Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: metallo-carborani (carborani come chelanti)

alcune premesse al post vero e proprio
-----------------------------------------------------------
dunque, i NIDI carborani (e borani) coordinanti, neutri o 
anionici, sono deltaedri con un vertice in meno del poliedro 
con tutti i vertici e tutte le facce triangolari.
Questi anioni nido hanno una "faccia mozzata" (quadrata, 
pentagonale, esagonale, non necessariamente piatte ma quasi).
Siccome nei coordinanti la perdita del vertice si ottiene 
per rimozione RIDUTTIVA, conservano la struttura elettronica 
del cluster CLOSO di origine, ed hanno un assetto orbitalico 
nella faccia mozza che assomiglia al ciclopentadienuro (un 
sestetto di elettroni disponibili in 4,5,6 orbitali 
atomici), ma gli orbitali diretti MEGLIO, ossia convergenti 
verso un ipotetico vertice mancante, e non paralleli come 
nel ciclopentadienuro.
-----------------------------------------------------------
La sostituzione di un BH con un CH è isoelettronica se la 
carica anionica del cluster diminuisce di un'unità.
-----------------------------------------------------------
Normalmente la rimozione di due vertici alla struttura closo 
porta alla struttura ARACNO, mi pare, più aperta (o forse 
era IFO ma non mi ricordo bene). Quel che mi ricordo era che 
venivano rimossi vertici CONTIGUI.
-----------------------------------------------------------
Ora io invece, con qualche artificio, ad es. con una 
sostituzione dell'idrogeno terminale con gruppi adatti, mi 
chiedevo se si potessero rimuovere vertici lontani, anzi 
OPPOSTI, dal cluster più tosto in circolazione, quello 
icosaedrico. Chiamerei questo poliedro risultante BIS-NIDO e 
non ARACNO o IFO, a sottolineare che il cluster è stato 
mozzato in punti non vicini, anzi il più lontano possibile.
Resta ferma la rimozione RIDUTTIVA per conservare la 
struttura elettronica CLOSO originaria.
Dato che l'icosaedro di solo boro, B12H12(2-) è già 
bianionico, il nido mono coordinante, sarebbe B11H11(4-), e 
l'ipotetico bis-nido bis-coordinante (pseudo para), dovrebbe 
essere B10H10(6-), ed avere una struttura libera (ammesso 
che esista) di antiprisma a basi pentagonali.
Sarebbe insomma un wafer doppio ciclopentadienuro.
Un ciclopentadienuro a doppia faccia legante, ma ciascuna 
faccia lega il vertice ESTERNO, non verso l'interno del 
cluster. Questo E' BENE. PErché mi interessano i 
MULTI-DECKER, e non li ho mai visti oltre 3-4 piani, fatti 
senza un design sistematico
-----------------------------------------------------------
Ora imho il problema è stabilizzare la carica anionica 
elevata (ammettendo di avere anche trovato il modo di 
scucire un vertice chiuso piuttosto di allargare uno strappo 
già formato, che porterebbe ad ARACNO/IFO invece che al 
voluto BIS-NIDO).
-----------------------------------------------------------
1) sostituire l'idrogeno terminale, specie sul boro, con ad 
es. cloro o fluoro (difficile) o CF3. Diciamo cloro. Si 
riesce a sostituire anche tutti i BH con cloro.
2) sostituire BH con CH (come nei carborani).
Ognuna di queste sostituzioni consente di ridurre di 
un'unità la carica.
Volendo arrivare a un bis-chelante con due sole cariche 
negative, servirebbero quattro sostituzioni (molte ...)
-----------------------------------------------------------
Il candidato bis-nido (para) sarebbe
[(CH)4(BCl)6](2-)
o anche
[(CCl)4(BCl)6](2-)
anche se non è facile sostituire i CH, piuttosto 
elettrondeficienti nel closo originale
Ciascuna faccia pentagonale avrebbe 2 C e 3 B, distribuiti 
random ma in modo da avere il minimo numero di legami C-C
-----------------------------------------------------------
Problema la sostituzione con molto carbonio non rinforza il 
cluster nel poliedro closo reale (anche se un po' non fa 
male). Ipotizzerei che però, nei BIS-NIDO, stante la elevata 
carica anionica del borano puro, la CARBO sostituzione possa 
giovare più del normale, consentendo di portare in dote / 
alloggiare gli elettroni extra senza far lievitare la carica 
stessa.
-----------------------------------------------------------
Ora il nostro bis-nido dianionico si presterebbe a 
costruire, con cloruro ferroso, il polimero MULTI-DECKER 
infinito, a struttura closo elettron-sufficiente, con 
icosaedri condensati (SPIRO) con struttura a catena e 
vertici opposti in comune, fatti di atomi di ferro, a 
struttura analoga al ferrocene (ferro a 18 elettroni, 
cluster closo a 14 elettroni).
-----------------------------------------------------------
Vi piacerebbe come polimero ?
Rigigità ? Stabilità termica, riduzione ossidazione ?
Commenti graditi circa idee su come rimuovere i vertici PARA 
del poliedro closo e/o reference ad articoli sono benvenutissimi
ciao
Soviet

Mi cadono veramente le braccia ....
http://www.iupac.org/publications/pac/59/7/0847/pdf/
<<Abstract - General synthetic routes to functionalized C- 
and B-substituted derivatives of nido-C9B4H8, C4B5H12, and 
C2B3H72 are described together with their use as 
buiTding-blociZ units in the planned construction of 
multidecker transition-metal sandwich complexes and related 
systems.
Specifically discussed are (1) synthesis of C2B4 
nido-carboranes containing sterically demanding and/or 
electronically active groups; (2) trinsitionmetal 
7-complexation of the C2B4 derivatives at carboranyl and 
aryl sites; (3) controlled stepwise oxidative fusion of 
C2Ba-metal complexes to form asymmetrically substituted C4B8 
clusters; and (4) current efforts in the author's laboratory 
directed toward the preparation of electron-delocalized 
polymers incorporating carboranes or metallacarboranes.
INTRODUCTION
Boron clusters, particularly the carboranes and their 
metal-containing derivatives, present intriguing 
possibilities for the construction of large 
electron-delocalized multilayer metal sandwich complexes, 
and, of particular interest, polymers exhibiting 
low-dimensional electrical conductivity. Following the 
synthesis of the first ionic (ref. 1) and electrically 
neutral (ref. 2) triple-decker sandwich complexes, a number 
of triple- to hexadecker
boron-containing sandwiches have been characterized (ref. 3, 
4), and an electrically conducting nickel-diborolyl polymer 
has been reported (ref. 5). As a group, carboranes exhibit 
high chemical and thermal stability, substantial electron 
delocalization in the cage framework, ease of complexation 
with transition metals (for open-cage species),
and relatively straightforward functionalization by organic 
groups at cage carbon locations. These properties have been 
extensively exploited, in the icosahedral C2B1OH12 
carboranes (ref. 6), to prepare uniquely stable high 
polymers (ref. 7), metallacarborane-based catalysts (ref. 
8), and agents for '0B neutron capture therapy of tumors 
(ref. 9).>>
In particolare mi ha basito il fatto che 1) volessero fare 
anche loro i polimeri multi-decker. 2) che avessero pensato 
anche al tetra-carba-cluster icosaedrico (ma l'articolo, 
vecchio, dice che usavano un'altra materia prima abbondante).
Cercherò ancora, anche se dispero di trovare molto di 
pubblico e free
ciao
