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Titolo: Sull'impossibilità di equilibri multistabili per il caso di equilbri multipli al più binari.

In un recente thread, "Come fare: equilibrio di un sale in co-soluzione 
con un acido?" è emersa la domanda: "in un equilibrio multiplo è 
possibile o impossibile avere più di una soluzione di equilibrio?"
 
Alcuni autori, nell'esperienza dei flussi di reazione e nell'esperienza 
dell'analisi di sitemi biochimici hanno constatato che equilibri con 
più soluzioni sono possibili.
 
D'altra parte la resistenza di Patrizio e Soviet Mario rispetto a 
questa eventualità mi hanno convinto che nella gran parte degli 
equilibri più comuni in chimica, per quanto complessi e per quanto 
numerose possano essere le specie partecipi questa eventualità fosse da 
ritenere quanto meno improbabile. Ricordiamo infatti che sebbene le 
equazioni risolutive di un equilibrio multiplo di k equazioni binarie 
sia una equazione di grado k+1 le soluzioni devono essere 
concentrazioni positive.
 
A sostegno di questa perplessità ho finalmente reperito nella non 
troppo estesa letteratura matematica sul problema questo articolo:
 
http://cap.ee.ic.ac.uk/~cpantea/pdf/MultipleEquilibria.pdf
 
 
breve e IMHO semplice, che spiega come nel caso di equilibri binari si 
può avere al più una soluzione. Di conseguenza sembra assodato che per 
avere equilibri multipli sono necessarie reazioni non banali che 
coinvolgono più di due specie chimiche per membro. Questo spiega perché 
questa eventualità sia così poco comune in gran parte della chimica, 
infatti va considerato che anche la gran parte degli equilibri 
enzimatici o catalitici può il più delle volte essere ridotta a 
meccanismi di reazione elementari in cui ogni step riguarda processi al 
più binari.
 
Ringrazio in particolare Patrizio, S. Mario e Cometa Luminosa per i 
molti spunti e per questa occasione di approfondimento.
 
Arrivederci da Tetis.
 
 


 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 differenziali in cui ci sguazzerai a tuo agio :-) ... roll in them !) lol
 
Equazioni differenziali che nell'ipotesi di stazionarietà di tutte le 
specie si riducono ad equazioni algebriche di equilibrio. Ti pare?
 
ciao, Tetis.
 
 

 ciao, Tetis.
 
Ciao, Patrizio


 
 


 * reazioni a controllo cinetico
 
Vediamo un esempio usando dei simboli generici:
 
AX <---> A + X
 
l'equazione cinetica in assenza di flusso è:
 
A' = k1 [AX] - k2 [A][X]
 
mentre con controllo cinetico diventa:
 
A' = k1 [AX] - k2 [A][X] - v_exit[A]
 
ora se in assenza di controllo di flusso abbiamo certamente che:
 
[A][X]/[AX] = k1/k2 = k_eq
 
in presenza del controllo di flusso abbiamo invece:
 
[A][X]/[AX] = k_eq - v_exit[A]/(k2 [AX])
 
è corretto? Quindi è questa la risposta alla domanda che ponevo su come 
fai a controllare le costanti di equilibrio agendo sulle 
concentrazioni, no?
 
 

 no?


 CCCP
 
ciao, Tetis
 
 

 reazione.
 
Comunque ci tengo a dire che pur condividendo questa perplessità 
continuo a ritenere che i metodi in considerazione riguardano anche 
sistemi all'equilibrio a cui sono più difficili da applicare per 
ragioni particolari, spiegate dagli autori, i metodi di discriminazione 
fra sistemi a soluzione univoca e sistemi a soluzione non univoca.
 
 Questo non toglie che se si esclude che una classe più ampia di 
equilibri chimici abbia più di una soluzione stazionaria, questa 
conclusione riguarda in particolare gli equilibri chimici. Ebbene 
l'ultimo articolo linkato fa questo, mi sembra per i sistemi a reazioni 
binarie.
 
 

 ciao, Tetis
 
non so ... mi pare che magicamente (Anche grazie alla tua 
perseveranza va detto) si sia ricomposto tutto e che non ci 
sia realmente alcuna differenza di vedute. O sbaglio ? 
Ricordi qualche affermazione rimasta in sospeso che discorda 
? Se si, segnalamela, per vedere se mi sbagliavo, o avevo 
capito male o cosa ... in particolare sul discorso che è 
rimasto un po' indietro delle tuple ... no come le chiamavi, 
ennuple ? Boh, cmq dei sistemi non esattamente determinati. 
Di che sistemi si parlava esattamente, non riesco più a fare 
mente locale.
Ciao
Soviet



cosa sono i sistemi a reazioni binarie ? Intendi composti di 
due reazioni parallele competitive o altro ?
ciao
CCCP


 CCCP
 
 

 Soviet
 
 

 possibilità degli equilibri multistabili non è ancora chiuso.
 
uhm, non ho capito questa deduzione purtroppo.
Ciao


 > Soviet
 

 > Ne esistono di diverse?
 
