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Titolo: Pirolisi dell'H2O

In un testo di chimica delle scuole medie superiori, viene riportato un
disegno per spiegare il cambiamento di stato dell'H2O. La didascalia che
accompagna la figura conclude dicendo che aumentando ulteriormente la
temperatura del vapore si ottiene la completa ionizzazione delle molecole di
acqua. La domanda è: come si può stimare correttamente la temperatura a cui
inizia la rottura delle molecole?
Da qualche parte mi sembra di aver letto che ci vogliono circa 460kJ/mole
per ottenere la rottura della molecola (ossia 460kJ / (6.23 exp[23]) per
molecola). Se le molecole di vapore possiedono un'energia cinetica pari a
metà di questo valore è possibile un trasferimento di energia sufficiente a
rompere una molecola in collisioni "frontali". Considerando 9 gradi di
libertà per la molecola triatomica e utilizzando l'equipartizione
dell'energia si può ricavare un valore di temperatura pari a circa 6000 K
che mi sembra un po' (troppo... di un fattore 10 ) elevato!
Qualcuno sa darmi qualche indicazione su come procedere?

 Qualcuno sa darmi qualche indicazione su come procedere ?
boh, magari con l'
eq.ne
 di Arrhenius si riesce a stimare la velocità della
rottura, a patto di reperire o stimare in qualche modo (non saprei come) la
dannata DE#
Li per li avevo pensato ad un paragone con la scissione elettrochimica, ma è
troppo diversa da quella termica (è eterolitica, e in questo la solvatazione
della stessa acqua solvente stra-aiuta la rottura, in più ci sono le
sovratensioni di scarica, e non ultimo i dati di DdP minima sono pur sempre
dati termodinamici e non cinetici).
Boh ! Aspettiamo che i modellatori di stati di transizione ci rivelino il
Verbo, eh eh he
Ciao
Soviet-Mario
ah, però una vaghissima idea (sempre e solo termodinamica purtroppo, e non
cinetica), relativa ad una rottura eterolitica, anche se non del tutto
pertinente ....
Se si conoscessero le energie di solvatazione degli ioni H+ e OH-, entrambe
alquanto esotermiche, non si potrebbe tentare una sorta di ciclo di
Born-Haber ?
Tipo :
H2O liq.  -->  H2O gas
DH = calore latente molare di vap.
H2O gas  -->  H(+) gas  +  OH(-) gas
DH = incognito
H(+) gas  +  OH(-) gas  -->  H(+) aq.  +  OH(-) aq.
DH = somma delle due energie di solvatazione
--------------------------------------------------------------
H2O liq.  -->  H(+) aq.  +  OH(-) aq.
DH = non lo so, ma si puà ricavare facilmente dalla costante di
autoprotolisi
certo, il problema cinetico non è neppure sfiorato, e quindi si parla sempre
di calori in gioco e non di temperature.
Non so come stimare le E# noti i DH. Il poco che ho imparato come organico è
solo qualitativo : che uno stato di transizione anticipato ha struttura ed
energia più vicine ai reagenti, ed uno ritardato il contrario.
Cmq, detto questo, non so dove avevo letto che T dissociazione per H2O era
intorno ai 2500, e non 6000.
Si citava come uno dei casi in cui diventava rischioso tentare di spegnere
un incendio troppo caldo con acqua poiché questa, nei punti di massima
temperatura, si sarebbe dissociata endotermicamente (suppongo negli
elementi, anche alla luce del seguito), ma i gas H2 ed O2, non appena
diffusi poco distante dall'"epicentro", si sarebbero subito ricombinati
restituendo l'energia chimica immagazzinata nel cuore della fornace alle
zone periferiche dell'incendio, più fredde, col pessimo risultato di
trasferire soltanto calore più in fretta e di diffondere l'incendio piùdi
quanto si sarebbe propagato in assenza di acqua. Cmq non so quanto sia vero
tutto questo discorso.
Per adesso ciao, spero che qualcuno risponda meglio nel merito
Soviet-Mario


wrote:

