Faits: A. B._, né en 1956, travaillait comme chauffeur-livreur au service de la société X._ SA. En arrêt maladie pour un état dépressif depuis le 22 février 2008, il a été licencié par son employeur avec effet au 31 octobre 2008. Il a perçu des indemnités journalières de la Caisse Vaudoise, assureur perte de gain en cas de maladie. A la suite d'une expertise médicale (rapport du docteur S._ du 14 février 2009), il a été considéré apte à reprendre une activité lucrative à 50 % puis à 100 %, respectivement dès le 1er et le 15 mars 2009. A cette date, la Caisse Vaudoise a mis fin à ses prestations (lettre du 25 février 2009). Entre-temps (soit le 24 juillet 2008), B._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. Le 27 février 2009, il s'est annoncé à l'assurance-chômage en requérant des indemnités journalières à partir du 2 mars suivant. Lors de l'entretien d'inscription à l'Office régional de placement (ci-après : ORP), il a notamment remis au conseiller ORP la lettre de la Caisse Vaudoise par laquelle celle-ci lui a reconnu une capacité de travail entière dès le 15 mars 2009 ainsi qu'un certificat médical de son médecin traitant, le docteur R._, attestant une incapacité de travail de 100 % jusqu'au 31 mars 2009. Après avoir interpellé l'assuré sur ses disponibilités à exercer un travail compte tenu de son état de santé, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a déclaré inapte au placement, au motif qu'il présentait une incapacité de travail durable (décision du 17 mars 2009). B._ a formé opposition contre cette décision. Il a produit les documents suivants : des attestations médicales prolongeant mois après mois son incapacité de travail, la décision du 2 juin 2009 de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après : l'office AI) refusant sa demande de prestations AI - décision contre laquelle l'intéressé a par la suite recouru à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, puis au Tribunal fédéral (voir arrêt de ce jour; cause 8C_941/2010 -, ainsi qu'une liste de recherches d'emploi effectuées en juillet 2009. Le 8 septembre 2009, l'assuré a été examiné par le médecin-conseil de l'assurance-chômage, le docteur O._, qui a conclu à une incapacité de travail totale depuis le 2 mars 2009 à réévaluer à la fin de l'année. Dans une nouvelle décision du 29 octobre 2009, le service de l'emploi a écarté l'opposition. Il a considéré que B._ ne remplissait pas les conditions de l'aptitude au placement et, donc, du droit aux prestations dès lors qu'il n'était ni disposé ni apte à travailler. Le 18 décembre 2009, sur la base d'un nouvel examen du docteur O._ et de l'avis exprimé par le médecin traitant psychiatre, le service de l'emploi a rendu une décision par laquelle il a reconnu l'intéressé apte au placement à 50 % dès le 8 décembre précédent. B. L'assuré a recouru contre la décision du 29 octobre 2009 devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, qui a rejeté le recours par jugement du 10 février 2010. C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la reconnaissance de son droit aux indemnités de chômage dès le 2 mars 2009. Le service de l'emploi et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont tous deux renoncé à se déterminer.