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Titolo: Vi prego aiutatemi -Esercizio-

100cc di una soluzione 0,1M di Fe++ tamponati a ph=3 sono trattati con
45cc di soluzione 0,04M di bicromato di potassio . Calcolare la
concentrazione finale dello ione ferroso sapendo che E蚌e++/Fe+++ =0,771
e E蚓r+++=1,36 .
 
Penso che bisogna usare le semireazioni e trovare la Keq ma poi non so
trovare le soluzioni finali .....vi scongiuro aiutatemi
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 trovare le soluzioni finali .....vi scongiuro aiutatemi
vi pregggggooooooooooooooooooo
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 e E°Cr+++=1,36    (credo sia 1,336 però)
Dunque .... il problema è meno complesso di quanto non sembri in
quanto NON ti trovi esattamente al punto di equivalenza, bensì
lievemente oltre esso.
Cercherò di dare una risposta generale, anche se il sistema, per
la sua stechiometria, non è dei più semplici (come grado delle
equazioni)
Generalmente, nelle titolazioni redox, si presentano tre casi in
cui, per il calcolo del potenziale standard complessivo (che è
sempre unico per la cella ed uguale per le due semireazioni),
conviene usare formule diverse, considerando complete ed
irreversibili le reazioni in ogni punto eccetto che al punto di
equivalenza stesso.
1) Caso UNO : prima del P.E.
per il calcolo del potenziale conviene usare l'
eq.ne
 di Nernst
relativa alla semireazione iniziale del campione (es.
FeIII/FeII)
3) Caso TRE : dopo il P.E.
per il calcolo del potenziale conviene usare l'
eq.ne
 di Nernst
relativa alla semireazione finale del titolante (es. CrVI/CrIII)
P.S. è il tuo caso
2) Caso DUE : esattamente al P.E.
E' il più complicato come calcoli (e forse quello che val la
pena di svolgere e capito il quale gli altri diventano banali)
Al P.E. conviene eguagliare i due potenziali delle singole
semireazioni e risolvere l'equazione se possibile (non sempre lo
è in modo algebrico esatto, ma le approssimazioni di solito
"tengono" con most of redox)
E(Fe) = E(Cr)   >>>
E°(Fe) + RT/F * ln [ (Fe3+) / (Fe2+) ] =
= E°(Cr) + RT/F * ln { [ (Cr2O72-)^(1/6) * (H+)^(14/6) ] /
 (Cr3+)^(2/6) ] }
ora si impostano le incognite sulle concentrazioni dei reagenti
residui (dando per quantitativa la formazione dei prodotti) le
variazioni restano vincolate dalla stechiometria)
6  Fe2+  +  Cr2O72-  +  14  H+
--------------------------------------
6  Fe3+  +  2  Cr3+  +  7  H2O
es. (per una soluz. 0,06 M in Fe al P.E. : uso dati diversi
esemplificativi)
                 Fe2+        Fe3+       Cr6+    Cr3+
prima        0,06         0,00        0,01      0,00
al  P.E.     0,00         0,06        0,00      0,02
------------------------------------------------------
all' equil.   6X         ~0,06          X      ~0,02
(a rigori  Fe3+ = (0,06 - 6X) ~ 0,06    e anche    Cr3+ =
(0,02 - X) ~ 0,02)
in realtà neppure  Fe2+  è esattamente zero, e così pure  Cr6+.
Ma, proprio in virtù della definizione di punto di equivalenza
(e considerati i relativi equivalenti elettronici, rispett. uno
e sei), possiamo dire che queste due quantità trascurabili sono
eguali rispettivamente a 6X ed X  (cioè legati dalla
stechiometria)
E(Fe) = E(Cr)    >>>
E°(Fe) + RT/F * ln [ (Fe3+) / (Fe2+) ]
= E°(Cr) + RT/6F * ln { [ (Cr2O72-) * (H+)^14 ] /
 (Cr3+)^2 ] }
E(Fe) = E(Cr) ....
E°(Fe) + RT/F * ln [ 0,06 / 6X ] =
E°(Cr) + RT/6F * ln [ (X * 0,001^14 ) / 0,02^2  ]
(considerata attività dell'acqua costante  ed il pH = 3)
spostando tutti gli E° al secondo membro
RT/F * ln [ 0,06 / 6X ] - RT/6F * ln [ (X * 0,001^14 )
/ 0,02^2 ] = E°(Cr) - E°(Fe) = 1,336 - 0,771= 0.565
passando ai log decimali e inglobando  RT/F = 0,059
RT/F * ln [ 0,06 / 6X ] - RT/6F * ln [ (X * 0,001^14 )
/ 0,02^2 ] = E°(Cr) - E°(Fe) = 1,336 - 0,771= 0.565
log [ 0,06 / 6X ] - (1/6) * log  [ ( X * 0,001^14 ) / 0,02^2 ] =
0.565 / 0,059
log { [ 0,06 * 0,02^(2/6) ] / [ 6X * X^(1/6) * 0,001^(14/6) ] }
= 9,57627
[ 0,06 * 0,02^(2/6) ] / [ 6 * X^(7/6) * 0,001^(14/6) ] =
= 10 ^ 9,576 = 3,7694 * 10^9
0,002714417 / [6 * X^(7/6) * 10^-7] = 3,7694 * 10 ^ 9
27144,17 / X^(7/6) = 3,7694 * 10 ^ 9
162865 / (6 * X^(7/6) = 3,7694 * 10 ^ 9
X^(7/6) = 27144,17 / 3,7694 * 10 ^ 9 = 7.20119 * 10^-6
X^(7/6) = 7,201 * 10-6
X = 3.90896 * 10^-5
(e  6X = 2.34537 * 10^-4)
CONTROLLARE  CALCOLI  PLEASE !
(risolvere problemi a video con editor di testo a riga è da
incubo, giuro)
tornando alle conc. di equilibrio
------------------------------------------------------
Fe2+    2.34537 * 10^-4
Fe3+    0,06 - 2.34537 * 10^-4  = ~ 0,06
Cr6+    3.90896 * 10^-5
Cr3+    0,02 - 3.90896 * 10^-5  = ~ 0,02
VERIFICA  dei  dati  ottenuti  (sostituendo nelle rispettive
Nernst devono dare potenziali molto simili)
E(Fe) = 0,771 + 0,059 * log [ 0,06 / 2.34537 * 10^-4 ]
E(Fe)  =  0,771  +  0,14207  =  0,91307  volts
E(Cr) = 1,336 + (0,059 / 6) * log [(3.90896 * 10^-5 * 0,001^14)
/ 0,02^2]
E(Cr)  =  1,336  -  0,42293  =  0,91307  volts
come volevasi dimostrare le due semireazioni, avendo assunto lo
stesso potenziale, sono in equilibrio ( DeltaG = 0 )
__________________________________________
Ecco, direi che impostato il calcolo nel caso PEGGIORE, ossia al
punto di equivalenza, la risoluzione prima e dopo dovrebbe
essere ancora più semplice in quanto non occorre egualiare i due
potenziali di semireazione, ma usare singolarmente o l'una o
l'altra (nel tuo caso, con eccesso di dicromato, proprio l'
eq.ne
di Nernst del sistema CrVI / CrIII)
Se proprio ti servono le costanti di equilibrio, in effetti puoi
usare la  DeltaG = nFDeltaE  ma non mi pare necessario per
calcolare le concentrazioni ioniche, siccome trovato il
potenziale di equilibrio, con Nernst le trovi cmq.
Ciao
Soviet-Mario
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