質問: ラマンやir分光分析のバンドの帰属 ラマンやir分光分析のバンドの帰属は、指紋法で帰属されているのが多いと思うのですが、 そもそもはどのように帰属されているのですか? まず対称性から、このバンドが出現するというのが分かるのですよね。 その振動がどこに出るのかってどうやったら分かるのですか? 伸縮の場合は、換算質量と結合定数からの式があると思うのですが、 結合定数をどうやって求めているのか? また、他の振動の場合はどうしているのか。。 理論計算から求めているのか、実際のところどうなのか教えてください。 お願いします。
回答: 類似した化合物についてピーク帰属が報告されている場合は、それに基づいてある程度まで自分の化合物のスペクトル帰属を付けることはできます。 カルボニル伸縮振動のように、ピーク位置が特徴的で、他のピークとかぶりにくく、さらに置換基によるピークシフトの傾向も良く調べられている場合は、データベースや教科書と比較しながら、分子構造を考えて帰属を付けられるでしょう。 しかし、データベースに情報がほとんど無い場合や、そもそも未知の化学結合を対象にする場合では、過去のデータベースはあてにできません。 また、低波数の指紋領域はピークの重なりも激しいため、重なりあったピークの中から重要な箇所を探り当てるのは容易なことではありません。 強力なピークの帰属法として、分子の一部を同位体で置換した化合物を合成し、振動ピークが同位体シフトすることを確認するやり方があります。特に、新規化学結合の振動ピークを確定させるためには、理論計算に加えて、この実験的な手法を行うことが望まれます。 この方法の問題は、分子の狙った位置に同位体(1h > 2h, 12c > 13c, 14n > 15nなど)を導入できるか?という有機合成化学的な困難さにあります。望みの位置に同位体を入れることは、必ずしも(というか多くの場合)容易ではありません。 最近の量子化学計算ソフト(ガウシアン、ゲーメス、スパルタンなど)には、計算化学的手法にもとづいてirスペクトル・ラマンスペクトルのピーク位置およびピーク強度を求める機能がついています。一昔前は振動モードの計算は非常に時間とマシンパワーが必要でしたが、最近ではかなり速く終わるようになりました。実際に、実験結果と比較すると、なかなか良い一致が見られます。計算の方法(ab initioかdftか、関数は何を使うか、など)に依存するので、ノウハウは必要ですが。