A.- S._, travaillait comme femme de chambre à l'école X._. A ce titre, elle était assurée à titre obligatoire contre le risque d'accidents par la caisse-maladie Hotela, d'une part, ainsi que Lloyd's Underwriters London (ci-après : Lloyd's) pour les prestations de longue durée, d'autre part. Le 29 octobre 1990, glissant sur une plaque de glace alors qu'elle amenait des poubelles devant le bâtiment, elle est tombée sur l'épaule droite, qui a heurté une marche d'escalier. Consulté le jour même, le docteur A._ a constaté des douleurs très importantes accompagnées d'une impotence fonctionnelle de l'épaule droite sans signe radiologique de fracture. Il a posé le diagnostic de contusion de l'épaule avec probable lésion musculotendineuse et ordonné un arrêt de travail à 100 % jusqu'à mi- ou fin-novembre. En vacances au Portugal de début décembre 1990 à début janvier 1991, l'assurée a repris son activité à 100 % dès son retour. Ses douleurs à l'épaule persistant sans changement depuis l'automne, elle a consulté le docteur A._ régulièrement du mois de mai au mois d'août 1991, puis dès le mois de janvier 1992, en poursuivant le traitement de physiothérapie qu'il lui avait prescrit et qui lui apportait un certain soulagement. Après lui avoir encore ordonné plusieurs arrêts de travail entre février et septembre 1992, ce médecin a adressé l'assurée au docteur B._, spécialiste FMH en orthopédie et chirurgie orthopédique afin qu'il formule une proposition thérapeutique. Dans un rapport du 30 septembre 1992 ce dernier relève que les épaules sont portées symétriquement, celle de droite présentant une discrète atrophie musculaire, que ni la mobilité active ni la mobilité passive ne sont limitées, celle-ci s'accompagnant cependant d'importants craquements et de douleurs. Constatant en outre une ascension de la tête humérale d'environ 3 à 4 millimètres par rapport au côté gauche, il a posé le diagnostic de rupture de la coiffe des rotateurs intéressant essentiellement le sus-épineux. Ce diagnostic a été confirmé par une arthrographie et un arthroscanner réalisés le 9 octobre suivant par le docteur C._. Après plusieurs interruptions subséquentes, S._ a définitivement cessé son activité de femme de chambre le 6 mai 1995. Par décision du 10 mai 1999, confirmée sur opposition le 7 octobre suivant, Lloyd's a refusé de couvrir les suites de l'accident du 29 octobre 1990. L'assureur invoquait l'absence de causalité naturelle et adéquate entre cet événement et la rupture de la coiffe des rotateurs. B.- Par jugement du 15 mai 2001, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a admis le recours interjeté par l'assurée et condamné Lloyd's à lui allouer les prestations légales pour les suites de l'accident du 29 octobre 1990. C.- Lloyd's interjette recours de droit administratif contre ce jugement en concluant, sous suite de dépens, à son annulation et à la confirmation de la décision sur opposition du 7 octobre 1999. S._ a conclu au rejet du recours, cependant qu'Hotela et l'Office fédéral des assurances sociales ne se sont pas déterminés.