ノート:求電子剤

message: 翻訳元の英語版が持っていた問題点です。付加反応の説明中、
>臭化水素や硫酸も同様な機構で反応する。
とあるのですが、
*オレフィンと求電子種（例：Br2）とのπ錯体が短寿命でも中間体として形成するかどうか
replies: text: *さらに、三員環のカチオン性中間体（例：ブロモニウムイオン）が生じるかどうか
*π錯体や三員環を経由しない場合、求電子種が付加してできるカルボカチオンを経由するか（E1機構の逆反応）、あるいは経由しないで協奏的な付加が起こるか（E2機構の逆反応）
などなどという点に注目すると、とてもとても同様な機構とは言えません。Br2の付加については、いい総説が手元にあるので（D. Lenoir et al. Chem. Eur. J. 2003, 1036)、参考にして加筆すればよいかと思っております。もうひとつ、プロトンの付加から起こる求電子的付加反応について中間体の構造を議論した論文がどこかにありませんでしたか？　おぼろげな記憶では、プロトンが付加したときに考えられる三員環構造（[-C-H-C-]+）の介在に否定的な結果を得た計算化学の報告が、どこかにあったと思ったのですが（記憶だけでは加筆はしませんので、念のため）。。。--スのG 2006年6月13日 (火) 16:32 (UTC)
replies: text: :反応論的呼称では「E1機構の逆反応」ではなくSE1反応、「E2機構の逆反応」ではなくSE2反応です。三員環構造といっているものの呼称は、「非古典的カルボカチオン」でπ錯体の概念が生まれる以前(戦前)に(たしか)ロビンソンがマルコニコフ則配向性を説明するモデルとして反応論速度論だけでその存在を推定した反応中間体モデル(仮説)です。あら金 2006年6月24日 (土) 08:52 (UTC)
replies: text: ::反応形式の表現、脱離反応との関係を書いておきながら、求電子付加反応そのものの呼称が抜けているのは確かにバランスを欠いておりますので、記述を再検討します。件の中間体は、三員環ブロモニウムイオンと２種類のβ-ブロモカルベニウムイオンとの共鳴構造、が正確な表現ですので、そのあたりと、カルボカチオンとの見方を考慮して加筆します。「three-membered bromonium」の表現は、R.S.Brown, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 131-137（単離、構造解析の報告）に、「bromonium」の表現は、本項目の本文中の Lenoir の論文で多用されておりますので、よろしければご確認ください。ブロモニウムイオンと呼ばれることもカルボカチオンと呼ばれることもある中間体ですので、どちらも間違いではなく、呼称は併記が適当と思います。少々お時間をいただきたく。仰せの呼称について、文献があれば助かります。--スのG 2006年6月24日 (土) 09:12 (UTC)
replies: text: :::「three-membered」の邦訳語について原語は必ずしも環(ring)という概念は含みません。たとえば「three-membered ring cation」ならば三員環でcycropropenium cationのようなシグマ結合の環構造を想定します。なので作図のときも臭素-炭素間は点線の三角にするなど3中心であるπ錯体とシグマ結合の三員環とを区別する必要があります。私ならは環状ブロモニウムイオンで逃げます。（三員環ブロモニウムはgoogleってもレアです）。あら金 2006年6月24日 (土) 11:30 (UTC)
replies: text: ::::「三員環ブロモニウム」→「三員環状のブロモニウム」ではいかがですか？　図中の結合は点線にしてupdateします。--スのG 2006年6月24日 (土) 12:41 (UTC) すでに点線でしたね。--スのG 2006年6月24日 (土) 12:53 (UTC)

text: ご指摘の通り、現状の記述ではかなり正確性を欠いております。全文を読まずに翻訳を始めてしまったので、とりあえず最後まで書いてしまいました。いい加減な記事の立て方をしてしまって申し訳ありません。Br2 についてはご加筆をお願いさせていただくとして、H-X 系については時間のあるときに調べておこうかと思います。C=C に対するプロトン付加様式の計算については寡聞にして存じませんが、探してみます。--Calvero 2006年6月13日 (火) 18:24 (UTC)
翻訳も楽な作業ではないのは承知しておりますので、初版を作成されたCalveroさんに対しては申し訳ないのですが、ほとんど上書きの形で改稿の案を出してみました。元の文章はコメントアウトの形にしてあります。（図ごとです。重ね重ねすみません。）プロトン化については教科書にあるような無難な表現にとどめました。問題がなければ、後ほど文章に合わせた作図をいたします。--スのG 2006年6月14日 (水) 18:46 (UTC)

