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Titolo: steam reforming del carbone, senza steam ... e senza CO2

sto pensando (modalità "draft", ancora non ho cercato 
nemmeno un dato termodinamico, figurarsi poi l'aspetto 
cinetico ...) ad una qualche alternativa meno impattante 
allo steam reforming (e WGSR).
 
Mi è tornata in mente la reazione tipo Piria per la sintesi 
dell'acetone o la sintesi del metano da acetato di sodio ed 
idrato di sodio incandescenti
 
CH3-COONa  +  NaOH  ==>  CH4  +  Na2CO3
 
(che è una disproporzione diciamo)
 
 
Normalmente dal carbone si fa questo
 
C  +  H2O  ==>  CO  +  H2
WSGR
CO  +  H2O  ==>  CO2  +  H2
------------------------------
C  +  2 H2O  ==>  CO2  +  2 H2
 
in sostanza si produce CO2, per quanto sia una combustione a 
rate PULITA
 
Pensavo a un'attacco con alcali caustici anidri fusi tipo questo
 
C  +  4 NaOH  ==>  Na2CO3  +  Na2O  +  2 H2
 
ora la formazione di ossido di sodio potrebbe essere di 
ostacolo (mentre la formazione di carbonato è certamente un 
valore aggiunto, in senso termodinamico)
 
Chissà che termodinamica avrebbe, e che cinetica
 
Altre varianti
 
C  +  2 NaOH  +  H2O  ==>  Na2CO3  +  2 H2
 
(in cui una presenza di vapore abbatterebbe il consumo di 
alcale caustico alla metà, pur non producendo ancora CO2 libera)
 
Na2CO3 è un prodotto di scarso valore e verrebbe prodotto 
purtroppo in notevole massa rispetto al resto.
 
In realtà vista l'acidificazione degli oceani, potrebbe 
semplicemente venire sciolto in mare (l'acqua marina è tra 
l'altro già alcalina per bicarbonati)
 
Considerazioni varie ?
A che temperature potrebbe procedere ?
A muzzo direi che il carbone dovrebbe subire attacco basico 
meno difficilmente che un attacco con solo vapore (perché la 
sua anidride è acida, indi si aggancia un fattore favorente 
al decorso a destra).
 
Chiaramente il costo dell'idrogeno sarebbe maggiore che col 
solo attacco a vapore, NaOH ha un costo suo.
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 C  +  2 NaOH  +  H2O  ==>  Na2CO3  +  2 H2
 
oggi provo a fare quella stima ....
 
DG  (kJ / mol)
 
   0   2 * (−379,2516)   +  (−228,7025286)  ==>
==>  (-1044,4) +  2 * 0
 
−758,5032 −228,7025286  ==>
 
−987,2057286  ==> -1044,4
 
DG stimato (dati Perry, NIST e da 
http://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf
) = 
−57,1942714 kJ/mol
 
la reazione sembrerebbe quindi debolmente spontanea, all 
included. Vista la natura comunissima delle sostanze non mi 
aspetto scherzi dall'inconsistenza dei dati reperiti.
 
Notare che il DG è stimato sui dati termochimici a 25°C
Tuttavia ad alta T diventerebbe più favorevole, perché 
consuma meno sostanze gassose di quelle che produce
C, NaOH e Na2CO3 sarebbero solidi/liquidi e solo vapore e 
idrogeno gassosi.
Per cui da 1 mol gas produce 2 mol gas e più T sale più il 
DG migliora (avendo un DS robustamente positivo).
 
 
Rimane il fatto che usare un alcale caustico, che viene 
prodotto elettrochimicamente, potrebbe essere un punto di 
partenza energeticamente problematico per produrre un 
vettore energetico ... anche se non so l'efficienza con cui 
l'energia elettrica verrebbe trasferita (indirettamente) 
nell'idrogeno, né so stimare quanta esattamente.
 
