亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能英語Helmholtz free energy在物理学中也常直接简称为自由能是一个重要的热力学参数常用F或A表示它的定义是 F  U  T S displaystyle FUTS 其中U是系统的内能T是温度S是熵 自由能的微分形式是 d F   S d T  P d V  μ d N displaystyle dFSdTPdVmu dN 其中P是压强V是体积μ是化学势 自由能可以被理解成是系统内能的一部分这部分在可逆等温过程中被转化成功在粒子数不变的等温过程中系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少也就是说系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功这就是最大功定理数学表示是 F A  F B   W displaystyle FAFBgeq W 如果是等温等容过程W上式化为 F A  F B   displaystyle FAFBgeq  也就是说在等温等容过程中系统的自由能不可能增加 由于吉布斯能G可以表示为 G  F  p V displaystyle GFpV 另有 G  μ N displaystyle Gmu N 所以 F  μ N  p V displaystyle Fmu NpV 在统计物理学中亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能因为它和配分函数Z直接关联 F   k T ln  Z displaystyle FkTln Z 其中k是玻尔兹曼常数 对于非平衡态的过程Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系 exp    Δ F  k T   exp    W  k T    displaystyle expDelta FkToverline expWkT 右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态终态则不必是 物理文献中常称其为自由能并以F表示也有文献使用A表示