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Titolo: Leg. H, delta^+(H) > 0, o < 0 ?

Salve a tutti,
come stavo dicendo a Svante nel thread "Curiosita'" (*), mi porto
dietro da un bel po' un dubbio, che confesso candidamente. L'H im-
plicato in tale legame subisce sempre un aumento della sua cari-
ca parziale, o una diminuzione? (1). Oppure occorrerebbe esaminare
caso per caso? (ma, ad occhio, mi sembra piu' improbabile) (2).
(*) vedi, eventualmente, il mio ultimo post in quel thread.
Altra domanda, (facoltativa :)) ): quella fraz. di carica e'
un'"osservabile" in MQ (anche per una semplice mol. tipo H-F) ?
Grazie dell'attenzione,
Patrizio
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Inviato via 
http://usenet.libero.it


Se ho ben capito, quel che vuoi sapere è se la carica parziale sull'
atomo di idrogeno aumenta o diminuisce nella formazione di un legame a
idrogeno. 
La carica parziale non è una grandezza osservabile, lo sono invece la
densità elettronica e tutte le grandezze correlate (momento di dipolo,
etc.). E' vero però che attribuire cariche parziali agli atomi nelle
molecole è interessante chimicamente. A questo proposito sono stati
proposti diversi metodi (analisi di Mulliken, di Lodwin, potenziale
elettrostatico seguito da interpolazione, analisi di Bader vedi
http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/
). 
Buona parte dell'energia del legame a idrogeno è da attribuire a
semplice interazione elettrostatica (sempre che non stiamo
considerando casi anomali, in cui per esempio la distanza di H tra i
due atomi è comparabile), in questo senso si può supporre che la
densità elettronica, e quindi la carica parziale, su H non cambi di
moltissimo. Dati quantitativi al momento non li ho a disposizione,
avevo fatto un calcolo sul dimero dell'acido acetico ma ho lasciato i
risultati nel server dell'università (e non li posso recuperare in
tempi brevi, sono in fase sonno profondo). Se ti interessa posso farti
un calcolo con i dimeri di HF, HCl, H2O, NH3 , però qui a casa al
massimo posso usare MP2. 
Il programma che uso (GAMESS, si può ottenere gratis qui
http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html
) fornisce le cariche
basate sulle analisi di Mulliken e Lodwin. 
ciao.


 moltissimo.
Io mi occupo di sistemi diversi (cristalli silicatici con Hartree-Fock
periodico), dove ho notato che la carica dell'ossigeno (calcolata alla
Bader) non cambia se non di pochissimo al variare della chimica e della
struttura (a differenza di quanto sostenuto implicitamente, fino ad oggi,
con i metodi alla Pauling e Brown & Shannon): la carica è sempre quella
[-1.74(1)] (quarzo, coesite, stishovite, berillo, spodumene...).
Ciao
Mauro P.

 ciao.
Ciao Patrizio


 Mauro P.
Ciao Patrizio


 Questo, in buona sostanza, lo sapevo, ma grazie, cmq.
Ecco, cosi' dovrebbe essere a posto, prima la frase era equivoca.