In qualche raro o rarissimo caso non si
potrebbero escludere reazioni trimolecolari.

Ciao, Patrizio

>> CCCP
 
 

 potrebbero escludere reazioni trimolecolari.
 
Esempi?
 
 

 che avevo linkato e che reputi troppo matematico per poterlo leggere.
 
:-)
Magari un pezzettino alla volta, limitandosi ai casi che 
ritieni più salienti e se riesci a tradurli in italiano 
(intendo da matematica a italiano, non da inglese a 
italiano, lol).
 
Perché in effetti, anche se al di sopra delle mie capacità, 
cmq la reputo una cosa interessante non una strana 
elucubrazione.
Probabilmente gli ing. chimici e i chimici industriali di 
queste cose ne sanno.
ciao



se prescindiamo dall'urto e ci limitiamo alla legge cinetica 
di reazioni multistadio, mi vengono in mente le reazioni di 
cannizzaro
 
2 CH2O  +  OH(-)  -->  CH3OH  +  HCOO(-)
 
che ha uno step (singolo o doppio ad alta conc. di 
idrossido) di preequilibrio rapido (che quindi si rispecchia 
nella legge cinetica), ed uno step lento (che quindi ancora 
si rispecchia per forza).
 
Ad alta conc. di base,
 
questo primo preequilibrio (un'addizione e deprotonazione 
che fornisce H2CO2-- ed acqua) ha equazione, ma cito a memoria,
 
V1 = K1 [CH2O] [OH-]^2
 
il secondo, irreversibile
 
V2 = K2 [H2CO2--] [CH2O]
 
 
Vtot = K3 [CH2O]^2 [OH-]^2
 
(in effetti grazie al preequilibrio è addirittura del quarto 
ordine complessivo)
 
Mi pare che un caso analogo si presenti nella trasposizione 
benzidinica, ma solo ad acidità altissime (a basse non 
procede e a medie ha ordine non intero per due reazioni 
concorrenti).
E' la trasformazione promossa da acidi dell'idrazo benzene 
(mono, o nella fattispecie, DIPROTONATO, con rapido 
preequilibrio) in benzidina
 
Ph-NH-NH-Ph  --->  H2N-Ph-Ph-NH2
 
 
Mi pare sia del terzo ordine, perchè poi lo stadio finale, 
lento è una trasposizione monomolecolare
 
e quindi sia tipo : V = K[Ph-NH-NH-Ph][H+]^2
 
Del terzo ordine "elementare" ossia monostadio, mi pare ci 
sia qualcosa in fase gassosa, tipo
 
2 NO + O2  -->  2 NO2
V = k[NO]^2[O2]
 
non ne sono strasicuro, son quelle cose che noti leggendo 
elemento per elemento, ma poi non trattate in modo 
raggruppato in modo da ritrovarle facilmente.
 
C'è poi la zona grigia immensa delle reazioni enzimatiche, 
la cui cinetica risulta spesso da "urti a rate", ossia 
l'enzima realizza magari di norma uno stato di transizione a 
tre corpi (lui stesso, un substrato ed un reagente), ma le 
collisioni non devono per forza essere simultanee, possono 
avvenire a rate, con o senza ordine specifico di arrivo. E' 
chiaro che il catalizzatore, pur non partecipando alla 
termodinamica, ha la sua pienissima rappresentanza nella 
legge cinetica perché parte del meccanismo (e dello stato di 
transizione) a tutti gli effetti.
 
Con la catalisi omogenea direi che le reazioni termolecolari 
diventano quasi la regola (nuovamente il segreto è 
dilazionare, desincronizzare le tappe per raggiungere lo 
stato di transizione).
Penso ad esempio alle metatesi di olefine con metalli di 
transizione solubili come catalizzatori (ma anche solo 
un'idrogenazione con cat. di Wilkinson è cineticamente 
termolecolare, v = K[cat][H2][alchene]
 
Non la definirei una reazione a due stadi, anche se forse la 
distinzione è sfumata, in quanto l'unico stato di 
transizione è quello dove il metallo lega contemporaneamente 
sia idrogeno sia alchene (il che può verificarsi in ordine 
qualsiasi, altra differenza dalle "vere" reazioni 
multistadio, che hanno una sequenza obbligatoria).
 
per trovare altro dovrei fare qualche ricerca lunga, e non 
so nemmeno se poi ritroverei qualcosa, perché sono tutte un 
po' info raccogliticce qua e là.
ciao


> Se lo ritrovi mi interesserebbe saperne qualcosa di pi preciso.
 
