Faits: A. Par jugement du 11 février 2010, la 18ème Chambre du Tribunal de première instance de la République et canton de Genève a prononcé le divorce des époux B._ et A._, mariés depuis juin 1985. Elle a notamment ordonné le partage par moitié des avoirs de la prévoyance professionnelle accumulés par les parties pendant le mariage (ch. 10 du dispositif), condamné A._ à restituer à B._ le matériel de poterie acquis pendant le mariage (ch. 12) et donné acte aux parties de leur accord pour que la maison de Y._ (France), dont les parties sont copropriétaires, soit attribuée en pleine propriété à A._ (ch. 11), et de ce qu'ils n'ont plus aucune prétention à faire valoir l'un envers l'autre de ce chef, moyennant l'exécution des chiffres 11 et 12 du dispositif du jugement (chiffre 13). Une fois le jugement entré en force, le 23 mars 2010, la cause a été transmise au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales) pour qu'il établisse les montants définitifs sujets à partage et procède au partage effectif. B. Sur requête de ce Tribunal, les institutions de prévoyance concernées ont indiqué le montant des prestations de sortie respectives des ex-époux. La Caisse de prévoyance du personnel Z._ a fixé le montant de la prestation de sortie accumulée par A._ et disponible au 23 mars 2010 à 390'435 fr. 25. Cette somme ne comprenait pas le versement anticipé de 153'273 fr. 90 dont avait bénéficié le prénommé à titre d'encouragement à la propriété du logement (le 25 mars 1997). De plus, Z._ a précisé que le capital accumulé comprenait une prestation de libre passage acquise par A._ au moment du mariage de 17'735 fr. 15 dont la valeur, y compris intérêts courus, était de 42'225 fr. 90 au jour du divorce. La Fondation institution supplétive LPP a informé qu'elle détenait une prestation de libre passage disponible en faveur de B._ d'un montant de 2'764 fr. 79 (valeur au 23 mars 2010) entièrement acquise durant le mariage. Statuant le 18 août 2010, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a invité - au besoin condamné - Z._ à transférer du compte de A._ la somme de 249'359 fr. 20 à la Fondation institution supplétive LPP en faveur de B._, ainsi que des intérêts compensatoires au sens des considérants, dès le 23 mars 2010 jusqu'au moment du transfert. C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut, sous suite de frais et dépens, principalement, à faire dire et constater que le montant de 153'273 fr. 90 ne doit pas être inclus dans les avoirs LPP à partager avec son ex-épouse; subsidiairement, il demande le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants. B._ conclut au rejet du recours et sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. La Caisse de prévoyance Z._, la Fondation institution supplétive LPP et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.