Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: MgO: Mg(++)(O--) oppure Mg(+)(O-)?

Salve a tutti,
Questa in sintesi la domada che ho trovato sullo
Huheey che chiedeva anche come sperimentalmente
fosse possibile distinguere i 2 casi Mg(+1)O(-1) e l'altro
ovvio, vista la notevole seconda aff. el. di O negativa
e il secondo pot. di ionizzazione di Mg relativam. alto.
Per la prima formulazione [Mg(+)], penso non valga
rivelare il paramagnetismo, visto che si puo'
immaginare una struttura tipo (Mg-Mg)(++) (OO--)
in buona sostanza perossido di Mg, ma allora?
Non sono cosi' esperto da dedurre dalla struttura
cristallina alcunche' di dirimente.
Mi potete aiutare?
Grazie, Patrizio


Dimenticavo, anch'io sono convinto che l'ossido di
magnesio solido sia formato da entrambi gli ioni
bivalenti, ma la dom. mi ha un po' intrigato :-)
Ciao di nuovo, Patrizio

 Ciao di nuovo, Patrizio

 Grazie, Patrizio

 dovrebbero essere alquanto superiori a Mg(2+), ma di brutto.
Certo.


 wrote:

Di quali dati puoi disporre? Perche' la cosa che mi sembra piu' ovvia
e' quella di calcolare l'energia reticolare e da questa stimare il
punto di fusione.
--
BluRay = cometa_luminosa

 BluRay = cometa_luminosa
Ciao, Patrizio


No, le cose che dici non le sapevo, ma la notevole differenza di
elettronegativita' tra Mg ed O non dovrebbe essere sufficiente a
dissipare i dubbi? (Era una domanda, non una convinzione).
Ciao.

 Ciao.
Ciao, Patrizio

 Ciao.
Ciao a te, Patrizio

 qualche (profonda)  sorpresa?
Sapendo gia' che si tratta solo di energia e quindi di una valutazione
troppo approssimata, non mi desta molta sorpresa; in un legame
covalente multiplo gli atomi sono abbastanza vicini (specialmente con
F che e' piccolo) e appunto ci sono molti legami per molecola percio'
non e' strano che l'energia sia elevata.
--
BluRay = cometa_luminosa

 BluRay = cometa_luminosa

 possa portare a dire qcs di significativo sulle cariche.
Intendevo questo: siccome io so gia' che MgO e' ionico, e' tutto piu'
facile, ovvero un reticolo ionico Mg(+)O(-) lo distinguo da un
reticolo ionico Mg(++)O(--) tramite energia reticolare che a sua volta
potrei estrapolare dall'entalpia di fusione che a sua volta posso
determinare dal punto di fusione, assumendo di conoscere o poter
valutare in qualche modo l'entropia di fusione.
--
cometa_luminosa


D'accordo. La natura ionica di MgO non e' in discussione.
Ma fammi fare, per un attimo, l'avvocato del diavolo :-))
Se MgO fosse (essenzialmente) fatto di unita' (+)Mg-O(-)
e la minore energia del leg. ionico fosse compensata dal
leg. covalente esistente tra (+)Mg e O(-)?
A debole supporto, la struttura di una molecola MgO in
fase gas, secondo un (vecchio) programma MOPAC,
da' una distanza di 163 pm e cariche di +/-0,80 e.
Ci terrei a sapere la/e tua/vostra opinione.
Ciao, Patrizio

 Ciao, Patrizio

 leg. covalente esistente tra (+)Mg e O(-)?
In effetti hai ragione. Basta pensare al corindone...
Pero', adesso che il grande Soviet me lo ha fatto notare, MgO si
dissolve rapidamente in HCl, per esempio, mentre Al2O3, col cavolo!
Questo per me e' gia' un indizio forte della ionicita' di MgO rispetto
ad Al2O3 o B2O3 (per es.).

