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Titolo: fotolisi dell'acqua

Ammettendo di voler realizzare la fotolisi dell'acqua a 
temperatura ambiente (e ammettendo di potere in qualche maniera 
isolare i prodotti prima che si ricombinino, che so, facendo 
fluire la miscela a pressione su un setto di palladio subito 
dopo la fotolisi), che frequenza bisogna utilizzare ?
Una prima stima si può fare conoscendo l'energia di legame OH 
(anche se non è molto affidabile, in quanto il legame nell'acqua 
è più forte che non nel radicale ossidrile, un possibile 
intermedio). Altrimenti dividendo per due il DeltaG di 
formazione, anche se nuovamente stiamo considerando uguali le 
energie di legame, approssimazione che nel path stepwise non è 
molto buona. In entrambi i casi poi la relazione di Plank 
consente di stimare la frequenza di un fotone di energia 
maggiore o uguale a quel valore.
Ma ho vari dubbi :
1) il concetto di energia di attivazione, è pertinente a una 
reazione fotochimica monomolecolare rispetto al reagente chimico  ?
2) se la risposta a 1) è SI, la stima fatta prima non tiene 
conto di questa energia di attivazione, che richiederebbe 
frequenze più alte. Inoltre non saprei dove trovare o come 
stimare questo surplus energetico.
3) occorrerebbe che la frequenza immessa (immaginiamo 
cromaticamente controllata a piacere con monocromatori) non 
interagisse poi coi prodotti finali, ossia non dovrebbe poter 
fotolizzare in atomi l'idrogeno e l'ossigeno formati alla fine.
Di conseguenza chiedo se qualcuno ha trovato articoli sulla 
fotolisi di acqua (lo stato fisico non mi importa).
Poi, immaginando che lo spettro solare contenga un po' di 
ultravioletti adeguati, esistono materiali per specchi 
abbastanza riflettenti per gli ultravioletti ? Sono dubbioso sia 
per la "liscezza" sia per la stabilità chimica.
tnx in anticipo
ciao
Soviet_Mario

googlando, query :
water photolysis -bio -biochemistry -biochemical -biological 
-protein -proteins -plants - biology
c'è un pacco di roba in giro, effettivamente ...
CUT
Soviet_Mario

 l'idrogeno e l'ossigeno formati alla fine.
Nella pratica (argomento che trovo sempre più pregnante)
2H2O --> 2H2 + O2 ha un DeltaG= 1.23eV a qualsiasi pH.
L'unica via è far assorbire all'acqua quest'energia in qualche modo... 
in pratica bisogna usare un fotosensitizzatore (RuII(bpy)3).
che chiameremo PS.
Il ciclo... (vediamo se riesco in qualche modo a farlo capire)
PS + hv --> PS* (eccitazione)
PS* + 1/2H2O --> 1/2H2 + OH- (electron transfer)
PS+ + 1/2H2O --> PS + 1/4O2 + H+ (back electron transfer)
Ora ai fini scientifici questo è molto interessante... ma molto poco 
praticabile dato che generiamo nella soluzione specie estremamente 
reattive H e O atomici che vanno ad acchiappare tutto quello che trovano 
  (altri H e altri O in tutte le combinazioni pensabili).
E' conveniente perciò separare le due semireazioni... Questo si fa in 
pratica rendendo sconveniente una delle due reazioni mettendo un 
reagente sacrificale in largo eccesso.
FotoRiduzione dell'acqua.
PS + hv --> PS*
PS* + ER --> ER- + PS+
PS+ + TEOA --> PS + prodotti
Il donatore sacrificale è in questo caso la Trietanolammina. riducente 
di certo migliore rispetto all'acqua...
ER è invece il cosiddetto Electron Relay. ovvero un sistema di trasporto 
degli elettroni che nel nostro caso è la coppia redox MV2+/MV+. 
(metilviologeno)
gli elettroni vengono trasferiti all'elettrodo di questa reazione, e 
cioè platino colloidale
ER- + H+ -Ptcolloidale-> 1/2H2
FotoOssidazione dell'Acqua.
PS + hv --> PS*
PS* + [CoIII(NH3)5Cl]2+ --> [CoII(NH3)5Cl]+ + PS+
QUi non abbiamo bisogno di un electron relay ma di un semplice 
'elettrodo' di RuO2 colloidale dove scarica l'ossigeno.
PS+ + 1/2H2O -RuO2colloidale-> PS + 1/4O2 + H+
Ora... il [CoII(NH3)Cl] potrebbe dare problemi in quando prende parte a 
diverse redox tutte particolarmente facili... ma essendo CoII labile e 
in presenza di ambiente acido sfasciamo letterlamente il complesso... e 
lo togliamo dal ciclo...
Tutte queste dimostrazioni sono molto belle dal punto di vista teorico, 
sperimentale e didattico... E funzionano veramente bene, posso 
confermare di persona...
Il problema è l'utilizzo di questi reagenti sacrificali, in largo 
eccesso e formanti tutti sottoprodotti che, a lungo andare, 
interferirebbero con l'andamento della reazione di fatto 'spegnendola'.
Sulla grande scala non è quindi giustificabile lo spreco di reagenti 
come TEOA e sali di cobalto, molto più costosi che non l'ossigeno e 
l'idrogeno prodotti dal ciclo di reazioni.
Ciao...
L.