 MQ.
Eh, a grandi linee, qui su un ng, è dura. Comunque ci provo.
Bader è solo l'ultimo di una serie di fisici che hanno contribuito a 
portare la MQ nella sua forma attuale. A partre dai lavori di 
Schroedinger e Dirac, Feynman a Schwinger hanno rivisto i fondamenti 
della MQ utilizzando il principio di minima azione come principio 
fondamentale della meccanica. Come è noto, in meccanica classica è 
possibile ottenere le leggi del moto di Lagrange minimizzando 
l'integrale di azione lungo un "cammino" a estremi fissi; lo stesso si 
può fare nella meccanica di Hamilton. Lo stesso Schroedinger ricavò la 
sua equazione del moto dalla minimizzazione dell'integrale di azione 
(utilizzando quindi una tecnica variazionale).
Feynman e Schwinger hanno dimostrato che è possibile tradurre secondo un 
"integrale d'azione" anche l'azione degli operatori di evoluzione 
temporale sugli stati quantici. Operando questa traduzione, si ottiene 
una Lagrangiana quantistica che, trasformata secondo Legendre (così come 
si fa in meccanica classica) dà l'Hamiltoniana alla Schroedinger; non 
solo, ma la minimizzazione dell'integrale di azione conduce 
all'equazione di Schroedinger. Estendendo il principio di azione in modo 
da permettere anche la variazioni degli estremi, nel processo 
variazionale, si ottiene poi un altro notevole risultato: si definiscono 
quelle che possono essere le osservabili in MQ, le loro equazioni del 
moto (equazioni di Heisenberg) e le loro relazioni di commutazione!
In altre parole, il principio di azione si presenta come "unificante" le 
descrizioni classica e quantistica e, non solo, ha in sé il principio di 
corrispondenza alla Schroedinger, definisce le osservabili e le loro 
relazioni di commutazione. E', insomma, un principio veramente 
fondamentale in fisica.
Ora interviene Bader: è possibile scrivere le equazioni del moto per un 
sottosistema ed avere delle osservabili per lo stesso?
Se G è l'operatore corrispondente ad un'osservabile e <G> il valor medio 
della stessa in un dato stato quantico di un sistema isolato, potremmo 
chiederci se <G>_O sia il valore dell'osservabile per il sottosistema O. 
Ebbene, Bader fa vedere che se O è un sottosistema arbitrario, allora 
<G>_O non ha in generale significato fisico (per esempio, H cessa di 
essere hermitiano); ad esempio, se G è T (l'energia cinetica), <T>_O non 
è univocamente definito (se si utilizzano due diverse forme di T, 
entrambe equivalenti, si ottengono valori medi diversi su O).
D'altra parte, è possibile ricavare direttamente delle equazioni per i 
sottosistemi (per esempio, il teorema di Helmann-Feynman), analoghe a 
quelle valide per i sistemi isolati; ora, tali equazioni sono ottenibili 
pure per via variazionale, usando il principio di minima azione nella 
versione quantistica, solo a patto che il sottosistema sia delimitato da 
una superficie a flusso nullo nel gradiente della densità elettronica 
(l'atomo topologico)! Avendo scelto il principio di minima azione come 
elemento fondante della MQ (e della MC), ne segue che solo tali 
sottosistemi sono validi nel formalismo quantistico. L'atomo topologico 
viene dunque a coincidere con l'atomo quantistico.
Non solo, ma le osservabili (come T) tornano ad avere un valore univoco 
solo se riferite agli atomi topologici.
La carica di un atomo è definita dall'integrazione della densità 
elettronica sul bacino di attrazione nel nucleo atomico. Come tale 
risulta essere un'osservabile (che poi lo sia sperimentalmente... questo 
è un'altra questione). La carica ottenuta integrando su regioni diverse 
non ha invece significato fisico.
Non so se è chiaro... in ogni caso, consiglio caldamente la lettura di 
"Atoms in molecules: a quantum theory" di Bader.
Ciao
Mauro

 Ops, questa nn la sapevo!
Mi è stata riferita da Gibbs G.V. del Virginia Tech. che è 
stato suo allievo. Gibbs pranzava spesso con Mulliken, il quale 
era solito dire che prima di arrivare ad una definizione soddisfacente
di legame chimico, molte cose naive sarebbero state dette e scritte, 
comprese le sue....
Mauro P.

