Faits: A. A.a M. B.X._, né en 1964, et Mme A.X._, née en 1964, se sont mariés le 18 juillet 1986 à Orbe. Le couple a quatre enfants: C._, née le 29 août 1988, D._, née le 6 mars 1990, E._, né le 12 mars 1994, et F._, née le 13 novembre 1995. A.b Par jugement rendu le 12 mars 2001, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois a prononcé le divorce des époux et ratifié, pour faire partie intégrante du jugement, une convention sur les effets accessoires du divorce signée par les parties. Celle-ci prévoyait notamment que la garde des enfants C._, D._ et E._ était confiée à leur père, celle de l'enfant F._ à sa mère - seule la benjamine bénéficiant d'une contribution d'entretien à charge de son père -; il était également convenu que Mme A.X._ cédait à son ex-époux sa part de copropriété sur l'immeuble familial, ce pour un montant de 78'000 fr., versement dont les modalités étaient clairement déterminées: 18'000 fr. dès la signature de la convention et 60'000 fr. ultérieurement, au plus tard au 30 juin 2006. Une contribution d'entretien était également aménagée en faveur de l'ex-épouse, dont le montant a été arrêté à 480 fr. par mois, additionné d'une somme de 5'000 fr. à la perception du treizième salaire de l'ex-mari, dite contribution cessant toutefois d'être due dès le versement du montant de 60'000 fr. précité, soit au plus tard le 30 juin 2006. De l'aveu de Mme A.X._, le paiement de la prestation en capital avait pour but sa prise en charge financière jusqu'en 2006 au moins. A.c Dès le mois d'avril 2002, M. B.X._ et Mme A.X._ ont repris la vie commune. Ils se sont mariés une seconde fois le 18 juillet 2006 devant l'officier de l'État civil d'Yverdon-les-Bains. Les parties se sont séparées à nouveau en 2008. Mme A.X._ réside au Mexique depuis le 30 septembre 2011. Mme A.X._ réside au Mexique depuis le 30 septembre 2011. A.d A.d.a Au moment du premier divorce, Mme A.X._ n'exerçait pas d'activité lucrative, ce pour des raisons médicales. Depuis plusieurs années, à tout le moins depuis 2008, elle travaille en tant que masseuse et esthéticienne indépendante à un taux qui pouvait être estimé à 40% en 2010. Le 8 juillet 2010, Mme A.X._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité; elle est actuellement toujours dans l'attente d'une décision. Aux termes du rapport médical établi le 31 août 2010 par la doctoresse Y._, médecin traitant de l'intéressée, celle-ci souffrirait d'un état dépressif depuis 1999, de problèmes d'alcool depuis 2007-2008 et de pancréatites aiguës récidivantes depuis janvier 2010; elle présenterait une incapacité de travail à hauteur de 50%. Selon une comptabilité établie par ses soins, Mme A.X._ a indiqué réaliser un revenu annuel net de 12'490 fr. en 2010; selon une nouvelle comptabilité également arrêtée par ses soins, elle percevait un bénéfice net annuel de 9'476 fr. 65. Entre janvier et avril 2011, son revenu mensuel net moyen se chiffrait à 955 fr. par mois. A.d.b M. B.X._ travaille en qualité de sergent de gendarmerie. Son salaire net atteignait 118'088 fr. en 2010, allocations familiales et gratification de 2'000 fr. incluses. En 2011, il se chiffrait à 8'656 fr. par mois, part au treizième salaire comprise et allocations familiales en sus. B. Par prononcé de mesures protectrices de l'union conjugale rendu le 27 mai 2008 par le Président du Tribunal d'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois, les époux ont été autorisés à vivre séparés pour une durée indéterminée, la garde des enfants mineurs a été confiée à leur père avec un libre et large droit de visite en faveur de leur mère, celle-ci bénéficiant d'une contribution d'entretien d'un montant mensuel de 1'000 fr. dès son départ du logement familial, attribué au mari. C. C.a M. B.X._ a ouvert action en divorce le 16 juin 2010, concluant notamment à l'attribution des droits parentaux sur les enfants encore mineurs E._ et F._ ainsi qu'à la condamnation de son épouse à l'entretien de ceux-ci à raison de 12,5% de son revenu. Mme A.X._ a conclu au rejet des conclusions de son époux; reconventionnellement, elle a notamment conclu au divorce, à l'autorité parentale et la garde conjointes sur les deux enfants, au versement, à charge de son mari, d'une contribution d'entretien en faveur de E._ et de F._, dont le montant devait être précisé en cours d'instance, ainsi que d'une pension destinée à son propre entretien, d'un montant de 2'500 fr. par mois. C.b Par ordonnance de mesures provisionnelles du 4 mai 2011, M. B.X._ a notamment été astreint à contribuer à l'entretien de son épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'000 fr. à compter du 1er novembre 2010. C.c Le 24 mai 2011, les parties ont signé une convention partielle sur les effets du divorce, laquelle prévoyait notamment l'attribution au père de l'autorité parentale et de la garde sur les enfants mineurs. Par jugement du 4 novembre 2011, le Tribunal d'arrondissement de la Broye et du Nord vaudois a notamment prononcé le divorce des parties (I), ratifié pour faire partie intégrante du jugement la convention partielle du 24 mai 2011 (II), astreint M. B.X._ à contribuer à l'entretien de son ex-épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'000 fr. dès jugement de divorce définitif et exécutoire et jusqu'au 31 décembre 2014 (III), dit que dite pension serait indexée annuellement (IV). Statuant le 4 avril 2012 sur les appels respectifs de chacun des époux, la cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a admis l'appel formé par M. B.X._ et a réformé le jugement entrepris en en annulant entre autres les ch. III et IV et en refusant ainsi toute contribution d'entretien à l'épouse; les conclusions formulées par Mme A.X._ ont quant à elles été rejetées. D. Agissant le 12 juin 2012 par la voie du recours en matière civile devant le Tribunal fédéral, Mme A.X._ conclut principalement à la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que son ex-mari est astreint à contribuer à son entretien par le versement d'une pension mensuelle de 2'500 fr. à compter de l'entrée en force du jugement de divorce et ce jusqu'à l'âge de la retraite; subsidiairement, elle sollicite le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. La recourante sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. Des observations n'ont pas été demandées. E. Par ordonnance du 14 juin 2012, la Présidente de la Cour de céans a refusé d'attribuer l'effet suspensif au recours.