Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: Ordine di reattivita' sost. nucl. aromatiche

Se qualcuno non l'avesse capito :-) sto preparando l'esame di Ch. organica.
Eccovi il mio ultimo rompicapo:
Se pongo a reagire il clorobenzene in con NaOH al 10% a 350° e a 300 atm
ottengo fenolo secondo la reazione:
C6H5Cl + NaOH   --------> NaCl  +  C6H5OH
questa reazione (che non ricordo come si chiama) puo' avvenire secondo due
meccanismi. Il primo passa attraverso l'intermedio "benzino" che ha un triplo
legame C-C, e forse e', almeno in questo caso in cui non ci sono gruppi elettron
attrattori sull'anello, la strada preferita. Ritengo, tuttavia, che una seppur
piccolissima
frazione di molecole possa anche reagire in base ad un secondo meccanismo
preferito dai sistemi aromatici "attivati":
C6H5Cl  +  OH-  -------->   [C6H5(Cl)(OH)]-       (1)
[C6H5(Cl)(OH)]-   ---------> Cl- +  C6H5OH        (2)
in (1) si forma un intermedio carboanionico che, velocemente, elimina il Cl-
per dare il prodotto atteso.
Se la stessa reazione la conducessi con cloronaftalene, cloropirene
(strutt. a 4 anelli aromatici), e clorocoronene (strutt a 6 anelli aromatici)
potrei ragionevolmente sperare in un abbassamento dell'energia di attivazione
per il secondo meccanismo che decresce nell'ordine:
clorobenzene > cloronaftalene > cloropirene > clorocoronene
a causa della stabilizzazione per risonanza del carboanione che segue la
stessa scala.
Mi piacerebbe quantificare, anche in modo approssimativo, tale effetto.
Cioe' sapere se tale effetto si fa davvero sentire e se quindi ci consentirebbe, ad
esempio, di diminuire drasticamente la temperatura di reazione passando dal caso
del clorobenzene a quello del clorocoronene.
Oppure se la velocita' di reazione di sostituzione nucleofila aromatica condotte su
sistemi non "attivati" in base al secondo meccanismo e' praticamente indipendente
(o scarsamente dipendente) dalla estensione della coniugazione pi-greco.
Ciao.

 >

 perde l'aromaticità.
questa per esempio non la sapevo...

Chiedero' al mio prof di chimica fisica... Sperando che non mi mandi
a quel paese! .-).
CUT
ciao.

 
che potesse essere anche il secondo ?
Mi pare di ricordare che un caso capitava proprio col reattivo 
di Sanger (per attaccare l'aminoacido N.terminale nei peptidi).
Sarebbe il 2,4-dinitro-1-fluoro-benzene.
Ebbene il ciclo è molto attivato (e il fluoro aiuta l'attacco in 
ipso) che l'addotto parzialmente "dearomatizzato" si forma 
rapidamente, tanto rapidamente che il passaggio difficile (non 
in assoluto, ovviamente) diventa la riaromatizzazione, con la 
rottura del forte legame C-F (e il non buon gruppo uscente F-).
Il gemello stretto, meno costoso e poco meno reattivo, 
dinitro-CLORO-benzene, invece si comporta regolarmente, con 
stadio lento il primo e veloce il secondo. Questo con solo il 
cambio di alogeno. Evidentemente il substrato deve trovarsi 
vicino a una zona di equivalenza energetica dei sue stadi.
Ciao
Soviet

 Soviet

 > Soviet
Ciao 
Patrizio

Sottoscrivo e complimenti ad entrambi per l'ottimo thread.
I complimenti bisogna farli solo a Soviet_Mario, che riesce sempre
a saziare i miei dubbi.
Ciao.

 Ciao.
Si', ovviamente sono d'accordo, ma speravo fosse sott'inteso.
Ho usato quell'espressione con 'entrambi' per due motivi.
Uno e' che (tanto per capirci) se le domande sono non
sono di una qualche acutezza o interesse, beh, credo che
puoi completare da solo :)
L'altro e' che gli ho espresso tante (tantissime?) volte
ringraziamenti e riconoscimenti e profonda stima che
(stavolta ho pensato) che se troppo reiterati rischiavano
un tantinello di essere interpretati (forse) un po' meno
che sinceri, e questa e' l'ultima cosa che avrei voluto;
per cui, per tutti e due i motivi, ho preferito quella
espressione 'cumulativa' :)) 
Ciao
Patrizio

 Soviet
SOVIET NON CI ABBANDONARE!!!! :-)))
CIAO