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Titolo: Ordine di stabilità dei carbocationi. Mi date un aiutino?

Ciao a tutti quanti,
ho un piccolo problema nel collocare i carbocationi stabilizzati per 
risonanza.
Per effetto induttivo l'ordine di stabilità dei carbocationi nn stabilizzati 
x risonanza è, dal più al meno stabile:
cc. terziario
cc. secondario
cc. primario
catione metile
Il problema è che anche la risonanza stabilizza un carbocatione 
disperdendone la carica, ma non so dove collocarla.
L'ordine giusto secondo voi è questo?
Immagine:
http://img132.imageshack.us/my.php?image=27632296zt1.jpg
O questo?
Immagine:
http://img132.imageshack.us/my.php?image=90546332tk5.jpg
Grazie mille per il vostro aiuto 

Kucciola ha scritto:

premesso che parlare di ordine di reattività quando si cita solo 
un partner e non si menziona l'altro è del tutto arbitrario 
(spero che tale premessa non ti sconvolga, ma è "inox", magari 
la commento dopo),
devo dire che anche ragionando di reattività generale, la 
seconda sequenza è migliore, seppure un punto non mi convinca 
troppo.
Ad es. è citato il catione benzile come più stabile dell'allile, 
e quest'ultimo uguale o paragonabile ad uno secondario. Il 
scambierei gli operatori, nel senso che un allile è spesso più 
stabile di un secondario saturo, mentre è paragonabile ad uno 
benzilico. Può sembrare strano che la delocalizzazione su un 
solo doppio legame (2 forme limite) equivalga a quella su tre 
doppi legami aromatici (4 forme limite), ma il fatto è che 
nell'allile le due forme limite sono di peso equivalente (e ciò 
rende la risonanza molto efficace), mentre nel benzile le forme 
limite con carica sull'anello, hanno sacrificato gran parte 
della coniugazione di tipo aromatico, e quindi singolarmente 
contribuiscono molto poco, e solo tutte insieme possono al max 
superare, di misura, l'allilico. Gli anelli aromatici se proprio 
serve aiutano tutti (carbocationi, carbanioni, radicali, carbeni 
e vattelapesca), ma non si può dire che lo facciano troppo 
volentieri, siccome sono già comodi così come stanno.
Per tornare al discorso reattività in genere, bisogna prendere 
il concetto per quello che è : un tanto al chilo.
Ad es. un catione risonante del tipo dimetilallilico
(CH3)2C(+)-CH=CH2   <-->   (CH3)2C=CH-CH2(+)
è un ibrido nel quale la forma limite di sinistra pesa 
notevolmente di più della destra.
Se lo "quenchiamo" con acqua, o metanolo, o ammoniaca, 
presumibilmente reagirà in proporzione di più tale forma limite.
Ma se lo catturiamo con alcoole terz-butilico o 
di-isopropilammina (tolta la frazione di prodotti di 
eliminazione e considerati solo quelli di cattura nucleofila), 
giurerei che debba salire parecchio la frazione di cattura sul 
carbonio primario, malgrado questo mesomero sia poco 
rappresentativo. Questo per dire che il partner può voler dire 
la sua e che non sempre ha senso parlare di reattività e 
stabilità come sinonimo (e della prima in particolare a 
prescindere dall'identità dell'altro reattivo).
Ci sono alcuni dati interessanti sui carbocationi (isolabili) in 
quanto tali che prescindono da discorsi di reattività e 
fotografano la natura intrinseca del carbocatione.
Mi vengono in mente le misure di chemical shift (forse ne 
sentirai parlare nella risonanza magnetica, se ve la faranno, 
non so) del 13-C (carbonio 13), che esprimono molto 
dettagliatamente la reale densità elettronica di un atomo di 
carbonio, e più esso è positivo (deschermato) e meno è instabile.
Poi, per i carbocationi che posseggono almeno un idrogeno in 
beta (il benzile non funge), si sono ricavate (ma non so 
sperimentalmente come) misure di pKa, di forza acida, che sono 
stime termodinamiche della sua instabilità. Molti carbocationi, 
tipo l'etilico, sono veri e propri acidi FORTI, con pKa 
sensibilmente < 0,  e si arriva a acidi debolissimi tipo il 
bis(p-dimetil ammino-fenil)-metilico  e  il 
tris(p-metossi-fenil)-metilico  (alcuni sono indefinitamente 
stabili persino in acqua)
Per quanto riguarda gli arili, occhio ai sostituenti e alla loro 
posizione (in orto/para si fanno sentire).
Un fenile non sostituito stabilizza un po', un fenile con un 
dimetilammino in para stabilizza enormemente, un 
2,4-dinitro-fenile non solo non stabilizza ma destabilizza 
persino (perché l'anello è reso tirchio e vorace di suo dai 
sostituenti).
ciao
Soviet


