Faits: A. B._, né en 1969, ne bénéficie d'aucune formation professionnelle particulière. Il a exercé diverses activités avant d'être engagé, le 1er août 2001, en qualité de chauffeur de limousines et de minibus auprès de la société X._ SA; ce dernier emploi a pris fin le 31 mai 2006. Le prénommé a requis l'octroi d'une indemnité de chômage en indiquant rechercher un emploi de chauffeur d'automobile et de minibus. Un délai-cadre d'indemnisation a été ouvert en sa faveur du 1er juin 2006 au 31 mai 2008. Le 6 septembre 2006, l'assuré a présenté à l'Office régional de placement (ci-après: l'ORP) une demande d'assentiment de fréquentation d'un cours, tendant à la prise en charge par l'assurance-chômage d'une formation - dispensée par une école professionnelle durant une période approximative de cinq mois - de chauffeur de taxi. A l'appui de sa demande, B._ faisait valoir que ce cours était en relation avec son expérience professionnelle et qu'il s'agissait de la meilleure opportunité de retrouver un travail, au regard de ses investigations. Par courrier du 7 septembre 2006 adressé à sa conseillère en placement, l'intéressé a notamment précisé qu'il était au bénéfice d'un permis de conduire professionnel de sous-catégorie D1 et qu'un garage lui avait promis un emploi dès la fin dudit cours; en outre, il a mentionné l'identité de deux connaissances dont la formation de chauffeur de taxi avait été prise en charge par l'assurance-chômage. Par ailleurs, l'assuré a présenté à l'ORP une confirmation d'inscription au cours débutant le 13 octobre 2006. A l'appui de sa demande, il a aussi produit, le 16 octobre 2006, une confirmation d'engagement au service de la société Y._ SA, laquelle lui assurait, dans la mesure de ses disponibilités, un emploi au sein de l'une de ses entreprises dès l'obtention du permis en question. Par décision du 17 octobre 2006, l'ORP a refusé la prise en charge de ladite formation. Saisi d'une opposition, l'Office cantonal de l'emploi du canton de Genève (ci-après: l'OCE) l'a rejetée par décision du 23 mars 2007. Il a considéré que la formation sollicitée n'était pas susceptible d'augmenter de manière substantielle l'aptitude au placement du recourant, que sa grande difficulté ou son impossibilité de placement n'était pas établie dès lors qu'il existait des possibilités d'emploi dans son domaine d'activité habituelle et que la formation en question constituait une formation de base n'incombant pas à l'assurance-chômage. B. L'assuré a déféré la décision sur opposition au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et Canton de Genève, lequel a rejeté le recours par jugement du 21 novembre 2007. En cours d'instance, l'intéressé a informé la juridiction cantonale qu'il avait accompli avec succès la formation de chauffeur de taxi au mois de mai 2007, mais qu'il n'avait pas été engagé par la société Y._ SA. Toutefois, il avait fait l'acquisition d'un véhicule destiné au transport de clients, et obtenu l'autorisation d'exploiter à titre d'indépendant un taxi de service privé (arrêté du Département de l'économie et de la santé du ...). C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il demande l'annulation. Il conclut, sous suite de frais et dépens, à la prise en charge, par l'assurance-chômage, de la formation de chauffeur de taxi qu'il a accomplie. L'intimé conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) a renoncé à présenter des déterminations sur le celui-ci.