Sachverhalt: A. Die Eheleute A._ und B._ verlegten am 12./13. Januar 2007 ihren Wohnsitz von Pfäffikon/SZ nach Zürich. Bereits am 22. Dezember 2006 hatte A._ der V._ Vorsorgeeinrichtung mitgeteilt, dass er sich auf den 1. Januar 2007 selbständig machen werde, und ersucht, die Austrittsleistung per 31. Januar 2007 auf ein von ihm bezeichnetes Bankkonto zu überweisen. Die Arbeitgeberin von A._ meldete der Vorsorgeeinrichtung dessen Austritt per 31. Dezember 2006. In der am 6. Februar 2007 erstellten Abrechnung über die Austrittsleistung gab die Vorsorgeeinrichtung als Austrittsdatum den 31. Januar 2007 an. In einem späteren Schreiben teilte die Vorsorgeeinrichtung A._ mit, sie habe sein Gesuch um Auszahlung der Austrittsleistung "intern am 4. Januar 2007 auf Grund aller Fakten gutgeheissen"; aus technischen Gründen sei die Verarbeitung erst per 31. Januar 2007 und die Auszahlung der beiden Kapitalleistungen von Fr. 1'833'053.-- und Fr. 229'177.-- (Säule 2) erst mit Valuta 6. Februar 2007 vorgenommen worden. Bereits am 2. Februar 2007 wurden ihm Fr. 76'983.-- aus der Säule 3a ausbezahlt. B. Mit Einschätzungsentscheid vom 7. September 2007 veranlagte das Kantonale Steueramt Zürich A._ und B._ bei den Staats- und Gemeindesteuern 2007 für die gesamten Kapitalleistungen im Betrag von Fr. 2'139'200.-- getrennt vom übrigen Einkommen zum Satz von Fr. 213'900.--. Die hiergegen erhobene Einsprache wies das Kantonale Steueramt Zürich am 2. Mai 2008 ab. Mit Entscheid vom 5. September 2008 hiess die Steuerrekurskommission II des Kantons Zürich den Rekurs der Steuerpflichtigen teilweise gut, indem sie die beiden Kapitalleistungen aus der Säule 2 als vor der Wohnsitznahme im Kanton Zürich zugeflossen qualifizierte und nur die Kapitalleistung aus der Säule 3a von Fr. 76'900.--, entsprechend einer jährlichen Leistung von Fr. 7'690.--, erfasste. Eine Beschwerde des Kantonalen Steueramtes Zürich hiergegen wies das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 18. März 2009 ab. C. Hiergegen führt das Kantonale Steueramt Zürich Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 18. März 2009 sei aufzuheben und der Einspracheentscheid vom 2. Mai 2008 zu bestätigen. Es rügt eine unrichtige Anwendung von Bundesrecht. Die Beschwerdegegner sowie das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich beantragen die Abweisung der Beschwerde, wogegen die Eidgenössische Steuerverwaltung auf deren Gutheissung schliesst. Die ebenfalls zur Vernehmlassung eingeladene Steuerverwaltung des Kantons Schwyz verzichtet auf eine Stellungnahme.