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Titolo: Ammine - attivita' ottica

Come da subject: esistono ammine dotate di attivita' ottica?
(Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
-- 
Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa

 (Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
Si certo. ogni molecola la cui immagine speculare non e' sovrapponibile 
a se stessa e', in linea di principio, dotata di attivita' ottica, cioe' 
ruota il piano della luce polarizzata (Visto che sei un Fisico, 
solamente se la molecola appartiene ad un certo gruppo di simmetria 
puntuale ;-)).
Se vuoi qualche dato "sperimentale" probabilmente qualche chimico 
organico del gruppo di puo' dare risposte piu' esaurienti. io sono solo 
un Chimico-Fisico :)
ciao Dario

> Come da subject: esistono ammine dotate di attivita' ottica?
Certamente. L'attività ottica (immagino che tu ti riferisca alla capacità di
ruotare il piano della luce polarizzata) discende "semplicemente" dalle
proprietà geometriche della molecola.
Tex

 (Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
molti ti hanno già risposto. Ma mi viene un dubbio : a te 
probabilmente interessano ammine chirali all'azoto, vero ? 
Voglio dire, ammine che, per motivi di vincoli vari (cicli, 
tensione sterica o torsionale, o altro) non possono subire il 
flip-flop.
Ecco, il guaio è che non ricordo manco io. Mi ricordo qualche 
solfossido (stereochimicamente equivalente all'azoto in quanto 
dotato di tre legami e un lone pair) chirale ed isolabile allo 
stato attivo a T.A.
Di ammine non me ne sovviene. Se qualcun altro non risponderà 
prima, proverò a trovare se c'è qualche esempio.
In linea puramente teorica possono esistere, il guaio è che il 
flip-flop delle ammine richiede energie di attivazione basse,
Ciao x ora
cccp++mario


Ciao
Patrizio
 
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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 
Pienamente d'accordo. Un'idea semplice semplice potrebbe essere (ma non ne
sono affatto sicuro, nè so se può servire nel caso del nostro amico)
lavorare con una ammina terziaria (con i tre R diversi, ovviamente) a pH
molto acido (es. 1 M HCl) in modo da avere il corrispondente ione ammonio,
che non dovrebbe essere soggetto a flip-flop. In alternativa si potrebbe
sintetizzare uno ione ammonio quaternario (tipo sali di tetrabutilammonio
introducendo su un R un atomo di Cl, su un altro un atomo di Br, e su un
altro un atomo di F, per esempio).

 (Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
-- 
Posted via Mailgate.ORG Server - 
http://www.Mailgate.ORG


non resta che metterci un altro azoto, ma in tal caso, divenendo 
uguali sopra e sotto, la molecola sarà una forma MESO non 
chirale .... azz.
magari si può sfruttare un legame idrogeno interno per interdire 
la rotazione a freddo.
Ad es, una N-(2-idrossi etil)-Delta 2-pirrolina
In un certo stato l'idrossietile "chela" il doppietto 
enamminico. Se però l'azoto flippa il doppietto sul lato 
opposto, temporaneamente, il doppietto passa dalla parte opposta 
dell'alcool. Questo comporta una, pur piccola, perdita di 
stabilità. Ora ogni tanto l'idrossietile ruoterà e si porterà 
anch'esso sull'altro lato, ma a T bassa potrebbe essere 
possibile isolare un enantiomero.
Per ostacolare ancora la rotazione, sull'idrossietile, in 1, si 
potrebbero mettere metili in modo che la torsione crei eclissi 
tra questi e i carboni anulari, alzando l'energia di attivazione.
In definitiva nell'equilibrio delle due configurazioni 
dell'azoto una sarebbe lievemente favorita (stato più popolato) 
portando ad attività ottice netta persino in caso di inversione 
non completamente inibita.
O almeno mi pare un'ipotesi plausibile
Ciao
CCCP++Mario


 altro un atomo di F, per esempio).
Questa č piů bella ma l' alfa d 20 risulterebbe bassino... sempre che
Super_Mario...eee, volevo dire
Soviet_Mario non abbia nulla da ridire :-).