 
In un impianto cloro soda (o persino nella mera elettrolisi 
di una soluzione alcalina, che potrebbe essere proprio il 
carbonato di sodio),
viene ridotta l'acqua ad OH(-) e idrogeno (tra l'altro, 
andrebbe quantomeno recuperato)
 
[catodo]
2 H2O + 2 e(-)  ==>  H2 + 2 OH(-)
sostanzialmente 1 mol di elettroni (1 Faraday) produce 1 mol 
di alcale caustico (che poi nel processo termochimico da 1 
altra mol di H2).
 
l'anodo non ci interessa. Nel cloro-soda viene recuperato 
cloro, di pregio. Diversamente sarebbe ossigeno
 
 
Combinando i due cicli (catodo del cloro-soda con steam 
reforming modificato del carbone si avrebbe, assumendo il 
recupero della prima aliquota di H2 elettrolitico)
 
 
2 H2O + 2 e(-)  ==>  H2 + 2 OH(-)
C  +  2 OH(-)  +  H2O  ==>  CO3(2-)  +  2 H2
------------------------------------------------
3 H2O + 2 e(-) + C  ==>  CO3(2-)  +  3 H2
 
questo processo combinato al netto non produrrebbe più 
nessun alcale caustico, e produrrebbe cenere di carbone 
mineralizzata in modo tombale (il carbonato sodico si 
carbonata solo molto lentamente e PARZIALMENTE all'aria per 
formare minerali stabili tipo la "trona", per cui è una 
cenere definitiva non labile).
 
rispetto all'idrogeno elettrolitico puro il processo ibrido 
cmq consumerebbe solo 1/3 dell'elettricità.
 
Sul resto non aggiungo altro, nelle indagini cinetiche non 
credo di riuscire ad entrare


Anche se usi carbone, Attento che non si formino ossidi di grafite:
" For example, it is oxidized by hot concentrated HN03 to mellitic acid, C6(C02H)6, in which planar-hexagonal C12 units are preserved. Graphite reacts with a suspension of KC104 in a 1:2 mixture (by volume) of conc HN03M2S04 to give “graphite oxide” an unstable, pale lemon-coloured product of variable stoichiometry and structure. Similar products can be prepared by anodic oxidation of graphite or by reaction with NaN03/KMn04/conc H2SO4. Graphite oxide decomposes slowly at 70”C, and at 200” it undergoes a spectacular deflagration with the formation of CO, C02, H20 and soot. "
 
Greenwood. 
 
--
Wakinian Tanka

 
 
 


Secondo me potresti intanti fare una prova con C in polvere. Se non vedi reazioni con quella alla T di fusione di NaOH in un tempo ragionevole, la vedo dura con carbone bulk.
Dopo aver verificato che una reazione c'e', andrei a vedere se effettivamente si forma H2. 
 
--
Wakinian Tanka 


purtroppo mi vengono in mente le cose a rate.
 
Allora la semireazione catodica separata era comoda ... ma 
lascia un'ambiguità di fondo che va risolta.
 
In un processo di elettrolisi dell'acqua PURA (anche con 
elettrolita alcalino), in effetti non viene prodotta nessuna 
alcalinità NETTA. All'anodo infatti viene "bruciata" tutta 
l'alcalinità prodotta al catodo.
 
Gli unici casi in cui si produce alcalinità, è quando 
vengono ossidate specie DIVERSE.
Nel processo cloro-soda è il cloruro, che come "cenere 
inorganica" (fortemente acidogena) genera cloro.
 
Avevo scritto che è un prodotto di pregio.
Vero, molto vero. Ma solo nel contesto in cui viene prodotto 
tanto cloro quanto ne serve.
 
