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Titolo: Ibridazione Cloro

Come � ibridato il cloro in HClO3?
Ho letto tre versioni: non � ibridato, � ibridato SP3, � ibridato SP3D2...

 Ho letto tre versioni: non è ibridato, è ibridato SP3, è ibridato SP3D2...
Ti do una QUARTA versione.
LA molecola è piramidale (il cloro è il vertice più 
"appiattito").
Ora il discorso dell'ibridazione è in realtà solo un modo di 
far tornare i conti dei soli dati osservabili direttamente 
(la posizione dei nuclei, la densità elettronica, e non 
ricordo che altro).
Cioè, è un artificio matematico, semplice, e ce ne sono 
altri più sofisticati (tipo gli OM).
Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto 
aleatorio stimare il coinvolgimento degli orbitali d oppure 
no. In effetti di nuovo l'osservabile è la distanza di 
legame e l'energia di legame, ma non direttamente la ricetta 
degli orbitali coinvolti. A volte, vedi un recente thread di 
Patrizio ed altri, si fa persino fatica a spartire l'energia 
totale nella quota covalente (da mutua polarizzazione 
diciamo) da quella ionica (elettrostatica).
Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente 
saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti 
se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed 
il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO 
addirittura TRI-cationico).
Ora queste cariche formali sono in gran parte attenuate 
dalla retrodonazione "sigma".
Ho letto recentemente sull'equalizzazione delle 
elettronegatività degli elementi di pari passo col 
trasferimento di carica.
Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività 
supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento 
che non può avvenire in realtà). Allora la carica reale del 
cloro è molto meno positiva, e NON NECESSARIAMENTE un numero 
INTERO, come dalle formule canoniche sp3 o sp3d2 (in 
quest'ultima il cloro fa cinque legami covalenti ed appare 
sostanzialmente quasi neutro).
Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d, il problema 
è QUANTO partecipano. Ed è un discorso diverso elemento ad 
elemento. Bisognerebbe vedere i livelli energetici di questi 
orbitali (che sono vuoti) e quello dei potenziali donatori 
(orbitali pieni dell'ossigeno). Se sono piuttosto vicini, 
l'interazione sarà efficace (quindi aumenta l'ordine di 
legame, cala la distanza, diminuisce la separazione di 
carica, perché è una retro-donazione di densità 
elettronica). Se sono abbastanza lontani, l'interazione sarà 
scarsa. E' difficile tirare una linea netta. Oltretutto gli 
ALTRI sostituenti influenzano i livelli, per cui davvero 
forse solo l'approccio OM riesce a tenere conto di tutto 
insieme, e non atomo per atomo.
So che questa risposta sarà insoddisfacente ... la chimica è 
restia a classificazioni eccessivamente rigide ... purtroppo !
ciao
Soviet

 Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto aleatorio stimare
scusa volevo dire quelli DOPO la seconda riga, ovviamente
CUT

 classificazioni eccessivamente rigide ... purtroppo !
la considero la materia scientifica più affascinante proprio per questo. 
Un tempo la studiavo (studi interrotti) e ora nel poco tempo libero mi 
leggo qualche testo o faccio degli esercizi. La risposta è più che 
soddisfacente Mario, ponendo il dovuto accento sui limiti di previsione 
dei modelli. Grazie

 Soviet
Ciao, Patrizio

 aleatorio stimare il coinvolgimento degli orbitali d
Scusa, ma io non capisco che bisogno ci sia di ipotizzare contributi
dagli orbitali d quando a completare l'ottetto bastano gli orbitali
s e p e l'assunto che gli elettroni di un legame possono provenire
entrambi dallo stesso atomo (legame dativo).
In HClO3 ci possono essere due legami dativi Cl->O e una coppia
isolata sul cloro (per semplicità qui non indico le tre coppie
isolate dell'ossigeno):
     O
     :
  HO:Cl:
     :
     O
Mentre in HClO4 avremmo:
     O
     :
  HO:Cl:O
     :
     O
In altri termini, a partire da HOCl (acido ipocloroso), gli acidi
cloroso, clorico e perclorico non sarebbero altro che i rispettivi
mono-, di- e tri- Cl-ossidi.
Questa descrizione non è ortodossa, ma le strutture geometriche
corrispondono (in 3D) a quelle determinate sperimentalmente.
In quanto alla lunghezza di legame di un X-ossido, essa dipenderà
da quanto gli elettroni di quel legame possano avvicinarsi ad X
(di più se la carica negativa su X è tirata fuori dall'altra parte,
di meno altrimenti).
Ad esempio, F3NO è trifluoroammina N-ossido:
    F
    :
  F:N:O
    :
    F
e il legame N-O è particolarmente corto perché i 3 fluori tirano a sé
la maggior parte della densità elettronica condivisa.
Al contrario, l'ammoniaca N-ossido:
    H
    :
  H:N:O
    :
    H
è ben difficile da ottenere, perché N tira a sé gli elettroni degli H
e quindi uno degli H, avendo poca densità elettronica, si protonizza
spostandosi su una coppia isolata dell'ossigeno e la molecola H3NO
isomerizza a H2NOH (idrossilammina):
    H
    :
  H:N:O
    : H
In tutti questi esempi non ci sono doppi legami, ma legami singoli
di lunghezza differente per via della distribuzione di carica.
Bye,
  *GB* 

