Faits : A. A.a. B._ (ci-après: l'assuré), né en 1966, a conclu une assurance-accidents complémentaire auprès de X_ SA, devenue par la suite A._ SA (ci-après: A._). La police prévoyait le versement d'indemnités journalières à concurrence de 80 % d'un salaire assuré de 105'000 fr., après un délai d'attente de 14 jours. A.b. Le 3 janvier 1993, l'assuré a été victime d'un accident de ski. Il a subi une entorse du genou gauche ayant nécessité une plastie du ligament croisé antérieur. A._ a versé des prestations en indemnisation de la perte de gain subie jusqu'au 31 mai 1993. La police d'assurance est parvenue à échéance le 31 décembre 1999. A.c. L'intéressé a conclu une " assurance-maladie et accidents pour les particuliers " auprès de X._ SA qui a pris effet le 1er juillet 1999. Cette police a été modifiée le 30 septembre 2002 pour inclure le versement d'une rente pour perte de gain en cas d'accident. En 2006, cette police a été cédée à C._ AG (ci-après: C._). A.d. En 2011, l'assuré a subi deux accidents. Selon sa propre description des faits, le premier est survenu au mois de juin 2011; il a " voulu enjamber une barrière mais a glissé en se réceptionnant sur la jambe gauche, se tordant gravement le genou gauche en voulant éviter de chuter ". Le second s'est déroulé le 8 décembre 2011. L'assuré a " perdu l'équilibre alors qu'il se trouvait sur une échelle de chantier et a dû sauter pour éviter la chute, d'une hauteur d'environ 2 mètres, ne parvenant quasiment plus à marcher juste après la réception, en raison de douleurs au genou gauche ". A la suite de l'événement du 8 décembre 2011, l'assuré a été en incapacité de travail à 100 % du 9 décembre 2011 au 3 avril 2012, puis à 75 % du 4 au 18 avril 2012, et finalement à 50 % du 19 au 24 avril 2012. L'assuré a été opéré du genou gauche à l'Hôpital D._ à... le 3 février 2012. Le 31 juillet 2012, C._ a refusé de prendre le cas en charge, estimant que l'incapacité de travail dès le 9 décembre 2011 et l'intervention du 3 février 2012 étaient les conséquences de l'accident de 1993. Le 30 août 2013, A._ a également refusé d'intervenir. Elle a expliqué que malgré le lien existant entre l'événement de 1993 et la suite du traitement, les conditions complémentaires d'assurance limitaient la prise en charge pour une durée de 5 ans à compter de la survenance de l'accident. Le même jour, A._ a renoncé à se prévaloir de la prescription jusqu'au 31 décembre 2014. B. B.a. Le 31 mai 2014, au bénéfice d'une autorisation de procéder, l'assuré a saisi le Tribunal régional du Littoral et du Val-de-Travers (NE) d'une demande dirigée contre C._ et A._, tendant en substance à les condamner alternativement ou les deux ensemble à lui payer la somme de 30'000 fr. avec intérêts à 5 % l'an dès le 24 janvier 2012. A._ a plaidé qu'en vertu des conditions générales et complémentaires d'assurance régissant le contrat, l'indemnité journalière ne devait être versée, par accident, que pendant la durée maximale de 730 jours en l'espace de 5 ans à compter du jour de l'accident. Par jugement incident du 23 juillet 2015, le tribunal a écarté le moyen tiré du délai de 5 ans soulevé par A._. Il a expliqué qu'elle n'avait pas produit la police d'assurance supposée se référer auxdites conditions générales et complémentaires. L'appel interjeté par A._ a été déclaré irrecevable par la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal neuchâtelois, par arrêt du 18 juillet 2016. Statuantsur le fond le 5 décembre 2019, le Tribunal régional a condamné A._ à payer à l'assuré la somme de 30'000 fr. plus intérêts à 5 % l'an dès le 9 décembre 2013; il a rejeté la demande pour le surplus. Il s'est notamment fondé sur une expertise judiciaire établie le 6 juin 2017 par le Dr E._, chirurgien orthopédiste. Le tribunal a retenu l'existence d'un lien de causalité naturelle et adéquate entre l'accident de 1993 et les douleurs ressenties par l'assuré en 2011, l'incapacité de travail et les soins médicaux qui ont suivi. Par ailleurs, il a considéré que A._ avait soulevé l'exception de prescription de deux ans prévue à l'art. 46 LCA (loi fédérale sur le contrat d'assurance; RS 221.229.1) au stade des plaidoiries, ce qui était tardif. En tout état de cause, le point de départ de ce délai n'était en aucun cas antérieur au moment où l'incapacité de travail avait surgi, soit le 9 décembre 2011. La prescription n'était ainsi pas encore acquise lorsque A._ avait renoncé à s'en prévaloir le 30 août 2013. B.b. A._ a interjeté appel contre ce jugement auprès de la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal neuchâtelois, en invoquant la prescription du droit aux prestations. L'assuré a déposé un appel joint dans lequel il remettait en cause le point de départ des intérêts. Par arrêt du 4 mai 2020, le Tribunal cantonal a rejeté l'appel principal et a partiellement admis l'appel joint, condamnant A._ à payer à l'assuré la somme de 30'000 fr. plus intérêts à 5 % dès le 2 octobre 2012. C. Le 5 juin 2020, A._ (ci-après: la recourante) a formé un recours en matière civile au Tribunal fédéral, en concluant principalement au rejet de la demande de l'assuré en tant qu'elle est dirigée contre elle. Subsidiairement, elle a conclu au renvoi de la cause à l'autorité inférieure pour nouvelle décision. L'assuré (ci-après également: l'intimé) a conclu au rejet du recours. C._ a renoncé à déposer une réponse et la cour cantonale s'est référée à son arrêt.