Newsgroup: it.scienza.fisica
Titolo: Stabilità e potenziale di Gibbs

Dato un sistema (semplice, il cui stato sia
definito dai valori di energia, volume e varie
quantità di sostanza) chiuso (che non scambi
materia con l'ambiente, inoltre per semplicità
suppongo che non varino le quantità di sostanza)
consideriamo i valori del  potenziale di Gibbs G
all'equilibrio termodinamico in funzione della
temperatura T e per un valore fissato costante
della pressione P, in un volume dello spazio delle
configurazioni in cui il sistema risulti stabile.
E' corretto richiedere che valga (@ = derivata parziale)
 
(1)  -(@G/@T)_P >= 0?
 
_Mi sembra_ di sì, perché il membro sinistro
della (1) è il valore dell'entropia S
all'equilibrio per i dati valori di T e P,
per il 3° principio S -> 0 se T -> 0+,
inoltre se il sistema è stabile deve
valere (@S/@T)_P >= 0, quindi integrando
a P = cost. risulta S non negativa da cui la (1).
 
Se però vale la (1) mi sorge un problema
(che significa che non ho capito qualcos'altro...)
che magari proporrò più avanti.
 
Ciao
 
-- 
Giorgio Bibbiani
(mail non letta)

 (1)  -(@G/@T)_P >= 0?
 
Sì.
 
Però non ho capito l'accenno a valori del pot. di Gibbs "per un valore 


 configurazioni in cui il sistema risulti stabile."
 
Data la tua risposta, questo diventa l'argomento
della seconda domanda ;-), che riguarda le 2 figure
a p. 220 del Callen Thermodynamics, v.:
 
https://drive.google.com/file/d/1v9s9wsJJgZ_TTfBpBtVWNoFhrxBeQX2G/view?usp=sharing
 
 
Io ho inteso che in ciascun grafico la
pressione P debba essere costante.
La seconda figura 9.5 mi è chiara, in accordo
con la (1) del precedente post allora G è una
funzione non crescente di T a P costante, e le
3 curve associate alle 3 fasi sono concave,
come richiesto dalla condizione di stabilità
 
(@^2G/@T^2)_P <= 0.
 
Invece non capisco la prima figura 9.4,
dove è rappresentato il valore di G
sulle isoterme in funzione del volume
molare v a P costante, gli stati di
equilibrio stabile su ogni isoterma
sono associati ai minimi assoluti di G,
ma se considero ad es. le isoterme da
T_1 a T_4 vedo che il valore minimo di G
sulle isoterme cresce al crescere di T,
che violerebbe la (1)...
Qual è il motivo di questa che a me
appare come una incongruenza, ovverosia
cosa non ho sicuramente capito? ;-)


 a P = cost. risulta S non negativa da cui la (1). 
 
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT
A p costante: dH = d(bar)Q
d(bar) significa che la "d" è barrata (per indicare che non è un differenziale esatto).  
dG = d(bar)Q  - TdS - SdT     (1)
Disuguaglianza di Clausius:
dS >= d(bar)Q_r/T => d(bar)Q_r - TdS <= 0
Q_r = calore scambiato reversibilmente. 
Se nella (1) il calore è scamb. reversibilm.:
 
dG = d(bar)Q_r  - TdS - SdT <= - SdT 
 
Quindi (@G/@T)_p <= - S <= 0
 
fintantoché S >= 0.
 
--
Wakinian Tanka 
 
 

 fintantoché S >= 0.
 
OK il risultato (anche se mi lascia un po'
perplesso il fatto che entrambi abbiamo
dovuto usare la positività dell'entropia
per dimostrarlo, mi sarebbe piaciuta di
più una dimostrazione che non l'avesse
richiesta), il problema per me è quella
che _mi appare_ come conseguenza di quel
risultato, come scrivevo nel secondo post...


 richiesta),
 
Mi rileggo e mi correggo, nel senso che
ovviamente dimostrare la (1) equivale a
dimostrare/utilizzare la positività dell'entropia,
dato che il membro sinistro della (1) _è_
l'entropia, ma mi sarebbe "piaciuta" di più
una dimostrazione per cui la suddetta positività
si fosse potuta derivare in ambito termodinamico
classico senza necessità di introdurre il 3° principio,
o la definizione meccanicostatistica di
entropia o quella di Shannon, che tutte,
per vie diverse, portano alla suddetta
positività...


 positività...
 
