Citation: 8C_891/2012 E. A

A.a. O.________ est au bénéfice d'une formation universitaire en mathématiques et d'un Master in Business Information Systems (MBI). Après avoir occupé différents postes d'enseignant et de chercheur en mathématiques à l'étranger à X.________ et à Y.________, il a exercé la fonction de ministre conseiller de l'ambassade de X.________ à T.________ et de représentant permanent de X.________ auprès du Conseil de l'Europe de 1993 à 1997. Il a ensuite travaillé comme responsable des services informatiques auprès de Z.________ de 1998 à 2006, de W.________ de 2006 à 2009 et de V.________ de février à juin 2009. Il est inscrit à l'assurance-chômage depuis le 1 er juin 2009. Le 23 juin 2010, O.________ a demandé à son conseiller en placement l'autorisation de suivre une formation pédagogique sans perdre ses indemnités de chômage. Par décision du 12 juillet 2010, le Service de l'emploi du canton de Vaud a refusé cette demande au motif qu'il s'agissait d'une formation de base qui ne pouvait pas être prise en charge par l'assurance-chômage. L'assuré s'est opposé à cette décision par lettre du 2 août 2010. Il exposait notamment que le contrat de durée déterminée qui lui avait été proposé dans le domaine de l'enseignement par une école privée représentait pour le moment l'unique ouverture vers le monde du travail et qu'il lui paraissait logique de concentrer désormais ses efforts dans la direction de l'enseignement. Il soutenait que si tout le monde était d'accord pour reconnaître la qualité de ses diplômes académiques, il lui manquait la formation pédagogique exigée par toute les écoles publiques et par certaines écoles privées, raison pour laquelle il souhaitait suivre une telle formation à l'Université de U.________. Il a en outre précisé que, dans tous les cas, il poursuivrait ses recherches d'emploi et privilégierait une proposition d'emploi intéressante par rapport à sa formation. Ayant appris que l'assuré allait débuter une formation auprès de l'Université de U.________, le Service de l'emploi l'a informé, le 10 août 2010, qu'il examinerait son aptitude au placement et lui a adressé à cet effet un questionnaire. O.________ a répondu le 19 août 2010 qu'il souhaitait suivre une formation pédagogique uniquement dans le but d'obtenir le droit d'accès à l'enseignement public post-obligatoire mais qu'il renoncerait immédiatement à cette formation pour la reprise d'une activité professionnelle ou pour suivre une mesure octroyée par l'ORP lui apportant les mêmes qualifications que dite formation. Il a en outre précisé que la formation était normalement prévue sur une année mais qu'à sa demande, l'Université de U.________ avait accepté un cursus de deux ans débutant le 20 septembre 2010 et que les frais de scolarité s'élevaient à 543 fr. par année. Par une nouvelle décision du 20 août 2010, le Service de l'emploi a rejeté l'opposition. A.b. Sur demande du Service de l'emploi, O.________ a indiqué le 10 septembre 2010 avoir pris la décision d'entreprendre la formation envisagée, précisant qu'il poursuivrait ses recherches d'emploi et qu'en cas de proposition d'emploi ou d'une mesure proposée par l'ORP, il abandonnerait immédiatement sa formation. Dans un courrier du 17 septembre 2010, il a informé le Service de l'emploi qu'il renonçait à recourir contre la décision sur opposition du 20 août 2010. Il a rappelé que la formation prévue augmentait son aptitude au placement, dans la mesure où elle assurait un enseignement dans différentes écoles, notamment publiques. En outre, elle était exercée dans une si faible mesure qu'elle n'avait pas d'incidence sur son aptitude au placement, ce d'autant moins qu'il était prêt à y renoncer s'il trouvait un emploi adéquat ou si l'assurance-chômage lui offrait de suivre toute mesure à cet effet. Le 6 octobre 2010, l'assuré a répondu à un nouveau questionnaire du Service de l'emploi: aucun stage n'était prévu pendant sa formation, il n'était pas rémunéré pendant celle-ci et il était totalement disposé à renoncer au suivi de sa formation et à sa pratique pédagogique pour prendre une activité salariée dans son domaine de base ou pour suivre une mesure du marché du travail octroyée par l'ORP. Il a par ailleurs produit une attestation du 12 octobre 2010 de l'Université de U.________, dont il ressort que le plan d'études sur deux ans est basé sur le principe d'une activité professionnelle à 50 % parallèlement au suivi des cours (lundi après-midi et vendredi matin) et du stage (4 heures par semaine).