Faits: Faits: A. A.a Par contrat intitulé "cession-vente" des 27/29 mars 1990, Y._ S.A. et R._ ont cédé à B._ le certificat d'actions No 12 de la SI Z._ S.A. ainsi que la totalité des actions de Y._ S.A. (art. 1); le prix de cette cession a été fixé sur la valeur du night-club "A._" sis au rez-de-chaussée de l'immeuble Z._ à Crans (Valais), arrêtée à 925 000 fr. (art. 2); sous l'intitulé "Impôts et contributions", l'art. 9 stipulait que "tous impôts et toutes contributions relatifs à la présente vente-cession, soit notamment impôts sur les plus-values ou bénéfices immobiliers, sont à la charge du vendeur"; quant à l'art. 11, sous la rubrique "Garantie supplémentaire", il disposait que "Monsieur R._, après avoir pris connaissance des engagements pris et garanties faites ci-dessus par la société, déclare se porter fort à titre personnel, au sens de l'art. 111 CO pour les obligations susindiquées de Y._ SA". La signature de cette convention a été précédée de pourparlers; ceux-ci ont duré plus de quatre mois, au cours desquels R._ et B._ ont été chacun assistés par un avocat. Cinq projets ont été élaborés, pour tenir compte des remarques des deux partenaires, avant la rédaction du texte définitif. Il est établi que tant R._ que B._, tous deux rompus aux affaires immobilières en Valais, connaissaient l'existence d'un éventuel impôt latent pour ce type d'affaires. B._ s'est acquitté les 1er mai et 5 juin 1990 du prix convenu. A la suite du transfert des actions, il devint l'actionnaire et l'administrateur unique de Y._ S.A., celle-ci endossant en sa faveur le certificat portant sur les actions de la SI Z._ S.A. Y._ S.A. a par la suite changé sa raison sociale en X._ S.A. (ci-après: X._). A.b Dès 1991, B._ a eu vent que toutes les questions fiscales découlant de l'achat des actions de la SI Z._ S.A. n'étaient pas résolues. Le 6 janvier 1993, il s'est enquis formellement auprès de l'administration cantonale des problèmes fiscaux liés à la vente. II a ainsi appris que s'il y avait liquidation de X._ ou vente des actifs de la société, il y aurait des impôts estimés à près de 400 000 fr. A cette époque, l'administration cantonale ignorait que le transfert des actions de Y._ S.A. à B._ était couplé avec la vente des actions de la SI Z._ S.A.; la nature de l'opération n'a été révélée au fisc que par l'examen des comptes de l'exercice 1996 de X._, qui firent pour la première fois état de la vente de ces titres. Le 7 janvier 1997, B._ a introduit devant les tribunaux valaisans une "action en annulation" de la convention des 27/29 mars 1990 pour vice de consentement. En l'état, aucun jugement n'a été rendu dans cette cause. Le 22 octobre 1998, l'administration cantonale a informé X._ de l'ouverture d'une procédure en rappel des impôts communaux et cantonaux 1991 et fédéraux 1993/1994. Peu après, le fisc a adressé à la société les bordereaux pour ces trois impôts, d'un montant total de 106'002 fr.25. Il a estimé en effet que la convention des 27/29 mars 1990 comprenait la vente à B._ du certificat d'actions No 12 de la SI Z._ S.A., ce qui déclenchait une imposition. Malgré les observations de X._, l'administration cantonale a maintenu ses décisions, qui sont devenues définitives et exécutoires en ce sens que X._ a été déclarée débitrice en capital de 40 625 fr. au titre de l'impôt cantonal 1991, 24 682 fr.60 au titre de l'impôt fédéral direct 1993/1994 et 40 649 fr.05 au titre de l'impôt communal 1991.X._ a été mise en poursuite; l'exécution par la voie de la saisie n'ayant pas donné de résultat, le fisc a laissé le dossier en suspens. 24 682 fr.60 au titre de l'impôt fédéral direct 1993/1994 et 40 649 fr.05 au titre de l'impôt communal 1991.X._ a été mise en poursuite; l'exécution par la voie de la saisie n'ayant pas donné de résultat, le fisc a laissé le dossier en suspens. B. Après avoir fait notifier une poursuite à R._, frappée d'opposition par le débiteur, X._ a introduit action à son encontre devant les tribunaux valaisans et conclu au paiement de 106'002 fr. 25, montant augmenté ultérieurement à 116'442 fr.10, libre cours étant laissé à la poursuite. Le défendeur a conclu à libération. Le 1er mars 2001, X._ a requis la jonction de la présente procédure avec deux autres causes pendantes devant le Tribunal cantonal valaisan, dont celle introduite par B._ le 7 janvier 1997. La jonction a été refusée le 9 avril 2001 par décision du Président de la IIème Cour civile du Tribunal cantonal, décision qui n'a pas été contestée. Dans ses écritures, R._ n'a jamais remis en cause la validité de la convention le liant à B._. Par jugement du 21 décembre 2001, la IIème Cour civile du Tribunal cantonal valaisan a estimé que la convention des 27/29 mars 1990 contenait un engagement contractuel de R._, distinct des obligations de garantie légale du vendeur, de prendre à sa charge les impôts qui frapperaient éventuellement X._ en raison de la passation de l'accord en question. Le montant de ces impôts étant déterminé par la décision de taxation définitive de l'administration cantonale, la Cour civile a condamné le défendeur à payer à la demanderesse les sommes de 40'625 fr. avec intérêts à 7% dès le 1er décembre 1998, 24'682 fr. 60 avec intérêts à 6% dès le 7 décembre 1998 et 40'649 fr. 05 avec intérêts à 5% dès le 10 décembre 1998, correspondant aux trois bordereaux d'impôts notifiés à X._. Par jugement du 21 décembre 2001, la IIème Cour civile du Tribunal cantonal valaisan a estimé que la convention des 27/29 mars 1990 contenait un engagement contractuel de R._, distinct des obligations de garantie légale du vendeur, de prendre à sa charge les impôts qui frapperaient éventuellement X._ en raison de la passation de l'accord en question. Le montant de ces impôts étant déterminé par la décision de taxation définitive de l'administration cantonale, la Cour civile a condamné le défendeur à payer à la demanderesse les sommes de 40'625 fr. avec intérêts à 7% dès le 1er décembre 1998, 24'682 fr. 60 avec intérêts à 6% dès le 7 décembre 1998 et 40'649 fr. 05 avec intérêts à 5% dès le 10 décembre 1998, correspondant aux trois bordereaux d'impôts notifiés à X._. C. Le défendeur interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut au rejet intégral des conclusions de la demande. L'intimée propose le rejet du recours et la confirmation du jugement attaqué.