質問: 等温不可逆変化について知恵をお貸しください。
回答: 理想気体の等温膨張でPi≧Pm≧Pfを考えたとしてPmに意味があるのは、そこを境に不可逆過程が入るかどうかです。全部が等温可逆ならPmなる圧力状態に意味はありません。 たとえばPiからPmまでは可逆だったとします。この時体積は Vi=RT/Pi・・・1 Vm=RT/Pm・・・2 とします。この可逆過程では外圧が内圧に等しいですから、気体がもらう仕事は気体の内圧を使って w1=-∫PdV=-RT∫(1/V)dV=-RTln(Vm/Vi)=RTln(Pm/Pi)・・・3 です。(ここでw1<0ですので気体は外部に仕事をしております。)そのあと自由膨張(外圧ゼロ)で急激にVfに膨らんだとします。Vfは Vf=RT/Pf・・・4 です。自由膨張ですから仕事はしません。トータルの仕事はw1だけで3で与えられ、その量はPmで決まります。PmがPiに近いほど(早く自由膨張に切り替えてしまうほど)仕事の量の絶対値が少なくなります。つまり外部にする仕事がすくなくなります。(後段の過程では仕事をしていないからあたりまえです。) 圧がPmまで等温可逆変化したところで、外圧が急にPfに変化して定圧膨張になってVf=RT/Pfの終点まで膨張したとします。この後段の過程で気体が為す仕事は w2=-Pf(Vf-Vi)=-Pf(RT/Pf-RT/Pm)=RT(Pf/Pm-1)・・・5 となります。w2もw1同様に負ですから、気体は外部に仕事をしています。3と5の合計がこの過程での仕事総量ですが w=w1+w2=RTln(Pm/Pi)+RT(Pf/Pm-1)<0・・・6 となります。Pm/Pi=x、Pf/Pi=yと置けば6は w=RT(lnx+y/x-1)<0・・・7 となります。明らかに0