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Titolo: Ancora sintesi dell'1,8-diiodonaftalene:ultimi passaggi

Dopo la pausa estiva, in concomitanza con il ritorno di temperature umane,
forse è il caso di portare a compimento questa benedetta sintesi!
Ho isolato e purificato l'1,8-dinitronaftalene ed ora si tratta di
trasformarlo in 1,8-diammino. Ho provato ad effettuare una riduzione con Zn
e HCl, ma non riesco a separare il prodotto per trattamento con NaOH
(dovrebbe precipitare la diammina).Tuttavia, può darsi che
1) Zn è troppo "forte": in tutti i libri si consiglia di usare Fe o Sn
2) Non ho fatto calcoli stechiometrici preventivi. Tuttavia sulla
preparazione dell'anilina dal nitrobenzene vengono riportate le seguenti
dosi per il trattamento di 100g di nitrobenzene: 150g Fe in limatura, 150ml
di H2O e 20ml di HCl conc.
Quel che avrei in mente è , a parità di peso del prodotto di partenza,
raddoppiare le dosi di Fe, H2O e HCl. Che ne pensate? Il problema è che non
dispongo di Fe metallico. E' uguale usare Zn?
grazie a chi mi risponderà!
--
"La sintesi organica è la chimica che fa Dio quando ha voglia di divertirsi
un po'. Se Dio è un chimico" (A.R.)
______________
Albert Ruggi
a.r...@inwind.it
www.chimicavita.cjb.net

 dispongo di Fe metallico. E' uguale usare Zn ?
mah .... se hai colori rossastri (anche transitori) direi di no (ti si forma
magari un po' di idrazo che rende olio o pastoso tutto quanto)
Ciao
Soviet


Tutta la soluzione ridotta ha un colore marrone sul rosso scuro. La diammina
si presentava come fiocchetti marroncini, ma a occhio era estremamente poca
(rispetto al teorico), anzi, dopo una risolubilizzazione con HCl conc. i
fiocchetti precipitati da NaOH erano na miseria!
Vorrei isolare  la diammina per poter pesare e calcolare la resa, altrimenti
non posso più fare la resa complessiva per tutta la via. D'altra parte,
avendo una quantità  nota, posso calcolare il KNO2 e l'HCl necessari per il
sale di diazonio (l'unico tentativo fatto si è esaurito con una riduzione
del KI a I2! Forse però faceva anche troppo caldo!)invece di metterli a
occhio.
Purtroppo non ho limatura di ferro (altrimenti l'avrei usata subito, senza
tentare con lo Zn). Proverò a farmene un po' da soluzione di FeSO4 e
speriamo funzioni.
Per i calcoli stechio, è proprio quello che ho intenzione di fare! D'altra
parte se però non ho il Fe, tutto il discorso va all'aria.
P.S. Grazie per la risposta: ho lanciato l'esca, ma sapevo chi sarebbe stato
il "pesce":-)


 ha scritto nel messaggio
news:OKPhb.263905$R32.8...@news2.tin.it...


 2 Fe + 6 HCl --> 3 H2  +  2 FeCl3
mmm
mmm
questa idea della riduzione esclusivamente indiretta dei nitroderivati con
metalli (ossia soltanto via idrogeno nascente intermedio), mi pare non
corrispondere granché al reale incasinamento della reazione concreta.
In effetti non saprei nemmeno dire se la maggior parte della riduzione
avvenga via idrogeno nascente o tramite S.E.T. dirette seguite da
protonazioni dei radical-anioni.
Certo, la stechiometria non cambia al netto, ma se fosse l'idrogeno nascente
il solo ed unico riducente, metalli diversi (più elettropositivi di H+) non
dovrebbero differire poi molto nella velocità e selettività di riduzione.
Altra cosa, ma qui forse mi sbaglio ! Eccetto che nel caso di composti
particolarmente semplici, sarebbe forse indicato dosare il ferro in modo da
farlo comportare da bivalente piuttosto che trivalente (infatti l'ultimo
elettrone è ceduto a +0,77 volt circa, ossia un potenziale molto scadente
come riducente, mentre la prima coppia viagga intorno al -0,4 / -0,45 volt,
decisamente più efficaci).
Ar-NO2  +  3  Fe  +  6  H(+)
-------------------------------------
Ar-NH2  +  3  Fe(2+)  +  2  H2O
Ciao per ora
Soviet-Mario


