質問: 気液平衡と沸騰 真空の密閉容器に水を十分に入れて気液平衡になるまで待ったとします。 この時、密閉容器内の水蒸気の圧力は飽和蒸気圧。 よって密閉容器内の水にかかる圧力は飽和蒸気圧。 と言うことは、 密閉容器内の水の蒸気圧=密閉容器内の水にかかる圧力(水の蒸気圧)となっているので 沸騰してしまうのですか?? もしこれが沸騰してしまうとしたら、気液平衡時は常に沸騰するのですか??
回答: 平衡状態では沸騰は起こりません。 >密閉容器内の水の蒸気圧=密閉容器内の水にかかる圧力(水の蒸気圧)となっているので沸騰してしまうのですか?? 混乱は「蒸気圧」の意味にあるようです。 (1)左辺で使われている「蒸気圧」が実際に空間を満たしている水蒸気の圧力の意味だとするとこの等号は成り立ちます。でもこれはは何の意味も無い式です。密閉容器内の空間には水蒸気しかないのですから「水蒸気圧=全圧」は当たり前のことなのです。沸騰の判断にはなりえません。 (2)沸騰は 密閉容器内の水の蒸気圧>密閉容器内の水にかかる圧力(水の蒸気圧) のときに起こります。 左辺の「蒸気圧」とはその温度できまる「可能な蒸気圧」の意味です。空間に存在する実際の蒸気の圧力ではありません。右辺の「蒸気圧」は実際に存在する蒸気の圧力です。その意味では同じ言葉を使うと混乱します。左辺は「飽和蒸気圧」とするほうがいいでしょう。その値にまで蒸気が生じていれば平衡になっています。沸騰は非平衡で起こる現象です。平衡が実現されていくプロセスにおいて起こる現象なのです。不等号を等号にもって行く途中で見られる現象です。その意味ではよく熱力学で使われる「準静的に」という条件が成り立っていないことになります。 等号が成り立てば平衡です。 したがって平衡状態で沸騰が起こるということはありえません。沸騰が起こればまだ平衡になっていないのです。液相から気相への一方的な物質の移動が起こっているのですから平衡状態ではありません。 (3)空間に空気がある場合は 全圧=空気圧+水蒸気圧>水蒸気圧 です。(この「水蒸気圧」は実際に空間の中にある水蒸気の圧力です。)飽和水蒸気圧>水蒸気圧であれば蒸発が起こりますが 全圧>飽和水蒸気圧であれば沸騰は起こりません。密閉容器内ではゆっくり加熱していくと沸騰は起こらないことになります。 急激な加熱をした場合には沸騰が起こる場合があります。 温度t1で平衡にあるとします。水蒸気圧は温度t1での飽和水蒸気圧に等しいです。温度をt2に上げたとします。 t2での飽和水蒸気圧に等しくなるまで蒸発が続くはずです。この時温度差が大きいとt2での飽和水蒸気圧の値がt1での全圧を超えてしまうことが起こります。内部からの気化が起こり、不足分の蒸気を補うことになります。 全体を均一に加熱するのではなくて水だけを加熱するということをやると沸騰が起こりやすくなります。 #2で書かれている内容は空気のある場合です。 質問は空気の無いときです。 減圧した時に沸騰が起こるというのは上の空間の気体(空気と水蒸気)をなくしていくわけですから平衡が敗れます。全圧<飽和蒸気圧となってしまっていますから蒸気を補う形で沸騰が起こります。水蒸気は供給できても空気はもはや供給できませんのでポンプで引いている限り平衡は実現しません。いつまでも沸騰が続くことになります。引くのをやめると平衡が実現し沸騰が止まります。このときは空気はもうないとしていいでしょうから水だけの平衡になっています。