Riporto un po'di dati termodinamici:
H2O  --> H  +  OH              DH = 498.82kJ/mol  DS= 109.59 J/(mol K)
H2O  --> H2O+  +  e-         DH = 1217.64kJ/mol
H2O  --> H+  +  OH-           DH = 1634.52kJ/mol
H2O  --> 2H  +  O               DH = 927kJ/mol
H2O  --> H-  +  OH+           DH = 1682.29kJ/mol
Tutti sono riferiti a 298K in fase gas.
Come ha detto Soviet il processo "più facile" è la scissione omolitica
che come prodotti dà H e OH. Per ora limitiamoci allo studio di
questo.
La reazione avviene anche a T ambiente, seppur in misura miserrima.
Se il vapore d'acqua è sottoposto a radiazione elettromagnetica di
frequenza abbastanza elevata, la reazione può anche avere importanza
rilevante. Infatti nella chimica dell'atmosfera il radicale idrossile
gioca un ruolo importante.
Ma lasciamo perdere la fotochimica e guardiamo solo la dissociazione
termica. Usare l'equipartizione dell'energia potrebbe andar bene se
avessimo a che fare con un atomo (e che non abbia stati elettronici
eccitati accessibili alle temperature in esame), ma per una molecola
i gradi di libertà rotazionali e vibrazionali sono quantizzati e anche
se stiamo parlando di temperature molto alte i livelli vibrazionali di
H2O sono ben spaziati, non tener conto di questo comporta degli
errori. 
Comunque, come prima stima usiamo l'espressione:
DG = DH - TDS
Calcoliamo la T per cui DG = 0 e cioè quando la costante di equilibrio
è uguale a 1.
Allora:
T = DH/DS = 4552K
(da 298K a 4552K è un bel salto e avrei quindi dovuto tener conto
della variazione di DH e DS in funzione di T).
Dato che sto facendo un discorso termodinamico, c'è da dire che la
reazione
H2O  --> H2  +  1/2O2
è ovviamente più favorita
DH = 241.83kJ/mol
DS = 146.91J/(mol K)
DG = 0 per T = 1641K
Nonostante a questa temperatura la reazione inizi a essere
termodinamicamente favorita, non è detto che effettivamente avvenga.
Anzi, se non usiamo nessun catalizzatore eterogeneo, il primo stadio
sarà la reazione di scissione omolitica, che richiede una T maggiore.
Comunque senza dilungarsi troppo in considerazioni teoriche, la cosa
più semplice è andare a guardare i dati sperimentali cinetici per la
reazione
H2O  --> H  +  OH
 li puoi trovare alla pagina:
http://kinetics.nist.gov/index.php?doc=ReactionSearch&type=java&r0=7732185&r1=0&r2=0&r3=0&r4=0&p0=12385136&p1=3352576&p2=0&p3=0&p4=0&Units=52511298.0&PHPSESSID=4a5d3c7584e32583f0cd3f5d8072646b
qui ci sono i risultati di 9 studi, se vuoi andare direttamente a
quello più recente l'url è
http://kinetics.nist.gov/index.php?doc=Detail&type=java&id=1992BAU/COB411-429:200&Units=52511298.0
E' stata misurata la costante cinetica da 2000K a 6000K, la reazione è
del secondo ordine.
A 2000K  k = 1.89*10^-20(cm^3/(molecole*s))
quindi se abbiamo un campione di vapore alla pressione di 0.1atm
la concentrazione in molecole/cm^3 sarà di 3.67*10^17 e
la velocità iniziale con cui avviene la nostra reazione è di
2.55*10^15 molecole/(cm^3 *s)
Per la concentrazione che ho considerato il tempo di dimezzamento a
questa temperatura è di circa 144s, per cui la reazione è abbastanza
veloce. Però non ho tenuto in conto la reazione inversa e tutte le
altre che possono interferire 
In un modo o nell'altro si formeranno H2 e O2 che a quella temperatura
costituiscono lo stato più stabile (la dissociazione in atomi di H2
diviene favorita termodinamicamente sopra i 4400K, mentre per O2 sopra
i 4200K).
Io sto continuando a tener buono che a quelle folli temperature i DH e
i DS siano gli stessi che a 298K, si tratta di una grossolana
approssimazione. Se ti interessa puoi trovare l'occorrente per le
correzioni sul sito del nist:
http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html
 
Facendo il fitting dei dati ottenuti da quello studio si è trovata la
seguente equazione di Arrhenius:
5.9*10^-9(cm^3/(molecole*s)*exp(-439836J/mol/(RT))
quindi un'energia di attivazione di 439.836kJ/mol
ciao.