title: Sport en Éthiopie

text: L'équipe nationale d'Éthiopie participe à plusieurs compétitions régionales et internationales.


title: Sport en Éthiopie

text: Sur le continent africain, l'Éthiopie fait partie de la Confédération africaine de football (voir Fédération d'Éthiopie de football) qui organise notamment la Coupe d'Afrique des Nations (CAN). L'Éthiopie a d'ailleurs accueilli plusieurs fois la CAN en 1962 (année où elle remporte le trophée), 1968 et 1976. L'Éthiopie participe à la Coupe CECAFA des nations qu'elle a organisée en 1987, 2001, 2004 et 2006, et qu'elle a remportée en 1987, 2001, 2004 et 2005. Les clubs éthiopiens sont en revanche beaucoup moins performants dans le cadre de la Coupe Kagame Inter-Club qu'ils n'ont jamais remportée. De même, si le pays a accueilli une fois en 2001 la Coupe d'Afrique des nations junior, elle ne s'est jamais illustrée dans cette compétition. Par ailleurs, elle ne participera pas au Championnat d'Afrique des nations (CHAN) dont la première édition aura lieu en 2009.


title: Sport en Éthiopie

text: Au niveau mondial, l'Éthiopie est du classement mondial de la FIFA en 2008. Elle n'est jamais parvenue à se qualifier pour la phase finale de la coupe du monde


title: Arnoald

text: Arnoald, aussi nommé Arnoldus (~ 560 † 611), est le évêque de Metz de 601 ou 603 à 611.


title: Arnoald

text: Très peu de choses sont livrées par la documentation contemporaine. Il est cité en 616 dans le testament de saint Bertrand, évêque du Mans, qui le méprise et ne mentionne pas sa qualité d'évêque : avec son oncle Agilulf, Arnoald aurait usurpé des biens appartenant à l'Église du Mans.


title: Arnoald

text: Vers 783, Paul Diacre raconte dans le "Liber de Episcoporum Mettensium" : .


title: Arnoald

text: À partir du , une tradition le donne comme le fondateur de l’abbaye Saint-Arnoul de Merkingen. Les terres qui ont constitué le domaine de l’abbaye auraient été cédées par le roi austrasien à l’évêque qui y aurait fondé l’abbaye. C’est actuellement un quartier de Sarrebruck : "St Arnualer Markt".


title: Arnoald

text: Au début du Claude Philippe de Viville propose comme date 599-609. L’analyse de chartes, de catalogues épiscopaux et de la confrontation avec les contraintes historiques réalisée par Jörg Jarnut montre un épiscopat allant de 603 à 611, ce qui confirme la tradition qui prétend qu’Arnoald a été évêque pendant huit ans et un mois. Mais la mort d’Agilulf, prédécesseur d’Arnoald est survenue en 601.


title: Arnoald

text: La première mention de son ascendance est donné par Paul Diacre qui le dit neveu de son prédécesseur Agilulf, lui-même fils d’une fille de Clovis. Puis des généalogies établies par l'évêché de Metz, à partir de 810, comme la "Commemoratio genealogiae domni Karoli gloriossimi imperatoris" le donne pour fils d'un Ansbert et d'une Bilichide, elle-même fille du roi et ajoute qu'il est le père de saint Arnulf, ancêtre des Carolingiens.


title: Arnoald

text: L’analyse récentes de ces traditions, si elle confirme le nom de ses parents et de son oncle, rejette le lien de parenté avec , corrige Clovis en Chlodéric et considère qu’Arnoald n’est pas le père, mais le beau-père de saint Arnulf.


title: Arnoald

text: La tradition lui attribue une épouse du nom d’Ode, mais c’est le résultat d’une confusion : au Moyen Âge, deux traditions à propos du père de saint Arnulf coexistaient : l’une donnait Arnoald pour père de saint Arnulf, l’autre lui donnait pour parents Bodogisel et sainte Ode. Aegidius d’Orval a tenté de concilier les deux traditions en voulant faire d’Arnoald et de Bodogisel une personne unique.


title: Arnoald

text: Le nom de l’épouse d’Arnoald est resté inconnu, mais celle-ci a donné naissance à :


title: Districto Industrial Militar

text: Le Districto Industrial Militar est le nom actuel des Arsenaux mexicains. Ses clients sont la police mexicaine. La principale usine est la Fabrique nationale d'armes de Mexico, ouverte peu avant la révolution mexicaine. Elle a ainsi obtenu des licences de production de Mauser (Mauser mexicains), d'Heckler & Koch (HK P7, MP5,HK MSG-90, HK 21) mais fabriqua aussi des armes de conception purement mexicaine. Le DIM a enfin assemblé des FN FAL.


title: Peter Doherty (biologiste)

text: Peter C. Doherty, né le à Brisbane en Australie, est un chirurgien vétérinaire et biologiste Australien. Il reçoit le prix Nobel de physiologie ou médecine en 1996 pour ses travaux sur le complexe majeur d'histocompatibilité.


title: Peter Doherty (biologiste)

text: Peter Doherty a fait ses études vétérinaires à l'université du Queensland où il obtient son diplôme en 1966 avant de partir faire une thèse de biologie en Écosse à l'Université d'Édimbourg dont il obtient une thèse en 1970. Il commence sa carrière de chercheur au "John Curtin School of Medical Research" de Canberra où il fera ses découvertes lui apportant le prix Nobel de physiologie ou médecine en 1996 conjointement avec Rolf Zinkernagel.


title: Peter Doherty (biologiste)

text: Il est professeur à la fois à l'University of Tennessee Health Science Center et à l'université de Melbourne.


title: Peter Doherty (biologiste)

text: Durant sa carrière de biologiste, il s'est principalement intéressé à l'immunologie et au système de défense immunitaire contre les virus.


title: Octateuque Vaticanus Graecus 746

text: L’Octateuque Vaticanus Graecus 746 est un manuscrit enluminé d'une copie de l'Octateuque (les huit premiers livres de la Bible) en grec. Il aurait été produit au dans un scriptorium byzantin.


title: Octateuque Vaticanus Graecus 746

text: Inédit à l'exception de quelques miniatures, il constitue l'un des plus importants cycles narratifs illustrés de l'Octateuque. Il est à ce titre largement utilisé par Kurt Weitzmann dans sa démonstration de l'existence d'un modèle commun aux Octateuques et aux fresques de la synagogue de Doura Europos.


title: Kishiwada

text: C'est une petite ville portuaire très connue au Japon, en particulier pour son célèbre festival (ou Matsuri) "Danjiri" qui a lieu chaque année au mois de septembre. Son château médiéval (le château de Kishiwada) est aussi l'une de ses principales attractions touristiques.


title: Kishiwada

text: Kishiwada est située dans le sud de la préfecture d'Osaka, à environ 30 minutes au sud-ouest d'Osaka et à 20 minutes de l'aéroport international du Kansai.


title: Kishiwada

text: Le mont Izumi Katsuragi occupe une partie du territoire de la ville.


title: Kishiwada

text: En , la population de la ville de Kishiwada était de répartis sur une superficie de .


title: Kishiwada

text: La ville a commencé de s'étendre sur les pourtours du château dès le début du , et c'est au milieu de l'époque meiji qu'elle prospéra d'abord dans le tissage du coton. La zone portuaire fut exploitée à partir de 1966 à travers d'importants aménagements maritimes accueillant un grand parc industriel avec une activité touchant principalement l'industrie du bois et de la métallurgie.


title: Kishiwada

text: Kishiwada a le statut de ville spéciale depuis 2002.


title: Kishiwada

text: Située entre mer et montagne et dans une région très irriguée, Kishiwada a toujours bénéficié de nombreuses ressources naturelles. L'agriculture régionale y produit de nombreux fruits et légumes dont les pêches les mandarines, les aubergines et les oignons font sa réputation. Son port de pêche est le plus actif de la préfecture d'Osaka et l'océan lui apporte son plein de sardines, de crevettes mantes ou encore de murènes japonaises. Kishiwada est desservie par la ligne Hanwa de la JR West et la ligne principale Nankai de la Nankai. Les principales gares sont celles de Kishiwada et de Higashi-Kishiwada.


title: Kishiwada

text: Kishiwada est jumelée avec :


title: Police tribale navajo

text: La police tribale navajo est chargée des contraventions et délits commis sur le territoire de la réserve navajo, tandis que les crimes sont du ressort du gouvernement fédéral américain, via le FBI. Elle est connue du grand public à travers les polars de Tony Hillerman.


title: Police tribale navajo

text: La police tribale dispose de :


title: Police tribale navajo

text: Elle a réparti ses personnels entre plusieurs divisions :En 2013, les policiers navajos sont armés de pistolets semi-automatiques Glock 22 depuis l'an 2000 (ayant succédé au HK P7M13 en service au cours des années 1990). Ils peuvent utiliser aussi des fusils à pompe Remington 870 et/ou des carabines de police type AR-15 adoptés en fonction du milieu rural dans lequel ils doivent intervenir.


title: Police tribale navajo

text: C'est la SWAT Team de la police tribale. Ses personnels sont équipés de chasubles tactiques, de gilets pare-balles et de casques genre PASGT. L'armement est plus important. En plus d'un Glock 22, ses hommes sont dotés de :


title: Police tribale navajo

text: La Navajo Nation Police dispose de 200 véhicules parmi lesquels des Chevrolet Tahoe (en versions Special Service Vehicle et Police Pursuit Vehicle), des Chevrolet Blazers, Chevrolet Suburban et des Jeep Liberty. Elle utilise aussi des Chevrolet Impala, des Ford Crown Victoria complétés par des motocyclettes de marque Kawasaki et des VTT.


title: Spectrum HoloByte

text: Spectrum HoloByte était une société américaine de développement et d'édition de jeu vidéo. Fondée en 1983 à Alameda en Californie, elle est une filiale de Mirrorsoft, compagnie anglaise appartenant à Robert Maxwell.


title: Spectrum HoloByte

text: Spectrum HoloByte achète, en 1993, MicroProse.


title: Spectrum HoloByte

text: La compagnie est finalement rachetée en 1998 par Hasbro Interactive qui fait fermer les studios d'Alameda l'année suivante.


Spectrum HoloByte


title: Spectrum HoloByte

text: 1987 1988


title: Modifications des communes des Côtes-d'Armor

text: L'INSEE recense toutes les modifications apportées aux communes, composition, toponymie etc.


text: Voici la liste de celles parmi ces modifications qui ont concerné des communes des Côtes-d'Armor depuis 1930 :


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Le château de Châteauvieux ou parfois château Ruphy, dit communément, par erreur, château de Duingt, est une ancienne maison forte, remaniée à plusieurs reprises, notamment aux , sur la commune de Duingt dans le département français de la Haute-Savoie, en région Auvergne-Rhône-Alpes.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Son installation sur un ilot rocheux du lac d'Annecy en fait un sujet de prédilection pour les peintres, comme Cézanne, Louis Glasser ou encore Suzanne Lansé, ainsi que pour les photographes.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Au titre des monuments historiques ; le château fait l’objet d’une inscription par arrêté du ; le pavillon-embarcadère en bordure du lac, incorporé au domaine de Châteauvieux, fait l’objet d’une inscription par arrêté du .


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Le château de Châteauvieux est situé dans le département français de la Haute-Savoie sur la commune de Duingt. Dans le prolongement du Taillefer, le château se dresse sur un rocher, qui émerge du lac d'Annecy et divise le lac en deux : au nord le grand lac et au sud le petit lac. Il est appelé le Roc. Relié par une chaussée à la terre ferme, il contrôlait la navigation sur le lac sur l'axe Italie-Genève, complétant ainsi le système défensif du château comtal de Duingt qui contrôlait l'ancienne route entre Genève et Moûtiers cheminant le long de la rive ouest du lac d'Annecy, empruntant une ancienne voie romaine secondaire.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Le château de Châteauvieux () dont l'origine nous reste inconnue, appartient depuis une époque fort ancienne et jusqu'au à la famille de Duin, vassale des comtes de Genève. La seigneurie de Duin ou Duingt recouvrait les terres qui allaient de la Provenche (Saint-Jorioz) jusqu'à Beauvivier (Doussard).


