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Titolo: LiAlH4 , e riducenti in genere.

	Salve a tutti,
qlc sa qualcosa in piu' dell'idruro di litio ed alluminio ? Cioe' , va
trattato come i metalli alcalini ?
Io ho letto che la sua manipolazione è meno pericolosa del sodio ad
esempio. E' vero  ?
Altra cosa. 
Il Raney nickel è un catalizzatore per reazioni di riduzione, oppure è
esso stesso un riducente ? Nel prepararlo si scioglie una lega 50%-50%
di Al-Ni in soda caustica ad alta concentrazione ( 10 M ).
L'alluminio passa ad ione alluminato e l'idrogeno sviluppato rende
poroso il Ni, oltre che ad essere assorbito dallo stesso.
Ora vorrei sapere, mentre ho sentito sempre parlare dell'ampio uso
fatto del raney Ni in campo industriale ( margarine , benzene a
cicloesano, ecc. ) non ne ho mai visto cenno del suo uso in
laboratorio.... qualcuno ne sa qualcosa ?
Grazie a chi rispondera'.

 laboratorio.... qualcuno ne sa qualcosa ?
Per le classiche idrogenazioni "difficili" (esteri, nitrili,
comp. aromatici, al limite alcheni ed aldeidi), rispetto al
Platino, Palladio, Rodio et simili, il Nichel in genere richiede
pressioni di esercizio di almeno decine di atmosfere (se non
centinaia per i gruppi più pigri) ed anche temperature
relativamente elevate. Questo in pratica lo esclude dalla
pratica laboratoristica (talvolta col platino, tipo l'Adams, si
riesce ad operare a temperatura e pressione ambiente, per avere
un'idea della diffferenza di attività intrinseca). Ti immagini
che vetreria usare con idrogeno a 200 Atm e un centinaio di
gradi (il Nichel è piroforico, tra l'altro ....). Se entra un
filo d'aria nel circuito, salta tutto per aria !
Ci vuole reattoristica di acciaio inox poco sensibile agli
idruri metallici espansivi (che criccano le leghe ferrose),
chiusure a flangia, etc.
 Ciao
Soviet-Mario


Ti parlo della mia esperienza con l'idruro di sodio.
Durante un'aggiunta forse troppo veloce dell'idruro di sodio solido
ad un fenolo in soluzione di DMSO, si è prodotta una grossa fiamma
che usciva dal pallone di reazione alta almeno 60-70 cm.
la reazione era
ArOH + NaH ---> ArONa + H2
Ti dico questo perchè è sempre bene fare molta attenzione quando
si maneggiano queste sostanze.
-- 
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 si maneggiano queste sostanze.
Questo ovviamente č sacrosanto !
eh he he he
Ciao
Soviet-Mario


idrogeno adsorbito (e forse di alluminio residuo) ... beh,
Si si certo, a proposito, quanto H assorbe il Raney-Ni ?
( come massa Ni su volume di H , oppure massa di H )
Io ho trovato sempre il suo impego correlato all'aggiunta di
H2 gassoso , da un minimo di qlc atm (margarine) fino a centinaia
di atm, sempre nel campo industriale e mai in laboratorio.
Insomma , per sintesi di laboratorio si preferisce usare altri
riducenti come NaBH4 , LiAlH4 , per i motivi che tu stesso
facevi notare.
Ciao

si maneggiano queste sostanze.
Mi era capitato di maneggiare del sodio metallico, ma non 
ho mai avuto esperienza con l'idruro.
Gia' il sodio è molto sensibile all'umidita', ed anche al semplice
contatto con l'aria, posso immaginare l'idruro....
Come mai hai impegato l'idruro per avere un fenato, quando 
il gruppo fenolico reagisce anche con NaOH ?
Ed il dimetilsolfossido, come mai quel solvente ?

 Ed il dimetilsolfossido, come mai quel solvente ?
E un solvente eccezionale per i composti salini, ed in esso gli
anioni (qualunque tipo) si dimostrano enormemente nucleofili
(talvolta si usano allo scopo anche i meno economici, DMF, HMPA,
N-metil-pirrolidone ed altri dipolari aprotici e persino il
sulfolano) siccome il catione viene fortemente stabilizzato
(potere solvente) ma l'anione quasi affatto, restando reattivo.
Ciao
Soviet-Mario

 Grazie a chi rispondera'.
Prego.

