多参考组态相互作用方法 多参考组态相互作用方法multireference configuration interaction methodMRCI是量子化学中的一种组态相互作用方法在该方法中采用基态和部分激发态的电子组态斯莱特行列式作为参考态行列式通过对所有的参考态行列式进行激发得到一组用于展开体系哈密顿量本征函数的多项式仅包含所有单激发组态态函数作为参考态的 MRCI 方法称为单激发 MRCIMRCIS包含单激发和双激发的则称为 MRCISD余类推 对体系的基态而言多参考态方法意味着更多的电子相关作用能的修正非完全 CI 方法的大小一致性问题在多参考态 CI 中并没有得到解决 因为 MRCI 计算在电子相关上更大程度上平衡了基态与激发态因此如果要通过 MRCI 方法来获得较为准确的激发能那么在选择参考态的时候需要注意特别地如激发态主要由一个电子组态贡献那么将该电子组态加入到参考态函数空间简称参考空间中就能得到较好的相关能修正能够解决 CIS 和 CISD 方法过高估计激发能的问题但是如果有几个电子组态对激发态的贡献都比较大则仅仅把其中一个电子组态引入到参考空间中仍然无法得到准确的激发能 参考态函数的选取有三种方法人工选取例如选择 Φ   Φ   Φ      displaystyle Phi Phi Phi  自动选取例如选取一组分子轨道作为活性轨道从基态出发进行所有仅仅涉及活性分子轨道的激发得到一组行列式作为参考态半自动选取例如选择在先前进行的 CI 或 MRCI 计算结果中贡献较大的行列式作为参考态