A.- A._ travaillait comme ouvrier tâcheron. Le 1er mars 1991, il a été engagé, sur la base d'un contrat oral, par X._ SA pour effectuer la pose des parois et des plafonds de Y._. En raison de cet engagement, A._ a été affilié, le 9 avril 1991, à la fondation pour la prévoyance professionnelle Winterthur Columna (ci-après : la fondation). Par lettre du 7 janvier 1993, l'em- B 53/00 Mhployeur a demandé à la fondation de faire sortir l'assuré de l'institution de prévoyance, ce qu'elle a fait en établissant au nom de l'intéressé une police de libre passage de 12 570 fr. avec valeur au 10 décembre 1992 (décompte de sortie du 12 janvier 1993). Le 5 février 1993, X._ SA a fait parvenir à la Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA) une déclaration d'accident LAA, indiquant que le 25 janvier 1993, A._ s'était blessé à l'épaule en soulevant une plaque de couverture sur le chantier de Y._. Depuis cet accident, le prénommé n'a jamais pu reprendre son travail à plein temps. La CNA a pris en charge le cas et lui a versé des indemnités journalières, tandis que l'Office AI du canton du Valais l'a mis au bénéfice d'une demi-rente d'invalidité, fondée sur un taux de 65 %, dès le 1er janvier 1994 (décision du 23 août 1995), puis d'une rente entière à partir du 1er décembre 1995 (décision du 6 février 1997). De son côté, la fondation a refusé d'allouer des prestations, arguant que A._ n'était plus assuré auprès d'elle au moment déterminant dès lors que son contrat de travail avait pris fin le 10 décembre 1992. Se fondant sur une lettre de l'employeur du 28 juin 1996, dans laquelle ce dernier laissait entendre que plus aucun travail n'avait été confié à A._ après son départ de l'entreprise au mois de décembre 1992, la fondation mettait également en doute le fait que l'accident annoncé se fût produit sur le chantier de Y._. B.- Par mémoire du 22 décembre 1997, A._ a ouvert action devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud, en concluant à ce que la fondation fût condamnée à lui verser les prestations légales et contractuelles dues à la suite de son accident du 25 janvier 1993. Il faisait valoir qu'il avait bel et bien été victime d'un accident de travail alors qu'il se trouvait - pour le compte de X._ SA - sur le chantier de Y._ et contestait que son contrat de travail eût pris fin avant la survenance de cet accident. Par jugement du 21 septembre 1999, le tribunal a rejeté la demande. C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en reprenant ses conclusions formulées devant la juridiction cantonale. A l'appui de son recours, il produit un témoignage écrit de l'ancien directeur de la société, B._, certifiant que l'accord conclu en 1991 incluait également les travaux de finition et de retouche à faire le cas échéant sur l'ouvrage. La fondation renonce à se déterminer, alors que l'Office fédéral des assurances sociales propose l'admission du recours et le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision après instruction sur le degré d'invalidité du recourant.