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Titolo: campionamento di miscele

carissimi chimici e fisici,
vi sottopongo un quesito apparentemente banale di chimica analitica
teorica.
Supponiamo di avere una soluzione di volume Vtot contenente, oltre al
solvente, una miscela di soluti (esempio: solvente, soluto A, soluto B),
di cui si conosce la concentrazione.
Si campioni tale soluzione prelevando un volume Vsample.
Quale é la distribuzione di soluti A, B da attendersi in tale campione
(si suppongano A e B puntiformi).
Questo quesito, che potrebbe essere ricondotto al classico problema del
campionamento, mi sembra sia stato trattato - se non ricordo male - dal
Laitinen nel suo vecchio libro. Qualcuno di voi sa dirmi dove trovare
informazioni sull'approccio (di calcolo) da adottare?
grazie
p.s. ovviamente poi sono interessato a studiare l'effetto della
concentrazione dei soluti, l'effetto del Vsample e l'effetto dei volumi
molecolari dei soluti. Ma questa è un'altra storia, che verrà in
seguito.
-- 
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
MI sembra un po ermetico quello che hai scritto
Intanto non si capisce bene cosa contiene il campione;
solvente + (solvente2+soluto A e Soluto B) oppure solvente +souto a + 
soluto b;
poi non capisco cosa intendi per "distribuzione", potrebbe essere un 
concetto termodinamico statistico oppure prettamente statistico;
suggerimento:
Spiegaci con parole piu' semplici in modo da poterti capire ed 
eventualmetne ove possibile aiutarti
:D
-- 
revenge

 informazioni sull'approccio (di calcolo) da adottare?
probabilmente il problema può essere risolto in modo elegante 
col calcolo combinatorio (in merito non ti so indicare i 
passaggi, ma le conclusioni possono essere riassunte così
un approccio dinamico invece potrebbe partire dalla diffusione.
Considera un volumetto sferico di liquido (virtuale ovviamente) 
nella soluzione. Se il suo volume è molto piccolo nulla si può 
dire con esattezza circa la composizione in un dato istante (e 
si ricade nel calcolo combinatorio), ma se esso è abbastanza 
grande, possiamo fare l'ipotesi che la sua composizione sia 
essenzialmente stazionaria nel tempo. Affinché questo avvenga 
deve essere in equilibrio con il liquido circostante, ossia per 
ogni singolo componente devono essere eguali la velocità di 
afflusso e di effluosso attraverso la sua frontiera virtuale. 
Siccome ogni componente non ha ragioni di preferire lo stare 
fuori o dentro, la sua velocità di migrazione sarà correlata 
soltanto dal gradiente di concentrazione, e l'unico modo per 
mantenere stazionaria la composizione di un volume campione di 
liquido è che la concentrazione di ogni soluto sia uguale e 
costante (si dice che la miscela è omogenea).
Purtroppo penso che in realtà a te interessi sapere quando e 
come questa approssimazione crolla, al diminuire di VSample.
In qualche misura se il campione diventa un volumetto di scala 
poco più che molecolare, in un dato tempo potranno esserci anche 
molti più soluti della media o anche zero.
Facendo la molto grossolana ipotesi che le particelle di soluto 
non interagiscano in nessun caso (cosa che non è), ma che siano 
intercambiabili con quelle di solvente,
Si può pensare di suddividere il volume totale in ENNE volumetti 
campione, e immaginando pure di avere ZETA particelle di soluto, 
potresti provare a considerare la funzione distribuzione di ZETA 
OGGETTI in ENNE posti.
Poi contare quante volte si presenta ogni singolo stato (dove 
per stato intendo un volumetto contenente X particelle).
Immagino che il modello per essere corretto debba arrivare alal 
conclusione che gli stati più probabili sono quelli in cui X è 
poco diverso dalla distribuzione media (quella dove tutti i 
volumetti hanno la stessa quantita di particelle).
Abbi pazienza se ho formulato congetture un po' nebulose in 
diretta senza testare in alcun modo le idee, provaci tu 
eventualmente, dato che non ho molto tempo
ciao
Soviet_Mario


 Soviet_Mario

 (si suppongano A e B puntiformi).
Non ho capito perche' bisogna pensare a piu' soluti: ne basta uno per
avere il problema.
Secondo: sara' che non sono un chimico, ma mi sfugge il valore
pratico della richiesta.
Ragiono cosi'. Sia c la concentrazione molare del soluto. Allora il
numero _medio_ di molecole in un volume V sara' n=NcV (N costante di
Avogadro).
Esempio: c = 10^(-6) mol/litro; V = 0.001 ml = 1 mm^3.
Risulta n = 6x10^11.
(Eppure ho preso una concentrazione assai piccola, e pure un volume
assai piccolo...)
La distribuzione del numero di molecole nel nostro campione e' in
queste condizioni poissoniana, con media n e varianza pure n, ossia
sqm = sqrt(n).
Ritornando alle concentrazioni molari, dobbiamo procedere all'inverso,
ossia dividere per NV: avremo come media c, come prevedibile, e come
sqm: sqrt(n)/NV = sqrt(c/(NV)) = 8x10^(-12) mol/litro.
Dobbiamo dunque aspettarci un errore relativo di campionamento
dell'ordine di 1/sqrt(NcV) = 1/sqrt(n) =~ 10^-6.
Esistono tecniche analitiche in grado di rilevare tali fluttuazioni?
Detto all'inverso: se le nostre misure sono sensibili poniamo all'1
per mille (e mi pare gia' molto, ma forse la chimica sa fare di
meglio, non ho idea) le fluttuazioni casuali saranno importanti solo
se il campione contiene meno di 10^6 molecole.
Vedete un po' voi...
 
