Sachverhalt: A. Nachdem sich die 1987 geborene A._ am 4. November 2005 unter anderem wegen einer schweren Depression zum Bezug von Leistungen der Invalidenversicherung für Erwachsene angemeldet hatte, veranlasste die IV-Stelle des Kantons St. Gallen berufliche und medizinische Abklärungen. Nach verschiedenen Vorbereitungsmassnahmen erteilte die IV-Stelle am 7. Juni 2007 Kostengutsprache bezüglich der Mehrkosten der erstmaligen beruflichen Ausbildung zur Kauffrau Profil B, welche in der Folge diverse Male modifiziert bzw. verlängert wurde, bis mit (in Rechtskraft erwachsener) Verfügung vom 16. Juni 2010 die Abweisung des Leistungsgesuchs erfolgte. Gleichzeitig wurde A._ darauf hingewiesen, dass ihr aus medizinischer Sicht eine klinikinterne Suchtentzugsbehandlung zumutbar sei. Am 17. August 2010 meldete sich A._ erneut zum Leistungsbezug bei der Invalidenversicherung an. Die IV-Stelle erteilte wiederum mehrere Kostengutsprachen im Zusammenhang mit den Mehrkosten der erstmaligen beruflichen Ausbildung zur Kauffrau Profil B. Mit Mitteilung vom 27. November 2012 stellte sie fest, dass die erstmalige berufliche Ausbildung aus gesundheitlichen Gründen per 30. Oktober 2012 habe abgebrochen werden müssen. Im Rahmen der Abklärung der gesundheitlichen Entwicklung holte sie unter anderem ein Gutachten bei Dr. med. B._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie und Facharzt für Neurologie, vom 27. Mai 2013 ein. Nach Durchführung des Vorbescheidverfahrens verneinte sie mit Verfügung vom 5. September 2013 einen Rentenanspruch unter Hinweis auf einen 25%igen Invaliditätsgrad. B. Das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen wies die dagegen erhobene Beschwerde ab (Entscheid vom 10. Juni 2014). C. A._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Rechtsbegehren, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei eine Invalidität von 100 % anzuerkennen und es sei ihr gestützt darauf eine ganze Invalidenrente zuzusprechen; eventualiter sei die Sache zur neuen Beurteilung an das kantonale Gericht zurückzuweisen. Ferner wird um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung ersucht. Die IV-Stelle und das Bundesamt für Sozialversicherungen verzichten auf eine Vernehmlassung.