Faits: A. G._, née en 1958, a travaillé à temps partiel comme vendeuse-serveuse dans une boulangerie de 1997 à 2005. Mise en incapacité de travail à partir du 9 mai 2005 en raison d'une dépression majeure avec crises d'angoisse et d'un syndrome somatoforme (certificat du docteur H._ du 30 juin 2005), elle a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 9 juin 2006. Après avoir recueilli des renseignements médicaux et fait effectuer une enquête économique sur le ménage (rapport du 26 octobre 2006), l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: l'office AI) a soumis l'assurée à un examen rhumatologique et psychiatrique auprès de son Service médical régional AI (SMR). En ce qui concerne le volet psychique, le docteur B._, psychiatre au SMR, n'a retenu aucun diagnostic psychiatrique avec répercussion sur la capacité de travail, le trouble douloureux somatoforme indifférencié mis en évidence étant sans incidence sur celle-ci. De son côté, le docteur L._, rhumatologue au SMR, a fait état notamment d'un trouble somatoforme douloureux indifférencié, d'un status après entorse de la colonne cervicale en août 2000 et de cervicalgies chroniques sur troubles statiques et dégénératifs cervicaux, qui ne limitaient pas la capacité de travail de l'assurée. Fort de ces conclusions (rendues le 29 mai 2007), l'office AI a informé G._ qu'il comptait rejeter sa demande de prestations, au motif qu'elle ne présentait pas une atteinte à la santé invalidante (projet de décision du 8 juin 2007). Contestant le point de vue de l'administration, l'assurée lui a fait parvenir un avis du docteur V._, médecin traitant, qui attestait d'une nette péjoration de l'état de santé consécutive à la réception du projet de décision. Le 13 juillet 2007, l'office AI a rendu une décision par laquelle il a nié le droit de l'intéressée à des prestations de l'assurance-invalidité. B. L'assurée a déféré cette décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan, en produisant un avis de la doctoresse F._, psychiatre traitant, du 6 septembre 2007. En cours d'instance, elle a encore versé au dossier une expertise rendue le 14 mars 2008 par le docteur C._, psychiatre, selon lequel elle présentait une incapacité totale de travail depuis le 9 mai 2005 en raison d'une comorbidité psychiatrique grave (trouble douloureux associé à la fois à des facteurs psychologiques et à une affection médicale générale, chronique [F45.4], épisode dépressif majeur, isolé, en rémission partielle [F32.5], trouble panique avec agoraphobie [F40.01], trouble de conversion mixte [F44.7] et dépendance aux benzodiazépines [F13.24]). Par jugement du 14 décembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours et renvoyé la cause à l'office AI "pour examen du droit à une révision afférente à la péjoration alléguée dès juin 2007". C. G._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. Sous suite de frais et dépens, elle conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelles appréciation et décision. Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.