>
CUT mio
ciao
Soviet


 altro termine che non conosco. Mai sentito il dagger
Si utilizza il termine dagger (non trovo il corrispondente ASCII 
comunque sembra come due + sovrapposti)
per indicare parametri cinetici invece che termodinamici...
Per una reazione può essere definito un DeltaGdagger (l'energia libera 
di attivazione) dipendente da DeltaHdagger + T*DeltaSdagger.
Inoltre può essere definito un DeltaVdagger o 'volume di attivazione' 
ovvero se lo stato di transizione occupa un volume maggiore o minore dei 
reagenti.
[Cut]
Non so se ti ho confuso di più le idee... ma sicuramente sarà uno stato 
con tempo di vita brevissimo perchè il Soviet-Cervello elabora 
velocissimamente.
A tra poco con il post su Marcus...
L.

La teoria di Marcus si applica perfettamente a reazioni di trasferimento
elettronico a sfera esterna ed è stata poi allargata ai meccanismi a
sfera interna, a trasferimenti elettronici 'ottici' o fotoindotti ecc...
RELAZIONE INCROCIATA DI MARCUS
Secondo il principio di Born-Oppenheimer il trasferimento elettronico
avviene a nuclei fermi... questo è per fortuna un grande aiuto...
Immaginiamo due reagenti, un ossidante (che immaginiamo come una palla
piccolina) e un riducente (palla grande)
Possiamo avere due possibili decorsi...
Uno:
- Palla piccola e palla grande si avvicinano
- Palla piccola e palla grande danno eT
- Palla grande (quello che prima è ossidante ha cambiato la sua
configurazione nucleare diventando palla grande) e palla piccola si
separano (come prima).
Questo meccanismo non è concorde col principio di Born-Oppenheimer
perchè contemporaneamente all'eT si dovrebbe verificare anche un
riarrangiamento nucleare.
Il secondo:
- Palla piccola e palla grande di avvicinano
- Palla piccola e palla grande formano un complesso attivato in cui le
configurazioni nucleari sono le migliori per dare eT
- eT
- ex-palla piccola e ex-palla grande subiscono un nuovo riarrangiamento
nucleare e si separano.
Questo meccanismo va d'accordo con B-H... in pratica come già sappiamo
eT avviene a nuclei fermi!
Ora... qui entra in gioco Marcus.
Possiamo approssimare l'energia di un legame con l'energia della molla
(legge di Hook U=1/2k(x-x0)^2) ovvero una parabola con un minimo in x0.
Quella energia U altri non è che l'energia libera del (legame, composto
ecc..) in questione.
Se prendiamo due specie redox (immaginiamo due complessi ottaedrici per
comodità) AX6 e BY6 che possano esistere in due stati di ox. A1X6 e A2X6
  e B2Y6 e B1Y6... questi avranno una diversa configurazione nucleare
prima/dopo l'eT.
ALl'inizio si abbia A1X6 + B2Y6 --> A2X6 + B1Y6
Andiamo a scrivere in un grafico bidimensionale le configurazioni
nucleari di reagenti e prodotti. (in pratica le distanze A-X e B-Y)
Possiamo ipotizzare che
A1-X > A2-X e B2-Y < B1-Y
Su un asse mettiamo le distanze di A e sull'altro le distanze di B.
Come nella battaglia navale ora diamo i numeri...
La configurazione dei reagenti corrisponde alle coordinate identificate
da R(A1-X, B2-Y), quella dei prodotti da P(A2-X, B1-Y).
Ora ub funzione dell'energia libera sviluppiamo il grafico nelle tre
dimensioni...
quello che otteniamo è un grafico in cui due paraboloidi tridimensionali
  quella dei reagenti e quella dei prodotti, con vertice sui punti R e
P, s'intersecano.
La linea retta che congiunge i due punti R e P è la 'coordinata di
reazione'.
Cioè la Coordinata di Reazione viene univocamente definitica come la
'Variazione della Configurazione Nucleare' (e finalmente!)
Il percorso che il nostro sistema fa è:
R --> risalita della parabola dei reagenti --> incrocio con la parabola
dei prodotti (Qui compare l'energia di attivazione) --> discesa nella
