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Titolo: acisi grassi...Organica

Ciao a tutti...ho un problema...nel primo passaggio della  fotoossidazione
degli acidi grassi insaturi si ha la formazione di un idroperossido e nel
secondo passaggio avviene una rottura omolitica del legame O-O e la
formazione di un radicale molto reattivo (ROS= reactive oxygen species) che
a sua volta genera aldeidi e chetoni ;anche nell'autoossidazione é presente
questo secondo passaggio?(nel primo si ha la formazione di un radicale
allilico).E '  corretto?
....Ciao e grazie a tutti...

Vabbè .... non avevo voglia di sbilanciarmi, ed ho atteso
parecchi giorni, ma siccome non risp. nessuno, sparo a memoria
(e un po' a logica) ... Quindi prendi con le molle
Intanto, di foto ossidazioni ce ne sono una sfilza.
assumiamo di partire da catena grassa del tipo bisallilico
R-CH=CH-CH2-CH=CH-R-COOH, ok ?
(anche monoallilica può andare cmq)
Assumiamo pure per semplicità di considerare inizialmente solo
l'ossigeno allo stato fondamentale di tripletto, biradicale, (e
non il singoletto, che nelle foto ossidazioni non si può
escludere del tutto).
1) inizio
R-CH=CH-CH2-CH=CH-R-COOH + O2
-------------------------------------------------
R-CH=CH-CH.-CH=CH-R-COOH + HOO.
2) propagazione A
R-CH=CH-CH.-CH=CH-R-COOH + O2
-------------------------------------------------
R-CH=CH-CH(OO.)-CH=CH-R-COOH
(con o senza shift allilico a destra o sinistra)
2) propagazione B
R-CH=CH-CH(OO.)-CH=CH-R-COOH +
R-CH=CH-CH2-CH=CH-R-COOH
---------------------------------------------------------
R-CH=CH-CH(OOH)-CH=CH-R-COOH +
R-CH=CH-CH.-CH=CH-R-COOH
2) propagazione C
R-CH=CH-CH2-CH=CH-R-COOH + HOO.
---------------------------------------------------------
R-CH=CH-CH.-CH=CH-R-COOH + H2O2
3) terminazione (una tra tante)
R-CH=CH-CH.-CH=CH-R-COOH + HOO.
---------------------------------------------------------
R-CH=CH-CH(OOH)-CH=CH-R-COOH
(con o senza shift allilico a destra o sinistra)
L'H2O2 che si forma (anche poca) in amb. acido può ossidare le
aldeidi successivamente prodotte ad acidi, secondo una variante
della Bayer-Williger (che a rigori comporta la formazione di
perossi acidi, peraltro, possibili anche qui).
Forse è questa che intendi come AUTO-OSSIDAZIONE ?
* ossidazione delle aldeidi prodotte dal perossido di idrogeno
(H2O2 ossida assai più rapidamente le aldeidi che gli alcheni,
siccome alle prime si somma con estrema facilità, specie con
catalisi acida)
R-CHO + H2O2  >>  R-CH(OH)OOH  (idroperossi emiacetale)
R-CH(OH)OOH  >>  R-COOH + H2O
(semplificata, radicalica a catena o più spesso shift concertato
di idruro sotto catalisi acida)
Si produce alla fine l'acido carbossilico (stabile)
Le aldeidi sono comunque anche esse foto ossidabili con il
"solo" ossigeno tripletto (seppure un po' meno facilmente di un
metilene bisallilico), ma agevolate dalla presenza di ossi e
perossi radicali in giro per il sistema
1) inizio
R-CHO + Rad.  >> R-C(.)=O +  RadH
2) propagazione A
R-C(.)=O + O2 tripletto  >>  R-C(=O)OO.  (Acilperossiradicale)
2) propagazione B
R-C(=O)OO.  +  R-CHO  >>  R-C(.)=O  +  R-C(=O)OOH
(si forma un perossiacido : ossidante anche "ionico", secondo
Bayer Williger)
man mano che RCOOOH si accumula, oltre che autoossidata,
l'aldeide si ossida ad acido, secondo una sorta di
disproporzione
B.W.  :  R-C(=O)OOH  +  R-CHO
-----------------------------------------------
R-CH(OH)-OO-C(=O)-R  >>  2  R-COOH
acilidroperossi emiacetale : collassa ad acido carbossilico :
(finalmente un prodotto stabile !)
