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Titolo: Problemi di chimica (Complessi e Precipitazione)

Mi aiutate a risolvere questi problemi per un esame di chimica che ho
domani?
1)Il Cobalto forma con lo ione cianuro un complesso a spin basso, con
il fluoruro uno a spin alto. Tra Cianuro e  Floruro qual'è, quindi, la
base di Lewis più forte?
2)Indicare cosa succede a livello macroscopico (precipitazione) se a
tre soluzioni sature di cloruro di argento aggiungo rispettivamente:
  a)Cloruro di Sodio
  b)Nitrato di Potassio
  c)Nitrato d'Argento
Grazie!


Ciao, ti rispondo anche qui perché avevo già tentato di 
mandarti un msg in segreteria della scuola (non avendo più 
il tuo recapito mail)
Siccome stamattina la prof. mi aveva fatto capire che era 
urgente, non pensavo che comparisse poi un post la sera.
Cmq, sorvolando, ti incollo direttamente la risposta x mail 
(poi di alla mamma di buttare pure la mail alla segreteria, 
la risposta è uguale a questa)
Complessi dei metalli di transizione e la questione degli spin.
Prerequisiti :
1) la forma e l'orientazione spaziale degli orbitali atomici 
negli ioni isolati (non solvati e non complessi). In 
particolare la forma dei 5 orbitali d
2) la regola di Hund (della massima molteplicità = massimo 
spin totale) nella distribuzione degli elettroni d in una 
famiglia di orbitali degeneri (= di pari energia)
3) il numero di coordinazione e la geometria di coordinazione.
Il punto 3 richiamolo brevemente. I complessi di 
coordinazione si possono immaginare come poliedri (spesso ma 
non sempre euclidei regolari), con gli atomi LIGANDI ai 
vertici e lo ione metallico al centro.
Per questioni anche semplicemente elettrostatiche (vedi 
teoria VSEPR), si può dimostrare che per uno ione 
ESA-COORDINATO (situazione molto comune, anzi la più comune 
per gli elementi d e non solo, o almeno sino alla colonna 
del nichel) è quasi sempre un OTTAEDRO.
Nell'ottaedro i ligandi sono situati nelle direzioni degli 
assi cartesiani, centro-simmetricamente rispetto al metallo.
Ora in uno ione isolato gli orbitali d sono degeneri 
(isoelettronici) e la distribuzione degli elettroni in essi 
obbedisce senza imprevisti alla regola di HUND -> si avrebbe 
quindi il massimo spin (questa situazione è comune negli 
aquo-ioni, se ho tempo vedremo perché).
E i cinque orbitali d hanno queste giaciture spaziali
d_xy : "quadrifoglio", coi lobi situati nel piano XY, ma 
lungo le bisettrici dei due assi
d_xz : "quadrifoglio", coi lobi situati nel piano XZ, ma 
lungo le bisettrici dei due assi
d_yz : "quadrifoglio", coi lobi situati nel piano YZ, ma 
lungo le bisettrici dei due assi
d_x^2-y^2 : "quadrifoglio", coi lobi allineati lungo gli 
assi X e Y
d_Z^2 : "ciambella con birillo assiale", coi lobi del 
birillo allineati lungo l'asse Z
(nota : la sovrapposizione di questi orbitali atomici genera 
una distribuzione a simmetria sferica, come richiesto x 
qualsiasi ione isolato)
Ora quando si avvicinano i SEI leganti (centripetamente) 
provenienti da fuori verso lo ione, essi provengono dalle 
direzioni dei futuri assi dell'ottaedro, cioè provengono da 
"binari" allineati con i tre assi XYZ. Ricordiamo che 
qualsiasi LEGANTE (o ligando) ha almeno un Lone Pair, un 
doppietto libero, che dirige verso il catione centrale.
Il ligando quindi spinge densità elettronica aggiuntiva 
(crea un campo elettrico distorsivo) verso gli orbitali d 
dello ione metallico preesistenti, e ne influenza l'energia.
