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Titolo: Me2SO2/(CF3)2SO2

Ciao a tutti, spero di non 'rompere' se torno
su temi similarmerte gia' discussi.
 
Gia' mi pare un po' strano che il dimetilsulfone
che e' anche altofondente, relativamente, sia un solido
a STP (Tf = 109 C) a differenza del noto DMSO liquido:
Questioni di simmetria (quasi perf. tetraedrica),
a diff. di quella di DMSO (piramidale, peggiore
impacchettamento).
Ma c'e' qualcosa di piu', intendo, se leg. H piu' forti
o meglio organizzati, tipo H2O, in Me2SO2?
(o sono fuori strada?).
Se la questione riguardasse solo i leg. H,
il (CF3)2SO2, dei cui dati non sono riuscito a trovare
nulla (purtroppo), potrebbe essere discriminante.
Qualcuno ne sa qualcosa?
 
Ciao, Patrizio

 Qualcuno ne sa qualcosa?
 
Questo ï¿½ uscito da poco:
 
 
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386142512005057
 
 
   Bis (trifluoromethyl) sulfone, CF3SO2CF3: Synthesis, vibrational
   and conformational properties
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Ciao, Patrizio
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

   *GB*
 
Scusa *GB*, ora sono a corto di tempo,
ci ritorno e spero che legga anche Soviet
che ringrazio anticipatamente.
 
Ciao, Patrizio


a me non ha sorpreso tanto il p.eb. (il pf. del solfone si 
!). Ad es. la DMF, che non fa legami a idrogeno, bolle sopra 
150° (certo sono quasi 40° in meno del DMSO).
La tetrametil urea bolle a 177°. Il carbonato di etilene 
bolle addirittura a 260°.
LA trimetil-ammina-N-ossido (e fonde a 220° ! !), e 
probabilmente dec. senza fondere.
 
Trimethyl phosphate
b.p. 197 °C
(questo è caotico e non cristallizza manco a pagare)
 
l'HMPT non la riporto, malgrado il dipolo elevatissimo, 
perché ha una componente alifatica-soft troppo superiore 
agli altri, e imho rende il confronto viziato da forze di 
altra natura (anche la tetrametil urea era già un po' tirata 
per i capelli, considero più significative le molecole con 2 
o tre metili o metileni, in un confronto più omogeneo)
 
Cosa stavo cercando ? Molecole piuttosto piccole, abbastanza 
simmetriche, prive di estremi molto positivi di dipolo 
accessibili (OH, NH) e con almeno un forte dipolo molecolare 
ben orientato. LA trimetilammina N ossido è l'unica 
tetraedroide, e in effetti fonde veramente alta.
 
Una molecolina che ha tutto ciò in una, è la 
TRIMETHYLPHOSPHINE  OXIDE.
Come il dimetil solfone, è tetraedrica, e priva di doppietti 
"disponibili" all'eteroatomo. Come il solfossido, ha un solo 
centro di carica (-).
Scopriamo le sue carte
mp : 	140-141° C
bp : 	194° C
 
(intervallo di liquidità parecchio ristretto)
 
effettivamente la tetraedricità eleva i p.f. di tutti gli 
esempi tetraedrici (ammina ossido, fosfinossido e solfone)
 
mentre anche solo un gruppo di polarità molto alta, e con 
intorno non ingombrato, sembra da solo sufficiente per 
alzare il p.eb.
 
cmq ora mi metto a cercare anche i dati (sarà dura !) di
 
Dimethylsulfoxonium Methylide (DMSY)
 
praticamente ha un gruppo oxo solo, come il DMSO, ma la 
struttura tetraedrica del solfone (e il dipolo non saprei 
come collocarlo !)
 
Ah, ammesso che sia isolabile ed abbia un p.eb. misurabile.
 
 
P.S. spulciando, trovo la parola "telechelic" ... nella frase
<< Oxidation affords linear telechelic alpha-hydroxy 
polymethylene>>
non so cosa si intenda per telechelico ... Suggestions ?
 
CCCP



 forse anche con un po' di covalenza?
 
Credo di sï¿½... in effetti si potrebbe avere (guarda gli schemi
in font monospazio: Consolas, Courier, Lucida Console, Monaco):
 
     CH3   CH3   CH3          CH3   CH3   CH3
     |     |     |            |     |     |
  ...S=O...S=O...S=O  <-->  O=S...O=S...O=S...
     |     |     |            |     |     |
     CH3   CH3   CH3          CH3   CH3   CH3
 
E analogamente nel dimetilsolfone, con lo zolfo(VI) ottaedrico:
 
       . Me  O Me  . Me  O Me
       ./    "/    ./    "/
  ...O=S=O...S...O=S=O...S...
      /.    /"    /.    /"
    Me .  Me O  Me .  Me O
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 in font monospazio:
 
Se trovi complicato variare il font (specie da Google Gruppi),
guarda il mio testo in formato grafico cliccando questo link:
 
 
http://i48.tinypic.com/jp7a8n.gif
 
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 *GB*


 non so cosa si intenda per telechelico ... Suggestions ?
 
