Sachverhalt: A. A.a. A._ (Beklagter, Beschwerdeführer) war einziger Gesellschafter und Geschäftsführer mit Einzelunterschrift der im Jahr 2008 gegründeten C._ GmbH. Am 15./18. Dezember 2008 schloss diese mit der B._ AG (Klägerin, Beschwerdegegnerin) einen Leasingvertrag über das Fahrzeug BMW X5 xDrive 30i (nachfolgend: BMW) ab. Als Fahrzeugführer wurde der Beklagte genannt. Dieser unterzeichnete im Namen der C._ GmbH neben dem Hauptvertragsdokument auch die Leasingvertragsbedingungen der Klägerin. Zudem unterzeichnete er in eigenem Namen ein mit "Schuldbeitritt" bezeichnetes Dokument, in dem er sich gegenüber der Klägerin verpflichtete, für die aus dem erwähnten Leasingvertrag resultierenden finanziellen Verpflichtungen der C._ GmbH bis zu einem Betrag von Fr. 71'913.60 solidarisch zu haften. A.b. Im März 2011 fuhr der Beklagte mit dem BMW nach Bulgarien. Dort wurde ihm, gemäss seinen Angaben, das Fahrzeug am 15. März 2011 gestohlen. Er meldete den Diebstahl der bulgarischen Polizei und nach seiner Rückkehr in die Schweiz auch der Kantonspolizei Zürich, der D._ AG (nachfolgend: Versicherung), bei der die C._ GmbH für das Fahrzeug gemäss den Leasingvertrags-Bedingungen eine Vollkaskoversicherung abgeschlossen hatte, und der Klägerin. A.c. Am 5. Oktober 2011 wurde durch das Konkursamt Dietikon über die C._ GmbH der Konkurs eröffnet. Die Klägerin gab in diesem Konkurs eine Forderung über Fr. 43'508.35 aus vorzeitiger Auflösung des Leasingvertrages ein. Sie wies darauf hin, dass der Versicherungsfall betreffend den Diebstahl noch nicht abgeschlossen sei und allfällige Zahlungen der Versicherung vom Forderungsbetrag in Abzug gebracht werden können. Das Konkursverfahren wurde in der Folge geschlossen und die C._ GmbH Mitte Oktober 2012 im Handelsregister gelöscht, ohne dass die Klägerin aus dem Konkursverfahren eine Zahlung erhalten hätte. A.d. Am 18. Dezember 2012 teilte die Versicherung der Klägerin mit, sie werde im Schadenfall der C._ GmbH betreffend das Ereignis vom 15. März 2011 keine Leistungen erbringen. Daraufhin schrieb die Klägerin am 8. Januar 2013 dem Beklagten, sie fasse ihn für den offenen Betrag von Fr. 43'628.20 ins Recht, da die Versicherung nicht leiste. Der Rechtsvertreter des Beklagten gelangte am 15. Januar 2013 schriftlich an die Klägerin und ersuchte um nähere Begründung der Forderung und Zustellung des Leasingvertrages; mit Schreiben vom 18. Januar 2013 kam die Klägerin diesem Begehren nach. Am 15. März 2013 verjährten die Versicherungsansprüche, ohne dass die Klägerin oder der Beklagte gegen deren ablehnenden Entscheid etwas unternommen hätten. B. Nach erfolglosem Schlichtungsverfahren beantragte die Klägerin mit Klage vom 19. August 2013 beim Bezirksgericht Dielsdorf, der Beklagte sei kostenfällig zu verpflichten, ihr Fr. 43'628.20 nebst 6.3 % Zins seit 21. Februar 2013 und Fr. 525.-- Weisungskosten zu bezahlen. Weiter sei in diesem Umfang der Rechtsvorschlag in der Betreibung gegen den Beklagten aufzuheben. Mit Urteil vom 25. Juni 2015 schützte das Bezirksgericht die Klage vollumfänglich. Das Obergericht des Kantons Zürich wies die vom Beklagten dagegen erhobene Berufung mit Urteil vom 6. April 2016 ab. Gleichzeitig wies es auch dessen Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Berufungsverfahren ab. C. Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt der Beklagte dem Bundesgericht, das Urteil des Obergerichts sei kostenfällig aufzuheben und die Klage abzuweisen. Es sei ihm für das Berufungsverfahren und für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu gewähren. Es wurden keine Vernehmlassungen eingeholt.