Crooks涨落定理 Crooks涨落定理或称Crooks方程是一个统计力学中的关系讲的是在一个非平衡过程中保持系统体积不变并与热库接触初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系由化学家加文E克魯克斯英语Gavin E Crooks当时在加州大学于年提出 具体而言涨落定理讲的是考虑态空间中一条轨迹 x  t  displaystyle xt 其时间反演轨迹记为 x   t  displaystyle tilde xt 那么如果这个系统的演化满足微观可逆性英语microscopic reversibility正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹其比值为 P  x  t   P   x   t    e σ  x  t   displaystyle frac Pxttilde Ptilde xtesigma xt  其中 σ  x  t   displaystyle sigma xt 是熵产生 考虑非平衡系统中的一个演化过程以参数 λ displaystyle lambda  来标记 λ   displaystyle lambda  和 λ   displaystyle lambda  分别对应于初态和末态分别是两个由微观态构成的统计综从 λ   displaystyle lambda  到 λ   displaystyle lambda  的演化过程被称作正向演化其时间反演路径被称作逆向演化Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系 P  A  B  displaystyle PArightarrow B 指的是初态即 λ   displaystyle lambda  系统处于微观态 A displaystyle A 且通过正向演化在末态 λ   displaystyle lambda  到达微观态 B displaystyle B 的联合几率 P  A  B  displaystyle PAleftarrow B 指的是系统在末态 λ   displaystyle lambda  处于微观态 B displaystyle B 且通过逆向演化在初态 λ   displaystyle lambda  到达微观态 A displaystyle A 的联合几率 β   k B T    displaystyle beta kBT 这里 k B displaystyle kB 是Boltzmann常数 T displaystyle T 是热库的温度 W A B displaystyle WAB 指的是在正向演化过程中从 A displaystyle A 到 B displaystyle B 对系统做的功 Δ F  F  B   F  A  displaystyle Delta FFBFA 指的是微观态 A displaystyle A 和 B displaystyle B 的Helmholtz自由能之差 这样Crooks涨落定理就写为 P  A  B  P  A  B   exp   β  W A  B  Δ F    displaystyle frac PArightarrow BPAleftarrow Bexpbeta WArightarrow BDelta F 在上面的方程中 W A  B  Δ F displaystyle WArightarrow BDelta F 表示在正向演化中的耗散功 W d displaystyle Wd 若演化过程无穷缓慢则正反向的几率 P  A  B  displaystyle PArightarrow B 与 P  A  B  displaystyle PAleftarrow B 相等这也就回归到平衡热力学的变换这时 W A  B  Δ F displaystyle WArightarrow BDelta F 而耗散功为零 W d displaystyle Wd   在时间反演变换下我们总有 W A  B   W A  B displaystyle WArightarrow BWAleftarrow B 于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起上面的关系就可以写为做功大小的几率分布 P A  B  W   P A  B   W    exp   β  W  Δ F    displaystyle PArightarrow BWPAleftarrow BWexpbeta WDelta F 注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号于是正向和反向做功的分布函数会在 W  Δ F displaystyle WDelta F 处相交这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证 Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式