Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: A proposito di Fumarico ...

Ciao,
confrontate (le figure):
http://en.wikipedia.org/wiki/Fumaric_acid
e
http://it.wikipedia.org/wiki/Acido_fumarico
e' un banale errore o un 'terzo' isomero?
Anche ammettendo in via del tutto ipotetica
questa terza forma (mom. di dipolo =/= 0),
perche' apparentemente non si forma
(a me e' sconosciuta, ma questo non c'entra)?
Ciao, Patrizio

 e' un banale errore o un 'terzo' isomero?
Che differenza c'�? A me sembrano uguali.
-- 
news:it-alt.comp.software.openoffice : Il newsgroup dedicato a
OpenOffice.org, la suite open source di applicazioni per ufficio.
Scarica "OpenOffice.org 3.0 Soluzioni a raccolta", molto pi� di semplici 
FAQ! 
http://it.openoffice.org/doc/manuali/

 No. Quello in wiki italiana non e' il trans ma il cis.
Non mi pare.


No. Quello in wiki italiana non e' il trans ma il cis.
Quindi quello rappresentato non � l'acido fumarico ma il maleico 

 Quindi quello rappresentato non ï¿œ l'acido fumarico ma il maleico
No, almeno non l'immagine che vedo io :-)
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/23/Fumaric_acid.svg
-- 
news:it-alt.comp.software.openoffice : Il newsgroup dedicato a
OpenOffice.org, la suite open source di applicazioni per ufficio.
Scarica "OpenOffice.org 3.0 Soluzioni a raccolta", molto piï¿œ di semplici 
FAQ! 
http://it.openoffice.org/doc/manuali/

 
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/23/Fumaric_acid.svg
Uhmm, effettivamente il modo in cui l'hanno rappresentato, se guardato 
frettolosamente,  tende a far cadere erroneamente l'attenzione 
"all'esterno", sul carbonilico e idrossile... ma in realt� quello che deve 
essere preso in considerazione � l'intero gruppo carbossilico.
Quindi effettivemente i carbossilici di entrambe le rappresentazioni di wiki 
it e en sono in posizione trans :P 

 Che differenza c'è? A me sembrano uguali.
La barriera di rotazione tra il C olefinico e il
successivo C carbossilico impedirebbe o no
(a T_amb) la differenziazione di ulteriori
isomeri, uno a mom. dipolare nullo e l'altro no?
Ciao, Patrizio

Patrizio ha scritto:
 > La barriera di rotazione tra il C olefinico
 > e il successivo C carbossilico impedirebbe o no
 > (a T_amb) la differenziazione di ulteriori
 > isomeri, uno a mom. dipolare nullo e l'altro no?
Imho, no. Il legame singolo R-C ruota liberamente.
Inoltre l'idrogeno del gruppo carbossilico � legato
a entrambi gli ossigeni, per cui non c'� asimmetria;
si pu� raffigurare cos�:
       : :
        O
      /. .
   R-C    H
      \. .
        O
       : :
a indicare che i due legami C-O hanno 3 elettroni
e i due legami O-H ne hanno uno a testa (il legame
O-H-O � tricentrico a ponte come nei borani).
Siccome i semilegami O-H sono molto lunghi,
l'H si stacca facilmente, e questo spiega
perch� il carbossile � acido.
Bye,
   *GB*

*GB* (myself) ha scritto:
 > Inoltre l'idrogeno del gruppo carbossilico � legato
 > a entrambi gli ossigeni, per cui non c'� asimmetria;
Ovviamente intendevo che non c'� asimmetria nel carbossile,
non nella molecola; magari con i grafi (i tratti indicano
semplicemente le connessioni) la cosa apparir� pi� chiara:
Ac. fumarico:
       H
      / \
     O   O
      \ /
       C      H
        \    /
         C--C
        /    \
       H      C
             / \
            O   O
             \ /
              H
Ac. maleico:
       H      H
      / \    / \
     O   O  O   O
      \ /    \ /
       C      C
        \    /
         C--C
        /    \
       H      H
Bye,
   *GB*

 semplicemente le connessioni) la cosa apparirà più chiara:

Mmm ... i disegni sono belli, ma tipicamente il carbossile 
non chela in quella maniera, perlomeno non in sistemi 
condensati (fase liq e solida).
In fase condensata un carbossile, anche singolo, chela 
formando dimeri
     O...H--O
    /        \
R-C          C-R
    \        /
     O--H...O
E per inciso, malgrado la flussionalità, in alcuni casi (che 
mi risultano) l'idrogeno non è neppure equidistante, né le 
distanze C-O e C=O sono equivalenti, per quanto l'ordine sia 
frazionario e simile.
Il motivo è nella stereochimica ideale del legame H, che 
prevede due legami a 180°. Il DNA è l'esempio eclatante di 
questi angoli perfetti
Nel chelato interno che hai proposto il legame a idrogeno 
sarebbe uno tra i più scadenti noti, essendo l'angolo vicino 
a 90° (qualcosa in più siccome H è piccolo, ma cmq molto 
lontano dal doppio).
Ergo, nel maleico (cis), non ho guardato strutture ! 
Supporrei di più una chelazione interna di un carbossile 
sull'altro (per dare un ciclo a sette termini, un po' teso 
invero), e l'altro idrogeno sull'esterno.
Il fumarico invece polimerizza con legami H in testa e in 
coda (in effetti fonde piuttosto alto : una formulazione 
così chiusa in sé stesso non renderebbe ragione di alti 
punti di fusione).
Ancora, citando un po' a braccio, un tanto al chilo, mi 
risulta che si, l'idrogeno possa senza problemi formare 
ponti anche molto stretti (persino triangolari o 
multi-triangolari condensati), ma soltanto nei ponti a due 
elettroni, elettrondeficienti (come nei cluster 
idruro-metallici o idruro-borani, alani etc).
Non nei ponti elettron ricchi a quattro elettroni.
Ah, già che ci sono : per quanto piccola credo che un certo 
qual ostacolo alla libera rotazione del carbossile connesso 
all'etilene (come esiste per il fenile) esista, anche se 
formalmente disegnamo un legame singolo (e per def. 
rotabile). C'è però un certo grado di sovrapposizione 
pigreco tra il C=C etilenico (donor) e il carbonile 
(acceptor), che è modesta, ma non nulla, e porta ad un certo 
aumento dell'ordine del legame singolo e un conseguente 
intralcio alla rotazione libera. In casi come il para-amino 
benzoico la rotazione credo sia proprio inibita nell'acido 
(forse torna possibile nei sali, dato che il carbonile è 
distrutto dalal risonanza interna)
Morale della favola, non saprei stimare se a T.A. nel 
fumarico la rotazione sia consentita o meno.
Nel maleico imho, la chelazione che ho detto io unita 
all'ingombro reciproco la sopprimono : al limite qualche 
modesta vibrazione, ma non giri completi.
ciao
Soviet

Soviet_Mario ha scritto:
 > In fase condensata un carbossile, anche singolo, chela formando dimeri
Verissimo.
 > E per inciso, malgrado la flussionalit�, in alcuni casi (che mi
 > risultano) l'idrogeno non � neppure equidistante, n� le distanze
 > C-O e C=O sono equivalenti, per quanto l'ordine sia frazionario
 > e simile.
Okay, molte grazie per avermi corretto. Questa volta ho esagerato
con le delocalizzazioni elettroniche! In effetti hai ragione tu:
le distanze C-O e C=O nel carbossile non risultano equivalenti...
sono solo ravvicinate. Ecco i valori sperimentali (J. Phys. Chem.,
Vol. 100, No. 21, 1996, Page 8767, Table 3) delle lunghezze
di legame C-O e C=O nei seguenti composti:
Dimetiletere CH3-O-CH3 :
   C-O  1.415
Anidride acetica CH3C(=O)-O-C(=O)CH3 :
   C-O  1.405
   C=O  1.183
Acido acetico CH3C(=O)OH :
   C-O  1.361
   C=O  1.210
Come si vede, nell'acido il C-O si accorcia (l'ordine di legame
aumenta) mentre il C=O si allunga (l'ordine di legame diminuisce).
Ciononostante, come bene hai fatto notare, non diventano uguali.
 > Il motivo � nella stereochimica ideale del legame H, che prevede due
 > legami a 180�. Il DNA � l'esempio eclatante di questi angoli perfetti
 > Nel chelato interno che hai proposto il legame a idrogeno sarebbe uno
 > tra i pi� scadenti noti, essendo l'angolo vicino a 90� (qualcosa in
 > pi� siccome H � piccolo, ma cmq molto lontano dal doppio).
Gi� gi�...
 > Ancora, citando un po' a braccio, un tanto al chilo, mi risulta che
 > si, l'idrogeno possa senza problemi formare ponti anche molto stretti
 > (persino triangolari o multi-triangolari condensati), ma soltanto nei
 > ponti a due elettroni, elettrondeficienti (come nei cluster
 > idruro-metallici o idruro-borani, alani etc).
 > Non nei ponti elettron ricchi a quattro elettroni.
Infatti, ho gi� ammesso di avere esagerato. Per fortuna che ci sei tu
a correggermi! Grazie ancora.
Bye,
   *GB*