邻位效应 邻位效应英語Alpha effect是指原子的亲核性因相邻原子又稱alpha 原子帶有孤電子對而增强与没有相邻原子來提供电子的的类似原子相比该第一原子的碱度未必會增加这个效应在间位和对位化合物中不存在邻位效应有取代基之间的空间阻碍诱导效应场效应和成键能力这种效应已经建立了很多理论来解释但是還未有明确的定論 年Jencks和Carriuolo首次在对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中 观察到邻位效應他们发现一般亲核試剂例如氟阴离子苯胺吡啶乙二胺和酚酸根离子的反應為準一级反应且其速率與通過pKa來測量的碱性相當然而其他亲核试剂的反应比此标准預測的快得多例如肼羟胺次氯酸根离子和氢过氧化物阴离子 年爱德华兹Edwards和皮尔森Pearson後者即為引入了HSAB理论的皮爾森引入了名詞邻位效应來描述此異常現象他建议这种效应是由过渡态TS稳定效应引起的进入TS时亲核试剂上的自由电子对离開原子核从而产生部分正电荷该电荷可以被相邻的孤電子对稳定就像碳正离子一樣 多年来有许多其他理论被提出来解释此效應基态失稳效应假定α孤電子对和亲核电子对通过电子排斥填充填充的轨道相互作用彼此失稳從而通过增加基态能量來降低活化能進而使之更具反应性若假设某些过渡态帶有自由基特征或是过渡态形成更進一步的亲核试剂受體化學键則过渡态有可能穩定化亲核试剂的极化性或分子內催化作用也起着作用最近的一项计算机模拟研究的确发现了邻位效应与所谓的变形能之间的相关性变形能是将两种反应物在过渡态聚集在一起所需的电子能 邻位效应还取决于溶剂但其效力無法预测它可以随着溶剂组成濃度的不同而增加或减少甚至在特定濃度达到最大值在某些情况下在气相中反应的邻位效应消失了于是一些人得出结认为溶剂效应為主要因素