Faits: A. A.a. La Fondation X._ est une fondation de droit public qui a pour but d'assurer l'accueil d'enfants et d'adolescents, tout spécialement de ceux qui, pour des raisons d'ordre éducatif, ne peuvent être élevés dans leur famille. Membre de l'Association genevoise des organismes d'éducation et de réinsertion (ci-après; l'AGOER), la Fondation X._ a conclu un contrat de prestations valable à partir du 1 er janvier 2008 avec la République et canton de Genève. A.b. N._ a été engagé dès le 1 er juillet 1995 par la Fondation X._ en qualité d'éducateur spécialisé; depuis 2001, il travaillait au foyer Y._. En septembre 2010, N._ a été dénoncé au "groupe de confiance" de la Fondation X._ par l'une de ses collègues, S._, qui s'est plainte du harcèlement psychologique qu'il exerçait à son égard. Par courrier du 8 octobre 2010, B._, secrétaire général de la Fondation X._, a convoqué N._ pour un entretien de service à la date du 13 octobre 2010. Lors de cette entrevue, qui n'a fait l'objet d'aucun procès-verbal et à laquelle a également participé D._, directeur du foyer Y._, N._ aurait été informé des reproches qui lui étaient adressés et du fait qu'il ne pouvait plus demeurer dans ses fonctions au foyer; il aurait aussi été invité à réfléchir à son avenir professionnel, avant d'être convoqué à un nouvel entretien le 20 octobre 2010. Par courrier du 19 octobre 2010, Maître Pascal Rytz a informé B._ que N._ lui avait confié la défense de ses intérêts et qu'il l'assisterait lors d'une prochaine réunion dont la date restait à fixer. Le 20 octobre 2010, B._ a convoqué N._ à un entretien pour le 25 ou 26 octobre 2010, en lui laissant le soin de choisir entre les deux dates. Finalement, la date de l'entretien a été fixée au 11 novembre 2010 (cf. convocation des 25 octobre et 3 novembre 2010). A la suite de ladite réunion, qui n'a pas fait l'objet d'un procès-verbal, B._ a, par lettre du 15 novembre 2010, fait part à N._ des difficultés rencontrées avec lui au sein du foyer Y._. Il lui a également indiqué confirmer sa proposition d'un transfert aux foyers V._ et Z._ avec des objectifs d'amélioration, ou, faute d'acceptation de sa part, du "licenciement de Monsieur N._". Il l'invitait à confirmer ou refuser la proposition par écrit jusqu'au 19 novembre 2010. En réponse, l'intéressé a sollicité le 18 novembre 2010 une prolongation de délai au 10 décembre 2010 pour se déterminer sur les reproches formulés à son égard, en relevant qu'aucune pièce étayant ceux-ci ne lui avait été transmise. Par courrier du 24 novembre 2010, la Fondation X._ a signifié à N._ la résiliation de son contrat de travail pour le 28 février 2011, motif pris de la rupture des rapports de confiance entre les parties et du refus de l'intéressé d'être transféré au sein d'un autre foyer. B. B.a. N._ a contesté la résiliation devant le Tribunal administratif de la République et canton de Genève (aujourd'hui, Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative). Il a conclu principalement à ce que la décision de résiliation soit déclarée nulle et, subsidiairement, à ce que la Fondation X._ soit condamnée à lui verser une indemnité pour licenciement abusif de 56'523 fr. 30. Par jugement sur partie du 13 septembre 2011, entré en force, la Chambre administrative de la Cour de justice genevoise a considéré que les relations de travail entre N._ et la Fondation X._ relevaient du droit public et déclaré le recours de l'intéressé recevable. B.b. Le 11 septembre 2012, la Chambre administrative a admis le recours, constaté la nullité du licenciement signifié à N._ le 24 novembre 2010 et dit que celui-ci faisait toujours partie de la Fondation X._. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, la Fondation X._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement du 11 septembre 2012. Sous suite de frais et dépens, elle conclut principalement à ce que le Tribunal fédéral constate que le licenciement notifié à N._ n'est pas nul et rejette le recours de celui-ci contre la décision du 21 décembre 2010. A titre subsidiaire, elle conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouveau jugement et complément d'instruction. Elle requiert par ailleurs que l'effet suspensif soit octroyé à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 4 juillet 2013. N._ conclut au rejet du recours.