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Titolo: calcoli ab inititio di aff. elettronica e pot. d ionizzazione su gruruppi di atomi

Vi chiedo in primo luogo da incompetente se questi
calcoli sono suff. attendibili come adiabatitici e se
per caso sia possibile calcolare i corrispondenti
valori verticali.
 
Un gruppo che mi interesserebbe con un certo ineresse
e' OCF3
 
Ciao, Patrizio

 Ciao, Patrizio
 


 
Cosa intenti per adiabatici? Che permetti la geometria dello ione con un 
elettrone in piu' o in meno di rilassarsi rispetto alla molecula neutra?
 
 
Ciao, L.

 Ciao, L.
 
Ciao, Patrizio


Io finora ho constatato, ma solo con metodi MOPAC,
che in X(F3)n, rispetto a X(OCF3)n, la carica positiva
X = elemento del quinto gruppo, ma anche meno,
su X e' maggiore nel secondo caso, eccetto quando
X = O o F.
Da qui mi verrebbe la convinzione secondo cui,
eccetto X = O o F, il gruppo OCF3 possa essere
piu' elettrobgativo di F(!) in molte occasioni.
 
Del resto, secondo Mulliken, F cessa di essere
elettrnegativo quando la sua carica parz. q >= 0.70 e
per Cl questo avviene a circa q >= 0.83 e
ma ovviamente ci sono differenze importanti tra F e Cl,
solo F e' capace di "succhiare" elettroni da specie neutre
o positive
 
Ciao, Patrizio


Scusate, dovrebbe essere ovvio, ma avrei dovuto scrivere
q = - 0.70 e q' = - 0-83



 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 
Ciao, patrizio; e' probabile che non abbia risposto
a tutto quello che chiedevi; se e' cosi' ti prego di
farmelo notare

 > >> o positive (di vicine elettronegativita', in NCl3 il Cl
dovrebbe essere leggermente positivo e la reattivita'
sembra essere in accordo)


 wrote:
 
Scusa soveit, ma dpo avr passato l'ennesima notte
in bianco preferisco riponderti  fra pohe ore, apena
mi sento in  grado.
 
Scusa, Patrizio


 
ok, grazie again
ciao
CCCP



Ahia! Correggo la correzione: si trattra del
dimetilfluoronio, H3C-(F+)-CH3


 sono omologhe, cmq, vero ?
 
Si': (CH3XCH3)(+)


 non classico a C pentavalente rispetto ad uno classico
 
Il carbonio pentavalente non può esistere. Tutte le volte che trovi
un carbonio pentavalente, c'è sempre un errore da qualche parte.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

   *GB*
 

 *GB*


 > Ciao, Patrizio
 
Scusate, anche in vista della mia offerta di
mettere il nome su un eventuale paper, c'e'
qualcuno che mi puo' aiutare?
 
Ancora ciao, Patrizio


Chiarisco. In H3C-F(+)-CH3 la maggior parte
della carica positiva e' sui 2 C, mentre in
H3C-Cl(+)-CH3 essa e' principalmente
concentrata su Cl. Si vede bene questo
dalla reattivita': il primo funziona da metilante
(dovuto alla parz. carica positiva sui metili),
il secondo solo da protonante (alla Broensted).


 il secondo solo da protonante (alla Broensted)
e tutt'al piu' cede un H(+) (con possibile
riarrangiamento a CH3-CH2-Cl).


 Che valenza dai all'idrogeno in H3(+) triangolare equilatero ?
 
Uno. H3(+) č fatto come segue. Un protone si avvicina al legame sigma:
 
  H
  |  H(+)
  H
 
e lo deforma verso di sé, trasformandolo in pigreco:
 
  H
   ) H(+)
  H
 
piů o meno come avviene nei borani. Quindi abbiamo due elettroni
nel legame, che tengono insieme tre protoni. Siccome i tre protoni
sono equivalenti, la risonanza produce una configurazione simmetrica,
ma il legame non costituisce i tre lati di un triangolo come forse
potresti pensare, bensě una stella a tre punte in mezzo agli atomi
(legame a tre centri e due elettroni):
 
    H
    |
   / \  (+)
  H   H
 
Siccome ogni idrogeno č connesso con un solo legame, ogni idrogeno si puň
considerare monovalente. D'altronde non c'č altro modo per tenere insieme
tre idrogeni con due soli elettroni. Vedi al riguardo:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/3-center-2-electron_bond
 
 
  A three-center two-electron bond is an electron-deficient chemical bond
  where three atoms share two electrons. The combination of three atomic
  orbitals form three molecular orbitals: one bonding, one non-bonding,
  and one anti-bonding. The two electrons go into the bonding orbital,
  resulting in a net bonding effect and constituting a chemical bond among
  all three atoms. In many common bonds of this type, the bonding orbital
  is shifted towards two of the three atoms instead of being spread equally
  among all three. The simplest example of a 3c-2e bond is in the
  trihydrogen cation, H3+.
 
