質問: aibnを使用した重合 aibnを使用した溶液重合について教えてください。 加熱した溶媒中にモノマーとaibn溶液をそれぞれ滴下して重合反応をしていました。 重合後のポリマー溶液に結晶物が出来ており、分析すると恐らく2,2,3,3-テトラメチルスクシノジニトリルとのことです。 重合条件が悪くてaibnの開始剤効率が下がっているせいかと考えたのですが、どのようにすれば結晶を出さずに重合出来るでしょうか?ポリマーの分子量はある程度ねらい通りなので、開始剤量を減らすことは避けたいと考えています。
回答: 生成した結晶は、no.1の回答者さんのお考えの通りだと思います。 no.1さんの回答では、せっかくaibnが分解してフリーラジカルが発生しても 次に反応すべきモノマーが存在していなければ、フリーラジカル同士がカップリングしてしまう確率が 高くなってしまうという考え方ですね。 その通りかもしれませんが、もう一つ可能性があると思います。 aibnは溶液中で溶媒など他の分子に囲めれた「かご」の中に存在します。 「かご」という概念は重合理論でよく用いられます。 「かご」の中でaibnが熱分解し、2つのフリーラジカルが生成します。 そして、ラジカルが「かご」から飛び出して重合が開始します。 「かご」からなかなか飛び出せなければ、「かご」の中で再結合(カップリング)してしまいます。 bpoなどの過酸化物は、再結合しても元に戻るだけなので、再度熱分解が可能です。 しかしながら、aibnでは窒素分子が脱離してしまうので、再結合したもの(今回の血漿成分)は もう分解して重合を開始する能力がありません。 bpoに比べaibnが重合開始効率が低い理由は、この「かご」効果で説明されていると思います。 重合が進行し、溶液の粘度が高くなると「かご」からフリーラジカルが外に飛び出しにくくなります。 この考え方では、粘度が高い方がカップリングしやすくなります。 (つまり、結晶が生成してしまう。) no.1さんの考え方とは逆に、重合後期に結晶が生成しやすいことになります。 どちらの考え方が正しいのか? それは、質問者さんしか確かめられません。 重合後期でのaibnの滴下をやめると重合率が落ちてしまうかもしれませんが、 結晶の生成量は減るかもしれません。 1つの可能性として考えてみてください。