Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: Il Fosforo e la sua chimica organica

Ciao ragazzi,
 
pongo un quesito piuttosto specialistico, ma mi sarebbe di aiuto nella risoluzione di un problema che ho incontrato sul lavoro.
 
Veniamo al punto: per risolvere tale problema ho in mente una reazione che potrebbe coinvolgere un reagente che funzioni da "donatore" di fosforo, ma in letteratura ho trovato poco o niente e, soprattutto, ci ho capito poco del funzionamento di queste molecole "donatrici"...
 
Qualcuno, magari qualche organico, mi può aiutare?
 
Ciao ciao

 di queste molecole "donatrici"...
 
La tua richiesta mi pare troppo vaga, non è chiaro che gruppo fosforico
ti interessa. Potresti cominciare a informarti qui:
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Composto_organofosforico
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Organophosphorus_compound
 
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Organofosfato
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Organophosphate
 
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Fosfonati
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphonate
 
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Fosfazeni
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphazene
 
 
https://en.wikipedia.org/wiki/Polyphosphazene
 
 
Se capisci l'inglese, puoi seguire queste lezioni in video:
 
 
https://www.youtube.com/watch?v=oFWUOnOjxmE
 
    Chem 201. Organic Reaction Mechanisms I.
     Lecture 20. Phosphorus Chemistry
 
 
https://www.youtube.com/watch?v=jN8PtMY6ZzE
 
    Chemistry 202. Organic Reaction Mechanisms II.
     Lecture 06. The Organic Chemistry of Phosphorus
 
 
https://www.youtube.com/watch?v=9ZWN1Me4oVk
 
    Chemistry 202. Organic Reaction Mechanisms II.
     Lecture 07. Phosphorus Chemistry
 
Bye,
 
   *GB*

 che funzioni da "donatore" di fosforo,
 
Ecco una reazione davvero interessante (vedi le strutture al link):
 
 
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.6b00326
 
 
    1,3,2-Diazaphospholidine (N-Heterocyclic Phosphine)-Mediated
    Carbon–Phosphorus Bond-Forming, One-Pot Tandem Reaction:
    A Route to α-Amino Phosphonates
 
   A novel 1,3,2-diazaphospholidine (N-heterocyclic phosphine)–thiourea-
   mediated phospha-Mannich/intramolecular nucleophilic substitution
   reaction has been developed for the construction of an N–C–P bond
   unit. This transformation enabled a rapid access to cyclic tertiary
   α-amino phosphonates in one-pot procedure under additive-free
   mild reaction conditions. This study revealed the critical role
   of thiourea moiety of the N-heterocyclic phosphine–thiourea in the
   sequential intramolecular nucleophilic substitution reaction of the
   phosphonylation.
 
Bye,
 
   *GB*


Grazie *GB* per le numerose risorse indicate (i video di youtube non li avevo trovati).
 
In effetti la mia domanda è un po' troppo generica, ma lo è perché della chimica organica del P conosco molto poco.
 
Recentemente mi sono imbattuto in alcune reazioni in cui ci sono dei reagenti che si comportano come donatori di atomi di P su alcuni substrati (ad esempio dei carbeni come riportato qui 
http://dx.doi.org/10.1039/c3sc53140f
).
 
Però non ho ben capito quali caratteristiche dovrebbero avere i substrati per subire tale trasferimenti... immagino essere elettrofili, ma quanto?
 
Ora provo a sentire le lezioni su youtube... 
 
Se avete altre info sono ben accette!
 
Ciao ciao

 per subire tale trasferimenti... immagino essere elettrofili, ma quanto?
 
Quanto elettrofili? Bella domanda. Quei ricercatori scrivono:
 
   Studies are ongoing to find reaction conditions by which
   a quantitative transfer of the P3 unit from radical (9)
   to the acetylene is possible.
 
Da quel che ci capisco, da NaOCP o da P7(Me3Si)3 hanno ottenuto HN=C=PH
che poi hanno fatto reagire con 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-
2-ilidene cloridrato (IPrHCl) ottenendo IPr=PH che successivamente è
stato trattato con PCl3 (o con AsCl3) per ottenere il radicale neutro
IPr=P-P-P=IPr (o IPr=P-As-P=IPr) in cui il picnogeno (P o As) centrale
appare bivalente. Tale struttura è stata confermata dalla spettroscopia
EPR (per info v. 
http://tinyurl.com/jt4euxr
 ). Presumibilmente questi
radicali (stabili per mesi in atmofera inerte, ma che si decompongono
all'aria) sono stabilizzati con legami dativi dagli azoti imidazolici.
 
