Faits: A. S._ a bénéficié d'une indemnité de chômage depuis le mois de janvier 2007. Le 1er février 2007, l'assuré a déposé sa candidature auprès du Département de la solidarité de l'emploi de la République et canton de Genève pour un poste de conseiller en personnel auprès de l'Office cantonal de l'emploi (OCE). Du 12 mars au 5 avril et du 16 avril au 11 mai 2007, S._ a suivi des cours d'anglais pris en charge par l'assurance-chômage. Le jeudi 19 avril 2007, A._, cheffe de l'agence X._, au sein de laquelle le poste de conseiller en personnel était à repourvoir, a laissé un message sur le répondeur téléphonique de l'assuré en lui demandant de la rappeler le lundi suivant, semble-t-il dans la matinée. Le lundi 23 avril, S._ participait à un cours d'anglais et n'a pas pris contact avec la prénommée le matin. A._ l'a appelé à 12 heures 50 sur son téléphone portable. L'entretien a été très bref. Son contenu a été immédiatement retranscrit comme suit par l'intéressée dans un courriel adressé à l'OCE (à 12 heures 54).