超交换作用 超交换作用或称克拉默斯安德森KramersAnderson超交换作用是离子化合物中一种由非磁性阴离子介导的近邻阳离子间的高强度耦合作用它是同一个阴离子上的两个电子分别与两个阳离子彼此耦合的作用结果相比之下常见的交换作用只涉及到近邻金属离子间的直接耦合 超交换作用一般是反铁磁性的但也有例外如果两个阳离子与阴离子共线则该效应导致反铁磁性如果两个阳离子与介导超交换作用的阴离子间呈  度夹角那么该效应会变成铁磁性的相互作用 超交换作用最早由克拉默斯于  年提出他意识到在 MnO 晶体中尽管近邻的 Mn 离子间存在着非磁性的氧离子但 Mn 离子之间却仍然存在磁矩的相互耦合其后安德森在  年对克拉默斯的模型进行了修正 年代古迪纳夫和金森顺次郎针对超交换作用提出了一系列半经验公式现称作古迪纳夫金森规则GoodenoughKanamori rules这一系列规则成功地对一大类材料的磁学特性给出了定性解释这些规则是基于电子在重叠的原子轨道中的排布方式和对称关系而得出的这里的轨道是价键理论中的定域轨道或海特勒伦敦HeitlerLondon模型中的定域轨道相对于洪特马利肯布洛赫HundMullikenBloch模型等离域轨道模型而言定域轨道模型更适于描述化学键 泡利不相容原理指出对于由非磁性离子如氧离子介导的两个阳离子的耦合而言若两个阳离子的轨道都是半充满的那么超交换作用将是强反铁磁性的若一个阳离子的轨道全充满而另一个阳离子的轨道半充满则超交换作用是铁磁性的若一个阳离子的轨道全充满半充满另一个阳离子带有空轨道则耦合既可能是铁磁性的也可能是反铁磁性的不过多数情况下为铁磁性 当多种耦合作用同时存在时反铁磁项一般是最强的因为它与原子内的交换项无关对于一些简单的情形利用古迪纳夫金森规则就可以直接预测超交换作用存在时体系的净磁矩但在以下几种情况下计算可能会更加复杂 直接交换作用和超交换作用彼此竞争 阳离子阴离子阳离子键角不是  度 轨道填充状态不是定态 自旋轨道耦合作用强烈 与超交换作用相关的另一种常见的离子磁矩间耦合作用是双交换作用双交换作用由齐纳提出起先是用于处理电子输运性质的它和超交换作用有以下区别在超交换作用中参与相互作用的两个 d 轨道要么电子数相同要么电子数差 且涉及的都是定域态电子而双交换作用中 d 轨道的电子排布方式不同且涉及的电子是离域巡游的因而双交换作用主导的体系中材料不仅具有磁序还具有类金属的导电性