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Titolo: Come fare: equilibrio di un sale in co-soluzione con un acido?

Supponiamo di avere sciolto un sale completamente solubile in 
concentrazione c_s:
 
AX dove A indica certamente un metallo ed AOH una base forte, quindi 
possiamo assumere che A rimane estraneo agli equilibri.
 
ed un acido in concentrazione c_a:
 
HY e costante Ky Risulta inoltre l'equilibrio seguente:
 
X- + HY /==/  Y- + HX                 (che interesserà una molarità z)
 
che coesiste con i seguenti equilibri dissociativi:
 
HX /==/ H+ + X-      che interesserà una molarità x
HY /==/ H+ + Y-      che interesserà una molarità y
H20 /==/ H+ + OH-    che interesserà una molarità w
 
quindi, abbiamo:
 
[X-] = c_s - z + x (infatti c_s moli sono inizialmente disciolte, ma z 
moli hanno reagito fissandosi ad H in HX ed x moli di HX si sono 
dissociate.
 
[Y-] = z + y (infatti z moli di HY hanno reagito con X- liberando Y ed 
y moli di HY hanno subito autoprotolisi)
 
[HY] = c_a - z - y (infatti z delle c_a moli iniziali di HY hanno 
reagito con X- ed y hanno subito autoprotolisi)
 
[HX] = z - x   (infatti z moli di X hanno reagito con HY formando HX ma 
di queste z moli x hanno subito autoprotolisi)
 
[H+] = x + y + w  (somma di tutte le molarità in autoprotolisi)
 
ed infine:
 
[OH-] = w
 
naturalmente lo schema garantisce automaticamente la neutralità 
elettrica, come possiamo facilmente verificare in quanto: le cariche 
"+" sono c_s + x + y + w mentre le cariche "-" sono cs - z + x, z + y, 
w per un totale di c_s + x + y + w.
 
E garantisce anche la conservazione della massa, come si può verificare 
direttamente, sia pure in modo più laborioso, infatti risulta, per ogni 
litro di soluzione il contenuto di massa:
 
(M_w - w) P_H2o + P_H+ (x+y+w) + P_OH- w + P_HX(z-x)  + 
P_HY(ca-z-y)+P_Y-(z+y)+P_x-(cs-z+x)+P_Na(cs) =
 
Mw P_H2O+csP_NaX + ca P_HY
 
Ed ora il problema quasi sicuramente triviale ma per me imbarazzante: 
la costante di equilibrio della prima reazione risulta  vincolata alle 
costanti di equilibrio della seconda e terza reazione, infatti risulta 
certamente:
 
Kz = [Y-][HX]/([X-][HY]) = Ky/Kx
 
sicché mi trovo con 4 incognite ma solo 3 equazioni. Quale vincolo 
manca? Può darsi che il vincolo sulle costanti di equilibrio sia solo 
approssimativo e che considerando correttamente le attività chimiche il 
problema non si ponga?
 
 

 problema non si ponga?
 
No, l'attivita' non c'entra.
Se hai impostato tutte le K_eq, tutti i bilanci
di 'massa' e la conservazione della carica, allora
il problema (anche se, mea culpa, non sono
riuscito a seguire) deve essere risolvibile, a parte
le difficolta' di eventuali soluzioni numeriche,
non so se evitabili.
 
Se riesco ti prometto che ci torno sopra
appena posso; ciao, Patrizio

 H20 /==/ H+ + OH- che interesserà una molarità w
 
idem però che non capisco il significato di "che interesserà 
una molarità ywz etc"
 
 
Volendo impostare la risoluzione esatta senza 
approssimazioni (manco quelle su H2O), e relativo sistemone 
(che uscirà di un grado non banale magari)
 
Si ha :
 
1) : KaY = [H+] * [Y-] / [HY]
 
