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Titolo: Si4(4-)

Una di quelle curiosità annidate nel Greenwood, che magari 
sfuggono a volte alla prima e seconda lettura.
Ho visto lo ione Si4(4-), tetraedrico, isoelettronico e 
isostrutturale del fosforo bianco, presente in K4Si4.
Qualcuno ha articoli al riguardo ? Non so nemmeno che nome 
attribuirgli, anche se forse ricade nei siliciuri
ciao
Soviet


Fa parte dei cosiddetti Zintl  ions  (li studio'  Zint negli anno '30). 
Tipiche configurazioni tra alcalini ed  elementi del IV  gruppo (ma non 
solo). In fase solida la struttura cristallina e'  descrivibile con 
celle primitive in cui gli elementi del gruppo IV formano tetraedri 
ionizzati in quanto hanno "risucchiato"  carica elettronica dagli 
alcalini  circostanti. Comunque, le proprieta'  elettroniche sono molto 
stabili, anche rispetto a  forti deformazioni delle configurazioni ioniche.
Giorgio

http://en.wikipedia.org/wiki/Cluster_chemistry#Zintl_clusters

Ragazzi i miei vivissimi complimenti, siete veramente dei geni! 

 stabili, 
ecco, anche in questo aspetto, rispetto ai tipici clusters 
in cui la carica anionica non si sa bene dove stia e cmq ha 
bassa "densità" in quanto fortemente dispersa nell'intero 
cluster (quelli che avevo visto io contenevano molti più 
atomi metallici di soli 4 e in compenso avevano cariche 
mono, di e forse trianioniche soltanto, per cui usciva un 
calcolo grezzo di una carica frazionaria per atomo 
metallico), e che non sono troppo facilmente protonabili, da 
questo esemplare mingherlino ma con densità di carica 
elevata e (penso) localizzata in orbitali atomici quasi 
assimilabili a lone-pairs, mi aspetterei una instabilità 
totale alla protonazione (con formazione del silano o la 
disproporzione o altro).
Che sia molto stabile termicamente, invece, mi può stare 
benissimo. Ora vado a vedere il wiki. Se non ne parla 
specificamente, colgo l'occasione per rinnovare la richiesta 
di qualche documento free (specie se ci sono accenni al 
chimismo)
Cmq grazie del rinfresco, a volte i miei compartimenti 
mentali sono stagni !
Ciao
Soviet


 
Cmq, spero che la discussione prosegua, perché, per quanto 
possibile per la scarsissima familiarità con la MQ e una 
vera comprensione profonda degli OM, mi piacerebbe chiarire 
se la mia iniziale sorpresa, molto poco consapevole 
inizialmente, fosse stata corretta.
riciao
Soviet

 Si4(4-)  non mi sembra elettronicamente affine agli anioni di Zintl. ...
Premetto che rispondo in parte "a memoria"  perche'  sono cose che ho 
studiato  (e  su cui ho anche lavorato) diversi anni fa.
La stabilita' elettronica del cluster carico [Si4]4-  puo'  essere 
spiegata semplicemente dal conteggio degli elettroni:
Ogni silicio neutro ne mette in campo 4 (2 s e 2 p) per un totale di 16, 
  a cui si aggiungono i 4  "strappati"  all'  alcalino. Totale: 20.
Con 20,  in un modello a shell per la struttura elettronica del cluster 
(ancora abbastanza valido, nonostante l'  interazione),  si arriva ad 
una configurazione a shell chiusa (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2). E  questo 
e'  il principio di base deglio ioni di Zintl:  un completamento delle 
shell chiuse fatto su gruppi di atomi invece che sui singoli.
Per materiale on line free, vedro'  di rintracciare i riferimenti che 
avevo. Mi ci vorra'  qualche giorno pero'.
Giorgio

 Giorgio

 complessiva.
Dovresti fare violenza alle tue origini chimiche e dimenticare per un 
po'  la questione dell'  ibridizzazione con annessi e connesis di legami 
direzionali. Tuttavia e'  utile perche' permette di capire la questione 
dei "numeri magici"  dei cluster meglio che prendendo subto l' 
approccio localizzato. Inoltre,  aiuta a ricordare che al di la'  dell' 
  utilita'  pratica del' approccio a orbitali localizzati ibridi, le 
proprieta'  elettroniche (da una molecola ad un solido) sono, a stretto 
rigore,  proprieta'  globali  del sistema.
Nel modello a shell per le proprieta'  eletroniche dei cluster, si 
considerano importanti solo gli elettroni.  Al punto che gli ioni 
vengono "spappolati", come prima approssimazione"  in un background 
uniforme di carica positiva che serve solo a neutralizzare il tutto. Se 
  quindi risolvi in approssimazione di elettroni indipendenti questo 
problema elettronico, trovi  una classificazione in termini di stati del 
momento angolare totale e sua componente z  che segue da vicino quella 
dell'  atomo di idrogeno (pero'  ci sono differenze sull'  ordinamento 
dei livelli piu'  alti) :  1s 2s 2p 3s 3p 4s,...  che andranno riempiti 
in accordo col  principio di Pauli.
Naturalmente,  gli ioni non sono veramente distribuiti in modo uniforme 
e la distribuzione di carica reale variera'  in prossimita'  delle 
posizioni ioniche.  Ma la loro distribuzione spaziale puo'  essere 
considerata una "perturbazione"  del risultato del modello a shell. E 
soprattutto,  a meno di interazioni ione-elettrone forti (
p.es
. metalli 
di transizione) l'  energetica di base e'  gia' nel modello a shell.
Giorgio


