Faits: A. A.a X._, né en 1942, et dame X._, née en 1946, se sont mariés à Genève le 24 octobre 1969, sans conclure de contrat de mariage. Ils ont eu deux enfants, l'un né en 1970 et l'autre en 1972. Les époux vivent séparés depuis août 1992. Des mesures protectrices de l'union conjugale ont été ordonnées le 11 mai 1993 par le Tribunal de première instance du canton de Genève. Par assignation déposée le 11 juillet 2001 devant ce même tribunal, le mari a formé une demande en divorce. L'épouse s'est déclarée d'accord avec le principe de celui-ci. Le Tribunal de première instance a rendu un jugement sur mesures provisoires le 5 décembre 2001. Statuant sur le fond le 27 novembre 2003, cette juridiction a, notamment, prononcé le divorce, condamné l'épouse à verser au mari la somme de 16'553 fr.85 dans la liquidation du régime matrimonial, ordonné le partage des prestations de sortie de la prévoyance professionnelle des époux par moitié entre eux et transmis le jugement au Tribunal cantonal des assurances pour qu'il calcule le montant à transférer. A.b Le 19 janvier 2004, l'épouse a appelé de ce jugement, concluant à son annulation partielle et à ce que le mari soit condamné à lui verser une soulte de 18'057 fr.55 au titre de la liquidation du régime matrimonial ainsi qu'une contribution d'entretien, indexée, d'un montant de 760 fr. par mois. Par réponse du 10 mars 2004, le mari a conclu au rejet de l'appel et à la confirmation du jugement de première instance. A réception du dossier, en particulier des pièces nouvelles produites par les parties, la Cour de justice du canton de Genève a constaté qu'à partir du 1er avril 2004, le mari prendrait une retraite anticipée totale pour des raisons médicales et percevrait une rente d'invalidité de sa caisse de pension. Par arrêt préparatoire du 10 juin 2004, l'autorité d'appel s'est dès lors saisie de la question du partage de la prévoyance professionnelle des époux, nonobstant l'absence de contestation du jugement de première instance à ce sujet, et a ordonné l'apport de pièces complémentaires. Les parties ont déposé de nouvelles conclusions sur ce point, de même que sur une éventuelle indemnité au sens de l'art. 124 CC. Dans ses écritures du 2 novembre 2004, le demandeur a conclu, principalement, à ce qu'aucune indemnité de prévoyance ne soit allouée à la défenderesse; subsidiairement, à sa condamnation au versement d'une indemnité symbolique selon l'art. 124 CC et au partage par moitié des avoirs LPP accumulés par l'épouse durant le mariage. La défenderesse a quant à elle repris, à titre principal, ses conclusions de première instance tendant au partage par moitié des prestations de sortie respectives des époux acquises pendant le mariage; à titre subsidiaire, elle a sollicité le versement d'une indemnité équitable en capital correspondant à la moitié de la prestation de sortie acquise par le mari durant le mariage, sous déduction de la moitié de la prestation de sortie obtenue par elle pendant la même période. B. Par arrêt du 18 mars 2005, la Cour de justice a annulé le jugement de première instance relativement à la liquidation du régime matrimonial et, statuant à nouveau, a condamné le demandeur à payer à ce titre à la défenderesse la somme de 6'859 fr., avec intérêts à 5% dès l'entrée en force dudit arrêt. Les parties ont été déboutées de toutes autres conclusions, de sorte que le jugement de première instance est resté inchangé s'agissant du partage de la prévoyance professionnelle des époux. C. Le demandeur requiert le Tribunal fédéral de réformer l'arrêt du 18 mars 2005, en ce sens qu'aucune indemnité fondée sur les art. 122 ou 124 CC n'est allouée à la défenderesse. A titre subsidiaire, il conclut à ce qu'il soit condamné à verser à celle-ci une indemnité symbolique selon l'art. 124 CC et demande le partage par moitié de la prestation de sortie acquise par l'épouse durant le mariage. Il sollicite en outre l'octroi de l'assistance judiciaire. La défenderesse propose principalement le rejet du recours, dans la mesure où il est recevable. Subsidiairement, elle conclut à ce que le demandeur soit condamné à lui verser une indemnité équitable en capital correspondant à la moitié de la prestation de sortie qu'il a acquise pendant le mariage, sous déduction de la moitié de la prestation de sortie obtenue par elle durant la même période.