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Titolo: stadio lento+entalpia di dissociazione ac.acetici sostituiti

ciao a tutti,
ho da porvi il seguente problema:
data una reazione esoergonica in due stadi:
1°)  A+B ___> I  (K1)               A+B <---- I   (K-1)
2°)   I ----> C+D (K2)
in cui  K2 > K-1 e K1>K
DG# della reazione complessiva = 13
DG# della reaz che da A+B ---->I  = 10
DG# che va da I-----> C+D   = 5
DG° = -3
(ho messo dei numeri a caso per far capire che profilo di reazione intendo)
considero valida l'ipotesi dello stato stazionario per cui le velocita con
cui I si forma e si consuma sono uguali, per cui dI/dt =0
adesso vorrei capire qual'è lo stadio lento di sta reazione; io direi il
primo perchè è quello che ha DG# più grande se faccio il confronto tra tutti
e tre , cioè tra quello della reazione diretta che da l'intermedio, quello
della reazione inversa e quello che da I porta ai prodotti. se poi faccio i
conti matematicamente:
V = K2 I
dI/dt =0= K1AB - K-1 I - K2 I
da cui:
I = K1AB / (K2)+(K-1)
V = K1 K2 AB / (K2)+(K-1)
se poi considero, come evidente dal profilo di reazione che ho considerato,
K2>>>K-1
V = K1  AB
quindi anche da sto punto di vista sembra che lo stadio lento sia il primo,
però ricordo che a lezione il mio prof ha sempre detto che lo stadio lento è
per definizione il punto più alto della curva e che per determinarlo non
devo fare il confronto tra DG# 1 e DG# 2 ma esclusivamente tra DG# -1 e DG#
2 e in sto caso si vede che il più alto è il secondo, cioè in pratica lo
stadio lento coincide sempre con lo stadio di transizione della reazione,
qualcuna sa spiegarmi meglio sta questione? e poi ammettendo che
l'intermedio si accumulasse, come andrebbero le cose?
secondo problema:
considero la reazione di dissociazione in H20 dell'acido acetico e dei suoi
derivati mono, di , e tricloro sotituiti, e vedo che la pKa diminuisce
all'umentare delle sostituzioni di cloro, il DG  della reazione pure, il DS
aumenta perchè sulla molecola di acido la carica è più delocalizzata e
quindi ordina meno il solvente, e fin qui tutto torna, poi guardo DH
:assando da ac.acetico a monocloro la reazione di idrolisi è più esotermica
(ok) ;da monocloro a dicloro diventa meno esotermica ( ???)ma cmq  più
esotermica che da ac.acetico a monocloro ; da dicloro a tricloro la reazione
è addiritura endotermica (???????!). le differenze non sono molto elevate e
non ho le deviazioni std dei dati, ammettendo cmq che le differenze siano
significative, come si spiega sto comportamento? secondo me le reaz di
dissociazione dovrebbero essere tanto più esotermiche quanto più aumenta il
grado di sostituzione con cloro dell'ac,
esiste quindi un motivo per cui l'andamento è diverso da quello che mi
aspetterei io , oppure sono sbagliati o semplicemente poco precisi i dati?
grazie
ciao romina

 cui I si forma e si consuma sono uguali, per cui dI/dt =0
se però ragioni all'equilibrio, in uno stato in cui per def. non 
esiste reazione netta, la definizione "cinetica" di stadio lento 
cessa di originare le sue conseguenze usuali di collo di bottiglia.
In effetti all'equilibrio, quale che siano i Dg di attivazione 
avanti e indietro, ai suoi fianchi si accumulano concentrazioni 
di intermedi e/o reagenti e/o prodotti tali da rendere tale 
stadio tanto veloce quanto gli altri ....
il resto lo leggo poi e ne parliamo "di persona".
Miao
Soviet_Gatto


ops, mi devo correggere, avevo scordato che DG# e Kv non sono direttamente
proporzionali ma inversamente, per cui per la reazione che ho considerato ha
: K1<K2 ; K1<K-1 ; K2<K-1
per cui dalla trattazione matematica viene fuori V= Keq K2 AB e in effetti
si vede che la velocita dipende dalla K del secondo stadio, ma cmq il dubbio
resta.