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Titolo: Degradazione pesticida in acqua

Qualche giorno fa, come esperienza di laboratorio, stavo studiando la
cinetica di degradazione di un pesticida (credo si chiami fenmedifan),
disciolto in acqua di rubinetto. Allo scopo, ho seguito la reazione in HPLC,
iniettando aliquote dello stesso campione prelevati a tempi diversi
trascorsi dall'inizio della reazione. I dati raccolti sembrano in accordo
con una cinetica del primo ordine rispetto alla concentrazione del
pesticida, cioè la [P] varia col tempo secondo una legge del tipo:
[P](t) = [P](0)*e^-(k*t)
Il tempo di dimezzamento in acqua di rubinetto risulta di circa 2 ore.
Questo pesticida presenta un gruppo estereo, ho quindi ipotizzato che fosse
idrolizzato portando a due frammenti;
Successive analisi al gas-cromatografo con riv. spettrometro di massa, hanno
confermato questa ipotesi in quanto si sono osservati i due prodotti di
idrolisi.
Inoltre, il mio prof. mi ha detto che la degradazione non si  verifica in
solventi organici; è lentissimo in acqua distillata e la sua velocità
aumenta passando dall'acqua di rubinetto all'acqua di fiume.
Mi chiedevo se il processo di degradazione potrebbe essere soggetto ad una
catalisi enzimatica oppure se è unicamente imputabile ai diversi valori di
pH che si riscontrano nell'acqua distillata, di rubinetto e di fiume.
Per poter scartare quest'ultima ipotesi bisogna fare alcune considerazioni.
Ho trovato che il pH dell'acqua di rubinetto vale circa 8; se lo stadio
lento, elementare, è del tipo:
    P + OH-  ----->  A- + B
allora la legge cinetica è:     v = k*[P]*[OH-]
Poichè la concentrazione del pesticida è molto piccola, e in acqua di
rubinetto è presente il sistema bicarbonato/carbonato
che tampona il pH, possiamo assumere che la cinetica è di pseudo primo
ordine rispetto a [P] cioè:
v = k'*[P]
Così si trova che il valore di k' in acqua di rubinetto (pH = 8) dovrebbe
essere 10 volte più grande di quello in acqua distillata (pH=7).
Tuttavia, per giustificare il fatto che in acqua di fiume la reazione è più
rapida, dovremmo riscontrare un valore di pH più alto di 8. Purtroppo non ho
avuto modo di misurarlo; a qualcuno risulta che il pH dell'acqua di fiume
sia più alto di quello dell'acqua di rubinetto?


Per questioni anagrafiche :(  conosco i valori di pH dell'acqua del Po
dagli anni '60 agli anni '90 (erano eseguite analisi di routine di
temperatura, pH, conducibilità specifica, durezza totale e calcica,
alcalinità P e M, cloruri, solfati, torbidità, ecc., tre volte al giorno,
alle 08:00, 13:00 e 16:00).
La zona di campionamento è dopo la confluenza della Dora Baltea e prima
del Sesia.
Non ritengo ci siano ragioni perchè nel frattempo i valori chimici e fisici
possano essere sostanzialmente cambiati.
Ebbene, il pH dell'acqua del Po è estremamente variabile, sia stagionalmente
che nel corso della giornata.
Precisamente: i valori di pH più bassi (7,6 - 7,9) si misurano nei mesi
invernali (da novembre a marzo), durante i quali l'alcalinità è tutta
bicarbonatica e la variabilità giornaliera è anche minima (0,1 - 0,2 unità
di pH). In questo periodo, l'indice di Langelier è negativo, il che
conferma caratteristiche di possibilità di incrostazioni praticamente nulle.
Le massime variazioni giornaliere si hanno in aprile-maggio e settembre-
ottobre (in particolare se la stagione è stata siccitosa e il regime è
di magra): in queste circostanze, i valori di pH più bassi (7,8) si hanno
di notte e al mattino; alle 13:00 il pH aumenta (specie se c'è sole e
la luminosità è elevata) fino a 8,1 - 8,4, mentre verso sera non è raro
misurare valori di pH superiori a 9 (ricordo periodi con pH 9,3); l'alcali-
nità alla fenolftaleina conferma la presenza di carbonato e l'effetto
incrostativo.
Per quanto riguarda l'acqua potabile, nella mia zona il pH è circa 7,2 - 
7,5.
Ciao, Nino

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