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Titolo: Nitrazione

Salve a tutti...Ho una conoscenza della chimica davvero basilare,
diciamo tutto ciò che si può imparare in 5 anni di superiori, anche se
mi affascina molto. bhe ho qualche semplice domanda :
Da wikipedia leggo che :  "La nitrazione è una reazione chimica con
cui si introduce in un composto organico uno o più gruppi nitro -NO2,
derivati dall’acido nitrico."  quindi conoscendo l acido nitrico HNO3
mi verrebbe da pensare che i gruppi nitro introdotti dovrebbero essere
del tipo NO3 e non NO2 , pero guardando qualche composto nitro tipo
glicerina e cellulosa vedo che effettivamente vengono introdotti
gruppi NO2.
inoltre vedo che molto spesso si usa l accoppiata HNO3 + H2SO4 mentre
altre volte solo HNO3.
Grazie a tutti
saluti

 saluti

 
marco2...@yahoo.it
 ha scritto:


 piuttosto che nitrazioni.
Se ho capito bene, nel caso di H2SO4 e HNO3 concentrati, il primo e'
cosi' piu' forte del secondo che riesce a protonarlo e l'acido nitrico
protonato perde acqua formando lo ione nitronio NO2+ :
H2SO4 + HNO3 --> HSO4- + H2ONO2+
H2ONO2+ --> H2O + NO2+
Can you confirm?  :-)

 Can you confirm?  :-)
si, con l'unica precisazione che l'acqua libera è molto 
scarsa, e essenzialmente si protona a H3O+ (il che 
contribuisce a spostare gli equilibri). Ci sono prove anche 
banali circa l'abbassamento crioscopico, che dimostrano la 
presenza di 4 moli di ioni per ogni mole di acido nitrico 
aggiunto (a patto che esso sia in netto difetto rispetto 
all'acido solforico).
I quattro ioni sono naturalmente
NO2(+),  H3O(+),  2  HSO4(-)
e si formano in modo "quasi" quantitativo in acido solforico 
anidro (specie cmq costituita da una miscela incasinata di suo)
Anche l'acido fluoridrico anidro riesce a protonare e 
disidratare l'acido nitrico (paradossale, se si considerano 
le Ka acquose diluite, in cui HNO3 surclassa l'HF di 
brutto), ma non ricordo se anche in questo caso la reazione 
sia praticamente quantitativa o meno.
Diciamo che come mistura nitrante è molto meno usata per 
questioni di costo, praticità (bolle basso), pericolosità e 
non ultimo corrosività. Vivecersa sarebbe meno aggressiva 
con le specie disidratabili.
ciao
Soviet

 con le specie disidratabili.
Grazie,
ciao.

Quindi secondo te, Mario, si puo' nitrare il saccarosio, con HNO3 + HF
concentrati?

 concentrati?
uh, bella domanda. Non ho informazioni a tal proposito.
Ma presupporrei di si.
Il dubbio è che non so paragonare la reattività di un 
substrato aromatico al carbonio con un alcool alifatico.
La relativa fiducia me la da la considerazione che, nel solo 
HF, varie biomolecole (inclusi mono, di e polisaccaridi, e 
peptidi e varie proteine), si sciolgono e si conservano 
tanto bene da non subire nemmeno denaturazione, e suppongo 
racemizzazioni.
Cmq, se è vero che il nitronio esterifica con gli alcooli, è 
anche vero che potrebbe non essere nemmeno necessaria la 
formazione del dato poderoso elettrofilo. Anche il semplice 
acido nitrico protonato dovrebbe esterificare relativamente 
bene.
Tutt'al più, onde evitare formazione di nitriti poco stabili 
e favorenti la decomposizione, si potrebbe aggiungere alla 
mix qualche "scavenger" degli agenti nitrosanti (tipo 
l'urea, che reagisce molto meglio dell'alcool con l'acido 
nitroso per dare prodotti innocui).
Poi, naturalmente, posso anche sbagliarmi della grossa.
ciao
Soviet
P.S. come mai la curiosità sulla nitrazione del saccarosio 
in HF ?

concentrati?
Ascanio Sobrero nitro' la mannite con metodo classico...