Quanto alla reattività, quel radicale trifosforico (9) non reagisce
con difenilacetilene né con bis(trimetilsilil)acetilene, ma reagisce
con dimetile acetilendicarbossilato (Dmad) in soluzione di esano,
formando un precipitato verde brillante di IPrPPP(+) DmadPPP(-)
come dimostrato dalla cristallografia a raggi X. DmadPPP(-) mostra
una struttura ciclopentadienica con 3 eteroatomi di P e la carica
negativa è ripartita sul risultante anello aromatico.
 
Ovviamente, tutto sarà più chiaro a chi si legge l'articolo originale.
 
Bye,
 
   *GB*


 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 
 
---
Questa e-mail è stata controllata per individuare virus con Avast antivirus.
https://www.avast.com/antivirus
 
 

 basata sul fosforo, anche se trovai dei fosfalchini R-CP
 
Infatti NaOCP è omologo a NaOCN, ma in questi tempi iupaccosi, a pochi
verrebbe in mente di battezzarlo sodio isociapato, immaginando che
in "ciano" la ci stia per C e la enne per N, cosa che autorizzerebbe
il passaggio a "ciapo".
 
Bye,
 
   *GB*


Ringrazio prima Soviet_Mario per il suo ritorno (forse non voluto) sul NG...
 
Probabilmente qualche spunto nuovo in chimica esiste ancora anche qui dentro? ;)
 
Ringrazio anche *GB* per il riassunto dell'articolo.
 
In effetti ciò che mi sfugge, vista la mia carenza di sensibilità della sintesi organica, è quanto le caratteristiche di "accettore e donatore" di quel carbene siano replicabili anche su altri substrati che carbeni non sono... Immagino che un forte elettrofilo possa subire una reazione simile... o no? Magari anche un sistema dienico?
 
Che ne pensate?
 
 
PS: Per Soviet_Mario, se legge, mi può rispondere anche solo in privato (se preferisce).
 

 simile... o no? Magari anche un sistema dienico?
 
Forse ti sarà di maggior aiuto Soviet Mario. La mia opinione è che
quel radicale R=P-P*-P=R reagisce con il DMAD e non con quegli altri
acetileni sostituiti perché gli ossigeni dei carbonili lo stabilizzano
con legame dativo al modo degli azoti imidazolici. Quindi la donazione
trifosforica con sintesi di anione trifosfapentadienico richiederebbe
un acetilene legato a carbossilati -C(=O)OR o carbossamidi -C(=O)NH2
o amidine -C(=NH)NH2. Invece avrei dei dubbi che si possa effettuare
una sintesi eterociclica analoga impiegando sistemi dienici, ma chissà.
 
NB: Non è buona cosa fantasticare senza svolgere calcoli computazionali
o condurre esperimenti, sennò si finisce per dar ragione a "nessuno".
 
Bye,
 
   *GB*


Grazie *GB* della tua opinione in merito.
 
Ho chiesto a voi, oltre che ad altri miei colleghi, perché la cosa non sembra essere così precisa e determinata, anzi è probabile che la reattività della specie OCP- non sia del tutto chiarita.
 
Quindi, da "bravo" sperimentale, dato che ho a disposizione una certa quantità di NaOCP, farò due o tre prove in piccolo per cercare di capire qualcosa.
 
Spero di potervi fare partecipi di una futura pubblicazione in merito.
 
Grazie della disponibilità a tutti!
 
Ciao ciao

 Spero di potervi fare partecipi di una futura pubblicazione in merito.
 
Ottimo! Scusami se la domanda è indiscreta ma potrei chiederti, senza
fare nomi, se tu stai in università, ente di ricerca o azienda chimica?
 
Bye,
 
   *GB*

 una certa quantità di NaOCP, farò due o tre prove in piccolo
 
Se vuoi provare con un diene coniugato, che ne pensi della piperina?
A un estremo ha un gruppo carbossamidico:
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Piperina
 
 
Poiché è un diazadiene, forse potresti avere risultati interessanti
anche con la dacarbazina:
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Dacarbazina
 
 
Bye,
 
   *GB*

   
https://it.wikipedia.org/wiki/Dacarbazina
 
 
NB: Con quella, sono sicuro che reagisce, e sono sicuro che nessuno
ha ancora pubblicato i risultati di tale reazione.
 
