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Titolo: Equazione di Van der Waals e approssimazioni

Buongiorno a tutti.
Mi chiamo Mauro e ho seguito alcuni corsi universitari senza pero' laurearmi.
 
Tra questi ho seguito il corso di Fisica 1 che tratta termodinamica e legge dei gas. Ma non ho mai seguito fisica tecnica in cui la termodinamica viene affrontata in modo più estensivo.
 
Trattando i gas reali sono arrivato a studiare la leggere di Van der Waals
 
(P+a n^2/V^2)(V - nb ) = n R T
 
Sto leggendo una relazione in cui si vuole ottenere il volume occupato dal gas reale deducendo V dal Van der Waals.
Essendo che sviluppando la formula usando V come incognita si arriva ad una equazione di terzo grado, la relazione esegue questa semplificazione.
Il valore di V nel termine n^2/V^2 viene approssimato col suo valore dedotto dalla formula del gas ideale
 
V = nRT/P
 
quindi n^2/V^2 diventa (n^2)/(nRT/P)^2
 
In questo modo da una equazione di terzo grado si arriva ad una equazione di primo grado da cui è molto facile ottenere il valore del volume.
 
Come è possibile operare una approssimazione di questo tipo?
Il gas in questione è metano.
 
Grazie anticipatamente a tutti.
 
Mauro

 Come è possibile operare una approssimazione di questo tipo?
 
 
 
Un modo per vederlo e' il seguente. L'approssimazione si puo' pensare come fatta da vari passi in ognuno dei quali ci si avvicina sempre di piu' alla soluzione esatta dell'equazione
 
Consideriamo l'equazione
 
 
alpha*(V - nb ) = n R T 
 
(chiamiamola (1) nel seguito) che e' la stessa equazione che hai scritto tu se 
 
alpha = (P+a n^2/V^2)
 
 
 
Possiamo pero' considerare alpha come una costante che fissiamo a piacere. In particolare, esistera' un alpha = alpha_perf che si ottiene sosituendo a V il valore V del gas perfetto, e un alpha = alpha_VdW che si ottiene sosituendo a V il valore V del gas di Van der Waals (non importa che non sappiamo quanto e'!!!)
 
 
La soluzione di (1) varia al variare di alpha
 
V = nrT/alpha + nb
 
Nota che se alpha = alpha_VdW allora la soluzione coincide con la soluzione esatta dell'equazione di van der Waals
 
Ora occorre convincersi delle seguenti cose
 
 
1) Il volume V ottenuto dalla soluzione dell'equazione di Van der Waals e' abbastanza vicino al volume ottenuto dall'equazione dei gas ideali (questa e' la cosa fondamentale per fare funzionare l'approssimazione secondo me)
 
2) il termine alpha = (P+a n^2/V^2) varia ancora meno in percentuale, perche' e' una correzione a P (P e' fissato dai dati del problema); 
la differenza in percentuale fra alpha_perf= (P+a n^2/V_perf^2) e alpha_VdW = (P+a n^2/V_VdW^2) e' piu' piccola di quella fra V_perf e V_VdW
 
3) infine, la differenza percentuale fra 
 
V_VdW_approx = nrT/alpha_perf + nb  
 
e
 
V_VdW_esatto = nrT/alpha_VdW + nb
 
e' ancora piu' piccola di quella fra alpha_perf e alpha_VdW
 
 
 
In conclusione sostituendo  (n^2)/(nRT/P)^2 al posto di n^2/V^2 si ottiene un valore di V che si avvicina di piu' alla soluzione esatta dell'eq. di van der Waals rispetto al valore da cui siamo partiti, nRT/P
 
 
Nota che si puo' usare questo ragionamento per impostare un metodo iterativo. Prendo la soluzione ottenuta, la sostituisco in P+a n^2/V^2 e risolvo l'equazione che risulta - poi continuo a sostituire e risolvere finche' la soluzione che ottengo non cambia piu'.

 Il gas in questione è metano.
...
Dipende da dove uno ottiene i valori di a e b.
 
Giorgio

 dedotto dalla formula del gas ideale
 
Immagino che il ragionamento fatto sia stato il seguente.
 
Innanzitutto si *ipotizza* che il gas si trovi in uno stato
non troppo distante da uno che si possa descrivere
con l'equazione di stato del gas ideale, allora il
termine a n^2 / V^2 sara' piccolo rispetto a P e il termine
n b sara' piccolo rispetto a V, allora si procede per
approssimazioni successive, isoliamo V nella eq. di v.d.W.:
 
(1)  V = n b + n R T / (P+ a n^2 / V^2)
 
all'ordine 0 si trascurano i 2 termini "piccoli" e si ottiene
l'equazione del gas ideale che da' la prima stima di V:
V_0 = n R T / P,
poi si sostituisce quel valore di V_0 nel membro destro
della (1) e si ricava l'approssimazione successiva V_1
e si itera fino a che i valori di V convergono sufficientemente.
 
Ciao
-- 
Giorgio Bibbiani 
 

18/09/2015 17:00
Per maggior semplicita' scrivo l'equazione di Van Der Wasls cosi':
 
(P + a/Vm^2)(Vm - b) = RT
 
dove Vm = V/n e' il volume molare.
Indico inoltre con: W = RT/P.
 
