Faits: A. A._, ressortissant serbe, se trouve en détention provisoire depuis le 15 janvier 2013 sous la prévention de lésions corporelles simples, escroquerie et contravention à la loi sur la santé publique (exercice illégal d'une profession de la santé). Il lui est reproché d'avoir effectué entre juillet et décembre 2012 au préjudice de la plaignante C._, un traitement dentaire - relevant de la compétence d'un médecin-dentiste - à l'origine d'infections traitées par antibiotiques. L'intéressée a annexé à sa plainte du 10 janvier 2013 plusieurs documents corroborant ses accusations. Elle a confirmé ses allégations lors de son audition du 22 janvier 2013 par le Ministère public vaudois. A._ a, quant à lui, contesté avoir effectué tout acte médical, expliquant avoir uniquement fourni et posé une prothèse dans le cadre de son activité de technicien-dentiste au sein du cabinet du Dr B._. Les faits dénoncés par la plaignante auraient été commis, alors que le prévenu faisait l'objet d'un renvoi en jugement devant le Tribunal correctionnel de l'arrondissement de l'Est vaudois pour diverses infractions (atteinte à l'intégrité physique, escroquerie et faux dans les titres) commises, entre 2004 et 2007, dans le cadre d'une activité illégale de médecin-dentiste; l'intéressé, titulaire d'un diplôme de technicien dentiste (prothésiste) serbe, était soupçonné d'avoir exercé illégalement la médecine dans le canton de Vaud (cf. acte d'accusation du 23 février 2011). Les débats devant le Tribunal correctionnel avaient été reportés à plusieurs reprises. Le prévenu a été condamné le 14 septembre 2004 à une peine de 50 jours d'emprisonnement avec sursis pendant deux ans pour délit à la loi sur l'assurance-vieillesse et survivants, contravention à la loi sur l'assurance-chômage et délit à la loi sur le séjour et l'établissement des étrangers. B. Par arrêt du 23 janvier 2013, la Chambre des recours pénale du Tribunal cantonal vaudois (ci-après: le Tribunal cantonal) a confirmé l'ordonnance de détention provisoire rendue le 16 janvier 2013 par le Tribunal des mesures de contrainte (ci-après: le Tmc). Il a confirmé l'existence d'un risque de collusion, mais a nié celui du danger de réitération également retenu par le Ministère public et le Tmc. C. Par acte du 5 février 2013, A._ forme un recours en matière pénale par lequel il demande l'annulation de l'arrêt cantonal et sa mise en liberté immédiate. Il a en outre demandé l'assistance judiciaire. Le Tribunal cantonal vaudois se réfère aux considérants de son arrêt, sans observations. Le Ministère public vaudois renonce à déposer des observations et informe le Tribunal fédéral que la cause a été reprise par le Ministère public du canton du Valais, compétent en raison du for.