HY sarà poco meno di Ca, ma non identico esattamente
 
2) : KbX = Kw/KaX = [X-] * [H2O] / [HX] * [OH-]
 
qui invece X- sarà poco meno di Cs, ma non identico esattamente
 
3) : Kw = [H+] * [OH-]
 
cost. autoprotolisi acqua
 
4) : condizione di elettroneutralità
 
[A+] + [H+] = [X-] + [Y-] + [OH-]
 
(se qualche ione fosse polivalente, avrebbe un coefficiente 
davanti uguale alla carica elettrica)
 
5) : condizione di bilancio di massa sul sale
 
Cs = [X-] + [HX]
 
6) : condizione di bilancio di massa sull'altro acido
 
Ca = [HY] + [Y-]
 
----------------------------------------
Le incognite in totale sono :
 
[H+], [Y-], [HY], [X-], [H2O], [HX], [OH-]
 
a prescindere da tutto, [H2O] può sempre essere considerata 
una costante sotto qualsiasi approssimazione realistica (se 
non potesse, onestamente non saprei come impostare i 
calcoli, magari ci penserò)
 
e riordinate
 
[HX], [HY], [X-], [Y-], [OH-], [H+]
(non [A+] e [H2O])
 
sono 6 come il numero di equazioni. Per ragioni fisiche 
intrinseche, prima ancora che per considerazioni matematiche 
che non saprei fare sui coefficienti di matrici, dato che 
non è un sistema di equazioni di primo grado), questo 
sistema è sempre DETERMINATO, ed ammette una sola ennupla di 
soluzioni. Non mi risulta che esistano soluzioni di senso 
fisico "polistabili" ... ma tutto può essere, solo che io 
non lo so
 
 
[A+]  invece NON è incognita nel tuo modello, perché è 
uguale a Cs,
 
 
    Se non lo fosse, poco male. Compare un'incognita in
    più, ma anche un'equazione, perché si avrebbe
 
    7) : Kw/KbA = [AOH] * [H+] / [A+] * [H2O]
 
    e
 
    8) : [A+] + [AOH] = Cs
 
Ora spero che farai tu lo sforzo di decodifica, perché tra 
notazioni per me un po' estranee e diciture che proprio non 
ho capito (tipo somma di tutte le molarità in 
autoprotolisi), ti ammollo la patata bollente di vedere in 
cosa le descrizioni combaciano e in dove divergono (in 
qualche punto di certo, dato che a me non esce 
sottodimensionato ma determinato, il sistema).
Idem te lo lascio anche risolvere, perché non so risolvere 
in modo esatto dei sistemi così corpulenti e non di primo grado.
Se proprio serve cercherò di capire tutto, ma tu hai il 
cervello più plastico del mio :)
ciao
CCCP

-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
 


Vedi, in gran parte ho le stesse (principali)
difficolta' evidenziate da Soviet, ma lui e' piu'
bravo :-)



 
 


 manca?
 
Non ho capito quand'e' che utilizzi l'equilibrio di autoprotolisi
dell'acqua:
 
Kw = [H+][OH-]
 
--
cometa_luminosa

 sistemi cosï¿œ corpulenti e non di primo grado.
 
Chi ha detto che il mio scopo sia di risolverlo esattamente? Si tratta 
di avere il quadro generale da cui sortiscono le diverse 
approssimazioni.
 
Grazie, Tetis
 
 

 Kw = [H+][OH-]
 
In quel che avevo scritto non avevo ancora utilizzato nessuna delle 
funzioni. Ad ogni modo una volta trovato il punto di empasse, che era 
l'introduzione di una variabile muta, procedo cosï¿œ:
 
[X-] = Cs-x
[HX] = x
[Y-] = z-w+x
[HY] = Ca - (z-w+x)
[OH-]= w
[H+] = z
 
le incognite sono 3 x,z,w e le equazioni sono:
 
Kw = [H+][OH-]
Ky = [H+][Y-]/[HY]
Kx = [H+][X-]/[HX]
 
qui mi scusino i chimici se mi ostino per un momento a scrivere 
all'inverso di com'ï¿œ in realtï¿œ l'equilibrio per HX. In questo modo 
comunque risulta una equazione quartica:
 
Ky Ca = (z + Ky)(z - Kw/z + Cs z/(z + Kx))
 
nella concentrazione dell'idrogeno.
 
Scrivono in realtï¿œ Soviet e Patrizio:
 
se X era l'acido che nei reagenti stava in forma di sale e non libero.
Bisogna impostarla come "idrolisi salina", ossia
 
 
X(-)  +  H2O  <-->  HX  +  OH(-)
 
sfruttando senza dimostrazioni quanto detto da Patrizio, la Kb di X(-) 
ï¿œ Kw / Ka di HX (essendo coniugati)
 
La dimostrazione ï¿œ comunque molto semplice:
 
[HX][OH-]/[X-][H2O]
 
omessa la concentrazione dell'acqua che ï¿œ costante:
diventa, moltiplicando per [H+] num e den.:
 
Kbx = [HX]/([X-][H+]) * [OH-][H+] = Kw/Ka_[HX]
 
dove io ho usato direttamente Ka_[HX] in luogo di Kb_X come sarebbe piï¿œ 
corretto.  E quindi nell'espressione che trovo devo andare a sostituire 
Kx con Kw/Kbx:
 
 
Ky Ca = (z + Ky)(z - Kw/z + Cs z/(z + Kw/Kbx))
 
e qui si tratta di andare a guardare in faccia i numeri caso per caso, 
per orientarsi nella ricerca di z a mezzo di approssimazioni.
 
 

 Grazie, Tetis


 esporla)
 
Servirebbe un disegnino alla lavagna, con un diagramma triangolare, per 
spiegare il 'falso problema' che si annidava nella mia scelta iniziale 
delle variabili. In sintesi abbiamo tre distinte equazioni di 
equilibrio:
 
X + HY <--> HX + Y
HY <--> Y + H
HX <--> X + H
 
 
Quando diciamo che la prima reazione s'ï¿œ verificata x volte (da 
sinistra a destra) prima di andare all'equilibrio (dopo di che avviene 
pari volte avanti ed indietro e quindi si verifica mediamente zero 
volte), la seconda s'ï¿œ verificata y volte, ed ancora diciamo che la 
terza si ï¿œ verificata z volte, abbiamo che:
 
[HX] = C_[HX](0) + x - z
[HY] = C_[HY](0) - x - y
[X] = C[X](0) - x + z
[Y] = C[Y](0) + x + y
 
non stiamo dicendo nulla di sbagliato, solamente che abbiamo non tre 
variabili indipendenti ma solo due cioï¿œ quel che conta alla fin fine 
sono le due combinazioni: (x-z) ed (x+y). Questo si verifica, nella 
fattispecie, perchï¿œ la prima reazione puï¿œ avvenire, magari anche in 
realtï¿œ, ma certamente sulla carta, in due modi:
 
modo diretto: HX + Y ---> HY + X
modo indiretto: HX + Y ---> H + X + Y ---> HY + X
 
per questa ragione l'imposizione del vincolo implicito:
 
x = z - y
 
che equivale a dire che in realtï¿œ la reazione diretta non esiste ma ï¿œ 
il prodotto di composizione delle due reazioni parziali, non cambia le 
carte in tavola e permette di ridurre le variabili indipendenti da tre 
a due, (*) ma il punto ï¿œ che all'equilibrio ï¿œ irrilevante se in realtï¿œ 
questo corrisponde al vero oppure no.
 
 (*) naturalmente l'equivalenza all'equilibrio dei due percorsi di 
reazione ï¿œ anche la ragione per cui la costante di equilibrio della 
prima reazione puï¿œ essere espressa univocamente in termini delle 
costanti di equilibrio delle due reazioni parziali (la seconda e la 
terza).
 
