Faits: A. D._, ressortissant britannique, s'est inscrit au chômage le 1er décembre 2005 et a perçu des indemnités journalières à partir de cette date. Il a été mis au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation jusqu'au 30 novembre 2007. Le Service de l'emploi du canton de Vaud (Service de l'emploi) a été amené à examiner dans quelle mesure le prénommé était apte au placement. En effet, celui-ci avait créé, le 21 novembre 2000, sa propre entreprise sous la raison sociale X._ Sàrl, laquelle était sise à son propre domicile. D._ était inscrit au Registre du commerce en qualité d'associé gérant avec signature individuelle. En parallèle, l'assuré exerçait des activités en qualité d'indépendant. Le prénommé n'avait jamais mentionné l'existence d'une société au conseiller en charge de son dossier auprès de l'Office régional de placement (ORP). Le 5 avril 2006, après avoir racheté l'unique part de 1'000 fr. détenue par son épouse, D._ est devenu le seul actionnaire de la société X._ Sàrl (au capital libéré de 20'000 fr.). Pour les mois de janvier, février, mars, avril et juin 2006, l'assuré avait travaillé pour le compte de sa société en percevant des montants de 12'000 fr., 12'500 fr., 500 fr., 2'000 fr. et 1'000 fr. Les attestations de gain intermédiaires correspondantes remises à la Caisse de chômage ne comportaient pas le timbre humide de la société ou une mention permettant d'établir clairement si, au moment des faits, il était occupé pour le compte de sa propre société. Pour les mois d'octobre/novembre 2006 et janvier 2007, l'assuré avait remis à la Caisse de chômage des attestations de gain intermédiaire pour des montants respectifs de 2'416fr. et 3'600 fr. Invité par deux fois à s'expliquer, l'assuré a indiqué qu'il avait déclaré toutes ses activités à la Caisse de chômage et également à son conseiller entre le début et la fin de son chômage. Il a en outre exposé que ses gains n'étaient pas importants, mais qu'il voulait essayer de se sortir de sa situation aussi vite que possible. Considérant qu'il n'était pas possible d'estimer les jours et horaires précis durant lesquels l'assuré était disponible pour un emploi salarié à 100 %, l'ORP a déclaré D._ inapte au placement dès la date de son inscription au chômage (décision du 7 juin 2007). Saisi d'une opposition du prénommé, le Service de l'emploi l'a rejetée (décision sur opposition du 14 mars 2007: recte: 2008). B. D._ a interjeté recours contre cette dernière décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, en concluant à ce que son aptitude au placement soit reconnue du 1er décembre 2005 au 31 mars 2007. Par jugement du 11 mars 2010, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours. C. D._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande, à titre principal, la réforme en ce sens qu'il est apte au placement du 1er décembre 2005 au 31 mars 2007. A titre subsidiaire, il conclut à l'annulation du jugement entrepris et au renvoi de la cause à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois pour nouvelle décision dans le sens des considérants, le tout sous suite de frais et dépens. Le Service de l'emploi ainsi que le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à se déterminer.