Faits: A. A.a Selon les registres d'état civil, X._, né le 18 septembre 1974, ressortissant marocain, et dame X._, née le 13 juillet 1962, de nationalité suisse, se sont mariés le 30 mars 1999 à Prilly (VD). Savoir si c'est X._ ou Y._ qui a comparu et signé devant l'officier d'état civil est litigieux. Par demande en constatation et en rectification de l'état civil du 14 octobre 2005, l'épouse a conclu à ce que le Président du Tribunal d'arrondissement de Lausanne prononce l'inexistence du mariage célébré le 30 mars 1999, lequel serait de nul effet (I), et à ce qu'ordre soit donné aux officiers de l'état civil compétents de rectifier les inscriptions faites dans leurs registres, en particulier dans le registre des mariages, en ce sens que ledit mariage n'existe pas et que son inscription est radiée (II). Cette procédure a été enregistrée par le greffe du tribunal comme une action en «nullité de mariage». Dans sa réponse du 8 novembre 2005, le mari a lui-même considéré l'acte de procédure précité comme une action en nullité de mariage et a conclu à libération des conclusions de ladite demande. Le 22 juin 2005, le mari avait déposé une requête unilatérale en divorce. A sa demande, cette cause a été suspendue jusqu'à droit connu sur la procédure en nullité de mariage par décision incidente du 16 décembre 2005. Par ordonnance sur preuves du 17 mars 2006, le Président du Tribunal d'arrondissement a notamment désigné en qualité d'expert le Laboratoire de la police cantonale vaudoise, aux fins de déterminer l'identité des signataires du registre des mariages lors de la cérémonie célébrée par l'officier d'état civil le 30 mars 1999. Dans leur rapport du 4 septembre 2006, les experts ont conclu que «la signature incriminée du mari figurant sur l'acte de mariage n'a très vraisemblablement pas pu être réalisée par la personne connue de [leurs] services sous le nom de X._». A.b A l'audience de jugement du 20 avril 2007, les parties sont convenues de trancher préalablement la question de la péremption éventuelle de l'action en nullité de mariage et ont développé leurs arguments par mémoires de droit déposés le 29 mai 2007. L'épouse a expliqué qu'elle n'avait pas ouvert action en nullité de mariage, mais en constatation de l'inexistence de celui-ci et en rectification de l'état civil. Quant au mari, il a soutenu que l'action en nullité de mariage était périmée, la demanderesse ne l'ayant pas intentée dans le délai de l'art. 108 CC. Par jugement incident du 27 juin 2007, le Tribunal a considéré que l'action de la demanderesse ne pouvait être déclarée périmée par un jugement préalable, la nature de cette action ne pouvant être déterminée que par le jugement au fond. Il a précisé que la qualification de l'action dépendait de l'état de fait qui serait retenu dans le jugement principal: dans l'hypothèse où la version développée par l'épouse serait admise, l'action devrait être qualifiée d'action en constatation de l'inexistence du mariage; en revanche, si le Tribunal devait retenir la version soutenue par le mari, l'action serait considérée comme une action en nullité de mariage. Le 25 septembre 2007, le Ministère public a préavisé en faveur d'une action en annulation de mariage selon l'art. 107 ch. 2 CC. Le Tribunal a, en outre, par jugement incident du 31 octobre 2007, rejeté la requête déposée par le mari les 13 avril et 24 octobre 2007, tendant à la mise en oeuvre d'un complément d'expertise selon une nouvelle méthode d'analyse d'écriture proposée par l'auteur d'un article scientifique paru en juillet 2002. B. Par jugement du 4 avril 2008, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de Lausanne a constaté l'inexistence du mariage litigieux et ordonné sa radiation des registres de l'état civil. En droit, ce magistrat a considéré qu'il n'y avait pas eu échange de consentements entre les parties le 30 mars 1999 et qu'en conséquence le mariage était inexistant. Par arrêt du 16 juillet 2008, la Chambre des recours du Tribunal cantonal du canton de Vaud a rejeté le recours en nullité et en réforme déposé par X._ contre ce jugement, qu'elle a dès lors confirmé. L'autorité cantonale a considéré que l'art. 107 ch. 2 CC concernait le cas où l'identité de la personne qui avait consenti au mariage et apposé sa signature dans les registres correspondait à celle figurant dans lesdits registres, mais où son cocontractant s'était trouvé dans l'erreur et voulait en réalité épouser un tiers. En l'espèce, on se trouvait dans l'hypothèse inverse, puisque la fiancée avait effectué toutes les formalités essentielles du mariage avec une personne dont l'identité ne correspondait pas avec celle qui avait comparu, consenti et signé. La comparution personnelle de celui qui se marie étant, de par la loi, une condition essentielle du mariage, et X._ n'ayant pas comparu, le mariage litigieux était inexistant, comme l'avait constaté le premier juge. C. X._ exerce un recours en matière civile contre l'arrêt du 16 juillet 2008. Il conclut à sa réforme en ce sens que l'action en constatation et en rectification de l'état civil interjetée par l'épouse est déclarée irrecevable, subsidiairement rejetée; à titre subsidiaire, il demande en outre l'annulation de l'arrêt entrepris. Il sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'intimée n'a pas été invitée à répondre.