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Titolo: Colore del permanganato

Ciao a tutti,
so che lo ione permanganato in soluzione è di colore viola
a causa delle continue redox tra Mn ed O, mi sapreste dire
quali sono le formule di risonanza?
Grazie a tutti

 ha scritto nel messaggio
news:b193oo$etc$1...@lacerta.tiscalinet.it...

Bah, io pensavo che il colore fosse dovuto al "campo dei leganti" (ossigeni)
intorno al manganese, con relativo splitting dei suoi orbitali d. Insomma,
la classica teoria che viene usata per spiegare il colore nei composti con
metalli di transizione. Questa cosa delle "continue redox" mi pare un po'
strana! Tieni conto che, quando si parla di formule di risonanza, non si
intende affatto un reale trasferimento di elettroni da una parte all'altra
della molecola: se scriviamo
H-H  <--->  H+ H-  <--->  H- H+
non intendiamo che gli elettroni passino alternativamente da un idrogeno
all'altro, vogliamo solo dire che, all'interno di un approccio "valence
bond" (e solo in quello), la struttura elettronica è descritta dalla
combinazione lineare di tre configurazioni (ciascuna col proprio "peso",
dato dal relativo coefficiente della combinazione lineare) che,
"graficamente", rendiamo con le scritture di cui sopra.
La parola redox, invece, dovrebbe riferirsi ad un trasferimento elettronico
vero e proprio.
Ciao
Mauro

 strana!
Eh eh he, non ti indignare suvvia. Credo di poterti spiegare
l'origine dell'arcano.
Su alcuni libri delle sup. (anche sul cozzi protti ruaro che ho
citato poc'anzi, in un altro post) spiegano una parte del colore
(transizioni vis) mediante i complessi a trasferimento di
carica. Citano ad es. i complessi iodio-amido e iodio-benzene e,
aggiungo sempre io, il simpatico chinidrone verde.
Anche la differenza di colore tra AgI e AgCl è spiegata con
questi trasferimenti di elettroni più o meno facili (nel caso
dipendenti dalla diversa softness e/o potere riducente
dell'anione).
Poi, e qui in effetti anche io la vedo una forzatura, al punto
che introduco grossolanamente lo splitting di energia degli
orbitali degeneri d causata dal campo dei leganti per spiegare
il colore (e il paramagnetismo o meno) di ioni complessi e comp.
di coordinazione, nuovamente il libro invoca il fenomeno del
trasferimento di carica dai leganti allo ione metallico centrale
ad alta valenza per spiegare la differenza di colore di  MnO4-
e  CrO4--
Questo trasferimento di carica, formalmente, corrisponde ad una
parziale ossidazione di uno dei leganti (ossido >> radicale) con
riduzione del metallo.
Il manganese, ossidante superiore, necessita solo di un piccolo
aiuto da parte di fotoni esterni (quindi assorbe nel rosso e
appare viola) mentre il cromo, che lo è meno, necessita di un
"pump" più elevato da parte della radiazione per energizzare gli
elettroni del legante (quindi assorbe più nel blu-viola ed
appare giallo o arancio a seconda del pH).
Personalmente anche io non vedo perché non si possa invocare
anche in questo caso la distorsione dei livelli degeneri d
causata dal campo dei leganti (che la geometria sia tetraedrica
oppure ottaedrica certo cambierà le cose, ma il fenomeno fisico
sottostante dovrà ancora esserci, tuttalpiù cambieranno le
energie degli orbitali d in modo diverso nelle due geometrie).
Cmq in questo caso, se c'è uno che possa dire l'ultima parola
per dirimere la controversia, quel qualcuno non può che essere
uno come te, che di dinamica degli elettroni ci acchiappa a
dovere.
Ciao
CCCP-Mario


 riduzione del metallo.
Cosě la spiegazione non fa una grinza!
Lo splitting dei d ti serve per prevedere i contributi dei singoli orbitali
atomici agli orbitali molecolari: i d a energia piů alta daranno un
contributo maggiore agli orbitali antileganti e, di conseguenza, quelli
leganti riceveranno un maggior contributo da parte degli ossigeni. Di qui il
trasferimento di carica quando passi un elettrone da un orbitale legante a
uno antilegante.
Ciň che mi pareva strano nel post originale era la richiesta delle formule
di risonanza: ho spiegato cosa sono e, soprattutto, cosa non sono. Queste
non servono (e sarebbe un errore usarle) per descrivere un trasferimento
elettronico effettivo.
Ciao
Mauro

 uno antilegante.
ecco, io avrei detto da un NON legante a un antilegante (cioč, i
doppietti solitari dell'ossigeno č corretto considerarli leganti
?)
dubbioso, Soviet-Mario


