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Titolo: Teoria HSAB

Salve,
acidi e basi di classe a e di classe b sono stati definiti rispettivamente hard e soft. Ora, questa dizione secondo i libri di testo si rifa' alla polarizzabilità delle specie. Le specie hard sono poco polarizzabili mentre le soft sono molto polarizzabili. Osservando pero' la tavola periodica dove sono indicate le specie ritenute hard e soft e confrontando la stessa con il parametro eta (potenziale di ionizzazione meno affinità elettronica) si puo' notare che esistono delle notevoli discrepanze: gli elementi classificati come hard non coincidono esattamente con gli elementi con eta piu' alto, e la stessa cosa accade per i soft. Non dico che ci sia assoluta discrepanza, ma di certo non c'e' una corrispondenza così stretta. Che dite?
 
Grazie molte

Aggiungo un'altra osservazione. Ad una elemento poco polarizzabile dovrebbe competere alta elettronegatività. Questo accade per le basi hard ma si osserva esattamente il contrario per gli acidi hard: i più elettronegativi sono classificati come i più soft. Come spiegare questo paradosso?
 
Grazie ancora


 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

Vi linko una foto fatta dal testo "Chimica Inorganica" di Porterfield. Qui a0 corrisponde all'elettronegatività di mulliken e a1 al parametro eta.
 
http://www.image-share.com/ijpg-2706-257.html
 
 
Rinnovo i miei dubbi sia riguardo al parametro eta che all'elettronegatività scritti sopra.
 
Grazie

 Grazie


In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e bromo superano l'ossigeno.
Non posso riportare foto relative alla spiegazione dei parametri a0 e a1 perché la trattazione risulta molto ampie e riguarda l'energia di ionizzazione differenziale. Comqunque vi posso assicurare che il parametro a0 corrisponde all'elettronegatività di Mulliken e più precisamente alla metà della somma di energia di ionizzazione e affinità elettronica. Il parametro a1 invece viene chiamato durezza assoluta ed è esattamente pari al potenziale di ionizzazione meno l'affinità elettronica.
Spero di dirimere la questione nei prossimi giorni e se riuscirò posterò i risutati a cui sono pervenuto!
 
Grazie!


 
 


 senso Br+ e O-
 
Tu sai che io sono critico nei confronti dell'impiego universalistico
dell'elettronegativitï¿œ di un elemento. Ciï¿œ perchï¿œ se essa dipende
dall'intorno elettronico dell'atomo, varierï¿œ con il variare di tale
intorno. Ad esempio, non possiamo considerare l'elettronegativitï¿œ
di Cr(VI) come equivalente a quella di Cr(III). Ma anche in atomi
considerati nello stesso stato di ossidazione, l'elettronegativitï¿œ
varia secondo le caratteristiche del legame. Nei cianocomplessi, il
cianuro ï¿œ legato al metallo dalla parte del carbonio, non dell'azoto.
Nel monossido di carbonio, il momento di dipolo va dall'ossigeno al
carbonio. In Fe3O4 (magnetite) l'ossigeno non riesce a dare un netto
carattere ionico al composto, a differenza del bromo in FeBr2 e FeBr3.
In questi e altri casi, un impiego schematico dell'elettronegativitï¿œ
non permette di prevedere le caratteristiche effettive dei composti.
 
Bye,
 
   *GB*

 cloro e bromo superano l'ossigeno.
 
Non credo che si tratti di questa scala Mulliken-Jaff� (espressa
in unit� di Pauling):
 
 
http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/electroneg.htm
 
 
   Pauling
    O  3.44
    Cl 3.16
    Br 2.96
 
   Mulliken-Jaff� (p)
    O  3.04
    Cl 2.95
    Br 2.62
 
bens� di quella che troviamo qui, in Tables of Data:
 
 
http://www.meta-synthesis.com/webbook/36_eneg/electroneg.html
 
 
   Revised Pauling
    O  3.44
    Cl 3.16
    Br 2.96
 
   Mulliken
    O  3.0
    Cl 3.3
    Br 3.0
 
C'� un'altra considerazione da fare. Il potenziale di ionizzazione I
e l'affinit� elettronica A possono essere calcolati o sperimentali, e
quindi ci� vale anche per i valori di elettronegativit� X di Mulliken.
Ad esempio, dai valori sperimentali sottostanti (in eV) ricaviamo:
 
