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Titolo: TBAF in THF come deprotezione del carbammato

ho un problema..... devo capire xkè x clivare e riottenere la mia
ammina primaria da questo carbammato RNHCO2(CH2)2TMS... mi dicono di
utilizzare TBAF in THF (55°C, 4h)...
l'ambiente deve rimanere anidro...
TMS = trimetilsilil  (CH3)3Si-
TBAF = tributilammonio fluoruro
grazie!

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TBAF = tributilammonio fluoruro
Precisazione: tetra

 wrote in message
58f75433.04020...@posting.google.com...
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Mha io direi che il primo passaggio potrebbe essere
RNHCO2CH2CH2SiMe3   +  F-  -> RNHCO2CH2CH2-  + FSiMe3 
anche se mi puzza perchè il carbanione è praticamente alchilico
e poi questo dovrebbe innescare una decarbossilazione [la parte
propionica la vedi ancora, dopo?]
            O
            ||
RNH--C--O--CH2--CH2-
   ^      ^              ^
   |     |  |     |          |    |
   ___   __          ___
Che mi dà CO2 + CH2=CH2 + RNH-
Ora questa ammide potrebbe riprendersi il protone dal TBA per
eliminazione di Hoffmann [ e si dovrebbero quantomeno vedere all'NMR
degli alcheni 1,2 o 2,3  butilici, che dovrebbero essere liquidi a
TAmb, ma piuttoscto volatili.
Anche l'eventuale tributilammina dovresti vederla...se non tiri a a
secco a temperatura elevata.
Altrimenti sarebbe presente come sale ammonico, cosa che francamente
non credo possibile per la ragione di prima.
Forse il sistema è tale che la reazione avviene in maniera concertata,
evitando la formazione del carbanione beta-carbonilico.
Che workup usi?All'NMR del grezzo si vede qualche prodotto di
degradazione dei reagenti? in particolare il TBA resta tale o diventa
tributilammina e alcano? La presenza della tributilammina sarebbe un
bel casino eventualmente.

...
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ops!!

 Soviet-Mario
ok se il fluoro mi attacca il TMS poi mi rimane un RNHCO2CH2CH2-,
quindi come passo da RNHCO2CH2CH2- a RNH2 sempre nelle condizioni di
prima.
e corretto dire ke si libera etilene e CO2? 
poi rimane RNH(-)TBA(+) come coppia ionica la quale trattata con
anidride trifluoroacetica mi da una nuova protezione come
trifluoroammide! confermi?

 trifluoroammide! confermi?
ecco, a questo punto, in presenza d iun elettrofilo più potente, la CO2
viene spostata e si ha la decarbossilazione. Dovresti avere quindi due fasi
distinte di evoluzione di gas.
Per la verità in soluzione diluita di solventi organici dubito che l'etilene
si sviluppi con gorgogliamento percettibile, essendo solubile e vaporizzando
probably lentamente.
La CO2 all'aggiunta di anidride trifluoro acetica invece si dovrebbe vedere.
Il dubbio, semmai, è la natura dell'intermedio che frammenta, ossia : non
sono sicuro di quale possa essere il primo sito di attacco dell'anidride,
ossigeno anionico oppure azoto amidico ? Io direi il primo, per dare
un'anidride mista
1) più probabile
RNH-COO(-) + (CF3-CO)2O  >>
RNH-COO-CO-CF3  +  CF3-COO(-)
RNH-COO-CO-CF3  >>
meccanismo che non so, forse a coppia ionica >>
RNH-COCF3  + CO2
1) meno probabile
RNH-COO(-) + (CF3-CO)2O  >>
RN(CO-CF3)-COO(-)  +  CF3-COOH
RN(CO-CF3)-COO(-)  +  CF3-COOH  >>
RN(CO-CF3)-COOH  +  CF3-COO(-)
RN(CO-CF3)-COOH  >>  RNH-CO-CF3  +  CO2
ciao
Soviet-MArio

zohar ha scritto:
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Lo ione fluoruro stacca il trimetilsilile, con liberazione di TMSF e
etilene:
RNHCO2-CH2CH2-TMS + F- => RNHCOO- + CH2=CH2 + TMS-F
Si ottiene lo ione carbammato (e non R-NH-!!! Cosa mi tocca leggere!!!),
che non è questo gran campione di stabilità e si becca un protone da
qualsiasi parte lo trova (umidità dell'aria, visto che non si lavora mai
in condizioni totalmente anidre, oppure a causa del successivo workup
acquoso), formando l'acido carbammico instabile che decompone subito ad
ammina e C=2:
R-NHCOO- + BH+ => [R-NHCOOH] + B
[R-NHCOOH] => R-NH2 + CO2
(BH+ può essere un solvente protico, oppure un acido introdotto, ecc...)
Bye,
Raff
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In natura, gli effetti non sono nient'altro che le conseguenze matematiche
di poche immutabili leggi
Laplace
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