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Titolo: Esercizietto pila

domandina.....il testo dell'esercizio dice:
una pila è costutuita da Cu/Clorato di rame (II) 5.47g/l ---e--- cloruro di 
zinco x g/l/Zn:
1. che tipo di pila è?
2. qual'è la concentrazione x sapendo che la fem è 1.11V (Estandard Cu = 
0.337V e Zn=-0.763V)
Dunque....alla prima domanda risponderei Daniell.
Alla seconda 0.023M ma con un dubbio...qual'è la reazione complessiva reale?
Cu(ClO_3)_2+2ZnCl ----> 2Zn + Cu
oppure
Cu(ClO_3)_2 + 2Zn ----> 2ZnCl + Cu
il risultato che ho calcolato è uscito dall'ultima reazione applicando 
Nernst.
Ammesso pure che il clorato di rame (II) abbia la formula che ho scritto! :(
Fabrizio 

 Fabrizio
Ciao
Patrizio
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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/
Un dubbio mi assale: il clorato e' un ossidante e con potenziale in 
ambiente acido di +1.152 secondo la reazione
ClO3-(aq) + 2H+ + e- <==> ClO2 + H2O
quindi mi risulta difficile credere che non prenda parte alla reazione  
e ossidi lo zinco (ed anche il rame credo dato che il potenziale e' 
0,34 e quindi ben sotto quello del clorato).
;-)
-- 
revenge

 mai una conferma sperimentale !)
Purtroppo è un esercizio d'esame universitario....
Se si tiene conto del clorato di rame II mi risulta che le specie coinvolte 
nella reazione sono rame, zinco e cloro....insomma complicatino ..... 
sbaglio?
Fabrizio 

 ambiente acido di +1.152 secondo la reazione
In ambiente acido ... scusa chi lo decide? :)
Potrei dire che è basico e quindi:
.
ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e ----> ClO3-(aq) + 2OH-(aq)
.
E=+0.36
no? ... 


Secondo me e' un esercizio a "trabocchetto". Tieni presente che al catodo si scaricano
sempre le specie che compaiono nella coppia redox con il potenziale di riduzione +
elevato.
Nel tuo caso la specie che si dovrebbe ridurre non è Cu++ ----> Cu
(E^0 = +0.34 V) ma ClO3^- --->Cl^- (E^0 = +0.62 V).
La semireazione completa è:
ClO3^- + 3 H2O + 6e^-  ------>  Cl^- + 6 OH^-
Inoltre, se fissi una concentrazione arbitraria per il clorato di rame e consideri
quest'ultima coppia redox, se il pH del compartimento catodico
e' neutro (o quasi) il potenziale reale calcolabile con la Nernst è ancora più alto
rispetto a quello standard. Mentre, se nei calcoli consideri la coppia Cu++/Cu
ponendo a_Cu++ = C_Cu++ (attivita' Cu++ = concentrazione Cu++) ottieni
un potenziale + basso rispetto all' E^0 del rame (+0.34 V ).
In definitiva, secondo me, questa non è una pila Daniel perche', termodinamicamente,
si *dovrebbe* osservare la scarica del clorato e non del rame.
Quindi dovresti ripetere i calcoli utilizzando il potenziale dell'anione clorato calcolato
per la tua concentrazione di Cu(ClO3)2 a pH neutro.
Cia'

