ノート:立体異性体

message: 異性体関連項目の加筆方針--Morivert 2006年10月13日 (金) 11:57 (UTC)
　立体化学カテゴリーの項目（立体異性体、構造異性体、光学異性体、幾何異性体、ジアステレオマー、キラル、不斉炭素原子）については互いに矛盾のない記載が必要と思いますが、歴史的変遷もあり用語の定義に混乱が見られます。末尾の参考文献を参考に、以下の知見に基づいた原稿を作成中ですが、御意見をお寄せ下さい。また古いテキストは入手しにくく歴史的経緯には知らないことも多いですので、なにか御存知の方は情報をお寄せ下さるとうれしいです。
定評ある有機化学の教科書(1-5)の共通見解は以下のようになります。
*1a)異性体は構造異性体と立体異性体(stereoisomer)に分かれる
*1b)立体異性体はエナンチオマーとジアステレオマーに分かれる
*1c)ジアステレオマーにはシクロ化合物のcis-trans異性体も含む
*1d)ジアステレオマーには二重結合のcis-trans異性体も含む
*2)光学異性体(optical isomer)という言葉は推奨しない。
*3)幾何異性体(geometrical isomer)という言葉は推奨しない。IUPACも推奨しない;文献7-Ⅰ-108
　従来は立体異性体を光学異性体と幾何異性体に分け、幾何異性体に二重結合のcis-trans異性体を分類していましたが(9)、現在では上記の考えが主流です。シクロ化合物のcis-trans異性は不斉炭素の立体配置によるものですからジアステレオマーと見るのは自然ですが、二重結合の場合は二員環と考えればジアステレオマーと見ることもできるでしょう。
　ボルハルト(2)は、光学異性体(optical isomer)という言葉はエナンチオマーの同義語としていて新しい辞典(7)もこの定義を採用しています。エナンチオマーとジアステレオマーとを含めて光学異性体とする定義もありますが(8,9)、どちらの立場でも光学異性体は分子構造に関する言葉です。最初は旋光性を持つという意味だったとしても、旋光性を持つ異性体という意味を強調するにはたぶん"optical active isomer"が該当するのでしょう。1970年代のアリンジャー(5)は光学的性質から光学異性を定義しています。マーチ(3)はキラルであることは光学活性であることの必要十分条件と述べていますが、旋光性が小さすぎて測定できないこともあるとも述べていますので、キラルならば原理的には光学活性であると言いたいのでしょう。
　実のところ1970年代のテキスト(6)にも次の記載があります。
p136「ジアステレオマーという術語は、この教科書で述べた定義よりもっとせまい意味で用いられる傾向がある。たとえばcis-1,2-dibromocyclopropaneはtrans型の幾何異性体と呼ばれることが多く、接頭辞のシス、トランスは異なる構造を意味している。ある教科書ではジアステレオマーという言葉は、光学活性な立体異性体のうち鏡像の関係にないものを表すのにだけ使われている。」
p174「二つの2-ブテンは立体異性体である。より専門的な用語ではジアステレオマーである。なぜなら、それらは非鏡像体の立体異性体であるからである。ちょうど環状化合物のジアステレオマーのように、二重結合（二重結合は仮想的な二員環と考えられる）の周辺の異なった原子の配列に起因するジアステレオマーはしばしば幾何異性体とよばれる。」
　しかし、光学異性体と幾何異性体は推奨されてはいないのですが現在の日本の高校課程では使われていますので、そこも考慮した記事にしないといけないでしょう。要は歴史的に複数の意味があるので、それらを記載してわかりやすくするのがベターだと思います。
　なお、異性体の項目では、錯体の異性や核スピン異性体、核異性体(エネルギーの違い)にも触れないわけにはいかないでしょう。
参考文献
*1) J. John McMurry "マクマリー有機化学〈上〉"第5版 東京化学同人(2001/03) 9.立体化学
*2) K.Peter C. Vollhardt; Neil E. Schore "ボルハルト・ショアー現代有機化学〈上〉"第4版 化学同人(2004/03) 5.立体異性体
*3) Michael B. Smith; Jerry March "マーチ 有機化学〈上〉―反応・機構・構造" 丸善(2003/03) 4.立体化学
*4) Maitland,Jr. Jones "ジョーンズ有機化学〈上〉"第3版 東京化学同人(2006/03)　4.立体化学
*5)  "アリンジャー有機化学〈上〉"　東京化学同人(1975/06) 3.6.光学異性、6.立体化学、7.アルケンおよびアルキン
*6) 日本化学会(編)「化学便覧-基礎編-改訂5版」丸善(2004/02)
*7) 大木道則;田中元治;大沢利昭;千原秀昭(編)「化学大辞典」東京化学同人(1989/10)
*8) 「岩波理化学辞典-5版」(1998/02)
*9) 化学大辞典編集委員会(編)「化学大辞典」共立(1960/09-1版;2001/09-3版)
--Morivert 2006年10月13日 (金) 11:57 (UTC)
replies: text: 丁寧な調査ありがとうございます。ジアステレオマーの定義として、「立体異性体のうちエナンチオマーではないもの」とすること、二重結合のシス-トランス異性体がジアステレオマーに含まれることは構わないのですが、σ結合とπ結合でできた二重結合を二員環と見なす考え方（(5)アリンジャーですか？）には違和感があります。そこだけご勘弁いただければ。--スのG 2006年10月13日 (金) 13:05 (UTC)
replies: text: : 二重結合を二員環と見なすのはひとつの特殊な見方ですので、記事に書くようなことではないと考えています。--Morivert 2006年10月14日 (土) 13:03 (UTC)

