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Titolo: L_meridiano: ipotesi

Ciao,
una struttura minimale:
O=CH-CH=N-CH=CH-O(-)
(una struttura di risonanza)
Su cui, magari, operare per ottimizzarla.
Le distanze O-C sono uguali, come quelle
C-C e C-N. Le cariche (delta -) sugli O sono
uguali e maggiori di quella su N.
Ciao Patrizio


Con le richieste che hai scritto, a me sembra gia' ottimizzata, a meno
che non abbia capito male quello che intendi.
Ciao.

 Ciao.
Ciao Patrizio

 magari chiudendo un anello.
si, questo decisamente migliorerebbe la geometria e 
ridurrebbe le richieste entropiche.
Il prototipo meno esigente, entropicamente parlando, che ha 
anche due cariche negative senza manco essere carbanionico, 
è una piridina 2,6 dicarbossilato (la rotazione carbossilica 
è inilfluente x l'entropia). Peccato che temo non sia un 
mostro di stabilità termica verso la decarbossilazione.
Se invece al posto della piridina, ci mettiamo un pirrolo 
ANIONICO (azoto basico) abbiamo un trianione. La 
decarbossilazione dovrebbe essere del tutto inibita ora.
Però il ciclo chiuso a tergo è più stretto, indi i 
carbossilati sono più aperti.
Non sapendo che catione vuoi mozzicare (quanto grosso), non 
posso nemmeno immaginare se questa forcella un po' più 
divaricata sia più o meno adatta a pinzarlo.
Di certo è di gran lunga più basica della prima.
Ma penso che la deprotonazione dell'N pirrolico non debba 
per forza essere fatta prima. Magari avviene a tappe, quasi 
contestualmente alla coordinazione del catione, diciamo.
ciao
Soviet


 > Ciao Patrizio

 Se hai tempo ovviamente.
Il tempo lo posso trovare (dopo festivita') perche' quegli
articoli sono (se ancora ci stanno) all'uni e se e' cosi' te
li invio volentieri; non sono miei o di collaboratori, dato
(sempre se ben ricordo) che dopo averli trovati, sembro'
che era perlopiu' tutto sistemato (questo e' un piccolo
dubbio: spero che lo staff non li abbia cestinati).
Cmq, ho cercato in rete e qualcosa e' uscito, anche se
non Sn(2,6-dicarbossilato)2 tal quale:
http://www.jstage.jst.go.jp/article/analscix/19/0/x71/_pdf
http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?sg2130
http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?sg2130
http://downloads.hindawi.com/journals/mbd/1995/157963.pdf
(...): ci siamo capiti.

Si', vedi sopra.
Scusa, ma non riesco (al momento) di andare oltre.
Ovviamente ci ritorno sopra, probabilmente anche
stasera, credo ossiate capire.
Ciao Patrizio


