Faits: A. A.a L._ est enseignante au cycle d'orientation de l'Ecole Y._. A ce titre, elle est assurée contre le risque d'accidents auprès de la Compagnie d'Assurances Vaudoise Générale (ci-après : la Vaudoise). A.b Le 11 octobre 2006, l'administration cantonale a annoncé à la Vaudoise la survenue d'un accident impliquant L._ le 16 septembre précédent. Invitée par la Vaudoise à répondre à un questionnaire sur le déroulement de l'accident, la prénommée a indiqué qu'elle avait été agressée entre 17h30 et 19h par P._ alors qu'elle s'était rendue au domicile de ce dernier pour récupérer ses affaires. Il ressort des documents établis par le Centre hospitalier Z._ que L._ s'était rendue dans l'établissement le 16 septembre 2006 en déclarant avoir subi une agression au cours de laquelle elle avait reçu plusieurs coups de poing sur la tête et ensuite avoir été poussée dans les escaliers où elle avait chuté de plusieurs marches. Elle présentait des petites dermabrasions et contusions à l'aile iliaque droite, au poignet gauche, au 5ème rayon du pied gauche et du pied droit, ainsi qu'au genou et coude droits, et avait été admise à l'hôpital pour une nuit. Dans un certificat médical du 23 octobre 2006, la doctoresse S._ a attesté l'existence d'un état de stress post-traumatique à la suite de violences physiques lors d'une dispute avec l'ex-ami. L._ a suivi un traitement médical (psychothérapie et physiothérapie) et a été déclarée incapable de travailler à des taux variables jusqu'au 5 février 2007, date à laquelle elle a repris son activité d'enseignante. L'assureur-accidents a pris en charge le cas et versé les prestations légales dues pour les suites de l'événement annoncé. A.c Dans l'intervalle, le 17 septembre 2006, P._ a déposé plainte contre L._ pour utilisation abusive d'une installation de télécommunication, injure, dommages à la propriété et, éventuellement, violation de domicile dans un appartement. L._, de son côté, a porté plainte contre P._ pour lésions corporelles simples le 27 septembre 2006. Elle a également produit un document selon lequel le prénommé lui devait une somme de 25'000 fr. Au cours de l'instruction, P._ a toujours nié avoir commis des actes de violences sur la personne de L._ et l'avoir poussée dans les escaliers. A.d Par jugement du 9 juin 2009, le Tribunal de police de T._ a libéré P._ du chef d'accusation de lésions corporelles simples et condamné L._ pour faux dans les titres à une peine de 90 jours-amende à 150 fr. l'un, avec sursis pendant deux ans, en relation avec la production de la reconnaissance de dette de 25'000 fr. Il a également rejeté les conclusions civiles prises par celle-ci à l'égard de P._. En bref, après avoir entendu les parties ainsi que le témoignage de la belle-soeur de l'accusé, le juge pénal a considéré que le récit d'une agression par la plaignante n'était pas vraisemblable et que les lésions constatées sur elle, quand bien même elles pussent paraître compatibles avec une chute dans les escaliers, n'étaient pas le fait de P._. A.e Ce jugement a été confirmé par la Cour de cassation pénale du Tribunal cantonal vaudois le 26 octobre 2009. A.f La Vaudoise a pris connaissance des jugements pénaux. Le 8 février 2010, elle a rendu une décision par laquelle elle a réclamé à l'assurée le remboursement d'un montant de 39'953 fr. 75 correspondant aux prestations indûment perçues depuis l'annonce de l'accident. La CSS Assurance, caisse-maladie de l'assurée, qui avait également reçu notification de cette décision, a accepté de prendre en charge la somme de 16'160 fr. 45 qu'elle a versée à l'assureur-accidents. A.g L._ a formé opposition contre la décision du 8 février 2010. Dans une nouvelle décision du 27 septembre 2010, la Vaudoise l'a partiellement admise en ce sens qu'elle a ramené le montant réclamé à 23'793 fr. 30 compte tenu du versement de la CSS Assurance. B. Saisi d'un recours contre cette décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan l'a rejeté, par jugement du 21 avril 2011. C. L._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Elle conclut à l'annulation de la décision du 27 septembre 2010, en invitant le Tribunal fédéral à constater que la restitution est prescrite, respectivement, qu'elle ne doit pas restituer le montant de 23'793 fr. 30. Sa requête d'assistance judiciaire a été rejetée par ordonnance du Tribunal fédéral du 21 octobre 2011, au motif qu'elle ne remplissait pas la condition de l'indigence. La Vaudoise conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique renonce à se déterminer.