title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le roi de France François, veut se joindre aux nations qui ont commencé depuis peu à explorer l’Atlantique pour y trouver un chemin vers la Chine. Il finance donc les voyages de Jacques Cartier et charge ce dernier de trouver « certaines îles et pays où l'on dit qu'il se doit de trouver de grandes quantités d'or, d'épices ainsi que de soies ». On dit que Jacques Cartier est le découvreur du Canada parce qu’il est le premier à explorer le territoire en vue de son exploitation systématique. Il effectua trois voyages en Amérique.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Lors de son premier voyage en 1534, Jacques Cartier explore minutieusement le golfe du Saint-Laurent. Le , il plante une croix de trente pieds de hauteur dans le sol de la péninsule de Gaspé et prend possession du territoire au nom du Roi de France. À cette occasion il a un premier contact avec les Micmacs.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Lors de son second voyage en 1535, il remonte le fleuve St.-Laurent jusqu’à ce qui est aujourd’hui la ville de Montréal.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: En 1541, Jean-François de la Rocque de Roberval est nommé lieutenant de la Nouvelle-France et est chargé, avec Jacques Cartier, d'établir une colonie en Amérique. Pour son troisième voyage, Jacques Cartier est sous les ordres de Roberval. Comme Roberval tarde à terminer la préparation de son voyage, Cartier part en premier et il fonde, à l'embouchure de la rivière de Cap-Rouge, le premier établissement français en sol américain qu'il nomme Charlesbourg-Royal.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le premier hiver est désastreux. Le scorbut (une maladie causée par une alimentation déficiente en vitamine C) frappe, et beaucoup de membres de l'équipage en meurent avant que Cartier ne se résolve à accepter le secours des Amérindiens, sous forme d'infusions riches en vitamine C, à base d'écorce de cèdre blanc. Lorsque le printemps revient, Cartier s'empresse de repartir pour la France en emportant des échantillons de minéraux, de l'or et des diamants, selon lui. En route sur le fleuve, il rencontre Roberval qui arrive finalement pour prendre le commandement de la colonie. Cartier décide tout de même de retourner en France en laissant Roberval continuer sa route. Arrivé en France, une amère déception l'attend. Son or n'est que de la pyrite de fer, communément appelé l'or des fous, tandis que ses diamants se révèlent être des cristaux de quartz. Le Canada devient, en France, synonyme de sottise et une maxime se met bien vite à circuler : «faux comme un diamant du Canada». Quant à Roberval, après avoir passé, lui aussi, un hiver bien pénible, il décide de rapatrier tout son monde en France. C'en est fait de la première tentative d'implantation française dans la vallée du Saint-Laurent.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Après les trois voyages de Cartier, la France ne veut plus investir de sommes importantes dans une aventure si incertaine. Suivra donc une longue période de désintérêt de la part des autorités françaises. Il faut attendre la toute fin du pour que renaisse un attrait pour ces lointaines contrées nordiques. Si la France n'envoie plus d'explorateurs et de découvreurs, cela ne veut pas dire qu'il ne vient pas des Français dans la région de Terre-Neuve et dans le golfe du Saint-Laurent. En effet, les pêcheurs bretons et basques continuent de venir s'approvisionner en morues et en huile de baleine. Comme ils doivent passer un certain temps près de la côte Américaine pour ces activités, ils en profitent pour échanger divers objets, en particulier des objets de métal, contre les fourrures des Amérindiens. Ce commerce devient de plus en plus rentable et l'intérêt renaît pour cette « terre de Caïn ».


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Selon certains, le commerce des fourrures nécessite un établissement permanent et un bon réseau d'alliances avec les fournisseurs de fourrures si l'on veut que cette activité soit régulière et rentable. Pour d'autres, ce commerce peut très bien continuer à se faire à la façon des pêcheurs.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Des compagnies de marchands tentent d'intéresser la couronne française à une entreprise de colonisation en Amérique. Les marchands veulent s'impliquer mais ils veulent que les autorités accordent le monopole à une compagnie qui, en retour, s’emploierait à peupler la colonie. Le roi aurait ainsi une colonie sans que cela ne lui coûte très cher. Parallèlement, les partisans du commerce libre font pression auprès des autorités pour que le commerce demeure libre.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Au printemps 1542, Jacques Cartier, à la suite d'un hiver rigoureux, quitte Charlesbourg Royal, qu'il avait fondé en 1541. Jean-François de la Rocque de Roberval prend le commandement de la colonie.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Au printemps 1543, Jean-François de la Rocque de Roberval, à la suite d'un hiver aussi rigoureux, retourne en France avec tout son monde. Cette décision met fin à la première tentative de colonisation dans la vallée du Saint-Laurent.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: De 1562 à 1567 la colonisation de la Floride fut tentée par Coligny qui était encouragé par le roi de France Charles IX. Par contre, faute d'une défense suffisante devant les Espagnols, la colonie se vit passer entre les mains de ces derniers. Au plus fort de son histoire, peu avant sa disparition, la Nouvelle-France de Floride comptait 1 100 hommes.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le , Henri IV, Roi de France, nomme Troilus de La Roche de Mesgouez lieutenant général de la Nouvelle-France et le charge d’en entreprendre la colonisation. En mars, Mesgouez débarque sur l'Ile de Sable avec 60 colons. L'effort est louable mais l'endroit mal choisi. L'île est située loin au large de la Nouvelle-Écosse actuelle et renferme peu de ressources pour assurer la subsistance des colons. On est obligé de ravitailler les colons pour leur permettre de survivre. Le premier ravitaillement se passe bien mais le deuxième n'a pas lieu pour des raisons que l'on ne connaît pas. Quand finalement un navire se présente, il ne reste que quelques survivants et ils sont dans un bien piteux état. On n’a alors d'autre choix que de rapatrier ces malheureux en France.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: En 1600, un comptoir de traite est construit par Chauvin de Tonnetuit à Tadoussac, à l'embouchure de la rivière Saguenay. L'endroit est particulièrement bien choisi. C'est le pays des Montagnais aussi appelés Innus qui font partie de la grande famille des Algonquiens qui sont essentiellement des chasseurs nomades et qui peuvent fournir d'énormes quantités de fourrures. De plus, on s'éloigne de la concurrence des marchands et pêcheurs qui viennent pendant l'été faire le commerce des fourrures dans le golfe du Saint-Laurent. En revanche, les communications avec la France sont rompues pendant l'hiver à cause des glaces. Encore une fois le premier hiver est fatal pour les occupants du poste de traite. Le scorbut emporte la majorité d’entre eux et au printemps le poste est abandonné.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La tentative de colonisation suivante a lieu en 1604 sur l'Île Sainte-Croix, située dans une rivière du même nom. Cette rivière coule sur les territoires actuels de l'État du Maine et de la province du Nouveau-Brunswick. Pierre Du Gua de Monts, et son navigateur, Samuel de Champlain, sont à l'origine de cet établissement. La colonie de Sainte-Croix ne survit pas, en raison de la rudesse de l'hiver et du manque d'eau douce. La moitié des colons meurent durant l'hiver de 1604 et les survivants sont relocalisés à Port-Royal.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: On construit à Port-Royal (sur l'ouest de la baie de Fundy près d'Annapolis Royal (Nouvelle-Écosse) et qui sera le berceau de l'Acadie) une habitation spacieuse et confortable et pendant le premier hiver, on ne déplore aucun décès. Il n'y a pas de hasard à cette situation : les nouveaux arrivants ont appris à mieux se nourrir et à faire échec aux rigueurs de l’hiver canadien. On fonde l'Ordre du Bon-Temps, une organisation qui prévoit qu'à tour de rôle, chacun des occupants se voit confier la charge de préparer un repas pour ses compagnons. Il se crée une certaine compétition où chacun essaie de surpasser l'autre en ingéniosité. Les menus sont variés et excellents. Contrairement à Tadoussac, ce site permet les communications avec la France pendant toute l'année. On réussit à nouer des relations amicales et durables avec les Micmacs qui sont eux aussi des chasseurs nomades. Mais en 1607, on apprend que la compagnie fondatrice de ce poste a perdu son monopole. Les colons quittent les lieux et retournent en France.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Toute la colonisation du Nouveau-Monde - comme du reste de l'univers, d'ailleurs - s'étant effectuée par mer, ces expéditions n'en étaient pas moins fort déplaisantes et même très risquées.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Sauf pour les élites administratives et religieuses, les traversées s'effectuaient dans des conditions déplorables : du point de vue hygiène, d'abord, un simple « prélart » séparant le cheptel des humains, souvent entassés les uns sur les autres au milieu de la saleté accumulée, des déjections de toutes sortes, de leur fourniment...


