Faits: A. A._ S.A. (antérieurement L._ S.A.), dont le siège est à W._, est une société commerciale qui offre du matériel divers et des prestations de service dans le domaine de l'industrie graphique. Elle dispose de bureaux et d'installations permanentes à Z._. Le 12 juin 1995, X._ est entré au service de A._ S.A. en qualité de collaborateur de vente au service extérieur, attaché aux bureaux de Z._. Il était sous les ordres de Y._, directeur du site de Z._. La rémunération totale nette de X._ s'est élevée à 123'929,30 fr. de janvier à décembre 1999 et à 60'401,10 du 1er janvier au 26 juin 2000. Jusqu'au 27 mars 2000, date du dernier rapport d'évaluation de X._, celui-ci était très apprécié de son employeur et les rapports antérieurs le concernant étaient aussi généralement élogieux. X._, qui occupait un poste clé à Z._, s'est investi sans compter pour A._ S.A., passant de nombreuses heures au bureau devant son ordinateur, aussi bien le soir que le week-end. X._, qui assumait la vente et la technique, et Y._, en tant que directeur, formaient une bonne équipe et ont contribué à l'augmentation des secteurs "Digital", "Prépresse" et "Repro" de A._ S.A. Au cours du deuxième semestre 1999, Y._ a été gravement atteint dans sa santé. Il a été incapable de travailler du mois d'octobre au mois de décembre 1999. Pendant l'absence du directeur, X._ a été chargé du suivi des affaires de la société à Z._. Le directeur a cependant continué à superviser la gestion de la société malgré sa maladie. B. Dans le courant de l'année 1998, une messagerie électronique a été installée à Z._. Deux adresses ont été créées. L'adresse électronique professionnelle Z._@...ch, qui était ouverte à tous les employés du site, et une adresse privée pour Y._, à savoir Y._@...ch. Ces adresses électroniques étaient protégées par un nom d'utilisateur et un mot de passe. L'idée de configurer une adresse privée pour le directeur émanait de X._, qui a procédé à l'installation de celle-ci. Y._ pouvait ainsi recevoir plus rapidement les messages qui lui étaient destinés, sans devoir prendre connaissance de tous les courriers électroniques reçus sur l'adresse Z._ et subir les inconvénients liés à cette messagerie. De plus, les expéditeurs étaient assurés que le directeur recevait bien tous les messages. L'adresse Y._@...ch avait également une fonction privée pour le directeur, ce qui ne faisait pas obstacle à son utilisation à des fins professionnelles. Elle servait à l'échange d'informations sensibles de Y._ avec la direction de W._ de A._ S.A. et avec des tiers. Les différents messages traitaient des budgets annuels relatifs aux salaires des collaborateurs de l'entreprise, y compris celui de X._. Ils concernaient aussi des échanges avec des collaborateurs au sujet de l'exécution de leur travail, ainsi qu'un rapport d'estimation de l'un des collaborateurs. Les messages renfermaient également des renseignements réguliers donnés par Y._ sur l'évolution de son état de santé à la direction de W._, ainsi que des courriers de nature privée à d'autres correspondants. De telles informations n'étaient pas destinées à être connues de X._ ni des autres collaborateurs de A._ S.A. Celui-ci ne pouvait ignorer le caractère privé de ce compte. En raison de l'absence du directeur durant sa maladie, l'utilisation du compte Y._@...ch a été intense. Pendant son absence, Y._ a autorisé X._ à consulter et à utiliser l'adresse électronique professionnelle Z._@...ch, ce qui allait de soit, dans la mesure où cette adresse était ouverte à tous les employés de Z._. En juin 2000, le disque dur de l'ordinateur de Y._ a subi une panne partielle. Au cours de la réparation qui a eu lieu en présence du directeur, le réparateur a découvert que l'adresse Y._@...ch avait été dupliquée sur l'adresse privée de X._, ce qui signifiait qu'une copie de tous les messages était envoyée sur l'adresse de ce dernier, ce que Y._ ne pouvait pas remarquer en accédant à sa propre messagerie. Ce dernier ignorait la mise en place de la déviation et a été surpris de cette découverte. La copie de la configuration chez le fournisseur d'accès a révélé que trois adresses étaient déviées (dupliquées) sur l'adresse privée de X._. Il s'agissait des adresses Z._@...ch, X._@...ch et Y._@...ch. Grâce à ces déviations, X._ s'était aménagé un accès à toute la messagerie électronique de son patron. Aussi bien au bureau qu'à la maison, il pouvait consulter, depuis son ordinateur, sous son propre nom d'utilisateur et mot de passe, les e-mails parvenant à ces adresses. Il n'avait pas besoin de taper le nom d'utilisateur de Y._ ni le mot de passe de ce dernier. En principe, les messages envoyés ne peuvent être lus que sur l'installation qui les a créés et envoyés, mais, dans l'hypothèse où le destinataire d'un message envoyé par Y._ lui répondait sans supprimer le message initial, X._ avait également accès aux messages envoyés par le directeur. Il n'a pas été établi que X._ ait pris connaissance d'e-mails privés ni qu'il ait divulgué une quelconque information sur l'état de santé de Y._. Par courrier du 15 juin 2000, expédié le lendemain, A._ S.A., se référant à un entretien du 13 juin courant, a confirmé le licenciement avec effet immédiat de X._, en mentionnant le détournement des messages électroniques. Le 21 juin 2000, X._ a présenté au président de A._ S.A. ses offres de service et a contesté avoir atteint le domaine des affaires privées de Y._, considérant son licenciement comme injustifié. Le 30 juin 2000, A._ S.A. a adressé à X._ un certificat de travail qui ne faisait pas état des raisons de la résiliation. Le 4 juillet 2000, A._ S.A. a refusé l'offre de service de X._ et confirmé sa décision de le licencier avec effet immédiat. C. Le 12 septembre 2000, X._ a introduit une action en justice, demandant à ce qu'il soit constaté que A._ S.A. lui doit les montants de 38'175,05 fr. et de 58'233 fr. brut, tous deux portant intérêt à 5 % l'an dès le 15 juin 2000, et à ce que A._ S.A. soit sommée, sous la menace des peines prévues par l'art. 292 CP, de lui délivrer un certificat de travail décrivant la nature, la durée de son emploi, les qualités du travail fourni et celles du travailleur, conformément à la vérité. Le 14 novembre 2000, la Caisse de chômage B._ a été autorisée à intervenir à la procédure, en étant subrogée à concurrence de 14'066,55 fr. net, montant qui correspondait aux indemnités de chômage versées à X._ pour la période allant du 22 juin au 31 août 2000. Par jugement du 5 novembre 2002, la Cour civile du Tribunal cantonal vaudois a rejeté les conclusions de X._ et de la Caisse de chômage B._, considérant que A._ S.A. était en droit de résilier avec effet immédiat le contrat de travail la liant à cet employé. D. Contre ce jugement, X._ (le demandeur) interjette un recours en réforme au Tribunal fédéral. Il conclut à la réforme du jugement du 5 novembre 2002 dans le sens de l'admission des conclusions de sa demande. A._ S.A. (la défenderesse) conclut à l'irrecevabilité du recours, subsidiairement à son rejet. Quant à la Caisse de chômage B._ (l'intervenante), elle a renoncé à présenter des observations.