Citation: 8C_616/2009 14.12.2009 E. A

A.a Du 1er décembre 1995 au 30 novembre 1997, R.________ a bénéficié d'un délai-cadre d'indemnisation de l'assurance-chômage. Son gain assuré a été fixé à 3'600 fr. Par contrat de travail du 1er avril 1996, l'assurée a été engagée par F.________, titulaire de la raison individuelle T.________, à L.________ dont les actifs et passifs ont par la suite été repris par la société T.________ à L.________ également. Elle travaillait en qualité de secrétaire et il était prévu qu'elle perçoive un salaire de 1000 fr. par mois, à raison d'un taux d'occupation de "30% (environ 12 heures par semaine)". En janvier 1998, elle a épousé F.________. Pour la période courant dès le mois d'avril 1996, la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la Caisse) a indemnisé R.________ en prenant en considération un gain intermédiaire de 150 fr. à 1'000 fr. par mois conformément aux attestations établies par l'employeur. A.b Le 30 septembre 1998, le Service de l'emploi du canton de Vaud a nié le droit aux indemnités de chômage de R.________ avec effet rétroactif au 1er avril 1996. Il a constaté que le gain intermédiaire déclaré n'était pas conforme, pour le travail effectué, aux usages professionnels et locaux, R.________ ayant réalisé un surplus de travail important "à titre bénévole". Le Tribunal administratif vaudois a rejeté le recours de l'assurée par jugement du 28 février 2005. Cette dernière a déféré la cause au Tribunal fédéral des assurances. Par arrêt du 18 juillet 2006 (cause C 107/05), celui-ci a annulé le jugement du Tribunal administratif vaudois ainsi que la décision du Service de l'emploi et a renvoyé la cause à ce dernier afin qu'il "détermine le montant des gains intermédiaires réalisés (en partie fictivement) par la recourante correspondant au salaire déclaré à l'assurance-chômage, ainsi qu'à un gain conforme aux usages professionnels et locaux pour une activité supplémentaire à 45%". A.c Parallèlement à cette procédure, la Caisse a réclamé à R.________ la restitution de 41'231 fr. 20, par décision du 14 octobre 1998. D'après la Caisse, ce montant correspondait aux indemnités touchées à tort du 1er avril 1996 au 30 novembre 1997. R.________ s'est opposée à la restitution par acte du 12 novembre 1998. Après avoir pris connaissance de l'arrêt du Tribunal fédéral des assurances du 18 juillet 2006, la Caisse a réduit ses prétentions. Par décision du 16 avril 2007, elle a demandé à R.________ la restitution de la somme de 33'949 fr., en précisant que cette décision annulait et remplaçait celle du 14 octobre 1998. La Caisse a maintenu cette demande de restitution par décision sur opposition du 6 décembre 2007.