Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: Individuare atomi

L'acqua è fatta di 2 atomi di idrogeno e uno di ossigeno.
Inoltre l'ossiegno, se ricordo bene ha 2 elettroni.
Ma come si è arrivati a queste conclusioni? Lo si è dedotto da altri fatti 
che poratvano univocamente a questo? Oppure c'è un modo di vedere e conttare 
elettroni e atomi come si possono contare le ciliegie in un piatto? 


Non e' che un giorno qualcuno si sveglio´e si ricordo' di formulare la
struttura dell'acqua; come per molte cose che oggi diamo per scontate
ci e' voluto molto tempo e molta gente per arrivarci. Nel 1781 lo
scienziato inglese Henry Cavendish ottenne l'acqua combinando ossigeno
e idrogeno con una scarica elettrica. Poco dopo nel 1783 Antoine-
Laurent de Lavoisier  descrive la  natura molecolare dell'acqua
seguendo il partendo dal raziocinio che nella reazione degli acidi con
le calci non si sviluppava idrogeno perché questo si combinava con
l’ossigeno in esse contenuto per dare acqua, cosa che di solito non
veniva notata perché queste reazioni erano sempre fatte avvenire in
soluzione acquosa. Da qui in avanti, lasciato indietro il flogisto, si
apre l'era della chimica moderna. Riguardo agli elettroni: la teoria
atomica parte da Dalton quindi agli inizi dell'800, ma la scoperta
delgli elettroni fu fatta da JJ Thompson solo nel 1897. Poi arrivo'
Rutherford (1911) a scoprire il nucleo, Millikan (1913) a misurare la
carica dell'elettrone, Chadwick (1932) a scoprire il neutrone e cosi
via fino a oggi...
Ciao
Andrea Zille

 elettroni e atomi come si possono contare le ciliegie in un piatto? 
In passato no.  Oggi gli atomi su una superficie possono essere "visti" 
  singolarmente in un microscopio a  scansione tunnel (STM).
Giorgio

 elettroni e atomi come si possono contare le ciliegie in un piatto?
Considerando che un atomo è elettricamente neutro, si può ottenere il
"conto degli elettroni" dalla misura della carica positiva nucleare.
Storicamente è andata proprio così con la "misura" dei numeri atomici
da parte di Moseley, ottenute dagli spettri di assorbimento dei raggi
x.


é vero ke l assorbimento dei raggi x fu fondamentale,ma non bisogna
scordare
le teorie quantistiche;dopo aver scoperto la natura atomica si
trovarono
espressioni matematiche o meglio equazioni d onda che meglio di altri
modelli teorici
descrivono la regione in cui essi sono delocalizzati

 - Mostra testo citato
in base a questo oggi ci sono anke metodi applicativi come
H-NMR e MS che ci aiutano a capire come gli atomi siano disposti nella
molecola

 descrivono la regione in cui essi sono delocalizzati
I metodi quantistici che dici vengono dopo aver scoperto la struttura
della molecola. La teoria quantistica fornisce risultato esatti solo
nel caso dell'idrogeno e degli atomi idrogenoidi.
Giù con atomi a molto elettroni i problemi non sono più risolubili e
allora si passa ad approssimazioni.
Per le molecole invece si usano i modelli LCAO che permette di
scrivere gli orbitali molecolari come combinazione LINEARE di orbitali
atomici. La seconda approssimazione invece è quella di Born-Oppenaimer
che consente di trascurare il moto dei nucleoni.
Inoltre se la molecola non è omonucleare allora le cose si complicano
ulteriormente.
La mia sensazione è che la meccanica quantistica non spiega un tubo...
Si crea un modello che si basa sulle regole quantistiche ma a
differenza dell'atomo di idrogeno (dove la mq spiega davvero come
vanno le cose) il modello si adatta benone all'evidenza sperimentale
(in realtà le energie vanno sempre ritoccate e ci sono dei metodi più
fini per determinare il gruond state).
Quindi mq si ma solo a patto di tener presente che non esistono
soluzioni per il metodo esatto.
--
Ciao Neo

 soluzioni per il metodo esatto.
Cosa peraltro vera praticamente per qualsiasi argomento di fisica: a 
parte pochi(ssimi)  casi risolubili esattamente,  tutto il resto deve 
utilizzare approssimazioni.
Ma che problema c'è ? Se le approssimazioni sono migliorabili, prima o 
poi la differenza con la soluzione esatta svanisce.
Il punto importante è  che finora (dopo 80 anni di MQ)  non c'è  una 
sola molecola (macromolecole incluse) in cui la descrizione della MQ 
abbia fallito ! E  non è  poco come test.
Giorgio

