Faits: A. A.a S._, née en 1968 et mère de trois enfants, travaillait comme femme de chambre dans un hôtel à Z._ depuis le mois de mai 1999. Mise en arrêt total de travail à partir du mois d'octobre 2001, elle a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 27 novembre 2002. L'Office de l'assurance-invalidité du canton de Genève (ci-après: l'office AI) a recueilli divers avis médicaux, dont ceux de la doctoresse U._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie et psychiatre traitant, et du docteur R._, spécialiste FMH en rhumatologie et en médecines interne, physique et réhabilitation, manuelle et du sport. Par décision du 6 octobre 2005, il a nié le droit de l'assurée à toute prestation. A la suite de l'opposition de S._, l'office AI a confié une expertise psychiatrique au docteur B._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, qui a conclu, dans son rapport du 15 mai 2007, à l'absence de limitations fonctionnelles sur le plan strictement psychiatrique. Après avoir requis l'avis de son Service médical régional (SMR), l'office AI a maintenu le refus de toute prestation, par décision sur opposition du 16 juillet 2008. A.b Cette décision a été annulée sur recours de l'assurée par le Tribunal cantonal des assurances de la République et canton de Genève (aujourd'hui, Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales), qui a renvoyé la cause à l'administration pour instruction complémentaire au sens des considérants et nouvelle décision (jugement du 22 mai 2009). En conséquence, l'office AI a mandaté le Centre d'observation médicale de l'assurance-invalidité (COMAI) pour une expertise. Dans leur rapport du 5 mai 2010, les docteurs O._, spécialiste FMH en rhumatologie, et D._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, ont diagnostiqué des rachialgies communes chroniques sur troubles statiques et dégénératifs de la colonne vertébrale associant spondylolisthésis et hernie discale médiane, une épaule douloureuse gauche sur tendinite chronique de la coiffe, bursite chronique sous acromio-deltoïdienne et conflit sous-acromial, ainsi qu'un trouble spécifique de la personnalité sous forme d'une personnalité paranoïaque partiellement décompensé depuis probablement 2002. Selon les experts, ces atteintes avaient des répercussions sur la capacité de travail; en revanche, les diagnostics également posés de syndrome douloureux chronique des ceintures sans lésion anatomique susceptible de l'expliquer, assimilable à une fibromyalgie, de syndrome douloureux du compartiment antérieur des genoux, d'obésité, de syndrome somatoforme douloureux persistant depuis 2001 et d'épisode dépressif moyen avec syndrome somatique depuis 2001 n'avaient pas d'effet négatif sur la capacité de travail. Les médecins ont encore écarté le diagnostic de syndrome de Sjögren, qui avait été posé antérieurement par le docteur R._, ainsi que celui d'algodystrophie. Ils ont conclu que l'assurée n'était plus en mesure d'exercer son ancienne activité de femme de chambre, mais disposait en revanche d'une capacité de travail de 80 % dans une activité adaptée (légère, en position assise et n'impliquant pas de travaux en hauteur, ni de travail en équipe), sans diminution de rendement. Fort de ces conclusions, l'office AI a rendu une décision, le 28 juin 2011, par laquelle il a derechef nié le droit de S._ à des prestations de l'assurance-invalidité (rente d'invalidité et mesures professionnelles), motif pris d'un taux d'invalidité (de 19,52 %) insuffisant pour ouvrir un tel droit. B. S._ a déféré cette décision à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, en concluant principalement à ce que lui soit reconnu le droit à une rente entière d'invalidité; elle a également produit deux avis de la doctoresse U._ des 28 août et 19 octobre 2011. L'office AI a conclu au rejet du recours, en se référant à deux prises de position du SMR des 20 novembre et 21 décembre 2011. Statuant le 30 août 2012, la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice genevoise a débouté l'assurée. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, S._ demande au Tribunal fédéral d'annuler ce jugement, en concluant, sous suite de dépens, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour la mise en oeuvre d'une expertise judiciaire "neutre et indépendante". Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire en ce qui concerne le paiement des frais judiciaires . L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.