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Titolo: Paradosso di Gibbs.

Ahem... qualche anima pia me lo spiegherebbe in poche parole?
Grazie in anticipo,
Red.

 Ahem... qualche anima pia me lo spiegherebbe in poche parole?
Cominciamo dal solito recipiente (bidone, barattolo... a me
"contenitore" sta sulle scatole...) diviso in due parti uguali da un
setto asportabile.
Nelle due parti si trovano due gas perfetti *diversi*, alla stessa
temperatura e pressione; per semplicita' una mole per parte.
Se si toglie il setto i gas si mescolano, senza scambio di calore con
l'esterno. La trasf. e' irreversibile, e l'entropia aumenta: Delta(S) =
2 R ln 2 (lo sai dimostrare?) = 2 Nk ln 2, dove N e' il n. di Avogadro,
k la costante di Boltzmann.
Si puo' dire che per ogni molecola, aver raddoppiato il volume a
disposizione porta a un aumento di k ln 2 dell'entropia: infatti il n.
totale di molecole e' 2N.
Ma se questo argomento e' giusto, non fa differenza se nelle due parti
mettiamo invece *lo stesso gas*: l'entropia dovrebbe ancora aumentare
nella stessa misura.
D'altra parte se il gas e' lo stesso, togliere il setto non cambia
niente: non avviene nessuna trasformazione, visto che le molecole sono
tutte uguali, e l'entropia non puo' cambiare.
Questo e' il paradosso. La soluzione non te la dico ;-)
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Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
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 Questo e' il paradosso. La soluzione non te la dico ;-)
Ciao Elio,
grazie per aver risposto.
Ora mi rileggo con calma e attenzione quello che hai scritto e poi provo a
capire dove sta l'inghippo.
A dopo.
Grazie,
Red.

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Grazie dell'attenzione,
Patrizio
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Inviato via 
http://usenet.libero.it

 il setto si abbia una (virtuale) espansione?
Non direiche funzioni.
L'entropia e' una grandezza termodinamica, quindi misurabile e
calcolabile in base alla conoscenza dello stato _macroscopico_ del
sistema.
Ora se tu guardi il tuosistema _prima_ e _dopo_ che e' stato tolto e
rimesso il setto, non vedi nessuna differenza, quindi l'entropia deve
essere la stessa.
Ovviamente se dalle due parti c'erano gas diversi, la differenza la
vedi, e quindi e' comprensibile che l'entropia sia aumentata.


 Non direiche funzioni.
Non funziona, ma porta a mettere in luce un punto importante. Se
fosse possibile in linea di principio tener traccia di ogni
molecola, per esempio mettendoci sopra un'etichettina
trascurabilmente piccola, o seguendo la traiettoria di ciascuno,
allora dal punto di vista meccanico-statistico le molecole
sarebbero distinguibili ed il paradosso di Gibbs sarebbe serio.
Infatti il termine N!, che lo risolve, viene introdotto per tener
conto dell'indistinguibilita' delle particelle, e senza di essa
sarebbe un termine piuttosto ad hoc.
Nella Meccanica Quantistica invece le molecole sono *davvero*
indistinguibili. I due metodi suggeriti sopra non funzionano,
perche' 1) c'e` un limite inferiore alla dimensione di
un'etichetta e non e' quindi possibile farla trascurabilmente
piccola, 2) nella MQ le traiettorie non possono essere seguite
esattamente, e dopo un urto e' impossibile in linea di principio
dire con certezza quale delle molecole uscenti dall'urto era
quale molecola entrante.
-- 
Enrico Smargiassi
http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia

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D'accordo, ovviamente. Pero' su scala macroscopica. Se mettessimo 2^n
setti (compensando in qlc modo V, talche' DeltaV(gas) sia sempre 0),
per n suff. grande, mi aspetterei di dover compiere un lavoro extra
per mettere quei setti, dato che le molecole verrebbero a trovarsi
in una "scatola" sempre piu' piccola, e percio' (se ricordo bene)
dovrebbero avere piu' energia (da cui quel lavoro extra).
A quale ordine di grandezza di n questo diventi apprezzabile .....
nn lo so, ma credo che avverra'. Avremmo un'evidenziazione tangibile
di un effetto quantistico? Un macro(microcosmo)?
Sento che mi mancano i mezzi per approfondire, sarei quindi curioso
di sentire il vostro parere.


 per mettere quei setti,
Un *lavoro* extra no, visto che in un gas ideale l'energia non
dipende dal volume (almeno finche' la scatola non diventa
microscopica). Quello che potrebbe cambiare e' l'entropia: ogni
setto ti da' infatti un contributo dell'ordine log(N). Pero'
questo contributo e' trascurabile nel limite termodinamico
rispetto ad N, infatti N>>log(N), e pertanto l'entropia, che e' a
rigore definita solo nel limite t.d., non varia. Altra cosa
sarebbe se mettessi 2^n setti con n dell'ordine di N: in questo
caso l'entropia varierebbe in maniera sensibile (log(2) per
particella). Pero' un sistema con un numero cosi' grande di setti
non puo' piu' essere visto come un gas perfetto IMO.


 quale molecola entrante.
Certo, e questa e' la soluzione del paradosso.
Ma e' interessante considerare casi anomali.
Io ne conosco soltanto uno: l'idrogeno.
Orto- e paraidrogeno sono macroscopicamente indistinguibili, ma tuttavia
sono _diversi_ (hanno l'etichettina che dici). Infatti le costanti
dell'entropia sono diverse.
Percio' se dalle due parti del setto ci sono risp. orto- e paraidrogeno,
quando togli il setto l'entropia aumenta veramente.


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La questione e' interessante; il Greenwood-Earnshaw (Chem. of the Elements)
al proposito di o- e p-H2 dice (riassumo): ''tutte le molecole biatomiche
omonucleari aventi nuclidi con spin non nullo dovrebbero mostrare isomeri
di spin. L'effetto e' stato rivelato in H2, nel qual caso e' particolar-
mente evidente, ed e' stato riconosciuto anche per 2^H2, 3^H2, 14^N2, 15^N2,
17^O2, etc. Per l'o-H2 gli spin nucl. sono parall. e cio' porta a una tripla
degenerazione, mentre, per il p-H2 lo spin compl. e' 0. La trasf. o- <=> p-
comporta una transizione proibita tripl. <=> singoletto e quindi e' lenta,
se non e' catalizzata da solidi o specie paramagn. che, o rompono il legame
H-H, o lo indeboliscono o permettono perturbaz.magn.. Catalizz. tipici sono
Pd, Pt, Fe2O3 e NO. Il p-H2 ha en. minore ed e' favorito a bassa T.''
Seguono altre diversita', per cui un minimo di distiguibilita' macroscopica
dovrebbe esistere.
Mi chiedo tra l'altro se questi "equilibri" coinvolgenti transizioni di
spin "proibite" sono trattabili come normali eq. che seguono la stat. di
Maxwell-Boltzmann, oppure no. Se credete che questo sia OT, allora apriro'
un altro thread.
Ciao e grazie dell'attenzione,


 Maxwell-Boltzmann, oppure no. 
Perche' no? Avremo stati metastabili, tempi di rilassamento lunghi (non
so quanto).
Tieni presente che parlare di spin 0 e spin 1 puo' essere misleading:
qui stiamo parlando di spin nucleari, quindi la regola di selezione e'
molto piu' forte, perche' il momento magnetico del protone e' 1/1000 di
quello dell'eletrone.
