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Titolo: quesito termodinamico..

ciao a tutti..
perchč,prendendo in considerazione la relazione deltaE=q-w (w=lavoro fatto
dal sistema,q=calore assorbito dal sistema), si dice che deltaE non dipende
dal modo in cui la trasformazione č effettuata,mentre q e w dipendono dal
cammino del processo?
grazie a tutti!


Un argomento così importante in chimica non è possibile liquidare in due
parole rispondendo alla tua domanda.
Puoi scegliere se fermarti alla mia 1° parte, se invece vuoi proseguire
segui anche la 2° dove si introducono importanti concetti sulle funzioni di
stato mediante il primo principio della termodinamica:
1) Fissata una qualunque trasformazione che porta il sistema da uno stato A
a
uno stato B, si osserva che la differenza tra il calore Q e il lavoro L in
gioco in una qualsiasi trasformazione che operi tra gli stessi stati A e B,
è costante. Tale differenza è la variazione di una funzione di stato che è
stata chiamata energia interna (U). Le variazioni di energia interna
rappresentano ciò che avanza dal bilancio calore-lavoro di una certa
trasformazione (primo principio).
Se si considera un sistema non reagente capace di solo lavoro di volume, nel
quale avvenga una trasformazione isocora (a vol. costante), si ottiene che
la variazione di energia interna durante tale trasformazione è uguale al
calore scambiato dal sistema durante la stessa trasformazione, essendo il
lavoro nullo (dal 1° principio).
2) Il calore non è una funzione di stato, però se si opera a pressione
costante coincide con una funzione di stato, l'entalpia appunto, questo
permette di sfruttare leggi di conservazione tipo quella di Hess che offre
la possibilità di calcolare i DH conoscendo solo stato iniziale e stato
finale.
Se la trasformazione avviene a pressione costante, l'energia liberata è
DH=q_p, ma non tutta andrà ad aumentare l'energia interna, una parte pDV
andrà in lavoro, in quanto DE=DH+pDV.
 (indico con D il delta, V =
volume, p = pressione):
DU = Q - L = Q - pDV  => Q = DU + pDV => Q = D(U + pV) = DH
dove H = U + pV è l'entalpia.
Durante una trasformazione isocora, cioè se la reazione avviene a V
costante, parte dell'energia liberata andrà ad
aumentare DE sottoforma di calore q_v, una parte sosterrà l'aumento di
pressione. La loro somma mi da DH.
Riassumendo: a p costante DH = q_p;   DE = DH + pDV
             a V costante DE = q_v;   DH = q_v + VDp

 costante coincide con una funzione di stato..
scusate se mi intrometto con una domanda a proposito:
Per quanto riguarda il lavoro trovo abbastanza intuitivo capire il perchè
non è funzione di stato,  ad esempio (con una interpretazione puramente
meccanica ) dipende sicuramente  dal percorso fatto....(mi faccio di + il
mazzo ad andare a zig-zag piuttosto che dritto in presenza di attrito
;) )....ma per quanto riguarda il calore non  ci riesco.....chi mi da una
mano :)
grazie

 ha scritto nel messaggio
news:8Anwb.138743$vO5.5...@twister1.libero.it...

Il discorso è abbastanza ampio e per illustrare l'importanza del primo
principio e l'utilità delle diverse funzioni di stato nelle diverse
trasformazioni dei sistemi (entalpia H ed  energia interna E).
Cercherò di essere il più breve ed esauriente possibile riprendendo le
considerazioni teoriche sul primo principio applicato a sistemi isolati e
non isolati dall'ambiente (consideriamo anche reazioni in fase gassosa sui
testi di chimica x rendere molto + intuitivo) con il solo lavoro di volume a
P cost e a V cost:
1) Premettendo che l'energia "liberata" da una reazione è data da DE, se DE
del sistema è negativo questa energia viene trasferita dal sistema
all'ambiente, se DE è
positivo il sistema aumenta la sua energia in virtù di un trasferimento
dall'ambiente al sistema.
nel caso p = cost
DE = DH - pDV
prendiamo il caso in cui DE<0.
Tutte le grandezze sono riferite al sistema, quindi se DE<0 lo stato
finale ha energia inferiore a quello iniziale.
Per il primo principio questa energia non va perduta ma verrà trasferita
all'ambiente.
Se il volume finale è maggiore del volume iniziale (reazione gassosa con
aumento di volume) pDV>0 e il sistema
compie lavoro sull'ambiente, allora il calore ceduto all'ambiente (DH)
sarà minore di DE in valore assoluto (entrambi saranno negativi quindi
sarebbe DE<DH).
Se invece il volume finale è minore di quello iniziale (reazione gassosa con
diminuzione di volume)
pDV<0, ciò significa che ora è l'ambiente a compiere un lavoro sul
sistema. In questo caso il calore ceduto all'ambiente sarà maggiore di DE
(sempre in valore assoluto)
2) Se siamo in un sistema chiuso a volume costante che permetta scambi di
calore con l'ambiente, una trasformazione interna del sistema potrà far
variare l'energia solo attraverso scambi di calore.
Se trasferisco una quantità di calore q_v dal sistema all'ambiente l'energia
del sistema
diminuirà di DE = q_v
Quindi se la reazione "libera" energia sotto forma di calore l'energia
interna del sistema diminuisce.
L'entalpia del sistema invece subirà la seguente variazione:
DH = q_v + VDp
tenendo presente che q_v è negativo se vi sarà un aumento di pressione nel
sistema l'entalpia diminuisce meno dell'energia (DH = q_v + VDp), se
invece vi sarà diminuzione di pressione l'entalpia subirà una diminuzione
maggiore dell'energia (DH = q_v - VDp).
Quando siamo a volume costante l'entalpia non rappresenta una grandezza
particolarmente significativa, la sua importanza è invece rilevante quando
si lavora a pressione costante.
3) Se il nostro sistema oltre a essere a volume costante è isolato e quindi
non
sono permessi scambi di calore con l'ambiente, allora l'energia del
sistema sarà costante,DE=0. Mentre l'entalpia potrà variare di DH = VDp.
Se si fa avvenire una reazione esotermica in tali condizioni la
temperatura del sistema aumenterà.
Se anche la pressione aumenterà (consideriamo ora una reazione che sviluppa
gas e che quindi comporta un aumento di pressione) allora DH>0, in caso
contrario DH<0.

