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Titolo: molecole omonucleari: elettronegativita e MQ sono in disaccordo?

Salve a tutti.
In chimica si studia l'elettronegatività, che non mi ricordo fosse
prorpio una cosa molto ben definita (è un po' che non tocco più la
chimica ... :-: ) e la si fa risalire a dati empirici sulla polarità
del legame di molecole tipo HCl o simili. Comunque non so molto di
come l'elettronegatività sia stata introdotta dai chimici, ma penso
sia nata prima della MQ. Ditemi se sbaglio.
CMQ
sulla base dell'elettronegatività di due atomi che vanno a formare una
molecola si possono fare delle previsioni sulla natura del legame, se
sarà covalente puro o ionico o una mistura dei due ... 
Esistono pure delle tabelline (credo empiriche) che legano la
differenza di elettronegatività alla percentuale di legame ionico e
covalente.
Una cosa certa della trattazione chimica del problema è che due atomi
di H hanno la stessa elettronegatività e così le molecole omonucleari,
p.es
 H_2, sono caratterizzate da totale assenza di legame ionico.
Ora invece secondo la MQ le cose come stanno?
Io sto studiando H_2.
Usando l'approssimazione degli Orbitali Molecolari ( altrimenti detta
di Hund e Mulliken mi pare) si trova che lo stato fondamentale di
questa molecola è dato dai seguenti autovalori:
proiezione di L sull'asse Z (parallelo all'asse internucleare) = 0
simmetria pari rispetto all'inversione y -> -y
simmetria pari rispetto alla parità (r -> -r)
e singoletto di spin
Questo stato è costruibile in due modi diversi usando
l'approssimazione di hund e mulliken (chiamiamoli A eB) e così i due
modi vengono miscelati. La percentuale di miscelazione è ricavibile
con l'applicazione del principio variazionale (minimizzando l'energia
del sistema).
ora il caso vuole che si possa scrivere questa stessa combinazione in
termini di uno solo dei due modi, diciamo A, usando un accorgimento.
Cioè guardando come è fatto A a senso si scrive A= A_covalente +
A_ionico e dico che A_ionico e A_covalente non sono in rapporto 1:1 ma
in rapporto q.
Usando il principio variazione minimizzo l'energia si trova che per
avere la minima energia del sistema deve essere q=0,2. 
Cioè ho il 20% di legame ionico!
Oppure questo q, rapporto tra la parte ionica e quella covalente della
funzione d'onda dello stato fondamentale, non è direttamente
collgabile all'elettronegatività e al carattere del legame?
Attendo il vostro parere con ansia
Ciao a tutti e grazie
Roberto

 Cioè ho il 20% di legame ionico!
Non sono del tutto sicuro di averti seguito. Direi comunque che
c'e` un equivoco terminologico.
Quando calcoli gli OM per H2 parti di solito da un insieme di
funzioni atomiche, diciamo a() e b(), e ci calcoli il
determinante di Slater
 
u(1,2)=a(1)a(2)+b(1)b(2)-b(1)a(2)-b(2)a(1),
dove 1=coordinata dell'elettrone 1 ecc.. Questa ha il problema
che a grandi distanze non da' il risultato esatto, infatti ci
sono dei termini cosiddetti "ionici", ovvero a(1)a(2) e b(1)b(2),
che rappresentano i due elettroni sullo stesso orbitale atomico:
questo per atomi distanti non puo' essere vero, infatti gli atomi
lontani devono essere neutri.
Nell'approx. di Heitler-London questi termini sono semplicemente
soppressi, ma si puo' fare di meglio: li si pesa con un fattore
alfa(R), con  R distanza tra i nuclei, e lo si minimizza col
metodo variazionale. Vale a dire, la funzione d'onda e'
u(1,2)=alfa*[a(1)a(2)+b(1)b(2)]-b(1)a(2)-b(2)a(1).
Quindi e' una combinazione di termini "ionici" e "non ionici". Il
punto e' che le grandezze fisiche - per esempio il momento di
dipolo - vanno calcolate su *tutta* la f. d'o., e pertanto i
singoli pezzi non hanno un significato fisico preciso, solo la
funzione tutta intera lo ha. Se calcoli il momento di dipolo
medio con una funzione come sopra, vedi che e' zero come deve
essere.
non so se questo risponde alla domanda, nel caso chiedi ancora.
-- 
Enrico Smargiassi
http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia

 ...
?
La sola cosa ceh riescoa immaginare, a intuito, e' che quello che chiami
"legame ionico" in realta' tratti in modo simmetrico i due atomi.
Del resto non capisco come potrebbe una molecola fatta di due atomi
identici, privilegiare uno dei due. Quale?
Si', lo so, ora qualcuno mi dira' che ci sono le rotture spontanee.
Ma non in m.q. ordinaria...
-------------------
Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
-------------------

[postato in nome di Mauro Prencipe che in questo momento ho prblemi
col newsgroup e mi ha scritto via posta pregandomi di scrivere per lui
sul NG]
Da quanto ho capito tu non hai fatto un vero e proprio calcolo con la
teoria degli orbitali molecolari, ma hai utilizzato il metodo VB
(Valence Bond) che va benissimo; naturalmente la bontà
dell'approssimazione dipende dall'hamiltoniana che usi e dal set di
orbitali atomici di partenza (1s, 2s, 2p per avere una buona
descrizione, ma i calcoli diventano difficili se non si hanno i
programmi adatti).
Nel metodo VB tu hai una funzione d'onda scritta come somma di vari
termini (determinanti di Slater); il primo termine (più importante nel
caso specifico) è rappresentabile graficamente con H-H (legame
covalente
puro); poi hai due altri termini (non uno soltanto) che tu
(giustamente) moltiplichi per un fattore q che ottimizzi
variazionalmente: H(-)-H(+)  e  H(+)-H(-).
Nell'insieme, i due termini tengono conto della probabilità che
entrambi
gli elettroni siano su uno dei due nuclei, ma i due nuclei sono
indistinguibili (per questo devi avere due termini "ionici" e non uno
solo); in media, poichè q è lo stesso fattore per entrambi, non hai
separazione di carica (legame omopolare).
In altri casi, per esempio NaH, avresti una situazione del tipo
Na-H  +  q1[Na(+)-H(-)] + q2[Na(-)-H(+)]
e la diffrenza tra q1 e q2 è equivalente a una separazione di carica
(legame eteropolare).
Spero mi sia spiegato bene.