parabola dei prodotti fino a P (dove si libera il DeltaG di reazione in
modulo ovviamente).
In pratica quando tu, ma anche io, disegnamo il classico profilo di
reazione reagenti, complesso attivato, prodotti agli studenti facciamo
proprio questo processo... solo che lo dimentichiamo...
Come avviene il processo eT:
Il precursore (formato dai reagenti) profittando dell'energia fornita
dall'ambiente, distorce i suoi legami risalendo un ramo della parabola
fino all'intersezione con la parabola del successore (DeltaGdagger è
l'energia richiesta).
Qui avviene il processo eT, poi il successore, fortemente distorto, si
rilassa fino allo stato fondamentale discendendo un ramo di parabola.
1^ osservazione.
Tanto più è grande la distorsione nucleare (quanto più son distanti le
parabole di R e P) tanto più è grande il DeltaGdagger (processo è più
lento).
Prendiamo ora in esame le reazioni di Self-Exchange ovvero reazioni
redox all'interno della stessa coppia.
Qui le parabole saranno uguali e la velocità del processo sarà regolata
da una costante cinetica k11 (si indica così la costante di
self-exchange). E quindi dall'entità della distorsione del reagente da
uno stato redox all'altro...
esempio: complessi aquo o ammino sono relativamente più lenti che non
complessi macrociclici o complessi a gabbia dove le distorsioni sono
limitate dalla rigidità del legante...
Altro esempio... nei processi biologici i trasferimenti elettronici sono
velocissimi!!! I centri redox infatti sono contenuti in gabbie (le
proteine dedicate al trasporto di elettroni) rigidissime!!!
Non solo... Se prendiamo la nostra reazione di prima:
A1X6 + B2Y6 --> A2X6 + B1Y6
e separiamo le due semireazioni
A1X6 --> A2X6 + e-
B2Y6 + e- --> B1Y6
possiamo dare una costante cinetica a queste due reazioni (che altro non
sono che self-exchange) e quindi k11 per A e k12 per B.
introduciamo inoltre k12 (cioè la costante cinetica per la
cross-reaction) e K12 come la costante termodinamica della reazione.
La teoria di Marcus afferma che (qui ti sentirai prima confuso... poi
illuminato dalla genialità di questa teoria)...
k12= (k11*k22*K12)^1/2
LA TEORIA CLASSICA DI MARCUS
La relazione incrociata di Marcus collega (finalmente) la cinetica alla
termodinamica. se K12 aumenta aumenta la velocità di reazione. Le
reazioni termodinamicamente più favorite saranno anche le più veloci (in
contrasto con la trattazione classica che separa TD e CIN).
Tuttavia l'equazione semplificata di Marcus fallisce quando si hanno
processi mostruosamente endo- o exo- ergonici (es nel caso dell'eT
fotoindotto)...
Da semplici considerazioni di geometria analitica possiamo fare alcune 
osservazioni preliminari.
1. influenza della distorsione su DeltaGdagger.
Tanto più è alta la distorsione (quanto più la configurazione nucleare è 
lontana dai prodotti) tanto più è alto il DeltaG dagger.
2. Influenza del DeltaGzero.
Il DeltaGzero altro non è che la differenza in altezza delle due 
parabole... quanto più è elevato tanto più la parabola dei prodotti si 
abbassa...
Man mano che si abbassa il punto d'intersezione si sposta verso il 
vertice della parabola dei reagenti.
Si arriva perciò al caso limite in cui l'intersezione è nel vertice 
della parabola dei reagenti (massima velocità... DeltaGdagger=0)
Quando l'energia DeltaGzero cresce ancora il ramo di parabola dei 
prodotti si sposta ancora e comincia a risalire l'altro ramo della 
parabola dei reagenti, quindi aumenta ancora l'energia di attivazione e 
la reazione procede più lenta.
La teoria classica di Marcus descrive proprio questo... l'esistenza di 
