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Titolo: gruppo uscente CN-H

Salve a tutti,
dai corsi di chimica organica ho potuto apprendere come il gruppo
CN sia un pessimo gruppo uscente, sebbene funzioni da buon nucleofilo
in molte reazioni di sostituzione.
Mi stavo chiedendo se fosse possibile, in opportune condizioni, 'estrarre'
il gruppo CN, ad esempio, da un carbonio sp3 legato ad un sistema
policiclico aromatico opportunamente 'attivato' da gruppi
NH2 sparsi qua e la'.
Come primo esempio, possiamo prendere in considerazione il cianuro di
benzile (C6H5-CH2-CN) sostituito nelle due posizioni orto ed in quella
para con amminogruppi NH2. Se opero in THF in ambiente acido in
presenza di NH3, posso pensare di ottenere anche una piccola frazione
(resa 1%) del prodotto che si ottiene per sostituzione nucleofila
(C6H5(NH3)3-CH2-NH2)?
E se no, posso sperare di ottenerlo utilizzando un composto policiclico
aromatico (opportunamente 'attivato') che mi favorisce maggiormente
il meccanismo SN1?

 il meccanismo SN1?
Sempre con CN? La vedo dura.
Ciao
Tex 

 (anche per "loschi" scopi :-)), perchè ne hai pensato uno tanto improbabile?
Infatti non devo sintetizzare nulla, volevo solo vedere se erano del tutto vere
le cose che ci insegnano. Io ho proposto dei casi che, secondo me, potevano
essere intesi come spunti di riflessione.


 >

 e la protonazione (vantaggiosa) del gruppo CN.
imho il pH ottimale è quello che ti rende massima la conc. di 
ammina libera (peso 95%) e del nitrile te ne puoi fregare (peso 
5%). Pesi puramente aleatori, forse sono 100 vs. 0
ciao
Soviet_Mario



vabbuo' cio' che mi importa e' che il nitrile, inteso come CN-, in opportune condizioni
puo' uscire.
Ciao

 frega molto.
Io invece mi aspetterei un attacco nucleofilo dell'ammoniaca sul C del CN a 
dare l'emiimmidoderivato ( R-C(NH2)=NH ), ed eventualmente un'ulteriore 
addizione a dare la tris-ammina.
Tex
Tex 

 lo confermi?
Te lo smentisco. :-) Tanto č vero che la gente la puoi benissimo avvelenare 
in soluzione acquosa, e alla base avresti un "attacco nucleofilo" del CN sul 
ferro dell'emoglobina.
Comunque, tanto per fare un esempio pratico, la sintesi delle cianidrine 
(RHC(OH)CN) si puņ fare sia in acqua acidulata che in solvente organico.
Ciao
Tex 

 uscente migliore di CN-.
Il problema è che, più che renderlo un gruppo uscente migliore (cosa non 
vera, tra l'altro, visto che la carica positiva sull'N non può "rilassare" 
la carica negativa in sviluppo sull'atomo adiacente), tu stai rendendo 
decisamente più elettrofilo il C del CN, per cui vai ad idrolizzare (o 
amminare) il nitrile.
Ciao
Tex 

Chicco83 ha scritto:

Forse, se prendi come esempio la sintesi degli amminoacidi di Strecker, 
quando formi l'alfa amminonitrile, è possibile che usando un nucleofilo 
forte e dei sali di oro o ferro (che vengono fortemente complessati dal 
cianuto) tu riesca a spostare la reazione verso la sostituzione del 
nitrile. Tieni presente che se usi ioni idrossido avrai un 
alfa-amminoalcool instabile. Forse gli alcolati sono più efficaci. Al 
massimo puoi avvalerti degli ammiduri ( RNH(-) ).
-- 
Raffaele
http://fleeting-glimpse.spaces.msn.com/

 >

 dopo in po' ottengo acido cianidrico e acido acetico, giusto?
Erratissimo.
*Alfa-cheto-nitrili*, non nitrili normali.
Tex 

 CH3-C(=O)-CN
gia', che coglione...
Grazie di tutto e di piu'.
ciao

 
CUT
Ciao
CCCP--