質問: gaussianで蛍光スペクトルの計算 こんにちは。私立大学4年生です。 gaussianで蛍光波長の求め方が知りたいです。 蛍光波長を求めるインプットファイルを教えて下さい。 下記インプットファイルでやっても、すぐエラーとなって終わります。 分子はナフタレンなどの簡単なものです。 # opt td(nstates=5,direct) b3lyp/6-31g よろしくお願いします。
回答: > 計算結果をみると、吸収の波長(200.42 nm)、遷移モーメントの方向(c=c結合に平行) > は表示されていますが、蛍光に関する情報(波長や遷移モーメント)はなかったような気がしました。 200.42nmが、蛍光の波長(振動子強度 f=0.2479a.u.)に対応します。 遷移モーメントの大きさは1.2789a.u.です。 | excitation energies and oscillator strengths: | | excited state 1: singlet-b1u 6.1863 ev 200.42 nm f=0.2479 | 7 -> 14 -.17477 | 8 -> 9 .56184 | this state for optimization and/or second-order correction. td計算のrootオプションを省略するとデフォルトでroot=1になります。 http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/k_td.htm そのため、出力ファイルにあるとおり、optキーワードで構造最適化されているのは第一励起状態になります。cc核間距離が基底状態のそれと比べて強烈に長くなっていることに注意してください。6.1863evは、第一励起状態のポテンシャルの底から、基底状態への垂直遷移のエネルギーに対応します。 吸収の波長は、基底状態の構造を「# opt b3lyp/6-31g」で最適化してから、その構造(cc核間距離が1.336オングストローム)を使って「# td b3lyp/6-31g」で計算したときに求められるものです。 | excitation energies and oscillator strengths: | | excited state 1: singlet-b1u 8.3968 ev 147.66 nm f=0.3714 | 6 -> 14 .10684 | 8 -> 9 .59406 | this state for optimization and/or second-order correction. このときの波長147.66nmが、吸収の波長(振動子強度 f=0.3714a.u.)に対応します。8.3968evは、基底状態のポテンシャルの底から、第一励起状態への垂直遷移のエネルギーに対応します。 基底状態のポテンシャルの底と第一励起状態のポテンシャルの底のエネルギー差は、scfエネルギーの差に「# opt td b3lyp/6-31g」で求めた励起エネルギーを加えると求められます。 (-78.5268672369a.u.-(-78.5720372329a.u))*27.211ev/a.u.+6.1863ev = 7.415ev このエネルギーは、励起状態と基底状態の零点振動エネルギーの違いを無視すれば、0-0遷移に対応するエネルギーになります。 なお、ano.1の初期構造は、d2hの対称性の下で「# opt cis/6-31g」計算により求めた最適化構造です。実際にはエチレンの第一励起状態は平面構造ではなく、cc結合が捩れたd2対称になるはずですけど、簡単のためd2h対称で計算しました。 > また出力ファイルのはじめの方に以下のエラーメッセージのようなものがありました。 これはエラーメッセージではないです。 g03のtd計算では解析的グラジエント(berny optimization)が使えないから、最適化に数値的グラジェント(numerical eigenvector following minimum search)を使いますよ(だから計算時間がかかりますよ)、という警告メッセージです。 > あまり関係ないかもしれませんが、出力ファイルの最後の3行は下記になります。 私もgaussian 03なのですけど、gaussian 09 なら、td計算に解析的グラジエント(berny optimization)が使えるらしいです。 g09ならxyz座標を使ってもエラーにならないかもです。