質問: 平衡定数の単位について 平衡時における反応物と生成物の濃度のデイメンジョンが同じ場合 (例えば酢酸+エタノール=酢酸エチル+水など)はその平衡定数の単位は無次元になり、単位はありません。 違う場合(例えば四酸化二窒素の分解による二酸化窒素の生成など)は平衡定数の単位がでてきます。 平衡定数を求めた時、単位があったりなかったりすることは どういうことなのか教えて下さい。
回答: 質問者さんがどの程度熱力学をご承知か存じませんが、もともと平衡定数は反応のギブスの自由エネルギー変化をδg°と書いたとき、 -δg°=rtlnk(lnは自然対数)...(1) で定義されています。対数関数ですから本来はkは無次元の数が入るべきで、モル分率xiをつかいます。 (1)には原系と生成系の化学ポテンシャルが等しい、ということが含まれ、原系、生成系の化学ポテンシャルの表示でi番目の成分について μi=μi°+rt ln(xi)(xi;iのモル分率)...(2) と書けることに由来しています。 これを μi=μi°+rt ln(pi) と書いたりもしますが、この場合のμ°の中に-rtlnp0(p0は基準となる圧。たとえば1気圧=101.3 kpa)が隠れています。 分圧で組成を入れると質問者さんのような例では平衡定数に圧力の単位が残ります。すなわちモル分率の平衡定数にp(全圧)がかかった数字になります。よって圧平衡定数をkp、モル分率による平衡定数をkとしますと lnkp=lnkp=lnk+lnp分とずれが生じます。しかし化学ポテンシャルの数値などを問題にしない場合は圧平衡定数が使えます。 aをn2o4、bをno2、それぞれの分圧をpa、pb、モル分率をxa, xbとしますと、xa=pa/p, xb=pb/pとなります。 kp=pb^2/pa=p(pb/p)^2/(pa/p)=pxb^2/xa=kp...(3) となります。 たとえばある温度での圧平衡定数kpをあたえ、aとbの分圧を決めるという問題の場合、 pb^2/pa=pb^2/(p-pb)=kp...(4) とし、 pb={-kp+√(kp^2+4kpp)}/2...(5) となります。 これをモル分率の計算でやれば、 xb^2/xa=xb^2/(1-xb)=k...(6) より、 xb={-k+√(k^2+4k)}/2...(7) となります。(7)の両辺に全圧pをかけてやると pxb=pb=p{-k+√(k^2+4k)}/2={-kp+√{p^2(k^2+4k)}}/2={-kp+√((kp)^2+4(kp)p)}/2={-kp+√(kp^2+4kpp)}/2...(8) となります。これは(5)と矛盾しません。