সিফফিনের যুদ্ধ যদিও প্রথম দিন থেকেই হযরত আলী (রাঃ) বুঝতে পেরেছিলেন যে যুদ্ধ অবশ্যই হবে তবু ওজর নিঃশেষ করার প্রয়োজনে জামালের যুদ্ধ শেষে কুফায় ফিরে এসে ৩৬ হিজরি ১২ রজব সোমবার তিনি জারির ইবনে আব্দিল্লাহ আল-বাজালিকে একটা পত্রসহ মুয়াবিয়ার কাছে সিরিয়া প্রেরণ করেছিলেন। পত্রে তিনি লিখেছিলেন যে, মুজাহির ও আনসার তাঁর বায়াত গ্রহণ করেছে এবং হযরত মুয়াবিয়া (রাঃ)যেন বায়াত গ্রহণ করে হযরত উসমান (রাঃ) হত্যার মামলা পেশ করে, যাতে তিনি কুরআন ও সুন্নাহ অনুযায়ী রায় প্রদান করতে পারেন। 
জারির কাছে বিস্তারিত জানতে পেরে হযরত আলী (রাঃ) খুব দুঃখ পেয়েছিলেন এবং মালিক ইবনে হাবিব আল- ইয়ারবুইকে নুখায়লাহ উপত্যকায় সৈন্য সমাবেশ করার আদেশ দিলেন। ফলে কুফার উপকণ্ঠে প্রায় আশি হাজার লোক জড়ো হয়েছিলো। প্রথমে হযরত আলী (রাঃ) জিয়াদ ইবনে নদর আল-হারিছির নেতৃত্বে আট হাজারের একটা শক্তিশালী রক্ষীবাহিনী এবং সুরায়হ ইবনে আল- হারিছির নেতৃত্বে অন্য একটা চার হাজারের শক্তিশালী বাহিনী সিরিয়া আভিমুখে প্রেরণ করলেন। অবশিষ্ট সৈনবাহিনির নেতৃত্ব নিজে গ্রহণ করে ৫ শাওয়াল বুধবার হযরত আলী (রাঃ) সিরিয়া অভিমুখে যাত্রা করলেন। কুফার সীমান্ত অতিক্রম করে তিনি যোহর সালাত আদায় করলেন এবং তারপর দায়র আবু মুসা, নাহর, নারস, কুব্বাত কুব্বিন, বাবিল, দায়র কাব, কারবালা, সাবাত, বাহুরা সিনি, আল-আনবার ও আর জাযিরাহ স্থানে বিশ্রাম গ্রহণ করে আর-রিক্কায় উপনীত হলেন। এখানকার জনগণ উসমানের পক্ষে ছিল এবং এখনেই ইবনে মাখতামাহ আল আসাদি তার আটশত লোকসহ তাঁবু খাটিয়েছিল। এসব লোক হযরত আলী (রাঃ) পক্ষ ত্যাগ করে মুয়াবিয়ার সাথে যোগ দেয়ার জন্য কুফা থেকে বেরিয়ে এসেছিল। যখন তারা হযরত আলী (রাঃ) এর বাহিনী দেখতে পেল তখন তারা ফরাত নদীর ওপরের সেতু খুলে ফেললো যাতে তিনি নদী পার হতে না পারেন। কিন্তু মালিক ইবনে হারিছ আল- আশতারের ধমকে তারা ভীত হয়ে গেল এবং উভয়ের মধ্যে আলাপ আলোচনার পর সেতু জোড়া লাগিয়ে দিল এবং হযরত আলী (রাঃ) তাঁর সৈনবাহিনি নিয়ে নদী পার হয়ে গেলেন। নদীর অপর পারে যেয়ে দেখতে পেলেন জিয়াদ ও সুরায়হ সেখানে অপেক্ষা করছে। তারা হযরত আলী (রাঃ) কে তারা জানালো ফরাত অভিমুখে মুয়াবিয়ার এক বিশাল বাহিনী আসছে, আমাদের দ্বারা তাদের গতিরোধ করা সম্ভব হবে না এই কারনে আমরা হযরত আলী (রাঃ) এর জন্য অপেক্ষা করছিলাম। তাদের থেমে থাকার ওজর হযরত আলী (রাঃ) গ্রহণ করলেন এবং অগ্রবর্তী হওয়ার আদেশ দিলেন। যখন তারা সুর-আর-রুম নামক স্থানে গিয়ে দেখতে পেল, আবু আল-আওয়ার আস-সুলামি সেখানে সৈন্য সহ অবস্থান করছে। হযরত আলী (রাঃ) মালিক ইবনে হারিছ আল-আশতার কে সেনাপতি করে সেখানে পাঠালেন এবং নির্দেশ দিলেন যে, যত দূর সম্ভব যুদ্ধ এড়িয়ে তাদেরকে যেন প্রকৃত