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Titolo: Gruppo carbossilico

Vi disturbo ancora!
In base ai meccanismi studiati (esterificazione, sintesi dei derivati degli
acidi carbossilici, etc.), mi è parso di capire che, dei due ossigeni del
gruppo carbossilico, quello legato al C con doppio legame è il più basico,
mentre l'O ossidrilico è il più nucleofilo.
E' così oppure è una baggianata?
Grazie.
PS: spero che queste domande didattiche non diano fastidio.

mentre l'O ossidrilico è il più nucleofilo.
Comincio conl ricordarti che una sostanza basica è sempre nucleofila 
quindi il tuo discorso suona già strano in quanto sembra contrapporre 
basico a nucleofilo. 
Una base di Lewis possiede una coppia di elettroni(sostanza nucleofila) 
che può donare ad un gruppo con carenza di elettroni(acido di Lewis o 
sostanza elettrofila)
In effetti nel gruppo carbossilico, non ha molto senso distinguere tra i 
due atomi di Ossigeno con legame do ppio e semplice , perchè il 
carbossile ed i derivati sono ibridi di risonanza tra almeno due forme 
estreme. Quindi non esistono il -C=O ed il -C-O-H come veri legami 
doppi e semplici. Queste formule vengono scritte per comodità, un po' 
con si fa con il benzene. Nel caso del carbossilato -COO- si ha completa 
equivalenza tra le due strutture estreme ed a ciò è dovuta la 
relativamente elevata acidità del carbossile. La carica negativa viene 
distribuita tra i due atomi di Ossigeno, facilitando così la dissociazione. 
Non appena viene catturato un protone o viene  legato un gruppo  
alchilico, questi si possono legare indifferentemente ad uno qualunque 
dei due atomi di O del carbossilato. A questo punto si può notare una 
certa differenza tra i due legami C..O , ma sussiste sempre il fenomeno 
della risonanza.
Non c'è una grande differenza nella risonanza  del carbossile rispetto ai 
derivati : per gli esteri l'energia di risonanza è di circa 100kJ, mentre per 
gli acidi è 117kJ, che arriva addirittura a 176Kj per i dialchilcarbonati. 
Calcolando invece l'ordine di legame in  base alle distanze di legame 
C..O si può osservare che per -C=O = 1,85, mentre per -C-OR =1,15. E' 
proprio per quest'ultima considerazione che si scrive sempre C=O perchè 
fornisce un contributo dell'85% alla risonanza, anche se si tratta di una 
approssimazione. Spero di non averti confuso le idee ancora di più.
Ciao g.c.
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 ha scritto nel messaggio
news:2003030...@mynewsgate.net...

Mi sembra di ricordare dai miei studi di c.organica che i termini base e
nucleofilo
sono correlati (come traspare dalla tua inziale affermazione) fra di loro ,
ma qualche volta
non corrispondono affatto. Un nucleofilo forte non è sempre una base forte.
Le condizioni dettano il comportamento di una sostanza come base di Lewis o
come sostituente
nucleofilo.
Ad esempio trattando il cloruro di ter butile con un alcossido (RO-)
quest'ultimo si comporta
come base (in presenza di solvente polare aprotico come acetone,
dimetilsolfossido, dimetilformammide).
Infatti si ha una deidroalogenazione e si ottiene solo l'alchene isobutene
(reazione di eliminazione E2)
L'alcossido in queste condizioni non si comporta da sostituente nucleofilo.
In fatti non si ottiene etere (SN1).
Saluti AB

 PS: spero che queste domande didattiche non diano fastidio.
Ciao Ollen, non le chiamerei didattiche e, almeno a me, non
danno alcun fastidio. Non sono proprio esperto in materia, cmq
ti posso dire quanto segue.
E' riportato in vari testi che l'HClO4, sciolto in Ac. Acetico
puro, dia luogo alla formazione dello ione CH3-C(OH)2 (+), che
e' fortemente stabilizzato per risonanza.
Quindi qui l'O carbonilico e' piu' basico; lo stesso dovrebbe
accadere per Ac. Carboss. a catena lineare. Per quelli che hanno
un C terziario in 'alfa' (es.: trimetilacetico, ex pimelico)
l'ingombro puo' favorire la protonazione sull'O ossidrilico con
conseguente perdita di H2O e formazione di carbocatione R-C=O (+)
con reibridazione del C da sp2 a sp. Qui si hanno 2 vantaggi:
l'ordine di leg. C-O cresce, approssimandosi a triplo, per
risonanza, e si alleviano di molto le interazioni steriche, dato
che l'angolo di leg. va da 120 a 180.
Negli esteri la situazione dovrebbe essere anche piu' favorevole
alla protonazione sull'O carbonilico e ancora di piu' nelle ammidi,
a parita' di tutto il resto.
Sulla nucleofilia dell'O ossidrilico, non saprei che dirti, in
generale; non vorrei che, per scambi protonici, si passi per lo ione
acetato: a quel punto il risultato dell'attacco di quest'ultimo non
ti dice nulla al riguardo.
Cmq, tieni presente che il concetto di "nucleofilia" e' *diverso* da
quello di basicita': il primo si misura da una costante di velocita'
(cinetica), il secondo da una costante di equilibrio (termodinamica).
Ciao di nuovo,
Patrizio.
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Ciao
Patrizio
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Da tempo meditavo di acquistare una canna da pesca e ritirarmi a vita
privata.
Non è più tempo di indugiare. Il mare mi aspetta!
Ciao g.c.
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
Ciao Athanor,
se lo fai, nonostante io non approvi "in toto" il tuo modo di
"porgere" (sarei ipocrita se non lo dicessi e, poi, parlo solo
per me, ovviamente), ti posso assicurare che mi dispiace.
Soprattutto per un vuoto di Cultura Chimica che si creerebbe.
Se, poi, c'entra qualcosa il tono del mio prec. intervento, ti
chiedo scusa: puo' capitare di essere di cattivo umore, anche se
si dovrebbe riuscire a far si' che cio' non si rifletta all'esterno,
ma non sempre ci si riesce :(
E' anche vero che, per correttezza, avrei dovuto farlo prima, ma
(anche se cio' non vuole essere una 'scriminante'), come puoi vedere
non riesco, per vari motivi, a seguire il NG con la frequenza che
mi piacerebbe.
Ciao di nuovo e a risentirci qui in ISC, sinceramente.


se lo fai, ....ti posso assicurare che mi dispiace.
Ne sono certo, ma le dita da bacchettare non ti mancheranno.


 
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Ciao ancora,
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