Faits: A. R._ possède une formation dans le domaine sportif. Il a également commencé une formation pour obtenir un diplôme de masseur. A partir du mois d'avril 2004, il a donné des cours comme instructeur et moniteur dans le centre de fitness de X._ SA, à raison de 4 heures par semaine rémunérées 60 fr. de l'heure, et fait des remplacements au bar ainsi qu'à la réception payés 20 fr. de l'heure. Il avait également sous-loué une cabine de massage dans les locaux du fitness où il effectuait des massages à titre promotionnel aux clients du fitness dans la perspective de devenir masseur indépendant sous le nom de Y._. Le 2 août 2004, R._ a subi un accident. A la suite d'une altercation, il a été blessé par un automobiliste qui a heurté sa moto sur une aire de repos de l'autoroute entre Lausanne et Genève. Après un échange de correspondance infructueux avec la direction du fitness, le prénommé s'est adressé à la Mobilière Suisse, Société d'assurances (ci-après : la Mobilière), assureur-accidents selon la LAA de X._ SA. Par décision du 16 mars 2006, celle-ci a refusé d'allouer des prestations, considérant que R._ n'était pas obligatoirement assuré au sens de cette loi, vu son statut d'indépendant. Saisie d'une opposition, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 22 août 2006. B. L'intéressé a recouru devant le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales. Le tribunal cantonal a entendu en audience S._, directeur et administrateur de X._ SA, C._, secrétaire de direction, et R._. Par jugement du 25 septembre 2007, il a admis le recours, annulé la décision litigieuse, constaté que R._ était couvert pour les suites de l'accident du 2 août 2004, et renvoyé le dossier à la Mobilière pour qu'elle calcule les prestations dues. C. La Mobilière interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite dépens, à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision sur opposition du 22 août 2006; subsidiairement, au renvoi de la cause pour "ouvrir une procédure probatoire relative au taux de travail de R._". Elle assortit son recours d'une demande d'effet suspensif. R._ conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours; il sollicite, en outre, le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. D. Par ordonnance du 4 mars 2008, le juge instructeur a accordé l'effet suspensif au recours.