A.- Séparée de son mari, A._ a déposé le 24 novembre 1998 une requête de mesures provisoires à laquelle il a été fait droit par ordonnance du 3 mai 1999 du président du Tribunal matrimonial du district de Neuchâtel. Bien que l'époux n'ait versé que partiellement les contributions alimentaires fixées par le juge, A._ n'a pas entrepris de démarches en vue de procéder au recouvrement de ces contributions. Depuis février 1999, elle a bénéficié de l'aide des services sociaux communaux. Le 6 janvier, elle s'est annoncée à l'assurance-chômage, en indiquant être disposée et apte à travailler à 50 %. Ultérieurement, elle a précisé être disponible pour un travail à 50 % dès le 1er mai 1999 seulement. Par décision du 26 juillet 1999, l'Office du chômage du canton de Neuchâtel (ci-après : l'office) a refusé d'ouvrir le droit aux indemnités de chômage à l'assurée, motif pris qu'elle ne remplissait pas les conditions de libération de l'obligation de cotiser. Le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel (ci-après : le Département) a, par décision du 3 février 2000, rejeté le recours formé par l'intéressée contre la décision de l'office. B.- Par jugement du 4 octobre 2000, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a admis le recours formé par A._, annulé les décisions de l'office et du Département et transmis le dossier à l'office pour qu'il statue sur le droit aux indemnités de chômage de l'assurée. C.- Le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation. A._ ne s'est pas déterminée alors que le Département a fourni des précisions sur le fonctionnement du service de recouvrement des pensions alimentaires.