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Titolo: Funzionamento pile a concentrazione

Avrei bisogno di una spiegazione del fenomeno, con parole semplici.
 
Ho consultato la voce su wiki ma, non avendo fatto studi specifici di 
chimica, il linguaggio e la simbologia delle formule mi è di difficile 
comprensione.
L'esempio riportato considera due concentrazioni diverse di CuSO4 in 
soluzione.
L'inserimento di due elettrodi uguali (di zinco, ma immagino che sia lo 
stesso con altro metallo...) e collegati ad un voltmetro, provoca un 
flusso di elettroni dall'anodo (in soluzione meno concentrata) al catodo 
(soluzione più concentrata).
 
Leggo che la pila si scarica (la differenza di potenziale si annulla) 
quando le due concentrazioni saranno le stesse.
 
Non capisco quale siano le reazioni che portano ad avere CuSO4 alla 
stessa concentrazione nelle due celle.
Dalla figura capisco che l'elettrodo (anodo) cede elettroni, ma non 
capisco come faccia ad aumentare la concentrazione del CuSO4 nella 
semicella anodica e a diminuire nella semicella catodica.
 
Suppongo che nel funzionamento globale abbia un ruolo anche il ponte 
salino, ruolo però che non trovo esplicitato.
 
 
Gianluca
 
 
--- news://
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 - complaints: 
ne...@netfront.net
 ---

> L'inserimento di due elettrodi uguali
 
allo ione presente nelle due soluzioni.
 
 
la soluzione piu' concentrata depositera il metallo.
 
http://www.chimica-online.it/download/pile-a-concentrazione.htm
 
 
Ad okkio mi sembra cosi.
 
 
Giulia
 
 
 
 


Anch'io ho consultato quel link, ma la cosa non mi torna ugualmente.
 
Spiego perché: nel caso di elettrodi dello stesso materiale del 
corrispondente ione in soluzione è facile immaginarsi che, una volta 
cortocircuitate le due celle, lo ione metallico si deposita dalla parte 
di soluzione più concentrata ed entra in soluzione in quella meno 
concentrata fino ad uguagliare le concentrazioni.
 
Ma se ciò accade solo per elettrodi del metallo i cui ioni sono in 
soluzione, cosa accade se come materiale degli elettrodi uso un altro 
metallo? Forse in quel caso non si misura differenza di potenziale?
Può una differenza di potenziale dipendere dal materiale di cui gli 
elettrodi sono fatti? È questo che non capisco.


 
ne...@netfront.net
 ---
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 
 
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-- 
bye
!(!1|1)


sono sotto osservazione da molto, ma purtroppo, restando 
cuciti sullo specifico tipo di chinone usato, è difficile 
valutare più di tanto le potenzialità (stabilità, costo, 
densità energetica)
 
Probabilmente sono "almeno" naftochinoni, più probabilmente 
ancora antrachinoni. L'efficienza "massica" decresce nella 
serie benzochinoni >> naftochinoni >> antrachinoni (a parità 
di altro). Tuttavia i primi danno reazioni varie (non ultima 
la separazione di chinidroni) di dec., gli antrachinoni sono 
piuttosto stabili (tanto da essere usati come catalizzatori 
redox "a spoletta" nella sintesi di acqua ossigenata).
Probably qualche funzione idrofila stabile è stata aggiunta 
(avrei pensato a quella solfonica, ma visto che specificano 
che è stabile a pH basico, potrebbe anche essere 
carbossilica ... o, boh, magari fenolica, anche se il 
potenziale redox prende un discreto svarione, il ché magari 
è voluto. Oppure qualche altra funzione pH insensibile, tipo 
sale ammonico quaternario)
Un tempo mi ero messo in testa di cercare di studiare a 
proposito di celle a flusso dei diidrossi-naftacenochinoni,a 
quattro cicli (che hanno TRE livelli redox stabili e 
potrebbero senza altri componenti surrogare una cella a 
flusso al vanadio), ma poi hanno cominciato a rompere 
eccessivamente i coglioni sulla sicurezza, e ho abortito tutto.



 
Grazie. Ora la questione mi è molto più chiara.
 
