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Titolo: effetto induttivo S vs Cl;  dicloroacetilene

Dunque ... due dubbi
1) Zolfo vs cloro.
Sono entrambi del III periodo, il numero atomico assai simile.
Il cloro è sensibilmente più elettronegativo.
Eppure mi risulta che il pKa dei ditiani o ditiolani saturi 
(attorno a 31) sia più acido del diclorometano.
Mi chiedo : in cosa dovrebbe considere la differenza ? 
Perché gli orbitali "d" dello zolfo dovrebbero essere così 
più efficienti a stabilizzare carbanioni in alfa rispetto a 
quelli del cloro ? Quelli del cloro dovrebbero essere ad 
un'energia un pochino più bassa. Eppure il cloro è un 
accettore pigreco molto scadente. Lo zolfo, persino P e Si, 
sembrano quasi meglio di lui. Come mai ? Che hanno gli 
alogeni che non va ?
2) leggo che il dicloroacetilene ESPLODE all'ebollizione, 
alla ridicola temperatura di 33° C.
Come cazzo mai ??? Il pdf non dice che esplode per 
ignizione. In altra parte dice anche che ha facile 
auto-ignizione all'aria. MA se scrivi solo "explodes on 
boiling at 33° C" implicitamente non sottintendi una 
combustione.
Perché dovrebbe mai esplodere questa dannata molecola ?
L'acetilene non esplode (da solo), anzi ha una stabilità 
termica straordinariamente elevata (forse è persino 
l'idrocarburo più stabile in condizioni di altissima T, ad 
eccezione che carbonio ed idrogeno molecolare). Il legame 
C-Cl è normalmente solido, non è come C-Cu o C-Ag. Io non me 
lo spiego proprio.
pareri ?
ciao
Soviet

 lo spiego proprio.
Risposta poco ponderata: il cloro destabilizza il triplo legame
essendo elettron-attrattore e il composto diviene piu' reattivo.

 essendo elettron-attrattore e il composto diviene piu' reattivo.
mmm ... eppure ad es. il dimetilacetilene dicarbossilato
ROOC-CC-COOR, in cui il triplo legame è estremamente povero 
di e- (e infatti il composto è molto reattivo all'addizione 
di nucleofili, e anche alle cicloaddizioni Diels Alder), è 
si reattivo, ma non esplosivo.
Esplosivo è un qualcosa di abbastanza ristretto ed esigente.
Io non capisco in cosa possa evolvere, e in che di tanto più 
stabile, una molecola del genere, da giustificare l'esplosività.
Che so, uno potrebbe pensare a qualche disproporzione, 
magari a carbonio e CCl4 ... ma anche se non ho calcolato il 
DeltaG, non so se basta a spiegare l'esplosione.
Inoltre in questo senso allora anche la disproporzione di 
acetilene a carbonio e CH4 è esotermica, forse di più 
ancora, ma non esplode. Mi sfugge qualcosa o più di qualcosa.
ciao
Soviet

 si reattivo, ma non esplosivo.
Ciò perché gli elettroni sono dislocati in maniera diversa e quindi
non c'è altrettanta repulsione. Ti mostro graficamente H-CC-COOR :
        : :
         O
     :  .:.
  H:C:C:C
     :   : :
          O
         : :
           R
(con il doppio legame C=O supposto essere uno e due mezzi come in O2).
Bye,
  *GB* 

> L'acetilene non esplode (da solo), anzi ha una stabilitï¿œ termica
L'acetilene esplode da solo. Infatti non puï¿œ essere stoccato come gas
compresso.
Ciao!
Alex

 esplodevano nel blendarsi.
No, alluminio e palladio:
http://groups.google.com/group/it.scienza.chimica/browse_thread/thread/acc59f5b14d68135
comunque non e' un'esplosione.

