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Titolo: comburente per celle reversibili

 
Volendo eliminare la necessità di stoccare cloro gassoso 
elementare (come si produce dall'elettrolisi di sali fusi 
tipo AlCl3, MgCl2, ZnCl2), che "vettore" di cloro liquido o 
solido si potrebbe pensare di usare ?
 
Stavo pensando a S2Cl2 liquido (ha poca tendenza ad 
overossidarsi a SCl2, e cmq usando Zolfo fuso in eccesso è 
il minore dei problemi).
Quindi S fuso potrebbe essere un assorbitore di cloro.
 
WIKI riporta un DeltaH° di −58 kJ/mol ogni 4 moli, per cui 
in realtà la reazione è poco esotermica (e ciò è cosa buona).
 
Per contro siccome il dicloruro rosso ciliegia (SCl2) perde 
cloro anche solo col tempo, si potrebbe usare questo sistema
 
*) durante la ricarica, producendo cloro gassoso compresso 
per elettrolisi di MetalloClx
 
S2Cl2 (liq) + Cl2  -->  2 SCl2 (liq.)
 
*) durante la scarica, consumando cloro gassoso per ossidare 
il Metallo immagazzinato
 
2 SCl2 (liq)  -->  S2Cl2 (liq.) + Cl2
 
 
Il sistema è poco efficiente come massa, tuttavia entrambi 
gli stati sono liquidi densi, per cui non è necessario 
immagazzinare cloro criogenico puro.
 
 
SCl2 inoltre è un vettore ad alta energia redox (per questo 
cede cloro spontaneamente).
 
Mah ...
 
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 


Oppure forse, anche SO2Cl2:
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Sulfuryl_chloride
 


in effetti anche lui cede reversibilmente cloro.
Bisognerebbe valutare le due temperature (a cui lo somma e a 
cui lo cede).
Andrò a ripassare le sue proprietà e reazioni appena ho tempo


Il 09/02/2013 14:24, BlueRay ha scritto:

Sto cercando anche altri surrogati.
 
Sembra convincente VCl4.
Assolutamente evanescente MnCl4 (se non in forma K2MnCl6) ed 
elusivo pure PbCl4.
Ancora abbastanza pappabile CrO2Cl2.
Indago ancora un po'.
Serve un liquido che assorba praticamente cloro e niente 
altro in condizioni blande, e lo rilasci (anche solo in 
parte, la parte "corrente") con un riscaldamento ragionevole.
 
SO2Cl2 cede molto agevolmente (ma non lo ripija tanto 
facilmente, 300° su carbone o FeCl3).
 
VCl4 sembra valido, anche se scambia solo mezza mole di 
cloro a mole di vanadio. Però non richiede co-reattivi, il 
sistema ternario è elementare
 
2 VCl4  <-->  2 VCl3  +  Cl2
 
A dopo


 2 VCl4  <-->  2 VCl3  +  Cl2
 
Il vanadio è molto tossico in tutti i suoi composti. Anche PCl3
(triclorofosfina) lo è parecchio, ma PCl5 non altrettanto. Vedi:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus_pentachloride#Preparation
 
 
  PCl5 is prepared by the chlorination of PCl3. This reaction was used
  to produce ca. 10,000,000 kg of PCl5 in 2000.
 
   PCl3 + Cl2 <--> PCl5 (DeltaH = -124 kJ/mol)
 
  PCl5 exists in equilibrium with PCl3 and chlorine, and at 180 °C
  the degree of dissociation is ca. 40%. Because of this equilibrium,
  samples of PCl5 often contain chlorine, which imparts a greenish
  colouration.
 
Comunque, nel caso sii molto cauto:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus_trichloride#Precautions
 
 
  PCl3 is toxic, with a concentration of 600 ppm being lethal in just
  a few minutes. PCl3 is classified as very toxic and corrosive under
  EU Directive 67/548/EEC, and the risk phrases R14, R26/28, R35 and
  R48/20 are obligatory.
 
Il niobio sembra meno tossico del vanadio, quindi potresti fare:
 
  NbCl3 + Cl2 <--> NbCl5
 
  NbCl4 + 1/2 Cl2 <--> NbCl5
 
Nota però che NbCl4 disproporziona se riscaldato:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Niobium(IV)_chloride
 
 
  Niobium(IV) chloride, also known as niobium tetrachloride,
  is the chemical compound of formula NbCl4. This compound exists
  as dark violet crystals, is highly sensitive to air and moisture,
  and disproportiates into niobium(III) chloride and niobium(V) chloride
  when heated.
 
  Niobium (IV) chloride can also prepared by a similar reduction of
  niobium pentachloride with powdered aluminium.
   3 NbCl5 + Al -> 3 NbCl4 + AlCl3
 
  A similar technique is also used in the synthesis of niobium(IV) bromide
  and tantalum(IV) chloride. Niobium(IV) iodide exists as well and may be
  synthesized by thermal decomposition of niobium(V) iodide.
 
  At 400 °C NbCl4 disproportiates:
   2 NbCl4 -> NbCl3 + NbCl5
 
Info su NbCl5:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Niobium(V)_chloride
 
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 (triclorofosfina) lo è parecchio, ma PCl5 non altrettanto. Vedi:
 
Magari VCl4 non sarà tossico come PCl3, ma VCl3? E comunque, vedi:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Vanadium#Safety
 
 
  All vanadium compounds should be considered toxic. Tetravalent VOSO4
  has been reported to be over 5 times more toxic than trivalent V2O3.
  The Occupational Safety and Health Administration (OSHA) has set
  an exposure limit of 0.05 mg/m^3 for vanadium pentoxide dust and
  0.1 mg/m^3 for vanadium pentoxide fumes in workplace air for an 8-hour
  workday, 40-hour work week. The National Institute for Occupational
  Safety and Health (NIOSH) has recommended that 35 mg/m^3 of vanadium
  be considered immediately dangerous to life and health. This is
  the exposure level of a chemical that is likely to cause permanent
  health problems or death.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Magari VCl4 non sarà tossico come PCl3, ma VCl3?
 