Tuttavia, a causa della diversa giacitura spaziale, e quindi 
dell'interazione orb. d <-> Lone Pair, si creano delle 
interazioni REPULSIVE che sono molto diverse se gli orbitali 
si "incornano" testa a testa (avviene con i due orbitali 
"d_x^2-y^2" e "d_Z^2") oppure si sfiorano side by side (dxy, 
dxz, dyz).
L'incontro lobo vs. lobo del primo tipo causa una repulsione 
molto maggiore (la sovrapposizione di densità elettronica è 
massima), nel secondo tipo sempre repulsione si ha, ma meno 
marcata.
Questa interazione differenziale in funzione 
dell'orientamento RELATIVO di ligandi in arrivo e orb. d del 
metallo, causa lo SPLITTING energetico degli orb. d stessi, 
prima DEGENERI.
Dopo la coordinazione essi si organizzano in due famiglie di 
2 e 3 orbitali, separati da un GAP energetico.
Ora la regola di HUND non può più essere applicata 
aprioristicamente.
L'energia di accoppiamento di 2 e- nello stesso orbitale 
(repulsiva), che domina in una famiglia realmente degenere, 
deve essere confrontata con l'entità di questo GAP (a volte 
viene detta separazione da campo cristallino, o campo dei 
leganti).
Nota : vista la DESTABILIZZAZIONE degli orbitali d del 
metallo, ci si potrebbe chiedere perché mai i complessi si 
formino. A parte il fatto che non sempre il metallo viene 
soltanto destabilizzato (ma su questo punto sorvolerei, lo 
vedrai quando eventualmente vedrai complessi soft-soft come 
i metallo CARBONILI, tipo Fe(CO)5 e Co2(CO)8), il guadagno, 
tale da sopravanzare la perdita, è la STABILIZZAZIONE degli 
elettroni nei doppietti dei ligandi. Normalmente questo 
punto non viene colto, ma sono i leganti stessi fonte della 
stabilizzazione, non tanto il metallo centrale.
Cmq. Esistono leganti di varia natura, secondo la diversa 
densità elettronica (la natura più o meno basica dei loro 
doppietti liberi), secondo la diversa hardness/softness (la 
capacità a lasciarsi polarizzare o meno : in generale gli 
atomi più hard sono piccoli e molto elettronegativi (protipo 
il fluoruro), gli atomi soft sono di solito più grandi e 
meno elettronegativi, tipo le fosfine, i solfuri). La 
basicità come metro dell'instabilità intrinseca, insieme 
alle piccole dimensioni, caratterizzano leganti dal poderoso 
campo elettrostatico. L'esempio saliente è lo ione CIANURO 
(molto basico, molto piccolo, ma non troppo hard e quindi 
capace di dare legami possenti coi metalli). All'estremo 
opposto il fluoruro, ma anche l'acqua, pur così comune nei 
solvati.
Ora i leganti molto hard danno complessi prevalentemente 
elettrostatici (molto ionici diremmo), i leganti soft 
tendono a dare complessi più covalenti. Quali siano più 
stabili dipende molto anche dallo ione metallico. La teoria 
HSAB (hard soft acids bases) dice che gli accoppiamenti 
migliori matchano hard-hard o soft-soft, quelli misti 
essendo meno favoriti.
Torniamo la nostro cianuro confrontato col fluoruro.
(è stata ricavata la cosiddetta serie SPETTROCHIMICA dei 
leganti, in cui sono stati empiricamente organizzati, da 
dati spettrali o misure di suscettività paramagnetica, in 
una serie ordinata in funzione del GAP, dell'entità dello 
splitting energetico che inducono nei 5 orbitali d di 
cationi metallici di riferimento)
Ora in questa famiglia il fluoruro e l'acqua sono i più 
DEBOLI (ma non è sinonimo di dire che siano basi di Lewis 
deboli, il fluoruro non lo è poi tanto), il CIANURO è il più 
forte (significa che crea tantissima separazione, e quando 
si avvicina agli orb. d il suo campo elettrico è un carro 
armato).