 contrario DH<0....
...scusa ma non credo di aver capito  perchè  il calore non sia funzione di
stato...
:((

 ha scritto nel messaggio
news:87qwb.139193$vO5.5...@twister1.libero.it...

Mettendo da parte le considerazioni teoriche per il momento e pure
l'entalpia....partiamo da esempi di semplici trasformazioni fisiche di un
gas per capire quando il calore è una funzione di stato e quando non lo è
per trarre conclusioni finali:
1) L'energia interna è una funzione di stato e cioè, per un qualsiasi
sistema, il suo valore dipende esclusivamente dal valore delle grandezze che
lo caratterizzano (per es. pressione, volume, temperatura) in quel
determinato momento in cui esso sistema viene preso in considerazione e non
dalle sue storie precedenti. Il lavoro e il calore non hanno questa
proprietà in generale.
In particolari condizioni, però, i termini calore e lavoro divengono anche
essi definiti.
Questo succede per esempio nelle trasformazioni a pressione costante o a
volume costante. A pressione costante il lavoro compiuto è PDeltaV. La
variazione di volume è una quantità definita in quanto essa dipende soltanto
dallo stato iniziale e finale e quindi anche il lavoro W risulta in questo
caso definito. Qp = DeltaE + PDeltaV. Dato che DeltaE e PDeltaV sono
determinati soltanto dagli stati iniziali e finali del sistema risulta che
anche il calore assorbito a pressione costante è indipendente dal percorso.
 Nel caso di una trasformazione a volume costante il termine PDeltaV è
uguale a zero quindi risulta molto chiaro che Qv = DeltaE. Il calore
assorbito risulta uguale alla variazione dell'energia del sistema e quindi
anche in questo caso è indipendente dal percorso.
Se il sistema preso in considerazione è formato da una di sostanza pura (una
mole di gas perfetto) e Qp e Qv servono ad aumentare la sua temperatura di
1°C, questi due valori corrispondo al calore molare a pressione e a volume
costante. Qp e Qv sono in questo caso delle quantità ben definite soltanto
perché per esse sono ben specificate le condizioni di pressione costante e
volume costante rispettivamente come detto sopra.
2) Ora descrivo ciò che è un modo per presentare il primo principio della
termodinamica in generale.
Per una variazione infinitesima il primo principio viene anche scritto nel
modo
seguente: dQ = dE+dw. Questa espressione però può indurre in errore.
Infatti, pur essendo E una funzione di stato e dE un differenziale esatto, Q
e W non sono funzioni di stato e dE e dQ non sono differenziali esatti. (I
valori di Q e W per una particolare variazione di stato dipendono dalla via
seguita per la variazione.)
Per evitare che dall'uso dei simboli dQ e dW possano avere origine errate
interpretazioni è preferibile scrivere la equazione nella forma q = dE + w
dove dE
rappresenta l'incremento infinitesimo del contenuto energetico del sistema;
q è la piccola quantità di calore assorbita e w è il lavoro compiuto
contemporaneamente dal sistema.
Le somme algebriche dei termini q e w per l'intero processo danno Q e W.
Quindi l'ambiente fornisce calore Q al sistema. Il sistema lo utilizza in
parte per incrementare il suo contenuto di energia ed in parte per compiere
il lavoro W.