Potrebbe essere fuorviante tentare di dare una descrizione della
struttura elettronica di Si4(4-), perché Si4(4-) potrebbe non esistere
come unità isolata (secondo me non esiste). Bisognerebbe prendere come
minimo la molecola M4Si4 e non sarei così sicuro che abbia una
struttura a tetraedrano, potrebbe anche avere una struttura analoga al
tetramero di LiCH3 con legami 4c2e.
Sarei anche io curioso di sapere qualcosa circa la chimica di K4Si4,
in particolare la reattività nei confronti di blandi acidi di
Bronsted. Secondo me è meno reattivo di quanto farebbe pensare il
modello ionico.
Se riesco a informarmi ti faccio sapere.
Ciao

 modello ionico.
Specie se, come dice Giorgio, tutti gli elettroni sono usati 
nel cluster e non esistono i fatidici lone pairs 
inutilizzati ed estroversi radialmente all'esterno del cluster.
I borani closo anionici, ad es., sono assolutamente 
refrattari alla protonazione.
Cmq spero che trovi materia prima :-)
ciao
Soviet


 Giorgio
ciao (& tnx per le delucidazioni)
Soviet_Mario


Mi sa che non mi sono spiegato bene. Non metto in dubbio la
tetraedricità di Si4(4-). Parlavo della molecola M4Si4 e accennavo al
confronto tra due possibili strutture, quella a tetraedrano (http://
en.wikipedia.org/wiki/Tetrahedrane
) e quella analoga al tetramero di
LiCH3, eterocubanica. In entrambe c'è il cluster tetraedrico centrale.
Solo che nella prima si ha una interazione con gli M di tipo 1:1, un M
un Si, quindi legami classici 2c2e. Nella seconda gli M punterebbero
invece verso le facce del tetraedro di Si4(4-) e si avrebbero legami
1:3, un M tre Si, quindi 4c2e.
Il confronto ci può dire qualcosa sulla natura di Si4(4-).
Ciao


Secondo questo modello dovrebbe essere Si4(2-) il cluster stabile,
quello con il guscio chiuso, 18 elettroni come Ar. La configurazione
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 è isolettronica con quella dell'atomo di Ca, è
chiusa solo per quanto riguarda la subshell. Strappare i due elettroni
di valenza a Ca è relativamente facile, dovrebbe essere ancora più
facile strapparli a Si4(4-) che si porta appresso un bel po' di carica
negativa.

 1:3, un M tre Si, quindi 4c2e.
Ahhhhhh ! Si, ora si che ho capito cosa volessi dire. Si, 
quoto : se lo ione non è naked ma interagisce, non si può 
desumere dal contesto se i "litii" o "potassi" (ammesso che 
coordinino a ponte questi ultimi", debbano essere in 
relazione 1:1 con un solo silicio oppure "cappare" una 
faccia facendo una sorta di "mu_3". Cmq non ho mai visto gli 
alcalini legare a ponte, ma ciò significa poco o nulla.
Nuovamente un certo paraocchi era entrato in azione perché 
escludevo la fase gas, laddove le associazioni sono certo 
molto più forti che in soluzione (e più localizzate penso 
rispetto al solido). In soluzione (tranne il litio che non 
era citato sul libro, ma lo era K) non ho mai visto metalli 
alcalini pesanti legare né a ponte né in rapporto 1:1, per 
cui proprio non avevo considerato la questione tout court.
Vabbè ci ho messo un po', ma alla fine ho capito che le tue 
osservazioni erano giuste e di buon senso (sebbene il mio 
dubbio iniziale sia ancora sopravvissuto)
Ciao
alla prox
Soviet_Mario



