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Titolo: Pirolisi del KMnO4: una conferma

Mi č stata chiesta la reazione di pirolisi di KMnO4 ed io ho pensato a
questa
4KMnO4 > 4MnO2 + 3O2+ 2K2O
Che ne dite? Non ho trovato la reazione su nessun testo.
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"La sintesi organica č la chimica che fa Dio quando ha voglia di divertirsi
un po'. Se Dio č un chimico". (A.R.)
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Albert Ruggi
www.chimicavita.cjb.net
albert...@virgilio.it


La formazione dell'ossido di potassio non mi convince, secondo me piů
favorita sarebbe la pirolisi in O2, MnO2, e K2MnO4 (questo mi pare che
sia il composto usato per la preparazione del permanganato per
ulteriore ossidazione, elettrolitica. Per cui mi pare ragionevole che
l'eliminazione di ossigeno possa condurre alla sua formazione).
ciao



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Inviato via 
http://arianna.libero.it/usenet/

ero comunicarlo.
Io non so niente in proposito e mi scuso fin da ora se rispondo con
chiacchere. 
Secondo me bisogna distinguere tra la possibilità di esistenza, che
volendo si può far coincidere con l'esistenza, e la preparazione e la
caratterizzazione del composto. Se ti riferisci alla prima io sono
molto molto fiducioso riguardo all'esistenza di tutto ciò che trova
una giustificazione accettabile nelle più elementari teorie
strutturali (mi riferisco per esempio alle strutture di Lewis). Questa
grezza considerazione mi viene, tra le altre cose, dal fatto che
esistono le cose più strane. Poi però bisogna vedere in quali
condizioni una certa specie chimica può essere preparata ed essere
almeno metastabile. Per esempio da sofisticati calcoli quantomeccanici
si ha il forte sospetto, per non dire la certezza (la certezza o la
quasi-certezza, ma solo per dovere epistemologico, vi sarebbe solo se
l'equazione fosse stata risolta esattamente) che esistano cluster di
atomi di azoto simili ai fullereni. Però voglio proprio vedere come si
riuscirà a metterli insieme e a evitare la decomposizione, esplosiva,
a N2 in fase di preparazione.. 
Quindi per quanto valgano queste considerazioni a capocchia, per me
hanno grandi probabilità di esistenza entrambi i permanganati che hai
menzionato. Che poi siano mai stati preparati questo non lo so.
Scusate ancora per le chiacchere da bar.
ciao


 >un po'. Se Dio è un chimico". (A.R.)


 qst nn e' necessariam. decisivo per la stabilita'.
infatti : le altre condizioni che dovresti controllare per ipotizzare
l'esistenza sarebbero che deve essere :
E° (MnO2/Mn3+)  > E° (Mn3+/Mn2+)
(e pure per gli stadi successivi)
E° (MnO4--/MnO2)  > E° (Mn3+/Mn2+)
se questo non si verifica (ossia Mn3+ è un ossidante più forte del biossido
che rappresenta il suo primo prodotto di ossidazione), è possibile che  Mn3+
disproporzioni facendo tutti i giochi da sé (senza quindi chiamare in causa
il controione permanganato)
tipo :
2 Mn(3+)  +  2O(2-)  >>  Mn(2+)  +  MnO2    (nel sale solido)
or
2 Mn(3+)  +  2H2O  >>  Mn(2+)  +  MnO2   +  4 H(+)  (in acqua)
non ho manco io sotto mano i potenziali .... ma almeno in acqua sospetto che
Mn3+ sia troppo ossidante (più del biossido) e che quindi la disproporzione
avvenga. In solido, ovviamente, è tutto un altro paio di maniche.
Ciao
Soviet


