Faits: A. R._ exploite sous la raison individuelle N.R._, une entreprise X._ à B._. En sa qualité d'employeur, il est affilié à la Caisse interprofessionnelle neuchâteloise de compensation pour l'industrie, le commerce et les arts et métiers CICICAM-CINALFA (ci-après: la caisse). A la suite d'un contrôle d'employeur exécuté à sa demande par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), qui a rendu son rapport de révision le 29 septembre 2010, la caisse a constaté que R._ n'avait pas déclaré les rétributions versées à U._ de 2005 à 2009, à I._ en 2009, à A._ en 2009 et à E._ en 2008 et 2009. De son côté, la CNA a rendu quatre décisions sur opposition le 2 novembre 2011 (dont copie a été adressée à l'entreprise N.R._, par lesquelles elle a confirmé respectivement à U._, I._, A._ et E._ qu'elle les considérait comme des personnes exerçant une activité lucrative dépendante. Le 8 décembre 2010, la caisse a réclamé à R._ des cotisations paritaires sur les sommes versées aux quatre prénommés, pour la période du 1er janvier 2005 au 31 décembre 2009, pour un montant total de 68'219 fr. 85 (y compris les intérêts moratoires). R._ ayant contesté cette décision, la caisse a confirmé son point de vue par décision sur opposition du 9 décembre 2011. B. Statuant le 10 août 2012 sur le recours formé par R._ contre cette décision, le Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, l'a rejeté. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, R._ demande principalement au Tribunal fédéral d'annuler, sous suite de frais et dépens, le jugement cantonal ainsi que les décisions des 9 décembre 2011 et 8 décembre 2010, et de constater à la forme une violation de son droit d'être entendu et de la maxime inquisitoire. A titre subsidiaire, il réitère quant au fond sa conclusion en annulation du jugement cantonal et des décisions administratives. La caisse conclut au rejet du recours. U._, I._, A._ et E._ n'ont pas fait usage de la faculté qui leur a été donnée de s'exprimer sur le recours. L'Office fédéral des assurances sociales et la CNA renoncent également à se déterminer.