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Équipage et passagers pouvaient à peu près tous souffrir du scorbut, surtout si la traversée durait - ce qui n'était pas rare - plusieurs mois. Affaiblis par cette affection et bien d'autres, peu, mal ou pas du tout soignés, l'historien Marcel Trudel estime que jusqu'au tiers - et même plus - pouvait trépasser.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Sans compter les naufrages corps et biens, le meilleur des cas étant qu'ils se produisent à proximité des côtes où au moins les surviants puissent être sauvés.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La colonisation du Canada français commence par la fondation de la ville de Québec en 1608 par Samuel de Champlain. Champlain, qui fut d’abord impliqué dans des activités de pêche dans le golfe du Saint-Laurent, comprend vite l’intérêt du commerce des fourrures. Pour faciliter ce commerce, il établit d’abord un poste de traite saisonnière à Tadoussac en 1603 puis il réalise l’importance de disposer d’un établissement permanent. Il fonde donc, en 1608, la ville de Québec qui devient le premier établissement français permanent en Amérique et le point de départ du Canada français qui deviendra la plus importante colonie de la Nouvelle-France.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le site choisi par Champlain comporte de nombreux avantages. À cet endroit, le fleuve Saint-Laurent se rétrécit et est dominé par un haut cap, aujourd’hui le cap Diamant. Le lieu est donc facile à défendre et peut être utilisé pour bloquer la route des bateaux qui remontent le Saint-Laurent. Il y a aussi abondance de fourrures dans la région car on est en territoire algonquien. Enfin, le site est entouré d’abondantes terres fertiles qui pourront permettre à la future colonie de s’adonner à l’agriculture.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La traite des fourrures à Québec s'annonce prometteuse surtout après la rencontre qui a eu lieu à Tadoussac en 1603 avec les Algonquins et des Hurons qui semblent plutôt bien disposés envers les Français. Pour s’assurer de leur coopération, Champlain leur a promis de les assister dans leur lutte contre les Iroquois.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Au printemps 1609, après un hiver plutôt difficile qui ne laisse que 7 Français dans l'Habitation de Québec, les Algonquins viennent proposer à Champlain une expédition contre les Iroquois près de l’actuel lac Champlain. Champlain n'en a pas vraiment les moyens mais il n'a pas le choix. Il doit donc s'impliquer dans un conflit qui existait bien avant son arrivée dans la vallée du Saint-Laurent. Il part avec deux compagnons, tous trois équipés de leurs « bâtons qui crachent le tonnerre », et ils se dirigent avec leurs alliés amérindiens vers le territoire iroquois. La rencontre a lieu au sud du lac Champlain et les Iroquois sont littéralement terrorisés par les arquebuses à mèche des Français. La partie a peut-être semblé facile mais elle aura des lendemains amers. Cette agression contre les Iroquois va amener ces derniers à entretenir un état d'hostilité quasi permanente avec les Français jusqu'en 1701 et coûtera la vie à plusieurs colons dans les avant-postes de Trois-Rivières et de Ville-Marie (Montréal). Champlain était piégé dans un dilemme. S'il n'avait pas appuyé ses partenaires commerciaux, son commerce des fourrures aurait été compromis et l'essentiel de l'économie reposait sur ce commerce. Par contre, en s'attaquant aux Iroquois, il a contribué à mettre la jeune colonie dans un état d'insécurité permanente.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Champlain se dépense tout de même beaucoup pour la cause de la colonisation de la Nouvelle-France. Il traverse plusieurs fois l'océan pour promouvoir son idée d'une colonisation intégrale du territoire. En 1618, il soumet un plan très détaillé de toutes les possibilités qu'offre la colonie. Il recrute des missionnaires. Les Récollets arrivent dans la vallée du Saint-Laurent en 1615 et les Jésuites en 1625. Arrive également en 1616 Louis Hébert que l'on considère comme le premier agriculteur de la Nouvelle-France. Champlain trouve tout de même le temps de faire plusieurs voyages d'exploration. On sait qu'il a visité la rivière des Iroquois (l’actuelle rivière Richelieu) et le lac Champlain lors de son expédition contre les Iroquois mais, en 1613, il remonte une bonne partie de la rivière des Outaouais et en 1615, il se rend au lac Huron puis au sud du lac Ontario. À cette occasion, il se rend encore chez les Iroquois mais cette fois l'affrontement ne tourne pas à son avantage et il est blessé. Il doit passer l'hiver chez ses amis Hurons. Il en profite pour parfaire ses connaissances géographiques de la région. Il devient aussi un spécialiste des questions amérindiennes.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Malgré tous les efforts de Champlain, la colonie progresse assez peu. Cependant, en 1627, tous les espoirs sont permis lorsque Cardinal de Richelieu confie la colonie à la Compagnie des Cent-Associés, aussi appelée Compagnie de la Nouvelle-France. Les cent actionnaires de la compagnie, dont Champlain et Richelieu lui-même, se voient confier le développement de la Nouvelle-France. Ils obtiennent le monopole de la fourrure pour 15 ans et celui de tout autre commerce à perpétuité. Ils sont de plus les propriétaires de la colonie. En retour, ils s'engagent à faire traverser en 15 ans. Ils doivent de plus assumer les frais de l'administration de la colonie et financer les missions auprès des Amérindiens. Chaque actionnaire investit la somme de . Le roi de France confie donc le développement de sa colonie à l'entreprise privée. Il pourra clamer sa juridiction sur un vaste territoire sans que cela lui soit coûteux.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Les actionnaires sont sérieux. Dès l'année suivante, en 1628, ils financent la traversée de 400 colons. Malheureusement, leurs bateaux tombent aux mains des Anglais dans le golfe du Saint-Laurent. La France et l'Angleterre sont en guerre et les frères Kirke se saisissent des navires et des provisions et rapatrient les colons en France. La compagnie essuie donc un grave revers financier avant même d'avoir fait le moindre profit. De plus, en 1629, les Kirke se présentent devant Québec et s’emparent de la place. À bout de ressources et la mort dans l'âme, Champlain doit abandonner Québec et retourner en France. L'aventure française en Amérique semble terminée.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Mais la prise de Québec s'est produite après l'arrêt des hostilités en Europe. Elle est donc illégale. Après de longues négociations, l'Angleterre remet Québec à la France par le traité de Saint-Germain-en-Laye, en 1632. Champlain revient donc reprendre possession des lieux. La compagnie des Cent-Associés est cependant dans un état financier précaire et n'est plus à même de financer le peuplement. Elle implante donc un régime seigneurial dans la colonie. La compagnie accorde à des individus appelés seigneurs des portions plus ou moins grandes de terre à condition que ces seigneurs recrutent des colons pour peupler et mettre en valeur leur seigneurie. Si le roi s'en était remis à la compagnie pour peupler la colonie, cette dernière s'en remet aux seigneurs pour le recrutement des colons. Ce système où tous s'appliquent à se défaire de leurs responsabilités ne va pas donner de bien bons résultats dans les années qui vont suivre.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Peu après son retour à Québec, Champlain reçoit la visite d'un chef attikamek qui lui demande de fonder un poste de traite à l’emplacement de l’actuelle ville de Trois-Rivières. Les amérindiens qui habitent le haut de la rivière Saint-Maurice trouvent le trajet jusqu'à Québec bien long et veulent un poste plus près de chez eux. En 1634, Champlain charge le sieur de Laviolette de fonder le poste qui deviendra la ville de Trois-Rivières. On s'enfonce donc encore plus avant dans la vallée du Saint-Laurent, se rapprochant davantage de bassins de fourrures importants mais également des Iroquois qui se montreront bien vite très hostiles à ce nouvel établissement.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Champlain meurt à Québec en 1635. Malgré ses efforts répétés, la situation de la Nouvelle-France n’est guère reluisante. À cette époque, la population de la Nouvelle-France n’a pas encore atteint 500 personnes. Chez les voisins du sud, les colonies anglaises, ce chiffre atteint presque les trente mille! C’est un écart énorme et surtout très inquiétant. La colonie française n’est encore qu’un comptoir alors que l’entreprise de colonisation anglaise est une véritable colonie de peuplement. Cela augure plutôt mal. La compagnie des Cent-Associés demeure toujours propriétaire du territoire, mais le commerce ne va pas très bien, surtout à cause de l’hostilité iroquoise. Cependant, l'hostilité iroquoise n'explique pas tout. Le système des compagnies ne fonctionne pas. Les marchands sont en général plus pressés d'encaisser les profits que de financer le peuplement.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: À partir des années 1640, la population se met à augmenter de manière plus appréciable. Assez curieusement, cela coïncide avec la cession par les Cent-Associés de leur monopole des fourrures à la compagnie des Habitants, un groupe formé de marchands canadiens qui ont plus à cœur le développement de la colonie. Entre 1640 et 1660, la population passe de 500 à . En France, un groupe de laïcs, fervents catholiques, rêvent d’évangéliser des Amérindiens. Ils sont des lecteurs assidus des Relations des Jésuites, lettres par lesquelles ces missionnaires font connaître leurs missions auprès des autochtones. En 1639, ils fondent une compagnie qui se fait octroyer une île par les Cent-Associés, toujours propriétaire du territoire. C’est l’île de Montréal. C'est là que Paul Chomedey de Maisonneuve et Jeanne Mance fondent Ville-Marie en 1642. Cette bourgade deviendra par la suite la ville de Montréal. Le site est exceptionnel mais dangereux se rapprochant encore un peu plus des territoires Iroquois. Ville-Marie est à la porte de deux routes fluviales, le Saint-Laurent et la rivière des Outaouais, qui s’enfoncent profondément dans des territoires riches en fourrures.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Cependant, les fondateurs de Ville-Marie ne visent pas le commerce des fourrures. Ils veulent travailler à la conversion et à l'éducation des Amérindiens et ils veulent soigner les malades. Cette fondation a donc une motivation socio-religieuse beaucoup plus affirmée que les autres établissements dont la motivation première était le commerce des fourrures. Ainsi, Jeanne Mance fonde le premier hôpital de la Nouvelle-France, l'Hôtel-Dieu de Montréal. Mère Marie de l'Incarnation et Marguerite Bourgeois se dévouent dans l'enseignement. Tout cela se fait dans un contexte de menace iroquoise continuelle qui atteint son point culminant autour des années 1648-50 alors que les guerriers des Cinq-Nations procèdent à l'élimination presque totale des Hurons, les principaux alliés des Français dans la région des Grands-Lacs. Les années 1650 seront donc fort pénibles pour la petite colonie qui semble vouée à l'échec. Mais il va se produire en France des changements qui auront d’intéressantes répercussions ici.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: En 1663, Louis XIV reprend en main la Nouvelle-France que son père avait laissée entre les mains de la Compagnie des Cent-Associés en 1627 et il institue le gouvernement royal. La compagnie perd donc ses privilèges et c’est le roi et son ministre de la marine, Jean-Baptiste Colbert, qui prennent le contrôle de la colonie.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: On appelle cette période « Conseil souverain » parce que durant cette période la colonie est gouvernée par un conseil souverain (aussi appelé « conseil supérieur ») composé du gouverneur de la Nouvelle-France, de l'intendant de la Nouvelle-France, de l'évêque de la Nouvelle-France et de quelques conseillers.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Une des grandes innovations de cette organisation est la création du poste d'intendant dont la fonction est de développer la colonie. Le premier à occuper ce poste, Jean Talon, fut particulièrement efficace. Dès son arrivée, il fait un recensement général de la colonie. Il dénombre regroupés presque tous dans la vallée du Saint-Laurent. Cette population est très jeune et très majoritairement masculine. Il y a environ 16 hommes pour une femme. Manifestement, il y a des correctifs à apporter si on veut peupler la colonie. Talon met donc sur pied une politique démographique. Il commence par favoriser l'immigration. Il faut des filles au plus tôt. Les autorités françaises collaborent et envoient dans les années suivantes environ 1000 filles du Roy. Ces filles sont des orphelines qui ont reçu une dot du roi et qui sont envoyées en Nouvelle-France en tant que femmes à marier. Elles doivent d’ailleurs se marier le plus rapidement possible en débarquant en Nouvelle-France. Ces filles ont assuré une partie importante du peuplement de la colonie. Le gouvernement français favorise également l’émigration en Amérique de familles pauvres pour lesquelles il paie la traversée. On encourage également le système des engagés qui permit de recruter bon nombre de gens de métiers. Enfin, le roi assure la sécurité de la colonie en envoyant un régiment complet, le régiment de Carignan-Salières, composé de pour pacifier les Iroquois. Talon obtient que les soldats qui le veulent puissent demeurer dans la colonie à la fin de leur service et s'établir comme colons. Environ 400 d'entre eux choisissent cette option.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Sous le Conseil souverain, le peuplement de la colonie progresse plus rapidement. Cependant, la vitesse de peuplement est loin d’être équivalente à ce qui se passe au sud dans les colonies britanniques. Au milieu du , la Nouvelle-France compte alors que les colonies britanniques en comptent plus d'un million. Le succès du peuplement des colonies britanniques s’explique par deux conditions qui font totalement défaut à la colonie française :


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La colonisation débute à l'Île Sainte-Croix en 1604. L’Acadie est une colonie française jusqu'à la signature du Traité d'Utrecht en 1713. La colonie devient alors une partie de l’empire britannique.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: "Voir aussi : Déportation des Acadiens (Grand Dérangement)"


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: En 1672, Louis Jolliet et le Père Marquette explorent le Mississippi.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le , René Robert Cavelier de La Salle prend possession du bassin du Mississippi qu'il nomme Louisiane en l'honneur du roi Louis XIV.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La Louisiane demeure une colonie française jusqu’à sa cession à l’Espagne en 1763 lors de la signature du traité de Paris.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Les guerres européennes de la première partie du (guerre de Succession d'Espagne, guerre de Succession d'Autriche) sont des guerres dynastiques qui ont peu d'impact sur le théâtre de l'Amérique du Nord. Il n'en est pas de même de la guerre de Sept Ans qui embrase le sous-continent pour la possession des colonies françaises et britanniques. Le traité d'Aix-la-Chapelle avait confié à une commission d'experts le soin de délimiter les zones d'influence des deux pays. Ses travaux n'étaient toujours pas terminés cinq ans plus tard. À la veille de la guerre les colons français sont ; les colons britanniques . Malgré cette disproportion démographique la Nouvelle-France va résister jusqu'en 1758. La guerre éclate en 1754 entre les Britanniques et les Français le long de la rivière Ohio (en Louisiane). La guerre s'étend jusqu'au Canada. En , les Britanniques, conduits par le major-général James Wolfe, attaquent les Français à Québec après un siège de 10 semaines. Les Français, conduits par le marquis Louis-Joseph de Montcalm, tentent de se défendre malgré une infériorité numérique écrasante. Tandis que les forces britanniques escaladent une falaise pour combattre les Français sur les plaines d'Abraham devant Québec, la flotte britannique bombarde Québec. Les Britanniques supérieurs en nombre et en expérience remportent la victoire. Jean Baptiste Nicolas Roch de Ramezay qui assure la défense de Québec depuis la mort de Montcalm et le départ des autorités, signe la capitulation de Québec le (selon les instructions qui lui avaient été transmises par le quartier-général du marquis de Vaudreuil).


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Le dernier obstacle des Britanniques est Montréal. Ils l'attaquent en 1760. La ville, encerclée, se rend sans combattre, la capitulation de la ville est signée le . Le signataire de la reddition française, le marquis de Vaudreuil, est dépeint comme un traître en France. Ce dernier fera partie des accusés, avec l'intendant François Bigot, du procès de l'Affaire du Canada qui vise les personnes jugées responsables de la perte du Canada au profit des Britanniques; le marquis de Vaudreuil sera acquitté, tandis que François Bigot devra rembourser à titre de restitution.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: La défaite française est officialisée par le traité de Paris en 1763. À ce moment, la France doit choisir entre sa colonie de Nouvelle-France ou ses colonies des Antilles. La France opte pour les Antilles à cause de la présence de ressources naturelles facilement exploitables et aussi parce qu’elle sait qu’elle est incapable de défendre sa petite colonie de Nouvelle-France face aux prospères colonies britanniques. De plus, la pensée de l'époque prévaut qu'une colonie n'est établie que pour l'utilité qu'en retire sa métropole à savoir qu'elle attend de chaque colonie qu'elle lui envoie tout ce qu'elle ne cultive pas et lui achète tout ce qui lui est nécessaire. Vu de France, les fourrures et la pêche tirées de Nouvelle France ne valaient pas un effort aussi démesuré pour l'État, sachant que l'on savait depuis longtemps que la colonie n'ouvrait pas la voie à la Chine et que son existence servait surtout à contrer l'expansion anglaise. En revanche, les Antilles, productrices de sucre, faisaient vivre un Français sur huit. Ainsi, la France cède le Canada à la Grande-Bretagne.


title: Histoire de la Nouvelle-France

text: Voltaire résuma la perte à « quelques arpents de neige ».


title: Holasovice

text: Holasovice est une commune du district d'Opava, dans la région de Moravie-Silésie, en République tchèque. Sa population s'élevait à habitants en 2021.


title: Holasovice

text: Holasovice est arrosée par la rivière Opava et se trouve à la frontière polonaise, à au nord-ouest du centre d'Opava, à au nord-ouest d'Ostrava et à à l'est de Prague.


title: Holasovice

text: La commune est limitée par Brumovice au nord, par la Pologne au nord-est, par Opava à l'est, par Neplachovice au sud-est, par Stěbořice au sud, et par Velké Heraltice à l'ouest.


title: Holasovice

text: La première mention écrite de la localité date de 1131.


title: Holasovice

text: Par la route, Holasovice se trouve à d'Opava, à d'Ostrava et à de Prague.


title: Creepschool

text: Au cours d'une sortie scolaire, Eliott, Josh, Janice et Victoria découvrent un étrange bâtiment. Ils s'aperçoivent alors que c'est un pensionnat, mais pas comme les autres. À Creepschool, on enseigne les arts magiques. Depuis, les quatre amis étudient dans cette école, en compagnie d'autres élèves plus ou moins bizarres. Mais à Creepschool les mystères sont nombreux et Eliott, Josh, Janice et Victoria sont loin d'avoir tout découvert...


title: Liste des œuvres de Franz Liszt (S351 à S999)

text: "Voir aussi Liste des œuvres de Franz Liszt (S1 à S350)".


text: Draeseke


title: Heres

text: Heres ou Hères peut désigner :


title: Heming

text: Heming est un patronyme et toponyme pouvant désigner:


title: Détermination des constantes d'équilibre

text: Les constantes d'équilibre sont évaluées pour quantifier les équilibres chimiques à partir de mesures de concentrations, directes ou indirectes, et mettant en œuvre des techniques numériques.


text: Cet article se limite aux équilibres en solutions entre solutés pour lesquels l'activité chimique est mesurée par la concentration molaire en mol L. Destiné aux praticiens spécialisés ainsi qu'aux apprentis ayant une appréciation de base des équilibres chimiques, cet article traite du sujet en profondeur jusqu'à permettre la programmation des techniques de détermination en se souciant de la rigueur statistique, et s'attarde à l'interprétation objective des résultats.


text: Un équilibre chimique peut s'écrire en général où l'on distingue les réactifs formula_2, formula_3, à gauche de la double flèche, des produits formula_4, formula_5 à sa droite. On peut s'approcher de l'équilibre des deux directions, et cette distinction entre réactifs et produits n'est que conventionnelle. La double flèche indique un échange dynamique, plus ou moins rapide, entre réactifs et produits, et l'équilibre est atteint lorsque les concentrations des espèces participantes deviennent constantes. Le rapport des produits des concentrations, habituellement représenté par formula_6 et appelé la constante d'équilibre, s'écrit conventionnellement avec les réactifs au dénominateur et produits au numérateur ainsi Ce rapport sera alors constant à une température donnée, pourvu que le quotient des activités chimiques est constant, supposition qui sera valide à une force ionique élevée, faute de quoi ce seront les activités qu'il faudra évaluer. Il exprime la position de l'équilibre, plus ou moins favorable (formula_8) ou défavorable (formula_9), que l'on peut quantifier si l'on peut mesurer la concentration de l'une des espèces en équilibre, avec l'aide des quantités analytiques (concentrations, masses ou volumes) des réactifs mis en œuvre.


text: Plusieurs types de mesures sont possibles. Cet article touche les trois types principalement utilisés et leurs limitations. Plusieurs autres, plus rares, sont décrits dans l'œuvre classique de Rossotti et Rossotti.


text: Sauf s'il s'agit d'un système expérimental très simple, les rapports entre les constantes d'équilibre et les concentrations mesurées seront non linéaires. Avec un ordinateur rapide et un logiciel équipé, et ayant une quantité suffisante de mesures de concentration, la détermination d'un nombre indéfini de formula_6, impliquant un nombre indéfini d'espèces en solution, se fait facilement et de manière statistiquement rigoureuse par solution numérique des rapports non linéaires qui décrivent un système d'équilibres enchevêtrés. Cette détermination suit alors le parcours d'une modélisation, avec trois étapes : l'articulation d'un modèle, sa numérisation et son affinement. Cet article détaille ces trois étapes et finit par proposer certains logiciels utiles.


text: La détermination de constantes d'équilibre se fait depuis plusieurs décennies et les techniques utilisées ont beaucoup évolué et sont devenues de véritables spécialités. Ce résumé ne peut pas donner tous les détails nécessaires à l'acquisition de mesures valables, et le lecteur se reportera aux textes spécialisés pour ce faire.


text: La concentration de certaines espèces peut être mesurée à l'aide d'électrodes spécialisées, telles que l'électrode de verre indicatrice du pH (pour mesurer [H]) ou les électrodes sélectives (de verre ou à membrane) pour certains autres ions. Ces électrodes devront être calibrées avec des solutions de référence à concentration fixe.


text: Pour les mesures de pH, des solutions-tampons seront utilisées et les lectures du pH-mètre obéiront expression dérivée de l'équation de Nernst, où formula_12 est le potentiel standard de l'électrode, formula_13 est la mesure potentiométrique, formula_14 est le nombre d'électrons impliqués (= 1), formula_15 est la constante de Faraday, formula_16 est la constante de gaz idéal et formula_17 représente la température (en kelvin). Chaque unité de pH engendre une différence de potentiel d'environ à 298 K. La méthode de Gran peut, à l'aide d'une titration acide fort-base forte, servir d’étalonnage et détecter la présence de carbonates dans un titrant à base d'hydroxyde.


text: Pour toutes mesures potentio- ou pH-métriques, un étalonnage simple peut se faire à l'aide de l'équation de Nernst modifiée où formula_2 représente l'espèce détectée par l'électrode. Au minimum deux mesures, depuis au moins deux concentrations de référence, suffisent pour établir les paramètres empiriques formula_20 et formula_21 permettant ainsi de convertir les potentiels en concentrations.


text: Le nombre de données doit égaler ou excéder le nombre de constantes d'équilibre à déterminer, ce qui est facile avec une titration.


text: Des valeurs de constantes d'équilibre entre environ 10 et 10 peuvent être mesurées directement par potentiométrie à l'aide d'électrodes de verre, grâce à la réponse logarithmique de ces électrodes. La méthode par compétition peut étendre cette plage, mais l'équation de Nernst tient mal à très bas ou très haut pH.


text: L'absorbance à une longueur d'onde dans la région visible ou de l'ultraviolet doit obéir la loi de Beer-Lambert, où il existe un rapport linéaire entre la mesure et la concentration de l'espèce mesurée, soit où formula_23 est la longueur du chemin optique, formula_24 est l'absorptivité molaire (le coefficient d'extinction molaire) à chemin optique unitaire à la longueur d'onde formula_25 de l' formula_26 espèce chromophore à concentration formula_27. Cette formulation reconnaît que, sauf les cas simples, plusieurs espèces peuvent absorber la lumière à une même longueur d'onde, ce qui nécessite la détermination simultanée de la concentration et de formula_28 pour chaque espèce.


text: Puisqu'avec une seule mesure, il n'est pas possible de déterminer plus qu'un paramètre, il faut avoir soit pour un même échantillon des mesures d'absorbance à plusieurs longueurs d'onde qui dépendront d'une même valeur de la constante d'équilibre pour ainsi cerner le ou les formula_29 inconnus, soit plusieurs échantillons à différentes concentrations relatives en réactifs dont les mesures d'absorbance dépendront des mêmes valeurs d'formula_29 à la même longueur d'onde pour ainsi cerner la constante d'équilibre inconnue, soit plusieurs échantillons examinés à plusieurs longueurs d'onde. On aura formula_31 mesures d'absorbance provenant de formula_32 solutions (à concentrations relatives différentes) mesurées à formula_33 longueurs d'onde, pour évaluer au pire formula_34 inconnus provenant de formula_35 espèces chromophores associées à formula_36 valeurs d'formula_29 et formula_35 constantes d'équilibre. Il serait donc souhaitable d'obtenir indépendamment les valeurs d'formula_29 des réactifs isolés (et/ou des produits isolés) et/ou d'évaluer indépendamment, si possible, certaines des constantes d'équilibre, pour ainsi réduire le nombre total d'inconnus par détermination. De toute façon, il faut s'organiser pour avoir autant (ou plus) de données que d'inconnus (au pire formula_31 ≥ formula_34). On se limite en général à un petit nombre de longueurs d'onde choisies pour bien répondre aux changements des concentrations des espèces chromophores, surtout aux formula_42 des réactifs purs ou produits isolés.


text: C'est une technique utilisée surtout en chimie de coordination avec les métaux de transition. Une limite supérieure sur formula_6 de 10 est habituelle, correspondant à la précision des mesures, mais cette limite dépend aussi de l'intensité de l'absorption. Idéalement, les spectres du réactif et du produit sont bien distincts ; un chevauchement important nécessite une attention particulière. Soit qu'on obtiendra aussi les spectres individuels du réactif et/ou du produit pour limiter la plage de calcul, et donc les valeurs formula_29 seront connues pour les espèces limitantes, soit le calcul effectuera par là-même une déconvolution du spectre, calcul dangereux à cause de la quantité des formula_29 à déterminer pour obtenir une seule constante d'équilibre.


text: Cette technique se limite à de cas d'échanges entre espèces relativement simples (par exemple, échanges entre isomères ou entre ligand et complexes), où les noyaux observés changent d'environnement chimique à la suite de l'échange. À l'idéal, il faut des signaux (préférablement des singulets) bien résolus (sans chevauchement).


text: S'il s'agit d'un équilibre lent, sur l'échelle de temps du phénomène rmn entre deux espèces détectables simultanément, le rapport de la mesure d'intégration des signaux de chaque espèce suffit à établir le rapport de concentration entre les deux, pourvu que l'on prenne les soins nécessaires à la mesure précise de l'intégration, d'où des mesures à différentes concentrations pourront quantifier la constante d'équilibre entre les deux.


text: Sinon et habituellement dans les situations de complexation, quand l'équilibre est rapide sur l'échelle RMN, on observe un seul signal par type de noyau pour les espèces en équilibre. Le déplacement chimique de ce genre de signal est alors perçu par l'instrument comme la moyenne formula_46 des états contribuants, c'est-à-dire la moyenne des signaux provenant des noyaux participants, habituellement pondérée par leurs concentrations formula_47 (ou plus précisément par leurs fractions molaires), Plusieurs signaux distincts, provenant de noyaux différents dans un même échantillon, peuvent ainsi être soumis au même traitement numérique pour déterminer avec plus de confiance les mêmes constantes d'équilibre. Autrement, plusieurs rapports stœchiométriques seront mesurés.


text: On aura donc, dans un système d'échange rapide, formula_49 mesures de déplacement chimique provenant de formula_50 signaux avec formula_32 échantillons aux concentrations relatives différentes pour évaluer au pire formula_52 inconnus, soit les déplacements formula_53 des formula_50 signaux des formula_35 espèces en équilibre et formula_35 constantes d'équilibre formula_6. Les valeurs de formula_58 des noyaux dans les espèces limitantes (réactif pur et/ou produits purs) peuvent souvent être déterminées séparément pour limiter la détermination aux valeurs formula_58 et formula_6 autrement inconnaissables et donc réduire le nombre de valeurs inconnues, mais de toute façon il faut s'organiser pour avoir autant ou plus de données que d'inconnues (au pire formula_49 ≥ formula_52).


text: Cette méthode est limitée aux molécules diamagnétiques comprenant un noyau sensible et, ce, soit bien en dessous ou bien au-dessus de la température de coalescence du phénomène d'échange observé. Les déplacements chimiques de référence (par exemple, du réactif isolé, dans une situation de complexation) doivent être obtenus à la même température et dans le même solvant que le mélange contenant un complexe. La précision des mesures de déplacements chimiques convient aux valeurs de formula_6 à déterminer allant jusqu'à environ 10, bien que la méthode de compétition peut étendre cette plage.


text: Les données de base incluront pour chaque échantillon les concentrations analytiques des réactifs mis ensemble pour constituer les espèces complexes en équilibre entre eux et avec les réactifs libres, ainsi qu'une mesure de la concentration d'une espèce ou de plusieurs espèces. Le nombre de mesures sera préférablement supérieur (et au minimum égal) au nombre de valeurs inconnues (constantes d'équilibre en cause, ainsi que les valeurs d'formula_29 ou de formula_58 à déterminer). Moins on aura d'inconnues à déterminer à la fois, plus chaque détermination sera fiable.


text: Une détermination graphique est parfois possible avec un système expérimental simple impliquant un ou deux équilibres. Cela nécessite une linéarisation avec ou sans approximations des rapports non linéaires entre constantes d'équilibre et les concentrations mesurées, d'où l'on soutirera la valeur du ou des formula_6 avec la pente ou l'intercepte ou avec une combinaison des deux. Il va sans dire que toute approximation amoindrira la généralité de la détermination. Même si l'on peut obtenir les valeurs exactes de la pente et de l'intercepte par calcul (méthode des moindres carrés) plutôt que par estimation visuelle, ce genre de détermination peut violer un principe de base en statistique des modèles linéaires, soit que la distribution des "erreurs de mesure" (erreurs affligeant les formula_67 dans un rapport linéaire formula_68) sera aléatoire et à distribution normale des amplitudes. Bien que l'on puisse s'attendre à ce que les erreurs de mesure obéiront une distribution normale, ce ne sera pas le cas des "fonctions" de ces mesures qui résulteront d'une linéarisation des équations régissant les équilibres en cours.


text: En guise d'exemple, l'équation de Henderson-Hasselbalch est une linéarisation courante pour quantifier un équilibre simple. Elle peut être utilisée de manière statistiquement rigoureuse ou dangereuse. Dans le cas d'une titration d'acide faible formula_69 avec une solution d'hydroxyde, on propose le modèle où un volume formula_71 de solution d'hydroxyde à teneur formula_72 est livrée à une solution d'acide à teneur initiale formula_73 pour ensuite mesurer le formula_74 résultant. Cette équation a la forme Puisqu'ici on oppose la mesure elle-même (le formula_74) aux paramètres connus (les constantes formula_73 et formula_72 et la variable formula_71), la détermination du formula_80 sera rigoureuse, pourvu que l'on ne calcule pas de pente chimérique (voir plus bas). Par contre, un cas contraire fait partie des travaux pratiques d'un cours de chimie d'une université américaine. Il s'agit d'une détermination spectrométrique du formula_80 d'un indicateur formula_82, formula_83, par double application de l'équation de Henderson-Hasselbalch. On mesure l'absorbance formula_84 à une ou plusieurs longueurs d'onde formula_25 d'une solution à teneur totale en formula_82 de formula_87 lors d'une titration avec de l'hydroxyde à teneur formula_72, et la première application de l'équation de Henderson-Hasselbalch oppose le formula_83 à l'absorbance, soit Mais le formula_91 n'est pas contrôlé directement ; plutôt, on le calcule avec la seconde application de l'équation de Henderson-Hasselbalch, tout en connaissant le formula_80 d'un tampon formula_69, formula_94, ainsi que la concentration initiale du tampon, formula_73, ce qui donne On y reconnaîtra la forme analogue à celle du premier exemple.


text: Le fait qu'il y ait double application de l'équation de Henderson-Hasselbalch n'est pas problématique. Le problème est que ce n'est pas la mesure formula_98 qui est opposée aux paramètres connus, mais bien une fonction non linéaire de la mesure, plus précisément une différence de fonctions logarithmiques, Bien que l'on peut espérer une distribution aléatoire des erreurs de mesure formula_98 et que l'amplitude de ces erreurs obéira une distribution normale, ce ne sera certainement pas le cas chez la quantité complexe formula_67 même si les formula_29 et le formula_87 sont sans erreur possible, ce qui n'est pas le cas. Au contraire, cette détermination imposera une distribution aléatoire des résidus formula_104 et les amplitudes de ces résidus obéiront une distribution normale, mais il n'y a aucune signification physique ni dans la quantité formula_67, ni dans les formula_104.


text: Un autre problème survient avec ces deux exemples : un expérimentaliste mal avisé verra dans la relation formula_107 un modèle linéaire de forme générale formula_68 et aura le réflexe de calculer une pente et un intercepte par la méthode des moindres carrés, souvent à l'aide d'une fonction préconstruite d'un logiciel (par exemple Excel de Microsoft). alors qu"'il n'y a pas de pente à déterminer". Non seulement la valeur du formula_80 ainsi calculé ne sera pas justifiable, les statistiques de confiance dans le résultat, basées sur une détermination de deux inconnues, seront alors faussées. Le formula_80 n'est pas en fait un intercepte à déterminer en extrapolant vers formula_111, mais la simple moyenne des différences formula_112, et la confiance en la valeur du formula_80 ainsi obtenue sera donnée par la déviation standard autour de cette moyenne. La tentation de déterminer une pente chimérique est d'autant plus grande que la déviation standard du formula_80 calculé avec une pente sera plus petite, puisque la modélisation d'une relation à l'aide de deux paramètres (pente et intercepte) sera toujours plus satisfaisante qu'à l'aide d'un seul paramètre (l'intercepte, dans le cas présent).


text: Quand un système met en œuvre plusieurs équilibres ou quand les équilibres mettent en cause plusieurs espèces chimiques à la fois, une linéarisation devient impossible sans y imposer des restrictions (approximations). Même si l'on se conforme aux exigences d'un modèle linéaire, toute restriction rend la détermination approximative et moins générale. C'est alors qu'un traitement numérique s'impose.


text: Dans l'exemple ci-haut, où la linéarisation ne donnait pas un modèle linéaire valide, on aurait dû s'en tenir à une relation formula_115 non linéaire En général, on travaille avec une relation On ne peut pas trouver les inconnues par solution directe. De toute façon, l'équation ne sera pas exacte, étant donné qu'il y aura des erreurs de mesure, des erreurs dans les variables, des erreurs systématiques dans les constantes et la possibilité que les paramètres inconnus ne suffiront pas ou ne seront pas les plus justes. Plutôt, on écrit où les formula_119 sont obtenus avec formula_120. On cherchera le meilleur modèle formula_115 (en général, on ne s'attarde qu'aux paramètres inconnus quand on modélise, mais le modèle entier comprend tous les paramètres) qui fournira les moindres résidus formula_122. Pour ce faire, il faut avoir au départ des estimations des valeurs inconnues et parfaire ces estimations par itération algorithmique jusqu'à ce que les résidus formula_122 soient amoindries — la méthode des moindres carrés assurera en même temps une distribution normale des résidus — pour en arriver à ainsi "déterminer" les valeurs inconnues au sein du modèle, avec une appréciation des erreurs de la détermination. Ensuite, on pourra songer à modifier le modèle, s'il y a lieu, et comparer différents modèles de manière rigoureuse.


text: Le problème de la minimisation des résidus n'est qu'un problème technique et il existe plusieurs algorithmes qui se vantent certains avantages. Tous doivent arriver à la même conclusion sur un même modèle décrivant un même système. Cet article cherche moins à comparer les diverses méthodes numériques qu'à assurer une approche statistiquement valide, approche qui pourra alimenter une programmation des calculs.


text: La méthode décrite ici suit le cheminement de Alcock "et al." (1978) pour un régime général d'équilibres multiples.


text: Le modèle chimique doit inclure toutes les espèces en équilibre de sorte à permettre un calcul de chacune de leur concentration, impliquant autant d'équilibres qu'il y a d'espèces en solution. Il y a deux genres de constantes d'équilibre utilisés pour ce faire : les "constantes générales" et les "constantes de formation cumulative".


text: Une constante dite générale gouverne un équilibre entre n'importe quelles espèces, par exemple un équilibre d'échange de ligands entre deux complexes de coordination, par exemple


text: Une constante de formation cumulative se limite à un équilibre entre une espèce et les réactifs irréductibles qui la forment par cumul. Comme tout ensemble en équilibre survient après avoir mélangé des réactifs, on définit donc toute espèce comme le résultat formula_126 d'une combinaison stoichiométrique et unique des réactifs irréductibles formula_2, formula_128, formula_129 spécifiée par les coefficients de stœchiométrie formula_131, formula_132, formula_129, et la constante d'équilibre qui régit cette formation est habituellement symbolisé par un formula_134, ainsi Ce faisant, nous garantissons autant de constantes que d'espèces et aucun équilibre ne sera redondant. Même les réactifs irréductibles peuvent être représentés de la même manière, avec des formula_134 symboliques, pour que toutes les espèces soient traitées de façon homogène. De façon générale, la concentration de la formula_26 ième espèce formula_143, formée d'une combinaison de formula_144 réactifs formula_16, est où le coefficient de stœchiométrie formula_147 est le nombre d'équivalents du formula_148 ième réactif entrant dans la formation de la formula_26 ième espèce, et où formula_150 est la constante d'équilibre qui régit cet assemblage. Cette représentation harmonisée facilitera la notation à venir et la programmation des logiciels.


text: Il s'avère que cette deuxième sorte d'équilibre est d'utilité tout aussi générale que la première. En effet, tout ensemble d'espèces en équilibres multiples pourra être modelé à l'aide d'équilibres de formation (bien qu'ils ne seront pas toujours le meilleur choix) et, une fois le système d'équations résolu et les formula_134 déterminés, tout autre équilibre ne sera qu'une combinaison de ces mêmes équilibres de formation, et toute autre constante ne sera qu'une combinaison de ces mêmes formula_134 et pourra donc être quantifié par la suite (voir constantes dérivées). Pour reprendre l'exemple d'échange de ligands entre complexes de coordination cité ci-haut, nous pouvons écrire


text: Le grand avantage d'une telle formulation à l'aide d'équilibres de formation est que le calcul des concentrations (section suivante) est grandement simplifié.


text: Dans tous les cas, si l'expérience est conduite en milieu aqueux, il faudra inclure la dissociation de l'eau (son autoprotolyse) et imposer la valeur du produit ionique formula_159 appropriée à la situation en tant que constante connue. Si formula_160 or formula_161 est un des réactifs, disons formula_2, la dissociation de l'eau peut être représentée en utilisant la même notation que celle des équilibres de formation, par Si jamais la valeur du formula_159 n'était pas connu pour la situation expérimentale voulue, par exemple dans un mélange de solvants particulier et (ou) à une température particulière, on pourrait la considérer comme quantité inconnue à déterminer en même temps que les autres constantes inconnues, mais il serait plus sage de la déterminer auparavant, indépendamment, par exemple par la méthode de Gran, pour limiter le nombre d'inconnus à traiter par expérience et la corrélation entre les résultats.


text: Il va sans dire que le modèle doit être complet, dans le sens que doivent y paraître tous les équilibres enchevêtrés qui risquent d'agir sur la mesure. Toutefois, il est usuel d'omettre du modèle les espèces que l'on anticipe n'exister qu'en concentrations négligeables, par exemple les équilibres mettant en cause l'électrolyte que l'on ajoutera pour maintenir une force ionique constante ou les espèces-tampons qui maintiendront un formula_91 constant. Après avoir numérisé les équilibres et jugé du succès de la modélisation, on aura l'occasion de revoir la pertinence des espèces incluses et la nécessité d'y inclure des espèces non anticipées.


text: À un ensemble de formula_134 correspondra un ensemble unique de concentrations, parce qu'elles sont bornées par les quantités des matériaux utilisées.


text: La quantité de chaque réactif mis en réaction, maintenant dispersée parmi toutes les espèces complexes qu'il forme ainsi qu'en forme libre, restera constante dans un échantillon donné, et sera donc connue dans chaque échantillon (ou à chaque étape d'une titration) selon les volumes et les concentrations des stocks mélangés pour préparer l'échantillon. Pour chaque réactif formula_16, on aura donc une concentration analytique connue formula_173 dans chaque échantillon. On cherchera alors les concentrations de toutes les espèces formées par ce réactif, ainsi que le reste inutilisé du réactif (réactif libre), de sorte que le total de leurs parts en formula_16, formula_175, soit égal à formula_173. La somme des parts du formula_177 ième de formula_144 réactifs formant les formula_35 espèces formula_13, s'écrit où le coefficient stœchiométrique formula_182 indique le nombre d'équivalents du formula_177 ième réactif contenu dans l'formula_26 ième espèce. Ainsi, l'unicité des valeurs des concentrations pour chaque ensemble de formula_134 est assuré par les formula_144 formula_173 correspondant aux formula_144 'inconnus' formula_189.


text: La détermination trouvera donc l'unique ensemble des formula_134 qui fixeront les concentrations des espèces qui reproduiront le mieux les mesures expérimentales et il suffira d'avoir au moins autant de mesures que de formula_134 inconnus.


text: La stratégie à suivre consiste donc à


text: À chaque itération de la détermination, les concentrations doivent être calculées, mais il n'est pas possible de résoudre directement les formula_144 équations parallèles parce qu'elles ne sont pas linéaires. Plutôt, la méthode Gauss-Newton est adoptée, où l'on se rapprochera petit à petit de la solution à partir d'un début approximatif où auront été estimées les concentrations formula_205. À la formula_206 ième itération, on calculera des corrections formula_207 à apporter aux valeurs en cours formula_208 pour générer de meilleures estimations des formula_209 et qui serviront à la formula_210 ième itération. Ces corrections proviendront de la solution des séries de Taylor (tronquées pour ne retenir que les termes de premier ordre) que l'on peut rassembler en notation matricielle-vectorielle ainsi où le formula_213 ième élément de la matrice formula_214 sera le dérivé formula_215 tandis que le vecteur formula_216 contiendra les corrections formula_207. La solution à la formula_206 ième itération sera puisque la matrice formula_214 sera carrée et inversible. Chaque itération nécessitera alors un nouveau calcul de ces dérivés, ainsi que de nouvelles estimations des concentrations, jusqu'à ce que les corrections formula_221 deviennent insignifiantes, et on aura ainsi trouvé les concentrations finales. Le nombre d'itérations requises dépendra du point de départ, c'est-à-dire de la qualité des valeurs estimées des concentrations [R] à la première itération. Dans le cadre d'une titration, où chaque échantillon (à la suite de chaque ajout du titrant) suit l'autre en ordre, on n'aura besoin d'estimer ces concentrations qu'au début et le nombre d'itérations à chaque échantillon suivant sera réduit.


text: L'affinement des valeurs des constantes d'équilibre inconnues se fait d'habitude en minimisant, par la méthode des moindres carrés non linéaire, une quantité formula_222 (aussi dénoté par formula_223) appelée fonction objectif : où les formula_67 représentent les mesures et les formula_226 sont les quantités que les concentrations des espèces permettent d'anticiper. La matrice des pondérations, formula_227, devrait, à l'idéal, être l'inverse de la matrice des variances et covariances des mesures, mais il est rare que ces quantités soient connaissables à l'avance. Si les mesures sont indépendantes l'une de l'autre, les covariances seront nulles et on pourra anticiper les variances relatives, dans lequel cas formula_227 sera une matrice diagonale, et la quantité à minimiser se simplifie ainsi où formula_230 quand formula_231. Des pondérations unitaires, formula_232, sont souvent utilisées, mais, à moins que les données soient de fiabilité égale, les résultats seront biaisés par les données moins fiables.


text: Les éléments sur la diagonale formula_233 peuvent être estimés par la propagation des erreurs avec pour tous les paramètres formula_235 (les variables et constantes connues) qui ne seront pas déterminés mais qui constituent des sources d'erreurs expérimentales, où formula_236 est une estimation réaliste de l'incertitude sur la valeur du formula_177 ième paramètre formula_235. Ceci reconnaît que chaque paramètre n'aura pas nécessairement une influence uniforme sur tous les échantillons, et la contribution de chaque résidu formula_239 sera désaccentuée selon son incertitude cumulée de toutes les sources d'erreur.


text: On peut en principe trouver le formula_222 minimum en mettant à zéro les dérivées de formula_222 par rapport à chaque paramètre inconnu formula_4, mais on ne peut pas en retirer les valeurs des formula_4 directement. Plutôt, tout comme pendant le calcul des concentrations (section précédente), la méthode Gauss-Newton exprime les mesures sous forme de séries de Taylor tronquées ou, en forme matricielle-vectorielle, où formula_246 est la matrice des dérivées, appelée matrice jacobienne, et où le vecteur formula_247 contient les corrections formula_248. Cette fois, on pondère les résidus pour empêcher que le résultat final ne soit biaisé par les erreurs dans les autres paramètres, ainsi Les corrections formula_248 sont calculées avec où l'exposant T indique la matrice transposée. La matrice formula_252 est parfois appelée la matrice hessienne (bien que le nom matrice hessienne désigne aussi la matrice des dérivées secondes). Pour fins ultérieures, nous la représenterons par formula_253. Les corrections ainsi calculées seront ajoutées aux valeurs des formula_4 actuelles pour générer de meilleures estimations pour la prochaine itération. Les concentrations des espèces, les formula_226, les pondérations formula_256 et les dérivées dans formula_246 seront tous recalculées pour générer à la prochaine itération une nouvelle série de corrections, et ce de manière répétée jusqu'à ce que les corrections deviennent insignifiantes et que le formula_222 soit plus ou moins stabilisé. Alors, on aura déterminé les valeurs finales des formula_4.


text: Aussi appelée méthode ou algorithme de Marquardt-Levenberg.


text: Dépendant du point de départ, les corrections de Gauss-Newton peuvent être largement excédentaires, dépassant le minimum, ou menant à une augmentation du formula_222 (ce qui causerait normalement un affinement avorté) ou même causer des oscillations autour du minimum. Dans d'autres situations, l'approche du minimum peut être lente. Pour amortir les corrections trop grandes ou accélérer l'atteinte du formula_222 minimal, on peut faire appel à l'algorithme de Marquardt-Levenberg, couramment utilisée, et appliquer des corrections modifiées où formula_25 est un paramètre ajustable, et formula_264 est la matrice identité. Un formula_25 non nul oriente la recherche du formula_222 minimum vers la direction de la descente de gradient, formula_267, qui résulte de la minimisation directe de formula_222 en mettant à zéro tous ses dérivés par rapport aux paramètres formula_4. Cette technique, qui est d'utilité générale pour résoudre les systèmes d'équations non linéaires, exige dans le cas des déterminations de constantes d'équilibre un certain nombre de re-calculs itératifs des concentrations pour tester si la valeur actuelle de formula_25 reste utile.


text: Puisque chaque itération sur les formula_134 entraîne un nouveau calcul des concentrations, lui-même itératif, les re-calculs nécessités par la technique de Marquardt-Levenberg lors d'une même itération sont coûteux, surtout s'il y a un grand nombre de données à traiter. Le même problème survient avec d'autres méthodes d'optimisation numérique à paramètre ajustable, telles que les méthodes de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (recherche linéaire du paramètre optimal) ou de Hartley-Wentworth (recherche parabolique).


text: Ayant noté que ce sont les corrections positives aux valeurs sous-estimées des formula_272 (ou négatives aux valeurs sur-estimées des formula_134) qui produisent un dépassement du formula_222 minimum, tandis que les corrections négatives ne le font pas, et que la taille de ces corrections excessives grandit de façon exponentielle plus on est éloigné du minimum, Potvin (1992a) a proposé une simple modification logarithmique des corrections positives, soit pour la correction formula_275 du formula_132 ième formula_277 Cette formulation découle d'une solution approximative des séries de Taylor à ordre infini. Les corrections ainsi modifiées sont de taille beaucoup plus raisonnable, surtout si on est loin du minimum. Bien que ces corrections modifiées puissent quand même dans certains cas mener à un léger dépassement du minimum ou même à une augmentation du formula_222, ce ne sera que temporaire puisque l'itération suivante reviendra dans la bonne direction sans dépassement. L'algorithme limite aussi toute correction négative si la descente du gradient propose au contraire une correction positive. Le grand avantage de cette modification est son coût minime.


text: Selon le modèle chimique général exposé plus haut, la loi de Beer-Lambert peut être ré-écrite en termes des concentrations des espèces formula_13 qui, en notation matricielle, donne où la matrice formula_283 contient les formula_28. On peut distinguer les espèces non chromophores des chromophores avec les valeurs d'formula_29 des espèces non chromophores obligatoirement zéro et tenues à zéro en tant que paramètres fixes. Si les valeurs d'formula_29 d'une espèce particulière (par exemple, une espèce limitative) sont connues, elles pourront également être tenues fixes.


text: Il y a deux approches généralement adoptées pour le calcul des constantes d'équilibre et des formula_29 inconnus. On peut ré-exprimer les formula_29 en fonctions des absorbances et écrire ce qui permettra un affinement simultané des constantes d'équilibre et des formula_29 inconnus. L'autre approche, celle utilisée par les auteurs de Hyperquad et de Specfit par exemple, consiste à séparer le calcul des formula_29 de celui des constantes d'équilibre, de n'affiner que les constantes d'équilibre et de calculer les formula_29 avec les concentrations résultantes. Ainsi, en partant d'une série de valeurs estimées des formula_29, on affine les constantes d'équilibre en optimisant l'accord du modèle avec les mesures d'absorbance à l'aide de la jacobienne, comme décrit ci-haut, puis les formula_29 sont mis à jour avec et les nouvelles concentrations formula_296 qui en résultent. Ensuite, on utilise ces nouvelles estimations des formula_29 pour lancer un nouvel affinement des constantes d'équilibre, ce qui mène à une nouvelle série d'estimations des formula_29, et ainsi de suite. Ce ping-pong continue jusqu'à ce que les deux familles de paramètres ne changent plus. Les auteurs de Specfit montrent comment trouver les dérivés de la matrice pseudo-inverse formula_299.


