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Titolo: polarizzazione degli elettrodi

Ciao a tutti!
sono una studentessa universitaria di Chimica al suo penultimo esame, che
tratta di metodi elettrochimici e spettroscopici.
Volevo chiedere se gentilmente qualcuno potesse spiegarmi nella miglior
maniera possibile la polarizzazione di un elettrodo. A me il concetto non è
affatto chiaro ed è invece fondamentele che lo sia, soprattutto per capire
bene la polarografia.
Grazie in anticipo e chi si prenderà il disturdo di rispondermi

 la polarizzazione di un elettrodo.
cmq ....
In prima approssimazione il potenziale di una cella lo calcoli con la
Nernst, che ti fornisce un dato termodinamico (e che vale in condizioni di
perfetta reversibilità).
Questo dato coincide con il dato pratico misurabile in pratica solo a
corrente nulla (circuito aperto e strumento di misura di resistenza
infinita) oppure, altro caso limite, quando la reazione di scarica
elettrodica è perfettamente reversibile and la migrazione degli ioni nella
soluzione può essere considerata avvenire a velocità infinita (in pratica
significa, nuovamente, basse correnti e vigorosa agitazione, che riduce lo
strato di diffusione .... e ioni dotati di ottima mobilità, se no sono
cavoli).
vediamo in concreto cosa invece succede spesso : la Nernst fa riferimento a
valori di attività ionica che, se la velocità di diffusione è molto elevata
rispetto alla scarica e al consumo degli ioni all'interfaccia elettrodica,
rispecchia sia l'attività media in soluzione ma anche all'interfaccia,
appunto.
Se però questo non è vero (ioni poco diffusivi o cmq intense correnti
elettrolitiche che li rimuovono dai paraggi rapidamente) può succedere che
la scarica impoverisca la soluzione nelle immediate vicinanze
dell'interfaccia (a limite, l'attività ionica locale può persino tendere a
zero ! beh, solo il solvente non patisce questa limitazione, e infatti non
ha soglia di corrente diffusione-limitata).
Ora è chiaro che le attività efficaci che dovrebbero essere inserite nella
Nernst per il calcolo di potenziale dovrebbero essere in effetti le attività
locali in prossimità dell'elettrodo, che, a differenza dell'"attività media,
analitica della massa della soluzione, non sono affatto conoscibili.
Quando gli elettrodi deviano dal potenziale teorico calcolabile usando le
attività medie globali (a causa delle diverse attività locali, sempre
diminuite dal consumo di ioni e dal loro rifornimento difficoltoso dal resto
della soluzione), si dice che gli elettrodi si sono polarizzati.
Questa polarizzazione è intrinsecamente sempre tale da rompere le scatole,
ossia rendere meno ossidante la specie che si sta riducendo al catodo, e
meno riducente quella che si sta ossidando all'anodo (in pratica occorre
applicare tensioni superiori al previsto).
Si parla cmq più precisamente di Polarizzazione di Concentrazione.
un'altro effetto delle cinetiche di scarica e della diffusione non
istantanee, e causanti irreversibilità nel sistema, comporta che,
localmente, nei pressi del catodo si generi un eccesso locale di cariche
sempre negative e nei pressi dell'anodo di cariche positive. (in una cella
oltre agli elettroni nel circuito esterno, scorrono sempre almeno due flussi
di correnti ioniche interne alla soluzione .... ma non sempre le velocità
dei due processi sono sincronizzate alla perfezione)
Questo fenomeno crea un contro campo elettrostatico dentro la soluzione che,
nuovamente, si oppone sempre alla DdP applicata dall'esterno. In casi
estremi, tipo elettroliti in gel o non agitati e ioni poco mobili, questo
contro campo può quasi annullare la DdP imposta, costringendo ad aumentarla
per avere la scarica.
N.B. ci sarebbe anche da citare il discorso dell'"atmosfera ionica",
simmetrica in una soluzione non sottoposta a campi, e che si deforma in
presenza di campi esterni, in modo da antagonizzare la perturbazione
applicata.
Per questi ultimi due fenomeni in genere si usa un cosiddetto elettrolita
inerte di supporto, in eccesso, che non è attivo elettrodicamente (anche se
si sposta perché sente il campo al pari degli ioni attivi) ma agisce da
depolarizzante compensando gli squilibri di carica elettrica che si
accumulerebbero agli elettrodi.
Per la polarizzazione di concentrazione invece, o si fa passare meno
corrente e/o si agita di più (strati di diffusione più sottili) .... o ci si
rassegna a lavorare con elettrodi polarizzati e ottenere valori di
potenziale peggiori di quanto previsto (si suppone che, nelle analisi
polarografiche, il TIPO di ioni non sia modificabile).
Cmq i discorsi erano ancora più complicati, solo che non li ricordo più
siccome l'elettrochimica analitica mi si sta atrofizzando ormai da qualche
annetto.
Sono cmq grato a chiunque rettifichi eventuali leggerezze o castronerie.
Ciao
Soviet-Mario
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