質問: 三塩化リンを用いた酸クロリド 三塩化リンを使ってカルボン酸から酸クロライドにするまでの反応機構を教えてください。塩化チオニルを使った反応機構はよく載っているのですが三塩化リンのものは載っていなくて・・お願いします。
回答: 教科書的にはhclが発生するように書かれており、実際に発生しているように思います。 ただし、塩化チオニルの場合には残骸が気体のso2として揮散してしまうのに対して、pcl3の場合には残骸が残りますので、そのために生じたhclが効率的に作用して、3:1で反応するのかもしれませんね。 もしもそうなら r-cooh + pcl3 → r-coopcl2 + hcl 第2段階は r-coopcl2 + hcl → r-cocl + hopcl2 となり、同様の反応が3回繰り返されると考えればわかりやすいでしょう。 第2段階はcl-のカルボニル炭素への求核付加が起こり、続いてopcl2^-が脱離するという、いわゆる「付加-脱離型」の反応です。 ただし、現実にそうなってるかどうかについての詳細が私にはよくわかりません。 なお、3:2で反応するのならば亜リン酸は生じてきませんね。無理に考えるならば、亜リン酸の2量体のようなものを考える必要がありますが、その妥当性に関してはよくわかりません。 肝心なところで歯切れの悪い回答になってしまい申し訳ありません。 rcoopcl2が生成することは確かなのですが、その後のhclの振る舞いに少々疑念が残りますね。