Faits: A. D._ occupait plusieurs postes de travail en qualité de caissière et de concierge, lorsqu'elle a été victime d'un accident de la route le 14 février 2009. Alors qu'elle roulait sur une route enneigée, un automobiliste venant en sens inverse a percuté frontalement le véhicule conduit par D._, lequel a été projeté en arrière contre une autre voiture qui suivait. Lors de son admission à l'Hôpital X._, les médecins ont diagnostiqué une fracture d'une côte à gauche et de deux côtes à droite, une fracture du manubrium sternal et de la crête iliaque droite, une fracture-tassement D12, L1 et L5, une contusion pulmonaire bilatérale, une plaie au genou droit et une plaie occipitale (rapports du docteur U._ du 20 mars 2009 et de la doctoresse N._, non daté). Dans l'intervalle, le 20 février 2009, le docteur M._, chirurgien orthopédiste, a procédé à une cyphoplastie des trois corps vertébraux fracturés (technique opératoire réalisée au moyen de ballons/ballonnets visant à renforcer les parties fracturées avec du ciment acrylique; rapport opératoire du 26 mai 2009). Dans un premier temps, l'accident a été couvert par la "Zurich" Compagnie d'Assurances, puis pris en charge par la Vaudoise Générale SA (ci-après: la Vaudoise). Dans un rapport du 24 juillet 2009, le docteur M._ a confirmé les diagnostics posés initialement par les médecins de l'Hôpital X._. Il a attesté d'une incapacité totale de travail comme caissière depuis l'accident et prévu une reprise du travail par paliers, soit à 20 % dès le 1er juillet 2009 et, à l'essai, à 100 % dès le 1er août 2009. La reprise du travail n'a pas eu lieu. En raison de la recrudescence progressive des douleurs rachidiennes et thoraciques, accompagnées de céphalées, l'assurée a été hospitalisée depuis le 3 août 2009, dans le Service de médecine de l'Hôpital Y._, où le docteur C._ a diagnostiqué une suspicion de syndrome de stress post-traumatique, un état anxio-dépressif et un syndrome somatoforme douloureux, avec les comorbidités suivantes: fractures des côtes 1 à gauche, 5 et 6 à droite, fracture du manubrium sternal, fracture de la crête iliaque droite, fractures-tassements D12, L1 et L5, status post cyphoplastie D12, L1, L5 le 20 février 2009, contusion pulmonaire bilatérale, plaie au genou droit, plaie occipitale, probable plexopathie brachiale gauche traumatique, hernie discale C5/C6 paramédiane droite, status après plastie abdominale et status après césarienne. Il a proposé une prise en charge par la Clinique Z._, où l'assurée a été transférée le 18 août 2009 (rapport du 7 septembre 2009). D._ a séjourné à la Clinique Z._ du 18 août au 23 septembre 2009. Le docteur R._, spécialiste en médecine physique et réhabilitation et en rhumatologie, et le docteur B._, médecin assistant, ont, après avoir consulté la doctoresse A._, psychiatre et psychothérapeute (rapport du 25 septembre 2009) et le docteur E._, neurologue (rapport du 27 août 2009), diagnostiqué, en plus des atteintes subies lors de l'accident du 14 février 2009, des rachialgies persistantes, des céphalées tensionnelles et cervicogènes, une cyphoplastie D12, L1 et L5, une probable plexopathie brachiale gauche post-traumatique d'évolution favorable, une petite hernie discale C4/C5 droite, une petite hernie discale C5/C6 médiane et une hernie discale C6/C7 droite. Selon ces médecins, il était envisageable que la fracture L5 et la fuite de ciment dans le disque sus-jacent soient à l'origine d'une partie des douleurs mais il n'était pas possible d'expliquer l'intégralité du tableau douloureux par les seules atteintes somatiques. La doctoresse A._ n'a retenu aucun diagnostic psychiatrique, en particulier pas de PTSD (trouble de stress post-traumatique) et "aucune certitude quant à un trouble douloureux somatoforme persistant". Dans une appréciation globale, les médecins de Z._ ont admis qu'une reprise du travail n'était pas encore envisageable. Une expertise, demandée au Centre d'expertise médicale (CEMed), a été confiée au docteur O._, chirurgien orthopédiste. Dans un rapport du 29 janvier 2010, l'expert a diagnostiqué d'anciennes fractures de D12, L1 et L5, du sternum, des côtes et de la branche ischio-pubienne droite, ainsi qu'un syndrome douloureux lombo-pelvien persistant dont l'intensité etait inexpliquée. Pour l'expert, la symptomatologie douloureuse lombaire de type mécanique était compréhensible après une telle série de fractures mais pas avec une telle intensité. La prise en compte des seules troubles somatiques explicables morphologiquement n'induisait pas une incapacité de travail complète. L'expert a précisé que la capacité de travail était complète dans une activité n'exigeant pas de port de charges lourdes, pas de position en flexion du tronc, pas de mouvements répétitifs en flexion-extension du tronc, pas de stations debout de longue durée, pas de longues marches et pas de position assise de longue durée. Enfin, il a laissé entendre qu'il fallait rechercher des explications à la situation de l'assurée en dehors de la sphère somatique. A la demande du Service médical régional de l'assurance-invalidité (SMR), la doctoresse