質問: lumoのエネルギーがマイナスとなった場合の意味は? lumoのエネルギーがマイナスとなった場合の意味を知りたいのですが、 例えば、 http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html に、chem3d pm3で計算した各種化学物質のlumo、homoエネルギーの値が記載されているのですが、homoがマイナスであるのは安定なhomoの電子を追い出すのに同量の必要なエネルギー(プラス)が必要との考えで理解できるのですが、lumoがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する(homoになってもおかしくない?)ことになるのでしょうか? それとも、計算上のもので、精度良い計算ができればlumoはプラスの値になると考えてよいのでしょうか? lumoが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、lumoがマイナスの場合があってもおかしくないとも思いますが、そのあたりが何かひかかっています。 ご教授頂ければ幸いです。
回答: クープマンズの定理によれば、lumoが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、lumoがマイナスの分子は電子親和力がプラス、lumoがプラスの分子は電子親和力がマイナスであることを意味します。しかし、参考urlにあるように、「電子親和力をlumoのエネルギーから求めることはきわめて悪い近似である」ということがよく知られています。ですので、もう少し緩やかに、lumoエネルギーが低い分子はアニオン(陰イオン)になり易く、lumoエネルギーが高い分子はアニオンになりにくい、と定性的に表現することの方が多いです。 > lumoがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する(homoになってもおかしくない?)ことになるのでしょうか? 中性の分子が一電子還元されてアニオンになったときに、その中性分子のlumoに電子が一個入って、その軌道がアニオンのhomoになることが予想される、という意味ならば、その通りです。 > 精度良い計算ができればlumoはプラスの値になると考えてよいのでしょうか? いいえ。だめです。計算精度をあげるとlumoエネルギーはマイナス方向にシフトすることの方が多いです。極端な例になりますが、 http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html にlumoエネルギーが異常に高い分子がいくつかありますけど、計算精度をあげるとこれらのlumoエネルギーは間違いなく低くなるはずです(どれくらい低くなるかの確認はしていませんけど、プラス20evを超えるlumoエネルギーってありえないくらい高すぎます)。 参考url:http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/infomatic/pdf/info09.pdf,http://en.wikipedia.org/wiki/koopmans%27_theorem