 ClO3^- + 3 H2O + 6e^-  ------>  Cl^- + 6 OH^-
C'è inoltre un'ulteriore difficoltà di non poco conto nel tuo 
uso della  E° = + 0.62 V  citata.
LA difficoltà è che quando si scrive la E° di una reazione 
multistadio e multielettronica, si usa una sorta di artefatto. 
Quella E° è solo una media ponderata degli E° dei singoli stadi 
di riduzione dell'intera catena, e come tale, cineticamente, 
dice poco o nulla.
Mi spiego : il cloro attraversa tutti gli stati di valenza
5 -> 4 -> 3 -> 1 -> 0 -> -1
e  + 0,62 V  si riferisce alla media pesata su tutto il percorso 
(addittività delle energie libere)
ma in quel percorso, vi sono alcuni stadi fortemente ossidanti
in particolare gli stadi (pH basico) :
4 -> 3  (biossido di cloro -> clorito)
un p o' meno 3 -> 1  (clorito -> ipoclorito)
1 -> 0 (ipoclorito -> cloro libero)
0 -> -1 (cloro libero -> cloruro)
ora è ovvio che per dare la media che citi, se molti degli stadi 
intermedi sono sensibilmente più ossidanti della media stessa, i 
pochi stadi che restano, in particolare IL PRIMO, devono avere 
E° parecchio minori della media.
Il primo stadio, per ragioni cronologiche, è però limitante in 
senso cinetico.
Quindi lo ione clorato non si può avantaggiare molto della 
spinta termodinamica che poi acquisiscono i suoi prodotti di 
riduzione parziale, se non riesce manco a cominciare a ridursi.
Questo per dire che un percorso multi elettronico non si può 
assimilare a priori ad un percorso monoelettronico tra valenze 
contigue. Ha senso farlo se i potenziali sono grossomodo 
costanti nella serie (cosa rara) e se le specie intermedie sono 
pure egualmente sensibili ai pH (cosa pure rara). Viceversa 
bisogna esaminare ogni singolo passaggio per vedere dove ci si 
blocca.
Un caso simile si verifica col manganese VII che si scarica in 
ambiente neutro o lievemente alcanino. Ebbene se uno scrive la 
riduzione totale a idrossido manganoso il potenziale è 
moderatamente positivo e la reazione spontanea, ma in pratica 
(si verifica l'opposto che il caso del cloro), ci si ferma a 
MnO2 perché il grosso della E° media nasce tutto dalla prima 
parte del percorso, e la seconda è solo una zavorra che il 
calcolo cumulativo non evidenziava.
ciao
Soviet_Mario


 elevato.
Quindi trascuro le altre possibili reazioni che potrebbero avvenire?
Prendo il caso dei nitrati:
2NO_3+4H_3O+ +2e===>N_2O_4 + 6H_2O : E=0.803V
NO_3  +  3H_3O + 2e===>HNO_2 + 4H_2O: E=0.934V
tra queste escludo la prima se mi dovesse capitare? Eppure se cosě dovesse 
essere mi risulterebbe "strano" trascurare il primo contributo....
Fabrizio 

 prof. non faccia mai una conferma sperimentale !)
Perchè?
Ciao.

0.337V e Zn=-0.763V)
Il fatto che anche nelle tue misure osservi una d.d.p. inferiore si potrebbe
spiegare ammettendo che nel voltmetro che hai usato passa una,
seppur minima, corrente che rende il sistema non all'equilibrio.
Cmq queste sono per me info molto preziose... Ti occupi di elettrochimica?

Bravo!, conosci il processo "Walker" (spero sia scritto correttamente)
per la produzione di acetaldeide da etilene + ossigeno in presenza
di rame in acqua (o titanio, non ricordo :-( )?

Condivido quanto hai detto nell'altro post (che leggo solo a questo livello).
Non possono esserci riduzioni parziali del ClO3^- anche
perche' gli eventuali semi-prodotti di reazione (tipo ClO-)
continuerebbero a ridursi per via del basso potenziale standard dello Zn.
Cmq, ripensandoci, non abbiamo la concentrazione degli ioni Cl- nel
compartimento catodico e neanche la concentrazione di Zn++
in quello anodico quindi non potremmo risolvere l'esercizio.
In termini matematici avremmo 2 incognite in una sola equazione.
 Ripensandoci, a meno che il professore di Fabrizio non sia un sadico,
credo abbia scelto il clorato di rame solo per la sua solubilita' e non
penso andasse a considerare la scarica degli ioni clorato.
In definitiva: Fabbbriii! fa  conto che si scaricano solo gli ioni Cu++.
Cià.


