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Titolo: para e meta poliaramide

Salve,
http://pslc.ws/italian/aramid.htm
Qui spiegano bene perchè la p-poliaramide forma fibre lunghe e
resistenti. Ma la medesima considerazione dell'ingombro sterico in
posizione cis si può fare per la m-poliaramide. Da quel che ho visto
su altri siti il Nomex è meno resistente del Kevlar, ma non capisco
bene il perchè. Mi pare che nella meta non si possano avere tutti i
carbonili orientati per fare i legami idrogeni con gli azoti ammidici
ma solo la metà, però non ne sono sicuro, (purtroppo sono un pessimo
disegnatore), è questa la ragione? Grazie


dunque ... per una volta mi sento realmente "a casa" ;-)
Beh, dietro questa intro un po' critica, intendo solo che si 
tratta di cose a cui ho pensato per ... diciamo due decadi.
La cristallinità (fortemente anisotropa nelle fibre, non 
vorrei fuorviarti inducendoti a pensare cristallino = 
fragile, qui cristallino = tenace) dipende molto dal massimo 
impaccamento raggiungibile. Se poi, oltre all'ordine e la 
compattezza, nel cristallo riescono anche a instaurarsi 
interazioni forti (legami idrogeno trans-catena) tanto meglio.
Il kevlar, se disposto in CONFORMAZIONE all-trans, consente 
un impaccamento molto denso e fintanto che sia disteso, 
TUTTI gli N-H e tutti i C=O riescono a fare il loro bravo 
legame H (sia pure con geometria non ideale, ossia angoli di 
soli 120° su H).
In teoria anche la poliammide meta, se completamente 
distesa, può dare tutti i legami H.
Ci sono però (IMHO !) due differenze, una al primo livello 
di associazione tra catene parallele (che definirei IN 
PLANE), l'altra tra gli aggregati (lamelle) risultanti, che 
definirei interazioni di secondo livello, TRANS PLANE (in 
cui l'interazione è tipo Van Der Waals essenzialmente tra 
gli anelli aromatici, face to face.
1-A) nel kevlar, ogni catena parallela, lungo ciascun 
margine (identico all'altro) mostra blocchi alterni di due 
CO e due NH. Il corretto allineamento di due catene si 
potrebbe raggiungere con solo un piccolo slittamento 
assiale, nel caso peggiore di mezza unità formula.
1-B) nel nomex, se la catena è perfettamente distesa, un 
margine presenta tutti gli NH, l'altro margine tutti i CO. 
Qualora due catene non si trovassero a interagire 
correttamente orientate, sarebbe necessaria una torsione di 
180° sull'asse (ciò che implica distruggere completamente 
eventuali interazioni pigreco già presenti *). TRa l'altro 
penso anche che per cristallizzare meglio, il nomex paghi un 
extra prezzo in termini di minore entropia permessa, se 
anche solo localmente le catene devono orientarsi con un 
alto e basso vincolanti, mentre nel kevlar questo non è 
necessario, perché ogni catena non ha un alto e un basso.
* si noti che l'interazione secondaria transplanare, ancora 
IMHO, è maggiore di quella di normali poli-areni alchil 
sostituiti, essendo rinforzata da un presumibile, ancorché 
piccolo, trasferimento di carica. Ad anelli alterni ciascuna 
fibra presenta infatti un anello tereftalico (o isoftalico) 
nettamente elettronpovero, ed un anello p-fenilen diamminico 
(o m-), ancor più spiccatamente elettron ricco. Questo rende 
il contatto misto tra anelli di questi due tipi molto più 
appiccicoso che non il contatto "omo". Ora non voglio 
parlare di trasferimento di carica pieno, come in una 
poliammina (non ammide) e in un polinitro o una poliazina, 
ma cmq c'è chiarissima asimmetria tra i due tipi di anelli 
alterni. Questo rende sia valida l'interazione trans-plane 
(tra lamelle, diciamo), sia abbastanza vincolante il 
corretto allineamento sfasato. Sempre imho, sottolineo.
