Faits: A. M. B.X._, né en 1945, et Mme A.X._, née en 1954, se sont mariés le 22 novembre 1974. Deux enfants sont issus de cette union: C._, né en 1976, et D._, né en 1978 et décédé en 2002. B. Le 24 janvier 2012, lors d'une audience devant le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de La Côte, les parties ont signé une convention sur les effets accessoires de leur divorce, à teneur de laquelle ils sont convenus que : le mari contribuera à l'entretien de son épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'300 fr. du 1er février 2012 au 20 septembre 2018, date de son entrée à la retraite (ch. I); la propriété sur l'appartement en PPE, dont la valeur retenue entre les parties est de 500'000 fr. et est une copropriété simple des époux pour une demie, sera transférée à l'épouse, le mari bénéficiant d'une part au gain de 50 % sur une période de 10 ans en cas de revente ou d'aliénation (ch. II); l'époux versera la somme de 50'000 fr. à son épouse à titre de liquidation du régime matrimonial et il s'acquittera de tout éventuel retard d'impôt (ch. III); les époux renoncent au partage des avoirs du 2ème pilier de l'époux (ch. IV); celui-ci est autorisé à reprendre au domicile conjugal les cadeaux de son entreprise et des disques, mais restituera à son épouse un livre de cuisine (ch. V.); enfin chaque époux conserve ses frais et renonce à l'allocation de dépens (ch. VI). Par lettre du 15 février 2012, l'épouse a indiqué au Président du Tribunal d'arrondissement qu'elle voulait invalider la convention passée lors de l'audience du 24 janvier 2012. Le 9 mars 2012, le Président lui a répondu qu'elle recevrait prochainement le jugement de divorce ratifiant dite convention, contre lequel il lui serait loisible de faire appel. B.a Par jugement du 12 mars 2012, le Président du Tribunal d'arrondissement a notamment prononcé le divorce des époux X._ et ratifié, pour faire partie intégrante du dispositif, les chiffres I à VI de la convention sur les effets du divorce signée par les parties à l'audience du 24 janvier 2012. B.b Statuant par arrêt du 9 juillet 2012 notifié aux parties le 27 août 2012, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: Cour d'appel) a rejeté l'appel formé par l'ex-épouse le 26 avril 2012 contre ce jugement. C. Par acte du 28 septembre 2012, l'ex-épouse interjette un "recours en réforme" au Tribunal fédéral, concluant principalement à l'annulation de l'arrêt du 9 juillet 2012 et au renvoi de la cause au Président du Tribunal d'arrondissement, subsidiairement à la réforme du jugement du 12 mars 2012 et du chiffre 1 de la convention en ce sens que son ex-mari contribuera à son entretien par le versement d'une pension mensuelle de 3'365 fr., indexée dès le 1er janvier 2013 (ch. 1), à ce qu'il soit prononcé que la rente AVS qu'elle percevra sera déduite du montant de la pension à charge de son ex-mari (ch. 2), à la modification du chiffre III de la convention en ce sens que son ex-époux lui versera 150'000 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial (ch. 3), à la modification du chiffre IV de la convention en ce sens qu'elle renonce au partage des avoirs de prévoyance professionnelle de son ex-mari, pour autant que les chiffres V à VII soient admis (ch. 4), à la modification du chiffre VI de la convention en ce sens que son ex-époux prend en charge les frais de procès et les dépens qui lui ont été alloués (ch. 5). Au préalable, la recourante sollicite l'effet suspensif au recours et requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire pour les frais. A l'appui de ses conclusions, elle invoque les art. 277, 279, 280 CPC, 8 et 124 s. CC, 20 ss CO et 29 Cst. Invités à se déterminer sur l'octroi de l'effet suspensif, l'intimé a conclu au rejet de la requête et l'autorité précédente s'en est remise à justice. D. Par ordonnance du 12 octobre 2012, la Juge présidant la IIe Cour de droit civil a rejeté la requête d'effet suspensif.