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Titolo: Michaelis-Arbuzov: work-up

Salve.
Volevo chiedervi come fate a purificare i fosfonati del tipo
R-CH2-P(O)(OEt)2
dopo averli sintetizzati. Il trietilfosfito è abbastanza fastidioso
e poco volatile. Io di solito, per piccole quantità, scolonno la
miscela di reazione direttamente e, dopo eliminazione del solvente,
tiro a secco in pompa (usando quelle per vuoto medio-alto) per un
paio di giorni.
Il problema è che mi appresto a fare grandi quantità (ovvero,
sui 5 grammi) di p-nitrobenzilfosfonato di dietile, usando perciò
un buon 19 grammi di P(OEt)3 (di solito metto 5 equivalenti per
avere una conversione completa a 120°C), con conseguente problema
della purificazione dall'eccesso. Che mi consigliate?
Non posso aggiungere etere di petrolio, come nel caso dei difosfonati,
per separare il prodotto perché, come è noto, la quasi totalità dei
monofosfonati è un olio (o al massimo una cera).
Avete consigli/suggerimenti?
Raffaele
-- 
Can you answer? Yes I can, but what would be the answer to the answer man?
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ti rispondo una stramberia che ho pensato (e non letto : sicché guai a
provarla sulla grossa preparazione ! !).
Cmq mi è venuto in mente questo : siccome il fosfonato sostanzialmente non
ha carattere riducente (molto modesto comunque) mentre il trialchi fosfito è
sensibilmente riducente, si potrebbe mettere a punto una idrolisi selettiva
basata su ossidanti, tipo acqua ossigenata acquosa (pH sette)
Ho pensato ciò in analogia allo sblocco dei tiochetali con sali mercurici.
Oppure, posto che il fosfato sia più idrosolubile del fosfito (è certo più
polare, ma non so se sia in effetti idrofilo abbastanza) avrei tentato  NCS
acquoso + piridina (o bicarbonato)
(RO)3P  +  NCS
----------------------
(RO)3P(+)-Cl  +  Succinimmidato
(RO)3P(+)-Cl  +  H2O  +  Succinimmidato
-----------------------------
(RO)3P(+)-OH  +  Cl(-)  +  H-Succinimmide
(RO)3P(+)-OH
--------------------
(RO)3P=O  (fosfato)
al limite, si potrebbe tentare di "lavare" via il fosfito previa
alchilazione con un alchilante ingombrato (tipo terz-butil-cloruro) in acqua
in effetti si tratterebbe di una sorta di seconda Arbuzov "tronca" .... ma
anche qui bisogna vedere se si può lavare via rapidamente il sale di
trialcossi, alchil fosfonio prima che questo riarrangi nel modo peggiore
possibile, dandoti un altro fosfonato (e sarebbe una tragedia !)
boh, se qualcuno conosce la solubilità in acqua di  (EtO)3P=O  probabilmente
può scansare vani tentativi
Ciao
Soviet-Mario
P.S. l'ho usato una sola volta in vita mia, ma ti capisco ! Quasi venni
cacciato di istituto per la puzza non gradita a molti, dannato fosfito !

Soviet_Mario ha scritto:
[CUTTONE]
Grazie per la risposta, ma pensavo non a metodi chimici ma a metodi fisici
per la purificazione.
Comunque i fosfati R'(RO)2P=O (con R' = -O(-), ma credo che valga anche
per R' = -OR) sono generalmente idrosolubili (altrimenti che le vado a
fare le successive reazioni di Wadsworth-Emmons? eheheh...), ma non ho
voglia (né molto tempo...) di mettere le mani sul mio fosfonato se non per
usarlo per una Emmons. 
Sto comunque pensando di fare una distillazione sotto vuoto e in corrente
di azoto.
Ah, ho messo su 10 g con 3 eq di P(OEt)3...
Bye,
Raff
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