Faits: A. R._, né en 1982, a suivi la formation d'aspirant policier et a été engagé au poste d'inspecteur le 1er janvier 2006. Il a d'abord travaillé à la brigade des stupéfiants, puis à la brigade criminelle. Après plusieurs demandes dans lesquelles il manifestait son intérêt à rejoindre le service de la Brigade Y._ et à entreprendre en parallèle un Master xxx, R._ a été muté à la Brigade Y._ le 1er novembre 2008. Dans une note du 12 mars 2010 à l'attention du commandant de la police cantonale, le chef de la police de Z._, F._, a formulé plusieurs reproches à l'endroit de R._ depuis son entrée en fonction à la Brigade Y._. Il a demandé la suspension immédiate de l'inspecteur. Le premier reproche résidait dans le fait que R._ s'était inscrit en février 2009 à la formation Master xxx pour la session du mois de septembre 2009 sans en demander au préalable l'autorisation, et qu'il avait eu un comportement inapproprié devant le refus de sa hiérarchie de le soutenir dans cette démarche, en lui accordant une éventuelle participation financière ou la mise en place d'un horaire favorable comme il le demandait. Il était notamment fait référence aux propos inadéquats employés par R._ dans son courriel du 20 avril 2009 à F._. Malgré la réponse du chef de la police de Z._ (du 23 avril 2009) dans laquelle ce dernier exposait les raisons de ce refus, tout en précisant qu'il ne voyait aucun inconvénient pour la marche du service si la formation était suivie à titre privé et sur le temps libre de l'inspecteur, R._ n'acceptait visiblement pas cette décision. En effet, après avoir déposé le 27 avril 2009 une demande de réduction de son taux d'activité à 80 %, également refusée par l'état-major de la police en raison d'une incompatibilité avec les besoins du service, R._ avait écrit une lettre à la Direction de V._, dans laquelle il se plaignait en des termes très vigoureux et critiques du manque de soutien de sa hiérarchie, en particulier de F._, à l'égard de son désir de perfectionnement professionnel, et évoquait une mauvaise ambiance au sein de la Brigade Y._ ainsi que l'existence de pressions psychologiques sur les inspecteurs. Ultérieurement, et même après qu'un arrangement avait été trouvé entre R._ et F._ sous forme d'une prise de congé tous les vendredis en compensation des heures supplémentaires effectuées, la participation de l'intéressé à la formation Master xxx avait continué d'être un point de friction dans ses relations avec la hiérarchie. Le second reproche concernait plusieurs refus d'ordre injustifiés. Le 24 mars 2009, R._, avec d'autres collègues inspecteurs, avait refusé de participer à une séance d'essayage du nouvel uniforme de la police judiciaire. À la fin 2009, S._, commissaire principal, avait demandé à R._ de déménager de bureau. Ce dernier n'avait pas exécuté cet ordre qui avait dû être répété en janvier 2010, puis le 9 mars 2010, date à laquelle l'intéressé avait finalement transféré ses affaires dans le nouveau bureau. En février 2010, R._ s'était vu attribuer une enquête pour circulation de fausse monnaie contre X. Après que le commissaire principal lui eut donné l'ordre de rédiger un rapport de dénonciation dans cette affaire malgré les doutes soulevés par l'inspecteur à ce sujet, ce dernier s'était tourné vers F._. Celui-ci avait à son tour confirmé l'ordre. À la suite de cela, R._ avait établi un rapport de dénonciation en y ajoutant la mention "Sur ordre de F._, Chef de la police de Z._ et de S._, commissaire principal, un rapport de dénonciation a été établi [...]". Au lieu de retirer cet ajout comme cela lui avait été demandé, l'inspecteur avait mené des actes d'enquête supplémentaires, pris conseil auprès d'un magistrat et refusé de signer le rapport, faisant valoir qu'il ne pouvait accepter de cautionner une dénonciation avec laquelle il n'était pas d'accord. Le troisième reproche tenait dans l'attitude de R._ devant les questions de sa hiérarchie au sujet de son incapacité de travail de plusieurs semaines entre janvier et février 2010. Le 22 janvier 2010, à l'issue de l'entretien d'évaluation portant sur la période du 1er janvier au 26 