Sachverhalt: A. Am 5. Oktober 2010 stellte Z._ (Region Irkutsk, Russland) gestützt auf das New Yorker Übereinkommen ein Gesuch um Anerkennung und Vollstreckbarerklärung des gegen die Y._ (A._) ergangenen Schiedsspruches des Internationalen Handelsschiedsgerichts bei der Handels- und Industriekammer der russischen Föderation Nr. ... vom xxxx 2008, in welchem die Schuldnerin zur Leistung einer Hauptforderung von EUR 997'000.-- sowie einer Vertragsstrafe von EUR 104'477.50 und der Erstattung der Schiedsgebühr von $ 36'199.-- verpflichtet wurde. Nach zweimaligem fruchtlosem postalischem Zustellungsversuch erklärte das Bezirksgericht Küssnacht die als "X._ (bzw. Y._)" bezeichnete Gesuchsgegnerschaft mit Entscheid vom 25. Februar 2011 für säumig und erklärte den vorgenannten Schiedsspruch für anerkannt und vollstreckbar. Unter Bezugnahme auf den Schiedsspruch und den Exequaturentscheid stellte Z._ am 28. Juni 2011 gegen X._ für Fr. 1'390'809.40 und Fr. 2'500.-- ein Arrestgesuch. Am Folgetag erliess das Bezirksgericht Küssnacht für Fr. 1'378'501.85 und Fr. 2'500.-- einen Arrestbefehl. In dessen Vollziehung arrestierte das Betreibungsamt A._ den Stammanteil über Fr. 20'000.-- der Y._ GmbH, den Stammanteil über Fr. 20'000.-- der W._ GmbH und den Landrover "Defender" mit dem Kennzeichen yyyy, lautend auf die Y._ GmbH. B. Am 11. Juli 2011 erhob X._ eine Arresteinsprache. Gleichentags reichte er beim Bezirksgericht Küssnacht auch ein Wiederherstellungsgesuch mit Bezug auf das Exequaturverfahren sowie ein Eventualgesuch um formelle Eröffnung des Exequaturentscheides ein. Mit Entscheid vom 3. August 2011 wies das Bezirksgericht Küssnacht das Wiederherstellungsgesuch einschliesslich das Eventualgesuch ab. Mit Entscheid vom 19. September 2011 wies das Bezirksgericht Küssnacht auch die Arresteinsprache ab. Die hiergegen erhobene Beschwerde wies das Kantonsgericht Schwyz mit Entscheid vom 19. Juli 2012 ab. C. Gegen den Entscheid des Kantonsgerichts Schwyz hat X._ am 21. August 2012 eine Beschwerde in Zivilsachen eingereicht. Er begehrt die Aufhebung des Arrestbefehles und die Anweisung an das Betreibungsamt, die verarrestierten Vermögenswerte freizulassen; eventualiter verlangt er die Rückweisung der Sache an das Kantonsgericht und ferner ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege. Mit Schreiben vom 17. September bzw. 30. Oktober 2012 verzichteten das Kantonsgericht und die Beschwerdegegnerin auf eine Vernehmlassung.