Faits: A. A._ a travaillé à partir du 1er juin 1997 en qualité d'assistant à l'Ecole X._ qui l'a assuré pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse fédérale de pensions (aujourd'hui: la Caisse fédérale de pensions PUBLICA [Publica]). Le 24 mai 1998, il a été victime d'un accident de parapente (ayant entraîné notamment un traumatisme crânio-cérébral grave avec oedème cérébral, un pneumo-hémothorax droit et un emphysème sous-cutané droit) dont les suites ont été prises en charge par la CNA. Le prénommé a repris son activité professionnelle à 100 % à la fin du mois d'août suivant et a été totalement incapable de travailler du 16 au 28 novembre 1999 à la suite de l'ablation d'un cal vicieux et de deux plaques d'ostéosynthèse. Le 1er juillet 2000, A._ a été engagé par la société Y._ SA, dont les employés étaient assurés au titre de la prévoyance professionnelle auprès de Providentia, Fondation collective LPP (aujourd'hui: PKG Pensionskasse [PKG]). Cette dernière avait conclu un contrat de réassurance couvrant les prestations d'invalidité avec Mobilière Suisse Société d'assurances sur la vie SA (Mobilière Suisse). A la requête du docteur F._, spécialiste FMH en médecine interne générale et médecin traitant, l'intéressé a été examiné par le docteur N._, spécialiste FMH en neurologie (rapport du 12 août 2002). Celui-ci a préconisé la réalisation d'un bilan neuropsychologique, lequel a été effectué les 27 août et 10 septembre 2002 auprès de la Clinique Z._ (rapport non daté de la logopédiste D._ et de la psychologue B._). Le 1er septembre 2002, A._ a débuté un apprentissage d'ébéniste auprès de la société W._ SA; il a alors été assuré pour la prévoyance professionnelle par la Fondation collective LPP de la Rentenanstalt (aujourd'hui: la Fondation collective LPP Swiss Life). Le 18 octobre suivant, il a déposé une demande tendant à l'octroi d'un reclassement dans une nouvelle profession auprès de l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du Valais (l'office AI). Après avoir versé à la cause le dossier constitué par la CNA, l'administration a recueilli les renseignements usuels auprès du docteur F._ (rapport du 24 octobre 2002) puis chargé les docteurs C._ et E._, médecins auprès de l'Institution V._, de la réalisation d'une expertise (rapport du 7 octobre 2004). Par décisions du 21 avril 2005, l'office AI a reconnu à l'intéressé le droit à une demi-rente à partir du 1er septembre 2003, fondée sur un taux d'invalidité de 63 % (remplacée par un trois-quart de rente dès le 1er janvier 2004, date de l'entrée en vigueur de la 4ème révision de la loi sur l'assurance-invalidité) puis à une rente entière à partir du 1er janvier 2005, fondée sur un taux d'invalidité de 90 %. B. Le 5 avril 2007, A._ a ouvert action contre Mobilière Suisse devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud (aujourd'hui: le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales), concluant au paiement de 42'852 fr. avec intérêts dès le 1er janvier 2004 ainsi qu'au versement d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle de 1'176 fr. par mois à partir du 1er janvier 2007. Il a appelé en cause PKG et Publica. Le tribunal cantonal a versé au dossier une expertise établie par le Centre U._ dans le cadre d'une procédure de révision du droit à la rente de l'assurance-invalidité (rapport des docteurs H._, spécialiste FMH en neurologie, et L._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et de la neuropsychologue S._ du 26 août 2009). Par jugement du 14 septembre 2012, la juridiction cantonale a déclaré la demande irrecevable en tant qu'elle était dirigée contre Mobilière Suisse et l'a rejetée pour le surplus. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut à l'octroi d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle de la part de PKG à compter du 1er janvier 2004, éventuellement au renvoi de la cause au tribunal cantonal pour instruction complémentaire et nouveau jugement.