组态相互作用方法 组态相互作用方法Configuration interaction是一种后哈特里福克方法求解的是多电子体系在波恩奥本海默近似下的非相对论薛定谔方程构型相关有两层含义构型 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的线性耦合根据轨道占据的规则 例如 ssp相关的意思是不同电子构型态之间的混合相互作用由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源所以这个方法只能用于相对较小的体系 与HartreeFock方法相比为了计入电子相关作用CI方法使用了由组态态函数CSF线性耦合得到的变分波函数而这些组态态函数是由自旋轨道用上标SO表示构建的 Ψ   I   c I Φ I S O  c  Φ  S O  c  Φ  S O     displaystyle Psi sum IcIPhi ISOcPhi SOcPhi SO 在这里 Ψ通常是指体系的电子基态如果展开项包括了合适对称性的所有可能的 CSF 则就是完全组态相互作用它可以准确的求解由单粒子基组限定的空间内的电子薛定谔方程上述展开项中的第一个就是HartreeFock行列式 其他的构型态函数可以通过虚轨道和HartreeFock行列式中的自旋轨道交换的数目来表征如果仅有一个自旋轨道不一样我们就称它为单激发行列式如果有两个自旋轨道不一样就是双激发行列式其余的以此类推例如CID方法只包含双重激发项CISD方法包含单激发和双激发项单激发项不和HartreeFock行列式混合很多标准的程序中都有CID和CISD方法戴维森校正可以被用于评估相对于CISD能量的矫正以说明更高的激发求解CI方程的同时也得到近似的激发态这些激发态的系数cI是不一样的 CI程序导致了一个广义矩阵本征值方程 H c  e S c  displaystyle mathbb H mathbf c mathbf e mathbb S mathbf c  在这里c 是系数矢量 e 是本征值矩阵哈密顿函数和叠代矩阵的原理分别如下 H i j   Φ i S O  H e l  Φ j S O  displaystyle mathbb H ijleftlangle Phi iSOmathbf H elPhi jSOrightrangle   S i j   Φ i S O  Φ j S O  displaystyle mathbb S ijleftlangle Phi iSOPhi jSOrightrangle   斯莱特行列式根据正交的自旋轨道构建因此  Φ i S O  Φ j S O   δ i j displaystyle leftlangle Phi iSOPhi jSOrightrangle delta ij 即 S displaystyle mathbb S  为单位矩阵从而简化了上述矩阵方程