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Titolo: Fluorescence enhancement e quenching: e lo scattering Raman?

Si sa che avvicinando una molecola eccitata da irradiazione a delle 
superfici metalliche ci sono due effetti in competizione l'uno con l'altro.
 
Uno e' l'aumento della fluorescenza ("enhancement"), dovuto al fatto che 
il campo elettromagnetico e' maggiore nei pressi di superfici metalliche 
(bisogna specificare sotto quali condizioni, non lo faccio).
 
Un altro e' la diminuzione della fluorescenza ("quenching"), dovuto al 
fatto che una parte della fluorescenza viene dissipata nel metallo 
(quindi non si vede).
 
Un articolo sul tema e':
 
Enhancement and Quenching of Single-Molecule Fluorescence
Pascal Anger, Palash Bharadwaj, and Lukas Novotny
Phys. Rev. Lett. 96, 113002
 
scaricabile da
 
https://www.photonics.ethz.ch/fileadmin/user_upload/pdf/Papers/anger06a.pdf
 
 
(vedere figura 4 per i dati sperimentali).
 
Non ho mai sentito parlare di quenching per lo scattering Raman, anche 
per molecole poggiate sopra la superficie dei metalli. L'assorbimento ci 
dovrebbe essere sempre. Qualcuno ha una buona spiegazione? Forse e' 
perche' l'enhancement vince sempre sul quenching (bisogna calcolare i 
fattori, per il Raman l'enhancement potrebbe essere sistematicamente 
piu' grande che per la fluorescenza, mentre il quenching e' prodotto 
dallo stesso meccanismo e dovrebbe essere lo stesso).

 per molecole poggiate sopra la superficie dei metalli. 
 
 
Provo a interpretare il tuo dilemma, c'é un indizio alla fine dell'abstract: "This transition cannot be explained by treating the particle as a polarizable sphere in the dipole approximation."
 
Nell'articolo di Raman non se ne parla proprio.
Forse perché a pagina 2, prima di Eq.(5), viene scritto
"Assuming that the environment does not affect the molecule’s polarizability".
 
 
 
Per avere scattering inelastico la molecola deve necessariamente avere polarizzabilità anisotropa. A seconda della lunghezza d'onda poi puoi calcolare lo shift. I metalli, a che mi risulti, hanno polarizzabilità molto alta, teoricamente infinita, e a lambda di 650 nm non credo sia possibile risolvere transizioni ro-vibrazionali di sorta. Magari se vai negli UV o ancora sotto oppure se hai cluster metallici particolari.

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Ciao,
 
innanzitutto grazie per la risposta. E' da molti anni che ho questa 
domanda e non sono ancora riuscito a trovare una risposta che mi soddisfi.
 
Lo so che nell'articolo non si parla di Raman; lo ho postato perche' 
mostra l'enhancement e il quenching per la fluorescenza in maniera 
chiara ed essenziale. La domanda e' pero' sul Raman e vale in generale 
(forse non ho spiegato bene nel mio post).
 
Anche io quando ho letto la frase "This transition cannot be explained 
by treating the particle as a polarizable sphere in the dipole 
approximation" ho pensato potesse esserci la spiegazione del perche' il 
quenching si vede solo per la fluorescenza, ma ora credo che si 
riferisca alla nanoparticella e non alla molecola; cioe' l'effetto di 
quenching non si vedrebbe se la risposta della nanoparticella potesse 
essere modellata come un dipolo. Interessante di per se', e non ho 
ancora capito perche' succede, ma non credo risponda alla domanda 
"perche' per il Raman non c'e' il quenching".
 
La domanda mi e' sorta perche' non ho mai sentito parlare di "Raman 
quenching", e dato il meccanismo del "fluorescence quenching", che e' la 
dissipazione della fluorescenza nel metallo mi aspetterei che possa 
esistere.
 
Ho fatto adesso un'altra ricerca su internet con la chiave "Raman 
quenching" e ho finalmente trovato qualche indizio.
 
 
Uno e' un articolo in cui dovrebbe esserci la trattazione generale dei 
fenomeni "enhancement" e "quenching":
  Sun G, Khurgin JB. Origin of giant difference between fluorescence, 
resonance and nonresonance Raman scattering enhancement by surface 
plasmons. Phys. Rev. A 85, 063410 (2012).
 
Dall'abstract: "we ... provide a fundamental explanation for the 
quenching effect observed in fluorescence and resonance Raman but not in 
normal Raman".
 
Un altro sono delle slides di un Winter College dell'ICTP (vedo che 
l'autore delle slides ha scritto anche un libro sulla nanofotonica)
 
http://indico.ictp.it/event/a11152/session/68/contribution/45/material/0/0.pdf
 
 
e potrebbe essere anche quello che da' la risposta, perche' dice (copio 
da una slide):
 
- Proximity of metal surface results in enormous non-radiative
relaxation channel �€" fast “by-pass”
 
- Raman process has neither relaxation time nor lifetime
 
- Therefore Raman scattering is non-sensitive to additional nonradiative 
“by-pass” promoted by metal
 
 
In questo momento per me la terza affermazione non e' comprensibile 
pero' ho la sensazione che capendo quello che dice la mia comprensione 
della radiazione nelle nanostrutture farebbe un grande progresso.
 
 
 
Idee?
 
 
 
 

 esistere.
 
