Faits: A. B._ a été engagée le 1er février 2006 en qualité de pilote et planificatrice de vols à un taux d'environ 65 % par la société C._ SA. Cette société, fondée en avril 2003, a pour but l'organisation, la planification, la gestion et la commercialisation de transports aériens, ainsi que l'organisation de voyages. D._ en est l'administrateur unique avec droit de signature individuelle. Le 21 août 2007, B._ a épousé D._ avec lequel elle a deux enfants nés respectivement en 2002 et 2007. Le 26 avril 2011, C._ SA a résilié le contrat de travail de A._ (auparavant B._) avec effet au 30 juin suivant pour raisons économiques. Le 26 mai 2011, la prénommée s'est annoncée au chômage et a requis l'octroi des indemnités journalières à partir du 1er juillet 2011 pour une perte de travail de 70 %. Par décision du 27 juillet 2011, la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse) a refusé d'allouer des prestations à l'assurée en raison de sa situation de conjointe d'un dirigeant de l'entreprise qui l'a licenciée. L'intéressée a contesté cette décision. A l'appui de son opposition, elle a fourni les explications suivantes. C._ SA avait été fondée dans la perspective d'une relation d'affaires avec E._ SA, société à qui F._ SA avait donné la charge d'organiser le transport de personnes en avion pour l'entreprise. Les discussions entre E._ SA et C._ SA avaient abouti à la conclusion, en décembre 2004, d'une convention d'assistance technique selon laquelle la première, propriétaire d'un avion G._, confiait à la seconde l'organisation et l'exploitation exclusive de cet avion conformément aux termes dudit contrat. C._ SA avait engagé A._, qui disposait d'une licence de pilote de ligne, pour gérer et piloter l'avion G._. A cette fin, la prénommée avait suivi une formation complémentaire sur cet avion spécifique à l'étranger financée par E._ SA. A la fin de l'année 2010, cette société avait résilié la convention d'assistance technique pour le 30 juin 2011. C._ SA, qui n'était propriétaire d'aucun avion et dont l'activité avait essentiellement consisté à organiser le transport aérien pour le compte de E._ SA, avait donc dû se séparer de A._ ainsi que de trois autres pilotes ayant travaillé pour elle en "free lance". Vu l'âge de A._ et le fait qu'elle ne disposait que d'une licence pour piloter l'avion G._ dont il n'existait que très peu d'exemplaires en Suisse, un réengagement auprès de C._ SA était exclu. Il n'y avait donc pas de risque de détournement de la loi. Dans une nouvelle décision du 13 mars 2012, la caisse a écarté l'opposition de l'assurée. Elle a considéré que malgré les éléments avancés, le risque d'une mise à contribution abusive de l'assurance ne pouvait être écarté. B. A._ a recouru contre la décision sur opposition devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois. Après avoir procédé à l'audition de trois témoins (à savoir D._, H._, pilote occasionnel ayant oeuvré en "free lance" pour C._ SA et I._, directeur de l'école d'aviation J._ SA), le tribunal cantonal a, par jugement du 25 juin 2013, admis le recours, annulé la décision litigieuse et renvoyé la cause à la caisse pour nouvelle décision dans le sens des considérants. C. La caisse interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Préalablement, elle a demandé l'effet suspensif qui lui a été accordé à titre superprovisoire par ordre de la Présidente de la Ire Cour de droit social le 3 septembre 2013. Sous suite de frais et dépens, A._ conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.