Inoltre, nella formazione di questi validi legami H
nel kevlar si verificano sempre e solo "collisioni" H---H
(gli H degli anelli tereftalici sono troppo vicini a quelli 
degli anelli del medesimo tipo di catene adiacenti, in un 
cristallo, e gli H fenilendiamminici collidono con quelli 
omologhi). Si tratta di collisioni 1-4 vs 1-4 (dovrebbe 
formarsi un esagono, ma deve essere allungato per far posto 
a due H, di fatto formando un ottagono asimmetrico, magari 
anche un po' skew).
Nel nomex le collisioni sono
1) gli N-H collidono con gli H in meta, sempre fenilen 
diammonici, delle altre catene. Questa collisione imho è 
poco diversa da quelle citate sopra
2) i CARBONILI collidono coi CH meta di anelli tereftalici 
di catene adiacenti (questa collisione imho è più severa, 
perché il legame è più lungo ed "O" più voluminoso).
3) collisione orrenda testa a testa, di tutti gli idrogeni 
in PARA con quelli omologhi di catene adiacenti. Questa 
collisione manca completamente nel kevlar, e già solo per 
questo il legame H dovrebbe essere molto più rilassato.
PEr trovar sollievo da questa tensione sterica, non è facile 
pensare di flettere lateralmente i due idrogeni che si 
incocciano testa-testa. PArrebbe più plausibile un 
distanziamento delle catene, o spostamento laterale, tutte 
soluzioni che penalizzano le corrette distanze di legame H.
N.B. ho supposto, magari a torto (esistono casi noti 
contrari) che la geometria del legame a idrogeno, come nel 
DNA, rispetti la direzione nativa dei doppietti 
dell'ossigeno carbonilico e non la direzione N-H (che pure 
darebbe, localmente ad H, la geometria migliore a 180°).
Di questa assunzione però non sono affatto sicuro.
Il punto è che non so quanto costi per l'ossigeno spostare 
"in linea" la densità elettronica, quando invece so per 
certo che H è più tollerante, e accetta anche donatori non 
colineari all'atomo che lo porta, seppure dando legami meno 
stabili.
Se son vere le assunzioni, il kevlar è molto più tenace per 
la coesione tra catene basata su legami H migliori e con 
minore pressione sterica, del nomex
riflettici un po' su (io le ho disegnate con chem schetch e 
provato a sovrapporrre piano a piano per ""verificare""), 
poi magari mi dici il tuo parere.
ciao
Soviet
2-A, 2-B) ammettendo che si siano formati domini localmente 
ordinati, associazioni IN PLANE con legami H. L'interazione 
TRANS-Planare nel kevlar è automatica. Nel caso peggiore è 
necessario lo slittamento di ciascuna tylet parallelamente a 
sé stessa, sempre per far coincidere le facce di anelli 
tereftalici con quelle di anelli diamminici (coincidono 
anche tutti contemporaneamente tra l'altro, per cui questo 
passo è fortemente cooperativo), e/o rotazioni, ma sempre 
parallelamente al piano. In ciò un certo grado di 
interazione Van Der Waals si mantiene pur sempre tra un 
piano e quello adiacente, anche durante l'assestamento.
Nel nomex, se due lamelle si trovano allineate 
correttamente, l'appiccicamento è okay ma, e qui non ho 
disegnato, potrei anche avere preso un grosso abbaglio di 
visualizzazione "a mente", cmq se ho visto bene, se 
l'allineamento non è corretto, il piano dovrebbe ribaltarsi 
(significherebbe una rotazione su una retta appartenente al 
piano stesso), quindi un temporaneo scollegamento di ogni 
interazione attrattiva circostante (ammesso poi che ci sia 
lo spazio vuoto per un simile bestione di muoversi).
Imho l'effetto è che dove la sorte la manda giusta, il 
cristallo si consolida, altrove rimane più amorfo e stop, 
non si aggiusta nada a posteriori.

wow, che trattazione, grazie mille. Mi pare che le tue assunzioni
siano sostanzialmente corrette per cui apprendo e condivido le
conclusioni.