allora l'ordine di stabilita nn è nessuno dei due che hai linkato. la
carica positiva in primis si delocalizza negli orbitali pi greco
quindi piu ce ne sono piu il carbocatione è stabile quindi
metile<primario<secondario<terziario< allile(ha tre orbitali pi greco
ma ha un doppio legame risonante<benzile la cui delocalizzzazione puo
avvenire su tutto l'anello e sul carbonio benzilico.

:(  e ora quale scelgo?
Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
Grazie mille a tutti e due cmq... 

 
puoi leggere i post, confrontarli, e decidere ...
ciao
Soviet


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ciao scusate se pongo la domanda in questo post: spero mi possiate
aiutare e vi ringrazio in anticipo.nella solfonazione di un naftalene
perchè il prodotto alfa sostituito (il prodotto cinetico)si forma +
velocemente?Sul libro c'è scritto che si forma + facilmente perchè
l'intermedio carbocationico che porta alla sua formazione è più
stabile...ma un carbocatione quanto meno stabile è non dovrebbe essere
tanto più reattivo?ciao.

 tanto piů reattivo?ciao.
vero anche questo, ma che c'entra ? Il carbocatione non č mica 
il tuo punto di partenza (se cosě fosse avresti ragione).
Esso, invece, č un intermedio e come tale č parte del 
"disagevole" (in salita) percorso di reazione. Meno disagevole 
č, piů rapidamente il percorso viene compiuto. Non c'č alcuna 
contraddizione.
Ti convince o hai ancora dubbi ?
ciao
Soviet

 Soviet
si ora va meglio,grazie soviet.ho cercato di disegnare il grafico
della reazione di solfonazione del naftalene,ma non so se sia
corretto:
L'intermedio carbocationico derivante dall'attacco in alfa è più
stabile di quello derivante dall'attacco in beta (e naturalmente la
barriera energetica per passare dai reagenti all'intermedio
carbocationico più stabile è più piccola che della barriera energetica
per arrivare all'intermedio carbocationico beta sosituito 'meno
stabile'.)
A questo punto i due intermedi devono superare le stesse identiche
energie di attivazione per essere convertiti in prodotti:l'intermedio
carbocationico alfa sostituito darà il prodotto cinetico (meno
stabile),l'altro il prodotto termodinamico (con nucleofilo in beta,
più stabile).
un'altra lacuna ho scoperto di avere: a volte non so riconoscere
l'ibridizzazione di un composto o dove risiedono i doppietti
localizzati se in un orbitale o nell'altro,mi sono accorto di avere
questi dubbi studiando proprio i composti eterociclici pentatomici.
Ringrazio tutti per la vostra disponibilità.Ciao

 questi dubbi studiando proprio i composti eterociclici pentatomici.
però posta qualche dubbio più specifico ...
ciao
Soviet


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l'ibridazione degli atomi di carbonio la so riconoscere osservando il
numero di orbitali pi greco, mentre non so come fare a riconoscere le
ibridazioni di azoti e ossigeni

Lupacchio...@hotmail.it
 ha scritto:

