sàrl a reçu de X._ une liste de quinze différentes régies et personnes susceptibles de lui confier des travaux. A.b Par courrier du 6 juin 2005, Y._ Sàrl s'est plainte notamment de ce que le chiffre d'affaires réalisé entre le 1er mars et le 31 mai 2005 laissait présager une nette diminution par rapport aux chiffres énoncés par X._ pour l'année 2004; en outre, malgré ses promesses, celui-ci n'avait toujours pas fourni le bilan 2004 de son entreprise, condition indispensable pour connaître les actifs qui devaient être transférés; par ailleurs, seules cinq personnes sur les quinze mentionnées dans la liste qui lui avait été fournie lui avaient été présentées, et elles ne lui avaient confié que des travaux pour des montants minimes. Au vu des nombreux manquements de X._, Y._ Sàrl dénonçait ainsi le contrat de collaboration et de reprise signé le 2 mars 2005. A.c Par courrier du 5 juillet 2005, X._ a contesté les griefs dont il faisait l'objet et réclamé le paiement des acomptes prévus, précisant que les comptes 2004 étaient en train d'être établis. Après divers échanges de correspondance ultérieurs, X._ a fait notifier successivement à Y._ Sàrl un commandement de payer (poursuite n° 1) portant sur 15'000 fr., plus intérêts à 5% l'an dès le 1er juillet 2005, et un autre (poursuite n° 2) portant sur 20'000 fr., plus intérêts à 5% l'an dès le 1er novembre 2005. Par jugements des 21 février et 15 mai 2006, le Tribunal de première instance du canton de Genève a prononcé la mainlevée provisoire des oppositions formées par Y._ Sàrl à ces commandements de payer. B. B.a Y._ Sàrl a saisi le Tribunal de première instance du canton de Genève de deux actions en libération de dette, qui ont été jointes. Elle a invoqué le dol et l'erreur essentielle pour soutenir qu'elle n'était pas liée par le contrat; en toutes hypothèses, l'art. 82 CO trouvait application, étant donné que X._ n'avait pas remis la totalité des actifs promis et n'avait pas apporté l'aide qu'il s'était engagé à fournir en recommandant Y._ Sàrl auprès de sa clientèle. Estimant avoir rempli toutes ses obligations découlant du contrat, X._ a conclu au déboutement de sa partie adverse et au prononcé de la mainlevée définitive des oppositions formées aux commandements de payer notifiés dans les poursuites n° 1 et n° 2. B.b Par jugement du 18 octobre 2007, le Tribunal de première instance a dit que Y._ Sàrl ne devait pas les sommes de 15'000 fr. et de 20'000 fr. déduites en poursuite et que, partant, les poursuites n° 1 et n° 2 n'iraient pas leur voie. En bref, le Tribunal a retenu que le prix de vente de 50'000 fr. incluait des actifs - matériel repris - pour une valeur de 30'000 fr., selon les propres indications de X._, et partant une reprise de clientèle estimée à 20'000 fr.; or il résultait de la procédure que la valeur des actifs, à la date de la cession, n'était que de 1'500 fr. Au surplus, X._ n'avait établi ni avoir présenté à Y._ Sàrl plus de cinq contacts privilégiés, ni l'avoir assistée dans la reprise de la clientèle. Il convenait ainsi d'admettre l'exceptio non adimpleti contractus (art. 82 CO) invoquée par Y._ Sàrl, X._ n'ayant pas prouvé avoir exécuté sa part du contrat afférente à la somme de 35'000 fr. réclamée. B.c Statuant par arrêt du 18 avril 2008 sur appel de X._, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a confirmé le jugement de première instance. C. Agissant par la voie du recours en matière civile au Tribunal fédéral, X._ conclut avec suite de dépens à la réforme de cet arrêt en ce sens que Y._ Sàrl soit condamnée à lui payer les montants de 15'000 fr., avec intérêts à 5% l'an dès le 1er juillet 2005 (sous imputation de 1'398 fr. 80 encaissés à fin octobre 2005), et de 20'000 fr., avec intérêts à 5% l'an dès le 1er novembre 2005, et qu'en conséquence, les oppositions formées aux commandements de payer notifiés dans les poursuites n° 1 et n° 2 soient définitivement levées. L'intimée conclut avec suite de frais et dépens au déboutement du recourant de toutes ses conclusions.