맥스웰 관계식

열역학에서 맥스웰 관계식(영어: Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다 Φ를 열역학 퍼텐설, x i {\displaystyle x_{i}} 와 x j {\displaystyle x_{j}} 를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다. ∂ ∂ x j ( ∂ Φ ∂ x i ) = ∂ ∂ x i ( ∂ Φ ∂ x j ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)} 자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다. ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V = ∂ 2 U ∂ S ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}} ( ∂ T ∂ p ) S = + ( ∂ V ∂ S ) p = ∂ 2 H ∂ S ∂ p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}} ( ∂ S ∂ V ) T = + ( ∂ p ∂ T ) V = − ∂ 2 A ∂ T ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}} − ( ∂ S ∂ p ) T = ( ∂ V ∂ T ) p = ∂ 2 G ∂ T ∂ p {\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}} 여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다. U ( S , V ) {\displaystyle U(S,V)}  : 내부 에너지 H ( S , P ) {\displaystyle H(S,P)} : 엔탈피 A ( T , V ) {\displaystyle A(T,V)} : 헬름홀츠 자유 에너지 G ( T , P ) {\displaystyle G(T,P)} : 기브스 자유 에너지 맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다. U ( S , V ) = U {\displaystyle U(S,V)=U} H ( S , P ) = U + p V {\displaystyle H(S,P)=U+pV} A ( T , V ) = U − T S {\displaystyle A(T,V)=U-TS} G ( T , P ) = U − T S + p V {\displaystyle G(T,P)=U-TS+pV} d U = T d S − p d V {\displaystyle dU=TdS-pdV} d H = T d S + V d p {\displaystyle dH=TdS+Vdp} d A = − S d T − p d V {\displaystyle dA=-SdT-pdV} d G = − S d T + V d p {\displaystyle dG=-SdT+Vdp} S와 V가 독립변수일 때, d U = T d S − p d V {\displaystyle dU=TdS-pdV} 라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면 d U = ( ∂ U ∂ S ) V d S + ( ∂ U ∂ V ) S d V {\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV} 여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 T = ( ∂ U ∂ S ) V {\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}} − P = ( ∂ U ∂ V ) S {\displaystyle -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}} 이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. ∂ 2 U ∂ V ∂ S = ∂ 2 U ∂ S ∂ V {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}} 이것을 바꾸면, ∂ ∂ V ( ∂ U ∂ S ) V = ∂ ∂ S ( ∂ U ∂ V ) S {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}} 이것을 정리하면 ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}} 이제 S와 P가 독립변수일 때, p d V = d ( p V ) − V d p {\displaystyle pdV=d(pV)-Vdp} 라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면 d U = T d S − p d V = T d S − d ( p V ) + V d p {\displaystyle dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp} d H = d ( U + p V ) = T d S + V d p {\displaystyle dH=d(U+pV)=TdS+Vdp} 여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이 d H = ( ∂ H ∂ S ) p d S + ( ∂ H ∂ p ) S d p {\displaystyle dH=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}dS+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}dp} 여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 T = ( ∂ H ∂ S ) p {\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}} V = ( ∂ H ∂ p ) S {\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}} 이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. ∂ 2 H ∂ p ∂ S = ∂ 2 H ∂ S ∂ p {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial S}}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. ( ∂ T ∂ p ) S = ( ∂ V ∂ S ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}} 다음으로 T와 V가 독립변수일 때, d E = T d S − p d V = d ( T S ) − S d T − p d V {\displaystyle dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV} 또는 d A = − S d T − p d V {\displaystyle dA=-SdT-pdV} A = U − T S {\displaystyle A=U-TS} 라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이 d A = ( ∂ A ∂ T ) V d T + ( ∂ A ∂ V ) T d V {\displaystyle dA=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}dV} 여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 − S = ( ∂ A ∂ T ) V {\displaystyle -S=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}} − p = ( ∂ A ∂ V ) T {\displaystyle -p=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}} 이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. ∂ 2 A ∂ V ∂ T = ∂ 2 A ∂ T ∂ V {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}A}{\partial V\partial T}}={\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}} 다음으로 T와 p가 독립변수일 때, d U = T d S − p d V = d ( T S ) − S d T − d ( p V ) + V d p {\displaystyle dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp} 또는 d G = − S d T + V d p {\displaystyle dG=-SdT+Vdp} G = U − T S + p V {\displaystyle G=U-TS+pV} 라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이 d G = ( ∂ G ∂ T ) p d T + ( ∂ G ∂ p ) T d p {\displaystyle dG=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\!dT+\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\!dp} 식을 비교하면, − S = ( ∂ G ∂ T ) p {\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}} V = ( ∂ G ∂ p ) T {\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}} 이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. ∂ 2 G ∂ p ∂ T = ∂ 2 G ∂ T ∂ p {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. − ( ∂ S ∂ p ) T = ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}