Faits: A. F._ travaillait à raison de 25 % comme agent de sécurité au service de X._ SA. Pour cette activité, il était assuré contre le risque d'accidents auprès de AXA Winterthur. Le 6 septembre 2005, le prénommé effectuait une ronde de surveillance dans le secteur de la gare de Y._ accompagné d'un autre agent. Après avoir reçu un appel de la centrale les informant qu'une personne importunait les gens, les deux agents se sont dirigés vers l'endroit décrit et ont interpellé une jeune femme ivre. Celle-ci a d'abord collaboré puis s'est laissée tomber sur le sol. Les agents l'ont relevée et l'ont conduite jusqu'aux locaux de la police ferroviaire pour procéder à un contrôle. Au cours du trajet, la jeune femme a mordu à deux reprises la main gauche de F._ à la base du pouce, qui a légèrement saigné. Il s'est avéré par la suite que la jeune femme était atteinte du virus HIV et d'une hépatite C. En raison, notamment, de ces faits, celle-ci a été condamnée, compte tenu de ses antécédents judiciaires, à quatre mois d'emprisonnement (ordonnance du 26 juillet 2006 du Juge d'instruction de l'arrondissement de Y._). F._ a été mis en arrêt de travail du 8 au 13 septembre 2005 et a dû suivre un traitement de trithérapie préventive. Un test réalisé au mois de décembre 2005 a donné un résultat négatif tant en ce qui concerne le virus HIV que l'hépatite C. L'absence de contamination a été confirmée à l'occasion d'un second test pratiqué en juin 2006. A partir du 30 octobre 2006, l'intéressé a entrepris une thérapie psychiatrique. Dans un rapport du 30 janvier 2007, les docteurs K._ et L._ ont posé le diagnostic de stress post-traumatique avec anxiété, symptomatologie d'évitement, flash back et troubles du sommeil. Une incapacité de travail totale dans l'activité d'agent de sécurité a été attestée du 16 février au 30 juin 2007. Par décision du 13 juin 2007, AXA Winterthur a refusé d'allouer des prestations d'assurance (prise en charge du traitement psychiatrique et versement d'une indemnité journalière). Elle a considéré que les troubles psychologiques présentés par l'assuré n'étaient pas en relation de causalité adéquate avec l'agression du 6 septembre 2005. Saisi d'une opposition, l'assureur-accidents l'a écartée dans une nouvelle décision du 20 août 2007. B. Par jugement du 4 mai 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours formé par l'assuré et confirmé la décision sur opposition du 20 août 2007. C. F._ interjette un recours en matière de droit public. Il conclut à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Il demande en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. AXA Winterthur conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.