質問: 高校の理論化学についてです。気液平衡で「モル分率が充分小さいときモル分率は濃度に比例する」とありますが、逆にモル分率が大きいとき濃度に比例しないのはどうしてですか?
回答: これは希薄溶液ならなぜ比例することになるのか、という事に遡らなければならなくて大変面倒です。多相平衡では、各相に存在する成分の化学ポテンシャルが互いに等しい、ということが平衡条件です。成分iの液相の化学ポテンシャルが μi(l)=μi°(T, P) + RTlnxi・・・1 気相の化学ポテンシャルが μi(g)=μi†(T) + RTlnPi・・・2 と書くと平衡条件は μi°(T, P) + RTlnxi=μi†(T) + RTlnPi・・・3 となります。xiは液相でのiのモル分率、Piは気相でのiの分圧です。1は理想系、2は理想気体に対応します。2は気相が理想気体として振る舞うなら成立します。なぜ1や2の形になるかはおそらく高校の範囲を超えます。 3を認めれば ki=exp[(μi°(T,P)-μi†(T))/RT]・・・4 とおけば Pi=kixi・・・5 は容易に出てきます。即ち成分iの気相分圧はiの液相のモル分率に比例するとことになります。一般には1がすべての混合モル分率について成立する訳ではありません。 希薄溶液で、溶媒モル分率x1がほぼ1であるときは溶媒については一応1が成立し、結局5より P1°=k1・・・6 即ちk1は溶媒の蒸気圧になります。この時 P1=P1°x1・・・7 となります。 となります。ところでx1が十分近いとき、その限りにおいて溶媒について1が成立するとしたのですが、溶媒の1が成立する部分については溶質についても1が成立することが証明できます。そこで溶質モル分率をxsとすれば5をそのまま流用して Ps=ksxs・・・8 となります。つまり溶質の気相分圧は溶液中の溶質のモル分率に比例するということになります。 Henryの法則そのものが前提付きで、その前提が不成立なら成立しないのです。