Faits : A. A._, ressortissant angolais né en 1974, est entré en Suisse en 1999 et y a déposé une demande d'asile, définitivement rejetée en procédure ordinaire le 1 er septembre 2000, puis en procédure de réexamen le 31 janvier 2001. Il a disparu le 1 er juin 2001, avant de déposer en décembre 2001 une deuxième demande d'asile qui a fait l'objet d'une décision de non-entrée en matière rendue en février 2002. Il a ensuite à nouveau été signalé comme disparu. Le 16 octobre 2002, A._ a épousé B._, ressortissante suisse née en 1983. Il s'est ainsi vu délivrer une autorisation de séjour. Le 24 février 2006, l'intéressé a déposé une demande de naturalisation facilitée. Dans le cadre de l'instruction de cette demande, les époux ont contresigné, le 28 décembre 2006, une déclaration écrite aux termes de laquelle ils confirmaient vivre en communauté conjugale effective et stable, résider à la même adresse et n'envisager ni séparation, ni divorce. Leur attention a été attirée sur le fait que la naturalisation facilitée ne pouvait pas être octroyée lorsque, avant ou pendant la procédure de naturalisation, l'un des époux demandait le divorce ou la séparation, ou lorsque la communauté conjugale effective n'existait plus. Par décision du 23 janvier 2007, l'Office fédéral des migrations (ci-après: l'ODM) a accordé la naturalisation facilitée à l'intéressé. B. Le 27 juin 2008, les époux ont formé une requête commune de divorce. Celui-ci a été prononcé par jugement du 12 janvier 2009, devenu exécutoire le 29 janvier 2009. Le 27 janvier 2009, A._ a reconnu comme étant son fils C._ né en septembre 2008. Le 24 décembre 2009, il a épousé la mère de son enfant, D._, ressortissante congolaise née en 1979. C. Par écrit du 22 février 2011, l'ODM a informé A._ qu'il se voyait contraint d'examiner s'il y avait lieu d'annuler la naturalisation facilitée et l'a invité à se déterminer. L'intéressé a fait savoir que la séparation avait été voulue par son ex-épouse, celle-ci estimant s'être mariée trop jeune et ne plus partager la même vision des choses que lui. Il aurait tenté sans succès de la faire changer d'avis, avant de se résoudre à la séparation. Il a expliqué avoir fait connaissance de la mère de son enfant via internet en février 2007, avant de la rencontrer en 2008 à Kinshasa. Entendue le 22 septembre 2011, l'ex-épouse a déclaré que les problèmes étaient survenus dans leur couple une année après le mariage et étaient dus au fait que son ex-époux avait changé; il se serait montré moins tendre à son égard, lui aurait menti et caché de nombreux faits. Selon elle, la possibilité d'un divorce avait été évoquée quelque deux ans après le mariage, mais son ex-époux avait alors commencé à lui faire du chantage au suicide. Elle a précisé que son ex-époux se rendait fréquemment en Afrique et avait toujours refusé qu'elle l'y accompagne. Elle aurait découvert en juin 2007 l'existence de la relation extraconjugale entretenue par son ex-époux. Dans ses déterminations, l'intéressé réfute en substance l'analyse de la rupture telle que présentée par son ex-épouse, alléguant notamment s'être beaucoup investi pour assurer la pérennité de leur couple; il a en outre produit certains documents et photographies. D. Par décision du 16 janvier 2012, l'ODM a prononcé, avec l'assentiment de l'autorité cantonale compétente, l'annulation de la naturalisation facilitée accordée à A._. Il a étendu l'annulation de la naturalisation à l'enfant de l'intéressé. Le Tribunal administratif fédéral a confirmé cette décision dans un arrêt rendu le 23 janvier 2014. En substance, il a considéré en particulier que l'enchaînement rapide des événements fondait la présomption que la communauté conjugale des intéressés n'était plus stable au moment de la signature de la déclaration commune et du prononcé de la décision de naturalisation, les éléments avancés par A._ n'étant pas suffisants pour renverser cette présomption. E. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, A._ demande au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt du Tribunal administratif fédéral du 23 janvier 2014 et de maintenir la naturalisation facilitée. Il requiert en outre l'assistance judiciaire gratuite. Invités à se déterminer, le Tribunal administratif fédéral a renoncé à prendre position, alors que l'ODM a observé que le recours ne contenait aucun élément propre à remettre en cause l'appréciation des juges précédents.