質問: kobs * [xh]/[h+] である。この反応について以下の反応機構が提案されている。 (1) xh → x- + h+ 速度定数 k1 x- + h+ → xh 速度定数 k-1 (2) x- → y + oh- 速度定数 k2 (3) h+ + oh- → h2o 速度定数 k3 本反応機構について、次の1または2の仮定のもとに反応速度式を考える。 1.反応(1)は速やかに平衡が成立し、反応ステップ(2)が律速であると仮定する。 (a)ステップ(1)の平衡定数kをk1とk-1を用いて表せ。 (b)反応速度式をk1、k-1、k2、[xh]、および[h+]を用いて表せ。 またkobsをk1、k-1およびk2を用いて表せ。 2.反応中間体x-の濃度に定常状態の近似が成り立つと仮定する。 反応速度式をk1、k-1、k2、[xh]、および[h+]を用いて表せ。
回答: 1-a xh → x- + h+ の反応速度はk1・xh] であり、 その逆反応である x- + h+ → xh の反応速度は k-1・[x-][h+] です。(1)のステップで平衡が成立しているということは、上記の 二つの反応速度が等しくなって見かけ上定常状態になるということ です。よって k1・[xh]=k-1・[x-][h+] ・・・(あ) 一方、この平衡の平衡定数は[x-][h+]/[xh] で与えられるので (あ)を変形して [x-][h+]/[xh]=k1/k-1 ・・・(い) 1-b 反応速度式は律速段階によって決まるのでyの生成速度は k2・[x-] であり、これに上記(い)から導かれる [x-]=k1・[xh]/k-1・[h+] を代入して d[y]/dt=k2・k1・[xh]/k-1・[h+] これを d[y]/dt = kobs * [xh]/[h+] と比較すると kobs=k1・k2/k-1 2 反応中間体x-の濃度に定常状態の近似が成り立つということは、 d[x-]/dt=0ということ。これを式にすると k1・[xh]-k-1・[x-][h+]-k2・[x-]=0 k1・[xh]-[x-=0 [x-]=k1・[xh]/(k-1・[h+]+k2) yの生成速度はk2・[x-]なので、 d[y]/dt=k2・k1・[xh]/(k-1・[h+]+k2)