Tu insegni a me un termine nuovo e io te ne scovo il significato:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Telechelic_polymer
 
 
 
http://web.itu.edu.tr/~yusuf/PDF/ch12.pdf
 
   Telechelic Polymers
 
Bye,
 
  *GB*

 *GB*


   *GB*
 
Ciao, Patrizio

 alzare il p.eb.
 
Sara' dura, ma per me sarebbero piu' importanti i dati
sul punto di fusione.

Ciao, Patrizio

 dove si potrebbero reperire?
 
Immagino che tu abbia un Mac. Consolas ï¿½ una variante di Lucida Console:
 
 
http://it.wikipedia.org/wiki/Consolas
 
 
ed ï¿½ un ottimo font monospazio, di produzione Microsoft, ma si puï¿½
installare sul Mac anche senza bisogno di installarci l'ultima versione
di Microsoft Office, ecco come:
 
 
http://www.wezm.net/technical/2009/03/install-consolas-mac-osx/
 
 
  With the introduction of Windows Vista and Office 2007 Microsoft
  included some new fonts, which became the defaults in Office.
  Their names all start with 'C' and they are quite attractive.
  In particular there is a monospaced font called Consolas
  that is nice to use as a text editor font and Terminal font.
  The problem is they aren't technically free, although Microsoft
  does include them in a number of freely available updaters.
  What follows is how I went about installing the fonts on my Mac.
 
Inoltre, da qui puoi downloadarti vari font monospazio public domain:
 
 
http://www.dafont.com/theme.php?cat=503
  (Fixed width)
 
http://www.dafont.com/theme.php?cat=113
  (Typewriter)
 
A me piacciono i font Tt-Kp, King e Monofur. Esempi:
 
 
http://www.dafont.com/tt-kp.font?text=dimetilsolfossido
 
 
http://www.dafont.com/king.font?text=dimetilsolfossido
 
 
http://www.dafont.com/monofur.font?text=dimetilsolfossido
 
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 un'interazione non puramente elettrostatica.
 
Appunto. Che ne pensi dello scambio isotopico per provarlo?
 
Bye,
 
  *GB*

 A me piacciono i font Tt-Kp, King e Monofur.
 
Nota che Monofur ï¿½ tale che se ci scrivi le formule in ASCII,
i numeri sembrano posti automaticamente a pedice, es. MEK:
 
 
http://www.dafont.com/monofur.font?text=CH3COCH2CH3
 
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 A me piacciono i font Tt-Kp, King e Monofur.
 
PS: A chi ï¿½ in lettura, consiglio di installare Consolas (se non
ce l'ha giï¿½) e Monofur. Quegli altri due font non mi sembra che
si vedano bene in dimensione piccola su un pc con Win 7.
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 Appunto. Che ne pensi dello scambio isotopico per provarlo?
 
che se uno ha i mezzi è facile, ed immagino che sia già 
stato testato anche se io ignoro questi studi.
 
A parte i dati certi, in generale l'ossigeno "oxo", a 
differenza dell' "aquo", è di solito molto meno labile degli 
idrogeni, anche perché essendo un atomo pesante è anche più 
difficile invocare effetti di "tunnelling" come per H.
 
Nei metalli di transizione mi par di ricordare che esistono 
sia oxo gruppi LABILI sia STABILI (ricordo i leganti del 
cromo, vanadile, uranile, tra i secondi).
NEl caso dello zolfo la notevole covalenza dovrebbe 
probabilmente rendere stabile il legame ... a meno di non 
usare catalisi (ad es. acidi protici forti o acidi di Lewis) 
: Me2S(+)-O-Acido dovrebbe essere immensamente più labile ed 
equilibrare, via un solforano saturo intermedio.
Ma senza catalisi io la vedo grigia
 
ciao
CCCP


   *GB*
 
Ciao a tutti,
 
Ho visto, ma credo che per S(IV) non ci siano problemi,
in S(VI), che ragionevolmente non puo' espandere di suo,
qualche problema lo vedrei, a meno che tale espansione
sia a caico dei doppi leg. degli O.
Per questo avevo ipotizzato, come ultima change,
dei legami idrogeno, inibiti per ragioni steriche nel
sulfolano (CH2)4SO2 che e' liquido a T_amb.
C'e' sempre il fatto che i composti ciclici sono meno
altobolenti (meno gradi di liberta' disponibili?)
 
