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Titolo: Sn2 o Sn1?

Domanda:
Come faccio a sapere se avviene l'una o l'altra?
I prodotti sono diversi visto che l'una dà inversione di configurazione e
l'altra racemizzazione (a causa della formazione del carbocatione).
Vorrei sapere la regola (se esiste) che mi permette di riconoscere ogni
volta se si tratta di Sn1 o Sn2.
Ad esempio nel caso di
i) (R)-2-Iodoesano + acetato di sodio?
ii) (S)-2-fenil-2-butanolo + HBr?
grazie
YJM


Le risposte sono due: una per quanto riguarda la chimica organica
su carta (= esercizi vari che vengono dati allo studente per educarlo)
e una per la vera chimica organica di laboratorio.
Nel primo caso si usano le conoscenze chimiche acquisite da altri
(chimici)
per fare una predizione (scienza induttiva) su quello che potrebbe
essere
il meccanismo di una reazione (che è in generale di difficile
accessibilità). In tal senso basta studiare un buon libro di chimica
organica,
ce ne sono tanti in giro, io potrei suggerirti il March, per la
ricchezza
di citazioni, ma "advanced" per quanto riguarda le spiegazioni.
Molto meglio il Sykes "introduction to reaction mechanism" o qualcosa di
simile.
In pratica si tratta di indovinare - note alcune regole GENERALI che
trovi
nei libri - di reattività dell'elettrofilo (primario, secondario,
terziario, allilico, benzilico, e in fondo in fondo anche acilico,
fenilico,  vinilico, etc.), del gruppo
uscente e del nucleofilo (vedi anche teoria hard e soft di acidi e basi)
il tipo di reazione piu' probabile. 
Nota bene che hai - in linea di principio in ogni caso - la reazione
competitiva di eliminazione.
Siccome penso che questo sia il tuo caso, devi solo studiare e usare
le informazioni acquisite. Tuttavia ti metto in guardia che molti
professori, essendo fondamentalmente riduzionisti, tendono ad estendere
facilmente i casi noti a i casi non noti, ma la verifica sperimentale
quasi sempre manca.
Nel secondo caso, vale a dire nella chimica vera che si fa in
laboratorio,
i due meccanismi sono distinguibili come dici tu stesso dalla
stereochimica
quindi NMR, CD e ORD, (ma non ci devono essere altre reazioni
sabotatrici)
e ovviamente dallo studio della velocità di reazione; saprai che l'1 e
il 2 stanno per
mono- (uni-) e bi- molecolare. Infine - se non ricordo male - si puo'
usare l'effetto isotopico cinetico per fare qualche induzione sul
meccanismo
piu' probabile.
Un altro indizio puo' venire dalla caratterizzazione dell'intermedio,
che non esite nel caso della SN2, essendo esso in realtà uno stato di
transizione
(almeno in accordo alle correnti teorie), ma che puo' essere studiato
almeno in linea di principio nel caso della SN1- essendo l'intermedio un
carbocatione o qualcosa che gli somiglia. Ovviamente si usano tecniche
spettroscopiche.
Nel difficile studio dei meccanismi di reazione bisogna pero' sempre
ricordare
che il fatto che i dati siano spiegabili con un modello (meccanismo di
reazione)
non è assolutamente detto che quel modello sia la REALTA', infatti
potrebbe esistere un alternativo meccanismo che spiegherebbe altrettanto
bene i dati sperimentali, al quale pero' noi non abbiamo pensato.
Spero di essere stato abbastanza provocatorio,
ma veramente la storia dei meccanismi di reazione (il cuore della
chimica)
spesso schizzati a cuor leggero sulle lavagne delle nostre università
non mi va giu', anche perchè poi - e lo so per esperienza diretta -
lo studio dei meccanismi di reazione richiede anni di lavoro e forse
vite intere. 
ciao
-- 
Posted via Mailgate.ORG Server - 
http://www.Mailgate.ORG

 wrote in message
b15c1f757c9ecd57501...@mygate.mailgate.org...


Siamo perfettamente d'accordo, grazie della pronta risposta.