[CUT]



 
 


 CCCP
 
Direi che queste altre cose riguardavano il caso di piï¿œ modi in cui la 
reazione puï¿œ avvenire mentre tu qui ne stai guardando uno solo o uno 
medio efficace. In generale di path di reazione per sistemi complessi 
ne hai vari. Inoltre la frequenza con cui il cammino di reazione valica 
effettivamente lo stato attivato dipende dalle caratteristiche del 
paesaggio circostante e non solo dall'altezza. Ci sono cioï¿œ dei 
prefattori al fattore di Boltzmann exp(-E#/kT) che non dipendono 
dall'energia ma dalla conformazione del paesaggio energetico nel punto 
di sella. Questi prefattori tengono conto del peso statistico dei vari 
modi in cui il passaggio del valico puï¿œ avvenire. In termini intuitivi: 
un conto ï¿œ trovare la strada attraverso un fondovalle altopianeggiante 
ampio e spazioso, un altro trovare un valico angusto come le "porte di 
ferro" del Caucaso.
 
 

 un conto è trovare la strada attraverso un fondovalle altopianeggiante


 ferro" del Caucaso.
 
Si, anche nella reazione banale H2 + I2 ci sono varie 
possibili geometrie limite
 
o = H
O = I
 
o-o>><<O-O  inefficace
 
       O
oo>><<|     inefficace
       O
 
       o
OO>><<|     inefficace
       o
 
O      o
| >><< |     EFFICACE
O      o
 
chiaramente ci saranno orientazioni intermedie efficaci per 
angoli tollerabili di incidenza.
Questo è un caso banale, poi ci sono interazioni all'opposto 
di una restrittività spaventosa (penso ad un recettore che 
lega un neurotrasmettitore)
 
Tornando alla fetida locuzione sul Q.
Mi piace sempre di più paragonarlo ad una f.e.m. chimica, 
perché non soltanto non considera la velocità di reazione, 
ma non rappresentando un'energia, disgiunge lo "spunto" (la 
f.e.m.) ad avvenire dalla "capacità" (la Q nella pila). In 
effetti la f.e.m. da sola non consente di sapere quanta 
energia erogherà la scarica.
Similmente bisogna cmq passare per gli spostamenti di 
concentrazioni per valutare di quanto si sposta il sistema, 
per arrivare a considerazioni quantitative energetiche.
Naturalmente Q al pari della f.e.m. NON è costante (e 
nemmeno circa costante), ma al progredire cala e anche 
vertiginosamente. In definitiva non è un parametro 
quantitativo utile a fare previsioni energetiche, ma solo 
orientativo
 
P.S. non so risolvere l'equazione di IV grado dell'esempio.
ciao
CCCP


 ci fa intendere)?
 
Penso piuttosto sia un problema di formule e di traduzione in parole e 
viceversa, fino a quando non vedo tradotto queste parole in quantitï¿œ 
misurabili e/o fenomeni quantificabili ho la sensazione che si parli di 
aria fritta.
 
Quello che trovo usando le definizioni ï¿œ:
 
s_i mu_i = T ln(Q/K_eq)
 
dove a sinistra compare la somma dei potenziali chimici mu dei prodotti 
con i rispettivi coefficienti stechiometrici s meno la somma dei 
potenziali chimici dei reagenti con i rispettivi coefficienti
stechiometrici.
 
La parte fissa ï¿œ espressa dai coefficienti stechiometrici, la parte 
variabile ï¿œ data dai potenziali chimici che dipendono dalla temperatura 
e dalla pressione, ma anche dalle concentrazioni di ciascuna specie.
 
Naturalmente per Q = K_eq la reazione ï¿œ all'equilibrio, detto con 
parole di Soviet M.:
 
"non c'ï¿œ potenziale ad avanzare (in favore dei reagenti) nï¿œ a 
retrocedere in favore dei prodotti! "
 
Cioï¿œ risulta verificato che:
 
0 = s_i mu_i = s1 dG/dN1 = s2 dG/dN2 =...= sk dG/dNk
 
Ora consideriamo il caso di non equilibrio, abbiamo:
 
T ln(Q/K_eq) = s_i mu_i = s1 dG/dN1 = s2 dG/dN2 = ... = sk dG/dNk = 
dG/dr
 
dove r indica il numero di reazioni da sinistra a destra.
 