Tuttavia quello che succede nella nostra schematizzazione ï¿œ che non 
siamo costretti ad imporre a priori il vincolo di equinumerositï¿œ perchï¿œ 
se consideriamo come indipendenti le tre variabili x,y,z questo non 
comporta alcuna difficoltï¿œ perchï¿œ nel conteggio effettivo di ciascuna 
specie entrano in gioco due sole combinazioni indipendenti delle tre 
variabili.
 
Detto altrimenti: se abbiamo una terna di vettori che formano una 
matrice di rango due nelle combinazioni lineari di tre parametri 
compaiono solo due combinazioni indipendenti di parametri. Per esempio:
 
1 2 -1
1 1  0
1 0  1
 
considerando la combinazione lineare con pesi x,y,z di questi tre 
vettori abbiamo la combinazione:
 
x + 2 y -z
x + y
x + z
 
dove certamente (x+2y-z) = 2(x+y)-(x+z).
 
Cosa succede nella descrizione cinetica degli equilibri? Per 
comprenderlo basta una sola equazione:
 
A <---> B
 
in pratica per descrivere lo sbilanciamento in un verso o nell'altro 
basta un solo parametro che indica quante piï¿œ volte ï¿œ avvenuta la 
reazione verso destra rispetto alla reazione verso sinistra, o 
viceversa. Questo comporta che l'equazione di equilibrio si riduce ad 
una sola equazione nella variabile di sbilanciamento. Ma naturalmente 
nulla cambia se anzichï¿œ una sola variabile per lo sbilanciamento ne 
introduciamo due: una che indica le reazioni verso destra, l'altra che 
indica le reazioni verso sinistra. L'equazione di equilibrio sarï¿œ 
un'equazione nella differenza delle due e solo la differenza ï¿œ 
vincolata all'equilibrio. Ma in pratica la descrizione con le due 
variabili ï¿œ piï¿œ realistica nel senso che permette di render conto di 
quello che avviene a livello statistico in virtï¿œ dell'equazione del 
bilancio dettagliato, se i due numeri indicano il totale delle reazioni 
avvenute ad un tempo T abbiamo infatti che la differenza ï¿œ vincolata, 
ma per qualsiasi scelta di T abbiamo altrettante diverse determinazioni 
statistiche delle due variabili a differenza costante.
 
 

 NaClO  +  HF  <-->  NaF  +  HClO
 
 
mi potresti indicare le costanti acido-base di questi reagenti e 
prodotti? In modo che possa testare la formuletta e cominciare a 
ragionare sulle approssimazioni caso per caso?
 
 

 ragionare sulle approssimazioni caso per caso?
 
P.S. NON acidificare la candeggina di casa con l'aceto per 
verificare le ipotesi :-))
Le cose vanno diversamente (ma per altre ragioni)
Ciao
CCCP


 ragionare sulle approssimazioni caso per caso?
 
Allora (scusa, Tetis), solito consiglio, possiamo
togliere di mezzo (almeno per ora, poi ce lo
possiamo sempre rimettere) Na+?
 
ClO- + HF <==> F- + HClO   [1]
 
K_b(ClO-) = 3,39e-07
K_a(HF)  =  2,53e-04
K_b(F-)  = 2,83e-11
K_a(HClO) = 2,95e-08
 
(ho preso dai dati di Soviet)
 
Questi dati significano che ClO-, come base, e'
decisamente piu debole di HF come acido;
(Le K, non so se l'ho mai detto, indicano proprio
la forza di un acido (o di una base))
 
In prima approx. si vede che, dato il principio
che in una reazione acido-base si formano le
specie piu' 'deboli' in quantita' relativa
(decisamente piu' abbondante),
queste specie sono F- e HClO.
 
Le loro concentrazioni saranno notevolmente
piu' alte rispetto a ClO- e HF, rispettivamente.
Sostanzialmente hai una reaz. quasi del tutto
spostata a destra.
 
Ciao, Patrizio (sono stanco, spero di non aver
fatto errori di 'sbaglio'), ma puoi controllare.

