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Titolo: Rapporto C_p/C_v

Ciao, 
non ho capito una cosa.
In termodinamica, nelle trasformazioni adiabatiche,
si ha a che fare con il rapporto c_p/c_v ,
cioč il rapporto tra calore specifico a pressione costante e calore specifico 
a volume costante.
Per i gas biatomici questo rapporto ha un certo valore
che puň essere ricavato attraverso delle considerazioni molto interessanti che 
mi sento di condividere.
Ma quando si tratta del valore di questo rapporto per la CO2 comincio 
a non capire piů niente!
Mi spiego: la CO2 č una molecola lineare, proprio come le molecole biatomiche;
per questo motivo io mi aspetterei un valore del rapporto c_p/c_v 
uguale tra la CO2 e le molecole biatomiche.Ma non č cosě!
Peccheč???
Ringrazio tutti moderatamente.

Buongiorno, Lorenzo Ducci ha scritto:

Le molecole biatomiche hanno un solo grado di liberta' vibrazionale,
mentre CO2 ne ha 4 e all'aumentare della temperatura questi gradi di
liberta' in piu', sotto forma di termini aggiuntivi nella funzione di partizione,
daranno un contributo crescente al calore specifico del gas (nel limite
classico si avrebbe, per il teorema di equipartizione dell'energia, un contributo
RT/2 al calore specifico molecolare per ogni termine quadratico aggiuntivo
nell'hamiltoniana, cioe' RT per ogni g.d.l. oscillatorio supponendo che le
oscillazioni siano armoniche).
Ciao
--
Giorgio Bibbiani

 Peccheè???
Perche' pur essendo lineare e' composta da tre atomi, invece di due?
Ciau
Nettuno

oscillazioni siano armoniche).
La mia solita distrazione, il contributo al Cv e' naturalmente R/2 o R e non RT/2 o RT...
Ciao a tutti
--
Giorgio Bibbiani

 oscillazioni siano armoniche).
Sospetto che occorra un supplemento di spiegazione, perche' forse hai
assunto piu meccanica statistica di quanto il richiedente conosce...
Partiamo dalle molecole lineari biatomiche: vedremo che gia' li' la
storia non e' tanto semplice...
La meccanica statistica classica (non quantistica) dimostra il teorema
di equipartizione: l'en. cinetica media vale kT/2 *per ogni grado di
liberta'* della molecola.
Ma quanti gradi di liberta' ha una molecola?
Se la schematizzi come due palline puntiformi, legate da una bacchetta
rigida, sono 5, e trovi U=5*N*kT/2 = 5RT/2, Cv = 5R/2. Da qui, usando
Cp-Cv = R, arrivi al rapporto 7/5, che e' ben verificato da varie
molecole (per es. N2, O2). Ma non da H2 e da Cl2 (cloro) a temperatura
ambiente: H2 ha Cv piu' piccolo del previsto, Cl2 piu' grande; ne segue
un valore "sbagliato" per gamma. 
La spiegazione sta nella m.q.
La schematizzazione della bacchetta rigida non va sempre bene: in
realta' le molecole sono legate, ma nn rigidamente, e dovrebbe essere
consentita anche una vibrazione assiale. Allora i gradi di liberta'
diventano 6, ma questo non porta a Cv = 6R/2 = 3R, bensi' 7R/2. Questo
perche' abbiamo un oscillatore, in cui l'energia non e' solo cinetica.
C'e' un contributo di energia potenziale, che in media e' uguale, e
aggiunge un altro kT/2 (sono i "termini quadratici" di Giorgio...).
Dunque dovremmo avere Cp = 9R/2, e gamma = 9/7; invece e' un po'
maggiore, ma minore di 7/5. Problema...
E poi: se esiste la vibrazione, perche' non si fa sentire anche per
l'azoto e l'ossigeno?
Non serve ipotizzare che la "molla" sia molto dura, perche' il teorema
di equipartizione non fa questione di molle piu' o meno dure: l'energia
media e' sempre la stessa.
Bisogna proprio che la vibrazione sia impedita; o "congelata", come si
dice.
Qui interviene appunto la m.q., che dice che le energie di un
oscillatore sono quantizzate. Percio' la molecola non puo' vibrare con
energia qualsiasi, ma solo con certi valori. Se l'energia disponibile
alla data temperatura e' troppo bassa, diventa molto improbabile che la
vibrazione venga eccitata, e allora il grado di liberta' appare
congelato. Si scongela aumentando la temperatura.
E perche' cloro si' e azoto no? Essenzialmente perche' gli atomi di
cloro hanno massa maggiore, e a parita' di forza ne segue una frequenza
di vibrazione minore. Dato che le distanze dei livelli sono
proporzionali alla frequenza, ne risulta che e' piu' difficile eccitare
le vibrazioni nell'azoto che nel cloro.
E l'idrogeno? Lasciamolo per un'altra occasione...
Ma occorre tornare a CO2, che e' lineare ma triatomica. Questo, come ha
scritto Giorgio, porta a 4 gradi di liberta' di vibrazione, non uno
solo. Se sono congelati, tutto va come per azoto e ossigeno; ma il fatto
e' che due di queste vibrazioni hanno frequenze basse, e a temperatura
ambiente sono parzialmente scongelate: infatti Cv = 7R/2 circa e gamma =
9/7 (se fossero del tutto scongelate avremmo Cv = 9R/2).
Controprova: se all'ossigeno sostiuiamo lo zolfo otteniamo CS2, che
suppongo sia pure lineare: bene ora le misure danno Cv = 9R/2 circa.
Motivo? L'atomo di zolfo ha massa maggiore, quindi frequenze piu' basse,
ecc.
Commentino finale: perche' non si dovrebbero spiegare queste cose al
primo anno? Non sono mica difficili... (e sono anche belle, mi pare). Io
lo facevo...
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Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
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