ci sia intorno al metallo.
Non lo si sa con molta precisione, soprattutto durante il ciclo
catalitico. Non mi pare che ci siano studi diffrattometrici, mentre ci
sono alcuni studi XAS in condizioni operative: le analisi XANES ed ESR
hanno portato alla formulazione di questi stati di ossidazione, per le
quattro forme dell'enzima:
S0 - Mn(II) Mn(III) Mn(IV)^2
S1 - Mn(III)^2 Mn(IV)^2
S2 - Mn(III) Mn(IV)^3
S3 - Mn(IV)^4
Poi l'S3 ossida l'acqua e ritorna S0. Sull'intorno chimico ci sono
diverse ipotesi, nessuna delle quali risolutiva, usando l'EXAFS (ah, se
non ci fosse l'assorbimento di raggi X!). Se ne vuoi sapere di piů ci
sono due belle review:
J.H. Robblee, R.M. Cinco, V.K. Yachandra, "X-ray spectroscopy-based
structure of the Mn cluster and mechanism of photosynthetic oxygen
evolution", Biochimica et Biophysica Acta 2001, 1503, 7-23
H. Dau, L. Iuzzolino, J. Dittmer "The tetra-manganese complex of
photosystem II during its redox cycle X-ray absorption results and
mechanistic implications" Biochimica et Biophysica Acta 2001, 1503,
24-39
Se interessa te le mando.
Ci sono poi studi, anche non recentissimi, riguardo ad alcuni sistemi
modello capaci di mimare l'azione dell'OEC: T.J. Meyer, "Chemical
approaches to artificial photosyntesis", Acc. Chem. Res., 22, 163. Se ne
sia uscito qualcuno da poco, non so.
Ciao
-- 
Francesco Giannici
http://iamr.cjb.net

 Se interessa te le mando.
ohhh ! Tantissimo. Il mio indirizzo di posta elettronica č quello visibile,
non c'č niente parole tipo NOSPAM da levare, funge cosě com'č.
Guarda, mi fai proprio un grossissimo favore perché io non ho piů facile
accesso a nessuna biblioteca seria.
Resto in attesa
Ciao
Soviet-Mario


 Soviet
Ciao
Patrizio (che ha scritto di fretta :(( )


 Se interessa te le mando.
ri-Si, :-)


 comlessanti).
vero, ma non intendevo dire esattamente questo.
Anche senza che debba essere l'acqua a fare da riducente, potrebbe farlo lo
stesso Mn+3, in una classica disproporzione
Sono instabili anche a sé stessi. Se invece dell'acqua si usasse, che sò, il
dimetilsolfone o l'acido fluoridrico liquido/KF,
Mn3+ sarebbe ugualmente instabile, ossidando e riducendo sé stesso
2  Mn3(+)  >>  Mn2(+)  +  Mn IV (in qualche forma)
ciao
Soviet


 ha scritto:
(.....)
Ho compreso i miei misunderstanding e la tua spiegazione:
nn appena avro' accesso ai pot. ti prometto che riprendero'
la questione (mi ci vorra' almeno una settimana, per im-
pegni didattici improrogabili, sorry :( ).
Vorrei pero', visto che di organica mi sembri piu' che provet-
to, sottoporti un quesito, una dritta, insomma, fa tu.
Ovviamente in un altro thread.
Ciao patrizio


Grasssie
XAS = X-ray Absorption Spectroscopy
  - XANES = X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy
  - EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure
Mettendola in termini brutali e pochissimo rigorosi, prendi a schiaffi
un campione con raggi X a diverse frequenze intorno a una soglia (che è
specifica dell'atomo: ad esempio, l'OEC viene studiato intorno a 6540
eV, soglia K di Mn). Un elettrone di core viene espulso (1s per le
soglie K, 2p per le soglie LI, LII, LIII, ecc.), sbatte intorno ai
vicini e torna indietro. Si può pensare come ad un'onda uscente - il
fotoelettrone - che interferisce con un'onda entrante - il fotoelettrone
backscatterato. L'andamento del coefficiente di assorbimento riflette
l'ampiezza dell'onda in corrispondenza dell'atomo assorbitore. Vicino
alla soglia (XANES) dà informazioni qualitative su densità degli stati,
geometria, ecc., mentre l'andamento da ca. 50 a ca. 1000 eV oltre la
soglia (EXAFS) viene interpretato quantitativamente per determinare
distanze interatomiche intorno all'atomo assorbente con una precisione
di 0.02 A: il limite di distanza per campioni cristallini è sui 10-15 A,
ma per materiali a bassa simmetria è difficile andare molto oltre le
prime due shell.
I campioni possono essere solidi, liquidi o gassosi, le misure si
possono fare a qualsiasi temperatura e anche in condizioni operative
(flussando gas, innescando reazioni fotochimiche con lampi, ecc.). Le
misure si fanno in trasmissione o in fluorescenza a seconda dei problemi
sperimentali che danno i singoli campioni. In generale, la XAS è
complementare allo scattering/diffrazione: la prima indaga la struttura
locale, la seconda è una tecnica di bulk. Le applicazioni sono diverse:
biomolecole (metalloproteine, ma non solo - credo che le zinc finger
siano state scoperte via XAS), materiali (catalizzatori, leghe, composti
intermetallici), composti di coordinazione (qui c'è la forma del
metilmercurio:
http://www-ssrl.slac.stanford.edu/research/mercury_fish.html
), e altro
(tipo la struttura dell'acqua liquida, basta guardare nei siti dei
sincrotroni, tipo 
http://www.esrf.fr
).
L'unico inconveniente è che la radiazione di sincrotrone è quasi
indispensabile, e non la trovi proprio dal pizzicagnolo sotto casa.
Gironzolando in questo sito, o fra i links, si trovano diversi PDF
esplicativi:
http://cars9.uchicago.edu/xafs/


