Faits : A. A._, née en 1954, travaillait comme secrétaire comptable au service de la société B._ SA. Mise en arrêt total de travail à partir du 30 novembre 2009, elle a été licenciée au 30 juin 2010 et n'a pas repris d'activité professionnelle depuis lors. Le 11 mai 2010, elle a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, en invoquant souffrir de dépression et d'une fibromyalgie. L'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) a pris en charge des séances de travail psychocorporel à titre de mesures d'intervention précoce, ainsi qu'un stage d'entraînement à l'endurance auprès du Centre d'évaluation professionnelle de l'assurance-invalidité (CEPAI) du 11 avril au 10 juillet 2011. Ce stage a cependant été prématurément interrompu par l'assurée, le 31 mai 2011, en raison d'une péjoration de son état de santé, attestée par la doctoresse C._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie et psychiatre traitante (rapport du 20 juin 2011). L'office AI a alors soumis A._ à un examen bidisciplinaire auprès du docteur D._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et du docteur E._, spécialiste FMH en médecine interne et en rhumatologie. Selon les conclusions des deux médecins (rendues respectivement les 26 et 20 septembre 2011, complétées le 4 avril 2012), l'assurée, qui souffrait de fibromyalgie et d'un syndrome de fatigue chronique, présentait certaines limitations fonctionnelles (elle devait éviter une activité nécessitant des mouvements répétitifs en porte-à-faux avec long bras de levier et le port de charges de plus de cinq kilos); elle était cependant en mesure d'exercer à plein temps l'activité poursuivie jusqu'en 2009, laquelle était adaptée à ces limitations. Fort de ces conclusions, l'office AI a rendu une décision, le 15 mai 2012, par laquelle il a nié le droit de A._ à une rente d'invalidité, motif pris d'une perte de gain (de 23 %) insuffisante pour ouvrir le droit à la prestation. B. L'assurée a déféré cette décision au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, en produisant un rapport du docteur F._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, du 21 mai 2012, selon lequel elle souffrait d'un trouble dépressif récurrent, épisode actuel sévère, entraînant une incapacité totale de travail dans toute activité. Invité à se prononcer sur le recours, l'office AI a présenté des observations du docteur G._, spécialiste FMH en anesthésiologie et médecin auprès de son Service médical régional (SMR) du 24 octobre 2012, sur lesquelles le docteur F._ a pris position (rapport du 3 décembre 2012). Par jugement du 21 mai 2014, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois a admis le recours; modifiant la décision du 15 mai 2012 en ce sens que l'assurée a droit à une rente entière dès le 1er novembre 2010, elle a renvoyé la cause à l'office AI pour le service de la rente. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, l'office AI demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de rétablir sa décision du 15 mai 2012. À titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle mette en oeuvre une contre-expertise psychiatrique. A._ conclut au rejet du recours, dans la mesure de sa recevabilité, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.