Faits: A. R._ a travaillé du 5 juin 1983 au 13 juillet 2008 auprès de l'Entreprise X._. Le 14 juillet 2008, il s'est inscrit comme demandeur d'emploi auprès de l'Office régional de placement de Lausanne (ORP); il a indiqué rechercher une activité à raison de 20 %. Un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert à partir de cette date pour une durée de deux ans. Le 23 août 2008, l'ORP a assigné à R._ un poste d'agent de surveillance d'un parking, à temps partiel (20 %, soit le samedi, de 10 heures à 17 heures) pour une durée indéterminée auprès de G._. Dans le document relatif au résultat de la candidature - parvenu le 8 septembre 2008 à l'ORP - , l'employeur a indiqué que l'intéressé avait pris contact avec lui le 3 septembre 2008 et qu'il était dans l'attente d'un extrait de son casier judiciaire. Le 10 octobre 2008, l'assuré a indiqué sur le formulaire intitulé « Résultat de candidature » que le travail était hors de ses compétences, que le salaire était insuffisant et que le poste présentait des risques élevés pour sa santé. Le procès-verbal de l'entretien de conseil du 23 octobre 2008 indique ce qui suit sur la question de l'assignation: « DE devait soumettre un extrait de son casier judiciaire à G._ pour le poste d'agent de surveillance. L'assuré nous a dit avoir renoncé au poste du fait que G._ aurait demandé une assermentation auprès de la police et que le salaire proposé était insuffisant. Expliquons les obligations de l'AC et la poss. de GI ». Après avoir contacté l'employeur, l'ORP a indiqué ce qui suit dans un procès-verbal du 24 octobre 2008: « G._ confirme que le DE aurait changé d'avis en cours de postulation. Ne souhaite pas être exposé à la pluie et estime que le salaire proposé (24 fr. 90 brut par heure) est insuffisant. G._ précise qu'aucune assermentation de la Police n'est nécessaire, mais que les dossiers des candidats sont soumis à la Police pour vérification des casiers judiciaires/poursuites etc... ». Invité à s'expliquer, R._ a indiqué que son dossier ne mentionnait pas une quelconque aptitude à travailler en qualité d'agent de sécurité assermenté par la police. Au bénéfice d'une formation en anthropologie et musicologie, il avait travaillé auprès de X._ et dans quelques studios d'enregistrement, mais n'avait jamais pratiqué le « kick-boxing », le judo, le karaté ou le « full contact ». Il a déclaré qu'il ne supportait pas les rapports de force avec autrui. Enfin, il a précisé qu'il n'avait eu que de brèves conversations téléphoniques avec l'employeur et qu'il n'avait jamais eu d'entretien d'embauche (lettre du 8 novembre 2008). Par décision du 17 novembre 2008, l'ORP a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours, à partir du 29 août 2008. Par décision sur opposition du 30 juin 2009, le Service de l'emploi (SDE) a confirmé la décision de l'ORP dans son principe. En ce qui concerne la quotité de la sanction, le SDE a estimé que la suspension devait être exécutée à concurrence de la différence entre le montant de l'indemnité journalière à laquelle l'assuré avait droit et celui de l'indemnité compensatoire qu'il aurait touchée, soit 14,1 jours. Après avoir constaté que les décomptes d'indemnités établis par la Caisse de chômage étaient corrects (9 indemnités ayant été retenues en août 2008 et 5,1 en septembre 2008), le SDE a rejeté l'opposition. B. Saisie d'un recours contre la décision sur opposition du 30 juin 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois l'a rejeté par jugement du 28 avril 2010. C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant, sous suite de frais et dépens, à titre principal, à ce que la cause soit renvoyée à la juridiction cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. A titre subsidiaire, il conclut à ce que la sanction prononcée par l'ORP soit réduite dans une proportion acceptable. Par ailleurs, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. Le SDE conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.