Newsgroup: it.scienza.chimica
Titolo: entropia chimica, entropia dell'emissione spontanea, entropia quantistica.

Leggo su wikipedia a proposito della nozione di reversibilità in
chimica:
L'accezione di utilizzo dei termini reversibile ed irreversibile è
molto diversa da quella relativa ad un trasformazione reversibile (o
irreversibile) così come è definito in termodinamica. Più precisamente
tutte le reazioni chimiche sono termodinamicamente irreversibili.
Tenderei a pensare che l'entropia prodotta dipende comunque dalle
condizioni di "disordine" in cui avvengono le reazioni di grandi
quantità di molecole ma che non sia vero in assoluto, però è probabile
che mi sbagli, mi pare che già una volta avevamo discusso in questo
newsgroup di un argomento affine e che ritengo connesso con questo
tema: quanta entropia viene prodotta nell'emissione spontanea di un
fotone?
Tenderei a pensare che nell'entropia prodotta in tutti i processi
spontanei solo una piccola quantità sia in qualche modo intrinseca,
ovvero irriducibile, e la sua produzione "inevitabile" ma temo che
questi aggettivi si riferiscano sempre ad uno stato attuale delle
conoscenze teoriche e tecniche. Per questo ho anche la sensazione che
non sia affatto una questione ben posta sul piano logico in mancanza,
per esempio, di una teoria adeguatamente condivisa della misura
quantistica e di una nozione di entropia che non valga solamente per
stati di equilibrio.
 Voi cosa ne pensate, pensate come me che la questione in questi
termini sia piuttosto astrusa e foriera di numerosissimi equivoci?
Pensate di no?
Riportando per un momento la questione su un piano più pratico: quanta
entropia pensate sia risparmiabile conducendo le reazioni chimiche in
contesti controllati? Per esempio so che se anzichè bruciare idrogeno
in atmosfera lo si "brucia" in celle di combustibile si riesce ad
aumentare di molto l'efficienza pratica, ma non essendo un esperto del
settore non saprei quantificare il limite teorico del rendimento di
una cella di combustibile e non so se questo tipo di valutazione sia
mai stata effettuata e su che basi.
Voglio comunque aggiungere delle esche a più ampio raggio possibile:
delle macchine termiche classiche a vapore mi affascina una questione:
aumentando la distanza fra  temperatura massima e minima il rendimento
teorico aumenta. Ascoltando qualche sera fa Veneziano alla radio che
parlava di LHC, Planck ed altri esperimenti del momento, mi ha colpito
una considerazione sulla predizione di alcuni scenari di stringa per i
quali oltre che una temperatura minima (lo zero assoluto) esisterebbe
una temperatura massima, ho ripensato alle macchine termiche ed ho
pensato per un attimo due cose: da un lato la formula (1-T_min/T_max)
indica la possibilità di un efficienza unitaria potendo contare su
sorgenti allo zero assoluto, dall'altro l'esistenza di una temperatura
massima implica che in verità per ogni macchina fondata su sorgenti
concrete l'aumento di temperatura pone dei limiti al rendimento, ho
pensato anche al fatto che in concreto aumentare di molto la
temperatura delle sorgenti a temperatura più alta non conviene se non
si è in grado di controllare le turbolenze convettive e dall'altra
parte che abbassare la temperatura della sorgente a temperatura minima
comporta una maggiore suscettività termica.

 Pensate di no?
Probabilmente non ho capito, perche' non vedo proprio il problema.
La costante di equilibrio di una reazione e' legata alla variazione di
energia libera da una ben nota formula (di Nernst? di van't Hoff?)
E se si parla di costante di equilibrio vuol dire che in una reazione
chimica si puo' avere equilibrio, no?
E se si puo' avere equilibrio, scostandosi dall'equilibrio di poco
quanto si vuole da una parte o dall'altra la reazione andra' in un
verso o nell'altro, no?
Mi sovviene un lontano ricordo dal mio primo anno di universita',
quando ci veniva data come esempio classico la reazione
2HI <--> H2 + I2.
Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
 
-- 
Elio Fabri
Perche' tu devi pur sapere, aggiunse, mio ottimo Critone, che parlare
scorrettamente non solo e' cosa brutta per se medesima, ma anche fa
male all'anima.

