Arbeitsvertrag; Konkurrenzverbot, hat sich ergeben: A.- Mit Arbeitsvertrag vom 3. April 1984 stellte die X._ AG A._ als kaufmännischen Angestellten im Innen- und Aussendienst an. Im schriftlichen Vertrag wurde eine viermonatige Kündigungsfrist mit einer Kündigungsmöglichkeit auf jedes Monatsende vorgesehen. In Ziffer 12 des Vertrages vereinbarten die Parteien ein Konkurrenzverbot des Arbeitnehmers für die Zeit nach Beendigung des Arbeitsverhältnisses. Im Verlaufe des Vertragsverhältnisses wurde A._ die Kollektivprokura erteilt und seit Dezember 1995 nahm er die Stellung eines Vizedirektors ein. A._ kündigte das Arbeitsverhältnis am 28. Oktober 1998 auf den 28. Februar 1999. Am 17. Dezember 1998 erfolgte seine sofortige Freistellung durch die Arbeitgeberin. B.- Im März 1999 erhob die X._ AG Klage gegen A._ mit den Begehren, dem Beklagten zu verbieten, die Klägerin bis zum Ablauf des vertraglich vereinbarten Konkurrenzverbotes am 28. Februar 2002 zu konkurrenzieren; es sei ihm namentlich die Tätigkeit für im Rechtsbegehren einzeln aufgezählte ausländische Unternehmen auf dem Gebiet der Schweiz und Liechtensteins zu verbieten; schliesslich verlangte die Klägerin die Zahlung der im Arbeitsvertrag vorgesehenen Konventionalstrafe in der Höhe von Fr. 110'264.-- nebst 5 % Zins seit dem Tag der Klageeinreichung. Der Beklagte widersetzte sich der Klage und erhob Widerklage mit dem Antrag, die Klägerin zur Zahlung von Fr. 41'000.-- nebst 5 % Zins ab Einreichung der Widerklage zu verpflichten. Das Kantonsgericht des Kantons Zug hiess mit Urteil vom 23. Oktober 2000 die Klage mit Ausnahme der Verzugszinsforderung gut und wies die Widerklage ab. Der Beklagte appellierte an das Obergericht des Kantons Zug, das mit Urteil vom 12. September 2001 sowohl die Klage als auch die Widerklage abwies. C.- Mit Berufung beantragt die Klägerin dem Bundesgericht, das Urteil des Obergerichts aufzuheben und die Klage gutzuheissen, eventuell dieses Urteil aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Der Beklagte beantragt in seiner Berufungsantwort die Abweisung der Berufung. Das Obergericht hat eine Stellungnahme eingereicht, in der es die Abweisung der Berufung beantragt und Gegenbemerkungen zur Berufung vorbringt, die sich im Wesentlichen in der Unterstützung des angefochtenen Urteils erschöpfen.