A tuo parere, l'uso di elettrodi di metalli diversi da quello in 
soluzione comporta sbalzi (oscillazioni) nella misurazione della 
differenza di tensioni?


 
ne...@netfront.net
 ---
 
 



seguendo un po' di link tra articoli originali, alla pagina 
: 
http://phys.org/news/2014-01-mega-battery-breakthrough-renewable-energy.html#nRlv
 
 
a un certo punto cita : <<Quinones are abundant in crude oil 
as well as in green plants. The molecule that the Harvard 
team used in its first quinone-based flow battery is almost 
identical to one found in rhubarb. The quinones are 
dissolved in water, which prevents them from catching fire.>>
 
Ecco : la parola RABARBARO, mi conferma che l'ipotesi più 
quotata di sostanze capaci di reggere centinaia di cicli, è 
effettivamente quella degli antrachinoni



 
Beh, l'anodo deve essere costituito da un materiale che cede elettroni.
All'anodo si ha quindi ossidazione: si scioglie del materiale, sotto 
forma di ioni metallici, che aumenta la sua concentrazione nella 
soluzione; attraverso il ponte salino vengono richiamati anioni, ecc...
Non puoi mettere materiale nobile all'anodo altrimenti non hai cessione 
di elettroni e non si innesca il fenomeno.
Ma questo l'hai già spiegato bene tu.
Al catodo avviene invece l'opposto: si deposita materiale metallico 
fissando gli ioni (stavamo parlando di soluzione CuSO4 con elettrodi di 
rame, quindi sul catodo si deposita rame).
 
Per vedere se ho capito bene la prima parte del tuo post precedente, 
vorrei portare all'estremo il ragionamento.
Prendiamo le due semicelle; togliamo di mezzo il voltmetro con i due 
elettrodi e supponiamo di collegare direttamente le due celle con un 
unico elettrodo, supponiamo di ferro.
 
Partendo da quanto scrivevi immagino succeda questo: oltre alla 
cortocircuitazione "interna" alle semicelle si cortocircuitano le due 
semicelle.
La parte di elettrodo nella semicella a minor diluizione diventa un 
"semielettrodo" anodico, che si corrode, mentre dovrebbe accadere 
l'opposto nell'altro "semielettrodo".
 
Stando alla tua spiegazione invece anche sulla parte di elettrodo 
immersa nella soluzione più concentrata avviene deposizione, seppur in 
misura più lenta.
 
Forse nella semplificazione ho modificato alcune condizioni che avevi 
assunto nella risposta precedente?


 
ne...@netfront.net
 ---
 
 



 
e si tratta come supponevi di antrachinoni:
The organic anthraquinone species can be synthesized from inexpensive 
commodity chemicals
 
BTW su it.hobby.elettronica c'era chi pensava che l'energia potenziale 
gravitazionale potesse essere competitiva per l'immagazzinamento di 
energia, arrivando a proporre di usare un cubo di 10m^3 di cemento armato
 
purtroppo bastano dei semplici calcoli:
energia in kWh =
peso(kg) * altezza(m) * accelerazione gravitazionale / 3.6MJ
 
per vedere che anche supponendo zero perdite di trasformazione 
energetiche e un'altezza di 10m si riuscirebbero a immagazzinare meno 
di 0.7 kWh... una quantità ridicola con complicazioni molto superiori 
per esempio ai bacini idrici...
 
questi a loro volta, pur richiedendo una manutenzione continua, non 
hanno problemi dei cicli di ricarica limitati dei vari tipi di 
batteria, ma richiedono enormi volumi o enormi dislivelli con 
conseguenti costi molto più alti di quanto promesso dalle batterie a 
flusso o rispetto ai già disponibili sistemi di batterie Tesla power-wall
-- 
bye
!(!1|1)
 

 rame.
Tu sai bene che io di chimica so poco o nient, e di elettrochimica
ancora meno...
Ma quello che scrivi mi lascia un dubbio.
 
Se l'elettrolita fosse CuCl2, a me verrebbe da pensare che all'anodo a
ossidarsi sarebbero gli ioni Cl-, e si libererebbe cloro gassoso.
Con CuSO4 non so dire...
Dove sta l'inghippo nel mio ragionamento?
 
 
-- 
Elio Fabri
 

 Dove sta l'inghippo nel mio ragionamento?
 
non c'è nessun inghippo, e nel caso del cloruro è 
possibilissimo che partecipi (in tal caso, a volte si 
svilupperebbe cloro, altre no).
 
Direi che val la pena di cogliere il suggerimento per 
esaminare un po' il caso, con le variabili al contorno 
capaci di influenzare molto il decorso.
 
In primis partirei dall'uso di CuCl2 come elettrolita, ma 
anodo nobile (Au, grafite, forse monel).
E considererei magari la presenza di un tampone acido 
(inattivo redox).
In queste condizioni la scarica del cloruro a cloro in caso 
di elettrolisi con tensione imposta dall'esterno (quindi non 
in modo PILA) avverrebbe e si libererebbe il gas malefico.
 
