Faits : A. Le 15 janvier 1954, les époux M.C._, née D._ (1919) et N.C._ (1901) ont conclu un pacte successoral par lequel il s'instituaient mutuellement héritier de l'ensemble de leurs biens, en prévoyant que, en l'absence de descendants communs, «le cinquante pour cent (50%) des biens subsistant au décès du dernier d'entre eux devrait revenir aux héritiers ci-après désignés de la famille C._ et l'autre cinquante pour cent (50%) aux héritiers ci-après indiqués de la famille D._». Le 4 avril 1962, les époux C._ ont conclu un pacte successoral complémentaire, confirmant le précédent, mais précisant leur intention que «le survivant d'entre eux puisse jouir, sans aucun contrôle et sans avoir à fournir sûretés et garanties, de l'ensemble des biens laissés par le premier décédé» et modifiant certains bénéficiaires. A.a. Le 28 avril 1988, alors que son époux était décédé en 1974, M.C._ a signé un testament authentique, dans lequel elle se déclarait liée par les pactes successoraux de 1954 et 1962 s'agissant de la famille C._, mais non quant à la répartition des 50% de biens revenant à sa propre famille, qu'elle modifiait, tout en réservant à deux de ses nièces, la possibilité de se porter attributaire de l'immeuble à X._, à un prix de famille. A.b. Le 15 juillet 1994, M.C._ a épousé A.A._ (1953), sans conclure de contrat de mariage, ni prendre de nouvelles dispositions successorales. M.C._ est décédée le 1er juin 1996. B. Le 29 février 2001, A.A._ a ouvert action en partage, sollicitant, outre l'ouverture de la procédure de partage, la constatation que 3/4 de la masse successorale, de l'ordre de 1'500'000 fr. lui étaient dus. Les autres héritiers de feu M.C._-A._ ont acquiescé à la demande en partage et conclu à l'irrecevabilité, subsidiairement au rejet de la deuxième conclusion. B.a. Par ordonnance du 11 juin 2001, le Président du Tribunal civil a pris acte de l'acquiescement des défendeurs à la conclusion en partage et du désistement du demandeur quant à sa seconde conclusion, en renvoyant les parties à ouvrir action devant le même tribunal, à défaut d'entente sur les modalités du partage. B.b. Le 29 novembre 2002, les cohéritiers de A.A._ ont ouvert action devant le Tribunal cantonal en demandant notamment qu'il soit constaté que le défendeur avait droit à 3/8 de la succession de feu M.C._-A._, dont l'actif brut était de 1'520'803 fr., mais en précisant que la part réservataire du défendeur portait sur 12,3% (3/8 de 385'200 fr. correspondant aux biens propres et acquêts dévolus à la défunte lors du décès de son premier mari), subsidiairement 18,6% (3/8 de 582'000 fr. les biens propres et acquêts précités, plus 1/4 en propriété, soit 197'600 fr.) de l'actif net de la succession. Les cohéritiers demandaient en outre la compensation de la part réservataire de A.A._ avec les montants déjà reçus (125'779 fr. 85) ou cédés (43'969 fr. 85) par lui, ainsi que l'exclusion du défendeur de la succession, sous réserve d'une soulte éventuelle lui revenant, et sa radiation au Registre foncier en tant que propriétaire de l'immeuble de X._. A.A._ a conclu à l'irrecevabilité de la demande et reconventionnellement au partage de la succession, à la reconnaissance en sa faveur d'une part de 94'305 fr. à la liquidation du régime matrimonial, à la constatation que ses droits successoraux portaient sur 3/4 de la masse successorale, dont l'actif brut serait de 1'409'915 fr., après liquidation du régime matrimonial, au constat qu'il avait déjà perçu 24'000 fr. et à la radiation de toute autre personne que lui comme propriétaire inscrit au Registre foncier de l'immeuble de X._. B.c. Par jugement du 20 mai 2008, la IIe Cour civile du Tribunal cantonal a d'abord relevé que l'attribution de l'immeuble de X._ et du mobilier, comme la fixation des honoraires de l'exécuteur testamentaire et les contestations relatives aux avances perçues par A.A._, relevaient de la compétence du Tribunal de district. La cour cantonale a ensuite retenu que, vu les pactes successoraux de 1954 et 1962 et du testament de 1988, A.A._ était renvoyé à sa réserve, soit 3/8 de la succession de feu son épouse; que les époux C._ avaient convenu d'une substitution fidéicommissaire de biens résiduels, en sorte que la part de A.A._ devait se calculer «compte tenu des biens qui devaient être rendus aux appelés désignés»; que les époux C._ avaient réciproquement renoncé à leur réserve, de sorte que «les biens dévolus à M.C._ lors du décès de son premier mari» s'élevaient à 385'200 fr., soit 32,7% de la fortune nette des époux à cette date (1'175'000 fr.), dont les 3/8 représentaient 12,3%; que le bénéfice de l'union conjugale des époux C._-A._ pouvait être arrêté à 400'000 fr., dont la moitié revenait au veuf; que l'indemnité en faveur de la succession réclamée par les demandeurs pour l'occupation du logement de X._ était inférieure à l'estimation de l'expert et devait être allouée pour un