質問: 電子配置について ni2+(ニッケルイオン)の電子配置と不対電子を示せという問題で僕は、[ar]3d64s2と考えたのですが・・・答えは[ar]3d8となっています。電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?よくわからないので教えてください。
回答: > 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか? 中性の原子では、そうなりますね(crとcuは例外)。 ですけど、イオンではそうはならないです。 ■考え方その1 遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、 3d電子の数=族番号-イオンの価数 という公式が成り立ちます。 ■考え方その2 あるいは、中性の原子を基準に考えて、 軌道から電子が抜けるときには、4s軌道から先に抜ける。 と覚えるのもいいです。 ■ni2+の場合 はじめの考え方に従うと、ニッケルは10族、イオンの価数は2なので、 3d電子の数=10-2=8 となって、電子配置は[ar]3d8になります。 二番目の考え方では、中性のニッケル原子の電子配置[ar]3d84s2から、電子を2個抜いたのが2価ニッケルイオンなので、4s軌道から電子を2個抜くと、イオンの電子配置は[ar]3d8になります(ni3+ならni2+の電子配置からさらに1個電子を抜いて、[ar]3d7になります)。 ■考え方が破綻する例 ca+,sc+,ti+,v+,mn+,fe+,co+,ni+,zn+では、これらの二つの考え方から導かれる答えは一致しません。例えば、考え方その1ではni+の電子配置は[ar]3d9になりますが、考え方その2ではni+の電子配置は[ar]3d84s1になります。しかしこれらの1価の陽イオンは、きわめて特殊な条件下でしか生成しませんので、通常これらの電子配置が問題になることはありません。 第4周期の1族~12族の1価金属イオンで重要なものは、k+とcu+です。この二つのイオンに関しては、考え方その1でも考え方その2でも、正しい電子配置を与えます。 ■なぜ中性原子とイオンで電子の詰め方が変わるのか? カリウム(原子番号19)とカルシウム(原子番号20)では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いのですけど、じつは、原子番号が20より大きい原子では、エネルギーの順序が逆転して、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低くなります。 ですので、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールに従えば、sc,ti,v,cr,mn,...では、4s軌道よりも先に3d軌道に電子を詰めていくことになるのですけど、こうやって作った電子配置は、中性原子(と多くの一価イオン)では、正しい電子配置にはなりません。つまり、原子番号が20より大きい中性原子では、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけでは、正しい電子配置を予測することができません。 この困難を乗り越えるためには、本当ならば、「電子と電子の間に働くクーロン反発力」を考えに入れなければならないのですけど、これが結構めんどうな話になります。そこで、めんどうな話を避けるために、少し反則気味なのですけど、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけを使って正しい電子配置を予測できるように、『原子番号が20より大きい原子でも、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低い』ということにしておいて、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る、という説明がなされます。 陽イオンでは、中性原子に比べて電子が少なくなっていますので、電子と電子の間に働くクーロン反発力は、中性原子のそれと比べて小さくなります。そのため、クーロン反発の話を無視しても、正しい電子配置を得ることができます(一価の陽イオンは除く)。本来、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いのですから、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る、ということになります。 ■まとめ 中性原子では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いので、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る。 陽イオンでは、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いので、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る。 中性原子と陽イオンで軌道の順序が変わるのは、電子と電子の間に働くクーロン反発力が陽イオンでは小さくなるからである。