V._, psychiatre et psychothérapeute, a examiné D._. Dans son rapport du 30 août 2010, l'experte a diagnostiqué, avec répercussion sur la capacité de travail, un status après notions d'épisode dépressif d'intensité sévère sans symptôme psychotique, actuellement en rémission partielle (F 33.4 selon CIM-10), intensité actuelle légère à moyenne avec syndrome somatique (F 32.11 selon CIM-10). Elle a retenu que, dans le cadre d'un syndrome douloureux persistant, l'évaluation des critères jurisprudentiels de gravité permettait de considérer la symptomatologie dépressive comme une comorbidité psychiatrique à caractère incapacitant. Les antécédents d'atteinte dépressive sévère justifiaient une incapacité de travail totale pour des raisons psychiatriques depuis février 2009 jusqu'au jour de l'expertise et, au vu de l'amélioration constatée, une exigibilité professionnelle pouvait être fixée à 50 % dès le 1er octobre 2010. Pour la suite, en cas de poursuite de l'amélioration, la capacité de travail pouvait être entière dès le 1er janvier 2011. Celle-ci résultait uniquement de l'aspect psychiatrique et concernait tous les types d'emploi exercés habituellement (caissière, femme de ménage, concierge). Le docteur F._, spécialiste en médecine interne et médecin-conseil de l'assurance-accidents, a déclaré partager l'avis des experts et a invité la Vaudoise à reconnaître une incapacité de travail réduite à 50 % dès le 1er octobre 2010 (rapport du 27 septembre 2010). Par décision du 24 novembre 2010, la Vaudoise a réduit les indemnités journalières à 50 % et a maintenu la prise en charge des traitements médicaux. A la demande de son médecin traitant, D._ a été examinée par le docteur P._, rhumatologue, qui, dans son rapport du 22 décembre 2010, a estimé que les douleurs présentées par l'assurée n'étaient pas toutes d'origine organique. Les tests comportementaux étaient présents, témoignant d'un syndrome somatoforme douloureux chronique qui paraissait dominer le tableau douloureux. Concernant l'incapacité de travail, il a admis que l'avis du docteur F._, qui l'avait fixée à 50 %, pouvait être retenu pour des raisons purement ostéoarticulaires. Renonçant à se prononcer sur l'aspect psychiatrique, le docteur P._ a retenu une incapacité de travail pour raisons ostéoarticulaires de 70 % durant les deux premières semaines de janvier 2011, de 50 % durant les trois suivantes et de 25 % pour les quatre suivantes, après quoi une reprise normale du travail était possible. En procédure d'opposition, la Vaudoise a demandé un complément d'expertise à la doctoresse V._, qui, dans son rapport du 11 mars 2011, a diagnostiqué, avec répercussion sur la capacité de travail, des signes sévères compatibles avec une intoxication aux opioïdes sous prescription médicale (F 11.24 selon CIM-10), une interaction médicamenteuse contre-indiquée, prescrite d'une manière continue, un status après épisode dépressif, actuellement en rémission (F 33.4 selon CIM-10), ainsi que, sans répercussion sur la capacité de travail, un syndrome douloureux somatoforme persistant (F 45.4 selon CIM-10). Elle a estimé qu'au jour de l'examen, l'assurée ne montrait plus de signe dépressif spécifique mais qu'elle présentait "de graves troubles moteurs, de la vigilance et de la fréquence respiratoire" évoquant en premier lieu une intoxication aiguë aux opioïdes. Ce médecin a précisé que l'administration d'antalgiques à fortes doses et au long cours pouvait avoir des effets paradoxaux, c'est-à-dire générer elle-même une symptomatologie douloureuse. L'experte a conclu que les plaintes de l'assurée sur le plan psychiatrique n'étaient plus en rapport de causalité directe avec l'accident, que D._ ne souffrait pas d'atteinte psychiatrique à la santé et que les séquelles de l'accident n'avaient plus d'impact sur l'exigibilité professionnelle. Par nouvelle décision du 15 avril 2011, la Vaudoise a mis fin au versement des indemnités journalières au 31 décembre 2010 et a informé l'assurée que ses frais de traitements médicaux étaient à la charge de l'assurance-maladie dès le 24 février 2011. Statuant sur les oppositions formées contre ses décisions des 24 novembre 2010 et 15 avril 2011, la Vaudoise les a rejetées (décision sur opposition du 29 août 2011). B. D._ a recouru contre cette décision sur opposition devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, qui, par jugement du 22 octobre 2012, a partiellement admis le recours, en ce sens que la cessation du paiement des indemnités journalières et de la prise en charge des frais de traitements médicaux était confirmée, la cause étant renvoyée à la Vaudoise pour se déterminer sur le droit à une rente d'invalidité et à une indemnité pour atteinte à l'intégrité. C. D._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle demande, sous suite de frais et dépens, l'annulation et le renvoi de la cause à la juridiction inférieure pour instruction complémentaire et nouveau jugement. Elle demande également à être mise au bénéfice de l'assistance judiciaire. La Vaudoise conclut au rejet du recours, alors que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.