-- 
Elio Fabri

> volume molecolare B) può pure succedere che la presenza di A escluda
la presenza di B, semplicemente perchè occupa un solstanziale volume
dell Vsample.
grazie mille, comunque
fabio


 non interagiscano in nessun caso (cosa che non č), 
sě č vero, ma questa č una complicazione successiva, per ora fermiamoci
al caso ideale
grazie ancora
fabio


 solstanziale volume dell Vsample.
E' chiaro che se le molecole sono grosse *e se le frazioni molari non
sono piccole* allora le cose si complicano, ma direi di lasciar
correre...
Detto tutto questo, veniamo al problema di base, che ora e' ridotto a
un problema di calcolo delle probabilita'.
Ho una soluzione di volume V, che contiene N molecole del soluto A (il
soluto B si tratta allo stesso modo: sono indipendenti).
Prelevo un campione di volume V', e mi chiedo quale sia la
distribuzione del numero n di molecole di A.
La risposta assolutamente generale sarebbe: distribuzione binomiale.
Ogni molecola di A ha probabilita' p = V'/V si trovarsi nel campione,
e gli eventi per le varie molecole sono indipendenti.
Quindi
P(n) = C(N,n)*p^n*(1-p)^(N-n)
Il valor medio e' n1 = E(n) = N*p.
La varianza (quadrato dello s.q.m.) e' Var(n) = N*p*(1-p).
Se non facciamo qualche ipotesi in piu', qui ci fermiamo.
Io ho assunto che fosse V'<<V, quindi p<<1.
In questo caso la P(n) si approssima bene con la poissoniana:
P(n) = exp(-n1) (n1)^n/n!.
Se invece non e' V'<<V, ma si puo' assumere n1 >> 1, allora per P(n)
va bene l'approssimazione gaussiana, coi valori dati per media e
varianza.
Resta il fatto che vorrei sapere da qualche chimico esperto se tutto
questo ha rilevanza pratica nella chimica analitica *reale*...
Quali sono le incertezze, o errori di misura se preferite?
Esistono casi in cui le fluttuazioni statistiche (quelle di cui ci
siamo occupati qui) sono importanti rispetto alle varie cause di
errore che io so solo vagamente immaginare ma che esistono di certo?
 
-- 
Elio Fabri

 Elio Fabri
Secondo me, in base alla mia esperienza di laboratorio, in ogni
preparazione di soluzioni standard a concentrazioni note, anche
di traccianti radioattivi, o qualora si tratti di diluizioni notevoli
e/o successive per l'esecuzione di curve di taratura, intercalibrazioni,
ecc., non si è mai tenuto conto di questa possibile fonte di errore
casuale (disomogeneità della distribuzione degli elementi nella
soluzione), in quanto è certamente e di diversi ordini di grandezza
inferiore agli altri "errori" (di pesata, della vetreria calibrata
che si utilizza per il prelievo e per la diluizione, della procedura
stessa, dell'operatore per le manipolazioni e la stima del livello
della buretta, la risposta dell'eventuale apparecchiatura utilizzata,
ecc..)
Avvertenza fondamentale per ogni operazione che prevede prelievi di
volumi di una determinata sostanza, con solubilizzazione in un solvente
fino ad un determinato volume, è assicurarsi che il campione sia
rappresentativo e la miscelazione omogenea e completa.
Per quanto riguarda la propagazione degli errori, l'ordine di grandezza,
indicativamente è normalmente minimo nelle analisi gravimetriche
(anche <0,1%), medio per le titolazioni (circa 1%) e può essere anche
di qualche % o più per le analisi strumentali, in particolare qualora
si analizzino quantità prossime ai limiti di rivelabilità.
Nino

 rivelabilità.
Grazie. Vedo che andando a naso ci avevo preso ;-)
 
-- 
Elio Fabri

 questo ha rilevanza pratica nella chimica analitica *reale*...
si tutto ciò ha senso, anche se è limitato ad aree molto specifiche
della ricerca. Per esempio ti sarà capitato di sentir parlare di 
single-molecule spectroscopy e/o cose del genere. Non mi occupo di
questo
ma di qualcosa che è concettualmente simile
ti assicuro che il problema che ho posto non è banale soprattutto
se ti tiene in considerazione che i soluti nonsono puntiformi
e che le interazioni sono -in principle-possibili
Comunque continuo la mia ricerca, certamente mi hai dato un input
importante.
Mi chiedevo pero' - e lo chiedo ai frequentatori del newsgroup - se nel
Laitinen c'é qualcosa che ricordi questo tipo di approccio, e/o se
qualcuno
ne ha visto una traccia da qualche parte
grazie


Ciao Fabio,
mi sono imbattuto quasi per caso in questo sito:
http://www.aip.org/pnu/2005/split/757-2.html
Non so, probabilmente se c'entra con la tua
problematica e' solo di striscio: in dubio
ho creduto bene segnalarlo.
All'interno ci sono altri link.
Riporto uno stralcio:
"Fractal mixing is suspected in the disposition
of several natural systems, such as plankton in
the ocean, sea ice floating in the ocean, and cloud
patterns (see satellite image). Karolyi
(
kar...@tas.me.bme.hu
) suggests that the new
equations might provide new insights for those who
design microfluidic devices such as micromixers
used in printing and medical equipment."
Ciao
Patrizio
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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/