Termoelektrik soğutma

termoelektrik soğutucular, bir nesnenin sıcaklığını çevre sıcaklığının altına düşürürken, çevredeki sıcaklık ne olursa olsun, nesne sıcaklığını dengede tutarlar. peltier ısı transferi elemanlarının aktif bir soğutma sistemi olup, miliwatt’tan kilowatt’a kadar değişen bir yelpazedeki uygulamalar için kullanılabilir.

çoğu termoelektrik soğutucu modül, yüzey alanı başına 3-6 watt/cm2’lik bir pompalama yapabilir. bu soğutucular piyasada peltier adıyla da bulunmakta olup çektiği güç miktarına bağlı olarak fiyatı değişmektedir. günümüzde uygun fiyatla 45 watt ve 545 watt arası termoelektrik soğutucular bulunabilmektedir.

termoelektrik soğutucular, bazen termoelektrik modül veya peltier soğutucusu diye de adlandırılabilir. termoelektrik soğutucular,genellikle iki seramik pilaka arasında bulunan yarı iletken elektrodlar şeklinde piyasaya arz edilmiş  küçük bir ısı pompası gibi çalışan yarı iletkenlerdir. bir doğru akım kaynağından sağlanan küçük bir voltaj sayesinde, ısı, modülün bir ucundan diğerine doğru hareket eder. böylece modülün bir yüzü ısınırken, diğeri de eşzamanlı olarak soğumaya başlar. bu olay, doğru akım kaynağının artı ve eksi kutuplarının yer değiştirmesiyle aksine çevrilebilir. bir termoelektrik modülü, kullanım amacına göre ısıtıcı veya soğutucu olarak kullanılabilir.

modülün soğuk kısmı –40c'ye ulaştığında, ısı pompalanması kesilir ve ısı pompası özelliğini kaybeder (verim sıfıra düşer). bu yüzden –5 ila –15c arasında en verimli olur. sıcaklık bu noktada en yüksek değeri deltat’ye () ulaşır.

eğer soğuk kısma azar azar ısı eklenmeye başlanırsa, bu kısmın sıcaklığı, ısı musluğunun sıcaklığına eşitlenene kadar yükselir. bu noktada termoelektrik soğutucular, en yüksek ısı pompalama kapasitelerine ulaşırlar.

termoelektrik soğutucular, evde kullandığımız buzdolaplarıyla aynı termodinamik yasalara göre çalışmasına rağmen bazı farklılıklar taşır. buzdolabında kullanılan dondurucu sıvının yerini, bir yarı iletken alır. yoğuşturucu da bir ısı transfer elemanıyla yer değiştirir. ayrıca kompresörün yerini de doğru akım kaynağı alır.

termoelektrik modüle doğru akım kaynağının bağlanması, elektronların yarı iletken nesneden geçmesini sağlar. maddenin soğuk tarafında, elektron hareketi sayesinde ısı soğurulur ve sıcak uca gönderilir. sıcak olan uca ısı transfer elemanı bağlandığı için, ısı, ısı transfer elemanından çevreye verilir.

termoelektrik modüllerin önemli bir diğer özelliği elektrik üretimidir. yarı iletken bağlı plakaların  iki yüzeyine yeterli miktarda sıcaklık farkı uygulandığında plakalar arasında elektron hareketi gerçekleşir ve elektrik üretimi sağlanır. sıcaklık farkının miktarına bağlı olarak voltaj değişir. piyasada bol ve ucuz olarak bulunabilen, iki yüzeyi seramik kaplı 30 watt termoelektrik modüller kullanılarak, iki yüzey arasında 40 derece sıcaklık farkı oluşturulduğunda 1.5 volt gerilim ölçülmüştür. 8 adet termoelektrik modül seri bağlandığında 2 mt boyunda şerit led yakılabilmiştir.
termoelektrik  modüllerin bu özelliği  termal kameralar ve gece görüş teçhizatlarında kullanılmaktadır.

terrmoelektrik soğutucuların başlıca kullanım alanları mikroişlemciler, buzdolapları, gece görüş teçhizatları vb. olarak verilebilir.

