罗特汉方程 Roothaan方程是HartreeFock分子轨道模型的扩展有时也称为HartreeFockRoothaan方程或简称HFR方程与它的原型HF方程不同HFR方程中会将分子轨道展开成一组基函数的线性组合这组基函数可以是原子轨道也可以是以原子为中心的数学函数如Slater函数Gauss函数等以这组基函数来求解HF方程就可以得到Roothaan方程Roothaan方程为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路 设分子轨道可以展开为 ϕ k  x     n   K c n k ψ n  x   displaystyle phi kboldsymbol xsum nKcnkpsi nboldsymbol x 其中 ψ n  x   displaystyle psi nboldsymbol x 为原子轨道或其他基函数 c n k displaystyle cnk 是系数 将该分子轨道代入HF方程 f   x   ϕ k  x    ε k ϕ k  x   displaystyle hat fboldsymbol xphi kboldsymbol xvarepsilon kphi kboldsymbol x 中可得 f   x    n   K c n k ψ n  x    ε k  n   K c n k ψ n  x   displaystyle hat fboldsymbol xsum nKcnkpsi nboldsymbol xvarepsilon ksum nKcnkpsi nboldsymbol x 其中的 f  displaystyle hat f 就是Fock算符现在将上式两边左乘 ψ m   x   displaystyle psi mboldsymbol x 然后对全空间积分可以得到常见的HFR方程 F C k  ε k S C k displaystyle boldsymbol FCkvarepsilon kSCk 黑体的 F displaystyle F 为Fock矩阵其矩阵元 f m n displaystyle fmn 为 f n m   d x  ψ m   x   f   x   ψ n  x   displaystyle fnmint dboldsymbol xpsi mboldsymbol xhat fboldsymbol xpsi nboldsymbol x 黑体的 S displaystyle S 为重叠矩阵其矩阵元 s m n displaystyle smn 为 s n m   d x  ψ m   x   ψ n  x   displaystyle snmint dboldsymbol xpsi mboldsymbol xpsi nboldsymbol x