 comunque non e' un'esplosione.
Non c'e' piu' il video a quel link. Uno e' qui:
http://www.youtube.com/watch?v=GuMmZcStzCI

 coppie bimetalliche Zintl-Like (tipo Al-Pt)
BlueRay � bravo: � stato lui a darti quella segnalazione, non io.
Sembra davvero interessato anche alla chimica, oltre che alla fisica.
Btw, io e lui siamo in contrasto perch� non gli piace il fatto che
io sia bohmiano e che parli di fisica moderna senza conoscerla. :-)
Bye,
  *GB* 

 come gas compresso.
                                            _
S�, hai ragione. Siccome nel triplo legame C=C (lunghezza 120,3 pm
in C2H2 contro i 153,51 pm di C-C in C2H6) gli orbitali pigreco sono
molto incurvati (e quindi sporgono), frequenti urti fra molecole di
acetilene compresso possono destabilizzare il legame quanto basta
a provocare un'esplosione che porti a un riarrangiamento aromatico:
  3 C2H2 --> C6H6 (benzene)
Rif:  
http://en.wikipedia.org/wiki/Acetylene#Safety_and_handling
  Its singular hazard is associated with its intrinsic instability,
  especially when it is pressurized. Samples of concentrated or pure
  acetylene can easily react in an addition-type reaction to form
  a number of products, typically benzene and/or vinylacetylene.
  This reaction is exothermic. Consequently, acetylene can explode
  with extreme violence if the pressure of the gas exceeds about
  200 kPa (29 psi) as a gas or when in liquid or solid form.   <-- (*)
  It is therefore shipped and stored dissolved in acetone or
  dimethylformamide (DMF), contained in a metal cylinder with
  a porous filling (Agamassan), which renders it safe to transport
  and use, given proper handling.
(*) da cui si deduce che anche l'acetilene liquido tenda a esplodere
all'ebollizione. Pertanto questa spiegazione si potrebbe applicare
anche al dicloroacetilene (e agli altri dialogenoacetileni):
  3 C2Cl2 --> C6Cl6 (esaclorobenzene)
Bye,
  *GB* 

 Alex

  a number of products, typically benzene and/or vinylacetylene.
L'idrogeno terminale dell'acetilene � relativamente acido, quindi
nell'acetilene compresso si avranno facilmente addizioni elettrofile:
1)  acetilene  H
              /
             C
           ///                    H
           C                     /
          /                     C
         H                    ///
         +              H     C
         _      --->     \   /
      H-C=C-H             C=C  vinilacetilene
                         /   \
     acetilene          H     H
2)  acetilene
        _         H                  H     H
     H-C=C-H     /                    \   /
            +   C                      C=C
        +     ///           --->      // \\
        H     C                    H-C     C-H
         \   /                        \   /
          C=C  vinilacetilene          C=C    benzene
         /   \                        /   \
        H     H                      H     H
Bye,
  *GB* 

        H     H                      H     H
Ellamadonna... 'sti disegnini in 'sto dannato ASCII... argh... :-(((
Errata corrige:
2) acetilene
       _         H                  H     H
    H-C=C-H     /                    \   /
           +   C                      C-C
       +     ///           --->      // \\
       H     C                    H-C     C-H
        \   /                        \   /
         C=C  vinilacetilene          C=C    benzene
        /   \                        /   \
       H     H                      H     H
E' la prima volta che mi capita di disegnare due atomi di carbonio
pentavalenti... come dice Soviet: "certe cose son proprio bizzarre".
Bye,
  *GB* 

 sono solo dei possibili intermedi.
D'accordo, ma dimmi come facciamo a proseguire questo discorso
e quell'altro sullo zolfo, se luned� vai in ospedale e non si sa
quando ritorni? Per quel che mi riguarda, il thread riprender�
al tuo ritorno. Oltretutto domattina dovr� scriverti in privato
per quella faccenda importante: ovviamente potrai rispondermi
dopo la convalescenza, ma non sarebbe male poter sapere quand'�
che ti rivedremo qui, e soprattutto se e quando sarai abbastanza
in forma da poter fare, volendo, un salto a Milano o a Genova.
Bye,
  *GB* 

 io sia bohmiano e che parli di fisica moderna senza conoscerla. :-)
Be' "contrasto" mi sembra una parola grossa, preferisco "divergenza di
vedute". Per il resto discutiamo serenamente  :-)
Ciao.
cometa_luminosa = BlueRay

 decisamente bene.
Non e' esattamente un atteggiamento scientifico pero', eh!  :-)
--
cometa_luminosa

 cometa_luminosa

 minchia, tempismo perfetto. Domattina sono sotto i ferri
In bocca al lupo allora!
--
cometa_luminosa

 addirittura ??? Stai costrendo un E-gat, dai, confessa :-)
Ma tu non eri un cicappino che non crede alla telepatia? ;-)
Bye,
  *GB*