클라우지우스-클라페이롱 방정식

Rudolf Clausius와 Benoît Paul Émile Clapeyron의 이름을 따서 명명된 클라우지우스-클라페이롱 방정식(Clausius-Clapeyron relation, ~)은 단일 구성 성분의 두 물질 상 사이의 불연속 상전이에서 압력, 가장 중요하게는 증기압의 온도의존성을 지정한다. 기후학과의 관련성은 매 1 °C(1.8 °F)씩 온도가 상승할 때마다 대기의 수분 보유 능력이 약 7% 증가한다는 것이다. 압력 – 온도 (P – T) 다이어그램에서 두 상을 구분하는 선을 공존 곡선이라고 한다. Clapeyron 관계는 수학적으로 이 곡선에 대한 접선의 기울기를 제공한다. d P d T = L T Δ v = Δ s Δ v , {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},} 이 식에서 d P / d T {\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T} 는 공존 곡선에 대한 접선의 기울기, L {\displaystyle L} 는 비 잠열, T {\displaystyle T} 온도는, Δ v {\displaystyle \Delta v} 는 상전이의 특정 부피 변화이며, Δ s {\displaystyle \Delta s} 는 상전이의 특정 엔트로피 변화이다. :509 d P d T = P L T 2 R {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}} 적당한 온도와 압력에 대한 잠열의 관점에서 위 식을 보다 편리한 형태로 표현한 것이다. 하나의 상태를 가정하여 특정 엔트로피를 취한다. s {\displaystyle s} 는 균질한 물질이 가지는 특징적인 함숫값이고, v {\displaystyle v} 는 비부피, T {\displaystyle T} 는 온도이다. :508 d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v + ( ∂ s ∂ T ) v d T . {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.} Clausius-Clapeyron 관계는 일정한 온도와 압력에서 상이 변화하는 동안 닫힌 시스템의 거동을 특성화한다. :508 d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v . {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.} 적절한 Maxwell 관계를 사용하면 위 식이 된다 :508 d s = ( ∂ P ∂ T ) v d v {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v} 이때 P {\displaystyle P} 는 압력이다. 압력과 온도는 일정하므로 온도에 대한 압력의 미분은 변하지 않는다. :57, 62 & 671따라서 특정 엔트로피의 편도함수는 전체 도함수로 변경될 수 있다. d s = d P d T d v {\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v} 온도에 대한 압력의 총 미분은 다음을 얻기 위해 초기 단계 α {\displaystyle \alpha } 에서 최종 단계 β {\displaystyle \beta } 로 적분할 때 사라진다. d P d T = Δ s Δ v {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}} 이때 Δ s ≡ s β − s α {\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }} 이고 Δ v ≡ v β − v α {\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }} 이다. 이들은 각각 비엔트로피와 비체적의 변화를 의미한다. 상 변화가 내부적으로 가역적인 과정이고 우리 시스템이 닫혀 있다는 점을 감안할 때 열역학 제1법칙은 다음과 같다. d u = δ q + δ w = T d s − P d v {\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v} u {\displaystyle u} 는 시스템의 내부에너지이다. 일정한 압력과 온도(상 변화 중) 및 비엔탈피 정의 h {\displaystyle h} 를 얻을 수 있다. d h = T d s + v d P {\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P} d h = T d s {\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s} d s = d h T {\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}} 상 변화 중 일정한 압력과 온도가 주어지면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다 :508 Δ s = Δ h T {\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}} 비잠열의 정의인 L = Δ h {\displaystyle L=\Delta h} 를 이용하여 대입하면 다음과 같다. Δ s = L T {\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}} 이 결과를 위에 주어진 압력 도함수에 대입하면( d P / d T = Δ s / Δ v {\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v} ), 이하의 식을 얻을 수 있다 :508 d P d T = L T Δ v . {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.} 이 결과를 Clapeyron 방정식이라고도 하며, 이는 d P / d T {\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T} 공존 곡선의 기울기와 같다. P ( T ) {\displaystyle P(T)} 기능에 L / ( T Δ v ) {\displaystyle L/(T\,\Delta v)} 특정 잠열의 L {\displaystyle L} , 온도 T {\displaystyle T} , 비체적의 변화 Δ v {\displaystyle \Delta v} . 특정 값 대신에 상응하는 몰 값을 사용할 수도 있다. 