message: : 光学異性体(optical isomer)という言葉は立体化学の用語ではなく、旋光性が旋光性が右旋性か左旋性か、すなわち物性で分類する用語です。ただし光学活性体を(+)-体. (-)-体で表記したり小文字のd-体やl-体で表記する方法は有機化合物のIUPACの組織命名法としては推奨しないという意味で、天然物などが利用するIUPAC生化学命名法では以前として有効な命名です。よく間違えられますがブロック体の大文字のD-体、L-体は光学活性体を表すのではなく、不斉炭素が絶対配置がD-グリセルアルデヒドから誘導されるタイプかL-グリセルアルデヒドから表されるかを示す方法で、つまり光学異性の表記方法ではなく立体異性の表記方法です。不斉炭素を示す方法としては(D-,L-の代わりにはR/S表記法を推奨しているので)立体異性体の表記方法としてはご指摘されているようにObsolateした表記方法です。すなわち、光学異性の概念は立体異性の概念とは独立した概念です。言い換えると光学異性体の十分条件は立体異性体です。ある物質の光学異性体の1対は必ず対となる立体異性体です。しかし、ある一対の立体異性体は1対の光学異性体でないこともあります。十分条件というのはそういう意味で、立体化学表記と光学物性表記とは別に扱う必要があります。あら金 2006年10月13日 (金) 15:20 (UTC)
replies: text: エナンチオマーとは原義の定義は鏡面対称面が存在する2つの立体異性体の対の関係を示す用語です。不斉炭素が1つ以上存在すれば(後述のジアステレオマーを除くと)鏡面対称面を設定することができます。また幾何異性体も鏡面対称面を持つ場合が多いので、エナンチオマーになることがあります。しかし、(2Z)-but-2-eneの例でわかるように必ずしも鏡面対称にならないケースもあり。幾何異性のすべてがエナンチオマーで説明できるわけでもありません。一方、不斉炭素が2つ以上あると不斉炭素上の絶対配置の組み合わせによっては鏡面対称面が設定できない対が現れます。それがジアステオマーです。ジアステレオマーの対では光学活性以外の物性が異なりますが、光学活性以外の物性が異なることがジアステレオマーの定義ではなく鏡面対称面が設定できるか否かです。「立体異性体はエナンチオマーとジアステレオマーに分かれる」というのは定義としては厳密性を欠きます。すなわち、原義ではジアステレオマーの前提は不斉炭素を2つ以上もつことが必要で、不斉炭素が1つしかないケースにまでアステレオマーの定義が拡張されされたということは私は初耳です。可能であれば出典の明示をお願いします。（つまり説明の前提として不斉炭素が1つの場合を説明する文脈でジアステレオマーが定義されているかどうかです）なので「ジアステレオマーには二重結合のcis-trans異性体も含む」は定義として疑問があります。