 Ascanio Sobrero nitro' la mannite con metodo classico...
La mannite non la conosco, ma di sicuro con il saccarosio non lo puoi
fare: l'acido solforico concentrato lo disidrata (quasi)
istantaneamente.

 istantaneamente.
A T.A. il 98% fa come dici. Magari a -10° e col 90% potrebbe 
andare diversamente. Di certo la nitrazione non è una 
reazione da sparare a caso, salvo i substrati assai 
affidabili tipo il toluene, il clorobenzene etc.
ciao
Soviet

 wrote:

E' quella che danno in farmacia come lassativo.
Come glicerina ma con 6 C-OH anzich� 3.


ciao

 ciao


mi pare che l'acido picrico sia prodotto prima per solfonazione del
fenolo, e poi reazione di quest'ultimo con HNO3 diluito.
Il tutto perch� se no la reazione sarebbe troppo violenta, e poi
parte del fenolo si assiderebbe.
ciao

 ciao

soviet
Ricordo acetato di Pb + ac picrico in soluzione , precipita picrato di
piombo, ... goliardate da giovani.
ciao

Soviet_Mario ha scritto:
 > paradossalmente lo ione nitronio non ha quasi più tendenze a
 > dare reazioni radicaliche
Perché "paradossalmente"? Imho, lo ione nitronio non è troppo stabile
in condizioni più blande perché porta una carica positiva su tre atomi
molto elettronegativi, ma altrimenti si vede che ha una configurazione
elettronica molto regolare (isoelettronica a quella di CO2), con tre
ottetti completi e due doppi legami (ben supportati da N e O):
   ..     ..
    O::N::O
   ''     ''
      (+)
Se non portasse quella carica positiva, il nitronio avrebbe la stessa
stabilità di CO2, a mio parere. Invece gli altri ossocomposti dell'azoto
presentano quasi tutti delle distribuzioni elettroniche anomale,
per cui hanno maggior tendenza a dare reazioni radicaliche.
Bye,
   *GB*

Soviet_Mario ha scritto:
 > come mai la curiosità sulla nitrazione del saccarosio in HF ?
Non vorrei pensar male, ma ottanitrosaccarosio e
pentanitroglucosio sono esplosivi con caratteristiche
intermedie fra nitroglicerina e nitrocellulosa.
Bye,
   *GB*

 presentano quasi tutti delle distribuzioni elettroniche anomale,
immagino che per anomale intendi dire che sono paramagnetici 
(eccetto lo ione nitrosonio)
ciao
Soviet


 in HF ?
Scusa, questa domanda me l'ero persa  :-)
Vedo, comunque, che la risposta te l'hanno gia' data...
Ciao.

Soviet_Mario ha scritto:
 > Magari ci sono profonde ragioni "di spin" circa il fatto che NO2(+)
 > a elettroni pari, quando reagisce con substrati organici essi pure
 > a elettroni pari, non manifesta volentieri reazioni che generino
 > radicali liberi e disaccoppino elettroni ...
In effetti è più o meno quello che penso: valuta che affinché NO2(+)
accetti un elettrone passando a ipoazotide NO2, la configurazione
molecolare deve passare dalla forma lineare O=N=O(+) a quella piegata
(134.3°) dell'ipoazotide, e per far questo sembra che ci vogliano
ben 587 kJ/mol (Lund & Eberson, 1997).
 > Cmq NO2(+) come legami è più forte del biossido neutro (ha un ordine
 > di legame intero, pari a due, contro un ordine frazionario di NO2).
Esatto. Per questo non si può comparare NO2 (ipoazotide) a CO2,
in quanto quelle due molecole non sono isoelettroniche e non hanno
la stessa geometria (CO2 lineare, NO2 piegata). Confronta invece
la geometria lineare e la lunghezza di legame (115 pm) di NO2(+)
( 
http://en.wikipedia.org/wiki/Nitronium
 ) con quella (116.3 pm)
di CO2 ( 
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide
 ).
Non stupisce che NO2 ( 
http://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogen_dioxide
 )
abbia un odore a metà strada fra NH3 (per via dell'azoto) e O3
( 
http://en.wikipedia.org/wiki/Ozone
 ) che ha geometria simile.
 >> Invece gli altri ossocomposti dell'azoto
 >> presentano quasi tutti delle distribuzioni elettroniche anomale,
 >
 > immagino che per anomale intendi dire che sono paramagnetici
 > (eccetto lo ione nitrosonio)
Sì, intendevo "anomale" rispetto alla visione didattica dei legami
covalenti tutti con due elettroni per legame (cosa che in pratica
avviene regolarmente con il carbonio, ma non con azoto e ossigeno).
Se gli altri ossocomposti dell'azoto sono paramagnetici, è perché
hanno orbitali con elettroni singoli. Anche l'ossigeno molecolare
è paramagnetico perché, diversamente da come si insegna, non ha
un doppio legame costituito da un legame sigma e uno pigreco con
due elettroni ciascuno, bensì ha un legame sigma con due elettroni
e due legami pigreco a un elettrone ciascuno (legame uno e due mezzi).
Bye,
   *GB*


