Citation: M 1/06 27.02.2007 E. A

A.a A.________, a travaillé en qualité de représentant de commerce au service de la société X.________ jusqu'en août 1997, date à laquelle il a cessé définitivement de travailler. La cessation de son activité est liée à une gonarthrose tricompartimentale du genou droit, elle-même consécutive à une entorse du genou survenue durant une période de service militaire en 1976. Par décision du 30 mai 2001, entrée en force, l'Office fédéral de l'assurance militaire (aujourd'hui faisant partie de la Caisse nationale suisse en cas d'accidents [CNA]; ci-après : l'OFAM) a alloué au prénommé, à partir du 1er mai 2001 et pour une durée indéterminée, une rente mensuelle de 3'689 fr. 15 fondée sur un degré d'invalidité de 50% et un gain annuel assuré de 93'200 fr. A.b Entre-temps, A.________ s'est annoncé à l'assurance-invalidité. Retenant, à l'issue de l'instruction, l'existence d'une capacité de travail résiduelle de 50% dans un poste d'employé de bureau, l'Office AI pour le canton de Vaud (ci-après : l'office AI) lui a octroyé une rente entière fondée sur un taux d'invalidité de 69% depuis le 1er juin 1998 (sauf pour la période courant du 1er août 2002 au 31 mars 2003), assortie de rentes pour enfants et d'une rente complémentaire pour l'épouse (décisions des 7 octobre et 11 novembre 2003). Saisi d'une opposition, l'office AI l'a rejetée, en exposant que l'assuré serait en mesure de réaliser un salaire annuel de 30'740 fr. tandis qu'il aurait pu gagner 99'911 fr. sans l'atteinte à la santé (décision sur opposition du 22 avril 2004). Le 28 mai 2004, l'office AI a rendu deux nouvelles décisions, par lesquelles il a remplacé les rentes entières par des trois quarts de rentes dès le 1er janvier 2004. L'intéressé a interjeté recours jusqu'au Tribunal fédéral des assurances qui a partiellement admis ses conclusions en ce sens que le taux d'invalidité a été porté de 69% à 75% à compter du 1er juin 1998 (arrêt du 26 octobre 2006; cause I 864/05). A.c Le 23 janvier 2004, l'OFAM a rendu une décision par laquelle il informait A.________ que les prestations de l'assurance militaire (indemnité journalière et rente) devaient être réduites pour cause de surindemnisation. Sur la période allant du 1er juin 1998 au 1er novembre 2003, il en résultait un montant versé en trop de 188'888 fr. qui était compensé avec les paiements rétroactifs de l'AI; dès le 1er décembre 2003, le montant de la rente réduite s'élevait à 2'116 fr. 80. Cette décision n'a pas été attaquée. Le 21 juillet suivant, l'OFAM a rendu une nouvelle décision de surindemnisation, confirmée sur opposition le 4 octobre 2004, pour tenir compte de la réduction des rentes AI dès le 1er janvier 2004; en considération d'un gain assuré de 94'692 fr., le montant de la rente mensuelle de l'assurance militaire a été fixée à 2'946 fr. 80.