Faits: A. A.a A._, né en 1971, et dame A._, née en 1973, tous deux de nationalité somalienne, se sont mariés à Mogadishu (Somalie) le 20 mai 1994. Quatre enfants sont issus de cette union: B._, né en 1995, C._, né en 1996, D._, née en 1997, et E._, née en 1998. L'épouse s'est installée à Genève avec les enfants le 25 juin 1998, où son époux l'a rejointe peu après. Elle est également la mère d'un autre enfant, né en 1991, qui vit avec elle. A.b Les époux vivent séparés depuis le 18 novembre 2005. Dans le cadre de mesures protectrices de l'union conjugale ordonnées le 2 mars 2006 à la requête de l'épouse, le Tribunal de première instance du canton de Genève a considéré que le revenu mensuel de l'époux (2'298 fr. 60) ne lui permettait pas de s'acquitter d'une contribution d'entretien en faveur de sa famille, compte tenu de son minimum vital élargi de 2'070 fr. A.c L'épouse travaille comme agente propreté et hygiène auprès de X._ à 75% et réalise un revenu mensuel net moyen de 3'313 fr. 50. Depuis le 1er mars 2008, elle perçoit une aide de l'Hospice général de 1'800 fr. 10 par mois. L'époux est employé comme technicien au département des gouvernantes de l'hôtel Y._ à 100%; son revenu mensuel net, impôt à la source déduit, s'élève à 2'893 fr. 40, versé treize fois l'an, correspondant à 3'134 fr. 50 sur douze mois. B. B.a Par jugement du 28 octobre 2009, le Tribunal de première instance de Genève a prononcé le divorce des époux (ch. 1) et, entre autres points, attribué l'autorité parentale et la garde des quatre enfants à la mère (ch. 2), réservé un droit de visite au père (ch. 3), condamné le père à verser une contribution à l'entretien de chacun de ses quatre enfants de 55 fr. par mois, allocations familiales non comprises, jusqu'à leur majorité (ch. 6), dites contributions devant être indexées à l'indice genevois des prix à la consommation, la première fois le 1er janvier 2010 (ch. 8), les époux renonçant par ailleurs à se réclamer réciproquement une contribution à leur propre entretien (ch. 7). B.b Statuant sur appel de l'épouse, par arrêt du 21 mai 2010, la Cour de justice du canton de Genève a réformé ce jugement en ce sens que le père est condamné à verser, à titre de contribution à l'entretien de chacun de ses quatre enfants, allocations familiales ou d'études éventuelles non comprises, 250 fr. par mois jusqu'à 18 ans, voire au-delà en cas d'études ou de formation professionnelle régulières et suivies, ces contributions devant être indexées à l'indice genevois des prix à la consommation, la première fois le 1er janvier 2011. C. Le père interjette le 28 juin 2010 un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cet arrêt, concluant à sa réforme en ce sens que le jugement du tribunal de première instance est rétabli. Il fait grief à la cour cantonale de lui avoir imputé un revenu hypothétique supplémentaire de 1'000 fr. par mois, pour le motif qu'il percevrait des pourboires en sus du salaire versé par son employeur. Il requiert en outre l'assistance judiciaire. L'intimée conclut au rejet du recours et sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire.