Faits: A. Le 5 janvier 2006, C._, né en 1958, a subi un accident de la circulation; il était accompagné de son amie qui avait pris place dans sa voiture comme passagère. Alors qu'il s'était arrêté à un feu de signalisation qui passait en phase jaune clignotante, un car postal qui arrivait derrière lui n'a pas pu freiner à temps et a percuté son véhicule. Le prénommé a immédiatement ressenti de fortes douleurs à la nuque irradiant dans les épaules. Il a été amené à l'Hôpital X._ par la mère de son amie, arrivée peu après sur les lieux de l'accident. Il a quitté l'établissement hospitalier le jour même après que des radiographies n'eurent révélé aucune lésion osseuse, le diagnostic posé étant un traumatisme de type "whiplash" (voir le rapport d'entrée de l'hôpital). Peu après, C._ s'est également plaint de maux de tête accompagnés de nausées, ainsi que de troubles de la mémoire. Temporairement au chômage au moment de la survenance de l'accident, l'intéressé était assuré par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), qui a pris en charge le cas. Du 27 au 30 mars 2006, l'assuré a accompli un séjour à la Clinique Y._. Dans leurs conclusions (du 12 avril 2006), les médecins de cet établissement ont estimé qu'une reprise du travail était possible, la symptomatologie comportant exclusivement des aspects subjectifs; plusieurs facteurs étaient néanmoins susceptibles de rendre cette reprise plus difficile (intensité des douleurs malgré les traitements entrepris, traits de personnalité du registre paranoïde, contexte socio-professionnel). Le docteur D._, médecin traitant de l'assuré a attesté d'une capacité de travail complète dès le 1er mai 2006. C._ s'est alors adressé aux docteurs W._ et V._ qui l'ont remis en incapacité de travail totale; ce dernier médecin suggérait un traitement multi-disciplinaire en raison du risque de chronification des douleurs et d'un état psychique fragile (rapport du 3 juillet 2006). L'assuré a été examiné le 28 août 2006 par le docteur P._, médecin d'arrondissement de la CNA, et le 31 octobre 2006 par le docteur A._, médecin-conseil psychiatre de la CNA. Ce psychiatre a diagnostiqué un trouble psychotique avec des éléments de type paranoïde en relation de causalité naturelle avec l'accident assuré (appréciation psychiatrique du 31 octobre 2006). Sur le plan neurologique, il n'y avait pas d'anomalie significative (rapport du docteur N._ du 3 janvier 2007). Par décision du 31 janvier 2007, la CNA a mis un terme à ses prestations (prise en charge des frais médicaux et indemnité journalière), au motif qu'il n'y avait plus de séquelles organiques liées à l'accident et que les troubles psychiques existants n'étaient pas non plus en relation de causalité adéquate avec celui-ci. Saisi d'une opposition, l'assureur-accidents l'a écartée dans une nouvelle décision du 16 mars 2007. B. Par jugement du 29 août 2008, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de la CNA (du 16 mars 2007). C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il requiert l'annulation. Il conclut, sous suite de frais et dépens, à ce que la CNA soit condamnée à prendre en charge ses frais médicaux et sa perte de gain postérieurement au 31 janvier 2007, à lui verser une rente d'invalidité dont le montant devra être fixé une fois son état de santé stabilisé, et enfin, à lui allouer une indemnité pour atteinte à l'intégrité après examen complémentaire du dossier. Il a également déposé une demande d'assistance judiciaire tendant à la libération de l'obligation d'avancer les frais de justice. La CNA conclut au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique n'a pas présenté de détermination.