 > Ciao, Patrizio


Sai perche', in sostanza, non ne sarei cosi' sicuro?
Considera SiO2, TiO2 ed altri che in buona/ottima perc.
non sono attaccati dagli acidi *minerali*, non potrei
sempre dire che una discreta parte della loro en reticolare
sia dovuta a un leg. cov. tra catione e anione?
Del resto l'ossido di Be, BeO, non si puo' classificare
come ionico (e nemmeno il rispettivo fluoruro, anche
se questo sia molto solubile in H2O).
Scusami se ho proceduto un po' a spanne,  ma sono
ancora in 'zeitnot'.
Ciao, Patrizio

 sia dovuta a un leg. cov. tra catione e anione?
Scusa ma qui ti ho perso. SiO2 e' covalente, non ionico, e TiO2 e'
semicovalente, quindi non ho capito cosa intendevi.
Ciao.
--
cometa_luminosa

 cometa_luminosa
Ciao, Patrizio

 (escluso HF, almeno per SiO2).
Lo so che non sono attaccati da HCl (per esempio) ma proprio questo mi
fornisce un'indizio del fatto che non sono del tutto ionici. Viceversa
MgO *e'* attaccato da HCl e questo mi fornisce un indizio del fatto
che sia ionico.

 un indizio del fatto che sia ionico.
*prevalentemente* ionico.


Si', su questo siamo d'accordo.
Pero', per favore (non sono ironico),
se fosse un reticolo formato in buona sostanza da
un opportuno arrangiamento di (+)Mg-O(-), non credi
che verrebbe attaccato lo stesso, circa come NaOH,
per esempio?
Ciao, Patrizio

 che sia ionico.
Beh, è un indizio. Ma anche qui con le pinze.
Ag2O in HCl si scioglie a volo (sebbene riprecipiti subito 
il cloruro). E' un indizio che sia spiccatamente ionico ? O 
che l'argento schifa l'ossigeno e ama il cloro ?
Quel che voglio dire è che nella dissoluzione un reattivo 
può limitarsi a lasciare intatta la situazione preesistente, 
o recitare un ruolo molto meno innocente.
E' chiaro che se pensiamo a idrossidi e ossidi pensiamo ai 
solventi acidi primariamente come fonti di protoni e a come 
questi interagiscano con l'anione ossigenato. Ma è difficile 
separare l'effetto della solvatazione (quando non proprio di 
complessazione) del catione.
A volte il mezzo è solo dissociante, altre volte ionizzante, 
e la presenza di ioni finali non dimostra che fossero 
preesistenti
Purtroppo non ho la quadra della faccenda, il confine 
sfumato tra ionico e covalente è abbastanza elusivo.
Ad es. tra MgO e CaO non ci dovrebbe essere un abisso, 
eppure il primo è insolubile in acqua, il secondo si idrata 
portando la mistura a 330°.
D'accordo che è più ionico, ma quanto di più in realtà ?
Ci sono troppi fattori in gioco.
E cadiamo, anche io ci cado gioco forza, nell'abitudine a 
classificare e incasellare.
Un tempo mi consigliarono di studiare i lavori di Bader sul 
legame (un tipo che si firmava Svante e non viene più da 
tanto tempo, purtroppo), ma erano troppo al di sopra delle 
mie basi e mi sono scoraggiato subito a vedere certi 
geroglifici matematici. Avevo colto solo l'intento a sfatare 
i tanti preconcetti sulle categorie di legame "limite" 
tradizionali
Altra piccola pulce : quanto è ionico AlN ?
ciao
Soviet

 Soviet
Ciao, Patrizio

 Ciao, Patrizio

 Altra piccola pulce : quanto è ionico AlN ?
Se potessi postare facilmente dei disegni fatti a mano ti insegnerei
qualcosa di grafologia: come il contesto determini il significato da
attribuire ad un segno grafico  :-)
Era per dire che contano tutti gli indizi presi assieme, uno solo non
conta un gran che.
Ciao.
--
cometa_luminosa

 cometa_luminosa


Si, e' vero, ho fatto un po' di conti, non e' sufficientemente
insolubile:
Mg++  +  H2O <--> Mg(OH)2  +  2H+
K_eq = Kw^2/Kps ~ 1.7*10^(-17).

Si, intendevo quello, quando dicevo che varia "l'impaccamento".

