Faits: A. Le 23 mai 2001, A.X._, ressortissante camerounaise née Y._ en 1968, est entrée en Suisse et a déposé une demande d'asile. Lors de sa venue en ce pays, elle était accompagnée de l'une de ses filles, née le 8 avril 1991. Par décision du 23 juillet 2002, l'Office fédéral des réfugiés (devenu entre-temps Office fédéral des migrations, ci-après: ODM) a rejeté cette requête, prononcé le renvoi de Suisse de A.X._ et ordonné l'exécution de cette mesure. Le recours formé contre la décision précitée a été rejeté par la Commission suisse de recours en matière d'asile, par arrêt du 24 juin 2003. A.X._ s'est mariée en 2005, à Emmen (LU) avec un citoyen suisse domicilié à Emmenbrücke (LU). A la suite de ce mariage, A.X._ a obtenu le 1er septembre 2006 une autorisation de séjour annuelle dans le canton de Lucerne au titre du regroupement familial; dite autorisation a été régulièrement renouvelée jusqu'au 1er septembre 2010. A.X._ aurait quitté le domicile conjugal le 16 septembre 2009. Par jugement du 5 mai 2010, le Tribunal du district de Hochdorf (LU) a prononcé le divorce du couple. Le 29 octobre 2010, A.X._ a épousé, à Monthey (VS), B.X._, ressortissant suisse né en 1923. En raison de ce nouveau mariage, elle a sollicité le 19 novembre 2010 auprès des autorités compétentes du canton du Valais une autorisation de séjour dans le cadre du regroupement familial. B.X._ est toutefois décédé à Sion le 28 décembre 2010. Par courrier du 20 avril 2011, le Service de la population et des migrations du canton du Valais (ci-après: le Service cantonal) a informé A.X._ qu'au vu de son veuvage, il soumettait son dossier à l'ODM pour approbation, en vue de l'octroi d'une autorisation de séjour. Par décision du 4 août 2011, l'ODM a refusé ladite approbation et a imparti à A.X._ un délai au 31 octobre 2011 pour quitter le territoire suisse. B. Par acte du 30 août 2011, A.X._ a recouru contre la décision précitée auprès du Tribunal administratif fédéral (ci-après: le TAF). Le TAF a rejeté le recours par décision du 12 juillet 2012, au motif que son mariage avec B.X._ n'avait duré que deux mois. Il a également nié l'existence de raisons personnelles majeures ou d'un droit fondé sur l'art. 8 CEDH. Il a cependant constaté qu'une procédure de prolongation d'une autorisation de séjour était formellement pendante devant les autorités compétentes du canton de Lucerne, dans le cadre de laquelle un droit fondé sur l'art. 50 al. 1 let. a LEtr en raison de son précédent mariage contracté le 23 décembre 2005 n'avait pas été tranché en raison d'une instruction incomplète. C. A.X._ forme un recours en matière de droit public auprès du Tribunal fédéral, concluant principalement à l'annulation de la décision du TAF et à l'octroi, respectivement à la prolongation de son autorisation de séjour sous suite de frais et dépens. Elle a également conclu à l'octroi de l'effet suspensif et à la suspension de la procédure jusqu'à droit jugé dans le canton de Lucerne. Par ordonnance présidentielle du 28 août 2012, l'effet suspensif a été attribué au recours. Invités à déposer une réponse éventuelle, l'ODM a conclu au rejet du recours, tandis que le TAF a renoncé à se prononcer.