          I      A     X
    O   13.614  1.46  7.537
    Cl  13.01   3.62  8.315
 
In questo articolo nella Table 1 a p. 11 sono mostrati i valori in eV
per l'elettronegativit� di Mulliken calcolata, quella sperimentale,
la Mulliken-Jaff�, e la scala Xalfa. Cl e Br superano O nei valori
sperimentali (in quelli calcolati solo Cl supera O):
 
 
http://arxiv.org/ftp/physics/papers/0405/0405005.pdf
 
    About the Mulliken Electronegativity in DFT
 
   Table 1
    O   12.41  7.53  15.25  8.92
    Cl  14.06  8.30   9.38  8.11
    Br   7.35  7.59   8.40  7.24
 
Convertendo quei valori sperimentali in unit� di Pauling abbiamo:
 
        eV      P.
   O   7.53 -> 3.21
   Cl  8.30 -> 3.54
   Br  7.59 -> 3.24
 
che sono i valori riportati nell'Atkins.
 
Bye,
 
   *GB*

Ok discutere circa le perplessità espresse da Soviet, ma vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra... GB sai dirmi qualcosa?

 vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra...
 
Ti consiglio di leggere questi due link (in inglese):
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/HSAB_theory
 
 
 
http://www.meta-synthesis.com/webbook/43_hsab/HSAB.html
 
 
Bye,
 
   *GB*

    *GB*



 
hai ragione ...
 
Dunque, io partirei da questo (non conoscevo il parametro 
"fisico" differenza tra E.I.1° e A.E. che hai citato, "eta") 
: 
http://en.wikipedia.org/wiki/Polarizability
 
 
sottende questa :
http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_susceptibility
 
 
 
laddove per polarizzabilità si definisce una proprietà 
MOLECOLARE, e STATICA, non ATOMICA.
 
La definizione di ETA imho ha lo stesso vizio 
dell'elettronegatività di Mulliken (e Allred Rochow) : sono 
costanti tipiche degli atomi isolati. Sono quindi grandezze 
"ex ante" non sempre predittive.
 
Quella di PAuling è una caratteristica, sempre atomica, ma 
relativa a un contesto operativo reale (molecola) ed "ex 
post", e in quanto tale più predittiva.
 
 
La teoria HASB interpreta interazioni tra molecole diverse, 
e in questo è analoga al legame : le chiavi di lettura a 
priori saranno debole, quelle a posteriori fanno sempre la 
tara a qualsiasi interferenza e la inglobano.
La "alfa" = P / E
ossia momento di dipolo (anzi, presumo io, variazione di 
momento di dipolo) ottenuta dall'azione di un campo 
elettrico unitario, è già una proprietà DINAMICA, non 
statica. Ritengo molto importante, nell'inferire nei 
contesti reattivi, attingere a grandezze dinamiche che 
riguardano le distorsioni degli elettroni nel contesto 
concreto piuttosto che, anche se più semplici, proprietà 
degli atomi isolati, peggio se riferite a contesti pure diversi.
 
Nella formazione di un complesso di Lewis non si può mai 
considerare un trasferimento unitario di carica elettrica 
(anche se le cariche formali possono suggerirlo), né 
attribuire gli elettroni come se il legame coordinativo 
fosse 100% ionico. Entrambe le cose sono postulate dall'uso 
della E.I.1° e della A.E.
 
Aggiungo un'altra considerazione (Che non mi sono chiarito 
dal ripassino veloce, ma magari qualcun altro mi risponte, 
tipo Patrizio se mi legge, visto che so che lo interessava 
l'argomento) : nemmeno la ALFA mi pare una proprietà 
intrinseca nel senso di "una costante di un atomo o 
molecola". Perché sospetto questo ? Semplice : perché mai 
dovrebbe essere una costante ? Perché mai la variazione di 
dipolo indotto dovrebbe essere funzione lineare del campo 
applicato ?
Mi aspetterei un certo grado di linearità se e solo se : 1) 
l'entità della polarizzazione (deformazione) sia piccola e 
se : 2) rimangano assolutamente costanti le interazioni 
intermolecolari, come ad es. in soluzioni molto diluite di 
solvente inerte o in fase gas.
 
