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Titolo: Calori specifici

Sul web mi e' capitato di leggere una cosa sulla legge di Dulong Petit sui 
calori specifici dei solidi, credo su Wikipedia . Io sapevo che questa 
legge, appunto perche' legge, e' dedotta dagli esperimenti e vale con buona 
approssimazione per i metalli. Leggevo pero' che sarebbe possibile 
determinarla con considerazioni classiche, quali sarebbero queste 
considerazioni classiche ?
Poi in questo newsgroup mi e' capitato di leggere, se ricordo bene, che il 
valore del calore specifico dell'idrogeno per trasformazioni a volume 
costante che si assume pari a 3/2R, in realta' se misurato bene si otterebbe 
un valore differente a causa di una certa questione che ci sarebbe sotto, mi 
spiegate ? Anche qui credevo che il valore venivano fuori dagli esperimenti.
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 un valore differente
Ci sono due qestioni distinte. La prima ha a che fare con il fatto che 
in realta' solidi e molecole non sono oscillatori armonici e questo 
porta una correzione alla legge di D&P, tanto piu' grande quanto 
maggiore e' la temperatura. La seconda ha a che fare con la meccanica 
quantistica e comporta l'annullarsi del calore specifico a termperature 
molto basse, vicino allo zero assoluto, ma anche una diminuzione di Cv a 
temperature ambiente.

 temperature ambiente.
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 Non è esplosivo?
beh, esplosivo non è la parola giusta. Diciamo che la 
ricombinazione è enormemente esotermica (intorno alle 
105-110 KCal / mole di idrogeno formato).
Tuttavia la reazione ha una cinetica regolare (di 
second'ordine in H*) e non può "divergere", come accade 
nelle esplosioni, laddove ad ogni step il bilancio netto di 
radicali liberi è positivo, cioè se ne generano più di 
quanti consumati, e il numero cresce non linearmente (e con 
esso il global rate).
Questa ricombinazione non può nemmeno essere autocatalitica, 
autoaccelerarsi termicamente, poiché parte già da radicali 
liberi al 100 % (e l'eventuale idrogeno molecolare è 
ininfluente, portando solo a eventuali cicli sterili). 
Quindi la velocità di liberazione di energia termica dipende 
solo (quadraticamente) dalla concentrazione dell'idrogeno 
atomico erogato, o dalla sua pressione parziale, ma cmq è 
una costante se si opera in condizioni costanti. Dunque 
direi che il rischio di esplosione non sussiste.
Magari è rapida l'usura di ogni materiale impiegato nei dintorni
(ah, questa torcia non si può usare per quei metalli che 
danno idruri ragionevolmente stabili anche a temperature 
alte, tipo l'uranio ad es., perché produce saldature 
fragili, con idrogeno interstiziale legato)
su tutto il resto non so nada, quindi saluto qui
ciao
soviet_mario

 105-110 KCal / mole di idrogeno formato).
Quindi quando si parla di reazione esplosiva nel caso
di 2 H2 + O2 -> 2 H_2 O si intende che è autocatalitica,
nel senso che le reazioni singole liberano energia che,
per esempio apre nuove molecole di ossigeno ed accelara
il rate?


 il rate?
si, anche
naturalmente il concetto di esplosività è molto largo, e 
anche un sistema dimensionato malamente (troppa massa e 
superficie di scambio scarsa) ed incapace di smaltire il 
calore che genera con la stessa velocità con cui lo genera, 
e ammettendo che non esistano altri calmieri di sicurezza 
(come limiti diffusionali, miscelamento limitante o reagenti 
limitanti o processi tampone assorbi-energia, tipo 
ebollizione del solvente) può diventare esplosivo e 
"decollare". Una volta facevo una reazione banale, preparavo 
la dimetilacetammide da anidride acetica e dimetilammina 
(cat. piridina). Ho fatto uno SCALING UP un po' avventato, 
un pallone di capacità doppia, reagenti più concentrati. 
Beh, ci sono arrivato vicinissimo, e ho avuto il sangue 
freddo di agitarlo A MANO sotto il rubinetto aperto, perché 
con agitazione magnetica e riflussore la temperatura stava 
impennandosi irreversibilmente. M'è andata bene e poteva 
andare malamente (geyser di vapori ... e magari ignizione 
della dimetilammina), e però ho ottenuto un prodotto un po' 
iscurito e ho dovuto fare dei lavaggi e una cromatografia 
(nn avevo voglia di distillare).
Per dire che non era affatto la classica miscela esplosiva, 
tutt'altro, docile in sè, ma è esotermica e io ho errato il 
dimensionamento del reattore. Una fermentazione esotermica 
invece si calmiera da sola : se non raffreddi il batch, i 
batteri schiattano di caldo (effetto non voluto però)
ciao
Soviet


 calore specifico teorico a volume costante 3/2 R ?
mi sono sbagliato, volevo dire che per l'idrogeno essendo un gas biatomico 
si assume Cv = 5/2R 

 ha
scritto:

E quindi la domanda si riformula:
Poi in questo newsgroup mi e' capitato di leggere, se ricordo bene, che il
valore del calore specifico dell'idrogeno per trasformazioni a volume
costante che si assume pari a 5/2R, in realta' se misurato bene si otterebbe
un valore differente a causa di una certa questione che ci sarebbe sotto, mi
spiegate ? Anche qui credevo che il valore venivano fuori dagli esperimenti.
I valori dei calori specifici possono essere misurati direttamente, ma
anche previsti teoricamente. La novità più rilevante che ha introdotto la
teoria quantistica è la possibilità di "calcolare" la fisica statistica di
un sistema
direttamente dai dati spettroscopici, perchè si è capito che conoscendo la
posizione dei livelli quantici, e la loro degenerazione, la meccanica
statistica
ha una formulazione conclusa. Per lungo tempo i fisici sperimentali hanno
acquisito spettri atomici e calori specifici e sempre sono riusciti, quando
hanno tentato la via, a prevedere le curve dei calori specifici dai dati
spettroscopici
roto-vibrazionali. A questa lunga tradizione di successo si sono opposti tre
casi:
La curva dei calori specifici per l'idrogeno, la curva dei calori specifici
dell'ossigeno
e la curva dei calori specifici per il monossido di azoto. Per il secondo ed
il terzo
si è capito che l'errore era dovuto al non avere incluso una riga di
transizione
elettronica: perchè ossigeno e monossido di azoto hanno due livelli
elettronici
insolitamente vicini rispetto alla scala tipica delle differenze di energia
fra livelli
quantistici. Per l'idrogeno e per altre deviazioni meno significativa che si
osservano
anche in altri sistemi biatomici la spiegazione è più sofisticata: quello
che si
verifica è che la molecola di idrogeno ha due stati nucleari a spin
differente
uno si chiama paraidrogeno spin 1 molteplicità 3, l'altro si chiama
ortoidrogeno
spin zero molteplicità 1. Ciascuno di
questi stati ha, oltreché una differente degenerazione, una energia
elettronica
significativamente differente a temperatura ambiente la separazione di
energia
fra i livelli è relativamente piccola rispetto all'energia termica media per
molecola,
ma a temperature più basse si dovrebbe osservare gradualmente uno
spopolamento
dei livelli para, a favore dei livelli orto, questo si dovrebbe osservare
già nel range in
cui il calore specifico totale è dell'ordine di 5/2 kT, a causa di ciò il
calore specifico
dovrebbe aumentare leggermente al diminuire della temperatura, rispetto al
valore di riferimento vibro-rotazionale (che cala gradualmente da 5/2 kT a
temperatura ambiente 3/2 kT a bassissime temperature) quello che invece
si osserva è che diminuisce progressivamente come se i gradi di libertà di
spin non ci fossero. La spiegazione è nel fatto che nonostante orto-idrogeno
e
para idrogeno siano ad energie differenti, la transizione dal secondo al
primo
non è stimolata dall'interazione elettromagnetici fra gli stati elettroni,
ma
dall'interazione elettromagnetica fra i nuclei che è molto più debole e di
conseguenza il rate di conversione è più lento rispetto ai
tempi di raffreddamento della miscela. Per l'ossigeno 17 (biatomico)
per l'azoto 13 (biatomico), e per altre molecole biatomiche di uguale spin,
esistono effetti analoghi, ma per molecole come l'ossigeno 16 biatomico,
che ha spin zero, non c'è che uno stato nucleare e però, ma occorre
tener presente che ci sono due livelli elettronici vicini a parità
differente.
In questo caso la sorpresa era di segno contrario a quello che ci si
aspetta per l'idrogeno e cioè il fatto che il calore specifico risultava
crescere
leggermente al diminuire della temperatura (due stati elettronici vicini).
Per il monossido di azoto ugualmente non ci si aspettano stati nucleari
con simmetria di scambio definita e quindi gli stati elettronici non devono
soggiacere a vincoli di simmetria di scambio con la simmetria di scambio per
i nuclei, ma c'è ugualmente una anomalia nel calore specifico analoga a
quella osservata per l'ossigeno biatomico e con la stessa causa.
Man mano che il numero atomico cresce diventano più
difficili gli stati gassosi biatomici a temperatura ambiente ed i gas
diventano più pericolosi se nel gruppo dell'ossigeno per l'affinità
chimica. Si dice che si tratta di elementi non atmofili. Ad esempio
lo zolfo 32 ha spin zero ma è un gas pesante difficile da trovare
allo stato gassoso libero, proprio in virtù dell'abbondanza relativa
dell'ossigeno che lo lega a se e ad altri minerali evitandoci gli
effetti venefici.


 ...
Quello che qui descrivi e' l'effetto che solitamente si chiama
"congelamento dei gradi di liberta'.
Un sistema di due punti materiali, qualunque si la forza agente tra
loro, ha sempre 6 gradi di liberta'.
Quando il congelamento e' assoluto, il grado di liberta' di vibrazione
e'come se non ci fosse, e allora il teorema di equipartizione porta e
una C_V molare pari a 5R/2.
Questo non e' tanto il caso dell'idrogeno, che riprendo dopo: e'
piuttosto il caso di molecole come N2, CO oppure O2, i cui valori
sperimentali sono (a temperatura ambiente) molto bene in accordo con
la previsione di cui sopra.
Se si passa ad altri gas biatomici pero' succedono cose strane: per
Cl2 ha un C_V decisamente superiore, ma non quello (7R/2) che
richiederebbe il modello a vibrazione non congelata.
E questo come sappiamo si spiega con la quantizzazione dei livelli di
vibrazione, ecc.
Viceversa H2 va nel verso opposto: il suo C_V e sensibilmente
inferiore a 5R/2 (4.8 invece di 5.0 cal K^(-1) mol^(-1)).
La spiegazione e' che per H2 si ha un piccolo effetto di congelamento
dei gradi di liberta' di rotazione. Questo perche' la piccola massa
degli atomi a parita' di momento angolare da' luogo a livelli piu'
spaziati: spaziatura non trascurabile rispoetto a kT.
Poi volendo complicarsi la vita con l'idrogeno ci sarebbe da
considerare l'effetto della statistica: ossia l'ortoidrogeno e il
paraidrogeno...
 
-- 
Elio Fabri


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