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Titolo: Grignard

Ciao a tutti,
volevo sottoporvi un problema che mi sta occupando da circa tre mesi. Sto 
lavorando sulle reazioni di Grignard e sulla loro realizzazione negli 
impianti pilota delle industrie chimiche. Non riesco a trovare un metodo 
efficace per l'attivazione del Mg, in pratica quando faccio le mie provine 
in laboratorio, mi devo mettere a flambare per circa un ora il pallone con 
dentro il Mg ed il THF e poi aggiungo una piccola quota del bromuro e se 
sono fortunato la reazione parte. A parte la questione della fortuna (spesso 
le reazioni non mi vengono), tutto questo è impensabile in produzione. Ho 
tentato di attivare con il DIBAH ma senza nessun successo.
Conoscete qualche metodologia alternativa e facile da realizzare?
Considerate che non posso distillare i solventi (uso quelli per HPLC con 
K.F.=0.0.5) e non posso mettere in pisto sotto vuoto i prodotti di partenza.
Grazie a tutti
Daniele 

> Conoscete qualche metodologia alternativa e facile da realizzare?
A livello industriale non lo so, ma a livello di laboratorio sia aggiunge un 
cristallino di iodio.
Tex 

 Conoscete qualche metodologia alternativa e facile da realizzare?
ma tu il magnesio non lo "decappi" in nessun modo prima degli 
altri vari trattamenti essiccanti etc ?
Secondo me sarebbe importante tirare via in qualche modo prima 
la patina di ossido e/o carbonato, specie se usi materiale a 
grana grossa.
Lo iodio, come ti diceva Tex, ha in effetti l'abilità di 
penetrare anche sotto lo strato passivo. Un altro metodo non 
decappante ma che serve a ticchiolare il metallo e ricavare 
superfici erose e pulite, è l'attacco con sali più ossidanti, 
tipo CuCl2, CuI, forse anche, ma di certo meno facilmente, 
ZnCl2. Questi sali di attacco devono essere ovviamente anidri.
Solitamente la presenza contemporanea di piccole quantità di 
rame precipitato (metallico) e/o di zinco, non alterano 
sensibilmente il decorso successivo delle reazioni, a patto che 
non rimangano tracce di rame II (o ione zinco). Cioè, l'erosione 
del magnesio deve essere completa prima di sottoporre poi il 
magnesio in eccesso alla grignardazione. Altrimenti si possono 
poi formare cuprati e alterare la reattività finale 
dell'organometallo.
In rari casi (alogenuri fortemente reattivi) il rame ridotto 
altamente suddiviso potrebbe darti fastidio, ma è raro che 
competa col magnesio per la riduzione.
esiste anche un'alternativa inaccessibile, che so già a priori 
che industrialmente è improponibile ma magari ti ispira : 
generare magnesio per spostamento, in forma di nuovo finissima e 
reattivissima, ad es. per sospensione di ioduro di magnesio 
anidro in xilene bollente e potassio metallico, agitando il 
sistema eterogeneo. Forse anche il sodio funge, anche se fonde 
meno facilmente di K. In entrambi i casi il sistema è 
delicatissimo, ci vuole argon, xilene secco da paura etc. Il 
magnesio appena ridotto è fine e non ha patine di ossido. 
Talvolta si rivela anzi troppo reattivo in quello stato, e 
andrebbe magari riservato giusto ai cloruri aromatici o a 
substrati molto ingombri.
Non ne ho mai letto, ma mi chiedo se non si potrebbe generare 
magnesio ridotto mediante un catodo, da una soluzione ad es. di 
THF di MgBr2 o MgI2. Eviterebbe l'uso dei tremebondi potassio 
fuso o sodio fuso.
ciao
Soviet


 appena ridotto č fine e non ha patine di ossido. Talvolta si rivela anzi 


 partenza.
Di solito si lavora in battente di azoto (e non in corrente...) e come 
attivatori oltre al già citato iodio puoi usare in bromoetano. Da noi 
funzionano molto bene.
Ciao
Roberto 

 ha scritto nel messaggio
news:45e7d81f$0$4795$4faf...@reader4.news.tin.it...

Io proverei a lavare il magnesio con un po' di acido benzoico in soluzione di THF, o
con qualche altro acido organico il cui sale di magnesio corrispondente sia solubile
in THF. Dopo che la soluzione acida ha agito per un po' di tempo, la superficie
metallica
dovrebbe essere libera da ossidi e la si puo diluire nel solvente THF precedentemente
deareato. Se il THF non lo vuoi deareare, forse potresti regolarti, aumentando
 la conc di acido che ripulisce dall'ossido superficiale in modo tale che non
divori tutto il Mg ma che, allo stesso tempo, sia efficace.
Ciao