質問: 求核置換反応について 教科書の問いでわからないことがあります。以下の問題について教えてください。 次に仮想の求核置換反応を示した。予想される生成物は適度の速度では得られないのでどの反応も合成化学的には有用ではない。それぞれの場合について反応が進行しない理由を説明せよ。 ch3ch2c(ch3)2br+cn- →ch3ch2c(ch3)2cn+br- 解説には ・立体障害のためsn2機構では反応は進行しない ・cn-存在下にはsn1反応はほとんど起こらず主反応はe2となる と書いてありました。 立体障害については納得しましたが、2つ目については ・相対的求核性はcn->br-であるのになぜsn1で反応しないのか ・e2が主反応だとあるがcn-は弱塩基であるから、やはりsn1ではないか と疑問を持ちました。 他の問題を解いていても、自分は何か決定的な誤解をしてる気がします。しかしそれが何だか把握出来ていません。この質問でそれをつかめたらいいなと思っています。どうかよろしくお願いします。
回答: まず、e2反応になるときのcn-の作用は求核剤ではなく、塩基であるということを認識して下さい。e2反応の速度はその塩基の強さとも関係します。 ご質問の場合であれば、cn-の求核剤としての作用と塩基としての作用のどちらが優先するかということになり、実際に試してみれば塩基としての作用が優先したということです。当然、求核剤(あるいは塩基)の種類によっては逆転することもあり得ます。 では、どういう場合に逆転するかということですが、その前にe1の可能性はどう考えますか?sn1と競争するのは本来e1です。ではなぜここではe1ではなくe2が議論の対象になっているかわかりますか? その答えは反応条件にあります。一般にsn1とかe1というのは加溶媒分解条件で行われ、それは中性もしくは酸性条件なのです。たとえばハロゲン化アルキルとアルコールからエーテルができる反応に、naohなどを加えればsn2ですが、アルコールだけを加えたのであれば加溶媒分解条件でありsn1、e1の条件です。 で、ご質問の条件は加溶媒分解条件というよりも、sn2,e2の条件です。もちろんこの条件でもsn1やe1が起こる可能性はありますが、こうした条件下ではそれよりも、現実問題としてsn2、e2の方がずっと速いので、sn1,e1は観測されないということです。 もしもsn1を優先したいのであれば、それに適した反応条件を選ぶ必要があります。すなわち、cn-のような強い塩基の存在しない条件にする必要があるということです。たとえば中性か酸性条件にして、cn-がhcnになるような条件を選ぶということです。そうなればe2は押さえられるでしょう。ただし、hcnはcn-に比べてずっと求核性が小さいのでsn1が進むとしてもかなり遅いかもしれません。また、e1脱離が起こる可能性もあります。 まあ、乱暴にまとめてしまえば、第三級の場合、塩基性にしてしまえば、たとえ弱い塩基性でも極めて容易にe2を起こすということです。ですので、現実問題としてsn1が起こるのは中性もしくは酸性条件に限られるということになります。