Faits: A. L._ a été engagée dès le 18 août 1998 à temps complet comme conseillère en personnel à l'Office régional de placement (ORP) de X._, avant d'être transférée à celui de Y._. Elle a été nommée fonctionnaire le 1er janvier 2004. A partir de l'été 2008, la prénommée s'est trouvée en incapacité de travail à des degrés divers pour une affection neuro-psychiatrique. Dans le courant du mois de mars 2010, elle a fait part à sa supérieure hiérarchique de son désir de prendre les mercredis après-midi en demi jour de vacances pour aider bénévolement et occasionnellement une amie qui tenait un magasin de vêtements à Z._, en soulignant que son médecin psychiatre l'avait encouragée à entreprendre une activité qui lui plaisait parallèlement à son travail pour contribuer à son rétablissement. La responsable de l'ORP, U._, l'a autorisée à exercer cette activité, à la condition que celle-ci soit effectuée sur son temps de vacances et sans rémunération. Dès le mois de février 2011, L._ a présenté une nouvelle incapacité de travail durable de 50 % (les demi-journées). Sur demande de sa cheffe, l'intéressée a indiqué dans un courriel du 18 avril 2011 qu'elle ne travaillait plus au magasin les mercredis après-midi. A la suite de plusieurs dénonciations, U._ a chargé l'Office de contrôle de vérifier si la fonctionnaire poursuivait ou non son activité de vendeuse. Des inspecteurs se sont rendus dans la boutique de vêtements à tour de rôle les mercredis 7 septembre (de 13h30 à 13h45), 14 septembre (de 13h30 à 14h25), 26 octobre (de 17h05 à 17h20) et 9 novembre 2011 (de 16h05 à 16h25). Selon leurs rapports de surveillance, L._ avait été vue à l'intérieur du local en train de ranger les vêtements dans les rayons, d'encaisser les ventes, de conseiller la clientèle et de l'informer sur les livraisons à venir. Par lettre du 8 novembre 2011, le chef du service des ressources humaines du Département de la justice, de la sécurité et des finances a informé L._ qu'un licenciement était envisagé à son encontre pour avoir travaillé auprès d'un tiers les mercredis après-midi alors qu'elle avait indiqué dans ses décomptes horaires mensuels une absence pour cause de maladie aux mêmes heures. Il l'invitait à préciser exactement son horaire de travail au profit de ce tiers ainsi que sa rémunération, et à se déterminer au sujet de la mesure considérée. Dans sa réponse du 20 décembre 2011, L._ a réaffirmé le fait qu'elle n'avait plus d'activité dans la boutique les mercredis après-midi. En revanche, elle continuait à y oeuvrer comme vendeuse les samedis pendant deux heures ainsi que cela avait déjà été le cas avant mars 2010. S'il lui était arrivé de se trouver dans le local en dehors des samedis, c'était uniquement pour des brefs instants et afin de rendre service à son amie lorsque celle-ci avait du retard (par exemple le 7 septembre 2011) ou qu'elle avait dû s'absenter momentanément (le 14 septembre 2011). Jusqu'à fin 2010, elle n'avait pas été rémunérée. Par la suite, le responsable du magasin avait tenu à lui verser une rémunération forfaitaire de 570 fr. par trimestre pour l'activité exercée les samedis. Par décision du 23 janvier 2012, le Conseil d'Etat a résilié les rapports de service de L._ pour justes motifs et avec un préavis de trois mois au 30 avril 2012. Il a considéré que les faits constatés à la suite des contrôles effectués constituaient une violation grave de son devoir de fidélité et avaient conduit à la rupture du rapport de confiance. B. Saisi d'un recours contre cette décision de licenciement, la Cour de droit public du Tribunal cantonal neuchâtelois l'a rejeté par jugement du 6 juin 2012. C. L._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation, sous suite de frais et dépens. Le service des ressources humaines du Département de la justice, de la sécurité et des finances conclut au rejet du recours.