Sachverhalt: A. X._ und Y._ heirateten am xxxx 1991. Ihre gemeinsame Tochter ist inzwischen mündig. Aufgrund einer eheschutzrichterlichen Verfügung leben die Ehegatten seit dem 1. Juli 2003 unter dem Güterstand der Gütertrennung. B. Mit Urteil vom 25. Oktober 2007 schied der Einzelrichter des Bezirksgerichts A._ die Ehe von X._ und Y._ und regelte die Nebenfolgen. Insbesondere verpflichtete er den Ehemann zu einer Zahlung aus Güterrecht von Fr. 968.65 an die Ehefrau und diese zur Übertragung ihres Miteigentumsanteils an der Liegenschaft in Italien an ihn. Zudem sollte jede Partei die auf ihren Namen lautenden Bankguthaben behalten. Der nacheheliche Unterhaltsanspruch der Ehefrau wurde auf monatlich Fr. 1'250.-- festgesetzt und bis zu ihrem Eintritt ins ordentliche Pensionsalter begrenzt. C. Das Kantonsgericht Schwyz legte am 14. Oktober 2008 den güterrechtlichen Anspruch in teilweiser Gutheissung der Berufung von Y._ auf Fr. 109'099.30 fest und reduzierte den monatlichen Unterhaltsbeitrag in teilweiser Gutheissung der Anschlussberufung von X._ auf Fr. 1'000.--. D. X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) ist mit Beschwerde in Zivilsachen vom 13. Januar 2009 an das Bundesgericht gelangt. Er beantragt, den güterrechtlichen Anspruch von Y._ (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) auf Fr. 968.65 festzusetzen. Eventualiter sei der Handel zwecks Ergänzung des Beweisverfahrens und anschliessender Neubeurteilung an die Vorinstanz oder Erstinstanz zurückzuweisen. Die Beschwerdegegnerin schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Kantonsgericht beantragt deren Abweisung, soweit darauf einzutreten sei.