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Titolo: Origine dell'Equazione (o regola) delle fasi di Gibbs

Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
 
Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend - 
Num_fasi_presenti + 2
 
 
Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che 
non la uso più (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e 
già non mi ricordo nemmeno più in quale variabile affluivano 
i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
 
Cmq se è possibile vorrei sapere da dove deriva la formula 
suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una 
qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
ciao
CCCP
 
 
-- 
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)

 qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
 
Zemansky, Calore e Termodinamica, 5a edizione, par. 18.2: "La regola
delle fasi in assenza di reazioni chimiche"
 
x = frazione molare
c = n. componenti indipendenti
f = n. fasi
v = varianza = n. gradi di lib.
 
<<...Come abbiamo visto, all'equilibrio, lo stato del sistema e'
determinato dalla temperatura, dalla pressione e dalle c*f frazioni
molari, quindi
n. complessivo variabili = c*f + 2.
 
Fra queste variabili sussistono due tipi di equazioni:
(1) equazioni dell'equilibrio di fase, che sono c*(f-1)
(2) equazioni di tipo Somme x = 1, una per ogni fase, cioe' f
equazioni in tutto; dunque:
 
n. complessivo di equazioni = c*(f-1) + f
...
La varianza per definizione e':
 
v = n. variabili - n. equazioni 
= (c*f + 2) - [c*(f-1)+f] = c - f + 2.
 
--
cometa_luminosa

 Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend - Num_fasi_presenti + 2
 
(Num_componenti_indipend == Num_componenti)
 
Non e' complicato. Ogni condizione di equilibrio corrisponde ad un' 
equazione  tra funzioni delle variabili di stato che implica una 
relazione funzionale tra di queste dando luogo ad una riduzione del 
"numero di gradi di liberta'", ovvero di variabili indipendenti.
 
Per arrivare alla regola di Gibbs basta considerare come formalizare l' 
equilibrio tra Nf fasi di un sistema a Nc componenti.
 
Il modo piu' semplice e':
 
=> usare come variabili indipendenti P,T e le Nc-1 concentrazioni 
indipendenti x(a)_1,x(a)_2, ..., x(a)_{Nc-1}  (sono Nc - 1 perche' la 
soma delle concentrazioni e' vincolata a fare 1; a e' un indice che 
distingue tra le Nf fasi).
 
=> quindi, lo stato di un sistema di Nc componenti, in Nf fasi, a 
pressione P e temperatura T, richiede (a parte P e T, che sono due 
variabili) Nf*(Nc-1)= Nf*Nc - Nf  ulteriori variabili.
 
=> per ogni coppia consecutiva di fasi (Nf-1 in tutto) i corrispondenti 
  potenziali chimici *di ciascuna componente* devono essere uguali 
(equilibrio rispetto al passaggio di materia). Questo da' Nc*(Nf-1) 
equazioni indipendenti (le uguaglianze tra qualsiasi altra coppia sono 
linearmente dipendenti da queste).
 
=> Nf*Nc - Nf + 2 variabili totali, da cui ne eliminiamo (sottraiamo) 
Nc*(Nf-1) danno  Nc-Nf+2 variabili indipendenti (== che possono essere 
fissate indipendentemente == gradi di liberta').
 
p.es
, per l' equilibrio solido-iquido di un sistema a 3 componenti, 
oltre a P e T abbiamo 4 variabili:
x(solido)_1,x(solido)_2,x(liquido)_1,x(liquido)_2
 
ma devono essere soddisfatte le equazioni di uguaglianza dei pot chimici 
di ciascuna componente:
 
mu(sol)_1(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) = 
mu(liq)_1(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
 
mu(sol)_2(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) = 
mu(liq)_2(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
 
mu(sol)_3(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) = 
mu(liq)_3(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
 
da cui possiamo esprimere tre delle 4 concentrazioni in funzione della 
quarta. Aggiungendo P e T, abbiamo 3 - 2 + 2 = 3 gradi di iberta' 
indipendenti.
 
Spero  di esser stato sufficienteente  chiaro.
 
Giorgio

 cometa_luminosa


 Giorgio


 qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
 
Una dimostrazione la trovi ad es. in Fermi, Thermodynamics,
par. 19:
 
 
http://www.filecrop.com/16466121/index.html
 
 
Ciao
-- 
Giorgio Bibbiani
 
 
 

 Ciao


Consideriamo un sistema composto da f fasi e di n componenti chimiche
distinte.
La composizione della fase i-esima sia data dalle n masse m_ik con i indice
che individua la fase e k indice che individua la specia chimica.
Pertanto la distribuzione delle componenti delle varie fasi ï¿œ rappresentata
dalla matrice M (n righe x f colonne) avente elementi m_ik.
Il potenziale di Gibbs \Phi del sistema ï¿œ la somma dei potenziali di Gibbs
delle varie fasi:
 \sum_{i=1}^{f}\Phi_i
Per P e T fissati lo stato di eq. stabile ï¿œ determinato dal minimo del
potenziale di Gibbs (le cui componenti sono estensive e funzioni omogenee di
grado uno nelle m_ik):
\delta \Phi=0
Siccome la massa totale del sistema deve essere invariata le trasformazioni
infinitesime indipendenti sono del tipo:
\delta m_ik = +\epsilon
\delta m_jk = -\epsilon
dato che all'equilibrio non ci sono reazioni chimiche: k ï¿œ il solito.
\epsilon grammi della specie chimica k passano dalla fase j alla fase i.
Per questa trasformazione si puï¿œ scrivere:
\delta \Phi = \epsilon [\frac{\partial \Phi_i }{\partial m_{ik}} -
\frac{\partial \Phi_j }{\partial m_{jk}} ]
imponendo \delta \Phi =0 otteniamo una condizione sulle derivate.
Di condizioni di questo tipo ve ne sono per ogni coppia di fasi i e j e per
ogni componente chimico distinto.
Il numero di eq. indipendenti ï¿œ n * (f-1).
Ogni fase ï¿œ caratterizzata dai rapporti di massa di delle componenti
chimiche che la compongono:
per n componenti chimiche si hanno (n-1) rapporti. Ogni fase ï¿œ determinata
da (n-1) variabili indipendenti.
Per f fasi quindi si hanno  f * (n-1)  + 2 variabili indipendenti (le 2
aggiunte sono P e T).
La condizione di equilibrio introduce n * (f-1) equazioni indipendenti,
pertanto il grado di variabilitï¿œ v del sistema ï¿œ dato da
v= f * (n-1)  + 2 - n * (f-1) = 2 + n - f
Ciao
Claudio


 debole.
 
 
I potenziali chimici sembrano "alieni", ma con un po' di esercizio 
diventano naturali come T e P. Alla fin fine, diff di T => trasferimento 
di energia; diff di P => variazione di volume; diff di mu_alpha 
diffusione/trasferimento  di particelle di specie alpha.
 
Giorgio