A.- B._, est entrée au service du Centre hospitalier universitaire vaudois (CHUV) le 21 février 1973, en qualité d'aide de division. Par la suite, elle a été promue à la fonction de première employée d'hôpital, avec effet au 1er août 1982. En dernier lieu, elle travaillait dans le service de stérilisation centrale. Par lettre du 25 juillet 1992, elle a donné sa démission pour le 31 octobre suivant. La Caisse de pensions de l'Etat de Vaud (CPEV), à laquelle l'employée avait été affiliée en raison de son engagement, a informé celle-ci, le 17 septembre 1992, que le montant de sa prestation de libre passage s'élèverait à 93'999 fr. 15. Le 13 octobre 1992, l'assurée a rempli une formule ad hoc, dans laquelle elle a demandé le paiement en espèces du montant précité, attendu qu'elle était mariée et qu'elle cesserait désormais toute activité lucrative. La CPEV a effectué le versement en espèces demandé le 1er décembre 1992. Le 27 septembre 1994, B._ a présenté une demande de rente de l'assurance-invalidité. Elle a fait valoir qu'elle avait cessé son activité au service du CHUV, en octobre 1992, pour cause de maladie. Elle a produit un certificat du docteur C._, du 1er août 1994, dans lequel celui-ci déclarait que l'assurée avait cessé le travail le 31 octobre 1992 pour raisons de santé. Dans un rapport du 8 novembre 1994, le docteur B._ a posé à l'intention du secrétariat de l'assurance-invalidité le diagnostic de fibrome myalgien et de "Hallux valgus bilatéral". Il a attesté une incapacité de travail de 30 pour cent dès le 1er novembre 1992. Un autre médecin, la doctoresse X._, a pour sa part attesté une incapacité de travail comme employée d'hôpital de 66 pour cent dès le mois de novembre 1992, pour une durée indéterminée, en raison principalement de lombalgies et de cervicalgies (rapport du 10 mai 1995). Par décision du 3 novembre 1995, l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud a accordé à l'assurée une demi-rente pour couple (le mari de l'assuré ayant auparavant été mis au bénéfice d'une rente entière). Il a admis que l'assurée subissait une incapacité de travail à partir du lendemain de son dernier jour effectif de travail (28 octobre 1992), ayant entraîné une invalidité supérieure aux deux tiers, de sorte qu'il a fixé le début du droit à la rente au 1er octobre 1993. Le 8 novembre 1995, B._ a demandé à la CPEV de lui allouer, également, une rente d'invalidité. La caisse lui a opposé un refus, au motif qu'elle n'avait pas été incapable de travailler au moment où elle avait démissionné de ses fonctions au service du CHUV; elle ne remplissait donc pas les conditions mises au versement d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle (lettres des 21 mars et 24 avril 1996). B.- B._ a alors assigné la CPEV devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud en paiement d'une rente d'invalidité à partir du 1er novembre 1992, subsidiairement à partir du moment de la naissance de son droit à une rente de l'assurance-invalidité. La CPEV a conclu au rejet de la demande. Le tribunal des assurances a demandé des renseignements médicaux aux docteurs C._, B._ et X._. Statuant le 5 novembre 1999, il a rejeté la demande. En bref, il a considéré que l'incapacité de travail avait débuté plus de 30 jours après la fin des rapports de service, de sorte que la responsabilité de la défenderesse n'était plus engagée. C.- B._ interjette un recours de droit administratif en concluant à l'annulation du jugement cantonal et en demandant au Tribunal fédéral des assurances de reconnaître que son invalidité est survenue le 1er novembre 1992, ce qui conduit, selon elle, au versement d'une prestation d'invalidité de la prévoyance professionnelle à partir de la même date. La CPEV conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours. Quant à l'Office fédéral des assurances sociales, il propose, également, de le rejeter.