Qualsiasi definizione di entropia che debba essere collegata alla 
termodinamica ne implica la definizione  a meno di una costante. 
Pertanto non può essere la termodinamica da sola (senza il III 
principio) a decidere sul segno di S. Più in generale, mentre sulle 
derivate seconde dei pot. termodinamici la stabilità permette di dire 
qualcosa circa i segni, sulle derivate prime i vincoli non sono così forti.

 cosa non ho sicuramente capito? ;-)
 
 
Direi che hai capito benissimo e Callen ha (più di) un disegno sbagliato 
(9.4 ma anche 9.6). E' vero che scrive "schematico" ma ci voleva poco a 
fare il disegno giusto (basta traslare T1 sotto T2, T3 sotto T2 etc...
 
Un motivo  che posso ipotizzare per la svista è che l'attenzione era più 
collegata al valore di v a cui G è minimo che al valore del minimo.
 
Collegato con questo, c'e' anche una seconda ragione legata al fatto che 
  questi grafici di G in funzione di v (o altri simili) sono, secondo 
me, delle vere sabbie mobili concettuali, su cui c'e' una diffusissima 
abitudine a presentarli in modo un po' confuso (Callen è in ottima 
compagnia!). Eppure la soluzione pulita starebbe direttamente nei 
postulati "alla Callen". Basta dire che si sta facendo un grafico dei 
valori di G a T e P fissati *e con l'aggiunta del vincolo di mantenere 
un volume fissato*. Cosa non banale dal punto di vista sperimentale, ma 
corrispondente al discorso di Callen di prendere un sottosistema  di 
volume v di un sistema a temperatura T e pressione P. Dal punto di vista 
teorico è più facile immaginare di restringere il calcolo della funzione 
di partizione alle sole configurazioni corrispondenti al volume v. A 
questo punto gli assiomi garantiscono che all' equilibrio, il sistema 
non vincolato assumerà il valore minimo tra questi valori di G ai vari 
volumi.
 
E' tuttavia chiaro che i valori non vincolati di G (i minimii assoluti) 
dovranno rispettare le richieste generali sui segni delle derivate 
rispetto a P e rispetto a T.
 
Giorgio

 derivate rispetto a P e rispetto a T.
 


 che è chiaro!
 
La stessa strategia andrebbe adottata (ma raramente lo si dice) per 
giustificare le "teorie di campo medio". P.es. la teoria di Curie-Weiss 
del magnetismo. Introdurre una magnetizzazione indipendente dal campo 
magnetico esterno sarebbe priva di senso per un sistema termodinamico 
all' equilibrio. Tutto torna invece se lo si considera un vincolo (m 
fissata) a campo esterno dato. E questo permette concettualmente di 
usare il principio variazionale per decidere sull' eliminazione di una 
delle tre soluzioni dell' equazione per m sotto la temperatura critica 
(quella a m=0).
 

Il giorno domenica 23 agosto 2020 alle 18:00:02 UTC+2 Giorgio Bibbiani ha scritto:
<<... 
Osservazione incidentale:
non ho capito le convenzioni sopra per la
dis. di Clausius, se in una trasformazione
"infinitesima" il "calore infinitesimo" è
scambiato anche solo in modo quasistatico
(anche non reversibile, ma tra stati di
equilibrio "vicini") allora vale l'uguaglianza
piuttosto che la disuguaglianza (v. Callen),
mentre se la trasformazione "infinitesima" non
è reversibile allora non so cosa rappresenti
il simbolo d(bar)Q_r con il suffisso di
"reversibile".>>
 
Errore mio. In realta' e':
d(bar)Q_r / T = dS. 
Invece la disuguaglianza di Clausius e':
dS >= d(bar)Q/T
con l'uguaglianza che vale solo se 
d(bar)Q = d(bar)Q_r  
cioe' se il calore e' scambiato reversibilmente. 
 
