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Titolo: Basicità

Secondo voi tra i seguenti composti qual è il più basico ? ed il meno
basico ?
1) anilina
2) orto-metilanilina
3) para-metilanilina
Il metile è un gruppo elettrondonatore, quindi 2 e 3 dovrebbero essere
più basici di 1.
Però se faccio le strutture di risonanza di 2 e 3 vedo che la carica
negativa fa a finire proprio sul metile (in entrambi i casi) che
quindi viene destabilizzata...per questo motivo ciò mi farebbe pensare
che 1 è più basico di 2 e 3.
Poi però tra 2 e 3 come faccio a fare una gradutatoria ?
Quindi penso proprio di essere finita in un vicolo cieco.....un
aiutino ? :)
Grazie.

 Poi però tra 2 e 3 come faccio a fare una gradutatoria ?
tra la orto e la para sostanzialmente non ci sono grosse 
differenze, intanto. Non è neppure detto che in solventi diversi 
questi due isomeri mantengano sempre e comunque lo stesso 
rapporto di forza.
In prima approssimazione, e in solventi che solvatano bene (come 
acqua, metanolo, etc), penserei che la para sia un filo più 
basica in quanto il rispettivo catione quaternario si solvata 
meglio (non è ingombrato in orto). Anzi, anche senza 
solvatazione (che cmq imho ha il peso maggiore), il minore 
ingombro sterico potrebbe in qualche misura favorire comunque la 
basicità del para .... Non che l'entrata di un protone sia un 
esempio di reazione particolarmente esigente in termini sterici, 
sia chiaro, e siamo in un caso ben lontano dall'essere molto 
sensibile a tale aspetto. Tuttavia la solvatazione si, quella è 
peggiore, perché da un lato è ostacolata.
Presumo che anche in fase gas la orto sia meno basica, ma li 
forse entra in gioco il blandissimo effetto induttivo del 
carbonio, che è un donatore meno efficiente dell'idrogeno (Se si 
considera solo l'effetto induttivo).
ciao
Soviet


Ehy, Soviet grazie mille per la risposta fulminea, direi !!
Quindi a quanto leggo non sono andata tanto lontano dalla
soluzione....eh eh eh questo mi risolleva un bel po' !
Se non ti scoccia avrei un altro (piccolissimo) dubbio che mi frulla
in testa :)
Se considero l'orto-metilanilina vedo che gli atomi di idrogeno del
metile sono molto vicini al doppietto del gruppo amminico....non è
possibile che si formi una specie di legame idrogeno intramolecolare
tra i due (H del metile e doppietto dell'azoto) e che ciò riduca
quindi la basicità della molecola perché il doppietto è meno
disponibile ?
in questo caso si potrebbe spiegare perché, eventualmente, il para è
più basico dell'orto, o no ?
ho detto una fesseria ??
grazie ancora :)

 che 1 è più basico di 2 e 3.
Ma! 
Cerchiamo di chiarire, se tu scrivi le formule di risonanza delle tre
ammine c'e' ne una (per ciascuna ammina) in cui l'azoto utilizzando il
doppietto non condiviso, lega con un doppio legame il C adiacente, con
cio' N diventa (+) e i C in posizione orto e para diventano(-). Ora nel
tuo caso in queste posizioni hai dei gruppi metile che "spingono"
elettroni sull'anello, e' evidene che la carica tende ad aumentare ancora
e quindi la struttura si destabilizza. Viceversa se fai lo stesso
ragionamento sullo ione coniugato delle tre ammine, (N(+) protonato), vedi
che la carica positiva puo' essere delocalizzata sempre formando un doppio
legame N=C adiacente (si utilizza in questocaso un doppietto dell'anello)
nelle posizioni orto e para, quindi se sono presnti gruppi che forniscono
elettroni, quste strutture sono stabilizzate. Conclusione in teoria 2 e 3
dovrebbero essere piu' basiche di 1 a causa di una maggiore
stabilizzazione dello ione coniugato; di quanto e' un po' difficile a
dirsi (potrebbe esserci qualche fattore sterico che favorisce la para
rispetto alla orto).
Poi ho voluto controllare i valori sperimentali delle pKb, risulta:
1 ---> 9.37
2 ---> 9.55 
3 ---> 8.92
4 ---> 9.30 (meta)
Quindi tutte queste "elucubrazioni" teoriche funzionano fino a un certo
punto, bisogna sempre controllare poi la coorispondenza con i dati.
Qualche tempo fa qualcuno diceva:
"ci sono piu' cose in cielo e in terra, Orazio, di quante ne sogni la tua
filosofia" (puoi intendere filosofia--->scienza)
Ciao Paolo
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 Ciao Paolo
Grazie mille anche a te...
Ciao !

> punto, bisogna sempre controllare poi la coorispondenza con i dati.
i calcoli ammetto di non averli capiti bene in quanto erano 
riportati 4 esempi, mentre immaginavo esistessero solo 3 isomeri 
della mono-metil-anilina (sostituita anulare). Quindi non sono 
ben riuscito a ricostruire le posizioni dei metili.
ciao
Soviet:Mario


 ione coniugato risulta davvero stabilizzato dal metile.
Hai ragione, ho preso una cantonata, effetivamente come hai fatto notare,
lo ione anilinio non puo' stabilizzarsi delocalizzando sull'anello la
carica positiva formando un doppio legame, si puo' quindi invocare solo un
effetto induttivo da parte del metile che aumenta la densita' elettronica
sull'anello e di conseguenza anche sul carbonio legato al N(+) che in
questo modo abbassa la sua carica e quindi stabilizza lo ione, cosa che
non succede per l'anilina. Riassumendo la forma basica piu' stabile e'
l'anilina (per quanto gia' detto) mentre la forma acida piu' stabile e'
l'ammina sostituita e quindi almeno in teoria l'anilina dovrebbe essere
meno basica dei derivati metilici.
Per Soviet, i valori che evevo riportato, delle rispettive Kb sono:
anilina=9.37
2metil-anilina=9.55
3metil-anilina=9.30
4metil-anilina=8.92
sembra quindi che intervenga un fantomatico "effeto orto" (cosi' leggo nel
mio vecchio Morrison)che agisce in modo contrario a quanto detto; mentre
per il derivato meta l'influenza e' veramente trascurabile.
