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Titolo: Alchilazione anilina

E' possibile alchilare l'anilina? 
Grazie in anticipo
--
Trixt
IHGGerD #105
Gruppo Sovversivo Coboldo di ihggd
Tre cose solamente m'enno in grado,
le quali posso non ben ben fornire,
cioe' la donna, la taverna e 'l dado:
queste mi fanno 'l cuor lieto sentire. 

> E' possibile alchilare l'anilina?
All'azoto o sull'anello?
Tex

All'azoto o sull'anello?
Sull'anello.


 Sull'anello.
ohi ohi !
Ci sono grossi problemi, sia per il fatto che l'azoto è 
cineticamente più rapido dell'anello (anche se poi spesso i 
prodotti termodinamici più stabili sono dei trasposti 
sull'anello di iniziali addotti all'azoto), sia, soprattutto, 
che tale preferenza è ancora più marcata con la maggior parte 
dei catalizzatori acidi di Lewis usati normalmente nelle 
alchilazioni (tipo Friedel-Crafts).
Ad esempio, i cloruri di alluminio, BF3, TiCl4, complessano 
tutti molto pesantemente l'azoto amminico, e manco sempre si 
possono poi idrolizzare i complessi polimeri che si formano.
Una prima pezza potrebbe essere quella di disattivare 
notevolmente l'azoto stesso (ad esempio facendo un'immide con 
anidride maleica o ftalica, o anche facendo uan doppia 
sililazione : in quest'ultimo caso l'impedimento è più sterico 
che elettronico, cosa che non guasta. E' però vero che questa 
protezione non penso possa resistere tutti gli acidi di Lewis, 
giusto quelli meno energici forse, e scommetterei non BF3)
Un'altro fattore che potrebbe limitare i danni potrebbe essere : 
tentare di usare alchilanti facili a ionizzarsi, e catalizzatori 
soft specifici per gli alogeni, tipo il nitrato o perclorato di 
argento, che come acidi di Lewis generici sono miseri, ma tirano 
via relativamente bene gli alogeni mobili. Da solo questo penso 
non basti, ossia se non viene comunque protetto bene l'azoto.
Si potrebbe anche pensare di avere l'azoto in forma latente, da 
sbloccare solo dopo l'alchilazione. Ad es. la fenilazide forse 
si può alchilare, e l'azoto può essere ottenuto poi per 
riduzione dell'azide.
Se l'azoto amminico è nascosto come nitro, è anche possibile 
fare alchilazioni con vettori carbanioni-riducenti (ArSN2 e 
ArSNR). LA riduzione è ancora migliore, e l'orientamento il 
medesimo che alchilanto con carbocationi l'anilina (posto che 
debba venire).
L'ultima alternativa è fare un sale secco di anilinio, tipo il 
fluoborato, ed alchilare quello in condizioni acide (AlCl3 + 
RCl). Stavolta, naturalmente, l'orientamento diventa meta (sotto 
controllo cinetico), ma non penso che si possa escludere la 
polialchilazione, dato che col crescere del N° di alchili la 
reazione dovrebbe accelerare. In compenso immagino che, pur con 
grande fatica e condizioni molto aspre, l'anilinio conduca a 
molte meno peci e schifezze che tentare di operare sull'anilina 
base libera e darla in pasto ad AlCl3 etc etc
Tieni presente che non ho consultato nulla di concreto, per cui 
queste considerazioni sono potenzialmente un mucchio di 
porcheria, anche se magari sembrano logiche. L'unica cosa 
sicuramente vera è che se fai una Friedel-Crafts sull'anilina o 
altre ammine aromatiche normali in modo standard, non ci cavi 
fuori niente di utile a parte roba scura e collosa.
ciao
Soviet_Mario


 Soviet_Mario
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Ciao
Patrizio
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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 effetti 'del second'ordine') e che N in H3SiNCO e' lineare.
condivido. Non sembra poi molto ingombrata. Sul Greenwood 
disegnano i lobi degli orbitali d vuoti del silicio e parlano di 
coniugazione d<-p dall'azoto.
Tra l'altro il tris-(o ter ?)-tri-metil-silil-metano è 
deprotonabile con LDA o butil-litio, cosa incongruente se si 
calcola il solo effetto sigma donatore e non si considera 
l'effetto pigreco accettore dei silicii. Tra l'altro essendo il 
C- piramidale (ancora più del corrispettivo acido coniugato) non 
si spiegherebbe altrimenti l'aumento di acidità su quel carbonio 
terziario.
riciao
Soviet


Soviet_Mario ha scritto:
ah, mi vengono in mente a rate, ma cmq, in taluni casi, 
l'alchilazione conviene farla per stadi
1) ACILAZIONE (ad es. formilazione se voglio un metile)
2) RIDUZIONE totale del CO (ad es. con Clemmensenn o, avendo 
un'ammina, Wolff-Kishner)
L'acilazione è più selettiva in senso meta vs. para e, 
soprattutto, non è quasi mai complicata dalla poliacilazione.
passo e chiudo
Soviet


 Soviet
riciao


 (*) I 3 NO2 nella b. coniug. piegati a elica.
uhm .... qui non so. Ho provato a cercare nitroformio ma ho 
trovato solo articoli sui fertilizzanti e patents sulla sintesi, 
niente caratteri chimico fisici.
Non sono sicuro che il nitroformio sia meno acido del 
cianoformio. Sicuramente penso che i rapporti interni di acidità 
nella serie nitro diminuiscano più rapidamente della serie 
ciano, per i motivi che dici tu, di pedita di efficacia.
Però la serie dei nitro accumula un tale vantaggio ai primi due 
turni che la vedo dura a perdere al terzo, in valore assoluto, 
diciamo. Naturalmente è solo un giochetto di sensazioni !
ciao
Soviet-che-tra-pochi-mesi-dovrà-cambiare-nick-forse
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 Soviet-che-tra-pochi-mesi-dovrà-cambiare-nick-forse
uhm... inquietante :)