text: La formulation usuelle, présentée au départ, qui relie la mesure formula_46 aux fractions molaires des noyaux participants, formula_301, ne convient pas ici et peut même induire en erreur. Puisque tous les noyaux contribuant à un signal donné proviennent du même réactif, dont la concentration totale est connue et constante, et puisqu'une même espèce porteuse peut porter plus qu'un de ce réactif, une représentation plus générale qui reprend la notation utilisée ailleurs dans cet article relie un signal provenant du formula_148 ième réactif aux concentrations d'espèces avec L'utilisation ici de la concentration analytique formula_304, plutôt que la somme des parts appartenant à chaque espèce, formula_305, renforce le fait que le dénominateur commun à toutes les fractions molaires est constant et ne varie pas avec les formula_134. Lors du calcul des concentrations à chaque itération sur les formula_134, les formula_305 seront de toute façon ajusté de sorte à égaler les formula_304.


text: En notation matricielle, on a où la matrice formula_311 contient les éléments formula_53. Les auteurs de HypNMR procèdent comme pour les données spectrophotométriques, c'est-à-dire que la jacobienne inclut les dérivés par rapport aux formula_134 et aux formula_58, mais que seuls les formula_134 sont corrigés alors que les formula_58 sont mis à jour à partir des nouvelles concentrations résultantes, avec


text: Une détermination numérique constitue un test d'un modèle, et non pas une preuve de sa pertinence. On peut examiner la fiabilité du modèle à l'aide de l'accord-type, des incertitudes et des corrélations et songer à modifier le modèle pour une détermination plus fiable. Cependant, la détermination cesse alors d'être une mesure de constantes d'équilibres connus et risque de devenir une découverte d'équilibres. Cela doit se faire sagement, en se guidant avec des comparaisons impartiales entre modèles.


text: L'incertitude dans la valeur du formula_177 ième paramètre formula_4 est fournie par le formula_177, formula_177 ième élément (le formula_177 ième sur la diagonale) de la matrice formula_253:


text: où formula_325 est l'incertitude d'une observation à pondération 1, l'accord-type, qui peut être estimé (selon Alcock "et al.", 1978) avec


text: pour formula_327 paramètres déterminés à partir de formula_328 données expérimentales.


text: D'un point de vue statistique, l'incertitude dans la valeur d'un paramètre dénote une plage de valeurs, la taille de laquelle dépendra du niveau de confiance que l'on désire, qui générera des modèles indiscernables. Ainsi, les incertitudes reflètent l'incapacité des valeurs des paramètres de reproduire les données. Inversement, les incertitudes reflètent l'incapacité des données expérimentales de préciser les valeurs des paramètres. Certaines modifications à la conception ou à la conduite de l'expérience pourraient plus précisément établir les valeurs des paramètres incertains. Autrement, il se peut qu'un paramètre hautement incertain puisse être laissé tombé du modèle chimique sans dégradation « importante » de l'accord du modèle avec les données.


text: Les coefficients de corrélation entre les valeurs des paramètres sont rapportés par les éléments hors-diagonale de la matrice formula_253. Entre les valeurs des formula_177 ième et formula_148 ième paramètres, on calcule Ceux-ci reflètent l'interdépendance des paramètres en modélisant les données, "i.e." l'importance d'inclure chaque paramètre dans le modèle chimique. Inversement, les coefficients de corrélation reflètent l'incapacité des données à différencier entre les paramètres. Ici encore, certaines modifications expérimentales pourraient y remédier, mais il se peut qu'une paire de paramètres dont les valeurs sont hautement co-reliées puisse être remplacée dans le modèle chimique par un seul paramètre, sans dégradation « importante » de l'accord du modèle avec les données.


text: Par ailleurs, il se peut que le modèle chimique donne un accord « insatisfaisant » avec les données, selon la taille du formula_325 et celle des résidus, mais il serait utile de savoir ce qui constitue un accord « satisfaisant ». Selon Hamilton (1964), si la condition pour formula_328 données est remplie, l'accord est satisfaisant. La quantité formula_336 représente l'incertitude "anticipée" sur la formula_26 ième mesure. Si l'on suit la pratique prescrite ci-haut, on anticipera les valeurs de ces formula_336 en prédisant à quel degré les erreurs expérimentales (estimées et anticipées) dans les paramètres fixes formula_235 affecteront les mesures prédites (formula_226). Si, aussi, on utilise ces formula_336 dans les pondérations, avec formula_342, alors la condition qui indiquera un accord satisfaisant entre formula_343 et formula_226 deviendra ou, écrit plus simplement, formula_346 pour formula_328 données. C'est-à-dire qu'un accord satisfaisant donne des écarts entre mesures (formula_348) et calculs (formula_349) qui, globalement sinon à chaque fois, tombent en deçà des formula_336, la marge d'incertitude que l'on s'accordait au départ.


text: Dans le cas d'un accord insatisfaisant, l'inclusion d'autres espèces (et d'autres paramètres formula_134) pourrait l'améliorer. Étant donné que l'ajout d'un paramètre d'habitude améliorera l'accord, alors que l'élimination d'un paramètre d'habitude l'empirera, il devient important de comprendre ce qui constitue une dégradation ou amélioration « importante ». Une altération d'un modèle chimique, surtout l'inclusion d'une espèce inattendue ou la mise de côté d'une espèce attendue, doit être guidée par le bon sens chimique et être impartial. Pour aider une décision impartiale si l'on expérimente avec divers modèles chimiques, le test de Hamilton (Hamilton, 1964) utilisé couramment en cristallographie, permet aux données de décider si un modèle alternatif devrait être rejeté ou accepté.


text: Finalement, les mesures elles-mêmes ainsi que les paramètres formula_235 influenceront la qualité de l'accord. Par exemple, certaines données extrêmes ou aberrantes peuvent être « problématiques » en ce que leur mise à l'écart améliore de façon « importante » la qualité de l'accord, et ainsi réduit les incertitudes dans les formula_4, contrairement à la règle générale que l'accord et les incertitudes seront améliorés par un plus grand nombre de données. Par ailleurs, les résidus formula_354 peuvent être co-reliés, c'est-à-dire que les formula_343 ne sont pas distribués de façon aléatoire de part et d'autre des formula_226, ce que la méthode des moindres carrés supposera. Pour remédier à de tels problèmes, on peut omettre certaines données, ou déplacer la pondération en changeant les formula_357, ou changer les formula_235 eux-mêmes, ou même les affiner aux côtés des paramètres formula_4 comme s'ils devaient être déterminés (ce que certains logiciels permettent). Ce genre de bricolage pour la simple amélioration de l'accord biaise le modèle au risque d'une perte de sens. Le bon sens chimique, plutôt qu'un penchant pour un résultat, devrait guider tout changement au modèle, aux paramètres fixes, aux données ou à leur pondération, et le mal que l'on se donnerait pour améliorer un accord ou un modèle pourraient être orientés à améliorer la qualité des données ("i.e." la confiance en elles).


text: Toutefois, il peut être utile parfois de rigoureusement comparer les résultats découlant d'altérations judicieuses au modèle. L'omission ou la désaccentuation de données et l'altération de paramètres fixes donnent lieu à des modèles compétiteurs où les matrices formula_360 diffèrent, et un test de Hamilton modifié peut décider lesquels sont différents de façon statistiquement significative. Ce test modifié est aussi utile pour la comparaison de résultats provenant d'expériences séparées, avec différentes données et différentes matrices formula_360.


text: Comme indiqué plus tôt, les incertitudes calculées avec la matrice formula_253 reflètent la qualité du modèle et connotent sa « déterminabilité ». Les valeurs des paramètres et leurs incertitudes seront bien reproduites si l'expérience était répétée sous des conditions identiques, mais la « reproductibilité » d'une détermination dénote l'attente de résultats statistiquement indiscernables à partir de mesures complètement indépendantes, à l'idéal par différents praticiens à l'aide d'instruments différents et différentes concentrations des mêmes matériaux de différentes provenances. Le plus souvent, une telle diversité de sources de données n'est pas possible. La répétition d'une même expérience demeure toutefois utile pour amoindrir les effets d'erreurs aléatoires dans certaines sources d'erreurs systématiques formula_235.


text: L'estimation de « l'erreur expérimentale » dans une constante d'équilibre peut donc se faire à l'aide d'une seule valeur de formula_364 provenant d'une seule détermination, ou de plusieurs déterminations répétées pour amoindrir les effets d'erreurs aléatoires dans certaines sources d'erreurs systématiques formula_235, jusqu'à la combinaison d'expériences complètement indépendantes où les effets de toutes les sources d'erreurs systématiques seront amoindris. Donc, toute estimation « d'erreur expérimentale » devrait aussi communiquer la diversité des données utilisées pour l'estimation. Toutefois, la simple prise d'une moyenne des valeurs séparément déterminées ne tiendra pas compte de la fiabilité inégale des déterminations, telle que rapportée par les incertitudes calculées dans chaque détermination. Plutôt, la moyenne formula_366 des valeurs individuelles pondérées par leurs incertitudes s'appuiera davantage sur les valeurs les moins incertaines avec où formula_368 rapporte l'incertitude de la formula_14 ième de formula_370 déterminations d'un même paramètre formula_4. Pourvu que les tailles relatives des pondérations soient justes, cette moyenne sera insensible aux valeurs absolues de ces pondérations. De même, on peut quantifier « l'erreur expérimentale » du formula_366 avec l'écart-type formula_373 autour de la moyenne, où les écarts formula_374 sont pondérés par ces mêmes incertitudes, selon Potvin (1994) :


text: Si l'on calcule une constante d'équilibre qui est fonction de constantes de formation que l'on a déterminées, telle qu'un formula_376, l'incertitude d'une telle constante "dérivée" n'est pas une simple fonction des incertitudes dans les constantes déterminées, comme le voudraient les règles normales de la propagation d'erreurs, puisque cela requiert que les sources d'erreur soient indépendantes alors que les constantes déterminées par les mêmes données sont co-reliées. En guise d'exemple, pour la protonation d'une substance dibasique formula_377, L'incertitude et la variance sur la valeur de formula_382 sont les mêmes que sur formula_383 mais la variance (l'incertitude au carré) sur la valeur de formula_384, formula_385, n'est pas nécessairement la somme des variances sur formula_383 et formula_387, à cause de la corrélation (d'habitude) non nul entre les deux formula_388. En fait, où formula_390 est le coefficient de corrélation entre formula_391 et formula_387. Les coefficients de corrélation entre constantes dérivées sont aussi des fonctions de celles entre les constantes de formation. Puisque l'erreur est positive mais que les coefficients de corrélation peuvent être négatifs, l'incertitude sur la valeur des constantes dérivées peut être soit plus grande ou plus petite que ce que les règles normales de la propagation d'erreur auraient prévues. Parce que les constantes de protonation formula_391 et formula_387 sont probablement co-reliées négativement (un agrandissement de l'une entraînerait un amoindrissement compensatoire de l'autre pour rétablir un accord aux données), l'incertitude sur formula_384 sera probablement plus grande que celle anticipée par la propagation d'erreur normale.


