Faits: A. Par acte notarié du 13 septembre 2007, A._ et C._ ont fondé B._ Sàrl, société inscrite au registre du commerce du canton de Vaud le 20 septembre 2007. Chacun est titulaire de 100 parts sociales de 100 fr. Tous deux sont associés gérants, C._ étant également président de la société; ils disposent d'un pouvoir de signature collective à deux. Par lettre du 25 septembre 2009, C._ a informé A._ qu'il mettait fin à son activité dans le cadre de B._ Sàrl pour le 31 décembre 2009; il invoquait des raisons de santé. Le 27 octobre 2009, il a avisé son coassocié qu'il quittait définitivement les locaux de la société deux jours plus tard et qu'il emportait, conformément au modus vivendi convenu, certains dossiers, du mobilier et des éléments informatiques; en ce qui concerne la cessation des activités de la société, il précisait rester dans l'attente de l'intégralité de la comptabilité 2008. Selon A._, C._ a paralysé les activités de la société à partir de ce moment-là, notamment en refusant sa signature. Dès la fondation de la société, il aurait également violé ses devoirs de non-concurrence, de fidélité et de diligence, en continuant l'activité de son entreprise individuelle parallèlement à celle de B._ Sàrl. B. Le 19 octobre 2010, A._ a déposé une demande "en retrait des pouvoirs de gestion et de représentation" contre B._ Sàrl auprès du Tribunal d'arrondissement de Lausanne. Ses conclusions se présentaient ainsi: " I. L'action est admise. II. M. C._ n'est plus gérant de la société B._ Sàrl; son pouvoir de signature collective à deux est radié. III. M. A._ est associé-gérant de la société B._ Sàrl avec pouvoir de signature individuelle. IV. Ordre est donné au registre du commerce du Canton de Vaud d'inscrire et de publier ces modifications. " Le même jour, A._ a déposé une requête de mesures provisionnelles et préprovisionnelles, également dirigée contre B._ Sàrl; ses conclusions étaient similaires à celles de la demande susmentionnée. La Présidente du Tribunal civil a rejeté la requête de mesures préprovisionnelles le 26 octobre 2010, puis, par ordonnance du 16 mars 2011, la requête de mesures provisionnelles. Saisie d'un appel de A._, le Juge délégué de la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud a confirmé l'ordonnance attaquée, sauf sur les dépens, en date du 20 décembre 2011. Par arrêt du 12 avril 2012, le Tribunal fédéral a rejeté le recours de A._ contre cette décision (cause 4A_72/2012). A l'audience préliminaire du 25 septembre 2012, la Présidente du Tribunal civil a ordonné la disjonction de la question de la légitimation passive et dit que cette question serait traitée préalablement à toute autre opération. Comme B._ Sàrl n'était pas représentée valablement à l'audience, il a été décidé de passer au jugement par défaut. Par jugement du 29 octobre 2012, dont les considérants ont été notifiés le 29 janvier 2013, la Présidente du Tribunal civil a dit que la défenderesse B._ Sàrl n'avait pas la légitimation passive. A._ a interjeté appel. Par arrêt du 14 août 2013 dont les considérants ont été notifiés le 18 novembre 2013, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal a rejeté l'appel et confirmé le jugement attaqué. C. A._ interjette un recours en matière civile. Il demande au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt attaqué et de dire que B._ Sàrl a la légitimation passive dans l'action en retrait des pouvoirs de gestion et de représentation de C._; à titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à l'autorité inférieure pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Par ailleurs, A._ a requis d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire totale, comprenant la dispense du paiement des frais judiciaires et de la fourniture de sûretés en garantie des dépens, ainsi que la désignation d'un mandataire d'office. Par ordonnance du 8 mai 2014, la cour de céans a admis la demande d'assistance judiciaire et désigné Me Colette Lasserre Rouiller comme avocate d'office du recourant. L'ordonnance fixant à la société intimée un délai pour prendre position sur le recours a été retournée au Tribunal fédéral, quand bien même elle a été envoyée à l'adresse actuelle de la société selon le registre du commerce.