Sachverhalt: A. X.A._ (Beschwerdeführer) war zusammen mit Y._ Mitbegründer der A._ Deutschland GmbH. Als dritte Mitbegründerin figurierte die C._ GmbH, an der Dr. Z._ beteiligt war und diese auch vertrat. Noch bevor die GmbH als Handelsgesellschaft in die Register eingetragen wurde - mithin als sie sich noch in Gründung (i.G.) befand - schloss sie mit der B._ GmbH & Co. KG mit Sitz in Berlin (Beschwerdegegnerin) am 17. Oktober 2000 bzw. 27. November 2000 eine mit "Mietkauf-Vertrag für Mobilien" bezeichnete Vereinbarung ab (nachfolgend: "Mietkauf-Vertrag"). Mietobjekt war eine "Schürfkübelraupe _ Operator 1030/2, Maschinen-Nummer 000436" (Schürfkübelraupe Nr. 36). Y._, der als Geschäftsführer der A._ Deutschland GmbH i.G. fungierte, unterzeichnete für diese den Mietkauf-Vertrag. Unter die Rubrik "Gesamtschuldnerische Mithaftung durch" bzw. "Unterschrift Mithaftender" hatten der Beschwerdeführer, Y._ und Z._ ihre Unterschriften gesetzt. Am 5. März 2001 wurde die A._ Deutschland GmbH in die Register eingetragen. In der Folge kam sie ihren aus dem Mietkauf-Vertrag erwachsenden Verpflichtungen nur teilweise nach und wurde schliesslich auch zahlungsunfähig. Daraufhin belangte die Beschwerdegegnerin den Beschwerdeführer persönlich aus gesamtschuldnerischer Mithaftung. Dieser bestreitet jegliche Belangbarkeit. B. Die Beschwerdegegnerin beantragte mit Klage vom 12. Januar 2006 beim Amtsgericht Willisau, der Beschwerdeführer sei zu verpflichten, ihr aufgrund vertraglicher Mithaftung bzw. kumulativer Schuldübernahme EUR 302'775.25 bzw. Fr. 467'758.-- nebst Zins zu 12 % seit dem 11. Dezember 2004 zu bezahlen. Weiter sei der Rechtsvorschlag in der Betreibung Nr. _, Betreibungsamt Schötz, im Umfang von Fr. 467'758.-- nebst Zins zu 5 % seit 1. Januar 2005 aufzuheben. Das Amtsgericht wies die Klage mit Urteil vom 13. Januar 2009 mangels Passivlegitimation des Beschwerdeführers ab. Es kam zum Schluss, der Beschwerdeführer habe davon ausgehen dürfen, dass seine Unterschrift als Ermächtigung eines Gründers zu einem Geschäft in der Gründungsphase der GmbH (Phase der Vor-GmbH) zu verstehen sei und ihn lediglich einer zeitlich beschränkten Haftung in der Phase der Vor-GmbH aussetze. Auf Appellation der Beschwerdegegnerin bejahte das Obergericht des Kantons Luzern mit Entscheid vom 7. September 2009 die Mithaftung des Beschwerdeführers, hob das Urteil des Amtsgerichts auf und wies die Sache zur Beurteilung der Höhe der Forderung an das Amtsgericht zurück. Es erkannte, dass sich der Beschwerdeführer im Mietkauf-Vertrag zu einer kumulativen Schuldübernahme nach Schweizer Recht verpflichtet hatte. Entgegen der Beurteilung des Amtsgerichts vermöchten die Begleitumstände nicht zu einem anderen Ergebnis führen. Am 29. Oktober 2009 trat das Bundesgericht auf eine vom Beschwerdeführer gegen diesen Zwischenentscheid erhobene Beschwerde in Zivilsachen nicht ein (Verfahren 4A_527/2009). C. Mit Urteil vom 9. März 2011 verpflichtete das heutige Bezirksgericht Willisau den Beschwerdeführer, der Beschwerdegegnerin EUR 161'488.86 nebst Verzugszins von 5 Prozentpunkten über dem Basiszinssatz auf EUR 136'474.32 seit dem 11. Dezember 2004 zu bezahlen. Im weitergehenden Umfang wies es die Klage ab. Den Rechtsvorschlag in der eingeleiteten Betreibung hob es im Umfang von Fr. 249'484.13 nebst 5 % Verzugszins auf Fr. 210'839.17 seit dem 1. Januar 2005 auf. Gegen dieses Urteil reichten beide Parteien Berufung beim Obergericht des Kantons Luzern ein. Dieses hiess die Berufung der Beschwerdegegnerin mit Urteil vom 20. Dezember 2011 weitgehend gut, wies diejenige des Beschwerdeführers ab und verpflichtete diesen, der Beschwerdegegnerin EUR 254'969.78 nebst Verzugszins von 5 Prozentpunkten über dem Basiszinssatz seit 11. Dezember 2004 für den Betrag von EUR 211'496.17 zu bezahlen. Weiter hob es den Rechtsvorschlag in der Betreibung Nr. _/BA Schötz für den Betrag von Fr. 393'902.80 nebst 5 % Zins seit 1. Januar 2005 für den Betrag von Fr. 326'740.45 auf. D. Der Beschwerdeführer beantragt mit erneuter Beschwerde in Zivilsachen, die Urteile des Obergerichts vom 7. September 2009 sowie vom 20. Dezember 2011 aufzuheben und das Urteil des Amtsgerichts vom 13. Januar 2009 zu bestätigen. Die Vorinstanz und die Beschwerdegegnerin schliessen auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Mit Präsidialverfügung vom 13. März 2012 wurde ein Gesuch des Beschwerdeführers um Erteilung der aufschiebenden Wirkung abgewiesen. Die Parteien reichten Replik und Duplik ein.