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Titolo: riduzione di acidi organici

buongiorno a tutti
continuando ad essere intteressatissimo a grassi, esteri e derivati
degli acidi organici, mi sono imbattuto nelle reazioni di riduzione
degli stessi ad alcol (o alcool, fate voi)
cosi' ho trovato l' idruro di litio alluminio (LiAlH4) e' un buon
riducente per tutti gli acidi organici
pero' ho anche visto che tutte le reazioni riportate non dicono cosa
accade al riducente, cioe' se e' un catalizzatore o partecipa
attivamente trasformandosi in qualcos' altro
potete per cortesia colmare questa mia lacuna dicendomi come vanno
esattamente le cose?
grazie
walter mei


Il riducente per definizione si ossida...
Rimane acqua ed ossidi di litio ed alluminio. Magari qualche carbonato 
nel caso la reazione preveda l'accorciamento di una catena.
Come potrai intuire, è un processo decisamente dispendioso, in termini 
energetici.

 energetici.
ti ringrazio ancora per la risposta, in anticipo anche per la prossima
:-)
walter mei


in forma ionica "semplificata" sono più chiari gli step 
acido/base iniziale e riduttivi (successivi)
R-COOH + H(-) --> R-COO(-) + H2
R-COO(-) + 2 H(-) --> R-CH2O(-) + O(2-)
ovviamente lo ione idruro nudo in soluzione non esiste ma è 
sempre trasportato da opportuni vettori, nell'ordine, da :
AlH4(-), ROAlH3(-), OAlH2(-) oppure (RO)2AlH2(-), (RO)3AlH(-)
dove RO è un generico alcossido o anche carbossilato
anche lo ione ossido  O(2-) in realtà non viaggia mai a piede 
libero ma sempre scortato come alluminati :
AlO2(-), o l'intermedio già scritto OAlH2(-)
(potrebbero anche essere polimeri, forse)
Cmq, al netto si vede che 1 mole di acido richiede 3 idruri (che 
sono portati da 4/3 di mole di alluminioidruto), anche se non 
tutti e tre agiscono allo stesso modo redox, né tutti verso il 
carbonio acido.
complessivamente quindi
4  R-COOH  +  3  LiAlH4
-------------------------------------
LiAl(OCH2R)4  +  2 LiAlO2  +  4 H2
ovviamente è solo una semplificazione scrivere sali puri come li 
ho scritti io, poichè ossidi e alcossidi sono liberamente 
intercambiabili a fianco ad Al
(quando poi si fa il workup acquoso gli alcossidi vengono 
spostati dall'acqua, ed essenzialmente viene tutto convertito 
inizialmente alla forma massimamente idrata Li[Al(OH)4(H2O)2], 
solubile, e acidificando ad Al(H2O)6(3+), pure esso solubile).
ciao
Soviet-Mario

 Soviet-Mario
ciao
walter mei

 sono ancora domande, lo so, ma sono molto curioso ;-)
beh, credo ess


 
A parte la risposta di Soviet, aggiungo che non si lavora MAI in ambiente
acquoso: la reazione con il LiAlH4 -che in genere si fa sugli esteri- si
conduce in solvente anidro (THF o Et2O) per distillazione su sodio
metallico. Questo perchè il LiAlH4 tende a reagire con H2O liberando
idrogeno e quindi
1) in pratica sprechi del riducente per ridurre l'idrogeno dell'acqua a
idrogeno elementare
2) idrogeno+vapori di solvente infiammabile+calore svolto dalla reazione -se
c'è troppa acqua inizia a diventare notevole la cosa- = BOOM!
L'acqua si aggiunge, cautamente, solo nella fase di lavorazione, ossia a
reazione completata. E aggiungo che in alcuni casi per evitare una reazione
troppo veloce si aggiunge prima un sale idratato (tipo Na2SO4 idratato). 
-- 
"La sintesi organica è la chimica che fa Dio quando ha voglia di divertirsi
un po'. Se Dio è un chimico" (A.R.)
Albert Ruggi
www.chimicavita.cjb.net
albert...@virgilio.it
Powered by Linux;-)

