Citation: 8C_103/2021 E. A

A.a. A.________, né en 1964, a travaillé dès 1992 comme gardien intérimaire auprès de l'Établissement pénitentiaire B.________. En 1994, le Conseil d'État du canton du Valais (ci-après: le Conseil d'État) l'a nommé gardien I à plein temps auprès de l'Établissement pénitentiaire B.________. Dès 2009, l'intéressé a accompli des services de nuit. Jusqu'en 2015, un seul veilleur de nuit était présent sur le site de l'Établissement pénitentiaire B.________. En 2016, le centre de détention administrative lié aux mesures de contraintes (ci-après: centre LMC) a été intégré à l'Établissement pénitentiaire B.________. Depuis lors, le service de nuit - qui se déroule entre 19 heures et 8 heures - est assuré par deux agents. A.________ a été déclaré apte au travail de nuit, la dernière fois et pour une durée de deux ans le 23 novembre 2017. A.b. Dans la nuit du 10 au 11 octobre 2018, C.________, alors responsable de l'Établissement pénitentiaire B.________, a contrôlé le service qu'assuraient les agents A.________ et D.________. Il était accompagné de trois chefs de secteur. Dans un rapport du 19 octobre 2018 transmis au chef du Service de l'application des peines et mesures (SAPEM), il a consigné le contexte, le déroulement et les résultats du contrôle. Il ressort en substance de ce rapport qu'en été 2018, les principes et les exigences de surveillance d'un établissement pénitentiaire avaient été rappelés à six veilleurs de nuit, parmi lesquels A.________ et D.________, ensuite de lacunes constatées lors de contrôles. En raison de soupçons de manquements graves de ce binôme, un nouveau contrôle avait été agendé les 10 et 11 octobre 2018. A cette occasion, C.________ et les trois chefs de secteur avaient observé, dès 23 heures 30 et depuis l'extérieur des bâtiments de l'Établissement pénitentiaire B.________, les deux agents effectuant leurs rondes. En s'approchant plus près du bâtiment des gardiens, ils avaient constaté que le binôme ne communiquait quasiment pas. Une lumière s'était allumée à l'étage avant de s'éteindre, puis D.________ s'était trouvé seul à la centrale. Peu avant 1 heure, ce dernier avait été interpellé alors qu'il effectuait sa ronde à l'extérieur, et son téléphone avait été saisi. Constatant que A.________ ne se manifestait pas, C.________ et le chef de secteur E.________ étaient entrés dans le bâtiment des gardiens vers 1 heure 35. A la centrale située au rez-de-chaussée, ils avaient constaté que le rapport de nuit avait été à l'avance complètement rempli et signé par les deux agents, et que D.________ avait déjà inscrit les rondes à venir sur un autre rapport en mentionnant "RAS" (rien à signaler). Ne trouvant pas A.________ dans les pièces du rez-de-chaussée, C.________ et E.________ l'avaient cherché à l'étage. Constatant que la porte de la salle de conférence était verrouillée de l'intérieur, C.________ avait frappé à la porte et demandé qu'on lui ouvre. A.________ avait ouvert la porte. Il était dans le noir et avait l'air endormi; il avait visiblement été réveillé. Une chaise-longue munie de deux couvertures et d'un oreiller se trouvait dans un coin de la pièce. Après une discussion entre l'ensemble des protagonistes, A.________ et D.________ avaient été invités à quitter les lieux. Après leur départ, la chaise-longue utilisée par A.________ avait été trouvée rangée à l'arrière d'une armoire dont le panneau arrière avait été percé.