A.- A partir du 1er janvier 1993, X._ S.A. a engagé B._ pour qu'il s'occupe de la gestion des questions techniques et commerciales des trois pressings dont elle était propriétaire. Celui-ci prélevait en outre les recettes et s'occupait du paiement des factures. Aucun contrat écrit n'a été conclu entre les parties. Il est établi que B._ n'a pas restitué les factures de X._ S.A. ni les justificatifs relatifs à l'utilisation des recettes, malgré des demandes répétées. Il n'a pas non plus assuré un service à la clientèle convenable; il en est résulté des réclamations nécessitant des rabais, voire l'abandon de la facturation des prestations. Le chiffre d'affaires de X._ S.A. s'en est trouvé affecté. Par courrier du 27 mai 1994 reçu le 30 mai au plus tard, X._ S.A. a licencié B._ avec effet immédiat, reprochant à celui-ci de ne pas lui avoir remis, malgré plusieurs réclamations, les factures et les pièces justifiant l'utilisation des recettes prélevées dans les caisses des différents pressings. Durant son activité pour X._ S.A., B._ n'a jamais reçu de rémunération ni pris de vacances. Son salaire mensuel brut a été arrêté à 2'790 fr. pour les quatre premiers mois de 1993 et à 4'465 fr. de mai 1993 jusqu'à son licenciement. B.- Le 14 mars 1996, B._ a assigné en justice X._ S.A. Il a initialement conclu à ce que celle-ci soit condamnée à lui payer 187'263 fr. avec intérêt à 5 % dès le 1er août 1994, à lui restituer ses effets personnels et à lui délivrer un certificat de travail. Par la suite, il a augmenté ses prétentions en paiement à 202'263 fr. plus intérêt. Ce montant comprenait notamment son salaire de janvier 1993 à juillet 1994, une indemnité pour vacances non prises et le remboursement de 66'982 fr. se rapportant à des frais et factures que B._ soutenait avoir avancés. X._ S.A. a conclu au rejet des prétentions de B._. Reprochant à celui-ci d'être à l'origine d'un manque à gagner, elle a demandé, reconventionnellement, qu'il soit tenu de lui verser la somme de 250'000 fr. avec intérêt à 5 % dès le 27 mai 1994 à titre de dommages-intérêts, montant réduit par la suite à 100'000 fr. sous réserve de compensation. Par jugement du 25 février 2000, la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois a condamné X._ S.A. à payer à B._ 82'866, 30 fr. plus intérêt à titre de salaire ordinaire, de salaire afférent aux vacances ainsi que d'indemnité au sens de l'art. 337c al. 1 CO, sous déduction des charges sociales et d'un montant de 30'000 fr., valeur au 6 juillet 1996, représentant les dommages-intérêts dus à l'employeur (I). Elle a par ailleurs ordonné à X._ S.A. de délivrer à son employé un certificat de travail (II). C.- Contre ce jugement, B._ (le demandeur) interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut à la modification du point I du jugement entrepris en ce sens que X._ S.A. soit condamnée à lui payer, en plus des 82'866, 30 fr. bruts alloués sur le plan cantonal, 66'982 fr., subsidiairement un montant que justice dira, avec suite d'intérêt, sous déduction de la somme de 8'750 fr., valeur au 6 juillet 1996. Pour sa part, X._ S.A. (la défenderesse) propose le rejet du recours, tout en se référant à l'argumentation contenue dans le jugement attaqué. Parallèlement à son recours au Tribunal fédéral, B._ a déposé un recours en nullité auprès de la Chambre des recours du Tribunal cantonal vaudois, qui a été rejeté par arrêt du 14 août 2001. Par décision du 4 septembre 2001, la Cour de céans a admis la requête d'assistance judiciaire déposée par B._ et désigné Me Olivier Subilia comme avocat d'office.