Faits: A. Après avoir travaillé pendant plusieurs années pour son propre compte comme comptable, R._, né en 1952, s'est inscrit à l'assurance-chômage le 19 septembre 2008. Vu sa qualité d'indépendant, le droit à une indemnité chômage lui a été refusé à partir de cette date, mais il a pu bénéficier d'un contrat d'insertion professionnelle du 8 décembre 2008 au 7 décembre 2009, ce qui lui a permis de réunir les conditions d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 8 décembre suivant. Au cours de l'année 2010, l'assuré a fait l'objet de plusieurs mesures de suspension de son droit à l'indemnité de chômage prononcées par l'Office régional de placement de Sion (ci-après: l'ORP). Une première suspension de 21 jours a été ordonnée parce qu'il avait mis un terme, sans justes motifs, au programme d'occupation temporaire qui lui avait été accordé, à sa demande, auprès du Service cantonal des contributions dès le 11 janvier 2010 (décision du 17 mars 2010, confirmée sur opposition le 15 avril 2010). Le 24 septembre 2010, il a été suspendu pour une durée de deux fois 5 jours pour ne pas s'être rendu à l'entretien de conseil du 12 juillet 2010, respectivement ne pas avoir annoncé à l'avance son départ en vacances durant le mois de juillet. Par trois décisions datées du 6 octobre 2010, des suspensions respectives de 9 jours, 16 jours et 18 jours lui ont été infligées en raison du fait qu'il n'avait pas produit les justificatifs susceptibles d'excuser valablement ses absences aux entretiens de conseil des 17 août, 24 août et 16 septembre 2010. Une nouvelle convocation pour un entretien en date du 28 septembre 2010 est également restée sans suite. Le 13 octobre 2010, l'ORP a informé l'assuré qu'il soumettait son cas au Service de l'industrie, du commerce et du travail (ci-après: le service) pour examen de son aptitude au placement. Par décision du 2 novembre 2010, le service a prononcé l'inaptitude au placement de R._ à partir du 13 octobre 2010. Saisi d'une opposition, il l'a écartée dans une nouvelle décision du 10 janvier 2011. B. Par jugement du 8 septembre 2011, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition du 10 janvier 2011. C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la reconnaissance de son aptitude au placement. Le service a renoncé à répondre au recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie n'a pas présenté de détermination.