質問: d-d遷移について 遷移金属鎖体の中でd-d遷移が禁制となるものはd-d吸収 帯における強度が低くなり、d-d遷移が許容となるものは d-d吸収帯における強度が高くなると教科書に書いてあったのですがなぜそうなるか分かりません。 どういう過程でそういう結果になるのでしょうか? どなたかお願いします。
回答: 「禁制遷移」というのは、つまり「本来だったら起こらない遷移」ということです。 (基底状態と遷移状態での軌道の対称性(→d-d遷移はこれ絡み)や、電子のスピン(→ラマン赤外分光の話は確かこちら)などによって、できる遷移とできない遷移があるのですが、具体的にどの場合ができて、どの場合ができないのかは忘れました。教科書や講義ノートなどに説明があったら、そちらを見直してみて下さい) では、「本来起こらない」ものが何故起きるかというと、実際の錯体では、d軌道は、配位子の軌道の影響により、その対称性が変化することで、わずかながら禁制が解かれるからです。 つまり、「禁制遷移」は、例外的な遷移なわけで、通常の「許容遷移」に比べれば、起きる確率は圧倒的に低くなります。 そのため、吸収強度は許容遷移の方が相対的に強く、禁制遷移の方は弱くなります。 (遷移する電子が多ければ、遷移エネルギーも当然多く使われるので、吸収強度も大きくなる、と) 譬えてみると、 ・許容遷移では「励起状態への道が常に開かれている」 ⇒ エネルギー次第でいつでも移動可 ・禁制遷移では「励起側の軌道が歪んだ時だけ扉が開く」 ⇒ エネルギーを受けても移動できない場合がある といった感じですね。