 definizione, eccetto che in mercurio)
Per amor di precisione, mi permetto di aggiungere che il sodio metallico si
scioglie tranquillamente in ammoniaca liquida, dando una soluzione
intensamente colorata in blu.
Danha
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"It's hard to be scared when you're dead"

 
vedo blu per qualsiasi concentrazione? ;)
ciao
luigi


 luigi
Il colore e' quello... cambia l'intensita'.
=)


 filo d'aria nel circuito, salta tutto per aria !
Tutte le idrogenazioni le fai con lavaggi con azoto prima e dopo...
Ciao
WP
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inversamente proporzionale alla reale importanza
dell'argomento stesso.
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 intensamente colorata in blu.
Beh è vero ma, sempre per amor di precisione, il sodio si
scioglie anche in acqua. In nessuno dei due casi si tratta di
una semplice dissoluzione, quanto di una vera e propria reazione
chimica.
In ammoniaca accade la medesima cosa, soltanto in due stadi
separabili, operando con una certa cautela
Inizialmente si ha l'ossidazione (e solvatazione contestuale)
del sodio metallo per dare ioni sodio ammoniacati ed elettroni
solvati (da li il colore blu notte).
Scaldando un poco o per la presenza di metalli di transizione
anche in tracce, gli elettroni solvati possono poi ridurre
l'idrogeno dell'ammoniaca ad H2 formando una soluzione di SODIO
AMMIDURO.
Ovviamente nessuna di queste soluzioni consiste in una vera
soluzione di SODIO metallico, ma di SODIO IONE.
In mercurio invece il sodio si scioglie mantenendo almeno
formalmente la valenza zero (benchè data la differenza di
nobiltà si ammette una certa polarizzazione anche degli atomi
nella lega amalgama). In effetti il sodio dovrebbe essere molto
solubile in cesio o francio, liquidi a T.A. per dare leghe
alcaline.
Comunque l'argomento mi interessa molto. Per quello che so io
sinora nessun metallo è solubile come tale in altre sostanze che
non siano altri metalli o semimetalli (tra l'altro dotati di
reticolo cristallino compatibile o altrimenti la solubilità è
bassa). Se ci sono dati ulteriori, sono oltremodo graditi
(intervenite numerosi).
Ciao
Soviet-Mario


 Tutte le idrogenazioni le fai con lavaggi con azoto prima e
dopo...
Vero. Cmq io parlavo di pericolosità in caso di incidente
potenziale, come una fuga accidentale.
In tal caso in un pallone da un litro a 4 bar hai una certa
quantità di idrogeno che esploderà, con un dato effetto, nello
stesso volume a 100 atmosfere, ci sarebbe immagazzinata una
quantità diversa, e se salta quella è facile che falcia via
tutti gli arredi mobili del lab. e magari qualche tramezzo un
po' leggero.
Ciao
Soviet-Mario


 Danha
No, a concentrazioni maggiori il colore diventa bronzeo, perchè gli
elettroni responsabili dell'assorbimento vengono stabilizzati in
modo differente.
Scusa, non ho resistito a porti la domanda come piccola provocazione


 3-5. (costoso però assai più del boroidruro normale)
Infatti.
La reazione doveva avere uno sviluppo industriale e, quindi, richiedeva le
massime rese ai minimi costi.
Oltre a una fattibilità ragionevole (per questo escludemmo idruri et
similia...).
:-))))


 Grazie a chi rispondera'.
La nascita di questo reagente risale al 1947 e la sua caratterista č quella
di essere solubile in etere ed in questo solvente si č dimostrato un ottimo
riducente a temperatura ambiente. Questa sostanza reagisce con i composti
carbonilici formando un alcolato (RRCHO)4LiAl che per idrolisi genera
l'alcool RRCHOH. Quindi le aldeidi danno alcool primario, i chetoni danno
alcool secondario. Anche gli esteri sono ridotti ad alcool primario e
persino gli acidi carbossilici possono essere ridotti ad alcool con questo
reagente. Anzi c'č da dire che non vi sono molte altre alternative a questo
reagente per la riduzione del gruppo carbonilico di un acido. L'etere
utilizzato deve essere privo di acqua e di alcool in quanto la loro presenza
genererebbe idrogeno.L'utilizzo del LiAlH4 offre anche il vantaggio che
esso non attacca i legami etilenici. Deve essere manipolato con cura e ben
conservato. Un altro idruro complesso č il boroidruro di sodio (NaBH4).
Questo č insolubile in etere ma si scioglie in acqua senza decomporsi e lo
si puň usare per ridurre, in acqua o in metanolo, le aldeidi e i chetoni.
Ancora esiste il boroidruro di litio (LiBH4) che č solubile in etere ed in
tetraidrofurano e si decompone nell'acqua. Questa sostanza ha una azione
riducente piů blanda di quella esercitata dall'ědruro di litio e alluminio e
puň essere utilizzata nel caso si voglia ottenere una riduzione selettiva in
presenza nella stessa molecola di due gruppi carbonilici di cui uno č piů
reattivo dell'altro. L'idruro di litio e alluminio si puň ottenere nel modo
seguente: 4LiH + AlCl3 ---> LiAlH4 + 3LiCl. Alcuni anni fa 100g costavano
oltre 400000 lire. Queste sostanze possano essere considerate innovative
come la dicicloesilcarbodiimmide che venne scoperta negli anni 50.Ti saluto
Antonio De Marco