text: ご加筆ありがとうございます。全く素晴らしい記事に生まれ代わらせていただき、ありがとうございます。おついでに作図の方もよろしくお願いいたします。（他の翻訳者の方々はともかくとして）私の場合は、一から項目を立ち上げる力量はなく、また翻訳は座ったままででき、あまり資料を探さなくて良いのでサボっているというのが正直なところです。--Calvero 2006年6月14日 (水) 19:27 (UTC)
ところで、「親電子置換反応」なる項目が別にあるのを見つけました。最初の一文字を統一する方がよいかとも思われますので、先方のノートで提案してみます。--スのG 2006年6月14日 (水) 18:46 (UTC)

text: 親電子置換反応は反応論の反応機構にしたがった分類になります。一方、

text: ．．．と書いたあとで、思いとどまりました。よく見たら、その項目へは「求電子置換反応」からのリダイレクトも貼ってあったんですね。--スのG 2006年6月14日 (水) 18:50 (UTC)
replies: text: :どちらが一般的なのかは良く分かりませんが、とりあえずグーグルで検索してみたところ、"求電子置換反応"が 9,550 件、"親電子置換反応" は 155 件でした。また付加反応に「付加反応#求電子的付加反応」というのもありましたので、このあたりは少し整理の必要があるかもしれません。--Calvero 2006年6月14日 (水) 19:27 (UTC)
replies: text: :::かつては(15年以上まえは)求核反応と親電子反応と呼ぶのが正式だったので親電子の呼称が残っています。(古い日本語文献は全て親電子のはずです)最近は求核反応、求電子反応と呼ばれる方が多いのも事実です。しかし学術用語集　化学編は求電子試薬(electrpphiles)なので正式性を問うのであれば「求電子」が妥当と考えます。歴史的経緯を含めて説明していただければよろしいとぞんじます。あら金 2006年6月24日 (土) 00:55 (UTC)

text: ::というわけで、作図しました。項目名とか、内容の重複の整理については、ほかの化学な事案（ウィキプロジェクトなど）が一段落ついてからの検討でもよろしいのではないでしょうか。--スのG 2006年6月15日 (木) 16:58 (UTC)
HCl の反応に付いてもご加筆いただいておりましたが、マーチを読みつつ蛇足気味ながら少し追記してみました。参考文献に示した HCl 付加の計算の論文は三員環構造が遷移状態であるとしているので、スのGさんが読まれたことのあるものとは違うかもしれません。もう少し探して見ます。項目の整理については了解です。--Calvero 2006年6月16日 (金) 17:03 (UTC)

text: 当該の論文を読みました。イメージ通りです。私のうろ覚えからお探しいただき、ありがとうございました。（自分では見つけきれていなかったのです）--スのG 2006年6月17日 (土) 14:10 (UTC)

message: *水付加の件
replies: text: 英語版はかなりむちゃくちゃなこと書いているので半分くらいは切ったほうが良いです。

text: # シトクロムの例を挙げているが、シトクロムは酸化還元酵素なので生化学を知らないと明確に誤解する。

text: #求電子剤は正電荷を持つとかいてあるが、反応資剤としてはルイス酸やニトロ化など、反応機構的に正電荷を想定しているが実際の物質では電荷を持たないのが大半なので、そこの都合を無視して分類している。

text: # アルケンの水付加の説明で硫酸溶媒下で硫酸付加をして加水分解しているが、そんなことしなくても規定度の大きい硫酸水溶液で水付加は可能。(酸性度が中の上程度の濃リン酸水溶液で可能)それらの場合は硫酸イオンの求核性は水分子に劣るので水等モル以上共存するかぎりは水分子が求核攻撃すると解釈するのが妥当。

