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Titolo: lattone bastard

Salve a tutti.idrolizzo un lattone in cui le funzioni alcolica e
carbossilica rimangono attaccate a un ciclopentene faccio avvenire
questa reazione in diossano  e KOH a 60 °C a riflusso.Tento
successivamente nello stesso pallone di reazione  di benzilare la
funzione alcolica(con C6H5CH2Br) ma il prodotto ottenuto da rese
bassissime lontane da quelle riportate in letteratura(98%) dove per
altro non è rivelata la ricetta.Ho provato ad utilizzare 2 equivalenti
di KOH (sciogliendoli in pochissima H2O) considerando che uno serve per
aprire il lattone e formare il carbossile e l'altro a deprotonare la
funzione alcolica (anche se secondo me il KOH non è una base
sufficientemente forte).Considerando che un alcossido è più nucleofilo
di un carbossile mi chiedo dove sbaglio.Datemi un consiglio ciao.
 
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Ciao
Soviet-Mario


 Grazie per la disponibilità.Il mio è un gamma lattone ed è condensato 
  all'anello del ciclopentene,per cui una volta aperto, l'OH alcolico è
  direttamente attaccato al ciclopentene(è secondario).
  Ciao 


   Ciao
quindi, si tratta di un OH secondario con beta-branching 2+1 (da
un lato ha solo la prosecuzione dell'anello, dall'altro si
dirama anche il braccio che porta il carbossile). E' una tipica
situazione controversa. Ora se il carbossile è privo di beta
branching, in effetti la competizione può nettamente favorire
quest'ultimo.
Una complicazione non da poco è che, in ogni caso il tuo alcool
è MOLTO meno acido del normale, e lo si deduce ora dalla
consapevolezza della struttura di gamma lattone. Il perché è
semplice : il mono anione (carbossilato) deve formare un forte
legame H intramolecolare coll'alcool (quand'anche a pH basico è
impedita la rilattonizzazione). Questo in pratica, dal punto di
vista della probabilità statistica-conformazionale di avere
l'alcool accessibile è negativo, in quanto il legame H tiene il
carbossile ripiegato a nascondere l'alcool.
Prova a transesterificare con metanolisi e poi magari a
benzilare l'alcool in condizioni acide-non acide (tipo cloruro
di benzile e perclorato di argento ad es., ossia con una
catalisi acida di lewis SOFT, più specifica per gli alogeni che
non per gli ossigeni). Se riesci a prepararlo o comprarlo (non
so se sia stabile cmq, è da verificare), eventualmente il
benzile TRIFLATO potrebbe fungere direttamente senza alcuna
forma di catalisi. I triflati sono alchilanti davvero possenti.
Sarei cauto a salificare (con NaH) l'alcool ad alcossido
sull'estere "protetto", in quanto probabilmente ciò te lo
farebbe ri-lattonizzare (problema che avverrebbe anche con
catalisi acida tipo AlCl3, H+ etc).
Come ultima spiaggia, ma ancora assai poco rosea e se il resto
della molecola lo permette, potresti tentare di convertire la
funzione alcoolica in uno ioduro e poi magari una Williamson con
alcool benzilico (salino stavolta) in eccesso.
Ma ancora la E2 sarebbe in agguato e sulle rese non scommettere
un'acca.
Per la conversione R-OH >> R-I  esistono procedure non drastiche
(neutrali) e persino che mantengono (con conservaz o inversione
a seconda) la eventuale chiralità della molecola.
Forse una via era la Mitsunobu (ma ancora cito a vaghi e lontani
ricordi di org. sup. ormai sbiaditi. Li avevo visti credo sul
Carey-Sundberg, Vol II), agendo chiaramente sempre sull'estere
metilico e mai sull'acido libero.
Altro non saprei dirti.
Ciao
Soviet-Mario
(a volte reazioni banali sulla carta e banali nel meccanismo, si
rivelano delle vere battaglie di Stalingrado per il povero chim.
sintetico)