質問: 化学平衡における反応速度と反応速度式の関係について 教えて頂きたいことがあります。 化学平衡において、「反応速度」は反応物のモル濃度の減少速度または生成物のモル濃度の増加速度で表す。ただし、着目物質により、「反応速度」は変わる可能性があるので、化学反応式の物質の係数でそれぞれの「反応速度」を割ることで、その反応としての共通の「反応速度v」を定義できる、とあります。 一方、「反応速度式」より、v=([a]^x)×([b]^y)(a、bは反応物)、x,yは実験により求める、とあります。 それぞれについては、理解しているつもりですが、この「反応速度v」と「反応速度式v」の関係はどういったものなのでしょうか。 宜しくお願い致します。
回答: 速度式は化学反応式とは別のものです。 ν1a+ν2b→ν3c+ν4d...(i) という反応で、速度式は必ずしも v=k[a]^ν1[b]^ν2...(ii) となるとは限りません。速度式は反応機構によります。ν1=1, ν2=1の時に速度式が v=k[a]/[b]...(iii) という事だってあり得ます。 反応速度は、たとえば(i)式では-d[a]/dt、-d[b]/dt、d[c]/dt、d[d]/dtなどを選べます。しかし、これだとどの化学種に着目したかで速度は変わります。たとえば h2+(1/2)o2→h2o ではv(h2)=-d[h2]/dtとした場合と、v(o2)=-d[o2]/dtとした場合では反応速度は異なります。v(h2)=2v(o2)です。 そこで化学種のモル数変化を、化学式の係数で割ったものを反応進行度変化とします。一般形で書けばdξ=dni/νiです。ここでνiは成分iの反応式の係数ですが、生成系ではプラス、原系ではマイナスとします。そしてdξ/dtを反応速度とします。こうすれば着目成分によらず共通の反応速度がきまります。 (i)の反応の場合ならば -d[a]/ν1=-d[b]/ν2=d[c]/ν3=d[d]/ν4=dξ となり v=dξ/dtを反応速度とすれば、着目する成分によらない共通の反応速度となります。