Faits: A. Le 4 février 2010, R._, maire de la commune de X._, a confirmé à G._ son engagement en qualité de secrétaire de la commune à un taux d'activité de 80 % pour le 1er mars 2010. Par la suite, le maire a accepté une demande d'augmentation de son taux d'activité de 10 % à partir du 1er janvier 2011. Le 11 octobre 2011, un entretien a eu lieu entre G._ et R._. Le 4 novembre 2011, ce dernier a adressé à la prénommée une lettre d'avertissement dans laquelle il lui rappelait les observations effectuées lors des entretiens du 11 octobre 2011 et du 23 novembre 2010, ainsi que le fait que son travail ne donnait pas satisfaction. Les reproches portaient en particulier sur le comportement qu'elle avait envers sa supérieure hiérarchique, S._, sur ses manquements dans la rédaction des procès-verbaux des séances du Conseil municipal, et sur son retard pris dans l'archivage des documents. Au terme de cette lettre, le maire souhaitait que cet avertissement allait engendrer les changements nécessaires de sa part. Par courrier du 24 janvier 2012, remis en mains propres à G._, le maire lui a signifié la résiliation de son contrat de service avec effet définitif au 31 mars 2012. Suivait la liste des reproches invoqués à son égard. Il était également fait référence aux entretiens passés (des 11 octobre 2011 et 23 novembre 2010) et à la lettre d'avertissement du 4 novembre précédent. Le 18 février 2012, G._ a formellement contesté son licenciement. Elle a par ailleurs interpellé le maire sur le point de savoir si le contrat de travail des employés communaux était soumis au régime du droit privé ou du droit public. Le maire lui a répondu que le régime du droit privé s'appliquait à son cas. Dans une lettre du 28 février 2012, le maire a également informé G._ qu'à la suite d'échos faisant état de mobbing au sein du secrétariat de la commune, il avait décidé d'ouvrir une enquête administrative à ce sujet et qu'il mandatait V._, pour ce faire. Du 12 mars au 31 mai 2012, G._ s'est trouvé en arrêt maladie. Dans une lettre du 26 mars 2012, l'intéressée, représentée par un avocat, a fait savoir au maire de la commune de X._ qu'elle considérait la résiliation du 24 janvier comme étant nulle car son droit d'être entendue n'avait pas été respecté, et qu'il était en outre erroné d'affirmer que ses rapports de travail étaient soumis au droit privé. Elle était par conséquent toujours employée de la commune et demandait à pouvoir reprendre son travail rapidement. Au cas où le maire persistait à vouloir se séparer d'elle, elle l'invitait à respecter la procédure de licenciement applicable en matière de rapports de travail de droit public (respect du droit d'être entendu et prononcé d'une décision avec indication des voies de droit). Le 20 avril suivant, la commune de X._ a indiqué qu'elle informerait bientôt G._ de la suite qu'elle entendait donner à son courrier. Malgré une lettre de rappel de la prénommée le 11 mai 2012, la commune n'a plus réagi. B. Par acte du 30 mai 2012, G._ a saisi la Chambre administrative de la Cour de Justice de la République et canton de Genève d'un recours tendant à constater la nullité du licenciement, son droit au versement du salaire et, au cas où sa réintégration était refusée, au paiement d'une indemnité de 82'407 fr. ainsi que d'une somme de 20'000 fr. à titre de réparation pour tort moral. En cours de procédure, en février 2013, la Caisse cantonale genevoise de chômage a demandé à être appelée en cause, au motif qu'elle avait versé des indemnités de chômage à G._. La Chambre administrative a statué le 19 février 2013. A titre préalable, elle a rejeté la demande d'appel en cause de la Caisse cantonale genevoise de chômage. Sur le fond, elle a admis le recours de G._, annulé le licenciement qui lui a été notifié le 24 janvier 2012, dit que la prénommée n'a jamais cessé de faire partie du personnel de la commune de X._, et renvoyé la cause à ladite commune pour instruction et nouvelle décision au sens des considérants. C. La commune de X._ interjette un recours en matière de droit public. Sous suite de frais et dépens, elle conclut, principalement, à la réforme du jugement cantonal en ce sens que les conclusions de G._ sont rejetées; subsidiairement, à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause aux premiers juges pour nouvelle décision au sens des considérants. G._ conclut au rejet du recours.