Ciao.
--
cometa_luminosa

 semicovalente, quindi non ho capito cosa intendevi.
Sulla questione della ionicit� del sistema Si-O, guardate i due lavori 
che segnalo sotto. La questione non � affatto scontata...
Prencipe M, Nestola F. (2007). Minerals at high pressure. Mechanics of 
compression from quantum mechanical calculations in a case study: the 
beryl (Al4Be6Si12O36). Phys. Chem. Minerals, 34, 37-52. doi: 
10.1007/s00269-006-0125-7.
Prencipe M. (2002): Ab initio Hartree-Fock study and charge density 
analysis of beryl (Al4Be6Si12O36). Phys. Chem. Minerals, 59, 552-561. 
doi:10.1007/s00269-002-0256-4.
Mauro


Curioso che qualcuno (che si firma col mio nome) posti referenze
bibliografiche mie. Comunque, un po' di pubblicita' non guasta mai. Confermo
che la questione della ionicita'/covalenza del legame Si-O e' ancora aperta
ed e' abbastanza intricata. Usando le idee di Bader (Richard Bader della
McMaster University in Canada, autore della Quantum Theory of Atoms In
Molecules, QTAIM) si conclude per una totale ionicita' del legame, come
spiegato (anche) nelle due referenze riportate. Se a qualcuno interessa
posso fornire i relativi file pdf.
MP
--------------------------------
Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 posso fornire i relativi file pdf.
Anche se con un certo timore di non capirci molto, gradirei 
volentieri
Quando hai tempo, potresti mandarmele a :
pasquale_...@infinito.it
(due underscore di fila)
Ah, bentornato neh
ciao
Soviet


 spiegato (anche) nelle due referenze riportate.
Come te lo spieghi il fatto che SiO2 non viene attaccato da idracidi?
--
BlueRay


 Sai in campo mineralogico quanti composti "ionici" esistono che non vengono
attaccati dagli idracidi... comunque, la questione covalenza/ionicita', ha a
che fare con la distribuzione elettronica e con lo schema di forze
internucleari, interelettroniche e nuclei-elettroni (Bader docet...) e non
tanto con la reattivita' della data sostanza verso altre sostanze. Anche chi
appartiene alla Scuola "covalente", non usa argomentazioni basate sulla
reattivita', ma altri "indici" intrinseci della distruzione elettronica di
SiO2 o altri silicati. Il dibattito e' su quali indici vadano utilizzati e
come, rimanendo nell'ambito della teoria di Bader. Riporto di seguito una
discussione più approfondita tratta da uno dei miei lavori che ho indicato
nel post precedente (i caratteri "strani" che compaiono qua a la', sono
simboli matematici tradotti in caratteri ASCII...) .
----- Prencipe (2002) -----
According to the Bader theory (Bader 1994) the nature
of a chemical bond, between two species, A and B, can be
established on the basis of some features of the electron
density along the A–B bond path: the value of the density
at the ð3; 1Þ bond critical point [qð~rcÞ] and the
value of the Laplacian evaluated at the same position
[Lð~rcÞ]. Covalent bonds (shared interactions) are associated
with high values of qð~rcÞ and negative values of
Lð~rcÞ; ionic bonds (closed-shell interactions) show generally
low values of qð~rcÞ and have positive Laplacian
across the critical point. The sign of the Laplacian is the
result of two contrasting effects: (1) the tendency of an
accumulation of charge density in the internuclear region
to shield nuclear repulsion and to attract the nuclei
towards a common point along the bond path, and (2)
the concentration of the electron density towards the
nucleus of each atom. Therefore, in ionic bonds, it is the
tendency to accumulate electronic charge within the attraction
basin of the anion which determines the sign of
the Laplacian. Even the bonded radius of the anion (rb;
the distance of the critical point from the nucleus) gives
information about the nature of the bond as, other
factors being constants, low values of rb would be
characteristic of covalency. In the case of the Si–O interaction,
a positive value of the Laplacian is observed,
associated with a value of qð~rcÞ which is intermediate
between those typical for closed shell interactions and
those of shared ones. Considering that, as demonstrated
in this work, the valence charge on Si is almost totally
transferred to O, an ionic picture of the interaction could
be drawn.
However, the validity of this reasoning has been
questioned by Gibbs et al. (1998): since in several silicates
examined in the cited study the observed bonded
radius of oxygen decreases as the Si–O bond distance
shortens (increase in covalency) together with a concomitant
increase in Laplacian (increase in ionicity), a
contradiction exists in Bader’s criteria for defining the
nature of chemical bonds. Moreover, other molecules
like CO and O2, surely covalent in character, have
positive Laplacian values at the bond critical point (see,
for instance, Gibbs et al. 1999), so that the sign of the
Laplacian itself should be used with care as it could
possibly be misleading. On the other hand, it should be
stressed that in the case of the covalent bond, maxima of
charge concentration occur in the region between the
interacting atoms, contrary to the case of closed-shell
interactions (Bader 1994). Indeed, CO shows two maxima
of charge concentration along the C–O bond path,
both in the attraction basin of O (Bader 1994), whereas
Si–O has none. More than just the sign of the Laplacian
at the bond critical point, it is the latter fact, together
with the whole behaviour of the Laplacian field itself
around each ion, that should be taken into account
when deciding for a closed- versus open-shell character
of atomic interactions; in this respect, Si–O and C–O
interactions differ substantially.
The observed strong polarization of the electron
density of the anion toward the cation is often considered
as a signal of covalency and, in this respect, the Si–
O bond would be at least partially covalent. However,
even in totally ionic interactions, a polarization of the
charge density of the anions towards the cation is always
to be expected, even if at variable degree, depending on
the nature of the interacting ions (Bader 1994). The
chemical bond itself, whatever its character might be, is
due to the accumulation of charge in the binding region
between two atoms (Berlin 1951), and a model for the
ionic bond having perfectly spherical ions is untenable.
Therefore, the strong polarization of the oxygen charge
toward the silicon is not necessarily to be taken as an
indication of covalent bonding. Overall, an ionic picture
seems to be more appropriate in this case.


