Faits: A. A.a B._ a exploité, à travers la société C._ Sàrl, dont la faillite a été prononcée le 31 octobre 2007 et la raison sociale radiée le 2 juillet 2008, l'établissement public "X._" à Sion. Le 9 mai 2004, il a conclu, en son propre nom, dans le cadre de cette activité, un contrat de livraison de boissons avec D._ SA, à Y._, incluant un contrat de prêt. Par courrier du 28 novembre 2007, la société anonyme a résilié le contrat de prêt avec effet immédiat et exigé de B._ le remboursement du solde de ce dernier, chiffré à 103'774 fr. 35, dans un délai de 30 jours. A.b Le 15 janvier 2008, A._ et B._ ont conclu une convention, aux termes de laquelle A._ s'est engagé, à titre personnel, à reprendre la dette contractée par B._ auprès de D._ SA, alors que celui-ci s'est engagé à mettre à disposition en faveur de F._ SA - société anonyme sise à Sion, anciennement présidée par A._, dont la faillite a été prononcée le 15 septembre 2009 et la raison sociale radiée le 13 mai 2011 - sa patente avec l'autorisation d'exploiter y afférente pour une durée de cinq ans. A la suite de cette convention, F._ SA a repris l'exploitation du café "X._". Le 12 janvier 2008, cette société a en outre conclu un nouveau contrat de livraison de boissons avec D._ SA, incluant un contrat de prêt. A.c Par courrier du 17 janvier 2008, D._ SA a imparti à B._ un délai échéant au 28 janvier suivant pour s'acquitter du solde du prêt à concurrence de 103'774 fr. 35. Par déclaration écrite du 5 février 2008, D._ SA a cédé sa créance en remboursement du prêt à la société de recouvrement E._ SA. Le 11 avril 2008, cette société a introduit une poursuite à l'encontre de B._ auprès de l'office des poursuites du district de Sion, puis l'a retirée. Par courrier du 1er mars 2010, elle a sollicité de lui le paiement de la créance cédée dans un délai échéant au 11 mars suivant. Par réponse du 4 mars 2011, B._ a informé la cessionnaire de la convention de reprise de dette interne conclue le 15 janvier 2008 avec A._. Le 1er avril 2010, E._ SA a introduit à l'encontre de B._ une nouvelle poursuite - frappée d'opposition - devant l'office des poursuites du district de Sion, tendant au paiement du solde du prêt. Le 30 août suivant, la société de recouvrement a déposé une demande en paiement devant la Justice de Paix de Y._. A.d B._ a introduit une poursuite en paiement à l'encontre de A._ auprès de l'office des poursuites du district de Sion, sur la base de la convention du 15 janvier 2008, tendant au paiement de 103'775 fr. 35 plus intérêts à 5% l'an à compter du 15 janvier 2008. Par décision du 11 mai 2010, le juge suppléant I du district de Sion a refusé de lever l'opposition formée par le poursuivi. B. B.a Le 27 avril 2011, B._ a introduit une poursuite en constitution de sûretés à l'encontre de A._ auprès de l'office des poursuites du district de Sion, ayant pour objet, selon les indications figurant sur la réquisition de poursuite, "des sûretés d'un montant équivalant à la dette reprise, soit 103'774 fr. 35 plus intérêts à 5% l'an du 15.01.08, sous la forme d'une garantie bancaire payable à première demande ou toute autre forme permettant d'assurer le paiement de la dette reprise (gages immobiliers ou mobiliers, hypothèque, tiers séquestre), dues conformément à l'art. 175 al. 3 CO, suite à la convention de reprise de dette du 15 janvier 2008 non exécutée par Monsieur A._". Le 8 mai 2011, A._ a fait opposition au commandement de payer délivré consécutivement à cette réquisition de poursuite n° xxxx. B.b Le 4 juillet 2011, le juge suppléant II du district de Sion a rejeté la requête de mainlevée déposée par B._. B.c Par arrêt du 6 décembre 2011, le Président de la Chambre civile du Tribunal cantonal a admis le recours déposé par B._ et levé provisoirement l'opposition au commandement de payer. C. Par mémoire du 20 janvier 2012, A._ interjette un recours en matière civile contre cet arrêt. Il conclut à sa réforme en ce sens que l'opposition au commandement de payer n° xxxx soit maintenue. En substance, il invoque la violation des art. 82 LP et 175 CO. Des observations n'ont pas été requises. D. Par ordonnance du 2 février 2012, la Présidente de la Cour de céans a refusé d'accorder l'effet suspensif au recours.