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Titolo: Polietilen naftalato

Com'e' possibile sintetizzare il polimero in
oggetto?
Grazie in anticipo
--
Trixt
IHGGerD #105
Tre cose solamente m'enno in grado,
le quali posso non ben ben fornire,
cioe' la donna, la taverna e 'l dado:
queste mi fanno 'l cuor lieto sentire. 

 
Cosa intendi per "naftalato"?
-- 
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 oggetto?
siccome non ho mai sentito questa plastica (sicuramente 
disinformazione mia), non ho capito con precisione se il 
polimero dovrebbe essere sullo stampo del polivinilacetato (in 
questo caso in pratica un polietilene sostituito da carboni 
alterni da un acido naftoico, che è monocarbossilico) oppure se 
dovrebbe somigliare al PET (un poliestere del glicole etilenico 
dove al posto dell'acido tereftalico si usa il naftalico ... che 
poi + bicarbossilico ? E in che posizione relativa sono messi 
tra loro questi due carbossilici nel naftalico ? Non vorrei che 
fossero in "peri").
Ad ogni modo, immagino che una sintesi "industriale" del primo 
tipo potrebbe essere tentata per polimerizzazione radicalica 
degli etileni già sostituiti (anche se immagino che, con un 
pendaglio di tipo naftoico, le complicazioni sarebbero enormi e 
il grado di branching e reazioni collaterali di gran lunga 
peggiore che con l'acetato di vinile, con pendaglio saturo).
Nel secondo caso (che forse è in effetti più vicino a quello che 
ti interessa), il poliestere, una prima distinzione potrebbe 
nascere circa la posizione relativa delle funzioni COOH nel 
naftalico. Se sono in orto, e peggio ancora in "peri", queste 
due funzioni a caldo danno anidridi piuttosto stabili, con poca 
o nulla tensione e nullo ingombro sterico. Al contrario in 
seguito all'esterificazione entrambi questi parametri peggiorano 
un po' (specie il secondo), per cui in proporzione questa 
anidride non è molto reattiva verso gli alcooli, e immagino 
(IMHO) che la reattività nei confronti della seconda molecola di 
alcool (o il II OH di un dato glicol) sia sensibilmente 
inferiore all'attacco della prima.
Questo potrebbe forse consentire una reazione a stadi distinti.
Nel primo stadio, in rapporto 1:1, uno dei due OH del glicol 
apre l'anidride e fa un estere con 1 OH alcoolico residuo e 1 
funzione COOH libera (e riluttante), per produrre un 
difunzionale, idrossi----acido. Sin qui è una addizione 
schietta, penso lievemente esotermica.
Sucessivamente forse si può scaldare a vuoto il composto (che 
ora è parecchio meno volatile dei reagenti) per dare la sua 
policondensazione, eliminando 1 mol. di acqua. Questo passaggio 
dovrebbe essere difficoltoso e richiedere un riflusso molto 
drastico (per il citato ingombro).
Se invece si usano isomeri non "anidridici" dell'acido 
naftalico, il problema reattività è di certo inferiore e non 
soffre di ingombri.
Ah, su scala di laboratorio, probabilmente si può usare il 
dicloruro acilico, che è parecchio più vivace dell'anidride caso 
I), magari in presenza di CaCO3 sospeso o altra base debole per 
sottrarre HCl.
Immagino che, è solo una ipotesi, la possibilità di distinguere 
facilmente i due stadi di esterificazione per dare un monomero 
bifunzionale (alla bisogna isolabile e purificabile), oltre agli 
aspetti negativi potrebbe averne uno positivo : se si isola il 
monomero puro, c'è da attendersi un miglioramento nelle masse 
molecolari medie dei polimeri, poiché diventano molto rare (IN 
TEORIA nulle) le condensazioni che portano a interruzione della 
catena, tipo l'attacco di due moli di glicol terminali alla 
stessa catena (in caso di lieve eccesso di glicol), o al 
contrario la morte di una catena con due COOH terminali in caso 
di difetto di glicol. Il monomero puro è invece virtualmente in 
grado di dare catene infinite senza soffrire la precisione del 
dosaggio dei due reattivi "omo"bifunzionali.
Ah, mi viene in mente un'altra cosa, che ho visto in altro 
contesto (PET) ma che forse si applica anche qui
(sempre se si riesce a isolare il monomero semiestere 
mono-2-idrossi etilico), ed è questo :
Probabilmente la polimerizzazione può essere graduata nel senso 
che, essendo una policondensazione e causando un incremento 
lento nel tempo del peso molecolare medio (è progressiva, 
diciamo), magari uno può inizialmente produrre oligomeri con 
consistenza oleosa, via via sempre più viscosa fino magari a gel 
o solido ceroso bassofondente. Poi se occorre si può fare 
qualche trattamento (che so, distillare via anche l'eventuale 
monomero residuo, che tanto è bifunzionale tanto quanto lo sono 
gli oligomeri, eccetto che è "leggero"), e poi concludere il 
consolidamento in tempo successivo. Eliminare il monomero può 
condurre a elevamento del MW medio. E' come dire che la 
polimerizzazione si spegne e riaccende simply raffreddando e 
riscaldando, ma data la relativa stabilità e inerzia reciproca 
di un OH alcoolico e un COOH aromatico ingombro, tutti i 
frammenti oligomeri sono da considerare dotati di estremità 
perennemente "living" (fintanto che la viscosità del fuso rimane 
adeguata, ovviamente : poi rimangono pure chimicamente living, 
ma magari non riescono più a diffondere e raggiungersi e 
condensare ulteriormente senza che sia richiesto troppo calore, 
che finisce per pirolizzare qualcosa).
Qui finiscono le idee ispirate a fatti concreti.
Già che ultimamente sono in voga le ipotesi fantastiche, te ne 
faccio un'altra (sia chiaro che non ho mai visto un poliestere 
fatto così), cmq eccoti una idea stramba.
Avendo l'anidride Naftalica, bella anidra, si potrebbe 
polimerizzare con ossido di etilene, pure esso anidro.
Come catalisi tenderei a immaginare una catalisi cationica (con 
un forte acido di Lewis, magari eterogeneo), o HPF5, o anche 
qualcosa come un trimetilossonio.
Una volta formato un catione (e immagino che si tratti dello 
ione acilio, più stabile di un catione primario) dovrebbe aprire 
l'ossido di etilene (ma ahimè non sono sicuro, ecco il dubbio). 
A sua volta il carbocatione primario alchilico dovrebbe 
alchilare l'anidride.
Al di la dell'idea, ci sono cmq grossi guai, nel senso che 
potrebbe verificarsi anche estesa polimerizzazione tipo PEG, 
laddove l'alternanza rigorosa anidride-epossido non viene 
rispettata e si agganciano più di una mole di epossido (a dare 
regioni polietere) ogni frammento anidridico. Viene quindi fuori 
una schifezza amorfa forse. La funzione anidride di suo, invece, 
non dovrebbe manifestare alcuna tendenza a catenare.
Quella anionica imho non funge facilmente, perché una funzione 
alcossido (reattiva) quando apre l'anidride genera una funz. 
carbossilato, che è assai meno reattiva, e quindi i cicli si 
alternano ma uno dei due step è molto molto più difficile 
(aprire l'ossido di etilene con un modestissimo carbossilato).
Concettualmente queste due polimerizzazioni sono lente, perché 
le "living ends" dipendono esclusivamente dalla concentrazione 
dei catalizzatori aggiunti, ma i due monomeri sono 
reciprocamente inerti.
Vabbè ... ho già visto che è un'idea che non funge manco nella 
fantasia, uff !
Ciao
Soviet_Mario