--
Wakinian Tanka

 piuttosto che la disuguaglianza (v. Callen),
Che a me ripugni parlare di "calore infinitesimo", qualuqnue tipo di
"d" ci mettiate davanti, lo sapete.
Ma non è per questo che scrivo.
Visto che non ho il Callén, né l'ho mai letto, pregherei GB di farmi
un esempio della situazione che cita.
Io non riesco a pensarne nessuno.
 
 
-- 
Elio Fabri


Evidentemente ho le idee ancora poco chiare
(non nel modo di "fare i calcoli" ma nella
formalizzazione), grazie mille per l'occasione
di ripensare all'argomento (non mi basta una
prima lettura...)
 
Il Callen tratta l'argomento nel par. 4-2, v.:
 
http://cvika.grimoar.cz/callen/callen_04.pdf
 
 
Il punto è che applica la definizione di processo
reversibile _solo_ a sistemi "closed" (isolati
per Callen, ovverosia il sistema comprende il
suo ambiente), dunque se la trasformazione
è reversibile per Callen il calore è nullo
per definizione, poi cito:
 
"The identification of -P dV as the mechanical
work and of T dS as the heat transfer is
valid only for quasi-static processes."
 
Questa sopra è probabilmente la proposizione
che mi ha indotto in errore, Callen scrive
che l'identificazione è valida "only" ma
non che sia valida "always" come ho
riportato io... Poi prosegue:
 
"Consider a closed system that is to be led
along the sequence of states A,B,C,...,H
approximating a quasi-static locus. The
system is induced to go from A to B by
the removal of some internal constraint.
The closed system proceeds to B if (and
only if) the state B has maximum entropy
among all newly accessible states. In
particular the state B must have higher
entropy than the state A. Accordingly,
the physical process joining states A
and B in a closed system has unique
directionality. It proceeds from the
state A of lower entropy, to the state
B, of higher entropy, but not inversely.
Such processes are irreversible. A
quasi-static locus can be approximated
by a real process in a closed system
only if the entropy is monotonically
nondecreasing along the quasi-static
locus. The limiting case of a quasi-static
process in which the increase of entropy
becomes vanishingly small is called a
reversible process.".
 
Ad es., se consideriamo l'espansione
isoterma "reversibile" del gas ideale
dei libri di testo (il gas contenuto
nel cilindro si espande scambiando
calore con l'ambiente a T costante ed
esegue un lavoro sull'ambiente che poi
potrà essere "recuperato" in una
eventuale successiva compressione),
in base alle definizioni dei testi
che avevo studiato in passato considerando
come sistema il gas allora nell'espansione
infinitesima _reversibile_ l'entropia del
gas varierebbe come
 
*  dSg = dQ / T,
 
e quella dell'ambiente subirebbe la
variazione opposta
 
** dSa = -dQ / T,
 
e la variazione totale di entropia del
sistema gas+ambiente sarebbe nulla
 
*** dStot = 0 J/k,
 
mentre per Callen considerando come
sistema il gas allora la trasformazione
risulterebbe quasistatica ma non reversibile
non essendo il sistema isolato (e infatti
l'entropia del gas varierebbe), analogamente
per l'ambiente, la trasformazione del
sistema gas+ambiente sarebbe reversibile,
varrebbero ancora * e ** e in particolare
la *** essendo la trasformazione totale
reversibile.
 
Almeno, per ora così ho capito.


Il 29/08/2020 09:14, ho scritto:
 
Aggiungo, un altro motivo di confusione (per me)
deriva da quanto Callen scrive nell'esercizio
4.2-3 (v. link già citato):
 
""
A monatomic ideal gas is permitted to expand
by a free expansion...
Whether this atypical (and infamous) "continuous
free expansion" process should be considered as
quasi-static is a delicate point...
The fact that dS > 0 while dQ = 0 is inconsistent
with presumptive applicability of the relation
dQ = T dS to all quasi-static processes. We
define (by somewhat circular logic!) the continuous
free expansion process as being "essentially
irreversible" and non-quasi-static.
