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Titolo: Sembra una perdita di tempo vero? (forse)

Sembra una perdita di tempo ma al momento la domanda non mi sembra banale
(per le mie conoscenze).
Non voglio imparare nulla a memora né legarmi a schemi, ma capire.
Arrivo al punto: H2O l'ossigeno è ibridato sp3 con i due H e le due coppie
lone pair.
L'ibridazione spiega: il legame e la struttura della molecola. (notare la
"e").
Ma l'ossigeno possiede 6 elelttroni di valenza quindi:
- 4 elettroni potrebbero costituire le due coppie lone pair
- 2 elettroni entrano in legame covalente con i due H
Quindi: perché l'ossigeno si ibrida? E' un dato "sperimentale" a
giustificare la forma tetraedrica? (quindi la struttura della molecola
ottenuta sperimentalmente?)
Se non avessi avuto il dato sperimentale sulla struttura tetraedrica della
molecola H2O, potrei pensare che l'ossigeno è non ibridato perché ha 4
elettroni per le due lone pair e 2 elettroni per legarsi con i due H,
sbaglio?
Quindi, in generale, se non ho da giustificare un dato sperimentale posso
"inventarmi qualunque cosa"...
Fabrizio
--------------------------------
Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 Fabrizio
Ciao
Patrizio

 e non ho idea cosa direbbe in proposito un esperto di m.q.
Non vorrei scendere nei dettagli della meccanica quantistica che, comunque,
utilizza metodi matematici ed evidenze sperimentali che forniscono
informazioni prossime alla "realtà".
Mi interessa, pur apprezzando il tuo contributo, comprendere se
l'ibridazione sp3 esce fuori per giustificare un risultato sperimentale o se
c'è qualche considerazione sulla teoria di Lewis sui legami che mi sfugge e
che non so applicare.


 Fabrizio
Ciao
Patrizio

 Fabrizio
Ciao
Patrizio

 si ibridi (potrebbe non farlo come il P in PH3, ad es.),
Ecco questo intendevo: come sai che si ibrida?
per es. nel caso di H2O lo sai solo da prove sperimentali no? Non lo puoi
dedurre applicando le regole che hai descritto.
Parti proprio dall'evidenza sperimentale...


 Fabrizio
Ciao
Patrizio

 Fabrizio
Ciao
Patrizio

 ottenuta sperimentalmente?)
Occhio. Non è che l'ossigeno (così come qualsiasi altro atomo) si ibridi 
"fisicamente". L'ibridazione è un "trucco matematico" che applichiamo noi 
per dare più facilmente interpretazioni della geometria della molecola. Si 
potrebbe dire che una molecola (o, meglio, l'intorno di un atomo) è 
tetraedrica PER CUI uso gli orbitali ibridi sp3, ad esempio.
Tex 

 tetraedrica PER CUI uso gli orbitali ibridi sp3, ad esempio.
Ecco ora mi è chiarissimo.
Quindi dal dato sperimentale giustifichiamo (Lewis) la struttura tetraedrica
con l'ibridazione sp3.
Perfetto...anche se sembra un pelo di lana caprina ma l'ossigeno in H2O (a
primo impatto) sembrerebbe di non aver bisogno di una ibridazione se non per
giustificare, appunto, la geometria tetraedrica.


 giustificare, appunto, la geometria tetraedrica.
L'ossigeno, in quel caso, ha due legami e due doppietti. Fanno quattro 
"oggetti", per cui geom. tetraedrica, per cui sp3.
Piů chiara la catena?
Tex 

 Più chiara la catena?
Perfetta. Quindi la geometria detta il tipo di ibridazione secondo Lewis.
Ho chiarito un'apparente banalità
Grazie
Fab

 ibridi sp3, ad esempio.
Questa l'ho gia' sentita, o meglio l'ho gia' letta da qualche parte, ma
senza nessuna spiegazione.
E francamente non la capisco.
Questa distinzione tra cio' che accade "fisicamente" e il "trucco
matematico" mi lascia insoddisfatto.
Se la m.q. spiega i legami chimici, e se e' vero che esiste una
dimostrazione in m.q. del fatto che nel caso che state dicendo gli
orbitali sono ibridati (come in tanti altri casi) in che senso si
tratterebbe di un trucco matematico?
Ma a parte questo, non ho capito la risposta al dubbio basilare
dell'OP, che mi pare di poter riassumere cosi'.
Supponiamo che esista uno che sa la m.q. ma non ha nessuna conoscenza
sperimentale della struttura della molecola di H2O. Saprebbe dedurla
dalla teoria?
 