uhm, la teoria più semplice che spiega il paramagnetismo di O2 è MO/
LCAO in cui gli elettroni di valenza occupano orbitali sigma2s(2)
sigma2s*(2) sigma2pz(2) pi(4) pi*(2), se si fa il conto algebrico tra
MO di legame e antilegame viene come dici, però da quello che scrivi
sembrerebbe che se si strappassero gli elettroni spaiati a O2 l'ordine
di legame diminuirebbe, mentre gli elettroni spaiati stanno in MO di
antilegame e infatti O2(+) ha una distanza di legame inferiore a O2.

 NO2 abbia un odore che somigli a NH3
Non c'e' due senza tre  :-)
A me sembra invece che NO2 abbia nettamente odore di varechina.


sì anche, come dicevo mi sembra che diversi ossidanti abbiano odori
simili. Ho qui un po' di cristalli di iodio, li ho sniffati per
conferma e mi sembra che abbiano sempre quell'odore. Una volta ho
annusato per sbaglio dell'acqua di bromo e a parte l'intensità
notevolmente superiore (ricordo che la sensazione fu quella di essermi
infilato due spilloni ardenti nel naso su fin al cervello) credo che
la sensazione fosse sempre quella. L'acqua ossigenata non riesco a
capire che odore abbia, l'odore di quella al 3.6% in vendita come
disinfettante è lieve e non so se quell'odore sia dovuto proprio a
H2O2 o agli stabilizzanti che contiene (devo avere in giro una
soluzione al 10%, proverò a fare un'assaggio). Altri ossidanti che si
possano trovare fuori da un laboratorio ora non me ne vengono in
mente. Sono pochi per farne una "regola dell'odore ossidante",
qualcuno con memoria olfattiva più ampia può confermare o smentire?

cometa_luminosa ha scritto:
 > A me sembra invece che NO2 abbia nettamente odore di varechina.
Vero anche questo. Proporrei un grafo di somiglianza olfattiva:
                     HOCl
                   /
    SO2 - O3 - NO2
                   \
                     NH3
Tenete conto però che io non sono un sommelier di gas tossici,
per cui, andando a memoria, potrei sbagliarmi alquanto. :-)
Bye,
   *GB*

Procellaria ha scritto:
 > Una volta ho annusato per sbaglio dell'acqua di bromo
Scala di nocività degli alogeni:  F > Br > Cl > I
Bye,
   *GB*


Perdonami ma SO2, NH3 e O3 non li percepisco nemmeno lontanamente
dell'odore della varechina.
(BluRay = cometa_luminosa).