Non e' proprio vero. In questo campo se riesci a fare un esperimento di 
fasci molecolari hai una prova definitiva. stai *osservando* una 
reazione chimica. Un sogno per i nostri avi chimici...
ciao S.

 >
In linea generale tutto dipende dal tipo di alogenuro e dal solvente usato.
Di solito gli alogenuri terziari in solvente polare e protico come acqua ed
etanolo
danno reazioni di tipo SN1. In questo caso questo tipo di solvente
la formazione del carbocatione terziario, che dà luogo sia ad un meccanismo
SN1
che E1 con formazione di alchene in seguito al distacco di H+ da un carbonio
adiacente.
La SN2 non può avvenire su un alogenuro terziario per motivi di impedimento
sterico:
il sostituente nucleofilo non riesce ad attaccare il carbonio legato
all'alogeno.
Nel caso del iodoesano può verificarsi il meccanismo SN2 specialmente se si
usa
un solvente polare aprotico, come il DMSO (dimetilsolfossido) o la
dimetilformammide.
Questi due solventi hanno la caratteristica di non formare legami ad
idrogeno con il nucleofilo,
(acetato) per cui quest'ultimo può agire indisturbato e può sostituire con
meccanismo
SN2 lo ioduro.
Nel secondo caso si ha la protonazione del gruppo alcolico secondario OH.
Il c.c. terziario che si forma per distacco di acqua (E1) si stabilizza con
formazione di 2-fenil-2 butene
e 2-bromo- 2 -fenil- butano (SN1). Il meccanismo SN 2 è poco probabile per
impedimento sterico.
Naturalmente questo è quello che potrebbe avvenire sulla carta!
Saluti  Amedeo Bonelli


Domanda:
Come faccio a sapere se avviene l'una o l'altra?
I prodotti sono diversi visto che l'una dà inversione di configurazione e
l'altra racemizzazione (a causa della formazione del carbocatione).
Vorrei sapere la regola (se esiste) che mi permette di riconoscere ogni
volta se si tratta di Sn1 o Sn2.
Ad esempio nel caso di
i) (R)-2-Iodoesano + acetato di sodio?
ii) (S)-2-fenil-2-butanolo + HBr?
grazie
YJM


Dunque, sono nuovissimo del NG e quindi non conosco le persone. Sei 
laureato in Chimica? suppongo di no, altrimenti dovresti (spero :-)) 
conoscere i fasci molecolari (o molecular beams, a volte tradotti con 
"raggi molecolari". No, Mazinga non c'entra..)
In due parole, si vuole studiare una reazione dal punto di vista 
microscopico. cioe' singola molecola contro singola molecola. Per far 
questo preparo due fasci collimati delle due molecole che voglio far 
reagire e, nel vuoto, incrocio i due fasci a 90 gradi (inutile dire che 
questi apparecchi te li devi costruire tu, mica li vende la Brucker...) 
I fasci sono a bassissima densita', per cui la maggior parte delle volte 
non c'e' urto. Ogni tanto una molecola A urta con la B, e i (possibili) 
prodotti si diffondono in giro. Intorno c'e' un detector (tipicamente 
una massa TOF con laser per analizzare gli stati vibrazionali dei prodotti)
Si studiano una *marea* di cose:
1) qual'e' l'energia di soglia minima per fare avvenire la reazione
2) in che modo devi fornire l'energia. Darla vibrazionale o cinetica non 
e' la stessa cosa
3) studiare l'ingombro sterico (e' da qui che salta fuori il famoso "cono")
4) studiare se esiste o meno il complesso attivato. Ci sono reazioni che 
vanno per via diretta.
5) studiare in che stati eccitati produci i prodotti.
etc.etc.etc.....
In teoria puoi ricavare le costanti cinetiche macroscopiche.
Se hai accesso al J.Chem.Ed, ti consiglio, come lettura introduttiva   
Vol 75, N. 9 pag 1105 1998
Direi che ora, i fasci molecolari sono la frontiera per la ricerca sulla 
dinamica delle reazioni. Vari premi Nobel sono sati assegnati 
(Herschbach, Yuan-Lee, Polany, e recentissimamente Zewail. Vai su 
www.nobel.se
 per le Nobel lectures.)
ciao S.