-- 
Elio Fabri

 Elio Fabri
Ciao
Patrizio

scusa, ho dimenticato una specie di P.S.
Prendiamo una molecola poco nota anche
ai chimici: NSF3; si chiede come sia fatta
nello spazio e l'ibridazione di S (atomo centrale).
Appplicando le nostre regoline, deduciamo che
S e' (approssimativamente) ibridato sp3, quindi
N e i 3 F sono all'incirca ai vertici di un tetraedro
(non proprio regolare) di cui S occupa il centroide,
inoltre il leg. S-N e' di ordine (idealmente) 3, quindi
relativamente 'corto', mentre i 3 leg. S-F sono ca.
singoli (ordine1), relativam. lunghi.
Gli esperimenti confermano sostanzialmente
queste osservazioni.
Ciao
Patrizio

 e impiegare non poco tempo. 
Direi alla peggio pochi minuti di calcoli su  un PC.
Giorgio

 Giorgio

 > Giorgio
Ciao Giorgio,
scusa, ma nel caso di NSF3,
sarebbero ancora minuti ? Ci sarebberero da
discriminare i veri minimi nell'ipersuperficie di
en. pot. da 'selle' del primo ordine o superiore?
Ciao
Patrizio

Ehm... ieri sera ero un po' di umor nero,
per 'faut de mieux', per cui chiedo umilmente
scusa a Elio Fabri e Giorgio Pastore soprattutto
per il tono 'supponente' delle mie risposte.
Ribadisco, come dichiarato nel thread su
"Forze di van der Waals" su ISF che non conosco
la m.q., per cui c'e', da parte mia, da fare ammenda
anche alla sostanza: spero capiate che sia una cosa
che raramente possa accadere e con questo mio
presente intervento vorrei, se possibile, recuperare
i soliti rapporti di stima e fiducia, ma i giudici siete voi.
Ciao
Patrizio

 Giorgio

 > Giorgio
Ciao
Patrizio

 Patrizio
Per una molecola così piccola non dovrebbero esserci particolari
problemi a trovare la geometria di equilibrio anche in secondi se si
usa un metodo di calcolo poco esigente (PM3, AM1 o HF con una base non
troppo estesa). In questi casi come metodo di ricerca del minimo si
usa un algoritmo che segue il gradiente di E(q1, q2, q2, ..) fino a
quando non si trova un punto critico, cioè un punto in cui il
gradiente si annulla. Allora si calcola (o lo si stima solamente) la
matrice delle derivate seconde in modo da assicurarsi di aver trovato
un minimo (se gli autovalori della matrice sono tutti positivi allora
è un minimo, se sono tutti positivi tranne uno negativo allora è un
punto di sella).
Sia il gradiente che l'hessiano sono spesso disponibili in forma
analitica per i diversi metodi e questo riduce il peso del calcolo.
Nei casi in cui non sono disponibili le forme analitiche si possono
sempre calcolare numericamente.
Riguardo al singolo calcolo dell'energia, il costo computazionale può
variare enormemente a seconda del metodo e del basis set che si vuole
usare.
Sugli algoritmi di ottimizzazione esiste una letteratura molto corposa
dato che riguarda diverse altre discipline scientifiche, anche molto
lontane dalla chimica. Forse verrà un tempo in cui saranno gli
algoritmi di ottimizzazione a determinare i programmi politici. Ecco
un possibile estratto da un dibattito della campagna elettorale per le
elezioni del 2071:
*A: "Secondo BZ496LYP/c il modo migliore per ottenere una riduzione
del rapporto debito/PIL dall'attuale 3500% al 3490% entro i prossimi 5
anni è modulare la pressione fiscale secondo la funzione di
Tierenmeyer in cui i coefficienti di Krauss a, b, c, d, e, f, g, h
siano posti uguali a 0; 0,227; 0,7644; 0,4; 0,112; 0,7857; 0,354;
0,981".
*B: "L'algoritmo BZ496LYP/c è un rottame, l'anno scorso il suo rating
è stato nuovamente abbassato dalla EEAS e voi continuate ad affidarvi
ad esso! Siete il vecchio che persiste!"
*A: "BZ496LYP/c è ancora il migliore algoritmo sulla piazza, si è
dimostrato ottimo in "
*B: "Siete la solita sinistra che ribalta la realtà, il migliore
algoritmo per le previsioni economiche è SILVIO71, basato su un
equilibrato modello semiempirico! Non come i vostri pretenzioni metodi
ab initio che ci porteranno distruzione e morte, incesto e
cannibalismo, sacrifici umani e pedofilia! Cribbio!"

