A.- A._ a travaillé comme collaborateur au service externe de la compagnie d'assurances La Bâloise (ci-après : la Bâloise). A ce titre, il était assuré contre le risque d'accidents professionnels et non professionnels auprès de son employeur. Le 22 juin 1993, alors qu'il prenait une douche, il a glissé et s'est heurté la tête et la nuque contre la baignoire. Consulté immédiatement après, le docteur B._, spécialiste FMH en médecine interne, a posé le diagnostic de distorsion cervicale avec irradiation dans la colonne dorsale et attesté une incapacité de travail de 100 % (rapport médical initial LAA du 26 juin 1993). Deux jours plus tard, A._ s'est plaint, en sus des douleurs occipito-cervicales qu'il avait déjà signalées à son médecin traitant, d'une paralysie faciale gauche et de troubles de la vue. L'assuré a alors subi diverses investigations médicales qui n'ont révélé aucune anomalie particulière, hormis des troubles statiques dorsaux modérés et une probable migraine ophtalmique (cf. les rapports des docteurs C._, D._ et E._, radiologues, F._, ophtalmologue, G._, médecin-chef de la Clinique neurologique de l'Hôpital X._). Son état s'étant amélioré, A._ a repris le travail à 50 % le 27 septembre 1993 jusqu'au 20 mai 1994; à partir de cette date, il cessé totalement de travailler. Dès le mois de novembre 1994, il s'est soumis à un traitement psychiatrique auprès du docteur H._. Pour faire le point sur la situation médicale de l'assuré, la Bâloise a confié une expertise au professeur I._, du service de neurologie Y._. Ce médecin a constaté une amélioration du status neurologique de l'intéressé tout en notant une péjoration de son état de santé, due à l'apparition progressive de troubles psychiques (anxiété, apragmatisme associé à des phénomènes hallucinatoires et cénestopathies); ces troubles pouvaient, selon lui, être mis sur le compte de l'accident dès lors que celui-ci avait «impliqu(é) une atteinte du système nerveux central et périphérique d'une certaine gravité»; à long terme, il réservait toutefois ses conclusions (rapport du 27 mars 1995). Par la suite, A._ a été licencié par son employeur et s'est vu accorder une rente d'invalidité entière par l'AI à raison de troubles psychiques (décision du 29 mai 1996). La Bâloise a alors mandaté le Centre V._ pour une nouvelle expertise. Dans leur rapport du 5 mai 1997, les docteurs J._, neurologue, et K._, psychiatre, sont parvenus à la conclusion que les troubles présentés par l'assuré aussi bien sur le plan somatique que psychiatrique n'étaient plus en relation de causalité naturelle avec l'accident du 22 juin 1993; l'évolution du cas vers une décompensation psychotique ne pouvait s'expliquer que par des facteurs de personnalité préexistants. Invité à s'exprimer, le docteur H._ s'est déclaré étonné des conclusions auxquels aboutissaient les experts; à ses yeux, l'existence d'un lien de causalité naturelle ne faisait aucun doute (lettre à la Bâloise du 19 mai 1997). Se fondant sur l'expertise du 5 mai 1997, la Bâloise a rendu une décision, le 14 juillet 1997, par laquelle elle a supprimé ses prestations (indemnité journalière et prise en charge du traitement médical) à partir du 1er août 1997 et refusé d'allouer une indemnité pour atteinte à l'intégrité. Saisie d'une opposition, elle l'a écartée par décision du 23 octobre 1997. B.- Par jugement du 13 juillet 2000, la Cour des assurances sociales du Tribunal administratif du canton de Fribourg a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition de la Bâloise. C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il requiert l'annulation en tant qu'il «ni(e) le lien de causalité naturelle et adéquate entre l'accident et le dommage causé». Il demande en outre la mise en oeuvre d'une nouvelle expertise ainsi que le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. La Bâloise conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances ne s'est pas déterminé.