chimica:
Mi risulta che in chimica non si parla di reversibilita',
se cosi' non e', sai indicarmi qualche testo o autore?
[crosspost non segnalati: lasciato fisf + isc; tolto isf]
-- 
Saluti, Dalet

 Mi risulta che in chimica non si parla di reversibilita',
Ci si parla eccome. Oltre all'esempio che ha citato Elio 
Fabri (la combinazione e dissociazione nel sistema iodio, 
idrogeno, acido iodidrico, e ci sono innumerevoli sistemi 
reversibili semplici, ad es. la dissociazione associazione 
del tetrossido di diazoto, che cmq è pur sempre una 
reazione), in elettrochimica ci son fior di sistemi 
cosiddetti rapidi che si avvicinano parecchio alla 
reversibilità non solo chimica, ottima, ma persino 
energetica (che è un po' meno buona).
Sono anche detti sistemi Nernstiani in quanto il potenziale 
di elettrolisi (o di pila, secondo come viaggiano) si riesce 
a calcolare bene con l'equazione suddetta, e non sono 
afflitti da sensibili sovratensioni di scarica (ciò che 
affligge maggiormente la reversibilità energetica).
L'elettrochimica, come pure processi di grande scala, è uno 
dei settori in cui le considerazioni non solo di massa ma 
anche energetiche diventano sensibili.
Ma le due nozioni non si implicano a vicenda (sebbene la 
mancanza di reversibilità chimica renda vacuo e non 
pertinente il concetto di rev. energetica).
Mi spiego meglio, una reazione può essere chimicamente 
reversibile se, quando inverto la polarità e ricarico la 
pila, non si formano specie chimiche estranee, e si 
ripristina la composizione iniziale (la resa di corrente è 
circa il 100 %, si dice). Tuttavia la possibile presenza di 
sovratensioni può comportare una spesa energetica maggiore 
di quella disponibile durante la scarica, ergo la stessa 
corrente erogata in scarica, durante la carica scorre 
richiedendo una tensione applicata superiore a quella che il 
generatore carico darà : quindi la resa energetica del ciclo 
non è perfetta.
Ovviamente ci sono sistemi irreversibili intrinsecamente. 
Una pila Zinco biossido di manganese, invertendo i poli, a 
una tensione diversa da prima, crea uno stato diverso da 
quello originale. Lo zinco non si deposita, si forma 
idrogeno (e scoppia la batteria).
La resa di corrente può dipendere molto dalla densità di 
corrente di ricarica. In un accumulatore al piombo acido 
solforico, una densità di corrente elevata produce pure li 
scarica del protone a idrogeno, abbassando la resa di 
corrente (e consumando acqua dall'elettrolita). Ma con 
corrente di carica molto bassa il sistema avvicina la 
reversibilità massica (non so energetica, credo di no, 
specie all'anodo)
In altri ambiti, molte reazioni anche organiche sono 
reversibili.
Certe idrolisi-esterificazioni di lattoni ciclici, 
l'idratazione e la somma di idracidi alle aldeidi, la 
formazione di immine e di enammine. Persino alcune 
alchilazioni (tipicamente irreversibili) possono esserlo (si 
parla infatti di scissioni retro-aldoliche).
Si governa l'equilibrio aggiungendo un eccesso di un 
reagente poco pregiato (es. acqua nelle idrolisi acide di 
esteri, che si possono anche rendere irreversibili in basi 
cmq) o rimuovendo un prodotto facile da togliere (spesso 
distillando acqua o piccole molecole), o ancora rimuovendo 
chimicamente un sottoprodotto (gli idracidi di una 
eliminazione possono venire salificati e la loro 
concentrazione mantenuta artificiosamente trascurabile, 
trainando gli equilibri precedenti).
Che poi l'accezione che usa un chimico sia molto meno 
restrittiva e rigorosa (un 95 % di reversibilità in molti 
contesti basta) è vero, ma non è che questa parola non si 
usi in chimica.
Anche quando parla di equilibrio (in contesto di reazioni) 
di fatto il chimico intende parlare di reversibilità.
La reversibilità completa di massa si può ottenere in 
sistemi particolarmente semplici.
Quella energetica, vera e propria, forse mai, ma su questo 
non so, passo.
ciao
Soviet
P.S. alla fine poi ho letto i quesiti di Tetis molte volte, 
ma sono troppo oltre il mio raggio d'azione :-)
Ho rinunciato a seguire quella branca, ma non per 
distrazione. Me ne scuso con Tetis