 
Mi verrebbe da dire che bisogna fare una distinzione tra Raman risonante e Raman normale. Il primo (simile alla fluorescenza) può essere abbattuto, il secondo no. Questo dipende dalla transizione elettronica che si ottiene nel primo caso, mentre nel secondo no. 
 
 
Stiamo parlando di scattering, quindi non é necessario limitarci a determinate differenze energetiche tra livelli discreti ma possiamo parlare liberamente di un coninuo di frequenze. Direi che si può dire.
 
 
 
Ora, quando la frequenza della radiazione incidente \nu_1 è (molto) minore della differenza di frequenze tra due stati stazionari \nu_r (soluzione entrambi dell'eq. di Schrödinger) allora la transizione avviene tra lo stato iniziale e uno virtuale metastabile che, violando la conservazione dell'energia, deve riemettere istantaneamente. Questo é il Raman normale. 
 
 
 
Invece, quando \nu_1 -> \nu_r ti  stai avvicinando allo stato di risonanza, quando sono uguali sei in risonanza, e quando \nu_1 > \nu_r ottieni la dissociazione completa. Questo non implica solo che l'intensità in risonanza sia più grande di svariati ordini di grandezza di quella normale, ma che adesso ci sia dell'energia in avanzo che può interagire con i modi Stokes del tuo metallo sottostante e può essere abbattuta. 
 
 
 
A questo punto bisogna vedere quali modi energetici risonanti possiede la tua superficie. Magari riuscendo a variare parametri ambientali come la costante dielettrica, la distanza tra la tua particella e il suo sostrato, o la composizione dello stesso, si riesce a farli accoppiare e osservi enhancement e quenching di Raman (risonante!) e fluorescenza. 
 
La chiave secondo me potrebbe essere questa.

 
 
Credo di si', e adesso ho visto che il punto da capire e' proprio la 
diversa conseguenza del "processo istantaneo"/"processo con uno stato 
intermedio reale" pero' vorrei capire una cosa per me cruciale: dove e' 
che non va bene la rappresentazione dell'accoppiamento che ho in mente.
 
La rappresentazione che ho in mente, che so che va bene nel caso di 
molecola fluorescente vicino a una superficie metallica, e' quella che 
c'e' nell'articolo di Anger/Bharadwaj/Novotny, equazione (4). In questo 
modello la resa quantica, nel caso di molecola vicina a metallo, e' 
determinata dalla dissipazione nel metallo e la corrente j che compare 
nella formula (4) e' quella che sarebbe determinata da un dipolo che 
oscilla alla frequenza di transizione omega.
 
In sintesi il dipolo di transizione della molecola oscilla, e il campo 
elettromagnetico invece di essere completamente irradiato e' in parte 
dissipato nel metallo.
 
Pero' questo modello nel caso dello scattering Raman *non funziona*. Non 
funziona neppure nel caso piu' semplice di scattering di Rayleigh, penso 
per analogia.
 
La radiazione diffusa (= "scatterata") dalla molecola e' comunque 
diffusa nell'ambiente in cui e' presente il metallo; allora una parte 
deve penetrare nel metallo, eccitare delle correnti ed essere dissipata. 
In altre parole i modi della radiazione elettromagnetica sono sempre gli 
stessi, e il dipolo oscillante e' accoppiato a quei modi. Invece non 
succede.
 
Cosa devo cambiare nel modello che sto usando? Lo devo scartare del 
tutto? E' un caso in cui i calcoli fatti con la meccanica quantistica 
non hanno una rappresentazione classica?

 Cosa forse non essenziale: dissociazione cosa vuol dire in questo contesto?
 
 
Scusa, sono stato impreciso. Mi riferivo alla classica figura di due potenziali sovrapposti e ad una transizione ad uno stato dissociativo completo. Cosa che non avviene sempre, chiaramente. Era solo un discorso al limite.
 
Figura 4.2-(d), quella più a destra 
https://ibb.co/PZ1SD9b
 
da Derek Long, "A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules"
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Sinceramente, mi sono un po' perso. Stavo rileggendo con più attenzione il tuo messaggio precedente con il ragionamento nelle slides dell'ICTP.  E mi sorprende molto che l'autore scriva: "Raman process has neither relaxation time nor lifetime", perché poi da quello arriva alla sua deduzione.
 
 
 
 
A quanto mi risulta, sia Raman vibrazionale che elettronico hanno tempi di rilassamento. Che poi siano misurabili e distinguibili è un'altra faccenda, ma é risaputo che il tempo di rilassamento di uno stato elettronico eccitato é più breve di uno da un livello vibrazionale del ground. Come risultato lo spettro in intensità di un Raman elettronico è più ampio di uno vibrazionale e, di conseguenza, meno distinguibile (anche per un altro motivo comunque, ma l'effetto è il medesimo).
 
 
Quindi, a meno che non abbia fatto un errore, l'autore delle slide dà per scontato qualcosa nella definizione e/o assunzione di Raman scattering che a me, comune mortale, sta sfuggendo ora come ora.

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Anche io rispondo con un po' di ritardo.
 
 
 
Devo leggere l'articolo di Sun e Khurgin che ho citato in uno dei miei messaggi precedenti ("Origin of giant difference"). Lo leggo e poi (sia che abbia capito qualcosa, sia che non abbia capito) posto di nuovo. Comunque lo ho trovato anche grazie a questa discussione (avevo cercato anche prima di scrivere, ma non lo avevo trovato).