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Titolo: Costante di equilibrio e sostanze pure

Ciao,
Perche', quando si calcola la costante di equilibrio
si considerano solo le concentrazioni delle soluzioni acquose e le
pressioni parziali dei gas e non si considerano le sostanze
liquide/solide/pure ?
Grazie
Liliano
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 liquide/solide/pure ?
Per convenzione ...
Comprendo che questa possa essere un'affermazione insoddisfacente.
Di fatto bisogna rendersi conto che questa "convenzione" e' legittima.
Potrebbe infatti sorgere il sospetto (errato) che si tratti di una
affermazione illegittima come 
"poniamo il valore di pigreco uguale a tre per convenzione".
Per chiarire la questione basta pensare da dove salta fuori l'attivita'
e come la condizione dell'equilibrio di materia in termini dei
potenziali
chimici si traduca nella familiare equazione d'equilibrio.
Mi par di capire che sarebbe prematuro trascrivere qui mezzo capitolo
di un libro di ch. fisica per definire tutto per bene.
Comunque l'idea e' questa:
la composizione di una sostanza pura e' fissa.
Quindi non e' necessario ricorrere al concetto di attivita' per misurare
la deviazione del potenziale chimico dal suo valore standard, assunto
nello
stato di riferimento, ad una T e P definite, dal momento che
specificando 
queste ultime lo stato intensivo della fase e' gia' automaticamente
determinato.
Le proprieta' intensive della fase pura sono costanti a T e P costanti 
ed il decorso di una reazione, tautologica conseguenza, non le altera.
Quindi tutte le informazioni sulla fase pura rilevanti per un processo
di
equilibrio (a T e P costanti) possono essere riversate nella costante di
equilibrio.
Per le fasi composte, invece, il potenziale chimico dei  componenti puo' 
variare con il decorso di una reazione e bisogna tener conto di questo
con
termini variabili (ad es. le concentrazioni).
Prima osservazione: spesso si ha a che fare con sistemi dove la
pressione e'
una variabile nel decorso del processo (ad es. l'evaporazione in un
recipiente
a volume definito). La pressione influisce pesantissimamente sul
potenziale 
chimico dei gas; fortunatamente pero' la dipendenza dalla pressione e',
nel
caso ideale, ben nota. Anzi, la definizione generale di attivita' e'
scelta
in modo tale da imitare la dipendenza funzionale tra potenziale chimico
e 
concentrazione che si osserva nei gas ideali (e che discende dalla legge 
PV=nRT). Quindi per definire lo stato di un gas, anche puro, e' comodo
usare 
come variabile la pressione.
Per le fasi condensate pure la dipendenza del potenziale chimico dalla
pressione
e' molto piccola e in genere si ignora. Pero' volendo si puo' anche
calcolare.
Per le fasi condensate composte l'influenza della pressione e' parimenti
piccola
e, volendo calcolarla, bisognerebbe seguire lo stesso iter che per le
fasi pure.
Seconda osservazione [lunga]:
Parametrizza un processo (ad es. una reazione) con un parametro che
varia fra
zero e uno:  t varia in [0,1]
Per t uguale a
zero => la reazione non puo' procedere verso sinistra perche' (almeno)
uno dei 
        prodotti e' esaurito (ad es.: tutto reagenti, se sia reagenti
che prodotti 
        sono in proporzione stechiometrica)
uno  => la reazione non puo' procedere verso destra perche' (almeno) uno
dei 
        reagenti e' esaurito (ad es.: tutto prodotti, se sia reagenti
che prodotti
        sono in proporzione stechiometrica)
 
Non sempre all'equilibrio si osserva un valore del parametro
STRETTAMENTE compreso
fra zero e uno ( t in (0,1), la famosa coesistenza fra reagenti e
prodotti ).
