Newsgroup: it.scienza.fisica
Titolo: Definizione (rigorosa?) di "exergia", ed entropia

sette anni fa, in questo thread:
 
(1) 
http://groups.google.com/group/it.scienza.fisica/browse_thread/thread/4bc82dcc2834291a/84cd9d071866210f
 
 
Elio Fabri chiedeva una definizione del termine "exergia", e di un 
metodo per calcolarla, senza riuscire ad ottenerne una soddisfacente.
 
Alla luce della trattazione svolta in
(2) 
http://ehakem.com/index.php/IJoT/article/view/211/195
 
 
ci provo: ovviamente quanto scrivo e' aperto a ogni sorta di 
precisazioni e correzioni.
 
 
Preciso che, fino a Ferragosto scorso, non avevo mai incontrato il 
termine "exergia". Avevo intuito pero' il concetto per mio conto, e 
l'avevo usato in alcuni miei scritti degli anni '70 dove parlavo del 
"pregio" di diverse fonti energetiche, rinnovabili e non, in riferimento 
alla temperatura ambientale media. (Dopo averlo letto, ho fatto le mie 
usuali ricerche, trovando che e' ben definito anche su Wikipedia (it ed 
eng) e usato correntemente in Fisica Tecnica nell'ambito dell'Ingegneria 
Energetica, per l'analisi delle fonti e del risparmio energetico.)
 
Per questo, leggendo nella trattazione (2) concetti come "energy 
availability" mi sono trovato subito a mio agio; anche perche' vi viene 
affermata la possibilita' di definire un'"energia disponibile" (e 
quindi, da quanto segue, anche un'entropia) per sistemi in uno stato 
*qualsiasi*, non solo di equilibrio: problema che mi ero posto da tempo.
 
 
    *definizione di exergia*
 
Consideriamo:
. un qualsiasi sistema isolato A in un qualsiasi stato Ai di energia E(Ai),
. un termostato R a temperatura T (realizzabile, ad esempio, ponendo in 
un contenitore diatermico una sostanza pura al suo punto triplo; il 
sistema rimane alla medesima temperatura sino alla scomparsa di una 
delle fasi),
. un campo gravitazionale costante nel tempo (questo viene introdotto 
solo per comodita' di esposizione: e' possibile farne a meno, a prezzo 
di una complicazione della definizione; probabilmente e' possibile farne 
a meno con una complicazione minima e accettabile, che ora non cerco.)
 
Consideriamo ora *tutti i possibili processi* con cui A, non piu' 
isolato, ma rimanendo (per evitare troppe complicazioni) chiuso, puo' 
evolvere da Ai, soggetti alle seguenti limitazioni:
 
. al processo possono partecipare, interagendo con A e con R, quali e 
quanti si vogliano altri sistemi oltre ad A, il cui stato finale pero' 
dev'essere *il medesimo* di quello iniziale, con le seguenti eccezioni:
    - lo stato finale di R puo' non coincidere (e generalmente non 
coincide) con quello iniziale, ma, nello stato finale, R e' ancora un 
termostato alla temperatura T;
    - lo stato finale Af di A e' in *equilibrio termico* con R;
    - alcune masse facenti parte dei sistemi coinvolti (A incluso), 
nello stato finale si trovano in una posizione diversa da quella 
iniziale (ma con la stessa velocita' iniziale), a cui corrisponde una 
diversa energia potenziale gravitazionale (con le parole del riferimento 
(2), i processi considerati sono tutti "weight processes").
 
Nel corso di ognuno dei processi considerati, viene prodotto del lavoro 
(eventualmente negativo), che puo' essere calcolato come la somma delle 
differenze di energia potenziale di tutte le masse che hanno variato la 
loro posizione cambiando la propria energia potenziale gravitazionale.
 
Il *massimo* di tali lavori, che ovviamente non dipende dallo stato 
iniziale di R ne' dai dettagli della sua struttura interna, viene detto 
"exergia" *dello stato Ai di A in riferimento alla temperatura T*. 
Possiamo indicarla con Ex(Ai,T).
 
 
 
    *energia = exergia + Anergia, ma non sempre l'Anergia e' positiva*
 
Se consideriamo il sistema C *composto* da A e da R (inizialmente 
isolati, ma interfacciabili separatamente con i quali e quanti si 
vogliano altri sistemi detti), la temperatura T di R entra a far parte 
dello stato iniziale Ci, e l'exergia di C nello stato Ci, Ex(Ci), e' 
esattamente il massimo lavoro che si puo' ottenere da C nello stato Ci 
portando A e R all'equilibrio termico e lasciando il resto dell'universo 
invariato a meno dell'energia potenziale immagazzinata. L'energia 
iniziale di C, E(Ci), si puo' cioe' pensare come somma di un'energia 
disponibile per eseguire lavoro, l'exergia Ex(Ci), ed un'energia che e' 
invece non disponibile (e viene talvolta detta Anergia, An(Ci)):
 
  (3)    E(Ci) = Ex(Ci) + An(Ci)
 
Questa considerazione pero' non la si puo' fare per qualsiasi sistema, 
ma solo per quelli di cui *un* sottosistema si comporti da termostato 
per tutti i processi possibili (uno e uno solo, ovviamente; perche' se 
fossero due, a T diversa, si potrebbe continuare a produrre lavoro 
finche' uno dei due cedesse, cessasse di essere un termostato, e si 
riportasse alla condizione finale di equilibrio alla T dell'altro).
 
Per un sistema generico A, accoppiato ad un  termostato R a temperatura 
T prefissata, non e' detto che al termine del processo che produce il 
massimo lavoro l'energia di A sia diminuita: puo' essere aumentata, e 
sia l'aumento che il lavoro svolto corrispondere ad un'equivalente 
trasferimento di calore *da* R. In questo caso, l'"exergia" *dello stato 
Ai di A in riferimento alla temperatura T* non puo' essere interpretato 
come "la parte dell'energia E(Ai) di A disponibile per la produzione di 
lavoro" in quanto, fra l'altro, potrebbe benissimo essere E(Ai) < L = 
Ex(Ai,T). Per quanto riguarda l'Anergia, il termine "Anergia dello stato 
Ai di A in riferimento alla temperatura T" risulta non definibile (in 
quanto dipendente dallo stato iniziale di R) e, se definito fissando Ri, 
privo di significato immediato relativo al solo A.
 