Nei complessi del CIANURO (anche col cobalto, ma non solo) 
tipicamente questo GAP supera abbondantemente l'energia di 
accoppiamento di spin elettronico, sicché gli elettroni 
preferiscono PRIMA riempire la famiglia di TRE orbitali 
"bassi" (dxy, dxz, dyz) e solo quando questa è piena (6 e-) 
cominciare a popolare la famiglia di DUE orbitali "alti" 
(d_x^2-y^2 e d_Z^2). Non è detto a priori se rimarranno 
elettroni spaiati (dipende da quanti e- ci sono), ma è certo 
che operando il solo principio di AUFBAU e non più 
prevalendo quello di HUND, la molteplicitù (lo spin totale) 
sarà il minimo possibile. Ecco da dove il nome complessi a 
BASSO SPIN.
Nei complessi del FLUORURO, negli aquati etc, (anche col 
cobalto, ma non solo) tipicamente questo GAP è piuttosto 
modesto e non supera l'energia di accoppiamento di spin 
elettronico, sicché gli elettroni preferiscono restare 
spaiati e non accoppiarsi ed accettano (non subito, solo il 
IV e V, poi IX e X) di cominciare a popolare la famiglia di 
orbitali "alti" appena quella dei bassi è solo SEMIPIENA, 
proprio come HUND prescriverebbe. In sostanza pur non 
essendo più strettamente isoenergetici, si comportano da 
tali perché la separazione è bassa.
Ma se obbediscono a Hund, allora la molteplicità (lo spin 
totale) sarà il massimo possibile. Ecco da dove viene il 
nome complessi ad ALTO SPIN.
Considerazione : l'aggettivo "FORTE" alla fine del testo mi 
ha messo in crisi perchè molto vago, e non sapevo quali 
concetti avevate visto.
Potrebbe riferirsi alla basicità di Lewis (basi deboli o 
forti), potrebbe riferirsi alla Hardness (che non è suo 
sinonimo), allora forte = HARD e debole = soft, potrebbe 
infine, e IMVHO è l'accezione più pertinente, alla posizione 
nella serie spettrochimica dei ligandi, in cui FORTE = 
grande GAP energetico, DEBOLE = basso GAP energetico.
Se vuoi approfondire qualcosa, posso cercarti dei rif. in 
rete (ma google è amico :)
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Domanda numero DUE sullo ione a comune.
Cito a memoria, e spero di ricordare giusto.
Avevi una soluzione SATURA di AgCl (pKPS attorno a 10 ? Non 
ho voglia di controllare il dato, tanto è il principio che 
conta). Dovevi valutare l'aggiunta di NaCl, di AgNO3 e di 
KNO3 ?? Boh :_)
Allora, i primi due sali hanno, ciascuno, uno ione a comune 
col nostro elettrolita in soluz. satura.
(ricorda che il KPS è una costante termodinamica, cioè 
costante a T, P costante, per le soluzioni P conta poco, non 
per i gas però).
Allora aggiungere uno ione a comune, altera 
(momentaneamente) il prodotto ionico apparente in soluzione, 
e questo innesca una variazione compensativa (Le Chatelier) 
tale da ripristinare il valore del KPS.
In una sol. satura di AgCl entrambi gli ioni hanno la stessa 
conc.
Se il KPS = 10^-10 allora (Ag+)=(Cl-)=10^-5.
Ammettendo di aggiungere NaCl 0,01 M, la concentrazione (a 
rigori l'attività, ci torno dopo) di Cl- si impenna di mille 
volte.
Allora per mantenere costante il valore di KPS la 
dissociazione del sale deve retrocedere (precipita un po' di 
AgCl). Nota : stiamo trascurando la complessazione, spesso 
non si potrebbe, ma per semplicità si fa in soluz. di ione a 
comune non troppo alta, ecco perché non ho scritto 1 M ma 
0,01 M.
[(Ag+)-x]*[(Cl-)-x]=10^-10
nelle tonde i valori iniziale (per Ag) e iniziale + 
perturbazione esterna (aggiunta, per Cl)
nelle quadre i valori reali dopo la retrocessione della 
dissoluzione, ossia i valori veri che ripristinano il KPS.
x è la quantità di sale che deve riprecipitare, e per 
ragioni FISICHE è strettamente minore di (Ag+)_iniziale, 
cioè x < 10^-5 (come potrebbe precipitarne di più di quello 
disciolto).
