Sachverhalt: Sachverhalt: A. Dr. med. J._ war vom 1. August 1993 bis 30. November 1995 Chefarzt der Klinik B ._. Danach eröffnete er eine eigene Praxis in Y._. Mit Schreiben vom 16. Oktober 1996 teilte der Kantonalverband Bündnerischer Krankenkassen (KBK) Dr. med. J._ mit, gemäss KSK-Statistik lägen seine Behandlungsfallkosten für 1995 über dem Durchschnitt der Fachgruppe 10 Psychiatrie und Psychotherapie ohne Röntgen. Nach Korrespondenz stellte der KBK am 26. Juni 1997 namens der ihm angeschlossenen Krankenversicherer bei der Paritätischen Vertrauenskommission des Verbandes und des Bündner Ärztevereins (PVK) "vorsorglich zwecks Unterbrechung der Verjährung" ein Rückforderungsbegehren wegen Überarztung in der Höhe von Fr. 160'568.--. Am 10. Dezember 1997 reichte der KBK bei der Blauen Kommission des Bündner Ärztevereins Beschwerde ein und beantragte, Dr. med. J._ sei zu verpflichten, für 1995 Fr. 128'667.-- zurückzuerstatten. Am 22. März 1999 wies die Blaue Kommission das Begehren ab. Am 30. April 1999 erhob der Verband namens und im Auftrag der ihm angeschlossenen Krankenversicherer bei der PVK Beschwerde und beantragte, Dr. med. J._ sei zu verpflichten, für 1995 und 1996 Fr. 97'449.50 zurückzuerstatten. Am 14. September 1999 erliess die Paritätische Vertrauenskommission einen Nichteintretensentscheid. Am 30. April 1999 erhob der Verband namens und im Auftrag der ihm angeschlossenen Krankenversicherer bei der PVK Beschwerde und beantragte, Dr. med. J._ sei zu verpflichten, für 1995 und 1996 Fr. 97'449.50 zurückzuerstatten. Am 14. September 1999 erliess die Paritätische Vertrauenskommission einen Nichteintretensentscheid. B. Am 19. Oktober 2000 reichten die CSS Versicherung sowie weitere Krankenversicherer, vertreten durch den KBK, beim Schiedsgericht Graubünden nach Art. 25 KVG (heute: Schiedsgericht Graubünden, Kranken- und Unfallversicherung) Klage ein mit dem hauptsächlichen Rechtsbegehren, Dr. med. J._ sei zu verpflichten, den Klägerinnen den Betrag von Fr. 97'449.50 zurückzuerstatten. In seiner Antwort vom 19. Februar 2001 liess Dr. med. J._ beantragen, auf die Klage sei nicht einzutreten; eventualiter sei die Sache an die PVK zur Durchführung eines Schlichtungsverfahrens zurückzuweisen, subeventualiter sei die Klage abzuweisen. Im Rahmen des zweiten Schriftenwechsels hielten die Parteien an ihren Standpunkten fest. In der Duplik lehnte der Rechtsvertreter des Beklagten zudem die vom Kassenverband als Vertreterin der Krankenversicherer im Schiedsgericht vorgeschlagene Frau Dr. iur. D._ ab. Mit Eingabe vom 13. Juni 2001 nahm D._ zum Vorwurf der Befangenheit Stellung. Mit Entscheid vom 5. Juli 2001 hiess das kantonale Schiedsgericht, "bestehend aus Vorsitzender R._, Schiedsrichter D._ und E._, Aktuar F._", die Klage gut und verpflichtete Dr. med. J._, "dem Kantonalverband Bündnerischer Krankenversicherer zu Handen der durch ihn vertretenen Krankenversicherer den Gesamtbetrag von Fr. 97'449.50 zurückzuerstatten". Mit Entscheid vom 5. Juli 2001 hiess das kantonale Schiedsgericht, "bestehend aus Vorsitzender R._, Schiedsrichter D._ und E._, Aktuar F._", die Klage gut und verpflichtete Dr. med. J._, "dem Kantonalverband Bündnerischer Krankenversicherer zu Handen der durch ihn vertretenen Krankenversicherer den Gesamtbetrag von Fr. 97'449.50 zurückzuerstatten". C. Dr. med. J._ lässt Verwaltungsgerichtsbeschwerde führen und zur Hauptsache beantragen, der schiedsgerichtliche Entscheid sei aufzuheben und auf die Klage infolge Anspruchsverwirkung nicht einzutreten oder diese abzuweisen. Der Vorsitzende des kantonalen Schiedsgerichts beantragt die Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde, soweit darauf einzutreten ist. Die CSS Versicherung und Mitbeteiligte, vertreten durch den Kantonalverband Bündnerischer Krankenversicherer, schliessen auf Nichteintreten auf das Rechtsmittel, eventualiter dessen Abweisung. Das Bundesamt für Sozialversicherung reicht keine Vernehmlassung ein.