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Titolo: fluttuazione del pH

Ho collegato una sonda per pH ad un sistema di acquisizione dati e ho  
registrato diverse centinaia di misure di diverse soluzioni (es. NaOH 0,1M  
in agitatore; soluzione di mantenimento della sonda ferma e isolata  
dall'ambiente, ecc.). In tutti i casi ho registrato oscillazioni  
quasi-periodiche del valore misurato di circa 0,3 pH con periodo di  
100-200 secondi.
Qualcuno sa e vuole spiegarmi perché avviene ciò?
Grazie comunque per l'attenzione.
Michele Giordano

 Qualcuno sa e vuole spiegarmi perché avviene ciň?
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 periodo di  100-200 secondi.
Credo che possa dipendere da due fattori:
1) difetti di costruzione dello strumento, per cui non si stabilizza il 
valore;
2) c'è da considerare che l'elettrodo a vetro ha un errore intrinseco 
per via del suo funzionamento, se non vado errato, di 0,2 unità di pH, 
per cui è lecito aspettarsi che per periodi tutto sommato abbastanza 
lunghi oscilli.
Non credo che si tratti di CO2, come ti hanno risposto, perchè dovrebbe 
influenzare soprattutto le soluzioni basiche, e poi perchè non darebbe 
luogo a periodicità.
Io ho notato che spesso, in misure di questo tipo (a me ad esempio è 
capitato di recente con una titolazione conduttometrica) conviene 
agitare un po', poi spegnere l'agitatore e leggere il valore, che 
dovrebbe risultare un po' più stabile... Prova...
ciao Nicola

> forse la CO2 atmosferica che si scioglie nella soluzione?
Non credo, perché il fenomeno avviene anche in ambiente chiuso (flacone  
tappato della soluzione di mantenimento, contenente pochi ml di aria).
Grazie.
Michele Giordano

 lunghi oscilli.
0,2 pH è poco meno della mia oscillazione. Quindi vuoi dire che non c'è  
modo di ottenere misure stabili con una sonda di pH sul lungo periodo? Io  
vorrei ottenere un disegno "in diretta" della curva di neutralizzazione  
rovesciando lentamente da una buretta 100 ml di HCl 0.1M in 50 ml di NaOH  
0.1M in continua agitazione e campionando il pH a 5-10 Hz.
In passato ho già ottenuto risultati apprezzabili, ma l'oscillazione del  
pH è un fastidioso disturbo.
Grazie.
Michele Giordano

 del  pH è un fastidioso disturbo.
Ma hai già provato a usare questa scheda con altre sonde per lo stesso 
scopo?
Ma non è un po' troppo campionare 5-10 volte al secondo?
Io fossi in te proverei a fare 2 cose:
1) proverei ad abbassare la frequenza di campionamento
2) proverei ad effettuare una sorta di smoothing della curva, mediando 
punti campionati successivi (es. se campioni a 1mL e 1,1 mL riportarei 
il valore medio, a 1,05 mL)
ciao

 il valore medio, a 1,05 mL)
Ho pensato anche a questo; una media mobile della curva, per esempio,  
mette al riparo dalle oscillazioni istantanee, ma non dalle oscillazioni  
di lungo periodo come quelle che noto io. Insomma, a me non preoccupa  
tanto l'entità delle oscillazioni (0,25 pH) quanto piuttosto il loro  
andamento non casuale nel tempo.
Grazie e ciao.
Michele Giordano