Mentre non mi aspetto che triplicando il campo elettrico la 
variazione di momento di dipolo triplichi. Imho in un certo 
range la molecola molto deformata potrebbe tendere a 
irrigidirsi. E decuplicando il campo magari succede proprio 
altro (ionizzazione, dissociazione).
 
Le scale HSAB che ho visto sono semi qualitative anche per 
la complicazione del non avere un riferimento naturale 
univoco, e che, scegliendo vari riferimenti diversi, si 
ottengono graduatorie non sempre univoche, ma con inversioni 
di posizione.
 
Es. (inventato !) non è garantito che misurando la hardness 
relative allo ione idrossido e poi indipendentemente 
relativamente al fluoruro, si ottenga un ordine identico 
nella classificazione dei metalli.
 
E' un po' lo stesso problema della misura di potenziale 
assoluto di un semielemento di una pila, che non è 
ottenibile, perché devo sempre trovargli un compagno.
Solo che la i due non interagiscono in modo DIRETTO tra 
loro, ma solo mediante il filo e il ponte salino, ergo siamo 
in un fenomeno di pura linearità nella combinazione dei due 
potenziali, ed ergo le graduatorie rispetto a QUALSIASI 
riferimento scelto, sono sempre identiche, e il potenziale 
totale è la somma algebrica dei due potenziali.
 
Invece qui le due specie interagiscono in modo profondo, 
ergo ci possono essere (credo) correlazioni non lineari (ad 
es. dovute al matching della taglia orbitalica, alla 
geometria degli orbitali usati nell'assetto elettronico 
usato per legarsi, variazioni di ibridazione o loro assenza, 
insomma influenze MUTUE dell'acido sulla base e viceversa 
che non rendono banalmente addizionabili i due contributi, 
diciamo così, o almeno non sempre).
 
Sostanzialmente prenderei le grandezze atomiche isolate come 
indicatori di massima, non tanto predittivi.
Gli atomi sono già incasinati da soli, ma il contesto legame 
è incasinato al quadrato in effetti :)
 
Non ho cercato se si trovino tavole periodiche con le ALFA 
atomiche, anche isolate, e non di intere molecole. SArebbe 
interessante confrontarle con ETA ...


Nei prossimi giorni leggerò attentamente le risposte chi mi sono state date, per ora vi propongo una mia analisi dei dati...
Divido la questione in due:
 
1-Elettronegatività.
Baserò la mia analisi sulla scala di Mulliken... Essa risulta essere il potenziale di ionizzazione più l'affinita periodica divise per 2. Anche se intuitivamente verrebbe da pensare che alta è l'elettronegatività, bassa è la polarizzazione questo non è affatto vero. In realtà un elemento potrebbe avere una atissima elettronegatività in virtù, ad esempio, di una alta energia di ionizzazione, ma essere comunque ampiamente polarizzabile se ha una affinità elettronica di poco inferiore. E' il gap tra queste due grandezze che fa la polarizzabilità.
 
2-Durezza.
Questo parametro è ovviamente riferito agli elementi nella loro forma metallica mentre la caratteristica hard o soft viene attribuita agli elementi esaminando il loro comportamento nei vari stati di ossidazione. Il sodio metallico è estremamente soft (eta=4,77), anche più soft dell'oro (eta=6,91). In realtà l'oro viene ritenuto il metallo più soft della tavola periodica. Questa affermazione si basa sullo stato di ossidazione positivo che spesso ha l'oro. In effetti il Na+ è estremamente hard, mentre Au+ dovrebbe essere estremamente soft. Se fosse possibile avere una tabella relativa alle varie polarizzabilità degli elementi in funzione dei loro stati di ossidazione si noterebbe di certo una forte corrispondenza con la caratteristica hard o soft degli elementi.

Ho trovato questo, mi sembra molto interessante... Per esempio, appurato che l'elettronegatività non c'entra una mazza con la durezza, quello che sicuramente c'entra è il raggio ionico e la carica dello ione... Per esempio sodio+ con numero di coordinazione 4 ha un raggio ionico di 1,13 angstrom, argento+ con lo stesso numero di coordinazione ha raggio ionico 1,14... In questo studio la polarizzabilità del sodio+ è data a circa 1, quella dell'argento+ a circa 9... Mi sembra di poter concludere che parametri quali raggio ionico e carica influenzano, ma non sono di certo determinanti, la polarizzabilità di un elemento in un dato stato di ossidazione. Quello che è determinante sono le caratteristiche intrinseche dell'elemento quali sostanzialmente il gap di energia tra gli orbitali di frontiera... Siete d'accordo?
 
