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Titolo: Li metallico -------> litio +

Sto studiando una cinetica di reazione di dissoluzione del litio metallico
in un solvente organico.
Per cominciare ho costruito un cluster di 42 atomi posizionati tra loro alle
distanze di legame tipici della forma
(beta) (cubica a corpo centrato), quella stabile a T. ambiente. In seguito
mi sono servito di un programma
di nome Gaussian per calcolare l'energia del cluster e la carica su ciascun
atomo applicando il metodo di Hartree-Fock;
successivamente ho ripetuto il calcolo per un sistema analogo in cui un
atomo di litio č portato a varie distanze
dal cluster ottenendo qualcosa di interessante: la carica dell'atomo
distaccato aumentava progressivamente
con l'aumentare della distanza dal cristallo, fino ad un valore massimo di
+ 1 u.a.;
Cosě l'atomo di litio portato a distanza infinita dal cluster ha perso il
suo elettrone 2s. In effetti il processo reale
di dissoluzione in un solvente, prevede che si formi la specie Li+ ma questa
č stabilizzata dalle molecole di solvente che, in
qualche modo, coordinano il piccolo ione. Dato che i miei calcoli sono stati
eseguiti considerando il nostro sistema nel vuoto
(senza specie stabilizzanti), mi chiedevo se i risultati ottenuti potessero
significare qualcosa, oppure se sono soltanto il frutto delle
approssimazioni di cui si serve il metodo H-F. In altre parole, se considero
un cristallo di atomi di Li nel vuoto, puň succedere che portando un atomo a
distanze dal cristallo via via piů grandi, questo tenda a perdere un
elettrone?
E se ciň fosse vero, non equivale a dire che in un sistema costituito da
litio metallico in equilibrio con il suo vapore la fase gassosa č costituita
da un ioni litio e non atomi o dimeri?

 da un ioni litio e non atomi o dimeri?
Ummm, sono molto scettico su quello che hai fatto. Tieni conto che il metodo
Hartree-Fock non è adatto per trattare situazioni come la tua: è ampiamente
dimostrato che HF non fornisce curve corrette dell'energia in funzione della
distanza di due sistemi interagenti, quando la distanza diventa grande
rispetto a quella di equilibrio (problema della "size consistency"). Per
questo, ad esempio, HF non è utilizzabile per trattare reazioni chimiche.
Devi andare oltre HF (MCSCF) per trattare un caso come il tuo. Io non uso
Gaussian, ma Dalton (disponibile gratuitamente) che cura particolarmente la
questione.
Altro grosso problema: tu parti da un cluster di 42 atomi e ne allontani 1;
ti rimane un cluster da 41 atomi; ora, se tu non arrivassi alla soluzione
Li_{41}^- + Li^+, avresti due sottosistemi con un numero dispari di
elettroni; per trattarli "correttamente" (a parte la considerazione di cui
sopra) dovresti almeno usare ROHF (restricted open shell); meglio ancora
sarebbe UHF. Se usi HF è probabile che tu abbia forzato il sistema proprio
alla soluzione "closed shell" che hai ottenuto, ma non è detto che quella
soluzione corrisponda a quella di più bassa energia (riprova il calcolo con
UHF).
Se proprio volessi usare UHF (o anche DFT per avere una stima della
correlazione elettronica), potresti usare CRYSTAL (
www.crystal.unito.it
).
Con CRYSTAL puoi (i) cominciare col trattare Li bulk (quindi non cluster, ma
l'intero cristallo); (ii) tagliare uno slab periodico (e infinito) in due
dimensioni, e di spessore voluto, ottimizzarne la geometria (rilassamento
della superficie rispetto al bulk); (iii) piazzare sopra la superficie un
atomo di litio, a una data distanza, e calcolare le proprietà (puoi anche
calcolare una distanza di equilibrio Li-superficie e confrontarla con le
distanze Li-Li entro lo slab, ecc...).
Li bulk è già stato trattato con CRYSTAL (a livello DFT). Trovi il lavoro:
L.M. Almeida, C. Fiolhais, M. Causà, ``Properties of simple metals beyond
the local density approximation of density functional theory'', Int. J.
Quantum Chem. 91, 224-229 (2003).
Ciao
Mauro Prencipe

 Tu che ne pensi?
Che dire, anche io seguo studenti alle prime armi a cui faccio fare cose
"difficili", però sono tutte cose su cui io ho già le idee chiare. Gli
argomenti che richiedano da parte mia uno studio preliminare (metodo,
programmi da usare, come usarli, ecc...) li affronto da me, senza rischiare
di far "perder tempo" a un tesista! Non so se è il tuo caso, ma sai,
limitarsi a consigliare il B3LYP per un sistema marcatamente
multideterminantale... non farmi dire altro!
Comunque, se pensi di fare qualcosa con CRYSTAL e hai bisogno di aiuto,
chiedi pure: io lavoro da anni con quel programma che, tra l'altro, contiene
anche qualche pezzetto di codice scritto da me, quando ero in tesi.
Ciao
Mauro

 anche qualche pezzetto di codice scritto da me, quando ero in tesi.
Ma dai! pensa che fortunata coincidenza, ho avuto modo di dialogare con uno
dei
progettatori di ciò che sarà (o almeno spero) il mio strumento di lavoro!!.
Ti sono molto grato per la tua disponibilita' e dei tuoi preziosi consigli;
nel caso riuscissi
ad avere la possibilità di operare con CRYSTAL saprò a chi rivolgermi per
chiarimenti.
Tante buone cose,
Francesco.

 chiarimenti.
Buon lavoro
Mauro

Ti segnalo il lavoro
K Doll, N M Harrison and V R Saunders (1999): A density functional study 
of lithium bulk and surfaces. J. Phys.: Condens. Matter, 11, 5007-5019
Calcoli fatti con CRYSTAL. Saunder è uno degli autori principali del 
programma.
Ciao
Mauro
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