text: また、光学異性体はエナンチオマーの十分条件です。光学異性体は必ずエナンチオマーですが、エナンチオマーのすべてが光学異性体であるわけではありません。あら金 2006年10月13日 (金) 15:20 (UTC)
replies: text: :「ジアステレオマーには二重結合のcis-trans異性体も含む」の件、私も違うだろうと思って手近の資料を調べたのですが、いくつかの教科書にそのような記述があることと、Juaristi, E. Introduction to Stereochemistry and Conformational Analysis, WILEY, 1991 という本に「The configurational isomers that are not enatiomeric are called diastereomers. In other words, (Z)- and (E)-1,2-dibromoethylene are two diastereomeric molecules.」とあるのを見るに至り、一定以上使われている定義であることは認めざるを得なくなってしまいました。主流かどうかは分かりませんけれど。ともあれ、定義が何種類かあることは踏まえた改稿がなされるものと了解はしております。--スのG 2006年10月13日 (金) 16:22 (UTC)
replies: text: ::化学用語の定義で困ったときはIUPAC Gold BOOKですね。Basic Terminology of Stereochemistry(IUPAC Recommendations 1996)によると。
replies: text: :::Stereoisomers

text: :::Isomers that possess identical constitution, but which differ in the arrangement of their atoms in space. See enantiomer, diastereoisomer, cis-trans isomers.

text: :::Enantiomer

text: :::One of a pair of molecular entities which are mirror images of each other and non-superposable. See also enantiomorph.

text: :::Diastereoisomers (Diastereomers) See diastereoisomerism

text: :::Diastereoisomerism

text: :::Stereoisomerism other than enantiomerism. Diastereoisomers (or diastereomers) are stereoisomers not related as mirror images. Diastereoisomers are characterised by differences in physical properties, and by some differences in chemical behaviour towards achiral as well as chiral reagents.

text: :::cis-trans Isomers

text: :::Stereoisomeric olefins or cycloalkanes (or hetero-analogues) which differ in the positions of atoms (or groups) relative to a reference plane: in the cis-isomer the atoms are on the same side, in the trans-isomer they are on opposite sides.

text: ::というわけで、エナンチオマー以外はジアステレオマーだとは書いてあるので、立体異性体で鏡面対称体のコンフィギュレーションが合致しない場合はエナンチオマーで、鏡面対称と関連しないコンフィギュレーションが合致しない異性体はジアステレオマーということで了解しました。あら金 2006年10月14日 (土) 02:55 (UTC)

text: ::　なお、英語版wikipediaの"stereochemistry"にある分類図は文献１(McMurry)P310の図と同様ですね。--Morivert 2006年10月18日 (水) 11:52 (UTC)

text: : 短期間に多数の御意見ありがとうございます。

text: : あら金様のコメントに多少誤解されたと思われる点がありますので釈明します。
replies: text: :: +-表記、dl表記、DL表記については私は何も書きませんでした。前二者は物性からの定義で曖昧さはありませんし、DL表記も物質を限定して定義するのですから特に曖昧さがあるとも思っておりません。私が問題としたのはあくまでも「光学異性体」という言葉には複数の意味があるという点です。

text: :: 不斉炭素がひとつしかなければ、当然エナンチオマー以外のジアステレオマーは生じませんので「不斉炭素が1つしかないケースにまでジアステレオマーの定義が拡張される」ことはありませんし、私もそんな主張はしなかったつもりです。もちろん炭素以外の不斉中心が別にあればジアステレオマーは生じ得ます。分子不斉と不斉中心が組合わさった例については文献での記載はまだ知りませんが、御紹介の"IUPAC Gold Book"の定義からすれば、これもジアステレオマーと言ってよいはずですね。
replies: text: :::「E-体とZ-体とは、必然的にジアステレオマーの関係になる」というのは同意します。あら金 2006年10月15日 (日) 12:06 (UTC)