Cosa intendi per "naftalato"?
Fonte: 
www.fibersource.com
PEN Fiber
(Polyethylene Naphthalate)
Current U.S. PEN Fiber Producer: Honeywell
PEN, a new generation polymer, is a high
performance member of the polyester family. Its
unique chemical structure renders it useful for
fibers, packaging and films. 


ti interessa), il poliestere, una prima distinzione potrebbe
[grancut]
Ti ringrazio per la spiegazione esauriente. 
Una domanda pero' mi e' sorta spontanea
(probabilmente dovuta alla mia ignoranza in
chimica organica): visto che fondamentalmente la
sintesi potrebbe seguire in linea teorica la
policondensazione di acido tereftalico e glicole
etilenico, come mai il PEN e' cosi' recente? Cioe'
e' subentrato qualche progresso tecnologico che ha
portato finalmente alla sua realizzazione pratica
(magari in teoria era gia' conosciuto, anzi quasi
sicuramente) oppure nessuno aveva pensato a farlo
e basta?


 queste mi fanno 'l cuor lieto sentire. 


 e basta?
mah, magari in laboratorio è stato fatto da 40 anni, solo che 
per passare in produzione ci vogliono parecchi fattori 
concomitanti da soddisfare, e non deve mancarne nessuno. Tipo, 
senza voler essere esauriente, materie prime economiche, tecnica 
di sintesi già consolidata ed opportunamente estensibile a scala 
maggiore, provini performanti già testati in pratica, etc etc. 
Altrimenti il polimero non esce mai di laboratorio
ciao
Soviet_Mario


 ha scritto nel messaggio
news:drbobo$90a$1...@newsreader.mailgate.org...