I due capostipiti di eteroatomi sono l'azolo (pirrolo e suo 
correlati, tipo frano e tiofene) e la piridina (e suoi 
correlati, come le pirimidine, chinolina etc).
Bisogna capire quanti elettroni usa l'eteroatomo per formare 
legami col ciclo (con che quota contribuisce al sestetto aromatico).
Se, come nel pirrolo (che è un ciclo a 5 e ha un sestetto, 
quindi qualcuno deve pur versare il doppio della quota), l'azoto 
mette in comune una coppia, la stessa sarò in un orbitale 
pigreco ortogonale al piano anulare, e tale azoto non avrà più 
coppie basiche. Il terzo legame, in tal caso, è un sigma 
semplice nel piano dell'anello.
Nella piridina, l'azoto gioca un ruolo assimilabile agli altr 
carboni, e mette un solo elettrone nell'orbitale pigreco 
ortogonale all'esagono. Gli resta quindi un intero doppietto non 
condiviso, che sarà disposto radialmente nel piano anulare 
(siccome è suo privato, sarà disponibile e basico, laddove il 
pirrolo non era basico, e quel poco che lo è, non si protona 
all'azoto ma al carbonio, e si disintegra il ciclo)
L'ho fatta più breve possibile
ciao
Soviet

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grazie più o meno ho capito anche se parli un pò troppo tecnicamente
per le mie conoscenze....posso approfittare e chiederti un'altra cosa?
per quanto riguarda la stereochimica delle reazioni degli alcheni...so
riconoscere le forme eritro e treo guardando le proiezioni di
fischer ma non lo so fare guardando una formula prospettica,come si
fa?
 Inoltre c'è una regola pratica per trasformare le formule
prospettiche in
proiezioni di fischer?

 proiezioni di fischer?
Sono ortogonali. In quelle a cavalletto osservi la molecola 
secondo una direzione coassiale col legame in questione, mentre 
in quelle di Fischere lo poni verticalmente. Le gambe laterali, 
essendo proiettate, appariranno trasversali a croce (è come se 
ti metti a osservare le zampe del cavallo da sotto la pancia del 
cavallo). I gruppi trasversi quindi vengono verso l'osservatore
ciao
Soviet

On 21 Gen, 15:19, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:

mi controlleresti questo esercizio?Come sintetizzare
l'etilpropilchetone dall'1-butino. Io ho proposto come procedimento di
trattare l'1-butino con una base forte per trasformarlo in alogenuro
alchilico,poi farlo reagire con bromoetano.Ora idratarlo in ambiente
acido e si ottiene un enolo che tautomerizza nel composto scelto.è
corretto?
inoltre volevo sapere se mi potresti dire il meccanismo di sintesi di
epossidi via aloidrine.Grazie mille.Ciao ciao.

 corretto?
Mah, aspetto lumi per chiarire la faccenda
ciao
Soviet


 > epossidi via aloidrine.Grazie mille.Ciao ciao.
una conferma mi servirebbe:
differenze tra alfa alchilazione di composti carbonilici via enammina
e reazione di stork...la alchilazione in alfa via enammina fa parte
delle alfa alchilazioni di composti carbonilici,mentre la reazione di
stork fa parte delle B-alchilazioni di carbonili con l'importante
differenza nei meccanismi: nelle alfa alchilazioni il chetone che si
vuole alchilare è convertito in enammina e l'alogenuro alchilico
fornisce la catena che si vuole aggiungere.Nella reazione di stork il
chetone alfa beta insaturo costituisce la catena da alchilare,mentre
l'enammina(derivante dal chetone o aldeide che si vuole addizionare)è
proprio la parte che si addizionerà al composto alfa beta insaturo
portando al composto carbonilico beta sostituito
Scusi se le rispondo dopo tempo ma con la chat di google non sono
molto abiutato perchè ero abituato a forum che appena rispondevano
alla tua domanda ti arrivava la email.Volevo inoltre ringraziarla per
l'aiuto!!!!GRAZIEEE!!Comunque Piacere Alessio,studio farmacia a Bari
II anno e il 22 avrò chimica organica...io speriamo che me la cavo.

 - Mostra testo tra virgolette -
oddio ho scritto un post kilometrico e non so se lo ha
postato.....fatemi sapere..

