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Titolo: primo principio della termodinamica

Ciao. Stavo rivedendo i miei vecchi studi.
Una delle cose che mi ha sempre piu' turbato in ambito di studio è il primo
principio in forma differenziale (dU=§Q+§W).
Quei due differenziali non esatti §Q e §W, mi hanno sempre lasciato
perplesso e non mi sono mai piaciuti soprattutto perchè ci si soffermava
poco sul loro significato sia fisico che matematico. Io prendevo per vero
( la termodinamica è postulatoria...) che se volevo un delta U, potevo
prendere la differenza tra due stati 1 e 2 e fare U1-U2 oppure integrare
TdS+pdV, mentre per il lavoro e il calore dovevo integrare sulla linea.
Dipendendo U  da S e da V, ovviametne il differenzile è esatto perchè la
definizione di differenzile esatto, esce dU= *U/*S dS + *U/*V dV  (* è
derivata parziale).
Ma perchè ad esempio il lavoro essendo una funzione non puo' essere scritto
come differenziale esatto ? Cioè creare una termodinamica nella quale anche
il lavoro e calore siano funzioni di stato ? il lavoro e il calore sono pur
sempre funzioni e matematicametne puo' esseren scritto un differenziale
esatto.
Guardando qui (in fondo a pagina 3) sembra di si :
http://www.brera.unimi.it/old/Atti-Como-97/Merletti.pdf
c'e' il differenziale esatto del calore (mai visto in vitia mia) in un
sistema termodinamico ed è  dQ = (*Q/*V) p dV + (*Q/*p) V dp
A questo punto qualcuno mi puo' spiegare perchè si è scelta la strada del
primo principio dal punto di vista dei differenziale non esatti  ? per
motivi purametne pratici o c'e' altro ?
grazie ciao.

Ciao, ti ho già risposto su ism facendoti notare che
il lavoro nei sistemi termodinamici e per trasformazioni quasi-statiche
è un funzionale che prende curve nello spazio degli stati e gli
associa
numeri. Si tratta di un funzionale genuino: non dipende solo dagli
estremi
della curva, ma proprio da tutta la curva: due curve differenti ma con
stati
iniziali e finali uguali producono, in generale, lavori differenti.
Questa è un'evidenza  sperimentale, non e' frutto di convenzione.
Il funzionale lavoro  è ottenuto integrando una certa forma
differenziale
(non esatta) caratteristica del sistema fisico. Questi oggetti hanno
uno status matematico ben definito ed indipendente dalla termodinamica.
La questione del calore a cui si riferisce il testo che citi è più
complessa.
Perché il calore lo hanno dovuto *definire*, in termodinamica, prima
di poterlo
calcolare (la nozione di lavoro era già nota dalla meccanica).
Il testo presenta un po' la storia del concetto di calore. Quello che
tu
chiami differenziale esatto del calore è riferito al calore nella
teoria del
"calorico" (flogisto), precedente alla termodinamica moderna.
Quel "calore" di quella teoria NON è quello della termodinamica
moderna.
La teoria del calorico è stata abbandonata per varie ragioni, citate
anche
nel testo. In particolare il calorico doveva essere un fluido, in senso
proprio
(equazione di continuità e tutto il resto). Si è visto che questa
descrizione non
era sostenibile sperimentalmente.
Ciao, Valter

 motivi purametne pratici o c'e' altro ?
Per la necessità di elaborare una teoria la cui formulazione matematica
sia congruente con la realtà fisica.
Saluti,
Aleph
-- 
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Ciao. grazie dell'interessamento.
Cmq ora ho chiarito le mie seghe mentali. In effetti studiando, non so bene 
per quale motivo, ho banalmente confuso il concetto e le proprietà di forma 
differenzile lineare con quella di campo conservativo ( f.d.l. esatta). 
Pertanto quando vedevo §Q o §L pensavo che quello strano simbolo § fosse per 
dire che la forma differnziale lineare di calore o lavoro non fosse stata 
sviluppata in tutte le sue varibali, pertanto §L= p dV era solo un pezzetto 
del differenzile e io andavo a cercare le altre variabili di cui era 
funzione per completarlo. Invece § è banalmente li' per ricordarti che L e Q 
si ricavano dal piano di clayperon non conservativo e per l'ppunato non 
essendo conservativo non si puo' definire una funzione potenziale.
Allla luce di questo anche l'articolo che ho riportato è inutile però è 
stato molto interessante da leggere. Grazie ciao. 

