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Titolo: Boroidruro: sostituzione a stadi (?)

Salve a tutti,
vorrei chiedere se qualcuno e' a conoscenza di una
serie di reazioni, ragionevolmente 'pulite', con le quali
gli H del BH4(-) possano essere sostituiti *uno a uno*,
con possibilita' di isolare gli intermedi: chiamiamoli pure
XBH3(-) [1], X2BH2(-) [2], X3BH(-) [3] e X4B(-) [4].
A scanso di possibili fraintendimenti, gli [1, ... 4] dovrebbero
poter essere ottenuti a patrire dal boroidruro 'preformato',
non da derivati gia' (variamente) sostituiti, ne' da un derivato,
anche sostituito, di BH3 (col B sp2).
L'X dovrebbe essere un atomo o gruppo monovalente suff.
resistente alla scissione dal B (in particolare verso condiz.
di idrolisi); chiaramente, non potra' essere troppo ossidante,
per evitare la redox interna. Inoltre, idealmente, X (*) dovrebbe
essere di per se stesso abbastanza stabile e non risentire
(distruttivamente) di condiz. ac.-base e redox non piu' che miti,
per es. dovrebbe resistere inalterato a reaz. che possano estrarre
idruro dal B, tanto per capirci, le quali sarebbero pero' indesiderate.
A me interesserebbero potenzialmente tutti e 4, potrei pero'
fare a meno del [4] e, meno piacevolmente, di [1], mentre il
massimo di interesse e' sul [3].
(*) qui ho scitto X, ma intendo o un suo adatto precursore,
(diciamo per es. X-H) oppure allorche' gia' legato al B.
Grazie dell'attenzione, 
Patrizio

La sostituzione degli idrogeni nel NaBH4 può essere condotta in
svariati modi. Comunque, per ottenere composti del tipo [1] ci si
può rifare alla sintesi di un loro famoso esponente, NaBH3(CN).
Il fatto è che bisogna sempre usare una fonte di ioni CN- con tutto
quello che ne comporta. In ogni caso riporto i seguenti metodi (in
inglese):
Method 1 [1]
Two moles of BH3.THF (as a 1.0M solution) was added dropwise in 1.5 h
to NaCN (101.2 g, 2.06 mol) in THF (300 mL) under a nitrogen
atmosphere. The reaction mixture was poststirred for 4 h and then
heated under reflux for 7h. When the mixture was cooled to room
temperature, the small amount of unreacted NaCN was separated by
filtration under a nitrogen atmosphere. Evaporation of the filtrate to
dryness under reduced pressure at 60°C gave 114 g (91%) of NaBH3CN.
Method 2 [1]
Alternatively, BF3.THF (2.18 mol) was added to NaBH4 (65.7g, 1.74 mol)
suspended in THF (810 mL) cooled in an ice bath under a nitrogen
atmosphere. After a postaddition stirring period of 1.5 h, NaCN (112.7
g, 2.30 mol) was added slowly in small batches. When addition was
complete, the reaction mixture was stirred for 4 h at room temperature
and then heated under reflux for 7 h. After cooling and filtration
under nitrogen, the filtrate was evaporated and the residue dried in a
vacuum oven to obtain 116.6 g (85%) of NaBH3CN.
Method 3 [2]
To a rapidly stirred slurry of sodium borohydride (80.2g, 2.09 mol) in
THF (1000mL) in a 2-L flask is added a solution of hydrogen cyanide in
THF (294g containing 58.8g of hydrogen cyanide) at 25° C. Evolution of
hydrogen occurs slowly during the addition. Following the addition, the
reaction mixture is stirred for 1 h at 25° C and then heated at reflux
until hydrogen evolution has ceased. Filtration followed by vacuum
removal of THF gives white solid sodium cyanoborohydride; yield 120g
(91%).
Purification of sodium cyanoborohydride [2]
Sodium cyanoborohydride (10g) is dissolved in THF (80mL) and 1 M
methanolic hydrochloric acid is added until pH reaches 9. The solution
is then poured with stirring into dioxan (250mL). The precipitate is
collected and stirred for 2 h in ethyl acetate (250mL). This solution
is filtered, heated to reflux on a steam bath and then dioxan (150mL)
is added slowly with swirling. This solution is slowly cooled to room
temperature, chilled and filtered. The crystalline dioxan complex is
dried in vacuo for 4 h at room temperature, then for 4 h at 80° C;
yield 6.74g, purity >98% sodium cyanoborohydride by iodometric
titration.
[1] Inorg. Chem. 19, 3186-3189 (1980)
[2] Synthesis 135 (1975)
Inoltre esiste l'acilossiboroidruro, che si ottiene da NaBH4 e un acido
carbossilico in condizioni stechiometriche:
NaBH4 + RCO2H --> NaBH3(OCOR) + H2
Per quanto riguarda invece la sintesi di composti del tipo X3BH, mi
viene
in mente il triacilossiboroidruro, sinteticamente molto interessante,
che si
prepara da
NaBH4 + 3RCO2H --> NaBH(OCOR)3 + 3H2 (1)
Comunque puoi trovare informazioni per entrambe le ultime due reazioni
in queste references:
 - G. W. Gribble and C. F. Nutaitis, Org. Prep. Proc. Int., 1985, 17,
317;
 - G. W. Gribble, in "Reductions in Organic Synthesis", ed. Ahmed F.
Abdel-Magid, ACS Symposium Series 641, American Chemical
Society, Washington, DC, 1996, pp. 167-200;
 - G. W. Gribble, Chemtech, 1996, 12, 26.
Spero essere stato utile... ciao

 Spero essere stato utile... ciao
Certamente, e ti ringrazio molto per il tempo e l'interesse!
Comunque (purtroppo non l'ho detto, almeno esplicitamente),
a me interessava la questione sia dal punto di vista teorico,
che pratico: fino a che punto con uno stesso reagente (X)
(e usando lo stesso solvente) potrei raggiungere l'obiettivo di
di isolare i 4 sostituiti successivi (le preferenze sul [3], pur
molto desiderato, venivano in secondo ordine) in una reazione
condotta 'one-pot'.
A parte cio', tali intermedi, in un successivo ordine di interesse,
mi sarebbero serviti (tranne [1]) come complessanti mononegativi,
ammettendo che X contenga un adatto atomo donatore che
sopravviva e non intralci il processo di sintesi.
Ora vado un po' di fretta, mi riguardo con calma tutto cio'
che mi hai scritto, poi mi rifaccio vivo (entro un npaio di giorni)
Ancora grazie,
Patrizio