質問: ピストンのついた容器に理想気体が入っている。ピストンを急に引いて体積を2倍にすると、気体のエントロピーはどのように変化するか。 つぎにピストンをゆっくり押して体積をもとに戻すと、気体のエネルギーはどのように変化するか。ただし熱の出入りはないものとする。 この問題についての質問です。 解答にはピストンは急に引いたとき、気体は仕事をしないからエネルギーは一定に保たれるとあるのですが、これはどういうことですか? また、ピストンをゆっくり押したときはエントロピーが一定に保たれるとも書いてあるのですが、これの意味もよくわかりません。 熱の出入りがない時点で dS=dQ/T=0 となり体積が増えようがエネルギーが増えようが、エントロピーは変化しないのではないのですか? 以上の事を中心にこの問題の一連の解説をお願いします。m(_ _)m
回答: ピストンを急に引いたらガスは真空への膨張となり、ガスは逆らう圧がなく膨張できて仕事をしません。しかもガス容器が断熱ですから外界から熱が入ることもでることもありません。dU=dq-pdVでp=0(pはガスの圧でなく外圧)、dq=0でdU=0ですから内部エネルギーに変化はありません。理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するので温度変化もありません。 このガスは自由膨張という不可逆過程でentropyが生成していますが、そのentropy変化量は、出発点から終点まで準静的な過程に従って系が変化した場合について計算します。いまの場合等温可逆膨張を考えます。 W=∫-pdV=∫(-RT/V)dV=-RTln(V2/V1)(V1は初期、V2は終点の体積)...1 これだけの仕事をガスがします。等温可逆ですから、これに丁度対応する熱を貰うことになります。 Q=RTln(V2/V1)...2 従ってEntropy増大は ΔS=Q/T=Rln(V2/V1)...3 になります。 次にピストンをゆっくり押しこんだのですが、熱の出入りがない条件という準静的過程です。(断熱可逆過程)この準静的過程ではEntropyは生成しません。 まず、独立変数をT,Vにした時、一般に dU=(∂U/∂V)_tdV+(∂U/∂T)_vdT...4 ですが、理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するので dU=(∂U/∂T)_vdT=CvdT...4' となります。断熱過程では熱の出入りがないですから、内部エネルギー変化は仕事のみに由来しますが、それは4'で与えられるので仕事量Wは W=∫dU=CvΔT=Cv(T1-T2)...5 となります。Cvは定容比熱です。これは仕事による内部エネルギーの上昇量です。ただし今度は2を初期、1を終点の温度としています。ここでT2は最初の過程で温度変化がないので、本当の最初の温度ですから以後Tと書いておきます。一般に断熱過程では(2を初期、1を終点として) T1={(V2/V1)^(γ-1)}T...6 の関係があります。ここでγは定圧比熱と定容比熱の比です。6を5へ代入すると ∫dU=Cv{(V2/V1)^(γー1)-1}T...7 となります。これがガスの内部エネルギー変化量です。V2(最初の膨張の結果到達して体積)のV1(もとに戻した体積=本当の初期体積)に対する比が大きければ大きいほど、圧縮する分が大きいので戻した時の温度が高くなり、内部エネルギー増大が大きいことになります。 【補足】 あとから気付いたのですが急に体積を広げたとき2倍にしていたのですね。それならエントロピー増大は ΔS=RlnV2/V1=Rln2=5.763 J/mol/K です。(ただしガスは1 molとしています。)また断熱圧縮でのエネルギー増分は ΔU=Cv{2^(γ-1)-1}T です。もし単原子の理想気体ならばCv=(3/2)Rであり、γ=5/3、γ-1=2/3ですから ΔU=(3/2)Rx0.587xT=7.325T となります。もし初期のガス温度が298Kであるならば ΔU=2183 J/mol です。