Faits: A. A.a. G._, né en 1950, a exercé divers emplois en qualité d'employé de commerce. De 1983 à 1996, il était vendeur d'automobiles pour différentes grandes marques. Par la suite, il est devenu chauffeur de poids-lourds. A.b. Le 20 juin 2001, alors qu'il travaillait sous contrat de mission temporaire avec la société X._ SA, G._ a été victime d'un accident. Il était en train de manoeuvrer un camion sur un chantier quand une partie du terrain s'est affaissée sous le poids de l'engin, qui s'est renversé sur le côté. Il a heurté sa tête contre la cabine du camion, ce qui lui a occasionné un traumatisme cranio-cérébral avec une plaie au cuir chevelu. Il a également perdu connaissance lors du choc. Il a été transporté à l'hôpital Y._ où il a fait une crise épileptique. Il y est resté deux jours en observation. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle G._ était assuré, a pris en charge le cas. Le docteur N._, neurologue, a fait état d'une crise d'épilepsie probablement liée au traumatisme et d'un vertige paroxystique positionnel bénin d'origine traumatique. Il a estimé qu'il n'y avait pas d'indication à un traitement anticomitial étant donné la normalité du CT-scan cérébral et de l'électro-encéphalogramme. Toutefois, en raison de la crise d'épilepsie, interdiction était faite à l'assuré de conduire un camion pour une période de deux ans (rapport du 12 juillet 2001). Le 4 septembre 2001, le docteur V._, médecin traitant, a déclaré que l'état général de son patient s'était bien amélioré, notamment au niveau psychique. Il a néanmoins prolongé l'incapacité de travail à cause de la persistance des vertiges. Par la suite, des bilans neuropsychologiques ont mis en évidence des fonctions cognitives dans les limites de la norme avec toutefois des troubles attentionnels, une certaine fatigabilité, et des difficultés dans la gestion du stress (rapports de la professeure C._, de l'Hôpital Z._, des 23 juillet 2002, 16 décembre 2003 et 12 avril 2005). A.c. Le 29 novembre 2001, G._ a subi un second accident en faisant du vélo. Une voiture non prioritaire s'est avancée au-delà d'un stop sur la voie de circulation qu'il empruntait, l'obligeant à freiner brusquement et à dévier de sa trajectoire pour éviter de percuter le véhicule. Le prénommé a basculé par dessus son vélo et est tombé sur la chaussée. Les médecins de l'Hôpital Z._ ont diagnostiqué une fracture du coude droit et une fracture des deux condyles de la mandibule (mâchoire inférieure), lésions qui ont été traitées conservativement. La CNA est également intervenue pour cet accident. En ce qui concerne le coude, en raison d'un remaniement post-traumatique de la tête radiale et un status après probable fracture occulte de la partie latérale de la trochlée cubitable constatés par IRM en février 2003, l'assuré a dû se soumettre à une arthroscopie le 16 mai 2003 puis à une reprise ambulatoire le 17 juillet suivant à cause d'un rejet des fils. Fin août 2003, le docteur A._, chirugien orthopédiste, a considéré que le traitement était terminé. Dans un rapport du 1er juin 2004, le docteur H._, neurologue, a constaté une mobilité du coude satisfaisante et sans provocation de douleurs importantes; il n'y avait aucune atteinte neurologique significative secondaire à l'accident en dehors d'une petite atteinte des branches sensitives superficielles innervant la face interne du coude. Pour la fracture bicondylienne, le traitement s'est achevé le 6 juin 2002 avec une évolution favorable (rapport médical intermédiaire du service ORL de l'Hôpital Z._ du 12 février 2003). Par ailleurs, G._ a dû faire remplacer les prothèses dentaires totales qu'il portait au moment de l'accident de vélo, celles-ci s'étant cassées lors du choc. En janvier 2002, le docteur O._, médecin dentiste, a confectionné un nouvel appareillage qui a dû être réadapté six mois après. Dans un rapport du 22 mars 2004, ce dentiste a déclaré que son patient présentait actuellement de grandes difficultés à la mastication, qui générait des douleurs allant en s'amplifiant depuis une année. Après avoir examiné G._ en avril 2005, le docteur L._, de la CNA, a conclu que les prothèses mises en place ne remplissaient pas leur fonction de façon optimale et qu'il était nécessaire d'en confectionner de nouvelles. Il s'est chargé lui-même du traitement avec l'accord de l'assuré en été 2005. L'appareillage ne donnant toujours pas satisfaction, l'intéressé s'est adressé au docteur T._, qui a proposé de refaire un nouveau jeu de prothèses maintenues cette fois par des implants (6 au total), traitement réalisé en juin et octobre 2006. En avril 2007, la CNA a demandé au docteur J._, du service maxillo-facial de l'Hôpital Z._, de se prononcer sur les séquelles dentaires de