grazie a soviet e ad albert per le risposte
vorrei chiedere ancora una cosa: LiAlH4 e' un reagente che si puo'
ricostruire, per via chimica o elettrochimica o altro, o si si deve
solo comperare?
ciao
walter mei
Albert Ruggi ha scritto:


 solo comperare?
azzzzzzzzzz .... vabbè che è carissimo come reagente ... ma la 
sintesi (le sintesi) non sembrano molto agevoli
In teoria, sulla carta, avevo visto che si può preparare da
AlCl3  anidro e LiH (ovviamente anidro), ma non oso nemmeno 
immaginare che condizioni (solventi ? ? boh, sono 2 solidi). 
L'entalpia di reazione a spanne sembrerebbe spaventosamente alta 
e incontrollabile.
sempre sulla carta dove tutto è facile mi pare fosse qualcosa di 
simile
4 AlCl3 + 4 LiH  --->>  3 LiAlCl4  +  LiAlH4
(ma a ripensarci mi sembra di avere cannato qualcosa ... forse 
questa era la sintesi dell'ALANO, AlH3 ... boh, abbi pazienza, 
tanto in pratica non se ne faceva niente in ogni caso penso)
Onestamente non credo che si possa risparmiare qualcosa tentando 
di sintetizzarlo in proprio.
Piuttosto ... si trattava di ridurre acidi grassi vero ?
Non hai pensato a qualche borano ? Mi pare fossero i riducenti 
elettivi degli acidi. Persino il diborano stesso (ahimè, gassoso 
e pericoloso) ma forse esistono complessi liquidi e/o solidi 
bassofondenti e molto più maneggevoli, tipo il complesso 
borano-dimetilsolfuro, borano-dietiletere, borano-qualche ammina 
terziaria).
Guarda i prezzi eventualmente anche di alchil-alani, tipo Dibah, 
che mi sembrano pure essi efficaci sugli acidi carbossilici.
A differenza degli esteri, in linea generale, gli acidi 
carbossilici liberi preferiscono di gran lunga riducenti acidi 
di lewis che non riducenti basici, e la ovvia ragione è che i 
secondi per prima cosa li convertono in carbossilati salini, i 
quali poi sono il peggio del peggio da ridurre.
Non ho sotto mano il catalogo, ma prova a confrontare i prezzi.
Oltretutto i borani non sono altrettanto sensibili all'umidità 
di LiAlH4.
Oppure qualche altra riduzione .... ora non me ne viene in mente 
nessuna, tipo sodioboridruro/Titanio III, qualche roba strana 
esiste di sicuro, speriamo che qualche organico fresco di studi 
si sbizzarrisca.
Ah ... se puoi reperirlo, si potrebbe tentare anche di liberare 
borani acidi IN SITU, partendo da sodio boridruro e tricloruro o 
trifluoruro di boro (i complessi eterati sono liquidi).
Entrambi questi tipi di reattivi costano sensibilmente meno di 
LiAlH4.
Ciao
Soviet-Mario


 che mi sembrano pure essi efficaci sugli acidi carbossilici.
Si, ma si fermano ad aldeide. Sulla carta, ovviamente.
Tex

 Soviet-Mario
grazie ancora
e grazie anche ad albert
ciao
walter mei

 più di non avere mai studiato
Non l'ho studiata neanch'io, ma mi ricordo da organica I la
"decarbossilazione di Kolbe" (che però porta a dimeri, comunque
idrocarburi).
Eccola:
http://www.organic-chemistry.org/frames.htm?http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/kolbe-electrolysis.shtm
Bisognerebbe fare una ricerchina per trovare qualcosa di più preciso, ma già
cercando su gugghel "Kolbe decarboxylation" o "Kolbe electrolysis" un po' di
roba la si trova.
Ciao
Tex

walter wrote:

non saprei, io non ci ho mai pensato e non ho mai visto gli 
idruri complessi usati in quantità catalitica col supporto di 
qualcos'altro stechiometrico (mentre nelle ossidazioni mi 
verrebbero in mente un certo numero di casi in cui si riesce a 
usare un promotore economico a fianco di catalizzatori costosi)
in quanto alla riduzione elettrochimica dei carbossilati, 
potrebbe anche essere una buona idea, ma non saprei proprio come 
farla materialmente. Che solvente ? Che potenziale ? Boh, 
l'elettrochimica organica è una di quelle cose che rimpiango di 
più di non avere mai studiato
 > cut
 >
 >
 >>Piuttosto ... si trattava di ridurre acidi grassi vero ?
 >
 >
 > visto che leggi nel pensiero, perche' non mi dai 5 numeri da 
giocare al
 > superenalotto :-)
 >
eh he heh eh ... mi pareva l'avessi detto da qualche parte
 >
 >
 >>Non hai pensato a qualche borano ? Mi pare fossero i riducenti
 >>elettivi degli acidi. Persino il diborano stesso (ahimè, gassoso
 >>e pericoloso) ma forse esistono complessi liquidi e/o solidi
 >>bassofondenti e molto più maneggevoli, tipo il complesso
 >>borano-dimetilsolfuro, borano-dietiletere, borano-qualche ammina
 >>terziaria).
 >
 >
 > cercando su internet ho visto anche l' utilizzo dei composti 
che tu
 > citi, ma riferendosi al LiAlH4 lo dava come funzionante 
dappertutto,
 > mentre i borani avevano limiti. forse pero' posso ricercare 
meglio per
 > verificare se gli acidi grassi di mio interesse sono 
trattabili con i
 > borani
 >
in effetti gli acidi grassi sono molecole robuste e con 
carbossili solitamente senza ramificazioni nei pressi e di 
difficile decarbossilazione, quindi non dovrebbero presentare 
problemi (tranne che forse di solubilità, dipende)
 > il mio interesse continua comunque essere la riduzione degli 
acidi
 > grassi fino ad alcani/alcheni
Ecco ... questo non lo sapevo.
In tal caso LiAlH4 non mi pare una scelta tanto buona, perché si 
ferma ad alcool, e da alcool a idrocarburo s'ha da fare un'altra 
riduzione molto difficile (infatti gli alcooli sono duri da 
ridurre, e di solito richiedono conversione a qualcos'altro).
Alla luce di questo e dell'osservazione di TEX (che il DIBAH e i 
BORANI riducono sino ad aldeide), queste ultime procedure 
acquistano altri punti imho, perché poi da aldeide ad alcano è 
più semplice che non da alcool (ce ne sono svariate, drastiche 
ma non costose, e nel tuo caso l'asprezza delle condizioni non 
importa, tipo Clemmensen, Mozingo, Wolff-Kishner e derivate, e 
sicuramente anche altre).
LA riduzione one-step da acido a metile (vado a guardare sul 
March, non me ne ricordo nessuna tranne che esistevano ...)
Ecco, ho guardato solo li, e non ho trovato quella grande 
abbondanza di metodi.
Per quanto riguarda l'uso del borano generato in situ, io avevo 
suggerito sodioboridruro e BCl3 o BF3 eterati .... invece sul 
March come catalizzatore acido consigliano AlCl3 anidro (in 
diglima). L'idea è simile, ma meglio seguire il consiglio del 
libro ovviamente, che è provato.
Riduzioni dirette carbossile->metile, ho trovato uan cosa solo 
per gli acidi aromatici (quindi non ti interessa), basata sul 
triclorosilano (HSiCl3) in più passaggi.
Invece una riduzione diretta degli esteri (forse utile sui 
grassi tal quali) è così riportata
R-CO-O-R'   --->   R-CH3  +  HO-R'
(come si vede riduce completamente il gruppo acido ma non 
deossigena quello alcoolico)
Il punto dolente è il riducente che citano (solo uno, tra 
l'altro) ... ahimè, titanocene idruro :-(
Non il massimo dell'economicità suppongo
Risultati in parte simili la antica Bouveault-Blank, con 
straeccesso di sodio metallico in etanolo (ma mi pare che
lo schema non deossigeni nessuno dei due monconi)
R-CO-O-R'   --->   R-CH2-OH  +  HO-R'
Poi il casino si sposta a ridurre gli alcooli (via alogenuri o 
alcheni). Ma questa è un'altra puntata
ciao
Soviet-Mario