두 상 α {\displaystyle \alpha } 와 β {\displaystyle \beta } 가 서로 접촉하고 평형 상태에 있다고 가정한다. 그들의 화학적 잠재력은 다음과 관련이 있다. μ α = μ β . {\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.} 또한, 공존 곡선을 따라, d μ α = d μ β . {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.} 따라서 Gibbs-Duhem 관계를 사용할 수 있다. d μ = M ( − s d T + v d P ) {\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)} s {\displaystyle s} 는 특정 엔트로피, v {\displaystyle v} 는 비부피이고 M {\displaystyle M} 는 몰 질량이다. 이 값들을 얻기 위해 − ( s β − s α ) d T + ( v β − v α ) d P = 0 {\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0} 식을 재배열하면 다음과 같다. d P d T = s β − s α v β − v α = Δ s Δ v {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}} 여기서 Clapeyron 방정식의 유도는 이전 섹션에서와 같이 계속된다. 물질의 상전이가 기상과 응축상(액체 또는 고체) 사이에 있고 그 물질의 임계온도보다 훨씬 낮은 온도에서 일어날 때 v c {\displaystyle v_{\mathrm {c} }} 는 기상의 비체적 v g {\displaystyle v_{\mathrm {g} }} 의 응축 단계를 크게 초과한다. 따라서 대략적인 식을 다음과 같이 쓸 수 있다. Δ v = v g ( 1 − v c v g ) ≈ v g {\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }} 낮은 온도에서 압력도 낮으면 기체는 이상 기체 법칙에 의해 근사될 수 있으므로 식을 다음과 같이 정리할 수 있다. v g = R T P {\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}} P {\displaystyle P} 는 압력이며, R {\displaystyle R} 는 기체 상수이고, T {\displaystyle T} 는 온도이다. Clapeyron 방정식에 대입하면 다음과 같다. d P d T = L T Δ v {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}} 이로써 Clausius-Clapeyron 방정식을 얻을 수 있다. :509 d P d T = P L T 2 R {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}} 낮은 온도 및 압력의 경우 :509 L {\displaystyle L} 은 물질의 비잠열이다. 구체적이고 상응하는 몰 값 대신(즉, L {\displaystyle L} = kJ/mol 이나 R = 8.31 J mol -1 K -1)사용할 수 있다. ( P 1 , T 1 ) {\displaystyle (P_{1},T_{1})} 그리고 ( P 2 , T 2 ) {\displaystyle (P_{2},T_{2})} 는 각각 α {\displaystyle \alpha } 와 β {\displaystyle \beta } 두 단계 사이의 공존 곡선을 따르는 임의의 두 점이 될 수 있다. 일반적으로, L {\displaystyle L} 은 온도의 함수로 두 지점 사이에서 변한다. 하지만 만약 L {\displaystyle L} 을 상수로 근사한다면 다음과 같은 식이 된다. d P P ≅ L R d T T 2 , {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},} ∫ P 1 P 2 d P P ≅ L R ∫ T 1 T 2 d T T 2 {\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}} ln ⁡ P | P = P 1 P 2 ≅ − L R ⋅ 1 T | T = T 1 T 2 {\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}} 또는:672 다음과 같이 쓸 수도 있다. ln ⁡ P 2 P 1 ≅ − L R ( 1 T 2 − 1 T 1 ) {\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)} 이 마지막 방정식은 특정 부피 데이터를 요구하지 않고 평형 또는 포화 증기압 및 온도를 상 변화의 잠열과 관련시키기 때문에 사용하기에 편리하다. 예를 들어, 몰 증발 엔탈피가 40.7 kJ/mol이고 R = 8.31 J mol -1 K -1인 끓는점 근처의 물의 경우, 다음과 같은 상수값을 가진다. P v a p ( T ) ≅ 1  bar  exp ⁡ ( − 40700  K 8.31 ( 1 T − 1 373  K ) ) {\displaystyle {P_{vap}(T)}\cong 1{\text{ bar }}\exp(-{\frac {40700{\text{ K}}}{\text{8.31}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373{\text{ K}}}}\right))} . Clapeyron의 원작에서는 다음과 같은 주장을 전개하고 있다. Clapyeron은 수평 등압선이 있는 습증기의 Carnot 과정을 고려했다. 압력은 온도만의 함수이므로 등압선도 등온선이다. 그 과정에 극소량의 물이 포함된다면, d x {\displaystyle \mathrm {d} x} , 그리고 온도의 극미한 차이 d T {\displaystyle \mathrm {d} T} , 흡수된 열량은 다음과 같이 지정된다. Q = L d x {\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x} 수행된 작업의 양은 다음과 같다. W = d p d T d T ( V ″ − V ′ ) d x {\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V')\,\mathrm {d} x} V ″ − V ′ {\displaystyle V''-V'} 는 끓는 물의 부피와 포화 증기의 부피 사이의 부피 차이이다. 이 양의 비율은 카르노 엔진의 효율이며, 1 T d T {\displaystyle {\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} T} 로서 표현된다. 