Citation: 8C_315/2007 02.04.2008 E. A

A.a S.________, né en 1946, est au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité depuis le 1er juillet 1990. Du 1er octobre 1993 au 30 avril 1994, il a dirigé l'établissement «N.________ SA», sur la commune de X.________, pour un salaire mensuel de 5'000 fr. Il s'est annoncé à l'assurance-chômage le 1er mai 1994, en déclarant qu'il était apte à travailler à temps partiel (50 %) dans une activité légère. Au cours des mois d'octobre et de novembre 1994, l'assuré n'a pas donné suite à plusieurs assignations d'emplois de l'Office communal du travail de x.________ (aide-concierge, portier d'hôtel, portier d'étages, vendeur, à raison de trois heures par jour, dans le bar à champagne d'un hôtel). Par décision du 29 mai 1995, l'Office cantonal valaisan du travail (aujourd'hui : Service de l'industrie, du commerce et du travail) a nié l'aptitude au placement de l'assuré, à partir du 10 mai 1994, au motif qu'il était au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité et qu'il n'avait pas donné suite aux assignations de l'Office communal du travail de X.________. La Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage, puis le Tribunal fédéral des assurances (aujourd'hui : Ire et IIème Cours de droit social du Tribunal fédéral), ont rejeté les recours successifs de l'assuré (jugement du 9 juillet 1996 et arrêt du 21 avril 1998). A.b Le 12 mars 1998, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la Caisse) a exigé la restitution d'un montant de 29 536 fr. 45 correspondant aux indemnités journalières versées à l'assuré pour la période du 10 mai au 31 décembre 1994. La Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage a rejeté le recours de l'assuré contre cette décision, par jugement du 21 mars 2002. A.c L'assuré a demandé la remise de l'obligation de restituer les prestations. La Caisse a transmis cette demande au Service de l'industrie, du commerce et du travail, qui l'a rejetée par décision du 19 mai 2003 et décision sur opposition du 24 juillet 2003. Il a considéré que l'assuré n'était pas de bonne foi en percevant les prestations indues.