 bassa). Se ci sono dati ulteriori, sono oltremodo graditi
Mai limitarsi l' orizzonte: quanto hai detto vale a temperatura ambiente
(soluzioni solide), ma ad es. il sodio metallico si scioglie in cloruro di
sodio fuso (850°C), oltre che in altre sostanze.
Ciao
Mauro

 wrote in message
aa43v8$efh$1...@lacerta.tiscalinet.it...


 luigi
Hai fatto bene, ed hai perfettamente ragione...
Aumentando la concentrazione del sodio, la soluzione acquista sempre piu' le
caratteristiche del "metallo liquido", come ad esempio la conducibilita'...
ed anche la lucentezza metallica. E' vero.
Mi spiego abbastanza bene come mai la soluzione di concentrazione non
elevata sia blu (correggetemi se sbaglio): gli elettroni 'liberi' vengono
solvatati da NH3, e si
trovano come in una gabbia di molecole di solvente, ricalcando la situazione
quantomeccanica della "particella nella scatola". Essendo molto elevato il
rapporto carica-massa dell'elettrone, non e' strano che l'energia associata
al moto degli e- nelle "scatole" cada nel visibile, e precisamente nel blu.
Nel caso di soluzioni piu' concentrate, immagino che cambino le dimensioni
delle "scatole" di molecole di NH3, e quindi cambieranno di conseguenza le
energie associate alla vibrazione degli elettroni. In particolare, dal
momento che le energie sono inversamente proporzionali al quadrato dello
spigolo della 'scatola' (che ho immaginato cubica solo per semplicita'),
direi che le dimensioni delle 'gabbie' -aumentano- in soluzioni piu'
concentrate in metallo, e conseguentemente le energie diminuiscono: ad
energia piu' bassa corrispondono radiazioni di frequenza minore, e quindi si
perde il colore blu per spostarsi verso l'altro estremo della regione
visibile dello spettro.
Pero' non mi ero mai posta il problema, e tu accennavi ad un 'diverso modo
di stabilizzare gli elettroni'... ti riferivi a qualcosa del genere? O c'e'
di mezzo un altro fenomeno? Tra l'altro, mi pare che non ci sia assoluta
certezza sull'andamento di questo processo. Personalmente, lo trovo
abbastanza curioso.
Ciao!


Mi spiace ma non ne ho la minima idea.
Ciao
Mauro

 Ciao!
Hai ragione probabilmente: quello che avvenga realmente ritengo che non
sia
sia certo. Infatti mi è stato raccontato che si modifica la
stabilizzazione
e l'unica cosa che sembra sicura è che gli elettroni a concentrazione
maggiore subiscano una stabilizzazione per accoppiamento (di spin?). 
Non ho mai approfondito, ma immagino che ci sia qualche evidenza EPR,
cioè la scomparsa di paramagnetismo ... 
In pratica nella famosa gabbia di NH3 (che nel frattempo si è deformata)
entrano due elettroni e non più uno solo!
Un'altra spiegazione che conosco dice che l'accoppiamento invocato a
giustificazione dell'evidenza sperimentale avvenga tra elettrone e 
ione metallico, mantenendo però la ionizzazione ... 
Non so essere più preciso, era stata una curiosità che ho avuto a suo
tempo e non ho mai approfondito :(
Anzi, se qualcuno sa essere più preciso ...


 ione metallico, mantenendo perň la ionizzazione ...
Pare che in soluzioni diluite si instaurino equilibri ossidoriduttivi tra
gli ioni del metallo e gli e- solvatati; il dato e' confermato da varie
osservazioni sulle proprieta' fisiche della soluzione.