text: などがむちゃくちゃの筆頭です。そうすると濃硫酸で反応させた後に水を加えで硫酸エステルを加水分解すると書くのがてきとうです。(そうすると硫酸付加の説明であって水付加の説明ではないところが英語版の無茶なところ)あら金 2006年6月24日 (土) 01:44 (UTC)
replies: text: :お世話になります。仰せの問題点ですが、1.は私には畑違いで分かりません。2.は同意です。3.は保留です。元の記述を一見した段階では妙だなと思ったのですが、硫酸水素イオンの付加は（基質、条件などは分かりませんが）付加体が単離された例があるようです。March, Advanced Organic Chemistry, 5th ed. p. 993 (15-3 Hydration of Double bonds の項) を、ひとまずどうぞ。水の付加が圧倒的に優勢だとは思うのですが、論文（総説ではなく）で確認するまでは可否保留のつもりでした。残念ながら、March をぱっと見たところでは参考文献が載せられていません。なお、工業化学の教科書には、固体リン酸触媒を使うと書いてありました。--スのG 2006年6月24日 (土) 04:11 (UTC)
replies: text: ::1.については酸化還元の結果は必ずしも求電子反応種に限定して生成するわけでもなく求電子反応種以外のものも生成するにもかかわらず、「必ずしもそうでない」旨の説明もなしに持ってきているのが誤解の元で、たとえば、発がん物質となるベンツピレンエポキシドなどを言っていますが、これは薬物シトクロム代謝の特殊な例を取り上げているわけです。生体内の求電子反応種はこれらばかりというわけでもないので、特殊な例を取り上げた英語版が無茶だと考えます。

text: ::3.の硫酸付加についてはWeissermel,et.al.,工業有機化学,東京化学同人（1978）にエチレンの水和法について書かれており、「間接水和法は1930年から工業的に実施されてきた。エチレン含有ガスを55～80℃10～35Kg/cm2で94%～98%硫酸と反応させるとモノ硫酸エステルとジ硫酸エステルが生成し、これら硫酸エステルは耐酸ライニングの塔で70～100℃で加水分解してエタノールを得る」と記述されています。あら金 2006年6月24日 (土) 08:49 (UTC)
replies: text: :::ここの「水付加」部分については、分からないものと異義がないものばかりですので、分かる方にお任せいたします。--スのG 2006年6月24日 (土) 12:41 (UTC)
*定義部分

text: 定義部分につきまして、大幅に改稿いたしました。旧版はコメントアウトしてあります。「電子対の授受」か「電子の授受」か迷いましたが、求電子性ラジカルや三重項カルベン、遷移金属による一電子移動型の反応なども考慮に入れ、「電子の授受」、としました。英語名の「s」は一旦除きました。求電子剤の分類に簡単な例を添えるようにしましたが、もっとふさわしい例があるかもしれません。Ingold による定義を書きたかったのですが、一次文献（1929年のRecueil) やあの有名な本が近くにないので、断念しました。（Ingold の原文を見ながらでなければ、怖いので書けません）ほか、本文にて「三員環ブロモニウム」を暫定的に「三員環状のブロモニウム」としてみました。「非古典的カルボカチオン」の呼称について、コメントをつけて併記しました。反応論で通常使われる機構の呼称を加えました。これで皆様のご批判を仰ぎたいと思います。--スのG 2006年6月24日 (土) 17:05 (UTC)