E questo ci fa capire che anche nel metanio (o metanonio) il carbonio
rimane tetravalente, in quanto CH5(+) si forma da:
 
    H
    |     H
  H-C(+) (
    |     H
    H
 
e ha la struttura (poi in risonanza flussionale intorno al carbonio):
 
    H
    |  H
  H-C-<  (+)
    |  H
    H
 
con un legame a stella fra il carbonio e due idrogeni. Lo puoi vedere
anche nella figura in Wikipedia:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonium_ion
 
 
  This compound is considered a CH3+ carbenium ion with a molecule of
  hydrogen interacting with the empty orbital in a 3-center-2-electron
  bond. The two hydrogen atoms in H2 can continuously exchange positions
  with the three hydrogen atoms in the CH3+ so the methanium ion
  is considered a fluxional molecule.
 
Quindi ribadisco: tutte le volte che trovi un carbonio pentavalente,
c'č sempre un errore da qualche parte.
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 puoi contattarmi alla mail che vedi.
 
Ciao,
scusa il ritardo della risposta.
Se vuoi posso provare a calcolare IP e AE per il gruppo OCF3, pero' non 
posso garantire nessuna data di completamento particolare (forse questa 
settimana trovo un po' di tempo).
In ogni caso, ti serve proprio OCF3 oppure andrebbe bene (meglio?) una 
molecola reale tipo CH3OCF3 (etere trifluorometilico, se non sbaglio)?
 
Per quanto riguarda l'analisi del legame, elettronegatività etc. 
personalmente non userei tipo cariche di Mulliken (che hanno un grande 
elemento di arbitrarietà) ma userei l'analisi Atoms in Molecules di 
Bader (conosci?). Perlomeno con la AIM valori di carica sugli atomi 
(etc) sono quantità "oggettive" (=osservabili quantistiche, mentre le 
cariche di Mulliken, ad es., non lo sono).
 
Ciao,
L.
ps la tua email viene respinta.

 con il concetto di valenze parziali?
 
Ho risposto a Soviet. CH3(+) polarizza il legame di H-H e lo tira a sé.
Si forma un legame a stella fra il C e i due H. Se contiamo le valenze
in base al numero di legami formati, poiché quello lì è UN solo legame,
conta UNO nel computo delle valenze. Ovviamente tutto dipende dal modo
come definisci il concetto di valenza: io dico che il carbonio non forma
cinque legami, e quindi non è pentavalente.
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 ps la tua email viene respinta.
 
Strano, da Soviet_Mario non ho avuto problemi.
 
Fai un copia -incolla.
 
Se non funziona anche cosi' ti do' un'altra mail.
 
Ciao Patrizio
 

   *GB*
 
Si' ma tutti i legami C-H mi risultano equivalenti
(seppur flussionali!)
 
Ciao, patrizio

   *GB*
 
Ciao, Patrizio

 c'è sempre un errore da qualche parte.
 
si ... nel modo letterale in cui interpreti delle stanghette 
disegnate sulla carta. Sono solo una comodità inventata da 
Lewis, ma è bene non pretenderne troppo, in particolare nei 
composti elettrondeficienti (che non sono necessariamente 
flussionali) o in questi ultimi
 
ciao
cCCP


 Ciao Patrizio
 

Per la distinzione tra valori adiabatici e verticali:
vedi, ad esempio: 
http://preview.tinyurl.com/ckxaobd
 
 
Ciao, Patrizio

 (seppur flussionali!)
 
E allora in CO (c'è un triplo legame) carbonio e ossigeno sono trivalenti!
 
Bisogna definire esattamente cosa si intende con valenza di un atomo,
altrimenti va a finire che quasi ogni atomo può avere qualsiasi valenza.
Io propongo quanto segue.
 