 Mauro


F (in HF) ?
E' una cosa che interessa anche me, magari non subito (la correzione
del BSSE, un'errore che si verifica nei calcoli sui dimeri con non ho
mai provato a farla con GAMESS e devo andare a guardare sul manuale)
ma sicuramente in futuro lo farò. Il metodo MP2 è abbastanza buono per
lo studio del legame a idrogeno (per esempio la distanza calcolata O-O
nel dimero dell'acqua si differenzia dell' 1.35% dal valore
sperimentale) e le analisi di Mulliken e Lodwin possono comunque dare
un'idea qualitativa dello spostamento di carica. 
ciao. 
P:S. puoi trovare una recensione su un testo sul legame a idrogeno a
questo indirizzo (io non conosco il libro)
http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/1999/Jun/abs759_1.html
[CUT]

densità elettronica sull'idrogeno.
Da studi con l'NMR si trova invece che la densità elettronica sugli
atomi di idrogeno diminuisce.
In effetti che vi sia donazione globale di densità elettronica tra una
molecola e l'altra non implica necessariamente che sia H a
"beneficiarne".
ciao.

 tivo rispetto a prima: mi interesserebbe il tuo parere.
Ma, dovrei verificare su un qualche sistema o trovare la letteratura 
specifica (non facile, perché ben pochi fanno il calcolo della carica 
alla Bader: tempi lunghi di calcolo). Però, così, a "occhio e croce", 
penso che la carica non cambi molto (forse, per niente). Probabilmente 
cambia la polarizzazione della densità elettronica dell'ossigeno 
coinvolto nel legame. Non ho esperienza di H e di legami a idrogeno, 
però lavoro su sistemi cristallini (principalmente alluminosilicati) e 
lì ho scoperto, per esempio, che la carica sull'ossigeno è praticamente 
costante a -1.73(2), indipendentemente dalla chimica e dalla struttura! 
E' da notare che i calcoli alla Pauling o Brown & Shannon sugli stessi 
sistemi portano invece a cariche ben differenziate. Quello che osservo 
variare da un caso all'altro è la distribuzione elettronica, così come 
evidenziata dal Laplaciano. Cmq è necessario ancora parecchio lavori 
prima di trarre delle conclusioni, e non siamo in molti a farlo, per lo 
meno sui sistemi cristallini.
Ciao
Mauro

[CUT]
Nel database del NIST c'è parecchia roba:
http://srdata.nist.gov/cccbdb/
Tra le altre cose per molte molecole sono state calcolate le cariche
parziali (Mulliken, AIM ossia Bader, ESP e chelpg; gli ultimi due non
li conosco) sfruttando funzioni d'onda ottenute con diversi metodi
(HF, DFT, MP, CC, etc.).
Purtroppo l'unico complesso intermolecolare con legame a idrogeno
presente nel database è il dimero di HF. E' comunque sufficiente per
farsi un'idea. Sia Mulliken che Bader indicano impoverimento della
densità elettronica sull'atomo di idrogeno coinvolto nel legame (in
entrambi i casi l'impoverimento è intorno al 3%).
Non ti do il link per le pagine relative ai dati di HF e H2F2 perchè
l'url che mi appare nel browser è lo stesso della pagina introduttiva.
Comunque non dovresti aver problemi a raggiungerle.
ciao

li conosco) 
ESP è il fitting sul potenziale elettrostatico, chelpg continua ad
essemi ignoto.
ciao


anche chelpg  è basato sul fitting del potenziale elettrostatico, a
quanto pare di metodi di questo tipo ne esistono molti (CHELMO,
CHELP-BOW, CHELP, etc.).

 informazioni molto interessanti dal punto di vista chimico.
Eh eh! Il problema è che qualsiasi grandezza ricavata per sottosistemi, al
di fuori del formalismo di Bader non rappresenta un'osservabile nel senso
della MQ (neppure ha un valore univocamente definito). Ne segue che le
cariche parziali ricavate in altri modi (decine di modi, e tutti che
portano, in generale, a risultati diversi...), saranno pure "chimicamente
interessanti", ma nessuno può dire cosa diavolo siano. Anzi, sono "oggetti"
del tutto "metafisici".
Ciao
Mauro