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Titolo: Esercizio su acido poliprotico

Buonasera,
secondo voi quali sono (e soprattutto come si determinano) le soluzioni esatta e approssimata del seguente problema?
 
" Una soluzione acquosa di un acido biprotico H2A ha un pH = 3,7. Sapendo che la Ka1 = 1E-4 mol/L e che la Ka2 = 4E-8 mol/L, determinare la concentrazione della soluzione in mol/L. "
 
Grazie

Il giorno martedì 4 aprile 2023 alle 20:51:55 UTC+2 Patrick Marcantelli ha scritto:
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Se si vuole una risoluzione a 2 cifre significative, dato che il pH è dato con quella precisione, risulta che il secondo equilibrio di dissociazione è trascurabile e allora dal primo equilibrio si ottiene facilmente: 
(10^-pH)^2 / (C-10^-pH) =Ka1
=> C = 6,0*10^{-4} mol/L.
 
--
Wakinian Tanka

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l'impostazione della soluzione "esatta" (diciamo più esatta) 
deriva dalla risoluzione di un sistema di equazioni
 
CA sarà la concentrazione "analitica" nominale dell'acido
 
1) bilancio di massa
CA = [H2S] + [HS-] + [S--]
 
2) bilancio di carica
[H+] = [HS-] + 2 [S--] + [OH-]
 
3) prima costante di dissociazione
KaI = [H+] × [HS-] / [H2S]
 
4) seconda costante di dissociazione
KaII = [H+] × [S--] / [HS-]
 
5) autoprotolisi dell'acqua
KW = [H+] × [OH-]
 
il sistema purtroppo non è lineare, ma contiene 5 quantità 
incognite e 5 equazioni.
 
NEl caso specifico tuttavia CA non è nota, ma è nota [H+], 
sicché nulla cambia ai fini del fatto che il sistema sia 
determinato.
 
Immagino che per risolverlo servano una marea di passaggi, 
oppure si può dare in pasto a qualche programma di calcolo. 
Io me ne ero fatto uno in gambas, ma è un IDE solo x Linux 
(e cmq il codice è lunghissimo perché include il front-end 
grafico che registra in un "nastro" l'evoluzione temporale 
di un sistema di un qualsiasi numero di equazioni con 
qualunzue stechiometria, dopo la perturbazione di un suo 
stato iniziale). Agisce in modo puramente numerico 
variazionale, confrontando i quozienti di reazione con le 
costanti di equilibrio e decidendo la direzione e l'entità 
della compensazione con Le Chatelier.
 
Funziona anche con espressioni delle KEq di grado 
arbitrario, non necessitando di soluzioni analitiche, che 
nemmeno esistono per gradi arbitrari. In sostanza ragione 
allo stesso modo (circa) delle reazioni, immaginando che non 
ci siano colli di bottiglia cinetici ma solo una spinta 
termodinamica a dirigere l'andamento.
Non fa uso dell'energia né di alcuna equazione chimico 
fisica, semplicemente del confronto numerico, quindi è molto 
stupido, e converge rapidamente.
Avevo avuto il problema dell'insorgere spontaneo di 
oscillazioni forzate (partendo da posizioni molto lontane 
dall'equilibrio) ma se non ricordo male l'avevo tamponato 
riducendo le percentuali di compensazione ad ogni stadio 
evolutivo computato, mettendo il freno alla cinetica 
simulata ed evitando di rimbalzare scavalcando le KEq.
 
 
 


Prendo spunto da questa equazione per mostrare il mio asserto nel post precedente. Sostituendo i valori numerici nell'equazione, si ha:
4*10^{-8} = 10^{-3,7} * [A^{2-}] / [HA^-]
(ho ripreso la notazione dell'OP). 
Quindi:
[A^{2-}] / [HA^-] = 4*10^{-4,3}.
Perciò, a 2 cifre significative, [A^{2-}] è trascurabile rispetto ad [HA^-], ovvero la seconda dissociazione è trascurabile.
 
--
Wakinian Tanka

 Wakinian Tanka
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
MarioCPPP
 

 
La concentrazione l'ho calcolata: 6*10^{-4} mol/L. 
Ma è possibile che servano lo stesso i coefficienti di attività se si vogliono almeno 3 cifre significative. 
 
--
Wakinian Tanka

Pensavo di aver spedito questo post, ma non ne vedo traccia. È passato
un po' di tempo e avevo dimenticato il tutto. Comunque, ecco qua.
 