Oltre all'esempio che ha citato Elio Fabri
Ecco cosa ne dicono:
Descrittiva inorganica -- (V. G. Albano)
Ioduri
<<Lo iodio si combina direttamente con l'idrogeno dando l'
/ioduro di idrogeno/. La reazione deve essere catalizzata e,
anche a temperatura ambiente, da' all'equilibrio:
	H2 + I2  <==>  2HI.
Questo indica che la stabilita' del legame H--X diminuisce
dal fluoro allo iodio e spiega come l'acido iodidrico sia
il piu' forte della famiglia.>>
Poi ovviamente continua, ma parla d'altro.
Grazie ancora ciao.
-- 
Saluti, Dalet


Io mi ricordavo che il Silvestroni parlasse di reversibilità, ma lo
facesse in un modo tale che dovetti rinunciare a tentare di capire la
questione nel poco tempo necessario per la preparazione dell'esame,
però in genere raramente la mia preparazione degli esami si concludeva
con l'esame :-) la questione mi era rimasta in sospeso . Un poco
meglio m'era andata con Dickersono Gray Height. Quindi tutti e due
parlano più volte di reversibilità, il primo lo fa inizialmente in un
contesto specifico come quello delle dissociazioni gassose, il secondo
con piglio più teorico e generale. Quello che mi era piaciuto
dell'approccio dei due libri era stato inizialmente il fatto che
quando parlano di equilibrio lo pensano molto in concreto in termini
di reazioni che procedono nei due versi simultaneamente e che sono
interessati fin da subito alla cinetica ed a molti aspetti reali della
fenomenologia che nella tendenza all'astrazione talvolta si perdono,
del resto la mia aspirazione era capire la termodinamica dalla
cinetica, a me però interessava anche e soprattutto la questione di
principio e pratica della possibilità di estrarre energia da una
reazione e della relativa efficienza ed infatti mi appassionai molto
agli equilibri elettrolitici, ma ricordo che l'esame verteva
principalmente sulla sistematica e i processi industriali. così nel
post-esame alla fine mi ero reso conto che la questione della
reversibilità e dell'efficienza termodinamica era, al livello di un
libro introduttivo, relativamente meno centrale rispetto a questioni
come la velocità dei processi o la quantificazione della differenza di
potenziale, e che per giungere ad una adeguata comprensione non
sarebbe bastata una laurea in chimica, del resto gli argomenti rimasti
in sospeso con quell'esame furono tanti, l'altro punto cardinale di
cui si parlava poco erano i processi catalitici che invece a me
interessavano particolarmente, proprio per la questione del controllo
dell'efficienza termodinamica e le implicazioni a livello dei processi
biologici.

sarebbe bastata una laurea in chimica,
Tanto piu' che una laurea in chimica e' forse quella che
puo' avere piu' facce di tutte le lauree, anzi: dovrebbe
essere associata sempre ad almeno un'altra, es.: chimica
e biologia, chimica e fisica, chimica e medicina.. oppure
cosi': chimica + biologia + medicina + geologia + astronomia
per le prof di scienze del liceo scientifico.
-- 
Saluti, Dalet

 concetto di reversibilita'.
Infatti lo si usa in termini di reazione *invertibile*, non di 
reversibilita' termodinamica. Ogni reazione chimica e' termodinamicamente 
irreversibile, ma e' una cosa IMHO talmente evidente che non vedo quali 
dubbi possano sorgere, se non fosse cosi' avremmo ad esempio degli 
oscillatori chimici "eterni" in sistemi perfettamente isolati! Altro 
esempio: io *aumento* la temperatura ed avviene una data reazione, 
diminuisco la temperatura e la reazione si inverte (vedi sali, ecc.), ma se 
ho due sistemi A e B posso forse, in modo termodinamicamente reversibile, 
trasferire energia da A a B, poi da B a A, poi da A a B...?
 

"Dalet" <da...@address.invalid> ha scritto:


Be' io non sono un chimico, e' Tetis che la cercava e a me
questa storia del concetto di reversivbilita' in chimica
m'aveva incuriosito.
Tra l'altro noto soltanto ora il Subject: entropia chimica,
ma non so cos'e'.. per non parlare poi dell'entropia
quantistica!
-- 
Saluti, Dalet

 Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
Grazie. Mi hai ridato un poco di fiducia negli strumenti della
ragione :-)


 ragione :-)
ciao
Soviet


 Essa un catalizzatore, ossia aumenta la velocit di reazione.
CUT.
Grazie: si hai offerto molti spunti interessanti, mi sembrano tutti
argomenti molto ricchi di problemi a guardarli in dettaglio dal punto
di vista dei principi fisici generali e soprattutto dei meccanismi
fisici particolari, anche nei casi più semplici.

 fisici particolari, anche nei casi più semplici.
Mi sono dilungato parecchio, ma è un piacere ripassare 
qualche concetto.
Ciao
Soviet

 fisici particolari, anche nei casi più semplici.
Mi sono dilungato parecchio, ma è un piacere ripassare 
qualche concetto.
Ciao
Soviet

 fotone?
Mi verrebbe da dire che se E e' l'energia del fotone e T e' la
temperatura del corpo che lo emette (temperatura per ipotesi costante
prima e dopo l'emissione), allora DS = E/T.


Temo che se non definite prima quale è  il sistema termodinamico di cui 
volete considerare la variazione di entropia sarà difficile arivare da 
qualche parte.
Oppure, in alternativa occorrerebbe definire esplicitamente cosa si 
intende per entropia di un fotone. Va tenuto presente che l' entropia 
NON è  una quantità  conservata (come l' energia)  percio'  non  ha 
molto senso pensare di usare la variazione di entropia del sistema che 
emette per associarne una al fotone.
Giorgio


Sono d'accordo, ma con dei distinguo. Come č definita la temperatura
se si parla di un sistema isolato oppure lontano dall'equilibrio? A
quale temperatura fare riferimento se si parla dell'emissione
spontanea di un singolo atomo posto nel vuoto? Oppure in alternativa:
come definire un'indicatore entropico valido per un generico sistema
in equilibrio o meno che sia?

 cinetico ha senso su una reazione alla volta.
Siccome parlavi di reazioni rapide, io pensavo che perché una reazione
sia rapida mentre l'inversa è lenta deve anzitutto verificarsi che
l'energia libera dei prodotti sia molto minore dell'energia libera dei
complessi attivati, mentre l'energia libera dei reagenti sia più o
meno confrontabile con quella dei complessi attivati, in tal caso mi
aspetto che il sistema lontano dall'equilibrio possa sviluppare anche
considerevoli quantità di calore o alterare rapidamente le
concentrazioni su scala microscopica dei reagenti. In entrambi i casi
la termodinamica di equilibrio diventa difficilmente applicabile. In
un sistema con forti gradienti di temperatura o di concentrazione per
la legge di Fick e per la legge di Joule si ha diffusione consistente
e non si sa nemmeno bene quale parametro sia più indicato a svolgere
il ruolo di temperatura e di concentrazione, nel senso che in concreto
una specie che può essere "accelerata" dai gradienti cinetici ("le
forze entropiche") potrebbe avere più facilità di raggiungere
l'energia di attivazione di una specie che raggiunge sporadicamente
per agitazione termica la stessa energia.


ciao
Soviet

 cosa sono le costanti di tempo ? Come si misurano ?
In generale data una legge di evoluzione N(t) = N_eq ( 1 + d exp(-kt))
verso una concentrazione di equilibrio si definisce costante di tempo
il tempo:
1/k che misura il tempo nel quale l'eccesso di concentrazione si è
ridotto da d a d/e. Lo si può misurare riportando in carta logaritmica
la differenza fra la concentrazione effettiva e la concentrazione di
equilibrio.