 ha scritto nel messaggio 
news:ih6qmu$d0v$1...@speranza.aioe.org...


 'sto diamine di legame dativo da questo NG?
Tu hai studiato più di me ma non mi sembri avere un buon carattere.
Anche se a prima vista può sembrare che non c'entri niente, permettimi
di illustrare in una maniera poco ortodossa ma semplicissima perché
nell'ossido di carbonio ( 
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide
 )
il momento di dipolo (0,112 D) è diretto verso il carbonio.
Componiamo la molecola dagli elettroni dei gusci di valenza:
  :C:  ::O:  -->  :C:::O:
Per formare il triplo legame che consente a C e O di avere entrambi
un ottetto completo, 4 elettroni si spostano dall'ossigeno verso
il carbonio, mentre solo 2 si spostano dal carbonio verso l'ossigeno.
Quindi, sebbene l'ossigeno, mediamente più elettronegativo, abbia
maggior tendenza a tirare dalla sua parte gli elettroni del legame,
è pur vero che, contando la metà degli elettroni del legame più quelli
della coppia isolata, il carbonio viene ad avere un elettrone in più
(5 invece di 4) mentre l'ossigeno ne ha uno in meno (5 invece di 6).
Ne deriva che la maggiore carica positiva del nucleo dell'ossigeno
non viene più interamente compensata, mentre di converso dalla parte
del carbonio si ha un eccesso di carica negativa. Ciò si può scrivere:
   -   +
  :C:::O:
e in effetti corrisponde a un doppio legame più un legame dativo O->C
Anche nei suoi composti organometallici il CO è legato al metallo
dalla parte del carbonio per lo stesso motivo, vedi ad esempio:
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel_tetracarbonyl
Come che sia, l'ossido di carbonio non è veramente ossido di carbonio,
ma carburo di ossigeno, e la sua formula andrebbe scritta OC (ma finché
la IUPAC non deciderà in quel senso, mi atterrò alla vecchia formula).
Ciò evidenzia anche che l'elettronegatività effettiva che un atomo
ha in una molecola dipende dalla distribuzione locale degli elettroni
e quindi può essere a volte molto diversa dall'elettronegatività media
che gli viene assegnata in tabelle come quella di Pauling.
Bye,
  *GB* 

 il momento di dipolo (0,112 D) � diretto verso il carbonio.
Occh�i, molto interessante, non mi ci ero mai messo (l'anno prossimo sar� un 
bell'esempio che far� ai miei studenti), per� in effetti non ho capito 
perch� sia necessario introdurre un "legame dativo".
Mi spiego: si riesce ad arrivare a scrivere la formula di Lewis seguendo le 
solite regole (tipo queste 
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch01/ch1-3depth.html
) col 
triplo legame ed i due doppietti esterni, quindi quella che hai scritto tu 
(:C:::O:).
Calcolando le cariche formali, si ha appunto :(-1)C:::O(+1):
Si arriva quindi ad una corretta rappresentazione della molecola, e delle 
sue propriet� dipolari, senza tirare in ballo il legame dativo, che 
personalmente trovo poco utile e generante confusione a livello didattico, 
oltre a non avere una propria identit� fisica. Io ne faccio volentieri a 
meno.
Ciao, e scusami ancora lo sbotto.
Tex 

 Tex
Ciao, Patrizio

Ehm, sorry, gugl mi ha scombinato la formattazione del msg.

 Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d
Dai, se non ci sono elettroni d disponibili (in quanto
tale livello è stato completato), non ci saranno
nemmeno orbitali d usabili. Non stiamo a costruire
la realtà fisica solo sulle formule matematiche,
costruiamola soprattutto sui dati sperimentali.
Relativamente alle elettronegatività degli elementi
di transizione (che elettroni d disponibili li hanno),
la mia critica è che assegnare a ognuno di tali elementi
un solo valore di elettronegatività derivante dalla media
dei suoi stati di ossidazione, nel momento in cui essi
corrispondono a gusci di valenza con numeri diversi di
elettroni (e quindi a più elementi "chimici" in un solo
elemento "fisico") è come dire che gli antichi morivano
tutti a 30 anni perché la media dei tanti bambini che
morivano entro i 5 anni di età e degli anziani che
morivano a 55, dà: (55+5)/2 = 30. Paradossalmente,
quella media così risultante era proprio l'età in cui
morivano di meno! Allo stesso modo, se da un Mn(II)
alcalinoterroso e un Mn(VII) pseudoalogeno tiri fuori
una via di mezzo, risulterà inapplicabile ad entrambi.
Bye,
  *GB* 

 si insufficiente a compensare le cariche formali ?
Vedi sopra. :-)
Il resto al prossimo post...
Bye,
  *GB* 

 nonostante il verso del dipolo,
Vedi, a me non piacciono le nomenclature inutili, che
nulla aggiungono alla formula. Chiamare l'H2O "monossido
di diidrogeno" è disergonomico perché c'è già scritto
nella formula; "ossidano" è già meglio (esprimendone
la natura covalente). Quindi se ho proposto di chiamare
il CO "carburo di ossigeno" è per evidenziarne nel nome
la proprietà fisica della direzione del suo momento
di dipolo, non per farlo meglio aderire ai formalismi
(spesso privi di senso fisico) dei numeri di ossidazione.
Bye,
  *GB* 

 (corresponding to N-O+). The experiments thus rule out
Replico i conteggi già fatti per CO (i valori sono tratti da
 
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities
 ):
  Elettronegatività standard (Allen):
     N  3,066
     O  3,610
   Coefficienti di possesso elettronico in NO:
      N  5,5/5
      O  5,5/6
    Elettronegatività effettive in NO:
       N  3,066 * 5,5/5 = 3,37
       O  3,610 * 5,5/6 = 3,31
     Deduzione:
        Momento di dipolo diretto verso N
        con valore proporzionale a: 0,06
  Elettronegatività standard (Pauling):
     N  3,04
     O  3,44
   Coefficienti di possesso elettronico in NO:
      N  5,5/5
      O  5,5/6
    Elettronegatività effettive in NO:
       N  3,04 * 5,5/5 = 3,34
       O  3,44 * 5,5/6 = 3,15
     Deduzione:
        Momento di dipolo diretto verso N
        con valore proporzionale a: 0,19
  Elettronegatività standard (Allred-Rochow):
     N  3,07
     O  3,50
   Coefficienti di possesso elettronico in NO:
      N  5,5/5
      O  5,5/6
    Elettronegatività effettive in NO:
       N  3,07 * 5,5/5 = 3,38
       O  3,50 * 5,5/6 = 3,21
     Deduzione:
        Momento di dipolo diretto verso N
        con valore proporzionale a: 0,17
  Elettronegatività standard (Sanderson):
     N  3,19
     O  3,65
   Coefficienti di possesso elettronico in NO:
      N  5,5/5
      O  5,5/6
    Elettronegatività effettive in NO:
       N  3,19 * 5,5/5 = 3,51
       O  3,65 * 5,5/6 = 3,35
     Deduzione:
        Momento di dipolo diretto verso N
        con valore proporzionale a: 0,16
Come si vede, questi conteggi permettono davvero
di prevedere il verso del momento di dipolo.
Bye,
  *GB* 

   
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities
 ):
scusa, sarò tardo, ma non ho capito il fondamento alla base 
di questa moltiplicazione (in realtà manco bene 
l'attribuzione degli elettroni, ma su quello x ora posso 
rorvolare).
In senso fisico, cosa significano quei calcoli ? Che unità 
di misura hanno ?
Lo chiedo perché leggo sui NG di teorie che permettono di 
ricavare la costante di struttura fine combinando in vario 
modo altri numeri, sino a farla uscire fuori (e poi con 
candore sostenendo che emerge in modo naturale)
A quanti composti diversi è stato applicato questo approccio 
per vedere se/quanto è predittivo e in che precisione ? E se 
per caso ci sono eccezioni, c'è una qualche spiegazione che 
le disinneschi ?
Non so, chiedo solo eh, quando non capisco una cosa che 
magari è ritenuta implicita, vorrei che fosse detta in modo 
esplicito.
ciao
Soviet


   *GB*
Ciao, Patrizio