A.- Par une décision rendue le 22 juin 1998, le Département fédéral de l'environnement, des transports, de l'énergie et de la communication (DETEC) a accordé à la Société anonyme L'Energie de l'Ouest-Suisse (EOS, ci-après: l'expropriant) le droit d'expropriation pour la constitution d'une servitude de passage des conducteurs pour la nouvelle ligne électrique aérienne 380/132 kV EOS/CFF Saint-Triphon-Chamoson, sur la parcelle n° 2739 du cadastre de la commune de Saint-Maurice, propriété des époux C._; la durée de la servitude est limitée à 50 ans. Par cette décision, le Département fédéral a en outre rejeté l'opposition des époux C._ (ci-après: les expropriés) à l'expropriation. B.- La procédure d'estimation a dès lors été ouverte devant la Commission fédérale d'estimation du 3ème arrondissement. Les parties ont été citées à une audience, qui a eu lieu le 13 décembre 2000. Avant cette audience, les expropriés, représentés par Me Stéphane Coudray, avocat à Martigny, ont produit le 4 décembre 2000 un mémoire énonçant leurs "conclusions définitives". Ils demandaient à la Commission fédérale de constater, à titre préjudiciel, que le cancer dont souffrait C._ était la conséquence des champs électromagnétiques émanant d'une ligne existante de la société EOS. Puis, à titre principal, ils concluaient à l'allocation d'une indemnité en nature, sous la forme d'une parcelle et d'une maison d'habitation; à titre subsidiaire, ils demandaient l'expropriation totale de leur parcelle n° 2739 et le versement d'une indemnité de 400'000 fr. A l'audience du 13 décembre 2000, l'expropriant et les expropriés ont signé une convention - sur une formule imprimée établie par l'expropriant - dont la teneur est en substance la suivante (les expropriés y étant désignés comme "le propriétaire"): "1.Le soussigné, propriétaire des fonds désignés comme suit au cadastre de la commune de Saint- Maurice: [n° 2739, ...], confère à EOS, à titre de servitude permanente et transmissible, le droit d'établir sur lesdits immeubles, selon plan dont il a pris connaissance, une ligne électrique à haute tension sur pylônes en fer, avec socles en béton, ainsi que des mises à terre, de les exploiter, de les entretenir et d'y apporter toutes transformations ou extension que nécessiterait l'exploitation du réseau. A cet effet, les organes d'EOS auront notamment en tout temps le droit de pénétrer sur lesdits immeubles. La servitude ainsi constituée est dispensée d'inscription au registre foncier (art. 676 al. 3 CC). [...] 2. En contre-valeur de la servitude conférée ci- dessus, la EOS paiera une indemnité unique de 6'000 fr. pour passage de ligne, plus 650 fr. d'intérêts depuis 1998. Il y aura - pylône établi sur le bien-fonds en question. [...]" Cette convention, en deux exemplaires, porte les signatures de C._, de Dame C._ et de deux représentants d'EOS. Après l'audience, l'expropriant en a adressé par courrier une copie à la Commission fédérale. Il n'a pas été tenu de procès-verbal de cette audience. Les expropriés y étaient assistés par leur avocat. C.- Le 15 décembre 2000, les expropriés ont adressé, directement, à la Commission fédérale une "déclaration" écrite, où ils faisaient valoir qu'ils avaient signé la convention du 13 décembre 2000 "sous la contrainte", car leur signature leur aurait été "arrachée par leur conseil". Ils demandaient donc à la Commission fédérale de prendre acte de l'"invalidation" de cette convention. Après cette déclaration, Me Stéphane Coudray a résilié son mandat d'avocat des expropriés. D.- Le 27 avril 2001, la Commission fédérale a rendu une décision prenant acte de la convention conclue le 13 décembre 2000 et rayant la cause du rôle. Elle a considéré que cette transaction mettait fin au litige. E.- Agissant par la voie du recours de droit administratif - et représentés dans cette procédure par un nouvel avocat -, les expropriés demandent au Tribunal fédéral d'annuler la décision précitée et de renvoyer l'affaire à la Commission fédérale afin qu'elle se détermine sur leurs conclusions prises à titre préjudiciel, principal et subsidiaire dans leur mémoire du 4 décembre 2000. L'expropriant conclut à l'irrecevabilité, subsidiairement au rejet du recours. La Commission fédérale ne s'est pas déterminée sur le recours.