Sachverhalt: A. S._ (geb. 1978) meldete sich ab 1. September 2002 zum Bezug von Arbeitslosenentschädigung an. Die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen eröffnete ab diesem Tag eine Rahmenfrist für den Leistungsbezug bei einem versicherten Verdienst von Fr. 4550.-. Im September 2003 stellte S._ ein Gesuch um besondere Taggelder zur Förderung der selbstständigen Erwerbstätigkeit. Mit Verfügung vom 14. November 2003 hiess das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) dieses gut und sprach S._ rückwirkend ab 25. August 2003 70 Taggelder zu. In der Folge eröffnete der Genannte ein Geschäft zum Verkauf von Tee und Naturprodukten, die X._ GmbH. Ab 1. Dezember 2003 beantragte er erneut Arbeitslosenentschädigung und gab an, eine Anstellung mit einem Pensum von 60 % zu suchen, da er mit der Tätigkeit in seiner Firma zu wenig verdiene. Mit Verfügung vom 30. Januar 2004 lehnte das RAV dieses Begehren ab, da S._ nach wie vor als arbeitgeberähnliche Person in der erwähnten GmbH im Handelsregister eingetragen sei. Daran hielt das RAV mit Einspracheentscheid vom 23. März 2004 fest. Dieser Entscheid blieb unangefochten. Am 24. Mai 2004 stellte S._ abermals ein Gesuch um Arbeitslosenentschädigung. Dieses lehnte die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen mit Verfügung vom 19. Juli 2004 ab, weil der Versicherte weiterhin eine arbeitgeberähnliche Stellung in der X._ GmbH einnehme. Auch diese Verfügung blieb unangefochten. Am 27. September 2004 beantragte S._ wiederum Arbeitslosenentschädigung. Dabei wies er darauf hin, dass er seinen Stammanteil an der erwähnten Firma abgetreten habe und als Geschäftsführer abgewählt worden sei. Hierauf eröffnete die Arbeitslosenkasse mit Taggeldabrechnung vom 15. Dezember 2004 eine neue Rahmenfrist für den Leistungsbezug ab 28. September 2004 und setzte den versicherten Verdienst auf Fr. 1949.- fest. Auf Verlangen von S._ erliess sie am 19. April 2005 eine Verfügung, worin sie den versicherten Verdienst auf Fr. 1951.- festsetzte und es ablehnte, die erste, am 1. September 2002 eröffnete Rahmenfrist für den Leistungsbezug mit dem höheren versicherten Verdienst von Fr. 4550.- auf vier Jahre zu verlängern. Bei der Tätigkeit in der X._ GmbH habe es sich um eine beitragswirksame Arbeit gehandelt, weshalb die gewünschte Verlängerung der Rahmenfrist nicht in Frage komme. Daran hielt die Kasse mit Einspracheentscheid vom 26. Mai 2005 fest. B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen mit Entscheid vom 24. Februar 2006 gut. Es verlängerte die am 1. September 2002 eröffnete erste Rahmenfrist für den Leistungsbezug mit dem versicherten Verdienst von Fr. 4550.- bis 31. August 2006 und erwog im Wesentlichen, dass nicht nur selbstständig Erwerbstätige, sondern auch arbeitgeberähnliche Personen in den Genuss der verlängerten Rahmenfrist kommen könnten. Soweit Art. 95e Abs. 2 AVIV den Kreis der verlängerungsberechtigten Personen auf solche beschränke, die keine beitragswirksame Tätigkeit ausgeübt hätten, sei die Verordnungsbestimmung gesetzwidrig. C. Die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen führt Verwaltungsgerichtsbeschwerde mit dem Antrag, der kantonale Entscheid sei aufzuheben. S._ schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. D. In der Folge holte das Eidgenössische Versicherungsgericht eine Vernehmlassung des Staatssekretariats für Wirtschaft (seco) ein. Dieses äusserte sich mit dem Begehren auf Gutheissung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. S._ liess sich dazu vernehmen und erneut um Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde ersuchen. Zudem beantragt er die unentgeltliche Verbeiständung.