Faits: A. A._, né en 1968, a été victime d'un accident de circulation le 4 février 2000, lors duquel il a subi une fracture du cotyle droit avec luxation postéro-supérieure, une fracture du cotyle gauche, une fracture de la rotule droite et du condyle interne fémoral droit, une fracture du Lisfranc droit, une luxation du premier cunéiforme droit et une fracture de la tête du deuxième métatarsien droit, un traumatisme cranio-cérébral simple, un pneumothorax bilatéral et une contusion pulmonaire bilatérale. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (ci-après : la CNA) a pris en charge le traitement médical et alloué des indemnités journalières. A._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 25 avril 2001. Par décision du 5 septembre suivant, l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du canton de Neuchâtel (ci-après : l'Office AI) a nié le droit à une mesure d'ordre professionnel, au motif que l'assuré ne présentait pas de diminution de sa capacité de travail et de gain dans la plupart des activités lucratives exercées précédemment. Il a précisé que le droit éventuel à des prestations en espèces, sous forme de rente (vraisemblablement temporaire) serait examiné d'office lorsque la CNA aurait statué sur le degré d'invalidité. Cette décision n'a pas fait l'objet d'un recours. Par décision du 13 juin 2006 et décision sur opposition du 18 octobre 2006, la CNA a alloué à l'assuré une rente fondée sur un taux d'invalidité de 13 %, avec effet dès le 1er janvier 2006, et une indemnité de 42'720 francs pour atteinte à l'intégrité. Pour sa part, l'Office AI a nié le droit à une rente d'invalidité par décision du 22 septembre 2006, au motif que le taux d'invalidité de l'assuré était inférieur à 40 %. B. Par deux recours séparés, A._ a déféré cette dernière décision, ainsi que la décision sur opposition rendue le 18 octobre 2006 par la CNA, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. Celui-ci a rejeté les recours par deux jugements du 22 août 2008. C. C.a A._ a interjeté un recours en matière de droit public contre le jugement du 22 août 2008 relatif à la procédure en matière d'assurance-invalidité. Il conclut à l'annulation de ce jugement et au renvoi de la cause « à l'autorité compétente » pour instruction complémentaire et nouvelle décision, sous suite de dépens. Il a également déposé une demande d'assistance judiciaire tendant à la dispense d'avancer les frais de justice. L'intimé, de même que l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer. C.b A._ a également interjeté un recours en matière de droit public contre le jugement du 22 août 2008 relatif à la procédure en matière d'assurance-accidents. Ce recours fait l'objet d'un arrêt séparé de ce jour, dans la cause 8C_809/2008.