Faits: A. A._ a travaillé depuis le 1er janvier 2002 en qualité de collaboratrice spécialisée de la Section de l'application du droit de la Division des affaires juridiques du Secrétariat général du Département fédéral de la défense, de la protection de la population et des sports (ci-après: le DDPS). Son poste a ensuite été transféré au Centre X._ du DDPS dès le 1er janvier 2004. B._, qui a été engagé le 1er juillet 2006 en remplacement de C._, est devenu le supérieur direct de A._. À partir de 2005, les rapports de travail entre l'intéressée et ses supérieurs ont commencé à se dégrader en raison de prestations insuffisantes dans la qualité de son travail et de nombreuses absences pour cause de maladie. Aussi le taux d'activité de A._ a-t-il été réduit à 70 % à compter du 1er janvier 2007. Le 12 février 2009, B._ et l'intéressée ont signé une convention qui réglait notamment l'aménagement de l'horaire de travail. Une nouvelle convention proposée par B._ le 1er juin 2010 a été refusée par A._. Le 17 août 2010, le DDPS a notifié à l'intéressée un avertissement sous forme de décision, par laquelle il lui enjoignait en particulier de respecter la convention du 1er juin 2010, d'informer son supérieur hiérarchique au cas où, exceptionnellement, elle ne pourrait pas observer les dispositions convenues, de combler les lacunes dans le décompte de son temps de travail d'ici à la fin de l'année et de remplir correctement ses obligations professionnelles, notamment en ce qui concerne son comportement, en agissant de manière à éviter des plaintes de toute nature. Le 17 mai 2011, le DDPS a adressé à A._ un nouvel avertissement écrit dans lequel il lui reprochait notamment d'avoir dépassé le maximum légal de 25 heures négatives pour l'année 2010, ainsi que d'avoir présenté des absences plus fréquentes que la moyenne depuis le début de l'année 2011. L'intéressée était invitée à améliorer de manière marquante son attitude générale et ses performances professionnelles, à défaut de quoi une annonce de résiliation lui serait notifiée. Le 21 septembre 2011, le DDPS a adressé à A._ une annonce de licenciement, au sujet de laquelle l'intéressée s'est déterminée par écriture du 21 octobre suivant. Par décision du 14 novembre 2011, le DDPS a résilié les rapports de travail avec effet au 31 mai 2012 et accordé à l'intéressée un congé payé à partir du 1er décembre 2011, en l'invitant d'ici-là à transmettre les affaires en suspens en bonne et due forme ainsi qu'à restituer le poste et les instruments de travail. Cette décision indiquait que la résiliation était considérée comme due à une faute de l'intéressée au sens de l'art. 31 al. 1 let. a OPers et qu'un recours éventuel n'aurait pas d'effet suspensif. En substance, le DDPS a motivé le licenciement par des manquements dans le comportement et les prestations de travail, manquements qui n'ont pas été corrigés et se sont répétés malgré des avertissements écrits. En outre, il a confirmé les motifs invoqués dans ces avertissements et dans l'annonce de licenciement du 21 septembre 2011. B. A._ a recouru contre cette décision dont elle demandait l'annulation devant le Tribunal administratif fédéral. En outre, elle a adressé au DDPS une écriture par laquelle elle a fait valoir que la résiliation des rapports de service était nulle. Le DDPS a demandé au Tribunal administratif fédéral de constater la validité de la résiliation des rapports de travail et conclu au rejet du recours de A._. Le Tribunal administratif fédéral a rejeté le recours par jugement du 9 mai 2012. C. A._ forme un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation, en concluant à l'annulation de la décision de résiliation des rapports de service, subsidiairement au renvoi de la cause à la juridiction précédente pour nouveau jugement au sens des considérants, le tout sous suite de frais et dépens. En outre, elle requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire. Le DDPS conclut au rejet du recours sous suite de frais et dépens. Le Tribunal administratif fédéral a renoncé à se déterminer. La recourante a déposé des observations au sujet de la réponse de l'intimé et produit des décomptes d'indemnité de chômage de la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage, laquelle a indiqué être subrogée dans ses droits éventuels contre l'employeur. D. Par ordonnance du 4 septembre 2012, le Tribunal fédéral a admis la requête d'assistance judiciaire et désigné Maître Marino Montini en qualité d'avocat d'office.