 indispensabile, e non la trovi proprio dal pizzicagnolo sotto casa.
ma .... non capisco : devono per forza essere raggi X rigorosamente
monocromatici e/o coerenti ? come funge la cosa ?
Ciao (e grazie degli spunti e link interessanti)
Soviet-Mario


Resto in attesa
Prendete e mangiatene tutti:
http://digilander.iol.it/pinkflag/chimica/dau2001.pdf
http://digilander.iol.it/pinkflag/chimica/robblee2001.pdf



non sono gli Auger, sono "fotoelettroni normali" ossia i primi che
escono. Gli auger possono essere emessi nel rilassamento di un catione
eccitato. Mi spiego meglio. Ionizziamo una specie chimica con raggi x
A + hv  -->  A+  +  e-
poichè si è usato raggi x, sono gli elettroni del core a essere
espulsi, quindi la specie A+ si trova in uno stato fortemente eccitato
e può rilassarsi in due modi, o emette fluorescenza (XRF), oppure può
espellere un secondo elettrone, che è l'elettrone Auger
A+*  --> A(2+) + e-
Gli elettroni nell'EXAFS sono i primi che escono e  vengono diffusi
dagli altri atomi e danno fenomeni di interferenza che dipendono dalla
frequenza, dalla distanza e dalla natuira degli atomi vicini, e da
altri fattori secondari come la temperatura etc.
É importante che la sorgente sia modulabile per ottenere lo spettro di
interferenza completo che poi con la trasformata di Fourier e una
procedura analoga alla diffrazione dei raggi x permetterà di ottenere
le informazioni strutturali. Per questo è indispensabile il
ciclotrone. 
L'interferenza è un fenomeno puramente quantistico come accade nella
diffrazione dei fasci di neutroni o appunto in quella di fasci
elettronici.
ciao

 wrote in message
40162b1b...@news.tiscali.it...



Le ho studiate nel corso di Spettroscopia Molecolare, il programma era
abbastanza corposo:
1. interazione radiazione-materia
2. spettroscopia rotazionale
3. spettroscopia vibrazionale
4. spettroscopia elettronica
5. spettroscopia fotoelettronica
6. laser e spettroscopia laser
Il testo di riferimento era Modern Spectroscopy, Hollas, 2°ed.
ciao 

Ciao.
A Milano le ho studiate nel corso di Chimica analitica 2 (prof. Cariati, ora
in pensione).
Praticamente si prendeva tutto lo spettro della radiazione elettromagnetica,
dalle microonde ai raggi gamma, e si vedeva come ogni range di radizioni
interagiva con la materia. Oltre a questo si faceva assorbimento atomico,
fluorescenza e termogravimetria. Il materiale di studio erano le dispense
preparate dal prof (nove!!!).
Ciao
Tex

Ora si chiama "laboratorio di chimica fisica II" (stesso testo!)...o meglio,
si chiamava:D
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