Faits: A. A.a. Par décision du 27 novembre 2007, l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) a rejeté la demande de prestations présentée le 2 septembre 2004 par R._ (placé sous tutelle volontaire en juillet 2006) en vue de l'obtention d'une rente de l'assurance-invalidité. En bref, l'administration a retenu que l'incapacité de gain présentée par le prénommé était due avant tout à une toxicodépendance qui n'était pas considérée comme une invalidité au sens de la loi. Pour ce faire, elle s'est fondée sur les conclusions du docteur A._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, selon lesquelles l'assuré ne présentait aucun trouble psychique ayant des répercussions sur sa capacité de travail (le trouble de la personnalité dont il était atteint n'étant pas décompensé) et une activité professionnelle à 100 % restait exigible de sa part (rapport du 27 février 2007, complété le 8 juin suivant). A.b. Le 26 février 2009, l'assuré a déposé une nouvelle demande de prestations tendant à l'octroi d'une rente. Après avoir recueilli les avis du docteur B._, psychiatre traitant depuis avril 2008, et de son Service médical régional (SMR), l'office AI a derechef rejeté la demande de prestations, par décision du 3 novembre 2010. B. Saisi d'un recours formé par R._ contre cette décision, le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, a mandaté le docteur S._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, pour une expertise. Dans son rapport du 7 mai 2012, l'expert a retenu que l'assuré présentait notamment un grave trouble psychiatrique (trouble schizotypique), lequel devait être considéré comme indépendant de la toxicomanie, qui était alors au second plan; la capacité de travail de l'intéressé était nulle depuis début 2004 en tout cas. Par jugement du 6 février 2013, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a admis le recours et réformé la décision du 3 novembre 2010 en ce sens qu'une rente entière d'invalidité était octroyée à R._ dès le 1 er août 2009. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, l'office AI demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal et de confirmer sa décision du 3 novembre 2010.