total de 72'200 fr. au jour du jugement; que l'actif net total de la succession, déterminant la part de 12,3% du défendeur, devait être calculée au jour du partage. Le recours interjeté au Tribunal fédéral par A.A._ le 17 juin 2008 contre le jugement précité a été déclaré irrecevable (5A_397/2008), faute de paiement de l'avance de frais en temps utile. B.d. Le 17 juin 2009, les cohéritiers de A.A._ ont ouvert une nouvelle action en partage partiel de la succession, alléguant que le défendeur avait déjà perçu, sous diverses formes, des prestations et attributions provenant de la masse successorale, pour 210'619 fr. 55, y compris les 72'200 fr. d'indemnité d'occupation. Affirmant que l'actif net total de la succession s'élevait à 1'659'000 fr. au 31 décembre 2008, ils en déduisaient que la part de 12,3% revenant à A.A._ représentait 204'057 fr., soit bien moins que ce que celui-ci avait déjà reçu. S'agissant de l'immeuble de X._, les cohéritiers concluaient, vu la valeur d'expertise de 700'000 fr., l'absence de revenus de A.A._ et les difficultés liées à l'occupation de celui-ci, que le bien-fonds devait leur être attribué et que A.A._ devait être exclu de la liquidation ultérieure de la succession. A.A._ a conclu au rejet de la demande et, reconventionnellement, à ce qu'il soit constaté que l'actif net de la succession était de 1'035'600 fr. au jour du décès, et que la masse successorale s'élevait à 1'063'967 fr. 90 au 31 décembre 2008. Il invitait le tribunal à dire que la moitié de l'actif net successoral, soit 436'100 fr. lui revenait, qu'il avait droit aux 3/8 de la masse successorale, soit 398'987 fr. 95, qu'il avait déjà reçu 65'223 fr. 10 et que l'immeuble de X._ lui était attribué «sous compensation». La requête d'assistance judiciaire déposée par A.A._ a été rejetée le 26 mars 2010, faute de chance de succès, mais cette décision a été annulée par le Tribunal administratif le 6 mai 2011, retenant que plusieurs questions complexes demeuraient ouvertes, sans qu'on puisse d'emblée écarter tous les arguments du requérant. L'exécuteur testamentaire a actualisé l'inventaire au 26 janvier 2012. B.e. Par jugement du 4 mars 2013, le Tribunal régional du Littoral et du Val-de-Travers a fait entièrement droit à la demande principale - en retenant que la part de A.A._, de 12,3% de l'actif net de la succession arrêté à 1'863'575 fr. 15, soit 229'219 fr. 75, additionnée d'une part de liquidation du régime matrimonial de 20'000 fr., s'élevait à 249'219 fr. 75; qu'il avait déjà reçu des avances de 280'683 fr. 10, y compris des indemnités d'occupation du logement jusqu'en 2009 et que celui-ci n'avait donc plus droit à rien, de sorte qu'il ne faisait plus partie de la communauté héréditaire et que l'immeuble ne pouvait lui être attribué. Le Tribunal a rejeté les conclusions reconventionnelles de A.A._. S'estimant lié par le jugement de la Cour civile du 20 mai 2008 doté de l'autorité de la chose jugée sur six points, le Tribunal a limité le litige relevant de son pouvoir d'appréciation à quatre points : le montant actuel de l'actif net de la succession, les montants reçus à titre d'avance par A.A._, l'indemnité d'occupation du logement de X._ depuis le 1er janvier 2003, ainsi que l'attribution dudit immeuble. B.f. Par arrêt du 31 janvier 2014, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Neuchâtel a rejeté l'appel interjeté par A.A._ le 24 avril 2013 et a confirmé le jugement rendu le 4 mars 2013 par le Tribunal régional du Littoral et du Val-de-Travers, sur tous les points de son dispositif. C. Par acte du 7 mars 2014, A.A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris et à sa réforme en ce sens que le partage de la succession de feu M.C._ est ordonné, que l'actif net de la succession au jour du décès est fixé à 1'035'600 fr., qu'il est constaté que la masse successorale au 26 janvier 2012 se montait à 1'810'010 fr., qu'il est attribué au recourant la moitié de l'actif net successoral, à titre de droits matrimoniaux ( sic !), qu'il est dit que le recourant a droit à 3/8 de la masse successorale, qu'il est constaté que le recourant a déjà reçu 65'223 fr. 10, que l'immeuble de X._ est attribué au recourant, et qu'il est ordonné au Conservateur du Registre foncier de radier toute personne autre que le recourant sous l'intitulé "propriétaires" de l'immeuble de X._. Subsidiairement, le recourant conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris et au renvoi de la cause à l'autorité précédente. Au préalable, le recourant requiert que l'exécuteur testamentaire soit invité à produire un inventaire actualisé et à produire tous les justificatifs usuels relatifs aux charges et rendements de l'immeuble de X._, ainsi que tous les justificatifs de ses honoraires et frais. Le recourant sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale, comprenant les honoraires de son avocat. Des réponses n'ont pas été requises.