Sachverhalt: A. Der 1954 geborene H._ war seit 1. August 2009 als Zahnarzt und Praxisleiter bei der Praxisgemeinschaft X._ AG tätig. Diese kündigte das Arbeitsverhältnis am 21. Februar 2011 auf den 28. Februar 2011, da H._ seit 8. November 2010 arbeitsunfähig war. Am 1. Februar 2011 meldete sich H._ zur Arbeitsvermittlung und am 18. März 2011 zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung an. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich verneinte einen Anspruch auf Taggelder der Arbeitslosenversicherung ab 1. März 2011 mit der Begründung, er erleide keinen Verdienstausfall, da er bis auf Weiteres Krankentaggelder erhalte (Verfügung vom 5. April 2010 [recte: 2011] und rechtskräftiger Einspracheentscheid vom 6. Juli 2011). Am 27. Juli 2011 beantragte H._ Arbeitslosenentschädigung ab 1. August 2011, nachdem er bis 14. Juli 2011 Krankentaggelder bezogen hatte. Die Arbeitslosenkasse stellte H._ verfügungsweise am 10. August 2011, bestätigt mit Einspracheentscheid vom 1. Dezember 2011, ab Anspruchserhebung für die Dauer von 11 Tagen in der Anspruchsberechtigung ein, da er der Arbeitgeberin vorgeschlagen habe, das Arbeitsverhältnis ohne Einhaltung der vertraglich vereinbarten Kündigungsfrist von sechs Monaten aufzulösen, womit er die Arbeitslosigkeit auf den 1. März 2011 selbst verschuldet habe. Mit Verfügung vom 19. September 2011 ermittelte die Arbeitslosenkasse sodann eine Beitragszeit von 19 Monaten in der dafür festgesetzten Rahmenfrist vom 1. August 2009 bis 31. Juli 2011, was einen Höchstanspruch von 400 Taggeldern innerhalb der vom 1. August 2011 bis 31. Juli 2013 dauernden Leistungsrahmenfrist begründe. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 1. Dezember 2011). B. Die gegen die beiden Einspracheentscheide vom 1. Dezember 2011 geführten Beschwerden hiess das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich nach Vereinigung der Verfahren mit Entscheid vom 21. August 2012 gut. Es stellte in Aufhebung der Einspracheentscheide fest, dass H._ Anspruch auf höchstens 520 Taggelder der Arbeitslosenversicherung habe. C. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich führt hiegegen Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids. H._ schliesst auf Abweisung der Beschwerde, während Vorinstanz und Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) auf eine Vernehmlassung verzichten.