質問: リン酸緩衝液のphの計算についての質問です。 リン酸緩衝液のphの計算についての質問です。 リン酸ナトリウム緩衝液を作製して、その後に塩化カリウムを2mを混ぜ合わせて、ph7の溶液を作製したいのですが、ヘンダーソン - ハッセルバルヒ式を使えば良いというのはわかったのですが、リン酸ナトリウム緩衝液中に塩化カリウムを混ぜ合わせる計算に混乱してしまいました。 緩衝液に詳しい方、計算方法を詳しく教えて頂けないでしょうか?
回答: 塩濃度が高いときは,解離定数がみかけで変化してくるの,それを考慮しないとだめです. たとえば,0.1mol/l リン酸ナトリウム緩衝液で ph 7 を想定します. このとき,イオン種としては,na(+),h2po4(-),hpo4(2-) が実質的にイオン強度に効く分としてよいでしょう. リン酸の無限希釈の pka2 は 7.21 (25°C) とされていますが,イオン強度がある程度高い場合,みかけの pka は近似的に以下のように見えます. 見かけのpka ≒ (無限希釈のpka) - {√i/(1+√i)} ここで,i がイオン強度で,i = (1/2)σmz^2 です.m は各成分イオンのモル濃度,z はそのイオンの価数. 0.1 mol/l リン酸緩衝液では nah2po4 を c1 mol/l,na2hpo4 を c2 mol/l 溶かして作るとすると, c1 + c2 = 0.1 mol/l → c2 = 0.1 - c1 [na+]= c1 + 2×c2 = c1 + 2×(0.1 - c1) = 0.2 - c1 [h2po4(-)] = c1 [hpo4(2-)] = c2 = 0.1 - c1 と,だいたい書けます. すると, i = (1/2) × {0.2 - c1 + c1 + (0.1 - c1)×4} = 0.6 - 4×c1 なので,pka の補正項が出せます. このようにして求めたみかけの pka に対して,henderson-hasselbalch 式が適用できて, 7 = みかけの pka + log(c2/c1) = みかけpka + log{(0.1-c1)/c1} となります.これを c1 について解けば,ph 7 を与えるために必要な c1,c2 が求められます. kcl が入るときは,このイオン強度の項に kcl が影響することになり,2 mol/l 入れるなら,イオン強度が 4 増加することになるわけです.すると,上の場合には,i = 3.6 - 4×c1 となります.c1 は 0.05 mol/l 前後のはずですから,i = 3.2 前後,pka の補正項は 0.65 程度となります. この値は今の条件では c1 の変化には鈍感なので (kclが高濃度だから),2mol/l kcl を含むリン酸ナトリウム緩衝液中での pka は,とりあえず 6.56 として扱っておけばいいだろうということになり,ph 7 にするには,logc2/c1=0.44 より,c2/c1 = 2.75,c1 = 0.027 mol/l,c2= 0.073 mol/l で作れば,ph 7 になるはず,という計算になります.なお,この数値を使ってイオン強度補正をやりなおしても,補正値はやはり 0.65 くらいなので矛盾はありません.