 "polistabili" ... ma tutto puï¿œ essere, solo che io non lo so
 
 
Questa affermazione mi ha fatto riflettere, in particolare  "ammette 
una sola ennupla di soluzioni" Qui si intende l'ennupla delle 
concentrazioni delle n specie chimiche in equilibrio? Ora prima ancora 
di scrivere del problema incontrato io concordavo sul fatto che gli 
equilibri sono ennuple isolate, cioï¿œ punti, e che le equazioni 
vincolari debbano essere tante quante le incognite, ma mi risulta che 
in generale non sia vero che di ennupla ne esista una sola, del resto 
non basta che l'equazione di equilibrio ammetta piï¿œ soluzioni, ma 
occorre che siano soluzioni possibili, quindi concentrazioni definite 
positive quanto meno, tuttavia nulla osta che esistano piï¿œ soluzioni 
possibili, in generale. Se hai in mente l'unicitï¿œ dalla soluzione  a 
quali ragioni fisiche intrinseche ti riferisci ed a quale ambito della 
chimica stai pensando?
 
Ho alcuni riferimenti bibliografici che studiano la questione della 
discriminazione dei sistemi (network, magari si intende qualcosa di 
diverso) di reazioni in equilibrio che ammettono soluzioni multiple, 
dai sistemi che ammettono, invece, una sola soluzione.
 
Ad un certo punto dell'analisi viene anche fornita una spiegazione 
qualitativa del fatto che gli equilibri a soluzione multipla siano 
relativamente poco frequenti in certi ambiti della chimica.
 
 

 relativamente poco frequenti in certi ambiti della chimica.
 
Scusami Tetis,
se la memoria non mi inganna, il prof. di
Analisi Chim. 1, ma anche i libri, dicevano
(qui riassumo certi passi a memoria)
che se in sol. ci sono contemporaneamente
'n' equilibri, allora, dopo impostato (per bene)
il sistema, per trovare [H+]*, o [OH-]*, tale sistema
dovesse risultare equivalente ad un'equazione
di grado 'n+1', ma questo senza dimostrazione,
anche se io non ho mai trovato alcuna eccezione.
 
Da quei valori era poi facile trovarsi tutte le altre
incognite.
 
Non so se questo ti possa essere utile.
 
Ciao, Patrizio

 > > Ciao, Patrizio
 
Scusa il lieve editing e qualche piccola correzione
dei miei errori, ciao Patrizio

 anche se io non ho mai trovato alcuna eccezione.
 
Esatto, ora tu sai che un'equazione di grado n+1 puï¿œ ammettere fino ad 
n+1 soluzioni distinte. Ed allora per quale ragione dovrebbe risultare 
accettabile una sola di queste soluzioni? Da quel che ho letto io 
esistono casi, in alcuni precisi ambiti della chimica, in cui esistono 
piï¿œ soluzioni ammissibili. A te risultano questi sistemi, oppure stando 
nel tuo ramo d'interesse, non ti sei mai imbattuto in alcuno di questi 
casi?


 di come stimarla.
 
Le stime occhiometriche in fisica nucleare sono sempre piuttosto 
pericolose, anzitutto perchï¿œ in un sistema a molti corpi il momento 
angolare ï¿œ solo uno dei numeri quantici, ma poi ci sono fattori di 
forma ed numeri quantici riferiti al clustering. In secondo luogo 
perchï¿œ il Q value ti fornisce una ragionevole stima dell'energia di 
emissione, ma giï¿œ nella teoria piï¿œ elementare dei decadimenti, quella 
di Gamow, a te servono invece altri due parametri ovvero l'altezza 
massima della barriera e la sua larghezza. Quindi io da ignorante di 
fisica nucleare, a mia volta, direi che i dati tu hai riportato sono 
insufficienti a fare estrapolazioni. Comunque ci sono altri parametri 
nella pagina del Q-value, in particolare vengono indicati tre valori di 
B.E. sai a cosa si riferiscono? Ad esempio la B.E.(1) per il Pb 208 ï¿œ 
circa 26000 keV piï¿œ grande rispetto alla corrispettiva del Pb 204
 
