Faits: A. A._, né en 1958, et dame A._, née en 1960, se sont mariés le 16 février 1981, sans conclure de contrat de mariage. Trois enfants, aujourd'hui majeurs, sont issus de leur union. Les parties se sont séparées en juillet 2002. A cette occasion, elles ont convenu, le 5 juillet 2002, d'adopter le régime de la séparation de biens. Elles ont toutefois exclu du contrat liquidant le régime de la participation aux acquêts les avoirs de prévoyance individuelle liée (pilier 3a) de l'époux, en reportant à plus tard la liquidation de ce patrimoine. Le 27 janvier 2006, l'époux a ouvert action en divorce. B. Statuant le 12 décembre 2007, le juge du district de Monthey a prononcé le divorce et, entre autres points, refusé de procéder au partage en faveur de l'épouse de la prévoyance individuelle liée (3ème pilier A) accumulée par le mari pendant le mariage. Sur appel de l'épouse, la IIe Cour civile du Tribunal cantonal valaisan a, le 29 juillet 2009, réformé ce jugement. Statuant sur le partage de la prévoyance individuelle liée, elle a ordonné le transfert sur le compte de prévoyance professionnelle de l'épouse, par le débit des comptes d'épargne ouverts par le mari à la Banque cantonale du Valais (ci-après : BCV), d'une part, et de l'assurance-vie conclue auprès de l'Allianz Suisse d'autre part, des montants respectifs de 107'891 fr. 60 et de 21'636 fr. 90. C. Le 14 septembre 2009, le mari a interjeté un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il a conclu principalement à l'annulation du jugement entrepris en tant qu'il ordonne le transfert en faveur de l'épouse des montants précités au titre du partage de la prévoyance liée et au renvoi de la cause pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Subsidiairement, il a demandé à pouvoir décider librement de la manière dont il honorera sa créance de 129'528 fr. 50 (107'891 fr. + 21'636 fr. 90), contestant l'ordre donné à la banque et à l'assureur de transférer les montants dus. L'intimée a conclu au rejet du recours et la cour cantonale s'est référée aux considérants de son jugement.