Sachverhalt: A. X._ (geb. 1970) bewarb sich am 18. April 2003 bei der Oberzolldirektion (OZD) um eine Vollzeitstelle als Sachbearbeiterin/Revisorin für die Behandlung von Rückerstattungsanträgen im Bereich Mineralölsteuer. Sie unterschrieb am 4. Juni 2003 den entsprechenden öffentlichrechtlichen Arbeitsvertrag, der ihren Stellenantritt auf den 1. Juli 2003 vorsah. Am 25. Juni 2003 forderte die Oberzolldirektion X._ auf, zu einer ihr zugetragenen Information Stellung zu nehmen, wonach sie in ein Strafverfahren wegen eines Kapitalverbrechens verwickelt sei; gleichzeitig bekundete sie ihre Absicht, das Dienstverhältnis allenfalls rückgängig machen zu wollen. X._ bestätigte, dass gegen sie ein Strafverfahren im Zusammenhang mit dem Tod ihres Freundes im Gange sei und es zu einer Gerichtsverhandlung kommen werde. Am 27. Juni 2003 teilte die Oberzolldirektion ihr mit, dass sie unter diesen Umständen den Arbeitsvertrag vom 4. Juni 2003 widerrufe. B. X._ widersetzte sich dem und bot der Oberzolldirektion wiederholt ihre Arbeit an, worauf die OZD am 12. September 2003 unter dem Titel "Rückgängigmachung des Arbeitsvertrages" verfügte, dass das Arbeitsverhältnis mit X._ "fristlos, d.h. rückwirkend per 26. Juni 2003, gekündigt" werde; es würden keine Lohnkosten oder Entschädigungen ausbezahlt. Da X._ die Zulässigkeit dieser Verfügung bestritt und davon ausging, ihr Anstellungsverhältnis dauere fort, beantragte die Oberzolldirektion dem Eidgenössischen Finanzdepartement (EFD) am 4. November 2003, die "Gültigkeit der Kündigung" festzustellen bzw. die "fristlose Auflösung des Arbeitsverhältnisses vor Stellenantritt" zu bestätigen. C. Das Eidgenössische Finanzdepartement entschied am 14. April 2005, der umstrittene Arbeitsvertrag sei ungültig. Zur Begründung führte es aus, dass X._ aufgrund ihrer vorvertraglichen Pflichten gehalten gewesen wäre, die Oberzolldirektion über das hängige Strafverfahren zu informieren; stattdessen habe sie diese mit einer ausweichenden Antwort über ihre Situation getäuscht, so dass sich die Anstellungsbehörde bei Vertragsabschluss in einem wesentlichen Irrtum über die Eignung und Verfügbarkeit der Bewerberin für die ausgeschriebene Stelle befunden habe. Die Eidgenössische Personalrekurskommission bestätigte diesen Entscheid auf Beschwerde hin am 22. September 2005; das Gesuch von X._ um unentgeltliche Verbeiständung wies sie wegen Aussichtslosigkeit ihrer Begehren ab. D. X._ hat hiergegen am 15. Oktober 2005 beim Bundesgericht Verwaltungsgerichtsbeschwerde eingereicht. Sie beantragt, den Entscheid der Eidgenössischen Personalrekurskommission aufzuheben, den Antrag der Oberzolldirektion vom 4. November 2003 auf Feststellung der Gültigkeit der Kündigung abzuweisen und die Oberzolldirektion anzuhalten, ihren Lohn vom 1. Juli 2003 bis zum 3. Februar 2005 (Zeitpunkt des Strafantritts) "nach den gesetzlichen und vertraglichen Bestimmungen auszubezahlen"; es sei ihr für das Verfahren vor der Eidgenössischen Personalrekurskommission sowie für jenes vor Bundesgericht die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren. Die Eidgenössische Personalrekurskommission hat auf eine Vernehmlassung verzichtet; das Eidgenössische Finanzdepartement beantragt, die Beschwerde abzuweisen.