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Titolo: Da alcool benzilico ad aldeide benzoica

 
	ciao,
mi chiedevo quale fosse il metodo migliore per ossidare l'alcool
benzilico ad aldeide.
Il metodo classico di ossidazione parziale con piridina e CrO3
funziona ?
Cioč ha alti rendimenti ?

 Cioč ha alti rendimenti ?
non lo ricordo, probabilmente dipende anche dall'attenersi ai 
rapporti stechio. consigliati e alla temperatura.
Industrialmente prenderei in considerazione persino una 
"semplice" deidrogenazione catalitica (es con Cu-CuO o con Pd) 
in atmosfera di azoto o CO2 (il pregio č l'assenza di altri 
reattivi tranne il catalizzatore).
Non sono invece sicuro se l'alcool benzilico, rispetto alla 
benzaldeide, sia considerato piů comunemente un precursore o un 
derivato (nel qual caso la riduzione sarebbe un giro dell'orecchio).
Di certo in quanto ci sono molti modi di ottenere la benzaldeide 
direttamente (da toluene, per ossidazioni parziali con vari 
metodi, tipo Etard o Swerne via benzil cloruro, e pure da 
benzene, con formilazioni non troppo agevoli tipo la Gattermann 
o la Wilsmeier-Haak)
Perň non ho sottomano niente di rapido quindi non mi sovvengono 
molti metodi di ossidazione parziale intrinsecamente selettivi 
(forse il biossido di manganese, ma non sono sicuro)
ciao
CCCP++Mario

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Predetto che č cmq difficile fermarsi ad aldeide e bisogna controllare
molto bene le condizioni di reazione e la stechiometria, tra i vari
ossidanti per ottenere un aldeide da ArCH2OH ci sono:
- Py.CrO3 : reatt. di Collins
- CrO3 10% in Py : reatt. di Sarret
- MnO2 : (buono in presenza di doppi legami)
- Py.CrO3Cl  : piridinio cloro cromato (PCC, reatt. di Corey)
- (NH4)Ce(NO3)6 : cerio(IV) ammonio nitrato (CAN)
- Cl-N(COCH2)2 : N-cloro succinimmide
- H3C-SO-CH3 : dimetilsolfossido  (produce forte odore a causa di
Me2S)
- Na2Cr2O7 in H2O
A seconda dei sostituenti presenti sull'anello puň funzionare meglio
uno piuttosto che un altro ma si deve cercare in letteratura caso per
caso
Robbi

A seconda dei sostituenti presenti sull'anello può funzionare meglio
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Si tale metodo funziona, ma oltre ad avere miscela di acido+aldeide puoi
ottenere anche peci varie. I metodi piu' efficienti sono quelli radicalici
che permettono di operare a temperature ridotte e di ottenere rese e
selettivita' molto alte. I due piu' comuni sono:
TEMPO + sali di Mn(II)
N-Hydroxyphthalimide + sali di Co(II)
Se ti interessa eccoti un paio di lavori che potrebbero interessarti:
Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6653.
Chem. Commun. 2002, 688.
Cri
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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 N-Hydroxyphthalimide + sali di Co(II)
Proprio per aldeidi di tipo benzilico io usavo con grande soddisfazione
(rese praticamente quantitative, prodotto unico, condizioni blande, bei
colori!) il metodo TEMPO/ipoclorito.
Praticamente si fa una miscela in doppia fase acqua/toluene del substrato
insieme al TEMPO e a del potassio bromuro. Sotto vorticosa agitazione si fa
gocciolare una soluzione di ipoclorito (usavo proprio la candeggina del
supermarket diluita 1:3): compare immediatamente il colorito rosso-bruno del
bromo che scompare mano a mano che viene ridotto, e si riprende a gocciolare
l'ipoclorito fino a scomparsa del substrato. Si estrae, si lava con
bisolfito e... voila! Prodotto unico e pulito! Fenomenale!
E pensare che fino al mese prima appestavo il laboratorio con la Swern!!!
Ciao
Tex

 ha
scritto:
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 TEMPO + sali di Mn(II)
interessante (anche se non capisco quale sia l'ossidante .... il 
manganese II non lo č. Potrebbe essere magari Mn(III) ? Anche se 
non so quali composti stabili dia).
Tra l'altro, non so se hai mai sfogliato un catalogo, ma hai 
notato quanto costa il TEMPO (e altri radicali persistenti) al 
milligrammo ? Dici che val la candela per ossidare l'alcool 
benzilico ? (eh he he he)
vabbč, cmq non era mia intenzione pignolare sulle metodiche 
postate, che sicuramente saranno adatte allo scopo, magari ad 
alcooli piů pregiati di quello del titolo.
ciao
cccp++mario
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 benzilico ? (eh he he he)
C'è da dire però che si usa in quantità catalitica, che è recuperabile e
fine reazione e che per quanto mi riguarda era l'unico modo che mi dava
dell'aldeide pulita. Io dovevo fare la bis-fenilendialdeide (se mi ricordo
bene il nome), in pratica due benzaldeidi unite da un legame C-C sulle
posizioni para dell'anello. Partivo dal diacido carbossilico corrispondente,
sintesi del diestere metilico, riduzione con LiAlH4 e ossidazione del
dialcol. Ho provato con MnO2, con la Swern e con il TEMPO e l'unica
pienamente soddisfacente era quest'ultima. L'alternativa (provata anch'essa)
era la riduzione dell'estere con DIBAH, ma nemmeno questa funziava bene.
Ciao
Tex