Se si assume che il nostro ciclo combinato diventi un 
robusto accumulatore di energia elettrica (come idrogeno), 
la produzione di cloro sopravanzerebbe l'offerta.
E in questo caso il cloro diventa un rifiuto veramente 
sgradevole e ingestibile. Qualsiasi cosa con cui reagisca 
finisce sostanzialmente per produrre acidi (e anche se non 
ci ho pensato ho il sospetto che gli equivalenti acidi 
totali siano esattamente gli equivalenti alcalini della 
nostra gradita cenere a base soda)
 
Non mi viene al momento nessun anodo sacrificale disponibile 
che non crei il problema delle ceneri acide.
 
Anche la filiera CALCE (l'alcale forte meno costoso e più 
disponibile) è un vicolo cieco : viene prodotta 
decarbonatando il calcare, per cui nasce col peccato 
originario della sua CO2 pagata in anticipo.
 
Cosa ne facciamo di tutto il cloro in eccesso ? Non ci sono 
equivalenti riducenti/basici a spasso, in natura, in superficie.
 
Uhm ... la cosa è da ripensare in termini di bilanci 
globali. Le ceneri acide by-product rovinano l'effetto


 Dopo aver verificato che una reazione c'e', andrei a vedere se effettivamente si forma H2.
 
non ho mezzi tecnici per gestire idrogeno ad alta pressione 
in assenza di aria (e confinare vapore a alta pressione)


Naturalmente mi riferivo alla
 
C + 4NaOH <--> Na2CO3 + Na2O + 2H2
 
e la pressione dovra' essere bassa, per spostare a dx l'eventuale equilibrio.
 
--
Wakinian Tanka 

Riguardo alla reazione che include l'acqua, come fa ad essere "steam reforming... senza steam"? :-) 
 
--
Wakinian Tanka 

 Riguardo alla reazione che include l'acqua, come fa ad essere "steam reforming... senza steam"? :-)
 
quella l'ho aggiunta dopo, il 3D era iniziato con quella che 
mi hai detto di provare, su cui però non ho provato a fare 
il calcolo.
Considerato che quella senza ossido di sodio è già appena 
spontanea, boh, ho l'impressione che la prima sarebbe non 
spontanea.
 
Ad ogni modo non ho nessun aggeggio adattabile a reattore a 
centinaia di gradi in assenza di aria. Vabbè che mi piace il 
fai da te, ma qui siamo a livelli professionali


 il calcolo.
 
P.S. che poi avevo anche dato un titolo un po' del menga.
Più che senza steam, l'aspetto rilevante che stavo 
"inseguendo", era senza CO2 come residuo finale.
Che nell'interno si capiva, ma al titolo non ho più pensato 
molto


 
Ah, ecco, ora mi torna... 
:-) 
 
Ma si potrebbe ipotizzare che  C + NaOH ad alte T dismuti come gli alogeni? 
Quindi che formi, tipo, carburo e carbonato?
 
--
Wakinian Tanka

https://patents.google.com/patent/US2802723
 
 
Nella prima reazione C + NaOH forma H2 e carbonato, nella seconda anche carburo. 
 
--
Wakinian Tanka 

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sto leggiucchiando il patent correlato completo da qui
 
https://patentimages.storage.googleapis.com/15/06/e1/800ba033a36441/US2802723.pdf
 
 
all'acetiluro non avevo mai pensato.
Avevo solo sfiorato l'idea del metano, ma poi l'ho trascurata).
 
E non avrei mai assolutamente pensato alla formazione di 
sodio METALLICO a partire da carbone.
Non riesco a razionalizzarla nemmeno assumendo di lavorare a 
T > t.eb. del sodio che spostino equilibri.
Può essere che il potenziale redox del sodio che mi 
"vincola" (quello in soluzione acquosa) in un mezzo fuso 
come quello in oggetto diventi poco predittiva. Boh


 come quello in oggetto diventi poco predittiva. Boh
 
Bisogna guardare ai diagrammi di... (Erlangen?)
 
--
Wakinian Tanka

 Bisogna guardare ai diagrammi di... 
 
... di "Ellingham" :
 
https://it.m.wikipedia.org/wiki/Diagramma_di_Ellingham
 
 
--
Wakinian Tanka