Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: difenilacetilene

non riesco a trovare in rete la struttura 3D reale del 
composto. Che motore di ricerca specifico usare  (sono 
arrugginito da un po' di anni) ?
 
 
Vedendo il punto di fusione su wiki mi sono fatto l'idea che 
sia planare (e anche lo schema "virtuale" lo suggerisce).
 
Stavo considerando quanto potrebbe essere la differenza in 
energia sul conformero ad anelli ortogonali.
 
 
Quel che mi sfugge è : il conformero planare avrebbe un C=C 
coniugato con entrambi i due anelli in un unico grande 
sistema pigreco, ma l'altro C=C del tutto isolato e non 
stabilizzato.
 
Il conformero ortogonale, avrebbe invece due sottosistemi 
pigreco delocalizzati e più piccoli (medi diciamo) : ognuno 
dei due C=C sarebbe coniugato con un anello diverso.
 
Non intuisco perché il primo sistema : sistema pigreco 
grande + C=C isolato dovrebbe essere migliore di due 
sottosistemi pigreco medi tipo stirene.
 
========================================================
 
L'idrogenazione del trans-stilbene è esotermica per 77,78 KJ/mol
 
quella dello stirene per 117,2 KJ/mol
 
e fin qui non ci piove : il trans-stilbene è piatto e 
interamente coniugato.
 
========================================================
 
Per l'idrogenazione del difenil acetilene non trovo il dato 
parziale a stilbene, ma usando la legge di Hess si può 
stimare per differenza
 
from 249,5 to 268,6 - 77,8 =
= from 171,7 to 190,8 KJ/mol
media  181,25
 
========================================================
 
stirene ad etilbenzene
 
117,2 KJ/mol
 
========================================================
 
per il fenil-acetilene l'idrogenazione totale danno
276,6 ~ 272 ~ 296 media  281,533333333  (sino a etilbenzene, 
che sempre con Hess e il dato dello stirene consente di 
stimare l'idrogenazioen parziale) :
281,533333333 - 117,2 = 164,333333333
 
========================================================
 
per l'acetilene
 
312 - 136,3 = 175,7 KJ/mol (idrog. parziale)
 
========================================================
 
trans-2-butene => butano
 
114,6
 
========================================================
 
2-butino => butano
272,4
 
========================================================
 
2-butino => trans-2-butene
 
272,4 - 114,6 = 157,8
di-sostituito, senza coniugazioni
 
========================================================
 
1-propene => propano
 
from 123,4 to 125  (media = 124,2)
 
========================================================
 
1-propino => propano
 
289,6
 
========================================================
 
1-propino => 1-propene
 
289,6 - 124,2 = 165,4 KJ/mol
 
monosostituito, senza coniugazioni
 
========================================================
 
riassumendo.
 
 
1) idrogenazioni del legame DOPPIO
 
serie satura (isomeri trans)
 
etilene   1-propene   E-2-butene
  136,3      124,2       114,6
	bonuses
       -12,1        -9,6
(l'alchil sostituzione stabilizza un pochino di per sé, più 
la prima della seconda)
 
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
 
serie aromatica (isomeri trans)
 
etilene   stirene   E-stilbene
  136,3     117,2     77,78
	bonuses
       -19,1     -39,42
l'aril sostituzione stabilizza molto di più, e in modo al 
contrario superiore per la seconda, praticamente il doppio, 
forse per l'instaurarsi di un cromoforo singolo
 
******************************************************
 
2) idrogenazioni legame TRIPLO
 
monoidrogenazioni parziali  TRIPLO legame nella serie satura 
(agli isomeri TRANS più stabili) :
 
acetilene  1-propino  2-butino
  175,7      165,4      157,8
la semplice sostituzione of H for C
	bonuses
       -10,3       -7,6
(l'alchil sostituzione stabilizza un pochino di per sé, più 
la prima della seconda, MA IN OGNI CASO IN MISURA LIEVEMENTE 
INFERIORE CHE NEGLI ALCHENI)
 
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
 
     monoidrogenazioni parziali TRIPLO legame
     nella serie aromatica :
     acetilene   1-fenilacetilene  difenilacetilene
      175,7       164,33333333      181,25
     la semplice sostituzione of H for C
                  bonuses/maluses
            -11,367            +16,916666667
 
la seconda serie pare anomala (forte destabilizzazione senza 
senso per Ph-CC-Ph), provo a scegliere solo uno dei DUE dati 
contraddittori tra loro del sito NIST.
Scelgo il basso : 171,7
 
acetilene   1-fenilacetilene  difenilacetilene
  175,7       164,33333333      171,7
la semplice sostituzione of H for C
              bonuses/maluses
        -11,367            +7,366666667
rimane ancora strano.
 
La aril sostituzione non ha un pattern regolare. La seconda 
addirittura è peggiore che nel fenilacetilene, cosa che 
stride invece con l'enorme bonus che lo STILBENE si becca 
sullo STIRENE.
 
 
Rimuginando su questi dati mi ero fatto l'idea che il 
difenilacetilene NON fosse planare, ma contenesse due 
sistemi isolati sui due anelli e su metà del legame triplo.
 
 
Ora però non ho trovato il modello 3D reale con i bravi 
ellissoidi dei raggi X.
 
Se la molecola fosse planare, vista l'assenza di problemi 
sterici di sorta, visto che dovrebbe contenere un C=C 
isolato da entrambi gli anelli ma cmq stabilizzato per 
semplice sostituzione H=>C, il dato del difenilacetilene non 
torna, appare anormalmente instabile senza una ragione 
particolare.
 