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Un Raymondus Doint se porte caution pour le comte de Genève de la somme de en 1219 lors d'une transaction entre Guillaume II de Genève et un certain Aymond.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: En 1296, Rodolphe de Duingt cède contre une partie de la seigneurie de Duingt au comte Amédée II de Genève, mais garde Châteauvieux.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Au , à la suite du mariage de François de Duingt avec Marguerite de Beaufort, les Duingt prennent le titre de seigneurs de la Val-d'Isère. Les Duingt garderont le château de Châteauvieux jusqu'en 1530. À cette date, Louise de Duingt, mariée au comte Tommaso Valperga, dernière du nom, vend la seigneurie au duc Philippe de Genevois-Nemours.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Les Genevois-Nemours le garderont jusqu'en 1592. Dame Marc, veuve de Busillet, président du conseil présidial du Genevois, l'occupe un certain temps avant qu'il ne leur fasse retour. Il finit par échoir à Marie-Jeanne-Baptiste de Genevois-Nemours épouse du duc Charles-Emmanuel II de Savoie, qui exercera la régence à partir de 1675.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: En 1673, il est acheté par Gaspard Jodoc Stockalper qui devient ainsi baron de Duingt mais des revers de fortune le contraignent à le revendre en 1681 à la famille de Monthouz. Ayant tenté de remettre en vigueur le droit de pêche, tombé en désuétude, sur la partie sud du lac, provoquant l'ire des populations locales notamment des habitants de Lathuile qui prennent les armes le , les Monthouz le revendent en 1696 à François-Nicolas de Montpiton, seigneur du Noiret (Saint-Jorioz) qu'il vend en 1698 à la famille de Sales. François de Sales reçoit au château ses amis genevois, les Tronchin et les Lullin. Déjà en possession de Lathuile et de Dhéré, il achète en 1698 les seigneuries de Beauvivier et de Ruange qui avec Châteauvieux constituent un domaine avec le titre de comte de Duingt.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: En 1700, le marquis de Sales, propriétaire des lieux restaure le donjon.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Paul-François de Sales (1721-1795), général de cavalerie, créateur de la verrerie d'Usillon (Thorens-Glières), homme raffiné, fera à Châteauvieux d'importants travaux d'aménagement, dont la réalisation du salon chinois. Quant au marquis Benoît-Maurice de Sales, écuyer de la comtesse d'Artois à Versailles, il fait aménager pour sa femme un salon de musique. Installé au bord de l'eau on peut accéder sous ce dernier en barque. La marquise de Sales y joue de la harpe ; instrument offert par sa mère en 1791 et signé Naderman.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Les corps de saint François de Sales et de sainte Jeanne de Chantal seront amenés au château en bateau par quatre sœurs de la Visitation d'Annecy dans la nuit du afin d'être soustraits aux révolutionnaires. La disparition révélé ce sont trois cents grenadiers à cheval qui se présentent à Châteauvieux afin de ramener les corps des deux saints à Annecy.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Châteauvieux sera vendu comme bien national le à Jean Berthet de Bossey ; Benoît-Maurice de Sales ayant émigré. Le baron Scipion Ruphy acquiert Châteauvieux en 1839 et il y entreprend des travaux : toitures d'ardoises à la Mansart, crénelage de la grosse tour ronde et tour de l'escalier. L'une de ses filles, Isaure Ruphy, l'apportera en dot à son mari le comte Henri de La Barge de Certeau.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Châteauvieux se présente aujourd'hui sous la forme d'un château d'allure .


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Transformé aux il est dominé par une tour cylindrique qui dans l'esprit du a perdu sa toiture remplacée par une terrasse crénelée sur mâchicoulis. Il s'éclaire par de nombreuses fenêtres et on y a installé une échauguette ainsi qu'une tour carrée en avant-corps que précède un perron.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: À l'intérieur les salons ont été décorés au avec des boiseries dans lesquelles on a inséré des toiles de peintres italiens. Elles représentent dans le goût de l'époque, des « chinoiseries » et des « bergeries ».


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Du château du il subsiste la tour percée d'archères ainsi que d'une époque un peu plus tardive la cuisine ou notamment à l'ouest les défenses avancées.


title: Château de Châteauvieux (Duingt)

text: Le site du château est le sujet de dessins, peintures ou photographies, dont :


title: Le Monde de la Bible

text: Le Monde de la Bible est une revue trimestrielle de 150 pages qui propose une approche historique, archéologique et artistique de l'univers biblique. Elle succède en 1977 à la revue Bible et Terre Sainte, , alors éditée par l'association du même nom depuis 1957.


title: Le Monde de la Bible

text: Son rédacteur en chef depuis est Benoit de Sagazan.


title: Le Monde de la Bible

text: Pour ce périodique le terme revue correspond encore mieux que magazine, terme correspondant plus au style de l'édition. Les auteurs des articles font autorité dans leur domaine que ce soit dans l'exégèse, l'histoire des religions, l'archéologie et l'histoire de l'art.


title: Le Monde de la Bible

text: Des savants, tels , professeur au collège de France, Daniel Marguerat (université de Lausanne), Marie-Francoise Baslez (Sorbonne), Michel Quesnel (Université catholique de Lyon), (EPHE), (Université catholique de Louvain-la neuve), Bertrand Lafont (CNRS), François Brossier (professeur honoraire à l'Institut catholique de Paris) ou l’archéologue Estelle Villeneuve (Maison René Ginouvès d’archéologie et d'ethnologie, Nanterre) font partie de son comité éditorial et scientifique.


title: Le Monde de la Bible

text: La revue édite également des livres numériques dans ses domaines de spécialité, en français et en anglais.


title: Le Monde de la Bible

text: Elle édite également sous licence des revues en Allemagne, et en Italie.


title: Le Monde de la Bible

text: Liste non exhaustive :


title: Lenfilm

text: Lenfilm est le nom des studios de Saint-Pétersbourg (ex-Léningrad). Situé dans le district de Petrograd, son territoire s'étend sur . Ses dix bâtiments comprennent quatre pavillons de tournage et les ateliers d'équipement technique, de montage, de maquillage et de décor.


title: Lenfilm

text: En 1908, l'homme d'affaires pétersbourgeois Vladislav Karpinsky inaugure ses studios appelés "Ominum Film" qui produisent des documentaires et des longs métrages. Les installations et les terrains sont nationalisés en 1918. De 1924 à 1926, les studios sont temporairement nommés "Leningrad Film Factory Goskino" et changent encore plusieurs fois de nom au cours des années suivantes jusqu'en 1934 où les studios sont rebaptisés "Lenfilm".


title: Chlorure de xénon

text: Le chlorure de xénon (XeCl) est une molécule exciplexe découverte dans les années 1970. Elle est à la base d'un laser à excimère dont la longueur d'onde d'émission est . Il est très utilisé notamment en médecine.


title: Chlorure de xénon

text: Historiquement, c'est à la Kansas State University que la synthèse de cette molécule a été réalisée pour la première fois et sa présence fut prouvée grâce à l'observation de son spectre. Son existence était prévue depuis longtemps. On sait en effet que le xénon excité a une configuration électronique analogue aux métaux alcalins. Ainsi était-il logique que le xénon excité soit en mesure de former des molécules avec des halogènes. Cette situation avait déjà été anticipée dès le début du .


title: Chlorure de xénon

text: Son schéma cinétique est très complexe tant du point de vue de la création de la molécule que de sa disparition, tant les phénomènes concernés sont brefs (quelques nanosecondes). Il existe deux types principaux de molécules de chlorure de xénon : et . Du moins à l'état gazeux car des agrégats plus complexes peuvent se former à l'état solide.


title: Chlorure de xénon

text: Les molécules qui ne sont stables que dans des états électroniquement excités sont appelées excimères dans les cas de molécules homonucléaires et exciplexes si les molécules sont hétéronucléaires.


title: Chlorure de xénon

text: Une classe importante de molécules exciplexes est constituée par les halogénures de gaz rares notés RgX. Ces molécules se désexcitent en émettant un photon dont l’énergie est de quelques eV. Ce qui signifie que la longueur d’onde de la lumière produite se situe dans le visible ou l’ultraviolet.


title: Chlorure de xénon

text: Les gaz ou mélanges de gaz pouvant conduire à la formation de ces molécules constituent un milieu laser quasi-idéal puisque l’inversion de population est obtenue directement. L’autre conséquence de la nature instable de leur état fondamental est que les espèces excimères ou exciplexes ne constituent pas elles-mêmes le milieu laser mais doivent être générées en temps réel par une excitation extérieure (décharge, faisceaux d’électrons, micro-ondes, particules alpha…). Au moins deux gaz doivent être utilisés pour générer des exciplexes : un donneur d’halogène et un gaz rare.


title: Chlorure de xénon

text: Cependant, toutes les molécules d’halogénures de gaz rares ne conduisent pas forcément à des développements de lasers comme le montre le tableau 1. Et certaines d’entre elles ne peuvent même pas exister. Ces molécules et leurs applications ont déjà fait l’objet de plusieurs mises au point bibliographiques. Compte tenu des progrès accomplis récemment, ces travaux anciens doivent être actualisés mais une analyse complète de l’ensemble des résultats relatifs à tous les RgX serait aujourd’hui trop volumineuse. Ce qui impose de se limiter à une seule famille d’halogénure de gaz rare.


title: Chlorure de xénon

text: Tableau 1 : Caractéristiques des molécules d’halogénures de gaz rares. Le radon n’est pas pris en compte. La lettre D indique que la molécule ne peut exister car elle est dissociative. F signale une fluorescence observée. L désigne une molécule dont l’effet laser est démontré.


title: Chlorure de xénon

text: Plusieurs articles de synthèse relatifs à la technologie des lasers à chlorure de xénon et à leurs applications ont été publiés. Certains auteurs y mettent en avant l’importance de la connaissance aussi précise que possible de la cinétique du milieu laser qui est la plus complexe des halogénures de gaz rares. Toutefois, des résultats récents ont permis de mieux comprendre la physico-chimie du milieu laser. Nous nous proposons de les rassembler ici et de les analyser à partir de notre propre expérience.


title: Chlorure de xénon

text: L’investigation spectroscopique se limitera à la zone visible-proche ultraviolet qui est le domaine de longueur d’onde de production de lumière des lasers à exciplexes.


title: Chlorure de xénon

text: Nous examinerons uniquement des mélanges gazeux binaires (xénon/donneur de chlore) ou ternaires. Dans ce dernier cas, un troisième gaz appelé gaz tampon est rajouté aux deux autres. Il s’agit généralement d’un gaz rare noté Rg. Beaucoup de donneurs de chlore ont été utilisés. Mais nous ne nous intéresserons ici qu’à HCl et  qui sont ceux employés dans les lasers, et  qui se forme dans le milieu laser suivant un processus qui est, par exemple, celui présenté sur la figure 1.


title: Chlorure de xénon

text: Nous concentrerons notre présentation sur les molécules de chlorure de xénon qui présentent le plus d’intérêt pour les applications laser, à savoir XeCl et . Nous ne parlerons des autres molécules susceptibles de se former dans nos mélanges gazeux (comme XeH, ou XeHCl), et des résultats obtenus à l’état liquide ou solide, que lorsqu’ils apporteront une information intéressant directement notre sujet.


title: Chlorure de xénon

text: Cet article se veut un outil de synthèse pour les chercheurs travaillant sur les applications de ces molécules tant dans le domaine des lasers que dans d’autres disciplines. En effet on a montré récemment la faisabilité de sources de lumière incohérentes à partir de décharges dans les mélanges xénon/donneur de chlore à basse pression. Ces lampes à décharge sont fiables, d’un fonctionnement simple et d’un coup peu élevé, toutes qualités qui en font, au moins pour certaines applications, des concurrents directs des sources laser.


title: Chlorure de xénon

text: Nous commencerons par un historique de la genèse des chlorures de xénon. Ensuite nous présenterons successivement pour XeCl et , la structure de la molécule, les voies de formation et de disparition.