Se invece la temperatura T e' *abbastanza bassa* da far si' che nel 
processo di massimo lavoro vi sia trasferimento di calore (eventualmente 
nullo) *a* R, allora si puo' affermare che
 
  (4)    E(Ai) = L_prodotto + E(Af) + Q_->R
               = L_prodotto + An(Ai,T)
               = Ex(Ai,T) + An(Ai,T)
 
*in questo caso* (di grande interesse pratico, per le macchine termiche 
che operano accoppiate con il termostato "ambiente" a T_amb =~ca 300 K) 
l'Anergia An(Ai,T) risulta la somma, dopo il processo di massimo lavoro, 
dell'energia dello stato finale di A, E(Af), e del calore Q_->R 
trasferito *a* R: energia, cioe', non piu' disponibile per la produzione 
di lavoro, fino al reperimento di un altro termostato a temperatura 
inferiore a T.
 
Nel caso invece T sia molto elevata, e risulti quindi Q_->R < 0, la (4) 
puo' continuare ad essere una *definizione* dell'Anergia An(Ai,T), i cui 
valori, che possono essere negativi, non sono suscettibili di immediata 
interpretazione.
 
 
 
    *exergia ed entropia*
 
Disponendo gia' della teoria termodinamica desunta dal I e II principio 
enunciati in forma classica, si determina facilmente una relazione fra 
exergia ed entropia di un sistema A in uno stato *di equilibrio*.
 
Lo stato finale Af del sistema A, di equilibrio termico con R, dopo un 
processo *che effettua il lavoro massimo* L, dipende solo da T: lo si 
puo' quindi indicare con Af(T), e la sua energia con E(Af(T)).
 
Dopo un processo che ha effettuato il lavoro massimo, il calore Q_->R e' 
la quantita' di calore (possibilmente negativa) che e' stata trasferito 
*al* termostato R, la cui entropia e' quindi aumentata del valore 
Q_->R/T. Ma il fatto che il sistema complessivo (inclusi R e tutti gli 
altri sottosistemi interfacciati) abbia effettuato il massimo lavoro 
possibile implica che tutte le trasformazioni siano state reversibili, 
per cui la variazione totale d'entropia e' stata nulla; quindi, dato che 
anche la variazione d'entropia di una massa che cambia solo la sua 
energia potenziale gravitazionale e' nulla, la variazione d'entropia di 
A e' stata
 
(5)  S(Af(T)) - S(Ai) =  - Q_->R/T, ossia, per la (4),
                       = { E(Af(T)) - [E(Ai) - Ex(Ai,T)] } / T
 
 
che , dato che Ex(Af(T),T) e' ovviamente nulla per definizione, si puo' 
scrivere anche
 
(6)
S(Af(T))-S(Ai) =  { [E(Af(t)) - Ex(Af(T),T)] - [E(Ai) - Ex(Ai,T)] } / T
 
 
Il significato della (6) puo' essere visualizzato ponendosi nel caso in 
cui Q_->R/T sia non negativo (T sufficientemente bassa): in tal caso, la 
(6) puo' essere riscritta
 
(7) S(Af(T)) - S(Ai) =  { An(Af(T),T)  -  An(Ai,T) } / T
 
 
che si puo' facilmente generalizzare a due qualsiasi stati d'equilibrio 
di A, Ae1 ed Ae2, osservando che se esiste una trasformazione 
reversibile che porta Ae1 in Af(T) ed un'altra reversibile che porta Ae2 
in Af(T), esiste anche una trasformazione reversibile che porta Ae1 in 
Ae2 e viceversa:
 
(8) S(Ae2) - S(Ae1) =  { An(Ae2,T)  -  An(Ae1,T) } / T
 
 
dato che il membro a sinistra della (8) e' indipendente da T, 
dev'esserlo anche il membro a destra, e dare quindi lo stesso risultato 
per qualsiasi valore di T. Se ne deduce che, per il generico stato di 
equilibrio Ae,
 
  (9)  S(Ae) =  An(Ae,T) / T  +  Cost_arbitraria(A).
 
 
Questa puo' essere utilizzata anche per determinare l'entropia di A in 
un generico stato Ai *non* di equilibrio, se e' possibile ricavare 
An(Ai,T) per altra via. (Vedi piu' sotto "problemi aperti".)
 
 
 
La (7) puo' venir usata *per calcolare* l'Anergia An(Ai,T), e quindi 
anche l'exergia Ex(Ai,T), per tutti gli stati di A di cui siano note 
energia ed entropia. Dato che l'exergia rispetto a T dello stato finale 
Af(T) di A e' nulla, risulta An(Af(T),T) = E(Af(T)), e la (7) si puo' 
usare nella forma
 
(7')  S(Af(T)) - S(Ai) =  { E(Af(T))  -  An(Ai,T) } / T.
 
 
 
    *Definizione dell'entropia a partire dall'exergia*
 
Per definire l'exergia (e quindi l'Anergia), non e' necessario far uso 
di tutto l'apparato teorico della Termodinamica classica. La definizione 
data non fa uso del termine "temperatura" del sistema A allo stato Ai 
(in cui, non essendo richiesto sia uno stato d'equilibrio, la 
temperatura puo' non essere definita), ma solo della temperatura del 
termostato R, ed e' solo quest'ultima che deve venir definita in 
precedenza. Con le opportune definizioni, ed enunciando il I e II 
principio in forma diversa dall'usuale, e' possibile dimostrare che il 
membro di destra della (8), { An(Ae2,T) - An(Ae1,T) } / T, e' 
indipendente da T, ed usarlo quindi per *definire* le differenze 
d'entropia S(Ae2) - S(Ae1).
 
E' quanto viene fatto nel riferimento (2), dove il primo e secondo 
principio sono enunciati cosi':
 
I. Every pair of states of any given system can be interconnected by 
means of a weight process [per la definizione di "weight process", vedi 
sopra].
 
II. among all the states of a system that have a given set of values of 
the energy, the amounts of constituents, and the parameters of the 
external forces and the internal partitions, one and only one is a 
stable equilibrium state; any state of any system can be interconnected 
to some stable equilibrium state by means of a reversible weight process.
 
