Citation: 8C_169/2023 E. A

A.a. A.________, né en 1980, a été engagé par B.________ SA (ci-après: l'employeur) en qualité de technicien "audio/vidéo" dès le 14 janvier 2019. Le dimanche 8 décembre 2019, après avoir violé une règle de signalisation routière, le prénommé a été arrêté par la police cantonale valaisanne puis soumis à des éthylotests qui se sont révélés positifs. Son permis de conduire a été immédiatement saisi puis, au terme de la procédure administrative ouverte en raison de ces faits, lui a été retiré pour une durée de trois mois. Le 13 décembre 2019, l'employeur a résilié les rapports de travail avec effet immédiat, à la suite de quoi A.________ s'est inscrit comme demandeur d'emploi, faisant valoir son droit à l'indemnité de chômage à compter du 16 décembre 2019. A.________ et la Caisse de chômage Unia (ci-après: la caisse), subrogée à l'assuré dans ses droits, ont contesté le licenciement. Le litige a abouti à une transaction judiciaire prévoyant le versement par l'employeur d'un montant de 7'000 fr., pour solde de tout compte, en faveur de A.________. A.b. Par décision du 11 mai 2020, la caisse a sanctionné l'assuré de 35 jours de suspension du droit à l'indemnité de chômage, au motif qu'il s'était retrouvé sans travail par sa propre faute, en raison du retrait de son permis de conduire. Saisie d'une opposition, la caisse l'a partiellement admise par décision du 21 octobre 2020. Elle a confirmé que l'assuré s'était retrouvé sans travail par sa propre faute, soulignant en particulier que celui-ci avait besoin d'un permis de conduire pour mener à bien son activité professionnelle et qu'il ne pouvait pas ignorer que, par son comportement, il avait pris le risque d'être licencié. Tenant compte du fait que les conditions d'une résiliation avec effet immédiat n'étaient pas remplies, elle a néanmoins réduit à 25 jours la durée de la suspension du droit à l'indemnité de chômage.