Faits: A. Z._ est un établissement de droit public genevois doté de la personnalité juridique. Elle est soumise aux dispositions de la loi cantonale relative aux établissements médico-sociaux accueillant des personnes âgées. Son personnel est au bénéfice du statut de la fonction publique cantonale tel que défini par la LPAC/GE (loi genevoise générale du 4 décembre 1997 relative au personnel de l'administration cantonale, du pouvoir judiciaire et des établissements publics médicaux; RSG B 5.05). B. B.a Le 7 mars 2011, des membres du personnel se sont mis en grève après que la direction de l'établissement eut décidé de supprimer la gratuité des places de stationnement pour le personnel. Le Conseiller d'État en charge du département concerné a saisi la Chambre des relations collectives de travail (CRCT). Le Syndicat X._ (ci-après: le syndicat) a mis en doute la compétence de la CRCT, au motif que le litige opposait un établissement de droit public à des fonctionnaires et ne relevait donc pas du droit privé, mais du droit public. La CRCT a tenu une première audience le 16 mars 2011. Par décision incidente du même jour, elle a admis sa compétence. Elle a par ailleurs rappelé aux parties la teneur de l'art. 12 LCRCT/GE (loi genevoise du 29 avril 1999 concernant la Chambre des relations collectives de travail; RSG J 1.15). Cette disposition prévoit en substance que jusqu'à la fin de la procédure de conciliation, les parties doivent s'abstenir de toutes mesures de combat telles qu'une grève; l'inobservation de cette interdiction est passible d'une amende de 5'000 fr. au plus. A la suite de l'audience, le syndicat a fait suspendre la grève. B.b Par recours du 4 avril 2011, le syndicat a déféré la décision incidente au Tribunal administratif de première instance (TAPI), concluant à la restitution de l'effet suspensif et à la constatation que la CRCT n'est pas compétente pour prévenir et concilier les différends d'ordre collectif concernant les conditions de travail de fonctionnaires soumis au régime de la LPAC/GE. Le 8 avril 2011, le TAPI a déclaré le recours irrecevable et a transmis le dossier à la Chambre administrative de la Cour de justice en sa qualité d'autorité supérieure ordinaire de recours en matière administrative. Le 11 avril 2011, le syndicat a relancé la grève, qui a duré jusqu'au 2 juin 2011. Selon la presse syndicale, elle se serait terminée par un succès complet. La Cour de justice a procédé à un échange de vues entre les Chambres administrative, civile et prud'homale. Elle a conclu qu'il incombait à cette dernière de statuer sur le recours du syndicat. En conséquence, le 1er novembre 2011, la Chambre administrative a déclaré le recours irrecevable et transmis la cause à la Chambre des prud'hommes. B.c Statuant par arrêt du 14 juin 2012, la Chambre des prud'hommes a rejeté le recours et constaté que la CRCT avait la compétence matérielle pour tenter une conciliation dans un litige collectif de travail impliquant un syndicat et Z._. C. Le syndicat (le recourant) interjette un recours en matière civile. Il conclut à ce qu'il soit constaté que la CRCT n'est pas compétente pour prévenir et concilier les différends d'ordre collectif concernant les conditions de travail de fonctionnaires soumis au régime de la LPAC/GE. Z._ (l'intimée) déclare s'en remettre à justice. Elle conclut en tout état de cause à ce qu'elle ne soit pas condamnée à des dépens.