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Titolo: Sulla scomposizione e ricomposizione ammoniaca

Cominciamo dalla ricomposizione.
Ho idrogeno(H2) ed azoto (N2).
Nel processo Haber, vedo che se prendo:
1 volume di N2 + 3 volumi di H2 --> 2 volumi di NH3
con un saldo energetico totale di 92 kJ/mole resa
Da quello che mi pare di capire, pero' la ricombinazione avviene ...
controvoglia ?
Per spiegarci, se prendo:
1 volume di O2 + 2 volumi di H2 --> 2 volumi di H2O
con un saldo energetico totale di 286 kJ/mole resa (acqua come vapore ?)
In ambedue i casi, per "avviare" la reazione (scompore i legami H2 ed
O2) debbo fornire inizialmente un po' di energia.
Ma poi, nel caso della produzione di acqua, finche' continuo ad
apportare ossigeno, la combustione avviene in maniera quasi
incontrollabile (se in miscela).
Mentre invece, nel caso della produzione di ammoniaca, anche se apporto
azoto in abbondanza, la combustione avviene solo per un 15% in
situazione ottimale.
Se e' corretto quanto ho scritto, qualcuno ha voglia di spiegarmi dove
sta l'inghippo della maggiore difficolta' a produrre ammoniaca rispetto
all'acqua ?
Infine, una curiosita', perche' si scrive NH3 (e non H3N) oppure
H2O (e non OH2) ??
-- 
Roberto Deboni
[Messaggio Usenet via Tiscali su 
text.giganews.com
. Se leggete via Web
il sottoscritto informa che non conosce o partecipa al sito/forum Web.]

 H2O (e non OH2) ??
Di solito H per primo si scrive negli acidi, infatti l'acido
azotidrico si scrive HN3, ma penso sia solo per motivi storici.

 all'acqua ?
La sintesi dell'ammoniaca è difficile sostanzialmente per motivi 
cinetici. Il paradosso sta nel fatto che cineticamente dovresti operare 
ad alta temperatura per avere velocità accettabili, però questo 
contrasta con la termodinamica, perché il DeltaG diventa sempre più 
positivo mano a mano che aumenta la temperatura, sfavorendo la reazione.
La soluzione sta nell'usare catalizzatori che permettano di superare la 
barriera cinetica, e usare eccessi di reagenti e alte pressioni (la 
reazione avviende con diminuzione di moli) per spostare l'equilibrio.
-- 
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 all'acqua ?
A parte le considerazioni "stechiometriche" che rende le 
reazioni in apparenza simili, la cosa è più formale che 
sostanziale.
La combustione che da acqua è una reazione a catena 
radicalica (ed è tanto facile anche per il carattere 
spontaneamente radicalico intrinseco all'ossigeno).
Inoltre per questioni di forza relativa dei legami, alcuni 
intermedi di reazione, quali i radicali HO* e HOO* (meno) 
sono entrambi in grado di spezzare una molecola di H2 
(molecola solidissima !) senza nessun aiuto esogeno 
(catalizzatori). Per cui la reazione si autosostenta benissimo.
Per contro nessun radicale binario all'azoto salvo l'azoto 
atomico in almeno uno dei suoi stati eccitati (specie 
peraltro quasi impossibile a farsi se non con scariche di 
plasma o altri mezzi esotici) è in grado di omolizzare la 
molecola di H2 : la ragione è che il legame H-H è più forte 
del legame N-H persino nell'ammoniaca, il migliore di tutti 
i composti binari N/H. Ergo o c'è un catalizzatore che 
pre-tensiona il detto H-H, oppure esso resiste e reagirebbe 
a temperature tali che la costante di equilibrio, come ha 
detto VITROL e cometa, sarebbe sfavorevole.
Cmq il catalizzatore dell'Haber per fortuna è essenzialmente 
ferro (la parte attiva) supportato, non platino o roba preziosa.
Ultima considerazione sulla forza dei legami, se no sarei 
fuorviante (ci si potrebbe chiedere come mai la reazione sia 
esotermica nonostante la forza del legame NH sia minore che 
HH). Ebbene il punto è che sono deboli i legami NN che 
rappresentano l'altro costo da pagare.
Più precisamente è debole il secondo spezzato (da diimmide a 
idrazina) e molto debole il terzo spezzato (da idrazina a 
ammoniaca). Purtroppo non è debole affatto il primo (da 
azoto molecolare a diimmide) : anzi quel primo stadio 
implica uno tra i legami più forti in assoluto.
Tuttavia la somma di tutte e tre queste energie pesa intorno 
ai 945 kJ/mol, che significa circa 315 kJ/mol medi per 
legame (sufficientemente "deboli" a rendere esotermico nel 
complesso il bilancio)
ciao
Soviet


 "deboli" a rendere esotermico nel complesso il bilancio)
-- 


 progredire ?
Lo vorresti utilizzare per scaldare i condomìni in modo piu'
efficiente (energeticamente) e non inquinante?

 progredire ?
ah, di suo non progredisce di sicuro. Una miscela del genere 
puoi mandarla su plutone con una conversione spontanea nulla 
(vabbè, qualcosa di indotto dai raggi cosmici ci sarà).
In realtà persino una miscela H2 / O2 puri e secchi, su 
recipiente inerte, è indefinitamente stabile, ancorché di 
una pericolosità notevolissima.
In effetti trasportare calore "latente" di reazione 
premiscelato è una cosa delicata. Deve essere il più 
possibile ma controllabile. Una reazione che può evolvere 
auto-cataliticamente (come in H2/O2) è pericolosissima, non 
è auto-smorzante, ma appena innescata non la governi più.
Nemmeno troppo poca va bene però.
Ad es. il sistema
H2 + I2 = 2 HI
è profondamente reversibile (e cineticamente abbastanza 
veloce, ma non così tanto da reagire sotto i 250°, facciamo 
pure 150° per essere iper cauti). MA è pur vero che ha 
un'entalpia troppo modesta.
Lo zolfo sarebbe molto migliore ... però oltre ai vantaggi 
cinetici, ha dei problemi : H2S è velenosissimo, esso e pure 
S sono corrosivi per molti metalli, e infine S è un solido 
non molto volatile, ergo può essere veicolato solo in tubi 
molto caldi ... In effetti è un'idea del cavolo, eh he he
Una reazione forse simile (ma anche questa pericolosa e 
corrosiva) potrebbe essere
2 SO2 + O2 = 2 SO3
è moderatamente esotermica, e cineticamente lenta ma non 
tantissimo (però i catalizzatori sono più costosi).
Purtroppo SO2 è velenosa pure lei, e SO3, specie con umidità 
presente, di un'aggressività notevole.

A bassa pressione la scomposizione è favorita, e a T alta 
pure è di nuovo favorita.
Ergo se pirolizzo l'ammoniaca a una T elevata come 750° e 
pressione atmosferica, o persino qualcosa di meno, anche in 
un'unica passata la scissione dovrebbe essere quasi completa.
Essendo il DS della decomposizione positivo, qui tanto più 
si scalda tanto meglio (cioè in modo più completo) procede 
(oltre che più rapidamente). Ossia per la decomposizione 
cinetica e termodinamica vanno a braccetto e non si 
contrastano come nella sintesi.
CUT
Ora mi metterò a pensare a qualche reazione reversibile 
adatta a trasportare solo calore ! E possibilmente fatta di 
sole specie gassose (questa è una forte limitazione, 
altrimenti se ne trovano a bizzeffe).
Tipo anche la sola combinazione di ossigeno e mercurio e la 
decomposizione dell'ossido sono molto reversibili. Ma c'è 
sempre un componente solido che rompe.
Sarebbe interessante vedere come sono i DH e DS di
2 NO + O2 = 2 NO2
è sicuramente esotermica (ma non credo tantissimo)
ancora più certamente il DS è negativo (sono tutti gas)
La reazione in andata (combinazione) è però cineticamente 
rapida anche a T.A., e già solo questo taglia la testa al 
toro, uff
Un tempo, nell'antico processo per l'acido solforico delle 
camere di piombo, si usava NO2 per ossidare l'anidride 
solforosa, in presenza di umidità.
NO2 + SO2 <-->  NO + SO3
ora non ricordo come sia questo equilibrio in assenza di 
acqua. Forse è spostato a sinistra, ma di quanto non so
Con acqua si sposta (del tutto) a destra per via 
dell'ulteriore reazione
(si forma infine anche NO(+)HSO3(-), i cristalli blu del 
nitrosile bisolfato)
Cmq di questa reazione a occhio è difficile stimare anche il 
DS ... mah
Il problema di corrosione è grave, a meno di non riuscire a 
fare tubazioni di piombo (che si passiva come solfato).
Non mi pare necessiti catalizzatori né temperature 
particolarmente alte in ambo i sensi, ma ci sono tanti 
interrogativi sia su quanto calore sia scambiato, sia sul 
punto molto critico di avere entalpia ed entropia in 
contrasto tra loro, non ne sono affatto sicuro.
Vabbè dai, ci penso un po' su
ciao
Soviet


a parte il caso specifico, è una sorta di teleriscaldamento, 
solo che invece di portare vapore caldo, porta una miscela 
fredda che si può scaldare solo nel reattore.
Sul trasporto no problem.
Circa le condizioni richieste dalla ricombinazione 
specialmente (oltre la T alta, le varie centinaia di 
atmosfere), qualche perplessità sorge.
Un reattore a 300 o 350 atm non è uno scherzo che si possa 
lasciare in gestione in giro per condomini. Se una valvola o 
qualche riduttore si blocca, ti sventra lo scantinato.
P.S.
avevo citato la sintesi e dec. di HI da I2 e H2, ma in 
effetti era una cavolata : non è una reazione che si possa 
governare giocando sulla pressione. Ha un DS troppo basso e 
comporta variazioni di volume poco significative.
ciao
Soviet

Ma sarebbe comunque da scartare l'ipotesi di inviare i due reagenti su
tubazioni separate(anche una dentro l'altra andrebbe bene)?  Le
reazioni da cui scegliere sarebbero molte di piu'...


No, non direi da scartare. Semplicemente il design del 
pirolizzatore (o cmq il composto dove avviene la scissione) 
dovrebbe avere un design più complesso, per la funzione 
anche di separare i due gas. Ora lasciando stare 
arricchimenti centrifughi (per quanto facilitati da specie a 
grande differenza di massa), per l'idrogeno in effetti 
esistono i setti di palladio molto specifici. Cmq io a 
questo non avevo pensato.
Sarebbe banale se una specie fosse gassosa, e l'altra 
liquida, allora pomparle separatamente diventerebbe facile.
(o anche un solido ma che sia solubilissimo sia nella forma 
idrogenata che deidrogenata).
Ad es. su due piedi sto pensando all' 1-2-4 
triazolidin-3,5-dione, in forma salina (che è la forma ridotta).
Può essere ossidato alla triazolina, che è un azocomposto ma 
sempre anionico e solubile.
Ora però io non so se debba essere ossidato (né se si riesca 
con aria tra l'altro) o se possa essere anche solo 
pirolizzato, perché è un ossidante un po' fortino, e quindi 
l'idrogenazione forse troppo esotermica.
Potrebbe andare meglio con la 1,4-diidrossi-tetrazina (la 
cui forma ossidata è aromatoide e quindi stabilizzata e la 
forma ridotta pure piuttosto stabile ... non conosco il DG).
Però qui cmq non so come sia la solubilità. Specie a pH 
basico, la prima, ma dovrebbero essere almeno in parte 
idrosolubili.
Così, tanto per parlare ... non ci provo nemmeno a cercare i 
dati termochimici.
Si tratta della coppia
C2N4H4O2 (la diidrazide ridotta)
C2H2N4O2 (la sym-diidrossi-tetrazina)
P.S. la riduzione con idrogeno di un azoico senza 
catalizzatore non so se sia fattibile. Dipende se la 
molecola regge alle T più alte (cmq non certo 750°)
ciao
Soviet

E utilizzare invece una decomposizione, come reazione esotermica?
Tipo H2O2 --> H2O + 1/2 O2? La caldaia in abitazione ha una reticella
di Pt....
al peggio che vada, uno c'ha un eccesso di ossigeno in casa  :-)
L'acqua e l'O2 ritornano alla centrale dove vengono riconvertiti in
H2O2.
What about?

 What about?
abbastanza buono forse, ma non ricordo le rese di corrente 
né la durata delle molecole "spoletta" usate (ammesso che si 
usi ancora l'etil-antrachinone o l'ancor più vetusto metodo 
di Caro al persolfato, quest'ultimo spreca della corrente 
come O2 e persino O3)
LA densità energetica di H2O2 anidro (molecola pericolosa) è 
piuttosto alta. Forse già quella al 90 % e stabilizzata con 
qualche additivo diventerebbe maneggiabile senza rischio 
autoignizione.
ciao
Soviet

 C'era scritto che ha ugelli sulle pale, ma non ricordo il link.
http://blog.makezine.com/archive/2010/03/helicopter-with-hydrogen-peroxide-r.html
E' preoccupante :-)