 possibili rispettando le simmetrie richieste.
Ummm, vediamo un po' cosa hai fatto...
Partiamo dal punto (fondamentale) che l'insieme di autofunzioni di un
operatore hermitiano (come l'hamiltoniano) č completo; vale a dire: ogni
funzione č esprimibile come combinazione lineare di funzioni di
quell'insieme. Questo vuol dire che la funzione d'onda del tuo sistema
(per quanto complicato possa essere) č esprimibile come combinazione
lineare di autofunzioni di un qualche hamiltoniano, che puň pure essere
monoelettronico (come quello di H o H_2^+).
Ora, poichč in pratica non puoi costruire e maneggiare combinazioni
lineari "enormi" (con un numero di termini grandissimo), ti si
presentano problemi di convergenza e devi (o puoi, se preferisci)
scegliere quel set di autofunzioni che meglio rappresenti la tua
funzione d'onda usando un numero limitato di termini. Questa č la base
del metodo LCAO che usa funzioni d'onda monoelettroniche centrate sugli
atomi (orbitali atomici) per rappresentare le funzioni d'onda
(monoelettroniche) della molecola (orbitali molecolari) tieni conto che
gli orbitali molecolari sono monoelettronici e la funzione d'onda
(multielettronica) della molecola č costruita come prodotto
"antisimmetrizzato" di orbitali molecolari.
La scelta del set di funzioni di partenza č dunque relativamente libera,
e non č quella che distingue i metodi principali di calcolo in campo
chimico-quantistico.
Probabilmente, tutte queste cose le sai giŕ. Perchč le ho enfatizzate?
Perchč, nel tuo caso, tu hai semplicemente usato, non gli orbitali
atomici come funzioni d'onda di partenza per costruire i tuoi orbitali
molecolari, ma altri orbitali monoelettronici relativi a H_2^+, scelta
sicuramente migliore che non quella degli orbitali centrati sui singoli
H ("migliore" dal punto di vista della convergenza; insomma, dici di
essere un "novizio" ma ne sai piů di tanti "esperti"!).
Ora, scelto il set di funzioni di partenza, hai tre possibili strade:
puoi scegliere l'approssimazione monodeterminantale (metodo
Hartree-Fock, HF-SCF) in cui approssimi la funzione d'onda
multielettronica della molecola con un singolo determinante di Slater,
quest'ultimo costruito con funzioni monoelettroniche (orbitali
molecolari); quindi minimizzi variazionalmente l'energia ottimizzando
gli stessi orbitali molecolari, a loro volta costruiti come combinazione
lineare del set di funzioni monoelettroniche di partenza (sono i
coefficienti della combinazione lineare che ottimizzi variazionalmente).
La seconda via consiste nel passare ad una approssimazione
multideterminantale (MC-SCF, nel caso piů generale) in cui hai piů
determinanti di Slater (ciascuno "pesato" da un certo coefficiente)
costruiti ancora con orbitali molecolari; in tal caso, ottimizzi
simultaneamente sia i coeff. della combinazione lineare di ciascun
orbitale molecolare, sia i coeff. dei determinanti.
La terza via č quella che hai usato tu: non usa una approssimazione
monodeterminantale (che equivale a considerare una sola
"configurazione"); usi una multideterminantale, in cui la scelta delle
possibili configurazioni non č arbitraria (come č nella gran parte dei
calcoli MC-SCF su sistemi complessi dove, se vuoi evitare di avere
milioni di determinanti, limiti l'insieme di orbitali molecolari
utilizzabili per costruire i determinanti: RAS-SCF, ma qui si potrebbe
scrivere un libro...) ma č determinata da considerazioni di carattere
"chimico" (quanto č probabile che la configurazione H(+)-H(-) sia
importante? Ecc...). Questo, non č nient'altro che il metodo VB.
In sintesi, tu hai usato un VB "non convenzionale": anzichč scegliere come
insieme di
funzioni di partenza gli orbitali centrati sugli atomi (scelta
"canonica"), hai usato altre autofunzioni e, precisamente, quelle
dell'hamiltoniano per H_2^+; cosa del tutto legittima, sia dal punto di
vista formale (basta che siano autofunzioni di un qualche operatore
hermitiano e vanno bene), sia dal punto di vista dell'efficacia (buona
convergenza).
Ciao
Mauro P.

funzione tutta intera lo ha. 
Accidenti, era quasi un evidenza, la soluzione del mio problema era
tutto sommato accessibile.
Il fatto è che mi sono fatto trarre in inganno dalle classificazione
delle due parti della funzione d'onda.
si deve guardare la fdo totale e quindi il momento di dipolo
permanente.
fine del dilemma.
vorrei per continuare le altre discussioni in questo thread perché ci
sono tematiche interesanti ... 
grazie mille

 tutto sommato accessibile.
In realta' ho fatto un discreto casino - mai rispondere citando
formule a memoria :-( - e me ne scuso. Meno male che il messaggio
e' passato lo stesso...


Spero mi sia spiegato bene.
Si per il VB. Solo che come ti ho scritto la mia era una questione
nata in approssimazione di "orbitali molecolari".
Ciao Ciao
Ancora Ciao

Ma non in m.q. ordinaria...
io non ho ancora capito come vengono fuori in QFT e infatti non ci
avrei mai pensato! :-)