Faits: A. A.a P._, née en 1963, a travaillé depuis 1988 comme secrétaire de direction auprès du Service X._, unité rattachée au Département Y._ du canton du Valais. Le Conseil d'Etat du canton du Valais l'a régulièrement reconduite dans ses fonctions, la dernière fois pour la période administrative 2006-2009. En mars 2008, la direction du Service X._ a tenu une séance à la demande d'une collaboratrice qui se plaignait des accusations portées contre elle par P._. Lors de cette séance, le chef de service a enjoint la prénommée à respecter plusieurs exigences en vue de rétablir la bonne marche du secrétariat. Ces injonctions n'ont pas été suivies d'effet, de sorte que la direction du Service X._ a tenu une nouvelle séance le 5 mai 2008, puis a sollicité l'aide du Service du personnel de l'Etat du Valais, le 6 octobre suivant. Le 29 octobre 2008, P._ a été rendue attentive à la nécessité de commencer le travail à 8h00; elle n'a toutefois pris aucun engagement quant au respect de cette consigne. Elle a par la suite été convoquée à une visite médicale auprès du médecin-conseil de l'Etat du Valais, à laquelle elle ne s'est toutefois pas rendue. Cette convocation lui avait été adressée conformément à une décision du 8 octobre 2008 du chef du Département Y._ de la soumettre à un examen médical pour évaluer sa capacité de travail. P._ n'a pas davantage donné suite aux suggestions du Service X._ de consulter un médecin pour faire le point sur sa situation ou de s'adresser aux services de la consultation sociale de l'Etat. Elle a persisté dans son attitude inadéquate sur le lieu de travail, agressant verbalement ses collègues et prenant des libertés avec les horaires de travail et les consignes relatives à l'exécution de ses tâches. Le 13 février 2009, la direction du Service X._ a informé P._ du fait qu'en raison de son comportement, qui entravait la bonne marche du service, elle envisageait de proposer au Conseil d'Etat l'ouverture d'une procédure disciplinaire avec suspension provisoire de l'engagement. L'intéressée n'a pas présenté d'observation. Le 18 mars 2009, son comportement au travail a conduit le Service X._ à demander son admission d'urgence à l'hôpital psychiatrique Z._. L'employée a présenté une incapacité de travail totale jusqu'au 24 juin 2009. A.b Le 29 avril 2009, le Conseil d'Etat a ouvert une procédure disciplinaire à l'encontre de P._ et l'a provisoirement suspendue dans l'exercice de ses fonctions, avec maintien du traitement. Il a motivé ces mesures par l'attitude de la prénommée envers ses collègues et le mauvais climat de travail qui en résultait pour le Service X._. Entendue le 8 juin 2009 par la commission disciplinaire, P._ a admis les manquements professionnels reprochés, mais a allégué qu'ils résultaient d'une maladie psychique dont elle souffrait. Elle suivait désormais un traitement médicamenteux qui lui permettrait d'adopter un comportement adéquat. Dans une lettre du 15 juin 2009 à la commission disciplinaire, elle s'est étonnée de la procédure engagée par le Service X._ alors qu'il connaissait sa maladie psychique depuis 1997; elle a par ailleurs soutenu qu'elle n'avait pas pu valablement se défendre devant la commission, puisqu'elle était en arrêt de travail pour cause de maladie depuis le 18 mars 2009, et a évoqué les pressions qu'elle avait subies de la part de ses collègues avant même le déclenchement de l'affection psychique qui l'avait conduite à se replier sur elle-même. Par décision du 17 juin 2009, le Conseil d'Etat a clos la procédure disciplinaire en constatant une violation fautive de ses devoirs de service par P._ et en prononçant, pour ce motif, une décision de mise au provisoire pour une durée d'une année dès le 1er juillet 2009. A.c Entre-temps, la direction du Service X._ avait informé P._, le 20 mai 2009, du fait qu'elle proposerait au Conseil d'Etat de ne pas la reconduire dans ses fonctions pour la prochaine période administrative, en raison