title: Chlorure de xénon

text: L’idée que les gaz rares puissent contribuer à la formation d’halogénures remonte au début des années vingt. Von Antropoff puis Oddo ont dès cette époque indiqué la possibilité pour le krypton et le xénon de fournir des bromures et des chlorures. Yost et Kaye en 1933 ont été les premiers à tenter la synthèse du chlorure de xénon ; ils ont soumis un mélange de xénon (70 torr) et de chlore (225 torr), placé dans un tube en quartz, au flux lumineux d’une lampe à vapeur de mercure. Cette expérience s’est soldée par un échec (vraisemblablement en raison des très faibles quantités de XeCl formées).


title: Chlorure de xénon

text: La première synthèse de chlorure de xénon (XeCl et XeCl) semble dater de 1965. Pendant une dizaine d’années, ce sont les molécules XeCl et XeCl (formées à quelques kelvins donc à l’état solide) qui ont retenu l’attention des chercheurs. Récemment, Prosperio ont monté que l’existence de XeCl à l’état gazeux était possible et nous verrons que cette molécule joue un rôle dans la cinétique du laser. Cependant XeCl ne semble émettre que dans l’infrarouge qui ne fait pas l’objet de notre investigation spectroscopique.


title: Chlorure de xénon

text: En 1973, Riveros ont réussi la synthèse de l’ion XeCl en phase gazeuse pour une pression de 10 torr. Mais par la suite cet ion moléculaire n’a suscité que peu d’intérêt.


title: Chlorure de xénon

text: C’est en 1975 qu’a lieu l’expérience qui va être le réel point de départ de l’étude systématique de la molécule XeCl et de ses applications. Velazco et Setser présentent alors un spectre comportant une émission située à 304 nm qu’ils attribuent à XeCl. Cette émission a été obtenue en mélangeant des atomes de xénon Xe(P) avec du gaz chlore Cl ou avec d’autres composés chlorés (NOCl et SOCl) ; l’excitation était assurée par une décharge à cathode froide et la pression totale était de quelques torr. Quelques mois plus tard Ewing et Brau mettent en évidence l’effet laser sur une bande Σ → Σ de XeCl à . Par la suite, le développement de ce type de laser sera continu pour arriver aujourd’hui à des performances élevées. Celles-ci permettent des applications industrielles dans beaucoup de domaines. Pour le laser XeCl le meilleur donneur de chlore est HCl pour plusieurs raisons :


title: Chlorure de xénon

text: Ce n’est que trois ans plus tard que Lorentz réalisent des expériences à haute pression (quelques atmosphères) dans un mélange (Ar/Xe/Cl) et découvrent une émission centrée à qu’ils attribuent à .


title: Chlorure de xénon

text: Il faut attendre 1980 pour qu’un laser soit mis au point. Ce type de laser apparaît rapidement prometteur car il est susceptible d’être accordable sur une large gamme de longueurs d’onde () située dans le visible. Ceci même si des phénomènes d’absorption se produisent du côté des courtes longueurs d’onde et limitent de ce fait l’effet laser à l’aile rouge du spectre de luminescence. Les expériences menées avec à l’état solide semblent indiquer que l’état gazeux est plus adapté au développement de ce type de laser bien que les gains mesurés soient corrects à l’état solide. L’état liquide semble beaucoup plus prometteur et se présente comme un laser à colorant idéal bien qu’une mise en œuvre semble complexe et coûteuse. Pour l’instant le laser n’a pas encore donné lieu à des développements industriels. À la différence de XeCl, le meilleur donneur de chlore est ici alors qu’aucun effet laser ne se produit si l’on utilise HCl.


title: Chlorure de xénon

text: Avant de passer à l’étude des molécules XeCl et , faisons un bref tour d’horizon sur quatre molécules pouvant "a priori" se former dans nos mélanges. La question est de savoir si elle se forment dans les conditions expérimentales des lasers et si oui, quels rôles y jouent-elles ?


title: Chlorure de xénon

text: XeHCl a été observé en milieu gazeux. Cependant pour l’instant cette molécule n’a produit que des émissions dans les domaines micro-ondes, radio et lointain infrarouge bien qu’une émission soit prévue par deux études théoriques à et à . Notons toutefois que cette molécule proche des agrégats a beaucoup plus de chance d’être stable à l’état solide. Il en va de même pour dont une émission est prévue théoriquement à , n’a jamais été observée à l’état gazeux.


title: Chlorure de xénon

text: XeH a trois émissions recensées dans notre domaine de longueurs d’onde. Elles ont été observées à , et . Cependant elles ne se sont jamais manifestées dans les spectres laser. Ainsi, on peut penser que les conditions expérimentales n’y sont pas propices à sa formation. À l’inverse, l’ion XeH se forme dans les mélanges utilisés dans les lasers. Il y joue un rôle non négligeable dans la cinétique de la formation de XeCl au travers d’une réaction qui est compétitive avec la création d’ions Xe :


title: Chlorure de xénon

text: HCl + Xe → Xe + HCl (80 ± 10 %)


title: Chlorure de xénon

text: HCl + Xe → XeH + HCl (20 ± 10 %)


title: Chlorure de xénon

text: La constante de vitesse de l’ensemble des processus est 6,4.10 cms (± 20 %).


title: Chlorure de xénon

text: L’ion Xe est un précurseur qui joue un rôle capital dans la formation de l’exciplexe comme nous le verrons au chapitre suivant.


title: Chlorure de xénon

text: Les courbes de potentiel que nous présentons sur la figure 2 résultent de travaux théoriques, et expérimentaux.


title: Chlorure de xénon

text: On y remarque des états caractéristiques communs à tous les halogénures de gaz rares : un groupe d’états excités B, C et D liés et un groupe d’états plus bas A et X dissociatifs ou faiblement liés. Les états B, D et X ont la symétrie Σ (Λ=1/2) alors que l’état C a la symétrie π (Λ=3/2). L’état A est quant à lui clivé en deux sous-états, l’un de symétrie Σ, A et l’autre de symétrie π, A.


title: Chlorure de xénon

text: Avant d’entreprendre une étude détaillée, examinons succinctement les caractéristiques de ces états à partir de considérations très simples.


title: Chlorure de xénon

text: Le potentiel d’ionisation des gaz rares dans leur état excité le plus bas est voisin de l’affinité électronique des atomes halogènes. Ainsi, les molécules d’halogénures de gaz rares sont formés par une liaison ionique puisque l’électron excité du gaz rare est partiellement transféré vers l’atome halogène. La molécule ainsi formée est donc stable comme c’est le cas des états B, C et D.


title: Chlorure de xénon

text: Ce transfert d’électron n’a pas lieu lorsqu’on a affaire à des atomes à l’état fondamental. Comme les atomes de gaz rares ne sont pas réactifs, la liaison covalente, si elle existe, est essentiellement due aux forces de Van Der Waals qui sont toujours de très faible intensité. C’est le cas des états A et X.


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text: Ces états sont corrélés aux ions Xe et Cl dans leur état fondamental. Le clivage spin-orbite de l’ion Xe en deux états P et P est important ; aussi les états B et D qui leur sont corrélés sont-ils très éloignés énergétiquement. Pour les minima des courbes de potentiel qui correspondent pratiquement à la même valeur de la distance internucléaire (r # ), la différence d’énergie mesurée expérimentalement est de l’ordre . Celle-ci est donc en accord avec l’énergie de séparation des états Xe(P) et Xe(P) qui est évalué à .


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text: Les courbes de potentiel des états B et C croisent diabatiquement une courbe de potentiel corrélée à Xe + Cl à grande distance internucléaire : expérimentalement et par voie théorique suivant les auteurs et . Une investigation théorique plus récente précise ces phénomènes de croisement. Les états B et C qui se confondent à grande distance, croisent successivement deux courbes de potentiel corrélées à Xe + Cl. La plus basse corrélée à Xe(P) + Cl(P) est croisée et la suivante corrélée à Xe(P) + Cl(P) est interceptée à . Comme ce croisement s’effectue à grande distance, le caractère ionique de la liaison de ces états au voisinage de la distance internucléaire d’équilibre r n’est pratiquement pas affecté.


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text: Cette situation est légèrement différente pour l’état D qui croise ces deux courbes de potentiel à une distance beaucoup plus courte. En effet, l’état D croise Xe(P) + Cl(P) à seulement et Xe(P) + Cl(P) à .


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text: La distinction entre les états B et C tient au fait qu’ils sont corrélés à des ions Xe dont l’orbitale semi-occupée p est dans un plan qui est parallèle à l’axe internucléaire pour l’état B et perpendiculaire à cet axe pour l’état C.


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text: Examinons maintenant la question du positionnement énergétique des courbes de potentiel des états B et C. La difficulté provient de leur proximité. Nous avons rassemblé dans le tableau 2 les valeurs de l’intervalle énergétique (E – E) entre les deux états. Les données sont très dispersées, en particulier les valeurs calculées sont très éloignées de toutes les valeurs expérimentales. Celles-ci ont été déterminées le plus souvent à partir du rapport des intensités des deux émissions de XeCl centrées à 308 et , corrigé ou non de la participation de la transition (B→A). La mesure la plus directe est celle de Jouvet : les spectres d’excitation de XeCl fournissent directement l’écart d’énergie entre les niveaux vibrationnels v’= 0 et v’’= 0 des états respectifs B et C. Cette valeur, , est proche d’autres mesures réalisées à partir d’études cinétiques.


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text: Tableau 2 : Ecart d’énergie (E – E) entre les états B et C de XeCl.


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text: I : mesure déduite de la valeur du rapport des intensités des émissions de XeCl centrées à (cf. § 3-1-1)


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text: C : mesure déduite d’une étude cinétique fournissant les constantes de couplage entre ces deux états


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text: Le positionnement de l’état B par rapport à l’état C est justifié théoriquement par la prise en compte de l’interaction de configuration entre les états de caractères ioniques et covalents de même symétrie. Dans un état Σ (comme les états B et X), une orbitale simplement occupée est située plus près d’une orbitale d’un autre atome de telle manière que l’interaction ou l’échange de charges entre deux atomes sont plus importants et plus faciles que dans un état π (comme les états C et A) où l’orbitale simplement occupée est perpendiculaire à l’axe moléculaire et loin d’un autre atome. La correction introduite par ce phénomène dans les valeurs de l’énergie est donc beaucoup plus importante pour les états Σ que pour les états π. La prise en compte de cette interaction de configuration, augmente de manière beaucoup plus significative l’énergie de l’état B que celle de l’état C. D’où le positionnement observé sur les courbes de potentiel de la figure 2.


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text: Les états les plus bas sont corrélés aux atomes de xénon et de chlore à l’état fondamental.


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text: En raison du clivage spin-orbite de l’atome de chlore () en deux états (P) et (P), l’état A se scinde en deux sous-états. Cependant, l’effet du couplage spin-orbite est ici nettement plus faible que dans le cas de l’ion Xe. À grande distance internucléaire, un écart énergétique de entre A et A a été mesuré expérimentalement à l’état solide dans une matrice de néon. Cette valeur est donc très proche de la séparation énergétique des états Cl(P) et Cl(P). Ce qui confirme les hypothèses théoriques de corrélations d’états. On notera qu’à grande distance l’état A se confond avec l’état X. Ce résultat est confirmé expérimentalement par Becker qui ont construit des potentiels d’interaction de Cl(P et P) et de Xe(S) à partir de l’analyse de diffusions quasi-élastiques dans des collisions produites à partir de faisceaux croisés.


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text: Contrairement à certains autres halogénures de gaz rares, XeCl possède un état fondamental non dissociatif. Ce caractère liant a été mis en évidence expérimentalement bien avant les travaux théoriques dans des études sur des molécules XeCl à l’état solide dans des matrices d’argon à 20K et plus tard à l’état gazeux. Les forces de Van Der Waals qui interviennent dans la liaison entre atomes ne sont pas suffisamment intenses dans le cas de l’état X pour expliquer la présence d’un puits de potentiel qui même faible (la profondeur est de l’ordre de kT), peut contenir entre 12 et 20 niveaux vibrationnels (voir tableau 3). L’augmentation relative de l’énergie de liaison dans l’état X par rapport à celle de l’état A peut s’expliquer là encore par la prise en compte de l’interaction de configuration. Nous allons voir que l’état A est lui aussi très légèrement lié. Son énergie de liaison est deux fois moins élevée que celle de l’état X.


