Faits: A. E._ est atteint de surdité, raison pour laquelle il s'est vu octroyer un appareillage acoustique binaural dès l'âge de six ans, puis des mesures professionnelles par l'assurance-invalidité. Titulaire d'une maturité professionnelle commerciale, il a effectué une formation d'économiste d'entreprise HES, puis a été engagé comme collaborateur administratif par la société X._ SA à partir du 26 février 2007, d'abord à 100 %, puis à 80 %. Le 14 février 2008, E._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, en invoquant une aggravation de son état de santé en raison d'une surdité brusque droite et une incapacité de travail de 100 % à partir du 20 novembre 2007 (attestée par le docteur M._ le 13 mars 2008). Ses rapports de travail ont pris fin au 31 mai 2008. L'assuré a indiqué à l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: office AI) qu'il souhaitait obtenir une licence en psychologie et se spécialiser dans les déficiences auditives (courriel du 15 mai 2008). Le 24 octobre 2008, l'office AI a informé l'intéressé qu'il acceptait de prendre en charge les coûts supplémentaires de la formation professionnelle initiale relatifs à un Bachelor de science en psychologie auprès du Centre de formation universitaire à distance de Y._, du 13 septembre 2008 au 31 janvier 2013. Par décision du 28 novembre 2008, il lui a accordé une indemnité journalière de 103 fr. 80 correspondant au 30 % du montant maximal de l'indemnité journalière au sens de l'art. 24 LAI. B. L'assuré a déféré cette décision au Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton du Valais. Le 27 février 2009, le Tribunal a adressé une copie de la réponse de l'office AI (datée de la veille) à l'assuré. En réponse à un courrier de celui-ci du 21 septembre 2009, par lequel il demandait dans quel délai un jugement pouvait être rendu, le Tribunal a indiqué avoir clos l'échange d'écritures et la procédure le 27 février 2009, mais ne pas être en mesure, pour différents motifs, de statuer avant la fin de l'année, voire au début de l'an 2010 (courrier du 24 septembre 2009). Par jugement du 5 mars 2010, il a rejeté le recours et confirmé la décision de l'office AI du 28 novembre 2008. C. E._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, ainsi que celle de la décision administrative. Sous suite de frais et dépens, il conclut à la reconnaissance de "son droit à une indemnité journalière correspondant au 80 % de son dernier revenu selon les art. 24 al. 1 et 23 al. 1 LAI pendant l'exécution des mesures d'ordre professionnel". Dans sa réponse du 1er juin 2010, sur laquelle l'assuré s'est prononcé, l'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.