 ha scritto:

Sai in campo mineralogico quanti composti "ionici" esistono che non vengono

----- Prencipe (2002) -----

MP


On 19 Ott, 16:48, 
pr...@libero.it
 (mprencip) wrote:

Interessante, grazie.
Certo, mi cade un mito: SiO2 ionico, non covalente!
Cambiando argomento, tu come avresti risposto alla domanda dell'OP?

 Cambiando argomento, tu come avresti risposto alla domanda dell'OP?
Grazie, cometa, mi hai tirato fuori una dom. (a MP)
cui non avevo pensato di rivolgere, dato che,
come me, si fa sentire molto raramente.
Grazie ancora a tutti per tutto quello che verra'
o potrebbe venir fuori.
Ciao, Patrizio

 Ciao, Patrizio

 come me, si fa sentire molto raramente.
Fare i calcoli, come qualcuno ha gia' detto e mostrare che una
configurazione simile non esiste... dal calcolo non ci si salva: tutte i
nostri modelli qualitativi sono in ultima analisi derivati dal calcolo.
Vedi in proposito anche
http://www.vialattea.net/esperti/php/risposta.php?num=13006
MP
--- Brown ---
MS43 O1
The Basis of the Bond Valence Model, its Strengths
and Weaknesses I.David Brown Brockhouse Institute for
Materials Research, McMaster University, Hamilton,
Ontario, Canada. E-mail: 
idb...@mcmaster.ca
Keywords: Bond Valence Model; Ionic Model;
Electrostatic Flux
The bond valence model [1] is an exact representation of
the ionic model. It gives a good empirical description of
all types of polar bond, regardless of ionicity or covalency.
Unlike Atoms in Molecules (AIM) [2] where the property
of an atom depends on its context, the atoms in the ionic
model are invariant soft charged spheres bound together in
a crystal by electrostatic forces. Each cation is linked
(bonded) to its neighbouring anions by electrostatic flux
(lines of field) that sum around each atom to the atomic
charge. The magnitude of the flux is known as the bond
valence. The structure of a solid can thus be represented
by a network in which the nodes (atoms) are linked by
bonds. However, just as the atoms of the bond valence
model are not the same as the atoms in AIM, so the bonds
in this model are not the same as the bond paths in AIM.
Atomic charges in the ionic model may be assigned any
value provided that the charge on a given atomic species is
always the same, that the cations are positive, the anions
negative, and the whole array is electroneutral. However,
it is conventional for the charges to be chosen equal to the
number of valence electrons used in bonding as this results
in the bond valence being the same as the number of
electron pairs associated with the bond. To prevent the
array of charges from collapsing to a point it is necessary
to introduce a repulsive force between the atoms,
conveniently represented by an inverse exponential with
two empirically fitted parameters, relating the bond
valence to the bond length. The bond network can be
represented by a graph making the model conceptually and
computationally simple.
Bond valences can be predicted by ensuring the sum of
bond valences around any loop in the graph is zero. It is
thus possible to predict the ideal bond lengths in any
compound from the bond graph without knowledge of the
3-dimensional structure; indeed in high symmetry cases
the 3-dimensional structure can be predicted directly from
the bond graph. The valence sum rule allows the localized
bonding of the bond valence model to reproduce the longrange
effects of the ionic model, and the separation of the
chemical and spatial aspects of the model make it possible
to identify structures that are destabilized by internal
strains.
[1] Brown I.D., The Chemical Bond in Inorganic Chemistry: The
Bond Valence Model. Oxford University Press, 2002.
[2] Bader R.W.F., Atoms in Molecules: A Quantum Theory.
Clarendon Press, Oxford, 1990.    
 