des problèmes posés par son comportement. P._ a objecté que les manquements reprochés était dus à l'atteinte à la santé dont elle souffrait. Elle avait suivi un traitement médicamenteux pendant plusieurs années, qu'elle avait interrompu, provoquant ainsi une rechute. Elle suivait à nouveau le traitement et ne présentait plus de symptômes, de sorte qu'elle était à nouveau apte à travailler au poste qu'elle avait occupé durant 21 ans. Le 10 juin 2009, le Conseil d'Etat a décidé de ne pas renouveler les rapports de service de P._ pour la période 2010-2013. La décision était motivée par la durée du comportement en cause, les multiples occasions que l'intéressée avait eues d'y remédier et le pronostic défavorable qui découlait des traits de caractère qui avaient été observés. B. B.a P._ a recouru devant le Tribunal cantonal valaisan contre les deux décisions des 10 et 17 juin 2009 du Conseil d'Etat, dont elle a demandé l'annulation, sous suite de frais et dépens. Sans contester la réalité des manquements reprochés (détérioration des relations avec ses collègues, refus de rencontrer le médecin-conseil de l'Etat du Valais et de s'acquitter de diverses tâches, etc.), elle a fait grief au Conseil d'Etat de les lui avoir imputés à faute, alors qu'ils étaient dus aux symptômes de la maladie psychique dont elle souffrait. A l'appui de son recours, elle a produit un certificat établi le 24 juin 2009 par son médecin traitant, le docteur R._, et s'est référée aux bonnes qualifications qui lui avaient été attribuées lors des évaluations annuelles antérieures à 2008. Elle a souligné, en particulier, avoir reçu une évaluation A+ (exigences du poste nettement dépassées) pour son comportement social en 2007; l'évaluation C (exigences non satisfaites) attribuée en 2008 s'expliquait uniquement par la maladie pour laquelle elle avait finalement dû être hospitalisée d'urgence en mars 2009. Elle a demandé que son médecin traitant soit entendu par la juridiction cantonale et a réservé une demande d'expertise médicale pour le cas où cette audition ne pourrait pas être pratiquée. Le Tribunal cantonal a joint les causes et rejeté les deux recours par jugement du 16 octobre 2009, en refusant d'entendre le docteur R._ et d'ordonner une expertise médicale. B.b Saisi d'un recours de P._, le Tribunal fédéral l'a admis en ce sens que le jugement cantonal a été annulé et la cause renvoyée au Tribunal cantonal valaisan pour qu'il statue à nouveau après avoir donné suite à l'offre de preuve de l'intéressée de manière à respecter son droit d'être entendue (arrêt 8C_983/2009 du 16 décembre 2010). En conséquence, le Tribunal cantonal a procédé le 14 mars 2011 à l'audition du docteur R._, qui a fait état de la nature de l'affection dont souffre sa patiente et de ses effets, ainsi que du traitement suivi entre 1999 et 2006, puis repris dès le 16 avril 2009. La juridiction cantonale a également fait verser à la procédure deux rapports (des 18 mars et 21 avril 2009) des Institutions V._ relatifs au séjour de l'intéressée à l'hôpital psychiatrique Z._. Au cours de l'échange d'écritures ordonné par le Tribunal cantonal, le Conseil d'Etat a rendu une décision, le 1er juin 2011, par laquelle il a annulé la décision de mise au provisoire pour la durée d'une année dès le 1er juillet 2009. P._ a alors demandé le classement du recours dirigé contre la mise au provisoire et maintenu ses conclusions relatives à la décision portant sur le non-renouvellement des rapports de service. Par jugement du 9 septembre 2011, le Tribunal cantonal a classé le recours contre la sanction disciplinaire et rejeté les autres conclusions pour le surplus. C. P._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Sous suite de frais et dépens, elle conclut à son annulation, ainsi qu'à celle de la décision du Conseil d'Etat du 10 juin 2009. Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours. P._ a maintenu ses conclusions par écriture du 22 décembre 2011.