 
*Dopo* aver definito l'entropia di un *qualsivoglia stato* in questo 
modo, e' possibile definire la temperatura di un sistema all'equilibrio 
termico come @E/@S.
 
 
 
    *Valore didattico del concetto di exergia*
 
A me pare che i concetti di exergia ed Anergia risultino molto piu' 
intuitivi di quello di entropia (ed uno puo' essere derivato 
dall'altro). Il concetto di exergia ha fra gli altri il pregio di 
mettere in evidenza la storia della Termodinamica, rimandando al 
problema *industriale* che l'ha fatta nascere, ossia il problema di 
ricavare il massimo lavoro da una macchina termica; facendo capire 
meglio gli attuali problemi sullo *spreco* dell'energia, che andrebbe 
chiamato piu' correttamente spreco di exergia (e/o anche inquinamento da 
anergia), e trattato di conseguenza.
 
 
Dalla (9) appare chiaro che, *in presenza di un ambiente che agisce da 
termostato a temperatura T "piuttosto bassa"*, l'entropia di un sistema 
dal quale e' possibile ottenere lavoro e' proporzionale al lavoro che, 
*senza ricorrere ad un altro ambiente*, *non* se ne puo' ottenere: 
l'entropia appare allora come un concetto che generalizza questa "non 
disponibilita'" rendendola indipendente dalla temperatura dell'ambiente, 
e permettendo quindi di calcolare l'effettiva indisponibilita' in 
presenza di altri ambienti a diversa temperatura.
 
 
Il secondo principio, espresso in termini di exergia ed anergia, 
p.es
. 
(Wiki)
 
II. "in ogni processo reversibile si mantiene costante l'exergia; in 
ogni processo irreversibile una certa quantit� di exergia si trasforma 
irreversibilmente in anergia"
 
mi appare, rispetto all'enunciato che fa uso dell'entropia, piu' 
intuitivo; rispetto a quello di Clausius (trasferimento di calore fra 
corpi a temperatura diversa), piu' esplicativo.
 
BTW:
 
La definizione di exergia e' formalmente molto simile a quella 
dell'energia libera di Helmoltz, F (o A) = U - TS, dove pero' T e' la 
temperatura del sistema, termodinamicamente all'equilibrio. Nelle 
trasformazioni isotermocore, ovviamente, T e' anche la temperatura di un 
termostato con cui il sistema interagisce. Se il sistema evolve, 
significa che, pur trovandosi alla temperatura T, non era 
all'equilibrio, e che certi suoi gradi di  liberta' (allotropia, 
composizione chimica, altro??) non considerati nel calcolo delle 
variabili di stato possono variare utilizzando lavoro fatto dal sistema 
stesso (visto che, a volume costante, nessuna sostanza puo' effettuare 
lavoro meccanico). La legge per cui, in un processo spontaneo, F 
diminuisce, mi sembra un caso particolare del II principio nella forma 
"l'exergia non aumenta spontaneamente". Ho capito bene o ho stracapito?
 
(Soviet_Mario, tu sei sicuramente indicato a rispondere su questo punto: 
io intanto cerco di capire se la mission impossible che mi hai proposto 
sia veramente impossible o se ci si puo' fare qualcosa, ma non posso 
garantire nulla. Sono solo un velista (e per questo conosco le onde), 
tuttavia, avendo fatto di professione per un po' anche il 
documentalista, talvolta riesco a segnalare i punti importanti di una 
trattazione anche se non ci capisco una mazza ;-)
 
 
 
 
    *Problemi aperti*
 
 
Questo post e' gia' troppo lungo i problemi che vedo ancora aperti 
alcuni sono piuttosto pregnanti, per cui li pospongo a un post 
successivo. Anche perche', nel frattempo, qualcuno potra' benissimo 
farmene notare qualcun altro :-)
 
Attendo osservazioni
 
 
 
-- 
TRu-TS
Buon vento e cieli sereni

 ...(cut)
 
Ohibo', mi ci vorra' parecchio tempo per leggere attentamente il tutto!
L'articolo sul quale ti basi mi lascia molto perplesso: e' pubblicato su 
una rivista autorevole, ma dubito che riesca effettivamente a definire 
l'entropia S per stati lontani dall'equilibrio TD, senza cadere in vizi 
logici. Purtroppo tale articolo, orientato alla didattica, omette varie 
dimostrazioni cruciali per giudicarne la validita'.
Quando mi saro' schiarito le idee, mi rifaro' vivo...
 
-- 
     Elio Proietti
     Valgioie (TO)

 Attendo osservazioni
 
il cald...ehm, l'anergia :-) mi intorpidisce un po' le sinapsi.
Potresti fare (almeno) un esempio pratico?
 
Ciao.
 
--
cometa_luminosa

 . un qualsiasi sistema isolato A in un qualsiasi stato Ai di energia E(Ai),
 
e poi, molte e molte righe dopo, scrivi:
 > Per definire l'exergia (e quindi l'Anergia), non e' necessario far uso
 > di tutto l'apparato teorico della Termodinamica classica. La definizione
 > data non fa uso del termine "temperatura" del sistema A allo stato Ai
 > (in cui, non essendo richiesto sia uno stato d'equilibrio, la
 > temperatura puo' non essere definita), ma solo della temperatura del
 > termostato R, ed e' solo quest'ultima che deve venir definita in
 > precedenza.
Questo mi ha fatto capire perch� non avevo mai trovato una definizione
soddisfacente, e perch� temo che non lo sia neanche la tua.
 
Infatti: che cosa significa parlare di uno "stato" (evidentemente
fissato e quindi anche riproducibile) del tuo sistema A, che alla fine
dici che non ha una temperatura, in quanto pu� non essere di
equilibrio.
Allora come c... � definito questo stato?
Magari qualche esempio aiuterebbe...
 
 
-- 
Elio Fabri

 capace).
 
