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Titolo: Iperconiugazione (x Patrizio ed altri "veri" chimici)

Di recente mi sono imbattuto in appunti universitari altrui, 
dove veniva dato un peso imho eccessivo alla 
iperconiugazione (alla risonanza iperconiugativa ed al suo 
peso nello stabilizzare intermedi).
 
Essa veniva invocata sia per motivare (nessun cenno ad 
effetti induttivi né "di campo") la maggiore stabilità dei 
carbocationi saturi terziari, e persino dei radicali liberi.
 
Ora normalmente la risonanza interessa i sistemi pigreco, 
anche se sono noti scenari in cui possa coinvolgere anche lo 
scheletro sigma (più malvolentieri, e molto).
 
Ci sono esempi sigma tra i carbocationi non classici tipo 
quelli a struttura norbornadienica (per arrivare a mostri 
flussionali come il bullvalene che risuona persino nella 
forma fondamentale), ed altri effetti "sigma" si possono 
trovare nella reattività ai nucleofili degli 
alfa-alogeno-chetoni, ma sono rari casi.
 
Allora mi sono riguardato le strutture della risonanza 
iperconiugativa del RADICALE t-butilico, citate ben NOVE 
equivalenti, oltre a quella principale) e dopo secoli mi 
sono reso conto che qualcosa non mi tornava.
 
Il problema non sta tanto nel fatto di sacrificare un forte 
legame H-C(metilico) a favore del "secondo" legame pigreco 
(isobutilene), che energeticamente è svantaggioso. Si sa che 
i mesomeri non aromatici, solo parzialmente aromatici, 
contribuiscono eccome nello stabilizzare il radicale 
benzilico anche se stanno un tot di calorie sopra il 
radicale aromatico indisturbato.
 
No, il problema che ho notato per la prima volta era di tipo 
stereochimico, ossia.
Partirei da un assunto, che sottopongo cmq al vaglio e 
verifica :
* la mesomeria avviene a bocce ferme (posizioni atomiche 
invariate, ivi inclusi sia angoli sia lunghezze di legame) 
un po' come l'eccitazione-diseccitazione elettronica (anche 
se non so se sia per le stesse ragioni o meno ... in effetti 
non ricordo nemmeno più se sia proprio vero e non ho voglia 
di indagare)
Il problema stereochimico è che mi risulta già di più che 
gli orbitali interagenti (che siano pigreco o sigma credo 
che non cambi la musica) devono essere allineati, paralleli 
entro una deviazione RAGIONEVOLE (il caso più sfavorevole è 
a 90°, ma anche 60° e 120° sostanzialmente implicano 
inefficace sovrapposizione).
Ora, per come la sto pensando : no align no party.
E, come predetto, la scala temporale delle ROTAZIONI dei 
gruppi metilici non è rapida a sufficienza da rendere 
operativa una sorta di "spalmatura temporale" della struttura.
 
Per cui il mio punto è questo : mi sto facendo l'idea che i 
nove mesomeri siano in realtà TRE GRUPPI DI ISOMERI 
(conformeri rotazionali), ciascuno costituito da TRE MESOMERI).
In ogni mesomero soltanto un idrogeno per ciascun metile è 
spazialmente parallelo all'orbitale semipieno (nel radicale) 
o vuoto (nel carbocatione) e sovrappone effettivamente (e 
tra l'altro DEBOLMENTE), gli altri due idrogeni del medesimo 
metile formando con l'orbitale "malato" angoli di 120 e 60°.
 
L'equilibro non costituisce risonanza : i conformeri sono 
molecole DISTINTE, dotate di esistenza propria e 
indipendenti, ancorché equivalenti energeticamente e sebbene 
non isolabili per la facilissima e velocissima 
interconvertibilità (la rotazione di un metile del genere 
credo abbia una barriera rotazionale di poco più di 3 KCal 
per ogni metile, per cui veramente poca cosa).
 
Questo renderebbe la risonanza molto meno efficace. Avere 
tre mesomeri invece dei nove citati (a parità di efficacia 
di ognuno) da una bella mazziata all'efficacia.
 
Patrizio, che ne pensi ?
 
P.S. indizio probatorio.
 
Mi par di ricordare che la velocità di reazione degli alpha 
cloro cicloesanONI sia superiore per l'isomero ASSIALE e 
inferiore per quello EQUATORIALE. Anche qui il primo 
sovrappone lateralmente l'orbitale C-Cl con il LUMO del 
carbonile, parallelo, il secondo presenta un angolo diedro 
sfavorevole. Ma non so se questo indizio costituisca prova 
perché non ricordo come varia la reattività dei due 
cloro-cicloesANI (ammettendo di mettere ad es. in "para" un 
t-butile equatoriale in modo da congelare 
conformazionalmente il cloro, se no interconvertono e le 
misure cinetiche vengono medie pesate dei due conformeri).
 
riciao ... mah !
 
 
 
 
 
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

 Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 
 
Ciao
Patrizio

 vuoto nel C carbonilico e pertanto più reattivo.
 
eh quando avrò tempo magari provo a cercare. Ora mi sta 
morendo winzozz sul portatile. Speravo di finirci l'anno 
scolastico e passare anche lì a Linux nell'estate, deve 
avermi letto nel pensiero e colto l'occasione per la sua 
ultima gloriosa fregatura :)


 altro piuttosto convincente ...
 
Senz'altro.
 
 
Taglio il resto, almeno per ora.
 
Ciao
Patrizio

 
 
 
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