質問: 三極セルで電気化学測定を行った際の対極の働きについて教えてください。 電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。 定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。 三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。 ここで疑問です。 電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電流が流れるのでしょうか? 作用極-対極にながれる電流は酸化還元電流なので作用極で酸化(もしくは還元)が起これば対極では必ず還元(もしくは酸化)が起こる必要があります。 対極は通常、白金です。白金はイオン化系列からみてもそれ自身がイオン化することがまず無いため、対極は溶媒かもしくは電解液に解けているイオンの酸化、還元反応で電子のやり取りをしていると思われます。 参照極-作用極に電圧をかけていったとき、いずれは作用極で酸化(もしくは還元)が起こることはわかるんですが、そのときなぜ対極はタイミングよく還元(もしくは 酸化)を起こすことができるのでしょうか? 作用極-対極は低抵抗でつながっているだけなので基本的には等電位だと思うんですが。。。 それとも作用極-対極には電圧をかける機構があるのでしょうか? すいませんがよろしくお願いします。
回答: 38endohさん: >一般的な成書にもそう書かれてあったはず ええっ、そうなんですか。そんなことしたら参照電極の内部抵抗で電圧降下しちゃいそうだし、参照電極が電解されてぶっこわれちゃうんじゃないの?とか思ってしまうんですが...(すみません、素人考えです)。 ポテンショスタットの回路について少し詳しく解説してあるページが見付かりました。参考url1のページの真ん中あたり、"potentiostats - well used"の下の introduction (pdfファイル)です。(okwebではpdfファイルを直接リンクしちゃいけないみたいで) 実際の製品のブロックダイヤグラムとしては参考url2の manual (pdfファイル)の15ページが参考になりそうです。フィードバックの方法は前の回答で挙げた簡単な回路とは少し違っていますが原理は一緒です。 参考url1: http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/electrochemical_tutorials.htm 参考url2: http://www.heka.com/chem/equipment/pg310.html 参考url:http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/electrochemical_tutorials.htm, http://www.heka.com/chem/equipment/pg310.html