質問: 電子殻と電子軌道について m殻には3s, 3p, 3d軌道があり、n殻には4s, 4p, 4d, 4f軌道がある。 そして、3d軌道よりも4s軌道の方が原子核に近い、 すなわちエネルギー準位が低いということで、 kやcaでは4s軌道に先に電子が入るということらしいですが、 どうやったら、電子軌道(電子雲)の大きさをきちんと把握できるでしょうか? kやcaで埋まる電子軌道がなぜ3d軌道ではないといえるのでしょうか。 電子2つでいっぱいになるということが観測できているのでしょうか。 このあたりに詳しい方から、分かりやすい解説をお願いしたいです。 よろしくお願いいたします。
回答: 電子の殼や亜殼は、それぞれの電子がリュードベリ公式[wn = - rhc/(n+a)^2]のエネルギー準位を有して、それらの差が光スペクトルとして表れる原理から、光スペクトルの観測値が上手く整合するように決定されました。この式のnは整数で殼を決めます。aは負値の補正項で、スペクトルの明るさやぼやけ方の形態で区別されるs(sharp), p(principal), d(diffused), f(fundamental)の亜殼ごとに(どの原子でも)順に小さくなります。fundamentalは、どの原子でも0に近かった為です。これらの補正項は、原子核の正電荷を内殻電子群が遮蔽する不完全さに対応していると見なされています。 後に、各原子のイオン化エネルギー(すなわち、最外殻電子軌道のエネルギー)を測定されると、添付図のように幾つかの平坦部が現れ、この箇所が、dとfの亜殼に当たることが判明しました。 そして、銅cu, 銀ag, 金auなどの代表的な金属や、 ニッケルni, 鉄fe, コバルトcoの強磁性体はd亜殼に属していし、レアアースはf亜殼に属しているので、d電子やf電子の振る舞いを知ることは重要です。ところが、これらd軌道やf軌道の構造や働きは良く判ってないようです。少なくとも私は、それらを簡明に説明した文献を見つけることが出来ませんでした。 ただ、次のことが言えると思います。 原子番号が1つ増える毎に中心正電荷は+qだけ増えますが、電子数も増えます。仮に問題にしている電子軌道の内側の電子群が中心正電荷を完全に遮蔽しておれば、どの原子の最外電子にも+qだけの中心電荷が働くので水素電子と同じエネルギーを有するはずです。 なお、電子は低エネルギーの軌道から埋まって行きますが、その軌道は水素原子を巡る電子に許されている軌道と同じものです(そのことは、ボーアが最初に提起した)。例えば、周期表第2周期の最初のリチウムliは2s状態にあります。ところが、光スペクトルの観測から得られるエネルギー準位は、水素電子の2s準位(13.6/4≈ 3.9ev)よりも1.6倍高くなってます。それは、liの最外殼電子よりも内側の電子群の静電遮蔽が不十分で、+q以上の電荷を感じていることを示しています。 そして、同じ周期内で原子番号が進むほどイオン化エネルギーが増えるのは、この遮蔽の不完全さが増す為です。 そして、この不完全さは、周期が増えることでも増します。このため、ボーアの水素原子モデルでは主量子数nの2乗で半径が増えるはずですが、実際の原子では特に第3周期以降の半径がほとんど変わらないのはこのためです。 d軌道やf軌道のイオン化エネルギーが小さく揃っていることは、d電子やf電子の静電遮蔽効果がs電子やp電子よりも大きいだけでなく、その効果がそれらの外側の電子だけでなく、同じd電子やf電子に対しても働くことを示しているように思います。もしも、d電子やf電子がs電子やp電子よりも広い半径に分布しておれば、そのような事が可能ではないかと、私は考えます。