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Titolo: Legame pigreco, attacco al nucleofilo

Salve,
qualcuno saprebbe spiegare in termini più precisi cosa significhi che il legame pigreco essendo di bassa energia "attacca" facilmente un nucleofilo?
 
Bassa energia ed "attacca" sembra un coppia ossimorica.

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né la frase intera né i singoli pezzi sono molto chiari.
 
Intanto (posto di avere implicitamente preso a termine di 
riferimento un certo legame singolo tra due atomi dati, con 
grande fantasia, C-C o C=O, le cose cambiano assai), il 
legame pigreco può essere più o meno stabile.
Mi spiego meglio, un C-C medio vale sulle 90 KCal/mol, uno 
pigreco sulle 140 (cito a stra memoria ergo imprecisioni a 
gogo).
In totale è più forte, ed è ovvio, ma pochissimissime 
reazioni lo rompono in blocco (tipo le ROMP), più speso in 
due rate. Pagato a rate, la prima rata costa 140-90 = 50 
KCal, il che dice che il legame puramente pigreco è, da 
solo, parecchio più debole del sigma sottostante (o di un 
qualunque altro isolato). E se è meno stabile, allora ha più 
alta energia.
 
Normalmente l'HOMO pigreco è considerato una sorgente di 
elettroni a buon prezzo, il che fa si che reagisca di 
preferenza con ELETTROFILI.
Sempre ? NO !
non tutti i sistemi pigreco sono uguali.
Se passo da un'enammina, a un plain-alchene, ad un 
nitroalchene, i gusti cambiano in maniera enorme.
L'enammina è potentemente elettronricca, l'alchene è molto 
blandamente elettronricco (quantomeno è disponibile), il 
nitroalchene è elettronpovero.
 
C=C-NR2,  C=C-OR
Quando si mettono gruppi elettrondonatori coniugati, succede 
questo
* si alza il livello dell'HOMO
* si alza il livello del LUMO
 
siccome il primo dà le reazioni con gli elettrofili, la 
reattività dell'enammina o enoletere sarà ottima con essi 
(HOMO alto = HOMO molto reattivo e "generoso").
 
siccome il secondo dà le reazioni con i nucleofili, la 
reattività dell'enammina o enoletere sarà pessima con essi 
(LUMO alto = LUMO poco reattivo, poco "ospitale" da riempire).
 
........................................................
 
C=C-NO2,  C=C-CN
Quando si mettono gruppi elettronattrattori coniugati, 
succede questo
* si abbassa il livello dell'HOMO
* si abbassa il livello del LUMO
 
siccome il primo dà le reazioni con gli elettrofili, la 
reattività del nitroalchene o cianoalchene sarà pessima con 
essi (HOMO basso = HOMO stabile e poco reattivo e "tirchio").
 
siccome il secondo dà le reazioni con i nucleofili, la 
reattività del nitroalchene o cianoalchene sarà ottima con 
essi (LUMO basso = LUMO molto reattivo, molto "accogliente" 
da riempire).
 
.........................................................
 
La ratio è banale : gli elettroni disponibili seguono sempre 
una sorta di "gradiente di potenziale" in discesa 
(nell'andare da un orbitale pieno ad uno vuoto : parlo di 
condivisione e non di trasferimento, come nelle RedOx : 
quindi siamo nel modello Acido-Base di Lewis, dove 
all'aspetto qualitativo si aggiunge quello quantitativo 
delle energie di HOMO e LUMO relative)
 
L'alchene normale è circa a metà strada, più vicino 
all'enammina rispetto ai normali elettrofili.
 
Andiamo oltre.
 
Quel che vale per un sistema pigreco molto circoscritto, può 
complicarsi notevolmente in sistemi molto estesi.
 
Normalmente nei sistemi estesi, quanto più sono estesi, 
tanto più SI RIDUCE IL GAP HOMO-LUMO.
Il che implica SIA che si alzi relativamente lo HOMO, sia 
che si abbassi relativamente il LUMO.
Ecco come mai questi sistemi estesi alla fine risultano più 
reattivi SIA verso elettrofili SIA verso i nucleofili.
 
