Faits: A. Depuis l'âge de 20 ans, G._, domicilié en France, travaillait 6 mois comme moniteur de ski pour X._ et 6 mois comme skipper pour différentes sociétés. Le 25 décembre 1996, le prénommé a eu un accident de ski à Y._: alors qu'il descendait la piste, il a effectué un brusque virage pour éviter d'entrer en collision avec un surfeur, et a percuté un arbre. Il a perdu connaissance et s'est réveillé dans l'hélicoptère qui l'amenait à l'Hôpital Z._. Il s'est immédiatement plaint de fortes douleurs cervicales. Les médecins qui l'ont examiné ont posé le diagnostic d'une distorsion cervicale sans lésion osseuse. G._ a quitté l'hôpital le jour même. Peu après, il est retourné en France où il a été soigné du 31 décembre 1996 au 10 janvier 1997 à l'Institut W._ (Centre de réadaptation fonctionnelle). Au cours de ce séjour, une lésion osseuse au niveau du bord anté-supérieur de L5 (à type de détachement) a été mise à jour; une hématurie dont l'origine n'a pas pu être expliquée a également été constatée (rapport du 17 janvier 1997 du docteur P._). G._ a poursuivi son traitement auprès du docteur B._, médecin généraliste, qui a régulièrement attesté une incapacité de travail totale en raison de cervicalgies, de lombalgies, de céphalées, de vertiges ainsi que d'une asthénie dans le cadre d'un traumatisme crânien avec perte de connaissance, d'un traumatisme cervical et d'un traumatisme lombaire avec fracture de L3 et L5. La Caisse maladie-accidents de la Société suisse des hôteliers, Hotela, auprès de laquelle l'intéressé était assuré contre le risque d'accidents, a pris en charge le cas. Hormis la présence d'une déhiscence discale compressive en C3-C4, les investigations pratiquées par les médecins français n'ont révélé aucune particularité (examen ORL normal; électromyogramme des membres supérieurs normal; pas de déficit neurologique segmentaire de type lésionnel ou sous-lésionnel; pas d'anomalie au niveau cérébral). Mandaté par Hotela, le docteur O._, neurologue, a fait état de céphalées migraineuses post-traumatiques sévères et fréquentes, de douleurs musculaires ubicuitaires évoquant le développement d'une fibromyalgie, d'un état anxio-dépressif, d'un probable début de névrose d'accident ainsi que d'une dépendance aux antalgiques et anti-inflammatoires (rapport du 30 novembre 1998). Vu l'absence d'amélioration de l'état de santé de l'assuré, Hotela a confié une expertise aux docteurs E._, neurologue à la Clinique V._, et L._, psychiatre et médecin-chef de l'Institution U._. Dans leur rapport d'expertise commun du 30 juillet 1999, ces médecins ont retenu que l'assuré ne pouvait plus exercer sa profession de moniteur de ski en raison des suites somatiques et psychiques de l'accident. Sur la base de cette expertise, Hotela a rendu le 11 janvier 2000 une décision par laquelle elle a mis fin à ses prestations (prise en charge des frais médicaux et octroi d'une indemnité journalière) avec effet au 16 juin 1999, tout en renonçant à demander la restitution des prestations qu'elle avait versées jusqu'au 31 août 1999. Elle a considéré en bref qu'il n'y avait pas de lien de causalité adéquate entre les troubles psychiques constatés et l'accident assuré. Saisie d'une opposition, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 3 avril 2000. B. B.a L'assuré a recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal administratif du canton de Berne, qui a décliné sa compétence et transmis l'affaire au Tribunal des assurances du canton de Vaud (jugement du 5 juillet 2001). Ce dernier a rejeté le recours par jugement du 12 février 2004. L'assuré a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement. Par arrêt du 23 septembre 2005, le Tribunal fédéral des assurances a admis le recours, annulé le jugement ainsi que la décision sur opposition attaqués, et renvoyé la cause à Hotela (cause U 265/04). Le tribunal a constaté une violation du droit d'être entendu de G._ dans la mesure où celui-ci n'avait pas été informé du nom des experts, ni n'avait pu leur poser des questions et que l'assureur-accidents ne lui avait pas non plus soumis le rapport d'expertise avant de statuer; Hotela était par conséquent invitée à donner à l'assuré la possibilité de se prononcer sur ce rapport avant de rendre une nouvelle décision. B.b A la suite de cet arrêt et sur requête de l'assuré, Hotela a ordonné une nouvelle expertise qui a été réalisée au Centre T._ par les docteurs M._, psychiatre, N._, neurologue, et R._, orthopédiste (rapport du 5 janvier 2007). Selon ces experts, au plan somatique, l'accident du 25 décembre 1996 avait entraîné une aggravation passagère de l'état de santé de l'assuré avec un retour au statu quo ante deux ans au maximum après sa survenance. Au plan psychique, G._ présentait avant tout un état de stress post-traumatique [F43.1]; cette atteinte était à mettre en relation avec l'accident de ski et rendait le prénommé totalement inapte à travailler dans toute activité professionnelle. Par décision du 27 mars 2007, confirmée sur opposition le 30 novembre suivant, Hotela a derechef nié un droit aux prestations au-delà du 31 août 1999 pour les mêmes motifs que ceux retenus précédemment. B.c Saisi d'un recours de l'assuré contre la décision sur opposition (du 30 novembre 2007), le Tribunal des assurances du canton de Vaud l'a rejeté par jugement du 18 novembre 2008. C. G._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut, principalement, au maintien des prestations d'assurance (soins médicaux et indemnités journalières) au-delà du 31 août 1999; subsidiairement à l'allocation d'une indemnité pour atteinte à l'intégrité d'un taux de 65% ainsi que d'une rente d'invalidité; plus subsidiairement encore, au renvoi de la cause à l'assureur-accidents pour complément d'instruction. Il demande par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. Hotela conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.