質問: 重合方法の違いで分子量分布に違いが出る理由。 アニオン重合では分子量分布は1に近い値になりますが、ラジカル重合ではもっと大きい値になります。 この違いはどこから来ているのですか? あと、ラジカル重合で連鎖移動剤を使うとことによる影響はありますか?
回答: >アニオン重合では分子量分布は1に近い値になりますが 厳密に言うとリビングアニオン重合の場合、分子量分布(pdi)=1 となります。細かいですが、以下の説明で必要となるので... さて、pdiに影響するリビング重合とラジカル重合の決定的な差は 停止反応です。 といっても、リビング重合は不死重合という別名があるくらいで、 停止反応がないから、リビング重合なわけです。ですから、系内に 活性種を導入すると、ヨーイドンで均一にモノマーを消費するので 全てのポリマー鎖が同一長となり、pdiが1となるわけです。 ラジカル重合の場合、不均化と再結合の2種類の停止反応が起こり得 ます。不均化が支配的だとpdi=2、再結合が支配的だと3になりま す。なぜ、2or3になるのかという話は確率と統計論で解けるのです が、難しくて説明できません。(高分子の教科書でも、ちょっと程度 が高い本でないと載っていないレベルだと思います。) ちなみに、 不均化:ポリマーラジカル末端の脱離反応による停止反応 (分子内停止) 再結合:ポリマーラジカルの末端同士の結合による停止反応 (2分子停止)