Naturalmente avrai valutato le problematiche legate all' impedenza.
Nel dubbio le ricordo
Gli elettrodi per il pH presentano ( in base alle modalità costruttive) 
impedenze dell' ordine delle  centinaia o migliaia di Mega ohm. Quindi l' 
impedenza del sistema di misura deve essere 10-100 volte superiore a questa. 
I comuni pHmetri hanno impedenza di ingresso superiore a 10elevato alla12 
ohm. Le schede di acquisizione dati hanno impedenza di ingresso di 1Mohm, 
qualche volta 10 M. Pertanto non vanno bene ( a meno di essere specifiche 
per l' utilizzo).
Poi ci sono i problemi legati alla componente capacitativa dell' impedenza.
Ciao
-- 
Mauro 

 impedenza.
...però devo aggiungere che fra la scheda di acquisizione e la sonda c'è  
una interfaccia venduta con la sonda stessa per il collegamento alla  
scheda. Ho sospettato anche di un difetto di questa interfaccia.
Non capisco comunque come un difetto di accoppiamento fra le impedenze  
potrebbe produrre delle oscillazioni nella misura di periodo 100-200  
secondi.
Grazie.
Michele Giordano

 secondi.
anche questo argomento decade. Comunque nei circuiti ad alta impedenza le 
autoscillazioni sono normali, anche a bassissima frequenza. Potrebbero anche 
dipendere dall' alimentatore, da schermature inefficenti, da elettrolitici 
obsoleti. Potrebbe essere una piccola capacità parassita caricata attraverso 
un alta impedenza.
Alcune idee:
-schermature insufficienti
- campionando in una soluzione tampone dovresti ottenere un valore 
assolutamente stabile, alla faccia della CO2 , della freq. di campionamento 
ecc.
- verifica il tempo di risposta dell' interfaccia sulle specifiche (10 hz 
potrebbe essere un Fcamp alta)
- chi applica la funzione di trasferimento ( mV, T, pH): la sonda o il PC ?
- prova elettrodi diversi
- verifica se l' elettrodo, messo su uno strumento tradizionale, è stabile
- magari l' elettrodo è defunto nel frattempo, hai provato a rifare le 
misure nelle condizioni iniziali?
Comunque mi sembra inutile, anche se divertente,  andare avanti per ipotesi.
Comincia ad isolare i problemi.
Applica una tensione fissa al National (es. una pila) e vedi se il dato è 
stabile in CC
Poi applica una tensione alternata ( a 0,5 hz)e vedi come la acquisisce ad 
una Fcamp di 10Hz (anche se mi sembra inutilmente alta)
Inserisci nella catena di misura l' interfaccia senza elettrodo, applica 
all' interfaccia una tensione di 100-500 mv (fai un partitore su una pila) e 
vedi come va il tutto
Poi fai uguale, ma con una resistenza da almeno 100 Mohm (10x10Mohm in 
serie) fra il punto centrale del partitore e l' ingresso dell' interfaccia 
(schermando il tutto)
Poi metti l' elettrodo e campiona a freq. crescente
Poi cambi elettrodo
ecc...
.....
 Se vuoi dammi un link alle specifiche della scheda di interfaccia ed all' 
elettrodo.

>> per via del suo funzionamento, se non vado errato, di 0,2 unità di pH,
0,01 - 0,02 unità è la riproducibilità e stabilità di uno strumento da 
laboratorio decoroso 


Ho usato quattro schede in tempi diversi. Una NI PCI-6023E (mi pare...),  
la recentissima NI 6009 USB portatile, una scheda della Data Translation  
(?) e un sistema didattico della Pasco Scientific che è costituito dalla  
scheda (custom), dall'adattatore di impedenza e da una delle sonde  
impiegate.
In tutti i casi ho riscontrato (più o meno) il problema. Per questo io  
escludere il sistema di acquisizione e mi concentrerei sulla sonda. Mi  
sembra di capire, però, che tu hai detto con molta chiarezza che in una  
soluzione tampone un sistema ben funzionante produce un risultato stabile  
nel tempo, con oscillazioni contenute e soprattutto aleatorie.
Questo mi sembra un punto fermo su cui riflettere.