message: *求電子剤の反応性（求電子性）の強弱は、陽電荷の強さ、HSAB則、LUMOのエネルギー準位などにより決まる。
を
* 求電子剤の反応性（求電子性）の強弱は、陽電荷の強さ、HSAB則、LUMOのエネルギー準位や形状などにより決まる。 求電子性と酸性は似た側面を持つが、酸性は平衡状態に関する熱力学的な性質であるのに対し、求電子性は反応速度に関する速度論的な性質であり、やや異なる。 
と改稿されていますが、やはりよくわかりません。
まず、求電子剤あるいは求核剤は共有結合生成反応に用いる概念です。全ての化学反応は可逆過程であっても、活性化エネルギー障壁が熱運動エネルギーよりも著しく高い共有結合生成反応が平衡状態にあると論ずることは出来ず、(ブレンステッド酸・塩基の反応である)中和反応と共有結合生成反応あるいは（ルイス酸・塩基の反応である）配位結合生成反応と共有結合生成反応とが違うのは当たり前といえば当たり前です。
「やや異なる」ということですから大半は酸性と求電子性が似ていて、いくつか違う点があるといっておられます。私は違うのが当たり前だと考えているので似ているという意味の類推が出来ませんので、ノートで構いませんので箇条書きのような形で「酸性」と「求電子剤」の性質で似ている点と異なっている点を列挙して説明していただけませんでしょうか?
あら金 2006年6月27日 (火) 20:44 (UTC)
replies: text: この記述は錯体化学での話のようですね。ShriverのInorganic chemistry 2nd Ed.の6.8 Rates and mechanisms of ligand substitutionのところを見るとElectrophilicityはAcidityの速度論的なアナローグであるという説明があります。錯体化学では配位子との反応の平衡定数が大きい錯体は(ルイス)酸性が強い、反応速度が大きい錯体は求電子性が強いというように2つの用語を定義しているようです。銀猫 2006年6月28日 (水) 14:36 (UTC)
replies: text: :私の拙文でご迷惑をお掛けしております。時間をおいて眺めれば確かに難解な文章なので、いったん差し戻しました。--スのG 2006年6月28日 (水) 15:35 (UTC)

text: :「酸性」と「求電子性」の類似点の議論については、言葉の定義が合わないことには水掛け論の危険さえありますので保留とさせてください。一般的に、「酸」とも「求電子剤」とも表される物質（HClなど）は、「酸」とも「求核剤」とも表される物質や「塩基」とも「求電子剤」とも表される物質よりも、多いということは言えるかと思います。--スのG 2006年6月28日 (水) 16:18 (UTC)
thread_title:  ご説明でよくわからない点 

message: 「求電子剤」の定義について、再確認と摺り合わせが必要なのかな、と思います。本、教科書、辞典の引用を並べますと：
*反応が進行するときには、電子が試薬ＡからＢへ移動することが多い。このとき、陽性の反応点に作用するものを求核剤（nucleophile、求核試薬）といい、陰性の反応点に作用するのを求電子剤（electrophile、求電子試薬）という。（略）　沢木泰彦著「物理有機化学」丸善、1999
*（略）These acidic reagents that are seeking a pair of electrons are called electrophilic reagents (Greek:electron-loving) （略） Morrison-Boyd 6th Ed. 1992  p.318
*（略）電子不足の原子や分子は求電子剤(electrophile)と呼ばれる。求電子剤には、電子対を受け入れ可能な原子あるいは不対電子をもった原子があるので、オクテットを満たすための電子を必要としている。（以下略。その後の求電子剤の例示の中で、臭素ラジカルを求電子剤として含めています） 「ブルース有機化学」、第４版、大船ら監訳、2004　p.138
*平衡論における酸性度に相当する速度論的性質は求電子性（負の中心に対する親和力）である。Lewis酸と侵入基との反応が速いほど、その酸の求電子性が大きい。「シュライバー無機化学」第２版、玉虫ら訳、東京化学同人、1996
*求電子試薬[英electrophilic reagent（略）]　（略）有機化学反応で、相手分子の電子密度の大きい部分を攻撃しやすい試薬、あるいはインゴルドによれば、相手から電子を奪いとるかまたは共有して反応する試薬をいう。（略）　　「岩波理化学辞典」第５版、岩波書店、1998
*求電子剤[electrophile]　（略）反応を受ける分子の電子密度の大きな反応点を攻撃しやすい試剤をいう。（略）求核剤とは逆の関係にある。 「化学辞典」東京化学同人、1994
（別の定義文がありましたら、この辺に加えていただければ）
これらの定義文で、辞典２つが似ているほかは、方向性は同じものの細部は見事にバラバラです。色々な種類の反応や化学で、「求電子性」「求核性」という言葉が使われているためでもあるでしょう。私の「求電子性」「求核性」に対する認識は、電子対移動型の共有結合生成に限らず、錯体形成やラジカル反応を含む様々な場面を想定したものだったのですが、あら金さんとの会話を通しまして、自分はやや広義な立場だったのかと思いました。（私は、共有結合と配位結合にも、明確な境界線はないものと考えております）--スのG 2006年6月28日 (水) 15:58 (UTC)
replies: text: インゴルドの総説(Principles of an Electronic Theory of Organic reactions, C. K. Ingold, Chem. Rev, 225-274(1934);化学の原典 有機電子説, 日本化学会編, 東京大学出版(1976))の和訳を読みましたが、求電子性は次のように記述されています。（「」内は引用）