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text: Tableau 3 : Déterminations expérimentales du nombre de niveaux vibrationnels contenu dans le puits de l’état X.


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text: L’énergie E d’un état M sur un niveau vibrationnel v’ possédant le nombre quantique de rotation j’ est :


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text: E = T(M) + E(M) + E(M) où T(M), E(M) et E(M) désignent respectivement les énergies électronique, vibrationnelle et rotationnelle de la molécule.


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text: Les principales caractéristiques des états électroniques M sont habituellement l’énergie de dissociation D, la distance inter-atomique r et l’énergie du fonds du puits E. Pour XeCl, les différentes valeurs publiées de ces grandeurs sont rassemblées dans les tableaux 4, 5 et 6. Elles ont été déterminées par voie théorique ou expérimentale pour l’isotope Cl à l’état solide ou gazeux.


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text: Tableau 4 : Énergies de dissociation D en cm.  Il est nécessaire d’analyser en détail l’ensemble de ces résultats compte tenu des méthodes différentes utilisées et du fait que nous y avons aussi inclus des mesures anciennes.


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text: Le tableau 4 fait apparaître une grande disparité entre le nombre de déterminations pour chaque état. Une analyse statistique des résultats est impossible pour les états A, C et D qui n’ont fait l’objet au maximum que de trois mesures. Pour l’état B, les quatre valeurs ne sont pas cohérentes entre elles et il est difficile en première approche de mettre en doute l’une d’elles. Notons simplement l’accord sur l’ordre de grandeur.


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text: Pour l’état X, nous disposons de six mesures dont deux sont statistiquement éloignées des autres. Celle de Flannery est une estimation théorique ancienne et peu précise. Celle de Tellinghuisen est une première détermination expérimentale faite en 1976. Sept ans plus tard la même équipe corrigera cette valeur et la situera très proche des estimations les plus récentes. Les quatre valeurs restantes nous paraissent les seules fiables. On peut alors déterminer statistiquement un intervalle de confiance, pour lequel on se fixe arbitrairement comme seuil la valeur classique de 5 %. On trouve alors que D doit se trouver compris (avec une probabilité de 95 %) entre et . Malgré le caractère étroit de cet intervalle qui correspond à une fluctuation de 1,3 % autour de , il faut insister sur l’importance d’une détermination plus précise. En effet, parmi les déterminations retenues figurent deux mesures avec une forte incertitude, et une troisième où l’auteur ne la signale pas. De la valeur de D de l’état X, dépend le nombre de niveaux vibrationnels contenus dans le puits et qui fixe le nombre de transitions lié → lié qu’il est possible d’obtenir. Ce résultat est fondamental pour mieux connaître la spectroscopie des lasers XeCl.


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text: En conclusion nous dirons qu’il est nécessaire de préciser les valeurs de D pour tous les états de XeCl. D’autant plus que parmi les quelques résultats relatifs aux états A, B, C et D figurent des travaux anciens qui pour d’autres grandeurs fournissent des mesures discutables comme nous allons le voir.


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text: Tableau 5 : Distance interatomique d’équilibre r en Ǻ. L’examen du tableau 5 nous indique qu’il y a peu de mesures pour les états A, C et D. Mais cette fois-ci, les valeurs sont proches les unes des autres. Bornons-nous à en donner les valeurs moyennes : pour l’état A nous avons , pour l’état D et pour l’état C .


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text: Pour l’état X, la détermination théorique ancienne d’Adrian et Jette est statistiquement éloignée des autres. Sans en tenir compte nous trouvons pour r l’intervalle de confiance au seuil de 5 % suivant : < r < .


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text: Remarquons que la valeur de Tellinghuisen est à la limite de l’intervalle. Nous avons déjà mis en doute un résultat de cette étude au paragraphe précédent. Si nous n’en tenons pas compte, on s’aperçoit qu’alors les trois autres auteurs annoncent une valeur identique de . Enfin, nous constatons que cette publication fournit à nouveau une valeur statistiquement éloignée des autres pour la valeur de r qui concerne l’état B. Il en est de même pour celle de Ewing et Brau qui est l’étude la plus ancienne des halogénures de gaz rares. Ses conclusions reposent sur l’analogie des gaz rares excités avec les métaux alcalins. Les résultats ne fournissent donc que des estimations d’ordres de grandeur. Ces deux valeurs seront écartées pour donner un intervalle de confiance au seuil de 5 % pour la distance interatomique relative à l’état B : < r < .


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text: La situation des déterminations de r est satisfaisante même si des mesures pour l’état C et l’état D pourraient apporter une information intéressante.


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text: Tableau 6 : Énergie du fond du puits E en cm. Le tableau 6 nous montre qu’il y a très peu d’informations pour les états X, A et D. Pour l’état X, il faut préciser que Sur ont pris arbitrairement le fonds du puits de X comme origine de leur échelle d’énergie. Il ne s’agit donc pas d’une mesure directe. De ce fait, l’état X comme l’état A n’ont fait l’objet que d’une seule étude, celle de Aquilanti . Pour l’état D, il n’y a que deux déterminations assez différentes. Pour l’instant, on ne peut pas apporter de conclusion pour D mais nous y reviendrons à la fin de ce paragraphe.


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text: Le positionnement de l’état B et de l’état C pose problème comme nous l’avons vu au chapitre précédent. L’analyse suivante va nous permettre de préciser la situation.


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text: Intéressons-nous tout d’abord à l’état B qui a le plus retenu l’attention des chercheurs jusqu’à présent. Deux des mesures sont statistiquement éloignées des autres. Outre la publication d’Ewing et Brau dont nous avons déjà parlé, figure parmi les déterminations douteuses, les travaux théoriques anciens de Hay et Dunning sur lesquels nous reviendrons. Sans tenir compte de ces valeurs, les travaux expérimentaux fournissent un intervalle de confiance au seuil de 5 % qui est très étroit : de à .


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text: Par contre pour l’état C, en première approche, aucune conclusion ne peut être tirée statistiquement compte tenu du faible nombre de mesures. Cependant, une autre analyse va nous permettre d’y voir plus clair malgré le caractère non concordant des valeurs du tableau 6. En effet, comme nous l’avons au paragraphe 1.1 le positionnement de l’état C par rapport à l’état B a donné lieu à beaucoup de publications.


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text: Une analyse statistique des valeurs du tableau 2 permet de proche en proche d’arriver à un intervalle de confiance au seuil de 5 % qui est le suivant : < (E – E) < . Seules quatre mesures appartiennent à cet intervalle. Il s’agit de la détermination directe de Jouvet et des trois valeurs déduites des études cinétiques. D’autre part, notons que l’estimation ponctuelle donne et que la seule mesure à être en accord avec elle (compte tenu de l’erreur absolue annoncée) est celle de Jouvet qui vaut (90 ± ). Notre étude statistique confirme donc les conclusions du paragraphe 1.1.


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text: Revenons à l’énergie du fond du puits de l’état C. Si on considère les intervalles de confiance énoncés plus haut pour l’état B et la différence d’énergie (E – E), on peut en déduire un intervalle pour E : < E < .


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text: Dans ces conditions, seule la valeur de Jouvet du tableau 6 est compatible avec cet intervalle. Parmi les trois déterminations douteuses on retrouve celle de Hay et Dunning qui donnaient déjà une valeur imparfaite pour E. Une autre étude théorique ancienne effectuée par Clugston et Gordon sort elle aussi de cet intervalle. Il en est de même pour les travaux expérimentaux menés à l’état solide par Fajardo et Apkarian.


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text: Revenons maintenant à l’état D et calculons la moyenne des deux valeurs du tableau 6. On trouve . L’écart énergétique avec l’état B est alors de l’ordre de . Par ailleurs, Shostak et Strong ont déterminé expérimentalement la différence d’énergie entre les états D et B. Ils ont trouvé . La différence entre ces valeurs de (E – E) est très nette. Notons que si on se limite aux travaux de Sur , l’écart d’énergie entre les états D et B devient de l’ordre de qui est proche de la détermination de Shostak et Strong. Cette remarque met en doute à nouveau les travaux théoriques de Hay et Dunning pour lesquels (E – E) serait .


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text: En conclusion par rapport à la structure électronique, il apparaît qu’un certain nombre d’études anciennes posent problème quant à quelques-uns de leurs résultats. D’un autre côté, les travaux menés à l’état solide par Fajardo et Apkarian ne sont pas toujours en accord avec ceux effectués à l’état gazeux. Par ailleurs, les études théoriques récentes n’ont pas résolu tous les problèmes et des différences notables avec les résultats des expériences demeurent.


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text: À ce niveau d’analyse, on peut revenir en arrière et reconsidérer le rôle de publications douteuses. Le retrait des valeurs de Hay et Dunning, réduit à une détermination les valeurs de D pour l’état C et l’état D, et rend homogènes les trois autres valeurs relatives à l’état B. Parmi celles-ci on retrouve quand même celle de Tellinghuisen qui pose problème pour d’autres grandeurs. L’énergie D pour l’état B a alors une valeur moyenne de .


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text: L’énergie de vibration du niveau v’ de l’état M vaut : E(M) = ω (v’+1/2) - ωx (v’+1/2)


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text: où ω et (ωx) désignent respectivement la fréquence fondamentale vibrationnelle et la constante d’anharmonicité. Leurs différentes déterminations sont rassemblées dans les tableaux 7 et 8.


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text: Les valeurs de ω sont rassemblées dans le tableau 7.


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text: Tableau 7 : Valeurs de ω en cm. Pour les états X, C et D, il n’y a que quatre déterminations et aucune mesure ne peut être considérée comme statistiquement éloignée des autres, même si l’on constate des disparités. Nous reviendrons plus loin sur les états C et D.


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text: Pour l’état B, nous disposons de neuf déterminations. Une analyse statistique conduit à un intervalle de confiance au seuil de 5 % qui est très étroit : < ω < .


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text: On constate que six valeurs du tableau 7 n’en font pas partie. Trois d’entre elles le sont très nettement. Il s’agit de publications anciennes dont deux (Hay et Dunning et Brau et Ewing) ont déjà fait l’objet de notre critique au paragraphe précédent. Pour ce qui concerne la troisième Golde, remarquons qu’elle est fondée sur la même méthode que celle utilisée par Brau et Ewing. Les trois autres mesures qui se situent hors de l’intervalle sont plus récentes. Celle de Kvaran a été réalisée à l’état solide. Comme Fajardo et Apkarian dans le paragraphe précédent, ils observent des différences notables avec l’état gazeux. Par contre, plus surprenants sont les désaccords de Jouvet et Tamagake qui ont fourni par ailleurs de bons résultats. Remarquons enfin que parmi les valeurs qui appartiennent à l’intervalle, figurent autant de travaux théoriques (Adams et Chabalowski et Huber et Herzberg) qu’expérimentaux (Tellinghuisen et Sur ).


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text: En conclusion, on s’aperçoit qu’ici les travaux de Tellinghuisen donnent des résultats très satisfaisants à la fois sur l’état B et sur l’état X.


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text: Pour ce qui est de l’état C, on ne peut que constater qu’il n’y a que des références qui ont donné des résultats contestables auparavant (Hay et Dunning, Fajardo et Apkarian et Clugston et Gordon) dont celle de Jouvet qui, on vient de le voir, est éloignée des autres mesures dans le cas de l’état B.


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text: Pour l’état D, faisons la remarque que le retrait de la détermination de Hay et Dunning rend plus homogène les trois autres valeurs.