Su questo non ti credo neanche se me lo giuri in cirillico :-)



 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)

 nella frase "l'exergia (detta anche esergia)"...
....
 
 
da  
http://www.ehakem.com/index.php/IJoT/article/viewFile/184/170
 
(Int. J. of Thermodynamics ISSN 1301-9724
Vol. 10 (No. 1), pp. 1-26, March 2007 )
 
"At a scientific meeting in 1953, the
Slovenian Zoran Rant suggested that the
term exergy (in German Exergie) should be
used to denote “technical working capacity”
(Bošnjakovic’s technische Arbeitsfähigkeit).
This was the proposal of a cultivated man:
energy literally means “internal work” (from
the Greek en [εν] and ergon [εργον]), and
the prefix ex [εξ] implies instead an
“external” quantity. Rant even published
(1956) a linguistic essay to discuss
international equivalent names for this
quantity (he proposed exergie in French,
exergia in Spanish, essergia in Italian..."
 
Quindi la traduzione c'e'  ed e' (piu' correttamente)
essergia (come essoterico, che e' diverso da esoterico :-) )
 
Tuttavia, problemi di traduzione a parte, ho non poche perplessita'.
Se capico bene, all' equilibrio ci sono diverse possibili essergie 
coincidenti con en. libera di Helmholtz, di Gibbs,...
Quindi, nome a parte nulla di nuovo. Che Delta F = DeltaU-T DeltaS sia 
il massimo lavoro estraibile in un processo (reversibile) tra stati con 
differenza di energia libera Delta F e' ben noto (e per altro alla base 
del nome "energia libera".
 
Si situazioni di non equilibrio sono curioso  e aspettero' quello che 
stai preparando. Tuttavia ti anticipo uan domansa: quali sitazioni di 
non  equilibrio ? Immagino che si tratti di situazioni caratterizzabili 
mediante un' ipotesi di LTE (equilibio termodinamico locale). Sbaglio ?
 
Se e' cosi' si tratta pero' di un sottoinsieme proprio delle sitazioni 
di non equilibrio.
 
Giorgio

 (DeltaG = DeltaH - T * DeltaS) ?
 
http://pangloss.ilbello.com/Tmp/exegie_2.pdf
 
Sto comunque preparando un paio di articoletti per approfondire quanto
gia' discusso su isf nel 2005. Quando saranno pronti li troverai su:
http://pangloss.ilbello.com/Fisica/Termodinamica/index_TD.html
 


 leggerlo ma mi son perso per strada
 
Ponendo la domanda facevo notare che nelle definizioni di energia 
libera, la T e' quella a cui si trova *tutto* il sistema soggetto a una 
trasformazione isotermocora (per Helmoltz) o isotermobarica (per Gibbs), 
mentre nella definizione di exergia e' la temperatura di un termostato 
alla quale si fa riferimento, non quella del sistema che si considera. 
Inoltre, il concetto di energia libera serve a determinare se una 
trasformazione *possibile* puo' essere o no spontanea, mentre l'exergia 
puo' essere trasformata in lavoro utile solo connettendo il sistema al 
termostato tramite altri sistemi ausiliari arbitrari, e nel 
funzionamento "spontaneo" del complesso puo' anche aumentare. Per questo 
credo che la somiglianza sia solo formale; ma puo' darsi anche che le 
energie libere siano casi particolari dell'exergia di un sistema gia' a 
temperatura omogenea T, ma squilibrato in altri modi. Sinceramente, non 
lo so.


 lo so.
 
mi sembra un ipotesi plausibile, se si considera che un 
sistema in equilibrio ï¿œ solo un caso particolare di un 
sistema qualunque generico.
 
Vabbï¿œ, quantomeno mi son tolto il pensiero di non aver 
risposto a quel post :-)
ciao
CCCP



 
 
-- 


 l'autore ne' altri dati.]
Cerca "Luigi Sertorio".
 
 
-- 
Elio Fabri

 alla quale si fa riferimento, non quella del sistema che si considera.
 
Ma se il sistema e' all' equilibrio la sua temperatura deve essere 
uguale a quella del termostato con cui e' in contatto.
 
Se il sistema non e' all' equilibrio allora resta la mia domanda: che 
tipo di non equilibrio ? Da quello che ho capito finora, si tratta del 
caso limitato (ancorche' importante nel caso di applicazioni) di 
equilibrio termodinamico locale. Ma questo non vale per tutti i sistemi 
fuori dal' equilibrio.
 
Giorgio

 dimostrazioni cruciali per giudicarne la validita'.
 
Infatti l'articolo espone metodi ed esperienze didattici, mentre per la 
trattazione rigorosa, con teoremi e sopratutto *definizioni*, rimanda a
E. P. Gyftopoulos and G. P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and 
Applications, Dover, Mineola, 2005 (First edition, Macmillan, 1991). Non 
sono ancora riuscito a buttarci l'occhio. Mi interessa molto, 
ovviamente, la definizione di "sistema", che nell'articolo e' accennata 
cosi':
 
We define what we mean by the term “system” (a ‘separable’ set of 
elementary constituents subject to internal forces, internal partitions 
and external forces which may depend on parameters but not on 
coordinates of external objects...)
 
e forse nel libro e' meglio precisata nella trattazione.
 
Che ne dice il Callen?
 
Mi sa che faro' un ordine ad Amazon per entrambi.


 Quando mi saro' schiarito le idee, mi rifaro' vivo...
 
L'articolo sul quale ti basi mi piace sempre meno:     :-(
- la pretesa di definire per tale via l'entropia di stati lontani dall'
  equilibrio mi sembra infondata;
- anche limitando la trattazione TD ai soli stati d'equilibrio, non vedo
  dove siano le novita' concettuali enfatizzate nell'introduzione.
 
Si parla ivi del "well-known logical loop which is unavoidable in the
traditional definition of entropy based on a heat to temperature ratio".
Si cita un testo di Hatsopoulus-Keenan che propone un nuovo enunciato del
2 principio (usato poi nell'articolo stesso) e afferma che senza il 2 
principio i concetti di calore e lavoro sarebbero indistinguibili.  
Il principale merito logico reclamato dall'articolo e' pertanto quello di
riuscire a presentare il 1 e 2 principio, nonche' la definizione dell'
entropia e della temperatura senza introdurre prima l'ambiguo calore.
 
