A.- R._, journaliste, exerçait deux emplois à mi-temps en qualité de rédacteur, l'un pour le journal X._ édité par Y._, l'autre pour le mensuel sportif Z._. Ayant perdu sa première activité, il s'est annoncé à l'assurance-chômage le 1er décembre 1998, en indiquant qu'il était prêt et disposé à exercer un travail salarié à 100 %; les revenus qu'il a continué à réaliser auprès du mensuel Z._ ont été pris en considération comme gain intermédiaire. Le 10 mars 2000, l'Office régional du placement de Prilly (ci-après : l'ORP) a enjoint l'assuré à adresser par écrit sa candidature à W._ pour un poste de journaliste. Le 15 mars 2000, cet employeur a informé l'ORP que R._ ne s'était pas présenté et que le poste mis au concours n'était plus vacant. Invité à donner les raisons pour lesquels il n'avait pas donné suite à l'assignation, le prénommé a expliqué qu'il avait bien la volonté de postuler et que s'il ne l'avait pas fait jusqu'à présent, c'était parce qu'il attendait que l'offre paraisse dans la presse; il lui semblait en effet préférable de répondre à une annonce plutôt que de dévoiler son statut de chômeur. L'ORP a alors rendu une décision, le 24 mars 2000, par laquelle il a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours au motif que ce dernier n'avait pas fait tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour trouver un travail convenable. R._ a déféré la décision du 24 mars 2000 au Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi), première instance cantonale de recours en matière d'assurance-chômage, qui a rejeté son recours (décision du 21 janvier 2001). B.- Saisi d'un recours de l'assuré, le Tribunal administratif du canton de Vaud l'a admis et réformé la décision du service de l'emploi en ce sens qu'il a réduit la durée de la suspension prononcée par l'ORP de 31 à 3 jours (jugement du 25 avril 2001). C.- Le service de l'emploi interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la confirmation de sa décision du 21 janvier 2001. Le tribunal administratif a présenté des observations et conclu au rejet du recours, appuyé en cela par R._. De son côté, le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.