Sachverhalt: A. Die 2001 geborene X.a._ wurde in A._/SG eingeschult. Seit dem 10. März 2008 verweigerte sie den Schulbesuch infolge einer Schulphobie ganz oder teilweise. Dabei handelt es sich gemäss dem Klinischen Wörterbuch von Pschyrembel (elektronische Ausgabe, zuletzt besucht am 24. Oktober 2012) um eine intensive, anhaltende Angst vor spezifisch mit der Schule verbundenen Dingen, Situationen (bestimmte Unterrichtsstunden) oder Personen (Lehrer, Mitschüler). Aufgrund dessen wurde X.a._ in ein anderes Schulhaus umgeteilt. Da diese Massnahme keinen Erfolg zeitigte, ordnete der Schulrat A._ mit Verfügung vom 19. September 2008 die Beschulung in einer externen Sonderschule an. Gegen diese Verfügung rekurrierten die Eltern, X.b._ und X.c._, beim Bildungsdepartement des Kantons St. Gallen und verlegten gleichzeitig ihren Wohnsitz in den Kantons Schwyz. Als Folge des Wegzugs widerrief der Schulrat A._ seine Verfügung vom 19. September 2008. Da X.a._ die Erfüllung der Schulpflicht auch am neuen Wohnort weitgehend verweigerte, ordnete das Amt für Volksschulen und Sport des Kantons Schwyz mit Verfügung vom 27. Februar 2009 für die Zeit vom 1. Februar 2009 bis zum 31. Juli 2009 eine integrierte Sonderschulung an (individuelle Betreuung des Kindes in der Regelklasse durch eine weitere Lehrkraft). Diese Massnahme scheiterte jedoch ebenso, wie die von den Eltern vorgeschlagene Begleitung der Schülerin durch eine Vertrauensperson. Aus diesem Grund empfahl der Kinder- und Jugendpsychiatrische Dienst (KJPD) eine Platzierung in einer kinderpsychiatrischen Institution. Da indes nicht umgehend ein Platz in einer Tagesklinik zur Verfügung stand, stellte die Abteilung Schulpsychologie am 1. September 2009 ein amtsinternes Gesuch um Einleitung einer sonderschulischen Massnahme in Form von Einzelunterricht als Überbrückungsmassnahme bis zur Platzierung des Kindes in einer vom KJPD empfohlenen kinderpsychiatrischen Tagesklinik, längstens aber bis zum 31. Juli 2010. Zur Umsetzung dieser Massnahmen kam es jedoch nicht, da die Eltern X.a._ per 1. September 2009 selbstständig bei der "Schule S._" - einer nach den Grundsätzen der Montessori-Pädagogik geführten Privatschule - angemeldet hatten, welche das Kind seither besucht. Mit Eingaben vom 10. Dezember 2009 und vom 31. März 2011 ersuchten die Eltern von X.a._ das Amt für Volksschulen und Sport um Übernahme der Schulkosten der "Schule S._" in Höhe von Fr. 1'500.--/Monat (Schulgeld Fr. 1'200.--; Mittagessen und Transport Fr. 300.--). Mit Verfügung vom 9. Juni 2011 lehnte das Amt für Volksschulen und Sport das Gesuch ab. B. Gegen die Verfügung vom 9. Juni 2011 beschwerten sich X.a._ und ihre Eltern beim Regierungsrat des Kantons Schwyz. Dieser hiess die Beschwerde mit Beschluss vom 20. Dezember 2011 teilweise gut und verpflichtete den Kanton zur Übernahme der Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" für die Zeit vom 1. September 2009 bis zum 31. Juli 2010. Der Regierungsrat begründete dies damit, dass der Kanton auch bereit gewesen wäre, längstens bis zu diesem Zeitpunkt eine Sonderschulmassnahme in einer kinderpsychiatrischen Institution bzw. Einzelunterricht zu finanzieren. Weiter bewilligte der Regierungsrat X.a._ und ihren Eltern die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Da die gemeinsame Rechtsvertreterin keine Honorarnote eingereicht hatte, setzte der Regierungsrat deren Honorar ermessensweise auf Fr. 1'800.-- (10 Stunden à Fr. 180.--) fest. Gegen den Regierungsratsbeschluss vom 20. Dezember 2011 beschwerten sich X.a._ und ihre Eltern beim Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz. Sie stellten im Wesentlichen den Antrag, es sei der Kanton zu verpflichten, die Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" auch für die Zeit nach dem 31. Juli 2010 zu übernehmen und es sei die der Rechtsvertreterin zugesprochene Entschädigung für das Verfahren vor dem Regierungsrat auf Fr. 3'515.-- zuzüglich Barauslagen von Fr. 39.-- zu erhöhen. Ferner sei ihnen die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung auch im Verfahren vor dem Verwaltungsgericht zu bewilligen. Mit Urteil vom 18. April 2012 wies das Verwaltungsgericht sowohl die Beschwerde als auch das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung ab. C. Mit Eingabe vom 31. Mai 2012 erheben X.a._ und ihre Eltern "Verfassungsbeschwerde" beim Bundesgericht. Sie beantragen im Wesentlichen erneut, es sei der Kanton zu verpflichten, die Schulkosten für X.a._ in der "Schule S._" auch für die Zeit nach dem 31. Juli 2010 zu übernehmen. Weiter sei der Kanton anzuweisen, ihnen für das Verfahren vor Verwaltungsgericht eine Entschädigung von Fr. 2'200.-- zuzusprechen und die vorinstanzlichen Kosten auf die Staatskasse zu nehmen. Eventualiter - im Falle einer Abweisung der "Verfassungsbeschwerde" - sei den Beschwerdeführern die unentgeltliche Rechtspflege sowohl für das vorinstanzliche Verfahren als auch für jenes vor Bundesgericht zu bewilligen. Ohne diesbezüglich ein förmliches Rechtsbegehren zu stellen, beantragen die Beschwerdeführer schliesslich eine Neufestsetzung der zugesprochenen Entschädigung der Rechtsvertreterin im Verfahren vor dem Regierungsrat. Der Regierungsrat des Kantons Schwyz sowie der Schulrat der Gemeinde B._/SZ beantragen die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz lässt sich zur Beschwerde vernehmen, verzichtet jedoch auf einen Antrag. Mit Eingabe vom 3. September 2012 nehmen die Beschwerdeführer zum Vernehmlassungsergebnis Stellung.