text: Les constantes dérivées constituent une représentation équivalente d'un modèle chimique. Dans cet exemple, formula_382 et formula_384 peuvent entièrement et de façon entièrement équivalente remplacer formula_398 et formula_399, même si l'une ou l'autre de ces représentations est employée dans l'affinement du modèle parce qu'exigé par le logiciel ou par choix personnel, mais les rapports d'erreurs entre les paramètres (variance et covariance) varieront d'une représentation à l'autre, comme l'exemple ici le démontre.


text: Parfois même, un modèle construit d'équilibres de formation (avec constantes formula_134) n'est pas le mieux adapté au système expérimental. Tout équilibre de formation présume que les concentrations des réactifs libres ne seront pas négligeables alors que, dans bien des cas, les constantes de formation sont tellement grandes qu'il ne reste presque plus de l'un ou d'un autre réactif en forme libre. Cela peut donner des difficultés pendant les calculs des concentrations, des valeurs de formula_134 très incertaines et un calcul de constantes dérivées qui met en œuvre des constantes formula_134 très incertaines.


text: Potvin (1990b) a présenté une manière de construire des modèles équivalents, d'en déduire les rapports d'erreur et d'éviter de devoir composer avec des concentrations négligeables en réactifs libres.


text: Un grand nombre de logiciels visant le calcul de constantes d'équilibre est paru dans la littérature scientifique, pas tous aussi utiles ou rigoureux.


text: Les logiciels les plus utilisés sont :


text: On peut en principe faire les calculs nécessaires de manière dynamique à l'aide de logiciels à feuilles de calcul. Pour certains systèmes simples, il existe des feuilles de calcul pré-conçues pour ce faire mais leurs calculs ne suivent pas le cheminement exposé ici et utilisent le module boîte-noire SOLVER pour réaliser les minimisations par la méthode des moindres carrés.


text: Certains logiciels ont été écrits pour des ordinateurs depuis longtemps obsolètes. Parfois, ils auront été modernisés dans des mises en œuvre locales.


text: La plupart des logiciels suivent la méthode Gauss-Newton décrite ici. En fait, l'approche numérique importe peu, pourvu que le minimum de la fonction objectif soit bel et bien atteint, puisque le même minimum devrait être atteint par toutes les approches à partir des mêmes données. Cependant, le minimum à atteindre et, donc, les résultats ultimes dépendent de la pondération utilisée, et les logiciels sont inégaux sur cet aspect. Aussi, le calcul correct des incertitudes sur les paramètres requiert la jacobienne (complète si on traite plus d'une sorte de données), mais dépend aussi de la pondération utilisée. Sur ces aspects, certaines particularités de ces logiciels sont à noter :


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: Le Portrait de Madame de Senonnes est un tableau peint en 1814 par Jean-Auguste-Dominique Ingres durant son séjour romain. Il représente Marie-Geneviève-Marguerite Marcoz, vicomtesse de Senonnes, née à Lyon le , morte à Paris le . Le tableau fait partie des collections du musée d'Arts de Nantes.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: En 1814, époque de la commande du portrait, Marie Marcoz vit donc à Rome. Depuis quatre ans elle est la maîtresse d'Alexandre de la Motte-Baracé de Senonnes, connu dans les milieux royalistes comme le vicomte de Senonnes. Il commande ce tableau à Ingres, qui prolonge lui aussi son séjour à Rome, où il gagne sa vie en réalisant de très nombreux portraits.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: Le vicomte de Senonnes épouse Marie Marcoz en 1815.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: À la mort de madame de Senonnes en 1828, ce portrait d'Ingres reste la propriété de son mari le vicomte de Senonnes. Poursuivi par ses créanciers en 1831, il l'envoie chez son frère aîné, le marquis de Senonnes (1779-1851), au château de Sautré, à Feneu. Le tableau demeure à Sautré jusqu'en 1851. L'inventaire après décès de Pierre de la Motte-Baracé de Senonnes le situe dans sa chambre. Il échoit alors à son fils cadet Armand de La Motte-Baracé de Senonnes, qui le transporte dans son hôtel particulier à Angers, et meurt un an plus tard de la tuberculose le . Sa veuve, née Adélaïde de Bruce, probablement victime des préjugés de son époque et de son milieu (Angers en 1852) ; et snob au point de vouloir effacer jusqu'à la dernière trace d'un mariage inégal qu'elle considérait comme une mésalliance, prit le parti de se débarrasser du portrait de sa "tante". Elle céda ce chef-d'œuvre de la peinture néoclassique au brocanteur Bonnin d'Angers en échange de la somme de 120 francs et d'un guéridon.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: C'est l'artiste nantais Philibert Doré Graslin qui fut le découvreur du "Portrait de Madame de Senonnes". En 1853, à la fortune d'un pur hasard il avise le tableau sur le trottoir devant la boutique du brocanteur, et le signale au conservateur du musée des Beaux-Arts de Nantes, qui en fait l'acquisition pour .


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: Issue d'une famille de négociants de l'Isère, Marie Marcoz est la fille de Joseph Marcoz, marchand drapier et bourgeois lyonnais, et de Genevève Coupet. Elle fut mariée en premières noces le à Lyon avec Jean Talensier, négociant en chapeaux et en étoffes place de la fromagerie, dans le quartier de Saint-Nizier. Une fille, Geneviève-Amélina Talensier (1803-1872) nait de cette union, le . Le négoce de textile appelle le jeune ménage à Rome, où l'union se dissocie. Ils divorcent, probablement en 1809.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: Marie Marcoz, poursuit seule sa vie romaine. En société elle fréquente les milieux d'artistes et rencontre en 1810 le peintre amateur Alexandre de la Motte-Baracé de Senonnes, fils cadet du marquis de Senonnes. Elle devient la maîtresse du vicomte de Senonnes, puis l'épouse en août 1815, à l'époque de leur retour à Paris. L'union d'Alexandre et de Marie, sera très mal accueillie par la famille de Senonnes, en raison du statut de femme divorcée de Marie Marcoz et de ses origines bourgeoises. Cette défiance vis-à-vis du modèle, aura raison de l'avenir du tableau au sein des collections de la famille de Senonnes, et favorisera son entrée dans celles du musée des Beaux-Arts de Nantes, dont il est l'un des chefs-d'œuvre.


title: Portrait de Madame de Senonnes

text: Le tableau qui fut réalisé avant que Marie Marcoz et Alexandre de Senonnes ne soient mariés, fut un temps appelé "La Trastévérine". Dans ce portrait la référence à Raphaël est claire. Le traitement des somptueuses étoffes et des innombrables bijoux, la pose alanguie, le foisonnement d'accessoires, la beauté des coloris vénitiens, rouge et or chatoyants dans la partie inférieure du tableau, renforcent la présence du visage du modèle isolé sur le fond sombre du miroir, qui révèle sa nuque. Tout évoque le luxe de ces premières années du . Robe de velours grenat, garnie de précieuse mousseline des Indes et de dentelles transparentes, couteux châle de cachemire blanc. Le modèle pose dans l'alcôve d'un boudoir tendu de soie or, dont on a garni les coussins du divan, mais aussi les murs qui encadrent le miroir situé à l'arrière-plan. Dans la bordure de ce miroir le peintre a placé une carte de visite cornée, en guise de signature.


title: El-Moezz

text: El-Moezz est un gouverneur au Maghreb vers 1006. Il a été désigné par les Omeyyades pour rétablir l'ordre au Maghreb. Il essayera de réunir tous les Maghraouas et les Zénètes.


title: El-Moezz

text: El-Moezz est le fils de Ziri ibn Attia.


title: El-Moezz

text: En 1006, il est nommé gouverneur du Maghreb par les Omeyyades et s'installe à Fès.


title: El-Moezz

text: À la chute des Omeyyades, une lutte commence entre les Maghraouas et les Benilfren. El-Moezz perd une bataille et son armée en 1016 contre les Beni-Khazroum, qui se sont déclarés indépendants et ont pris le contrôle de Sijilmassa. Ils s'étendent ensuite dans la vallée de la Molouïa et jusqu'à Séfrou, très proche de Fès.


title: El-Moezz

text: El-Moezz cède le pouvoir ou meurt avant 1026 et est remplacé par Hammama.


title: Novo Selo (Macédoine du Nord)

text: Novo Selo (en ) est une municipalité du sud-est de la Macédoine du Nord. Elle comptait habitants en 2002 et fait .


title: Novo Selo (Macédoine du Nord)

text: Novo selo est entouré par les municipalités macédoniennes de Berovo, Stroumitsa et Bosilovo ainsi que par la Bulgarie. Elle compte plusieurs villages : Novo Selo, où se trouve le siège de la municipalité, Badolen, Baykovo, Barbarevo, Borisovo, Drajevo, Zoubovo, Kolechino, Mokrievo, Mokrino, Novo Konyarevo, Samoïlovo, Smolari, Staro Konyarevo, Stinik et Souchitsa.


title: Novo Selo (Macédoine du Nord)

text: Lors du recensement de 2002, la municipalité comptait :


title: Novo Selo (Macédoine du Nord)

text: La municipalité est administrée par un conseil élu au suffrage universel tous les quatre ans. Ce conseil adopte les plans d'urbanisme, accorde les permis de construire, il planifie le développement économique local, protège l'environnement, prend des initiatives culturelles et supervise l'enseignement primaire. Le conseil compte 15 membres. Le pouvoir exécutif est détenu par le maire, lui aussi élu au suffrage universel. Depuis 2013, le maire de Novo Selo est Blazho Velkov.


title: Novo Selo (Macédoine du Nord)

text: À la suite des élections locales de 2013, le Conseil de Novo Selo était composé de la manière suivante :


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: Le circuit du lac d'Aix les Bains était tracé au bord du lac d’Aix-les-Bains. Long de mètres, il se situait autour de l’endroit où se trouve actuellement le carrefour du Lac.


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: C'est le seul circuit automobile de Savoie. Les circuits les plus proches sont Genève (Circuit des Nations) et Lausanne (Circuit du Léman). Tous sont des circuits temporaires. Le tracé du circuit d'Aix-les-Bains est modifié en 1952 et en 1953. Le circuit du lac, qui rassemble des F2, attire des pilotes et des spectateurs locaux mais aussi de Suisse et d'Italie voire d'Angleterre.


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: Le circuit accueille aussi des courses de motos.


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: En mai 1960, sur un circuit différent, en forme d'anneau, tracé le long du grand port, à l’occasion d’une course de Formule Junior, il est théâtre d'un grave accident. Une passerelle sur la piste s’effondre, causant 7 morts et 37 blessés sont comptabilisés. Cet accident marque la fin des courses à Aix-les-Bains.


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: Plusieurs compétitions s’y sont déroulées de 1949 à 1960 :À l'actuel « petit port » aixois, à proximité de l'Aquarium d'Aix-les-Bains, se trouve enterré l'ancien port à barques datant du . Celui-ci fut comblé durant les années 1950 afin de faciliter le stationnement du public du Circuit du lac. Le , les services techniques ont entrepris des fouilles en vue d'exhumer les digues de l'ancien port. La recréation de l'ancien port, à l'embouchure du Tillet, a été décidée et le nouveau port à barques devrait être terminé pour la fin 2013.