 Quindi: perché l'ossigeno si ibrida?
L'ibridazione *NON* è un fenomeno fisico.
Nasce dalla teoria VB (Valence Bond = Legame di valenza) in cui si
vedeva una molecola come composta da frammenti atomici che venivano
"legati" attraverso un legame direzionale. Questo comportava una serie
di regolette per scrivere la funzione d'onda molecolare a partire da
quelle atomiche.
Ora, A LIVELLO DESCRITTIVO E INTERPRETATIVO, dava molto fastidio avere
degli orbitali 2p perpendicolari e il 2s sferico, perché non si
riusciva a "vedere" come diavolo facesse ad esempio il metano a venire
fuori tetraedrico, o l'acqua con un angolo di legame "quasi" da
tetraedro. Allora inventarono gli orbitali ibridi, che rispondevano
all'idea chimica intuitiva del legame direzionale come condivisione di
elettroni.
Questo modo di costruire la funzione d'onda è stato completamente
abbandonato con l'avvento degli orbitali molecolari. L'ibridazione
semplicemente NON ESISTE nella teoria MO. La molecola di metano mi
viene tetraedrica lo stesso anche se uso un orbitale 2s sferico e i 2p
perpendicolari tra di loro. Non ho l'esigenza descrittivo/psicologica
di avere degli orbitali che sono già nelle direzioni "giuste".
A livello computazionale nessuno usa più da decenni gli orbitali
ibridi, ma sono rimasti nei libri di chimica generale, secondo me
creando molta confusione anche perché vengano bellamente mescolati
agli orbitali molecolari, facendo un "mischione" di concetti
incompatibili.
A creare ulteriore confusione c'è la visione del "lone pair", del
doppietto elettronico solitario come qualche cosa di direzionato nello
spazio, ad esempio nell'acqua.
Quasi tutti i docenti quando disegnano l'acqua e i suoi doppietti,
mettono gli elettroni a tetraedro attorno all'ossigeno, e questo porta
inconsciamente lo studente a credere che la *densità elettronica* sia
veramente distribuita così. Niente di più falso invece, visto che la
densità elettronica (l'unica grandezza misurabile) maggiore è lungo
l'asse che biseca l'angolo HOH (dietro l'ossigeno), e non dove uno
disegna i doppietti spaiati (non so se sono riuscito a spiegarmi)
ciao Dario

 perpendicolari tra di loro.
Come è possibile?

 ciao Dario

cometa_luminosa ha scritto:

matematicamente non lo so spiegare ... ma aggiungo un altra 
manciata di polvere al polverone :-)
Siamo soliti pensare che l'energia di legame di ciascuno dei 
legami del metano sia equivalente (anche se i meno ingenui 
sanno benissimo che la rottura sequenziale dei vari legami 
richiede energie distinte e non costanti).
Tuttavia ci sono evidenze sperimentali, che non ho la 
competenza per definire ottenute in condizioni disturbative 
o meno (namely : i dati di spettroscopia fotoelettronica), 
che indicherebbero che nel metano esistano in realtà due 
livelli energetici distinti nello stato fondamentale (e ciò 
riferendosi esclusivamente agli elettroni dell'ottetto 
esterno !).
Ho visto (ma senza capirli molto per cui non saprei 
spiegarli) che soltanto l'approccio interamente MO sia 
compatibile con questa differenziazione (mentre i vari altri 
approcci semplificati, VL, lcao, ibridazione etc etc, 
concordemente affermano che tutti gli elettroni siano 
presenti in 4 orbitali degeneri ed isoenergetici, dato in 
disaccordo con lo spettro fotoelettronico, che mostra una 
coppia più stabile ed altre tre, isoenergetiche, un po' meno 
stabili ... la prima parrebbe essere l'orbitale legante 
senza nodi, esteso a tutti e cinque i nuclei 
contemporaneamente, ma più di così non so dire)
Ora la MO produceva effettivamente un set di orbitali 
compatibili col tetraedro ... ma non me li ricordo mica :-(
ciao
Soviet

 compatibile con questa differenziazione
Questo e' interessante: puoi dirmi dove si trovano 'ste cose?
 
