質問: 鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々2価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。 この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。
回答: >ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。 酸化数の変化がないσ-bondメタセシスタイプの反応ということでしょうか? 反応としては起こり得ますが、これが触媒サイクルの素反応のひとつとなるのではありません。ほとんどの触媒サイクルの中では、パラジウムはpd(0)とpd(ii)の酸化数を取っています。 投入される原料として、二価のパラジウムが用いられることがよくあります。理由はさまざまですが、たとえば0価のパラジウム錯体は二価の錯体に比べて空気に対して不安定であり、長期保存に向かず、工業化を視野に入れた場合扱いにくいことがあげられます。ほかにも理由はありますが、それについてはご自分で考えてみてください。 鈴木宮浦カップリングに限らず、二価のパラジウムを触媒活性種の前駆体に用いる場合、反応助剤として還元剤、あるいは還元剤の働きをする塩基が用いられているはずです。たとえば酢酸パラジウムpd(oac)2を用いる場合には、ホスフィンを多めに使いますが、これは配位子として働くホスフィン以外に、酸化される代わりにパラジウムを還元してpd(0)を発生させるためのホスフィンも必要だからです。 ”0価のパラジウムを如何に効率よく発生させるか”はパラジウム触媒を用いたプロセスの大きなテーマのひとつです。またパラジウムに限ったことではありませんが、投入した金属の数パーセントだけが触媒として機能して、残りの大多数は働いていないこともよくあります。溶媒の種類や反応温度、助剤の種類や量で触媒の働きは劇的に変化します。ここが錯体触媒に関する研究の面白いところでもあり、辛いところでもあるのです。