A.- En février 1994, M._ a été victime d'une aggression alors qu'il se trouvait au pub X._. Il a reçu plusieurs balles tirées d'un pistolet-mitrailleur qui lui ont occasionné de sérieuses blessures. Par décision du 21 septembre 1994, confirmée par la décision sur opposition du 27 juillet 1995, la Zurich, compagnie d'assurances (la Zurich), a refusé toute prise en charge de l'accident au motif que l'existence d'un rapport de travail entre le tenancier de l'établissement C._, preneur d'assurance, et M._, n'était pas établie. B.- M._ a recouru auprès du Tribunal administratif du canton de Genève contre cette décision dont il demandait l'annulation. En cours d'instruction, le juge-délégué a dénoncé au procureur général M._, A._ et C._. Ce dernier a été condamné pénalement pour «complicité d'escroquerie manquée par repentir actif» et faux dans les titres; A._ a été condamnée pour complicité d'escroquerie manquée et complicité de faux dans les titres. Quant à M._ il a été condamné d'abord par ordonnance pénale pour escroquerie manquée et faux dans les titres. A la suite de ses recours successifs, le Tribunal de police puis la Chambre pénale de la Cour de justice ont confirmé sa condamnation à raison de ces chefs d'accusation. Par jugement du 18 janvier 2000, le tribunal administratif a rejeté le recours de M._. C.- L'intéressé interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation. Il conclut en particulier à ce que l'intimée prenne en charge les suites de l'accident et sollicite l'assistance judiciaire. La Zurich a conclu au rejet du recours sous suite de frais et dépens, alors que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé. D.- L'édition du dossier de la procédure pénale instruite à l'encontre de M._ et de la procédure opposant M._ à C._ devant le tribunal des prud'hommes a été ordonnée.