----- Mio ----
MS43 O2
Chemical bond in inorganic structures: the quantum
view Mauro Prencipe Department of Mineralogical and
Petrological Sciences, University of Torino, Italy.
Email: 
mauro.p...@unito.it
Keywords: Quantum mechanics; Chemical bonding
theory; Hellmann-Feynman theorem
Since more than one century it is known that atoms are
made up by nuclei and electrons, and a proper and
physically consistent description of their interactions, in
molecules and crystals, must be done within the quantummechanical
framework, being classical models
contradicted, at a very fundamental level, by experimental
facts. However, the computational difficulties connected
to the resolution of the Schr�dinger equation for systems
containing more than one electron, hindered for decades
the application of the quantum formalism to crystals and,
at variance with the approach generally followed in
molecular physics, empirical models based on classical
mechanics were largely developed to describe atomic
interactions. On the other hand, in molecular physics much
of the attention was focused on the most effective
techniques to get, at a reasonable computational cost, the
best approximations to the exact wave function from the
Schr�dinger equation; the view of the real physics
underlying atomic interactions was partially lost, and a
terminology was introduced which, in some cases,
attached a reality to unphysical quantities that are, instead,
deeply connected to the approximations implied in the
methods employed to solve the quantum problem; this is
for instance the case of the exchange force which does not
exist, though it is often invoked to explain the strength of
covalent bonds. Some of such fictitious quantum forces
are, at times, introduced in essentially classical
descriptions of interactions to account for the stability of
given arrangement of atoms; the equilibrium nuclear
configuration is often viewed as due to the balance of long
range attractive classical electrostatic forces, and repulsive
short range forces, the latter being considered of quantum
origin (improperly termed as Pauli or Fermi forces). It is
to be noted that quantum-mechanics does not invent any
new force in addiction to those classically known;
quantum-mechanics is just a framework developed to take
in due account the interference of an observer on the
observed object; no new mysterious forces of quantum mechanical
origin should be used to describe the dynamics
of a molecular or crystalline system. In the last decade, the
significant improvement of the performance of
computational resources allowed for the calculation, at the
quantum level, of accurate electron densities even for
relatively complex structures and, by making use of the
Hellmann-Feynman theorem, within the framework of the
Bader's theory [1] which extends quantum-mechanics to
open systems, a physically consistent description of the
forces on nuclei can be obtained. With particular reference
to simple ionic systems a fully quantum-mechanical view
of interactions will be discussed, without the introduction
of any of the fictitious forces quoted above.
[1] Bader R.W.F., Clarendon Press, Oxford, 1990;
[2] Prencipe M., Nestola F., Phys. Chem. Minerals, 2007, 34, 37.
-- 
questo articolo e` stato inviato via web dal servizio gratuito 
http://www.newsland.it/news
 segnala gli abusi ad 
ab...@newsland.it


Questo era per sottolineare la possibile insufficienza
dell'en. di Madelung a compensare la notevole en. di
ionizzazione (per ottenere Mg++ e O--), ma e' naturale
che ci vogliano i calcoli (a priori) o l'interpretatazione
accurata dei dati diffrattometrici su MgO.
Leggo sul greenwod&earnshaw che BeO non si
conforma al modello ionico, mentre CaO si', cosi'
avevo scelto MgO come possibile caso dubbio.
Ciao, Patrizio

 Schrödinger equation; the view of the real physics


 comp. di Grigrnad  ed il loro equil. di Sclhenk
(o come si chiama)l:



Secondo un calcolo, semplice, basato su en. di
ionizzazione (PI-AE) si puo' ricavare r-min
afficnhe' il compoto A-B sia (puramente) ionico
Ma secondo questo calcolo che ricalca il cosiddetto
ciclo di Boorn-Haber,HF, HCl ed altri
*potrebbero* essere ionici, compresi Bf3, Sif4,
PF5 e SF6.
Vedi tu se a Bader torna plausibibile
Ciao, patrizio

 > > questo articolo e` stato inviato via web dal servizio gratuitohttp://
www.newsland.it/newssegnalagliabusi
 ad 
ab...@newsland.it