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text: Finalement il apparaît nécessaire de préciser les valeurs de ω pour les états X, C et D. L’intérêt principal de cette clarification serait une meilleure résolution de la structure vibrationnelle de la transition utilisée dans le laser, laquelle passe par une meilleure connaissance de l’état X. D’autre part la structure de l’état C est importante car elle joue un rôle fondamental au niveau de la cinétique du laser.


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text: À l’examen du tableau 8, aucune conclusion ne peut être avancée en ce qui concerne les valeurs des constantes d’anharmonicité pour les états X, C et D.


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text: Tableau 8 : Valeurs de ω.x en cm.


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text: Par contre pour l’état B nous disposons de six mesures. L’intervalle de confiance au seuil de 5 % est le suivant :


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text: Encore une fois celle de Jouvet est statistiquement éloignée des autres et les auteurs ne peuvent expliquer cette différence. Notons que les travaux de Hay et Dunning fournissent cette fois-ci des prévisions correctes. Il en est de même pour l’étude de la structure vibrationnelle réalisée par Tellinghuisen .


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text: En conclusion il apparaît nettement que la structure vibrationnelle des états électroniques connus de XeCl doit être précisée même si l’état B a été plus étudié et mieux caractérisé.


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text: L’énergie de rotation est donnée par l’expression : E(M) = B’.K’ – D’.(K’), où K’ = j’(j’+1) ± (1/2).δ(j’+1/2) ;


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text: B’ et D’ sont respectivement la constante rotationnelle et la première constante de distorsion centrifuge. Leurs valeurs sont données dans les tableaux 9 et 10. δ est un paramètre qui vaut 2,0 pour l’état B Quiñones et 0,4 pour l’état X.


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text: Tableau 9 : Valeurs de B’ en cm.


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text: La structure rotationnelle est donc très mal connue. On notera cependant la concordance des quelques mesures relatives à B’.


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text: Tableau 10 : Valeurs de D’ en cm.


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text: Lorsqu’ils se trouvent dans des états métastables de configuration np(n+1)s, (n=5 pour le xénon), les gaz rares possèdent des propriétés de polarisabilité et de diffusion élastique analogues à celles des métaux alcalins. L’électron de valence s du gaz rare excité a une énergie de liaison voisine de celle du métal alcalin qui le suit dans la classification périodique des éléments. Dans un certain nombre de publications anciennes, cette analogie valable uniquement pour les gaz rares les plus lourds, est mise à profit pour étudier le comportement de ces gaz avec les donneurs d’halogènes. On sait en particulier que les alcalins possèdent une bonne affinité chimique vis-à-vis des halogènes ; il doit en être de même des atomes excités de gaz rares. Expérimentalement la section efficace de collision des états métastables des gaz rares avec les halogènes est remarquablement proche de celle des alcalins avec les halogènes. Ainsi, le xénon excité possède une structure électronique voisine de celle du césium et on peut comprendre qu’il puisse réagir avec un donneur de chlore pour former XeCl.


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text: Des analyses plus récentes montrent toutefois des différences notables entre métaux alcalins et gaz rares excités. Elles se manifestent au niveau de la symétrie des molécules produites. D’autre part, le nombre d’états d’halogénures de gaz rares est plus grand que celui des sels produits à partir des métaux alcalins. Cela est dû au clivage spin-orbite des atomes et des ions de gaz rares.


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text: La première condition pour produire du XeCl est donc de rendre le xénon réactif. Pour cela, il faut soit l’exciter, soit l’ioniser, soit les deux à la fois. Plusieurs méthodes d’excitation extérieures ont été employées. Les plus courantes sont les décharges électriques, les faisceaux d’électrons, l’excitation laser, les micro-ondes et les particules α.


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text: À partir du moment où l’excitation n’est pas sélective, la formation de XeCl peut se faire suivant de nombreuses voies. Leur importance relative varie avec les conditions expérimentales, principalement la pression, le moyen d’excitation et surtout le donneur d’halogène. Lorsque les mélanges sont ternaires les processus de création de XeCl se compliquent. Malgré tout, l’addition d’un gaz tampon présente de nombreux avantages. En effet, les autres gaz rares sont moins coûteux que le xénon mais surtout ils possèdent (ainsi que leurs espèces excitées et leurs ions) des sections efficaces d’absorption à nettement inférieures à celles des mêmes espèces du xénon. Ainsi, le gaz tampon peut-il être utilisé en de très fortes proportions sans trop altérer l’énergie de sortie du laser. Dans ces conditions, les proportions de xénon et de HCl sont limitées à la juste dose nécessaire pour produire une quantité suffisante d’exciplexe. Le rôle essentiel du gaz tampon est de transférer aux atomes de xénon l’énergie d’excitation qui lui est communiquée. Ce transfert peut être considéré comme instantané et il est très efficace. Il peut se traduire par l’excitation ou l’ionisation du xénon ou par la formation d’un ion RgXe. Chacune de ces espèces peut ensuite réagir avec le donneur de chlore pour former XeCl. D’un autre côté, la formation d’espèces neutres RgXe ne semble pas être importante.


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text: Il existe donc deux voies principales de formation d’exciplexes :


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text: Notons que la formation de XeCl est extrêmement efficace puisque Konovalov ont observé une émission de XeCl alors que le xénon ne se trouvait qu’à l’état de traces (0,2 %) dans du krypton.


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text: Avant d’étudier en détail les deux mécanismes principaux de formation de l’exciplexe, nous allons parler d’une troisième possibilité qui présente un intérêt plus limité pour les lasers. Toutefois, elle permet de mieux comprendre le mécanisme réactif. Il s’agit de la voie photoassociative.


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text: La synthèse de XeCl se produit lorsque l’on excite un mélange de xénon et de chlore (Cl) au moyen d’un laser émettant entre . Deux réactions sont alors induites :


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text: Dans ce dernier cas, il se forme un complexe transitoire (Xe-Cl) dans l’état (Π). Dès lors deux voies de dissociation sont possibles à partir du moment où un photon est absorbé par la paire Cl-Cl ou par la paire Xe-Cl de (Xe-Cl) dans l’état (Π) :


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text: Xe-Cl(Π) + hν → Xe-Cl(Π) → XeCl → XeCl(B,C) + Cl


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text: Xe-Cl(Π) + hν → Xe-Cl(X)-Cl + hν → Xe-Cl(B)-Cl → XeCl(B) + Cl


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text: La constante de vitesse de la réaction a été mesurée en considérant le photon comme troisième partenaire. Elle vaut 6.10 cm.s.


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text: Des résultats analogues ont été obtenus avec d’autres donneurs de chlore dont HCl et CCl.


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text: Dans tous les cas, les molécules XeCl(B,C) sont toujours produites dans des états qui comportent une forte excitation vibrationnelle.


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text: Il existe de nombreux processus dont l’importance dépend de la nature et de l’excitation des espèces en collision. La principale demeure dans tous les cas le harponnage qui résulte toujours des collisions binaires.


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text: Ces réactions font intervenir le donneur de chlore à l’état fondamental et un atome excité du xénon, sur les premiers niveaux 6s, Xe et sur des niveaux plus élevés Xe dont les niveaux 6p.


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text: D’une manière générale, ces réactions permettent de décrire le résultat des collisions entre des atomes de gaz rares (Rg) et des donneurs d’halogènes (RX), où X est l’atome halogène et R un radical moléculaire. Les produits des réactions dépendent fortement du gaz rare et du donneur d’halogène impliqués. Dans notre cas où Rg=Xe et X=Cl, la nature des produits suit cette règle. Cette collision peut même ne pas fournir du tout d’halogénure de gaz rare dans certains cas. Pour bien comprendre ce qu’il se passe, il faut examiner en détail le processus de collision entre Rg et RX.


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text: L’atome Rg et la molécule RX suivent lors de leur approche le potentiel adiabatique le plus bas et la réaction se déroule par le mécanisme d’orbite contrôlée de croisement de courbe ionique-covalent. Les réactifs (Rg et RX) approchent sur une surface diabatique covalente. Il se forme alors un complexe Rg…RX à une distance internucléaire assez grande. Son potentiel est V(Rg, RX). Lorsque la distance devient suffisamment faible, il se peut que V(Rg, RX) croise une surface de potentiel ionique V(Rg…RX). Le croisement peut se manifester par le transfert d’un électron de Rg vers RX. On dit que l’on a affaire à un mécanisme de harponnage. Dans ce cas, les atomes continuent sur la nouvelle surface. Ce qui conduit à la diffusion réactive et à la formation de RgX.


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text: La figure 3 nous montre le processus de création de XeCl qui fait intervenir Rg=Xe et X=Cl. Après son transfert, l’électron occupe une orbitale antiliante de RCl. En présence de Xe, RCl se divise en R et Cl. Les ions Xe et Cl se recombinent ensuite pour former XeCl dans les états B, C et D car il n’y a pas de nouvelle force entre Cl et R. L’excitation vibrationnelle du produit XeCl est toujours importante. Au total, tout se passe comme si on avait la réaction :


title: Chlorure de xénon

text: Xe + RCl → XeCl(B,C,D) + R "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Cependant, des réactions compétitives à la formation de XeCl se manifestent avant ou après le croisement. Elles correspondent aux interactions des potentiels V(Rg, RX) et V(Rg + RX).


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text: D’une manière générale, cette situation se produit lorsque la surface ionique est coupée par des surfaces covalentes où RX est dans son état excité le plus bas. La distribution de sortie dépend du nombre et de la nature des voies de sortie qui sont possibles à la suite de la collision. La plus fréquente se manifeste à l’intersection des surfaces de potentiel par un transfert d’énergie électronique qui peut amener une dissociation de l’accepteur excité :


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text: Rg + RX → (Rg…RX) → Rg(B,C,D) + RX "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Rg + RX → (Rg…RX) → Rg + R + X "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Cette voie tend à devenir moins importante à mesure que la complexité de RX croît.


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text: Il est aussi possible que le transfert se fasse sur un état qui n’est pas corrélé à l’ion RX mais à des niveaux de Rydberg très hauts dans la molécule neutre et se trouvant juste en dessous de la limite d’ionisation. Les facteurs critiques régulant les rapports de branchement sont les énergies des potentiels corrélés avec l’ion moléculaire (V), le groupe de Rydberg proche de l’ionisation (V) ou un atome excité initial (V). L’importance de ces voies croît avec la profondeur du puits de V(Rg, RX).


title: Chlorure de xénon

text: Quand les niveaux d’énergie asymptotiques à grande séparation se trouvent dans l’ordre V > V > V et que les potentiels (V) sont attractifs, le premier croisement évité rencontré lorsque les atomes réagissant s’approchent favorise en sortie (V) plutôt que le potentiel anionique (V). Vu que (V) a un cœur cationique qui reste fortement lié, il conduit préférentiellement à un transfert d’excitation. C’est la réaction d’excitation dissociative :


title: Chlorure de xénon

text: Rg + RX → Rg + R + X ou Rg + R + X "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Si V > V à longue distance, des voies d’ionisation de Penning ou d’ionisation associative peuvent être ouvertes :


title: Chlorure de xénon

text: .ionisation de Penning : Rg + RX → Rg + RX + e "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: .ionisation associative : Rg + RX → (RgRX) + e "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Dans (V) la liaison avec un atome halogène est en principe faible et le transfert atomique est favorisé entre Rg et R. Ce potentiel conduit donc à la formation de l’exciplexe.


title: Chlorure de xénon

text: Il existe donc a priori cinq voies compétitives à la création de RgX. Pour XeCl un atome de xénon excité entre en collision avec un donneur de chlore. Ces cinq réactions ont toutes été observées pour divers donneurs de chlore. Pour chiffrer la proportion de la production d’exciplexe, il est d’usage de définir le rapport de branchement. Il indique le taux de formation de XeCl ; on le note Γ :


title: Chlorure de xénon

text: Γ = k / (k + k + k + k + k + k)


title: Chlorure de xénon

text: Des mesures de Γ ont été réalisées pour plusieurs donneurs de chlore et essentiellement pour les états 6s et 6p du xénon.


title: Chlorure de xénon

text: Xe(6s ou 6p) + RCl → produits "avec la constante de vitesse k"


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text: k est la constante de vitesse totale et elle vaut : k = k + k + k + k + k + k


title: Chlorure de xénon

text: Tableau 11 : Constantes de vitesse totales en cms pour les collisions harpon entre Xe et Cl. Ici Γ = 1.


title: Chlorure de xénon

text: Les résultats concernant le chlore Cl, CCl et HCl(v=0) sont rassemblées dans les tableaux 11,12 13. Γ est posé égal à 1 par Setser et Ku dans le cas où le donneur de chlore est Cl. Cette décision est justifiée par le fait que pour Xe + Cl nous avons V > V > V. Ce qui impose selon Simons que la voie correspondant au transfert d’excitation est très improbable.


