質問: ラジカル重合ポリマーの末端について ご質問させて頂きます。通常のラジカル開始剤(aibnなど)を使用してメタクリル系のポリマーを共重合しました。その際、nmrにて開始剤末端のピークは確認できますか??mw=10,000程と2,000程のポリマーのnnr測定をしたのですが、どうも2,000の方には10,000では確認できないピークが確認されました。これがどうも開始剤末端なのかな??とも思うのですがよくわかりません。よろしくお願いします。
回答: フリーラジカル重合ですね。 重合開始末端は分子量が低ければ見られると思います。 分子量が大きいと、モノマーユニットのピークが大きく出てしまい末端は見づらいのですが、分子量が低い物では十分確認できると思います。 そして末端ですが、今回のケースでは3つが考えられます。 まずは開始剤由来のピーク。 aibnが開裂したme2(cn)c-のピークです。 あとは停止反応に由来する末端ですが、メタクリレート系モノマーではラジカルカップリングによる停止反応で、再結合と不均化がおこります。(割合は温度に依存します) 再結合では末端はaibn末端になるのですが、不均化ではhを引き抜いた形の末端と、引き抜かれた形(アルケン)の2つが存在します。 nmrでは引き抜かれた形の方だけ別の場所にピークとして現れます。 分子量2000ということは、何か連鎖移動剤を入れているような気がするのですが...