Sachverhalt: A. Am 12. September 2003 (Posteingang) meldete sich H._ (geb. 1964) zum Bezug von Ergänzungsleistungen zu der ihm seit 1. Oktober 2002 zustehenden ganzen Invalidenrente an. Mit Verfügung vom 28. Oktober 2003 sprach ihm die Ausgleichskasse Luzern rückwirkend ab 1. Oktober 2002 monatliche Ergänzungsleistungen zwischen Fr. 1'243. .- (bis Ende 2002) und Fr. 1'275.- (ab 1. Juli 2003) zu. Vom Nachzahlungsbetrag in der Höhe von Fr. 16'551.- wurden Fr. 12'101.75 mit im Zeitraum von 1. Oktober 2002 bis 31. Oktober 2003 ausgerichteten Sozialhilfeleistungen verrechnet (Verrechnungsantrag des Sozialamtes der Stadt X._ vom 14. Oktober 2002), womit sich die Anweisung zur Auszahlung von Leistungen zu Gunsten des EL-Berechtigten auf insgesamt Fr. 4'449.25 belief. Die dagegen erhobene Einsprache des H._ mit dem Antrag, es seien ihm (unter Einschluss des bereits mit IV-Rentenverfügung vom 6. Oktober 2003 verfügten Drittauszahlungsbetrags von Fr. 13'891.80) zu viel verrechnete Leistungen in der Höhe von Fr. 1'345.55 auszurichten, wies die Ausgleichskasse ab (Einspracheentscheid vom 18. Februar 2004). B. Gegen den Einspracheentscheid vom 18. Februar 2004 erhob H._ am 5. März 2004 (Posteingang) Beschwerde mit erneutem Antrag auf Auszahlung von Fr. 1'345.55 (Ziff. 1 des Rechtsbegehrens) sowie Fr. 121.40 an eine angeblich nicht vergütete Zahnarztrechnung vom 22. April 2003 (Ziff. 2 des Rechtsbegehrens; replikweise dahingehend geändert, eventualiter sei eine lückenlose und detaillierte Abrechnung der Arztkosten für die Periode von Oktober 2002 bis Oktober 2003 zu erstellen mit Belegen der einzelnen Rechnungsposten). Nachdem H._ am 21. Juli 2004 eine 10-tägige Frist eingeräumt worden war, innert welcher mitzuteilen sei, ob er an der Verwaltungsgerichtsbeschwerde festhalten wolle, und falls ja, mit welchen relevanten Einwänden gegen die Beweisführung der Ausgleichskasse er dies tue, bestritt H._ mit Eingabe vom 25. Juli 2004 die Rechtmässigkeit der erfolgten Drittauszahlungen insgesamt und machte Forderungen im Gesamtbetrag von Fr. 27'285.95 geltend; zur Begründung führte er an, er habe nie eine Abtretungserklärung unterschrieben. Mit Entscheid vom 13. Dezember 2004 wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern die Beschwerde, soweit es darauf eintrat, ab. C. Mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde hält H._ an seinen vorinstanzlich gestellten Rechtsbegehren vollumfänglich fest; eventualiter sei die Streitsache an das kantonale Gericht zur materiellen Erst- bzw. Neubeurteilung sämtlicher Anträge zurückzuweisen. Des Weitern ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Die Ausgleichskasse schliesst auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde. Das Bundesamt für Sozialversicherung verzichtet auf eine Vernehmlassung.