Faits : A. Par acte d'accusation du 19 octobre 2016, A._ a été renvoyé en jugement devant le Tribunal du district de Monthey pour tentative de lésions corporelles graves (art. 22 et 122 CP), voire tentative de lésions corporelles simples (art. 22 et 123 CP), menaces (art. 180 CP), conduite malgré une incapacité et violation de l'interdiction de conduire sous l'influence de l'alcool (art. 91 de la loi fédérale du 19 décembre 1958 sur la circulation routière [LCR; RS 741.01]), vol d'usage (art. 94 LCR), conduite sans autorisation (art. 95 LCR) et contravention à l'art. 19a de la loi fédérale du 3 octobre 1951 sur les stupéfiants et les substances psychotropes (LStup; RS 812.121). Par mandat du 3 novembre 2016, la Juge de district Camille Rey-Mermet a cité les parties à comparaître aux débats agendés au 24 janvier 2017. Le 23 janvier 2017, la magistrate a cependant annulé cette séance, s'estimant incompétente eu égard à la peine qui pourrait être prononcée; elle s'est dessaisie en faveur du Tribunal du IIIe arrondissement pour le district de Monthey. Le 24 janvier suivant, cette seconde autorité - agissant par sa Présidente Camille Rey-Mermet - a fixé l'audience de jugement au 9 mars 2017. B. Le 27 janvier 2017, A._ a sollicité la récusation de la Juge Camille Rey-Mermet. Celle-ci s'est déterminée le 30 suivant. Par ordonnance du 21 février 2017, le Juge unique de la Chambre pénale du Tribunal cantonal du Valais a rejeté la demande de récusation. Cette autorité a considéré que les fonctions de "juge unique du district de Monthey" et de "présidente du tribunal du IIIe arrondissement pour le district de Monthey" n'étaient pas différentes, dans la mesure où elles amenaient toutes deux à devoir juger en première instance le requérant. Elle a également retenu en substance que le dessaisissement prononcé ne permettait pas de considérer que la magistrate se serait déjà forgée une opinion inébranlable avant même la tenue des débats. C. Par acte du 6 mars 2017, A._ forme un recours en matière pénale contre cet arrêt, concluant à son annulation et à la récusation de la Juge Camille Rey-Mermet dans le cadre de la cause soumise au Tribunal du IIIe arrondissement pour le district de Monthey. Le recourant sollicite également l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale avec effet au 22 février 2017, date de la réception du jugement attaqué. Le Ministère public, la Juge intimée et l'autorité précédente ont renoncé à se déterminer.