Peraltro, se (-)OCP è isociapato, reagirà woehlerianamente con ammonio
per formare fosfaurea, giusto?  NaOCP + NH4Cl -> H2NCOPH2 + NaCl
 
 
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja4115693
 
 
   Phosphinecarboxamide: A Phosphorus-Containing Analogue of Urea
   and Stable Primary Phosphine
 
   Reactions of the 2-phosphaethynolate anion (PCO–, 1) with ammonium
   salts quantitatively yielded phosphinecarboxamide (PH2C(O)NH2, 2).
   The molecular structure and chemical properties of 2 were studied by
   single-crystal X-ray diffraction and multielement NMR spectroscopy.
   This phosphorus-containing analogue of urea is a rare example of
   an air-stable primary phosphine.
 
Bye,
 
   *GB*

   an air-stable primary phosphine.
 
Quando si meravigliano che la fosfaurea sia stabile all'aria, è perché
non considerano che non è proprio una fosfina R-PH2 (tipo ammina R-NH2)
bensì una fosfide R-CO-PH2 (tipo ammide R-CO-NH2). Come in un'ammide
il legame pigreco e la coppia solitaria dell'azoto si redistribuiscono
tra CO e NHR, così anche in una fosfide avviene di sicuro lo stesso.
 
Bye,
 
   *GB*

 tra CO e NHR, così anche in una fosfide avviene di sicuro lo stesso.
 
Ecco un disegnino che, pur nella limitatezza dell'Ascii, mostra come
il legame dativo di una coppia solitaria di elettroni del carbonile
nella fosfaurea renda pentavalente il fosforo, evitando così che
sia l'ossigeno dell'aria a farlo, come invece avviene in una fosfina:
 
   H2N-C=O
        \"
         PH2
 
Nella realtà è coinvolto anche il legame C-P, che aumenta il suo ordine
di legame. E' pure possibile che tutti e tre i legami C-O, C-P e P-O
abbiano lo stesso ordine di legame.
 
Bye,
 
   *GB*


Caro *GB* sei un ottimo segugio! Alcuni degli articoli citati non li avevo neanche trovati io con i "migliori" motori di ricerca di letteratura...
 
Complimenti davvero!
 
Per quanto riguarda i substrati, interessante l'omologo dell'urea, così come anche gli altri...
 
Adesso vado a fare un salto in lab per cercare di capire se la mia reazione è venuta come sperato... In caso positivo, vi farò sapere!
 
Ciao ciao

 reazione è venuta come sperato... In caso positivo, vi farò sapere!
 
Tienici informati, siamo curiosi di sapere che cosa combini (ovviamente
dopo che te l'avranno accettato per la pubblicazione).
 
Bye,
 
   *GB*

Comunque ancora non ho capito quanto e quale pesce si deve mangiare per diventare piu' intelligenti
 :-))
 
--
BlueRay 

   :-))
 
Secondo me, non c'entra il fosforo, bensì lo iodio. La carenza di iodio
provoca cretinismo, per cui, a parità degli altri fattori, chi mangiava
pesce era più intelligente di chi non ne mangiava. Ovviamente un vegano
può provvedere mangiando alghe.
 
Bye,
 
   *GB*


Eh, allora la strada sarà ancora lunga... ma sarò contento di mettervi a parte di eventuali sviluppi.
 
Ciao ciao

 può provvedere mangiando alghe.
 
afaik l'unica associazione dimostrata è quella con i famosi omega-3
 
-- 
bye
!(!1|1)
 

 afaik l'unica associazione dimostrata è quella con i famosi omega-3
 
Ti sbagli: è assolutamente dimostrato che, quando il sale non veniva
iodato, il cretinismo endemico non colpiva chi mangiava pesce di mare.
Invece colpiva molti di quelli che vivevano in zone montane lontane
dalla costa (ad esempio, in Svizzera) e raramente mangiavano pesce.
Ciò per l'ovvia ragione che era una malattia da carenza di iodio.
 
 
https://it.wikipedia.org/wiki/Cretinismo#Storia
 
 
   La malattia che prima era particolarmente diffusa nelle regioni
   alpine svizzere fu debellata a partire dal 1922 quando si rese
   obbligatoria in Svizzera la somministrazione di sale iodato.
 
Bye,
 
   *GB*

 dalla costa (ad esempio, in Svizzera) e raramente mangiavano pesce.
 
ma blueray ha scritto diventare "più intelligenti" non "meno cretini" :-)
 
-- 
bye
!(!1|1)