質問: p-ニトロベンズアルデヒドとアセトン 実験でmcm-41を塩基性固体触媒とし、 p-ニトロベンズアルデヒドとアセトンのclaisen縮合反応を行いました。 (1)反応終了後、tlcを行ったところ5つのスポットができました。そのうち3つは未反応、claisen縮合の主生成物とそこから脱水したもので分かっているのですが、あと2つのスポットが何を表すのか分かりません。 反応途中でアルデヒドが酸化したものでもなく、水が脱離したあとではcis体は表れないので光学異性体も考えられません。 また、p-ニトロベンズアルデヒドはα位に水素を持たないので、それ同士のアルドール縮合は起こらないと予測していますが間違いでしょうか。 (2)色について、最終的にフラスコ内は赤褐色となりましたが、これは主生成物の色と考えてよろしいのでしょうか。 分かる方いましたらご教授ください。よろしくお願いします。
回答: そもそもclaisen縮合というのはエステルの縮合ですので、その反応はclaisen縮合ではありません。 http://ja.wikipedia.org/wiki/クライゼン縮合 カルボニル化合物の縮合に関してはさまざまな名称があり、その区別が曖昧な場合や、複数の名前がついていることもありますが、この反応が広い意味でのアルドール型の反応(クライゼン-シュミット縮合)であると考えるべきです。 で、あなたが主生成物として何を想定しているのかわかりませんが、普通に考えてその手の反応の主生成物はベンザルアセトン(ベンジリデンアセトン)、あるいはジベンザルアセトンの誘導体でしょう。脱水云々と書いておられることからすれば、それらが生じる前のケトアルコールも生成物として想定しているのでしょうけど、そこで止まることは少ないと思います。 結局、ベンザルアセトンとジベンザルアセトンのどちらが主生成物になるかということに関しては試薬の割合に依存するはずですが、それを記述していないのはなぜでしょうか。この反応を考える際に極めて重要なことです。これなしには主生成物に関する議論はできません。また、tlcではスポットの数だけではなく、その位置も重要ですし、濃度も重要です。検出方法によっては少量しか含まれていないものが多量に含まれているように見えることもあります。少なくとも、展開溶媒やrf値のデータぐらいは示さなければ議論できません。実験において何が重要であるかということが認識できていないと思います。 また、一般論として、アルデヒドは空気などにより酸化されやすいです。試薬が古いものであれば、試薬瓶の中で酸化されている可能性もあります。アルデヒドが酸化されていないということの根拠はあるのでしょうか。また、「水が脱離したあとではcis体は表れないので光学異性体も考えられません。」というのもおかしな話です。脱水した後でも、oh-がエノンに求核付加する可能性はありますし、脱水する時にcis体ができないと考える根拠にもなりません。したがって、そこで書かれていることはcis体ができていないことを説明する根拠になっていません。もちろん、一般論としてこの反応でcisのエノンはほとんど得られませんけど、それは単に立体障害の問題と考えるのが妥当でしょう。学異性体云々もおかしな話で、エノンになったのであれば、平面構造ですので不斉炭素などありませんので、何故に光学異性体の話につながるのか意味不明です。また、そもそもtlcで光学異性体(好ましい言い方ではありません。エナンチオマーと呼ぶべきです)が分かれるはずもありません。 >また、p-ニトロベンズアルデヒドはα位に水素を持たないので、それ同士のアルドール縮合は起こらないと予測していますが間違いでしょうか。 当然、アルドール反応は起こりませんけど、当たり前のことであり、「予測」と言う言い方はおかしいです。 色に関して何とも言えませんけど、主生成物だけの色ではないでしょう。tlcを調べた時に主生成物のスポットについていた色が主生成物の色です。 また、一般論として、エノンは比較的不安定なので、条件によってはそれの重合物や分解生成物が生じる可能性はあります。その手の物質の構造決定は容易ではありません。