質問: クラウジウス-クラペイロンの式について 以前 qno.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか? よろしくお願いします。
回答: クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。 クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、 「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」 ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。 以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。 温度 t のときの蒸気圧曲線の傾き dp/dt は、温度 t のときの気化熱(蒸発熱)l、温度 t のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 t のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。 dp l ― = ―――― (1) dt t(vg-vl) この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 t は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。 気化熱 l は正の値、絶対温度 t も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dp/dt > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。 式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。 近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。 近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=rt/pと近似する。ここで r は気体定数、pは飽和蒸気圧。 この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。 dp l p ― = ――― (2) dt r t^2 この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。 もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。 近似3:気化熱 l は、温度に依らない。 この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。 ln(p/101325pa)=(l/r) (1/tb - 1/t) (3) この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またtb は、圧力が1気圧=760mmhg=101325pa のときの沸点です。 クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。qno.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。