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Titolo: Sintesi

come preparo l'etil isobutil chetone da 1-bromo-2-metilpropano ?
nn saprei cosa fare....accetto consigli MI affido a te soviet!
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"gli speroni si dividono in 2 categorie: alcuni passano dalla porta altri 
dalla finestra,,,(segno della croce)..."
 
                                                                        S.L. 

 nn saprei cosa fare....accetto consigli MI affido a te soviet!
Beh, possono risponderti in molti, la sintesi non presenta 
particolari problemi concettuali.
Il reattivo (bromo-alcano), viene convenientemente trasformato 
in un grignard (magnesio metallico in THF o etere dietilico).
Poi, lentamente, in esso viene lentamente sgocciolato un 
equivalente di propionitrile (o cianuro di etile), a bassa 
temperatura e ambiente anidro.
Si forma il sale, ragionevolmente stabile
isobutil-C=N(-)-etil  MgBr(+)
Successivamente si versa in ghiaccio e acido cloridrico diluito 
freddo. L'idrolisi dell'immina produce il chetone e cloruro di 
ammonio.
L'unica perplessità l'ho sull'ordine di aggiunta del grignard al 
nitrile. Ho suggerito di aggiungere lentamente il nitrile al 
grignard, per cui il nitrile si troverà sempre in difetto e, in 
sostanza, non sarà mai persistente in soluzione. Ho detto ciò 
per ridurre la possibilità di trasferimenti acido base (con 
formazione del sale del nitrile e isobutano). Ovviamente siccome 
il nitrile viene messo in eccesso di Grignard, se la reazione 
non viene controllata bene (es. T. bassa e anidra 
rigorosamente), è possibile che il sale di magnesio dell'immina, 
che è poco elettrofilo, molto meno del nitrile, ma non del tutto 
inerte, reagisca ulteriormente fino ad ammina primaria (la 
di-isobutil-etil carbinolammina). Mi sembra un rischio 
controllabile, rispetto al rischio del trasferimento acido base.
Esiste un'altra alternativa, ma no so quanto bene lavori.
propionaldeide + cianuro di sodio e poi, dopo, trimetilsilil 
cloruro.
Si ottiene : CH3-CH2-CH(OSiR3)-CN
l'estere (etere ?) della cianidrina ha ora un carbonio umpolung, 
cioè l'aldeide elettrofila è diventata un acido e potenziale 
nucleofilo.
Se si tratta con idruro di sodio, produce senza grossi problemi
CH3-CH2-C(-)(OSiR3)-CN   Na(+)
questo può essere trattato con una miscela di un sale rameoso e 
il tuo bromuro alchilico, fornendo la silil-cianidrina del 
chetone voluto (in seguito a blanda idrolisi, con HF).
Il problema della sintesi, in apparenza semplice, è 
l'accoppiamento di un nucleofilo terziario con un carbonio si 
primario, ma molto beta-branched, quindi sono entrambi ingombri.
Ho il timore che il carbanione sodico da solo darebbe una 
inaccettabile proporzione di eliminazione bimolecolare invece 
che sostituzione nucleofila. La presenza del sale rameoso 
dovrebbe migliorare le cose (via intermedi cuprati, addizioni 
ossidative al rame etc etc, non penso ti interessino i dettagli 
dei meccanismi del coupling via rame o metalli "nobili")
Però devo dire una cosa, questa seconda me la sono "inventata", 
nel senso che il nostro carbanione è un po' particolare (per via 
di quel ciano : il cianuro ha una certa affinità per il rame I, 
non vorrei che il cuprato si decomponesse .... boh)
ciao
Soviet_Mario


sei fenomenaleee.....a dir poco.
grazie!sto preparando l'esame di ch.organica x sc.biologiche...ma non mi 
spiego come facciano
 a propinare sta roba(x carità molto interessante) invece di insistere su 
zuccheri e amminoacidi!!!
se dovessi mostrare "il tutto"(parlo della reazione) su carta..ke passaggi 
dovrei descrivere?
tnx again


 dovrei descrivere ?
ehh .... (a parte il fatto che non pensavo fossi di biologia, 
per cui ho risposto un po' alla veloce sui dettagli pensando che 
fossero noti), cmq non sono bravo a disegnare coi caratteri 
ascii su schermo.
Soviet


 zuccheri e amminoacidi!!!
Molto interessante e direi molto utile! Dato che la chimica degli zuccheri e 
degli aminoacidi riguarda l'Organica ed è giusto avere delle buone basi. 
Sarebbe un po' come se un Chimico Organico non studiasse la chimica generale 
e l'inorganica :)
Il prof. Bertini, inorganico passato negli anni allo studio delle 
metalloproteine e tutto quello che ci gira intorno, ci diceva sempre (ho 
sostenuto il primo e l'ultimo esame con lui): "Ricordatevi sempre ragazzi, 
un biologo sa COME funziona ma un chimico sa PERCHE' funziona!" Lasciando 
perdere le goliardiche polemiche fra i due settori, è giusto, secondo me, 
che anche un biologo sappia PERCHE' una reazione avvenga in un certo modo, 
sicuramente sarà agevolato in futuro.
Saluti
Giovanni Buti 


In aggiunta all'ottima disquisizione di Soviet aggiungo che se ti procuri in 
biblioteca il seguente testo:
Textbook of  Pratic Organic Chemistry - Vogel's - 5° ed (inglese)
Da p604 troverai un sacco di reazioni riguardanti i Chetoni Alifatici, con 
principi generali di reazione. Non so darti il riferimento di pagina per 
l'edizione italiana o altre edizioni, dato che ho sottomano solo quella 
inglese in ed. 5. Comunque basta che cerchi il capitolo Chetoni Alifatici.
Saluti
Giovanni Buti 

 ha scritto nel messaggio 
news:e7b02v$ho3$1...@newsread.albacom.net...
