質問: 平衡定数と圧力 温度一定であれば平衡定数は一定に保たれるということですが、圧力が変化すると反応によってはルシャトリエの法則により平衡がどちらかに移動するとそれにともなって平衡定数はかわるのではないですか。基本的なことですみませんがよろしくお願いします。
回答: 屋上に屋を重ねるようなことを書くようですが... 平衡条件は化学ポテンシャルμiと化学式の係数νi(原系の係数をマイナス、生成系の係数をプラス)として σνiμi=0 で決まります。iは各成分に対応します。たとえばアンモニアを窒素と水素から合成する場合(3h2+n2→2nh3)は 2μ(nh3)-μ(n2)-3μ(h2)=0 (1) が平衡条件です。 理想系と呼ばれる系では μi=μi^0(t,p)+rtlnxi (2) で化学ポテンシャルが表せます。iは系のi番目の成分をしめします。lnは自然対数、xiは成分iのモル分率です。μi^0(t,p)はi番目の成分だけの純品になるまで理想系ならば、化学成分iの温度t、圧力pでの化学ポテンシャルです。 (1)と(2)を組み合わて、 -σνiμi^0(t,p)=σνi(rt)lnxi=rtσlnxi^νi=rtlnk(t,p) で平衡定数k(t,p)を定義します。(式が見にくくて済みません。) アンモニア合成は低温で高圧ほど平衡に有利であるとお聞きになったことがあると思います。すなわち、低温高圧になるほど平衡定数k=[nh3]^2/[h2]^3[n2]が大きくなるからです。 ルシャトリエの法則はまた系の安定性を保証します。アンモニアのように気体のモル数が下がる反応は、少し圧力が上がれば、アンモニアができる生成系の側に、つまり圧力が下がるように平衡点が移動します。小さな揺らぎで圧が上がっても平衡が生成系(アンモニア生成)に向かって移動するので圧力が下がり、もともとあった平衡点に戻ります。これがもし逆に動くのだと、揺らぎで圧が微小に上がると、アンモニアが水素と窒素に分解する方へ平衡が動きます。そうなるとまた圧があがるので、どんどん分解反応が進行します。つまりもとの点が安定でなかったことになります。 この反応は発熱です。ですから少し温度がさがるとアンモニアが出来る方(発熱の方向)に平衡がシフトします。その結果温度があがりもとに戻ります。 なお平衡定数の温度依存性は、 (∂lnk(t,p)/∂t)p=δh/rt^2 圧力依存性は、 (∂lnk(t,p)/∂p)t=-δv/rt となります。