James Rodríguez Pada 2 Juni 2014, James masuk ke dalam skuat Kolombia berisi 23 pemain untuk Piala Dunia FIFA 2014 dan memperoleh baju bernomor 10. Dalam pertandingan pembuka turnamen bagi timnya, James menciptakan dua gol pertama dan mencetak satu gol pada menit terakhir melalui tendangan rendah untuk mengunci kemenangan 3–0 atas Yunani dan terpilih sebagai pemain terbaik dalam pertandingan oleh FIFA. Pada pertandingan kedua, James melanjutkan penampilan terbaiknya dengan mencetak gol melalui sundulan kepala dan menciptakan gol kedua yang dicetak oleh Juan Fernando Quintero dalam kemenangan 2–1 atas Pantai Gading dan kembali terpilih sebagai pemain terbaik dalam pertandingan. Pada pertandingan terakhir babak grup melawan Jepang, James bermain sebagai pemain pengganti pada babak kedua dan memberi "assist" untuk dua gol yang dicetak oleh Jackson Martínez sebelum mencetak gol terakhir dalam kemenangan 4–1. Pada akhir babak grup, James terpilih sebagai pemain dengan penampilan terbaik dalam turnamen oleh FIFA.
Pada 28 Juni, James mencetak kedua gol untuk mengalahkan Uruguay dengan skor akhir 2–0 di Maracanã pada babak 16 besar, dan membawa Kolombia ke babak perempat-final untuk pertama kalinya. Gol-gol tersebut menjadikannya pemain pertama yang mencetak gol dalam semua pertandingan pembuka tim setelah Ronaldo dan Rivaldo in 2002. Gol pembuka yang dicetak melalui tendangan voli digambarkan sebagai "salah satu dari gol terhebat di Piala Dunia yang pernah dilihat" oleh manajer lawan Óscar Tabárez, yang juga menyebut James "pemain terbaik di Piala Dunia." Karena penampilannya melawan Uruguay, James dipilih oleh FIFA sebagai pemain terbaik dalam pertandingan untuk kali ketiga dalam tempat pertandingan. Tendangan voli tersebut kemudian dipilih sebagai gol terbaik dalam turnamen oleh lebih dari empat juta orang di situs web FIFA dan memenangkan Penghargaan Puskás FIFA sebagai gol terbaik tahun ini. Dalam pertandingan babak perempat-final melawan Brasil, dia mencetak gol keenamnya dalam turnamen, yakni satu gol penalti dalam kekalahan 2–1 bagi Kolombia.
James yang sedih dihibur oleh David Luiz oleh Brasil dan berkata, "Dia (David) memberitahu saya bahwa saya adalah pemain yang baik. Kenyataan bahwa banyak "superstar" yang memelik saya membuat saya bahagia. Kami harus mengangkat kepala kami dan berterima kasih kepada Kolombia atas dukungannya. Kami sedih karena kami ingin tetap melaju dan menciptakan rekor-rekor baru. Kami memberikan segalanya untuk mencapai babak semi-final, tetapi kami harus bangga karena kami bermain melawan tim yang hebat. Saya menangis karena kami memberikan segalanya. Kami sedih tetapi kami juga harus merasa bangga karena kami meninggalkan kenangan di sini." Luiz dan Rodriguez juga bertukar "jersey". James menerima "standing ovation" dari penonton dan mengakhiri perjuangan di Piala Dunia pertamanya dengan enam gol dan dua "assist" dalam lima pertandingan. Pada 11 Juli, dia masuk ke dalam daftar kandidat berisi 10 pemain peraih penghargaan Golden Ball sebagai pemain terbaik dalam turnamen. Dia kemudian memenangkan Golden Boot sebagai pencetak terbanyak dalam turnamen meski tereliminasi pada babak perempat-final. Karena penampilannya, dia masuk ke dalam World Cup All Star XI dan juga masuk ke dalam World Cup's star XI oleh sistem peringkat indeks Castrol dalam situs web FIFA. Legenda Argentina Diego Maradona berpendapat bahwa James, ketimbang Lionel Messi, lebih layak memenangkan penghargaan Golden Ball.