Sachverhalt: A. Die 1947 geborene F._ war seit 1. Februar 2000 bis zu ihrer krankheitsbedingten frühzeitigen Pensionierung per 31. Januar 2011 als Salär- und Personalvorsorgeverantwortliche bei der Stadt X._ tätig gewesen. Am 18. Januar 2011 meldete sie sich zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung ab 1. Februar 2011 an. Mit Verfügung vom 2. März 2011 verneinte die Arbeitslosenkasse Unia einen Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung mangels Erfüllung der Beitragszeit, woran sie auf Einsprache hin festhielt (Einspracheentscheid vom 18. Mai 2011). B. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 26. Mai 2012 ab. C. F._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, unter Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz, eventualiter an die Arbeitslosenkasse, zurückzuweisen. Die Arbeitslosenkasse Unia beantragt Abweisung der Beschwerde. Das kantonale Gericht lässt sich ohne Antragstellung vernehmen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. Mit Eingabe vom 1. Oktober 2012 lässt sich F._ erneut vernehmen.