Citation: 5A_401/2021 E. 5

En définitive, le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable. La requête d'assistance judiciaire est admise, les conditions de l'art. 64 al. 1 LTF étant réunies. Les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant (art. 66 al. 1 LTF) mais provisoirement supportés par la Caisse du Tribunal fédéral. Le recourant est rendu attentif au fait qu'il est tenu de rembourser ultérieurement la Caisse du Tribunal fédéral s'il est en mesure de le faire (art. 64 al. 4 LTF). L'octroi de l'assistance judiciaire ne dispense par ailleurs pas le recourant de verser des dépens à l'intimée (ATF 122 I 322 consid. 2c), qui a été invitée à se déterminer et a obtenu gain de cause (art. 68 al. 1 et 2 LTF). Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :