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Titolo: acidità insolubile di superfici : come definirla e/o misurarla ?

 
stavo rimuginando sul fatto che nel mio (modesto peraltro) 
armamentario teorico termodinamico, manca totalmente una 
maniera per definire e/o misurare l'acidità insolubile, come 
quella delle superfici bagnate da solventi (es. acqua).
 
Ora questa è sicuramente una mia lacuna ma non so dove 
cercare, e prima di imbarcarmi in divagazioni ovunque, 
chiedo se magari qualcuno ne abbia letto.
 
mi spiego con un esempio.
Ammettiamo di avere un acido solubile, tipo l'acetico, che 
in soluzione acquosa diluita ha un pKa di 4,76.
 
Ma se prendo il PMMA (polimetil metacrilato), idrolizzato 
anche solo parzialmente nella ramificazione -COOMe ===> 
-COOH  <=> -COO(-)
 
non so come misurare o definire il suo pH. O meglio, 
misurare, in modo superficiale, magari anche sì, ma 
probabilmente otterrei misure diverse LONTANO dalla resina 
oppure avvicinando sempre più il bulbo del pH metro sino a 
sfiorare la superficie a 0,1 micron o tipo (questa è una mia 
sensazione *).
Ma cmq non so definire operativamente la cosa, perché tutte 
le formule che conosco fanno riferimento ad attività / 
concentrazioni, che caratterizzano soluzioni omogenee 
(ideali o meno).
 
Ma nel nostro caso, anche volendo fare calcoli strani, tipo 
calcolare quanta resina è DISPERSA in acqua, e che densità 
di funzioni ha in catena, questo numero nominale non 
rappresenta niente, perché la soluzione è eterogenea (a 
piccola o grande scala dipende dal PM medio della resina).
 
 
Ci sono altri approcci teorici per AGGIRARE l'ostacolo.
Ad e.s. immaginare che l'acidità della funzione
[-CH2-C(Me)(COOH)-]n
 
sia solo marginalmente diversa da
 
(CH3)2-CH-COOH o qualche altro analogo, perché chimicamente 
la loro natura è molto simile sino a dettagli via via meno 
salienti.
 
 
Secondo aspetto : una resina davvero insolubile e ad alto 
PM, funzionalizzata con gruppi forti (es. un polistirene 
debolmente solfonato : se viene funzionalizzato in modo 
massiccio, un gruppo SO3H per ogni anello, probabilmente 
diventerebbe idrodispersibile, ma diciamo solo un anello 
ogni tre o quattro dovrebbe avere abbastanza zavorra 
idrofobica da restare idro-insolubile. Tuttavia le funzioni, 
anche se infrequenti, come natura sono acide parecchio 
forti, del tipo di pKa intorno a -5.
Mi aspetto che in soluzione acquosa, LONTANO (quanto lontano 
non lo so ! vorrei capire meglio il punto) dal granulo di 
resina, la soluzione rimanga neutra. Perché 
elettrostaticamente parlando, anche se il -SO2H si ionizza, 
non vedo come i protoni possano migrare indefinitamente 
lontano dalle cariche fisse. Si creerebbe ben presto un 
gradiente di potenziale elettrostatico contrario al 
gradiente di potenziale chimico tale da arrestare la 
ulteriore migrazione.
 
Ma vicino, cosa succede ? Che andamento avrebbe il pH 
misurato, in funzione della distanza (ammettiamo di avere un 
granulo sferico di dimensione infinita, in modo che ci 
allontaniamo da una parete piatta, e che la densità di 
funzioni acide sia uniforme ovunque).
 
Vicinissimo sarebbe come stare in una soluzione di acido 
p-toluen-solfonico (solubile) di una qualche (quale ?) 
concentrazione.
 
Come si può definire l'equivalente di una concentrazione, 
relativo a una superficie ? Oddio, questo non pare un 
passaggio critico : se è nota la densità superficiale di 
funzioni, si userà quella.
Ma rimane il fatto della variazione delle caratteristiche 
del solvente con la distanza dalla superficie. Quindi a che 
distanza ci dovremmo mettere per avere un dato significativo ?
 
 
ogni considerazione rilevante è benvenuta.
Ciao
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

  15:16 ven30lug2021
  °.
https://fcku.it/it.scienza.chimica/thread/6002315
 
https://groups.google.com/g/it.scienza.chimica/c/s8AMPuTE57o
 
https://groups.google.com/g/it.scienza.chimica
 
  _-
  - Mi spiace, sono ignorante. Ma tu ti
  riferisci a questo tipo di problematiche?...
  _-
  Le forze di van der Waals (forza atomica)
https://it.wikipedia.org/wiki/Forza_di_van_der_Waals
 
  _-
  La scienza delle superfici
https://it.wikipedia.org/wiki/Scienza_delle_superfici
 
  _-
  La chimica delle superfici, o delle interfasi
https://it.wikipedia.org/wiki/Chimica_delle_interfasi
 
  -_
 

   -_


 beh è roba molto generica
  ^^
  * Ma scusa: E' roba da ignorante. ..Eh.
  -_
 

 
 
 



Non so se è rilevante. Secondo me la pKa dipende dalla superficie totale per unità di volume del solvente. Infatti il numero di moli di acido dipende da questa, dato che la dissociazione si ha solo all'interfaccia. Non si può considerare costante come su farebbe per un acido solido HA la cui costante di dissociazione si scriverebbe semplicemente Ka=  [H^+] [A^-]. 
 
--
Wakinian Tanka 
 

 Wakinian Tanka


Soviet_Mario ha scritto:
 > stavo rimuginando sul fatto che nel mio (modesto peraltro)
 > armamentario teorico termodinamico, manca totalmente una maniera per
 > definire e/o misurare l'acidit=E0 insolubile, come quella delle
 > superfici bagnate da solventi (es. acqua).
 > ...
Se ho capito bene, il problema si divide in due parti:
1) L'equilibrio di ionizzazione del gruppo acido
2) La distribuzione di carica (H+) nel liquido.
Più avanti parli di granuli sferici (fissi?) ma questa è una
complicazione che vorrei evitare.
Assumo quindi di avere una superficie piana estesa, bagnata da un
liquido che si estenda a grande distanza dalla superficie, in assenza
di altre sorgenti di campo elettrico (es. elettrodi).
 
Per quanto riguarda 1) non vedo problemi: i gruppi acidi legati alla
superficie si dissociano secondo la reazione
AH --> A^- + H^+  (1)
dove AH e A^+ restano legati alla matrice solida, mentre H^+ va in
soluzione.
La (1) è in competizione con reazione inversa
A^- + H^+ --> AH. (2)
Il tasso della (1) (num. di AH che si dissociano per unità di tempo e
di superficie del solido) è dato da
K*[AH(sup)]  (3)
dove [AH(sup)] è la concentrazione superficiale, in moli per cm^2 o in
numero di gruppi AH per m^2, a piacere.
Quello di (2) è dato da
K'*[A^+(sup)]*[H^+(sol)]  (4)
dove il significato di [A^+(sup)] è ovvio; quello di [H^+(sol)] è la
concentrazione nel liquido, nelle immediate vicinanze del solido.
L'equilibrio si ha quando (2) e (4) sono uguali:
[A^+(sup)]*[H^+(sol)]/[AH(sup)] = K/K' = Ka.
 
Quanto a [AH(sup)] e [A^+(sup)] si possono scrivere mediante la
concentrazione totale dei gruppi acidi [A(sup)] e il grado di
dissociazione g:
[A^+(sup)] = g*[A(sup)]
[AH(sup)] = (1-g)*[A(sup)].
 
La presenza di A^+(sup) comporta una distribuzione di carica positiva,
di densità superficiale
s = e*[A^+(sup)]
se [A^+(sup)] è la densità numerica.
La presenza di una distrib. di carica implica l'esistenza di un campo
elettrico
E(sup) = s/(2*eps0)  (5)
(non sono proprio sicuro di questo valore: possiamo discuterne a parte).
 
===============================
 
Passiamo al punto 2). Se con [H^+] indico la densità numerica (n. di
protoni per unità di volume), essendo +e la carica di un protone la
densità di carica nel liquido sarà
rho = e*[H^+].
Notare che rho è funzione di x, la coordinata normale alla superficie
(x=0 alla superficie)
L'eq. dell'elettrostatica è
dE/dx = rho/eps0
da cui
 
d^2 V/dx^2 = -rho/eps0  (6)
 
essendo V(x) il potenziale (prendo V(0)=0).
La carica si distribuisce nel liquido a causa della diffusione. Si può
ricavare un'eq. per rho in diversi modi, per es. usando la distr. di
Boltzmann:
 
rho(x) = rho(0) * exp(-e*V(x)/(kT))  (7)
 
perché l'energia potenziale elettrostatica di un protone è e*V(x).
Sostituendo (7) in (6) si ha
 
V" = -(rho(0)/eps0) * exp(-V(x)/c)
 
(ho abbreviato c = kT/e).
 
Questa equazione si può integrare con funzioni elementari, ma non è
banale e ci sto ancora lavorando...
-- 
Elio Fabri

 si avevo anche pensato di aggiungere calce. Ma non so se avrò voglia di maneggiarla. 
  ^^
  * ..Aaahhhh, vedi che qualcosa c'è
  -_
 

 banale e ci sto ancora lavorando...
 
ti seguo proprio a stento. Ma questo, inciderà sul calcolo 
della concentrazione "efficace" dei protoni a ridosso della 
superficie per poter sostituire H^+(solv) ???
 
grazie del contributo ! ! ! !


Soviet_Mario ha scritto:
 > Queste vicinanze, intanto, quanto sono spesse? Ma soprattutto,
 > perché dovrebbe avere una conc. omogenea questo strato al suo
 > interno? Me lo immagino un po' come un profilo che decade
 > "esponenzialmente" (o forse proprio esponenzialmente in senso
 > stretto).
Anch'io immagino un decadimento di tipo esponenziale (a parte verifica
a posteriori) e per di più lento: tutte cose da verificare mettendo
dei numeri.
 
 > okay, la derivazione di una quantità termodinamica, da due
 > quantità cinetiche relative a una reazione monostadio.
Infatti. Ho scelto di dettagliare perché il particolare equilibrio non
mi era familiare e quindi mi è sembrato utile rifarmi al fondamento
microscopico.
 
 > Ma è possibile che ti sia sfuggito un segno + al posto del - per le
 > cariche fisse?
Non è solo possibile, è banalmente vero, e non è indifferente per il
seguito.
Correggi pure i segni sbagliati.
Che conseguenza ha il diverso segno per l'andamento di carica e
potenziale nel liquido, devo ancora capirlo.
 
 > che sarebbe negativa, ma è un mero refuso che non inficia il
 > discorso, giusto?
Purtroppo no, v. sopra.
Spero che non richieda di cambiare l'espressione della distribuzione
finale...
 
 > sì mi ricorda il campo del condensatore infinito tra due piastre
 > infinite e vicine, contesto imho adatto al caso, anche se la seconda
 > piastra (i protoni in soluzione) non si sa bene quanto siano distanti
 > e che campo generi una distribuzione sfumata (o almeno non lo so io).
 > Chiaramente la quantità totale garantisce l'elettroneutralità, e
 > probabilmente la quota di quelli che si allontanano molto sarà
 > trascurabile ... o no?
Sì, più o meno è come dici.
Solo che io, da buon teorico, preferisco far parlare le equazioni :-)
 
 > Perch un equilibrio disomogeneo non lo so trattare
Nemmeno io, ma l'approccio cinetico chiarisce la situazione.
I protoni in soluzione che possono ricombinarsi sono solo quelli molto
vicini (distanze atomiche) dalla sup. solida.
Se la concentrazione di protoni nel liquido variasse molto rapidamente
questo non sarebbe giusto, ma parto sperando che non sia così.
E' un tipico approccio per separazione dei problemi.
Prima assumo che l'equilibrio alla superficie sia quello che si
avrebbe se la concentr. di protoni nel liquido fosse omogenea.
Poi calcolo l'andamento della concentr. nel liquido e vedo se
l'ipotesi regge.
Se non dovesse reggere, sono c... amari :-)
 
 >> Notare che rho è funzione di x, la coordinata normale alla
 >> superficie
 > esatto, una funzione a me ignota
Ora io una formula ce l'ho, ma debbo capirla :-)
 
 > azz ... allora è proprio una decrescita esponenziale. LOL :D
 > Cancelliamo pure il virgolettato sopra
Non proprio, perché nell'esponenziale c'è V(x), che non sarà funzione
lineare di x.
Per contrasto pensa alla distribuzione isoterma dei gas nell'atmosfera
della Terra.
Lì V(x) è g*x, perché il campo grav. è supposto uniforme, e soprattutto
indip. dalla distrib. dell'atmosfera.
 
 > ti seguo proprio a stento. Ma questo, inciderà sul calcolo
 > della concentrazione "efficace" dei protoni a ridosso della
 > superficie per poter sostituire H^+(solv) ???
Vedremo...
-- 
Elio Fabri

 Vedremo...
 
 
boh, cmq qualcosa di utile è già saltato fuori. Spero che il 
segno, in una derivata seconda, non causi problemi eccessivi.


Soviet_Mario ha scritto:
 > boh, cmq qualcosa di utile è già saltato fuori. Spero che il segno,
 > in una derivata seconda, non causi problemi eccessivi.
Sono praticamente in fondo, nel senso che ho le espressioni della
densità di carica in soluzione e del potenziale.
Ci ho messo un sacco di tempo perché ho cercato la soluzione per vie
generali, ho fatto un secco di errori di calcolo ... e alla fine ho
deciso che tanto valeva provare un ansatz ... e ha funzionato.
 
Metto in
http://www.sagredo.eu/temp
 
il file eq-eterog.pdf
che riassume il tutto.
Vorrei però verificare la sensatezza del modello, e per questo mi
manca un numero.
Sei in grado di fornire la costante di equilibrio (almeno l'ordine di
grandezza) in qualche caso realistico?
-- 
Elio Fabri

 grandezza) in qualche caso realistico?
 
resine fortissime sono basate su acidi solfonici, come il 
polistirene polisolfonato (Ar-SO3H) e hanno Ka infinite in 
acqua, resine acide medio-deboli sono policarbossilati, come 
l'acido poliacrilico (e stanno attorno a 10^-5 circa
 
Nota. Una molecola monofunzionale ha un definito singolo Ka.
Una bi, tri, tetrafunzionale, ha molti DISTINTI valori 
(progressivamente decrescenti), e questo sia per ragioni 
STATISTICHE sia per effetti di campo.
Un polimero ... come si evinceva dalla mia domanda, non so 
come possa essere trattato. Avrà una sorta di range di 
valori sfumato entro limiti che non ho idea come stimare.
 
Immagino che questa mancanza di una singola costante sia 
fonte di grosse rogne, ma boh ...
 
cmq ora torno a leggere la dispensa !


 fonte di grosse rogne, ma boh ...
 
torno un secondo su questo punto.
Immagino che per valori molto bassi di densità superficiale 
di carica, il caso delle cariche fisse e in soluzione 
diluita sia equiparabile : le stesse saranno NON interagenti.
 
In uno scenario molto reale invece, la clausola di non 
interazione in generale non vale affatto, da cui la 
dispersione di valori in un range sfumato. Tutt'al più i 
valori che ho indicato per i monofunzionali potrebbero 
essere delle "mode", ma non saprei.
Se la distribuzione fosse puramente statistica magari 
l'andamento sarebbe gaussiano, ma non credo lo sia (gli 
effetti di campo pesano), per cui ri-sottolineo che non so 
rispondere al quesito
:\


 
Perché "stimata"? Usando la definizione si calcola facilmente:
 
HA + H_2O <--> H_3O^+ + A^-
 
Per definizione:
 
Ka(HA) := [H_3O^+] [A^-] / [HA]
 
H_3O^+ + H_2O <--> H_3O^+ + H_2O
 
Ka(H_3O^+) := [H_3O^+] [H_2O] / [H_3O^+] =
 
= [H_2O] = 1000/18 = 55,55.
 
E' una definizione.
 
--
Wakinian Tanka

 Wakinian Tanka


 adimensionali.
 
Beh, questo non è un problema. Quando appaiono logaritmo di quantità 
dimensionate succede sempre che la quantità fisicamente rilevante è una 
*differenza* e la differenza di log è il log del rapproto degli 
argomenti. Ripristinando la *pubblica moralità* degli argomenti 
adimensionali delle funzioni.
 
Giorgio

 
Dissolviamo 0,01 moli di HClO_4 in 1 L d'acqua pura.
Non ci interessa la Ka di HClO_4 perché, come ben sai, essendo quest'acido praticamente del tutto dissociato in soluzione acquosa diluita, la Ka verrebbe un valore così alto da essere indistinguibile da quella di altri acidi molto forti, e forse non sarebbe nemmeno misurabile.
Poiché, per quanto detto sopra, si ha quantitativamente:
HClO_4 + H_2O --> H_3O^+ + ClO_4^-
abbiamo una soluzione 0,01 M, e quindi diluita, di H_3O^+ in H_2O. Perciò assumere unitaria l'attività del solvente H_2O, e quindi definire Ka(H_3O^+) come ho fatto sopra mi pare del tutto lecito.
Non sei d'accordo?
 
--
Wakinian Tanka

 Non sei d'accordo?
 
per nulla :D
E credo che non lo sarebbe nemmeno Hammet tanto che escogitò la sua 
"funzione acidità" H° perché anche il pH stesso diventa mal definito sia 
cambiando solventi (dipendendo dall'autoprotolisi) sia dalla 
concentrazione (per via dei coefficienti di attività).
PEr carità, il pH si può tentare di misurare comunque, ma in certi 
contesti estremi non si sa bene cosa si stia misurando il realtà, per la 
natura stessa dell'elettrodo a vetro.
 


1) Come sai la Ka di un acido HA non è "assoluta" ma dipende dal solvente. Ma noi diciamo "solvente" solo perché, di solito, e comunque nel 99,99% dei problemi che possiamo affrontare,  ha concentrazione molto maggiore di quella di HA *e quindi costante*. Ecco perché ciò facilita i conti.
Ma in realtà quello che abbiamo NON E' un acido che "si dissocia nel solvente" ma è sempre e soltanto
**una reazione acido-base** tra una specie, HA, ed un'altra, B che chiamiamo solvente:
 
HA + B <--> BH^+ + A^-
 
E la reazione si ha (verso destra) se B funziona da accettore di protoni più di quanto lo faccia A^- ed allora diciamo **impropriamente** che "HA è un acido" mentre dovremmo invece dire:
HA è acido in B
oppure, ancora meglio:
HA si comporta da scido in presenza di B che si comporta da base.
 
Tant'è vero che una specie può tranquillamente comportarsi da acido in un solvente e da base in un altro:
 
"L'acido" acetico CH_3COOH si comporta da acido con acqua:
 
CH_3COOH + H_2O <--> H_3O^+ + CH_3COO^-     (1)
 
(con costante acida 1,75*10^{-5})
 
ma si comporta da base in H_2SO_4:
 
CH_3COOH + H_2SO_4 <-->  CH_3COOH_2^+ + HSO_4^-
 
Oppure, l'acqua, si comporta da base in CH_3COOH (vedi reazione (1) ) o comunque con specie "acide", ma si comporta da acido in altre specie:
 
H_2O + NH_3 <--> NH_4^+ + OH^-
 
ecc.
 
Per quanto riguarda il concetto di acidità introdotto da Hammett, qui non c'entra perché non abbiamo diversi acidi fortissimi (in acqua) da discriminare, abbiamo un acido solo (H_3O^+).
 
Gradirei un feedback anche da altri, per capire se le mie argomentazioni sono comprensibili e formalmente corrette.
 
--
Wakinian Tanka

 Gradirei un feedback anche da altri, per capire se le mie argomentazioni sono comprensibili e formalmente corrette.
 
 
io non le capisco. Ma se devo essere onesto, non ho delle 
spiegazioni alternative, ecco :D
 
mi associo cmq. Spero che ci legga ad es. Patrizio o altri



NON la Ka che ho scritto io, a cui ho fatto riferimento più volte, a cui ho anche aggiunto "è solo una definizione" e che sta scritta nei testi. Questo non significa che dia sempre la migliore definizione, proprio perché in certi casi il solvente non ha concentrazione costante.
In un equilibrio
HA + B <--> BH^+ + A^-
la costante di equilibrio è:
Keq = [BH^+] [A^-] / [HA] [B]
Perché la Ka allora si scrive:
Ka = [BH^+] [A^-] / [HA] ?
Perché (non lo dico certo a te) essendo nel 99,99% dei casi HA in soluzione diluita di B, la concentrazione di quest'ultimo rimane costante, e si può quindi inglobare nella costante Ka:
Keq*[B] = [BH^+] [A^-] / [HA] 
Ka = Keq*[B]:
Ka = [BH^+] [A^-] / [HA] 
cosį nei conti non dobbiamo preoccuparci di calcolare la concentrazione del solvente B.
Questa è chimica, è fisica, ed è matematica. Non c'è trucco, non c'è inganno! :-)
 
--
Wakinian Tanka

Soviet_Mario ha scritto:
 > io non le capisco. Ma se devo essere onesto, non ho delle
 > spiegazioni alternative, ecco :D
 >
 > mi associo cmq. Spero che ci legga ad es. Patrizio o altri
Per quanto mi riguada, sono scettico.
Non credo esista nessuno al mondo capace di farmi capire queste cose.
Sarà probab. il residuo di un insegnamento che definire pessimo è
poco, sia al liceo che all'università, ma così è.
Ho fatto numerosi sforzi in passato, ma ormai ho gettato la spugna.
O meglio, sono convinto che bisognerebbe togliere questi argomenti ai
chimici e passarli ai fisici. Forse ci capirei qualcosa :-)
 
Comunque sta di fatto che io ho sviluppato la teoria, ma non so come
confrontarla coi fatti, perché la mia richiesta di fornirmi dei dati
di partenza è caduta nel vuoto.
-- 
Elio Fabri


non è caduta nel vuoto, ti avevo scritto un gran numero di esempi di 
sostanze attive MONOMERICHE, segnalando anche il problema che i polimeri 
polielettroliti non sono cmq assimilabili a sostanze monomeriche e non 
hanno una singola Ka ben definita ... probabilmente ti sei perso la 
risposta del  Martedì 17 Agosto 2021 - 15:51:17
 

 Questa è chimica, è fisica, ed è matematica. Non c'è trucco, non c'è inganno! :-)
 
ti ripeto che per l'equilibrio la GuldbergWage a rigori 
considera solo le attività dei soluti e le fugacità (non le 
pressioni) dei gas.
Dopodiché per non impazzire (o perché non serve tutta quella 
precisione in molti contesti) con la stima dei gamma, si 
usano le conc. molari.


 Ka = x · 55,5 / 55,5 · x = 1 
 
Bene, hai dato la tua definizione di Ka. Quindi, in base alla tua definizione, la Ka ad es. dell'acido acetico in acqua:
 
CH_3COOH + H_2O <--> H_3O^+ + CH_3COO^-
 
dovrebbe essere:
 
[H_3O(+)] · [CH_3COO(-)] / [H2O] · [CH_3COOH]
 
Bene. Sappiamo che:
 
[H_3O(+)] · [CH_3COO(-)] / [CH_3COOH] = 1,75·10^{-5}
 
Quindi in base alla tua definizione dovrebbe essere:
 
Ka(CH_3COOH) = 1,75·10^{-5} / 55,5 ≈ 
 
= 3,15·10^{-7}.
 
Mi vai a vedere per piacere nelle tabelle quanto vale la 
Ka dell'acido acetico? E' forse 3,15·10^{-7}?
 
Ciao.
 
--
Wakinian Tanka

 richiesta di fornirmi dei dati di partenza è caduta nel vuoto. 
 
