깁스 자유 에너지

깁스 자유 에너지(영어: Gibbs free energy) 또는 깁스 에너지(영어: Gibbs energy)는 일정한 압력과 온도를 유지하는 조건 아래 열역학계에서 뽑을 수 있는 에너지이다. 흔히 대기 따위와 상호 작용으로 일정한 압력과 온도가 유지되므로, 화학 반응 등을 다룰 때 널리 쓴다. 조사이어 기브스가 도입하였다고 알려져 있으나 사실 이 식에는 역사적 배경이 숨겨져 있다. 20세기 초 중공업이 급격히 발달한 서양에서는 효율적인 공정 시스템을 위한 식이 필요했고, 기술자 다섯이 모여 이 식을 만들었다. 대량생산을 위한 식이므로 거시적인 관점에서 해석된다. 흔히 물리학에서는 "깁스 자유 에너지" 또는 "자유 엔탈피"로 불리나, IUPAC는 "깁스 에너지"라는 용어를 권장한다. 깁스 자유 에너지는 어떤 계의 엔탈피, 엔트로피 및 온도를 이용하여 정의하는 열역학적 함수이며, 다음과 같이 정의된다. G = U + p V − T S {\displaystyle G=U+pV-TS\,} 엔탈피 H {\displaystyle H} 로부터 다음과 같이 쓸 수도 있다. G = H − T S {\displaystyle G=H-TS\,} 표준 생성 에너지를 이용하면 다음과 같이 쓸 수 있다. G = G ∘ + R T l n Q {\displaystyle G=G^{\circ }+RTlnQ\,} 여기에서: U는 내부 에너지를 의미한다 (국제 단위: 줄) p는 압력 (국제 단위: 파스칼) V는 부피 (국제 단위: m3) T는 절대 온도 (국제 단위: 켈빈) S는 엔트로피 (국제 단위: 줄 매 켈빈) H는 엔탈피 (국제 단위: 줄) G°는 표준 에너지 (국제 단위: 줄) R 은 기체 상수 (국제 단위: 줄 매 켈빈 몰) Q는 반응 지수 깁스 자유 에너지 값을 이용하면 일정한 온도와 압력이 유지된 상태에서의 화학 반응의 평형 조건을 알 수 있다. 또한 정반응이 자발적인지 비자발적인지 계산을 통해 알 수 있다. 일정한 압력과 온도에서 화학 반응이 진행되는 동안, 계의 에너지는 E = Q p + W o n {\displaystyle E=Q_{p}+W_{on}} 으로 나타낸다. 에너지는 들어온 열의 양과 주위로부터 받은 일의 양의 합으로 나타낼 수 있다는 의미이다. 여기에서 일 W o n {\displaystyle W_{on}} 은 − P Δ V {\displaystyle -P\Delta V} 로 나타낼 수 있다. 즉, E = Q p − P Δ V {\displaystyle E=Q_{p}-P\Delta V} 이고, 여기서 열 Q p = E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=E+P\Delta V} 가 된다. 이때 Q p {\displaystyle Q_{p}} 를 엔탈피의 변화량 Δ H s y s {\displaystyle \Delta H_{sys}} 로 나타낼 수 있다. 주위가 잃어버린 열은 계에 그대로 전달되기 때문에 Δ H s y s = − Δ H s u r {\displaystyle \Delta H_{sys}=-\Delta H_{sur}} 가 된다. Δ S s u r = Δ H s u r / T {\displaystyle \Delta S_{sur}=\Delta H_{sur}/T} 를 이용하면 Δ S n e t = Δ S s y s + Δ S s u r {\displaystyle \Delta S_{net}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{sur}} Δ S n e t = Δ S s y s + Δ H s u r / T {\displaystyle \Delta S_{net}=\Delta S_{sys}+\Delta H_{sur}/T} Δ S n e t = Δ S s y s − Δ H s y s / T {\displaystyle \Delta S_{net}=\Delta S_{sys}-\Delta H_{sys}/T} 이다. 이 식을 변화시켜 − T Δ S n e t = − T Δ S s y s + Δ H s y s {\displaystyle -T\Delta S_{net}=-T\Delta S_{sys}+\Delta H_{sys}} 로 쓰면 계에 관한 식 Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} 이 된다. 일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 깁스 자유 에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다. Δ G > 0 {\displaystyle \Delta G>0} 이면 정반응이 비자발적인 반응으로 역반응이 자발적인 반응이 된다. Δ G = 0 {\displaystyle \Delta G=0} 의 경우 ΔS_계=ΔH_계/T 가 돼서 정반응과 역반응이 평형인 상태가 된다. Δ G < 0 {\displaystyle \Delta G<0} 인 경우에는 정반응이 자발적인 반응이 된다. 독립된 계에서 깁스 자유 에너지 방정식을 얻기 위해서 엔트로피는 계와 주변의 열이나 질량의 합이 변화가 없는 계의 전체 엔트로피를 이용한다. 열역학 제 2법칙에 의해 ΔS>=0이다. 가역반응인 경우에만 등호가 성립된다. 계와 주위가 연결되어 있기 때문에 닫힌 계에서 주위가 잃은 엔트로피는 계가 얻는다. Δ S i n t + Δ S e x t ≥ 0 {\displaystyle \Delta S_{int}+\Delta S_{ext}\geq 0} 이다. 엔트로피에서 Δ S = Q / T {\displaystyle \Delta S=Q/T} 인 관계가 성립되므로 주위에서 엔트로피 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다. Δ S e x t = − Q / T {\displaystyle \Delta S_{ext}=-Q/T} 열역학 제2법칙을 이용하면 Δ S i n t − Q / T ≥ 0 {\displaystyle \Delta S_{int}-Q/T\geq 0} 양변에 온도를 곱해주면 T Δ S i n t − Q ≥ 0 {\displaystyle T\Delta S_{int}-Q\geq 0} 이 된다. 여기에서 Q는 계로부터 이동된 열이기 때문에 등압 과정에서 Q = ΔH이고 T Δ S i n t − Δ H ≥ 0 {\displaystyle T\Delta S_{int}-\Delta H\geq 0} 이다. 깁스 자유 에너지 변화량은 다음과 같이 나타내어지므로, Δ G = Δ H − T Δ S i n t {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S_{int}} 주위의 엔트로피가 낮아지는 경우 즉, 계의 엔트로피가 높아지는 경우 Δ G ≤ 0 {\displaystyle \Delta G\leq 0} 이므로 정반응이 자발적인 반응이 되는 것이다. 하지만 다음 과정으로부터 구한 식 Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} 이 항상 사용될 수 있는 것은 아니다. 이 경우에 온도를 일정하다고 가정한 식이므로 온도가 변화할 경우에는 보정을 거친 식을 이용하여야 한다. 엔트로피와 엔탈피의 표준 반응값과 같이 깁스 자유 에너지도 표준 반응값을 Δ G ∘ = ∑ n i G p r o d u c t ∘ − ∑ n j G r e a c t a n t ∘ {\displaystyle \Delta G^{\circ }=\sum n_{i}G_{product}^{\circ }-\sum n_{j}G_{reactant}^{\circ }} 으로 구할 수 있다. 엔트로피에서 S = R ln ⁡ W V − R ln ⁡ W V 0 {\displaystyle S=R\ln W_{V}-R\ln W_{V_{0}}} 이다. W V {\displaystyle W_{V}} 는 나중상태의 배열 수이고, W V 0 {\displaystyle W_{V_{0}}} 는 처음상태의 배열 수이다. 배열수는 부피에 비례하고, 압력에 반비례하는 관계이기 때문에 S c h a n g e = R ln ⁡ ( P 0 P ) {\displaystyle S_{change}=R\ln \left({\frac {P_{0}}{P}}\right)} 가 성립한다. S = S ∘ + S c h a n g e {\displaystyle S=S^{\circ }+S_{change}} 따라서 S = S ∘ − R ln ⁡ P {\displaystyle S=S^{\circ }-R\ln P} 로 바꿔 쓸 수 있다. 여기서 처음 압력 P 0 = 1 {\displaystyle P_{0}=1} bar이다. 화학 반응식에 이를 대입하면 Δ S = S ∘ − R ln ⁡ Q {\displaystyle \Delta S=S^{\circ }-R\ln Q} 가 된다. 여기서 Q는 반응 지수로 평형 상수와 같은 형태를 띠며 기체의 경우 압력에 관한 식으로도 사용할 수 있다. 위의 식을 이용하여 Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} 식을 Δ G = Δ H − T ( Δ S ∘ − R ln ⁡ Q ) {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\left(\Delta S^{\circ }-R\ln Q\right)} 로 바꾸어 쓸 수 있다. 엔탈피는 온도에 영향을 받는 함수로 이 반응에서 온도변화가 없는 경우이므로 Δ H = Δ H ∘ {\displaystyle \Delta H=\Delta H^{\circ }} Δ G = Δ H ∘ − T Δ S ∘ + R T ln ⁡ Q {\displaystyle \Delta G=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }+RT\ln Q} 즉 Δ G = Δ G ∘ + R T ln ⁡ Q {\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q} 라는 식이 성립된다. 표준 깁스 자유 에너지 값은 일정한 온도인 298K에서의 값이기 때문에 298K이 아닌 온도에서 반응을 진행하면 깁스 자유 에너지 값이 변화된다. 이 때의 값을 위의 식을 이용하여 구할 수 있으며 두 값의 차이는 그리 크게 나지는 않는다. 엔탈피 엔트로피 자유 에너지 헬름홀츠 자유 에너지 열역학 조사이어 윌러드 깁스 IUPAC definition (Gibbs energy) Gibbs energy - Florida State University Gibbs Free Energy - Eric Weissteins World of Physics Gibbs Free Energy - Chemistry Gateway Entropy and Gibbs Free Energy - www.2ndlaw.com Gibbs Free Energy - Georgia State University Gibbs Free Energy Java Applet - University of California, Berkeley Gibbs Free Energy - Illinois State University