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Titolo: Acidita' nitroalcani

Scusate l'ovvieta della domanda, ma il nitrometano č il piu' acido
della serie ?
Credo che sia cosi' in quanto avendo solo un metile ha una modesta
azione elettron-donatrice verso il nitrogruppo.
C'č molta differenza in termini di acidita' tra il nitrometano ed il
nitroetano, o il nitropropano ?

 nitroetano, o il nitropropano ?
Innanzitutto bisogna precisare che l'acidità dei nitroalcani si 
riferisce al protone in alfa al nitrogruppo.
La sequenza di pKa in acqua per nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano 
è inaspettatamente decrescente: 10.2, 8.5, 7.7, ovvero il 2-nitropropano 
è più acido del nitroetano che è più acido del nitrometano.
C'è però da dire che la velocità di astrazione del protone da parte 
dell'OH(-) decresce in maniera analoga, ovvero la reazione di 
deprotonazione è più lenta per substrati più acidi (ma anche più 
ingombrati...).
Il motivo di questa cosiddetta "anomalia dei nitroalcani", verificabile 
sperimentalmente e studiata a fondo anche per via teorica, risiede nella 
formazione, nel caso del nitroetano, di un intermedio nitronato, a 
destra nell'equilibrio sottostante:
CH3-CH=N(+)O(-)O(-) <---> H(+)CH2=CH-NO(-)O(-)
che, per iperconiugazione, rende la specie deprotonata del nitroetano 
più stabile di quella del nitrometano. Nel 2-nitropropano l'effetto è di 
conseguenza maggiore. In ogni caso, questo effetto è predominante su 
quello elettron-donatore del metile.
Se ti interessa puoi consultare liberamente l'articolo al link sottostante:
http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2003/I10_Rossi-Ruveda/RR-792C/792C.asp
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CH3-CH=N(+)O(-)O(-) <---> H(+)CH2=CH-NO(-)O(-)
Non avrei mai pensato che per questo effetto stabilizzante
il nitroetano fosse piu' acido del nitrometano, anche se come dici
l'estrazione del protone è piu' lenta in nitroalcani
piu' ingombranti ed a catena piu' lunga.
Come sara' la reattivita' in conseguenza di quanto hai scritto ?
Cioè è piu' facile che si formi il carbanione dal nitrometano o del
nitroetano , sara' piu' reattivo con un'aldeide il nitrometano o
il nitroetano ?
Questo in relazione alle sintesi tramite condensazione aldolica
che usano i nitroalcani.


 che usano i nitroalcani.
beh, anche qui dipende.
E' possibile usare condizioni alle quali la aldolica è 
intrinsecamente irreversibile (anche se in altre lo è).
In questo caso dovrebbe operare il controllo cinetico.
Ciò dovrebbe verificarsi ancor più se si fa l'aldolica in 
condizioni tali da portare anche a disidratazione (crotonica) 
per dare nitroalchene.
Se invece si opera in condizioni di reversibilità (ad es. a 
temperatura elevata) alle quali esiste la retroaldolica, 
l'ordine dovrebbe rispecchiare la previsione termodinamica.
E' probabile che, in tutte le situazioni intermedie e più comuni 
  comprese tra questi casi estremi, coesista una mescolanza 
variabile dei due controlli.
Naturalmente il discorso ha senso solo se hai una molecola 
di-nitro con intorni differenti, oppure fai aldoliche 
competitive su una miscela di nitroalcani.
Usando chetoni la reversibilità dovrebbe essere facilitata (la 
retro condensazione è facilitata).
P.S.
la questione dell'iperconiugazione in effetti non l'ho mai 
digerita tanto bene. Non so neppure quanto sia realmente 
necessaria. Spiegazioni meno sofisticate esistono, non 
necessariamente alternative. Alcune, osservando come l'anione 
nitronato ha un carattere di doppio legame molto forte, si 
rifanno al confronto con la stabilità di alcheni e immine 
interne o terminali : in quei casi il prodotto più sostituito è 
il più stabile. Ovviamente ciò non spiega nulla e in effetti si 
può di nuovo invocare l'iperconiugazione, oppure i motivi sterici).
Altre ipotesi considerano che l'effetto dei sostituenti alchile, 
rispetto all'idrogeno, non necessariamente sono elettrondonatori 
(alla fin fine C è più elettronegativo di H).
L'alchile è di sicuro più facilmente polarizzabile, e può 
esercitare effetto induttivo donatore quando è legato a centri 
elettronpoveri, come molti intermedi carbocationici, ma questo 
cmq non esclude che possa esercitare anche un lieve effetto 
elettronattrattore se l'alchile è legato a centri elettronricchi.
Non so con esattezza in quali contesti si possa esplicare : 
direi più efficacemente quando gli alchili sono legati a centri 
elettronricchi SOFT ma non a centri HARD. Per questa ragione 
come i nitronati anche gli enolati seguono la stessa sequenza, 
ma le ammine e gli alcossidi no, anzi, l'alcool t-butilico è il 
meno acido di tutti, e il metanolo il più acido.
Ciao
Soviet_Mario
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