 
L'articolo che ti ho indicato stima il tempo di emi-decadimento ad un 
ordine di grandezza di oltre 10^100 anni sulla base di una stima piï¿œ 
approfondita dei parametri in gioco ottenuta testando il Pb-208 come 
bersaglio, con proiettili nucleari piï¿œ piccoli e trovando riscontro, a 
dispetto della doppia magia, all'ipotesi che la materia nucleare nel 
Pb-208 faccia clustering. Per ottenere il Q-value non c'ï¿œ bisogno di 
nulla di tutto questo, basta confrontare, se non erro, le masse di 
riposo del Pb-208 con la somma della massa del mercurio 204 e della 
particella alpha.
 
 

 Ciao, Patrizio
 
 



 
 


 CCCP
 
Dammi un'occhiata a questi articoli e dimmi se parlano della stessa 
cosa o se magari non ho capito proprio nulla:
 
http://www.math.wisc.edu/~craciun/PAPERS_NEW/Banaji_Craciun_GEN_KIN_2008.pdf
 
 
su questo secondo in particolare ho dubbi, perché si parla di flussi, 
quindi c'è il caso che alcune specie possano essere immesse ed altre 
estratte.
 
http://www.math.wisc.edu/~craciun/PAPERS_NEW/Craciun_Feinberg_SIAM_Appl_Math_2010_FINAL.pdf
 
 
in questo articolo mostravano un esempio tratto dalla biochimica:
 
http://www.math.wisc.edu/~craciun/PAPERS/Banaji_Craciun_multistability_CMS_2009.pdf
 
 
qui trovi alcuni appunti di un corso introduttivo alla problematica 
tenuto da uno degli autori, Feinberg:
 
http://www.chbmeng.ohio-state.edu/~feinberg/LecturesOnReactionNetworks/images/FeinbergLecture1.pdf
 
 
 

 > Ciao, Patrizio
 
Risposta brevissima, se posso ampliero' in seguito:
[H+] (valore di equilibrio), non puo' assumere valori
diversi, stante che DG = -RT*lnK.
 
Ciao, Patrizio


 
 


 CCCP
 
Beh, anche questo potrebbe giovare.
 
 
LecturesOnReactionNetworks/images/FeinbergLecture1.pdf
 
questo non l'hai guardato?
 
Ciao, grazie Tetis
 
 

 Ciao, Patrizio
 
 


 
 


> Ciao, grazie Tetis
 
Grazie per l'attenzione, ciao, Tetis
 
 


 
 


 > Ciao, Patrizio
 

 "iniettivo" che è una parola ricorrente e a volta in grassetto.
 
Iniettivo in questo contesto significa che ad ogni k-upla di 
concentrazioni linearmente indipendenti corrisponde una diversa k-upla 
di valori delle espressioni formali per le  costanti di equilibrio, di 
conseguenza il valore delle costanti di equilibrio individua una ed una 
sola k-upla di concentrazioni. E' nient'altro che la definizione di 
funzione iniettiva che si studia in analisi, cioè. Una funzione non 
iniettiva al contrario ammetterà più k-uple di concentrazioni che 
corrispondono agli stessi valori per ciascuna delle espressioni formali 
delle costanti di equilibrio, questo non è ancora sufficiente ad avere 
equilibri multistabili, il che può avvenire sse la non iniettività 
riguarda specificamente la controimmagine della k-upla delle effettive 
costanti di equilibrio.
 