-- 
Elio Fabri

 ho idea che ci vorrebbero ben piu' che alcuni minuti...
...
Ti rispondo  sommariamente perche'  ho poco tempo.  Magari nei prossimi 
giorni,  se la risposta non e'  stata esauriente possiamo ripararne.
Certamente se si volesse descrivere al meglio la f. d'onda di stato 
fondamentale di una molecola come il metano, non sarebbero sufficienti 
le risorse di un suercomputer moderno.
Per "descrivere al meglio" penso ad una discretizzazione 
sufficientemente accurata della f. d'onda  dei 10 elettroni (sempre che 
non si vogliano descrivere quantisticamente anche i nuclei.
Questo e'  fuori discussione: una f.d'onda "many-body" di 10 elettroni 
significa una f. di 30  variabili spaziali. Se fossero coordinate 
cartesiane,  anche un campionamento estremamente povero come 10 punti in 
ciascuna direzione per ciascuna particella implicherebbe lavorare con 
griglie di 10^30  punti!
Un modo per girare attorno al problema e'   quello dei calcoli Quantum 
MonteCarlo:  si usano metodi probabilistici per campionare i punti dello 
spazio 30-dimensionale secondo una distribuzione di probabilita'  che 
asintoticamente tenda a quella relativa alla distribuzione di 
probabilita'  dello stato  fondamentale. In tal  modo piu'  che la 
funzione d'  onda in se'  si possono calcolare i valori di aspettazione 
di operatori.
Conti con 10 elettroni sono fattibili anche se molto pesanti  (non erano 
quelli a  cui facevo riferimento con i minutoi per l' H2O).
Fortunatamente si possono fare alcune approssimazioni sufficientemente 
controllabili  che abbattono i tempi di calcolo mantenendo una 
precisione ragionevole.
La prima e'  di ricondurre il calcolo della densita'  di elettroni nello 
stato fondamentale ad un problema formalmente equivalente  di elettroni 
non interagenti (tra di loro). In tal modo diventa lecito descrivere la 
densita'  di carica di stato fondamentale come la sovrapposizione di 
densita'  di carica originate dagli stati occupati a una particella 
(forse la sto facendo troppo lunga: si tratta di usare la cosiddetta 
Density Functional Theory (DFT) scegliendo uno degli schemi di 
approssimazione attualmente sul mercato.  Dettagli su DFT  a 
richiesta... molto in breve puo'  esser vista come un metodo alla 
Hartree, formalmente esatto,  da cui si possono pero'  ricavare 
approssimazioni piu'  accurate).
In questo modo, si tratta di calcolare i  5  stati piu'  bassi in 
energia a 1  particella,  date le coordinate nucleari.
La seconda approssimazione (non sempre perfetta ma spesso utilissima per 
contenere i tempi) e'   di trascurare le modifiche degli stati piu' 
bassi in energia al variare delle coordinate nucleari.
In tal modo  si trattano esplicitamente solo gli elettroni di valenza, 
relegando la presenza degli elettroni di core ad una modifica 
controllata del potenziale di interazione elettrone-nucleo (lo 
pseudopotenziale).
A  questo  punto i  calcoli diventano molto piu'  semplici e diviene 
possibile trattare in modo approssimato, ma sufficientemente accurato 
per poter far confronti con dati sperimentali, molecole di centinaia di 
atomi o  solidi cristallini  con celle fino al migliaio di atomi.
Certamente,  quando il numero degli atomi e'  alto,  il numero di 
configurazioni ioniche di bassa energia  cresce esponenzialmente col 
numero di atomi.  Tuttavia ci sono metodi numerici che permettono di 
identificare  candidati interessanti per la  configurazione di 
equilibrio della  molecola in tempi accettabili.
Per l'  H2O o  anche il CH4  i tempi sono realmente dell'  ordine dei 
minuti.
All'  interno di queste approssimazioni e'  possibile seguire anche il 
moto degli atomi integrando le  equazioni del moto per migliaia di step 
in presenza di forze che non vengono da modelli empirici classici ma 
derivano dalla trattazione quantistica (a livello DFT) della 
distribuzione di carica elettronica,  aggiornata a ogni step.
Giorgio


HF è Hartree-Fock e credo che tu lo conosca, è un metodo variazionale
in cui si pone come funzione di prova un determinante di Slater cioè
un prodotto di funzioni monoelettroniche (orbitali) antisimmetrizzato.
AM1 e PM3 sono metodi derivati da HF in cui si fanno ulteriori
approssimazioni per rendere il calcolo più leggero.
Un testo introduttivo abbastanza semplice di chimica computazionale è
"Essentials of Computational Chemistry - Theory and Models",
C.J.Cramer, Wiley

Se vuoi vedere bene come funzionano questi calcoli il testo
consigliato è
"Modern Quantum Chemistry - Introduction to Avanced Electronic
Structure Theory",
A.Szabo, N.S.Ostlund,
Dover
costa anche poco.

