Sachverhalt: A. A._ (geb. 1962; Beschwerdeführer) und B._ (geb. 1966; Beschwerdegegnerin) wurden mit Urteil des Bezirksgerichts Kriens vom 17. Oktober 2016 geschieden. Soweit nachfolgend noch strittig wurde der Beschwerdeführer verpflichtet, der Beschwerdegegnerin aus Güterrecht einen Betrag von Fr. 114'002.-- zu bezahlen. B. Der Beschwerdeführer erhob gegen das Urteil vom 17. Oktober 2016 Berufung beim Kantonsgericht Luzern. Er beantragte, die Sache sei in Bezug auf die güterrechtliche Ausgleichszahlung aufzuheben und zur Neubeurteilung an die erste Instanz zurückzuweisen. Eventualiter sei durch das Kantonsgericht der Antrag der Beschwerdegegnerin auf Zusprechung von Fr. 114'002.-- abzuweisen und festzustellen, dass die Parteien per Saldo aller Ansprüche auseinandergesetzt seien. C. Mit Urteil vom 28. Februar 2018 reduzierte das Kantonsgericht die vom Beschwerdeführer zu leistende güterrechtliche Ausgleichszahlung auf Fr. 64'238.50, zu bezahlen innert 30 Tagen nach Rechtskraft des Urteils. Es auferlegte dem Beschwerdeführer die Gerichtskosten, während jede Partei ihre eigenen Kosten - unter Vorbehalt der gewährten unentgeltlichen Rechtspflege - selbst tragen sollte. Zudem sollte der Beschwerdeführer der Beschwerdegegnerin vorgeschossene Gerichtskosten in Höhe von Fr. 700.-- zurückerstatten. D. Hiergegen gelangt der Beschwerdeführer mit Eingabe vom 7. Mai 2019 an das Bundesgericht. Er beantragt, das Begehren der Beschwerdegegnerin auf Zusprechung von Fr. 114'002.-- sei abzuweisen und es sei festzustellen, dass die Parteien per Saldo aller Ansprüche auseinandergesetzt seien. Eventualiter sei die Angelegenheit an die Vorinstanz zurückzuweisen. Die Kosten der vorinstanzlichen Verfahren seien dem Verfahrensausgang entsprechend neu zu verlegen und, wie die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens, der Beschwerdegegnerin aufzuerlegen. Er ersucht für das bundesgerichtliche Verfahren um die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege inkl. Verbeiständung. E. Mit Vernehmlassung vom 1. Mai 2019 beantragt die Beschwerdegegnerin, die Beschwerde sei unter Kosten- und Entschädigungsfolgen abzuweisen. Die Vernehmlassung wurde dem Beschwerdeführer zur Wahrung des rechtlichen Gehörs zugestellt. Weiter ersucht die Beschwerdeführerin um unentgeltliche Rechtspflege inkl. Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren (Eingabe vom 8. Mai 2019). Das Bundesgericht hat sodann die Akten der Vorinstanzen eingeholt.