質問: 6/2 nrδt となりそうですが、いかがでしょうか。 また、しつこいようですみませんが、振動はどうなのでしょうか。非直線分子の場合、振動の自由度は3あるそうですが、このことは内部エネルギー変化を考える場合に考慮に入れる必要はないのでしょうか? 以上となるのですが、私の理解があっているかどうかも含め、是非質問に回答頂ければ幸いです。どうか宜しくお願いします。 分かり難い記述があるようでしたら、訂正いたしますゆえ、どうか重ねて宜しくお願いします。
回答: ここに出てきている考察は全て比熱の測定で得られる結果をもとに行われてきたものです。 一般的に「エネルギーの表現は?」というものではありません。 「エネルギーの等配分の法則」はその測定から導かれたものです。 気体の比熱の値が気体の種類によらず自由度の数だけで決まっているように見えるというものです。1自由度あたり1モルでr/2です。金属の比熱が自由度6の等配分則に従っているという事も見つかりました。これはデュロンプティの法則と呼ばれています。気体の温度、圧力、体積の関係が気体の種類に依らないという性質につながる性質です。 比熱ですから外部から加えた熱がどのような温度上昇を引き起こすかを調べています。物質内部にエネルギーの分配先がたくさんあれば比熱は大きくなります。質量には関係なくて自由度だけで決まっているというのが大きな発見だったと思います。このような「物質の種類によらないという性質」がどのように根拠に基づいて出てくるのかを示すモデルが剛体なのです。 まずどのような数値が得られているかを見てみましょう。 (以前の理科年表には比熱比の値が載っていましたが最近のものにはなぜか載らなくなくなりました。化学便覧には定圧モル熱容量cpと比熱比γ(=cp/cv)の値が載っています。定積モル熱容量の値はこの2つから計算できます。・・・比熱比の値は現在、音速の測定から求められているそうです。) 測定はまず常温、常圧付近で始まったのだと思います。 1原子気体で he γ=1.66、ne 1.64、ar 1.67、 2原子分子で h2 γ=1.405、n2 γ=1.404、o2 γ=1.401 cp-cv=rという関係を当てはめると 1原子気体で γ=5/3=1.666 2原子分子で γ=7/5=1.4 が対応する自由度です。測定はこれに「よく合っている」とひとまず考えることにしましょう。 1原子気体の並進の自由度3はすぐにわかります。これは多原子分子にも共通のはずです。 2原子分子ではエネルギーの分配される回転の自由度は2であるという事になります。この自由度2は剛体回転で分子軸に垂直な方向での回転が2つあるということに対応します。ここで剛体モデルが出てきます。でも分子軸方向の回転にはエネルギーが分配されていません。(なぜ、分子軸方向の回転にはエネルギーが分配されないのだろうかというのは新たに浮かび上がった別の問題であるという事になります。) この枠組みを3原子分子に当てはめるとどうなるでしょうか。 直線型 γ=7/5=1.4 2原子分子と変わらないはずです 非直線型 γ=8/6=1.33 4原子分子以上でも剛体モデルであるかぎり、γの値は同じになるはずです。 測定値は 直線型 co2 γ=1.304(15°C) c2h2 γ=1.31(-71°C) 非直線型 h2o γ=1.324(100°C) γ=1.310(200°C) hcn γ=1.31(65°C) ch4 γ=1.31(10°C) これはもう「かなりずれている」と判断しなければいけない数値です。 2つ問題が生じたことになります。 (1)剛体モデルでは3原子分子以上ではずれが目立ってくる。 (2)直線型の分子で分子軸方向の回転にはエネルギーが分配されないのはどうしてか。 2原子分子では剛体モデルが「よく合う」としてきました。でも他の2原子分子ではどうでしょう。 cl2 γ=1.355、 i2 γ=1.30 co γ=1.404 hcl γ=1.41 ハロゲンではずれが目立ちます。 剛体モデルが当てはまらないというのは分子内部の自由度が関係してくるということです。 余分の自由度があると考えることができます。γ=1.4からのずれを考えてみましょう。 (7+α)/(5+α)=1.3としてみます。α≒1.7になります。 このような余分の自由度はどうして出て来るのかが問題になります。 これらは量子力学の発展過程の中で問題になってきたことです。 統計力学も関係してきます。 振動はポテンシャルの中での運動ですから量子力学で考えると不連続なエネルギー準位が存在することが分かります。エネルギー準位の間隔は結合の強さによって変化します。温度によってそれらの準位のどれくらいまで励起されているのかが変わります。これは統計力学の出てくる場面になります。 2原子分子で起こる振動は原子間の距離の変わるような振動です。これは結合の強さがまともに響いています。ハロゲンは反応性に富む元素のグループです。熱解離の起こりやすい元素だと言ってもかまいません。 常温である程度振動が励起されていることを表しています。振動の場合、1つのモードに対して自由度は2になります。2つの方向の振動という意味ではなくて位置エネルギーと運動エネルギーに対応しての2です。上で求めたα=1.7というのは十分に励起したとしたら2になるのだが温度がそれほど高くないので1.7になったという意味です。 水の場合、起こりやすい振動は変角振動です。h-oの長さの変わる振動は起こりにくいです。 h-o-hの角度は104.5°です。この角度を中心とした角度変化が起こるような振動です。 二酸化炭素は3原子直線型です。γの値は1.4のはずですが1.3まで下がっています。 かなり変角振動が励起していると考えられます。 co2は変角振動のモードが2つあります。縮退しています。残りの2つはc=oの長さの変わる振動です。h2oの場合も、co2の場合も励起されやすい変角振動が極性が変化するような振動になっています。赤外線の吸収が起こりやすい大気中の成分であるということです。 外部から熱を加えた場合、熱は全て原子の運動に配分されています。電子は原子の動きに乗っかって一緒に動きます。原子とは別に電子だけが状態を変えるというのは熱励起では普通起こりません。 2原子分子での分子軸の方向での回転を考えないのは無視したのではなくて「起こらない」、または「考えようがない」という事です。1原子気体の自由度を3としたところでも原子の回転は考えていませんね。確かに原子にも大きさはあります。この大きさは電子の分布している範囲のことです。その大きさが問題になる場合もあります。剛体球のモデルを当てはめる時もあります。でも熱励起を考えている時に原子の回転は考えないのです。原子核の周りの電子の分布を加熱で回転させることなどできないからです。電子は加熱する前から空間全部に広がって分布しています。中心にある原子核に向きを当てはめることも無理な話です。 2原子分子で γの値が1.4を超えているものがあります。 これは回転に少しブレーキがかかっている、自由回転ではないというように考えればいいでしょう。 他の分子からの影響が出てきているという事ですから理想気体の性質からのずれが原因であると考えてもいいようです。cp-cv=rの関係はdv/dt=一定という性質から出てきています。低温ではこの関係が当てはまらなくなってきます。 長くなりましたがこんなことでどうでしょう。 「?」のつく内容もあるかもしれません。