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Titolo: Sali di azoto quaternari

Tempo fa, ho letto sul mio libro di chimica organica che
il cloruro di tetrabutilammonio:
[N(CH2CH2CH2CH3)4]+ Cl-
si scioglie in THF. Essendo il tetraidro furano
un solvente organico con una bassa costante dielettrica,
presumo che la specie sopra menzionata sia presente in
soluzione come coppia ionica. Tuttavia è risaputo che l'azoto,
in questo composto, è ibridizzato sp3 e forma un legame con
ciascuno dei 4 sostituenti butilici.
Subito dopo ho fatto 2 riflessioni:
1)L'anione Cl-  non può legarsi con l'atomo di azoto carico
positivamente perchè quest'ultimo già forma 4 legami e non può
dare origine ad un quinto, pena il cambiamento di ibridizzazione e
di struttura. D'altro canto, non può neanche "andarsene in giro"
libero per la soluzione dato che l'anione non sarebbe stabilizzato
dalle molecole del solvente e tenderebbe a riformare la coppia
ionica con il catione [N(CH2CH2CH2CH3)4]+ .
Quindi, lo ione cloruro con chi si lega?
Io ho pensato che l'anione Cl- si "infili" fra 3 delle catene idrofobiche
del tetrabutil ammonio, parzialmente cariche positivamente per effetto
induttivo, ma questa, ovviamente, è solo una mia ipotesi.
2) Se la mia ipotesi si rilevasse esatta, una sostituzione nucleofila del
tipo:
R-X + Cl- ------> R-Cl  + X-
dovrebbe essere più favorita in un ambiente di reazione simile a quello
citato (THF + cloruro di ammonio quat.) che in acqua in presenza
di HCl perchè, mi aspetto, che l'energia di solvatazione del Cl-
in acqua sia più grande dell'energia di interazione della coppia ionica.
Che ne pensate? Ho detto qualcosa di sensato o solo cavolate?
Non fatemi penare a lungo, liberatemi da questi dubbi atroci :-).
Ciao.

 Che ne pensate? Ho detto qualcosa di sensato o solo cavolate?
verissimo. Chimicamente gli alogenuri (e altri anioni in genere) 
costretti a solubilizzarsi tirandoli per il catione in solventi 
aprotici, diventano violentemente reattivi.
Curiosamente, ma spiegabilmente, si inverte anche l'ordine 
usuale di nucleofilicità (the softest, the strongest), secondo 
cui normalmente I > Br > Cl >> F.
In ambiente aprotico non solvatante gli anioni, i più grossi e 
soffici se la cavano meglio senza aiuti aggiuntivi dalla 
solvatazione, mentre i piccoli e hard, non schermati (e più 
basici) diventano molto reattivi.
L'uso della catalisi a trasferimento di fase (quat. che 
sciolgono sali in benzene, ad es.), è uno dei tre modi più 
classici per ottenere questi superanioni incazzati.
Altri due, sono, ad es.
Invece che usare cationi intrinsecamente poco polari e idrofobi, 
come i quat., usare normali cationi (come nel cloruro di 
potassio o sodio) ma mascherarli con appositi eteri corona 
cuciti addosso al catione in questione (per il potassio mi pare 
calzi a pennello l'etere 18-Crown-6, che tra l'altro è un 
chelante esadentato adatto a coordinare completamente il catione 
centrale). Lo ione così vestito diventa compatibile con il 
solvente organico e si trascina dietro un po' di anioni.
L'ultimo modo ancora è usare solventi tipo il dimetilsolfossido, 
la DMF, o l'esa metil fosforic triamide (HMPT o HMPA, non 
ricordo l'acronimo) che essi stessi sono molto "basici" dal 
punto di vista di lewis e niente affatto acidi, per cui 
solvatano molto fortemente il catione e l'anione pochissimo.
Non so quale sia la tecnica più economica o potente (gli eteri 
corona costavano molto ai miei tempi). Le prime due tecniche 
sono in fase eterogenea (acqua + solv. org.) e richiedono 
vigorosa agitazione, al limite ultrasuoni. L'ultima è in fase 
omogenea.
ciao
cccp++mario


Cavolo! credo che salverò questo post.
 Ti ringrazio per le tue delucidazioni,
A conferma di quanto hai detto, ho trovato
che i sai di azoto quaternario sono molto
igroscopici; infatti, assorbendo molecole d'acqua,
l'anione risulta maggiromente stabilizzato
perchè si circonda delle molecole stesse.
Ciao.