Sachverhalt: A. A.a Die 1956 geborene, seit 18. August 1992 u.a. teilzeitlich in der Pension X._ als Allrounderin tätig gewesene und dadurch bei den Winterthur Versicherungen (nunmehr AXA Versicherungen AG; nachfolgend: AXA) gegen die Folgen von Nichtberufsunfällen versicherte M._ erlitt am 4. September 1993 anlässlich eines Ferienaufenthaltes in Serbien als Beifahrerin einen Verkehrsunfall (Frontalkollision mit einem anderem Personenwagen). Sie zog sich dabei eine Jochbeinfraktur rechts, einen Abriss des Processus cornoideus rechts, eine Thoraxkontusion, eine Kniekontusion links und eine Commotio cerebri zu. Nach mehreren operativen Eingriffen sowie diversen medizinischen Abklärungen (vgl. die Berichte des Dr. med. V._, Spezialarzt FMH für Psychiatrie und Psychotherapie, vom 29. Oktober 1992 und 18. November 1994 sowie des Dr. med. P._, Facharzt für Chirurgie, vom 21. Dezember 1999; Gutachten der Medizinischen Abklärungsstelle [MEDAS] vom 12. November 1997) sprach die AXA der Versicherten mit Verfügung vom 1. Mai 2000 eine Invalidenrente für die Zeit ab 1. April 2000 auf der Basis einer Erwerbsunfähigkeit von 50 % und eine Integritätsentschädigung entsprechend einer Integritätseinbusse in gleicher Höhe zu. Die IV-Stelle Luzern hatte zuvor am 5. Mai 1999 die Ausrichtung einer ganzen Rente rückwirkend ab 1. September 1994 und einer halben Rente ab 1. August 1996 verfügt. Beide Verfügungen erwuchsen unangefochten in Rechtskraft. A.b Ab 2004 wurden auf Revisionsersuchen von M._ hin weitere ärztliche Untersuchungen vorgenommen (u.a. Berichte des Dr. med. W._, Facharzt für Innere Medizin FMH, vom 6. August 2004, der Rheumaklinik und des Instituts für Physikalische Medizin, Spital Y._, vom 8. März 2005 sowie der beratenden Ärzte der AXA [des Dr. med. H._, Spezialarzt FMH für Chirurgie, vom 24. Januar und 18. Juli 2007 sowie des Dr. med. C._, Psychiatrie und Psychotherapie FMH, vom 29. August 2007]; MEDAS-Gutachten vom 14. Juli 2005). Gestützt darauf hielt die AXA mit Verfügung vom 4. September 2007, bestätigt durch Einspracheentscheid vom 16. Januar 2008, am Invaliditätsgrad von 50 % fest; eine Verschlechterung der Unfallfolgen sei nicht mit überwiegender Wahrscheinlichkeit ausgewiesen. Demgegenüber nahm die IV-Stelle neu eine Invalidität von 77 % an und erhöhte rückwirkend auf 1. April 2004 die bisherige halbe auf eine ganze Rente (Verfügung vom 13. Dezember 2007). B. Die gegen den Einspracheentscheid der AXA vom 16. Januar 2008 gerichtete Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 18. November 2009 gut und hob den angefochtenen Einspracheentscheid mit der Feststellung auf, dass M._ Anspruch auf eine unfallversicherungsrechtliche Invalidenrente bei einem Invaliditätsgrad von 100 % habe. C. Die AXA führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und ersucht um Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids; eventuell sei die Sache an den Unfallversicherer zurückzuweisen, damit über die Leistungen ab 1. April 2004 neu verfügt werde. Ferner wird verfahrensrechtlich der Antrag auf Gewährung der aufschiebenden Wirkung gestellt. Während das kantonale Gericht und M._ auf Abweisung der Beschwerde schliessen (lassen), verzichtet das Bundesamt für Gesundheit auf eine Vernehmlassung. D. Mit Verfügung vom 1. März 2010 hat das Bundesgericht dem Begehren um Zuerkennung der Suspensivwirkung stattgegeben.