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Titolo: H(-) : Idruro come riducente e/o nucleofilo

Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno 
sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
1) L'idruro ha un discreto E° (sembrerebbe cioè un riducente non 
malaccio). Eppure l'idruro come riducente diretto non l'ho mai 
visto usato da nessuna parte ... Mi riferisco ovviamente al solo 
idruro, non a idruri complessi e/o covalenti, o alla 
contemporanea presenza di catalizzatori vari. Diciamo solo H(-) 
nudo e crudo. Qualcuno ne potrebbe citare qualche esempio ? Ci 
sarà pure qualche gruppo funzionale capace di reagire, che so, 
cloruri acilici, N-ossidi, boh
2) idruro come nucleofilo. Idem come sopra, sempre escludendo 
idruri complessi (come il super-hydride). Parrebbe scadente, 
benchè piuttosto soft e quindi un buon nucleofilo. In realtà in 
questo secondo caso presumo che il problema non sia la sua 
scarsa efficacia di nucleofilo, ma la sua potenza come base, che 
rende micidiale la competizione delle E2 ovunque possibili. Il 
punto è proprio che alcuni substrati non possono "eliminare" 
strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che reagisce ?
Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di 
diazonio, sali di trimetil ossonio, diaril-iodonio ed altra roba 
strana. Qualcuno ne ha mai vista qualcuna ?
Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci 
saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa 
anche qualcos'altro, spero
Ciao
soviet_mario

Soviet_Mario ha usato la sua tastiera per scrivere :

Lo ioduro mi sembra interessante come riducente, proporrei di valutarlo 
per le elettrolisi/elettrodeposizioni/elettrosintesi in soluzione non 
acquosa.
Attendo commento

Soviet_Mario ha detto questo mercoledì :

Infatti intendevo idruro, ultimamente sto lavorando con ioduri e la 
parola mi viene spontanea

 soviet_mario
Ciao
Lorenzo.

 Lorenzo.

 
ah, totalmente a sproposito ... tu avevi fatto il Sobrero di 
Casale vero ? Io ci avevo insegnato un anno (non ricordo bene 
quando, ma prima del 2000) e ricordo di avere avuto qualche 
studente che avrebbe poi voluto fare chimica come te.
Ad es. una ragazza che si chiamava Chiara o Cristina Manfredoni, 
tu la conosci ? Sai se poi alla fine ha realmente fatto chimica 
? Imho a occhio e croce potrebbe già essere laureata da qualche 
annetto, nel caso, ma non sono più stato né al Sobrero né 
proprio a Casale tout court, per cui ho perso di vista tutti, 
studenti e colleghi (salvo tanti anni fa ormai avere incontrato 
un A. Berchicci, alle Olimpiadi, che era stato mio studente pure 
lui, e forse persino compagno di quella che dicevo, ma non sono 
sicuro, forse sono sfasati di un anno, e però so che lui ha 
fatto medicina).
Boh ... delirio dell'Alzeimer ! Magari tu eri di anni differenti
ciao, se conosci qualcuno di costoro, beh, salutameli !
Soviet_smemo_Mario

 Io ci avevo insegnato un anno (non ricordo bene quando, ma prima del 2000)
Anche questo non c'entra un tubo... però i miei due figli, Riccardo e 
Andrea,
poi laureatisi in informatica a Torino, hanno frequentato il Sobrero di 
Casale...
ahimè... non erano ancora finiti gli anni '80...
Ciao, Nino 

 soviet_mario
Ciao
Patrizio

 > Patrizio


--------------------------------
Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

 che sono nella scala "acidity"
mah, non mi torna. Prova a scrivere una reazione plausibile in 
cui KH si comporti da acido verso qualcos'altro ... sono curioso 
di vedere che prodotti scriveresti
CUT


 >>> Patrizio

 implausibili :-)
a-ri-maremma + majala ...
Cmq la dritta sul considerare le proton affinity è stata utile, 
ho qualche idea frullante per metterci una pezza e salvare 
qualche certezza.
Ah, poi se ritrovi il link diretto, mi piacerebbe capire se 
siano tutti dati MISURATI, o qualche dato sia COMPUTAZIONALE.
Inutile dire che spero la seconda, eh he he
ciao


 particolarmente alta.
Questa non la capisco. K- dovrebbe essere quasi una sorgente di
elettroni liberi; come fa a convivere con H+ ?

cometa_luminosa ha scritto:

scusa, ma nel mio post ho detto essenzialmente la medesima cosa.
Per ossidazione monoelettronica del potassio da parte di H+, 
intendevo quel che hai scritto tu.
Ciò non toglie che i due ioni così come scritti (K+ vs. H-), 
potrebbero avere una bassa affinità tal quali. Anche io mi 
aspetto che siano lungi dall'essere reciprocamente inerti.
Anzi, è proprio per quello che avrei voluto capire se i DG 
riportati fossero computati o misurati sperimentalmente.
Quanto alla tua domanda, se per caso i valori del NIST sono 
MISURATI, non ho presente quale "BASE" abbiano usato per 
strappare effettivamente l'H(+) dal KH. Dovrebbe essere una base 
così stabilizzante del protone da sopprimere la sua forza 
ossidante, forse.
Guarda, sta storia mi sta un po' ossessionando cmq
ciao
Soviet

