Faits: A. A.a Inscrite au Registre du commerce du canton de Genève, V._ est une société anonyme, dont le but est «toutes prestations médicales au chevet du patient», 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7, et pour la poursuite duquel elle a engagé plusieurs dizaines de médecins. Le 5 novembre 2003, le Conseil d'Etat de la République et canton de Genève a renouvelé l'autorisation de V._ d'exploiter un établissement médical, dont le médecin répondant était le docteur W._. Par courrier du 24 novembre 2003, celui-ci a requis de Santésuisse, organisation faîtière des assureurs-maladies (ci-après: Santésuisse), l'octroi d'un code au registre des comptes créanciers (ci-après: RCC) pour son établissement. Après un échange de correspondances, Santésuisse a informé V._ qu'elle entendait mettre fin «à la pratique actuelle», consistant à attribuer individuellement un numéro de code créancier (supplémentaire) aux médecins titulaires d'une autorisation personnelle de pratiquer à charge de l'assurance-maladie, pour leur activité au service de la société; elle précisait par ailleurs qu'un code RCC pouvait être attribué à V._ sous forme de cabinet de groupe (courriers des 30 novembre et 15 décembre 2004). En mars 2005, Santésuisse a annulé le code RCC (supplémentaire) des praticiens travaillant pour V._. Par ailleurs, différentes caisses-maladie ont refusé de prendre en charge les prestations de ceux des médecins travaillant pour V._ qui ne disposaient pas d'une autorisation personnelle de pratiquer à charge de l'assurance-maladie. A.b Par arrêtés du 30 mai 2005, le Conseil d'Etat genevois a autorisé notamment les docteurs A._, S._, R._, D._, B._, T._, P._, L._, K._, Q._, E._, U._, M._, I._, N._, O._, J._, F._, H._, C._ et G._, à exercer la profession de médecin à titre indépendant, à charge de l'assurance-maladie, cette autorisation étant «limitée aux soins prodigués pour le compte de l'établissement médical V._». A.c Saisi de recours de Santésuisse contre ces décisions, le Tribunal administratif genevois les a, après avoir joint les causes, déclarés irrecevables et a transmis les décisions querellées au Conseil d'Etat afin qu'il statue sur opposition. Le 16 novembre 2005, le Conseil d'Etat genevois a rendu des décisions par lesquelles il a déclaré irrecevables les oppositions formées par Santésuisse, au motif qu'elle n'avait pas la qualité de partie à la procédure d'opposition. B. Santésuisse a déféré ces décisions au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales, qui l'a déboutée par jugement du 6 juillet 2006. En bref, selon le Tribunal, les assureurs-maladie que l'association entendait représenter ne pouvaient se prévaloir d'un intérêt direct et concret à l'annulation ou la modification des actes attaqués. C. Santésuisse a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement dont elle a demandé l'annulation. Sous suite de dépens, elle a conclu en substance à ce que sa légitimation active pour former opposition aux 21 arrêtés concernant les médecins susnommés du 30 mai 2005, respectivement du 13 juin 2005, soit reconnue. Tant les médecins et V._, qui se sont prononcés par un mémoire commun, que le Conseil d'Etat genevois concluent au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.