Faits: Faits: A. A.a B._ était assuré pour une indemnité journalière en cas d'incapacité de travail auprès de la Mutuelle Valaisanne, Assurance maladie et accident (aujourd'hui, Mutuel Assurances, ci-après: la caisse), par l'intermédiaire de son employeur, X._, au service duquel il a travaillé du 1er août 2001 au 31 janvier 2002. Au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation par l'assurance-chômage, courant du 24 février 2001 au 23 février 2003, puis prolongé jusqu'au 3 février 2004, B._ s'est affilié à la caisse à titre individuel dès le 1er février 2002 pour une indemnité journalière en cas de maladie de 102 fr. 75, assortie d'un délai d'attente de 30 jours (cf. certificat d'assurance 2002, fixant à 123 fr. 30 la prime mensuelle du 01.02 au 31.12.2002). Le prénommé a présenté une incapacité totale de travailler à partir du 1er février 2003 en raison d'un état dépressif. Par décision du 24 juin 2003, confirmée par décision sur opposition du 8 août 2003, la caisse a instauré une réserve rétroactive pour «état dépressif» d'une durée de cinq ans (du 1er août 2001 au 31 juillet 2006), pour cause de réticence. Elle a également refusé de verser les indemnités journalières, dès lors que l'incapacité de travail en question avait été occasionnée par l'affection concernée par la réserve. A.b Sur recours successifs de l'assuré, la décision du 8 août 2003 a été annulée le 14 février 2005 par le Tribunal fédéral des assurances (K 2/04). Retenant que la caisse n'était pas en droit d'instituer une réserve rétroactive le tribunal a renvoyé la cause à la caisse pour qu'elle se prononce sur le droit aux indemnités journalières prétendues. Par courrier du 16 mars 2005, la caisse a demandé à B._ de présenter une attestation selon laquelle il aurait droit à une prolongation du délai-cadre de l'assurance-chômage au-delà du 3 février 2004; à défaut, elle résilierait la couverture perte de gain à la fin du mois de février 2004, motif pris de la cessation automatique de l'assurance à l'expiration du droit aux indemnités de chômage. Après un échange de correspondances, la caisse a rendu une décision (du 12 septembre 2005), par laquelle elle a mis fin au versement des indemnités journalières au 3 février 2004. B._ s'y étant opposé, elle a confirmé sa position par décision sur opposition du 27 décembre 2005. Par courrier du 16 mars 2005, la caisse a demandé à B._ de présenter une attestation selon laquelle il aurait droit à une prolongation du délai-cadre de l'assurance-chômage au-delà du 3 février 2004; à défaut, elle résilierait la couverture perte de gain à la fin du mois de février 2004, motif pris de la cessation automatique de l'assurance à l'expiration du droit aux indemnités de chômage. Après un échange de correspondances, la caisse a rendu une décision (du 12 septembre 2005), par laquelle elle a mis fin au versement des indemnités journalières au 3 février 2004. B._ s'y étant opposé, elle a confirmé sa position par décision sur opposition du 27 décembre 2005. B. Saisi d'un recours de l'assuré contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 16 août 2006. B. Saisi d'un recours de l'assuré contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 16 août 2006. C. B._ a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il a demandé l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il a conclu à l'octroi des indemnités journalières de la part de la caisse au-delà de la période du délai-cadre de l'assurance-chômage. Il a par ailleurs requis le bénéfice de l'assistance judiciaire. La caisse a conclu au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.