Sachverhalt: A. Die X._ AG (bis zum 15. Februar 2006 noch B._ AG, nachfolgend Z._ AG) ist eine Holdinggesellschaft mit Sitz in A._/NW und einem voll liberierten Aktienkapital von CHF 1 Mio, eingeteilt in 1'000 Namenaktien zu CHF 1'000.--. Sämtliche Aktien hielt bis ins Jahr 2005 die damals in A._/NW wohnhafte deutsche Staatsangehörige Y._. Diese unterlag dort der Aufwandbesteuerung, hatte allerdings in der Steuerperiode 2003 nur 10% der Aktien angegeben. Die Z._ AG hielt u.a. 76% der deutschen E._ AG mit einem Buchwert von CHF 23'493'120.--. Am 11. März 2005 gründete Y._ die C._ AG mit Sitz in N._, Luxemburg, und am 8. April 2005 verkaufte die Z._ AG der C._ AG ihre 76%-Beteiligung an der deutschen E._ AG für 235'296'000.-- Euro (umgerechnet CHF 365'791'161.60). Ebenfalls am 8. April 2005 verkaufte Y._ sämtliche Aktien der Z._ AG an die C._ AG zum Nennwert von CHF 1 Mio. B. B.a Am 16. September 2005 ersuchte die Z._ AG die Eidgenössische Steuerverwaltung (EStV) um Bewilligung des Meldeverfahrens gemäss Formular 823C (Gesuch um Bewilligung zur Steuerentlastung schweizerischer Dividenden aus einer direkten Kapitalbeteiligung von mindestens 25 Prozent einer in einem Mitgliedstaat der Europäischen Union [EU] ansässigen Kapitalgesellschaft basierend auf Artikel 15 Absatz 1 des Abkommens vom 26. Oktober 2004 zwischen der Schweizerischen Eidgenossenschaft und der Europäischen Gemeinschaft über Regelungen, die den in der Richtlinie 2003/48/EG des Rates vom 3. Juni 2003 im Bereich der Besteuerung von Zinserträgen festgelegten Regelungen gleichwertig sind [ZBstA, SR 0.641.926.81]). Die EStV lehnte das Gesuch am 19. Dezember 2005 mit der Begründung ab, eine luxemburgische SICAR (société d'investissement en capital à risque) erfülle nicht alle Voraussetzungen des ZBstA. B.b Am 10. Mai bzw. 3. August 2006 vereinbarten die Z._ AG und die C._ AG, dass die Kaufpreisforderung von 235'296'000.-- Euro auf den 31. Dezember 2006 fällig werde und durch eine mindestens gleich hohe Gewinnausschüttung der Z._ AG an die C._ AG als neue Aktionärin zu begleichen sei. Am 16. März 2007 reichte die Z._ AG erneut ein Formular 823C bei der ESTV ein und gab bekannt, die C._ AG habe ihren Status ab 1. Januar 2007 geändert und werde nun als D._ AG ordentlich besteuert. Die Wohnsitzkantone von Y._ (NW bzw. ZH) hätten bestätigt, dass die D._ AG über genügend Substanz verfüge, weshalb eine künftige Ausschüttung der Z._ AG nicht zu einem Durchgriff durch die Empfängerin der Dividenden auf Y._ führe. Am 18. Juni 2007 lehnte die ESTV auch dieses Gesuch ab und gab bekannt, Dividenden an die luxemburgische D._ AG unterlägen der Verrechnungssteuer zum vollen Satz von 35%. B.c Am 16. Juli 2007 teilte die Z._ AG der EStV mit, an einer ausserordentlichen Generalversammlung vom 28. Juni 2007 sei die Dividendenausschüttung an die luxemburgische D._ AG beschlossen worden. Gestützt darauf beantragte sie die Durchführung des Meldeverfahrens und meldete die Dividendenausschüttung von CHF 386'000'000.-- mit Fälligkeitsdatum 28. Juni 2007. Am 1. Oktober 2007 lehnte die EStV dieses Gesuch ebenfalls ab und verlangte die Überweisung der Verrechnungssteuer von CHF 135'100'000.-- (35% von CHF 386'000'000.--). Nach weiteren Korrespondenzen erliess die EStV am 22. Mai 2008 einen einsprachefähigen Entscheid. C. Die dagegen erhobene Einsprache wies die EStV am 26. Februar 2009 ab und entschied, die Z._ AG habe eine Verrechnungssteuer von CHF 134'750'000.-- zuzüglich Verzugszins von 5% ab dem 3. September 2006 bzw. ab dem 28. Juni 2007 zu entrichten. Die hiergegen erhobene Beschwerde wies das Bundesverwaltungsgericht am 4. August 2011 ab und erkannte, die Z._ AG habe eine Verrechnungssteuer von CHF 135'1000'000.-- zu entrichten samt Zinsen zu 5% ab 28. Juli 2007. D. Mit Eingabe vom 7. September 2011 erhebt die Z._ AG Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht und beantragt sinngemäss, das angefochtene Urteil des Bundesverwaltungsgerichts aufzuheben; die am 28. Juni 2007 an die luxemburgische D._ AG ausgeschüttete Dividende sei gestützt auf Art. 15 ZBstA von der Verrechnungssteuer zu befreien; eventuell sei das Meldeverfahren zu bewilligen, und subeventuell sei die Sache an die EStV zurückzuweisen zur Abklärung, ob ein Missbrauch vorliege. E. Die EStV schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesverwaltungsgericht hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. F. Mit Replik vom 30. Januar 2012 und Duplik vom 22. Februar 2012 haben die Z._ AG und die EStV an ihrem jeweiligen Rechtsstandpunkt festgehalten.