科特雷尔方程 科特雷尔方程英語Cottrell equation是电化学中在控制电解电位条件下瞬态扩散电流随时间变化关系的方程式在计时电流法中有重要运用其描述的是在电位随时间为阶跃函数变化时电流随时间的变化关系由雷德里克加德纳科特雷尔英语Frederick Gardner Cottrell在年提出 对于一个氧化还原反应例如二茂铁二茂铁离子氧化还原电对测量得到电流大小等价于反应速率取决于被测物扩散到电极的速度即扩散控制过程经典科特雷尔方程是在平面电极条件下利用菲克扩散定律和拉普拉斯变换得到对于球形圆柱形以及矩形电极等情况也可以通过改变初始边界条件利用拉普拉斯变换和菲克扩散定律推导得到 平面电极科特雷尔方程 i  n F A c j  D j π t displaystyle ifrac nFAcjsqrt Djsqrt pi t 其中 i 电流A n  反应物j的氧化还原反应转移电子数 F  法拉第常数  Cmol A  平面电极面积cm c j  displaystyle cj  反应物 j displaystyle j 初始浓度molcm Dj  反应物j的扩散系数 cms t  时间s 通过做i与t 做直线拟合就可获得氧化还原反应过程的信息在n F A c j  displaystyle cj  Dj已经指定的情况下则 i  k t     displaystyle ikt  i与t 关系图拟合直线存在偏差表明氧化还原反应涉及其他过程例如配体的结合配体的解离或几何形状的变化由于电位的变化不可能达到理想的阶跃变化在非常短的时间尺度上可能会出现偏离线性的情况在长时间尺度上随着反应物质的消耗平面电极的扩散层从线性扩散演变成径向扩散导致另一种偏差