 Giorgio
--
Ciao Neo


Non è così. Volendo si può affrontare l'equazione di Schroedinger,
anche per le molecole, senza adottare approssimazioni, ma non avrebbe
molto senso a meno di casi particolari. Non avrebbe senso perché il
costo computazionale sarebbe enorme senza che questo comporti
particolari vantaggi rispetto alla soluzioni ottenute facendo
approssimazioni. Le approssimazioni che si adottano più frequentemente
in chimica computazionale sono sostanzialmente due:
*uso di hamiltoniano elettrostatico (niente effetti magnetici, niente
effetti relativistici, etc, questi contributi si vedono negli spettri
ad alta risoluzione ma non hanno grande importanza chimica a meno di
avere a che fare con atomi pesanti).
*approssimazione adiabatica o ancora più spesso di Born-Oppenheimer.
Dal punto di vista del chimico anche se si riuscisse, con lo stesso
costo, a risolvere l'EdS senza fare questa approssimazione sarebbe
comunque preferibile farla. Per due motivi:
1. a meno di casi specifici (zone di incrocio o avvicinamento delle
superfici di energia potenziale, stati vibrazionali parecchio
eccitati) l'approssimazione è veramente molto buona
2. l'approssimazione B&O permette di fornire il supporto teorico al
concetto di struttura molecolare, che è forse il concetto più
importante di tutta la chimica e le PES ci forniscono uno strumento
potente per lo studio della dinamica di un sistema chimico.
Arrivati a questo punto si sono sviluppati numerosi metodi, alcuni
fanno ricorso al principio variazionale e introducono come unica
ulteriore approssimazione il vincolo che la funzione d'onda abbia una
data forma:
*unico determinate di Slater con MO ottimizzabili (metodo Hartree-
Fock)
*combinazione linerare di determinati di Slater con coefficienti della
combinazione lineare ottimizzabili. MO predeterminati in un calcolo
HF, determinanti ottenuti variando l'occupazione degli MO. (Metodo
interazione di configrazione - CI)
*combinazione lineare di determinati di Slater con coefficienti e MO
ottimizzabili (metodo multi configuration self consistent field -
MCSCF)
questi tre metodi fanno tutti uso dell'approssimazione orbitalica, ma
almeno in linea teorica CI e MCSCF possono fornirci risultati esatti.
Questo sarebbe possibile solo se la funzione d'onda fosse
infinitamente flessibile così che l'ottimizzazione variazionale possa
condurre all'energia esatta. Ovviamente il costo computazionale
sarebbe parimenti infinito. Non è comunque necessario arrivare a
questo punto per avere risultati molto accurati.
Per aumentare la velocità di convergenza verso il risultato esatto si
possono usare diverse altre tecniche, ma mi sembra inutile che stia
qui a passarle in rassegna. Se interessato puoi dare un'occhiata al
testo
Ideas of Quantum Chemistry, Piela, Elsevier
Puoi trovarne una copia in pdf all'url
http://rapidshare.com/files/57910374/Ideas_of_Quantum_Chemistry_2C_Lucjan_Piela_-_Elsevier.pdf
Ho accennato ai metodi variazionali che fanno uso dell'approssimazione
orbitalica solo per portare un esempio del fatto che sia falso quanto
dicevi. Non è vero che la MQ non dica nulla sulle molecole, è vero il
contrario, ci sono grandi problemi computazionali ma nonostante questo
si riesce a ottenere risultati vicini a quelli esatti.
Il basis set truncation error, cui hai accennato nell'ultimo post,
comporta certo che i metodi ab initio che sfruttano l'approssimazione
orbitalica non siano esattamente ab initio. Nel senso che dovendo
necessariamente scegliere un basis set incompleto, per eseguire i
calcoli si prende quel basis set che sappiamo ci possa offrire, a
parità di dimensione, i risultati migliori. Si introduce quindi nel
calcolo una componente empirica. Ma è un problema che tende a
scomparire all'aumentare della dimensione del basis set, quindi è
veramente troppo poco per dire che la MQ non sia in grado di dirci
nulla sulle molecole a meno di "imboccarla". Che poi non è neppure un
problema di MQ ma computazionale.

