Faits: A. X._ a obtenu en décembre 2002 le Diplôme d'études supérieures en études du développement auprès de la Faculté des sciences économiques et sociales (ci-après: la faculté) de l'Université de Genève (ci-après: l'université) avant d'y entreprendre un doctorat. En 2008, alors qu'il travaillait encore à la rédaction de sa thèse de doctorat, l'intéressé s'est inscrit auprès de la faculté en vue d'obtenir un certificat complémentaire en géomatique (en abrégé: le CCG), expression issue de la contraction des termes "géographie" et "informatique" regroupant l'ensemble des outils et méthodes permettant d'acquérir, de représenter, d'analyser et d'intégrer des données géographiques. Le 18 novembre 2008, le Professeur A._, directeur du programme du CCG, a indiqué à X._ que sa candidature avait été retenue par le comité scientifique du CCG (ci-après: le comité scientifique). Le 27 janvier 2009, le prénommé a informé la faculté de son impossibilité de préparer le CCG en 2009 et a demandé si son admission restait valable pour l'année académique 2009-2010. Il lui fut répondu qu'il devait à nouveau postuler pour la prochaine session, prévue pour janvier-février 2010, et qu'il appartenait au comité scientifique d'évaluer les dossiers de candidature chaque année. Après avoir obtenu son doctorat en études du développement le 31 mars 2011 et avoir ainsi été exmatriculé de l'université, X._ a déposé le 29 août 2011 sa candidature au CCG pour l'année académique 2011-2012. B. Par décision du 24 octobre 2012, le doyen de la faculté (ci-après: le doyen) a informé X._ du refus de sa candidature, sur préavis du comité scientifique. Le même jour, X._ a fait opposition à cette décision. Le doyen a rejeté l'opposition le 21 mars 2012, après avoir recueilli l'avis de la Commission instaurée par le règlement relatif à la procédure d'opposition au sein de l'Université de Genève du 16 mars 2009 (RIO-UNIGE). Il a considéré que la candidature de X._ n'était pas prioritaire par rapport à celle de personnes en cours d'études, plus spécialement en cours de maîtrise, et que le nombre de demandes d'admission avait contraint le comité scientifique à adopter des règles de sélection draconiennes. Saisie d'un recours dirigé contre la décision du doyen du 21 mars 2012, la Cour de justice du canton de Genève, Chambre administrative (ci-après: la Cour de justice), l'a rejeté, par arrêt du 30 octobre 2012. Elle a retenu, en substance, que la requête de X._ constituait une demande d'admission à de nouvelles études, que les candidats au CCG ne disposaient pas d'un droit à être sélectionnés, que le comité scientifique disposait d'un large pouvoir d'appréciation et que la préférence accordée aux étudiants en cours de formation, compte tenu du nombre de places limité, n'était pas entachée d'arbitraire. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, X._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de frais et dépens, d'annuler l'arrêt de la Cour de justice du 30 octobre 2012. Il dénonce l'établissement inexact et incomplet des faits et se plaint d'irrégularités de procédure, notamment au regard de son droit à la consultation du dossier, ainsi que d'application arbitraire du droit cantonal. Il a présenté, après le dépôt du recours, une demande d'assistance judiciaire, sous forme de dispense des frais judiciaires. La Cour de justice persiste dans les considérants et le dispositif de son arrêt. L'université conclut au rejet du recours. Dans ses déterminations sur les prises de position des autres participants à la procédure, X._ a maintenu les conclusions formulées dans son recours.