Sachverhalt: A. X._ und Z._ (beide geb. 1970) heirateten im September 1996. Sie wurden Eltern von zwei Töchtern (geb. 1997 und 1999). Seit 1. Dezember 2007 leben die Parteien getrennt. Die Folgen des Getrenntlebens mussten gerichtlich geregelt werden (Entscheid des Kantonsgerichts von Appenzell Ausserrhoden vom 25. Februar 2009 und auf Rechtsmittel hin des Obergerichts von Appenzell Ausserrhoden vom 16. November 2009). B. Am 2. Dezember 2009 leitete Z._ beim Kantonsgericht von Appenzell Ausserrhoden das Scheidungsverfahren ein. Mit Urteil vom 17. Januar 2011 schied das Kantonsgericht die Ehegatten und regelte die Nebenfolgen der Scheidung. Was die Kinderbelange betrifft, stellte es die beiden Töchter unter die elterliche Sorge des Vaters, regelte das Besuchs- und Ferienrecht der Mutter und verpflichtete sie zu monatlichen Unterhaltsbeiträgen für die beiden Kinder von je Fr. 200.-- bis Ende Juli 2011 und von je Fr. 450.-- ab August 2011 bis zum Abschluss der Mittelschule. Die Unterhaltsbeiträge basierten auf einem monatlichen Nettoeinkommen des Ehemannes von Fr. 6'100.-- und der Ehefrau von Fr. 3'060.-- (bis Ende Juli 2011) und von Fr. 4'300.-- (ab August 2011). In Bezug auf das Güterrecht genehmigte das Kantonsgericht die Teilvereinbarung betreffend Mobiliarausscheidung, verpflichtete die Ehefrau zur Zahlung von Fr. 5'438.10 für die vom Ehemann bezahlten gemeinsamen Steuern des Steuerjahres 2007 und erklärte die Ehegatten im Übrigen als güterrechtlich auseinandergesetzt (vorbehältlich einer noch nicht bezahlten Parteientschädigung aus einem früheren Verfahren). C. C.a Gegen das kantonsgerichtliche Urteil vom 17. Januar 2011 erhob X._ am 30. Mai 2011 soweit den Kinderunterhalt und die güterrechtliche Auseinandersetzung betreffend Berufung an das Obergericht von Appenzell Ausserrhoden. Sie verlangte, es seien ihr keine Kinderunterhaltsbeiträge aufzuerlegen. Sodann schulde sie in güterrechtlicher Hinsicht für die Steuern aus dem Jahr 2007 nichts. Z._ erhob am 25. August 2011 Anschlussberufung soweit den Kinderunterhalt betreffend und beantragte, das kantonsgerichtliche Urteil dahin gehend abzuändern, dass der Kinderunterhalt bis zum ordentlichen Abschluss einer angemessenen Ausbildung der Kinder geschuldet sei. C.b Mit Urteil vom 2. Juli 2012 hiess das Obergericht die Berufung teilweise und die Anschlussberufung vollumfänglich gut. Es verpflichtete X._ zu monatlichen Kinderunterhaltsbeiträgen von je Fr. 200.-- bis Ende Juli 2011 und von je Fr. 450.-- ab August 2011 bis zum ordentlichen Abschluss einer angemessenen Erstausbildung der Kinder. Die Unterhaltsbeiträge basierten auf einem monatlichen Nettoeinkommen des Ehemannes von Fr. 6'100.-- und der Ehefrau von Fr. 3'787.--. In güterrechtlicher Hinsicht verurteilte es X._, Z._ Fr. 4'796.30 für die von ihm beglichenen Steuern aus dem Steuerjahr 2007 zu bezahlen. D. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführerin) in ihrer Beschwerde in Zivilsachen vom 1. November 2012, das obergerichtliche Urteil vom 2. Juli 2012 sei aufzuheben. Der aus Güterrecht zu leistende Ausgleichsbetrag für die Steuern aus dem Jahr 2007 sei auf Fr. 1'468.60 festzulegen und es seien ihr keine Kinderunterhaltsbeiträge aufzuerlegen; eventualiter sei sie zu Kinderunterhaltsbeiträgen von je maximal Fr. 100.-- pro Monat zu verpflichten. Zudem ersucht sie um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Das Bundesgericht hat die Vorakten, hingegen keine Vernehmlassungen eingeholt.