Il documento è questo...
 
http://www.cs.cdu.edu.au/homepages/jmitroy/workdesk/publications/polarizability.pdf
 

Continuo comunque a notare delle importanti discrepanze... citando solo un esempio... il Ba2+ viene citato nelle tabelle come acido duro, ma qui la sua polarizzabilità (circa 10,5) è superiore a quella citata sopra dell'argento+ (circa 9)...
Devo anche dire che sono una frana in inglese e potrei aver male interpretato i dati nel documento...
 
HELP!


il documento che hai citato è di un'ordine di grandezza più 
complesso di quanto sia alla mia portata.
 
Cmq non sono d'accordo sul fatto che l'elettronegatività 
(anzi, la differenza tra coordinante e ligandi) sia 
trascurabile. Questo perché determina il grado di covalenza 
del legame, che va da elettrostatico puro (ioni 
approssimabili a sfere isolate, legame adirezionale dominato 
da regole di impaccamento e ratio dei raggi ionici) a 
praticamente covalente (atomi neutri e forte direzionalità 
derivante dall'ibridazione orbitalica), con tutti i casi 
intermedi.
 
In un reticolo ionico puro, la situazione può essere 
assimilata a iona A, esercitante un proprio campo elettrico 
E_A, e soggetto al potere polarizzante dello ione B, dato da 
E_B, e viceversa.
Questa situazione mi pare rispecchiare bene il modello 
fisico in cui si misura la polarizzabilità della sfera 
isolata soggetta a un campo esterno costante, non so in che 
misura influenzato dalla sfera stessa (presumerei nessuna, 
ma non so).
E' un contesto che definirei linear-additivo (ma mi è oscuro 
cosa voglia dire esattamente, salvo assenza di mutua 
influenza, ossia che la forza dell'interazione e la 
geometria non siano in nessuna misura influenzate dalla 
distorsione reciproca delle nuvole elettroniche, non 
portando a sovrapposizione orbitalica per eccesso di 
differenza energetica)
 
Nel reticolo ad alta covalenza, la mutua influenza 
polarizzante invece diventa molto alta. Quindi quali che 
fossero le caratteristiche di polarizzabilità delle sferette 
isolate, si cambiano reciprocamente, per cui non è più utile 
associare la polarizzabilità dei due ioni isolati alla 
polarizzabilità degli atomi in reciproca presenza 
ravvicinata. Saranno a qualche punto a "metà" strada tra i 
valori caratteristici degli ioni nudi e quella degli atomi 
neutri. E siccome questo gap è normalmente elevato, almeno 
per atomi con una sola valenza caratteristica (ma cmq varia 
molto al variare della valenza anche per gli altri), ecco 
che forse le singole situazioni estreme non dipingono più 
tanto bene quel che succede quando queste coppie si trovano 
in compagnia giusta, con alta interdipendenza degli effetti.
 
Per tornare al confronto Na+ /Ag+ (sorvolando sul fatto che 
non so perché consideri il sodio tetracoordinato, che è mi 
pare una rarità, visto che è quasi invariabilmente 
ottaedrico, se non forse in compagnia di I- o altri 
giganti), in relazione a uno stesso legante, tipo 
l'idrossido o l'ossido, la percentuale di ionicità dei due 
legami è estremamente diversa.
 
Specie nell'ossido, l'argento non è assimilabile allo ione 
argento nudo e crudo, per cui mi chiedo se sia giusto 
assegnargli la durezza 1) dell'atomo neutro (niet), 2) dello 
ione isolato (niet), 3) un valore compreso tra questi due 
estremi, ma a quale punto esattamente ?
 
Cmq ammetto di stare cianciando oziosamente, e prova ne sia 
che il documento che hai linkato mi rimane inaccessibile per 
mancanza di basi sufficienti ...


 mancanza di basi sufficienti ...
 
Se è oscuro a te, figurati per me... Era più che altro un malandato tentativo... Vabbè io non ci sto capendo una mazza, archivio la questione nel dimenticatoio mentale.