Scusate, Nicola e Chicco,
lo ione ammonio, isoelettronico col metano, non ha il
problema dell'inversione (o flip-flop): non vi sembra di
essere un po' fuori tema?




NO, il quesito originale è "esistono ammine chirali ?", indipendentemente
dal flip-flop!
Ciao

 Soviet_Mario non abbia nulla da ridire :-).
Questa non ce la può contestare nessuno! Penso che anche sui comuni libri
di chimica organica ci dovrebbe essere qualcosa del genere! 

 Ciao




Sono d'accordo con te, infatti se leggi il post in cui all'inizio ho
tirato fuori questa possibilità ho aggiunto "se può servire al caso del
nostro amico". Considerare un'ammina come una cosa che non ha nulla a che
vedere con il suo sale di ammonio è come dire che una base coniugata non
ha nulla a che vedere con l'acido da cui deriva, e l'esperienza e la testa
mi dicono che non è così, e sono sicuro che lo dicono anche a te!
Se poi intendi dire che è molto più stimolante cercare
un'ammina "vera e propria" che abbia attività ottica, sono d'accordo con
te. Però non dirmi di essere "fuori tema"!

 te. Però non dirmi di essere "fuori tema"!
Non so, fai tu. Se vuoi ritiro :)
Si stava parlando della possibile attivita' ottica di
ammine, le quali (come l'NH3 da cui derivano) vanno
soggette a rapida inversione (per NH3 la frequenza
d'inversione e' ca. 24 GHz ). Se non fosse per questo,
un'ammina semplice, del tipo N(a)(b)(c),
che * e' * chirale, mostrerebbe attivita' ottica.
D'altro canto, nei sali di ammonio l'inversione non c'e',
per cui discutere sulla loro possibile attivita' ottica, mi
sembrerebbe una questione di normale amministrazione.
Con questo non intendo 'banale', a scanso di possibili
fraintendimenti.


 CCCP++Mario
(.....)


 si abbia ''attivita' ottica''.
Ecco, al posto di ''attivita' ottica'' si legga '' chiralita' ''
Una specie chimica puo' essere chirale senza che
(eccezionalmente) manifesti ''attivita' ottica''.
Chiedo scusa.


 > (Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
Scusate l'intrusione ma il sale di amonio (su quante"m" ci vogliano
sarà un altro argomento di conversazione) quaternario conserva la
stessa struttura tetraedrica della corrispondente amina?
Non ne sono sicuro ma una volta protonata, l'amina tetraedrica di
"apre" prendendo un' altra conformazione....vabbé volevo solo
partecipare ma é bello vedere che da argomenti ritenuti di "routine"
si possa sempre imparare qualcosa, io intanto mi rivendo il
"flip-flop" dell' azoto, sempre meglio della 'inversione ad ombrello"
ciao ragassi
simone

 stessa struttura tetraedrica della corrispondente amina?
qualitativamente si (tranne rare eccezioni), quantitativamente 
mi pare che l'angolo di apertura della piramide sia un po' più 
stretto nell'ammina libera, perché il doppietto libero respinge 
di più i legami (e richiede maggiore % di orbitale s) rispetto 
al legame ammonio N-H.
Per la stessa ragione gli eteri non ingombrati sono più stretti 
dell'angolo tetraedrico teorico.
Stericamente tra N-H ed N:  non c'è quasi differenza,
Ma eccezioni potrebbero essere ammine con catene recanti 
funzioni tipo etere, estere, altre ammine, carbossi, etc, in 
posizione utile per dare legami H di vario tipo.
L'azoto neutro è un donatore di doppietto, l'ammonio un donatore 
di idrogeno polarizzato. Questo può cambiare la struttura 
conformazionale complessiva della molecola. E' inutile entrare 
in esempi specifici in quanto è facile inventarne quanti se ne 
vuole.
Naturalmente in caso di estesa coniugazione (es. aniline), la 
protonazione ha effetti più sensibili e causa cambi di 
ibridazione. L'anilinio è isoelettronico e ha la stessa 
struttura del toluene, l'anilina base ha l'azoto planare.
ciao
cccp++mario


