Faits: A. B._ a été associé gérant puis associé président des gérants de la société X._ GmbH. Lorsque celle-ci a été mise en liquidation,en août 2011, il en est devenu associé sans droit de signature. Le prénommé a en outre été associé gérant puis associé, gérant et liquidateur de la société Y._ GmbH, entrée en liquidation le 4 décembre 2007 et radiée du registre du commerce le 30 juillet 2012. X._ GmbH et Y._ GmbH avaient pour but la conduite et l'exploitation des magasins W._ de la société V._ AG sis respectivement sur les aires de repos de l'autoroute A1 de X._ et de Y._. B._ a requis l'octroi d'une indemnité de chômage à partir du 1er juillet 2011. Aux questions du formulaire concernant son dernier rapport de travail, il a répondu que son dernier employeur était V._ AG et que le motif de la résiliation était la "résiliation du contrat de bail". Par décision du 5 juillet 2011, confirmée sur opposition le 20 février 2012, la Caisse cantonale de chômage du canton de Vaud (ci-après: la caisse) a considéré que le prénommé était employé des sociétés X._ GmbH et Y._ GmbH et nié son droit à une indemnité de chômage, en raison des fonctions qu'il occupait au sein de celles-ci. B. Par jugement du 8 novembre 2012, le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, a rejeté le recours formé par B._ contre cette décision. C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut à l'octroi de pleines indemnités de chômage à partir du 18 août 2011, éventuellement au renvoi de la cause au tribunal cantonal pour nouveau jugement au sens des considérants. La caisse conclut au rejet du recours, tandis que la juridiction cantonale et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à présenter des déterminations.