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Titolo: Domanda su entalpia

Da quanto (non) ho capito studiando la termodinamica chimica, l'entalpia è
la funzione di stato H = E+PV.
In una trasformazione a pressione costante, ottengo (uso D per indicare i
delta):
DH = DE+P*DV, 
ma poiché DE per la suddetta trasformazione è 
DE = q_p-P*DV,
allora ho che
DH = q_p-P*DV+P*DV = q_p
cioè l'entalpia corrisponde al calore di reazione a pressione costante q_p
(che senso pratico ha? Io l'ho pensato che fosse l'energia che si potrebbe
ricavare dalla reazione, se questa avvenisse completamente e non ci fosse
il passaggio di parte di questa in lavoro meccanico... è giusto?!?)
per una reazione a volume costante, non c'è lavoro meccanico e quindi
DE= q-w = q_v
Sul libro però non è riportata l'entropia per una reazione a volume
costante... io ho pensato che potesse essere
DE = DH = q_v
E' giusto?!?
Se mi aiutate a capire questo passaggio, vi *delizierò* con altri quesiti
simili sull'energia libera... etc etc... :-)
grazie a chi mi dedicherà il suo tempo,
Andrea =o

 E' giusto?!?
No. 
DE = DH solo se la pressione è costante.
Se V è costante DH può essere calcolato partendo dalla definizione di H,
differenziando e poi integrando:
H = E + pV
dH = dE + pdV + Vdp
se V = cost  dV=0   
dH = dE + Vdp
DH = DE + VDp
DH = q_v + VDp
ciao
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Ma per il primo principio della termodinamica si ha DE=q-w, e se siamo a P
costante w=P*DV. C'è del lavoro scambiato, poiché il volume aumenta!
A pressione costante parte dell'energia liberata dal processo chimico viene
usata per compiere lavoro e parte viene liberata sottoforma di calore, che
si manifesta esotermicamente. 
Come puoi dire quindi che DH=DE=q_p?

 Come puoi dire quindi che DH=DE=q_p?
Scusa, hai ragione, lì ho scritto una stronzata.
In effetti se si è a pressione costante si ha
DH = DE + pDV
quindi ciò che ho scritto è evidentemente falso.
Riassumendo: a p costante DH = q_p;   DE = DH + pDV
             a V costante DE = q_v;   DH = q_v + VDp
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  V costante DE = q_v;   DH = q_v + VDp
...quindi in parole "povere":
Se la trasformazione avviene a pressione costante, l'energia liberata è
DH=q_p, ma non tutta andrà ad aumentare l'energia interna, una parte pDV
andrà in lavoro, in quanto DE=DH+pDV.
Se la reazione avviene a V costante parte dell'energia liberata andrà ad
aumentare DE sottoforma di calore q_v, una parte sosterrà l'aumento di
pressione. La loro somma mi da DH.
Se ho capito bene, DH è tutta l'energia che viene liberata dalla reazione
(ad es. rompendo i legami e formandone altri a più bassa energia), poi come
questa energia vada ad aumentare DE, e quanta ne vada "dispersa" in lavoro
è un altro affare.
Grazie,
Andrea

 pressione. La loro somma mi da DH.
Se siamo in un sistema chiuso a volume costante che permetta scambi di
calore con l'ambiente, una trasformazione interna del sistema potrà far
variare l'energia solo attraverso scambi di calore. Se trasferisco una
quantità di calore q_v dal sistema all'ambiente l'energia del sistema
diminuirà di DE = q_v (bisognerebbe mettere il segno meno a q quando i
trasferimenti sono dal sistema all'ambiente e il segno più quando sono
dall'ambiente al sistema così che si riflettano direttamente sulle
variazioni di energia, stesso discorso per il lavoro).
Quindi se la reazione "libera" energia sotto forma di calore l'energia
interna del sistema diminuisce.  
L'entalpia del sistema invece subirà la seguente variazione:
DH = q_v + VDp
tenendo presente che q_v è negativo (perchè è una quantità di energia che
esce dal sistema, stiamo considernado una reazione esotermica, se fosse
endotermica q_v verrebbe trasmesso dall'ambiente al sistema comportando un
aumento sia di DE che di DH), se vi sarà un aumento di pressione nel
sistema l'entalpia diminuisce meno dell'energia (DH = q_v + VDp), se
invece vi sarà diminuzione di pressione l'entalpia subirà una diminuzione
maggiore dell'energia (DH = q_v - VDp). 
Ti faccio un paio di esempi così forse risulta più chiaro.
Prendiamo la reazione:
CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)
Consideriamo che la reazione vada a completamento e che tutti i gas si
comportino come gas perfetti. 
Prendiamo le seguenti quantità: 1 mole di CO e mezza mole di O2. 
Poniamo il volume costante e uguale a V=3/2(RT/pi). (pi = pressione
iniziale) 
L'ambiente è a 298K e così il sistema avrà questa temperatura prima e dopo
il completamento del processo.
La variazione di pressione sarà Dp = RT/V - 3/2(RT/V) = -1/2(RT/V)
La variazione di entalpia per questa reazione è DH = -283KJ
La variazione di energia del sistema (che coincide con il calore emesso
all'ambiente) è 
q_v = DE = DH - VDp   
         = DH + 1/2RT
         = -283 + 1.24 = -281.76KJ
Quindi il sistema diminuisce la sua energia di 281.76KJ, la diminuzione di
entalpia è superiore perchè la pressione è diminuita.
Consideriamo ora una reazione che sviluppa gas e che quindi comporta un
aumento di pressione:
H2(g) + Br(l) -> 2HBr(g)
Ora la pressione iniziale è RT/V e quella finale 2RT/V, quindi questa
volta Dp = RT/V. 
Il volume sempre costante V = RT/pi.
Temperatura prima e dopo di 298K. 
La variazione di entalpia di questa reazione è DH = -72KJ
DE = DH - RT
   = -72 - 2.48 = -74.48
il sistema trasferisce all'ambiente 74.48KJ sotto forma di calore, poichè
ora la pressione aumenta l'entalpia diminuisce in misura inferiore
rispetto all'energia.
quando siamo a volume costante l'entalpia non rappresenta una grandezza
particolarmente significativa, la sua importanza è invece rilevante quando
si lavora a pressione costante.
Se il nostro sistema oltre a essere a volume costante è isolato e quindi
non 
sono permessi scambi di calore con l'ambiente, allora l'energia del
sistema sarà costante,DE=0. Mentre l'entalpia potrà variare di DH = VDp.
Se si fa avvenire una reazione esotermica in tali condizioni la
temperatura del sistema aumenterà. 
Se anche la pressione aumenterà allora DH>0, in caso contrario DH<0. 
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