Faits: A. S._, né en 1966, a été engagé à l'Alpage de X._, à A._, du 19 juin au 19 septembre 2010 pour un salaire journalier de 130 fr. plus 10 fr. de pension. Il était assuré contre le risque d'accidents auprès de CSS Assurance. Lors de son premier jour de travail, S._ a été gravement brûlé à la suite d'une explosion due à une fuite de gaz et a dû être hospitalisé à l'hôpital Y._. CSS Assurance a pris en charge les frais de traitement médical. Entendu le 1 er septembre 2010, l'assuré a expliqué qu'il ne possédait pas de permis de travail et qu'à son arrivée en Suisse en 1984, il avait travaillé chez un fromager à C._ pendant plusieurs années, puis à différent endroits dans les cantons de Vaud et de Fribourg, notamment chez des fromagers et agriculteurs. L'enquête a permis d'établir le tableau suivant des activités effectuées par l'assuré l'année précédant l'accident, soit du 19 juin 2009 au 18 juin 2010: 19.06.2009 - 30.06.2009 Fromagerie M._ 1520.00 456.00 01.07.2009 - 31.07.2009 Alpage d'O._ 2640.00 01.08.2009 - 31.08.2009 Fromagerie P._ 3360.00 960.00 01.09.2009 - 15.09.2009 Fromagerie P._ 1680.00 480.00 16.09.2009 - 31.10.2009 aucune activité 01.11.2009 - 16.12.2009 D._, boucherie 4534.75 17.12.2009 - 31.12.2009 H._, agriculteur 1400.00 433.55 01.01.2010 - 31.01.2010 H._, agriculteur 3110.00 960.00 01.02.2010 - 28.02.2010 H._, agriculteur 3110.00 960.00 01.03.2010 - 31.03.2010 H._, agriculteur 3110.00 960.00 15.04.2010 - 30.04.2010 U._, agriculteur 2055.15 01.05.2010 - 15.05.2010 L._, agriculteur 1947.00 16.05.2010 - 18.06.2010 aucune activité Dès le 19.06.2010 Alpage de X._ Total 28466.90 5209.55 33676.45 Par décision du 4 novembre 2011, confirmée sur opposition le 2 juillet 2012, CSS Assurance a alloué à S._ une indemnité journalière de 73 fr. 85 en fonction d'un salaire assuré de 33'677 fr., étant précisé que son activité lucrative devait être qualifiée d'irrégulière. B. S._ a recouru contre cette décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton du Valais en concluant à sa réforme, en ce sens que l'indemnité journalière devait être fixée sur la base du salaire convenu avec l'Alpage de X._, soit 140 fr. par jour, auquel il y avait lieu d'ajouter 22 fr. pour le logement et 21 fr. 50 pour la pension, ainsi que les allocations familiales selon le barème du canton du Valais. Par jugement du 4 mars 2013, le tribunal cantonal a rejeté le recours. C. S._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut au versement d'une indemnité journalière calculée sur la base d'un gain assuré de 183 fr. 50 par jour, allocations familiales en sus. Il sollicite également l'octroi de l'assistance judiciaire. CSS Assurance conclut à l'irrecevabilité du recours, respectivement à son rejet. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se prononcer.