Sachverhalt: A. Die 1977 geborene D._, angelernte Bäckerin/Konditorin, arbeitete nach verschiedenen Anstellungen als Bäckerin und Verkäuferin sowie dem Bezug von Arbeitslosenttaggeldern vom 8. April 2002 bis 31. Mai 2003 als Hausangestellte und Kinderbetreuerin bei der Familie F._ und war in dieser Eigenschaft bei der BVG-Sammelstiftung der Rentenanstalt berufsvorsorgeversichert. Am 22. Juni 2004 meldete sie sich bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Mit Verfügungen vom 5. Dezember 2005 und 5. Januar 2006 sprach die IV-Stelle Luzern D._ mit Wirkung ab 1. Juni 2004 eine ganze Invalidenrente gestützt auf einen Invaliditätsgrad von 89 % zu. B. Mit Eingabe vom 10. April 2007 ans Verwaltungsgericht des Kantons Luzern verlangte D._, vertreten durch ihre Beiständin W._, von der BVG-Sammelstiftung der Rentenanstalt die Ausrichtung einer BVG-Invalidenrente ab 1. Juni 2004 und ersuchte gleichzeitig um unentgeltliche Rechtspflege. Das Verwaltungsgericht wies die Klage mit Entscheid vom 16. September 2008 ab und trat auf das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege nicht ein. C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt D._ beantragen, die Beschwerdegegnerin sei zu verpflichten, "im Rahmen der Vorleistungspflicht gemäss Art. 26 Abs. 4 BVG eine Rente zuzusprechen, die Mitgliedschaft wieder einzurichten und der Versicherten die Sicherung der Altersguthaben gemäss Art. 14 BVV zu gewähren". Zudem ersucht sie um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung. Die BVG-Sammelstiftung Swiss Life (Namensänderung der Beschwerdegegnerin am 30. April 2009) schliesst auf Nichteintreten, eventualiter auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) verzichtet auf eine Vernehmlassung.