 >>altro un atomo di F, per esempio).
in cui le 4 catene (una delle quali è una catena butilica non sostituita)
sono tutte
simili tra loro e ,sperimentalmente si vede che, più 2 dei gruppi R sono
simili,
e più è piccolo il potere rotatorio specifico.
Ciao.


 (Scusate se la domanda e' mal posta, ma sono solo un fisico :) )
-- 


 


 ha scritto nel messaggio
news:419DB67D...@df.unipi.it...

Il DEPOLVERATORE MOLECOLARE SPALIC, a difesa della Natura.
Come Funziona il DEPOLVERATORE MOLECOLARE SPALIC, comprensivo del
dispositivo di cattura dei gas monoatomici.
Alla compressione istantanea di aria inquinata da polveri, gas, fumi,
vapori, solventi anche aromatici, se si parte da una temperatura iniziale
uniforme, il riscaldamento che ne consegue è selettivo, e dipendente per gli
aeriformi, dal valore della costante termoelastica dei gas K = Cp/Cv, e
dalla variazione di volume, che si ipotizza uguale per tutti i gas.
Qualitativamente una distribuzione delle temperature potrebbe essere la
seguente, per una variazione di volume del 10%, ipotizzando K= 1,67; 1,40;
1,31; 1,30; e 1,29 rispettivamente :
Gas Monoatomici, come Radon, Neon, Xenon, Kripto, Argon, ecc.... + 21,2°C
(+8,7)  -  CALDI
Gas o Vapori a 2 atomi, come O2, H2, N2, CO, NO, HCl, Cl2, ecc... + 12,5°C
( 0 ) .  MASSA  GASSOSA  ALLA  TEMPERATURA  DI  RIFERIMENTO
Gas o Vapori a 3 atomi, come CO2, NO2, N2O, SO2, H2S, CS2, ecc... + 9,6°C
(-2,9) - FREDDI
Gas o Vapori a 4 atomi, come S2Cl2, NH3, (CN)2, SbH3, HCHO, ecc.. + 9,3°C
(-3,2) - FREDDI
Gas o Vapori a 5 o + atomi, come N2O3, CH4, N2O4, N2O5, ecc... + 9,0°C
(-3,5) - FREDDI
Particelle liquide, solide o grasse, che sono INCOMPRESSIBILI 0°C (-12,5)
 - FREDDE
La condensazione forzata per compressione, sotto la pioggia spray, avviene a
ridosso delle particelle o molecole, che sono più fredde rispetto ai gas
biatomici, indicate qui sopra in colore azzurro. Tra parentesi la loro
temperatura differenziale rispetto ai gas biatomici, che si può accentuare
aumentando la compressione, o abbassando la temperatura dello spray.
All' espansione istantanea di aria inquinata, con analoghi ragionamenti, si
deduce che, se si parte da una temperatura iniziale uniforme, il
raffreddamento che ne segue è selettivo e può determinare la seguente
distribuzione qualitativa delle temperature, per una variazione di volume
del 10%, con analoghi valori di k, come sopra indicati :
Gas Monoatomici, come Radon, Neon, Xenon, Kripto, Argon, ecc.... - 17,9°C
(-7,1) - FREDDI
Gas o Vapori a 2 atomi, come O2, H2, N2, CO, NO, HCl, Cl2, ecc... - 10,8°C
( 0 ) - MASSA  GASSOSA  ALLA TEMPERATURA  DI  RIFERIMENTO
Gas o Vapori a 3 atomi, come CO2, NO2, N2O, SO2, H2S, CS2, ecc... - 8,5°C
(+2,3) - CALDI
Gas o Vapori a 4 atomi, come S2Cl2, NH3, (CN)2, SbH3, HCHO, ecc... - 8,2°C
(+2,6) - CALDI
Gas o Vapori a 5 o + atomi, come N2O3, CH4, N2O4, N2O5, ecc... - 7,9°C
(+2,9) - CALDI
Particelle liquide, solide o grasse, che sono INCOMPRESSIBILI 0°C (+10,8)
- CALDE
La condensazione forzata per espansione, sotto la pioggia spray, avviene a
ridosso delle particelle (atomi) che sono più fredde rispetto ai gas
biatomici.
Tra parentesi la loro temperatura
differenziale rispetto ai gas biatomici.
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----------------------------------------------------
IL  LIBRO  SU  SPALIC  VIENE INVIATO GRATIS A CHI LO RICHIEDE PER E.MAIL
QUALIFICANDOSI CON  TELEFONO ED INDIRIZZO.
VIENE  INVIATA  ANCHE  LA  RELATIVA  PUBBLICAZIONE SCIENTIFICA, IN ITALIANO
ED INGLESE.
ROMANO DE SIMONE