Abbi fede, prima o poi Soviet_Mario te li trova. Ha molte risorse.
 
Considera il seguente...non so come chiamarlo, "modello" non mi sembra giusto.
 
Abbiamo delle molecole d'acqua H_2O* in cui l'atomo d'ossigeno è marcato in un qualche modo (ad esempio è un suo isotopo particolare) tale da non modificare le proprietà chimiche e fisiche dell'acqua (ovvero tale che le variazioni di queste proprietà siano trascurabili). Per mezzo di un acido fortissimo, ad es. HClO_4, genero ioni idronio quantitativamente (ovvero in modo pressoché completo):
 
HClO_4 + H_2O* --> H_3O*(+) + ClO_4(-)
 
Se faccio reagire n moli di HClO_4 con n moli di H_2O* otterrò esattamente n moli del composto:
 
H_3O*(+) · ClO_4(-)
 
(non so come si chiama ma so che esiste).
 
Essendo ClO_4(-) una base estremamente debole, questo ione non influisce nelle reazioni acido base in acqua perciò posso fare a meno di considerarlo per quanto segue.
 
Dissolvo in H_2O una quantità estremamente piccola del composto di cui sopra:
 
H_3O*(+) · ClO_4(-)
 
che fornirà ioni H_3O*(+) liberi (trascuro le solvatazioni degli ioni; del resto ciò si fa comunemente negli equilibri acido-base, se le soluzioni sono molto diluite come in questo caso). 
 
e vado a studiare il seguente equilibrio:
 
H_3O*(+) + H_2O <--> H_3O(+) + H_2O*
 
dove la concentrazione iniziale di H_3O*(+) è molto piccola, diciamo 10^(-10), la indico con x.
 
Poiché la concentrazione dell'acqua, che è il solvente, è 55,5 mol/L, il protone, che inizialmente era legato a H_2O*, si distribuirà tra le molecole di H_2O e le molecole di H_2O* in questo modo:
con probabilità molto molto piccola 
p = x/55,5 sulle molecole di H_2O* e con probabilità 1 - p = 1 - x/55,5 sulle molecole di H_2O.
Questo significa che mi aspetto all'equilibrio una concentrazione:
 
di H_3O*(+) pari a xp = x^2/55,5
 
di H_3O(+) pari a x(1-p) = x(1-x/55,5)
 
di H_2O* uguale a quella sopra = x(1-x/55,5).
 
La Ka di H_3O*(+) in H_2O si definisce, per non far torto a Soviet_Mario, come:
 
Ka = a[H_3O(+)] · a[H_2O*] /a[H_3O*(+)] · a[H_2O]
 
dove a indica l'attività. L'attività del solvente, a[H_2O], è 1e quindi:
 
Ka = a[H_3O(+)] · a[H_2O*] / a[H_3O*(+)]
 
Poiché x è estremamente piccolo, possiamo tranquillamente confondere le attività con le concentrazioni:
 
Ka = [H_3O(+)] · [H_2O*] / [H_3O*(+)] =
 
= x(1-x/55,5) · x(1-x/55,5) / (x^2/55,5) =
 
= 55,5 · (1-x/55,5)^2 ≈ 55,5.
 
--
Wakinian Tanka

 Ciao.


 = 55,5 · (1-x/55,5)^2 ≈ 55,5.
 
questo esempio è molto interessante e lo rileggerò, perché 
mi sembra ottenuto una volta tanto senza trucchi.


 mi sembra ottenuto una volta tanto senza trucchi.
 
Quando ho provsto a vedere cosa veniva, ero quasi certo che fosse qualcosa di completamente diverso! Appena ho visto cosa veniva mi è sembrato incredibile!
Non l'ho ovviamente ripreso da qualcosa. Anzi, in rete ho trovato cose differenti, poi quando ho tempo posto i riferimenti che comunque avrai certo trovato anche tu.
Nota che il ragionamento che ho fatto funziona solo nell'ipotesi che H^+ non riesca a discriminare tra H_2O* e H_2O.
Ciao e grazie per aver detto che è interessante.
 