 connettano.
E' stato gia' detto tutto, per ci mi limito ad alcune considerazioni
semilinguistiche.
1) Calore e lavoro non sarebbero in nessun caos "funzioni di stato",
ma se mai "variazioni di una f. di stato" (il che non e'...).
2) Bisognerebbe evitare l'uso di certi termini, specilamente verbi; ma
e' molto difficile...
Per es. Aleph ha scritto "calore e lavoro scambiati" e questo e'
brutto, perche' se qualcosa viene scambiata significa che priam ce
l'aveva uno e poi l'altro, ossia che e' passata da qui a li'.
Allora questa cosa e' una f. di stato!
Infatti si dice correttamente "energia scambiata".
(Invece, come ha detto chiaramente Valter, calore e lavoro sono
_funzionali_ della trasformazione.)
Purtroppo nessuno (me compreso) riesce a evitare espressioni come
"cedere calore" o "svcambiare calore", che sono un residuato
dell'antica idea del calore come sostanza (il "calorico"...).
Pero' "scambiare lavoro" proprio non lo dico ;-)
 
-- 
Elio Fabri

 Il testo presenta un po' la storia del concetto di calore. Quello che
[..]
Mi sa che non ho capito quello che dici, complice anche la mia
ignoranza della storia della fisica. Perchè i fisici del periodo di
Joule dovevano definire il calore prima di poterlo calcolare? Il
concetto di calorimetro a ghiaccio non penso fosse troppo avanzato per
il 1840 o giù di lì. Mettiamola sotto un altro punto di vista: quando
cerco di giustificarmi l'introduzione dell'energia interna, ragiono
così. Che il lavoro dipenda dalla trasformazione e non solo da stati
iniziali e finali lo vedo dagli esperimenti (basta pensare ad un
qualsiasi ciclo su cui il lavoro è non nullo). Allo stesso modo, se
definisco il calore operativamente tramite il calorimetro a ghiaccio,
vedo che anche il calore dipende dalla trasformazione e non solo da
stati iniziali e finali. Dopodichè, osservando che il rapporto fra
lavoro e calore è sempre costante per qualsiasi sistema che percorra
una trasformazione ciclica, concludo che la somma di calore e lavoro su
di una qualsiasi trasformazione quasistatica è la variazione di una
funzione di stato, o, con terminologia matematica, un funzionale che è
l'integrale di linea di una forma differenziale esatta.
Ovviamente mi dirai: è facile fare questi ragionamenti col senno di
poi! E sono d'accordo. Ma allora che senso davano questi al calore,
come lo misuravano? Se avessero usato il calorimetro, non avrebbero
dovuto notare che il calore non si conservava? Esempio: tu dici che il
calorico lo consideravano un fluido a tutti gli effetti, con tanto di
equazione di continuità come ogni continuo materiale degno di questo
nome. Ma allora come spiegavano il fatto che, preso un sistema fisico,
io ottenere quantità di calorico grandi a piacere  <=> sciogliere
"montagne" di ghiaccio, eppure riportare sempre il sistema fisico nello
stesso stato di temperatura, pressione, ecc.? Questo si sembra
difficile da conciliare con l'idea di una conservazione della "massa"
di calorico. Naturalmente, i fautori del calorico potevano sempre dire
che il calorico si "infilava dentro" dall'ambiente esterno: per
esempio, se martello il pezzo di ferro (sistema) a contatto con il
blocco di ghiaccio (calorimetro), dirò che pezzo di ferro riceve
calorico dal martello, che il martello lo riceve da me e così via. Ma
allora si pone il problema opposto: se questo calorico "ce lo posso
sempre infilare", diviene impossibile dimostrare che non esiste. Come
fece Joule ad demolire l'ipotesi del calorico? Forse dimostrò
piuttosto che era un concetto non necessario, come l'etere, insomma?
Oppure ideò un esperimento in cui eliminava ogni possibile
"infiltrazione" esterna tramite particolari isolamenti, e se sì quale?
Ciao e grazie ancora per gli spunti di riflessione,
Andrea

