Faits: A. Par citation en conciliation du 17 juin 2004, dame X._ a ouvert une action en divorce contre son époux X._. La séance de conciliation, tenue le 6 juillet 2004 devant le juge Y._, juge I du district de B._, s'est soldée par un échec. Dame X._ a déposé sa demande de divorce le 5 novembre 2004, concluant notamment à ce qu'aucun droit de visite ne soit exercé par X._ sur l'enfant commun du couple, une fillette née en 1998. Le père était en effet accusé d'avoir abusé sexuellement de l'enfant. B. Une instruction pénale pour mise en danger du développement de mineurs, actes d'ordre sexuel avec des enfants (at. 187 ch. 1 CP) a été ouverte contre X._ en août 2002 et close le 24 mars 2004. L'affaire a alors été renvoyée le 22 juillet 2004 devant le Tribunal d'arrondissement pour le district de B._. Le 24 août 2004, le juge Y._, statuant en qualité de président du Tribunal d'arrondissement, a adressé aux parties une ordonnance de preuves aux débats. Il a ensuite ordonné divers actes d'instruction complémentaires, dont une expertise psychiatrique de l'accusé et une nouvelle expertise de crédibilité des dires, notamment de l'enfant. Le 26 septembre 2006, dame X._ a demandé la récusation du juge Y._ dans le cadre de cette procédure pénale. Sa demande était motivée par les diverses décisions sur preuves rendues par l'intéressé dans le cadre du procès pénal ainsi que par l'union personnelle du juge pénal et du juge du divorce. Sa demande a été rejetée en première instance, puis par la Chambre pénale du Tribunal cantonal en date du 26 mars 2007. Le Tribunal d'arrondissement, présidé par Y._, a acquitté X._ le 17 octobre 2007. Dame X._ a fait appel de ce jugement. C. Le 30 octobre 2007, dans le cadre de la procédure de divorce, dame X._ a conclu à la récusation du juge Y._. Celui-ci a indiqué qu'il estimait de son devoir de ne pas se récuser. Le 29 novembre 2007, dame X._ a saisi le Président ad hoc du tribunal cantonal valaisan de la contestation relative à la récusation du magistrat. Celle-ci a été rejetée le 31 janvier 2008. D. Dame X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cette dernière décision, concluant à son annulation et à l'admission de la demande de récusation du juge Y._. Elle se plaint de la violation des art. 6 CEDH, 29 et 30 Cst. et d'une application arbitraire des art. 25 ss CPC/VS. Elle requiert en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. Suite aux déterminations de X._ et de l'autorité cantonale, le Président de la IIe Cour de droit civil a admis la requête d'effet suspensif présentée par la recourante. Aucune observation n'a été requise. Par courrier du 12 août 2008, la recourante a adressé au Tribunal de céans plusieurs pièces complémentaires.