Sachverhalt: A. Der 1955 geborene S._ war vom 1. Januar 1994 bis 30. September 2011 bei der Firma X._ AG als Betriebsleiter tätig gewesen; ab 31. Januar 1995 amtete er als deren Verwaltungsrat mit Einzelunterschrift. Am 4. Oktober 2011 stellte er Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 3. Oktober 2011. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich verneinte einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung aufgrund seiner arbeitgeberähnlichen Stellung in der Firma (Verfügung vom 10. Oktober 2011 und Einspracheentscheid vom 12. Dezember 2011). B. Die dagegen geführte Beschwerde hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 4. Juni 2012 gut und stellte fest, dass S._ ab 3. Oktober 2011 Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung habe, sofern die übrigen Anspruchsvoraussetzungen erfüllt seien. C. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, in teilweiser Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei der Anspruch des Versicherten auf Arbeitslosenentschädigung ab 7. Februar 2012 zu bejahen. S._ beantragt sinngemäss die Abweisung der Beschwerde. Das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und das Staatssekretariat für Wirtschaft haben auf eine Vernehmlassung verzichtet.