큰 바른틀 앙상블

통계역학에서 큰 바른틀 앙상블(grand canonical ensemble) 또는 대정준 앙상블(大正準-)이란 바른틀 앙상블에서 입자수가 고정되어 있지 않은 열린계로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 화학 퍼텐셜이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다. 계가 에너지 E i {\displaystyle E_{i}\,} , 입자수 N r {\displaystyle N_{r}\,} 인 미시상태 ( i , r ) {\displaystyle (i,r)\,} 에 있을 확률은 다음과 같다. p i , r = 1 Z G e − β ( E i − μ N r ) {\displaystyle p_{i,r}={\tfrac {1}{Z_{G}}}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{r})}} 여기서 Z G {\displaystyle Z_{G}\,} 는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 T {\displaystyle T\,} , 부피 V {\displaystyle V\,} , 화학 퍼텐셜 μ {\displaystyle \mu \,} 에 의해 결정된다. 이 값을 큰 분배함수라고 부른다. Z G = ∑ i , r e − β ( E i − μ N r ) = ∑ i , r e − ( E i − μ N r ) / k B T {\displaystyle Z_{G}=\sum _{i,r}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{r})}=\sum _{i,r}e^{-(E_{i}-\mu N_{r})/{k_{B}T}}} 큰 분배함수는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 z {\displaystyle z\,} 를 곱하여 N {\displaystyle N\,} 을 바꿔가며 더한 결과와 같다. Z G ( T , V , μ ) = ∑ N = 0 ∞ z N Z ( T , V , N ) = ∑ N = 0 ∞ ∑ i z N exp ⁡ ( − E i / k B T ) {\displaystyle Z_{G}(T,V,\mu )=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(T,V,N)=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{i}z^{N}\,\exp(-E_{i}/k_{B}T)} . 여기서 통계적 가중인자 z {\displaystyle z\,} 는 퓨가시티라고 부르며 다음과 같다. z = d e f exp ⁡ ( β μ ) {\displaystyle z{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\exp(\beta \mu )\,} 따라서 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 표현할 수 있다. μ = k B T ln ⁡ z {\displaystyle \mu =k_{B}T\ln z\,} 큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다. Φ G = d e f   E − T S − μ N {\displaystyle \Phi _{G}{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ E-TS-\mu N} 바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 자유에너지를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 큰 퍼텐셜(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다. Φ G ( T , V , μ ) = − k B T ln ⁡ Z G {\displaystyle \Phi _{G}(T,V,\mu )=-k_{B}T\ln Z_{G}\,} 큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 E n {\displaystyle E_{n}} 이고, 입자수의 고윳값이 N r {\displaystyle N_{r}} 인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다. ρ n = e − β ( E n − μ N r ) ∑ n , r e − β ( E n − μ N r ) {\displaystyle \rho _{n}={{e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{r})}} \over {\sum _{n,r}e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{r})}}}} 한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다. ρ = e − β ( H − μ N ) T r ( e − β ( H − μ N ) ) {\displaystyle \rho ={{e^{-\beta (H-\mu N)}} \over {Tr(e^{-\beta (H-\mu N)})}}} 엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다. S =< − k B ln ⁡ ρ >= − k B < ln ⁡ ρ > {\displaystyle S=<-k_{B}\ln \rho >=-k_{B}<\ln \rho >\,} < G >= T r [ ρ G ] {\displaystyle <G>=Tr[\rho G]\,} 이므로, S = − k B T r [ ρ ln ⁡ ρ ] {\displaystyle S=-k_{B}Tr[\rho \ln \rho ]\,} = − k B T r [ ρ ( − β ( H − μ N ) − ln ⁡ Z G ) ) ] {\displaystyle =-k_{B}Tr[\rho (-\beta (H-\mu N)-\ln Z_{G}))]\,} = k B β T r [ ρ H ] − k B β μ T r [ ρ N ] + k B T r [ ρ ln ⁡ Z G ] {\displaystyle =k_{B}\beta Tr[\rho H]-k_{B}\beta \mu Tr[\rho N]+k_{B}Tr[\rho \ln Z_{G}]\,} = k B β < H > − k B β μ < N > + k B < ln ⁡ Z G > {\displaystyle =k_{B}\beta <H>-k_{B}\beta \mu <N>+k_{B}<\ln Z_{G}>\,} T S = k B T β < H > − k B T β μ < N > + k B T < ln ⁡ Z G > {\displaystyle TS=k_{B}T\beta <H>-k_{B}T\beta \mu <N>+k_{B}T<\ln Z_{G}>\,} = U − μ N + k B T ln ⁡ Z G {\displaystyle =U-\mu N+k_{B}T\ln Z_{G}\,} 큰 퍼텐셜의 정의에 의해, Φ = U − T S − μ N = − k B T ln ⁡ Z G {\displaystyle \Phi =U-TS-\mu N=-k_{B}T\ln Z_{G}\,} 앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다. ⟨ N ⟩ = z ∂ ∂ z ln ⁡ Z ( z , V , T ) . {\displaystyle \langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).} 그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다. ⟨ E ⟩ = k B T 2 ∂ ∂ T ln ⁡ Z ( z , V , T ) . {\displaystyle \langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).} 분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 k B T {\displaystyle k_{B}T\,} 로 나눈 것이다. P V = k B T ln ⁡ Z {\displaystyle PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}} 다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다. F = N μ − P V = − k B T ln ⁡ ( Z / z N ) . {\displaystyle F=N\mu -PV=-k_{B}T\ln({\mathcal {Z}}/z^{N}).} 양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬ρ는 다음과 같은 형태를 갖는다. ρ = ∑ k p k | ψ k ⟩ ⟨ ψ k | {\displaystyle \rho =\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|} pk는 계가 임의로 미시상태 | ψ k ⟩ {\displaystyle |\psi _{k}\rangle } 에 있게 될 확률이다. 그래서 ρ의 대각선 합인 trace,(Tr'(ρ)로 표시한다)는 1이다. 문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해 [ρ, H] = 0 혹은 ρH = Hρ가 된다. 여기서 H는 계의 해밀토니안이다. 그래서 ρ로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다. H = ∑ n E i | ψ i ⟩ ⟨ ψ i | {\displaystyle H=\sum _{n}E_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|} 라 가정하자. 여기서 Ei는 i번째 에너지 고유상태의 에너지이다. 만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 ni개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다. N = ∑ n n i | ψ i ⟩ ⟨ ψ i | {\displaystyle N=\sum _{n}n_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|} 고전적 가정으로부터 상태: | ψ i ⟩ {\displaystyle |\psi _{i}\rangle } 는 확률(unnormalized): p i = e − β ( E i − μ n i ) {\displaystyle p_{i}=e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}\,} 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다. ρ = ∑ i p i | ψ i ⟩ ⟨ ψ i | = ∑ i e − β ( E i − μ n i ) | ψ i ⟩ ⟨ ψ i | = e − β ( H − μ N ) {\displaystyle \rho =\sum _{i}p_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=e^{-\beta (H-\mu N)}} Tr(ρ)가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다. Z = T r [ e − β ( H − μ N ) ] {\displaystyle {\mathcal {Z}}=\mathbf {Tr} [e^{-\beta (H-\mu N)}]} 바른틀 앙상블 화학 퍼텐셜 자유에너지 김인묵, 김엽. '통계열물리', 범한서적주식회사, 2000.