Ora e' del tutto normale e corretto enunciare dapprima il 1 principio e 
definire poi con esso il calore: se proprio non si vuole usare la parola
"calore", basta nel seguito dire in sua vece "Delta U + L".
Il 2 principio puo' essere enunciato in una dozzina di modi diversi, fra
loro equivalenti: molti di essi non fanno alcun uso del termine calore.
Il punto davvero cruciale e' la definizione dell'entropia.
 
Ho dato una rapida risfogliata ai libri di TD che ho in casa: Fermi,
Callen, libri tedeschi ecc., molto diversi l'uno dall'altro.
Il Callen (al quale l'articolo si ispira in varie parti) addirittura
postula l'esistenza della funzione entropia S ed alcune sue proprieta' 
assiomatiche e definisce la temperatura come T = @U/@S, conformemente
alla "strana" definizione accennata a fine articolo.
Sulla maggioranza dei libri universitari, la definizione dell'entropia
e' data nel modo classico basato sul "heat to temperature ratio".
 
Stanotte mi sono svegliato con un'illuminazione: ho spesso intuizioni 
nel sonno, capita anche ad altri?        :-)
Ho capito che il vero problema logico non sta nel concetto di calore,
bensi' in quello di temperatura. Mi sono reso conto che l'"entropia S" e
la "temperatura TD assoluta T" non possono essere definite separatamente!
Molti testi universitari non sono chiari su questo punto: sembrerebbe che
il concetto di temperatura TD assoluta sia un elegante accessorio della 
trattazione, mentre definire la temperatura TD assoluta "in parallelo" 
alla funzione di stato entropia e' IMHO una vera necessita' logica!
 
A cose fatte, diventa facile identificare la temperatura TD assoluta 
(legata al 2 principio) con la tradizionale temperatura definita con il 
termometro a gas; in quanto alla formula T=@U/@S (usata come definizione
sul Callen!), essa non appare piu' strana, ma "ovvia"!
 
Sto preparando alcuni articoletti che prima o poi pubblichero' su:
http://pangloss.ilbello.com/Fisica/Termodinamica/index_TD.html
 
Purtroppo ci vorra' piu' tempo del previsto, gli argomenti da discutere
stanno diventando davvero un po' troppi!



  CUT
 
ciao
Soviet_Mario


 hanno etimologia greca col prefisso ex (epsilon xi)?
 
credo che energia ed esergia, e la risultante anaergia
siano legate alle caratteristiche intensionali ed
estensionali dei rispettivi prefissi.
 
ad esempio en ï¿½ una particella intesiva.
quindi la parola en - ergon (gr.) significa in atto.
Esergia invece ha una particella estensiva.
Ex-ergon significherebbe da un atto.
Anaergia non in atto.
Dal punto di vista filosofico si distinguono
logiche intensive ed estensive.
 
Questi sono detti atteggiamenti proposizionali,
oggetto degli studi principalmente di Frege e
in particolare Carnap sul significato di "mondo possibile"
 
http://it.wikipedia.org/wiki/Atteggiamenti_proposizionali
 
 
ciao
Massimo

 uguale a quella del termostato con cui e' in contatto.
 
Non ho seguito il thread, ma su questo punto mi pare ci sia un po' di
confusione.
 
Il sistema che si considera in genere, quando si fanno considerazioni
teoriche sul massimo livello di lavoro ottenibile, � supposto *isolato* e,
di conseguenza, non in equilibrio (se fosse all'equilibrio, l'entropia
sarebbe massima e non si potrebbe estrarne alcun lavoro).
 
Il sistema cui ci si riferisce viene pensato costituito da pi�
sottosistemi (ambiente, termostati, dispositivi meccanici, etc.) tali che
individualmente manifestino parametri termodinamici ben definiti, ma
globalmente siano caratterizzati da uno stato di disequilibrio di qualche
tipo (meccanico, termico, etc. o una combinazione di questi) sfruttabile
per produrre lavoro.
 
Il sistema, viene lasciato evolvere secondo determinate trasformazioni, in
modo che possa raggiungere, in maniera irreversibile, uno stato finale di
equilibrio completo, avendo ricavato nel frattempo, in vario modo e con
varia efficienza, a seconda delle trasformazioni subite, un certo
quantitativo di lavoro.
 
Saluti,
Aleph
 
 
 
-- 
 
questo articolo e` stato inviato via web dal servizio gratuito 
http://www.newsland.it/news
 segnala gli abusi ad 
ab...@newsland.it
 
 

 Cerca "Luigi Sertorio".
 
Conosco. Non credo sia lui, visto che uno dei capitoli si intitola proprio
2.4.2 L'approccio eco-fisico di Luigi Sertorio
 
Mi sembrerebbe una tesi (o una bozza di libro?) di un suo (ex?) studente.


 Potresti fare (almeno) un esempio pratico?
 
Come richiesto anche da Elio, e per maggior chiarezza nella discussione 
che seguira':
 
  *esempi di calcolo dell'esergia* (detta anche "exergia") per sistemi 
all' *equilibrio termico*
 
  Gli esempi sono del tutto banali.
 
 
Il calcolo di un'esergia richiede *prima di tutto* di fissare una 
temperatura di riferimento, pensando di poter disporre di un termostato 
a quella temperatura in grado di fornire o assorbire "qualsiasi" 
quantita' di calore senza praticamente variarla. Esempi ovvi e comuni sono:
 
Ta = 300 K. Oceano alla temperatura di 27�C.
Ta = 273,16 K. Termostato contenente acqua (q.b.) al punto triplo.
Ta = 2,725 K. Irraggiamento verso lo spazio cosmico, limitato solo dalla 
radiazione cosmica di fondo.
 
 
-------------------------------------------------------------------------
 
1). balla di fieno di massa m sospesa a 20 m (beh, diciamo altezza h) 
sopra all'oceano, alla sua stessa temperatura.
 
 
Bisogna precisare che del sistema A fanno parte solo la balla, il campo 
gravitazionale, il vincolo inferiore e il sistema di sospensione. Non ne 
fa parte nessun comburente, per cui non si puo' ricavare ulteriore 
lavoro bruciando il fieno :-). Inoltre, non si considerano ne' suoi 
possibili processi di fermentazione, ne' la possibilita che qualche suo 
atomo possa essere sottoposto a processi di fusione o fissione in grado 
di restituire piu' energia di quella necessaria ad innescarli. Queste 
limitazioni sono abbastanza pacifiche, ma voglio tornarci sopra in seguito.
 
