Pogovor:Korozija

message: Nekaj dodatnih pojasnil k enačbam uporabljenih v članku o koroziji. Cl Cu111 18:44, 24. junij 2010 (CEST)

message: Za kemijsko reakcijo lahko splošno napišemo:
replies: text: \sum_i \nu_i \mathrm{B}_i = 0\, ,
kjer B_i označuje reaktante in produkte, \nu_i je stehiometrijski faktor, in sicer pozitiven za produkte in negativen za reaktante. Gibbsova prosta energija reakcije je definirana kot:

text: \Delta \mathrm{G} = \sum_i \nu_i\mu_i\,,

text: \mu_i = \mu_i^{\circ}+RT\ln a_i\,,
kjer \mu_i predstavlja kemijski potencial,  a_i pa aktivnost posamezne zvrsti. Ker pri koroziji potekajo predvsem z elektrokemijske reakcije, velja tudi:

text: \Delta \mathrm{G} = -z F E_{\check{c}lena}\,.
S kombinacijo gornjih treh enačb dobimo izraz za prosto Gibbsovo energijo korozijske reakcije:

text: \Delta \mathrm{G} = \Delta \mathrm{G}^{\circ} + RT\ln \frac{ \prod_i a_{red,i}^{\nu_{red, i}}}{\prod_i a_{ox,i}^{\nu_{ox,i}}}
oziroma:

text: E_{\check{c}lena} = E_{\check{c}lena}^{\circ}- \frac{RT}{zF} \ln \frac{ \prod_i a_{red,i}^{\nu_{red, i}}}{\prod_i a_{ox,i}^{\nu_{ox, i}}}\, ,
thread_title: Kratka izpeljava Nernstove enačbe

message: Po Faradayevem zakonu za prenos elektronov preko fazne meje velja zveza:
replies: text: i = z F(\nu_a - \nu_c) = k'_{a(E)}c_{red,S} - k'_{c(E)}c_{ox,S}\,,
kjer k'_{i(E)} predstavlja konstanto hitrosti,  c_{i,S} pa površinsko koncentracijo zvrsti. Konstante hitrosti je mogoče izraziti z Arrheniusovo enačbo:

text: k'_{i,(E)}=k'_{i,0}e^{ -\frac{\Delta G_i^{\#}}{RT} }\, ,
kjer \Delta G_i^{\#} predstavlja aktivacijsko energijo, ki je odvisna od električnega polja na fazni meji:

text: \Delta G_a^{\#} = \Delta G_{a,ch}^{\#} - \alpha F \Delta \phi \, ,

text: \Delta G_c^{\#} = \Delta G_{c,ch}^{\#} + (1 - \alpha ) F \Delta \phi \, .
\Delta G_{i,ch}^{\#} je od potenciala neodvisen del aktivacijske energije, \Delta \phi pa potencialna razlika čez električni dvosloj. če združimo vse od potenciala neodvisne spremenljivke v konstanti k_c in k_a dobimo:

text: k'_{a(E)} = k_a e^{ \frac{\alpha z F E}{RT} }
in

text: k'_{c(E)} = k_c e^{-\frac{(1- \alpha) zFE}{RT}}\,,
kjer je E potencial definiran kot \Delta \phi +konstanta, saj \Delta \phi ne
moremo izmeriti, \alpha pa predstavlja proporcionalni faktor. Enačba preide v

text: i= z F k_a c_{red,S}e^{ \frac{ \alpha z F E}{RT} }- z F k_c
c_{ox,S}e^{-\frac{(1- \alpha) z F E}{RT}}\,,
kjer je i vsota parcialnega katodnega in anodnega toka:

text: i = i_a + i_c \, .
Pri ravnotežnem potencialu E=E_{rev} je i enak 0, površinske koncentracije zvrsti, ki v reakciji sodelujejo, pa povprečni koncentraciji zvrsti v raztopini. Iz teh pogojev sledi:

text: i_{a(E=E_{rev})} = - i_{c(E=E_{rev})} = i_0
oziroma:

text: i_0= z F k_a c_{red,B}e^{ \frac{ \alpha z F E}{RT} }=z F k_c
c_{ox,B}e^{- \frac{(1- \alpha) z F E}{RT} }\,.
Zveza pokaže, da je tok odvisen od koncentracije posameznih zvrsti
v raztopini. Električni tok je odvisen tudi od prekonapetosti sistema:

text: \eta = E -E_{rev}
iz česar sledi:

text: i= i_0 \frac{c_{red,S}}{c_{red,B}}e^{ \frac{ \alpha z F \eta}{RT} }- i_0
\frac{c_{ox,S}}{c_{ox,B}}e^{- \frac{(1- \alpha) z F \eta}{RT} }\,.
Ko je hitrost kemijske reakcije pogojena izključno s prenosom
elektronov med elektrodo in posamezno zvrstjo, je c_{i,S}=c_{i,B},
in enačba preide v Butler-Volmerjevo enačbo:

text: i= i_0 e^{ \frac{ \alpha z F \eta}{RT} }- i_0
e^{- \frac{(1- \alpha) z F \eta}{RT} }\,,
ki predstavlja odvisnost gostote korozijskega toka od prenapetosti v
sistemu. Natančen potek kemijskih reakcij pri koroziji pogosto ni znan.V Butler-Volmerjevo enačbo je zato smiselno uvesti empirične (Taflove) koeficiente:

text: \beta_a = \frac{RT}{\alpha z F} \quad \textrm{in} \quad \beta_c=\frac{RT}{(1-\alpha)zF}\,,
iz Butler-Volmerjeve enačbe pa dobimo:

text: i=i_0e^{\frac{\eta}{\beta_a}}-i_0e^{-\frac{\eta}{\beta_c}}\,.
Butler-Volmerjeva enačba opisuje zvezo med gostoto toka in potencialom
elektrode z uporabo treh enostavno določljivih spremenljivk; i_0\ \beta_a in \beta_c.
Za visoke anodne napetosti \eta je \eta / \beta_a \gg 1, zato se Butler-Volmerjeva enačba poenostavi v:

text: i=i_a = i_0e^{\frac{\eta}{\beta_a}}
oziroma v preurejeni logaritemski obliki:
\eta = \beta_a \ln i_a - \beta_a \ln i_0 \,.
Podobno velja tudi za visoke katodne prenapetosti, kjer je \eta
/ \beta_c \ll -1, iz česar sledi:
i=i_c = -i_0e^{-\frac{\eta}{\beta_c}}
in:
\eta = \beta_c \ln i_c + \beta_c \ln i_0 \,.
thread_title: Kratka izpeljava Butler-Volmerjeve enačbe