Ho usato quattro schede:
1. NI PCI-6023E
2. la nuova scheda esterna NI USB 6009
3. Una vecchia scheda della Data Translation
4. Un sistema didattico custom della Pasco Scientific che comprende anche  
la sonda e l'adattatore.
In sostanza, comunque, mi sembra di poter riassumere dicendo che - secondo  
te - un sistema ben funzionante, in una soluzione tampone, deve restare  
inchiodato su un preciso valore con oscillazioni casuali di non oltre 0,02  
pH.
Ho capito bene?
Michele Giordano

 Ho provato con un elettrodo nuovo di pacca.
allora è l' elettronica, comprendendo in questa le schermature,le saldature, 
le alimentazioni ecc.
Applica una tensione fissa di qualche centinaio di mv all' ingresso dell' 
interfaccia e vedi
ciao 

 Ho capito bene?
un pH serio da laboratorio ha sicuramente performance di qs. tipo,anzi 
migliori. E' naturalmente ottimizzato elettronicamente per compensare tutti 
i drift specifici, termici ed elettrici.
Puoi valutare la tua catena di misura in qs. modo:
a) posiziona le sonde su un normale pHmetro di qualità sufficiente, e 
registrati manualmente per 5' i valori di pH dati da una soluz. tampone
b) all' ingresso dell' interfaccia ( quella specifica della sonda, non la 
scheda AD) applica qualche centinaio di mv e acquisisci i dati a varie 
Fcamp.
c) come b) ma alzando progressivamente l' impedenza del generatore di cc ( 
in pratica il partitore che ti avevo detto)
Uno di qs tre set di misure ti evidenzierà l' anomalia (spero). Naturalmente 
scherma sempre bene tutto, comprese le giunzioni e saldature dei cavetti 
schermati. Usa fogli di alluminio, collegati a massa con un coccodrillo. 
Ricordati di avere sempre un solo punto di massa. A strafare usa un 
trasformatore di isolamento per alimentare il tutto.
Quanto hai pagato le schede AD?
Ciao
Mauro

 Quanto hai pagato le schede AD?
Beh, ho usato una (adesso) vecchia scheda multifunzione National  
Instruments di cui non so ricostruire il prezzo. Poi ho usato la  
nuovissima schedina multifuzion esterna USB NI che costa 145 Euro.
Ciao.
Michele Giordano

risolto? 

 risolto?
Veramente no, ma solo perché non ho ancora avuto modo eseguire tutte le  
verifiche sistematiche che mi hai suggerito di fare. Per me è molto  
importante, però, sapere che in condizioni ottimali della catena di  
acquisizione la fluttuazione sul lungo periodo del pH non deve superare  
0,01 unità di pH.
In realtà vorrei cominciare a studiare il problema con calma partendo da  
una sonda pH nuova e in perfette condizioni, cosa della quale adesso non  
posso disporre nel mio laboratorio scolastico.
Grazie per la gentilezza e la competenza.
Michele Giordano

 deve superare  0,01 unità di pH.
Non è proprio così. Con elettrodi di alta qualità e pH veramente seri ( i 
fascia alta di Orion, Metrohm ecc.) ottieni incertezze di misura di questo 
tipo, ma sempre dopo aver calibrato lo strumento (in campo acido o 
alcalino).
Quindi prima calibri sui tamponi ( ovviamente la temperatura deve essere 
omogenea, nell' elettrodo e nel tampone. ) e poi misuri: diciamo che se non 
spegni lo strumento, se l' elettrodo non piglia botte acide o alcaline, se 
non si sporca di organici , se la T resta ragionevolmente costante ecc. la 
misura rimane stabile, con le incertezze dette o poco piu' , per qualche 
ora. Poi bisogna ricalibrare.
Mi farebbe piacere conoscere l' esito delle tue prove (quando le farai), 
perchè l' argomento mi sembra molto molto molto interessante; la differenza 
fra fare una misura e leggere dei numeri su un display passa anche dal 
conoscere meglio questi aspetti.
Ciao. Mauro
PS: verifica anche che non esistano cicli termici nel tuo sistema, anche se 
è quasi impossibile che abbiano un andamento oscillatorio a bassa frequenza 
( 0,01 hz). Per caso la scheda AD esegue in parallelo alle misure di ph 
anche blocchi di altre acquisizioni ogni 100-200 sec? Comunque il tutto lo 
verifichi acquisendo un tensione (di alcune centinaia di millivolt ) che sia 
sicuramente stabile.