Citation: 8C_108/2021 E. A

A.a. A.________, né en 1963, s'est inscrit à l'Office régional de placement (ORP) le 29 mars 2018. Il a rempli sa demande d'indemnité de chômage en indiquant que son dernier employeur était l'entreprise individuelle B.________ et que celle-ci avait résilié le contrat de travail avec effet au 31 mars 2018 en raison d'une restructuration économique. Il a produit un contrat de travail dont il ressort qu'il avait été engagé comme directeur commercial dès le 8 août 2016 et qu'il percevait un salaire mensuel brut de 10'000 fr. Sur cette base, la Caisse cantonale de chômage du canton du Valais (ci-après: la caisse de chômage) a ouvert un délai-cadre d'indemnisation du 2 avril 2018 au 1er avril 2020 et a versé des indemnités jusqu'au 31 août 2019. A.b. Après avoir échangé des courriels avec la caisse de compensation du canton du Valais (ci-après: la caisse de compensation) et avec l'assureur-accidents du prénommé, C.________ SA (ci-après: C.________ SA), la caisse de chômage a rendu le 27 décembre 2019 une décision par laquelle elle a constaté que celui-ci n'avait pas droit à l'indemnité de chômage dès le 2 avril 2018, qu'il était tenu de lui restituer le montant de 134'253 fr. 80 et que l'ouverture d'une action pénale était réservée. Elle a indiqué qu'il ressortait du dossier constitué par C.________ SA que A.________ gérait toute l'activité de l'entreprise individuelle B.________, dont il était le seul employé, et que D.________ n'était qu'un prête-nom. Cette décision a été confirmée sur opposition le 24 février 2020.