 Questo e' interessante: puoi dirmi dove si trovano 'ste cose?
Io non ho nessun testo specificamente di spettroscopia 
fotoelettronica, ma in testi di organica, en passant, ho 
visto citati tali dati che riferivano delle evidenze da tale 
tecnica. Anche se non ne conosco, immagino che non sia 
difficilissimo trovare materiale su quella tecnica.
(penso anche che la teoria di fondo tu la sappia anche sin 
troppo bene,
magari solo non hai visto dati di misure perché non 
interessavano)

Soviet_Mario ha scritto:
ah, altro esempio di regolette pratiche in chimica, 
abbondano in ogni aspetto "pratico", ad es. dell'NMR
(calcolo di chemical shift, calcolo di J o costanti di 
accoppiamento nota la struttura). Spesso queste regole usano 
contributi additivi tabulati e/o altre clausole. Sulle J mi 
ricordo una regola di Karplus, dove correlava la costante di 
accoppiamento all'angolo diedro (salvo esistere molte 
eccezioni sui cicli rigidi).
Nelle reazioni dei composti aromatici si usano poi regole 
chiamate "reazioni lineari di energia libera" (Linear Free 
Energy Relationships, dette di Hammet).
Non so se questa roba che ho citato corrisponde alla nozione 
che avevi di regola stramba usata in chimica ... in effetti 
su due piedi mi sono venute in mente cose abbastanza 
fondate, seppure alcune empiriche. Quelle di Hammet IO non 
le definirei empiriche ... forse tu si però :-)
riciao
Soviet

 fotoelettronica,
Ma a me piu' che la tecnica interessa il risultato sulla struttura del
livello fondamentale del metano.
In ogni modo grazie anche a te.
 
-- 
Elio Fabri

 Che vuol dire "formalmente equivalente"?
La teoria del funzionale della densità  (quello che è  funzionale della 
densità  è  l'  energia dello stato fondamentale) è basata su un paio di 
  teoremi formulati originariamente da Hohenberg e Kohn  a metà  degli 
anni '60 e rifiniti dal punto di vista fisico-matematico nei 20 anni 
successivi che garantiscono  che si può riformulare il principio 
variazionale di Rayleigh-Ritz per un sistema di N  elettroni interagenti 
in modo tale da affermare che esiste un funzionale della densità (n(r)) 
degli elettroni che è  minimo in corrispondenza della densità  dello 
stato  fondamentale.
Sotto alcune ipotesi restrittive si può costruire un sistema di fermioni 
non interagenti, sottoposti allo stesso campo esterno del sistema 
interagente, più  un extra-potenziale efficace funzionale della densità, 
  la cui densità  ad una particella coincida con quella del sistema 
interagente.
In tal modo la ricerca della densità, e quindi dell'  energia dello 
stato fondamentale, è  ricondotta alla soluzione di un problema 
autoconsistente "alla Hartree"  con un ulteriore potenziale dipendenta 
dalla densità.
In questo senso il problema è "equivalenta".  Però  tutto ciò  è  solo 
formale nel senso che non esiste una forma computabile esplicita per i 
funzionali in questione e  quindi per arrivare ad uno stadio in cui si 
possano fare dei calcoli occorre introdurre delle approssimazioni.
Il lato problematico della teoria è  che, anche se ormai si conoscono 
approssimazioni che permettono di ottenere risultati  quantitativamente 
accurati (e  di gran lunga migliori di Hartree-Fock in quanto la teoria 
contiene anche effetti di correlazione), non ci sono metodologie 
sistematiche per migliorare un dato  livello di approssimazione.
Ciò  nonostante,  la stragrande maggiranza dei calcoli di proprietà 
elettroniche di solidi sul mercato sono basate su quasta teoria e le sue 
varie implementazioni. Dopo una fase iniziale di scetticismo la DFT è 
penetrata  anche nella comunità  dei chimici e  attualmente è uno dei 
metodi utilizzati anche per molecole. BTW,  Walter Kohn il premio Nobel 
lo ha vinto per la Chimica :-)
Di resoconti della teoria meno vaghi di queste poche righe ormai se ne 
trovano numerosissimi. Per un'  introduzione all'  utilizzo nel caso dei 
solidi consiglierei il libro di Richard Martin (Electronic Structure 
della Cambridge University Press,2004). Ma ci sono anche diversi 
articoli di rassegna e  risorse su Internet.
Giorgio