>
grazie della spiegazione, ora me la guardo con calma.

 in equilibrio o meno che sia?
Stranamente il mio post di un'ora fa non e' stato pubblicato.
Riscrivo.
Probabilmente diro' una cosa ovvia, ma nel caso in cui il sistema non
sia troppo disomogeneo (non parlo solo di densita'), mi verrebbe da
dire che si suddivide il sistema in un numero N sufficientemente
grande di sottosistemi, ognuno dei quali, sotto opportune ipotesi, si
possa considerare omogeneo ovvero con coordinate termodinamiche
definibili, e poi si calcola l'entropia di tutto il sistema come somma
delle entropie dei sottosistemi.
Nel caso di un singolo atomo/molecola/particella pero' non saprei
proprio come fare.
--
cometa_luminosa

 in equilibrio o meno che sia?
Per un singolo atomo non saprei come fare.
Per un sistema macroscopico non in equilibrio, mi verrebbe da dire:
suddividere il sistema in n sottosistemi sufficientemente piccoli,
ognuno dei quali, sotto opportune ipotesi, si puo' considerare in
equilibrio con se stesso o perlomeno nel quale le coordinate
termodinamiche si possano considerare sufficientemente definite.

 reazioni del primo ordine, tipo i decadimenti radioattivi ?
Vale esattamente solo per reazioni di primo ordine, ma vale anche, in
generale, per descrivere l'approssimazione lineare che è tanto più
valida vieppiù sono piccoli gli spostamenti dal punto di equilibrio di
un sistema differenziale non lineare (qui occorre stare un attimo
attenti a distinguere le due accezioni in cui interviene il termine
"ordine", con riferimento alla teoria delle equazioni differenziali le
equazioni cinetiche sono sempre equazioni differenziali del primo
ordine, mentre con riferimento all'ordine di reazione le equazioni
cinetiche sono equazioni con dipendenza monomiale dalle concentrazioni
in cui il grado di ogni concentrazione esprime l'ordine di reazione e
nel caso di reazioni monostadio l'ordine coincide con il coefficiente
stechiometrico).


è solo una questione di definizioni.
Equazione cinetica è quella che esprime la velocità della 
reazione diretta, oppure di quella inversa, ognuna 
considerata a sé stante. L'equazione che descrive 
l'evoluzione completa del sistema, come la scrivi in modo da 
includere tutto, non l'ho mai vista chiamare equazione 
cinetica. Cmq io di cinetica ho studiato il minimo 
indispensabile. C'era solo in un esame. Poi qualcos'altro, 
non di teoria generale ma applicato a specifici casi, l'ho 
incontrato qua e là, ma nessun approccio come il tuo. Voglio 
dire che ho certamente vaste lacune, e per una volta ne sono 
anche all'oscuro. Me ne accorgo ora

Ok, diciamo che hai rimosso un fraintendimento di cui non mi 
ero nemmeno reso conto. In effetti per definizione di 
velocità, è sempre un differenziale di primo ordine rispetto 
al tempo, mi torna. E normalmente, se escludiamo le reazioni 
parallele competitive con più termini di diverso grado, è 
anche monomiale.
Cmq, non posso dire di aver capito tutto, non è certo colpa 
tua che hai spiegato diffusamente, solo che ho delle basi 
vacillanti della parte chimico-fisica a monte.
ciao
Buon Natale (a tutti eh)
Soviet

 le idee (non del tutto, lo ammetto)
Esattamente. Tutto questo discorso è nato dal fatto che tu scrivevi
che non possiamo determinare le equazioni cinetiche rimanendo nei
pressi dell'equilibrio perché l'evoluzione in un verso è "interferita"
dall'evoluzione nel verso opposto. Ed io ho obiettato che in generale,
se per esempio sappiamo che la reazione è elementare, o più in
generale se conosciamo la dipendenza dalle concentrazioni della
costante di equilibrio e possiamo assumere che il meccanismo di
reazione non sia influenzato dalle concentrazioni relative di prodotti
e reagenti, allora è possibile determinare, quanto meno in linea di
principio, il coefficiente di Arrenhius diretto ed inverso (il cui
rapporto dipende solo dalla differenza di energia fra i prodotti ed i
reagenti), da misure condotte nei pressi dell'equilibrio.