Ebbene, oggi ho provato la reazione usando limatura di ferro (forse un po'
impura) e HCl in quantità calcolate sulla base della ricetta per l'anilina.
Il problema è sempre il medesimo: dopo aver filtrato dall'eccesso di Fe
metallico, ottengo una soluzione intensamente colorata in rosso/marrone
(diciamo meglio marrone/nera con riflessi rossastri). Per aggiunta di NaOH
in perline, la soluzione diventa scura sul verdastro (il che mi farebbe
pensare alla precipitazione di Fe(OH)2). Tuttavia, ritrattando con HCl, non
riesco a sciogliere tutto. Il prodotto che ottengo presenta una porzione
estraibile con cloroformio (colora in rosso acceso il solvente)e una fase
polverosa. A questo punto mi appello alla clemenza della corte, perchè non
ho la minima idea di che c***o stia succedendo in quel dannato becherino!
Inoltre come separare il Fe+2/+3 che è presente in soluzione e lasciare solo
la diammino? Pensavo ad una passata di H2S così da far precipitare il
solfuro, ma ,date le condizioni esposte poco prima, non so proprio che fare!
Che mi consigliate?
Altra idea che mi era venuta: invece di attaccare sull'1,8-dinitro, si
potrebbero fare le due iodurazioni separatamente? ossia
1) 1-nitro>1-ammino>1-iodo
2)1-iodo>1-iodo-8-nitro>1-ammino-8-iodo>1,8-diiodo
Se fosse possibile (parlo soprattutto della possibilità della reaz. 1 al
punto 2) forse si eviterebbero i problemi sterici dei due NO2 e la possibile
ciclizzazione di cui parlava Soviet.
Sono disperato!


Un dubbio (spinto anche dalle parole di Soviet): non è che sta molecola
bastarda fa dei complessi tipo
   @@
    |    |
ON  NO
      X
ON  NO
    |    |
   @@    @=anello aromatico;X=metallo
o similari? In tal caso che si potrebbe fare?
Ovviamente è una pura illazione, ma cercando il nome della molecola con
google escono fuori studi su alcuni complessi strani con metalli anche
comuni, tipo Mg!


Albert Ruggi ha scritto:
[CUT ALL]
Ma non ti conviene partire dal naftacene, ossidarlo al derivato
dicarbossilico (con KMnO4, per esempio), e convertire quest'ultimo con
iodio e iodosobenzene diacetato?
Se vuoi posso trovare qualche refs...
-- 
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Tutto passa, prima o poi
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ab...@newsland.it

Volevi dire proprio "naftaCene" o è un refuso?
Nel primo caso, qual'è la struttura di questo composto?





 punto 2) forse si eviterebbero i problemi sterici dei due NO2
cmq lo iodio non è un atomo piccolino. In peri a qualcos'altro ci sta
attaccato un po' con lo sputo, mi sa ...
Ciao
Soviet


 comuni, tipo Mg!
guarda se trovi come l'hanno preparata ....
Ciao
Soviet


 Probabilmente nel mio ragionamento c'è qualche errore però.
no, qui è giusto. Neanche io ho capito come potrebbe servire il naftacene.
Sono curioso, magari è una buona idea ma non riesco a visualizzare il nesso
Ciao
Soviet-again-Mario


 Nel primo caso, qual'è la struttura di questo composto?
Ops scusa, volevo dire l'acenaftene, l'1,8-etilennaftalene...
Raffaele


