Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: pkb dcc e dmap

ciao a tutti, sto cercando le pkb del dcc ( dicicloesil carbodiimmuide) e 
del dmap (dimetilamminopiridina), di quest'ultima in particolare mi 
interesserebbero sia quella dell'azoto pirdinico sia quella dell'azoto 
terziario (l'atro dei due), qualcuno le sa o sa dove posso trovarle?
ho cercato in rete ed ho trovato che l'N piridinico dovrebbe avere pKa 
=9.2-9.6, ma per il resto non trovo nulla.
grazie
ciao romina 

miao,
mi chiedevo quanto sono ste pKb perchè ho visto usare DCC e DMAP in una 
reazione di esrterificazione tra un alcool e l'acido 4-fluoro-3-nitro 
benzoico , reazione nella quale il DMAP viene usato cone catalizzatore, e mi 
sono chiesta le seguanti cose:
in assenza di DMPA la reazione avviene con protonazione del DCC, attacco 
nucleofilo dell' O- del COO- sul C centrale del DCC e poi 
"transesterificazione" con l'alcool. Anzi per la verità sto meccanismo è 
quello che avviene se devo fare un'ammide, ma ho supposto stesso meccanismo 
nel caso di alcool, adesso, che ruolo ha la DMPA? è forse lei che strappa il 
protone al COOH e poi lo cede all'N della DCC in seguito all'attacco 
nucleofilo dell'O-? (questo avverrebbe se fosse più basica della DCC, e da 
qui nasce la richiesta delle Kb); oppure non interviene negli scambi 
protonici, ma come la maggior parte delle esterificazioni mediate da ammine, 
si lega prima lei al C=O attivandolo ulteriormente e poi lascia il posto 
all'alcool? o fa entranbe le cose?
riesci a fere una scala di basicità relativa tra i tre azoti? io direi che 
quello piridinico è più basico di quello amminico terziario che ha il 
doppietto implicato nella risonanza sull'anello benzenico, ma non riesco a 
collocare l'N della  DCC, anche se istintivamente lo metterei in mezzo tra i 
due.
ciao
grazie

Dunque, non stare lì a guardare troppo le pKb.
La DMAP agisce da catalizzatore attivando la diimmide e preparandola 
all'attacco del carbossilato. Si forma una sorta di anidride mista che viene 
a propria volta attaccata dal nucleofilo (o anche dalla stessa DMAP) per 
formare il prodotto.
E' una reazione che uso da anni e sarebbe una figata se non fosse che la DCU 
(la dicicloesilurea) è scarsamente solubile in molti solventi, ma 
disgraziatamente non abbastanza insolubile da essere eliminata 
completamente, me la ritrovo sempre nel prodotto. Quindi devo in ogni caso 
fare una bella colonnina.
In ogni caso dai un'occhiata qui:
http://www.slimmit.com/go.asp?5ZU
Ciao
Tex 


wrote:

Consiglio: invece che DCC si puo' usare EDC (o EDAC: N-Etil,N'-(3-
dimetilammino)-propilcarbodiimide cloridrato). Dopo la reazione,
trasformatasi in ureina come pure fa la DCC diventando DCU, e'
solubile in acqua grazie al suo 'braccio' polare e si allontana con
dei semplici lavaggi acidi (tipo KHSO4 10%). L'ho usata molte volte
per fare ammidi (oligopeptidi) e non mi ha mai dato problemi tali da
dover ricorrere a colonne.
Per condensare reattivi tipo quelli nominati da Romina consiglio
comunque di gocciolare SOCl2 direttamente nell'alcol in cui sia
preventivamente sciolto l'acido carbossilico, se l'alcol stesso lo
permette.
Ciao. Matteo

> Consiglio: invece che DCC si puo' usare EDC
DCC: 100g vengono 20 euri
EDC: 25g vengono 200 euri
Considerata la voglia che ha il MIUR di sganciare soldi alla ricerca, 
continuerò a fare le mie colonnine.
Tex