octobre 2009 et sans que le sujet d'un arrêt maladie n'ait été abordé au cours de cet entretien, R._ avait remis à ses supérieurs un certificat médical du docteur G._ attestant qu'il était en incapacité de travail du 14 au 31 janvier 2010. Peu après, il avait transmis un second certificat couvrant les trois semaines suivantes (jusqu'au 21 février 2010). Au cours de cette période, R._ avait été vu à l'Institut C._. Invité par F._ à informer celui-ci des conséquences de son arrêt maladie sur sa formation continue, R._ s'était limité à répondre que "tout se déroulait comme prévu". Pour le reste, il s'était retranché derrière le secret médical. Il s'est révélé après coup que l'inspecteur avait suivi les cours et passé les examens prévus à ces dates avec succès. Le 24 mars 2010, la Direction de V._ a ouvert une procédure de renvoi pour justes motifs et de suspension provisoire de l'activité à l'encontre de R._. E._, conseiller juridique de la Direction de V._, a été désigné pour mener l'enquête. R._ a été entendu à deux reprises sur la question de sa suspension provisoire. Il s'est également déterminé sur la note établie le 12 mars 2010 par le chef de la police de Z._. Sa demande de récusation de l'enquêteur E._ a par ailleurs été rejetée par le Conseiller d'État, directeur de la Direction de V._, par décision du 6 avril 2010. Dans une note complémentaire à l'intention du commandant de la police cantonale (du 15 mai 2010), F._ a indiqué que le comportement de R._ ne s'était pas amélioré. En particulier, celui-ci n'avait plus rempli le programme journalier de la brigade à partir du 27 mars 2010 et pendant une durée de quatre semaines. F._ avait ajouté à cela que la situation difficile régnant à la Brigade Y._ ainsi que d'autres raisons avaient contraint H._, cheffe de la brigade, à un arrêt de travail en février 2010 et que celle-ci avait exclu un retour "ayant peur d'une nouvelle confrontation avec l'insp R._". Par lettre du 30 juillet 2010, R._ s'est déclaré indigné de ces affirmations "qui n'étaient pas conformes à la réalité" et qu'il qualifiait d'attentatoires à son honneur. Il demandait au chef de la police de Z._ de retirer ces propos inacceptables, en l'avertissant qu'à défaut, une plainte pénale serait sans autre avis déposée devant l'autorité compétente. Entre septembre et novembre 2010, E._ a procédé à l'audition de R._, de F._, de S._, de H._ (cheffe de la Brigade Y._), et de l'inspecteur N._. Il a refusé la requête présentée par R._ d'entendre également les inspecteurs P._, B._, J._ et T._. Saisi d'un recours, le Conseil d'État l'a déclaré irrecevable (16 novembre 2010). Entre-temps, par décision du 10 juin 2010, la Direction de V._ a suspendu provisoirement R._ de son activité au sein de la brigade pour une durée de six mois à partir du 15 juin 2010 sans suspension de traitement. Le recours formé par l'intéressé contre cette décision a été rejeté par le Conseil d'État le 16 novembre 2010. La Direction de V._ a encore prolongé la suspension en date des 13 décembre 2010 et 13 janvier 2011. Par décision du 16 février 2011, reprenant les reproches formulés dans les notes du chef de la police de Z._, la Direction de V._ a prononcé le renvoi pour justes motifs de R._ avec effet au 28 février 2011, et retiré l'effet suspensif à un éventuel recours. B. R._ a recouru contre cette dernière décision devant la Cour administrative du Tribunal cantonal fribourgeois. Statuant le 21 décembre 2012, le tribunal cantonal a rejeté le recours. C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il requiert l'annulation, sous suite de frais et dépens. Il conclut, principalement, à la constatation que la décision de licenciement prise à son encontre est injustifiée et, comme en première instance, à la condamnation de l'Etat de Fribourg à lui verser un montant de 79'041 fr. (soit une année de traitement) avec intérêt à 5 % dès fin février 2011 à titre d'indemnité pour licenciement injustifié; subsidiairement, au renvoi de la cause au tribunal cantonal pour complément d'instruction. Le Conseil d'État et la juridiction cantonale se sont déterminés en concluant au rejet du recours.