Faits: A. A.a N._, née en 1973, a travaillé jusqu'au 15 février 1998 en tant qu'employée de commerce dans le domaine des assurances. Souffrant d'une anorexie mentale chronique, elle a déposé, le 6 août 1999, une demande de prestations auprès de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI). Par décision du 23 juillet 2001, l'office AI lui a reconnu le droit à une rente entière d'invalidité à partir du 1er février 1999, fondée sur un degré d'invalidité de 100%. Ce droit a été confirmé dans les procédures subséquentes de révision (communications des 24 février 2003 et 13 mars 2006). A.b Le 22 novembre 2007, l'assurée a annoncé à l'office AI qu'elle avait été engagée en août 2007 par W._ en tant que professeure de rythmique remplaçante, à un taux de 44%, pour une durée déterminée et pour un salaire annuel de 23'417 fr. 55, ainsi que par X._, en septembre 2007, pour un salaire mensuel brut de 917 fr. 45 (recte: 976 fr. 50). Le 14 février 2008, N._ a informé l'office AI que sa situation professionnelle s'était modifiée: elle avait obtenu un nouveau contrat de remplacement auprès de W._ à un taux de 20%, tandis que son activité auprès de X._ demeurait inchangée. L'office AI a alors pris des renseignements économiques, dont il ressortait que le salaire annuel de l'intéressée s'élevait désormais à 25'869 fr. (rapport d'enquête économique pour les salariés du 18 mars 2008). L'assurée a également été soumise à un examen clinique psychiatrique effectué par le docteur A._, spécialiste FMH en psychiatrie à la Y._, qui a conclu à une capacité de travail de 40% à partir de janvier 2008 (rapport du 2 octobre 2008). Le 7 juillet 2009, N._ a avisé l'office AI qu'après avoir augmenté son activité à 40%, elle avait souffert d'une grande fatigue, entraînant une perte de poids et un état grippal quasi permanent. De ce fait, elle avait cessé son engagement dans les classes enfantines et augmenté au taux de 21,875% son activité auprès de Z._, débutée en septembre 2008. Par projet de décision du 21 juillet 2009, l'office AI a communiqué à l'assurée son intention de réduire sa rente entière d'invalidité à un trois-quarts de rente compte tenu d'une capacité de travail exigible de 40% et d'un taux d'invalidité de 63%. Par décision du 9 mars 2010, l'administration a réduit le droit de l'assurée à un trois-quarts de rente d'invalidité avec effet au 1er mai 2010. B. L'assurée a déféré cette décision au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, en concluant principalement au maintien de sa rente entière d'invalidité au-delà du 1er mai 2010. Procédant à une nouvelle comparaison des revenus, le Tribunal cantonal a accédé aux conclusions de l'assurée sur la base d'un taux d'invalidité de 76,6% et annulé la décision du 9 mars 2010 (jugement du 13 mars 2012). C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation, en concluant à la confirmation de sa décision du 9 mars 2010. Il sollicite également l'octroi de l'effet suspensif à son recours. N._ s'oppose à la requête d'effet suspensif et conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.