A.- F._ a travaillé du 1er août 1991 au 31 octobre 1995 comme monteur électricien au service de l'entreprise X._ SA. A ce titre, il était affilié à la FTMH assurance-maladie et accidents (ci-après : la caisse) dans le cadre d'un contrat collectif intitulé "SPAM-FRMB", notamment pour une indemnité journalière en cas de maladie. L'affiliation était assortie d'une réserve d'assurance d'une durée de cinq ans, valable du 12 août 1991 au 12 août 1996, pour les affections suivantes : dépendance aux opiacées, cure de méthadone et HIV positif. Du 20 juin au 21 août 1995, F._ a été déclaré incapable de travailler en raison d'une affection psychiatrique (rapport du docteur J._ du 28 juin 1995). Il a bénéficié, durant cette période, des indemnités journalières assurées. Dans le courant du mois de novembre 1995, l'employeur a avisé la caisse que les rapports de travail avaient été résiliés pour le 31 octobre 1995. A réception de cet avis, la caisse a invité l'assuré à lui faire savoir dans un délai de dix jours, d'une part le nom d'un éventuel nouvel employeur et, d'autre part, s'il désirait maintenir son assurance perte de salaire en la transférant dans l'assurance individuelle (lettre du 14 novembre 1995). L'assuré n'a pas répondu à cette invitation. Après une période de chômage et une période d'occupation temporaire, F._ a été engagé le 1er janvier 1999 par l'entreprise Y._ & Cie SA qui assure également dans le cadre de l'assurance collective précitée "SPAM-FRMB" ses employés auprès de la FTMH assurance-maladie et accidents pour une indemnité journalière en cas de maladie. Par décision du 28 juin 1999, prise sur la base d'un rapport de son médecin-conseil et d'une déclaration personnelle d'adhésion de F._, la caisse a admis le prénommé dans l'assurance d'une indemnité journalière dès le 1er janvier 1999, en instituant toutefois une réserve d'une durée de cinq ans pour chacune des affections suivantes : - hépatite C chronique- affection HIV et ses suites- cure de méthadone- ancienne dépendance aux opiacées- état dépressif- hallux valgus bilatéral Saisie d'une opposition de l'assuré qui contestait le bien-fondé de ces réserves, la caisse l'a rejetée par une nouvelle décision du 8 octobre 1999. B.- F._ a recouru contre cette décision sur opposition, en concluant à la suppression des réserves d'assurance ou, subsidiairement, à la réduction de leur durée. Par jugement du 23 mai 2000, le Tribunal administratif de la République et canton de Genève a partiellement admis le recours et annulé la décision sur opposition attaquée, en invalidant les réserves instituées par la caisse, à l'exception toutefois de celles qui avaient déjà été appliquées en 1991 (dépendance aux substances opiacées, cure de méthadone et HIV positif), lesquelles ont été maintenues jusqu'au 30 septembre 1999. C.- La caisse interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle requiert l'annulation. F._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.