 Ops scusa, volevo dire l'acenaftene, l'1,8-etilennaftalene...
questo potrebbe andare per la conversione : idrocarburo >> diacido (con
permanganato acido o con Etard in due tappe) >> diioduro.
In realtà non ricordo una sintesi particolare from acidi to ioduri. Per i
bromuri si : tipo la decarbossilazione ossidativa di Kochi. O qualche sorta
di decarbossilazione ossidativa con piombo tetracetato seguita magari da una
difficilissima Mitsunobu arilica, che non so se sia tanto banale).
Magari trattando il dianione (carbossilato) con iodio (al limite con il
triioduro solubile, ma consuma tanto argento) e poi argento nitrato, via
ipoalogeniti acilici (tutte ipotesi però ! ! !)
Non so però se sia economico e/o facilmente reperibile o sintetizzabile
l'acenaftene (rispetto alla naftalina de supermarket).
Cmq (per Albert Ruggi) : siccome ti piace l'elettrochimica organica,
potresti studiare la fattibilità di una ossidazione anodica in presenza di
eccesso di iodio, tipo :
Ar-COO(-)   >>   Ar-COO*
Ar-COO*   >>   CO2  +  Ar*
Ar*  +  I2   >>   Ar-I  +  I*
(poi  2  I*  >>  I2)
elettrodi di carbone, elettrolita di supporto niente o al massimo solfato di
sodio.
magari però prima te tu la provi col benzoato di sodio, per non sciupare il
prodotto prezioso !
Ciao
Soviet


 In realtà non ricordo una sintesi particolare from acidi to ioduri. Per i
Se guardi qualche post in su vedrai che ho citato la reazione con
iodosobenzene diacetato e iodio, in CCl4 a riflusso e con luce UV. Va in
due ore. Questo il ref:
Singh, Rina; Just, George; Synth.Commun.; 18(12), 1988, 1327-1330.


Man mano che studio l'elettrochimica organica scopro reazioni "esotiche"!
P.es. oggi ho scoperto questa:
                            Br
                             |
@@ + KBr >  @@
(con AcOH come solvente)
Se solo funzionasse anche con KI (magari con altro solvente) e fosse poi
possibile ripetere il procedimento sull'altro anello aromatico (sempre in
peri) forse avrei risolto la sintesi (almeno in teoria: non ho alcuna
cognizione pratica di elettroorganica!).
Ne parlerò col prof.
P.S. Altra reazione interessantissima è
CH3O-@  >  CH3O-@-@-OCH3
Se fosse applicabile anche al naftalene sarei a cavallo: un perilene  OCH3 -
sostituito (al limite ci sprecherei anche una Grignard per buttarli fuori,
se fosse necessario!)
Anche in questo caso, dovrei studiare prima come introdurre i 2 CH3O in
peri!


 peri!
beh ma cmq non credo sia essenziale il metossi in senso stretto.
Basta un gruppo attivante in teoria (e non troppo fragile di suo ... in
questo il fenolo è un po' delicato in quanto il prodotto di coupling sarebbe
afflitto da una notevolissima fragilità ulteriore, potendo essere
sovraossidato a forma doppio-chinoide). Cmq non un grosso problema, in
fondo, sarebbe reversibile con una sucessiva riduzione, mentre il legame C-C
una volta fatto è solido.
Ciao, a risentirci
Soviet-Mario


 probably non ho capito cosa vorresti fare
L'idea è
1) Passare etere>alcol con catalisi acida
2) alcol> alogenuro (
p.es
. con SO2Cl, se non ricordo male)
3) Grignard e poi via con H2O (che spreco di materiale!)
Ma è un giro infernale e veramente antieconomico!
bye bye!


 Ma è un giro infernale e veramente antieconomico!
eh si, il guaio con mezzi casalinghi è anche quello.
ora stacco
Ciao
NeoSovietico


Ho esposto il problema della reazione 1,8-dinitro >1,8- diiodo  anche al ng
sci.chem.organic.synthesis e fra le varie "opzioni" che mi hanno mandato
direi che la più praticabile sia questa:
1) Effettuare la riduzione con Sn in presenza di HCl concentrato
Come aveva già previsto Soviet, il Fe tende a formare dei complessi con la
diammina e qui è il problema. Con Sn questo non succede perchè lo Sn
ossidato precipita come SnO2 che si può poi rimuovere per filtrazione.
2) Filtrare per rimuovere SnO2 e neutralizzare con una base (userei NaCO3
onde evitare storie con lo Sn eventualmente presente in soluz.)
3) Estrarre la diammina con un solvente organico (ma è proprio necessario?
Non basterebbe filtrare?)
Pare che l'uso dello Sn aumenti anche la resa della reazione.
Che ne pensate?