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forse non sono riuscito a postare le risposte riguardanti l'esercizio
di prima..riguardante l'esercizio dell'1butino...effettivamente
sbagliato,volevo dire infatti trattarlo con una base forte poi con
bromo etano e successivamente idrolisi acida,ottenendo così un enolo
che tautomerizza a chetone.
Mi servirebbe anche una mano sul meccanismo di sintesi di epossidi via
aloidrine.(I vari passaggi)Ciao

 II anno e il 22 avrò chimica organica...io speriamo che me la cavo.
ok
ciao
Soviet_Mario

 aloidrine.(I vari passaggi)Ciao
beh, senza figure non è semplice.
Ma in sé il meccanismo (promosso da base almeno) è abbastanza 
semplice.
Si ha una sostituzione nucleofila intramolecolare pura e 
semplice : il gruppo alcoolico, convertito almeno in parte ad 
alcossido, attacca dal retro il carbonio con l'alogeno (che esce 
come ione alogenuro) e si chiude un ponte ossigeno 
"triangolare". Bell'e che fatto l'epossido.
A loro volta le aloidrine le ottieni per attacco su alcheni di 
alogeni in acqua (tipo acqua di cloro, acqua di bromo etc). 
L'alogeno, che attacca per primo come elettrofilo, va sul C meno 
sostituito (ossia si segue la Markovnikov), poi l'acqua "spegne" 
il carbocatione sul C adiacente
ciao
Soviet

On 30 Gen, 23:50, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:

grazie mille.ti do del tu.possiamo contattarci in un altro modo,non lo
so anche via msn per poter inserire anche delle figure delle molecole
c'è un modo per postarle?

Lupacchio...@hotmail.it
 ha scritto:

c'è chi le incolla su server tipo "imageshack" o altri e poi 
posta qui un link. Io di mettermi in chat non ho tempo.
ciao
Soviet

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ciao soviet mi potresti dire qual'è il meccanismo (passo passo) per
convertire un doppio legame C-C in C=O con la scissione ossidativa con
permanganato di potassio?

 permanganato di potassio?
Ma un libro di organica no eh?
King

 permanganato di potassio ?
Non te la so spiegare nei dettagli, perchè è troppo incasinata 
(almeno per me).
Decisamente più regolare è la scissione periodica con manganese 
catalitico. Il manganese produce il diolo, e poi il periodato lo 
trancia (via bis-estere ciclico periodico intermedio), formando 
acido iodico e due moli di carbonilico. Il manganese, essendo 
solo catalitico, non fa casini (inoltre il periodato lo mantiene 
sempre alla massima valenza).
Il periodato è un gran tagliatutto (basta avere due funzioni 
coordinanti vicinali (-OH, -NHR, =O, e varie combinazioni). Il 
suo segreto è la facilità all'espansione della sfera di 
coordinazione : forse lo vedi scritto HIO4, ma in acqua lo iodio 
VII ha almeno coordinazione 6  (H5IO6), per cui non ha problemi 
a "esterificare" un legante bidentato vicinale (e poi a 
spezzarlo se esso è riducente).
ciao
Soviet


uso questo forum da pochissimo e devo imparare come si apre una nuova
discussione e non ne ho avuto pe niente il tempo.....un libro di
organica lo tengo e l'ho studiato bene ma alcune cose non ci sono anzi
molte cose e consulto più libri....Soviet a quanto pare ho seri
problemi con questa maledetta risonanza!!Le regole generali le so ma
in pratica...sul mio libro c'è disegnata la piridima con i doppi
legami tra N e il C2 poi c3-c4 e tra c5-c6 per scrivere le formule di
risonanza ribalta il doppio legame tra N e c2 sull'azoto e poi via via
scrive tutti i limiti,facendo girare all'interno dell'anello una
carica positiva. Io invece ho disegnato la piridina con i doppi legami
tra c2-c3 c4-c5 e c6-N (che è perfettamente equivalente) poi ribalto
il doppio legame tra N e c6 su c6-c5 e il doppio legame tra c5-c4 sul
carbonio 4,ma a questo punto ottengo l'atomo di azoto carico
positivamente e all'interno dell'anello circola una carica negativa
(ossia la situazione opposta del libro).Dove sbaglio???
Avrei anche una domanda riguardo alla risonanza del pirrolo:
ammettendo che il pirrolo subisce una SeAr in posizione3 quando vado a
scrivere le varie formule di risonanza ad un certo punto avrò un
limite di risonanza con carica positiva sull'azoto e il doppio legame
tra N e c2 e l'altro tra c4-c5,ora non posso ribaltare quest'ultimo
doppio legame su c5-N,giusto?ma perchè?? Grazie per il vostro aiuto.