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Titolo: Riduzione Nitrile

Ciao a tutti, devo ridurre un nitrile ad ammina. Ho provato con LiAlH4 in 
THF sia a T amb che a reflux ma la resa è bassissima e per purificare il 
prodotto devo andare su fase inversa. Conviene secondo voi passare per la 
amide e provare a ridurla con NaBH4?
grazie a tutti 

Fabio ha scritto:
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Come dice il buon soviet è inutile fare ipotesi senza conoscere gli 
altri gruppi funzionali presenti nella molecola... tieni conto cmq che 
molte delle riduzioni nitrile - ammina procedono in basse rese per 
diversi motivi:
1) l'ammina primaria che vuoi ottenere viene consumata dall'immina 
formata nel primo step della riduzione (anche se non sembra... l'immina 
pian piano che riduci ti può magnare via tutta o quasi l'ammina primaria 
a formare l'ammina secondaria:
R-CN --> R-CH=NH --> RCH2-NH2
ma
R-CH=NH + RCH2NH2 <-> RCH2-NH-CH(NH2)R <-> RCH2-N=CH-R --> RCH2NHCH2R
Considera che sebbene i primi siano equilibri nell'ultimo passaggio vai 
a idrogenare definitivamente l'immina ad ammina e così l'hai persa 
definitivamente.
Nel caso di catalisi eterogenea per evitare l'inconveniente si lavora in 
soluzione acida per salificare l'ammina oppure in anidride acetica per 
esterificarla e bloccarla li dov'è...
Su Ni-Raney invece, non potendo usare H+ si va in largo eccesso di NH3 
che evita la formazione dell'immina dimera.
2) Nelle riduzioni con idruri nucleofili (in pratica solo LAH) la minima 
traccia di acqua, H+ o OH- ti sfascia l'aldimmina ad aldeide e ammoniaca
E come già detto da soviet altri idruri nucleofili sufficientemente 
potenti è difficile trovarli... NaBH4 infatti è scarsuccio nel ridurre 
il nitrile, mentre è una bomba nel ridurre il legame imminico...
L'unico caso in cui il sodio boro idruro può (non ne sono pienamente 
sicuro) ridurre un nitrile è quando questo sia particolarmente attivato 
all'addizione nucleofila (alogeno o ossigeno in alfa al gruppo).
In questi casi è necessario specificare che per ottenere l'ammina il 
nitrile va aggiunto lentamente al riducente (in largo eccesso 
generalmente)... Per ottenere l'aldeide si aggiunge il riducente 
equivalente al nitrile, seguito da spegnimento con AcOEt e poi H2O/H+
3) Una terza via può essere l'utilizzo di un qualche idruro elettrofilo 
secondo me tra i vari il DIBAL può essere uno con proprietà abbastanza 
buone... C'è sempre da stare attenti alla formazione dell'aldimmina che 
se non viene prontamente ridotta da altro DIBAL viene persa ad aldeide...
Occhio che il DIBAL, per quanto carino sembri è una brutta bestiaccia e 
riduce esteri, chetoni, epossidi, alchini e composti alfa,beta insaturi 
con facilità...
I borani invece a quanto ricordo non sono sto granchè nel ridurre i 
nitrili ma dovrei ricontrollare...
4) Metalli in dissoluzione possono essere sicuramente un valida (MA 
ENERGICA!!!) alternativa... Considera che data la stechiometria della 
riduzione ti servono 4H per ogni nitrile ridotto... E' necessario quindi 
lavorare in largo eccesso di Na e di donatore sacrificale di protone.
In più devi sempre stare attento a idrogeni acidi, carbonili 
(soprattutto se possono dar luogo ad aciloinica et similia...)
Ciao
L.

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Se, come ti hanno detto, non hai altri gruppi funzionali sensibili, si può 
fare un'idrogenazione catalitica con Pd/C 10% in un mix di etanolo e 
cloroformio, il secondo dei quali  fa sì che alla fine ti ritrovi con il 
cloridrato, oppure direttamente in etanolo con dell'HCl(g) disciolto. Ti 
avviso fin da subito che, se non hai la possibilità di operare sotto 
pressione (apperecchio di Parr), la reazione è bella lenta.
Col Ni-Raney, invece, io non sono mai riuscito, nonostante vari tenativi. 
Bah...
Tex 

Grazie a tutti per le risposte, la molecola in questione possiede anche un 
doppio legame quindi non posso utilizzare il Parr. Ora sto provando con il 
DIBAL,  e parallelamente ho iniziato una nuova sintesi in cui invece del 
nitrile derivato sto sintetizzando l'acido derivato, che poi (spero) 
trasformerò in ammina tramite la reaz di Curtius.
ciao ciao
"Busto Brewers" <bustobr...@SPAMhobbybirra.it> ha scritto nel messaggio 
news:ed71de$68c$1...@area.cu.mi.it...
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 in ammina tramite la reaz di Curtius.
Allora ti consiglio, se puoi, di fare tanto acido, perchè la Curtius non ha 
una gran resa.
Tex 

 ha scritto nel messaggio 
news:ed8u0d$95u$1...@area.cu.mi.it...
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 rese (70-90%).
Buon per te, allora. Probabilmente i miei substrati erano un po' sfigati e 
particolari (malonati monoammidi).
Tex 

 Tex
Ciao, ho finito oggi la sintesi e la resa è del 73%. Non mi lamento anche se 
speravo meglio. Probabilmente il t-Butanolo non è l'alcol migliore per 
queste reazioni. Con l'alcol cinnamico la resa mi viene del 85%.
ciao

 
OH... bene bene sono sempre strafelice quando si ottiene un risultato (a 
occhio direi buono)... Ora sotto con l'ottimizzazione delle condizioni e 
via...
PS: e la strada della riduzione con DIBAL-H come è finita?
Ciao
L.

 ha scritto nel messaggio 
news:0MiLg.7961$6Z1....@tornado.fastwebnet.it...
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Buongiorno a tutti. Sto studiando Chimica dei composti di coordinazione e nel testo c'è scritto come esempio che la reazione del cyclam con cianuro di vinile e seguente riduzione dei nitrili terminali ad ammine porta ad un cyclam con quattro gruppi laterali di propilammine. Mi potreste dire come avviene la reazione in particolar modo la riduzione ?
Grazie. 

 
 
 
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1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 

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il testo è Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds di E.C.Constable.
Devo rileggere con moooooolta calma la tua risposta, sicuramente esaustiva, perchè la trovo piuttosto complicata ma ti ringrazio sentitamente.
Saluti. Sara

 
 
se c'è qualche parte oscura, chiedi pure
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