text: 「反応前に他の分子やイオンに属していた電子を奪ったり、共有したりする試薬をElectrophleであるという」

text: 「求電子試薬は

text: #もともと他に属していた電子を完全に占有して反応するか

text: #またはその電子を共有するか

text: のいずれかに分類される。」

text: つまり前者は酸化剤やブレンステッド-ローリー酸の場合を定義していますし、後者は共有結合または配位結の場合を定義しています。

text: そして、ブレンステッド-ローリー酸をElectrophileとしてつぎの様に説明しています。

text: 「すなわち"酸"はプロトンを与え、それを反応生成物中に残すようなElectrophileである」

text: 以上がインゴルドが提唱したElectrophileの出発点です。なのでインゴルドの定義は包括的な用語として求電子試薬を定義しているので、電子を受容するまでは同じであるが、電子を受容したあとの性質や生成する結合はいろいろです。

text: とすると"電子を受け入れる"という概念上のスキームで括っても、プレンステット-ローリー酸としての求電子剤の振舞いと、ルイス酸としての配位結合を生成する場合の求電子剤の振舞いと、共有結合を生成する場合の求電子剤の振舞いあるいは一電子酸化でラジカルを生成する際の振舞いなど、関係する因子がそれぞれ異なるのでElectrophilicityの定義や関係因子あるいは尺度はそれぞれ異なると考えます。あら金 2006年6月28日 (水) 18:33 (UTC)
ということで、本当にきちんとやるならば、定義文の落としどころを詰めなければなりません。求電子剤が逃げるわけでもありませんから、ゆっくりと定義文の例を集めながら、ゆるゆると良文を考えましょう。私はしばらく反応論について、拙速な加筆は慎みます。--スのG 2006年6月28日 (水) 16:18 (UTC)

text: シュライバーの定義が最もきれいにまとまっていて良い感じですが、「酸性度が高いからといって求電子性が高いとは必ずしもいえない」ことを要点として、これをかみ砕いて説明すればよろしいのではないかと思いました。あと、en 版をあのまま放置しておくのも良くないので、上に挙げられた問題点を指摘しを貼ってきました。--Calvero 2006年6月28日 (水) 17:51 (UTC)
あら金さんがお作り下さった文を叩き台にしまして、校正してみました。（白紙から書くのと違い、校正だった分、楽させてもらいました）改訂、補足などお願いします。学部生から修士ぐらいが読んでもそれなりに分かる文章になっていればよいのですが。--スのG 2006年6月30日 (金) 17:36 (UTC)

text: う～む。「それらが、遷移状態の安定性を決める、すなわち反応速度を決めるためである。」というのは遷移状態理論で遷移状態の反応系のポテンシャルエネルギー曲面の形状が速度論支配と熱力学支配を決定づけるプロセスの一つにもなっていることを「遷移状態の安定性」と言い表したのでしょうか?それとも反応系ポテンシャルエネルギーの極大値の上げ下げで「反応速度が決定」づけられると言い表したのでしょうか?。「遷移状態の安定性」と「素反応速度」とは必ずしも相関が無い様にも考えますし…（活性化ポテンシャルの大小と反応速度との相関があるというのは、判り易いですが）あら金 2006年6月30日 (金) 18:30 (UTC)
replies: text: :「遷移状態の安定性」という言葉は、Gダブルダガーとその関連、のイメージで使いました。具体的なパラメーター名で書くことにすれば、活性化自由エネルギー（ΔGダブルダガー）か 活性化ポテンシャル か 活性化エネルギー でしょうか。文脈は変わらないので、置き換えても大丈夫と思います。--スのG 2006年7月1日 (土) 02:53 (UTC)
thread_title:  定義について