Faits: A. A.a X._, né en 1948, et dame X._, née en 1939, se sont connus durant l'été 1982. L'année suivante, dame X._ s'est installée au domicile parisien de son compagnon. Le couple s'est marié le 7 septembre 1990 à Neuchâtel, sans conclure de contrat de mariage. Aucun enfant n'est issu de cette union. En août 1994, les conjoints se sont séparés. Au printemps 1995, l'épouse a ouvert devant le Tribunal de première instance du canton de Genève une action en annulation de mariage assortie d'une demande d'indemnité pour tort moral de 1'000'000 fr., action qui a été rejetée par jugement du 7 septembre 1999. A.b Le 26 mars 2001, elle a saisi le Tribunal de première instance d'une demande unilatérale de divorce. Elle a ensuite sollicité le prononcé de la séparation de corps, avant de conclure à nouveau à la dissolution du mariage, chef de conclusions accepté par le mari. Les parties ne sont en revanche pas tombées d'accord sur les effets accessoires du divorce. Le mari a été condamné à payer à l'épouse, à titre de mesure provisoire, une contribution d'entretien d'un montant mensuel de 3'000 fr. Par jugement du 27 mars 2003, confirmé par la Cour de justice du canton de Genève le 30 octobre suivant, le Tribunal de première instance a rejeté la requête du débirentier tendant à la suppression de cette contribution d'entretien. A.c Le 19 mars 2002, le mari avait dénoncé au remboursement, pour le 6 mai suivant, le prêt de 100'000 fr. accordé dix ans plus tôt à son épouse pour l'acquisition d'un appartement à Genève. A l'échéance, il lui a fait notifier un commandement de payer, frappé d'opposition, pour la somme précitée majorée d'intérêts à compter du 7 août 2002. Le 13 janvier 2003, le Tribunal de première instance a prononcé la mainlevée provisoire de l'opposition à la poursuite. En temps utile, la débitrice a ouvert action en libération de dette, ultérieurement jointe à la présente cause. B. Statuant sur le fond le 29 janvier 2004, le Tribunal de première instance a, notamment, prononcé le divorce des parties, condamné l'épouse à verser au mari 126'973 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial, plus 28'000 fr. relatifs au remboursement d'un prêt pour l'acquisition d'un appartement, prononcé la mainlevée définitive dans la poursuite engagée par le défendeur pour recouvrer cette avance et, enfin, condamné celui-ci à payer à la demanderesse une contribution d'entretien mensuelle d'un montant de 1'000 fr., sans limite dans le temps. Par arrêt du 14 janvier 2005, la Cour de justice a, entre autres points, condamné le mari à payer à l'épouse la somme de 75'104 fr.35 au titre de la liquidation du régime matrimonial, constaté que le solde de la dette fondée sur le prêt litigieux, d'un montant de 24'895 fr.95, était éteint par compensation - à due concurrence - avec les contributions sur mesures provisoires impayées, admis l'action en libération de dette introduite en relation avec la poursuite susmentionnée et fixé à 2'000 fr. par mois le montant de la contribution d'entretien. C. Parallèlement à un recours de droit public, la demanderesse exerce un recours en réforme contre l'arrêt de la Cour de justice du 14 janvier 2005. Elle conclut à ce qu'il soit constaté que le solde de sa dette éteint par compensation équivalait, au 30 septembre 2004, à 26'277 fr. en capital et intérêts, et à ce que le défendeur soit condamné à lui payer, premièrement, la somme de 146'839 fr. plus intérêts à 5% dès le 31 décembre 2003 au titre de la liquidation du régime matrimonial, deuxièmement, une indemnité équitable au sens de l'art. 124 CC d'un montant de 56'219 fr.60 plus intérêts à 5% dès le 15 janvier 2002, et troisièmement, une contribution d'entretien d'un montant de 30'000 fr. par mois. Elle demande par ailleurs au Tribunal fédéral de dire que la poursuite dirigée à son encontre n'ira pas sa voie et sera radiée. Le défendeur propose le rejet du recours, en tant qu'il est recevable. Par la voie du recours joint, il demande que la recourante principale soit condamnée à lui payer la somme de 448'370 fr.65, avec intérêts à 5% dès le 26 mars 2001, à titre de soulte dans la liquidation du régime matrimonial; subsidiairement, il conclut au renvoi de la cause à la Cour de justice pour qu'elle complète l'état de fait en ordonnant l'expertise immobilière qu'il a sollicitée. Il requiert enfin le rejet des conclusions en paiement d'une contribution alimentaire prises par la demanderesse. -:- La demanderesse conclut au rejet du recours joint, dans la mesure où il est recevable. D. Par ordonnance du 14 novembre 2005, le président de la cour de céans a suspendu la procédure de recours de droit public jusqu'à droit connu sur la demande de révision déposée par le mari contre le même arrêt, la procédure du recours en réforme étant suspendue de plein droit pour la même durée. Par arrêt du 17 mars 2006, la Cour de justice a rejeté la demande de révision dans la mesure où elle était recevable.