In alcuni casi, segnatamente i processi che coinvolgono esclusivamente
fasi pure
( in condizioni di temperatura e pressione costanti ), non esiste un
punto di
equilibrio INTERNO: l'equilibrio si raggiunge a uno degli estremi del
dominio del
parametro (t=0 o t=1)
Ad es. la reazione fra mercurio liquido e zolfo per dare HgS NON HA un
punto di 
equilibrio interno: la reazione (produzione del solfuro ovviamente) si
blocca solo
allorche' uno dei reagenti e' TOTALMENTE consumato (t=1). 
In questi casi NON HA ASSOLUTAMENTE ALCUN SENSO scrivere l'equazione di
equilibrio (salvo un'eccezione che citero di seguito).
Cerco di spiegare perche'.
La posizione dell'equilibrio corrisponde al punto di minimo dell'energia
libera
in funzione del parametro di reazione.
(per le spiegazioni dei grafici vedi sotto)
CASO A:
t=0
--------------------------------> G
|          /
|         /
|        /
|       /
|      /
|     /
|    |   <----- punto di minimo interno
|     \
|      \
|       \
|        \
|         \
|          \
|           \
-
t=1
CASO B:
t=0
--------------------------------> G
|                   /
|                  /
|                 /
|                /
|               /
|              /
|             / 
|            /
|           /
|          /
|         /
|        / 
|       /
|      /   
-     +      <----- punto di minimo (e' un estremo)
t=1
Se la curva ha un minimo interno (caso A) allora la condizione si
traduce nel 
porre la derivata dell'energia libera uguale a zero: questa e'
l'equazione di
equilibrio. Se la curva e' monotona (caso B) il punto di minimo
corrisponde 
invece ad uno degli estremi e la derivata della funzione in generale non
si 
annullera' affatto ( a patto di scegliere "bene" la parametrizzazione): 
"l'eq. di equilibrio" non ha soluzioni, e' sempre falsa. Per
convincertene 
sfrutta la consueta relazione fra costante di equilibrio ed energia
libera 
(in questo caso e' l'en. libera di formazione: tabulata) per la reazione
Hg + S ---> HgS.
Otterrai un valore molto elevato.
D'altra parte non ci sono concentrazioni in ballo e all'altro membro
della
"equazione d'equilibrio" dovresti scrivere: 1 ...(le attivita' delle
specie pure
sono unitarie, no?).
Palesemente questa:
1) non e' un'equazione (non ha variabili)
2) e' falsa.
Ora tiro fuori l'eccezione.
Se per avventura i reagenti ed i prodotti avessero ESATTAMENTE la stessa
energia
libera (CASO C) allora la costante d'equilibrio sarebbe pure essa pari
ad uno e la 
"equazione d'quilibrio" sarebbe SEMPRE soddisfatta.
QUALSIASI PUNTO nel dominio del paramentro di reazione sarebbe un punto
d'equilibrio
perche' in effetti sarebbe punto di minimo di una funzione energia
libera COSTANTE.
Quest'eventualita' in effetti si manifesta abbastanza di frequente:
basta che prendi
come "reazione" una transizione di fase, ad es. ghiaccio ---> acqua
liquida.
A P=1atm e T<0 C   non c'e' coesistenza di fase all'eq. : tutto ghiaccio
(come caso B, solo che la G e' crescente )
A P=1atm e T>0 C   non c'e' coesistenza di fase all'eq. : tutto liquido
(come caso B)
A P=1atm e T=0 C   c'e' coesistenza di fase all'eq.     : la proporzione
che ti pare
(come caso C)                                             fra ghiaccio e
liquido.
CASO C:
t=0
--------------------------------> G
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
|        |     <----- punto di minimo
-    
t=1
Non sono sicuro di averti chiarito le idee (forse era meglio trascrivere
il mezzo capitolo ...)
ma spero comunque di esserti stato d'aiuto.
Ciao
	Luca
P.S.1: Nel caso tu abbia ancora punti oscuri consulta il libro
       Physical Chemistry di Ira Levine.
P.S.2: Come mia consuetudine non controllo mai sui libri quello
       che scrivo (non c'ho voglia), percio' mi perdonerai se 
       ho scritto qualche scemenza.
-- 
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