una zona in cui la velocità cresce col crescere di DeltaG zero fino a un 
limite (regione normale di Marcus) e una zona in cui nonostante aumenti 
il deltaG zero la velocità decresce (regione invertita di Marcus...
(Un grafico a campana se mettiamo DeltaG zero vs. velocità!)
Da considerazioni sperimentali si è visto che il limite di velocità per 
la maggior parte delle reazioni si trova nella zona con
DeltaG zero= -1eV
e k12 = 10^9 s^-1
Sotto -1eV si hanno la maggior parte dei processi di photoinduced 
electron transfer che quindi cadono nella zona invertita di Marcus.
E' importante introdurre un altro parametro (sempre dalla geometria 
analitica delle parabole)
ovvero la quantità LAMBDA.
In una reazione a DeltaGzero =0 (es self-exchange), LAMBDA è l'energia 
di riorganizzazione dei reagenti,
ovvero, l'energia che i reagenti avrebbero se si distorcessero fino alla 
configurazione di equilibrio dei prodotti, senza che però fosse avvenuto 
il trasferimento elettronico.
In pratica: disegno le due parabole che s'intersecano...
parto dallo stato fondamentale (il vertice della prima parabola) dei 
reagenti e, in verticale, raggiungo il ramo della seconda parabola.
Quell'energia è LAMBDA.
quindi:
DeltaGdagger = (lambda+DeltaG°)^2/(4lambda) = (lambda/4)(1+DeltaG°/lambda)^2
Nel caso di DeltaG°=0, deltaGdagger=lambda/4.
Ora... se andiamo ad applicare la teoria dello stato di transizione di 
Eyring
keT=kel*nu(n)*e^(-DGdagger/k*T)
dove
kel= è il coefficiente di trasmissione elettronica (<1 sempre, tanto 
maggiore quando è maggiore la comunicazione elettronica tra i due centri 
redox)
nu(n)= è la frequenza di passaggio attraverso lo stato di transizione 
(dipende appunto dal movimento dei nuclei)
k = costante di boltzmann
Se riorganizziamo la faccenda troviamo che:
keT= kel * nu(n) * e^(-(1+DG°)^2/(4lambda*k*T)
DISCUTIAMO ORA IL TERMINE LAMBDA
Lambda = lambda(in) + lambda(out)
L'energia di riorganizzazione lambda(in) è l'energia che avrebbe la 
nostra coppia donor-acceptor (D|A) se le lunghezze di legame fossero le 
stesse che in D+|A- senza però eT.
E' molto importante nel caso dei complessi metallici, quando il processo 
eT provoca una grande distorsione dei legami e spesso anche una 
variazione dello spin.
Lambda(out) dipende dalla gabbia del solvente (in quanto anche il 
solvente si deve riarrangiare per permettere il trasferimento elettronico).
A sua volta
Lambda(out) = B[(1/epsilon(op)) - (1/epsilon(s))].
B è un parametro che dipende dalle dimensioni molecolari
epsilon(op) = costante dielettrica ottica = n^2 (n= indice di rifrazione 
del solvente).
epsilon(s)= costante dielettrica statica
Per i solventi non polari, generalmente epsilon(op)=epsilon(s) quindi 
lambda(out) va a zero... in pratica spendiamo pochissima energia per 
riorganizzare la gabbia del solvente.
Nei solventi polari invece è attorno a 1-1.5eV e diventa perciò il 
contributo principale a Lambda.
In pratica le reazioni di eT nei solventi apolari sono molto più veloci.
Esempio Limite: reazioni redox in una proteina. velocissime, il solvente 
non c'è!!!
...
...
...
A questo punto... una volta raggiunte le giuste configurazioni nucleari 
il processo eT può avvenire. il fatto che avvenga dipende da kel (il 
coefficiente di trasmissione elettronica)
Se esiste un moderato accoppiamento elettronico tra i due centri redox 
allora kel si avvcina a uno.
Si generano due stati.
uno di legame e una sella di antilegame... il trasferimento elettronico 
avviene perchè esiste un 'varco' tra le due parabole. Più grande è 
l'accoppiamento più è elevata la distanza tra le due curve.
Prendendo le due parabole intersecanti, si fa un buco (graficamente 