Lo stato fondamentale del metano è ben rappresentato dalla
configurazione elettronica (1a^2)(2a^2)(1t^6). 1a è sostanzialmente
l'orbitale 1s del carbonio; 2a è una combinazione lineare
totalsimmetrica dell'orbitale 2s di C e degli 1s degli H; 1t è un set
di tre orbitali degeneri combinazioni lineari dei {2p} di C con gli 1s
degli H. Il teorema di Koopman dice che le energie di ionizzazione di
una molecola sono uguali alle energie degli orbitali molecolari
cambiate di segno (le assunzioni su cui è fondato il teorema non sono
rigorosamente vere, quindi è un'approssimazione). Per il metano ci si
aspetta di avere tre picchi nello spettro fotoelettronico: il picco a
energia maggiore corrispondente alla ionizzazione dell'orbitale
molecolare 1a, poi il picco dell'orbitale 2a e il picco di 1t che
dovrebbe avere intensità tripla rispetto agli altri due.
Effettivamente si osserva proprio questo (al netto della struttura
vibrazionale).
Stando all'approssimazione di Koopman è il catione CH4+ ad avere lo
stato fondamentale triplamente degenere (sei volte, considerando lo
spin), non CH4. CH4 è una molecola a guscio chiuso e il suo stato
fondamentale non è degenere, mentre CH4+ nell'approssimazione
orbitalica sarà (1a^2)(2a^2)(1t^5) in cui l'elettrone mancante può
essere in uno dei tre 1t con spin alfa o beta (è una configurazione
elettronica che ricorda quella dell'atomo di fluoro).
Il motivo per cui il metano ha un set di orbitali triplamente degenere
è una conseguenza del suo gruppo puntuale, Td. Supponiamo di voler
costruire gli MO del metano usando gli orbitali atomici 1sH, 1sC, 2sC,
2pxC, 2pyC e 2pzC, la teoria dei gruppi ancor prima di prendere in
mano l'equazione di Schroedinger ci può dire quali orbitali si
mischiano tra loro e la degenerazione degli MO risultanti (SALC,
symmerty adapted linear combination). Poi per sapere quali MO saranno
occupati, in quale ordine, e relative energie bisognerà ovviamente
risolvere le equazioni Hartree-Fock.
Il teorema di Koopman è molto comodo per interpretare gli spettri
fotoelettronici, ma quantitativamente non funziona tanto bene. Per
un'interpretazione accurata degli spettri fotoelettronici bisogna
calcolare l'energia dello stato fondamentale della molecola neutra e
l'energia dello stato fondamentale e degli stati eccitati del catione
usando un metodo che vada oltre l'approssimazione orbitalica.

 quegli orbitali ibridi vengono fuori in modo piuttosto naturale.
Assolutamente, ma solo nella teoria MO. Perchè nell'MO tu scrivi un
orbitale generico come orb = c1 2s + c2 2px + c3 2py + c4 2pz.
E per il CH4 (assunta la geometria tetraedrica.. tutti questi calcoli
assumono l'approssimazione di Born-Oppenheimer) i coefficienti c1 c2
c3 e c4 vengono fuori in modo tale che gli orbitali diventano
tetraedrici.
INVECE, se nella teoria VB parti con orbitali perpendicolari px, py
etc.. questi rimangono tali perchè non sono sommati, ma moltiplicati.
E' per questo che nella teoria VB (che non ha orbitali molecolari, ma
solo orbitali atomici) si costruiscono ad-hoc quelli "ibridi",
altrimenti non ti vengono fuori.
Come ti dicevo, il VB è stato completamente abbandonato dal punto di
vista dei calcoli, ma ne rimangono ancora (purtroppo) le vestigia
linguistiche nei libri di chimica generale, e fanno su un
"rebelott" ;-)
Sul Quantum Monte Carlo ti ha già scritto bene Giorgio Pastore.
Aggiungo qualche particolare tecnico.
Il metodo si basa sostanzialmente sull'operatore di proiezione (o
evoluzione temporale in tempo immaginario) Exp(-t H)
Se applichi questo operatore ad una funzione generica f(R), e fai
tendere t all'infinito, vedrai che nell'espansione di f in
autofunzioni di H, domina lo stato fondamentale.
Questa proiezione in pratica viene fatta in modo statistico
utilizzando il propagatore <R'|Exp(-t H)|R> in un processo stocastico.
Come ti ha detto Pastore questo propagatore viene interpretato con un
processo di diffusione e branching di "camminatori" nello spazion
delle configurazioni. L'algoritmo garantisce che questi camminatori,
all'equilibrio, campionino lo stato fondamentale (bosonico). In
pratica hai una rappresentazione discreta della psi0 esatta.
Questo è il mio argomento principale di ricerca, per cui ho raccolto
un po' di tutorial leggibili per i laureandi e dottorandi qui, se ti
interessa
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini/qmctutorial/index.html
ciao Dario

