Sachverhalt: A. A.a. Die am 1. Mai 2003 errichtete Stiftung N._ (ab 21. Oktober 2005: BVG-Sammelstiftung der N._; nachfolgend: Stiftung) wurde am ... 2003 im Handelsregister des Kantons Zug eingetragen und bezweckte die Durchführung jeglicher Form der beruflichen Vorsorge. A._ war ab ihrer Errichtung Mitglied des Stiftungsrates und befugt, kollektiv zu zweien zu zeichnen. A.b. Am 14. Juli bzw. 2. August 2006 verfügte das Bundesamt für Sozialversicherungen (nachfolgend: BSV) als Aufsichtsbehörde die Suspendierung aller acht amtierenden Stiftungsräte und bestimmte O._ und P._ als interimistische Stiftungsräte. P._ erstattete am 17. August 2006 beim Untersuchungsrichteramt Zug Strafanzeige gegen B._ (seit der Gründung Stiftungsratspräsident) und D._ (Stiftungsrat seit 15. April 2004) sowie allenfalls weitere Personen wegen ungetreuer Geschäftsbesorgung und Veruntreuung von Vermögenswerten. Mit Verfügung vom 1. September 2006 ordnete das BSV die Aufhebung der Stiftung sowie die Amtsenthebung der suspendierten Stiftungsräte an und setzte die interimistischen Stiftungsräte als Liquidatoren ein. Auf Gesuch der Stiftung hin richtete der Sicherheitsfonds BVG (nachfolgend: Sicherheitsfonds) zur Sicherstellung gesetzlicher Leistungen einen Vorschuss von Fr. 33'000'000.- aus (Verfügung vom 26. Dezember 2006). In der Folge trat der Sicherheitsfonds in die Ansprüche gegenüber 13 (natürlichen und juristischen) Personen ein - darunter A._ - und liess sich von der Stiftung sämtliche Ansprüche, die dieser gegenüber denselben 13 Personen allenfalls noch zustanden, abtreten (Erklärung vom 13. Dezember 2010 und Abtretungsvereinbarung vom 14./16. Dezember 2010). Am 15. August 2007 reichte die Stiftung in Liquidation beim Eidgenössischen Finanzdepartement gegen die Schweizerische Eidgenossenschaft ein Schadenersatzbegehren in der Höhe von Fr. 33'000'000.- zuzüglich Zins seit 28. Dezember 2006 und unter Vorbehalt der Nachklage für weiteren Schaden ein. B. B.a. Am 17. Dezember 2010 erhob der Sicherheitsfonds beim Verwaltungsgericht des Kantons Zug Klage gegen folgende 13 Personen: B._ (Stiftungsratspräsident, Beklagter 1), A._ (Stiftungsrat, Beklagter 2), C._ (Stiftungsrätin, Beklagte 3), D._ (Stiftungsrat, Beklagter 4), E._ (Stiftungsrat, Beklagter 5), F._ (Stiftungsrat, Beklagter 6), G._ (Stiftungsrat, Beklagter 7), H._ (Stiftungsrat, Beklagter 8), I._ AG (Kontrollstelle, Beklagte 9), J._ (BVG-Experte, Beklagter 10), K._ GmbH (Buchhaltung, Beklagte 11), L._ AG (Finanzdienstleisterin, Beklagte 12) und M._ (alleiniger Verwaltungsrat der L._ AG, Beklagter 13); mit folgenden Anträgen: 1. Die Beklagten 1-12 seien unter solidarischer Haftung je einzeln bis zur nachfolgend aufgeführten Höhe zu verpflichten, der Klägerin den Gesamtbetrag von CHF 30'000'000.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen; 2. Die Beklagten 1-4 seien unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor je einzeln zu verpflichten, der Klägerin CHF 30'000'000.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 3. Die Beklagten 5-8 seien unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor je einzeln zu verpflichten, der Klägerin CHF 6'401'254.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 4. Die Beklagte 9 sei unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor zu verpflichten, der Klägerin CHF 9'571'254.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 5. Der Beklagte 10 sei unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor zu verpflichten, der Klägerin CHF 9'571'254.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 6. Die Beklagte 11 sei unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor zu verpflichten, der Klägerin CHF 9'571'254.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 7. Die Beklagte 12 sei unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor zu verpflichten, der Klägerin CHF 20'399'230.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 8. Der Beklagte 13 sei unter solidarischer Haftung gemäss Ziff. 1 hievor zu verpflichten, der Klägerin CHF 30'000'000.- nebst Zins zu 5 % seit 01.06.2006 zu bezahlen. 9. (Kostenfolgen) Dabei wies der Sicherheitsfonds darauf hin, dass mit der Klage lediglich ein Teilschaden geltend gemacht werde. Die Nachklage über den restlichen Schaden bleibe ausdrücklich vorbehalten. Im Prozessverlauf passte er sodann seine Klageanträge insoweit an, als er in Ziffer 1 (und betreffend die Kostenfolgen) neu die Beklagten 1-13 aufführte. B.b. Das Verwaltungsgericht des Kantons Zug, Sozialversicherungsrechtliche Kammer, hiess die Klage mit Entscheid vom 21. Januar 2014 gut und verpflichtete die Beklagten zu folgenden Zahlungen: a) Die Beklagten 1-13 haben der Klägerin unter solidarischer Haftung je einzeln bis zur nachfolgend aufgeführten Höhe in den Buchstaben b) bis h) den Gesamtbetrag von CHF 30'000'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. b) Die Beklagten 1, 2, 3 und 4 haben, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin je einzeln CHF 30'000'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. c) Der Beklagte 5 hat, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin CHF 4'600'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. d) Der Beklagte 6 hat, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin CHF 3'600'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. e) Der Beklagte 7 hat, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin CHF 6'401'254.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. f) Der Beklagte 8 hat, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin CHF 3'900'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. g) Die Beklagten 9, 10 und 11 haben, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin je einzeln CHF 9'130'000.- nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. h) Die Beklagten 12 und 13 haben, unter solidarischer Haftung gemäss Buchstabe a) hievor, der Klägerin je einzeln CHF 19'034'230.39 nebst Zins zu 5 % seit 1. Juni 2006 zu bezahlen. C. Hiegegen reicht A._ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ein und beantragt, der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Zug vom 21. Januar 2014 sei aufzuheben und die Klage vom 17. Dezember 2010 gegen ihn abzuweisen. Eventualiter sei die Sache zur neuen Beurteilung und zur allfälligen Ergänzung des Beweisverfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Zug zurückzuweisen. In verfahrensrechtlicher Hinsicht verlangt A._, es sei der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu erteilen. Mit Eingabe vom 2. Juni 2014 stellt A._ Antrag auf Unentgeltlichkeit der Rechtspflege und des Rechtsbeistands. D. Mit Verfügung vom 26. Mai 2014 hat die Instruktionsrichterin der Beschwerde aufschiebende Wirkung zuerkannt. Auf die Durchführung eines Schriftenwechsels wurde verzichtet.