Sachverhalt: A. X._ (geb. 1985) und A._ (geb. 1986, deutsche Staatsangehörige) sind die nicht miteinander verheirateten Eltern von B._ (geb. 2012). Die Mutter verfügte ab der Geburt über das alleinige Sorge- und Obhutsrecht. B. B.a. Noch vor der Gebu rt, am 15. Juni 2012,erst attete die Frauenklinik Y._ eine erste Gefährdungsmeldung für das ungeborene Kind, u.a. wegen suizidalen Äusserungen der Kindsmutter. Am 26. Oktober 2012 gingen Gefährdungsmeldungen der Psychiatrie von Y._ sowie des Kindsvaters X._ ein, nachdem die Kindsmutter fürsorgerisch untergebracht werden musste. B.b. Am 26. Februar 2013 erstattete X._ via die Beiständin des Kindes eine weitere Gefährdungsmeldung, da die Kindsmutter ihm gegenüber Suizidabsichten geäussert hatte. A._ wurde mittels fürsorgerischer Unterbringung in eine Psychiatrie verbracht. Ebenfalls am 26. Februar 2013 entzog die Kindes- und Erwachsenenschutzbehörde Y._ (nachfolgend KESB) A._ superprovisorisch die Obhut für die Tochter und brachte diese im Kinderheim C._ unter. B.c. A m 27. Februar 2013 e rfolgte die amtliche Vaterschaftsanerkennung durch X._. B.d. Am 12. März 2013 bestätigte die KESB die superprovisorisch angeordnete Platzierung in Form einer vorsorglichen Massnahme. B.e. X._ verlangte mit Eingabe vom 7. April 2013 an die KESB die Einräumung eines grosszügigen Besuchsrechts. Ebenfalls mit Eingabe vom 7. April 2013 liessen die Kindseltern der KESB einen beiderseitig unterzeichneten Antrag auf ein gemeinsames Sorgerecht zukommen. Die Kindsmutter widerrief den Antrag am 29. April 2013. B.f. Mit Schreiben vom 20. Juni 2013 beantragte die Kindsmutter die Übertragung der (alleinigen) elterlichen Sorge auf den Vater. Am 10. Juli 2013 zog sie jedoch auch dieses Gesuch zurück. B.g. Mit Entscheid vom 25. Juni 2013 bestätigte die KESB den gegenüber A._ ausgesprochenen Obhutsentzug sowie die Platzierung des Kindes im Kinderheim C._. Die KESB regelte das Besuchsrecht der Eltern. X._ wurde berechtigt, die Tochter montags von 9.15 Uhr bis 11.15 Uhr und samstags von 14.15 Uhr bis 17.00 Uhr im Kinderheim zu besuchen. Anderslautende und weitergehende Besuchszeiten seien nur nach Absprache mit der Heimleitung und der Beiständin möglich. B.h. Der Entscheid kreuzte sich mit einem Gesuch von X._ um Anordnung von Kindesschutzmassnahmen im Sinne von Art. 298 ff. ZGB (Postaufgabe: 25. Juni 2013, Eingang bei der KESB: 26. Juni 2013). Er ersuchte die KESB um Übertragung des alleinigen Sorge- und Obhutsrechts auf ihn. Eventualiter sei den Eltern die gemeinsame Sorge zu übertragen, bei Zuteilung des alleinigen Obhutsrechts an ihn. C. C.a. Am 18. Juli 2013 erhob X._ gegen den Entscheid vom 25. Juni 2013 Verwaltungsgerichtsbeschwerde beim Kantonsgericht Luzern. Er beantragte, B._ sei bei ihm unterzubringen; eventualiter sei er zu berechtigen, sie jedes Wochenende von Freitag, 13.00 Uhr, bis Sonntag, 18.00 Uhr, zu sich auf Besuch zu nehmen. Die KESB schloss mit Vernehmlassung vom 2. August 2013 auf Abweisung der Beschwerde. C.b. Mit Urteil vom 5. September 2013 wies das Kantonsgericht die Beschwerde ab. Es auferlegte die Verfahrenskosten grundsätzlich X._, verzichtete aber auf die Einziehung von Gerichtskosten. Weiter verpflichtete es die Y._, dem Beschwerdeführer für das oberinstanzliche Verfahren eine Parteientschädigung von Fr. 2'500.-- zu bezahlen; im Übrigen habe X._ seine Kosten selbst zu bezahlen. D. X._ (Beschwerdeführer) zieht dieses Urteil mit Beschwerde in Zivilsachen vom 31. Oktober 2013 an das Bundesgericht weiter. Er beantragt, das Kind B._ sei bei ihm unterzubringen. Eventualiter sei ihm jedes Wochenende von Freitag, 13.00 Uhr, bis Sonntag, 18.00 Uhr, ein zusätzliches Besuchsrecht einzuräumen. (Sub-) Eventualiter sei die Angelegenheit zur neuen Entscheidung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Ausserdem sei ihm das Recht zur Replik gegen Vernehmlassungen der KESB, des Kantonsgerichts, des Kinderheims, der Beiständin sowie der Kindsmutter einzuräumen. Für das bundesgerichtliche Verfahren sei ihm die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren. Schliesslich seien Y._ oder der Kanton Luzern zu verpflichten, ihm für die Verfahren vor der KESB, dem Kantonsgericht und dem Bundesgericht eine angemessene Anwaltskostenentschädigung zu bezahlen. E. Das Kantonsgericht beantragte mit einlässlicher Stellungnahme vom 21. Februar 2014, die Beschwerde sei unter Kostenfolge zu Lasten des Beschwerdeführers abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Die KESB schloss innert verlängerter Frist ebenfalls auf Abweisung. Die Kindsmutter holte die ihr zugestellte Aufforderung zur Vernehmlassung nicht ab.