parlando) dove s'intersecano, unendo di fatto i rami delle due parabole 
e unendo in un'altra paraboloide i due rami oltre il punto di intersezione.
Quese sono chiamate reazioni ADIABATICHE. il movimento termico fa salire 
l'elettrone sulla prima gobbetta e si ha eT...
Se kel<<1 non si ha accoppiamento elettronico e le due curve non 
interagiscono... Probabilisticamente si ha eT solo per tunneling 
elettronico. reazione molto lenta.
Queste sono reazioni NON-ADIABATICHE o DIABATICHE.
PARLIAMO ORA DI TRASFERIMENTO ELETTRONICO 'OTTICO'
Il trasferimento elettronico termico è un processo 'orizzontale' nel 
senso che l'elettrone per eccitazione termica compie un movimento 
orizzontale nelle due parabole...
Quello ottico, cioà fotoindotto è 'verticale... perchè l'elettrone 
compie un salto a uno stato eccitato superiore e poi decade allo stato 
fondamentale dalla parte dei reagenti (nessuna reazione) o dei prodotti 
(reazione)..
Prendiamo per esempio un complesso binucleare (in condizioni di 
self-exchange, quindi con la stessa coppia redox) A1-X-A2 (nella pratica 
si usano i complessi di Creutz-Taube [(NH3)5Ru(II)-X-Ru(III)(NH3)5]
Dove X sia un legante a ponte.
Nel caso
X= py-CH2-CH2-py (piridine legate in 4 e 4' con un ponte dimetilenico)
E' un sistema a Valenza Localizzata, il ponte è 'isolante', non c'è 
comunicazione elettronica e anche se i due centri metallici acquistano 
sufficiente energia per raggiungere l'intersezione con la curva dei 
prodotti la probabilità di eT è molto bassa (tunneling) anche il 
trasferimento ottico è vietato per le stesse ragioni.
X= 4,4'-bipiridina
Moderato accoppiamento elettronico, situazione adiabatica. Si ha un 
Trasferimento elettronico termico (con barriera cinetica Lambda/4)
E' la situazione del 'buco' tra le due parabole... si generano i due 
stati, fondamentale e eccitato...
Il trasferimento elettronico ottico, necessita di un fotone di energia 
pari a Lambda per portare l'elettrone nello stato eccitato. Questo poi 
dallo stato vibrazionale fondamentale dello stato eccitato scende allo 
stato elettronico fondamentale sulla 'vetta' dello stato di transizione 
e può quindi tornare ai reagenti o proseguire verso i prodotti...
(la luce come metodo per superare l'energia di attivazione)
Sequenza:
Assorbimento Lambda = hv (IV) dove IV è la banda di inter-valenza (lo 
stato eccitato)
L'elettrone ridiscende fino al minimo di IV e cade sulla curva 
sottostante, il 50% tornerà verso i reagenti, il 50% andra a dare i 
prodotti.
(Nella banda di intervalenza entrambe i centri metallici hanno uno 
'stato di ossidazione' intermedio. es. nel caso del rutenio Ru2.5 e Ru2.5)
La banda di Intervalenza compare generalmente come banda allargata con 
poca struttura vibrazionale nel NIR (attorno ai 1000nm) L'energia di 
questa banda corrisponde all'energia di Riorganizzazione Lambda.
Se X= |NC-CN| (cianogeno)
forte interazione elettronica... La valenza è completamente 
delocalizzata... non si distinguono più i due vertici delle parabole ma 
si generano due stati di qui quello fondamentale è esso stesso una nuova 
parabola con vertice centrato sulla configurazione dello stato di 
transizione.
I centri redox assumono sempre una valenza intermedia.
La banda di intervalenza in questo caso corrisponde a una vera e propria 
transizione orbitale di legame - orbitale di antilegame...
PUff.. Puff.. Pant... pant...
Ce l'ho fatta...
penso di averti detto più di quanto non si trovi in giro sulla teoria di 
Marcus...
Fammi sapere (ma anche fatemi sapere se qualcun altro ha il coraggio di 
leggere) se qualcosa non è chiaro e come trovate questa teoria...
Ciauz...
Lorenzo

