Sachverhalt: A. Die 1968 geborene W._ ist geschieden und Mutter zweier Kinder. Seit 1. Januar 2009 arbeitete sie als Pflegehilfe/Nachtschlafwache mit einem Pensum von fünf bis zehn Nächten pro Monat im Alters- und Pflegeheim R._ in X._. Am 10. Mai 2011 kündigte sie diese Stelle per 31. August 2011. Anfangs August 2011 verlegte sie ihren Wohnsitz von Y._ nach Z._, wo ihr Lebenspartner lebte. Am 1. September 2011 trat sie eine bis 31. Oktober 2011 befristete Teilzeitstelle als Pflegeassistentin Nachtdienst im Pflegeheim A._ an. Mit demselben Arbeitgeber schloss sie am 6. Oktober 2011 einen ab 1. November 2011 unbefristeten Arbeitsvertrag ab. Da die Arbeitszeiten nicht mit der Kinderbetreuung vereinbar waren, kündigte W._ diese Stelle am 20. November 2011 während der Probezeit auf Ende November 2011. Ab November 2011 erzielte sie einen Zwischenverdienst als Zimmermädchen. Am 10. Dezember 2011 meldete sich W._ beim Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) an und stellte Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 28. November 2011. Nachdem ihr vorgängig das rechtliche Gehör gewährt worden war, stellte die Arbeitslosenkasse des Kantons Appenzell Ausserrhoden die Versicherte mit Verfügung vom 9. Februar 2012 ab 1. Dezember 2011 für 35 Tage in der Anspruchsberechtigung ein mit der Begründung, diese habe ihre Stelle im Alters- und Pflegeheim R._ ohne Zusicherung einer anderen geeigneten Stelle gekündigt, weshalb die Arbeitslosigkeit selbstverschuldet sei. Daran hielt die Arbeitslosenkasse mit Einspracheentscheid vom 27. März 2012 fest. B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Obergericht von Appenzell Ausserrhoden gut und hob den Einspracheentscheid vom 27. März 2012 auf (Entscheid vom 7. September 2012). C. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, es sei der angefochtene Entscheid des Obergerichts von Appenzell Ausserrhoden aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 27. März 2012 zu bestätigen. W._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde, während das kantonale Gericht und die Arbeitslosenkasse auf eine Vernehmlassung verzichten.