重叠矩阵 重叠矩阵是量子化学中用于描述量子力学系统中的基底向量的集合的矩阵尤其是对于正交基底重叠矩阵是对角线的此外如果基底向量形成了正交的集合重叠矩阵就是单位矩阵重叠矩阵总是nn其中n是基底函数的数目这是一个格拉姆矩阵 总体上重叠矩阵是这样定义的 S j k   b j  b k    Ψ j  Ψ k d τ displaystyle mathbf S jkleftlangle bjbkrightrangle int Psi jPsi kdtau  其中  b j  displaystyle leftbjrightrangle  是第j个基底右矢 Ψ j displaystyle Psi j 是第j个波函数定义为 Ψ j  x    x  b j  displaystyle Psi jxleftlangle xbjrightrangle   特别的是如果集合是标准的不一定正交对角线上的元素恒为而非对角元素的大小总小于或等于这个值只有存在类似于柯西不等式的线性相关关系时才会取得等号此外这个矩阵的定义是恒正的也就是它的特征值严格为正