peltier soğutucu
peltier soğutucu veya termoelektrik soğutucu, termoelektrik prensiplerle çalışarak soğutucu olarak kullanılan elektronik bir  cihazdır. termoelektrikte peltier etkisi olarak bilinen olgu cihazın çalışma prensibinin temelini oluşturur. bu etkiden 
teori bölümünde daha ayrıntılı bahsedilmiştir. peltier soğutucu temelde termoelektrik bir cihazdır.  termoelektrik cihaz iki şekilde kullanılabilir. birincisi, cihazın iki tarafına sıcaklık farkı uygulandığında termoelektrik cihaz
elektrik üretmek için kullanılabilir. i̇kincisi, termoelektrik cihaza elektrik (doğru akım) uygulandığında cihazın bir tarafı ısınır ve diğer tarafı soğur. cihazın soğuk tarafını herhangi bir uygulamada kullanmak bu cihazın peltier soğutucu olarak tanımlanmasını gerektirir. peltier soğutucular ısı pompası olarak çalışırlar, ısıyı cihaz yapısı içerisinde bir yerden başka yere taşırlar. bu cihazlar katı hal soğutucular olarak da tanımlanabilirler.

peltier soğutucunun basit yapısı yandaki şekil'den görülebilir. doğru akımın yönü değiştirildiğinde sıcak ve soğuk taraflarda değişecektir. peltier soğutucular içlerinde birden çok termoelektrik element olacak şekilde üretilirler. i̇çerisinde birden çok termoelektrik element bulunduran bu yapıya modüler yapı denir ve modüler yapıdaki bu cihazlara ise termoelektrik modül denir. modüler yapı cihaza performans yönünden büyük katkı sağlar, bir tek termoelektrik elementin bulunduğu yapıdan yeterli soğutma elde etmek çok zordur. peltier soğutucuların kapasitelerini ve verimliliklerini değişik tasarımlar ve değişik termoelektrik malzemeler kullanarak değiştirmek mümkündür. doğru tasarımlarla kriyojenik sıcaklıklara inmek mümkün olabilmektedir.

peltier soğutucular gaz sıkıştırmalı soğutucularla aynı termodinamik kanunlara göre çalışsa da soğutma yöntemleri tamamen farklıdır. fakat peltier soğutucular mevcut termoelektrik malzemelerle ve cihaz tasarımlarıyla geleneksel gaz sıkıştırmalı sistemler kadar verimli soğutma yapamamaktadırlar. buna rağmen basit yapıları ve küçük boyutlarda üretilebilmeleri peltier soğutucuları bazı kullanım alanları için uygun kılmaktadır.

tarihi 
1823'te estonyalı bilim adamı thomas johann seebeck, iki farklı iletken kullanılarak bir halka oluşturulduğunda ve bu halkadaki bağlantı uçları ısıtıldığında pusulanın iğnesini saptırabildiğini görmüştür. oluşturulan yapı bir tür manyetik etki yapıyordu. seebeck daha sonra bu olguyu dünya'nın manyetik alanı ve kutuplarla ekvator arasındaki sıcaklık farkıyla ilişkilendirebilmek için kullandıysa da bir sonuca varamadı. seebeck bu olguyu farklı malzemelerle denedi ve bunları elektriksel iletkenlikleri (σ) ve seebeck katsayıları (α) çarpımına göre sıraladı. seebeck katsayısının birimi derece başına volt'tur (vk−1) sıralamadaki ilk ve en son malzemeleri kullanarak elektrik üretti.

seebeck'ten 12 yıl sonra 1835'te, fransız bilim adamı jean charles athanase peltier karşıt bir etkiyi keşfetti. i̇ki farklı iletken kullanılarak yapılmış bir sisteme elektrik akımı uygulandığında halkanın bağlantı noktalarından birinin ısındığını ve diğerinin soğuduğunu gözlemledi. fakat peltier bulgularını seebeck'inkilerle ilişkilendirmedi. 1832'de peltier'in gözlemleri lenz tarafından açıklandı ve şu şekilde sonuç çıkardı: i̇ki farklı iletkenin oluşturduğu halkanın bağlantı noktalarından akım geçer ise akımın yönüne bağlı olarak bir bağlantı noktası ısınırken diğeri soğur. çıkarımını bizmut-antimon bağlantı noktasında suyu dondurarak gösterdi.

1851'de i̇ngiliz bilim adamı william thomson, 1st baron kelvin, seebeck and peltier etkileri arasında bir bağlantı kurdu ve bu etkileri termodinamik yasalarını kullanarak açıkladı. lord kelvin daha sonra tek bir iletkenden geçen akımla iletkende oluşan sıcaklık değişimini ilişkilendiren başka bir termoelektrik etkiyi tahmin etti.