আবস্থা বুঝিয়ে বলা হয় এবং উপদেশের মাধ্যমে মনোভাব পরিশুদ্ধ করার চেষ্টা করা হয়। মালিক ইবনে হারিছ আল-আশতার তাদের কাছ থেকে অল্প দূরে ক্যাম্প করলেন। কিন্তু তিনি যুদ্ধের কোন ভাব দেখালেন না। অপর দিকের অবস্থা থমথমে ছিল, যে কোন সময় যুদ্ধ শুরু করার তারা উন্মুক্ত অসি হাতে অপেক্ষা করছিলো। আবু আল-আওয়াল হঠাৎ করে রাতের বেলা আক্রমণ করে বসলো এবং সামান্য যুদ্ধের পর পালিয়ে গেল। পরদিন হযরত আলী (রাঃ) সসৈন্যে সেখাপৌছে সিফফিন অভিমুখে যাত্রা করলেন। হযরত মুয়াবিয়া (রাঃ)পূর্বেই সিফফিন পৌছে ছাউনি পেতেছিল এবং ফরাত কূল অবরোধ করে সৈন্য মোতায়েন করেছিলো। হযরত আলী (রাঃ) সেখানে পৌঁছে মুয়াবিয়াকে অনুরোধ করে পাঠালেন যেন সে ফরাত কূল থেকে সৈন্য সরিয়ে পানি নেয়ার ব্যবস্থা অবরোধমুক্ত করে। হযরত মুয়াবিয়া (রাঃ)প্রস্তাব প্রত্যাখ্যান করলে হযরত আলী (রাঃ) এর সৈন্যগন সাহসিকতার সাথে আক্রমণ করে ফরাত কূল দখল করে। তারপর হযরত আলী (রাঃ) মুয়াবিয়ার কাছে বশীর ইবনে আমর আল-আনসারি, সাইদ ইবনে কায়েস আল-হামদানি ও শাবাছ ইবনে আত-তামিমীকে প্রেরণ করলেন এ জন্য যে, তারা যেন যুদ্ধের ভয়াবহতা তাকে বুঝিয়ে বলে এবং সে যেন বায়াত গ্রহণ করে একটা মীমাংসায় আসতে রাজি হয়। এ প্রস্তাবে হযরত মুয়াবিয়া (রাঃ)সরাসরি বলে দিল যে, উসমানের রক্তের প্রতি সে উদাসীন থাকতে পরে না; কাজেই তরবারিই একমাত্র মীমাংসা- এর কোন বিকল্প নেই। ফলে ৩৬ হিজরি সালের জিলহজ মাসে উভয় পক্ষের যোদ্ধারা একে অপরের মোকাবেলা করার জন্য যুদ্ধক্ষেত্রে নেমে পড়লো। হযরত আলী (রাঃ) এর পক্ষে যারা যুদ্ধক্ষেত্রে প্রবেশ করেছিলেন তারা হলো হুজব আদি আল-কিন্দি, সাবাছ ইবনে রিবি আত-তামিমি, খালিদ ইবনে মুয়াম্মার, জিয়াদ ইবনে নদর আল-হারিছি, জিয়াদ ইবনে খাসাফাহ আত-তায়মি, সাইদ ইবনে কায়েস আল-হামদানি, কয়েস ইবনে সাদ আল আনসারী ও মালিক ইবনে হারিছ আল-আসতার। আর মুয়াবিয়ার পক্ষে আবদার রহমান ইবনে খালিদ বিন ওয়ালিদ, আবু আল-আওয়ার আস-সুলামি, হাবিব ইবনে মাসলামাহ আল-ফিহরি, আবদুল্লাহ ইবনে জিলকালা, উবায়দুল্লাহ ইবনে উমার ইবনে আল-খাত্তাব,সুরাহবিল ইবনে সিমত আল-কিন্দি ও হামজাহ ইবনে মালিক আল-হামদানি। জিলহজ মাসের শেষে যুদ্ধ বন্ধ করা হল মুহরামের জন্য যুদ্ধ ১ মাস বন্ধ থাকার পর ১ সফর আবার যুদ্ধ শুরু হল। হযরত আলী (রাঃ) পক্ষ থেকে কুফি অশ্বারোহীগণের সেনাপতি হলেন মালিক আশতার ও কুফি পদাতিক বাহিনির সেনাপতি হলেন আম্মার ইবনে ইয়াসির এবং মুয়াবিয়ার পক্ষ থেকে অশ্বারোহীগণের সেনাপতি হলেন সহল হুনায়েক ও পদাতিকের সেনাপতি হলেন কায়েস ইবনে সাদ। হযরত আলী (রাঃ) ঝাণ্ডা বহনকারী ছিল হাসিম ইবনে উতবাহ। মুয়াবিয়ার সেনাদলের দক্ষিণ বাহুর সেনাপতি ছিল ইবনে জিলকালা ও বাম বাহুর সেনাপতি ছিল হাবিব ইবনে মাসালামাহ।