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Titolo: pH < 0

Se preparo una soluzione 10M di HCl, non ottengo una soluzione con pH -1 ? 
Ma non era compreso tra 0 e 14 per definizione?
 
 

 Ma non era compreso tra 0 e 14 per definizione?
 
purtroppo la risposta è no ad entrambe le domande.
Partiamo dalla seconda : cosa rappresenta per te il pH, o 
meglio, quale grandezza reale della soluzione ?
 
La risposta semplice ed in genere utile è il cologaritmo 
della concentrazione molare di H(+).
 
Purtroppo questa non sarebbe la definizione rigorosa, ma 
solo un'approssimazione, ragionevolmente buona per 2<pH<12, 
abbastanza stirata per 1<pH<2 e 12<pH<13, praticamente solo 
didattica oltre. PEr oltre non intendo sino a zero, ma anche 
a valori negativi (e oltre 14).
 
Allora cos'è realmente questa grandezza ? Il cologaritmo 
dell'ATTIVITA' dello ione H(+). L'attività è proporzionale 
al prodotto della concentrazione molare per un fattore 
moltiplicativo, adimensionale, chiamato "gamma" o 
coefficiente di attività. Se le soluzioni sono 
ragionevolmente diluite, gamma si avvicina abbastanza 
all'unità, ragion per cui la definizione rigorosa del pH e 
quella usata più spesso vengono a coincidere.
 
Quando le soluzioni non sono diluite, i gamma variano. 
Tendenzialmente scendono, in modo sensibile, perché gli ioni 
non sono più distanti ma interagiscono per via 
elettrostatica, si schermano reciprocamente.
Tuttavia a concentrazioni molto alte alterano la forza 
ionica, e persino la costante dielettrica della soluzione, 
per cui i gamma tornano a risalire a volte, e possono 
persino (se non ricordo male, questo dovrei controllarlo) 
superare l'unità. Altre volte si creano specie dimere, 
trimere, polimere, a diversa forza acida.
 
Cmq sia il pH rimane misurabile, con sistemi un po' 
adattati, anche a valori parecchio minori di zero o maggiori 
di 14.
E' chiaro che non esisterà in acqua un pH di -3 (perché 
corrisponderebbe, anche considerate le bizze dei gamma, ad 
una soluzione la cui concentrazione avrebbe come ordine di 
grandezza spannometrico le migliaia molari, il che è 
irrealistico se l'acqua pura è 55 molare). Mi pare che si 
riescano a ottenere valori intorno a -1 o anche -1,5 (e su 
sino a 15 o 15,5 (in soluzioni tipo HCl fumante al 40%, o 
KOH satura, in cui c'è più soluto che acqua)
 
Non c'è una formula semplice per prevedere i "gamma", anche 
se quella approssimata di Debye-Huckel si riesce ancora a 
usare con la calcolatrice (non so dire quanto buona sia, ma 
certo è meglio di niente). E' noioso doversi calcolare la 
forza ionica, se la mistura contiene molti elettroliti diversi.
ciao
Soviet
 
 
 
 
 

 Ma non era compreso tra 0 e 14 per definizione?
 
[CUT]
 
Grazie per la spiegazione, chiarissima!
 
Risolto il mio dubbio secolare, quindi il pH può effettivamente essere 
minore di zero!
 
 
 

 minore di zero!
 
Aggiungo un'altra piccola considerazione: in soluzione acquosa
(perlomeno a concentrazioni non troppo patologiche) la specie piu'
acida che esiste e' H3O+ (o H(H2O)n+ ) quindi, anche a concentrazioni
alte, piu' di tanto non si puo' andare come acidita'.
 
Se in 1L di soluzione acquosa hai 1 mole di HCl o una mole di HSO3F
(acido fluorosolfonico) hai (teoricamente) [H3O+] = 1M, ovvero pH = 0,
in entrambe i casi. Pero' il secondo e' un acido estremamente piu'
forte del primo, infatti il secondo e' in grado di protonare anche
specie molto meno basiche dell'acqua. Tale differenza non si puo'
vedere in soluzione acquosa, si ha il cosiddetto "effetto livellante
dell'acqua".
 
Tutto questo per dire che esistono delle funzioni di acidità piu'
complicate del pH, come la funzione di Hammett, che "estende" il
significato dell'acidita' in modo da comprendere valori molto piu'
alti o molto piu' piccoli della reattivita' dello ione idrogeno ed
allora ha perfettamente senso avere valori di acidita' anche molto
negativi.
http://en.wikipedia.org/wiki/Acidity_function
 
 
--
cometa_luminosa