 
Pareri ?
Patrizio, ci sei ?
mah :\
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 sia planare 
 
No, l'opposto,  i due fenili sono su piani ortogonali:
https://ibb.co/vcPR5RB
 
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Diphenylacetylene
 
La cosa fantastica è che si può ruotare l'immagine toccandola e trascinando con le dita! 
(Prima volta che vedo questo sito). 
 
--
Wakinian Tanka


ti ringrazio molto ! L'immagine di wikipedia è quindi cannata.
Se devo essere sincero, per parte mia (ma non so per quale 
ragione), vista l'assenza di ingombro, avrei pensato che 
fosse migliore la coniugazione in due sottosistemi, non 
quella in cui un C=C rimaneva del tutto escluso.
Cmq ora vo' a visualizzare .Danke


On 10/10/20 15:07, Alberto Rasà wrote:

uhm .... però nei cristalli usano la forma planare.
 
Potrebbe darsi che la molecola in soluzione adotti la forma 
ortogonale, e in stato solido quella piatta. La differenza 
in energia tra i conformeri deve essere bassina, ma 
l'energia reticolare della forma piatta sarebbe alquanto 
migliore della forma in torsione di 90° ... spero che il DoI 
e sci-hub mi dicano qualcosa, sempre se lo ritrovo, è un po' 
che non lo tengo d'occhio



allora, nell'articolo :
 
J. Phys. Chem. B2006,110,24674-24677
 
Role of Triple Bond in 1,2-Diphenylacetylene Crystal:  A 
Combined Experimental and Theoretical Study
Reji Thomas,†S. Lakshmi,‡Swapan K. Pati,*,‡and G. U. Kulkarni*,†
Chemistry and Physics of Materials Unit and Theoretical 
Sciences Unit, Jawaharlal Nehru Center forAdVanced 
Scientific Research, Jakkur P. O, Bangalore-560064, 
IndiaReceiVed: August 27, 2006
 
si vede che in fase solida la molecola è effettivamente 
planare. Non ho letto granché (è ostico) del resto per 
vedere se l'abbiano anche analizzato in soluzione ....


 vedere se l'abbiano anche analizzato in soluzione ....
 
Ho potuto leggere solo l'abstract ed effettivamente sembrerebbe (sempre che abbia capito bene) che in quella molecola il legame pi greco del C centrale sia sufficientemente "stirabile" da permettere varie conformazioni: l'energia richiesta è solo kT. 
 
--
Wakinian Tanka

 Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 
Ciao
Patrizio

 di carica.
 
beh cmq a vedere il calore di idrogenazione del 
trans-stilbene si nota che l'effetto coniugazione è, come 
dire, imponente, ed impartisce una stabilizzazione 
(complessiva, non al C=C in sé, che come giustamente dici si 
indebolisce, o meglio si disperde altrove) notevole.
 
 
In sostanza mi aveva appassionato l'esito di una sorta di 
match "isodesmico"
 
trans-stilbene + etilene   VS  2 stireni
planare        + isolato   VS    ortogonali
 
nel cristallo pare vincere la prima, e ci sta.
Ma cosa faccia in soluzione o in fase gas ancora non è 
emerso bene. Ammetto di non sapere se si possano ottenere 
(con misure, non ab-initio) i diagrammi ORTEP per la fase 
gas o soluzione, non avendo i raggi X né la diffrazione dei 
neutroni (giusto ?) .... io di microonde non ho mai saputo 
praticamente niente, ma boh, magari oggi come oggi uno 
spettro rotazionale a alta risoluzione potrebbe magari 
distinguere i conformeri.


 distinguere i conformeri.
 
C'è anche la diffrazione elettronica, se ben ricordo; credo che da
 ogni tipo di diffrazione (con lunghezza d'onda associata adatta 
alle dimensioni atomiche) si possa ricavare un diagramma tipo 
ORTEP. Ma dovrei ripassare...
 
Ciao
Patrizio

 ORTEP. Ma dovrei ripassare...
 
non ne so nulla del tutto. L'uniche tecniche elettronica che 
ricordi molto vagamente danno info essenzialmente 
energetiche e non strutturali (la PES, spettroscopia 
fotoelettronica e la Auger). Però mi fido sulla parola :)


 fotoelettronica e la Auger). Però mi fido sulla parola :)
 
La PES vede energie, non credo posizioni o qualcosa da cui possano 
esser dedotte, sulla Auger sono incerto ma propendo anche qui per 
il no, per lo meno applicata a molecole discrete. Però le altre, 
le diffrazioni, credo di sì (non ho ancora ripassato e non mi 
posso quindi sbilanciare...).
 
Avrei un altro spunto che coinvolge i legami tripli, ma è diverso, 
forse sfiora soltanto il tema che abbiamo qui; però, me lo vorrei 
formulare un pochino. Comunque, anche per questo non si trova quasi 
nulla (o forse proprio nulla, almeno finora).


 Sì, mi ero proprio espresso male.
 
LOL ... no ! Invece avevo capito, ma ero solo prudente per 
il bias mentale sull'ortogonalità degli orbitali.
 
Tra l'altro sempre la solita NMR (legge di Karplus) 
relativamente alle costanti di accoppiamento, da 
informazioni proprio sugli angoli di torsione "diedra" dei 
legami interagenti.

dai dai, sono curioso !!!