Frammentazioni degli idroperossidi  (inizialmente formati)
R-CH=CH-CH(OOH)-CH=CH-R-COOH
cominciano spesso con foto-omolisi a :
R-CH=CH-CH(O.)-CH=CH-R-COOH  +  HO.
e proseguono in maniere complesse che non ricordo
ad es. (ma non solo ! !)
shift idrogeno 1,2
R-CH=CH-CH(O.)-CH=CH-R-COOH
-----------------------------------------------
R-CH=CH-C.(OH)-CH=CH-R-COOH
(radicale chetile protonato, ossidabile a chetone)
estrazioni di idrogeni allilici mediante SdT ciclici a 5 o 6
termini (formazione di alcooli e poi idroperosso alcooli)
(cerca sotto cascata dell'acido arachidonico per avere un'idea
delle mostruose possibilità anche in condizioni blande e
selettive come in vivo)
shift 1,2 di alchili (con rottura catena)
R-CH=CH-CH(O.)-CH=CH-R-COOH
-----------------------------------------------
R-CH=CH.  +  OCH-CH=CH-R-COOH
shift 1,2 di alchili (con rottura catena)
R-CH=CH-CH(O.)-CH=CH-R-COOH
-----------------------------------------------
R-CH=CH-CHO  +  .CH=CH-R-COOH
Infine ....
L'ossigeno singoletto (che si può formare in piccola [] sotto
irraggiamento UV abbastanza intenso, specie se presenti tracce
di metalli pesanti) complica le cose poiché può dare reazioni
sigmatropiche tipo "ENE" su alcheni stato fondamentale (una
formale inserzione nel C-H ma stavolta con rigoroso  SHIFT
ALLILICO) :
R-CH=CH-CH2-R + O2*  >>  R-CH(OOH)-CH=CH-R
                                               idroperossido
(intermedio)
Sia pure meno importanti (se non sotto intensa luce UV), O2
singoletto può anche dare reazioni con lo stato eccitato
dell'alchene* (il LUMO) mediante cicloaddizioni suprafacciali
pigreco [2+2], permesse per simmetria dalle regole di selezione
di Woodward-Hoffmann.
In realtà può reagire sia O2 singoletto fondamentale (So, HOMO)
con alchene eccitato* (LUMO),
sia O2 singoletto eccitato (S1, LUMO) con alchene fondamentale
(HOMO)
.... almeno mia pareva così per consentire la sovrapposizione
suprafacciale poco tesa.
Mi vengono dei dubbi al riguardo ....
Se c'è qualche fotochimico (o organico), lo prego di integrare e
rettificare gli errori
Si forma comunque un ciclo diossetanico che poi di norma si
frammenta facilmente a due mol. di aldeide (trinciando di fatto
il doppio legame in modo di fatto non dissimile
all'ozonolisi+blanda red.). Il taglio in questo caso è specifico
e non comporta shift di sorta.
Ora non sono in grado di fare un bilancio quantitativo di queste
reazioni competitive.
A occhio credo che il normale percorso radicalico sia il più
facile a temperature ed irraggiamento usuali, ma non si possono
escludere comunque miscele piuttosto complesse (anche perché gli
idroperossidi sono bestiacce pure loro e danno un po' di
cross-linking .... si pensi agli olii siccativi poliinsaturi,
come quello di lino, che polimerizzano in maniera complessa,
formando ponti ossido tra catene)
Ciao
Soviet-Mario