Faits: A. B._ a été engagée en juin 1994 par l'Hôpital X._ en tant qu'infirmière à plein temps. A ce titre, elle était assurée pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse de prévoyance du personnel de l'Etat de Fribourg (la caisse). La prénommée, dont le taux d'occupation était de 70 % depuis juin 1997, a été (totalement puis partiellement) incapable de travailler à partir de décembre 2000 et les rapports de service ont pris fin le 31 décembre 2001. Entre mars et octobre 2002, l'intéressée a travaillé à 80 % pour le Foyer Y._ et, à compter de novembre de cette année, à un taux d'occupation variable auprès du Home Z._ (le home) qui l'a assurée pour la prévoyance professionnelle auprès d'Allianz suisse société d'assurances sur la vie SA (Allianz). Dans le courant de l'année 2003, B._ a connu une période d'incapacité de travail (à taux variable) pour laquelle son assureur perte de gain maladie, la CSS Assurance (CSS), lui a versé des indemnités journalières (du 11 juin au 14 décembre). Le docteur L._, spécialiste en neurologie et en psychiatrie, médecin traitant, a indiqué à la CSS que sa patiente souffrait de migraines, d'épilepsie, de thyroïdite de Hashimoto, d'un status post exérèse d'une malformation artério-veineuse du lobe temporal droit, d'un status post-cure de hernie discale L5-S1 droite, de la maladie de Charcot-Marie-Tooth, d'un trouble de la sensibilité du membre supérieur droit dans la région du nerf cubital et d'une hernie discale cervicale (rapports des 16 juillet et 27 octobre 2003). Les rapports de travail entre le home et B._ ont pris fin en novembre 2003 et celle-ci a été engagée par l'Hôpital X._ à temps partiel, à savoir à 70 % à partir de janvier 2004 et à 80 % dès avril 2005. Le 30 septembre 2005, la prénommée a déposé une demande de prestations auprès de l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg (l'office AI). Se fondant sur un rapport (du 13 juillet 2006) de la doctoresse U._, spécialiste FMH en médecine interne générale auprès de son service médical régional (SMR), l'administration lui a octroyé, par décisions des 12 février et 11 juin 2007 (confirmant un projet du 2 août 2006) un quart de rente à partir du 1er juin 2006 puis une demi-rente, fondée sur un taux d'invalidité de 50 % - qui se confondait avec sa capacité résiduelle de travail comme infirmière dans une ligue de santé -, dès le 1er novembre 2006. L'assurée n'a pas attaqué cette décision qui est entrée en force. B. B._ a ouvert action le 16 octobre 2010 contre la caisse devant le Tribunal cantonal du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, concluant au versement d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle. Le tribunal cantonal l'a déboutée par jugement du 5 septembre 2012. C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation, concluant à l'octroi par la caisse d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle, éventuellement au renvoi de la cause à l'instance cantonale pour nouveau jugement. La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.