Ciao
se si tentasse di condensare l'elettrofilo :
tetrametil-pirazino-2,3,5,6-tetracarbossilato
con il doppio delle moli (almeno) del "nucleofilo" :
dimetil-acetone-dicarbossilato (ha metileni parecchio 
attivi) ...
Ammettendo di evitare la formazione del condensato ciclico a 
cinque termini (che nascerebbe se entrambe le funzioni 
estere di un lato della pirazina condensassero con LO STESSO 
metilene dell'acetone dicarbossilato; ed ho scelto anche per 
lui il diestere per impedire la decarbox in questa fase, che 
stabilizzerebbe irreversibilmente questo prodotto non 
voluto) si potrebbero formare sui due fianchi cicli a sette 
termini.
Una cosa non tanto diversa si verifica se non ricordo male 
in un antica sintesi della cocaina, in cui una dialdeide 
viene anellata con un di-metilenico attivo (li si chiude un 
biciclo in one shot, usando anche ammoniaca che forma 
l'immina satura facendo bridge tra le aldeidi).
Bene questo triciclico (che somiglia ad un acridina se non 
per avere entrambi i cicli esterni espansi eptagonali), una 
volta idrolizzate e rimosse le funzioni acide dell'acetone 
dicarbossilato, avrebbe ai lati della pirazina due strutture 
tipo di-idrossi-tropolonato (ionizzabili, imho anche con 
doppia carica, complice la pirazina stessa, dando una sorta 
di bis-CARBONATO vinilogo).
Questo legante potrebbe chelare a MER si, con le chele 
allargate spinte al metallo, ma, da ambo lati, perchè la 
molecola è simmetrica alto basso (darebbe un tetra anione).
Tu sai che ho la fissa dei (esistono ? mah) polimeri di 
coordinazione, e mi ri rovello da secoli ormai.
Ho comprato una macchina fotografica ma non la so usare bene.
Volevo fare le foto di miriadi di fogliacci di carta per 
salvare tutto e vagliare un po' la spazzatura da qualche 
ideuccia più originale. E' un compito che mi scoraggia cmq, 
perché sono davvero pile di quadernetti tutti disordinati, 
pasticciati, con idee mescolate di un sacco di cose diverse :-(
Vabbè, per dire che ho pescato questo esempio da un pozzo 
senza fondo, non me lo sono inventato proprio su due piedi 
diciamo.
Secondo me chela bene. Con lo stagno potrebbe dare un 
complesso neutro, che come polimeri sarebbe insolubile in 
acqua imho (le catene sarebbero dritte come bastoncini, 
presumo, e di una rigidità alta, salvo piccole reversibili 
torsioni sugli snodi ottaedrici del metallo, il triciclico 
in sé stesso pare rigido e piatto). Cmq la catena non 
sarebbe piatta, ma a segmenti ortogonali alterni.
ciao
Soviet

P.S.
Mi piacerebbe molto che abitassi qui vicino, e ogni tanto 
parlare un po' con te di quelle dannate idee sui polimeri 
"anisentropici" (è il nome ispiratore delle fibre che mi 
ossessionano da anni)
riciao
Uff
Soviet_Mario

Ciao Soviet,
Ieri notte sono riuscito  a 'costruire'
[Sn(4+)(piridina 2,6-dicarbossilato)2],
ovviamente /IN SILICO/.
Si-O = 1.783 A (x 4)
Si-N = 1.902 A (x 2)
C(carbossilato)-O-Si = 119.6
C(2)-N-Si = 118
N-C(2)-C(carbossilato) = 106.9:
Il Si(4+) trae a se' notevolmente il
C della chela carbossilato, ma qui la
distanza C(2)-C(carbossilato) e' 1.520 A,
ossia normale, mi pare.
DeltaH_f std = -372 kcal/mol
Sembrerebbe che si tenga bene
Ciao Patrizio

 Soviet
Ciao Patrizio

 [Sn(4+)(piridina 2,6-dicarbossilato)2],
Ovviamente e' Si, non Sn: errore piu' freudiano
che refuso, pensavo a Sn ma ho visto che il
SW non lo riconosce e ho 'tentato il Si (l'unico
parametrizzato tra i tetravalenti) con un po' di
trepidazione dato il corto raggio ionico e
conseguente timore di decarbossilazione.


 Ciao Patrizio

Patrizio ha scritto:

scusami, ma quel "std" sta per standard nel senso 
convenzionale (ossia riferito agli elementi liberi nello 
stato più stabile) ?
Se si, il valore aggregato non mi dice niente.
Mi piacerebbe scorporare da questo il calore di formazione 
del legante libero (o dell'anione ??? boh)
e del composto precursore di silicio (o del silicio 
cationico ??? boh).
Insomma, il valore std non mi dice molto su quale sia 
l'entalpia netta di formazione del complesso a partire da 
ligando e "vettore" di silicio.
Su quest'ultimo punto come si procede ? Consideri SiCl4, 
Si(OMe)4, Si(4+) nudo ? Quest'ultimo, magari comodo, mi 
sembra fuorviante perché poi di fatto si parte da qualcosa 
di molto più stabile (che porta a ridimensionare il valore 
ottomistico calcolato su Si4+).
Sono ricaduto in un vecchio dubbio, circa il fatto che non 
so usare i programmi per calcolare entalpie di REAZIONE :-(
ciao
Soviet


 Soviet
Ciao Patrizio