Sui cluster non so molto.
Ho trovato un po' di materiale su Si4(4-), purtroppo per alcune
pubblicazioni che mi sembravano interessanti non c'era l'abbonamento
(questa in particolare mi sembra contenga informazioni utili
http://www3.interscience.wiley.com/journal/114287084/abstract?CRETRY=1&SRETRY=0
).
Per il momento ti passo queste quattro, dalle quali mi pare emerga che
l'anione Si4(4-) sia più stabile di quanto pensassi (comunque le ho
solo sfogliate velocissimamente). Se ti serve qualcosa dalle
bibliografie chiedi pure, specialmente se si tratta di materiale
pubblicato dalla ACS.
http://www.4shared.com/file/95868926/6eae15e3/cm9804564.html
http://www.4shared.com/file/95869102/ed5a85a5/GetPDFServlet.html
http://www.4shared.com/file/95869325/428ca6ea/SavVogPreStoNesSch-88.html
http://www.4shared.com/file/95873107/cfedb8fe/sdarticle.html
Ciao

Procellaria ha scritto:
GRazie dei documenti, sei stato gentilissimo. Ora li scarico 
e provo a leggermeli
ciao
Soviet
CUT


Come forse potete immaginare, io ho capito qualcosa solo dei discorsi
di Giorgio. Il resto e' arabo...
Avrei pero' due domande, giusto per curiosita'.
1) Perche' non esiste (pare) un C4(4-) o un Ge4(4-) ?
2) Che cosa sarebbe un cluster "closo" ?
-- 
Elio Fabri

 2) Che cosa sarebbe un cluster "closo" ?
Ahia ... non lo so spiegare perché so qualcosa in modo 
mnemonico.
Cmq, provando a scrivere qualche frase da cui magari estrai 
qualche info utile ricostruendo quel che ci sta dietro ...
La definizione è stata ereditata dallo studio di particolari 
borani anionici (ma anche neutri) dotati di stabilità 
chimica e termica così eccezionali da coniare il termine di 
aromaticità tridimensionale (poi estesa anche al ferrocene 
peraltro).
Questi borani partivano da mattoni elettrondeficienti, e 
solo con la clusterizzazione e legami multicentrici riescono 
a raggiungere tale stabilità.
I clusters closo sono tipici di poliedri "completi" nel 
senso che non manca nessun vertice per avere un deltaedrano 
(tutte facce triangolari). Isole di stabilità e simmetria 
notevoli sono l'ottaedro e l'icosaedro (B12H12(2-), forse il 
più solido termicamente in assoluto).
I vertici si arrangiano costituendo da un lato un set di 
orbitali localizzati (sp) diretti radialmente fuori dal 
cluster, con cui legano l'idrogeno, nei borani, o mettono 
lone-pairs inutilizzati). Altri orbitali sp sono diretti 
radialmente verso il centro del cluster, ed altri orbitali 
(a seconda p, d o ibridi) sono diretti tangenzialmente alle 
facce (ma non ricordo se per forza lungo gli spigoli, direi 
di no).
Ne nasce una struttura di orbitali molecolari per me 
complicata e di varie simmetrie (parità e gruppi di 
simmetria non mi sono familiari e non mi addentro nel 
ricopiare nomi in codice). Come per i composti aromatici 
planari del carbonio hanno le regole di Huckel, si è visto 
che in accordo con regole di WADE questa struttura di OM 
tridimensionali (che partiva da atomi elettrondeficienti) si 
completa con 2n+2 elettroni per dare l'assetto elettronico 
CLOSO che ha tutti gli orbitali più fortemente leganti pieni 
e tutti gli antileganti vuoti. Il casino è perlappunto 
capire come si stratificano tali OM, io li prendo solo per 
buoni.
Cmq, sottolineo che da quanto ho letto per ora sugli 
articoli, il tetraedro Si4(4-) NON è un cluster closo in 
quanto non è neppure un elettrondeficiente, ma segue le 
convenzionali regole dell'OTTETTO.
In questo senso non ho nemmeno ancora trovato traccia della 
tesi di Giorgio Pastore, anzi mi pare di avere capito che la 
stabilità di questi cluster a partire dal 4° gruppo in su 
(non elettrondeficienti) si raggiunga sulla base 
dell'assetto "ottettico" di ciascun singolo atomo e non a 
livello di cluster nel suo complesso. Indi anche quelle 
cariche anioniche sono in lone pairs come avevo intuito, e 
non parte degli elettroni delocalizzati del cluster. Sto 
tetraedro di silicio è un composto covalente ordinario, insomma.
Vabbè, taglio ... Ciao
Soviet_Mario

 Soviet_Mario
Ciao Patrizio

> Soviet_Mario


A proposito di C4(4-) mi è è venuta la curiosità di sapere se esiste
l'isoelettronico N4, ho trovato questo interessante lavoro
http://www.4shared.com/file/96420620/fa8fa322/tetrazete.html
in cui si fanno un po' di calcoli su N4 quadrato e N4 tetraedrico e le
analoghe strutture di C4H4. Il metodo usato, G2, era di moda negli
anni '90, ora mi sembra che si usi poco, comunque è abbastanza
accurato.
Sempre a proposito di strutture tensionate, capitolo 15
http://www.4shared.com/file/96424468/1cdead2d/Reactive_Intermediate_Chemistry.html