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Titolo: Stima frazione molecole eccitate

Salve a tutto il newsgroup,
sono ai primi anni del triennio universitario e sto cercando di capire
una questione di meccanica statistica.
Prendiamo una scatola a volume costante V piena di molecole di acqua
(per esempio) a temperatura 300 K (cosi' l'acqua e' liquida). Mi
chiedo quante molecole d'acqua sono in media in uno stato eccitato
elettronico?
Intuitivamente mi aspetto che la quasi totalita' sia nello stato
fondamentale elettronico a temperatura ambiente ma come si puo' dare
una stima anche approssimativa per confermare o meno questo fatto?
La prima cosa che mi viene in mente di fare e' prendere una
distribuzione di Boltzmann a 300 K, cercare quale sia il gap tra stato
fondamentale e primo stato eccitato elettronico della molecola d'acqua
(che mi pare sia circa 7 eV) e cercare quanto sia la frazione di area
sotto la Boltzmaniana ad energia maggiore di 7 eV.
Questo ragionamento pero' mi pare errato o troppo approssimato per
almeno le seguenti ragioni:
1 - Nella funzione di distribuzione di Boltzmann, all'esponente c'e'
l'energia E di TUTTO il sistema, non della singola molecola d'acqua.
2 - Considerare le molecole d'acqua come "non interagenti" al fine di
poter scrivere E=N x E_singola_molecola mi pare troppo brutale perche'
a 300 K l'acqua e' un liquido, nemmeno un gas, tantomeno un gas
ideale...
3 - Seppure faccio l'assunzione in 2, io sono interessato solo al
"sottosistema" elettonico della molecola d'acqua, quindi per esempio
non vorrei prendere in considerazione l'energia cinetica della
molecola. Come faccio a considerare che quei 7 eV fanno parte solo di
quella?
Cosa ne pensate? Le mie obiezioni sono ragionevoli? Se e' cosi' si
riesce ugualmente a dare una stima delle molecole eccitate di una
scatola di acqua a temperatura ambiente?
Grazie per ogni commento,
Alberto

 sotto la Boltzmaniana ad energia maggiore di 7 eV.
...
A me la prima cosa che e' venuta in mente e' stata di fare un
calcoletto :-), a T = 300 K si ha K_B * T = 1/40 eV, da cui
si ottiene il fattore di Boltzmann:
Exp[-7 eV / (1/40 eV)] = Exp[-280] ~ 10^-122,
direi che questo numero parla da solo ;-)
Ciao
-- 
Giorgio Bibbiani

Essendo la distribuzione di Boltzmann valida ad alte T (e 300K non
sono pochi), direi che la puoi usare. Ovviamente avrai una
distribuzione di energie che ti dirą quante particelle rispetto al
totale hanno una energia compresa in un determinato intervallo.

 ha scritto:> Prendiamo una scatola a volume costante V piena di molecole di acqua

OK, certamente. Ora facendo proprio questo calcoletto che mi aveva
permesso di dire che intuitivamente quasi tutte le molecole fossero
nello stato fondamentale elettronico.
Ad essere piu' precisi, ma non cambia nulla nel valore della stima che
hai dato, io ho stimato l'integrale del fattore di Boltzmann da 7ev a
infinito argomentando poi che se anche TUTTE ma proprio tutte le
molecole con energia maggiore di 7 eV (la frazione appunto calcolata
con l'integrale) facessero nello STESSO ISTANTE un urto anelastico
capace di trasferire al sottosistema elettronico delle molecole urtate
ALMENO 7 eV allora la probabilita' di avere ad un certo istante una
molecola nello stato eccitato e' circa qualcosa come
10^-120*N_avogadro ~ 10^-100 cioe' niente :-)
Tuttavia nel fare questo ho trattato le molecole d'acqua nel liquido
come un gas perfetto. E qui sta il punto. Non conoscendo come si
tratti un liquido mi chiedevo se comunque la stima sopra non si
sposterebbe un gran che visto il valore enormemente piccolo oppure un
liquido (dovendo tener conto che l'interazione tra le varie molecole
non e' una semplice perturbazione), trattandolo adeguadatamente
darebbe una stima molto diversa?
Ciao,
Alberto

 come un gas perfetto. 
...
Ho l'  impressione che ci siano un paio di punti  che dovresti mettere a 
fuoco meglio.
1. La distribuzione di Maxwell-Boltzmann delle velocità  NON è  limitata 
  ai soli gas. Anche solidi e liquidi hanno la stessa identica 
distribuzione delle velocità. E'  una conseguenza banale del fatto che 
per sistemi classici l'  hamiltoniana si separa  nella somma din un 
termine cinetico ed uno potenziale in cui il primo dipende solo dai 
momenti e il secondo solo dalle coordinate. Nell'  ensemble canonico le 
probabilità sullo spazio dei momenti e delle coordinate si fattorizzano 
e segue la completa indipendenza della distribuzione di MB dall' 
interazione (e in ogni caso le distr.  di probabilità  non dipendono 
neanche dalla dalla fase).
2. Il trasferimento alla compnente elettronica potebbe avvenire per 
meccanismi diversi dall'  urto con una molecola (
p.es
. potrebbero 
realizzarsi urti multipli)  ma  questo non ha nessuna importanza.
Il fattore di Boltzmann tiene in conto la possibilità  di *qualsiasi° 
meccanismo di scambio energetico tra ilsistema che stai osservando e l' 
  ambiente. Quindi,  senza doversi preoccupare dei meccanismi di 
trasferimento,  sei sicuro che se il sistema è  all'  equilibrio a 
temperatura T, la probabilità  relativa di due stati separati da energia 
De  è  sempre data dal corrispondente fattore di Boltzmann.
Giorgio

 wrote:

Grazie Giorgio per i chiarimenti. Effettivamente questi due punti li
avevo un po' confusi in testa.
Adesso mi pare che tutto mi sia piu' chiaro.
Vorrei solo chiederti un'ultima cosa: nel punto 1 mi hai fatto capire
come in un ensemble canonico ci sia la completa indipendenza della
distribuzione di Maxwell Boltzmann dall'interazione; cosa volevi
aggiungere con la frase tra parentesi alla fine? Immagino che sia una
affermazione un po' piu' generale ma mi sfugge il punto: forse che
OGNI distribuzione di probabilita' e' SEMPRE indipendente dalla fase
(gas, liquido, solido, ecc)?
Alberto

 (gas, liquido, solido, ecc)?
Se per OGNI intendevi per tutti gli ensemble statistici,  si'  e' 
quello che intendevo. Le distribuzioni di probabilita' di equilibrio  di 
un sistema finito dipendono solo dall'  hamiltoniana.
Giorgio