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text: Tableau 12 : Constantes de vitesse totales en cms et Γ pour les collisions harpon entre Xe et HCl (v = 0).


title: Chlorure de xénon

text: Une première analyse des tableaux 11 à 13 montre que les résultats sont en assez bon accord entre eux lorsque plusieurs mesures ont été effectuées pour une même réaction. Nous constatons que la plupart des collisions ont eu leur constante de vitesse qui n’a été mesurée qu’une seule fois. D’autre part, à de rares exceptions près, ces déterminations de k et Γ se limitent aux états excités les plus bas du xénon atomique. Ceci indique l’intérêt de nouvelles mesures afin de confirmer les résultats expérimentaux disponibles et d’estimer le rôle des autres états qui ne manquent pas de se former si l’on utilise, comme c’est le cas dans les lasers, des moyens d’excitation non sélective.


title: Chlorure de xénon

text: Tableau 13 : Constantes de vitesse totales en cms et Γ pour les collisions harpon entre Xe et CCl.


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text: Un résultat important pour les lasers XeCl apparaît en première analyse. Xe(6s) + HCl(v=0) ne produit pas de XeCl. Or d’après les estimations de Kannari une proportion de 5 % de la formation d’exciplexes se fait dans les lasers par la voie du harponnage. De plus, les états Xe(6p) en produisent 2,5 %. Nous nous proposons maintenant d’expliquer ce résultat.


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text: Le chlore moléculaire réagit de manière efficace avec ces états du xénon. Il ne faut donc pas négliger cette réaction dans la cinétique du laser XeCl, compte tenu du fait que Cl se forme dans le mélange gazeux (figure 1).


title: Chlorure de xénon

text: La réaction avec CCl est beaucoup moins rapide qu’avec Cl, d’un ordre de grandeur, mais elle est quand même efficace. Cette réaction sera donc importante dans la cinétique des lasers XeCl.


title: Chlorure de xénon

text: Si le donneur de chlore est HCl, la situation est plus complexe. Deux situations se présentent : . HCl à l’état fondamental est sur le niveau vibrationnel v=0. Les valeurs de k sont très proches quel que soit l’état de départ du xénon ; le rapport de branchement pour les états 6s est très faible. La contribution apportée par ces états à la formation de XeCl est négligeable. De plus, les réactions compétitives qui sont présentes se produisent avant le croisement des courbes de potentiel V(Xe+HCl) et V(Xe+HCl). Le quenching de Xe(6s) par HCl est donc important dans la cinétique du laser. Il détruit des états du xénon susceptibles de former des exciplexes.


title: Chlorure de xénon

text: . HCl à l’état fondamental est sur le niveau vibrationnel v=1. Pour l’état Xe(P), Chang montre qu’il y a une augmentation très nette du taux de production de XeCl. La constante de vitesse de formation de XeCl qu’il mesure a une valeur minimale de 2.10 cms et Γ = 35 %. Notons que la première estimation faite par Levin et fondée sur une analogie, annonçant 6.10 cms et Γ = 11 % pour cette réaction, ne soit plus être prise en compte après les mesures directes de Chang. Si l’excitation vibrationnelle de HCl croît, le taux de formation de XeCl doit encore certainement être efficace. Il n’y a pas de mesure directe disponible mais des estimations sont proposées par des équipes de modélisation s’appuyant sur des analogies. Pour v=2 deux valeurs des constantes de formation ont été trouvées dans la littérature : 5,6.10 cms et 2,0.10 cms.


title: Chlorure de xénon

text: Pour d’autres auteurs, c’est l’ensemble des niveaux vibrationnels qui sont pris en compte. Ainsi pour v≥1, Kannari proposent comme constante de formation 5,6.10 cms et Γ = 26 %. Des expériences sont donc nécessaires pour préciser cette partie cinétique qui joue un rôle fondamental dans les lasers comme l’ont prévu Kannari .


title: Chlorure de xénon

text: Les réactions de formation de XeCl sont d’une manière générale plus efficaces que pour les états 6s, ceci pour les trois donneurs de chlore dont nous avons donné des informations dans les tableaux 11, 12 et 13.


title: Chlorure de xénon

text: Les constantes de vitesse sont deux fois plus rapides pour le chlore que pour HCl et CCl.


title: Chlorure de xénon

text: Pour HCl, la situation est différente du cas précédent. Si les constantes de vitesse totales sont du même ordre de grandeur que celles des états 6s, les rapports de branchement Γ sont élevés. Le résultat explique la prévision de Kannari quant à l’efficacité du taux de formation de XeCl à partir de Xe(6p).


title: Chlorure de xénon

text: Si l’on se réfère aux courbes de potentiel de la figure 3, on constate que les courbes de potentiel V(Xe+RX) et V(Xe+RX) se coupent à une distance internucléaire plus grande que pour les états 6s dans une région où les interactions sont fortes. Cela explique qu’après le croisement, la production de XeCl soit plus efficace que dans les états 6s quelle que soit la nature du donneur de chlore, comme on peut le voir pour Cl, HCl, CCl mais aussi pour les chlorofluorométhanes dans les états 6p[1/2] et 6p[3/2].


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text: Des réactions compétitives se produisent quand même. L’une d’entre elles a été observée expérimentalement et quantifiée. Il s’agit de la relaxation collisionnelle induite par HCl :


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text: Xe(6p[3/2]) + HCl → Xe(6s[5/2]) + HCl "avec la constante de vitesse k" où k = 4,3.10 cms.


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text: Elle ne représente que 6 % de la valeur de k du tableau 12 pour l’état (6p[3/2]). Comme la proportion de la formation d’exciplexe est chiffrée à 60 %, cela indique qu’il y a d’autres processus compétitifs importants qui interviennent. Il reste à les déterminer.


title: Chlorure de xénon

text: Les résultats que nous venons de donner et résumés dans le tableau 12 sont relatifs à HCl(v=0). Pour les états 6p, le rôle de l’excitation vibrationnelle de HCl dans la cinétique de formation de XeCl est mal connu. Certains auteurs avancent des constantes de vitesse voisines de l’état v=0 si HCl est excité vibrationnellement. Pour cela, ils ne s’appuient sur aucune mesure directe et fondent leurs estimations sur des analogies. Là encore il apparaît nécessaire de préciser expérimentalement cette cinétique. Pour information, la constante de vitesse de formation est chiffrée pour v=1 à 5,6.10 cm.s. La même valeur est retenue pour v=2. Kannari ne se risquent toujours pas à décliner les différents niveaux de vibration de HCl et pour v≥1, ils proposent 8,2.10 cm.s.


title: Chlorure de xénon

text: Les expériences menées avec Cl semblent indiquer que l’efficacité de formation de XeCl augmente avec l’énergie d’excitation de l’atome de xénon : la constante de formation est multiplié par trois lorsque l’on passe des états 6s aux états 7p (tableau 11). Le taux de formation de XeCl augmente d’un ordre de grandeur si l’on passe des états 6s aux états 6p lorsque l’on utilise CCl (tableau 13).


title: Chlorure de xénon

text: La situation est moins claire pour HCl. Comme on peut le voir sur le tableau 12, l’augmentation de k ne semble pas augmenter de manière significative avec l’excitation du xénon. Pour l’instant, on ne dispose pas de mesures qui vont au-delà de l’état 5d[3/2] qui est à peu près à la même énergie que les états 6p. Le taux de formation semble également très efficace à partir des états 7s[3/2] sans que l’on ne connaisse de valeur chiffrée. Les informations disponibles ne semblent pas confirmer l’hypothèse d’un taux de formation plus efficace de l’exciplexe au fur et à mesure que croît l’excitation du xénon. En effet, pour l’état 5d[5/2], on n’a observé qu’une réaction de désexcitation avec une constante de vitesse de 3,2.10cm.s :


title: Chlorure de xénon

text: Xe(5d[5/2]) + HCl → Xe(6 p [3/2]) + HCl


title: Chlorure de xénon

text: De la même manière, les états de Rydberg ne semblent pas produire du XeCl. En effet, les réactions observées pour Xe(31f) sont les suivantes :


title: Chlorure de xénon

text: Xe(31f) + HCl(J) → Xe(31l) + HCl(J) (α)


title: Chlorure de xénon

text: Xe(31f) + HCl(J) → Xe(nl) + HCl(J-1) si J≤5 (β)


title: Chlorure de xénon

text: Xe(31f) + HCl(J) → Xe + e + HCl(J-1) si J>5 (γ)


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text: La constante de vitesse totale vaut k = (11,3 ± 3,0).10cm.s. Elle se répartit en :


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text: Remarquons que la réaction (γ) produit Xe qui est un précurseur important de XeCl comme nous allons le voir plus loin.


title: Chlorure de xénon

text: Il apparaît donc que les réactions harpon jouent un rôle important dans la cinétique des lasers.


title: Chlorure de xénon

text: Pour le laser XeCl, la situation est simple avec CCl dont nous venons de parler. Pour le laser XeCl la cinétique relative au harponnage est plus complexe. En effet malgré sa faible proportion dans le mélange gazeux, fournit de manière efficace de l’exciplexe par la voie du harponnage. Nous avons vu aussi que les états 6s n’interviennent dans la production de XeCl que dans la mesure où ils donnent lieu à des collisions sur les molécules HCl excitées vibrationnellement.


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text: La cinétique d’excitation vibrationnelle de HCl joue donc un rôle capital. Des travaux récents ont montré qu’au moins les six premiers niveaux de vibration doivent être pris en considération par bâtir un modèle satisfaisant. Cette excitation vibrationnelle est produite par les électrons :


title: Chlorure de xénon

text: HCl(v) + e → HCl(v’) + e (EV) "avec la constante de vitesse K".


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text: On a mesuré des constantes de vitesse de (EV) pour les transitions suivantes : v=0→v’=1, v=0→v’=2, v=1→ v’=2 et v=2→v’=3. Une loi empirique a été proposée :


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text: Les valeurs de K dépendent de la distribution d’énergie des électrons comme le montre la figure 4. Analyser plus en détail cette cinétique sort du cadre de notre travail.


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text: Il manque également des données sur les collisions faisant intervenir HCl(v≠0) et sur celles impliquant des états du xénon fortement excités. Leur rôle dans les processus de création de XeCl pourrait être non négligeable.


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text: Dans les réactions harpon, le taux de formation de l’état B par rapport à celui de l’état C est compris entre 1 et 2 quel que soit l’halogénure de gaz rare. On note cependant une nette augmentation de la proportion d’états B par rapport aux états C lorsque la pression croit. Ce rapport est aussi fortement influencé par la nature du donneur de chlore. Il est de 1,2 pour CCl et 1,3 pour Cl. L’état d’excitation du xénon est aussi à prendre en compte. Dans le cas de Cl, il a été observé que le taux de formation de l’état B pouvait être cinquante fois supérieur à celui de C si Xe(6p[1/2]) participe à la réaction plutôt que si ce sont des états plus fortement excités.


title: Chlorure de xénon

text: D’autres réactions font intervenir des collisions réactives entre espèces neutres. Elles jouent un rôle qui n’est pas négligeable, au moins pour certaines d’entre elles comme nous allons le voir maintenant.


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text: Nous n’avons pas trouvé dans la littérature de réactions dans lesquelles interviennent des molécules de xénon et HCl. Lorents a seulement mesuré la constante de vitesse de destruction de Xe par HCl sans en préciser les produits. Elle vaut : (8,2 ± 0,8).10cm.s.