1885'te rayleigh yanlış olmasına rağmen ilk termoelektrik jeneratörün verimini hesapladı.

1909 ve 1911'de alman bilim adamı e. altenkirch termoelektrik elektrik üretimi ve soğutma için bir teori geliştirdi ve iyi bir termoelektrik malzemenin küçük ısı iletkenliğine  ve yüksek elektriksel iletkenliğe  sahip olması gerektiğini söyledi. teorisini "figure of merit (z)" olarak toparladı.

 , z: figure of merit (belli bir sıcaklıkta)

1950'de transistör uygulamaları için geliştirilen sentetik yarı-iletken malzemeler termoelektrik uygulamalar için de iyi özelliklere sahipti.bu yeni malzemelerin ortaya çıkmasıyla modern peltier soğutucular diyebileceğimiz, p ve n tipi yarı iletken malzemelerin iki elektriksel yalıtkan plaka arasına electriksel olarak seri ve termal olarak paralel bağlanmasıyla oluşturulan peltier modüller oluşturuldu.

çok katlı modüllerin oluşturulmasıyla ticari peltier soğutucuların 170 k sıcaklığa kadar inmesi mümkün oldu. bugün, malzemelerin katı hal teorisi, termoelektrik malzemelerin geliştirilmesi için sağlam bir model sunuyor. yeni ve daha verimli termoelektrik malzeme üretim çalışmaları bu model çevresinde halen devam ediyor.

kullanım alanları
peltier soğutucular geleneksel gaz sıkıştırmalı soğutucular kadar verimli olmasalar da basit yapıları, küçük boyutlarda üretilebilmeleri ve kriyojenik sıcaklıklara inebilmeleri bu cihazları bazı uygulamalar için uygun kılmaktadır. özellikle ufak boyutlu üretilebilmeleri elektronik cihazların soğutmalarında kullanılmalarına olanak sağlamaktadır. mikro işlemci ve sensör soğutmaları bunların başlıcalarındandır. dijital görüntü yakalayan cihazların sensörlerinde görüntü kalitesini arttırmakta soğutmanın büyük önemi vardır. topladığı ışık demetleri yüzünden ısınan sensörler, gelen ışıktan aldığı verinin yanında ısınmadan kaynaklı sensor içindeki elektron uyarılmasından da sinyal alacaktır ve bu sinyaller görüntüye kirlilik(=noise) olarak yansıyacaktır. peltier soğutucu ile, sensörün topladığı ışıktan kaynaklanan ısıyı uzaklaştırmak mümkün hale gelmektedir. benzer biçimde bu olgu kızılötesi dedektörlerde de mevcut ve daha önemlidir. isının radyasyonla yayılması kızılötesi dalga boyunda gerçekleştiği için bu sensörlerin ısınması daha büyük bir problemdir ve temiz sinyal alınabilmesi için bu ısınmanın giderilmesi şarttır. bu uygulamalarda peltier soğutucular küçük boyutları sayesinde uygun bir alternatiftir. bunların yanında soğutmanın gerekli olduğu özellikle seyyar uygulamalarda peltier soğutucular önemli bir yere sahiptir. bu cihazların hareketli parçalarının olmayışı seyyar uygulamalarda bu cihazları uygun kılmaktadır. peltier soğutucuların kullanıldığı bazı uygulama alanlarını şöyle sıralayabiliriz:

 mikroişlemci soğutucusu
 lazerler, kızılötesi dedektörler ve ccd matrisler için soğutucu
 elektronik cihaz parçalarının farklı sıcaklık testleri için soğutma odasında
 yarı iletken endüstrisi için su soğutucular
 medikal aletler için seyyar ve kompakt soğutucu
 biyomalzeme ve ilaç taşımasında kullanılan taşıma kapları için sıcaklık kontrollörü
 dna analizi(pcr) için ısıtıcı ve soğutucu olarak kullanımı
 nemli havanın kurutulmasında