Nel caso di CO, è possibile bloccare la valenza di O a 2 e quella di C a 4
assumendo che i legami dativi (cioè quelli i cui due elettroni formalmente
vengono da un solo atomo) anziché computare +1 di valenza a ciascun atomo,
computino +2 al solo atomo ricevente (ma gli si computerà +1 se il legame
è a un solo elettrone). Ciò perché l'atomo ricevente necessita di quegli
elettroni per raggiungere l'ottetto (o il duetto per H), mentre l'atomo
donatore non ne necessita (quegli elettroni erano già tutti suoi).
 
Di conseguenza: poiché in CO il carbonio riceve 4 elettroni dall' O,
è tetravalente; O ne riceve 2 dal C e quindi è bivalente. Se in CH5(+)
il carbonio riceve solo 4 elettroni dai 5 H, allora è tetravalente.
 
Certo, questo modo di ragionare condurrebbe al concetto che PCl5 sia PCl3
con due legami dativi a un elettrone verso due Cl, il tutto in risonanza:
 
    Cl
     : . Cl
  Cl:P
     : . Cl
    Cl
 
E analogamente, SF6 sarebbe:
 
      F
  F . : . F
      S
  F . : . F
      F
 
Così non si avrebbero espansioni dell'ottetto, ma sempre e solo ottetti
completi, sia pure in risonanza di modo che i legami sono tutti uguali.
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 come cavalli
 
Certo. Allo stesso modo in cui un CTF non è né una mistura di un chimico
e di un farmacista, né un essere che passa metà tempo come chimico
e l'altra metà come farmacista... ;-)
 
Scherzo eh... in realtà un CTF può benissimo essere un chimico migliore
di altri, e tu lo dimostri (ad es. in questo momento sei tu che stai
aiutando Patrizio, e non viceversa. PS: una lode anche a Lorenzo Lodi).
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 su tutti e tre i nuclei, oltre che sui lati ed al centro.
 
Vedi, se ci fossero solo due H la densità elettronica si distribuirebbe
(legame sigma) fra di essi, ma nel momento in cui ce n'è un terzo,
essa viene distorta nella sua direzione. La cosa si ripete per ogni
sigma mesomerico, di modo che il legame risultante dovrebbe essere
a forma di deltoide:  
http://en.wikipedia.org/wiki/Deltoid_curve
 
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 aiutando Patrizio, e non viceversa. PS: una lode anche a Lorenzo Lodi).
 
uhm ... in realtà su quest'ultimo punto stai facendo delle 
assunzioni pensando di sapere di che si parli, ma è 
tutt'altro di quel che pensi. Cmq è un discorso 
inappropriato per il NG (come intuibile dal fatto che non vi 
compare), quindi lasciamolo da parte.
 
 
P.S. sulla necessità e difficoltà di mettersi d'accordo sul 
concetto di valenza, purtroppo esistono entrambi gli aspetti.
Sarebbe molto bello poter costruire un concetto univoco e 
SEMPLICE per poter trattare coerentemente tutte le molecole.
In passato (ma passato ormai piuttosto lontano) si fece 
questo tentativo con speranze di successo.
Oggi si assume che il concetto di valenza comunque definito 
sia utile a trattare solo molecole "normali", per quello che 
non ci sta dentro, si presuppone di parlare tra soggetti che 
capiscono che non devono più stiracchiarlo, e in definitiva 
si arriva a parlare di densità elettronica, di energie di 
localizzazione, di coefficienti orbitalici etc etc.
Non so perché vuoi per forza trovare uno schema grafico e 
significativo per abbracciare l'intera multiformità dei 
legami. Quantomeno è utile usare il tratteggio per cercare 
di intuire l'ordine frazionario di legame. Anche molecole 
banali come NO non hanno un ordine intero ad es.
 
 
ciao
CCCP



dunque, se riesci a fare un conto (non banale per me), ti 
propongo di calcolare le energie rispetto ad uno zero con 
cariche all'infinito di questi due sistemi
 
ricordando che la forza attrattiva/repulsiva è quadratica 
inversa con la distanza, l'energia repulsiva "integrale" è 
solo inversa con la distanza (e che
 
 
* tre cariche positive unitarie a triangolo e distanti una 
unità arbitraria (assunto comune)
 
1) due cariche negative unitarie "coincidenti" con due 
positive (diciamo d=10^-6 unità di spazio), la terza sola 
soletta
 
2) due cariche negative coincidenti (d=0,000001 u) tra loro 
e poste nel centro del triangolo
 
3) ciascuna carica negativa posta a metà di due lati del 
triangolo, il terzo lato essendo vacante
 
4) altre configurazioni che trovi simpatiche.
 