text: : 次は釈明ではなく反論です。光学異性体は原義は光学活性から定義されていましたが、その要因の解明に伴い構造的定義も使われ始めたと理解しています。実際に多くの辞典や教科書では構造的定義も使われていますので、wikipediaの記事からその意味を排除することはできないのではないでしょうか？　私も物性的定義と構造的定義はきちんと区別したいという考えなのですが、現状では「光学異性体」という言葉を厳密に物性からの定義としてのみ使っていることは少ないのではないでしょうか？
replies: text: ::理化学辞典 5版(岩波書店)「光学異性」（ optical isomerism）の定義を引用します。

text: ::一般の物理的化学的性質は同じであるが，旋光性(およびそれに伴う円2色性)だけが逆であるような異性．立体異性の一種．

text: ::IUPAC Gold bookからOptical Isomerism (usage strongly discouraged)を引用すると

text: ::Obsolescent synonym for stereoisomers with different optical properties. It should be described as diastereoisomerism or enantiomerism

text: ::です。したがって、あくまでも光学活性が異なる（with different optical properties）ことが光学異性(体)の最新の定義です。光学異性を「構造的定義も使われ始めた」というのは私は例を知りません。

text: ::D-L-とd-l-は混乱し易いので例示したまでです。前者は立体の絶対表記（絶対コンフィギュレーション表記）ですし、後者は光学異性体の表記です。絶対コンフィギュレーション表記と光学異性体の表記とを取り違えないようにわざわざD-とd-と表現を変えていますので、両者はもともと別の定義です。(IUPACはOptical Isomerism は廃れたので使うなといってますが…)D-とd-との意味を取り違えると光学異性と「構造的定義」との間に関連があるように誤解するので例示したまでです。もともと、旋光性と絶対コンフィギュレーションの間には相関がないので光学異性を構造的に定義することは不可能です。あくまでも光学異性体の物質対が持つ属性の1つが必然的にエナンチオマーの関係になるのだと考えます。

text: ::あら金 2006年10月15日 (日) 11:34 (UTC)
replies: text: :::

text: :::光学異性体の構造的定義での使用例を例示します。文献番号は最初の私の発言で示したものです。なお文献1,3,4では光学異性と言う言葉を使用していません。

text: :::光学異性体と鏡像異性体を同一視する例。つまり旋光性が観測にかからなくても「光学異性体」という言葉を使えることになる例。

text: :::　1) 日本化学会(編)「標準-化学用語辞典;第2版」丸善(2005/03)、初版(1991/03)も同じ記載。

text: :::　「鏡像異性体」の項より引用＞「歴史的には最初、ふつうの物理学・化学的性質はまったく同じであるが光学的性質のみを事にする一対の化合物に光学異性体という用語がつけられたが、立体化学の概念が確立した時点で、これが像と鏡像の関係にある分子に基づくことが明らかになった。以後、鏡像異性体と光学異性体を同義語として、通常は区別なく使われている。」

text: :::　「光学異性」の項より引用＞「立体異性の一種。鏡像異性の同義語。」

text: :::　2)ボルハルト・ショアー(2),p182 より引用＞「エナンチオマーのことはしばしば光学異性体(optical isomer)ともよばれる。」

text: :::光学異性体(または光学活性化合物)と鏡像異性体は必要十分条件の関係だとする例。

text: :::　1) 「岩波理化学辞典;第5版」(8)「光学異性」の項より引用＞「ある分子やイオンが光学異性を生ずる必要十分条件は回映軸をもたないことである。つまりまったく対称性がないか，回転対称だけをもつ場合に光学異性が生じる。」

text: :::　2)「生化学辞典」東京化学同人(1984/04-1版;1998/10-3版)「鏡像異性体」の項より引用＞「化学的性質が同じで旋光性のみを異にする立体異性体の一種。鏡像異性体と同義語である。」