Sorry. e' l'angolo di entrata di 45 gradi che ti permette di far 
avvenire la SN2 ad esempio.
Esempio   Rb + CH3I -> CH3 + RbI
Per avvenire la reazione, il rubidio deve attaccare entro un cono di 45 
gradi, dalla parte dello Iodio, altrimenti la reazione non avviene.
Questo lo si vede con i fasci molecolari, orientando le molecole 
opportunamente in un campo elettrico, e vedendo quando la reazione 
avviene e quando non avviene/
Ciao S.

 ha scritto nel messaggio
news:10557496...@mull.uninsubria.it...




Domanda complicata. Direttamente direi di no per ora. come divevo prima, 
il solvente e' un tale rompicoglioni :-)
Il mio parere e' che sono le "solite condizioni di reazione " ad essere 
sbagliate ;-)
Insomma, il chimico cerca di costruire una casa sparando mattoni con un 
cannone, buttando cemento dall'alto e sperando che vengano su i muri 
dritti......
Vedi che i biologi si sono fatti furbi e ora i polipeptidi li 
sintetizzano con i Robot....
A mio parere fra 100 anni i "laboratori" di chimica non ci saranno piu'. 
Solamente aggeggi con vari laser attorno alla camera di reazione, 
controllata da un computer :-). Si spara la frequenza giusta, e voila', 
si forma solo e solamente il legame voluto....
Lo so che e' una bestemmia per voi "sintetisti" con le peci marroni 
......... :-)
ciao S.


Haaa, tu stai parlando della rotazione dei tre H attorno all'asse 
Carbonio Iodio, vero?
La tua domanda pero' ha un "vizio", e cioe' presuppone una visione 
classica delle molecole e non quantistica.
Quello che posso fare e' selezionare il momento angolare della molecola 
in L=0, quindi "non ruotano" in questo senso. Questo *non* vuol dire che 
gli idrogeni se ne stanno fermi, ma questo e' un discorso 
complicato....ad un prossimo thread....
ciao S.
p.s. perche' non ti prendi la laurea specialistica in Chimica? cosi' 
riempiresti le lacune. Sei "sprecato" come CTF ;-) (mamma, ora mi 
uccidono ;-))....

Ciao Soviet, dimmi che ne pensi
http://www.amazon.com/exec/obidos/tg/detail/-/0387954686/qid=1059117740/br=1-10/ref=br_lf_b_10//002-3708309-6881604?v=glance&s=books&n=13585#product-details
Ho appena scoperto un libro dall'altisonante titolo:
The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms
Premesso che non l'ho sfogliato, comunque già mi chiedo se sia
ancora utile studiare i meccanismi di reazione, forse
no, tanto basta "ragionevolmente" scriverli su un foglio
o su una lavagna.
buone vacanze


 ciao
Altrettanto, Raffaele
-- 
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Quand'ero piccolo giocavo con i Lego,
ora che sono cresciuto gioco con le molecole
-------------------
questo articolo e` stato inviato via web dal servizio gratuito 
http://www.newsland.it/news
 segnala gli abusi ad 
ab...@newsland.it

 'tanto basta "ragionevolmente" scriverli su un foglio o su una lavagna'
anche questa è una provocazione un po' sdegnata (secondo me non del tutto a
ragione). Magari Fabio Mancini studia i meccanismi e capisce quanto
enormemente più arduo sia documentare con dati ciò che altri si limita a
scrivere sulla carta (ma suppongo che l'autore del libro, come si evince
dalla recensione, abbia comunque fatto estese indagini di letteratura e si
sia limitato nell'estrapolare). Secondo me ogni tanto delle recensioni su
stile di "TESTO UNICO" sui meccanismi, con tutto quel che può essere
generalizzato in modo semplice, sono molto utili come bussola per gli
studenti prima di specializzarsi nelle singole reazioni da ottimizzare o
"inventare" in modo concreto.
Ciao
Soviet-Mario