teorisi

seebeck etkisi
i̇ki iletkenin oluşturduğu halkanın iki bağlantı noktasına sıcaklık farkı uygulanırsa sistemde voltaj farkı oluşur, bu olguya seebeck etkisi ya da ısılçifti (thermocouple) etkisi denir. seebeck katsayısı (α) bu olgunun farklı malzemeler için miktarını belirler. seebeck katsayısı malzeme özelliğidir ve her malzemenin farklı bir seebeck katsayısı vardır. 
malzemenin bir tarafı diğer tarafına göre ısıtıldığında sıcak tarafta daha çok elektron fermi enerji seviyesini geçebilecek enerjiye sahip olacak. fermi enerji seviyesini geçen, serbest halde dolaşabilen yüksek enerjili elektronlar malzemenin içerisinde yayınım gösterecekler ve net elektron yayınımı sıcak taraftan soğuk tarafa olacak, bu da malzeme içerisinde yerleşik bir voltaj farkına neden olacak. uygulanan derece başına malzemede yaratılan bu voltaj farkı malzemenin seebeck katsayısını (α) verir. fermi enerji seviyesini aşan elektronların ortalama enerjileri yayınımlarını etkileyeceğinden ve elektronların enerjilerinin malzemenin fermi enerji seviyesiyle ilişkili olduğundan;

,elektronların ortalama enerjisi :sıfır kelvindeki fermi enerji seviyesi

seebeck katsayısı her malzeme için özel bir değere sahiptir.

 , seebeck katsayısı.

verimli bir termoelektrik etki yaratmak için seebeck katsayısı mümkün olduğunca büyük olmalıdır.
yukarıda bahsedilen durum serbest elektron teorisini baz alarak düşünülmüştür fakat gerçekte bütün malzemeler serbest elektron teorisine göre davranmaz bazı malzemelerde enerjiyle birlikte örgü titreşimleri de artmaktadır. bu örgü titreşimleri elektronların ortalama serbest yolunun büyüklüğünü yayınımını ters yönde etkileyebilir ve bazı metallerde elektron yayınımının yönü soğuktan sıcak bölgeye doğru olabilir. bu durumda seebeck katsayıları negatif olacaktır.

seebeck etkisi bağlantı yapılan malzemeler farklı ise gözlemlenebilir, bağlantı oluşturulan malzeme aynı ise oluşan iç voltaj farkıda aynı olacağından bir birini iptal eder. farklı malzemeler kullanıldığında her malzemenin içerisinde oluşan voltaj farkının farkları kadar bir değer gözlemlenir. yandaki şekilde bu durumu anlatan bir çizim görülebilir.

peltier etkisi ile termoelektrik soğutma
peltier etkisi seebeck etkisinin karşıt etkisi olarak tanımlanabilir. farklı iki iletkenden yapılmış bir halkaya akım uygulandığında iletkenlerin bağlı olduğu noktalar ısınır veya soğur. peltier katsayısı ise uygulanan akımda ne kadar ısıtma veya soğutma elde edildiğinin bir ölçüsüdür. akım uygulandığında bir bağlantıdan diğer bağlantıya elektronlar transfer edilecek ve bu elektronlar sahip oldukları enerjiyi bir bağlantıdan diğerine taşımış olacaklar elektronların ayrıldığı bağlantı soğuyacak ve elektronların gittiği bağlantı ise ısınacaktır.

, : ısınma ya da soğuma hızı : akım

peltier ve seebeck katsayıları birbirleriyle şu şekilde ilişkilidir:

peltier katsayısı sıcaklığa bağlı, seebeck katsayısı ise sabit bir sayıdır.

peltier soğutuclarda peltier soğutması şu eşitlikle verilir:

p-tipi yarı iletkende yük taşıyıcılar pozitif yüklü "hole"lerdir (h^+) n-tipi yarı iletkende ise yük taşıyıcılar negatif yüklü elektronlardır (e^-). elektron ve hole hareketi farklı yüklü oldukları için zıt olacaktır ve seebeck katsayıları bu iki malzeme için zıt işaretlidir böylelikle sistemin  farkı maksimum olacaktır. holeler negatif kutba enerjilerini taşırken, elektronlar pozitif kutba enerjilerini taşıyacaktır ve bu kutupla ısınmaya başlayacaktır. tersi şekilde de karşı taraf soğumaya başlayacaktır.

sistemin peltier soğutması haricinde soğutma gücünü etkileyen iki faktör daha bulunmaktadır. bunlar maalesef peltier soğutmasına karşı bir şekilde çalışır ve sistemin soğutma gücünü azaltır. bu faktörler ısı iletimi ve joule ısıtmasıdır.

kp ve kn yarı iletkenlerin ısı iletme kapasiteleri, rp ve rn de elektriksel dirençleri.

bu etkenlerinde etkisiyle sistemin genel soğutma gücü (q) şu şekilde yazılabilir:

peltier soğutuclar için dikkate alınan bir diğer önemli özellik ise soğutucunun performans katsayısı(cop)'dır. cop soğutma gücünün elektrik tüketimine oranıdır.

