三中心四电子键 三中心四电子键是用来解释超价分子中成键情况的一种模型这些分子包括五氟化磷六氟化硫氟化氙以及氟化氢根离子 也被叫做PimentelRundle三中心模型因为早在年喬治皮門特爾英语George C Pimentel就发表了相关研究而该研究是建立在Robert E Rundle对于缺电子成键研究上的 这个模型主要研究三个成直线原子间的成键例如XeF中的成键情况该模型使用了三个并排成直线原子轨道来描述直线型的FXeF分子XeF键是由中心原子Xe的全满p轨道和轴向原子F的两个半满轨道组合而成包括一个全满的成键轨道一个全满的非键轨道和一个空的反键轨道HOMO主要集中在两个端基原子上对应的现象是在超价分子中端基原子的电负性都很大其他更复杂的分子例如PF和SF则相当于采取了一个三中心四电子键外加三个PF或两个SF其他的已知键而SF中所有键均用三中心四电子键来解释 XeF中的成键情况也可以用以下的路易斯结构的共振式表示 在这种表述方式中八隅体规则没有被破坏每个键的键级为同样也符合氟原子周围电荷密度增高的试验现象这种解释和以上通过分子轨道理论的解释基本一致 在一些描述超价键的比较旧的理论中一般引用到d轨道尽管直到年一些初学者层次的大学课本仍然会出现这些理论但是根据量子化学的计算因为p轨道全满和d轨道空之间的能量差别太大所以d轨道参与程度几乎可以忽略不计另外需要了解的是谈论共价键时所讨论的d轨道和进行量子化学计算时用到的d方程并不是完全相同的三中心四电子键的理论的优点就是免去了对d轨道的描述这也是人们接受该理论的原因