質問: 熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。 反応エンタルピー変化ΔHを算出してます。温度は各温度によって違います。 分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか? 反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。 教えて下さい。
回答: くたびれてきましたが、乗りかかった船でまずは最初の方のみ... >ΔG=ΔG ゚+RT×lnKですよね。 >圧平衡定数とモル分圧平衡定数の値が違うとΔGが異なります。 >これはどう解釈したらいいのでしょうか? もし分圧で平衡定数を出そうというのならば、出発点は各成分について μi=μi°+RTlnPi (1) です。さて、端折って書きますが、1 moleあたりの量で計算して、 ds=dh/T-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(v/T)dp=(Cp/T)dT-(R/p)dp から、T0, p0からT,pまで積分してEntropyをだせば、 s(T,p)=[s(T0,p0)+∫(Cp(T)/T)dT +Rlnp0]-Rlnp (2) また、hについてはh(T)-h(T0)=∫Cp(T)dTでμ=h-Tsですから μ(T,p)=[h(T0)-Ts(T0,p0)+∫CpdT-T∫(Cp/T)dT-RTlnp°]+RTlnp (3) です。ここで[ ]内=μ°です。これで純物質の答えは出ております。ここまでで値に曖昧さはありませんね。これが(1)の形の根拠ですね。 次にモル分率を使ってそしてμの値は一意的でないとこまりますね。そして μi=μi*+RTlnxi (4) を考えます。xi=pi/P(Pは全圧)ですから、 μi=μi*+RTlnxi=μi*+RTlnpi-RTlnP 即ち μi*-RTlnP=μ° (5) ということになります。つまりモル分率の標準化学ポテンシャルはRTlnPを差し引いたものであり、これで調整されております。 ついでに前に書き忘れた蛇足ですが、高等学校時代に、ある温度での平衡状態でのNH3, N2, H2の分圧をmmHgで示して、別途その温度で初期のN2とH2の導入mmHgを示し、平衡組成をmmHgでだせ、とかいう問題をやられたかと思います。これまでの記述で推定できますように、そういう問題でしたらmmHgでもmbarでも出せますが、Kは基準圧が実は1 mmHgとか1 mbarとしたμ°なるものからでてくるKで、きわめて便宜上のものだと思います。lnの中の数字に単位が入りますが、それはμ°に隠れている-RTlnp°でキャンセルされるゆえに式の上で許されるものです。