質問: なぜ(pka1+pka2)/2という式になるのか 0.1mol/lのnahco3溶液のphは、なぜ(pka1+pka2)/2で求められるのか、説明お願いします。 ただし、pka1とpka2は炭酸の酸解離定数とします。
回答: nahco3 → na^+ + hco3^- 物質収支:[na^+]=[co2]+[hco3^-]+[co3^2-] 質量作用則:[h^+][hco3^-]/[co2]=ka1 → [co2]=[h^+][hco3^-]/ka1 [h^+][co3^2-]/[hco3^-]=ka2 → [co3^2-]=ka2[hco3^-]/[h^+] [h^+][oh^-]=kw 電荷収支:[h^+]+[na^+]=[hco3^-]+2[co3^2-]+[oh^-] 物質収支から上の式は次のように書き替えられる。 [h^+]+[co2]=[co3^2-]+[oh^-] 質量作用則から式は更に次のように書き替えられる。 [h^+]+([h^+][hco3^-]/ka1)=(ka2[hco3^-]/[h^+])+(kw/[h^+]) ka1[h^+]^2+[h^+]^2・[hco3^-]=ka1ka2[hco3^-]+ka1kw (ka1+[hco3^-])・[h^+]^2=ka1ka2[hco3^-]+ka1kw [h^+]^2=ka1(ka2[hco3^-]+kw)/(ka1+[hco3^-]) [h^+]=√{ka1(ka2[hco3^-]+kw)/(ka1+[hco3^-])} ..(*) 塩の解離により生じた hco3^- については次の3つの反応が考えられる。 酸解離:hco3^- ⇔ h^+ + co3^2- ;ka=ka2 加水分解:hco3^- ⇔ oh^- + co2 ;kh=kw/ka1 不均化:2hco3^- ⇔ co3^2- + co2 + h2o ;kd=ka2/ka1 kd>>kh>>ka であるから 0.1m程度の濃度であれば不均化が最も右に進行し易い反応と云えるが、kd<<1 より不均化の平衡はかなり左に偏る為に [hco3^-]≒0.1 と見做しても誤差は十分に小さいと予想される。 従って(*)から次のような近似式が得られる。[h^+]≒√{ka1(0.1ka2+kw)/(ka1+0.1)} 此処で ka1<<0.1、0.1・ka2>>kw と見做すと式は更に次のように近似出来る。[h^+]≒√(ka1・0.1・ka2/0.1)=√(ka1・ka2) ∴ ph≒(pk1+pk2)/2