电子云扩展效应 電子雲擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語它指的是拉卡参量Racah Parameter的一种减少的趋势以符号B表示其发生于一种过渡态金属的自由电子形成具有配位基的配合物名字来源于希腊语cloudexpanding由于这种效应可以部分解释金属金属作用间的共价特点从而其存在使得晶体场理论具有缺陷 B的下降指出了配合物中两个电子在给定的双占据金属d轨道中排斥力较分别为Mn气相金属离子时小而这又意味着配合物中轨道体积较大这种电子云扩展效应可能由于一下一种或两种原因发生 金属中的正电荷作用效果降低由于金属中的正电荷被配位键中的负电荷中和而降低d轨道会有轻微的扩展 因为分子轨道是由两个原子轨道形成的其结果导致了配位键轨道的重叠以及形成共价键增加了轨道体积 B的自由离子值的减少通常以电子云扩展参数β的形式表示 βB配合物B自由离子 实验上可以观察到电子扩展的体积总是与配体的固有属性保持一致如下所示 FHONHenNCSNClCN  Br  N  I 尽管这一序列某种程度上与配体的光谱化学序列很类似比如氰化物乙二胺和氟看起来占据了两者之间的相同位置其余物质中的氯碘和溴则占据了完全不同的位置这一排序粗略地反映了配体与金属形成较好的共价键的能力有较强该效应的配体位于序列前端反之则位于序列末端 电子云扩展效应不仅仅依赖于配体的类型也与中央金属离子有关这两种因素共同作用下可以按如下增序排列电子云扩展效应 MnII  NiII  CoII  MoII  ReIV  FeIII  IrIII  CoIII  MnIV