Okay, mi sono sbagliato. Qui dicono che è molto più tossico PCl3:
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/VANADIUM%20TRICHLORIDE.htm
 
 
  VCl3
  Oral rat LD50: 260 mg/kg
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/PHOSPHORUS%20TRICHLORIDE.htm
 
 
  PCl3
  Oral rat LD50: 18 mg/kg
 
Per confronto:
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/ARSENIC%20TRIOXIDE.htm
 
 
  As2O3
  Oral rat LD50: 14.6 mg/kg
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/POTASSIUM%20CYANIDE.htm
 
 
  KCN
  Oral rat LD50: 5 mg/kg
 
Bene, vada per il vanadio... anche se è un po' radioattivo.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

  Oral rat LD50: 260 mg/kg
 
La sua tossicitï¿½ parrebbe stare a metï¿½ tra quelle di ZnCl2 e CuCl2:
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/ZINC%20CHLORIDE.htm
 
 
  ZnCl2
  Oral rat LD50: 350 mg/kg
 
http://www.chemicalland21.com/industrialchem/inorganic/COPPER%20CHLORIDE.htm
 
 
  CuCl2
  Oral rat LD50: 140 mg/kg
 
Perï¿½ non ne sono troppo convinto.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Però non ne sono troppo convinto.
 
Dev'essere che il vanadio è più tossico se inalato che per via orale...
sul Casarett & Doull's Toxicology Companion Handbook 5th Ed. a pag. 632
è scritto:
 
  The toxic action of vanadium is confined largely
  to the respiratory tract.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Casarett & Doull's Toxicology Companion Handbook 5th Ed.
 
Del niobio non parla neanche, però qui leggo:
 
 
http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00028896509342740
 
 
  The acute and sub-acute toxicity of potassium niobate and
  niobium pentachloride has been investigated. Single intravenous doses
  of 20 mg Nb/kg or less to rats, rabbits, and dogs were not fatal.
  The LD50 (seven-day) value for mice and rats given a single
  intraperitoneal injection of potassium niobate was 13 and 92 mg Nb/kg,
  respectively. The oral LD50 (seven-day) value for the rat was
  725 mg Nb/kg.
 
E su Wikipedia:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Niobium#Precautions
 
 
  Niobium-containing compounds are rarely encountered by most people,
  but some are toxic and should be treated with care. The short and long
  term exposure to niobates and niobium chloride, two chemicals that are
  water soluble, have been tested in rats. Rats treated with a single
  injection of niobium pentachloride or niobates show a median lethal
  dose (LD50) between 10 and 100 mg/kg. For oral administration the
  toxicity is lower; a study with rats yielded a LD50 after seven days
  of 940 mg/kg.
 
Pare quindi che NbCl5 sia solo corrosivo e di tossicità trascurabile.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 colouration.
 
apperò ! Così tanto dissociato ... ottima cosa. Ricordavo 
male riguardo a PCl5 (cioè lo stimavo più stabile di quel 
che è, forse fuorviato da POCl3). Cmq in effetti ha un DH 
modesto.
Tuttavia ha un difetto : la forma declorinata è più volatile 
del composto di partenza, per cui diventerebbe problematico 
prelevare soltanto il cloro e non PCl3, a 200°.
Anche VCl4 temo sia volatilino, per cui non va tanto bene 
manco lui.
 
VAbbè, ci penserò quando avrò più costanti fisiche e T dec. 
sotto mano.
ciao
CCCP



 Anche VCl4 temo sia volatilino, per cui non va tanto bene manco lui.
 
E gli alogenuri del niobio? Dovrebbero essere meno volatili.
 
Bye,
 
  *GB* 
 


mmm, è un po' troppo raro.
 
P.S. si tratterebbe di sistemi sigillati, la tossicità è un 
problema minore.
 
PCl3 viene idrolizzato rapidamente a fosfiti e poi fosfati.


 mmm, è un po' troppo raro.
 
Uhm... hai posta.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Uhm... hai posta.
 
si ma io dicevo in prospettiva di materiali adatti ad 
accumulo energetico a larga scala.
In quel senso Nb è un po' troppo di nicchia
ciao
CCCP


 Sto cercando anche altri surrogati.
 
Il bicromato in sol. acquosa, come sai, e' una fonte controllabile di
Cl2 perche' ossida i cloruri a Cl2 a caldo ma non a freddo. Puo'
essere che ad un opportuno pH  avvenga la reazione inversa
semplicemente aumentando la pressione di Cl2 (che l'inversa avviene lo
so gia', ma non so in che condizioni).
Ciao.
 
--
cometa_luminosa

 In quel senso Nb è un po' troppo di nicchia
 
Ah, ho capito... non avevo letto tutto dall'inizio del thread. Stai
collaborando con Jack Malmostoso o cerchi di fargli concorrenza? ;-)
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 cometa_luminosa


 "consumabili", anche economici, tipo calce o acido solforico.
 
Si, era in questo senso che dicevo "aggiustando opportunamente il pH":
puo' darsi che ad un opportuno pH la reazione diretta e quella inversa
siano ottenibili semplicemente variando la pp del Cl2.
 
--
cometa_luminosa