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 dagli addetti ai lavori.
ecco, bravo, approfitta bene e fa i tuoi porci comodi su questo 
NG non moderato.
CUT pietoso di <<Fermi-Hiroshima-polemica sterile col Prof. 
Fabri>>, cui a nessuno qui poteva fregare di meno
CUT anche di entropia e depolveratori vari
jett-o sang, f'tent
cccp++mario

 e non me ne sovviene alcuno (almeno per ora).
Ho dato un'occhiata nel weekend al Carey-Sundberg.
Un caso interessante è costituito dalle aziridine: la tensione dell'anello
relativa allo stato di transizione ne innalza l'energia al punto tale che
gli enantiomeri, pur non essendo separabili "fisicamente", sono
distinguibili via NMR.
Per N-Cloro e N-Metossi aziridine, addirittura, sembrerebbe proprio
possibile la separazione degli enantiomeri.
Stando sugli isoelettronici: le fosfine hanno delle discrete barriere di
inversione per cui possono essere isolate in forma otticamente pura.
Ciao
Tex

 Tex


 transizione diminuisce: gli angoli tendono (idealmente) a 120^.
In effetti è anche logico, se li si pensa disposti nello spazio.
Tex

 aziridina non c'e' un qualche sostituente, a parte su N ?
in effetti se sul ciclo non ci sono sostituenti, la molecola ha 
un asse di simmetria e non è chirale, blobbo delle 
configurazioni dell'azoto o meno che sia.
Se invece il ciclo ha un carbonio sostituito, diventando 
chirale, potendo anche l'azoto adiacente essere chirale si 
ricadrebbe più che altro nella formazione di diastereo isomeri e 
non enantiomeri .... o mi sbaglio ?
Un caso pulito, ispirandosi a quanto scrive Tex (si possono 
anche usare, mi par di ricordare, nelle epox chirali), è quello 
delle OSSAZIRIDINE, tipo le N-Sulphonyl (che malgrado il 
sostituente elettronattrattore potrebbero essere lievemente 
piramidali per questioni steriche). O anche le N alchil.
In questo caso il carbonio metilenico del ciclo è non chirale, 
l'ossigeno pure, ma l'azoto lo diventa.
Anche una 2,2 di alchil (stesso alchile) aziridina normale, a 
pensarci bene, può manifestare la chiralità di cui si parlava però.
(uff ... come non detto quindi. Eh he he he)
ciao
Soviet-Mario


Busto Brewers wrote:
sorry .... le solite cazzate del mio genere (rispondo prima di 
aver finito di smaltire i messaggi in coda).
:_(
(però almeno ho intuito giusto)
quindi   :-)
ciao
cccp++mario
