开尔文方程 开尔文方程Kelvin equation描述了由于弯曲的液气界面例如液滴的表面引起的蒸气压的变化凸曲面的蒸气压高于平坦表面的蒸气压开尔文方程基于热力学原理而且并没有考虑材料的特殊性质它也可用于通过吸附法来测定孔隙率多孔介质的孔隙尺寸分布这个方程是为纪念威廉汤姆逊William Thomson而命名的威廉汤姆逊也被称为开尔文爵士Lord Kelvin 开尔文方程可以写成下面這樣 ln  p p    γ V m r R T  displaystyle ln frac ppfrac gamma VtextmrRT 其中 p displaystyle p 是实际的蒸气压 p  displaystyle p 是饱和蒸气压 γ displaystyle gamma  是表面张力 V m displaystyle Vtextm 是液体的摩尔体积 R displaystyle R 是通用气体常数 r displaystyle r 是液滴的半径 T displaystyle T 是温度 平衡蒸气压力取决于液滴的大小 如果曲率是凸的那么 p  p  displaystyle pp  如果曲率是凹的那么 p  p  displaystyle pp  其中 p  displaystyle p 是表面平坦时的蒸气压力 当 r displaystyle r 增加 p displaystyle p 减少时液滴就会变成本体液体 如果我们现在冷却蒸气那么 T displaystyle T 自然会降低但同时 p  displaystyle p 也会减小这表明当液体冷却时 p p  displaystyle p over p 会增大我们可以将 γ displaystyle gamma  和 V m displaystyle Vtextm 大致视为一定的因此临界半径 r displaystyle r 也必须减小如果蒸气进一步过度冷却临界半径会变得更小最终它会像几个分子一样小并且液体将经历均匀的成核和生长过程 蒸气压力的变化可归因于拉普拉斯压力的变化当液滴中的拉普拉斯压力升高时液滴会更易蒸发 当应用开尔文方程时必须区分两种情况蒸气中的一滴液体会导致正曲面的液体表面而液体中的气泡会导致负曲面的液体表面 这里的开尔文方程式的形式不是开尔文爵士年的文章中出现的形式德国物理学家赫尔曼冯亥姆霍兹Hermann von Helmholtz的儿子罗伯特冯亥姆霍兹Robert von Helmholtz在年提出了从开尔文原始方程式推导的形式英语OstwaldFreundlich equation 通过蒸气压和溶解度之间的联系可以从小颗粒或液滴在液体中的溶解度推导出来类似于开尔文方程的方程因此如果用给定半径 r displaystyle r 和 p  displaystyle p 的固体或第二液体的溶解度代替分压 p displaystyle p 开尔文方程也适用于固体微溶于水的液体及其溶液因此可以得出小颗粒如小液滴比较大的颗粒更易溶 这些结果导致了一个问题新相是如何从旧相出现的例如如果容纳稍低于饱和压力的水蒸气的容器突然冷却可能通过绝热膨胀如在云室中一样蒸气可能相对于液态水变得过饱和然后它处于亚稳态我们预期可能会发生凝结合理的冷凝分子模型似乎是两或三分子的水蒸气聚集在一起形成一个微小的液滴而这种缩合的核心因附加的蒸气分子碰撞而随着水分子集聚而增长然而开尔文方程式表明像这种细小核一样的微小液滴直径只有几个ångströms纳米其蒸气压力将几倍高于大量液体的蒸气压因此就细小核而言蒸气根本不会过饱和这样的核应该立即重新蒸发并且在平衡压力下出现新的相甚至在中等程度上出现也是不可能的因此过饱和必须比自发成核发生的正常饱和值高几倍 解决这个悖论有两种方法首先我们知道热力学第二定律的统计学基础在任何处于平衡的系统中在平衡条件周围总是存在波动如果系统含有很少的分子则这些波动可能相对较大总有适当的波动可以导致新相核心的形成尽管微核可以称为是热力学不稳定的波动的概率是eΔSk其中ΔS是熵与平衡值的偏差來源請求 然而不可能通过这种波动机制和由此产生的自发成核产生新的相计算表明eΔSk通常太小而微粉尘颗粒更可能在过饱和蒸气或溶液中作为核在云室中是由通过高能粒子引起的离子团簇作为成核中心的实际上蒸气似乎比解决方案中需要的那种核要少得多这是因为液体几乎在任何表面都会凝结但结晶需要存在适当类型的晶面