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Titolo: SAGGIO DELLE AURINE

Scusate il disturbo.............
......ho dei dubbi su un passaggio nel Saggio delle Aurine (reazione di Reimer-Tiemann) per il riconoscimento dei Fenoli.
Il punto cruciale č dopo la reazione tra fenato e dicloro carbene. Ci sono due passaggi in ambiente basico di cui non mi č chiaro il meccanismo. O meglio, il primo (da me ipotizzato ok.......forse, ma sul secondo........)
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http://b.imagehost.org/view/0117/img001.jpg][IMG]http://b.imagehost.org/t/0117/img001.jpg[/IMG][/URL
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Vi ringrazio e 
-- 
Questo articolo e` stato inviato dal sito web 
http://www.nonsolonews.it


Scusate non sono riuscito a inserire la figura!!! Vedo se risco.....
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http://b.imagehost.org/0117/img001_6.jpg
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http://b.imagehost.org/view/0117/img001_6.jpg
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> Il punto cruciale è dopo la reazione tra fenato e dicloro carbene. Ci sono due passaggi in ambiente basico di cui non mi è chiaro il meccanismo. O meglio, il primo (da me ipotizzato ok.......forse, ma sul secondo........)
premesso che non è sempre possibile generalizzare troppo sulla 
cinetica variando il tipo di fenolo, grossomodo si può dare 
comunque qualche indicazione.
Dunque, l'intermedio che hai scritto (che è fortemente 
instabile), probabilmente si forma, ma dalla figura non è chiaro 
come lo faresti formare.
In assenza di indicazioni esplicite, penserei che tu abbia 
voluto sottintendere che l'alfa-cloro-alcool benzilico si formi 
per sostituzione nucleofila da parte di OH(-) sul gr. 
diclorometile in para.
Ora, questa reazione in effetti è possibile (e infatti il 
dicloro toluene può essere idrolizzato a benzaldeide ... anche 
se presumo con qualche problema da reaz. di Cannizzaro di 
quest'ultima).
Tuttavia esiste un secondo percorso alternativo più veloce, che 
si avvale dell'aiuto anchimerico dell-ossido in para.
Il primo cloruro può essere espulso grazie al doppietto anionico 
dell'ossigeno in para, per formare una struttura chinoide
      ==     Cl
    /    \  /
O==      ==
    \    /  \
      ==     H
Ora anche il secondo cloro è diventato molto mobile, essendo 
"vinilogo" di un cloruro acilico, e può essere sostituito 
rapidamente ad enolo, che tautomerizza ad aldeide
ciao
Soviet


Ora ti spiego, sto preparando un esame e la prof ha messo reagenti e ambiente di reazione, poi noi si deve fare tutto.
Indubbiamente il percorso alternativo è interessante,
ma la formazione di benzaldeide dal dicloro toluene
mi viene attraverso due passaggi in -OH. Anche io avevo ipotizzato una prima sost. nucleofila che mi porta all' alfa-cloro-alcool benzilico esattamente come hai detto anche te.
Ora però non so come si comporta questa con un altro OH.
Nell'immagine è messa tra parentesi tonda con un ?
..............grazie per la risposta!!



Spero che Soviet_Mario possa dare conferma del meccanismo sotto ipotizzato!!
Dall'intermedio che hai disegnato si ha delocalizzazione di elettroni fino a formare un doppio legame tra il c in para dell'anello e il c che lega cl,con fuoriuscita di cl, si forma cosě l'enolo. 
Il secondo OH strappa il protone al gruppo idrossi dell'enolo, la carica negativa sull'ossigeno si delocalizza formando il doppio legame CO dell'aldeide (con delocalizzazione degli elettroni sull'ossigeno fenolico). Quindi il secondo OH serve per la tautomeria cheto_enolica( un qualsiasi libro di organica dovrebbe portare il meccanismo della tautomeria).
Spero di essere stata chiara!!   
ciao,
 evalda
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