탈카보닐화

탈카보닐화(영어: decarbonylation)는 화합물에서 카보닐기를 제거하는 화학적 과정을 의미한다. 탈카보닐화는 분해를 나타내기 때문에 종종 바람직하지 않은 반응이다. 금속 카보닐의 화학에서 탈카보닐화는 CO 리간드가 다른 리간드로 대체되는 치환 과정을 설명한다. 금속 촉매가 없으면 유기화학에서 탈카보닐화(vs 탈카복실화)는 거의 관찰되지 않는다. 한 가지 예외는 다음과 같은 폼산의 탈카보닐화이다. HCO2H → CO + H2O 반응은 촉매와 탈수제로 작용하는 황산에 의해 유도된다. 이 반응을 통해 폼산은 때때로 이 독성 가스의 실린더 대신 실험실에서 CO의 공급원으로 사용된다. 강한 열을 가하면 그 유도체 중 일부는 촉매를 추가하지 않아도 탈카보닐화될 수 있다. 예를 들어, 다이메틸폼아마이드는 끓는점(154 °C)까지 가열하면 천천히 분해되어 다이메틸아민과 일산화 탄소를 생성한다. 염화 폼일과 같은 일부 폼산 유도체는 실온(또는 그 이하)에서 자발적인 탈카보닐화를 겪는다. 염화 옥살릴((COCl)2)과 관련된 반응(예: 가수분해, 카복실산과 반응, 스원 산화 등)은 종종 단편화 과정을 통해 이산화 탄소와 일산화 탄소 모두를 방출한다. α-하이드록시산(예: 젖산, 글리콜산)은 다음과 같은 메커니즘에 의해 촉매 농축 황산으로 처리될 때 탈카보닐화를 겪는다. 실라카복실산(R3SiCOOH)은 가열 또는 염기 처리시 탈카보닐화되어 일산화 탄소 생성 분자로 조사되었다. 일반적인 변형은 알데하이드를 알케인으로 전환하는 것과 관련이 있다. RCHO → RH + CO 탈카보닐화는 용해성 금속 착물에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 반응은 금속 아실 수소화물의 매개를 통해 진행된다. 이것의 예는 윌킨슨 촉매를 사용하는 츠지-윌킨슨 탈카보닐화 반응이다. 엄밀히 말하면 이 반응의 비촉매 버전은 유리 일산화 탄소가 아닌 로듐 카보닐 착물을 형성한다. 이 반응은 일반적으로 복잡한 천연물의 전합성 과정에서 소규모로 수행되는 데, 이는 이 반응이 화학량론적 로듐이 사용될 때 약간 상승된 온도(예: 80 °C)에서 매우 효율적이지만 CO의 압출을 통한 촉매 회전율은 매우 안정적인 로듐 카보닐 착물의 해리를 필요로 하고 200 °C를 초과하는 온도를 필요로 하기 때문이다. 이 전환은 탈카보닐화가 드문 반응인 유기 합성에서 가치가 있다. 탈카보닐화는 당의 전환에서도 관련이 있다. 케톤 및 기타 카보닐 함유 작용기는 알데하이드보다 탈카보닐화에 대한 저항성이 더 크다. 케톤을 포함하는 일부 고리형 분자는 킬레트로피 압출 반응을 거쳐 나머지 구조에 새로운 탄소-탄소 π 결합을 남긴다. 이 반응은 헥사페닐벤젠의 합성에서와 같이 자발적일 수 있다. 사이클로프로펜온과 사이클로뷰텐다이온은 각각 CO 1분자 또는 2분자를 제거하여 알카인으로 전환될 수 있다. 일산화 탄소는 O2, NADPH 및 헴 산소화효소의 작용에 의해 헴의 분해(이화대사)에서 방출된다. 헴 b + 3 O2 + 31⁄2NADPH + 31⁄2H+ → 빌리베르딘 + Fe2+ + CO + 31⁄2NADP+ + 3H2O 많은 금속 카보닐은 탈카보닐화 반응을 통해 제조된다. 바스카 착물의 CO 리간드는 다이메틸폼아마이드의 탈카보닐화에 의해 생성된다. IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O Fe(CO)5 및 Mo(CO)6의 많은 유도체로의 전환에는 종종 탈카보닐화가 포함된다. 여기서 탈카보닐화는 사이클로펜타다이엔일리론 다이카보닐 이량체의 제조를 수반한다. 2 Fe(CO)5 + C10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2 탈카보닐화는 트라이메틸아민 N-옥사이드와 같은 시약을 사용하여 광화학적으로 유도될 수 있다. Me3NO + L + Fe(CO)5 → Me3N + CO2 + LFe(CO)4 카보닐화 카보닐기 Koch, H.; Haaf, W. (1973). “1-Adamantanecarboxylic Acid”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 5, 20쪽  Norman, Richard Oswald Chandler; Coxon, James Morriss (1993). 《Principles of organic synthesis》 3판. London: Blackie Academic & Professional. 709쪽. ISBN 0751401269. OCLC 27813843.  Brook, A. G.; Gilman, Henry (April 1955). “Base-catalyzed Elimination Reactions of Triphenylsilanecarboxylic Acid and its Derivatives”. 《Journal of the American Chemical Society》 (영어) 77 (8): 2322–2325. doi:10.1021/ja01613a088. ISSN 0002-7863.  Friis, Stig D.; Taaning, Rolf H.; Lindhardt, Anders T.; Skrydstrup, Troels (2011년 11월 16일). “Silacarboxylic Acids as Efficient Carbon Monoxide Releasing Molecules: Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions”. 《Journal of the American Chemical Society》 (영어) 133 (45): 18114–18117. doi:10.1021/ja208652n. ISSN 0002-7863. PMID 22014278.  Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi 10.1002/adsc.200600228 Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. Geilen, F. M. A.; vom Stein, T.; Engendahl, B.; Winterle, S.; Liauw, M. A.; Klankermayer, J.; Leitner, W., "Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)Furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide", Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6831-6834. doi 10.1002/anie.201007582 Rubin, Yves; Knobler, Carolyn B.; Diederich, Francois (1990). “Precursors to the cyclo[n]carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon”. 《J. Am. Chem. Soc.》 112 (4): 1607–1617. doi:10.1021/ja00160a047.  Ryter, S. W.; Tyrrell, R. M., "The Heme Synthesis and Degradation Pathways: Role in Oxidant Sensitivity: Heme Oxygenase Has Both Pro- and Antioxidant Properties", Free Radical Biology and Medicine 2000, volume 28, pages 289-309. doi 10.1016/S0891-5849(99)00223-3