Procellaria ha scritto:
 > Quella è l'energia di riorganizzazione che compare nell'equazione
 > di Marcus  (...)
 > Dalla differenza delle energie di ionizzazione verticale e
 > adiabatica di NO2 si ha che l'energia di riarrangiamento di NO2(+)
 > è di circa 158 KJ/mol. Da un calcolo con B3LYP/cc-pVTZ (senza
 > correzione per le EPZ) ho ottenuto un valore simile (162.8 KJ/mol).
Mi complimento con te per la tua altissima preparazione
nonché il lodevole impegno con cui hai rifatto il calcolo!
Io sono solo un dilettante (estroso, a detta di alcuni),
mentre tu sei proprio un chimico-fisico di prim'ordine.
 > se si fa il conto algebrico tra MO di legame e antilegame
 > viene come dici, però da quello che scrivi sembrerebbe che
 > se si strappassero gli elettroni spaiati a O2 l'ordine di legame
 > diminuirebbe, mentre gli elettroni spaiati stanno in MO di
 > antilegame e infatti O2(+) ha una distanza di legame inferiore a O2.
Tutto giusto in teoria, però io dissento lo stesso... :-)
Vedi, io applico una teoria di stampo ottocentesco da me
elaborata (pensiero chimico autonomo e semiquantitativo...),
secondo cui, per ragioni di spin e altro, troppo complesse
da discutere qui, molecole e ioni tendono a redistribuire
gli elettroni in modo che ogni atomo abbia un ottetto completo,
non importa se per ottenere ciò i legami fra gli atomi
finiscano per contenere due elettroni oppure uno solo.
La cosa interessante è che i risultati che ne vengono fuori
coincidono con quelli che tu puoi calcolare con la M.Q.
Lo ione diossonio O2(+) ha una distanza di legame inferiore
a O2 per la semplice ragione che, se tu togli un elettrone
a O2, uno dei suoi O viene ad avere 7 elettroni e non più 8,
per cui l'ottavo elettrone dell'altro O viene attratto
nel legame, che quindi diventa di ordine due e mezzo
(indico fra parentesi quadre il numero di elettroni
esterni di cui ogni atomo gode complessivamente):
   [8] ::O.:.O:: [8]  - e(-)  -->  [8] .:O.::O:. [8]
                                          (+)
Se infatti fai i calcoli quantomeccanici, vedrai che
il diossonio ha proprio un legame di ordine due e mezzo.
Nelle varie specie diossigeniche, il legame è sempre
a tre orbitali, variamente riempito, ma ogni atomo
ha un ottetto completo, e da tale assunto si può
determinare facilmente l'ordine di legame:
   diossadionio   [8] :O:::O: [8] (2+)
      diossonio   [8] .:O:.:O:. [8] (+)
     diossigeno   [8] ::O.:.O:: [8]
    superossido   [8] .::O:.O::. [8] (-)
      perossido   [8] :::O:O::: [8] (2-)
L'ordine di legame in tali specie decresce di
mezza unità per volta, e quindi è rispettivamente:
tre; due e mezzo; uno e due mezzi; uno e mezzo; uno.
NB: O2(2+) e O2(2-) sono ovviamente diamagnetici.
Favoleggiare qualitativamente perché l'ossigeno O2
ha un legame di ordine uno e due mezzi anziché due
è abbastanza semplice, considerando che un elettrone
posto su uno di due emiorbitali pigreco può passare
pressoché istantaneamente all'altro emiorbitale
qualora quest'ultimo sia vuoto. Pertanto, se ogni atomo
ha due coppie isolate come in O2, queste, schiacciandosi
verso il nucleo, si respingono parecchio a vicenda e così
finisce che una di esse si avvicini troppo al legame pigreco
che sporge fuori dall'asse interatomico; allora avviene
che c'è meno repulsione fra gli elettroni se quel legame
da doppio si trasforma in un legame uno e due mezzi
("Ohibò, noi coppia isolata non ti sopportiamo proprio a te,
elettrone singolo che stai in questo emiorbitale pigreco!"
- "Ma che dici, non vedi che sto nell'altro emiorbitale?"
- "Ah già, è vero, scusa...").
Invece altri gas biatomici come N2 e CO sono diamagnetici
perché, possedendo una sola coppia isolata per atomo,
questa si dispone agli antipodi rispetto al legame.
Notare che N2 e CO sono isoelettronici con O2(2+):
   [8] :N:::N: [8]  ;  [8] :C:::O: [8]
In quanto a NO, esso è isolettronico con O2(+):
   [8] .:N:.:O:. [8]
e ha ordine di legame due e mezzo (lungh. 115 pm:
 
http://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_oxide
 ).
Bye,
   *GB*

BlueRay ha scritto:
 > Perdonami ma SO2, NH3 e O3 non li percepisco nemmeno lontanamente
 > dell'odore della varechina.
Allora lo rifacciamo così? ;-)
                              HOCl
                            /
      SO2 -- O3 ------- NO2
                            \
                              ------------- NH3
Bye,
   *GB*