    *caso reversibile*
 
E' chiaro che tutta l'energia interna della balla a temperatura Ta "e' 
gia'" Anergia, e tale rimarra', mentre l'energia potenziale mgh della 
balla puo' essere totalmente convertita in lavoro (ad esempio, facendola 
scendere mentre la corda che la sostiene, tramite una carrucola, ne 
solleva un'altra della stessa massa m). Il fatto che l'oceano sia un 
termostato non interviene: il termostato a temperatura Ta ha soltanto 
assistito al processo: non ha cambiato stato, in quanto non vi e' stato 
scambio di calore.
 
L'esergia iniziale e' mgh, la finale e' 0; l'Anergia finale An_f e' la 
stessa che nello stato iniziale, An_i;
 
per la formula ricavata nel post d'apertura,
 
(7) S(Af(T)) - S(Ai) =  { An(Af(T),T)  -  An(Ai,T) } / T
 
la variazione di entropia di A e' (An_f-An_i)/Ta ed e' sempre nulla, 
qualunque sia la temperatura Ta.
 
    *caso irreversibile*
 
E se la balla cade in acqua?
 
In questo caso l'energia potenziale mgh si trasforma in energia cinetica 
(la presenza dell'aria non cambia di molto il risultato) che si 
trasforma in energia di moto ondoso che, smorzandosi, la cede aumentando 
l'energia interna dell'oceano. Per il sistema A il risultato e' il 
medesimo, per l'oceano no: rispetto alla sua stessa temperatura, *tutta* 
la sua energia interna e' Anergia, ed e' aumentata di mgh. Nel processo 
irreversibile, l'esergia di A si e' "degradata" ad Anergia 
(dell'oceano), e l'entropia dell'oceano e' aumentata di mgh/Ta.
 
Ragionamenti analoghi possono essere fatti per tutti i sistemi dotati 
inizialmente di energia "nobile", condensatori carichi, magneti 
superconduttori... L'energia "nobile" e' tutta esergia.
 
 
-------------------------------------------------------------------------
 
2). Termostato "reale" a temperatura Tb > Ta
 
Un termostato "reale" e' semplicemente un sistema che si comporta come 
un termostato, ma che dopo aver ceduto o assorbito una certa quantita' 
di calore cessa di essere tale. Una realizzazione pratica puo' essere 
una qualsiasi sostanza al suo punto triplo: una buona approssimazione 
puo' essere una colata di metallo fuso trasferita in un contenitore 
termico quando ha gia' iniziato a solidificarsi in una precisa forma 
cristallina (la tensione di vapore dei metalli, rispetto alla pressione 
atmosferica, e' piuttosto bassina). Il sistema si comporta come un 
termostato finche' le due fasi coesistono, quando completamente 
solidificato diventa un semplice "corpo caldo" (che viene trattato nel 
seguito).
 
    *caso reversibile*
 
Finche' resta un termostato, da ogni cessione di una quantita' di calore 
Q puo' essere ricavato un lavoro pari a Q((1-Ta/Tb) (facendo fare, ad 
esempio, un numero intero di cicli ad una macchina di Carnot): l'energia 
interna Q "in uscita" dal termostato "reale" puo' essere allora 
considerata come la "somma" della sua "esergia riferita a Ta", 
Q((1-Ta/Tb), e di una sua Anergia QTa/Tb, che dovra' venir ceduta al 
termostato a Ta.
 
Nel processo, l'esergia del termostato reale diminuisce del lavoro 
fatto, mentre la sua Anergia varia (diminuendo) di -QTa/Tb, e la sua 
entropia quindi *diminuisce*, variando per la (7) di
 
    Delta S_A = (-QTa/Tb)/Ta = -Q/Tb
 
mentre l'oceano, che aumenta la sua Anergia della stessa quantita' in 
valore assoluto, QTa/Tb, aumenta la sua entropia (sempre applicando la (7))
 
    Delta S_oceano =  Q/Tb.
 
La variazione totale di S e' nulla: ovvio, visto che il processo 
ipotizzato e' reversibile, e da tutta l'esergia e' stato ottenuto lavoro.
 
    *caso irreversibile*
 
Il termostato "reale" a Tb viene messo a contatto per un breve tempo con 
il termostato a Ta, e gli cede il calore Q.
 
In questo caso, l'esergia di Q, Q((1-Ta/Tb), passa direttamente 
all'oceano a Ta diventando Anergia. L' Anergia di A varia come sopra, e 
quindi abbiamo ancora
 
    Delta S_A = (-QTa/Tb)/Ta = -Q/Tb
 
mentre per l'oceano, invece,
 
    Delta S_oceano =  Q/Tb + Q((1-Ta/Tb)/Ta.
 
L'aumento d'entropia totale e' quindi
 
    Delta S_tot = Q((1-Ta/Tb)/Ta = Q/Ta - Q/Tb
 
come da manuale :-)
 
 
-------------------------------------------------------------------------
 
3). Bombola piena di gas "perfetto" e bombola vuota, il tutto gia' a 
temperatura ambiente Ta
 
 
Questo esempio e' particolarmente istruttivo, perche' mostra chiaramente 
che l'esergia di un sistema non puo' essere (sempre) considerata "una 
parte" della sua energia interna, "disponibile" per essere trasformata 
in lavoro.
 
Per visualizzare meglio, si puo' pensare che la bombola vuota sia un 
cilindro in cui puo' scorrere un pistone su cui si puo' appoggiare un 
peso, e che sia immersa nel vuoto. Nella versione "bombola", il pistone 
e' bloccato a un certo volume. Per ottenere lavoro, il pistone e' nella 
posizione di volume nullo, e sopra vi si appoggia una massa (ben 
frazionata) adeguata a mantenerlo all'equilibrio (pari a 
p_ini*S_pistone/g) .
 
La bombola piena ha un volume V_ini e il gas e' a pressione p_ini, 
mentre il volume (massimo) di quella vuota e' V_fin-V_ini.
 
    *caso reversibile*
 
Aperto il rubinetto fra le bombole, si possono asportare 
progressivamente pesetti in modo che il pistone si sollevi lentamente; 
il lavoro fatto dal sistema e' allora
 
    L = int_V_ini^V_fin p dV.
 