In modo "pila", ossia come generatore attivo, invece il 
sistema non si muoverebbe, perché una ipotetica pila in cui 
al catodo si riducesse Cu++ concentrato a Cu, e all'anodo 
dovesse ossidarsi cloruro a cloro gas, avrebbe un potenziale 
NEGATIVO di almeno 1 volt, che implica un DeltaG positivo di 
nFE°. Sarebbe un processo non spontaneo, come pila.
 
 
In ambiente basico, anche nel primo caso, il cloro non si 
svilupperebbe lo stesso, disproporzionandosi a cloruro e 
ipoclorito (il classico processo cloro soda, a parte il rame)
 
 
------------------------
 
Passiamo al caso della ipotetica pila di concentrazione 
basata su (-) Cu/CuCl2 dil // CuCl2 conc./Cu (+)
 
La ipotetica scarica anodica del cloruro a Cl2 gas al posto 
della dissoluzione sacrificale dell'elettrodo non sarebbe 
favorita né cineticamente né termodinamicamente.
Il potenziale di ossidazione del cloruro è positivo per 
+1,356 V, quello del rame a Cu++ 1M è positivo pure, ma solo 
per +0,335. Come prima, il cloruro ha una protezione di 
circa 1 volt (è MOLTO !!) sul Cu metallo. Potrebbe non 
bastare SE E SOLO SE il rame avesse qualche sovratensione di 
tipo cinetico (che so, penso a un elemento fortemente 
passivabile tipo titanio, che non ha un potenziale da 
metallo nobile, ma da ossidare è cineticamente corazzato).
Invece il rame cineticamente è assai rapido (anche il 
cloruro è piuttosto rapido in ossidazione).
Secondariamente, anche assumendo lo sviluppo (temporaneo) di 
Cl2 gas sull'elettrodo di rame, avrebbe ottime possibilità 
di riossidare l'elettrodo stesso in buona parte.
 
La cosa bizzarra è che un'ipotetica coppia in cui si 
realizza una pila di concentrazione "chloride-based", a 
prescindere dal catione (supposto non interferente) e dal 
materiale elettrodico, supposto inerte, VEDREBBE INVERTIRSI 
LA POLARITA' ! Eh si, perché in questa pila Cl(-) sarebbe 
uno ione riducente non, come Cu++, l'agente ossidante. Per 
cui il comparto più concentrato diventa anodico, e quello 
diluito catodico. E' una cosa bizzarra. Ovviamente 
trattandosi di elettrodi di terza specie (o quarta non 
ricordo), quelli a gas, l'elettrodo vero e proprio dovrebbe 
essere inerte, e dovrei supplire dall'esterno cloro gassoso, 
almeno al catodo (all'anodo si formerebbe dal cloruro). LA 
pila erogherebbe sino ad uguaglianza delle conc. di Cl(-) e, 
in ambiente chiuso, delle pressioni parziali di Cl2. Nel 
caso della pila iniziale "a rame" invece l'attività del 
metallo è unitaria in entrambi i comparti se c'è del solido 
e quindi una costante. Qui no.
 
---------------------------------
 
Molto diverso è se il sistema detto (a cloruri) viene usato 
non come pila ma come elettrolizzatore. In questo caso, 
assolutamente critico diventa il parametro "densità di 
corrente" (rapportato alle concentrazioni).
 
Sostanzialmente, per correnti non eccessive rispetto a 
quelle "di saturazione" (le correnti massime, LIMITATE DALLA 
DIFFUSIONE, che dipendono dalla conc. del dato ione in 
scarica e dalla sua mobilità ionica, dalla viscosità del 
mezzo, e forse da altro che non ricordo), la scarica 
interessa soltanto una specie chimica alla volta : quella 
che, tenuto conto sia del potenziale teorico standard (che 
include, se pertinenti, influenza del pH e di eventuali 
chelanti), sia di eventuali sovratensioni cinetiche, sia di 
eventuali polarizzazioni se l'agitazione non è perfetta, è 
la "TITOLARE" di priorità.
Ossia la specie riducente più forte all'anodo, e l'ossidante 
più forte al catodo.
 
Ma a densità di corrente vicine o superiori a quella limite 
di saturazione, le curve di scarica dei singoli ioni si 
possono sovrapporre, e possono scaricare più ioni alla 
volta, perché i titolari prenotati si consumano 
all'elettrodo più in fretta di quanto possano essere 
rimpiazzati, la tensione applicata (per avere tali correnti) 
è superiore alle soglie critiche di ALTRI ioni, e quindi 
scaricano anche essi.
 
