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Titolo: Effetto elettron-repulsore

Salve,
in che senso nell'acido acetico (CH3COOH), rispetto all'acido formico 
(HCOOH) vi è una maggiore densità elettronica a livello del gruppo OH?
 
Ho compreso la conseguenza di tale affermazione (maggior densità 
elettronica nel gruppo OH significa maggiore attrazione verso H+ e 
diminuizione di acidità) ma non perché avvenga ciò.
 
Stavo provando a scrivere le due formule di struttura, e mi accorgo che 
nell'acido acetico il carbonio carbonilico ha numero di ossidazione 
(n.o.) uguale a +3 e nell'acido formico il n.o. è uguale a +2.
 
A livello di numeri si potrebbe immaginare, maggior positività al 
carbonio, maggior negatività...
Il punto e il succo della domanda sta proprio tra quei tre punti di 
sospensione... Chi obbliga a pensare che la negatività debba aumentare 
nel gruppo OH?
Perché non nell'ossigeno del carbonile ad esempio?
 
Grazie per le vostre risposte.
 
 
P.S. In che senso l'effetto elettron-repulsore tende a stabilizzare i 
carbocationi *colmando la lacuna elettronica che origina la carica 
positiva*? (definizione tratta da letture).

mathos2000 ci ha detto :

Ma via a cagare enon rompere piu' il cazzo
al Pro Fesso Re.


il metile ha un effetto debolmente elettronrepulsore 
rispetto all'idrogeno. L'attribuzione del NOX talvolta è 
puramente formale e non tiene conto di trasferimenti parziali.
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

Tarantola ci ha detto :

nON È IL VERO tARANTOLA questo, è CIUCCIOLOL fake
 
-- 
La nobilta' non e' reato

 Tarantola ci ha detto :> mathos2000 ci ha detto :>> Salve,>> in che senso nell'acido acetico (CH3COOH), rispetto all'acido formico >> (HCOOH) vi è una maggiore densità elettronica a livello del gruppo OH?>>>> Ho compreso la conseguenza di tale affermazione (maggior densità >> elettronica nel gruppo OH significa maggiore attrazione verso H+ e >> diminuizione di acidità) ma non perché avvenga ciò.>>>> Stavo provando a scrivere le due formule di struttura, e mi accorgo che >> nell'acido acetico il carbonio carbonilico ha numero di ossidazione (n.o.) >> uguale a +3 e nell'acido formico il n.o. è uguale a +2.>>>> A livello di numeri si potrebbe immaginare, maggior positività al carbonio, >> maggior negatività...>> Il punto e il succo della domanda sta proprio tra quei tre punti di >> sospensione... Chi obbliga a pensare che la negatività debba aumentare nel >> gruppo OH?>> Perché non nell'ossigeno del carbonile ad esempio?>>>> Grazie per le vostre risposte.>>>>>> P.S. In che senso l'effetto elettron-repulsore tende a stabilizzare i >> carbocationi *colmando la lacuna elettronica che origina la carica >> positiva*? (definizione tratta da letture).>> Ma via a cagare enon rompere piu' il cazzo> al Pro Fesso Re.nON È IL VERO tARANTOLA questo, è CIUCCIOLOL fake-- La nobilta' non e' reato
 
Ah...ok...
-- 
G.P.
 
 
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On 23/02/19 19:56, mathos2000 wrote:

ti ri-rispondo, l'altra volta non avevo tempo.
Però non so se sai la risonanza e hai mai sentito parlare di 
"IPER-CONIUGAZIONE" ossia la subdola risonanza che coinvolge 
alcuni legami sigma (in prevalenza quelli dell'idrogeno).
 
Il gruppo carbossilico (in virtù del carbonile) presenta un 
mesomero, che contribuisce in modo modesto, che scrivo per 
secondo.
=C=O  <-->  =C(+)-O(-)
 
quanto più è incrementata la lacuna elettronica sul carbonio 
centrale, tanto più forte è l'acido a parità del resto.
L'acido trifluoro acetico è in effetti un acido forte per 
l'effetto induttivo indiretto dei tre fluori.
 
Come può il metile essere più elettronrepulsore 
dell'idrogeno quando il carbonio è più elettronegativo di H ?
Bisogna chiamare in causa l'iperconiugazione del legame C-H 
con il LUMO del carbonile (l'orbitale vuoto di alta energia, 
che visivamente corrisponde al mesomero scritto come 
ossi-carbocatione).
Questo orbitale pigreco vuoto richiama densità elettronica 
da un legame C-H adiacente e ad esso parallelo (siccome il 
metile ruota mediando nel tempo tutti e tre i C-H 
contribuiscono, ma qui si va sul sottile, ne avevamo parlato 
con Patrizio).
 
visualizza con font a larghezza FISSA
 
H2C-C(+)(OH)-O(-)
   |
   H
_________________
 
H2C=C(OH)-O(-)
 
   H(+)
 
sostanzialmente il carattere carbocationico si disperde in 
piccola (sottilineo : piccola) misura sugli idrogeni in 
beta. Infatti negli esteri e chetoni questi hanno una debole 
acidità che non si spiega per effetti induttivi, ma con 
questa risonanza potenziale (v. enolati di chetoni e esteri).
 
Sui libri scrivono tre strutture di risonanza equivalenti, 
ma mi lasciano perplesso. Secondo me solo 1 H alla volta si 
trova in un dato momento allineato correttamente con 
l'orbitale pigreco antilegante (parallelo) gli altri due 
formano un angolo dietro di +60° o -60° che dovrebbe 
condurre a una interazione veramente modesta.
Che poi gli idrogeni siano equivalenti perché mediando nel 
tempo ruotano e si scambiano i ruoli non lo discuto.
Ma il fatto è che la risonanza ha una scala temporale più 
rapida di questi movimenti, ed avverrebbe "a bocce ferme" 
(con gli atomi fotografati immobili) perché le dinamiche 
elettroniche sono più rapide persino delle vibrazioni, per 
non dire le rotazioni.
Ad ogni modo questo è lo spiegozzo ufficiale, e se dovessi 
fare un orale non starei a sottilizzare.
L'iperconiugazione è stata dibattuta molto vari decenni fa, 
e contestata, ma in seguito lo studio dei cationi del 
norbornano ha messo in luce i cosiddetti carbocationi non 
classici dove persino il legame sigma C-C può venire 
delocalizzato a seguito di una carenza elettronica netta e 
non solo su scheletri contigui, persino lontani nella catena 
ma tenuti vicini nello spazio da una gabbia rigida (il 
norbornano è biciclico). Quindi alla fine anche questo 
boccone è stato inghiottito e digerito : l'iperconiugazione 
c'è e non se ne andrà :)