Soviet_Mario ha scritto:
In effetti ammetto che mi aspettavo una qualche forma di 
replica a questa mia "obiezione" (beh, non esattamente tale, 
diciamo solo una richiesta di spiegazione per aiutarmi a 
fare i conti con una sorta di evidenza sperimentale).
Non perdo ancora la speranza di qualche lume
cia
Soviet_Mario


 forzatura a disegnarli direttamente lungo quelle direttrici.
La forzatura, a mio parere, e' il voler considerare i doppietti come
entita' fisiche, e non invece una interpretazione del modello
matematico che si e' scelto per descrivere in modo approssimato una
funzione d'onda. Concordo che dal punto di vista "chimico intuitivo"
le cose paiono sensate, ma non si possono giustificare rigorosamente a
partire dalla meccanica quantistica. Non corrispondono a nessun
osservabile (come d'altronde moltissimi altri concetti usati in
chimica: dal numero di ossidazione, alle cariche atomiche,
l'elettronegativita', alla nostra distinzione tra legami singoli,
doppi e tripli, e se vogliamo pure il concetto stesso di legame e di
struttura non si "legge" nella funzione d'onda esatta.
Ha ragione chi dice che manca della "filosofia della chimica"; un
ragionare sui fondamenti concettuali di questa scienza: di cosa e'
ammesso parlare e di cosa no.
Qualcuno ad esempio ha cercato di derivare in modo rigoroso il
concetto di legame chimico (quello che disegniamo con un
trattino ;-) ) a partire dalla meccanica quantistica: sto parlando
della teoria di Bader del legame e degli "Atomi nelle Molecole".
Matematicamente la teoria e' molto bella, pero' limitata, ed e'
sconfortante per un chimico scoprire che molti concetti usati
comunemente non sono fondati su basi solide.
E pur essendo un chimico teorico computazionale, concordo con quello
che disser Rober Mulliken: "The more accurate the calculations became,
the more the concepts tended to vanish into thin air" : non e' facendo
calcoli piu' accurati che possiamo fondare i concetti chimici. Sapremo
calcolare perfettamente l'entalpia di combustione del metano ab-
initio, ma non avremo ancora una teoria coerente della chimica.
ciao Dario (sempre di fretta ;-) )

 ciao Dario (sempre di fretta ;-) )
Ciao
Soviet

 initio, ma non avremo ancora una teoria coerente della chimica.
E allora come si dovrebbe fare?
E' chiaro che a me interessa anche l'aspetto didattico. E' facile dire
(lo dico anch'io) "tenete i liceali lontani dagli orbitali". Ma
esistono alternative?
D'accordo, hai parlato della VSEPR, ma anche se mi ricordassi che
cos'e', sospetto che non la troverei una soluzione soddisfacente :-)
 
-- 
Elio Fabri

 cos'e', sospetto che non la troverei una soluzione soddisfacente :-)
Si, credo anch'io, decisamente ... è talmente "elementare" 
(pur non essendo affatto da buttare).
Diciamo che spiega varie cose decentemente, altre nemmeno le 
concepisce (tipo perché un complesso tetracoordinato del 
palladio o del platino dovrebbe essere planare quadrato e 
non tetraedrico, o un altro complesso una piramide a base 
quadrata piuttosto che una bipiramide a basi trigonali)
ciao
Soviet