: soğutma gücü

:elektrik tüketimi

böylelikle cop şu şekilde yazılır:

cop'un maksimum olduğu değer, o malzeme ile elde edilecek maksimum soğutma anlamına gelir. yukarıdaki eşitliğin akıma göre türevini alarak sıfıra eşitlemek, performans katsayısının maksimum olduğu akım değerinicerecektir.

  : elde edilebilecek maksimum sıcaklık farkı, z: figure of merit tm: ortalama sıcaklık

yük taşıyıcıların optimizasyonu
p ve n tipi yarı iletkenlerin yük taşıyıcı yoğunlukları üstünde katkılama yoluyla oynama yapmak mümkündür. n tipi bir yarı iletken malzemeye n tipi katkılama yaptıkca malzeme içerisindeki yük taşıyıcı olan elektronun yoğunluğunu arttırmak mümkündür. elektrik iletkenliği yük taşıyıcıların yoğunluğu ile ilişkilidir bu ilişki şu denklemden görülebilir:

σ = neμe n: elektron yoğunluğu μe:elektron mobilitesi

görüldüğü gibi elektron yoğunluğu arttıkça elektriksel iletkenlik artmaktadır. fakat katkılama yoluyla yük taşıyıcı yoğunluğunu arttırmak seebeck katsayısında düşüşe neden olmaktadır. bu yüzden figure of merit grafiğinin katkılama miktarına göre değişimi belli bir katkılama miktarında maksima yapmaktadır. katkılama miktarı bu maksimum değere göre optimize edilmelidir. yandaki grafikten bu etki görülebilir.

, "figure of merit"

malzeme seçimi 
termoelektrik aygıtlar , önceki kısımlarda da açıklandığı üzere soğutma , ısıtma amaçlı veya elektriksel güç üretme amaçlı kullanılabilir. şekil 1’de termoelektrik aygıtlara şematik olarak bir örnek gösterilmektedir. görüldüğü üzere , bir termoelektrik aygıt iki düzlemsel yüzey arasında büyütülen yüzden fazla p ve n tipi malzemenin elektriksel olarak seri  , termal olarak paralel bağlanmasından oluşmaktadır.  soğutulma amaçlı kullanılmak istendiği zaman , elektriksel bağlantılardan verilen elektriksel güç ile , bir sıcaklık farkı yaratmak , bir tarafı soğutarak diğer tarafı ısıtmak peltier etkisi sebebiyle mümkün olabilmektedir. benzer şekilde seebeck etkisi olarak bilinen yöntemle , sıcaklık farkı oluşturarak sistemden elektriksel güç üretebilmek mümkün olmaktadır.

oda sıcaklığı mertebelerinde , en yaygın olarak kullanılan malzemeler yüksek derecede katkılanmış ( bi , sb )2te3 malzemeleridir. sistemde   metal bağlantılar , alt malzeme , koruyucu tabakalar ,  p ve n tipi katkılanmış malzemeler olmak üzere birçok farklı malzeme grubu kullanılmaktadır. snyder ve lim  , yaptıkları çalışmada bu malzemelerin kullanım amaçları hakkında detaylı bilgiler sağlamışlardır. altyapı malzemesi olarak 400 µm büyüklüğünde si kullanılması yaygın bir yöntemdir.  bu malzemenin gerek yüksek ısı iletim gücü , gerekse mems uygulamalarında kullanılan temel malzeme olması sebebiyle uyumluluğunun yüksek olması , silikon’u taban malzemesi olarak kullanmak adına en güçlü aday yapmaktadır. si   tabakasının üzerine  çok ince bir sio2 filminin kaplaması alttaki elektrisel bağlantı ile si arasında elektriksel kısa devre olmasını önlemek adına gerekli bir adımdır. daha sonra sırasıyla ince ( 0.1-0.3 µm ) cr ve au  filmleri sio2 tabakası üzerine kaplanır. bunların üstüne  göreceli olarak daha kalın bir altın tabakası kaplanır. bu altın kaplamanın amacı , alt taban elektriksel bağlantısını sağlamaktır. daha sonra iodine çözeltisinde altın dağlanarak , seçimli olarak istenen yerlerde altın bırakılması sağlanır. seçimli işlemi yapabilmek için yaygın olarak bilinen litografi yöntemi kullanılmaktadır. yukarıda bahsettiğimiz malzeme tabakaları şekil 2‘de görülebilir.

