質問: ベンゾインのヒドリド還元における立体選択性 ベンゾイン ph-ch(oh)ーco-ph をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して ヒドロベンゾイン ph-ch(oh)ーch(oh)-ph を作る実験をやったのですが、メソ体(1r,2s体または1s,2r体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。 うちの先生に聞いたところでは (1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。 (2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素naのヒドリド還元の機構として載っていた、 「h-イオンがカルボニルcを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて 『カルボニルc,oとヒドリドイオン由来のh原子、 メタノールのch3-o-h』 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。 (3)ベンゾインのoh基の側からh-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。 ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。 上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。
回答: bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。 したがって、bh3の状態で、ohの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、ohの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。 したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、ohの酸素がbに配位すると考えるのには無理があります。 しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、ohのhとbh3のhがh2としてとれて、o-b<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。 なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、ohの酸素がbh3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。 実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。