text: :::　3) 「マーチ」(3)p91＞「光学活性とキラリティーの関係は絶対的である。これに適合する例は数限りなく知られており例外はない。(ただしp94参照)。したがって光学活性の究極の基準はキラリティーである。これは必要十分条件である。」

text: :::明らかに「光学異性体」が物性的定義ではない例

text: :::　1) 「岩波理化学辞典;第5版」(8)「光学活性」の項より引用＞「このような性質を示す物質は光学活性体(optically active substance)とよばれ，液体や気体では組成分子が光学異性体のとき，また結晶では水晶のように鏡映面と対称中心をもたない構造(左右像)のときに現われる」ここでの光学異性体が物性的定義であれば、この文章はトートロジーになってしまう。

text: :::光学異性体にジアステレオマーも含む例。ジアステレオマーは構造的定義。

text: :::　1) 「岩波理化学辞典;第5版」(8)、「光学異性」の項より引用＞「1つの分子中にキラルな構造を生ずる原因が2種以上あるときは，その組合せによっていろいろの光学異性を生ずる(ジアステレオマー)」

text: :::　2)「化学大辞典」(9)、「光学異性」の項より引用＞「立体異性の一種。対称の要素を持たない不整構造のものは、互いに重ね合わすことの出来ない一組の異性体が存在する。このような異性体は一般に光学活性である。(中略)。一般にｎ個の不整炭素を持つ分子は２n個の光学異性体を持つ」

text: :::　　　なお(9)は、「不斉」ではなく「不整」と書いているように、古い記載が訂正されずにいる恐れが強いです。

text: :::　3) IUPAC Gold bookより引用＞「It should be described as diastereoisomerism or enantiomerism」。つまり光学異性という用語がジアステレオ異性の意味でも使われているという現状があるのだが、光学異性という用語の使用は避けよと言っている。

text: :::IUPAC Gold bookの記載についてですが、(usage strongly discouraged)なので、「こういう意味で使え」と推奨する定義にはなっていません。推奨されない用語に「(推奨すべき)最新の定義」というものはありえません。むしろ原義(歴史的に最初の定義)のみを簡単に述べたうえで、構造的に定義された用語である"diastereoisomerism"や"enantiomerism"を使えと言っているように読めます。その背景には、optical iosmerism が構造的定義の意味でも使われてしまっているという現状があるからと推測されます。そしてこの記載を参照するならば、少なくとも「推奨されていない」という点はしっかりと記載しなくてはいけないでしょう。--Morivert 2006年10月18日 (水) 11:52 (UTC)

text: : ところで水晶のような結晶での光学活性体についても「光学異性体」という言葉を使ってもよさそうにも思えるのですが、ちょっと調べた範囲ではそのような明確な記載は見つかりませんでした。何か御存知の方はいらっしゃるでしょうか？--Morivert 2006年10月14日 (土) 13:03 (UTC)
replies: text: ::水晶についてはSO2自体に光学異性体が存在するわけではなく、結晶格子の配置が鏡面対称性の違いを持ち、それが光学活性の違いになります。異性体は(広い意味で)コンフィギュレーションの違いであり、分子間配置の関係で異性体を識別することはないのです。（つまり異性体の関係にないので）光学異性体ということはできないと考えます。あら金 2006年10月15日 (日) 12:17 (UTC)

text: ::はずしていたらごめんなさい。上であら金さんが挙げている「enantiomorph」、日本語では 「左右像」「右晶」「左晶」「左水晶」「右水晶」などのキーワードはいかがでしょうか。--スのG 2006年10月14日 (土) 13:21 (UTC)

text: ::結晶についてですが、「岩波理化学辞典;5版」には「また高温型石英(水晶)などのように結晶中で原子がつくるねじれに基づく光学異性もある」という記載もあるのですが、無機化学や鉱物学などの方で積極的に使っているようにも見えませんから、ひとまず無視しておいて差し支えなさそうですね。--Morivert 2006年10月18日 (水) 11:52 (UTC)
絵と説明と英語版と全部矛盾してるｗ -- signed by にょろん (会話) 2018年2月27日 (火) 09:35 (UTC)
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