 approssimazioni. ...
E  comunque oggi si fa anche questo (risolvere numericamente  l' 
equazione di Schroedinger per le molecole). Ovviamente,  come fai 
notare, c'è  tutto  un ventaglio di metodi da usare in funzione delle 
richieste di accuratezza.
Giorgio

 2) sviluppata la MQ ecco i risultati
Appunto.  La situazione reale è  la 2. Quello che mi sembra tu chiami 
"altre ipotesi"  sono in realtà approssimazioni. Ma queste sono 
inevitabili.  O consideri che per estrarre una radice quadrata sulla 
calcolatrice "fai altre ipotesi"  oltre alla teoria dei radicali ?
Io dico che fai delle approssimazioni nel momento in cui non dai tutte 
le cifre decimali della rappresentazione.  Non che aggiungi ipotesi alla 
teoria dei radicali.
Giorgio

Aspettate sono sicuro di essermi spiegato male
concordo con entrambi.
Volevo dire che la MQ potrebbe spiegare gli orbitali molecolari se si
sapesse trovare la soluzione del problema.
La mia obiezione è sull'introduzione del metodo LCAO (ma solo per
esempio, vale anche per altri metodi).
Dicendo che l'orbitale molecolare è combinazione lineare di orbitali
atomici sto facendo un'affermazione che la natura potrebbe anche non
seguire no (potrebbero essere combinazioni quadratiche o peggiori)?
Allora con la MQ non riusciamo a trovare la soluzione anche sapendo
che esiste. Cosa faccio? Mi invento un metodo (LCAO) che mi permetta
di trovare la soluzione. Confronto i dati teorici con gli esperimenti
e valido o meno il modello.
Ma questo cosa ci azzecca con la MQ? Non è certo la MQ che mi dice di
usare LCAO ma è l'uomo, imbranato come è, a inventarsi un modo di
risolvere le cose.
Poi uso la MQ per interpretare e calcolare le varie cose che il metodo
LCAO mi dice di calcolare, ma non potete negare che un modello è
equivalente all'altro se da gli stessi risultati.
Invece per l'idrogeno è diverso, li è proprio la MQ a fornire la
soluzione senza approssimare niente (cioè usare modelli LCAO like)
ecco cosa intendo.
E in ogni modo la MQ per il mio (modesto, modestissimo) parere è lungi
dall'essere capita. Si sanno fare i conti, si trovano alcuni risultati
ma questo non vuol dire averla capita (basti pensare ai modelli
alternativi di interpretazione).
Concordo con voi che usando ipotesi che la MQ non mette (tipo LCAO o
Born-Oppenaimer) allora si spiegano bene alcune cose relative alle
molecole. Ma questa non è più MQ per come la vedo io.
--
Ciao Neo


LCAO non è un'approssimazione, LCAO fornisce l'orbitale molecolare
esatto a patto di usare un basis set atomico completo. Per orbitale
molecolare esatto intendo l'autofunzione dell'operatore di Fock, l'MO
al limite di HF. L'approssimazione è usare un basis set atomico
incompleto, non usare un basis set atomico. Questo comporta il basis
set truncation error che diminuisce abbastanza rapidamente
all'aumentare della dimensione della base, ma questo lo dicevo già nel
post precedente.

 post precedente.
Grazie al cavolo :)
la funzione d'onda vive in uno spazio vettoriale... Se ho un sistema
ortonormale completo come dici tu allora è ovvio che posso scrivere la
funzione d'onda in quella base ;)
Ma potrebbe essere qualsiasi base anche non ortonormale.
Resta il fatto che se scrivo l'orbitale molecolare dell'elio come
combinazione lineare dei due orbitali atomici ho fatto
un'approssimazione che potrebbe non essere lecita a priori.
Per quello che ho capito tu intendi LCAO come scrivere la funzione
d'onda in una base... Questa non è una approssimazione visto che si
può sempre fare. Quello che dico io è una cosa diversa che a me hanno
spacciato per LCAO.
Inoltre non conosco l'operatore di Fock... Conosco lo spazio di Fock e
il formalismo dei numeri di occupazione ma la statistica non la
digerisco troppo... Meglio la relatività!!
--
Ciao Neo


LCAO è esprimere gli orbitali molecolari come combinazione lineare di
orbitali atomici. Una volta che ho gli orbitali molecolari (funzioni
monoelettroniche), posso costruire la funzione d'onda del sistema
(funzione multielettronica) con un determinante di Slater o con una
combinazione lineare di determinati di Slater (che sostanzialmente
sono prodotti antisimmetrizzati di orbitali).


