Faits: A. A.a A._, né en 1951 à Z._, et B._, née en 1951 à Y._, se sont mariés le 21 juillet 1973 à Vendlincourt. Deux enfants sont issues de cette union, C._ et D._. A.b Après cinq ans de séparation, les époux A._ ont déposé, le 30 mai 2001, une requête commune en divorce, avec accord complet sur les effets accessoires, devant le Tribunal de première instance de Genève. Leurs filles étaient toutes deux majeures. Le 22 novembre 2001, le Tribunal de première instance de Genève a prononcé le divorce des parties et entériné leur accord, notamment l'engagement de l'époux de contribuer à l'entretien de son épouse par le versement d'une pension mensuelle de 1'000 fr. jusqu'à l'achèvement des études de leur fille, D._, ou jusqu'à la cessation du versement de la contribution due à cette dernière; dès la survenance de l'un ou l'autre de ces deux événements, la contribution due à l'épouse devait être augmentée à 1'500 fr. par mois jusqu'à la retraite de celle-ci en 2016. Lors du divorce, A._ réalisait un revenu mensuel net de 9'760 fr. et assumait des charges à hauteur de 5'862 fr. 50, contribution due à l'épouse non comprise. B._ percevait, quant à elle, un salaire mensuel de 5'650 fr.; elle et sa fille, avec laquelle elle vivait, devaient faire face à des charges mensuelles de 5'566 fr., la pension de A._ en faveur de sa fille s'élevant au moment du divorce à 1'500 fr. À la fin des études de celle-ci, les parties avaient arrêté leurs charges respectives à 5'612 fr. 50, contribution de l'épouse comprise, pour le mari et à 5'000 fr. 50 pour l'épouse. Les parties avaient ainsi convenu qu'avec une contribution de 1'500 fr., B._ jouirait d'un disponible de 2'149 fr. 50 par mois. B. B.a Le 29 mars 2011, A._ a requis, devant le Tribunal de première instance de Genève, la modification du jugement de divorce. Invoquant une modification notable et durable des circonstances, il a conclu à ce que la contribution en faveur de B._ soit supprimée, subsidiairement qu'elle soit suspendue pour une durée de deux ans à compter du dépôt de la demande et à ce que la défenderesse soit condamnée à lui restituer toutes les contributions versées depuis lors. Une convocation à l'audience de conciliation et de comparution personnelle du 6 juin 2011 a été adressée à «B._». B._, qui a repris son nom de jeune fille l'année suivant le divorce, n'a pas pu la retirer à la poste. Elle a cependant été informée par A._ de l'audience puis a reçu une convocation à son nom le 27 mai 2011. Elle s'est fait représenter à l'audience du 6 juin 2011 et a obtenu une prolongation du délai imparti pour répondre ainsi que la fixation d'une nouvelle audience de suite de comparution. Par jugement du 29 novembre 2011, le Tribunal de première instance de Genève a rejeté la demande de A._. B.b Statuant sur appel de ce dernier, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé ce jugement, par arrêt du 14 septembre 2012. S'agissant de la situation financière des parties, il a été retenu en première instance comme en appel que A._ réalisait, malgré la prise de retraite anticipée, un revenu mensuel de 11'258 fr., supportant des charges de 4'848 fr., et que B._ percevait un salaire de 6'457 fr. pour des charges mensuelles de 3'657 fr. C. Le 18 octobre 2012, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cet arrêt concluant à son annulation et à la modification du jugement de divorce du 22 novembre 2001 en ce sens que la contribution d'entretien en faveur de B._ est supprimée, subsidiairement suspendue pour une durée de deux ans, dès le dépôt de la demande, la défenderesse étant condamnée à lui restituer toutes les contributions versées depuis lors. À l'appui de ses conclusions, le recourant se plaint d'une violation de l'art. 129 CC ainsi que d'une constatation inexacte et arbitraire des faits. Invitée à se déterminer sur le recours, B._ a conclu à son rejet par mémoire du 30 janvier 2013.