質問: 溶液の希釈と体積変化について 水に試薬を入れたときの体積変化については、 「ゴルフボールをサッカーボールのかごに入れると体積がどうなるか」 「サッカーボールのかごにバスケットボールを入れると体積はどうなるか」 など、h2oの構造によってできる隙間と溶質との大小関係で説明されているのを拝見しました。 しかし、すでに溶質が溶解している溶液を希釈した場合にはどのように考えればいいのでしょうか。 溶解しているということは、上の説明から考えると すでに「ゴルフボールとサッカーボールを混ぜた状態」であって それにさらにサッカーボールを加えても体積が増加するだけのように思います。 しかし、実際は希釈したときにも体積変化がおき、 加えた純粋の体積と、加える前の溶液の体積との和よりも 希釈後の溶液全体の体積のほうが少なくなる場合があるとありました。 そして実際にhclとnh3を希釈してみると、 やはり体積が若干減少していることがわかりました。 その原理について考えているのですが、いまいちよくわかりません。 なお体積変化はhclのほうが激しく、どちらも減少しました。 なお、もともとはhclは13mol/l、nh3は11mol/lで、どちらも1mol/lに希釈し、体積変化は5mlほどでした。 溶解時の体積変化について解説されているサイトで、 「部分モル体積」というものの値の表があり、 そこ注として「1mol/lなどの濃い溶液では水和に十分な水分子がない・溶質間の距離が狭い」 といった理由で部分モル体積の値が通用しないと書かれていました。 このことから「希釈前には十分に水和が行われていなく、 希釈後に不十分だった水分子が加わることによってさらに水和が行われて体積が減少した」 と考えていたのですが、これはやはり間違っているのでしょうか。 またhclのほうが体積減少が多かった理由などについて考えています。 もし化学に詳しい方がいましたら、是非回答(アドバイス)をいただきたいです。 よろしくお願いします。
回答: >「部分モル体積」... この部分モル体積(partial molar volume)の表があること自体、理想的な希釈というものが困難であることを示しています。 なぜなら無限希釈がいつも通用するなら「部分モル体積」を考慮する必要がないからです。 >「1mol/lなどの濃い溶液では水和に十分な水分子がない・溶質間の距離が狭い」 極性の低い(ほとんど無い)溶媒と溶質の場合、溶質の周囲と溶質から離れた場所での溶媒の性質には大きな差がありません。特に「比誘電率」が小さい(1に近い、パラフィンで2.1-2.5)物質間では体積減少を重要視する必要はありません。 しかし水のように比誘電率が80もある溶媒にイオン性物質を溶解した場合、イオンの周囲には第一配位圏だけでなく第n配位圏まで分子の配向が大きく関与し、エントロピー的な項が無視出来ません。 ですので、溶液がイオン性であるか否か、溶媒の比誘電率がどの程度かを考えて初めて溶液の性質を理解出来ると思います。 ですので、ボールの大きさで溶液論を近似することには私は反対です。 m(_ _)m