Faits: A. N._, né en 1968, a travaillé dès 1998 en qualité de responsable des achats dans la branche horlogère, en dernier lieu au service de l'entreprise X._ SA (à partir de 2001). En cours d'emploi, il a débuté une formation continue à l'Université Y._. Le 22 mars 2004, son employeur lui a annoncé une suppression de son poste pour la fin du mois de juin de la même année. Le 27 mars 2004, N._ a été victime d'un accident de la circulation sur l'autoroute. Il a été transporté à l'hôpital Z._ où l'on a posé le diagnostic de cervicalgies post-traumatiques sans fracture ou tassement de vertèbres. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle il était assuré contre le risque d'accidents, a pris en charge le cas. Dans les suites de l'accident, l'assuré s'est plaint de maux de nuque et de tête, de l'apparition d'acouphènes, de difficultés de mémoire et concentration, d'une grande fatigabilité et irritabilité. Il a été suivi par le docteur CC._, qui a fait état d'une distorsion cervicale par mécanisme de whiplash (rapport du 26 avril 2004) et l'a adressé à d'autres confrères (notamment les docteurs M._ et L._, neurologues, S._ et K._, oto-rhino-laryngologues, et V._, psychiatre). Le neurologue M._ a retenu en sus un traumatisme cranio-cérébral léger (MTBI; Mild Traumatic Brain Injury). Quant au docteur K._, il a fait état d'un tinnitus sévère. En incapacité de travail totale depuis l'accident, puis à 75% dès le 10 mai 2004, N._ a refusé deux propositions d'emploi par son employeur en remplacement de son ancien poste, en raison de son état de santé. Il a en revanche terminé ses études avec succès (début 2006, il a obtenu un certificat de formation continue en gestion d'entreprise de l'Université Y._ et une licence en sciences économiques et en gestion de l'Université A._). A partir du 1er mai 2006, le docteur M._ a diminué le taux d'incapacité de travail de l'assuré à 50%. Depuis 2007, ce dernier s'occupe de quelques cas de curatelle. Le 19 octobre 2006, à l'issue d'un examen final de l'assuré, la CNA a rendu une décision par laquelle elle a mis fin à ses prestations au 31 octobre suivant. Dans le cadre de l'opposition qu'il a formée contre cette décision, N._ a produit un rapport (du 25 juin 2007) du professeur F._, neurologue au Centre hospitalier I._, selon lequel des examens IRM montraient des lésions cérébrales post-traumatiques, ainsi qu'un compte-rendu d'examen de la neuropsychologue W._ mettant en exergue une importante diminution de ses fonctions cognitives. Entre-temps, le 4 mars 2005, N._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité (AI). Après avoir sollicité une copie du dossier de la CNA et requis l'appréciation de son Service médical régional AI (SMR), l'Office AI du canton de Berne (office AI) a rejeté sa demande par décision du 30 octobre 2008. B. B.a. Saisi d'un recours contre la décision du 30 octobre 2008, le Tribunal administratif du canton de Berne l'a admis, a annulé la décision litigieuse et renvoyé la cause à l'office AI pour qu'il procède à une instruction complémentaire au sens des considérants (jugement du 15 septembre 2009). En bref, le tribunal cantonal a considéré qu'une expertise pluridisciplinaire était nécessaire. B.b. Le 28 janvier 2010, la CNA a rendu une nouvelle décision par laquelle elle a écarté l'opposition de l'assuré et confirmé les termes de sa décision initiale. N._ a déféré la décision sur opposition au Tribunal administratif du canton de Berne. B.c. Quant à l'office AI, il a chargé le Centre d'observation médicale de l'AI (COMAI) de l'Hôpital D._ d'effectuer une expertise pluridisciplinaire conformément aux instructions des juges cantonaux. Les experts du COMAI ont rendu leur rapport le 1er juin 2010. Sur cette base, l'office AI a derechef rejeté la demande de prestations (décision du 21 septembre 2011). B.d. Par jugement du 3 août 2012, le Tribunal administratif du canton de Berne a rejeté le recours de l'assuré contre la décision de l'office AI du 21 septembre 2011. Statuant le même jour, il a également débouté l'assuré dans le litige qui l'oppose à la CNA. C. N._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal rendu en matière d'assurance-invalidité, dont il requiert l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il conclut à ce que l'office AI soit condamné à lui allouer les prestations légales pour les suites de son accident; subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée à l'administration pour un complément d'instruction sous la forme d'une expertise médicale pluridisciplinaire ad hoc. L'office AI ainsi que l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à présenter une détermination. D. Par arrêt de ce jour, le Tribunal fédéral a rejeté le recours en matière de droit public interjeté par l'assuré contre le jugement du 3 août 2012 en matière d'assurance-accidents (8C_720/2012).