alt tabanda kullanılan altın iletken tabakası ve üst tarafta kullanılan nikel iletken tabakaları olabildiğince ince tutulmaya çalışılmaktadır. bu tabakaların kalınlaşması, elektriksel direnci artıracak ve performansı düşürecektir. bu tabakalar yaklaşık olarak 1-5 µm mertebelerinde kaplanmaktadır.

termoelektrik malzemelerin kaplanmasında yine litografi yöntemi yaygın olarak kullanılmaktadır. önce kaplanacak yüzeyler boşta kalacak şekilde kalın bir fotorezist tabakası sürülür. cam maske uyumlanarak, kaplamanın yapılması istenen yerlere sırasıyla p ve n tipi malzemeler, litografi aşamaları tekrarlanarak kaplanır. daha sonra yine benzer yöntemlerle en üstteki nikel tabakası atılır ve elektriksel iletim sağlanmış olur. şekil 3’te bu bahsedilen süreçlerin sonucu görülebilir.

figure of merit 
mikrotermoelektrik malzemelerin performansını etkileyen birçok unsur bulunmaktadır. bunlardan bazıları, kullanılan termoelektrik malzemeler ve  boyutları, kullanılan malzemelerin termal güçleri ve dirençleri , uygulanan ısıl işlemler ve katkılanma miktarlarıdır.
bu sistemlerde soğutma performans verimliliği ( “figure of merit “ ) aşağıdaki gibi formülüze edilebilir.

z=α2/ρ.к

α:seebeck katsayısı

ρ : elektriksel özdirenç

к : isıl iletim katsayısı

soğutma verimliliğinin seebeck katsayısıyla orantılı oluşu , peltier soğutması sırasında taşınan ısının , q , α*t*i ‘ya eşit olmasından kaynaklanır. burada t sembolü sıcaklığı , i ise uygulanan akımı göstermektedir.  fakat aynı zaman joule ısıtması olarak bilinen ve i2 ρ ile orantılı olan ısıtma türü , soğuk kısımda ısınmanın engellenmesi için elektriksel öz direncin düşük olması gerekliliğini ortaya koyar. aynı şekilde, joule ısınmasının uygulanan akımın karesiyle , taşınan ısının ise uygulanan akımla doğru orantılı olması,  peltier soğutmasının etkili olabilmesi için akım üst sınır değeri, joule ısıtmasının peltier soğutmasından daha etkili hale geldiği akımla belirlenir.  benzer bir mantıkla , sıcak taraftan soğuk tarafa ısı transferini engellemek için sistemin  termal iletimi düşük olmalıdır.

bir peltier soğutucusundan ya da termoelektrik soğutucudan en yüksek seviyede verim elde edebilmek için “z” değerini olabildiğince yüksek tutmak gerekmektedir. bu da elektriksel direnci yüksek yani elektriksel iletkenliği düşük , termal iletkenliği düşük , seebeck katsayısı yüksek malzemeler kullanılmasını gerekli kılar.

literatürdeki bazı metal ve yarı iletkenlerin seebeck katsayıları şekil 4'te gösterilmektedir.

termoelektrik malzemeler ve verimlilikleri  
termoelektrik özellik gösteren , endüstride veya teoride uygulanabilirliği olan birçok malzeme bulunmaktadır. uygun malzemeyi seçerken maliyet ve güvenilirlikle beraber diğer önemli unsur verimlilikleridir ( figure of merit = z )

termoelektrik malzemelerden bazıları şunlardır :

bi2te3

csbi4te6

pbte

cefe3cosb12

zn4sb3

yb14mnsb11

si-ge

agsbte2-gete,tags

pbte-pbs(n)

napb20sbte22 salt

hf0.6zr0.4nisn0.98sb0.02

grafik 1,2,3,4  bu termoelektrik malzemelerin farklı sıcaklıklardaki verimlilikleri hakkında detaylı bilgiler ve faydalı sonuclar ortaya koymaktadır.