Come lo interpretate/traducete, quantitativamente, questo potenziale 
chimico all'avanzamento-retrocessione ?  Cosa ï¿œ che deve avanzare o 
retrocedere?
 
La reazione suppongo, in base alle mie formule trovo infatti che se 
Q<K_eq l'energia libera diminuisce al procedere delle reazioni da 
sinistra verso destra e quindi  la reazione "avanza" spontanemente (nei 
tempi e nei modi stabiliti dalla cinetica) mentre se Q>K_eq l'energia 
libera diminuisce al recedere delle reazioni, ovvero al loro procedere 
da destra verso sinistra e quindi la reazione "retrocede" 
spontaneamente (nei tempi e nei modi stabiliti dalla cinetica).
 
Tuttavia questa verbalizzazione mi lascia ancora insoddisfatto dal 
punto di vista quantitativo e rispetto a quanto scriveva Soviet M., 
infatti quello che quantifica questa propensione, come avrete notato 
non ï¿œ Q, bensï¿œ T ln(Q/K_eq) = T ( pK_eq - pQ) e la quantifica in 
termini di variazione dell'energia libera per unitï¿œ di reazione (che 
corrisponde alla definizione di potenziale chimico di reazione).
 
Come si puï¿œ determinare ora,  in termini ad esempio comparativi ma 
comunque quantitativa questo potenziale chimico?
 
 

 comunque quantitativa questo potenziale chimico?
 
possiamo anche smetterlo di chiamarlo potenziale, dato che 
già subito avevo detto che Q era una specie di potenziale.
 
Credo che l'esempio numerico anche se non simbolico che ho 
fornito possa bastarti per verificare se da o meno lo stesso 
risultato delle equazioni che citavi (inventando dati ad hoc 
ovviamente di potenziale in senso rigoroso).
CCCP


 CCCP
 
Ciao, Tetis.
 
 


 
 


 scartamento astratto unitario 1 / mcm (2,3), cioè 1/6)
 
qui ero fuso cmq, intendevo il massimo comun divisore di 
tutti i coefficienti, che siccome sono già stati resi interi 
in fase bilanciamento, è comunque UNO sia che compaia 
esplicitamente sia che compaiano numeri multipli e/o primi 
tra loro ... cambia poco nell'economia del discorso, ma me 
ne son reso conto molto dopo
 
RE-CUT


 l'equazione che ho citato si chiama Van T'Hoff),
 
Scusa prima di approfondire la tua disanima: dove ho scritto che 
l'energia libera di Gibbs ï¿œ definita solo nei pressi dell'equilibrio? 
Ho parlato del principio di Le Chatelier ed ho specificato prima che 
talvolta non funziona laddove invece il principio della diminuzione 
dell'energia libera funziona ancora (comprese le reazioni oscillanti 
che citavi, laddove sul lungo termine l'energia libera si abbassa). 
D'altra parte ï¿œ vero che occorre, perchï¿œ si possa definire l'energia 
libera, che il sistema sia quanto meno termalizzato, il che ï¿œ 
perfettamente ragionevole nel caso di reazioni lente o comunque per gli 
stati iniziali e finali di una reazione per la quale non sia possibile, 
nell'intermedio definire lo stato termodinamico.
 
Poi vorrei che esplicitassi la tua enunciazione del principio di Le 
Chatelier. Sempre a scanso di ulteriori equivoci. Perchï¿œ dagli esempi 
che citi in seguito ho la sensazione che tu stia chiamano una cosa per 
un'altra.
 
 

 un'altra.
 
boh, qui per lo meno, dato che non scrivi nulla, non riesco 
a fraintendere :)
ciao


 le riformulazioni moderne di Gibbs e Maxwell erano valide all'equilibrio.
 
infatti il soggetto ï¿œ  riformulazioni moderne [del principio di Le 
Chatelier] (trovo scritto sempre Le e non Les) sono valide 
all'equilibrio, ma mica coincidono con la definizione dell'energia 
libera di Gibbs sono, queste riformulazioni, dei teoremi sviluppati da 
Gibbs e Maxwell sulla base del secondo principio applicato agli stati 
di equilibrio se lo stato termodinamico non ï¿œ di equilibrio mancano 
delle ipotesi per la dimostrazione di questi teoremi.
 