 il 1840 o giù di lì.
Ciao, ti dico subito che non sono un esperto dell'argomento, dato che
la  termodinamica l'ho studiata solo nella versione moderna, dove il
calore
è quello che si deve aggiungere (o togliere a seconda delle
convenzioni)  a delta L affinché si ottenga una funzione di stato.
Le copse che ho scritto vengono da qualche lettura su libri e articoli
di
storia della fisica in ritagli di tempo.
Che io sappia, la misura (e quindi la definizione operativa)
calorimentrica
(quella con il calorimetro)  era già usata  prima dell'avvento della
termodinamica moderna. Pertanto  da sola non è in grado di
definire completamente il concetto di calore: i sostenitori della
teoria del calorico assegnavano altre proprietà fisiche al calorico.
Anche modernamente, la definizione che viene data di calore non è
quella calorimentrica, ma quella derivante dall'enunciato
del primo principio: esiste un "funzionale" che sommato al funzionale
lavoro
produce una funzione di stato. Con questa definizione il calore è
misurato
in unità proprie del lavoro meccanico.  Il legame con il calore
"calorimetrico"
è stabilito  viene dall'esperimento di Joule in cui si calcola
l'equivalente
meccanico della caloria. Ma tutto questo lo saprai benissimo
Le domande che fai sono sicuramente intriganti,  ma bisognerebbe
rivolgerele ad uno storico della fisica quale io non sono
assolutamente.
Il paragone con l'etere è interessante: infatti, mio fratello che si
occupa(va)
di filosofia della scienza mi ha raccontato che  esiste ancora, in
filosofia
della scienza una  disputa tra coloro  che sostengono che la questione
del
calorico non sia stata definitivamente risolta. Nello stesso modo
esiste
ancora una disputa sulla questione dell'etere e sulla questione
dell'interpretazione della "contrazione di Lorentz".
Mi dispiace ma più di questo non sono in grado di dire.
Ciao, Valter

