Sachverhalt: A. A.X._ wurde 1943 während der Ehe von B.X._ und C.X._ geboren. Die Ehe wurde um 1950 geschieden. Im September 2007 beantragte A.X._ dem Bundesgericht, es sei festzustellen, dass B.X._ nicht ihr Vater sei (Art. 256 Abs. 1 Ziff. 2; Art. 12 Abs. 1 SchlT ZGB). Dieses hat in BGE 134 III 241 letztinstanzlich festgestellt, A.X._ habe die Klage auf Anfechtung der Vermutung der Vaterschaft des Ehemannes ihrer Mutter, B.X._, nach Art. 256c Abs. 2 ZGB verspätet eingereicht. Es lägen keine wichtigen Gründe im Sinne von Art. 256c Abs. 3 ZGB vor, um die Klagefrist wiederherzustellen. B.X._ bleibe damit der rechtliche Vater von A.X._. Gleichwohl habe sie einen Anspruch auf Kenntnis der eigenen Abstammung und auf eine entsprechende genetische Abklärung. Gestützt auf die im Anschluss durchgeführte genetische Untersuchung stellte sich heraus, dass A.X._ die leibliche Tochter von D.X._, dem Bruder von B.X._, ist. B. D.X._ verstarb am 19. August 2008 und setzte A.X._ - wie auch deren Schwester - als (Haupt-)Erbinnen seines Nachlasses ein. Das Steueramt des Kantons Aargau veranlagte sie in der Folge als Nichte des Erblassers in der Klasse 3 zu einer Erbschaftssteuer von Fr. 163'692.30. A.X._ machte hiergegen geltend, D.X._ sei ihr biologischer Vater, weshalb sie von der Erbschaftssteuer zu befreien sei. Mit Urteilen vom 24. November 2011 bzw. vom 12. September 2012 wiesen das Steuerrekursgericht und das Verwaltungsgericht des Kantons Aargau den Rekurs bzw. die Beschwerde von A.X._ ab. C. A.X._ erhebt mit Eingabe vom 16. Oktober 2012 beim Bundesgericht Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Aargau (Vorinstanz) sei aufzuheben. Sie sei von der Bezahlung der Erbschaftssteuern zu befreien; zudem seien die vom Willensvollstrecker bereits bezahlten Erbschaftssteuern samt Zins zurückzuerstatten. Die Beschwerdeführerin rügt die Verletzung von Bundesrecht und Völkerrecht: Zum einen macht sie einen Verstoss gegen Art. 9 BV durch eine willkürliche Anwendung von kantonalem Recht geltend; zum andern eine Verletzung des Rechts auf Familie im Sinne von Art. 8 EMRK und Art. 14 BV. Die Vorinstanz sowie das Steueramt des Kantons Aargau beantragen, die Beschwerde sei abzuweisen. Die Eidgenössische Steuerverwaltung hat auf eine materielle Stellungnahme verzichtet. Ein Gesuch um aufschiebende Wirkung der Beschwerde wies der Präsident der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung mit Verfügung vom 18. Oktober 2012 ab.