Sachverhalt: A. A.a. Z._, geb. 2005, ist die Tochter der nicht miteinander verheirateten Eltern X._ und Y._. Seit Jahren besteht eine Beistandschaft i.S.v. Art. 308 Abs. 2 ZGB i.V.m. Art. 310 Abs. 1 ZGB. A.b. Z._ lebt seit Januar 2013 im Heim A._, einem im Zürcher Oberland gelegenen Kleinheim mit ca. neun Kindern. Zuvor war Z._ gut zweieinhalb Jahre in der Pflegefamilie B._ untergebracht. Grund für die Fremdplatzierung war und ist, dass die Eltern von Z._ nicht in der Lage waren und sind, die Obhut und die damit verbundene Verantwortung zu übernehmen. Der Wechsel von der Pflegefamilie B._ ins Heim A._ erfolgte u.a. deshalb, weil verbale Entgleisungen von X._ gegenüber der Pflegefamilie zu einer unhaltbaren Lage führten. Unangemeldete Überraschungsbesuche von X._ am ersten Schultag im August 2011 und am Räbeliechtliumzug im November 2012 lösten bei Z._ zudem Verstörungen und Angstzustände aus. A.c. Mit Beschluss vom 1. September 2011 sistierte die Vormundschaftsbehörde Uster das Besuchsrecht von X._. Zur Begründung führte sie an, es bestehe der erhärtete Verdacht, dass Z._ während der Besuchszeit entgegen ihrem Wohl behandelt werde. B. B.a. X._ gelangte im Sommer 2013 an die Kindes- und Erwachsenenschutzbehörde Uster (nachfolgend KESB) und wünschte die Wiederaufnahme der Besuchskontakte mit Z._. Die KESB erliess daraufhin eine provisorische Besuchsrechtsregelung. Die ersten Besuchskontakte fanden im Sommer 2013 in Begleitung bzw. unter Beobachtung statt und verliefen positiv. Daher erliess die KESB am 16. Oktober 2013 eine umfangreiche Regelung zu den Besuchskontakten, welche X._ für die Zeit ab 1. Dezember 2013 bis Ende Januar 2014 berechtigten, Z._ alle 14 Tage an den Samstagen von jeweils 13.00 bis 19.00 Uhr zu sich auf Besuch zu nehmen und Z._ am 24. oder 25. Dezember 2013 während vier Stunden im Heim zu besuchen. Dies geschah unter dem Vorbehalt einer positiven Beurteilung der ersten drei Besuche durch die Fachstelle C._. B.b. Gegen den Entscheid der KESB vom 16. Oktober 2013 gelangte X._ am 19. November 2013 an den Bezirksrat Uster und verlangte die Abänderung der getroffenen Besuchskontaktregelung. Im Sinne vorsorglicher Massnahmen beantragte er zudem, ihm sei mit sofortiger Wirkung das Recht einzuräumen, Z._ jeden Samstag oder Sonntag von 10 Uhr bis 18 Uhr in Begleitung einer geeigneten Gewährsperson zu besuchen, ferner am 25. Dezember 2013 von 10 Uhr bis 19 Uhr und am 24. Januar 2014, dem Geburtstag von Z._, nach Schulschluss bis 20 Uhr. B.c. Mit Beschluss vom 26. November 2013 nahm der Bezirksrat vom Eingang der Beschwerde Vormerk (Dispositivziffer I), wies das Gesuch um Erlass der vorsorglichen Massnahmen ab (Dispositivziffer II), entzog der Beschwerde gegen den Entscheid der KESB die aufschiebende Wirkung (Dispositivziffer III) und traf weitere Anordnungen (Dispositivziffer IV). C. C.a. Gegen den Beschluss des Bezirksrats Uster vom 26. November 2013 erhob X._ mit Eingabe vom 9. Dezember 2013 Beschwerde beim Obergericht des Kantons Zürich. Er beantragte, Ziffer 2 des Dispositivs des bezirksrätlichen Beschlusses sei aufzuheben und sein Gesuch um Erlass vorsorglicher Massnahmen gutzuheissen. Weiter sei ihm für das zweitinstanzliche Beschwerdeverfahren die unentgeltliche Rechtspflege zu bewilligen. Schliesslich beantragte er, es sei im Rubrum nicht die Kindsmutter und nicht das Kind, sondern die KESB als Beschwerdegegnerin aufzuführen. C.b. Mit Beschluss und Urteil vom 23. Dezember 2013 wies das Obergericht des Kantons Zürich die Beschwerde gegen Dispositivziffer II des Beschlusses des Bezirksrats Uster vom 26. November 2013 ab. Es erhob für das Beschwerdeverfahren keine Kosten und wies das Gesuch um Bewilligung der unentgeltlichen Rechtspflege ab, soweit es nicht gegenstandslos war. D. Mit Eingabe vom 20. Januar 2014 wandte sich X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Er beantragt, das Urteil des Obergerichts des Kantons Zürich vom 23. Dezember 2013 sowie den Beschluss des Bezirksrates Uster vom 26. November 2013 aufzuheben, das Gesuch um Anordnung vorsorglicher Massnahmen vom 19. November 2013 gutzuheissen und ihn für berechtigt zu erklären, Z._ am Kindergeburtstag vom 24. Januar 2014 nach Schulabschluss bis 20.00 Uhr auf Besuch zu nehmen. Zudem sei der anordnenden KESB die Stellung als Beschwerdegegnerin und der Kindsmutter Y._ und dem Kind Z._ die Stellung als Verfahrensbeteiligte einzuräumen. Weiter sei der Beschluss des Obergerichts des Kantons Zürich vom 23. Dezember 2013 aufzuheben und dem Beschwerdeführer in der Person der Unterzeichneten eine unentgeltliche Rechtsbeiständin zu bestellen. Eventualiter sei das Verfahren zur Feststellung des Sachverhalts und zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen, die wegen Befangenheit neu zu besetzen sei. Zudem ersuchte er um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren. Es wurden die Akten, aber keine Vernehmlassungen eingeholt.