대입 및 재배열은 다음을 제공한다. d p d T = L T ( V ″ − V ′ ) {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(V''-V')}}} . 위에서 설명한 근사치를 사용하여 기체와 응축상 사이의 전환에 대한 식은 다음과 같이 다시 작성할 수 있다. ln ⁡ P = − L R ( 1 T ) + c {\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c} P {\displaystyle P} 는 bar 단위의 압력이며, R {\displaystyle R} 특정 기체 상수 (즉, 기체 상수 R을 몰 질량으로 나눈 값), T, 절대 온도 및 c {\displaystyle c} 상수이다. 액체-기체 전이의 경우, L {\displaystyle L} 는 기화의 비잠열 (또는 비엔탈피)이고, 고체 기체 전이의 경우, L {\displaystyle L} 승화의 비잠열이다. 잠열이 알려진 경우 공존 곡선의 한 점(예: 물의 경우 1bar, 373K)에 대한 지식이 나머지 곡선을 결정한다. ln ⁡ P {\displaystyle \ln P} 와 1 / T {\displaystyle 1/T} 는 선형이므로 역으로 접근할 시에는 선형 회귀를 사용하여 잠열을 추정한다. 대기의 수증기는 많은 중요한 기상 현상(특히 강수)을 유발하여 역학에 대한 관심을 불러일으키고 있다. 일반적인 대기 조건(표준 온도 및 압력에 가까운)에서 수증기에 대한 Clausius-Clapeyron 방정식은 다음과 같다. d e s d T = L v ( T ) e s R v T 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}} 이때의 기호는 다음과 같다. e s {\displaystyle e_{s}} 포화 증기압 T {\displaystyle T} 온도 L v {\displaystyle L_{v}} 는 물의 증발 비열이다. R v {\displaystyle R_{v}} 는 수증기의 기체상수 잠열의 온도의존성 L v ( T ) {\displaystyle L_{v}(T)} (그리고 포화 증기압의 e s {\displaystyle e_{s}} ) 이슬점으로 인해 무시할 수 없는 값이다. 다행히도, August–Roche–Magnus formula은 매우 좋은 근사값을 제공한다. e s ( T ) = 6.1094 exp ⁡ ( 17.625 T T + 243.04 ) {\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)} 위 식에서, e s {\displaystyle e_{s}} 는 hPa이고 T {\displaystyle T} 는 섭씨로 표시되지만 이 페이지의 다른 곳에서는 T {\displaystyle T} 절대 온도(예: 켈빈 단위)이다. (이 속성을 때로는 Magnus 또는 Magnus-Tetens 근사라고도 한다) 그러나 물의 포화 증기압에 대한 다양한 근사 공식의 정확성에 대한 이 논의도 참조하는 것이 좋다. 일반적인 대기 조건에서 지수의 분모는 T {\displaystyle T} (단위는 섭씨)에 약하게 의존한다. 따라서 August-Roche-Magnus 방정식은 포화 수증기압이 전형적인 대기 조건에서 온도에 따라 거의 기하급수적으로 변하므로 대기의 수분 보유 능력은 매 1 °C 온도가 상승할 때마다 약 7%씩 증가한다는 것을 의미한다. 이 방정식의 용도 중 하나는 주어진 상황에서 상전이가 발생하는지 여부를 결정하는 것이다. 어떤 온도에서 얼음을 녹이는 데 얼마나 많은 압력이 필요한지에 대한 질문을 기억하라. Δ T {\displaystyle {\Delta T}} 가 0 °C인 물이 녹을 때 부피 변화가 음수라는 점에서 물은 독특한 특성을 지닌다는 것(보통 액체화 될 때에는 부피가 증가한다)을 기억하면, 다음과 같은 식을 세울 수 있다. Δ P = L T Δ v Δ T {\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T} 이때의 값은 이러하다. L = 3.34 × 10 5  J / kg {\displaystyle L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}} (물에 대한 융해열), T = 273 {\displaystyle T=273} K (절대 온도), Δ v = − 9.05 × 10 − 5  m 3 / kg {\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}} (고체에서 액체로의 비체적 변화), 이를 통해 얻을 수 있는 값은 다음과 같다. Δ P Δ T = − 13.5  MPa / K . {\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.} 이것이 얼마나 많은 압력인지에 대한 대략적인 예시를 들어보자. -7 °C(많은 아이스 스케이트장이 설정되는 온도)의 얼음을 녹이기 위해서는 소형 차(질량 = 1000kg) 한 대를 골무(면적 = 1cm 2)위에 올려놓는 것과 같은 압력이 필요하다. Clausius-Clapeyron 관계는 공존 곡선의 기울기를 제공하지만 곡률 또는 2차 도함수에 대한 정보는 제공하지 않는다. 1단계와 2단계의 공존 곡선의 2차 도함수는 다음과 같이 나타난다. d 2 P d T 2 = 1 v 2 − v 1 [ c p 2 − c p 1 T − 2 ( v 2 α 2 − v 1 α 1 ) d P d T ] + 1 v 2 − v 1 [ ( v 2 κ T 2 − v 1 κ T 1 ) ( d P d T ) 2 ] , {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}} 여기서 첨자 1과 2는 서로 다른 단계를 나타내며, c p {\displaystyle c_{p}} 는 일정한 압력에서의 비열용량, α = ( 1 / v ) ( d v / d T ) P {\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}} 는 열팽창 계수이고, κ T = − ( 1 / v ) ( d v / d P ) T {\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}} 는 등온 압축률이다. 클라우지우스 상전이 Clausius, R. 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