Faits: A. A._ et C._ se sont mariés le xx.xxxx.xxxx en X._. Le 11 janvier 2012, ils ont déposé par l'intermédiaire de leur avocat commun, E._, une requête commune de divorce, assortie d'une convention sur les effets accessoires signée le 16 décembre 2011. Selon celle-ci, la maison familiale, sise à Y._, était attribuée à l'épouse, moyennant l'inscription d'un droit d'habitation en faveur des deux enfants du couple. Lors de la séance du 29 février 2012 devant le Juge du Tribunal du district de l'Entremont, cette clause a été modifiée en ce sens que le droit d'habitation accordé aux enfants était limité au 22 octobre 2028. Par courrier du 1 er mars 2012 adressé au juge civil, D._ a requis, au nom de C._, l'annulation de cette clause, invoquant une erreur essentielle. Par jugement du 8 mars 2012, le divorce des époux A.C._ a été prononcé et la convention telle que modifiée le 29 février 2012 a été ratifiée par l'autorité de jugement. A cette même date, D._ a averti l'autorité civile que sa cliente avait été menacée de mort par A._ lors d'un appel téléphonique en date du 5 mars 2012. Par mémoire du 30 mars 2012, C._ a fait appel contre le jugement de divorce, concluant à l'annulation du droit d'habitation. B. B.a. Le 29 août 2012, A._ a déposé une plainte pénale pour dénonciation calomnieuse, diffamation, calomnie et escroquerie au procès contre C._, ainsi que contre tout participant. A l'appui de sa plainte, il a notamment invoqué les pressions et menaces alléguées par son ex-épouse dans la procédure civile, faits qu'il contestait. Il a requis le séquestre immédiat du dossier constitué par D._ jusqu'au 5 mars 2012, de l'ensemble des factures adressées par ce dernier à C._ et de la fiche d'activité ("timesheet") relative à cette affaire. A._ s'est également constitué partie plaignante. Le 7 septembre 2012, le Ministère public de l'Office régional du Bas-Valais a refusé de donner suite aux demandes de saisie, invoquant le secret professionnel de l'avocat. Par courrier du 8 octobre 2012, puis du 16 octobre 2012, A._ a en substance réitéré ses réquisitions de preuve, demandant au surplus l'audition de D._, ainsi que l'obtention du relevé des appels entrants et sortants du téléphone fixe utilisé par C._ pour la période du 30 septembre 2010 au 7 mars 2012. A._ a déposé une deuxième plainte pénale le 13 novembre 2012, puis une troisième le 6 décembre 2012, pour calomnie, respectivement injures, voire diffamation, produisant les écritures déposées par les parties dans la procédure civile, desquelles il ressortait notamment que A._ aurait menacé physiquement et psychiquement son ex-épouse pendant de nombreuses années, serait un homme violent, explosif, colérique, tyrannique, incontrôlable et imprévisible (cf. réplique du 4 octobre 2010 et déterminations du 3 décembre 2012). Le 14 novembre 2012, puis le 4 janvier 2013, A._ a été entendu en qualité de personne appelée à fournir des renseignements et a rejeté les allégations tenues à son encontre par C._. Lors de son audition du 15 janvier 2013 en tant que prévenue, cette dernière a confirmé les propos tenus dans la procédure civile, précisant n'avoir toutefois aucune preuve. B.b. Le 13 décembre 2012, A._ a répété ses précédentes réquisitions de preuve, relevant en outre que, dès lors que D._ était appelé à témoigner, il ne pouvait plus représenter C._ dans la procédure pénale. Par ordonnance du 7 janvier 2013, le Ministère public a refusé de mettre en oeuvre les moyens de preuve requis par A._ afin d'établir les éventuels contacts entre D._ et C._. Le magistrat a également indiqué ne pas vouloir interroger D._, dont l'éviction de la procédure n'entrait en conséquence pas en ligne de compte. C. Le 26 février 2013, le Juge unique de la Chambre pénale du Tribunal cantonal du Valais a déclaré irrecevable le recours de A._ tendant à l'audition de D._, au séquestre du dossier et de la "timesheet" de ce dernier, ainsi qu'à l'édition par Swisscom du relevé des appels entrants et sortants du téléphone fixe. Selon l'autorité cantonale, les deux premières requêtes pourraient être réitérées sans dommage; s'agissant de la troisième, s'il était à craindre que les relevés téléphoniques ne puissent plus être demandés, elle ne concernait en revanche pas des faits pertinents. Le Juge unique a enfin confirmé le refus du Procureur de dénier à D._ la capacité de postuler dans la procédure pénale, car celui-ci n'avait pas à être entendu. D. Par mémoire du 15 avril 2013, A._ forme un recours en matière pénale contre cet arrêt, concluant à son annulation. Il requiert la saisie du dossier, des factures et de la "timesheet" de D._, l'édition par Swisscom du relevé des appels entrants et sortants enregistrés depuis le numéro fixe de C._, ainsi que la constatation que D._ ne peut plus la représenter dans la procédure pénale. Le Juge unique a renoncé à formuler des observations. C._ conclut à l'irrecevabilité, ainsi qu'au rejet du recours. Dans sa détermination complémentaire du 12 juin 2013, le recourant requiert la suspension de la procédure. Il explique qu'en raison de l'ordonnance rendue le 11 avril 2013 dans la procédure civile - selon laquelle, l'autorité a retenu l'incapacité de postulation de D._ et ordonné son audition comme témoin - , il a déposé le 17 avril 2013 auprès du Procureur une nouvelle demande dans ce sens, ainsi qu'une requête de séquestre de l'entier du dossier de l'avocat. Pour le surplus, A._ a confirmé ses conclusions. Dans sa duplique du 2 juillet 2013, l'intimée a persisté dans les siennes.