 

 ipotesi per la dimostrazione di questi teoremi.
 
ma ascolta questo dubbio (di chi non sa di che si parla) : 
non è garantito che si possano fare estrapolazioni lontano 
dall'equilibrio, ma nella gran parte dei casi funzionano 
ugualmente, o proprio non si possono stiracchiare e quindi 
non si può dire nulla ?
Altro dubbio nel dubbio : lo stato di equilibrio è 
effettivamente "puntiforme". Queste teorie valgono almeno 
negli intorni (e ampi quanto) o nemmeno lì ? E se valgono 
solo all'equilibrio, cosa consentono di prevedere in più 
delle precedenti versioni "obsolete" ?
ciao
Soviet_Bovide


 
[arcicut]
 
Industrialmente si cerca di non lavorare vicino all'equilibrio perchï¿œ
questo tipo di reazioni ï¿œ "lenta". Ovvero per ottenere un punto in piï¿œ
di conversione del reagente si deve aspettare,in un sistema batch, un
tempo molto elevato. Si preferisce tipicamente lavorare abbastanza
lontano dall'equilibrio, dove la velocitï¿œ diretta ï¿œ elevata, quenchare
il sistema, distillare, riciclare i reagenti.
 
Ovviamente la decisione del punto esatto di lavoro ï¿œ una questione
puramente economica.
 
Saluti
 
AlexWind

 Arrivederci da Tetis.
 
 
Ho dato uno sguardo veloce al paper e uno piï¿œ profondo al tread. A mio
parere stiamo confondendo il concetto di "sistema stazionario" con il
concetto piï¿œ ristretto di "sistema all'equilibrio termodinamico".
 
La soluzione del sistema "pentolone chiuso, termostatato, tempo
infinito" quindi all'equilibrio termodinamico prescinde solo da
variabili termodinamiche (G,H,S). E' una soluzione sola e univoca. (E
no, questo non ï¿œ un parere)
 
La soluzione del sistema "CSTR,termostatato, tempo limitato, feed
costante" puï¿œ essere qualunque cosa. Da una soluzione (stazionario), a
piï¿œ soluzioni, alla sistole/diastole, al caos piï¿œ totale.
A riguardo consiglio una lettura di : Fractals and Chaos in Chemical
Engineering. (Buon mal di testa)
 
 
Viva il NG.
 
Saluti
 
AlexWind

 AlexWind
 
 


 magari di tutte quante ?)
 
Industrialmente si registra la temperatura. Su scale più piccole si
preferisce registrare il binomio conversione/selettività.


 AlexWind
 
Grazie, saluti, Tetis.
 
 

 
 
Ciao Tetis
 
Thread interessante.
Se ho capito bene attualmente il concetto macroscopico di equilibrio
(maccanico,chimico,termico...) è correlato con una grandezza
termodinamica (G). Il punto di equilibrio è convenzionalmente legato al
minimo (unico) di questa grandezza.
 
A questo punto per dimostrare che può esistere almeno un secondo punto
di equilibrio è necessario slegare il concetto di equilibrio da G,H,S,
introducendo una teoria completamente diversa. E poi provare il tutto
sperimentalmente...
 
 
Viva il NG.
 
 

 introducendo una teoria completamente diversa. 
 
Nemmeno per idea, ma non ï¿œ questo il mio scopo a priori. Il mio scopo ï¿œ 
invece dimostrare su solide basi quello che l'esperienza suggerisce 
cioï¿œ che di punti di equilibrio puï¿œ essercene uno, proprio nel contesto 
della teoria termodinamica ragionando sulle grandezze G,H,S. E solo nel 
caso in cui si trovino eccezioni a questo ragionamento esplorare in che 
condizioni empiriche potrebbero realizzarsi.


>
 
 

> Viva il NG.


 pause/resume, ma ho come il vivissimo sospetto che NET abbia giï¿œ in panza 



 
 


 3) altro che non immagino
 
 
3) altro: dG=0 --> K_eq. Cioï¿œ tutti gli eventuali  punti di equilibrio 
che siano locali o assoluti hanno la stessa K_eq.



 
 


 Ln K_eq = - DeltaG / RT
 
Esattamente, devi ripassare perï¿œ cosa si intende in quell'equazione con 
DeltaG, (mi pare che alcuni aggiungano un tondino in alto a destra) con 
cui si intende se non ricordo male una parte di energia libera che non 
dipende dalla concentrazione, ovvero la cosiddetta variazione di 
energia libera standard. Correggimi se sbaglio.
 
[CUT ]
 
 

 [CUT ]


> CCCP
