电环化反应 化學主题 电环化反应是周环反应的一类反应中共轭体系两端的原子环合形成新的σ键形成比原来分子少一个π键的产物它的逆反应也属于电环化反应有时为了区分将前者成环反应称为电环合反应电环化反应是立体选择性的反应通常使用的反应底物是环烯烃和对应的共轭烯烃它于年前后被发现 为了使π电子环合成为σ键烯烃末端碳原子的键必须旋转而旋转的方向可以是两个键朝同一方向旋转或两个键朝不同方向旋转分别称为顺旋和对旋顺旋又可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种对旋又可分为内向对旋和外向对旋两种但这个因素一般很少考虑 根据分子轨道对称守恒原理为了发生电环化反应共轭烯烃HOMO两端的两个p轨道必须发生同位相的重叠由于链形烯烃总π电子数会对HOMO的对称性造成影响加热或光照也会使分子轨道能级图上的电子排布发生改变因此电环化反应存在以下选择性的规则可用于预测某一反应的产物 光照时HOMO一个电子被激发到LUMO上去使得反应的选择性颠倒禁阻变为允许允许变为禁阻以上规则只表明反应按照协同反应机理进行时的活化能高低并不排除反应按照其他机理进行 电环化反应是可逆反应正逆反应途径是相同的因此需要注意基态时反应平衡朝哪一个方向进行更为有利 苯并环丁烷发生的电环化反应是电环化反应中研究较多的一类以下图为例苯并环丁烷加热顺旋开环生成一个具有类醌结构的不稳定的双烯体它可以和强亲双烯体如顺丁烯二酸酐发生狄尔斯阿尔德反应生成内型的加合物苯并环丁烷的开环反应产率因此与取代基R具有很大的关系例如在C和甲苯作溶剂的条件下随着R由甲基异丁基甲基变为三甲基硅基甲基产率也随着上升 Nazarov成环反应是二乙烯基酮环化成为环戊烯酮的电环化反应很多带正电荷或负电荷的共轭烯烃也可以发生电环化反应比如环丙烷正离子广义上也属于n体系因此也可以在加热时发生对旋开环生成烯烃 很多看上去张力很大的化合物在光照条件下受分子轨道对称性的限制实际上是稳定的下面的化合物经过电环化反应与四乙酸铅处理可以得到无取代的杜瓦苯