質問: 活性化エネルギーの求め方 活性化エネルギーの求め方で質問です。 似たような質問を探したのですが、少し違ったのでこちらで聞かせていただきます。 長くなってしまうかと思いますが、よろしくお願いします。 オゾンと酸素の反応の速度定数を4種類の温度下で定める。以下の反応の活性化エネルギーと頻度因子(振動数因子とも言うのでしょうか?)を求めよ。 o(g) + o3(g)(オゾンです)→ 2o2(g)(酸素です) t(k) k(cm^3/molecule・s) 250 2.64×10^-4 275 5.58×10^-4 300 1.04×10^-3 325 1.77×10^-3 私が自力で解こうとした際にやったやり方ですが(教科書の例題と同じやり方で解こうとしました。)、、、 まず、アレニウスの式より、 lnk= -ea/r(1/t) + lna(頻度因子) なので、 lnk, 1/tを求めました。 t(k) k(cm^3/molecule・s) lnk 1/t 250 2.64×10^-4 -8.24 0.004 275 5.58×10^-4 -7.49 0.0036 300 1.04×10^-3 -6.87 0.0033 325 1.77×10^-3 -6.34 0.0031 次に、ea= slope×r なので、 lnk をy軸、1/tをx軸にしてグラフを書きました。 あとは傾きを出して期待定数をかけるだけで、傾きを出すときに任意の2カ所の差をとって、slope=(y2-y1)/(x2-x1)と出すのだと思うのですが、 この場合、たとえば表の2段目と3段目を使って slope=(y2-y1)/(x2-x1)を(-7.49-(-6.87))/(0,0036-0,0033) とするのと、 3段目と4段目を使って (-6.87-(-6.34))/( 0,0033-0.0031) とするのとでは、傾きが前者は2067、後者が2650とかなり変わってきてしまいます。 ちなみに私は2650kで計算し、模範解答は2060kとなっていました。 少しくらいの誤差ならまだしも、個人的に少し違いすぎるかなと思ってしまいました。 解答には計算法が書いておらず、2060という数字だけ出ていました。 私と模範の解答にも誤差が出てしまいました。 このような問題で傾きを求める時、どのように傾きを出すのが正しいのでしょうか? lnkや1/tを求める際に四捨五入をしているので、もともとy軸とx軸が厳密な数字ではないという点がグラフの傾きに誤差が生まれる理由だと勝手に理解していますが、正しいでしょうか?(普通ならどの点を取っても傾きは一定のはずですよね?) また、頻度因子というものがいまいち理解できません。 a=e^(-ea/rt)とはいったい何を意味しているのでしょうか? 基本的な質問ですみません。 教科書には、y切片=lnaとなっており、x=0の時のy座標がlnaだと書いてあるのですが、、、 最後になりますが、実は海外在住のため教科書もすべて英語なのです。そのため、文章や問題に何かおかしな点があったらすみません。もしかしたら、解き方などに多少の違いがあるかもしれません。 長い上に、わかりにくい文章ですみません。 間違いや、不明な点、説明不足の点などはご指摘下さい。 変な質問だとは思いますが、よろしければよろしくお願いいたします。
回答: >slope=(y2-y1)/(x2-x1)と出すのだと思うのですが、 普通はno2さんがかかれたように最小2乗法(no1さんのexcelもその計算のはず)でだします。 (xi,yi)の組が直線y=ax+bの上に乗っているとしてa,bをどのように決めたらもっとも合理的か、ということです。もし全てのデータがどんぴしゃりとのっているなら全てのiについて yi-axi-b=0 のはずですが、実際はそうはならず、 yi-axi-b=di という差が出てしまいます。この時σdi^2が最小になるaとbを選ぶのです。 δ=σ(yi-axi-b)^2=σ(yi^2+a^2xi^2+b^2-2axiyi-2byi+2abxi) となります。δをaおよびbで偏微分しれそれぞれゼロとおきます。 ς(2axi^2-2xiyi+2bxi)=0 ς(2b+2axi-2yi)=0 を得ますからi=1からi=nまでn組のプロットがあったとして a=(σxiσyi-nσxiyi)/((σxi)^2-nσxi^2) b=(σxiσxiyi-σxi^2σyi)/((σxi)^2-nσxi^2) となります。これが勾配とy切片です。excelでやればaやbの誤差も判ります。 反応速度定数をkとしたときにarrheniusuの式は k=aexp(-e/rt) の形になり、eを活性化エネルギー、aを頻度因子と呼びます。 簡単なイメージは、反応は反応分子が反応を起すのに十分なだけ活性化されている(活性化エネルギーの山を越えられる)、そして反応を起すには反応分子同士の衝突が必要であると考えるのです。よってaは衝突頻度に対応するような数です。 但し、本当にそんなに簡単ならaは衝突頻度そのものと考えてやればよく、計算すると k=σn(8kt/πμ)^(1/2)exp(-e/rt) のようになります。σは衝突断面積、μは衝突分子の換算質量、kはboltzmann定数です。しかしこの数字は一般にはあまり実測との対応はよくありません。