L'approssimazione descritta dall'OP e' valida a condizione che:
 
1) il volume molare cercato Vm si discosti poco dal volume molare approssimato W: Vm = W(1+x) con x<<1.
 
2) le "correzioni" a P e a Vm siano piccole, ovvero a/Vm^2<<P e b<<Vm che, se Vm e W sono come nell'ipotesi 1) si possono anche scrivere: a/PW^2 << 1; b/W << 1.
 
 
 
Allora, scrivendo W(1+x) al posto di Vm nell'equazione e sviluppando, ed eliminando i termini di grado superiore (ad esempio si elimina a/PW^2 * b/W rispetto ad a/PW^2 o rispetto a b/W, ecc.) si perviene ad un valore x che e' lo stesso a cui si perviene scrivendo subito W invece che Vm, nel termine a/W^2 dell'equazione di partenza, cioe' facendo l'approssimazione descritta dall'OP: x = b/W - a/PW^2.
 
--
BlueRay

 Immagino che il ragionamento fatto sia stato il seguente.
...
 
Scusa, rileggendo mi sono accorto di aver sbagliato :-(,
non e' detto che in generale il procedimento iterativo
che ho suggerito converga, quindi non tenere in
considerazione quanto ho scritto...
 
Ciao
-- 
Giorgio Bibbiani
 

 dal gas reale deducendo V dal Van der Waals.
Da queste poche parole non si può capire in che condizioni viene
affrontato il problema: sappiamo solo che si tratta di CH4, ma non ci
dici neppure pressione e temperatura, che invece sono importanti.
L'eq. di VdW è una forma di eq. di stato che credo dia una buona
rappresentazione del comportamento reale di un gas, ma solo in certe
condizioni: non tropo vicino al punto critico e in generale alle
transizioni di fase.
(Debbo precisare però che ne so molto poco...)
Quindi potrebbe anche non avere senso usarla, se non sappiamo da un
lato le condizioni del gas, dall'altro il grado di approssimazione che
si può accettare.
 
Commento generale.
Sembra incredibile, ma questo fatto, di qualunque problema si parli:
termodinamica astronomia, elettromagnetismo ... viene sempre fuori.
Qualcuno chiede come approssimare qualcosa, o come migliorare
un'appross., o altro, ma *ci fosse una volta* che venisse detto
"m'interessa il risultato al'1%", i miei dati sono incerti per ...
(misura dell'incertezza).
C'è una generale carenza di cultura su questi argomenti, a qualsiasi
livello di studi.
Direi che chi insegna ci dovrebbe fare un pensierino...
Fine del commento.
 
E finora ho parlato dell'equazione.
Poi c'è un altro aspetto: nell'eq. ci sono i due parametri a, b.
Non so esattamente come vengano ricavati: suppongo con un fit su
misure fatte in varie condizioni di P, T.
Ma *non ho mai visto* dati o tabelle in cui fosse indicata
un'incertezza.
I parametri sono dati con 3 o 4 cifre significative, ed è tutto.
Mentre è ovvio che se c'è un'incertezza (e c'è di sicuro) sui valori
dei parametri, è inutile spingere l'appross. della soluzione oltre un
limite coerente con quell'incertezza.
 
Terzo: se chiedo V per date P, T debbo anche dire quanto sono buoni i
valori di P, T, per le stesse ragioni: sono stati misurati? Andrebbe
dato l'errore delle misure.
 
Quarto (ma l'ho già detto): con che precisione m'interessa il valore di
V? 1%? 0.1% ... ecc.
 
Senza queste informazioni non ha senso discutere il problema.
 
 
-- 
Elio Fabri

 Io scommetto che nel nostro caso l'iterazione converge :-)
 
Hai vinto la scommessa (meno male! ;-).
Ho trovato un risolutore on-line per l'equazione di van der Waals:
 
http://www.webqc.org/van_der_waals_gas_law.html
 
 
prendendo da li' i valori di a e b per il metano e variando,
anche in un intervallo da 1 a 100 atm, i valori della pressione,
il procedimento iterativo di cui in precedenza converge
rapidamente agli stessi valori ottenuti con il risolutore.
 
Ciao
-- 
Giorgio Bibbiani
 
 
 

 V? 1%? 0.1% ... ecc.
 
 
Altro aspetto fisico non secondario da considerare è il valore di R (costante dei gas) da adottare nella stima, visto che il valore che si ricava dall'equazione di van der Waals nel caso del metano risulta del 27% inferiore a quello standard. 
 
 
Saluti,
Aleph 
 


Grazie a tutti per i vari interventi.
A chiarimento di quanto descritto sopra, l'applicazione in questione tratta la carica di un veicolo a metano.
Le pressioni in gioco vanno dai 20 bar ai 180 bar, come temperatura si considera che il gas in bombola sia alla temperatura ambiente.
 
 
Per l'equazione di terzo grado, Conosco la soluzione delle radici, ma stavo cercando una soluzione più semplice da poter implementare con un microcontrollore che non dispone di unità matematiche floating point.
 
Per quanto riguarda l'incertezza sulla misura del volume V sarebbe ideale arrivare al +-0,4 litri.
 
Scusate le imprecisioni della trattazione, ma ho studiato termodinamica almeno 10 anni fa e sono un po' (molto) arrugginito.
 
Grazie di nuovo a tutti.
 
Mauro