Wakinian Tanka ha scritto:
 > La concentrazione l'ho calcolata: 6*10^{-4} mol/L.
 > Ma è possibile che servano lo stesso i coefficienti di attività se
 > si vogliono almeno 3 cifre significative.
Questo thread mi ricorda il mio esame di Stechiometria e Preparazioni
Chimiche.
Già, perché ai miei tempi uno studente di Fisica doveva sostenere ben
3 esami di chimica:
- Primo anno: Chimica generale con Elementi di Organica
. Secondo anno: Stechiometria e Preparazioni Chimiche
- Terzo anno: Chimica Fisica.
(Ora credo non ce ne sia rimasto neppure uno, almeno come
obbligatorio.)
 
Sorvolo sulle Preparazioni Chimiche (un vero schifo).
La domanda dell'OP è proprio una domanda tipica dello scritto di
Stechiometria.
Il problema che dovetti risolvere all'esame non me lo ricordo in
dettaglio, ma credo proprio che fosse un equilibrio di ionizzazione.
 
Può essere interessante vedere come lo risolsi; è possibile perché lo
stesso metodo credo sia applicabile al caso presente, che però, come
vedremo, è molto più semplice.
In sostanza, invece di cominciare facendo approssimazioni "a naso"
scrissi le eq. "esatte" (le virgolette si riferiscono alle riserve di
Mario, ma v. dopo).
Mi pare venisse un'eq. di terzo grado.
È noto che esiste una formula risolutiva, ma io non la sapevo a
memoria (e non la so nemmeno adesso :-) ); quindi mostrai, con un
approccio esclusivamente matematico, come si potesse approssimare la
soluzione.
Il professore (si chiamava Liberti) rimase impressionato (bontà sua) e
questo mi fruttò la lode.
 
Ora vediamo come ricaverei l'eq. "esatta" e come potrei approssimarla.
I dati del problema (tutti in mol/L) sono:
Ka1 (prima dissociazione dell'acido) = 1e-4
Ka2 (seconda dissociazione dell'acido) = 4e-8
c (concentrazione degli ioni idrogeno, si ricava dal pH) = 2e-4.
Le incognite sono:
x (conc. di H2A indissociato)
y (conc. di HA-)
z (conc. di A--).
 
Soluzione.
 
Con tre incognite occorrono tre equazioni. Le prime due sono date
dagli equilibri
H2A <--> HA- + H+
HA- <--> A-- + H+
e la terza dalla neutralità della soluzione:
y + 2z = c. (1)
Le due eq. degli equilibri sono
c*y = Ka1*x  (2)
c*z = Ka2*y. (3)
Abbiamo quindi un sistema di tre eq. lineari, e pure semplice.
Elimino z usando la (3) e poi y usando la (2):
z = Ka2*y/c
y = Ka1*x/c
da cui
z = Ka1*Ka2*x/c^2.
Sostituisco in (1)
Ka1*x/c + 2*Ka1*Ka2*x/c^2 = c
da cui
x = c^3/(c*Ka1 + 2*Ka1*Ka2)
e poi
y = c^2/(c + 2*Ka2)
z = c*Ka2/(c + 2*Ka2).
 
La conc. totale dell'acido è (salto i passaggi)
x+y+z = c^3/[Ka1*(c + 2*Ka2)] + c^2/(c + 2*Ka2) + c*Ka2/(c + 2*Ka2)
       = c*(c^2/Ka1 + c + Ka2)/(c + 2*Ka2)
 
Osservando i dati si vede che c e Ka1 hanno lo stesso ordine di
grandezza, mentre Ka2 è più piccolo per 4 ordini di grandezza.
Posso quindi approssimare (le costanti di equil. sono date con una sola
cifra!):
x+y+z = c^2/Ka1 + c = 6e-4 mol/L.
-- 
Elio Fabri

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concordo che, in presenza di un elettrolita (acido o 
basico), né troppo debole né troppo diluito, sia più che 
legittimo trascurare i contributi dell'acqua (e quindi 
saltare i due ioni incogniti)
[H+] in quanto in presenza di un acido, il contributo 
dell'acqua, già piccolo di norma, viene ulteriormente 
depresso, ed [OH-] perché in ambiente acido la sua conc. è 
molto bassa. Qui però se sia o meno trascurabile rispetto a 
A-- bisognerebbe vedere la diluizione e la KaII.
Se la KAII è tipo <= 10^-12 non sono sicuro che sia 
trascurabile OH-
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c'è un aspetto che mi sfugge.
L'equazione del bilancio di massa non è stata usata.
Che non fosse necessario usarla okay.
Ma ciò in quanto era "ridondante" o semplicemente non era 
più indipendente ?
Ossia, il sistema era sovradimensionato ma compatibile ?
Si poteva saltare ad es. il bilancio di carica e usare 
quello di massa ? Sarebbe cambiato qualcosa ?
 
ciao