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: En , la ville d’Aix-les-Bains a décidé de se rappeler d’un événement sportif automobile incontournable datant des années 1950. Une manifestation s’est tenue au Casino pour faire revivre l’événement. Au programme : exposition de bolides, parades des anciennes reines du circuit et rencontre avec les pilotes vedettes des années 1950.  Une exposition avait été organisée pour mettre en valeur d’authentiques bolides de l’époque dans leurs décors. Ils venaient des quatre coins d’Europe, de collections privées ou de musées. On y rencontre la Gordini T16 du pilote Jean Behra, offerte par Amédée Gordini, une Ferrari F2 212 de 1950, une Maserati A6 de Emmanuel de Graffenried


title: Circuit du lac d'Aix-les-Bains

text: Eugène Martin (décédé en ), premier vainqueur du Circuit du Lac en 1949 avait effectué le déplacement. Robert Manzon, pilote du Circuit du Lac, se retrouvait au volant de sa voiture de course (une Ferrari).


title: Protect and Serve

text: La vie et le travail d'officiers de la police de Los Angeles.


title: Maide

text: Maide est un génie nocturne qui, descend par la cheminée dans les cuisines afin d'y recevoir les offrandes que l'on dépose avant d'aller se coucher. À Mendive on l'appelle "Saindi Maindi" ('Sainte Maide').


title: Maide

text: En Soule on attribue à ce génie la construction des cromlechs et à Mendive celle des dolmens de la région. On entend dire plus souvent que ces constructions sont le fait des compagnes des Maides, c'est-à-dire les Lamiñak. À Oiartzun (Guipuscoa) on appelle Intxixu (prononcer inetchichu) les constructeurs de cromlechs de cette région dont on dit que ce sont leurs cimetières. Le cromlech est appelé ici Mairubaratza c'est-à-dire 'cimetière de Mairu' (littéralement 'jardin de Mairu').


title: André Falcão de Resende

text: André Falcão de Resende, né en 1527 à Evora et mort en 1599, est un poète portugais.


title: André Falcão de Resende

text: Fils de Jorge de Resende, poète du Chansonnier général et de Lucrecia Faucon, il est le neveu du célèbre poète, musicien, chroniqueur et architecte Garcia de Resende.


title: Garcia de Resende

text: Garcia de Resende, né en 1470 à Évora où il est mort le , est un poète, chroniqueur, musicien et architecte portugais.


title: Garcia de Resende

text: Il est connu qu'en 1490, il a été garçon de chambre du roi Jean II de Portugal (1481-1495), et l'année suivante, le garçon de "escrevaninha" (de bureau ou secrétaire), poste qu'il a toujours exercé à Alvor, où le souverain est décédé. Il a été jusqu'à être nommé secrétaire-trésorier de l'imposante ambassade du roi Manuel au pape Léon X (1515). Il a passé les dernières années de sa vie à Évora, où il était propriétaire.


title: Garcia de Resende

text: Comme beaucoup d'hommes de la Renaissance, Garcia de Resende présente de multiples facettes : les chansons, expert en architecture militaire...


title: Garcia de Resende

text: Certains historiens le considèrent comme l'initiateur du cycle des Castros, parce que ses chansons sur la mort d'Inès de Castro constituent le plus ancien document poétique connu sur le sujet. Il a également écrit la Miscellanea (en redondillas), où se trouvent de curieuses annotations sur des personnages et des événements nationaux et européens. Mais ce qui est devenu connu a été le Cancioneiro général, qui est réuni dans les compositions poétiques produites dans les sections consacrées aux règnes d'Alphonse V, Jean II et Manuel I, et il a rédigé un prologue consacré à Prince Jean de Portugal et a pris la quarante-huit titres qui clôt l'ouvrage.


title: Juan Meléndez Valdés

text: Juan Meléndez Valdés, né à Ribera del Fresno (Badajoz) le et mort à Montpellier le est un poète, juriste et homme politique espagnol.


title: Marco Girolamo Vida

text: Marco Girolamo Vida ou Marcus Hieronymus Vida, né à Crémone en 1485 et mort à Alba le , est un écrivain, un poète et un humaniste italien de la Renaissance.


title: Marco Girolamo Vida

text: Entré dans les ordres, Marco Girolamo Vida appartint à la congrégation des chanoines réguliers de Saint-Marc à Mantoue, puis alla à Rome et devint chanoine de Saint-Jean de Latran. Le talent qu’il montra dans ses premiers poèmes latins lui valut les faveurs de Léon X auquel il fut présenté par son dataire, l'humaniste Gianmatteo Ghiberti. Vida fut bientôt pourvu du prieuré de Saint-Sylvestre à Frascati. Il fut également protégé par Clément VII, qui le nomma à l’évêché d’Albe.


title: Marco Girolamo Vida

text: Les travaux poétiques de Vida ne l’empêchèrent pas de se montrer excellent évêque et savant théologien ; mais c’est à ses vers latins que son nom a dû de survivre. Rival de Sannazaro et de Fracastoro, il a manié avec une merveilleuse habileté la forme virgilienne, répandant sur les sujets qui s’y prêtaient le moins l’élégance et l’harmonie. On remarque chez lui une perpétuelle antilogie entre le langage ancien et les idées modernes, par l’application des métaphores mythologiques aux objets de la foi chrétienne. L’abus de la paraphrase et de la périphrase lui ont également été reprochés :


title: Marco Girolamo Vida

text: Vida est l’auteur d’une quantité considérable de poésie latine, séculaire et sacrée, sur le modèle classique dans le style de Virgile. Parmi ses œuvres plus connues, on compte le poème didactique en trois volumes, "De arte poetica" ("Sur l’art de la poésie") (1527), en partie inspiré par Horace, et "De Ludo scacchiorum" ("le Jeu des échecs") (1527), traduit en de nombreuses langues au cours des siècles. Ces deux poésies ont été éditées la première fois en 1527. "De Bombyce" ("des Vers à soie"), "Hymni de rebus divinis" ("Hymnes sacrés"), "Carminum liber" ("Poésies diverses"), élégies, odes, bucoliques, épîtres, épigrammes. Les trois premiers poèmes avec 37 hymnes ont formé un premier recueil publié par l’auteur (Rome, 1527, in-4°. Son grand œuvre est l’épopée latine "Christiados libri sex" ("la Christiade", Crémone, 1535, 6 vol. in-4°), dans le style et une grande partie de la langue de Virgile.


title: Marco Girolamo Vida

text: Ces divers ouvrages ont été traduits dans les langues modernes, et plusieurs fois en français, tant en vers qu’en prose, par Des Masures, Levée, Alliey, l’abbé Batteux, Barrau, Valant, Gaussein, Crignon, l’abbé Souquet de la Tour, etc. On cite en outre de Vida : des harangues, des dialogues latins, etc.


title: Isee

text: Isee peut désigner :


title: Ita

text: Cette page contient les pages d'homonymie de Ita, Itá et ITA.


title: Ita

text: Ita est un nom propre utilisé comme prénom et comme toponyme.


title: Ita

text: ITA est un sigle, un acronyme et un code.


title: Ita

text: "Ita" est un prénom, autre forme de , , Itta ou .


title: Ita

text: En République démocratique du Congo, "Ita" est un diminutif d'Itango qui signifie soleil ; ce prénom est généralement attribué aux nouveau-nés à qui l'on souhaite longévité et réussite.  ITA est un sigle qui peut faire référence à


title: Ita

text: ITA est un code qui peut signifier :


title: Ita

text: ITA est une compagnie aérienne italienne, succédant à Alitalia.


title: Sá de Miranda

text: Francisco de Sá de Miranda, né à Coimbra le et mort à Amares le , est un poète, épistolier, fabuliste, esthète et dramaturge portugais, considéré comme un auteur charnière entre la littérature médiévale et la littérature de la Renaissance au Portugal. Outre ses textes en langue portugaise, comme nombre d’écrivains portugais de son époque, Sá de Miranda a aussi écrit en castillan, et son œuvre bilingue est actuellement l'objet d'études dans les milieux universitaires espagnols.


title: Sá de Miranda

text: Ses "Œuvres poétiques" figurent en première place dans la catégorie "Poésie" de la liste des 50 œuvres essentielles de la littérature portugaise établie en 2016 par le très prestigieux "Diário de Notícias".


title: Sá de Miranda

text: Issu d'une famille noble attachée au service de la Maison Royale du Portugal, Sá de Miranda est le demi-frère du gouverneur général du Brésil Mem de Sá (1557-1572), l'oncle du conquistador Estácio de Sá (1520-1567) et le fils de Gonçalo Mendes de Sá, administrateur laïc du diocèse civil de Coimbra. Son grand-mère paternel João Gonçalves de Crescente, chevalier "fidalgo" de la Maison Royale, et son épouse Filipa de Sá étaient établis à São Salvador do Campo à Barcelos et Coimbra, sous le ministère de l'évêque D. João Galvão.


title: Sá de Miranda

text: Suivant le cursus universitaire classique de l'époque, Sá de Miranda a d'abord étudié la Grammaire, la Rhétorique et les Humanités à l'école de Santa Cruz de Coimbra, quelques années avant Luís de Camões, avant de basculer vers l'université de Lisbonne, où il a atteint le grade de docteur en Droit, puis où il a exercé comme professeur introduit à la cour jusqu'en 1521, où il se lie avec le poète et romancier Bernardim Ribeiro. Peu après la mort de son père en 1520, il entreprend un long voyage en Espagne et en Italie, où il perfectionne son usage du castillan et du toscan. Dans ce dernier pays, l'amitié de l'illustre Vittoria Colonna, fille du condottiere Fabrizio Colonna, lui ouvre les portes de tous les salons littéraires, où il devient l'intime de Pietro Bembo, Jacopo Sannazaro, Paulo Giovio, Sadoletto et Ludovico Ariosto, qui l'initient au pétrarquisme et à la versification italienne. À son retour en 1526, il effectue un passage à la cour espagnole, où il se lie avec le poète Garcilaso y Boscán, dont il s'inspire pour adapter ses découvertes poétiques italiennes à la tradition portugaise. Marié avec Briolanja de Azevedo et établi à partir de 1530 à Casa da Tapada (Fiscal, Amares), dont il est le "premier seigneur", il met alors à profit ses revenus de propriétaire terrien pour se consacrer pleinement à son activité littéraire.


title: Sá de Miranda

text: Auteur à la fois enraciné dans la tradition médiévale et précurseur de la Renaissance, Sá de Miranda fait la synthèse de tous les courants et contradictions du Portugal du début du . Si d'un point de vue formel ses premières œuvres, réunies dans "Trovas à maneira antiga" et le Cancioneiro geral de Garcia de Resende (13 poèmes), sont caractéristiques de la poésie portugaise du ("vilancete", "cantiga", "esparsa" et "trova"), le soin stylistique extrême apporté à ses compositions le distingue des trouvères de l'époque, et les thématiques psychologiques développées (notamment les "conflits intérieurs du moi") annoncent déjà la révolution opérée par la Renaissance avec le recentrage sur l'Homme, et sont même fréquemment rapprochées de certains textes de Fernando Pessoa. Sans jamais cesser de pratiquer les styles traditionnels portugais, influencé par ses voyages en Italie et en Espagne, il adapte à partir de 1526 le portugais aux décasyllabes et introduit une nouvelle esthétique, le "Dolce stil novo", avec le sonnet, l’élégie, l’églogue et d’autres formes poétiques classiques, donnant à son œuvre une grande variété de formes et de tons. À ses poèmes traditionnels et nouveaux, s'ajoutent de longues lettres en vers, des fables, ainsi que des pièces inclassables à cheval sur plusieurs genres.


title: Sá de Miranda

text: D'un point de vue social, Sá de Miranda est le premier à rompre le modèle du poète-courtisan médiéval attaché à un mécène et à théoriser au Portugal un rôle prophétique du poète, libre et investi d'une aura sacrée. Parmi les différentes missions qu'il attribue au poète, celui-ci serait chargé de dénoncer et combattre par la plume les "vices de la société, et particulièrement de la cour", comme lui-même le fait dans son œuvre de fabuliste, insérée dans ses "Poesias bucolicas", notamment dans le long poème "Basto", avec son "Dialogue entre Bieito et Gil", qui dénonce les bouleversements sociaux provoqués au Portugal par l'afflux de richesses venues des Indes portugaises.


title: Sá de Miranda

text: D'un point de vue formel, l'intégration systématique dans son œuvre de formes nouvelles issues des littératures espagnole et italienne provoque un bouleversement fondamental dans la tradition portugaise, et est aux fondements de l'esthétique et du mouvement d'ouverture qui caractérisent le Siècle d'or littéraire portugais.