Dimenticavo...
qui è disponibile la Nobel Lecture di Marcus...
http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1992/marcus-lecture.pdf
In pratica segue quello che ho scritto io e in più ci sono esempi e 
figure che non ho potuto mettere nel NG
Ciau

 RELAZIONE INCROCIATA DI MARCUS
CUT all
grazie della faticaccia ! ! Ho salvato il post, e poi me lo 
leggo con calma, la cosa ovviamente richiederà tempi moooolto 
LUNGHI (spezialmente con un sovietcervello dagli ormai 
inquietanti accenni aterosclerotici da quarantenne, eh he he he).
Soviet


Mi intrometto solo per segnalare che a Bologna presso l'Istituto di 
chimica Ciamician esiste un gruppo di fotochimica che da oltre un 
decennio sta studiando la cosa alla guida del mitico prof Balzani, che 
tra il resto ho avuto l'onore di averlo quale docente.
Essendo il prof Balzani una persona estremamente disponibile non credo 
sia per te difficile contattarlo e farti dare le informazioni di cui 
hai bisogno anche perchè credo sia uno dei massimi esperti mondiali in 
materia.

Lo ricordo come una persona estremamente disponibile e in grado di 
spiegare in modo semplice cose alquanto complesse. Contattalo ne vale 
la pena

 
Confermo pur'io... il prof Balzani oltre che a essere sicuramente una 
celebrità è allo stesso tempo (stranamente dato che spesso la fama rende 
superbi) una persona estrememanete umile, onesta e disponibile...
E' il chimico più citato in italia e sarà sicuramente nelle prime 
posizioni nel mondo...
Nei laboratori di bologna è stata eseguita la caratterizzazione del 
famoso 'molecular elevator' preparato dal gruppo di Stoddart a UCLA, nel 
2002.
Si è formato come fotochimico inorganico (e direi che l'italia è ai 
primi posti nella fotochimica inorganica... basti considerare Balzani, 
Fabbrizzi ecc...) Ahimè a oggi siamo un po' sotto la media per quanto 
riguarda la fotochimica organica... ma spero le cose cambieranno presto 
a favore di una chimica italiana (se non altro come produzione 
accademica) di altissimo livello in tutti i suoi campi...
Cmq... Balzani in passato si è dimostrato estremamente gentile nel 
rispondere anche per email...