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Titolo: Oscillatore armonico perfetto (quasi)

Salve a tutti,
per la mia tesi di laurea di 1° livello sto studiando, a livello teorico, un
chelante, il 12-crown-4 (un etere corona) ed il complesso che forma con lo
ione litio. Questo chelante è molto particolare in quanto è in grado di
interagire fortemente e selettivamente con lo ione litio il quale, grazie
alle sue ridotte dimensioni, può essere ospitato nella cavita' dell'etere.
                    CH2--------CH2
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     CH2------O               o----------CH2
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     CH2------o                O----------CH2
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                    CH2---------CH2
Sono riuscito ad appurare, effettuando dei calcoli di chimica quantistica a
livello B3LYP/6-31G*, che la configurazione più stabile (da 0 K a 300 K) di
questa complesso, Li+chelante, è quella che ho tentato di rappresentare in
cui la simmetria è S4.
Prendendo in considerazione un sistema di riferimento cartesiano a 3
dimensioni, ho riferito ad esso il chelante in modo tale che il suo piano
medio sia individuato dagli assi X e Y mentre lo ione litio si trovi
all'origine dei 3 assi X,Y e Z
Fatto cio' ho costruito la curva dell'energia potenziale ricalcolando, di
volta in volta, l'energia del sistema per diversi valori della distanza
dello ione litio dal piano medio del chelante, allo scopo di vedere se vale
l'approssimazione dell'oscillatore armonico per la vibrazione dello ione
lungo l'asse Z.
In effetti, per distanze comprese tra 0 nm e 0,15 nm, i punti calcolati
sembrano proprio seguire un potenziale armonico mentre, per distanze
maggiori di 0,15 nm la curva migliore che sono riuscito a trovare e' simile
ad una gaussiana rovesciata:
E(z) = E(inf) + [ E(0) - E(inf) ] * e^-(a*z^2)
dove:
E(z): energia del complesso quando la distanza Li-chelante vale "z".
E(0): energia del complesso quando la distanza Li-chelante è nulla.
E(inf): energia del complesso quando la distanza Li-chelante tende
all'infinito.
a: parametro di fitting.
Considerato che questo è uno dei pochi casi in cui vale l'approssimazione
dell'oscillatore armonico, come potrei proseguire i miei studi su questo
sistema? Cosa potrei andare a vedere di interessante?
Accetto consigli e suggerimenti.