Un punto che val la pena di sottolineare è che, almeno in 
soluzioni non esageratamente concentrate, il solvente non ha 
NESSUNA "i" max. di saturazione, e non è limitato dalla 
diffusione. Indi in acqua, a parità di altro, alzare la 
tensione a manetta produce una quota crescente, e oltre una 
certa soglia dominante, di elettrolisi dell'acqua stessa, 
anche in presenza di specie più ossidabili e/o altre più 
riducibili (o le medesime, se "bi-attive", come gli ioni 
ferrosi, stannosi etc).
 
Anche l'elettrodo metallico sacrificale non possiede una "i" 
max. di saturazione, essendo l'attività del solido costante 
(unitaria) e indipendente dalla velocità di corrosione. Ergo 
tale velocità di corrosione può crescere indefinitamente. 
Questo rende arduo trovare elettrodi realmente inerti 
quando, al contempo, ad es. per alzare la produttività o cmq 
assorbire tanta corrente di carica, vuoi usare elevate 
densità di corrente.
 
Insomma, fuori di vari assunti semplificanti di base (alcuni 
che ho dato per impliciti) che riducono il sistema a una 
"banale" pila di concentrazione con un solo ione rilevante, 
per fare previsioni (minimamente affidabili, non del tutto 
sicure) bisogna chiarire un po' tante altre condizioni, e 
dare cmq sempre un'occhio alla serie elettrochimica.
Avendola "in cache" ad es. non sarebbe venuto in mente che 
il cloruro potesse sacrificarsi al posto del Cu metallo.
E' probabile che il pensiero sia stato indotto 
dall'elettrolisi di soluzioni acquose di sale (processo 
cloro soda), laddove però si usa un anodo NON sacrificale 
(inox passivo, carbone vetroso o altro). MA la sua 
sostituzione con rame anodico stravolge l'assunto di inerzia 
relativa dell'elettrodo.
 
-----------------
 
Citando il solfato : è di gran lunga più "duro" del cloruro 
e sostanzialmente inossidabile all'atto pratico.
Giusto se non c'è niente di meglio si può ossidare (deve 
anche esserci poca acqua e pH molto acido, altrimenti 
scarica prima l'acqua).
Il potenziale di ossidazione del solfato è molto alto 
(intorno a +2 Volt, vs. +1,23 dell'ossidazione dell'acqua 
acida). Si usa (ma mai come pila, solo come elettrolisi) per 
fare sbiancanti potenti all'"ossigeno attivo", come il 
perossidisolfato e perossimonosolfato. Mi pare ne vendano 
nei disinfettanti per dentiere (tipo Vanish Oxy Action), con 
tanti teschietti sulle confezioni.
 
Ciao


 peso(kg) * altezza(m) * accelerazione gravitazionale / 3.6MJ
Solo per ricordare come un fisico scriverebbe questo conto:
 
m = 2.4x10^4 kg (m è la *massa*, non il peso)
g = 9.8 m/s^2
h = 10 m
E = mgh = 2.4 MJ = (2.4/3.6) kWh = 0.67 kWh.
 
 
-- 
Elio Fabri
 

 sistema non si muoverebbe,
In sostanza questa è l'unica parte che ho un po' capito: io non avevo
affatto visto la differenza.
 
Comunque grazie...
 
 
-- 
Elio Fabri
 

 Comunque grazie...
 
beh, se sottolinei meglio le parti in cui sono stato oscuro, 
posso provare a chiarire. Diversamente non posso immaginare 
più di tanto.
Al di là di sottintesi terminologici ambigui, sono più che 
certo che ci possa essere nessuna mancanza di concetti di 
base a precludere la comprensione (salvo "dati numerici" 
sull'unghia o meno), quindi non dovrebbe essere difficile 
chiarire i punti oscuri. Se poi non è particolarmente 
interessante, non so, valuta tu. A me non costa nulla.


 E = mgh = 2.4 MJ = (2.4/3.6) kWh = 0.67 kWh.
 
volendo essere pignoli si potrebbe aggiungere che g è solo una media 
approssimata
 
il valore reale varia secondo l'altitudine e la composizione della 
terra (pianeta) nella data posizione e diminuisce, sia pure in modo 
irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)
 
-- 
bye
!(!1|1)
 

 l'elettrodo stesso in buona parte.
A questo non avrei mai pensato, e non saprei dire quali metalli
subiscono questo e perché.
Anche la "nobiltà" dei vari metalli è un concetto che usi spesso, ma
per me è nebuloso: significa difficilmente ossidabile?
 