 

>
 
Ho provato quindi a vedere cosa succede nel caso della reazione:
 
Na Cl O + H F <---> NaF + HClO
 
in particolare studiando l'equilibrio. Indico con k2 la costante acida 
di HClO, con k1 la costante acida (molto più forte) dell'acido 
fluoridrico e con Ka_w la costante: K_w / M_w  dell'acqua per 
intendersi pKa_w = 15.-- mentre pK_w=14. Mw=555
 
Indico con x la concentrazione dell'idrogeno e con y e z 
rispettivamente la concentrazione di OH- ed F-.
 
quindi per l'equazione di bilancio della carica:
 
x + Cs = [ClO-] + y + z    (con Cs = [Na+] che non partecipano)
 
e per le masse:
 
[HF] = Ca-z
[HClO] = Cs - (x-y-z)
[H2O] = Mw - y
 
Le equazioni di equilibrio sono allora:
 
xy = Kaw (Mw - y)
xz = K1 (Ca-z)
x(Cs+(x-y-z)) = K2 (-(x-y-z))
 
che possono essere risolte linearmente rispetto ad y, rispetto a z e 
rispetto ad (x-y-z) da cui:
 
y = Mw /(x/Kaw + 1)
z = Ca /(x/K1 + 1)
Cs+x-y-z = Cs/(x/K2+1)
 
e sostituendo le prime due nella terza:
 
Cs+x = Mw /(x/Kaw + 1) + Ca /(x/K1 + 1) + Cs/(x/K2+1)        *
 
questa equazione molto simmetrica è di quarto grado, ma evidenzia 
immediatamente una sola soluzione maggiore di zero in x>0 infatti i tre 
termini a secondo membro sono funzioni monotone decrescenti in x>0.
 
Poiché di fatto risulta Kaw << K2 << 10^(-7), K1 >> 10^(-7) e prevedo 
che l'acido forte si sciolga per intero mentre la base coniugata di 
HClO: ClO- si va a legare quasi per intero (in ambiente inizialmente 
neutro) con gli ioni H+ disciolti, e questo avviene fino a che non 
succede che Ca>Cs. Di fatto poiché Kaw << K2 e finché Mw Kaw/x  << Ca 
posso trascurare il terzo termine a favore dei primi due.
 
Per quanto detto deve essere il primo termine a comandare se Cs>Ca e la 
soluzione in tal caso risulta basica, mentre comanda il secondo termine 
se Ca>Cs e la soluzione è acida. In prima approssimazione nel primo 
caso avrò da risolvere:
 
Cs-Ca + x = K2Cs/x
 
mentre nel secondo caso:
 
Cs + x =  Ca/(x/K1 + 1)
 
Ad esempio per una soluzione 0.01 molare di HF, e 0.03 molare di NaClO 
mi risulta che la soluzione esatta della * ottenuta con Wolfram alpha 
digitando il codice seguente nella barra di comando:
 
Solve[{0.03/(x/2.95*10^(-8)+1) + 
.01/(x/3.53*10^(-4)+1)+555/(x/(10^(-14)/555)+1)==x},Assuming[x>0]]
 
è: x = 1.4749 x 10^(-8)
 
Mentre la soluzione approssimata che ottengo con il ragionamento di 
prima è:
 
x = 1.4750 x 10^(-8)
 
Analogamente con Cs = 0.03 e Ca = 0.05 trovo:
 
2.309 x 10^(-4) come soluzione esatta
 
mentre trovo:
 
2.308 x 10^(-4) come soluzione approssimata alla maniera indicata 
prima.
 
Solamente nella zona di transizione occorre ricorrere all'equazione 
completa per descrivere accuratamente l'andamento. Equazione che, 
trascurando la variazione di concentrazione per l'acqua, è cubica.
 
 

 trascurando la variazione di concentrazione per l'acqua, cubica.
 
Tenuto conto che le costanti che si trovano tabulate hanno al piu' due
cifre significative (magari ne hanno di piu', ma trovi un'altra
tabella con tutti i numeri differenti...) e che si sta assumendo che i
coefficienti di attivita' siano tutti unitari il che non e' e che non
vi siano variazioni di temperatura, ecc, ecc, la soluzione
approssimata non e' differente da quella esatta  :-)
 
--
cometa_luminosa