MEGACUT
ringrazio ancora soviet per la risposta
sto ancora cercando di digerirla, quindi mi prendo qualche giorno per
analizzarla, poi tornero' a rompere le scatole
ringrazio anche tex (a proposito, la volta scorsa ho ringraziato
albert, non che non lo meriti, invece di te per l' intervento: chiedo
venia e mi cospargo il capo di cenere :-) )
il link che hai dato lo avevo gia' visto. purtroppo la reazione di
kolbe "duplica" la lunghezza dell' idrocarburo e la cosa non mi va a
genio, a meno di non riuscire a fare i salti mortali e attaccare un
metile ad un acido lungo (magari puo' essere un' idea!!!)
se si riuscisse con una kolbe modificata ad attaccare un H sarebbe l'
ideale
comunque grazie ancora a tutti
walter mei


potresti provare a mettere a punto tu la reazione nella variante 
secondo Walter Mei, eh he he !
Ad es. facendo la decarbossilazione in presenza di un "H" donor, 
tipo il tributil stannano o un trialchil silano (entrambi sono 
dei validi vettori di idrogeno radicalico, a causa del modesto 
legame, specie nello stannano, M-H). Vedi il prezzo e se val la 
pena di sprecare qualche tentativo.
Solubilità a parte (che è sempre il solito problema), non penso 
che né  R3SiH  né  R3SnH  debbano essere molto reattivi in sé 
stessi, elettrodicamente, perché sono essenzialmente apolari 
(anche se sui cataloghi si parla di tributyl tin hydride, il 
carattere di idruro è imponderabile), quindi non si dovrebbero 
ossidare facilmente malgrado siano buoni riducenti.
Imho per tentare uan via simile però ci vorrebbe qualche 
particolare che manda al caso tuo
1) radicali carbossilato a rapidissima decarbossilazione
	questo non pare il caso negli acidi grassi lineari
	i cui radicali primari non si formano tanto facilmente.
	Il guaio è che, se il radicale non si frammenta a
	velocità infinita rispetto alla diffusione, è esso
	stesso capacissimo (anche meglio) di strappare l'
	idrogeno al metallidruro, col ché il risultato netto
	sarebbe quello di ossidare indirettamente l'idruro.
	Gli acidi ti tipo benzilico sono veloci .... ma i grassi
	temo de nada
2) Sicuramente bisognerebbe lavorare in soluzione diluita di 
carbossilato, per minimizzare il coupling normale tipo Kolbe.
	Quanto diluita non ho idea, ma cmq assicurare che il
	radicale alchile debba incontrare molto più di frequente
	il metallidruro che non un suo simile
Volendo limitare i costi, ma mi sembra meno appropriato in 
quanto è presumibilmente molto delicato elettrodicamente, forse 
potrebbe andare anche un altro vettore radicalico tipo l'acido 
IPOFOSFOROSO (è eccellente nel ridurre i radicali arilici, ma 
immagino che anche un alchile primario sia abbastanza energico) 
ed è essenzialmente radicalico. Il guaio è che in ambiente 
alcalino necessario per avere gli ioni carbossilato, anche 
l'acido ipofosforoso (che non è molto debole a dispetto del 
nome) dovrebbe essere presente in forma anionica, e questo imho 
lo rende delicatissimo rispetto all'ossidazione anodica (già 
sarà debole di suo cmq).
Boh, se decidi di provare qualcosa, mi raccomando fammi sapere.
Ciao
Soviet-Mario


 venia e mi cospargo il capo di cenere :-) )
Esagerato! Grazie, cmq.
Tex