 ?)
Beh, qui è questione di "etichette". Forse la cosa più pulita è limitarsi a
dire "da un orbitale occupato ad uno non occupato". Che poi siano "leganti"
o meno lo si dovrebbe dire in base ad altre considerazioni. Tieni conto che
gli orbitali molecolari dello stato fondamentale non sono gli stessi dello
stato eccitato... ma non complichiamo troppo la vita di chi ci legge!
Ciao
Mauro

 ha
scritto:

Complimenti ad entrambi per questo thread bello approfondito!
Colgo l'occasione per chiedere due cosine che non sono mai riuscito
a chiarirmi. (1) Perche' e' riportato (senza motivazione) che MnO4(-)
presenta un (cito a memoria, mi pare dal Cotton-Wilkinson, che ora
non ho sotto mano) "debole paramagnetismo residuo indipendente dalla T"?
Dipendesse dal fatto che qualche traccia di prodotti di riduzione
(Mn(2+) o altro) non si riescano ad eliminare; se l'eq. e' rapido,
cio' sarebbe inevitabile, penso.
(2) Perche' non esiste (almeno, a me non risulta) il Permanganato di
Mn (3+), cioe' Mn(MnO4)3, visto che Mn(3+) e' piu' ossidante del primo
(1.6 V vs. 1.5 V, ca.)? So che quest'ultimo e' impicato come intermedio
nella riduzione di MnO4(-) a Mn(2+), ma non mi parrebbe sufficiente.
Grazie dell'attenzione,
Patrizio
--------------------------------
Inviato via 
http://usenet.libero.it

nella riduzione di MnO4(-) a Mn(2+), ma non mi parrebbe sufficiente.
Mn(3+) dismuta anche al solo guardarlo, per dare Mn(2+) e Mn(4+);
probabilmente in coppia con il permanganato non sarebbe stabilizzato a
sufficienza per poter conservare il numero di ossidazione 3+.
Ciao!
Danha
"It's hard to be scared when you're dead"

 "It's hard to be scared when you're dead"
OK, quello che dici e' molto probabile; pero' esistono sali (relativamente)
stabili con anioni non riducibili (MnF3, mentre MnCl3 si decompone), ma
anche
riducibili, nel caso di complessi, come K3(Mn(C2O4)3).
Anche se e' quasi ovvio che nei complessi possa avvenire di tutto: non so se
e' stata risolta la questione se in TlI3 sia contenuto Tl(I) o Tl(III) :-).
Un saluto a te,


Approfitterei per raccontare una storia *non innocente* che coinvolge
il Mn. Ovviamente per chi non la conosce gia' (perche' e' dell'86).
Un brillante ricercatore (in senso lato) si chiese se davvero non
si potesse preparare il Fluoro molecolare per via puramente chimica,
(quindi escludendo elettrolisi, fotolisi, pirolisi etc.) visto che
nessuna specie nota aveva potenziale redox superiore. Egli scelse di
trattare K2MnF6 con SbF5. L'intento (dichiarato) era quello di
"spostare" un Ac. di Lewis meno forte (da un suo complesso stabile)
con uno piu' forte, in modo che il primo (non piu' complessato) non
fosse stabile all'autodecomposizione. Ecco le reazioni:
K2MnF6 + 2 SbF5 ----> (MnF4) + 2 KSbF6
2 (MnF4) ----> 2 MnF3 + F2
Rif.: K. O. Christe, Inorg. Chem. Vol. 25, pag. 3721-2, 1986.
(che non ho piu' sottomano)
Pero, secondo voi, non potrebbe essere che MnF3(+) sia in grado di
ossidare F(-) (internamente, s'intende) ?
Ciao
