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Titolo: Dubbi sulla regola di markovnikov...

Ciao a tutti, avrei questa domanda...
 
Prendendo come esempio la regola di Markovnikov, essa dà per scontato che si formi il prodotto che ha come intermedio il carbocatione più stabile... Ma la Keq di una reazione matematicamente è associata al deltaG standard della reazione (deltaG standard = -RT lnKeq), che è la differenza di energia libera tra prodotti e reagenti... Sostanzialmente si afferma che la quantità di prodotto che ottengo non c'entra nulla con la stabilità degli intermedi ma solo con la stabilità di reagenti e prodotti... Ecco la contraddizione... Qualcuno potrebbe spiegarmi quindi perché un prodotto che deriva da un intermedio più stabile si produce in misura maggiore di uno che deriva da un intermedio meno stabile?
 
Grazie


 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 più rapidamente
Altro che "più facile": c'è un fattore esponenziale e^(-W/kT) dove W è
l'energia di attivazione.
 
Nota che io la regola di Markovnikov non l'avevo mai sentita nominare
(di chimica organica non so un tubo) ma che avesse a che fare con
l'effetto cinetico dell'energia di attivazione l'ho pensato subito, e
ci ho preso :-)
 
 
-- 
Elio Fabri
 

Salve,
Io ringrazio Soviet_Mario ed Elio Fabri... Non capisco però perché diate così importanza alla parola "matematicamente" dato che una grandezza potrebbe essere correlata ad un'altra da una relazione semplicemente intuitiva, grafica, non per forza matematica... mah...
Seconda cosa, ho posto la mia domanda poiché nei libri di testo e nei corsi anche universitari(io personalmente utilizzo il McMurry)non vi è cenno che la regola di Markovnikov è sempre valida in condizioni di controllo cinetico, mentre in condizioni particolari di controllo termodinamico (per esempio alte temperature e lunghi tempi di reazione) potrebbe trovare eccezioni. Mi sembra una grande lacuna, non tanto perché un chimico si dovrebbe aspettare che la regola di Markovnikov possa non essere rispettata (dato che lo è sostanzialmente sempre) ma perché allo studente emergono dubbi che i testi ed i professori non evadono.
 
A presto
Grazie


si, in certa misura ha a che fare proprio con 
quell'equazione, anche se un po' indirettamente.
La cosa è lievemente "appannata" dal fatto che in realtà il 
carbocatione (la cui stabilità governa il controllo 
regiochimico) è un vero e proprio "intermedio", quindi UN 
MINIMO di energia, talvolta isolabile, mentre l'equazione di 
Eyring (o Arrhenius) che citi e che considera l'energia di 
attivazione, si riferisce allo stato di transizione, ergo AL 
MASSIMO energetico.
 
Ora è vero che se nelle reazioni competitive che si stanno 
confrontando il meccanismo è ragionevolmente simile (ha lo 
stesso stadio lento e gli stessi eventuali stadi precedenti 
omologhi, e la profondità dei minimi rispetto ai massimi è 
simile), allora sicuramente quel che sappiamo circa la 
stabilità differenziale degli intermedi si replica, solo un 
po' smorzata, sui rispettivi stati di transizione (e quindi 
sulla velocità).
 
Se invece i meccanismi divergono molto anche solo in senso 
quantitativo, allora diventa meno affidabile inferire 
informazioni sulla natura (struttura ed energia) degli SdT 
estrapolando le informazioni disponibili sugli intermedi.
 
Questo aspetto è descritto da una sorta di postulato (mi 
pare di Hammond o Hammonds non ricordo bene), secondo cui lo 
SdT assomiglia molto in struttura (è vicino sulla coordinata 
di reazione) alla specie a cui è molto vicino in energia, 
ammesso che questa vicinanza esista però. Se è molto 
distante in energia dall'intermedio, non è garantito che vi 
rassomigli e quindi ne rispecchi fedelmente la stabilità. A 
quel punto non sarebbe più nemmeno detto che la regola 
citata di M. fosse predittiva. Non ho pensato a esempi 
concreti (ma ho una mezza idea che potrebbero verificarsi 
nel confrontare carbocationi generati per vie diverse, con 
stati di transizione anticipati vs ritardati)
ciao.
 
P.S. meno male che qualche forestiero di tanto in tanto 
porta un po' di vita in questo NG.
E' un periodo buono per i ritorni, ultimamente :)


 Grazie
 
you're wellcome !


H2C=CH-CF3  +  HBr gas --->  Br-CH2-CH2-CF3 
 
Beh, no, chiaramente questa rezione non obbedisce alla regola di markovnikov poiché essa asserisce che si debba formare il carbocatione più sostituito. In questo caso è evidente che il carbocatione si forma sul CH2 (non sostituito) anziché sul CH (monosostituito). Questo caso però è un caso particolare in quanto il carbocatione si stabilisce sul CH2 poiché una sua presenza nel CH sarebbe fortemente destabilizzata dall'effetto elettonattrattore del fluoro, tra l'altro l'elemento più elettronegativo della tavola periodica...
E' quindi un caso molto particolare... non credo ve ne siano di numerosi...


ROOC-CH=CH2
NC-CH=CH2
acroleina, metilen malonati ... quasi tutte le olefine in 
grado di dare bene l'addizione di Michael reagiscono 
(malvolentieri e in condizioni severe) anti-Markovnikov 
all'addizione elettrofila (tra l'altro con un più spiccato 
rate enhancement per "effetto sale", cioè l'aggiunta di 
alogenuri ionici agli idracidi).
Non so se si possano considerare categorie così 
trascurabili. Imho no, semplicemente servono a distillare la 
parte utile dalla regola in oggetto, scartandone la 
definizione formale e la sua applicazione pedissequa.
D'altra parte fu formulata quando i carbocationi non erano 
nemmeno noti, quindi non lo dico con intento revisionistico 
posteriore.


=) Ovviamente io non conosco le categorie di composti che mi hai presentato... sto studiando ora per l'esame di organica 1 (Cdl Chimica) quindi figurati, mi rimetto alle tue parole e ti ringrazio per le preziose pillole che scrivi qua sul gruppo!
 
Grazie mille
A presto

 Elio Fabri
 
Ciao
Patrizio

 all'atto della protonazione centrale non si verifica una
 
Istantaneamente 

Ciao, grazie Soviet dell'acuta disamina, 
appena ho un po' di tempo ci penso su, 
ma non credo proprio che otterrei risultati
diversi da quelli che hai sottilmente sottolinei.
 
Ciao, Patrizio