Faits : A. A._, divorcé, vit à U._. Depuis le 1 er juin 2009, il bénéficiait de prestations de l'aide sociale fournies par l'Hospice général, Institution genevoise d'action sociale. Son père est décédé le 8 mai 2014. La part de sa succession revenant à A._ s'élevait à 495'730 fr. Par décision du 26 février 2015, l'Hospice général a réclamé à ce dernier le remboursement de la somme de 252'091 fr. 90 au titre de prestations d'aide sociale accordées directement à l'intéressé, de prestations versées à des tiers en sa faveur (par ex. la participation aux coûts de l'assurance-maladie) et, enfin, de primes d'assurance-maladie payées à son assureur. A._ a formé une opposition que l'Hospice général a rejetée par une nouvelle décision du 30 juillet 2015. B. Par arrêt du 14 juin 2016, la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève a rejeté le recours formé par l'intéressé contre la décision sur opposition. C. A._ forme un recours en matière de droit public dans lequel il conclut, principalement, à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision. Subsidiairement, il demande au Tribunal fédéral de le libérer de tout remboursement des sommes qui lui sont réclamées. L'Hospice général conclut au rejet du recours, tandis que la cour cantonale indique persister dans les considérants et le dispositif de l'arrêt attaqué.