 > Chem. Commun. 2002, 688.
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 fine reazione 
x te e anche per apochromat : non avrei mai immaginato che fosse 
possibile ricuperarlo ! Certo questo cambia tutto.
per curiosità : come si ricupera ?
ciao
cccp++mario
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Per recuperare il TEMPO bisogna giocare sulla diversa solubilita' che questo
ha nei solventi organici rispetto al resto; generalmente si cerca di
recuperare la forma ridotta N-OH) piu' facile da separare. La procedura non
e' semplicissima, per questo avevo precisato - se si lavora bene - Esistono
alcuni brevetti che utilizzano macromolecole contenenti varie unita' TEMPO,
in se queste molecole sono molto piu' costose ma essendo pochissimo solubili
in solventi organici si possono recuperare interamente per semplice
filtrazione. Uno dei brevetti lo detiene la CIBA GEIGY.
Puoi vedere:
Eur. J. Org. Chem. 2004, 109-119
Ciao Cri
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Scusate se mi riintrometto, in aggiunta al messaggio scritto qualche minuto
fa, diciamo che per un uso su scala di laboratorio il TEMPO e l'NHPI e'
eccellente vista la semplicita' e la "pulizia" della reazione, se poi si
perde un po' di catalizzatore tutto sommato volete mettere con peci varie,
puzze, estrazioni snervanti e rese non entusiasmanti.
Cri
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bisolfito e... voila! Prodotto unico e pulito! Fenomenale!
Mah, il bromo elementare adesso fa da indicatore ossidando il C-OH
benzilico ad aldeidico ? mmmm
Ma poi siamo sicuri che il metile del toluene resista all'ossidazione
?
Davvero ha un potenziale di riduzione cosi' elevato ?
Poi il Cl sviluppato potrebbe clorurare il C benzilico o quello del
toluene...
Cioè, ho letto di questi metodi, ma sopratutto in bibliografie di
40-50 anni fa o anche prima, ma sei sicuro che funzioni ?


non so quali composti stabili dia).
No č MnO2 , o meglio una versione "attivata" ottenuta da
KMnO4 e MnCl2, secondo degli standart preparativi, e pare sia un
riducente selettivo.
Poi c'e' un articolo su Tetrahedron che parla anche di uso di
micro-onde , per accorciare brevemente i tempi di rezione.
Tetrahedron v. 38 p 7823 del 1997 .
Anzi li' l'MnO2 č supportato da silice , boh.


 
l'uso del TEMPO 40-50 anni fa ? ! Ma dai ....
Ora non ricordo i primi lavori di Gomberg sui radicali liberi, 
ma non mi pare che siano proprio preistorici, he he he
ciao
cccp++mario
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 40-50 anni fa o anche prima, ma sei sicuro che funzioni ?
Caspita se funziona! La ho fatta piů volte, e non solo io. E in ogni caso č
una cosa piuttosto recente.
Ciao
Tex

 Caspita se funziona! La ho fatta più volte, e non solo io. E in ogni caso è


Attenzione: il TEMPO non strappa l'H come riescono a fare il Cl o il Br
radicali, non ne e' in grado, agisce con meccanismo ionico attraverso lo
ione ossammonio.
 \
 +N=O
 /
L'energa del legame O-H nel TEMPO e' di 69Kcal/mol contro le ciraca 90 (non
ricordo di preciso) del legame C-H dell'alcool bezilico, la reazione sarebbe
troppo sfavorita termodinamicamente. Al piu' il TEMPO e' un eccellente
inibitore di processi radicalici.
Cri



La Swern è roba da aggressivi chimici cacchio, solfato di metile e
fosgene o qualcosa di simile.....


Senti, ma per favore dimmi dove posso trovare un esempio di una
qualche reazione cosi' condotta, chesso' org. syn. coll. o altri
volumi e pubblicazioni.
ciao

 fosgene o qualcosa di simile.....
Ma no, ma no... cloruro di ossalile (che non è molto salutare, ma non è il
fosgene) e dimetilsolfossido.
Il problema era la produzione di dimetilsolfuro. Innocuo ma... crauti marci
a profusione!
Tex