--
Wakinian Tanka

 Ciao e grazie per aver detto che è interessante.
 
prego


 più convincenti
 
Vero :-)
 
In rete avevo trovato dei documenti in cui affermano che effettivamente c'è ambiguità nella letteratura perché c'è chi fice che quella Ka fa 1 (come dici anche tu) e chi invece dice che fa 55,5 e che "curiosamente" la IUPAC ancora non ha preso posizione in proposito!
Vedi:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1998/an/a705491b
 
 
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Wakinian Tanka

 
Il documento al link che segue non dovrebbe trascendere dai tuoi mezzi (inoltre ti da ragione quindi dovresti essere più motivato a leggerlo). Prima di leggerlo ti chiedo però di rispondermi subito ad una domanda (spero) molto semplice usando le tue conoscenze, tue considerazioni, deduzioni, ecc. (ovvero senza consultare tabelle di dati) poi te lo leggi con calma:
il ∆G standard di formazione di H_3O(+) è uguale o diverso al ∆G standard di formazione di H_2O?
 
Il documento è questo:
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Fundamentals/What_is_the_pKa_of_water
 
 
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Wakinian Tanka

 
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Fundamentals/What_is_the_pKa_of_water
 
 
ci guardo ... danke.
Io ho parecchie gatte da pelare in questo periodo, come 
forse si nota da una risposta scritta alle 5 di mattina :\
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In pratica, gli stessi identici miei dubbi :-)
Ne riparliamo con più calma in seguito.
Ciao.
 
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Wakinian Tanka


Qui ne ho scritto una versione in inglese, con equazioni chimiche più belline da vedersi:
 
https://www.quora.com/What-is-the-acidic-constant-of-hydronium-ion-H_3O-in-water-Some-textbooks-says-its-1-others-says-its-55-33-which-one-is-correct/answer/Alberto-Ras%C3%A0?ch=10&oid=307619276&share=834ff31f&srid=w0XJM&target_type=answer
 
 
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Wakinian Tanka

Il 14/09/21 05:29, Alberto Rasà ha scritto:
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molto ben fatta e me la sono anche salvata !, anche se ho un 
po' storto il naso al discorso che l'entalpia non cambia ma 
l'entropia sì, come se questo dettaglio avesse chissà quali 
ripercussioni.
 
L'entropia cambia SOLO nel caso ipotizzato (artificioso) 
dell'aver marcato l'acqua con ossigeno pesante al fine di 
dirimere la questione, ma in una situazione reale con acqua 
normale la redistribuzione del protone dal sale alla nuova 
acqua non ha solo ENTALPIA nulla, ma energia libera di gibbs 
a tutto tondo nulla, e non c'è nessun effetto di 
redistribuzione statistica netto perché tutte le acque sono 
uguali.
 
Resta ovviamente il fatto, che la dissoluzione di un sale 
preformato (o altra fonte di protoni forte e livellabile) ha 
certamente un DS positivo, ma diverso sale a sale, e la cosa 
non so in che misura sia utile ai fini della stima di Ka 
(che dovrebbe risultare la medesima per diverse fonti 
protiche tutte molto forti : es. la Ka di H3O(+) dovrebbe 
essere identica usando
H3O·ClO4  o  H3O·FSO3  o  H3O·CF3SO3  o  H3O·BF4
anche se evidentemente le entropie di dissoluzione del sale, 
e anche le entalpie di dissoluzione, saranno tutte diverse.
 
La spinta termodinamica è nulla ai fini dello scambio 
protonico, e questo equilibro acido base è qualcosa di 
separato dal processo di dissoluzione o di diluizione in sé, 
che invece ha spinta totale a destra.
 
 
Non so, forse è un dubbio inconsistente o forse è 
eccessivamente pignolo, ma non capisco perché hai sentito la 
necessità di attenuare che la reazione reale è solo 
apparente e ha DG=0 (anche se non lo sembra per lo 
scrambling con acqua pesante)
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Perché qui dice, come te, che Ka(H3O+;H2O) in acqua è un concetto artificiale:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1998/AN/a705491b
 
But I don't agree.
Ciao. 
 
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Wakinian Tanka

 Wakinian Tanka
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