Il litio puoi conservarlo in benzene anidro : col naftalene 
già reagisce lentamente (meglio in ammoniaca), con 
l'ANTRACENE il litio si scioglie e forma il radical anione.
 
Ci sono sistemi pigreco fatti di solo carbonio ma estesi 
(es. il FULLERENE, la palla C-60) che sviluppa una 
spiccatissima affinità elettronica, ed è anche piuttosto 
capiente, visto che pompando riesce a far accomodare un 
massimo di ben sei elettroni in quella boccia. Al contempo 
elettrofili anche blandi si attaccano al sistema pigreco del 
fullerene senza alcun problema (l'unica rogna è la 
solubilità veramente grama del capostipite non funzionalizzato).
 
Molte dinamiche dei sistemi pigreco (incluse le reazioni 
tipo Diels-Alder) si capiscono solo con le chiavi di lettura 
della struttura orbitalica qualitativa (relativa) 
specialmente dei due orbitali di FRONTIERA (HOMO, LUMO).
Diversamente l'interpretazione si deve agganciare a tutta 
una serie di regolette mnemoniche e piene di irregolarità ed 
eccezioni, che alla fine confondono più di chiarire le cose.
 
Due pionieri in questi lavori furono Woodward e Hoffmann, se 
ti interessa documentarti meglio
 
Ciao
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

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Non sono ossimori se si intende "energia di legame". 
Un legame di bassa energia in quel senso richiede poca energia per essere "sciolto" quindi gli elettroni di tale legame sono più "attivi" in quanto "legati debolmente".
 
Concetto del tutto analogo per esempio nel caso degli acidi protici, HA, ovvero che sono tali in quanto rilasciano protoni: HA --> H+ + A-. Tanto più debolmente il protone H+ è legato alla "base coniugata" A- e tanto più l'acido è forte (sempre "relativamente" alla nuova specie chimica con cui si lega).
 
Quindi, bassa energia del legame H-A => legame debole => il protone è più libero di legarsi a qualcos'altro, quindi più attivo.
 
Analogamente per le basi che cedono ioni OH-. 
 
Analogamente per acidi e basi di Lewis (in una base di Lewis elettroni sono molto disponibili a legarsi a qualcos'altro e in un acido di Lewis la specie acida è molto disponibile a legarsi con un'altra tramite elettroni che ha). 
 
--
Wakinian Tanka

 qualcuno saprebbe spiegare in termini più precisi cosa significhi che il legame pigreco essendo di bassa energia "attacca" facilmente un nucleofilo?
 
Sul quesito specifico ti hanno già risposto: Soviet_Mario a livello di 
master, Wakinian Tanka più al tuo livello. Ma secondo me la cosa più 
importante è che gli elettroni pigreco possono spostarsi più facilmente 
verso l'atomo più elettronegativo, favorendo l'attacco del nucleofilo al 
carbonio. Vediti questo video:
 
https://www.youtube.com/watch?v=Aht9Y2fEeCw
 
 
Dopodiché, guardando le immagini di quest'altro breve video, fissi 
indelebilmente nella memoria il meccanismo:
 
https://www.youtube.com/watch?v=VqefhhvPBH0
 
 
Bye,
 
   *GB*

 Un legame di bassa energia in quel senso richiede poca energia per essere "sciolto" quindi gli elettroni di tale legame sono più "attivi" in quanto "legati debolmente".
 
Diciamo che, quando il nucleofilo si avvicina al carbonile, il legame 
pigreco tra C e O si spezza più facilmente proprio perché è più debole.
 
Ma forse l'OP ha confuso il senso di "attaccare" = "attaccarsi a" con 
quello di "attaccare" = "portare un attacco".
 
Bye,
 
   *GB*

 
Infatti il linguaggio fa pensare a quello ed ho risposto in merito. 
Comunque, come ho scritto, è vero anche in quell'accezione che pensava, cioe' di "attaccare" nel senso "essere più attivi" (gli elettroni). 
Sei d'accordo? 
 
--
Wakinian Tanka 

    *GB*
 
 
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