Tanto per farsi un'idea abbozzata "nel grosso", nel classico 
diciamo
 
Io i conti non li ho ancora fatti (anche se ho una vaga 
intuizione)
 
ciao
CCCP


 banali come NO non hanno un ordine intero ad es.
 
Perché mi fa comodo per ricavare l'ordine di legame senza bisogno di
calcoli quantomeccanici. Hai citato NO, ebbene come dare un ottetto
completo a ciascun suo atomo? Così:
 
  .:N:.:O:.
 
da cui si vede che l'ordine di legame è due e mezzo (esattamente quello
che viene fuori dai calcoli quantomeccanici) e che quella molecola è
paramagnetica. Non è una coincidenza, funziona anche per altre molecole.
 
La valenza è facile da computare separando gli elettroni "originari":
 
  .:N:  .:O:.
 
da cui si vede che l'azoto ha valenza 3 (il numero di elettroni che
gli dà l'ossigeno) e l'ossigeno ha valenza 2 (il numero di elettroni
che gli dà l'azoto).
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 E allora in CO (c'è un triplo legame) carbonio e ossigeno sono trivalenti!
 
Ciao, io mi sentirei piu' a mio agio dicendo che
la rappresentazione migliore e' (-):C(triple)O:(+)
dove ovviamente le cariche formali sono largamente
riassorbite dalle differenze di elettronegativita'.
Secondo questo schema il C e l'O sono formalmente
tetravalenti:3 leg covalenti e uno ionico.
 
Mi scuserai, ma per i motivi esposti a Soviet,
per ora non sono in grado di continuare.
 
Ciao ancora, Patrizio


 wrote:

Scusami, ho trovato un attimo di tempo,
 
Se metti a reagire in fase gassosa, senza
alterare troppo la T e la P, CH3(+) e H2 si
forma senz'altro (esotermicamente) CH5(+)
 
Ciao, Patrizio

 nuclei, oltre che sui lati ed al centro.
 
 
Perche' le posizioni dei nuclei sono osservabili e quelle degli 
elettroni no? L'hamiltoniano con i nuclei fissi e' solo un costrutto 
teorico, e il concetto di superficie di energia potenziale (con i minimi 
che rappresentano la geometria di equilibrio) e' un constutto teorico 
intermedio nella descrizione complessiva della molecola.
Anche i nuclei sono rappresentati da un densita' nucleare; nello stato 
roto-vibrazionale fondamentale ci si aspetta che la densita' nucleare 
sia concentrata nelle posizioni di equilibrio, ma per stati 
roto-vibrazionali eccitati la densita' nucleare sara' "delocalizzata" e 
avra' oscillazioni etc: ad es, vedi Fig. 1 di questo lavoro 
http://iopscience.iop.org/1367-2630/7/1/196
 
 
Lorenzo

 disegnate sulla carta.
 
Io interpreto quelle stanghette come le direzioni verso cui
si deforma la densità elettronica che circonda il nucleo.
 
Questa struttura:
 
    H
   / \
  H – H
 
implica che la sfera di densità elettronica di ciascun H
si protenda verso gli altri due, con un angolo di 60°.
 
Invece questa struttura:
 
    H
    |
   / \
  H   H
 
implica che la sfera di densità elettronica di ciascun H
si protenda solo verso il centro del triangolo equilatero.
 
Ciò che io sostengo è che la vera struttura di H3(+)
sia la seconda, anche se spesso viene rappresentato
(secondo me erroneamente) nella prima maniera.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 
http://iopscience.iop.org/1367-2630/7/1/196
 
 
Interessante. Il link all'articolo è:
 
 
http://iopscience.iop.org/1367-2630/7/1/196/pdf/1367-2630_7_1_196.pdf
 
   Asymptotic vibrational states of the H+3 molecular ion
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Lorenzo


   Asymptotic vibrational states of the H+3 molecular ion
 
Curioso come la conversione a testo normale faccia comparire l'apice (+)
prima del pedice (3). Avrei dovuto correggere a mano in:
 
    Asymptotic vibrational states of the H3(+) molecular ion
 
Bye,
 
  *GB*

   *GB*
 
Ciao, Patrizio