原子轨道线性组合 本条目中向量與标量分別用粗體與斜體顯示例如位置向量通常用 r displaystyle mathbf r  表示而其大小則用 r displaystyle r 來表示 原子轨域线性组合Linear combination of atomic orbitals或者简写为LCAO是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域因为它属于分子轨域方法的一种所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法或者叫LCAOMO它于年由约翰兰纳琼斯爵士引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键并且经由Ugo Fano进行了扩展 在量子力学里原子的电子组态由波函数来描述从数学上来看这些波函数构成了函数基组在化学反应过程中轨道波函数会发生改变根据原子所参与形成的化学键的类型电子雲的形状会相应改变 LCAO的数学形式为   Ψ i   j n c j i φ j displaystyle  Psi isum jncjivarphi j 其中 Ψ i displaystyle Psi i 为第 i displaystyle i 条分子轨道它被表示为 n displaystyle n 个原子基函数原子轨道 φ j displaystyle varphi j 的线性叠加系数 c j i displaystyle cji 表示了第 j displaystyle j 条原子轨道对该分子轨道 i displaystyle i 的贡献大小 作为基函数的原子轨道 φ j displaystyle varphi j 通常是在核中心场作用下的单电子波函数所使用的基函数通常是类氢原子因为类氢原子波函数已知有解析的表达式当然基函数也可以选择如高斯函数的其他形式 通过变分法求系统总能量的最低值人们可以获得线性展开式前每项的系数 c j i displaystyle cji 这种定量方法称为HarteeFock方法但随着计算化学的发展人们一般不用LCAO做波函数的实际优化只用其作定性估测以衡量或预测其他计算方法的结果