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text: Par contre, Bibinov et Vinogradov ont observé la réaction suivante avec Cl :


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text: Xe + Cl → XeCl + Cl + Xe


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text: La formation de l’exciplexe se fait par harponnage. La constante de vitesse est estimée à 7,1.10 cm.s.


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text: Castillejo ont observé une émission de HCl entre 200 et qui serait due à la transition B(Σ) → X (Σ) (voir figure 5). Lorsque la pression de xénon augmente, cette émission disparaît au bénéfice d’une émission de XeCl(B). Autrement dit, XeCl(B) pourrait se former par la réaction :


title: Chlorure de xénon

text: HCl (B Σ) + Xe (S) → XeCl(B) + H


title: Chlorure de xénon

text: La constante de vitesse est estimée à 5.10 cm.s.


title: Chlorure de xénon

text: Une autre voie de sortie est semble-t-il compétitive à la formation de l’exciplexe à partir de la même collision ; le produit serait :


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text: Xe + H + Cl + e et la constante de vitesse associée est 1.10 cm.s.


title: Chlorure de xénon

text: Cl se forme dans le laser par la réaction :


title: Chlorure de xénon

text: Cl + HCl → Cl + Cl


title: Chlorure de xénon

text: La constante de vitesse est 1.10 cm.s. La production de l’exciplexe se fait alors par la réaction :


title: Chlorure de xénon

text: Xe + Cl(Σ) → XeCl+ Cl "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Les valeurs de k sont données dans le tableau 14. On constate que la valeur de Zuev est statistiquement éloigné des autres bien qu’il s’agisse d’une mesure récente. Sans en tenir compte, la valeur moyenne est k = 2,6.10 cm.s.


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text: Tableau 14 : Valeurs de k en cms trouvées dans la littérature.


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text: Une réaction analogue se produit pour l’état Cl (D’ π). On n’a pas d’autre renseignement à ce sujet.


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text: Elles se produisent essentiellement dans les mélanges ternaires. Elles sont du type :


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text: Xe + Cl + M → XeCl + Cl + M "avec la constante de vitesse k"


title: Chlorure de xénon

text: Les constantes de vitesse k sont données dans le tableau 15. On constate que les processus où M=Ar sont négligeables.


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text: Tableau 15 : Valeurs de k en cms tirées de Bruce .


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text: Pour l’hélium, on dispose de deux réactions :


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text: Xe + Cl + He → XeCl + He


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text: Les constantes de vitesse valent respectivement 10 cm.s et 3.10 cm.s.


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text: Il existe aussi des données où les atomes de xénon sont à l’état fondamental :


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text: Xe + Cl + M → XeCl (X) + M où M = Ne ou Xe


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text: Dans les deux cas, la constante de vitesse vaut : 1,2.10 cm.s.


title: Chlorure de xénon

text: Le chlore Cl formé dans le mélange gazeux peut induire les réactions suivantes :


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text: Xe + Cl → XeCl


title: Chlorure de xénon

text: Xe + Cl + Xe → Xe + Cl + Xe → (XeCl) + Xe


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text: Comme la température de sublimation de XeCl vaut t= , cette molécule est formée dans les conditions de température ambiante, à l’état solide dans le mélange gazeux. Ce qui provoque un phénomène parasite dit « laser snow ».


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text: Certains auteurs ont proposé d’augmenter la température afin de sublimer XeCl. Il devient alors réactif et participe activement à la formation de XeCl :


title: Chlorure de xénon

text: XeCl → XeCl + Cl


title: Chlorure de xénon

text: Xe + XeCl → 2 XeCl


title: Chlorure de xénon

text: L’augmentation de température a donc un double intérêt : éliminer un phénomène parasite et augmenter la production de XeCl. Toutefois, l’élévation ne doit pas être trop importante afin de ne pas dissocier XeCl, ce qui éliminerait les réactions précédentes. Dans les mélanges ternaires des exciplexes du type RgCl peuvent être formés. Ils peuvent conduire à la création de XeCl par des réactions dites de déplacement. Elles ont été observées lorsque Rg = Ar ou Kr :


title: Chlorure de xénon

text: RgCl + Xe → XeCl + Rg "avec la constante de vitesse k" où k=1,5.10 cm.s pour Rg = Ar


title: Chlorure de xénon

text: À l’inverse, la formation de RgCl consomme du chlore qui fait baisser le taux de production de XeCl. La qualité du laser peut en pâtir comme c’est le cas avec le krypton.


title: Chlorure de xénon

text: Nous nous limiterons à cet examen des réactions de formation de XeCl hors recombinaison ionique. Cette seconde voie, de loin la plus importante, va être examinée maintenant.


title: Chlorure de xénon

text: Selon plusieurs auteurs les réactions à deux corps (Xe + Cl, Xe + Cl et RgXe + Cl) n’interviennent pas.  Les réactions ternaires sont du type :


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text: Xe + Cl + Rg → XeCl + Rg (3)


title: Chlorure de xénon

text: Xe + Cl + Rg → XeCl + Rg + Xe (4)


title: Chlorure de xénon

text: RgXe + Cl + Rg → XeCl + 2 Rg (5)


title: Chlorure de xénon

text: Les ions contenant du xénon sont formés directement dans la décharge ou par une succession de réactions faisant intervenir Rg, Rg et d’autres espèces ioniques ou excitées. La figure 1 montre un exemple où Rg=Ne et la figure 6 où Rg=He. Un examen approfondi de ces réactions sort du cadre de cet article. Le lecteur pourra en trouver des exemples dans des publications traitant de la modélisation du milieu laser.


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text: Les ions Cl se forment essentiellement par attachement dissociatif d’un électron sur HCl :


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text: HCl(v) + e → H + Cl (AD)


title: Chlorure de xénon

text: Là encore les constantes de vitesse de (AD) dépendent de la distribution d’énergie des électrons comme l’illustre la figure 4.


title: Chlorure de xénon

text: Le troisième corps Rg est chimiquement passif. Il ne sert qu’à la stabilisation de la réaction. De ce fait, les auteurs ne prennent en considération que le taux de recombinaison des ions positifs et négatifs. Celui-ci varie de façon significative avec la pression totale du mélange gazeux, la nature du gaz tampon et la température.


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text: Les réactions (3) et (4) ont été mises en évidence expérimentalement pour tous les gaz rares. Les figures 7 et 8 montrent l’influence du gaz tampon et de la pression sur le taux de recombinaison de ces réactions lorsque l’on utilise l’hélium puis le néon comme gaz tampon. Ce taux de recombinaison est du même ordre de grandeur dans les deux cas. Il est de quelque 10 cm.s. L’influence de la température ne semble avoir été étudié que dans le cas du néon. La figure 9 synthétise l’ensemble des travaux effectués. Le taux de recombinaison α dans la réaction (3) est maximal à 180K pour une pression totale de 294,2 kPa. α vaut alors 4,2.10 cm.s.


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text: L’analyse la plus fine de la réaction (4) a été effectuée par Bates et Morgan. Ils font remarquer que les méthodes Monte-Carlo, l’équation de Flannery et la théorie de Langevin ne donnent de bons résultats que pour des pressions supérieures à 1 atm. Notons que c’est toujours le cas dans les lasers. La théorie « tidal » qu’ils proposent est en très bon accord avec les mesures expérimentales de Mezyk comme on peut le voir sur la figure 10. On note que le taux de recombinaison α pour la réaction (4) est du même ordre de grandeur que α.


title: Chlorure de xénon

text: La réaction (5) n’a été observée que lorsque Rg = Ne ou Rg = Ar. Pour cette réaction, l’évolution du taux de recombinaison α avec la pression de néon est montrée sur la figure 6. L’influence de la température a été étudié par Imada pour une pression totale fixée à 294 kPa. La valeur maximale de α est obtenue à 120K et α = 7,5.10 cm.s.


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text: Dans le cas de l’argon, nous n’avons que deux estimations à température ambiante. Pour une pression de 2 atm, α = 2.10 cm.s et pour une pression de 1 atm, α vaut 1.10 cm.s.


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text: La réaction (5) ne favorise pas le passage par un complexe transitoire RgXeCl. La réaction suivante a donc un rôle mineur :


title: Chlorure de xénon

text: RgXe + Cl + Rg → RgXeCl + Rg → XeCl + 2 Rg


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text: Au contraire, la principale voie de formation se fait par : RgXe + Cl + Rg → 2 Rg + Xe + Cl → XeCl + 2Rg


title: Chlorure de xénon

text: Les calculs de Kannari chiffrent la contribution de chacune des trois réactions de recombinaison et des réactions de harponnage pour trois types de mélanges. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 16. On constate que c’est la réaction (3) qui fournit l’essentiel des exciplexes et d’une manière générale les réactions de harponnage jouent un rôle secondaire. Dans l’hélium par contre, les réactions de harponnage constituent pour certains auteurs une contribution de 10 à 15 % à la formation de XeCl. D’autres ne l’estiment qu’à 1 % des voies ioniques. Ces conclusions théoriques sont confirmées par la voie expérimentale pour l’ensemble des gaz tampons et pour d’autres donneurs de chlore. Les réactions « harpoon » sont quand même importantes malgré leur faible contribution. En effet, ce sont elles qui se déroulent en premier sitôt après l’excitation. Les recombinaisons d’ions ne débutent que 20ns plus tard pour alors fournir l’essentiel des exciplexes.


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text: Tableau 16 : Contributions en pourcentages des réactions de formation de XeCl. Les paramètres d’excitation sont : taux d’excitation de l’ordre de 3 MW/cm et la largeur du pulse de pompage est de 55 ns.


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text: Remarquons dans le tableau 16, la ligne « autres » qui indique 5,8 % dans la colonne du néon. Cela montre que d’autres voies sont ouvertes. Examinons maintenant, les autres réactions de recombinaison qui ont été signalées dans la littérature.


title: Chlorure de xénon

text: Les ions Xe se forment dans les mélanges gazeux utilisés dans les lasers. Ces ions se recombinent avec Cl pour donner XeCl. Toutefois, cette réaction n’a semble-t-il qu’une faible contribution dans la cinétique du laser.


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text: Des travaux récents montrent que les ions Xe réagissent avec Cl pour donner XeCl. Ainsi, Alekhin ont formé du XeCl à partir de vapeurs de NaCl. XeCl est produit dans les états vibrationnels les plus bas (v≤20) à partir d’un ion Xe fortement excité dans une réaction à deux corps. La constante de formation est estimée entre 2.10 et 1.10 cm.s. Une réaction analogue est proposée à partir de HCl. Cette conclusion repose sur l’intervention des états responsables du troisième continuum du xénon qui ne peuvent être des ions Xe car ils ne produisent pas de XeCl. Au contraire, la participation d’ions Xe est compatible avec les observations faites par ailleurs. Plusieurs auteurs confirment la présence de l’ion Xe(6s P) dans le mélange laser qu’ils étudient. Leur concentration serait mille fois supérieure à celle de Xe responsable des réactions harpon. D’autre part, la dépendance temporelle des concentrations de ces ions et de celles de XeCl et Cl, n’est pas incompatible avec une voie de formation de l’exciplexe à partir de Xe. En effet, le début de décroissance de Xe et de Cl correspond à une accélération croissante du taux de formation de XeCl. Cependant, il reste à approfondir la connaissance de ces phénomènes. Une autre question importante, est la répartition entre les différents états B, C et D après la formation de XeCl. Nous avons vu que pour les réactions « harpon », la répartition se fait entre les états B et C dans des proportions très variables suivant les conditions expérimentales.


