A.- X._ SA, dont A._ était administrateur unique, était affiliée en qualité d'employeur à la Caisse de compensation AVS/AI/APG de la Chambre vaudoise du commerce et de l'industrie (ci-après : la caisse). A la suite de la faillite de cette société, la caisse a notifié au prénommé une décision par laquelle elle lui réclamait le paiement de 10'152 fr. 55 à titre de réparation du dommage résultant du non-paiement de cotisations d'assurances sociales (décision du 19 octobre 1999). A._ s'y est opposé en temps utile. B.- Par acte du 2 décembre 1999, la caisse a saisi le Tribunal des assurances du canton de Vaud (ci-après : le tribunal des assurances) d'une action en réparation du dommage, en concluant au paiement, par A._, d'un montant de 10'152 fr. 55. Le 16 février 2000, elle a augmenté ses conclusions et demandé le paiement d'un montant total de 54'234 fr. 60. Pour sa part, A._ a conclu au rejet de la demande et a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire, en ce sens qu'un avocat d'office soit désigné. La juridiction cantonale l'a invité à s'adresser au Bureau de l'assistance judiciaire du canton de Vaud (ci-après : le bureau de l'assistance judiciaire). Cette autorité a exigé la production de diverses pièces destinées à la renseigner sur le cadre du litige et la situation de fortune du requérant, en avisant celui-ci qu'elle ne statuerait pas sans être en possession d'un dossier complet. A._ a produit une partie des pièces demandées, puis a régulièrement informé le tribunal des assurances du fait qu'il n'avait pas encore reçu de décision sur sa requête d'assistance judiciaire. Par jugement du 10 octobre 2000, le tribunal des assurances a partiellement admis les conclusions de la caisse et condamné A._ à payer à cette dernière un montant de 48'303 fr. 15; le jugement ne fait pas mention de la requête d'assistance judiciaire déposée par le prénommé. C.- Ce dernier interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut en substance au renvoi de la cause au tribunal des assurances pour qu'il en reprenne l'instruction et rende un nouveau jugement, après lui avoir désigné un avocat d'office. Invité a verser un montant de 3500 fr. en garantie des frais de justice présumés, il a demandé le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale. Le bureau de l'assistance judiciaire a proposé de déclarer le recours irrecevable, subsidiairement de le rejeter, alors que la caisse et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.