Metti insieme tutto questo, più altre cose che hai usato
tranquillamente qua e là, e il risultato ha l'effetto che ho detto:
Non riesco a seguire il discorso se non in qualche brandello.
 
Come vedi non è colpa tua, o lo è solo nella misura in cui non riesci a
concepire che ci sia qualcuno che ignora tante cose che per te sono
ovvie.
Ma se tu ti mettessi a spiegare l'abc della chimica, penso che molti
del NG avrebbero da ridire, più o meno come se in un NG di fisica ci
si dovesse rimetere ogni volta a spiegare la differenza fra massa e
peso, che cos'è l'accelerazione, e cose simili.
(Anche se ritengo che un bel po' dei frequentatori di fisf, che
sparano le loro palle a proposito di tutto lo scibile fisico, ne
avrebbero un gran bisogno.
La differenza rispetto a me è che loro non lo ammetteranno mai.)
 
 
-- 
Elio Fabri
 

 irrisorio, man mano che si sposta in alto la massa :-)
Io direi che prima di pensare alle variazioni di g, che sono comunque
sotto l'1%, bisogna considerare che la densità del calcestruzzo sarà
molto più variabile.
Ignoro i dati, ma a naso direi che andrebbe già di lusso se restasse
entro il 10%...
 
 
-- 
Elio Fabri
 


 
:) ... beh, credo che tu possa ritenerti "sazio" in un certo 
senso, e non in cerca di ribadire dimostrazioni di valore. 
Che poi non penso che sia nemmeno per quello, in verità. O 
uno è onesto, o non lo è, e il resto è in larga misura 
"collaterale".
La verità è il valore più desueto e violato in questo paese, 
ed è la base di tanti altri problemi.


Il 06/10/2015 20.45, Elio Fabri ha scritto:

facilmente stai in quell'errore per puro caso, mentre se 
vuoi intenzionalmente variare la densità, puoi spaziare 
tranquillamente entro il 300 % usando inerti adatti e 
regolando la porosità (inglobamento di microbolle).
E' possibile che si abbiano variazioni prossime al 5 % 
persino in un unico grosso getto, confrontando quello che 
versi all'inizio, a metà e alla fine della betoniera.
All'inizio ti esce squaqquera, al centro buona, alla fine 
fine, ghiaione sporco :)


Mario, avrei parecchie cose da chiederti riguardo il tuo chilometrico penultimo post, ma ora mi limito a farti notare che quando scrivi che:
"Al, Ti, Zr, Zn
hanno potenziale standard di riduzione molto negativo,quindi sono molto reattivi", specificherei per chi non lo sa :-) che sono molto reattivi nei riguardi dell'ossidazione: reagiscono fortemente (alti DG e spesso anche alti DH) con tutti gli ossidanti e persino con specie che di per se non sarebbero neppure ossidanti, ma "per loro" si, ad es. l'acqua e ossidi metallici che sembrerebbero inerti, come gli ossidi di Fe, o persino il Cr2O3, e addirittura con la silice SiO2 (per quanto riguarda l'alluminio).
 
--
BlueRay

 entro il 10%...
 
infatti dalle tabelle che avevo trovato in rete pare che il peso 
specifico vari più del +/-10%
il mio comunque era un appunto semiserio
-- 
bye
!(!1|1)
 

 fine, ghiaione sporco :)
 
 
Perché hai messo troppa acqua.
 
Ho sentito dire a un ingegnere: poca acqua prima, tanta acqua
dopo.
 
Ma per fare i getti è più comodo avere la pasta scotta...
 
 
-- 
AIOE ³¿³  

 BlueRay


 Ma per fare i getti è più comodo avere la pasta scotta...
 
A volte forse non c'è sufficiente interazione tra chi 
disegna i ferri d'armatura e prescrive i requisiti del CLS 
(inclusa la grana massima degli inerti) e chi poi deve 
riempire il getto senza che faccia i nidi di ghiaia.
 
P.S. OT : ho visto (e usato con sommo piacere) recentemente 
un premiscelato della Bigmat con un inerte max. piuttosto 
piccolo, tipo 1 cm, nonostante sia classificato come 
calcestruzzo strutturale a tutti gli effetti. E devo dire 
che riempie da Dio, anche i punti fetenti. Però costa 4 euro 
a sacco, che, cazzo, per 25 kg di secco, una trentina in 
opera, è veramente caro come il sangue. Però il 
confezionamento è de luxe : il cemento è a parte in uno 
spazio tutto sigillato a caldo nella plastica, resiste anche 
la pioggia se è integro.