l'accident du 29 novembre 2001. Ce médecin a expliqué que la fracture bicondylienne avait entraîné un remodelage articulaire sous la forme d'une néo-articulation dont la fonction était moins bonne qu'une articulation normale. Cependant, grâce au dernier traitement, l'état dentaire était actuellement meilleur qu'avant le traumatisme. Il n'existait pas réellement d'incapacité fonctionnelle masticatoire et l'atteinte à l'intégrité était inférieure à 5% (rapport du 4 juin 2007). A.d. Entre-temps, le 21 janvier 2002, G._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité (AI). Au vu des renseignements fournis par le docteur V._ selon lesquels la reprise d'une activité de chauffeur était contre-indiquée en raison des troubles mis en évidence par le bilan neuropsychologique, et de la volonté de l'assuré de ne plus conduire un camion, l'Office AI pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) a examiné l'opportunité d'une réadaptation professionnelle dans l'activité initiale d'employé de commerce de l'intéressé. Après un stage d'évaluation des compétences qui s'est déroulé de septembre à décembre 2003 et s'est révélé concluant, l'office AI a accordé à l'assuré des mesures professionnelles sous la forme d'une formation de comptabilité et de commerce auprès de l'école M._ durant l'année 2004. Dans l'intervalle, il lui a également alloué une rente d'invalidité entière du 1er juin au 31 octobre 2002, puis une demi-rente du 1er novembre 2002 au 31 décembre 2003. G._ a bien réussi la formation qui a été suivie d'un stage de réadaptation à 80% auprès de la Compagnie d'assurances U._ du 1er novembre 2005 au 31 octobre 2006. A partir du 1er novembre 2006, il a été engagé par cette compagnie d'assurances comme gestionnaire des sinistres pour les assurances de personnes avec un salaire correspondant à un taux d'activité de 50% pour un taux de présence de 80%. L'office AI a repris le versement de la demi-rente d'invalidité dès le 1er novembre 2006. A.e. À l'issue de l'instruction médicale du cas, la CNA a mis un terme au paiement des soins médicaux et de l'indemnité journalière au 31 mai 2007. Par décision du 8 juin 2007, partiellement modifiée par décision sur opposition du 25 mars 2008, elle a octroyé à l'assuré, pour les séquelles de l'accident du 20 juin 2001, une rente LAA fondée sur une incapacité de gain de 54%, dès le 1er juin 2007, ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité de 17,5% (troubles neuropsychologiques modérés [10%] et perte partielle de l'odorat [7,5%]). La CNA a en revanche refusé d'octroyer une indemnité pour atteinte à l'intégrité pour l'accident du 29 novembre 2001 (décision du 16 août 2007, confirmée sur opposition le 16 novembre 2007 et entrée en force à la suite du jugement du 8 janvier 2010 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois). A.f. À partir du 11 février 2008, G._ a été mis en incapacité de travail totale par le docteur E._, psychiatre, qui a fait état d'un syndrome post-commotionnel et d'un état dépressif grave par épuisement professionnel et burn out. L'employeur a résilié les rapports de travail au 30 septembre 2008. Après avoir ordonné une expertise psychiatrique auprès des docteurs F._ et D._, du département de psychiatrie de l'Hôpital Z._, l'office AI a procédé à une révision de la rente et mis l'assuré au bénéfice d'une rente d'invalidité entière dès le 1er juin 2008. A.g. Par décision du 12 avril 2011, confirmée sur opposition le 20 juin 2011, la CNA a refusé d'augmenter la rente LAA versée à l'assuré, motif pris de l'absence d'une relation de causalité adéquate entre les troubles psychiques constatés et l'événement accidentel du 20 juin 2001, respectivement celui du 29 novembre 2001. B. G._ a déféré la décision sur opposition de la CNA du 20 juin 2011 devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, qui a rejeté son recours par jugement du 6 novembre 2012. En bref, les juges cantonaux ont procédé à un examen séparé de la causalité adéquate pour chacun des deux événements accidentels. Ils ont classé celui du 20 juin 2001 à la limite inférieure des accidents de gravité moyenne et considéré qu'aucun des critères jurisprudentiels déterminants pour admettre un tel lien de causalité adéquate n'était réuni. Ils sont parvenus à la même conclusion pour le deuxième accident. C. G._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Sous suite de frais et dépens, il conclut, principalement, à l'allocation d'une rente d'invalidité LAA pour les suites psychiques des accidents des 20 juin et 29 novembre 2001; subsidiairement, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale ou la CNA pour nouvelle décision au sens des considérants. La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.