Sachverhalt: A. X._ (geb. 1949) ist der frühere Ehegatte der 2011 verstorbenen Z._ (geb. 1949). Y._ ist die Mutter der Verstorbenen. Mit letztwilliger Verfügung vom 25. Oktober 1992 setzte Z._ ihren Ehemann X._ als Alleinerbe ein. Als Mutter ist Y._ vorliegend pflichtteilsgeschützte Erbin. B. B.a. Am 5. Juni 2012 reichte Y._ bei der Schlichtungsbehörde des Bezirks Einsiedeln ein Schlichtungsgesuch (betreffend Auskunft, Herabsetzung und Erbteilung) ein, worauf die Parteien mit Vorladung vom 14. Juni 2012 auf den 5. Juli 2012 vorgeladen wurden. B.b. Mit Schreiben vom 18. Juni 2012 ersuchte Rechtsanwalt Fred Rueff die Schlichtungsbehörde um Neuansetzung des Termins. Er könne infolge Terminkollision seinen Mandanten nicht vertreten und dieser befinde sich den ganzen Juli in den Ferien. B.c. Mit Verfügung der Schlichtungsbehörde vom 27. Juni 2012 wurde der Termin auf den 19. Juli 2012 verschoben. Am 6. Juli 2012 richtete sich Rechtsanwalt Rueff ein weiteres Mal an die Schlichtungsbehörde und schrieb, es scheine ihm "angebracht, auf den Termin vom 19. Juli 2012 nicht weiterhin zu bestehen". Zur Begründung führte er aus, mit seiner Kanzleimitarbeiterin sei der 20. August 2012 abgesprochen worden. Sein Mandant sei im Juli in den Ferien und er habe keine Instruktionen von ihm. Der Zweck des Schlichtungsverfahrens werde unterlaufen, wenn in Abwesenheit von X._ verhandelt werde. Er selbst sei zudem nicht im Besitze einer Vollmacht gemäss Art. 68 Abs. 3 ZPO und könne X._ am 19. Juli 2012 nicht rechtsgültig vertreten. Die Schlichtungsbehörde liess das Schreiben unbeantwortet. B.d. An der Schlichtungsverhandlung vom 19. Juli 2012 waren weder X._ noch Rechtsanwalt Rueff anwesend. In der Folge stellte die Schlichtungsbehörde Y._ die Klagebewilligung aus. C. C.a. Mit Eingabe vom 14. November 2012 erhob Y._ Klage beim Bezirksgericht Einsiedeln. C.b. In seiner Klageantwort und Widerklage vom 21. Januar 2013 stellte X._ den Verfahrensantrag, es sei ein selbständiger Zwischenentscheid über die Gültigkeit des Schlichtungsversuchs zu treffen resp. die Nichtigkeit des Schlichtungsverfahrens festzustellen. Y._ widersetzte sich mit Stellungnahme vom 18. März 2013 dem Antrag; das Verfahren sei fortzusetzen. C.c. Mit Entscheid vom 14. Mai 2013 befand das Bezirksgericht Einsiedeln, Schlichtungsversuch und Klagebewilligung seien gültig, womit auf die Klage einzutreten sei. D. D.a. Gegen diese Zwischenverfügung erhob X._ am 10. Juni 2013 Berufung beim Kantonsgericht Schwyz. Er verlangte den Entscheid aufzuheben und festzustellen, dass kein gültiger Schlichtungsversuch stattgefunden habe. Mit Berufungsantwort vom 15. Juli 2013 schloss Y._ auf Abweisung. Das Bezirksgericht verzichtete auf eine Stellungnahme. D.b. Am 14. Oktober 2013 ersuchte Y._ um superprovisorische und hernach vorsorgliche Eintragung einer Grundbuchsperre auf der vormals ehelichen Liegenschaft der Ehegatten X._/Z._. Der Kantonsgerichtspräsident erliess die beantragte Massnahme mit Verfügung vom 15. Oktober 2013 superprovisorisch. X._ widersetzte sich dem Gesuch. Das Kantonsgericht hob die Grundbuchsperre später mit Verfügung vom 8. Januar 2014 auf. D.c. Mit Entscheid vom 11. November 2013 wies das Kantonsgericht die Berufung gegen den Zwischenentscheid vom 14. Mai 2013 ab. E. Hiergegen gelangt X._ mit Beschwerde in Zivilsachen vom 10. Februar 2014 an das Bundesgericht und verlangt die Aufhebung des Entscheides vom 11. November 2013. Soweit die Sache nicht an das Kantonsgericht zur Neubeurteilung zurückzuweisen sei, sei festzustellen, dass der Klage vom 14. November 2012 kein gültiger Schlichtungsversuch vorangegangen sei. Der Beschwerde sei aufschiebende Wirkung zu erteilen. F. Das Kantonsgericht widersetzte sich gemäss Stellungnahme vom 12. Februar 2014 einer aufschiebenden Wirkung nicht. Die Beschwerdegegnerin beantragte mit Eingabe vom 26. Februar 2014 das Gesuch abzuweisen. Der Präsident der II. zivilrechtlichen Abteilung des Bundesgerichts erkannte der Beschwerde mit Verfügung vom 27. Februar 2014 aufschiebende Wirkung zu. Das Kantonsgericht verzichtete auf eine Vernehmlassung in der Sache, während die Beschwerdegegnerin mit Beschwerdeantwort vom 24. April 2014 auf Abweisung der Beschwerde unter Kosten- und Entschädigungsfolgen schloss. Mit Eingabe vom 9. Mai 2014 machte der Beschwerdeführer von seinem Replikrecht Gebrauch. Er hielt an seinen Anträgen fest.