Faits: A. A.A._ et B.A._ sont les uniques héritiers de leurs parents C.A._, décédée à Neuchâtel le 21 août 2002 et D.A._, décédé à Hauterive le 24 septembre 2008. Les époux A._ avaient conclu un pacte successoral le 27 mars 1997, aux termes duquel ils avaient prescrit, en substance, que, sous réserve de l'attribution à titre de règle de partage de quelques objets et d'immeubles à leur fils ou à leur fille, tous leurs biens devaient être partagés entre frère et soeur. Le père a confirmé le contenu de ce pacte successoral par codicille du 30 juin 2008. A.a. Le 27 octobre 2008, une séance en présence des deux héritiers a eu lieu en l'étude de Me E._, avocat et exécuteur testamentaire de feu D.A._, en vue du partage de la succession de ce dernier. A.b. Le 8 juin 2010, l'exécuteur testamentaire a fait parvenir aux héritiers un projet de convention de partage incluant notamment une reddition de comptes et une copie du compte-courant de chaque héritier. La lettre de l'exécuteur testamentaire, le projet de convention annexé et le compte-courant indiquaient que le montant dû par la soeur à la succession de feu leur père s'élevait à 200'091 fr. 60. Lors d'une séance en l'étude de l'exécuteur testamentaire le 18 août 2010, les héritiers ont signé la convention de partage. Le 25 octobre 2010, le conseil de la soeur a donné ordre à sa banque de verser sur les comptes bancaires indiqués par le frère respectivement 50'000 fr. et 150'091 fr. 60, soit au total 200'091 fr. 60. A.c. Le 8 février 2011, l'exécuteur testamentaire a écrit aux héritiers que, selon la convention de partage, la " somme redue " par la soeur se montait à 237'591 fr. 60, la somme de 200'091 fr. 60 ne représentant que son compte-courant, de sorte que celle-ci était encore redevable d'une soulte de 37'500 fr. à son frère. Le 10 mars 2011, le mandataire de la soeur a répondu que la convention de partage prévoyait expressément une soulte de 200'091 fr. 60, payée au frère et que le compte rendu de la séance du 18 août 2010 indiquait que la banque avait soumis un contrat-cadre à la soeur pour l'octroi d'un crédit hypothécaire pour s'acquitter de la soulte de 200'091 fr. 60 qu'elle devait à son frère. Le 29 avril 2011, l'exécuteur testamentaire a informé le conseil de la soeur que le frère et lui-même avaient constaté qu'une erreur de chiffre était intervenue à l'art. 4 de la convention de partage, le montant dû s'élevant à 237'591 fr. 60, "tel que mentionné sous chiffre VII ad page 7 rubrique compte de Mme A.A._". L'exécuteur testamentaire a en outre écrit au mandataire que, au vu de ces éléments, le frère lui avait indiqué, par pli du 18 avril 2011, révoquer son accord avec les termes de la convention, dans la mesure où cet acte comportait l'erreur susmentionnée. Le mandataire de la soeur a répondu le 9 juin 2011 que sa cliente était d'avis qu'il n'y avait pas d'erreur puisque les montants avaient été clairement articulés et la soulte due versée. Les échanges de courriers subséquents n'ont pas permis de trouver un accord entre les héritiers. B. Le 2 juillet 2012, B.A._ a ouvert action à l'encontre de sa soeur, concluant à ce qu'il soit constaté que la convention de partage successoral du 18 août 2010 est entachée d'une erreur de calcul qu'il convenait de corriger, et à ce que sa soeur soit condamnée à lui verser la somme de 37'500 fr., au titre de solde de ses droits dans la succession de leur père, avec intérêts à 5 % l'an, dès le 1er juillet 2011. La soeur a conclu au rejet de la demande. B.a. Par jugement du 19 mars 2013, le Tribunal civil du Littoral et du Val-de-Travers a rejeté la demande, retenant que l'art. 4 de la convention de partage - qui prévoyait une soulte de 200'091 fr. 60 - était limpide, que l'art. 24 al. 3 CO "concerne uniquement les erreurs de calcul qui se glissent dans les déclarations de volonté concordantes des parties", mais que "les erreurs commises par une partie en cours d'élaboration d'un rapport contractuel et que l'autre partie ne peut reconnaître comme telles" ne tombaient pas sous le coup de la disposition précitée. B.A._ a interjeté appel contre ce jugement le 30 avril 2013. Sa soeur a conclu au rejet de l'appel. B.b. Statuant par arrêt du 6 janvier 2014, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel a partiellement admis l'appel et condamné A.A._ à payer à B.A._ la somme de 37'500 fr., plus intérêts à 5 % l'an, dès le 1er juillet 2011. C. Par acte du 3 février 2014, A.A._ interjette un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Elle conclut à la réforme de l'arrêt entrepris en ce sens que la demande déposée par B.A._ est rejetée. Invité à se déterminer sur le recours, le frère a conclu à son rejet.