Il lavoro massimo lo si ottiene quando lo stato del gas segue 
un'isoterma, ossia le due bombole vengono tenute a contatto con il 
termostato e i pesetti vengono asportati *molto* lentamente. Lungo 
l'isoterma, pV = p_ini V_ini, quindi
 
    Lmax = int_V_ini^V_fin p_ini V_ini / V dV
 
         = p_ini V_ini log(V_fin/V_ini)
 
e questa e' l'esergia del sistema rispetto a Ta.
 
Bisogna notare che
 
1) nel processo l'energia interna del gas *non* e' variata (lungo 
un'isoterma...) e che quindi tutto il lavoro ottenuto proviene da calore 
*ceduto* dal termostato.
 
2) Quest'ultimo, inoltre, non ha un limite superiore: scegliendo V_fin 
sufficientemente alto, e' sempre possibile ottenere piu' lavoro di 
quanto fosse inizialmente l'energia interna del sistema.
 
(Il lavoro che potrebbe fornire il sistema *da solo*, invece, e' quello 
di un'espansione adiabatica, molto inferiore a quello di un'espansione 
isoterma e, lui si', superiormente limitato dall'energia interna; e 
questo sarebbe anche un'esergia del sistema, ma *rispetto alla 
temperatura d'arrivo*, inferiore a Ta.)
 
 
Per *entrambi* questi motivi, non e' quindi corretto dire (se non in 
casi particolari) che l'esergia e' "una parte" dell'energia di un 
sistema (e che il resto e' Anergia): e' una proprieta' che il sistema 
mostra solo nell'accoppiamento (vero o gedanken) con un termostato alla 
temperatura di riferimento Ta.
 
 
(Lo stesso ragionamento vale nel caso di un termostato "reale" a 
temperatura Tb *minore* di Ta.)
 
 
Continua a valere invece la definizione di Anergia come differenza 
(possibilmente negativa) fra energia ed esergia, il che consente di 
calcolarne le *differenze*:
 
  An_fin - An_ini = (E_fin - Es_fin) - (E_ini - Es_ini)
 
Ma in questo caso, E_fin = E_ini, quindi
 
  An_fin - An_ini = Es_ini - Es_fin =  L_max.
 
L'entropia del sistema "bombole" risulta pertanto, per la (7), aumentata di
 
    Delta S_A = L_Max / Ta
 
              = p_ini V_ini log(V_fin/V_ini) / Ta
 
mentre, visto che l'oceano ha ceduto alle bombole esattamente la stessa 
energia interna (che, rispetto a Ta, e' *tutta* Anergia), e' la *sua* 
Anergia che e' *diminuita* di L_max, e quindi la sua entropia di
 
    Delta S_oceano = - L_Max / Ta
 
                   = - p_ini V_ini log(V_fin/V_ini) / Ta.
 
e anche qui, come e' ovvio, la variazione totale di S e' nulla.
 
    *caso irreversibile*
 
Nel caso invece dell'espansione del gas *libera* (la seconda bombola ha 
il pistone fissato al volume V_fin-V_ini), il lavoro L_max *non* viene 
fatto; l'entropia del sistema "bombole" risulta ancora aumentata di
 
    Delta S_A = L_Max / Ta
 
              = p_ini V_ini log(V_fin/V_ini) / Ta
 
ma quella dell'oceano, che in questo caso ha soltanto assitito al 
processo: non ha cambiato stato, in quanto non vi e' stato scambio di 
calore, rimante costante; quindi l'universo termodinamico 
"bombole+oceano" ha aumentato l'entropia, nell'espansione senza lavoro, di
 
    Delta S_tot = p_ini V_ini log(V_fin/V_ini) / Ta
 
che e' il risultato classico.
 
 
-------------------------------------------------------------------------
 
4). esergia di un "mattone caldo" A: solido di massa m e capacita' 
termica costante c a temperatura Tb > Ta. Energia interna E = m c Tb.
 
    *caso reversibile*
 
Possiamo usare il mattone come sorgente calda per una micromacchina di 
Carnot che ad ogni compressione adiabatica porta il suo fluido alla 
temperatura T del mattone *in quel momento*, ne assorbe isotermicamente 
il calore dQ e dopo l'espansione adiabatica cede isotermicamente un 
diverso dQ_out al termostato a temperatura Ta. Ad ogni ciclo fornisce 
reversibilmente il lavoro dL = dQ (T - Ta)/T, e la sua temperatura 
diminuisce di dT = -dQ/mc, quindi dL = - mcdT(T-Ta)/T. Integrando
 
  L = - mc int_TB^Ta (1-Ta/T) dT
    = - mc[Ta - Tb - ( Ta log(Ta) - Ta log(Tb)) ]
    =  mc[Tb - Ta] - mc Ta log(Tb/Ta)
    =  E_ini(mattone) - E_fin(mattone) - mc Ta log(Tb/Ta)
 
Sappiamo dalla TD classica che questo e' proprio il *massimo* lavoro 
estraibile ("con cui si puo' alzare un peso") dal sistema mattone caldo 
+ oceano (+ una macchina di Carnot che pero' ritorna allo stato 
iniziale); quindi questa e' proprio l'esergia iniziale del mattone 
rispetto alla temperatura Ta.
 
L'ultimo termine e' ovviamente il calore ceduto al termostato a Ta 
(cambiato di segno); la somma [Efinale + mc Ta log(Tb/Ta)] e' l'Anergia 
iniziale del mattone caldo.
 
Nello stato finale, in cui il mattone A ha temperatura Ta, rispetto a Ta 
la sua esergia e' nulla (nessun lavoro puo' piu' venir fatto senza 
ricorrere a un termostato a temperatura < Ta), e la sua Anergia e' pari 
alla sua energia finale.
 
Per la formula ricavata nel post d'apertura,
 
(7) S(Af(T)) - S(Ai) =  { An(Af(T),T)  -  An(Ai,T) } / T
 
 
  S_fin(matt.) - S_ini(matt.) =  [ E_fin(matt.) -  An(Ai,T) ] / Ta
 
    =  [ E_fin(matt.) -  [E_fin(matt.) + mc Ta log(Tb/Ta)] ] / Ta
 
    =  - [ mc Ta log(Tb/Ta)] / Ta
 
    =  - mc log(Tb/Ta)
 
 
Che e' la stessa che si ricava classicamente da
 
  S_fin(matt.) - S_ini(matt.)
 
           = int_Tb^Ta -dQ/T
 
           = int_Tb^Ta - mc dT / T .
 
 
Per l'oceano, invece, *tutta* la sua energia e' solo Anergia; nello 
stato finale, essa e' variata del calore assorbito,
 
    An_fin(oceano) - An_ini(oceano) =  mc Ta log(Tb/Ta)
 
e quindi, per la (7), la sua entropia e' aumentata di
 
    S_fin(oceaano) - S_ini(oceano)] =
 
    [An_fin(oceano) - An_ini(oceano)] / Ta =  mc log(Tb/Ta)
 
Per il sistema complessivo mattone+oceano la variazione totale 
dell'Anergia, e quindi dell'entropia, e' nulla; ovvio, visto che tutte 
le trasformazioni ipotizzate sono reversibili, e da tutta l'esergia e' 
stato ottenuto lavoro.
 
    *caso irreversibile*
 
Se, invece di far muovere una macchina di Carnot, ci limitiamo a 
immergere il mattone nell'oceano perche' non scotti piu', l'esergia del 
mattone rispetto a Ta viene semplicemente *persa* (= trasformata in 
Anergia), in quanto il lavoro ottenibile L va tutto in calore ceduto 
all'oceano che quindi aumenta . Nello stato finale, l'entropia del 
mattone e' la stessa che nello stato finale di prima; e' l'entropia 
dell'oceano ad essere ulteriormente aumentata di L/Ta,
 
 
   L/Ta = [ mc(Tb - Ta) - mc Ta log(Tb/Ta)] / Ta
        = mc(Tb/Ta - 1) - mc log(Tb/Ta)
 
ossia
 
    S_fin(oceaano) - S_ini(oceano)] =
     =  mc log(Tb/Ta) + mc(Tb/Ta - 1) - mc log(Tb/Ta)
     =  mc(Tb - Ta)/Ta
 
e l'entropia dell'intero sistema mattone+oceano e' aumentata di
 
   S_fin - S_ini =  mc(Tb - Ta)/Ta - mc log(Tb/Ta)
 
vale a dire, dell'aumento di Anergia dell'intero sistema (il lavoro che 
avrebbe potuto essere fatto in un processo diverso, ma non e' stato 
fatto) diviso Ta, che e' poi il significato della (7).


 però non ho capito perché risponde ...
 
Per ora solo questo (a tutto il resto dammi tempo, devo prima capirlo e 
poi pensarci):
 
 
Pensa a un cilindro diviso in due da un pistone che in realta' e' una 
membrana osmotica.
 
Blocca il pistone, riempi le due meta' del cilindro con soluzioni saline 
a concentrazioni diverse e alla stessa pressione, e chiudi ermeticamente.
 
La soluzione che diminuisce di pressione compie "lavoro chimico" 
sull'altra, la cui pressione aumenta. I volumi restano invariati, hai 
solo Vdp.
 
Non e' stato fatto nessun lavoro meccanico, ma il lavoro chimico lo puoi 
recuperare accoppiando il pistone a un cavo, carrucola, peso, e poi 
sbloccandolo.
 
Per questo Wikipedia.eng dice "chemical work [is] *misnomer* for the 
free energy of another chemical process".
 
 


 concetto di esergia potrebbe essere un buon fattore unificante.
 
eh sarebbe bello, ma concretamente come fare ? Se sia le 
finalitï¿œ che ancor piï¿œ lo spazio a disposizione (crediti, 
ore di lezione, talvolta anche prerequisiti) sono 
sensibilmente diversi ?
Cioï¿œ ai miei tempi (io sono un CTF), noi facevamo un solo 
esame di fisica, ed uno solo di chimica fisica. I chimici 
veri rispettivamente due fisiche, forse uno o due lab di 
fisica, due chimiche fisiche & due laboratori. Le tematiche 
avevano uno sviluppo incomparabilmente piï¿œ solido, e anche 
piï¿œ ampio. Gli ing. chimici probabilmente avevano l'esame di 
fisica tecnica oltre alle fisica I e II
 
CUT
 
ciao


 Mi sa che faro' un ordine ad Amazon per entrambi.
 
 
Quando avrai letto la discussione del teorema del massimo lavoro su 
Callen, mi interessera' leggere le tue impressioni relativamente all' 
exergia.
 
 
Giorgio

 concetto di esergia potrebbe essere un buon fattore unificante.
 
Secondo me il problema e' che occorre un po' piu' tempo di quello di un 
unico corso per digerirla. Secondo me per la termodinamica e' piu' vero 
che per altri argomenti che non si impara in un unica dose.
 
Giorgio
 
(*) opinione del 4-9-2012. Soggetta a revisione periodica.

 sarebbe massima e non si potrebbe estrarne alcun lavoro).
 
E' una questione di terminologia, non di confusione. La mia obiezione 
era alla caratterizzazione come "termostato" del sistema ausiliario 
fatta da Tommaso. Di fatto, nel teorema sul massimo lavoro quello che TR 
ha chiamato termostato io lo chiamerei un sistema ausiliario con cui il 
sistema di interesse scambia calore e che (il sistema ausiliario) e' 
*termostatato* ad una data temperatura, eventualmente diversa da quella 
del sistema.
 
Inoltre, quello che e' isolato, sempre in connessione col massimo 
lavoro, e' il complesso di sistema termodinamico + sottosistema con cui 
scambia calore + sottosistema con cui scambia lavoro. Non il sistema 
termodinamico in discussione.
 
Giorgio

 termodinamico in discussione.
 
OK. Io ho parlato chiaramente di sistema complessivo isolato, pensabile
come  composto da sottosistemi in equilibrio, se considerati
singolarmmente, ma in disequilibrio tra loro.
 
Esempio molto semplice: un contenitore isolato e rigido, diviso in due
parti uguali da un setto isolante e rigido, contenente un gas perfetto
alla stessa temperatura, ma a pressioni diverse.