Chicco83 ha scritto:


 
CUT
Ciao
Soviet_Mario

> 
Immagino anche io se no non avrebbe senso che parlasse di clorato di 
rame. :D
-- 
revenge

 nostro per scambiarci risultati tecniche etc etc.. se sei d'accordo
uhm, però devi aprire tu il thread.
Io non ho nessun risultato utile da comunicare, solo i 
cosiddetti "idrobuchi", anche se forse una frase che ho scritto 
lasciava supporre qualcosa del genere.
In realtà avevo semplicemente considerato il fatto che H2O2 al 
90% contiene più ossigeno attivo dell'aria liquida e quindi 
sarebbe un catodo energeticamente denso, tutto li, nada di concreto
Ciao
Soviet_Mario
P.S.
idrobuco è un buco nell'acqua :-)



Infatti, il testo dell'esercizio, almeno stando a quanto ha scritto Fabrizio, non dice
che la fem riportata e' stata ottenuta sperimentalmente, ne' tanto meno misurata
con un voltmetro, ma dice ..."sapendo che la fem *e'* 1.11 V"... ecco perche' mi
venne il dubbio visto che di bastardate all'universita' ne ho viste e ne sto vedendo
di tutti i colori. Ma il mio potrebbe essere un caso eccezionale e può benissimo
essere che il prof. di Fabrizio non abbia pensato a tutte queste sottigliezze.

...fiiiicoooooooo!! :-)

Scusami ho complicato il tutto per niente, avrei potutoi esprimere
quanto avevo in mente in un modo piu' semplice:
La presenza della coppia Fe3+/Fe2+, potrebbe fungere da catalizzatore
per la scarica catodica di un gas (prendiamo l'ossigeno che si scioglie meno)
Visto che le sovratensioni di scarica dei gas sono, da quanto mi aspetto,
 molto piu' alte rispetto a quelle tipiche riscontrabili per le elettrodeposizioni
metallica?


 Soviet_Mario
Ciao.

"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
news:Ki7Bf.59232$eD5.9...@twister2.libero.it...

Mah, non so, si dovrebbe fare un'analisi delle velocita' relative degli
varie reazione redox coinvolte. In realta', la reazione:
persolfato  + (*) Ag^0 (in soluzione) -----> solfato + Ag^+ (in soluzione)
potrebbe risultare talmente rapida che il potenziale assunto dalla coppia
Ag^+/Ag^0, coincida con quello della coppia persolfato/solfato anche
in presenza della specie ossidabile, ossia durante il procedere della reazione
di ossidoriduzione. Cosi' che osserveresti ugualmente il consumarsi della
tua molecola/ione ossidabile.
[CUT]
Ciao.
(*) L'Ag^0 (in soluzione) l'ho ipotizzato per far fronte al paradosso che scaturisce
quando si applica la legge di nernst per calcolare il poteziale di una soluzione acquosa
di
AgNO3. A conti fatti il potenziale relativo risulterebbe infinito se l'attivita' di Ag^0
fosse
nulla.

 metallica?
quasi sicuramente si. Ci sono coppie più rapide che dovrebbero 
essere più efficienti. Qualche volta usare anche più spolette 
può essere più efficace di una sola.
L'importante è scegliere il ferro III dopo avere constato che è 
assai rapido nel fare la reazione che avremmo voluto far fare 
all'ossigeno (e che O2 ossida rapidamente il ferro II).
P.S. so che non ti avrò convinto ugualmente, ma a ben vedere non 
è che ci siano poi veri e propri punti di divergenza di idee, al 
limite è solo il considerare una certa cosa più dal punto di 
vista pratico o rispettivamente teorico.
Ciao
Soviet_Mario


 >
[CUT]

 >> Non so spiegarne bene la ragione,
Questione di meccanismi multistadio e multielettronici


Tom Sawyer sono io, sperimentavo un nuovo newsreader ed ho risposto con 
quello :-)

Per soviet.
Ho verificato e l'Ag+ e' catalizzatore per quasi tutte le ossidazioni 
in particolare persolfato e dicromato, ho provato e mi sembra che 
inserisca il turbo anche al permanganato ma qui potrei ingannarmi con 
l'autocatalisi del Mn++.
Inoltre funziona anche con il perossido di idrogeno anche se lo 
decompone in parte
Ti confermo che il rame ha azione di catalizzatore pero' soprattutto 
nelle reazioni tra composti organici e ossigeno credo che in soluzione 
ionica sia piu' di ostacolo
Il Fe si combina bene con l'ossigeno il Cobalto e' a sua volta 
catalitico nelle ossidazioni.
Nelle reazioni ioniche anche l'effetto del V2O5 e' molto interessante e 
l'ossidazione in ambiente acido funziona bene anche se il vanadio si 
riduce e va quindi riossidato. Infatti l'ossigeno e' quello che deriva 
dal pentossido di divanadio.