Faits: A. L._, né en 1935, rentier de l'AI puis de l'AVS dès le 1er décembre 2000, a été mis au bénéfice de prestations complémentaires fédérales et cantonales du 1er mars 1981 au 30 novembre 1982, ensuite du 1er juin 1990 au 30 juin 1994, et de nouveau à partir du 1er décembre 2000. Au mois de septembre 2005, à l'occasion d'une révision des conditions économiques de l'assuré, la Caisse de compensation du Valais (ci-après : la caisse) s'est aperçue que celui-ci exerçait un emploi de portier de nuit auxiliaire auprès de l'Hôtel X._ depuis janvier 1991 sans lui avoir déclaré le salaire qu'il percevait à ce titre. Elle a alors repris le calcul des prestations complémentaires en tenant compte de ce salaire et rendu, le 24 novembre 2005, huit décisions (n° 1 à 8), par lesquelles elle a réclamé à l'intéressé la restitution d'un montant de 49'540 fr., correspondant aux prestations complémentaires et frais de maladie versés en trop du 1er décembre 2000 au 30 novembre 2005. Par acte du 27 décembre 2005, L._ a formé opposition à ces décisions en restitution et demandé en même temps la remise de la somme réclamée. Dans une décision du 8 février 2006, la caisse a écarté la demande de remise et "maintenu" l'ordre de restitution du 24 novembre 2005. Saisie d'une opposition contre cette dernière décision, la caisse l'a rejetée par décision sur opposition du 3 avril 2006. B. Par jugement du 6 novembre 2006, le Tribunal cantonal valaisan des assurances a rejeté le recours formé par l'intéressé contre la décision sur opposition de la caisse du 3 avril 2006. C. L._ a interjeté recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il conclut au renvoi du dossier à la caisse pour nouvelle décision. Il a également sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire. La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.