bi2te3 ve bi2se3

bi2te3 grubu malzemeler ve bunların katı faz karışımları , oda sıcaklığında yüksek termoelektrik performans göstermekte ve çok yaygın olarak kullanılmaktır. figure of merit ("z") değerleri 2.4 mertebelerindedir.

bi ve te bileşiklerinin taşıyıcı konsantrasyonları denge birleşimlerinden biraz fazla bi veya te eklenmesiyle sağlanmaktadır. "te" elementinin zehirli olması ve az bulunması bu malzeme grubunun en büyük dezavantajlarıdır.

termoelektrik malzemelerin gelişimi 
termoelektrik alanı , termoelektrik malzemelerin davranışlarının anlaşılmasından ve yüksek derecede katkılanmış yarı iletkenlerin iyi termoelektrik özellikler göstermesinin keşfinden sonra  1950’lerden itibaren hızlı bir gelişim sürecine girdi. termoelektrik endüstrisinin ilk ürünü bi2te3 malzemesidir. 1960-1990 arasında “z” değerini artırmaya yönelik çalışmalarda en fazla (bi1-xsbx)2(se1-ytey)3 alaşımları üzerinde durulmuştur.  günümüzde , değişik uygulamalarda kullanılan birçok farklı malzeme grubu vardır. son yıllarda phonon-cam/elektron-kristal olarak bilinen malzemenin kullanılmasıyla birlikte nano düzeye inmenin yolu açılmıştır. daha önce de belirtildiği gibi verimliliği artırmak için elektriksel iletkenliği artırmak , termal iletkenliği düşürmek gereklidir. normal 3 boyutlu düzlem ve sistemlerde genellikle bu iki özellik beraber davranmakta ,  beraber azalmakta veya artmaktadır.  tek düzleme ve nano mertebelerine inerek bu özellikleri birbirinden bağımsız hale getirmeye yönelik çalışmalar son yıllarda sıklaşmıştır. bu alanda en çok gelecek vadeden çözüm nano-kompozit üretimidir. nano-kompozit üretimiyle hem termal iletkenliği düşürmek hem de elektrisel iletkenliği artırmak mümkün olabilmektedir. şekil 5’te termal iletkenliğin parçacık boyutuyla değişimine bir örnek gösterilmektedir.

yine , si0.8ge0.20.2b0.016 nanokompozit malzemesinin normal katı haliyle (bulk ) elektriksel ve termal iletkenlik karsılastırmaları şekil 6 da görülebilir. şekillerden de anlaşılacağı üzere hem termal iletkenliği düşürmek hem de elektriksel iletkenliği artırmak nano kompozit üretimiyle mümkün olabilmektedir.

alternatif akım 
g.j.synder , j.p.fleurial ve t. caillat (2002) , çalışmalarında , uygulanan akımı doğrudan vermek yerine , alternatif akım kullanarak , kısa süreliğine daha yüksek ısı farkı yaratılabileceğini göstermiştir. daha önce de belirtildiği gibi uygulanan akım, ısı taşınması ve joule ısıtması arasında rekabet göstererek sonuca etki etmektedir. joule ısıtması uygulanan akımın karesiyle orantılı olduğu için uygulanabilecek maksimum bir akım değeri vardır. fakat, darbeli doğru akım (pulse current) yöntemini uygulayarak , bu maksimum akımdan daha büyük bir akımın kısa süreliğine de olsa daha büyük sıcaklık farkı yaratarak daha verimli bir soğutma sağlayabileceği bu çalışmada gösterilmiştir. buradaki mantık, peltier soğumasının soğuk taraf yüzeyinde direkt olarak olması, joule ısıtmasının ise homojen olarak bütün aygıt yüzeyinde gerçekleşmesidir. bu ısınma, soğuk uca gelmeden, soğuk uç şiddetli bir soğumaya maruz kalmaktadır. bu şekilde dizayn edilmiş bir soğutucu, orta dalga boylu infrared gaz sensör lazerleri gibi birkaç milisaniyede soğukluğa erişmesi gereken sistemler için son derece uygundur.