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text: Pour la voie ionique, une première estimation a été faite par Tisone et Hoffman qui proposent 76 % d’états B et 24 % d’états C. Les gaz tampons sont successivement Ne, Ar, et Kr. Ohwa et Kushner annoncent des valeurs similaires : 77 % d’états B et 23 % d’états C. Ils utilisent un mélange quaternaire qui contient en plus du gaz tampon (du néon) de l’hydrogène H.


title: Chlorure de xénon

text: Une étude récente et plus détaillée a été menée par Tsuji dans un mélange qui utilise l’hélium comme gaz tampon. Ils trouvent que :


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text: - les états D sont surtout formés à partir de l’ion Xe(P) ;


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text: - les états B et C sont exclusivement produits à partir de l’ion Xe(P) dans les proportions suivantes : (62,6 %) d’états B pour (38,4 %) d’états C. Le taux de production de XeCl est de 98 %. Il y a donc peu de réactions compétitives.


title: Chlorure de xénon

text: Dans l’expérience, le nombre d’états Xe(P) et Xe(P) est le même. De plus, les constantes de vitesse des réactions (3) relatives à ces deux états du xénon sont voisines. Pourtant, dans ces conditions, le nombre d’états D formés est très faible par rapport au nombre d’états B et C. Le taux de formation de XeCl(D) par rapport à celui de XeCl(B, C) est estimé à 0,033±0,006. La prédissociation plus rapide de [Xe(P)Cl] par rapport à celle de [Xe(P)Cl] est responsable de cette situation.


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text: Les spectres analogues à ceux de la figure 11 sont observés par la quasi-totalité des auteurs qui étudient les mélanges à base de xénon et d’un donneur de chlore. On présente ici quelques-uns de ces résultats, parmi les plus significatifs.


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text: Deux études théoriques permettent d’identifier les émissions des spectres. On y prévoit cinq transitions d’intensité élevée qui correspondent à ΔΩ = 0, c’est-à-dire polarisées parallèlement à l’axe internucléaire. Les états de départ sont toujours de type ionique et les états d’arrivée de type covalent. Les caractéristiques des émissions sont consignées dans le tableau 17.


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text: Tableau 17 : Émissions de XeCl.


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text: On y voit que les transitions UV les plus probables sont B→X et D→X. Elles sont de nature Σ→Σ. Les autres transitions B→A, C→A et D→A sont de nature Π→Π et sont beaucoup moins probables.


title: Chlorure de xénon

text: D’autres transitions théoriquement plus faibles n’ont pas encore donné lieu à une observation à une exception près. En effet, Hay et Dunning prévoient quatre transitions polarisées perpendiculairement à l’axe internucléaire, c’est-à-dire avec ΔΩ = ±1. Seuls Ewing et Brau indiquent une émission centrée à qu’ils attribuent à une transition Σ→Π. Enfin, Krauss signale la possibilité d’une émission de type  D→B dont le moment de transition est lui aussi très faible. Le tableau 6 permet de la situer à 931nm.


title: Chlorure de xénon

text: Intéressons-nous maintenant aux principales émissions observées et signalées dans le tableau 17.


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text: La bande B→X est observée à (figure 11) alors que la prévision théorique est nettement plus faible. C’est la plus étroite des émissions ; l’état d’arrivée présente en effet un puits de potentiel, même s’il est un peu profond. Comme dans tous les halogénures de gaz rares, c’est l’émission qui a le plus fort moment de transition. C’est pourquoi, c’est l’émission qui est utilisée dans les lasers XeCl.


title: Chlorure de xénon

text: Expérimentalement, les bandes (C→A) et (B→A) se chevauchent et donnent lieu à un continuum centré à qui est souvent de faible amplitude comme on peut le voir sur la figure 11. La largeur des émissions tient à ce que la transition s’effectue vers un état fortement répulsif. Koltz situent ce continuum entre . La faible intensité observée s’explique par la faiblesse des probabilités de transition des deux émissions en regard de celle de B→X et par le peu d’états C formés en regard de l’état B comme nous l’avons déjà vu. Par ailleurs, d’autres auteurs signalent un phénomène d’absorption de la molécule XeCl à cette longueur d’onde. Il est aussi intéressant de chiffrer la contribution de la transition (B→A) dans l’émission centrée à . D’après Kannari , la voie principale de formation des états B et C est la réaction (3). Tsuji ont estimé la proportion d’états B et C ainsi formés : elle est de 38 % pour les états C et de 62 % pour les états B. Compte tenu des valeurs des probabilités de transition (valeur théorique de I/I = 0,07 ; valeur expérimentale 0,05, la contribution de l’émission (B→A) est d’environ 10 %. Plusieurs auteurs pensent qu’il est possible de développer un laser basé sur l’émission à , en particulier à forte pression (de l’ordre de ) lorsque les états B et C sont thermalisés. Cependant, aucun résultat concret n’est signalé à ce jour.


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text: La transition (D→X) centrée à n’est pas observée de manière systématique. La bande correspondante apparaît faiblement dans le cas de la figure 12. Sa largeur optique est analogue à l’émission (B→X) car elle aboutit sur le même état X qui est faiblement lié. Par contre, l’intensité relative des émissions (B→X) et (D→X) varie considérablement d’un auteur à l’autre : I/I = 1/3 pour Shuker, 1/25 à 1/50 pour Sur et 0,14 pour Taylor . Ces derniers notent que le rapport est indépendant de la pression. Ainsi, il paraît peu probable qu’un laser soit développé sur cette transition comme le croyait Shuker.


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text: Quant à l’émission D→A, elle n’est pas signalée dans les spectres. Indiquons toutefois qu’Hassal et Ballik observent une bande à de très faible intensité (figure 12) sans l’attribuer à la transition considérée, ce qui serait pourtant possible.


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text: En conclusion, nous pouvons dire que les émissions dont l’état D est l’état de départ, jouent un rôle négligeable dans la spectroscopie de XeCl. Si les absences de D→A comme de D→B peuvent s’expliquer par la faible probabilité de transition associée il n’en est pas de même pour D→X. En effet, si l’on se réfère au tableau 17, l’émission D→X devrait être légèrement plus intense que B→X. Dans ce cas, l’explication peut être la faible production d’états D que ce soit par la voie ionique ou par harponnage à partir des états Xe(P). Si nous nous référons encore au fait que la voie principale de formation de XeCl est la réaction (3) et compte tenu des résultats de Tsuji , on peut estimer que le rapport du nombre d’états B à celui de l’état D vaut 0,053. Compte tenu des observations et des probabilités de transition du tableau 17, on peut penser que les états D se désexcitent exclusivement vers l’état X. En prenant en compte les probabilités de transition du tableau 17, on arrive à I/I≈6,2 %. Ce qui est de l’ordre de grandeur des observations de Sur et pas très éloigné de Taylor .


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text: Toutes ces émissions sont plus ou moins dégradées du côté des courtes longueurs d’onde comme le montre le spectre d’émission de la bande (B→X) sur la figure 13. Un phénomène d’oscillations analogue et aux mêmes longueurs d’onde a été observé dans des spectres d’absorption. Par ailleurs, l’émission (D→X) a la même structure de bande que (B→X).


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text: La largeur et la nature oscillatoire de ces bandes sont liées à l’existence de transitions à partir de niveaux vibrationnels élevés de l’état radiatif. L’excitation vibrationnelle provient de l’énergie restante après la formation de l’exciplexe. Cette énergie dépend à la fois de l’état de l’atome ou de l’ion de xénon impliqué dans la réaction et du donneur d’halogène. Pour l’émission à , les transitions à haut niveau vibrationnel sont plus décalées vers le rouge pour C→A que pour B→A car la barrière répulsive de A est plus pentue et plus proche de l’état supérieur de l’émission qu'A.


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text: La forme oscillatoire des spectres tend à disparaître avec l’augmentation de la pression pour ne plus présenter que des pics issus des niveaux v≤2 au-delà de 1atm. Ce qui indique que la relaxation vibrationnelle dépeuple de façon efficace les niveaux vibrationnels les plus hauts. D’autre part, la disparition des niveaux élevés est plus rapide pour l’état B que pour l’état C car ce dernier a une durée de vie beaucoup plus longue. On peut donc penser que la relaxation vibrationnelle des états B et C va jouer un rôle important dans la cinétique du laser XeCl.


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text: Si la pression augmente la situation se complique encore. Au-delà de 5atm, un élargissement de ces bandes se manifeste. Il se pourrait qu’il s’agisse d’un élargissement collisionnel induit sur des raies ou sur l’ensemble de la structure rotationnelle.


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text: Les effets isotopiques sont négligeables pour le xénon mais ils sont sensibles pour le chlore. Les bandes vibrationnelles associées à l’isotope le plus lourd Cl, sont légèrement déplacées vers les plus grandes longueurs d’onde. Par exemple, l’écart peut atteindre 1,51Å pour la bande 4-0 de B→X.


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text: Les valeurs obtenues pour les états B, C et D sont rassemblés dans le tableau 18 pour ce qui concerne le niveau vibrationnel v=0. Ce sont les états B et C qui ont donné lieu au plus de déterminations.


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text: Tableau 18 : Durées de vie (en ns) des états de XeCl.


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text: Pour l’état B, deux valeurs sont statistiquement éloignées des autres. Elles correspondent aux mesures les plus anciennes. Sans en tenir compte, on obtient comme intervalle de confiance en ns : 8cinétique de disparition de XeCl(B,C). Elle induit des réactions qui sont du même type que celles produites par le xénon :


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text: Collision double (11) : XeCl(B,C) + Rg → Xe + Cl + Rg "avec la constante de vitesse k"


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text: Collision triple (12) : XeCl(B,C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg "avec la constante de vitesse k"


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text: Collision triple mixte (13) : XeCl(B,C) + Xe + Rg → 2 Xe+ Cl + Rg "avec la constante de vitesse k"


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text: Les constantes de vitesse de ces trois processus sont regroupées dans les tableaux 23, 24 et 25.


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text: Tableau 23 : Valeurs de k en cms pour les différents gaz rares.


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text: Les réactions (11) et (13) sont toujours importantes alors que (12) a une contribution négligeable. On ne peut que constater la grande dispersion des résultats ; des différences de plusieurs ordres de grandeur sont parfois observées. Indiquons que seules quatre références sont des travaux expérimentaux produisant des mesures directes des taux de réaction. Les autres ne sont que des estimations faites par des équipes de modélisation. Elles sont basées sur des analogies. Elles ne sont données qu’à titre indicatif. Dans un modèle cinétique, il vaut mieux leur préférer les mesures directes. On notera enfin le manque de renseignements relatif au cas du krypton.


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text: Tableau 24 : Valeurs de k en cms pour les différents gaz rares.


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text: Des réactions compétitives se manifestent pour l’ensemble de ces réactions. Examinons-les.


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text: Tableau 25 : Valeurs de k en cms pour les différents gaz rares.


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text: Des réactions de déplacement sont compétitives à (11). Dans ce cas, les produits sont RgCl(B). On n’en a pour l’instant observé que dans le cas où Rg = Kr :


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text: XeCl + Kr → KrCl + Xe


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text: La constante de vitesse vaut : 0,7.10cms. Cette réaction est donc plus efficace que le quenching. Elle joue un rôle important dans la cinétique des lasers. Elle est aussi rapide que les processus de création de XeCl par harponnage. Si l’on se réfère au tableau 20, il s’agit d’une des voies principales de destruction de l’exciplexe.


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text: Pour Brashears et al., il est aussi possible d’obtenir comme produit le complexe triatomique RgXeCl. C’est donc une réaction compétitive à la collision qui produit des atomes dissociés. On a observé les émissions de KrXeCl à , ArXeCl à et NeXeCl à ce qui indique bien la formation de ces complexes. On n’a mesuré la constante de vitesse que pour Rg = Kr ; elle vaut 9.10 cms.


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text: Toutefois, la création de ArXeCl semble se faire préférentiellement par une réaction compétitive à (13) :


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text: Xe + Ar + Xe → ArXeCl


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text: La constante de vitesse vaut 4.10 cms. Elle est donc du même ordre de grandeur que (13).


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text: Cependant, c’est la formation du trimère XeCl qui est la réaction compétitive à (13) la plus fréquente. Ces réactions seront étudiées au chapitre suivant.


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text: Par ailleurs, dans le cas de l’hélium, Baginskii et al. prévoient une voie de sortie avec Xe + Cl + He dont la constante de vitesse est 1,5.10 cms.