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Titolo: assorbimento atomico in teoria

Salve a tutti!
Sto studiando l'assorbimento atomico e c'è qualcosa che proprio non
digerisco.
Quando si parla delle cause dell'allargamento della riga della lunghezza
d'onda (che poi in realtà è la larghezza a metà altezza) sono enunciati:
-effetto di indeterminazione
-effetto Doppler
-effetto della pressione che causa collisioni fra gli atomi
-effetto della eventuale presenza di campi elettrici o magnetici
Ebbene, gli ultimi 2 effetti mi sono totalmente chiari, ma sui primi 2 ho le
idee un po' confuse. E' trascorso un po' di tempo da quando ho studiato la
quantomeccanica e la spettroscopia, così, da buon chimico analitico, non
ricordo più nulla. Tornare a sfogliare libri vecchi mi ha costretto a
scavare nella memoria con l'unico risultato di avere le idee più confuse di
prima.
Qualcuno può spiegarmi l'effetto dell'indeterminazione sull'allargamento
della riga e l'effetto Doppler???
Grazie in anticipo a chi mi risponderà

Grazie in anticipo a chi mi risponderà
Ciao,
partiamo con l'allargamento naturale.
Consideriamo un sistema a due livelli, fondamentale e eccitato.
Il tempo di vita dello stato fondamentale possiamo considerarlo
infinito e quindi non avere alcuna indeterminazione sulla sua energia.
Potrà essere descritto da una funzione d'onda del tipo:
Psi(r,t) = f(r)exp(-iht/E0)     h in realtà è h tagliato = h/2pi
Allora
PsiPsi* = f(r)f(r)*
Quindi la densità di probabilità sarà indipendente dal tempo.
Lo stato eccitato avrà invece un tempo di vita finito, perchè sarà
soggetto almeno al rilassamento per emissione spontanea.
Allora vi sarà intrinseca incertezza sulla sua energia in virtù della
relazione:
DE*tau > h
dove tau è il tempo di vita.
Lo stato del sistema potrà essere identificato con una funzione d'onda
della forma:
Psi1(r,t) = f1(r)exp(-t/tau)
Allora
Psi1(r,t)Psi1(r,t) = f1(r,t)f1(r,t)*exp(-2t/tau)
Quindi la densità di probabilità in questo caso decade
esponenzialmente a zero. Si può interpretare l'indeterminazione dello
stato eccitato considerando che la funzione d'onda Psi1(r,t) può
essere rappresentata da una combinazione linerare di funzioni del tipo
Psi(r,t), ognuna con energia diversa:
Psi1(r,t) = ca*fa(r)exp(-iht/Ea) + cb*fb(r)exp(-iht/Eb) + etc..
Quersto allargamento è ineliminabile ed è tanto più marcato quanto
minore è il tempo di vita dello stato eccitato. Se consideriamo solo
il rilassamento per emissione spontanea il tempo di vita potrà essere
relazionato al coefficiente A di Einstein( tau = 1/A). A aumenta,
secondo mi pare la terza potenza (ma non sono sicurissimo, semmai vado
a controllare) della frequenza della transizione, quindi per una
transizione nel visibile l'allargamento naturale sarà maggiore
rispetto a una transizione nell'IR.
La forma della banda sarà una lorentziana.
Allargamento Doppler.
L'effetto Doppler si verifica ogni qual volta c'è un moto relativo tra
una sorgente di onde e un osservatore. Esempio classico è la sirena
di un treno o un'autoambulanza in movimento rispetto all'osservatore. 
Chiamiamo nu0 la frequenza che l'osservatore rileverebbe se non ci
fosse moto relativo rispetto alla sorgente. Allora se la sorgente si
muove verso l'osservatore rivelerà una frequenza maggiore di nu0,
mentre se la sorgente si allontana la frequenza rilevata sarà minore.
La misura dello spostamento delle frequenze è legato alle velocità
relative secondo le espressioni:
nu = nu0/(1 + v/c)  quando si allontanano
nu = nu0/(1 - v/c)  quando si avvicinano
In un campione gassoso le velocità delle molecole (o in questo caso
degli atomi) si distribuiranno secondo la funzione di
Maxwell-Boltzmann. Non dobbiamo guardare però le velocità assolute, ma
la componente lungo una direzione. Questa funzione sarà una gaussiana.
Vi saranno quindi atomi che si muovono verso la sorgente e atomi che
si allontano e che quindi percepiranno una frequenza diversa.
La gaussiana è tanto più allargata quanto maggiore è la temperatura.
L'allargamento Doppler è molto più consistente dell'allargamento
naturale, però si può eliminare sfruttando tutta una serie di
tecniche.
L'allargamento Doppler conferisce alla banda la forma di una
gaussiana, che in realtà è una somma di lorentziane (perchè c'è sempre
l'allargamento naturale).
Spero di esserti stato d'aiuto.
ciao.