 sono cose diverse (ancorché collegabili).
Posso avanzare un'interpretazione di cio' che intende Neo? (O forse e'
solo cio' che intendo io, e che presto a Neo :-) )
Mettiamola cosi', facendo un esempio concreto quanto banale.
Supponiamo che l'esperienza non ci avesse insegnato che idrogeno e
ossigeno formano esattamente due (spero di non sbagliare) molecole
neutre stabili.
Domanda: si saprebbe oggi dedurre dalle leggi della m.q. *e basta* che
cosi' stanno le cose? (e poi ricavare tutte le proprieta' di quelle
molecole, ma questo mi sembra meno inportante).
Voglio dire che il problema non e' che si debbano fare delle
approssimazioni, ma che queste sono un po' troppo guidate da cio' che
si sa per via sperimentale.
Nota che la stessa situazione si riscontra anchein altri casi: penso
all'astrofisica, dove vorrei vedere se qualcuno saprebbe ricavare la
formazione di sistemi planetari, se non sapesse che questi si formano
realmente.
E qualcosa di molto simile direi per le galassie a spirale.
Le leggi fisiche sono quelle che sono, ma prevedere che genere di
oggetti ne possano venir fuori, senza aver mai fatto esperienza di
cio' che realmente accade, e' ben altro discorso...
 
-- 
Elio Fabri

 Elio Fabri
--
Ciao Neo

 E qualcosa di molto simile direi per le galassie a spirale.
Non so nulla di questo, ma secondo me sottovaluti la potenza di
calcolo che si ha oggi a disposizione.

 sperimentali...
Eh, ma come ti era stato già detto, nei metodi ab initio non si fanno
approssimazioni scelte ad hoc in base ai dati sperimentali, quelli
sono i metodi empirici e semi-empirici.

 Dipende da cosa intendi per molecole stabili, oltre ad H2O e H2O ci
doveva essere "oltre a H2O e H2O2"

 osservato lo spettro vibrazionale.
mai visto ... anche se presumo si posas formare se per caso 
HO2* incontra dell'ozono (urto molto probabile, eh !), o 
magari tra l'ozono e qualche H-atom donor molto generoso, 
tipo stannani, F3Si-H o roba simile. Se ti ricordi, dove 
l'hanno osservato realmente ?
CUT tutto il resto (molto interessante peraltro)
ciao
soviet


Scariche elettriche in miscela di O2/H2O a bassissima pressione. Avevo
letto qualcosa in una newsletter, ma non trovo più il riferimento.
Con Google ho trovato
http://www.sciencemag.org/cgi/content/short/308/5730/1885
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=B1001363&Units=SI&Mask=800#Electronic-Spec
Il primo link è un abstract in cui si dice che OOOH è una molecola di
Van der Waals, un addotto tra O2 e OH.

 Van der Waals, un addotto tra O2 e OH.
ok, grazie delle info
ciao
Soviet

 cio' che realmente accade, e' ben altro discorso...
In gran parte ti ha risposto Procellaria.
Io aggiungerei solo pochi commenti ulteriori.
Nei metodi ab-initio ci sono ovviamente approssimazioni ma queste (nei 
casi di puro ab-initio, ibridazioni ce ne sono sempre...) non contengono 
informazioni  sulla fisica/chimica ma riguardano aspetti molto generali 
o puramente computazionali.
Di fatto sono metodi ormai usati di routine per prevedere il 
comportamento della materia in condizioni non accessibili in laboratorio 
. Ovviamente, come per qualsiasi esperimento, ci possono essere 
risultati contrastanti provenienti da gruppi di ricerca diversi.  Ma, 
analizzando metodi ed approssimazioni, si  arriva ad una qualche forma 
di consenso. Spesso la verifica sperimentale avviene su proprietą  molto 
indirette.
Anche gli astrofisici hanno scoperto la portata dei metodi 
computazionali e anche loro affiancano di routine simulazioni numeriche 
a teoria ed esperimento.
Giorgio

 numeriche a teoria ed esperimento.
E' probabile che abbiate ragione voi, anche perche' sicuramente ne
sapete piu' di me.
Tuttavia non riesco a liberarmi della sensazione di non essere
riuscito a farmi capire...
 
-- 
Elio Fabri