SCusate, rispondero' anche a Soviet
 
Ciao, Patrizio
 
PS - Su quei font monospaziati. non e' che puoi
inviarmeli  alla mail che vedi, sempreche' sia legale,
non lo so, cmq sto usando un PC win.

 testato anche se io ignoro questi studi.
 
Lo immagini, ma non ne sei certo. Se quello che ho esposto sopra è vero
ma non è stato pensato prima, è pure possibile che nessuno abbia provato
a verificare se le molecole di DMSO si scambiano gli ossigeni tra loro.
Nota che per verificarlo è necessario marcare anche lo zolfo:
 
  H3C   O*      CH3       H3C       O*  CH3
     \ /     : /             \ :     \ /
      S*  +   S      -->      S*  +   S
     / :     / \             / \     : \
  H3C       O   CH3       H3C   O       CH3
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

 alla mail che vedi,
 
Okay. Tra poco ti mailo da un pc con XP e stasera da uno con Win 7.
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 

    H3C       O   CH3       H3C   O       CH3
 
onestamente marcherei solo l'ossigeno e metterei a reagire 
una miscela di dimetil-solfossido ed una di 
metil-etil-solfossido, contando che un misero beta-branching 
non dovrebbe interferire che minimamente.
 
Cmq prendi atto che la presenza di scrambling non sarebbe 
prova sufficiente per un meccanismo ciclico. Per via 
cinetica si riesce spesso a tracciare la molecolarità del 
complesso attivato nello stadio lento, ma spesso per 
dirimere meccanismi alternativi cineticamente equivalenti è 
parecchio più incasinato.
 
PRova a cercare Oxigen scrambling in active sulfoxide ... o 
assimilati, magari qualcosa salta fuori. Anzi in sulfone 
(scritto spesso sulphone, si trova pure quello)



 
 


 Anzi in sulfone (scritto spesso sulphone, si trova pure quello)
 
Le grafie con PH sono quelle tradizionali britanniche, nonostante
che la IUPAC abbia sancito che le grafie standard per zolfo e derivati
debbano essere quelle con F (sulfur, sulfate, sulfoxide, sulfone).
 
Bye,
 
  *GB* 
 

 debbano essere quelle con F (sulfur, sulfate, sulfoxide, sulfone).
 
nun ce lo sapevo !


 la pena di trovare un dato probabilmente trascritto male.
 
Quel valore è riportato in forma grafica in un file png di Ben Mills:
 
 
http://en.wikipedia.org/wiki/File:DMSO-2D-dimensions.png
 
 
per cui non posso editarlo, a meno di non rifare l'intera immagine
e riuploadarla al posto della sua. Ovviamente è meglio scrivergli
facendogli presente il plausibile errore. Il tizio è questo:
 
 
http://commons.wikimedia.org/wiki/User:Benjah-bmm27
 
 
http://www.benjamin-mills.com/aboutme/
 
 
Perciò gli ho appena inviato un messaggio con questo testo (Cc a te):
 
  Dear Ben,
 
  In a debate about DMSO S-O bond length, I've found the value (167.8
  pm) you pictured in  
http://en.wikipedia.org/wiki/Dimethyl_sulfoxide
 
  to be quite strange, as it seems to be too long.
 
  The pdf of an article by an Italian chemistry professor (Calligaris,
  1999) you can read at  
http://is.gd/jo5KnZ
  gives the bond length
  of 1.495(4) Angstrom (149.5 pm) as more reliable.  Allen & al (1999)
  in  
http://richmondscience.uoregon.edu/pdfpubs/97%20Allen.pdf
  give
  an approximate value of 1.5 Angstrom.  And Typke & Dakkouri (2001)
  in  
http://144.206.159.178/ft/620/46276/823063.pdf
  give a value of
  1.4837(11) Angstrom for gaseous DMSO.
 
  Therefore, unless you have a better reference supporting your value,
  it's likely that you should correct (into 149.5 pm) the value shown
  in your picture (thanks to prof. G.M.P* for this suggestion).
 
  Best regards,
 
  G*B*
 
Bye,
 
  *GB* 
 
 


 
 


 Che ne pensi ?
 
Sono parzialmente d'accordo con te. Infatti anche il legame idrogeno
è una via di mezzo tra un'interazione elettrostatica e un vero legame
covalente. Per questo ho proposto il neologismo "legame ossigeno",
volendo intendere una via di mezzo tra  S=O(-)...(+)S=O  e  S-O-S-O
 
In effetti, siccome quel legame S=O è di ordine uno e mezzo, si può
ipotizzare che il legame tra due molecole di DMSO arrivi al massimo
ad essere mezzo legame covalente (metà di uno singolo).
 
Bye,
 
  *GB*