Art. 9 BV (vorsorgliche Massnahmen), hat sich ergeben: A.- B._ und A._ stehen in Scheidung. Auf Begehren der Klägerin B._ regelte der Einzelrichter am Bezirksgericht Bülach mit Verfügung vom 31. März 2000 die Verhältnisse der Parteien für die Dauer des Scheidungsverfahrens. Insbesondere verpflichtete er den Beklagten A._, der Klägerin monatliche Unterhaltsleistungen von insgesamt Fr. 1'390.-- zu bezahlen. Davon waren Fr. 1'280.-- (zuzüglich allfälliger Kinderzulagen) für die Tochter C._ bestimmt und Fr. 110.-- für die Klägerin persönlich. B.- Auf Rekurs der Klägerin forderte der Präsident des Obergerichts des Kantons Zürich (I. Zivilkammer) den Beklagten zur Einreichung verschiedener detaillierter Unterlagen aus seiner Buchhaltung auf. Zu diesen Belegen konnte sich die Klägerin äussern. Mit Beschluss vom 18. April 2001 hiess das Obergericht (I. Zivilkammer) den Rekurs teilweise gut und verpflichtete den Beklagten, der Klägerin rückwirkend ab 1. Juli 1999 monatliche Unterhaltsbeiträge von insgesamt Fr. 5'170.-- zu bezahlen. Von diesem Betrag seien Fr. 3'890.-- für die Klägerin persönlich bestimmt und Fr. 1'280.-- (zuzüglich allfälliger Kinderzulagen) für die Tochter C._. Überdies entzog das Obergericht dem Beklagten für das Rekursverfahren die unentgeltliche Rechtspflege. C.- A._ beantragt dem Bundesgericht mit staatsrechtlicher Beschwerde vom 22. Mai 2001, den Entscheid des Obergerichts im Wesentlichen aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Im Weiteren ersucht er um Gewährung der aufschiebenden Wirkung und der unentgeltlichen Rechtspflege. Mit Verfügung vom 25. Mai 2001 hat der Präsident der II. Zivilabteilung auf die Einforderung eines Kostenvorschusses verzichtet und die Behandlung des Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege auf Antrag des bundesgerichtlichen Referenten in Aussicht gestellt. B._ hat Gelegenheit erhalten, sich zum Gesuch um aufschiebende Wirkung zu äussern. In ihrer Vernehmlassung vom 6. Juni 2001 beantragt sie, der Beschwerde im Umfang ihres Notbedarfs keine aufschiebende Wirkung zu erteilen. Ausserdem stellt sie für den Fall der Gutheissung der Beschwerde das Begehren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Der Präsident der II. Zivilabteilung hat der staatsrechtlichen Beschwerde die aufschiebende Wirkung für die bis und mit April 2001 geschuldeten Unterhaltsbeiträge vollständig und für die ab 1. Mai 2001 geschuldeten Unterhaltsbeiträge insoweit zuerkannt, als diese Fr. 3'753.-- pro Monat übersteigen.