Ciao Soviet,
fermo restando che ho intenzione di rispondere
in forma 'normale' al tuo post, per ora ti
propongo qlc link.
http://webbook.nist.gov/chemistry/
Da qui ti consiglio timidamente il seguente
percorso guidato
click su <documentation> (posto in alto)
nella pagina
poi su <Gas-Phase Ion Thermochemistry>
(il quarto dall'alto)
poi su <acidities>
Sperabilmente, potremmo chiarirci
eventuali equivoci.
Ciao
Patrizio

 innocenti da quel punto di vista.
Il problema a questo punto non è tanto quello di vederlo nudo/solvatato, 
quanto quello di vederlo escludendo qualsiasi potenziale fonte di H+ che 
come abbiam visto è cineticamente impossibile da battere.

In effetti da questo punto di vista, sono portato a una sorta di 
estremismo nelle idee eheh... ovviamente come dice Soviet basterebbe che 
  si formasse il prodotto cercato anche migliaia di volte più lentamente 
rispetto alla neutralizzazione dell'idruro...
Ciao
Lorenzo

 Soviet_smemo_Mario
Sarà fatto!
Ciao
Lorenzo

 più orientato all'analitico, all'applicativo).
Capito. Beh, allora salutamela, se la vedi ancora.
Oddio, non sono sicuro che si ricordi lei, di me, ma fa nulla in 
caso contrario.
Ciao, e buon lavoro per il dottorato (ci avrei quasi scommesso 
che lo avresti fatto, in effetti)
Soviet

 ho qualche idea frullante per metterci una pezza e ...
...bienvenido!
Ciao
Patrizio

 Patrizio

Scusate la mia ignoranza, ma il fatto che uno riesca, in qualche modo,
a deprotonare il KH in fase gassosa, mica significa che quella
reazione abbia una significativa probabilità di avvenire, (tanto meno
in KH fuso, per esempio). Uno può pensare a quasi qualunque reazione,
gli spara degli impulsi laser opportuni e la fa avvenire, anche se in
realtà, in condizioni di reazione più "normali" non la vedrai mai.
Oppure mi sbaglio alla grande?


Ciao, il punto focale e' che *qualsiasi reazione*
ha il suo bravo DG standard e che se la
riscriviamo al rovescio, allora camia il segno di DG.
Ciao
Patrizio

 Soviet
Ciao ancora
Patrizio


Appunto, il fatto che quella reazione abbia un DG, non è indicativo
della probabilità che avvenga.

 stabilizza (marginalmente forse) M^- vs. e^-.
Questo non mi è chiaro. Se M^- fosse (significativamente) più stabile
di e^- solvatato, gli elettruri non potrebbero esistere, dico bene?
(Perdonatemi ma non ne so quanto voi).

 della probabilità che avvenga.
Ma certo: c'e' di mezzo la CINETICA (chimica) !
Ciao
Patrizio

 (Perdonatemi ma non ne so quanto voi).
Ciao di nuovo,
come vedi nelle soluz. ammoniacali e' piu' complicato.
Cmq penso si possa affermare che in qlc opportuno
range di conc. (complessiva) del metallo quella di M^-
possa essere maggiore di quella di e^-.
Ma nel caso di Elettruri a Alcaluri, li' c'e' un enorme
ed *estraneo* fattore stabilizzante: il criptando che
imbriglia e sigilla il catione M^+, per cui e' gioco forza
che l'anione (M^- o e^-) se ne debba stare fuori.
Ciao
Patrizio

 realtà, in condizioni di reazione più "normali" non la vedrai mai.
oh, sicuramente ! Non sbagli
ciao
Soviet


 > Oppure mi sbaglio alla grande?
Ciao patrizio

 al 10 p.c. di KH per dare H2 si verifica gia' a 210 oC (!).
Qui mi sembra che tu stia parlando della reazione
KH --> K + (1/2)H2
però nessuno mi assicura che avvenga per eterolisi K- + H+ e
successivo passaggio di elettroni da K- ad H+, o no?


Certo, e' una reaz. di decomposizione termica
o pirolisi, per le quali il meccanismo non e'
in genere noto se non con indagini ulteriori
direttamente mirate.
Ciao
Patrizio

 soviet_mario
Ciao
Patrizio

 > TMEDA..." ma poi il discorso ricade sul comportam.,
La cosa piu' importante che mi semra di intravvedere
e' la possibilita' di ottenere un H- suff. 'naked' e, guarda
caso, dalla deprotonazione di H2!


 soviet_mario
Ciao
Patrizio