Andrea ha scritto:
 > Identifichiamo lo spazio degli stati con |R^n, e consideriamo lo
 > spazio delle funzioni da un intervallo I di |R in |R^2, che siano
 > derivabili e la cui derivata non si annulla mai, cioč le curve
 > regolari.
Come ti ha gia' detto Valter, in generale questa matematizzazione non
e' lecita.
E' pero' vero che se ti restringi a una parte degli stati (un
opportuno aperto) allora la corrispondenza con un aperto di R^n
funziona (e' quella che si chiama un "carta" della varieta').
La struttura del tuo R^n non e' pero' ne' metrica, ne' affine, ne' di
spazio vettoriale: e' solo differenziale.
 > Su questo spazio, che chiamerň spazio delle trasformazioni
 > quasistatiche, definisco un funzionale che chiamo lavoro, l'integrale
 > di p dv o di sigma dA, V dq o altro secondo il problema in esame: fin
 > qui ok. Domanda: di che struttura doto lo spazio in questione?
Non direi che sia utile considerare lo spazio delle curve.
I funzionali che incontri in termodinamica (anche questo l'ha gia'
detto Valter) sono sempre integrali di forme differenziali, per cui
non e' opportuno (anzi direi che non e' possibile) dimenticare la
varieta' sottostante, in cui giacciono le curve.
 > Testi "leggeri" su cui ci sia quest'impostazione?
Dovro' decidermi a mettere in rete i miei appunti di Fisica I :-)
Questo per la matematica; ora passiamo alla storia.
 > Mi sa che non ho capito quello che dici, complice anche la mia
 > ignoranza della storia della fisica. Perchč i fisici del periodo di
 > Joule dovevano definire il calore prima di poterlo calcolare? Il
 > concetto di calorimetro a ghiaccio non penso fosse troppo avanzato per
 > il 1840 o giů di lě.
Il calrimetro a ghiaccio e' stato inventato da Bunsen nel 1870.
La ricerca sulla natura del calore era in corso almeno da un secolo,
con strumenti meno raffinati.
Infatti una delle difficolta' della termodinamica e' stata proprio
quella di avere misure attendibili...
 > Mettiamola sotto un altro punto di vista: quando cerco di
 > giustificarmi l'introduzione dell'energia interna, ragiono cosě.
 > ...
 > Ovviamente mi dirai: č facile fare questi ragionamenti col senno di
 > poi! E sono d'accordo. Ma allora che senso davano questi al calore,
 > come lo misuravano? Se avessero usato il calorimetro, non avrebbero
 > dovuto notare che il calore non si conservava?
Premesso che anch'io non sono uno storico, e ho solo un insieme
sconnesso di conoscenze in materia, posso pero' dirti che il processo
e' stato molto lungo.
Evidentemente certi passi che oggi ci sembrano ovvi sono stati molto
difficili da compiere...
Ti do qualche cenno.
C'e' un nome che non e' molto conosciuto: Benjamin Thompson, conte di
Rumford (1753-1814).
Uno strano personaggio, che per lungo tempo presto' servizio presso il
re di Baviera, riorganizzandogli l'esercito, e con particolare
attenzione al regime alimentare dei soldati (incidentalmente, e'
l'inventore della cosiddetta "cucina economica").
A noi oggi, in piena "psicosi aviaria", riesce difficile immaginare
quali fossero le condizioni igieniche dell'alimentazine di solo due
secoli fa nel centro della "civilissima" Europa...
Questo lo condusse naturalmente a fare ricerche sul calore.
Per es. sperimento' sul "calore latente", mostrando che il peso di una
certa quantita' di acqua non cambiava quando diventava ghiaccio.
E per far questo non aveva un frigorifero: semplicemente teneva
l'acqua sulla bilancia mentre la stanza dove stava anche lui andava
sotto zero :-)
Dunque il supposto calorico non aveva peso apprezzabile.
Nel 1798 presento' alla Royal Society una memoria:
"Enquiry Concerning the Source of Heat Which is Excited by Friction".
Che cosa aveva fatto?
Sempre per il re di Baviera, si era messo a fabbricare cannoni.
E si era accorto che se l'alesatore che doveva produrre il foro del
cannone era consumato, sebbene il cavallo che lo faceva girare
continuasse a fare lavoro, non uscivano piu' trucioli di metallo, ma
il cannone continuava a scaldarsi indefinitamente: calore prodotto per
attrito.
Non si poteva dunque suppore che questo calorico venisse spremuto fuori
in quantita' indefinita dal metallo.
Non solo: misuro' il calore specifico del bronzo in massa e quello dei
trucioli, e mostro' che era lo stesso. Dunque non c'era stata nessuna
fuga di calorico dal bronzo truciolato...
Con queste ricerche Rumford inferse un grave colpo al calorico, a
favore del modello cinetico del calore, che gia' esisteva ma non era
accettato.
Per es. la teoria della propagazione del calore messa su da Fourier
(con le serie, l'eq. di propagazione, ecc.) e' un bel pezzo di fisica
matematica; troppo bello per abbandonarlo solo perche' il calorico non
doveva esistere :)
Quindi la questione non fu risolta ancora per molto: solo vicino a
meta' dell'800 si comincia a parlare di "equivalente meccanico del
calore" e a tentarne la misura.
A parte l'idea pionieristica di Mayer, gli esperimenti di Joule
iniziarono nel 1839 e continuarono per decenni.
Joule sperimento' con molte combinazioni diverse di lavoro meccanico
ed elettrico e trovo' valori "abbastanza" costanti per l'equivalente.
La sistemazione teorica che conosciamo della termodinamica non e' nata
prima della meta' del secolo: la dissertazione di Helmholtz "Ueber die
Erhaltung der Kraft" (Sulla conservazione della forza) e' del 1847.
E nota il termine "forza" al posto di "energia".
Pero' alle tue domande non so rispondere: come mettevano d'accordo i
fatti che conoscevano? che idea avevano del calore? ...
-- 
Elio Fabri