Ma se sottraiamo X da Cl- perturbato, che adesso è 
dell'ordine di grandezza di 10^-2, cioè ALMENO 1000 volte 
maggiore, non commettiamo un grosso errore a trascurare x 
rispetto a quest'ultima. Cioè approssimiamo senz'altro 
[(Cl-)-x]_finale = (Cl-)_aggiunta = 0,01
Allora si avrà
[(Ag+)-x]*0,01=10^-10
[0,01-x]*0,01=10^-10
[0,01-x]=(Ag+)_finale=10^-8
si vede che la conc. dell'argento è crollata di circa 1000 
volte (partiva da 10^-5) dopo aggiunta del cloruro.
Esattamente simmetrica è l'aggiunta del AgNO3, ma qui lo 
ione a comune è l'argento, e sarà il cloruro a crollare.
L'aggiunta invece di KNO3, sale privo di ioni a comune con 
la nostra soluzione satura, è più sottile.
Ora io non so a che livello abbiate trattato il problema, e 
se avete fatto qualcosa (o molto) sulla teoria di 
Debye-Huckel (su WIKi in inglese c'è una pagina monumentale, 
che magari interessa sul finale).
Se non l'avete fatta, allora diremmo che questo sale simply 
NON influenza per niente la solubilità di AgCl.
Se invece l'avete fatta, saprai cosa sia la FORZA IONICA di 
una soluzione (è un parametro collegato alla sommatoria di 
tutti gli ioni, che include anche la carica elettrica al 
quadrato di ciascuno).
E forse saprai che il coefficiente di attività (quel numero 
adimensionale che esprime la frazione della concentrazione 
di un dato ione ad esercitare effetti liberi dal contesto, e 
che per def. è un numero tra zero ed uno) di uno ione è 
funzione anche della forza ionica del mezzo (e non solo 
della sua propria concentrazione).
In generale, al crescere della forza ionica (ma solo sino a 
un certo punto, poiché la curva non è banale), l'attività di 
uno ione DECRESCE al crescere della forza ionica (a parità 
di conc. molare dello stesso).
La ragione è che il coefficiente di attività misura 
l'interazione reciproca degli ioni, che cresce quanto più 
essi sono vicini e si influenzano. Siccome uno ione + tende 
a circondarsi di preferenza di ioni - (e viceversa), quando 
gli ioni sono tanti, si circondano di un'atmosfera ionica di 
carica opposta. In queste condizioni qualsiasi ione risente 
molto meno del normale di un campo elettrico esterno, viene 
per così dire schermato dagli altri ioni : sicché la sua 
"attività" cala col crescere della forza ionica (a parità di 
conc. dello ione dato, naturalmente).
Allora aggiungendo KNO3 (ioni estranei) la forza ionica 
aumenta. I coefficienti di attività di Ag+ e Cl- scendono, e 
siccome le conc. non sono state influenzate direttamente, le 
attività pure scendono.
Ricorda che :
(ione)=gamma*[ione]
dove le tonde sono attività, le quadre molarità, gamma è il 
coeff. di attività adimensionale di cui si occupa Debye Huckel
Ma se le attività scendono (entrambe) allora per 
rispristinare il KPS bisogna che si sciolga un altro po' di 
sale (AgCl) : morale della storia, in una soluzione ricca di 
elettroliti estranei, non a comune e non interferenti dal 
punto acido/base (infatti KNO3 è un sale neutro), AgCl è più 
solubile che in acqua pura. Questo sulle prime al profano 
sembra piuttosto poco intuitivo.
MA io non so se questa cosa l'avete fatta per bene, ergo ho 
sorvolato sul calcolo della forza ionica e sulle questioni 
quantitative.
ciao ... ancora non so come ti chiami, ma fa uguale
Soviet_Mario


grazie mille,
Si lo so, ma prima non siamo riusciti ad accedere al forum.
Tutto abbastanza chiaro!
La teoria di Debye-Huckel  non l'abbiamo fatta!
Grazie ancora
ciao
chiara