 
Anche tu in "tesina" eh?
Alcune idee. La forma del potenziale che tu indichi, può essere 
riarrangiata come segue:
E(z) = E(0) + E(inf) · (1 - e(-a·z²))
Questa forma assomiglia al potenziale di Morse:
E(z) = A·(1 - e(-B·z))²
Potresti provare a fittare sul potenziale di Morse i tuoi dati.
Derivando cmq la tua forma, che dici essere la migliore, puoi ricavare 
la costante di forza che tiene legato lo ione Litio al chelante:
k= [d²(E(z))/dz²] per z=0, quindi:
dE(z)/dz = 2E(inf)·a·z·e^(-az²) ;(da e^f(x) = f'(x)·e^f(x) )
d²E(z)/dz² = 2E(inf)·a·e^(-az²) + 2E(inf)·a·z·(-2a)·e^(-az²) ; da 
f(x)·g(x)=f'(x)g(x)+f(x)g'(x)
ponendo z=0 nella derivata seconda del potenziale, il secondo membro 
dell'addizione si annulla, e^-az² diventa 1, ed otteniamo:
	k= 2E(inf)·a
Ora che abbiamo la costante di forza del legame, possiamo risalire al 
periodo della vibrazione fondamentale:
	w(e)= (k/mu)^½
dove mu è la massa ridotta del sistema Litio - chelante, teoricamente 
ottenibile da:
	mu=M(Li)·M(ch)/[M(Li)+M(ch)]
dove M(Li)=massa litio; M(ch)=massa chelante
anche se non so se tali relazioni abbiano senso per un sistema complesso 
come il tuo. Infatti, non tutta la massa del gigantesco chelante è 
"sentita" durante una veloce vibrazione del piccolo ione litio.
A tal punto, tantovale fare l'approssimazione mu~M(Li), poiché dubito 
che il chelante partecipi in alcun modo alla vibrazione pesante com'è. 
Il problema si riduce idealmente a quello di una pallina attaccata con 
una molla ad una solida parete.
Dal periodo puoi risalire alla vibrazione di equilibrio del sistema:
	ve= [1/2·¶·c](k/mu)^½ ;
ove ¶ è pi.greco e c è la velocità della luce, ve è in numeri d'onda.
ve occorre per calcolare in via teorica lo spettro vibrazionale del 
sistema. Ricorrendo al semplice modello dell'oscillatore armonico, i 
livelli energetici seguono la relazione:
	Ev=(v+½)ve ;
ove v è il numero quantico vibrazionale, ed Ev è espressa in numeri 
d'onda. Puoi costruirti tutto lo spettro e calcolarti le transizioni 
E(v+1)-E(v), ma non sarà di grande utilità visti i limiti 
dell'approssimazione armonica.
Nel caso tu voglia proseguire nell'uso della tua personale forma di 
potenziale approssimato (qualora ad esempio il fitting con il potenziale 
di Morse non ti soddisfi), dovresti risolvere l'equazione di Schrodinger 
per il tuo potenziale particolare. Non ho idea al momento di come fare 
(mi documenterò...).
Altrimenti, fittando con Morse, puoi ottenere importanti parametri per 
andare a calcolarti lo spettro vibrazionale dello Li+, entro un sistema 
di equazioni largamente utilizzato e collaudato.
	E(z)=A·(1 - e^(-Bz))² --> pot. Morse
A,B parametri di fitting (in realtà hanno significati fisici anche loro, 
ma per il momento non ci interessano)
Risolvendo Shrodinger:
	Ev=(v+½)ve - (v+½)²xe·ve ;
Ove ve è la vibrazione d'equilibrio già incontrata, xe è la "costante di 
anarmonicità", che andiamo ora a calcolare.
Ricaviamo il gap tra due livelli, v+1 e v:
	E(v+1) - Ev = (v+1+½)ve - (v+½+1)²xe·ve - (v+½)ve + (v+½)²xe·ve=
= ve - xe·ve·[(v+½)² + 1 + 2(v+½) - (v+½)²] =
=ve - xe·ve·[2 + 2v]
Il ché significa che il gap tende ad azzerarsi man mano che v aumenta. I 
livelli vibrazionali si avvicinano man mano che cresce la loro energia. 
Quando questo gap giunge a 0, c'è un continuum di livelli energetici: il 
complesso è dissociato. Ricaviamo il livello energetico in cui avviene 
la dissociazione:
ve - xe·ve·[2+2v]=0
1 - 2xe - 2xe·v=0
2xe·v = 1 - 2xe
v = 1/2xe - 1 = vmax
Chiamiamo il massimo livello vibrazionale raggiungibile vmax.
Ora cerchiamo l'energia del massimo vibrazionale. Questa energia sarà 
l'energia di dissociazione del complesso:
(nota: ancora non conosciamo xe)
Evm= ((2xe)-¹ - ½)ve - ((2xe)-¹ - ½)xe·ve
Evm= ½ve/xe - ½ve - xe·ve/4xe² - ¼xe·ve + ½xe·ve/xe
Evm= ¼ve/xe -¼xe·ve ; moltiplico per xe:
xe²·(-¼ve) - xe·Evm + ¼ve ; della forma ax²+bx+c:
xe= { Evm +- [ Evm² + 4·¼ve·¼ve ]^½ }/(-½ve)
Non possiamo ancora ricavare xe se non abbiamo a disposizione Evmax, 
l'energia di dissociazione del complesso.
Può essere calcolato sottraendo il valore del potenziale nel punto di 
minimo (z=0) al valore del potenziale per z->inf:
E(z=0)= 0
E(z=inf)= A
Ezinf - Ez0 = A = Evm(J)
Attenzione, A è in joule, mentre a noi interessa il valore in numeri 
d'onda (m-¹), quindi:
Evm=Evm(J)/hc ; h= cost. Planck, c= velocità della luce
Potresti anche desumere Evm da dati sperimentali... sarebbe interessante 
fare un confronto tra il dato teorico e quello sperimentale.
Sempre avendo a disposizione dati sperimentali, sarebbe 
interessantissimo paragonare lo spettro calcolato con quello sperimentale.

daniele ha scritto:

Mi sono accorto di una inconsistenza nel ragionamento da me seguito.
Prima utilizzo la tua E(inf), facente parte dell'approssimazione col 
"potenziale di Chicco", per calcolare k e da esso ve.
Però poi pretendo di utilizzare questo ve all'interno 
dell'approssimazione mediante il pot. di Morse, che subentra nella 
seconda parte: ciò naturalmente è insensato. Devi ricavare k e quindi ve 
all'interno dell'approssimazione di Morse, per poterli sfruttare nella 
soluzione dell'eq. di Schrodinger col pot. di Morse !
Come? Allo stesso modo di come ho ricavato k per il pot. di Chicco.
k= d²E(z)/dz² per z=0
ove E(z) = A(1-e^(-Bz))²
= A + Ae^(-2Bz) - 2A·e^(-Bz)
dE(z)/dz= -2AB·e^(-2Bz) + 2AB·e^(-Bz)
d²E(z)/dz= 4AB²·e^(-2Bz) - 2AB²·e^(-Bz)
pongo z=0:
	k= 4AB² - 2AB²= 2AB²
E questo k andrai poi ad utilizzare per calcolare ve, quindi xe.
Anche un confronto tra i risultati con il pot. di Morse ed il pot. di 
Chicco sarebbe curioso, sebbene con la mia scarsa conoscenza di q.m. non 
possa aiutarti nella risoluzione della eq. di schrodinger secondo Chicco.

interessantissimo paragonare lo spettro calcolato con quello sperimentale.
Anche quest'ultima mi sembra una buona idea che svilupperò insieme al mio
Prof.
Inoltre avevo pensato di eseguire i calcoli in acqua e nel vuoto per vedere
la differenza,
Altra idea, sempre in acqua, posso studiare la cinetica della reazione di
complessazione-decomplessazione:
Li+(aq)  + etere_crown <---   ---> [Li+etere_crown] + n H2O