Faits: A. A.a. Les époux X._ se sont mariés le 6 août 1977, sans conclure de contrat de mariage. Aucun enfant n'est issu de leur union. A.b. Le 2 août 2004, Mme B.X._ a adressé une requête de mesures protectrices de l'union conjugale au Président du Tribunal civil du district de Neuchâtel s'engageant notamment à verser à son mari une contribution d'entretien mensuelle de 500 fr. du 1 er juillet 2004 au 31 juillet 2005 et acceptant qu'il conserve la rente AVS complémentaire de 423 fr. par mois qu'il percevait pour elle-même. A.c. Lors de l'audience tenue le 17 septembre 2004, M. A.X._ a conclu reconventionnellement à l'octroi d'une contribution mensuelle en sa faveur de 1'300 fr., due en sus de la rente AVS complémentaire de 423 fr. par mois, à compter du 1 er juillet 2004 et sans limite dans le temps, ainsi que d'une provisio ad litem de 2'000 fr. A.d. La procédure a été suspendue jusqu'au 28 avril 2006 puis reprise à la requête de M. A.X._. Lors de l'audience du 28 mars 2011, ce dernier a confirmé ses conclusions reconventionnelles formulées oralement en audience du 17 septembre 2004. Après diverses réquisitions de production de pièces complémentaires, les parties ont déposé leurs observations finales respectivement les 10 et 17 novembre 2011. A.e. Après avoir ouvert action en divorce devant le Tribunal civil du district de Boudry, Mme B.X._ a retiré sa requête de mesures protectrices de l'union conjugale par courrier du 10 mars 2010 et a requis le classement du dossier. Dans ses observations du 3 mai 2010, M. A.X._ s'est opposé au classement et a requis qu'il soit statué sur ses conclusions reconventionnelles. A.f. Le 30 septembre 2011, le divorce a été prononcé, le juge du fond réservant les éventuelles contributions d'entretien à fixer par le juge des mesures protectrices de l'union conjugale. A.g. Par ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale du 15 mars 2012, le Tribunal du district de Neuchâtel a pris acte du désistement de l'épouse et n'est pas entrée en matière sur la requête et les conclusions reconventionnelles formulées oralement par le mari, les considérant comme irrecevables en la forme. B. B.a. Le 12 novembre 2012, le Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel (ci-après: Tribunal cantonal) a rejeté, par substitution de motifs, l'appel formé le 30 mars 2012 par M. A.X._ contre l'ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale du 15 mars 2012. B.b. Parallèlement, ce même 12 novembre 2012, l'appel formé par M. A.X._ et l'appel joint formé par son épouse sur la question des effets accessoires du divorce ont tous deux été rejetés par le Tribunal cantonal qui a statué dans la même composition que pour la question des mesures protectrices de l'union conjugale. C. Le 14 décembre 2012, M. A.X._ interjette un recours en matière civile au Tribunal fédéral concluant principalement à la réforme de l'arrêt attaqué en ce sens que sa requête de mesures protectrices de l'union conjugale et ses conclusions reconventionnelles soient déclarées recevables et, par conséquent, à ce qu'il soit entré en matière sur celles-ci et, subsidiairement, à l'annulation de l'arrêt et au renvoi à l'instance précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants. A l'appui de ses conclusions, le recourant se plaint d'arbitraire dans l'appréciation des faits et de la violation arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. des art. 172 ss CC et de la jurisprudence y relative concernant la compétence du juge des mesures protectrices de l'union conjugale. Il requiert en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. Invitées à se déterminer, l'autorité cantonale s'est référée à son arrêt et l'intimée a conclu au rejet du recours tout en sollicitant d'être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire.