Faits: A. Arrivé en Suisse le 11 septembre 2000, X._, ressortissant malien né en 1977, a déposé une demande d'asile qui a été frappée d'une décision de non-entrée en matière devenue exécutoire le 1er novembre 2001. A partir du 24 août 2005, il a été pris en charge par la Fondation vaudoise pour l'accueil des requérants d'asile (FAREAS), qui lui a dispensé une aide sous la forme d'un hébergement, d'un repas quotidien et d'un forfait journalier de 4 fr. 30. Le 16 janvier 2006, X._ a été placé par la FAREAS en hébergement au Centre de Vennes, à Lausanne (ci-après: le Centre). Après avoir été invité à signer le règlement de maison établi par la FAREAS pour cet établissement (ci-après également cité: le Règlement), il a déposé, le 30 janvier suivant, une requête auprès de la Cour constitutionnelle du canton de Vaud (ci-après: la Cour constitutionnelle ou la Cour), tendant à ce que plusieurs clauses du Règlement soient annulées ou, à titre subsidiaire, interprétées dans un sens conforme à certaines garanties d'ordre constitutionnel invoquées. En particulier, il contestait la clause prévoyant des rondes de sécurité dans le Centre et autorisant les agents de sécurité à "expulser toute personne causant des problèmes" (art. 5), ainsi que les clauses interdisant les visites de tiers (art. 6), l'usage et la détention de certains appareils électroniques (télévision, stéréo, ordinateurs, [...]) dans le Centre (art. 10). Il invoquait le droit à la liberté personnelle et au respect de la vie privée et familiale (art. 13 Cst., 15 Cst./VD et 8 CEDH) ainsi que le droit à des moyens d'existence minimaux (art. 12 Cst. et 33 Cst./VD). Par arrêt du 21 juin 2006, la Cour constitutionnelle a déclaré irrecevable la requête dont elle était saisie, en estimant qu'une interprétation aussi bien littérale qu'historique de l'art. 3 de la loi vaudoise du 5 octobre 2004 sur la juridiction constitutionnelle (LJC), soit la norme cantonale instituant sa compétence, conduisait "à exclure [de son] champ de contrôle toute règle qui n'est pas adoptée par une autorité cantonale au sens étroit." B. Agissant par la voie du recours de droit public, X._ demande au Tribunal fédéral d'annuler, sous suite de dépens, l'arrêt précité de la Cour constitutionnelle et, à titre de mesures provisoires, de suspendre les effets du règlement contesté jusqu'à droit connu sur le recours. Il se prévaut du "droit fondamental à un tribunal" (art. 29 Cst. et 13 CEDH) et de la protection contre l'arbitraire (art. 9 Cst.) "pour ce qui concerne directement la décision attaquée", et invoque la protection de sa sphère privée (art. 13 Cst. et 8 CEDH) et le respect du principe de la légalité (art. 5 Cst.) "en ce qui concerne les effets de la décision attaquée". Il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite pour les frais de justice. La FAREAS conclut au rejet du recours, à l'instar du Conseil d'Etat qui demande, au surplus, de rejeter la requête de mesures provisionnelles. La Cour constitutionnelle a renoncé à se déterminer. Par ordonnance du 22 août 2006, le juge présidant la IIème Cour de droit public du Tribunal fédéral a rejeté la requête de mesures provisionnelles.