Faits: A. F._, mariée et mère d'un enfant né en 2003, a sollicité, le 28 juillet 2006, le versement d'indemnités journalières de chômage auprès de la Caisse cantonale de chômage du canton de Vaud (ci-après: la caisse), dès le 20 juillet 2006. Par décision du 11 octobre 2006, la caisse a refusé la demande d'indemnisation de l'assurée, au motif que celle-ci ne comptait pas une année de cotisation ordinaire. F._ a formé une opposition que la caisse, par une nouvelle décision du 4 septembre 2007, a admise, en ce sens que l'intéressée devait être mise au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 20 juillet 2006, pour autant que « toutes les autres conditions du droit soient remplies » et sous réserve de la production de certains documents. Dans l'intervalle, soit le 14 septembre 2006, l'assurée s'est inscrite en qualité de demandeuse d'emploi auprès de l'Office régional de placement de X._ (ci-après: ORP). Selon un procès-verbal d''entretien du 28 février 2007, un conseiller de l'ORP a donné à la requérante un délai au 2 mars 2007 pour prendre contact avec l'école « Y._ » afin de déterminer quel cours lui serait le plus utile. Au cours d'un entretien de conseil du 7 mai 2007, F._ a indiqué qu'elle aurait pu commencer un cours de français le 16 avril 2007, mais qu'elle y avait renoncé, dès lors qu'elle ne disposait pas de solution de garde pour son fils à cette période, faute de moyens financiers. Elle a précisé que ce problème serait résolu dès qu'elle aurait trouvé du travail (cf. procès-verbal d'entretien). Par lettre du 9 mai 2007, l'ORP a informé F._ qu'il allait statuer sur son aptitude au placement. A cette fin, il a invité l'assurée à lui faire parvenir une attestation de garde avec une indication précise des périodes de garde (jours et heures). Par lettre du 19 mai 2007 adressée à l'ORP, F._ a indiqué qu'elle avait insisté pour suivre un cours de français et que celui-ci ne lui avait pas été imposé par l'administration. Elle a déclaré qu'elle avait reporté le début du cours à une date ultérieure car elle ne disposait pas de solution de garde gratuite à ce moment. Elle a précisé qu'en cas de reprise d'emploi, il était évident qu'elle trouverait des solutions de garde soit auprès de proches ou de tiers contre rémunération. Elle a joint à sa lettre une attestation du 20 mai 2007 de sa belle-soeur, A._, laquelle était disposée à garder l'enfant gratuitement et en tout temps sous réserve des mois d'avril et mai 2007. Elle a également indiqué qu'« une amie d'une bonne connaissance », B._, ainsi qu'une connaissance, C._, seraient également disposées à assurer la garde de l'enfant en contre-partie d'une rémunération. Elle a donné les adresses de ces personnes dans un document séparé. Elle a ajouté qu'en ce qui concernait C._, leur accord remontait déjà à l'époque de son inscription à l'ORP. Elle a signalé que son mari, indépendant, pouvait en dernier recours temporairement diminuer sa charge de travail pour garder leur fils. Il en allait de même pour le père de son mari, également indépendant. Par ailleurs, l'assurée a déclaré avoir pris contact avec divers jardins d'enfants pour préserver toutes ses chances et pallier une éventuelle indisponibilité des personnes sus-mentionnées. Dans ces conditions, elle estimait qu'elle n'était pas inapte au placement. Par décision du 22 mai 2007, l'ORP a déclaré l'assurée inapte au placement du 1er avril au 31 mai 2007. F._ a formé opposition à l'encontre de cette décision. Par décision du 26 septembre 2007, l'Instance juridique de chômage de l'Etat de Vaud (Service de l'emploi) a rejeté l'opposition de l'assurée. B. Statuant le 14 février 2008, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal (auparavant le Tribunal administratif) du canton de Vaud a admis le recours formé par F._ contre la décision du Service de l'emploi qu'il a annulée. C. Le Service de l'Emploi interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation ainsi que la confirmation des deux décisions administratives.