Anstellungsvertrag; Provisionen; Konkurrenzverbot, hat sich ergeben: A.- A._ (Kläger) war ab 1. April 1991 als Aussendienstmitarbeiter für die Firma X._ AG (Beklagte) tätig. Gemäss Anstellungsvertrag vom 20. Februar 1991 setzte sich seine Entlöhnung aus einem Fixum von monatlich Fr. 5'500.-- und aus einer Provision zusammen, die gemäss Provisionsplan berechnet wurde. Fixum- und Provisionsregelung wurden während des Arbeitsverhältnisses mehrmals geändert, zuletzt mit Vertrag vom 16. Februar 1994, mit dem auch das Kundengebiet neu festgelegt wurde. Nachdem zwischen dem Kläger und dem Verkaufsdirektor der Beklagten Differenzen aufgetreten waren, kündigte der Kläger das Arbeitsverhältnis am 12. August 1994 auf Ende Oktober 1994. Am 19. August 1994 wurde er freigestellt und auf das dreijährige Konkurrenzverbot gemäss Anstellungsvertrag hingewiesen. Dasselbe wurde vom Kläger nicht beachtet, da ihm die Beklagte begründeten Anlass zur Kündigung gegeben habe. B.- Am 3. Januar 1995 belangte der Kläger die Beklagte vor Arbeitsgericht Zürich auf Bezahlung von Fr. 64'917. 75. Er machte geltend, es seien ihm nicht alle zugesicherten Provisionen ausbezahlt worden. Zudem schulde ihm die Beklagte für die Zeit der Freistellung einen den durchschnittlichen Provisionen entsprechenden Betrag. Die Beklagte forderte mit Widerklage die Rückerstattung von Fr. 21'709.-- für zuviel bezahlte Provisionen, die Realerfüllung des Konkurrenzverbotes und die Bezahlung einer Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--. Das Arbeitsgericht fällte am 12. Januar 1996 ein Urteil, das von beiden Parteien an das Obergericht des Kantons Zürich weitergezogen wurde. Dieses wies die Streitsache am 5. November 1996 zur Ergänzung der Parteivorbringen und des Beweisverfahrens an das Arbeitsgericht zurück. C.- Am 5. Oktober 1999 hiess das Arbeitsgericht sowohl die Klage als auch die Widerklage teilweise gut; die Klage im Umfange von Fr. 27'647. 55, die Widerklage hinsichtlich der geforderten Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--. Gegen dieses Urteil erhob der Kläger kantonale Berufung und die Beklagte Anschlussberufung. Der Kläger beantragte dem Obergericht die vollumfängliche Gutheissung der Klage und die Abweisung der Widerklage. Die Beklagte anerkannte Provisionsansprüche des Klägers von Fr. 20'413. 03 und beantragte, die Klage sei lediglich in diesem Umfang gutzuheissen; hinsichtlich weiterer Provisionsansprüche und der ihr zugesprochenen Konventionalstrafe von Fr. 45'000.-- sei die Berufung abzuweisen. Das Obergericht erkannte mit Bezug auf den Provisionsanspruch, dass das Urteil des Arbeitsgerichts insoweit in Rechtskraft erwachsen sei, als die Beklagte darin verpflichtet wurde, dem Kläger Fr. 20'413. 03 zu bezahlen. Zusätzlich sprach es dem Kläger - in Bestätigung des erstinstanzlichen Urteils - weitere Fr. 7'234. 52 zu. Die Widerklage wies es im noch streitigen Umfang, d.h. hinsichtlich der geforderten Konventionalstrafe von Fr. 45'000.--, ab. Eine von der Beklagten gegen dieses Urteil erhobene Nichtigkeitsbeschwerde wies das Kassationsgericht des Kantons Zürich ab, soweit es darauf eintrat. D.- Die Beklagte beantragt mit eidgenössischer Berufung, das Urteil des Obergerichts sei aufzuheben und die Forderung des Klägers auf Provisionen in dem Fr. 20'413. 03 netto übersteigenden Betrag (von Fr. 7'234. 52) abzuweisen. Ferner sei der Kläger zu verurteilen, der Beklagten Fr. 45'000.-- nebst 5 % Zins seit dem 15. Februar 1995 zu bezahlen. Der Kläger schliesst auf Abweisung der Berufung.