Faits: A. Par avis publié au Bulletin officiel du 27 novembre 2009, la commune de Monthey a mis à l'enquête publique le réaménagement des rues du Fay, du Théâtre, du Marquisat et de l'avenue de la Gare, la réalisation d'un pont sur la Vièze en prolongement de la rue du Marquisat ainsi que la création d'un giratoire sur l'avenue du Simplon. Le dossier déposé contenait entre autres un plan de signalisation traduisant la nouvelle gestion du trafic que la commune entendait introduire dans le centre-ville. Ce projet dit de la petite ceinture visait, en bref, à déplacer la circulation nord-sud s'écoulant sur les avenues en sens unique du Crochetan, du Midi et l'avenue de Venise, sur une large artère raccordée à l'avenue du Simplon et reprenant, en double sens, le tracé actuel des rues du Fay, du Théâtre, de la Tannerie et du Marquisat, plus à l'est. La commune se proposait d'y modérer le trafic en créant des zones 30 et de rencontre. Le Conseil d'Etat a approuvé les plans et déclaré les travaux d'intérêt public par décision du 7 décembre 2010. Il a rejeté simultanément les oppositions, dont celle de A._, qui a porté sa cause sans succès devant le Tribunal cantonal du canton du Valais (ci-après: le Tribunal cantonal; arrêt du 26 août 2011) puis le Tribunal fédéral (arrêt 1C_417/2011 du 4 juin 2012). B. La Commission cantonale de signalisation routière (ci-après: la CCSR) a publié au Bulletin officiel du 16 septembre 2011 un avis de décision, daté du 7 septembre 2011, portant sur l'"introduction d'un plan de signalisation et de marquage relatif au réaménagement des rues du Fay, du Théâtre, de la Tannerie, du Marquisat et de l'avenue de la Gare - projet de la petite ceinture - comprenant la réalisation d'un nouveau pont sur la Vièze et la création d'un giratoire sur l'avenue du Simplon à Monthey". Le texte précisait que les plans y relatifs pouvaient être consultés au bureau de la CCSR ou au greffe communal. A._ a recouru contre cette décision auprès du Conseil d'Etat, contestant l'opportunité d'ouvrir la petite ceinture à une circulation bidirectionnelle et d'instaurer, sur cette artère, des zones 30 et de rencontre; les conditions légales permettant de déroger aux limitations générales de vitesse n'étaient de toute manière pas réalisées. Il critiquait encore la publication opérée par la CCSR, viciée faute de n'avoir pas mentionné l'ensemble des rues concernées ni signalé que des zones de modération de trafic allaient être introduites. Le Conseil d'Etat a débouté l'intéressé par décision du 19 juin 2013. Par arrêt du 25 octobre 2013, le Tribunal cantonal a rejeté le recours de A._ contre la décision précitée; il a considéré en substance que le seul grief maintenu, à savoir la publication irrégulière de la décision du CCSR du 16 septembre 2011, était mal fondé. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande au Tribunal fédéral de réformer l'arrêt du 25 octobre 2013 en ce sens que la décision de la CCSR parue au Bulletin officiel du 16 septembre 2011 est nulle et de nul effet ou, subsidiairement, annulée. A titre très subsidiaire, il conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause au Tribunal cantonal pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Le recourant se plaint pour l'essentiel de vices de procédure et de violation de son droit d'être entendu. Le Tribunal cantonal renonce à se déterminer. Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours dans la mesure où il est recevable. La commune de Monthey conclut également au rejet du recours, pour autant qu'il soit recevable, ainsi qu'à la confirmation de l'arrêt attaqué et de la décision de la CCSR du 7 septembre 2011. Le recourant a répliqué et maintenu ses conclusions. Par ordonnance du 6 décembre 2013, le Président de la Ire Cour de droit public a rejeté la requête d'effet suspensif et de mesures provisionnelles du recourant.