Citation: 8C_592/2021 E. A

A.a. A.________, né en 1961, est titulaire d'un CFC (certificat fédéral de capacité) d'employé de commerce et d'un diplôme fédéral en assurances. Après une période de chômage, il a commencé le 25 janvier 2016 une formation non rémunérée dans le cadre d'un processus d'engagement auprès de B.________ Sàrl, dont les employés étaient assurés contre le risque d'accidents auprès de la Zurich Compagnie d'Assurances SA (ci-après: la Zurich). Ensuite d'un infarctus du myocarde survenu dans la nuit du 26 au 27 janvier 2016, il a été en incapacité totale de travail. Le 29 février 2016, alors qu'il séjournait dans une clinique de réadaptation, il a chuté d'une table d'examen ensuite d'un malaise vagal et s'est tapé la tête sur le sol; un scanner cérébral réalisé 48 heures après la chute n'a montré aucune anomalie. Le 20 mai 2016, l'intéressé a été victime d'un nouveau malaise suivi d'une chute au cours d'une promenade; un scanner cérébro-cervical effectué le lendemain n'a montré aucune atteinte pathologique. A.b. Par décision du 8 novembre 2017, confirmée sur opposition le 2 février 2018, la Zurich a refusé toutes prestations d'assurance à A.________, au motif qu'il n'était pas couvert par l'assurance-accidents le 29 février 2016. Par arrêt du 1 er avril 2019, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: la Cour des assurances sociales) a admis le recours formé contre la décision sur opposition du 2 février 2018. Considérant que l'événement du 29 février 2016 devait être couvert par la Zurich, elle a annulé la décision litigieuse et a renvoyé la cause à la Zurich pour instruction complémentaire dans le sens des considérants et nouvelle décision. A.c. Entre autres mesures d'instruction, la Zurich a, par décision incidente non contestée du 26 novembre 2019, confié une expertise pluridisciplinaire (psychiatrique et neurologique) à Swiss Medical Expertise SA (ci-après: SMEX). Dans leur rapport d'expertise du 13 mai 2020, les experts de SMEX ont posé les diagnostics de trouble de la personnalité immature, de status après infarctus du myocarde du 27 janvier 2016, de status après chutes sur probables syncopes les 29 février et 20 mai 2016 sans séquelle neurologique, de vertiges paroxystiques bénins sur dysfonction d'un des canaux postérieurs, de céphalées inclassables et d'acouphène dans le cadre probable d'une presbyacousie. Ils ont estimé que le trouble psychiatrique (trouble de la personnalité immature) n'avait pas de lien de causalité naturelle avec les chutes des 29 février et 20 mai 2016, lesquelles avaient occasionné des chocs crâniens simples, qui avaient en revanche pu entraîner des troubles neurologiques (vertiges et céphalées) durant une durée maximale d'un mois après chaque chute. A.d. Par décision du 17 juin 2020, confirmée sur opposition le 10 février 2021, la Zurich a refusé de fournir des prestations au-delà du 28 mars 2016 ainsi que de verser une indemnité journalière pour la période entre le 29 février et le 28 mars 2016.