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Titolo: Energia orbitali elettronici

Faccio un esempio tra i molti che si potrebbero fare.
per il numero quantico principale n = 23 č
 
energia orbitale 3d > energia orbitale 4s
 
per n = 24 succede l'opposto E_3d < E_4s
 
La configurazione elettronica del cromo č (Ar) 3d^5 4s^1. Perchč
allora non č 3d^6 4s^0 ? Per l'elettrone 4s non serebbe a piů bassa
energia l'orbitale 3d ?
 
Esempi del genere potrebbero essere fatti per diversi degli elementi
di transizione
 
Sui libri si trovano le curve degli orbitali elettronici in funzione
di n, ma tali curve come sono state ricavate ? Da calcoli ? Da
esperimenti ?
 
Ciao a tutti

 energia l'orbitale 3d ?
 
Devi tener presente una cosa fondamentale che nei libri di chimica non è 
enfatizzata con la dovuta importanza:
gli orbitali di cui si parla nella configurazione elettronica di un elemento 
e dei quali se ne hanno le mappe (bilobati quelli p, quadrilobati quelli d, 
ecc....) sono quelli dell'atomo di idrogeno.
In termini precisi gli orbitali sono gli autostati dell'energia e di altri 
osservabili quantistici (momento angolare orbitale totale e componente z del 
momento angolare orbitale) dell'atomo di idrogeno (un nucleo positivo ed un 
elettrone).
Nell'idrogeno, in particolare, gli orbitali con stesso n (sono n^2) hanno 
tutti la stessa energia (purchè il sistema non venga perturbato con campi 
elettrici e/o magnetici). Inoltre l'atomo di idrogeno è l'unico elemento per 
il quale gli orbitali possono essere calcolati in modo analitico risolvendo 
direttamente l'eq. di Schroedinger.
Quando passi a considerare gli altri atomi in chimica (al livello di scuola 
superiore) si "fa finta" di usare sempre gli orbitali dell'idrogeno e si 
fanno correzioni empiriche con considerazioni di massima: in un primo 
momento si trascura l'interazione tra gli elettroni (forza repulsiva) e poi 
si racconta che la degenerazione su n viene rimossa descrivendo un andamento 
fenomenologico dell'energia che non si capisce bene (io almeno non lo capii 
al mio tempo..!).
Una trattazione rigorosa col calcolo degli orbitali prevede la risoluzione 
per via numerica dell'eq. di Schroedinger e ciò costituisce argomento di un 
corso di chimica-fisica. Gli elettroni devono essere indistinguibili, 
occorre utilizzare gli operatori di Fock, i determinanti di Slater e la cosa 
si complica..
Un testo è il seguente:
?MODERN QUANTUM CHEMISTRY Introduction to Advanced Electronic Structure 
Theory Attila Szabo and Neil S. Ostlund
 
Ciao
Claudio


 capisce bene (io almeno non lo capii al mio tempo..!).
 
 
e io a suo tempo ci impazzii, visto che anche a me fu
evidente che per alcuni orbitali i "patterns" delle
sequenze di riempimento perdono la loro regolarità. Ma
mai, mai che in una nota a margine il mio testo
esplicitasse il discorso che hai fatto tu. Imparai tutto a
memoria, diedi l'esame e il tutto finì nel folder
"frustrazione per cose non comprese".
 
ciao!
 
Apx.

 comprese".
Ti capisco, e condivido.
Pur sapendo abbastanza di m.q. non sono in grado di dire come si fanno
questi conti, ed e' anche questo che motiva la mia forte critica verso
un insegnamento della chimica tutto basato sulle cose di cui stiamo
parlando, e che forzatamente restano astruse, non solo nella s.s.s.,
ma anche all'universita'.
 
 
-- 
Elio Fabri

 orientativo e l'unica e' quello che dice Claudio:
 
Il procedimento è macchinoso: consiste nel prendere un set completo e
ortonormale di funzioni di base (ad esempio gli orbitali spaziali
dell'idrogeno; si dovrebbero prendere anche gli stati non legati del
continuo.... ma nella pratica si trascura il loro contributo). Supponiamo
siano K orbitali spaziali. Ne derivano 2K spin-orbitali. Supponiamo il ns.
atomo abbia n elettroni; consideriamo i determinanti di Slater: una
combinazione lineare completamente antisimmetrica per scambio dell'elettrone
i-esimo col j-esimo. Di questi determinanti ne dovremmo considerare una
quantità pari al coeff. binomiale (2k su n)!!!.  Si considera una
combinazione lineare di questi determinanti di Slater (conf. base, 1 elett.
eccitato, 2 elett. eccitati,...... poi ci si ferma, ed è per questo che non
si considera il continuo...) e si procede in modo variazionale per trovare
il minimo dell'Hamiltoniana su tale combinazione (questo per la
configurazione di minima energia, poi si deve ortogonalizzare per le altre
in seguito...). Nell'Hamiltoniana comparirà ovviamente il termine di
repulsione tra gli elettroni. Ci riferiamo ad un generico elettrone e
arriviamo a scrivere quella che si chiama equazione di Hartree-Fock dove
nell'Hamiltoniana compare l'operatore coulombiano e l'operatore di scambio.
E' quest'ultimo che complica la vita in quanto esso stesso dipende dallo
spin-orbitale su cui opera in tutto lo spazio. Per questo motivo si tenta un
approccio self-consistente fino alla convergenza.
Questo è quello che mi ricordo dal corso seguito nel '97. Da allora non mi è
capitato di rispolverare un granchè...
Comunque è stato questo metodo di indagine rigoroso che ha permesso ai
chimici di formulare le teorie dell'ibirdazione fra gli orbitali s e p
nell'etilene e nell'acetilene ed il calcolo rigoroso delle energie di
ionizzazione degli atomi
Claudio
