正则系综 正则系综 canonical ensemble是统计力学中系综的一种它代表了与恒温热库接触而处于热平衡的系统所有可能状态的集合由于系统可以与热库交换能量系统可能的微观状态可以具有不同的能量 正则系综的宏观性质由系统的三个参量决定热力学温度 T displaystyle T 粒子数 N displaystyle N 和体积 V displaystyle V 给定这三个宏观量的系综也被称为 N V T displaystyle NVT 系综 正则系综中系统每个微观状态出现的概率 P displaystyle P 为 P  e F  E k T  displaystyle Pefrac FEkT 其中 E displaystyle E 是该微观状态的总能量 k displaystyle k 是玻尔兹曼常数 F displaystyle F 表示体系的自由能并且在正则系综中为常量然而对于给定的参数 N displaystyle N  V displaystyle V  T displaystyle T 自由能 F displaystyle F 及其对应的概率 P displaystyle P 是可以改变的因此自由能 F displaystyle F 有两个作用第一它为概率分布提供了归一化因子第二系综中许多重要的宏观量可以直接从函数FN V T中推导出来 明确了上述概念后我们可以等价地把概率 P displaystyle P 表述为 P   Z e  E   k T   displaystyle textstyle Pfrac ZeEkT 其中 Z displaystyle Z 为正则配分函数 Z  e  F   k T  displaystyle textstyle ZeFkT  在下文中我们可以看到正则配分函数可以重新表述为对各微观状态权重的求和 从历史上看玻尔兹曼于年首次在论文中描述了正则系综后来吉布斯在年对它进行了重新阐述和广泛的研究