Faits : A. A.a. C._ est décédé le 26 avril 1996, laissant comme héritiers son épouse, B._, née le 11 mars 1919, ainsi que leurs enfants D._ et E._. Le 18 avril 2005, l'exécuteur testamentaire a établi un projet de convention de partage, arrêtant à 985'400 fr. les biens propres de B._ et à 585'547 fr. le "solde net" lui revenant dans la liquidation du régime matrimonial avant le partage successoral. Aux termes des dispositions pour cause de mort de C._, sa veuve obtenait l'usufruit de la part de la succession dévolue aux enfants, conformément à l'art. 473 CC. Ainsi le projet de l'exécuteur testamentaire accordait à B._, en plus de l'usufruit d'une maison, celui des "avoirs financiers" répartis en deux comptes distincts, l'un au nom de D._ et l'autre au nom de E._. Les héritiers n'ont pas signé cette convention. Le 27 avril 2005, répondant à une demande de E._, l'exécuteur testamentaire a interdit tout prélèvement d'un compte de la succession auprès de la banque F._ SA, jusqu'à la conclusion entre les héritiers d'une convention de partage définitive. C'est dans ce contexte que, en novembre 2005, B._ a sollicité les services de Me A._, avocat inscrit au barreau de Neuchâtel. Le 12 janvier 2006, l'avocat prénommé a introduit pour le compte de sa cliente une requête de mesures provisionnelles pour obtenir la levée du blocage du compte précité, laquelle a été rejetée. Les 22 mars et 6 avril 2006, il a déposé deux requêtes de mesures provisionnelles visant à obtenir les relevés de ce même compte, dont la première a été déclarée irrecevable faute de compétence matérielle du tribunal saisi et la seconde sans objet, dès lors que la banque avait dans l'intervalle remis les documents demandés à l'exécuteur testamentaire, qui les lui avait fait suivre. Le 26 septembre 2006, une convention a été signée entre les trois héritiers en l'étude de Me A._. A teneur de cet accord, B._ obtenait la libre disposition de 1'000'000 fr., prélevés sur les liquidités de la succession, à déduire de sa part héréditaire. Le lendemain, l'avocat a requis l'exécuteur testamentaire de mettre en oeuvre la convention et le 17 octobre suivant, la banque F._ SA a confirmé avoir pris les mesures nécessaires en vue du versement de la somme précitée. A fin octobre 2006, l'avocat a fait signer à B._ un document intitulé « PROCURATION ET PACTUM DE PALAMARIO (sic) », rédigé en ces termes : " La personne désignée ci-après, à savoir : Madame B._, (...) donne mandat exclusif, avec faculté de substitution et élection de domicile en son Etude à Me A._, (...) aux fins de gérer toutes les affaires liées à la succession de feu son époux Monsieur C._. 1. Pactum de palmario : La mandante fait transférer dès que possible au mandataire soussigné sur un sous-compte à créer sur la base de la relation bancaire (xxx) un montant de CHF 100'000.- (francs suisses cent mille) à titre de pactum de palmarioet pour solde de tout compte de ses honoraires et débours actuels et futurs. Le titre du pacte repose sur la libération en faveur de la mandante d'un capital de CHF 1'000'000.- (francs suisses un million) dont elle dispose dorénavant librement sur son compte (yyy). 2. Mandat de gestion : Le mandataire soussigné a la faculté de gérer en faveur de la mandante tout ou partie du montant qui lui a été remis par cette dernière au titre de pactum de palmario. Il doit, cas échéant, procéder à des placements sûrs ce dont la mandante peut s'en enquérir en tout temps. Le mandataire cède, cas échéant, à la mandante soussignée les intérêts des placements dès qu'ils sont encaissés, déduction faite des frais et commissions directs de courtage éventuels. 3. Validité temporelle Le mandat de gestion du montant accordé au titre de pactum de palmarioet la convention de cession des intérêts cessent au décès de la mandante. En revanche, le mandat de gestion général des affaires liées à la succession de feu Monsieur C._ continue en tous les cas jusqu'à la liquidation intégrale de la succession de la mandante. Le mandataire est autorisé à faire dans les limites du présent mandat, tout ce qu'il jugera utile à la sauvegarde des intérêts qui lui sont confiés. Plus spécialement en application des articles 396 al. 3 CO, 48 et 49 CPC, le mandataire peut : représenter le mandant devant toute Autorité, faire tout ce qui est nécessaire à l'instruction d'une procédure jusqu'au jugement définitif, procéder à l'exécution du jugement, recevoir payement (sic) et donner quittance, transiger, compromettre, se désister ou acquiescer en tout ou en partie. " Par courrier du 30 janvier 2007, B._ a écrit à Me A._ qu'elle venait de comprendre la teneur de la convention signée en octobre 2006, sans qu'il lui laisse le temps de la lire en intégralité, la lui retirant par deux fois au moment où elle tentait de la saisir pour en prendre connaissance. Elle indiquait n'y avoir alors rien compris, si ce n'est qu'il l'avait assurée qu'elle pourrait réaliser un excellent placement à un taux d'intérêt de 15%. Elle signifiait à l'avocat " retire (r) avec effet immédiat tout mandat, procuration " et " dénonc (er) ce pacte "; elle lui réclamait la restitution des 100'000 fr. versés et lui faisait savoir qu'elle ne lui devait plus rien à titre d'honoraires. L'avocat lui a répondu longuement par courrier du 31 janvier 2007. Il a notamment exposé que, le 18 octobre 2006, il avait évoqué pour la première fois la " prime ou pactum de palmario à laquelle l'avocat peut prétendre lorsqu'il obtient un résultat de cette importance " et qu'il avait articulé le montant de 100'000 fr. en soulignant qu'il représentait " 10% du résultat obtenu ". Il avait également informé sa mandante de possibilités d'investissement dans un futur projet immobilier à U._, susceptible de générer des " rendements intéressants ", grâce à ses contacts et relations étroits. Le 20 octobre suivant, il avait établi un projet de convention qu'il avait modifié à la suite de réflexions de sa mandante au sujet de l'importance du montant alloué à titre de prime et ainsi ajouté le texte suivant : " pour solde de tout compte de (mes) honoraires et débours actuels et futurs ". En fin de courrier, il indiquait partir du principe que " sans nouvelle de (sa) part au lundi 5 février 2007 18h.00 ", elle confirmait " par actes concluants la résignation de (s) on mandat ". Le 13 février 2007, Me A._ a restitué son dossier à B._, prenant acte de la révocation du mandat. Le 5 juillet 2007, il a établi un décompte qui prenait en considération l'activité effectuée jusqu'au 16 mai 2007 et totalisait 118'386 fr. 90, TVA comprise, à titre d'honoraires et débours. Déduction faite des provisions acquittées par 17'000 fr. et du montant de 100'000 fr. versé sur la base du pactum de palmario, le solde en sa faveur se montait à 1'386 fr. 90. Le décompte indiquait toutefois que la déduction du montant de 100'000 fr. procédait d'une " simulation d'une restitution injustifiée ". Le 28 août 2007, B._ a fait notifier à A._ un commandement de payer le montant de 124'500 fr. Le poursuivi a formé opposition.