库普曼斯定理 库普曼斯定理Koopmans theorem表明在闭壳层的哈特里福克近似下一个体系的第一电离能等于其最高占据轨道HOMO的能量的负值这个定理是年佳林库普曼斯提出的库普曼斯于年获得了诺贝尔奖但不是在物理或化学领域而是在诺贝尔经济学奖领域 在哈特里福克理论的框架之中并引入电离前后轨道不发生改变这一假设后库普曼斯定理精确成立通过这一方法计算得到的电离能与实验结果基本一致对于小分子来说误差一般在  电子伏特以内因此Koopmans定理的有效性与HF波函数的准确性密切相关來源請求两个主要的误差来源为 轨道弛豫指体系中的电子数目发生变化时福克算符与哈特里福克轨道的变化 电子相关作用指的是在哈特里福克近似中用自洽场的福克算符的单电子本征函数分子轨道的斯莱特行列式来描述多体波函数时引入的误差 将实验结果与高级从头算方法的计算结果比较的经验表明在大部分情况下上述两部分误差相互抵消但并不总是这样來源請求 在密度泛函理论中有着将第一电离能与电子亲和能分别与HOMOLUMO的单电子轨道能关联起来的类似结论尽管其推导过程与确切表述都与原始的库普曼斯定理有差异通常从密度泛函理论轨道能计算得到的单电子轨道能误差较大可远大于电子伏特并与交换相关势的形式相关在通常的近似下DFT方法得到的LUMO轨道能与电子亲和能的相关性并不好在密度泛函理论的库普曼斯定理中误差的主要来源是交换相关能量泛函的不准确性这点与哈特里福克近似不同因此在改进计算结果上有较大的提高空间