Sachverhalt: A. X._ (Ehemann, Jg. 1954) und Z._ (Ehefrau, Jg. 1959) hatten im Jahre 1989 in Dänemark geheiratet und den Güterstand der Gütertrennung vereinbart. Sie sind die Eltern von Y._ (geb. 1991) und W._ (geb. 1993). Im Sommer des Jahres 2005 trennten sich die Eheleute, was zu einer Reihe von gerichtlichen Verfahren Anlass gab (vgl. das Urteil des Bundesgerichts 5A_455/2010 vom 16. August 2010). B. B.a Am 27. September 2007 machte Z._ beim Bezirksgericht Meilen das Scheidungsverfahren anhängig. Anlässlich der Hauptverhandlung vom 10. September 2008 stellten die Parteien ihre Anträge betreffend die elterliche Sorge, den Kindes- und den Ehegattenunterhalt sowie die Teilung von Vorsorgeguthaben. X._ verklagte Z._ ausserdem auf Bezahlung von 5 Mio. Franken zuzüglich Zins von 5 % ab 11. September 2008. Die Ehefrau bestritt die Forderung und machte für den Fall ihrer Gutheissung verrechnungsweise eigene Forderungen geltend. B.b Das Bezirksgericht Meilen sprach am 2. November 2009 die Scheidung aus. Es stellte W._ unter die elterliche Sorge des Vaters, verzichtete angesichts des Alters des Kindes auf eine Regelung des Besuchsrechts und verurteilte die Mutter, ihren Söhnen Unterhaltsbeiträge auszurichten und für weitere Kinderkosten (u.a. Schulgeld und Musikstunden) aufzukommen. Weiter wurde Z._ verpflichtet, X._ nachehelichen Unterhalt zu bezahlen und ihm Fr. 72'969.30 aus ihrer Pensionskasse überweisen zu lassen. Die Forderung über 5 Mio. Franken wies das Bezirksgericht ab. Im Übrigen hielt es fest, Ansprüche aus Güterrecht bestünden keine. C. C.a Gegen das erstinstanzliche Urteil reichte X._ am 21. November 2009 beim Obergericht des Kantons Zürich Berufung ein. Bezüglich Kinderunterhalt hielt er an dem fest, was er bereits vor der ersten Instanz verlangt hatte. In gleicher Weise beharrte er auf seiner Forderung von 5 Mio. Franken. Das entsprechende Rechtsbegehren verband er mit dem Eventualantrag, falls ihm keine oder eine geringere Kapitalzahlung zugesprochen werde, sei Z._ zu verpflichten, ihm lebenslänglich einen monatlichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 20'000.-- bzw. einen durch eine Kapitalzahlung reduzierten Betrag zu bezahlen. Eventuell sei das erstinstanzliche Urteil aufzuheben und "das Verfahren zur Neubeurteilung (Beendigung des Behauptungs- und Durchführung des Beweisverfahrens) an die Vorinstanz zurückzuweisen". C.b Am 14. Januar 2011 ersuchte Z._ um Abänderung vorsorglicher Massnahmen. Nachdem Y._ aus dem Haushalt des Vaters ausgezogen sei und mit ihr eine separate Unterhaltsvereinbarung getroffen habe, sei ihre Pflicht zur Bezahlung von Unterhalt gemäss dem Entscheid des Obergerichts vom 16. Juli 2007 rückwirkend per 1. November 2010 aufzuheben. C.c Das Obergericht fällte seinen Entscheid am 15. September 2011. Antragsgemäss änderte es zunächst den erwähnten Massnahmeentscheid vom 16. Juli 2007 (s. Bst. C.b) ab. X._s Rechtsbegehren betreffend die Bezahlung von 5 Mio. Franken wies es ab. Im Übrigen hiess es die Berufung teilweise gut, hob das Urteil des Bezirksgerichts Meilen betreffend Kinder- und Ehegattenunterhalt sowie im Kostenpunkt auf und wies das Verfahren an die Vorinstanz zurück. D. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 24. Oktober 2011 gelangt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Er setzt sich einzig gegen die Abweisung seiner Fünfmillionenforderung zur Wehr und stellt den Antrag, das Verfahren sei zur Durchführung des Beweisverfahrens und Neubeurteilung seines diesbezüglichen Rechtsbegehrens an die Vorinstanz (eventualiter an die erste Instanz) zurückzuweisen. Eventualiter sei Z._ (nachfolgend Beschwerdegegnerin) zu verpflichten, ihm Fr. 5'000'000.-- zuzüglich Zins von 5 % ab 11. September 2008 zu bezahlen. In prozessualer Hinsicht ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Das Bundesgericht hat die kantonalen Akten, in der Sache jedoch keine Vernehmlassung eingeholt.