termoelektrik malzemelerin üretilmesinde kullanılan yöntemler 
termoelektrik malzemelerin oluşturulmasıyla ilgili endüstride kullanılan ve literatürde çalışmaları devam eden birçok yöntem bulunmaktadır. hangi yöntemin üretim aşamasında kullanılacağı , üretilecek olan peltier soğutucunun istenen özelliklerine göre seçilmelidir. bunu belirlemedeki kriterlerden bazıları ; maliyet,güvenilirlik,aygıt ömrü,uygulanabilecek voltaj,istenen maksimum sıcaklık farkıdır. üretim yöntemlerin bazıları aşağıda  örnek çalışmaları da içerecek şekilde incelenmiştir. elektrokimyasal işlemlerden biri olan elektrokaplama yöntemi, birçok uygulamada olduğu gibi burada da uygulaması kolay, maliyeti düşük, kontrolü ve verimliliği yüksek malzemeler geliştirilmesini olanaklı kılmaktadır. elektriksel bağlantı olarak kullanılan nikel,altın,gümüş gibi malzemelerin kaplanmasına yönelik literatürde birçok çalışma bulunabilir.nikel kaplamak için kullanılan en yaygın çözelti watts çözeltisidir. altın için değişik çözeltiler bulunmakla beraber en yaygın olarak kullanılanı altın siyanür banyosudur. kaplanacak malzemeye göre uygun anot malzemeleri ve akım değerleri belirlenerek kaplama işlemi gerçekleştirilir. termoelektrik malzemelerin büyütülmesi ile ilgili de literatürde yapılan bazı çalışmalar vardır. bunların bir tanesinde snyder ( 2003 ) (bi,sb)2te3 grubu malzemeleri elektrokimyasal methodlarla üretmiş ve bulgularını ortaya koymuştur. bu malzemelerin kaplamasını gerçekleştirebilmek için oda sıcaklığında nitrik asit solüsyonu kullanılmaktadır. bütün üretim yöntemlerinde olduğu gibi , elektrokaplama yönteminde de litografi metotlarının kullanımı önem arz etmektedir. kaplanacak yüzeylerin bütün düzlem olmadığı için, seçimli olarak istenen yerlere kaplama yapılabilmesini sağlamak için fotoresist malzeme kullanımını gerektirmektedir. elektrokaplama yöntemiyle üretilen termoelektrik malzemelerin ürettiği güç, voltaj ve akım değerleri yandaki şekilde görüşebilir. elektrokimyasal methodlarla bi2te3,pbte,pbte-pbs gibi malzeme grupları üretilebilmektedir. bu yöntemin bazı dezavantajları da bulunmaktadır. yöntemin doğru uygulanabilmesi önemlidir. uygulanmadığı takdirde , yüksek hata oranları , gaz salınımı, ve molar kontrolün kaybedilmesi gibi problemlerle karşılaşılabilmektedir. literatürde bunun dışında birçok kaplama yöntemi ( termal evaporasyon , sputtering, mbe, mocvd gibi )bulunmaktadır. mbe (molecular beam epitaxy) ve mocvd  yöntemleri, kimyasal kompozisyonun çok iyi kontrol edilebilmesine olanak sağlamakta, yüksek kalitede katman katman olarak malzeme deposit edilmesini sağlamaktadır. bu methodlarla üretilen bazı malzemelerin verimlilikleri yandaki şekillerde görülebilir.

kaynakça 
genel
 d.m. rowe (ed),(1995) crc handbook of thermoelectrics
 h. julian goldsmid(2009)  introduction to thermoelectricity london, new york: springer
 francesco giazotto et al. (2005), electronic refrigeration: physics and applications
 yonatan dubi, and massimiliano di ventra (2008), thermoelectric effects in nanoscale junctions , nano lett., 2009, 9 (1), 97-101
 rolf e. hummel (2010) electronic properties of materials, springer
 g. jeffrey snyder, jean-pierre fleurial, thierry caillat, ronggui yang, and gang chen , "supercooling of peltier cooler using a current pulse" (2002)
 mildred s. dresselhaus,* gang chen, ming y. tang, ronggui yang, hohyun lee, dezhi wang, zhifeng ren, jean-pierre fleurial, and pawan gogna, " new directions for low-dimensional thermoelectric materials"(2007)
özel

soğutma
soğutma teknolojisi