Faits: Faits: A. D._ a travaillé en qualité de collaborateur administratif auprès du Secrétariat X._ de la Ville de Genève depuis le 1er avril 1988; il était affilié, au titre de la prévoyance professionnelle, à la Caisse d'assurance du personnel de la Ville de Genève et Services industriels de Genève (ci-après : la caisse). A la suite d'un incident survenu en août 1995, il a perdu son statut de fonctionnaire, mais a continué à travailler à plein temps pour la Ville de Genève (comme collaborateur technique auprès de Y._), sur la base d'un contrat de droit privé dès le 1er mai 1997. Il a été mis en arrêt de travail à 100 % du 27 octobre au 30 décembre 1995, puis à nouveau du 29 juillet au 16 août 1996 (certificats médicaux du docteur B._ et des médecins du Département de psychiatrie de l'Hôpital Z._). A partir du mois d'octobre 1998, en accord avec son employeur, l'intéressé a réduit son activité de 50 %, afin de se consacrer à des études universitaires. Après avoir été licencié pour le 31 mai 1999 en raison d'importantes arrivées tardives (jugement du Tribunal des prud'hommes du canton de Genève du 11 août 1999), il s'est inscrit au chômage, mais n'a pas retravaillé depuis lors. Le 25 octobre 2001, D._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. La doctoresse I._, consultée en juillet 2001, a diagnostiqué un trouble dépressif récurrent, un trouble schizotypique et une personnalité dyssociale. Elle a attesté d'une incapacité totale de travail, en précisant que le patient ne travaillait plus depuis 1999. Par décisions des 17 juin et 9 juillet 2002, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après : l'OCAI) a reconnu le droit de l'assuré à une rente entière d'invalidité dès le 1er juin 2000, mais l'a mis au bénéfice d'une telle prestation à partir du 1er octobre suivant en raison de la tardiveté de sa demande. Le 4 novembre 2002, D._ a demandé à la caisse de lui verser une rente d'invalidité, ce que celle-ci a refusé au motif que l'incapacité de travail déterminante n'était pas survenue pendant la période d'affiliation. Le 4 novembre 2002, D._ a demandé à la caisse de lui verser une rente d'invalidité, ce que celle-ci a refusé au motif que l'incapacité de travail déterminante n'était pas survenue pendant la période d'affiliation. B. Par écriture du 29 octobre 2003, D._ a ouvert action contre la caisse devant le Tribunal cantonal des assurances sociales du canton de Genève. A titre principal, et sous suite de dépens, il concluait à la reconnaissance de son droit aux prestations prévues en cas d'invalidité par les statuts de la caisse et à ce que celle-ci soit condamnée à lui verser une rente supplémentaire d'invalidité, égale à la rente simple complète minimale de l'assurance-invalidité, du 1er juin 1999 au 1er octobre 2000 et une rente complète d'invalidité à compter du 1er juin 1999. Après avoir fait verser certains documents du dossier de l'assurance-invalidité à la procédure et ordonné une comparution personnelle des parties, le tribunal a rejeté la demande par jugement du 19 octobre 2004. En bref, il a considéré que l'incapacité de travail à l'origine de l'invalidité avait débuté plus de trente jours après la fin des rapports de service, de sorte que la responsabilité de la défenderesse n'était pas engagée. Après avoir fait verser certains documents du dossier de l'assurance-invalidité à la procédure et ordonné une comparution personnelle des parties, le tribunal a rejeté la demande par jugement du 19 octobre 2004. En bref, il a considéré que l'incapacité de travail à l'origine de l'invalidité avait débuté plus de trente jours après la fin des rapports de service, de sorte que la responsabilité de la défenderesse n'était pas engagée. C. D._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en réitérant, principalement, les conclusions formulées en première instance et concluant, de surcroît, au versement d'intérêts de 5 % sur les rentes mensuelle échues à compter de chacune de leur échéance. A titre subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a expressément renoncé à se déterminer.