Faits: A. - [...] A.b [...] A._ est entré en cours de répétition (CR). Il s'est présenté à la visite sanitaire muni d'une attestation délivrée par une ostéopathe dans le but d'obtenir une dispense de port du casque en raison de céphalées séquellaires à un traumatisme crânien d'origine civile. Il a été déclaré apte au service, mais dispensé du port de casque et de marches supérieures à dix kilomètres. Durant le cours, l'intéressé s'est vu refuser dans un premier temps une demande de congé pour se rendre chez un ostéopathe. Par la suite, il a fait circuler une pétition motivée selon lui et par ses co-signataires par l'insalubrité des cantonnements. Le 27 août 2001, il est allé, sans autorisation, remettre lui-même cette pétition au Département fédéral militaire à Berne. A son retour, il a été interrogé puis conduit à l'infirmerie. Le médecin de troupe a constaté chez l'intéressé des troubles du comportement. Il a alors demandé l'avis du docteur M._, spécialiste en psychiatrie, qui a examiné le patient le 30 août. Ce médecin a conclu à un trouble psychotique aigu polymorphe à prédominance paranoïaque et a proposé un licenciement immédiat, tout en soulignant que la non-reconnaissance (anosognosie) de la maladie par le patient risquait d'être un obstacle à toute thérapeutique. L'arme a été immédiatement retirée au soldat, qui a été licencié le même jour. Le 12 février 2002, la Commission de visite sanitaire (CVS) a décidé de dispenser l'intéressé du service jusqu'au 31 août 2002, en raison de son comportement inadéquat, de ses menaces et dans un but préventif de raptus. Le 26 juin 2002, cette même commission a déclaré A._ inapte au service pour les mêmes motifs. Celui-ci a formé contre cette décision un recours, qui a été rejeté le 2 septembre 2002. A.c Après son licenciement, A._ n'a pas repris le travail. Peu de temps après, il a été hospitalisé à l'Hôpital Y._, du 26 novembre au 3 décembre 2001, pour une décompensation psychotique subaiguë de type paranoïde avec risque hétéro-agressif. Les médecins de la clinique ont posé le diagnostic de personnalité à traits paranoïaques et d'épisode dépressif moyen. Par la suite, le patient a été suivi pendant une année environ par le docteur K._, ancien médecin-chef de ce même hôpital psychiatrique, puis par le docteur H._. Il a finalement été traité par la doctoresse U._. Une nouvelle hospitalisation a eu lieu du 8 au 18 juillet 2003 à l'Hôpital Z._. Il s'est agi d'une hospitalisation volontaire consécutive à un épisode particulièrement persécutoire où le patient se serait senti « indigné » par ses proches, ce qui aurait conduit à une altercation. Les médecins ont retenu les diagnostics de personnalité à traits paranoïaques (F 60.0) et de symptômes dépressifs moyens (F 32.1). A.d Le cas a été annoncé à l'assurance militaire. Dans une prise de position du 27 mai 2003, le docteur N._, spécialiste FMH en médecine interne et rattaché au service médical de la section AM 2 de Genève, a déclaré ne pas avoir d'arguments médicaux permettant de retenir une véritable affection psychiatrique préexistante à l'entrée au CR 2001, hormis des troubles de la personnalité à teinte paranoïaque. Il a constaté que suite à différents événements survenus pendant l'accomplissement du CR 2001 (insalubrité des cantonnements, relations conflictuelles, insuffisance d'écoute de la hiérarchie militaire), le patient avait présenté un état anxio-dépressif qui avait bouleversé sa vie et empêché une reprise de l'activité professionnelle. Il a proposé d'obtenir des renseignements médicaux complémentaires sur les événements survenus avant et à partir de 2001. Par lettre du 30 mai 2003, l'Office fédéral de l'assurance militaire (OFAM) a informé l'assuré qu'il remplissait les conditions légales pour être mis au bénéfice des prestations d'assurance. Ce droit aux prestations serait cependant réexaminé au terme d'une procédure d'enquête ou suivant l'évolution de l'affection. A.e En dépit des soins prodigués, notamment médicamenteux, l'état de santé de l'assuré ne s'est pas amélioré. Devant la complexité de l'affection psychiatrique et l'évolution défavorable avec persistance de l'incapacité de travail, l'OFAM a confié une expertise au docteur S._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. L'expert a rendu son rapport le 9 décembre 2004. Il a posé le diagnostic sur l'Axe I de troubles délirants de type de persécution de gravité sévère et sur l'Axe II de personnalité immature à fonctionnement paranoïaque de type quérulent-processif «décompensé». Il a attesté une pleine incapacité de travail. Selon l'expert, ce sont des bouffées délirantes aiguës de type paranoïde chez une personnalité immature et paranoïaque décompensée qui ont conduit au licenciement prématuré du service. L'évolution a été particulièrement défavorable vers un trouble délirant de persécution, avec extension du délire d'interprétation en réseau par l'addition incessante de nouvelles interprétations axées sur deux idées directrices, ponctuées de réactions hétéro-agressives et du trouble du comportement, d'une désintégration socioprofessionnelle manifeste (complot des forces de l'ordre, perception hypocondriaque du corps). Les hospitalisations en automne 2001 et en 2003 font partie du cours évolutif normal de la maladie, chez un sujet de surcroît non observant au traitement. Toujours selon l'expert, la cause de l'affection est multifactorielle (facteurs génétiques, familiaux, environnementaux, mauvaise observance du traitement). Il existe un rapport de causalité naturelle entre le cours de répétition du mois d'août 2001 et la décompensation paranoïaque du sujet. Cependant, la responsabilité de ce cours comme facteur de décompensation de l'assuré doit être admise pour une durée maximale de six mois, soit jusqu'au 21 février 2002. Par la suite, les facteurs étrangers au cours de répétition sont prépondérants et relèguent les conséquences de celui-ci au second plan. Se fondant sur cette expertise, l'Office fédéral de l'assurance militaire a rendu une décision, le 29 avril 2005, par laquelle il a statué : « 1. L'antériorité des troubles psychiques est certaine. 2. L'aggravation subie durant le CR de 2001 est en toute certitude éliminée depuis février 2002. 3. La responsabilité de l'AM à l'égard des troubles psychiques actuels n'est donc plus engagée et toutes prestations d'assurance sont refusées à A._ avec effet au 1er mars 2005. » L'assuré a formé une opposition, que la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), division Assurance militaire, a rejetée le 3 octobre 2005. B. Statuant le 30 avril 2007, le Tribunal des assurances du canton du Valais a rejeté le recours formé contre cette décision par l'assuré. C. A._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut au versement de prestations par l'assurance militaire avec effet rétroactif au 1er mars 2005. La CNA, division Assurance militaire, conclut au rejet du recours. D. A._ a été mis au bénéfice d'une rente de l'assurance- invalidité fondée sur un degré d'invalidité de 100 pour cent à partir du 31 août 2002, ce qui a conduit l'assurance militaire à réduire pour cause de surindemnisation l'indemnité journalière allouée à l'assuré. La Ire Cour de droit social a tenu une délibération publique le 7 mars 2008.