카보닐화

카보닐화(영어: carbonylation)는 유기 기질 및 무기 기질에 카보닐기(또는 일산화 탄소)를 도입하는 화학적 과정을 의미한다. 일산화 탄소는 풍부하게 이용 가능하고 편리하게 반응하기 때문에 공업화학에서 반응물로 널리 사용된다. 카보닐화라는 용어는 또한 단백질 곁사슬의 산화를 지칭하기도 한다. 산업적으로 유용한 몇몇 유기 화합물은 고도로 선택적인 반응일 수 있는 카보닐화에 의해 제조된다. 카보닐화는 유기 카보닐, 즉 알데하이드, 카복실산, 에스터와 같은 카보닐기(C=O)를 포함하고 있는 화합물을 생성한다. 카보닐화는 하이드로폼일화 및 레페 화학(Reppe chemistry)을 비롯한 여러 유형의 반응들의 기초이다. 이러한 반응에는 일산화 탄소(CO)와 결합하고 활성화시키는 금속 촉매가 필요하다. 이러한 과정은 중간생성물로 전이 금속 아실 착물을 포함한다. 이 과정의 대부분은 발터 레페가 개발했다. 하이드로폼일화는 일산화 탄소와 수소를 불포화 유기 화합물, 일반적으로 알켄에 첨가하는 것을 수반한다. 일반적인 생성물은 알데하이드이다. RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO 반응에는 일산화 탄소(CO)와 결합하여 중간생성물인 금속 카보닐을 형성하는 것을 돕는 금속 촉매가 필요하다. 많은 상업적 카복실산, 즉 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 등 뿐만 아니라 많은 상업적 알코올, 즉 프로판올, 뷰탄올, 아밀 알코올은 하이드로폼일화에 의해 생성된 알데하이드로부터 유도된다. 이러한 방식으로 하이드로폼일화는 알켄으로부터 산소화물로 전환되는 과정의 관문이다. 많은 유기 카보닐 화합물은 탈카보닐화를 겪는다. 일반적인 변형은 보통 금속 착물에 의해 촉매되는 알데하이드의 알케인으로의 전환을 포함한다. RCHO → RH + CO 활성이 높거나 범위가 넓은 촉매는 거의 없다. 카보닐화의 대규모 적용은 메탄올을 아세트산으로 전환시키는 몬산토 공정 및 카티바 공정이다. 또 다른 주요 산업 공정에서 아세트산 무수물은 관련된 아세트산 메틸의 카보닐화에 의해 제조된다. 탄산 다이메틸 및 옥살산 다이메틸은 일산화 탄소와 산화제를 사용하여 산업적으로 생산되며, 사실상 CO2+의 공급원이다. 2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O 메탄올의 산화적 카보닐화는 과도 카보닐 착물을 형성하는 구리(I) 염에 의해 촉매된다. 알켄의 산화적 카보닐화에는 팔라듐 착물이 사용된다. 하이드로카복실화(영어: hydrocarboxylation)에서 알켄과 알카인은 기질이다. 이 방법은 다음과 같이 니켈 카보닐을 촉매로 사용하여 에틸렌으로부터 프로피온산을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다. RCH=CH2 + H2O + CO → RCH2CH2CO2H 이부프로펜의 산업적 합성에서 벤질 알코올은 다음과 같이 팔라듐 촉매 카보닐화를 통해 상응하는 아릴아세트산으로 전환된다. ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H 아크릴산은 한때 주로 아세틸렌의 하이드로카복실화를 통해 제조되었다. 그러나 오늘날 아크릴산 제조에 대한 선호되는 경로는 저렴한 비용과 알릴 C-H 결합의 높은 반응성을 이용하는 프로펜의 산화를 수반한다. 하이드로에스터화는 하이드로카복실화와 유사하지만 물 대신 알코올을 사용한다. 이 반응은 다음과 같이 에틸렌으로부터 프로피온산 메틸을 생산하는 데 사용된다. C2H4 + CO + MeOH → CH3CH2CO2Me 이 과정은 헤르만 촉매인 Pd[C6H4(CH2PBu-t)2]2에 의해 촉매된다. 유사한 조건에서 다른 팔라듐-다이포스핀은 폴리에틸렌케톤의 형성을 촉매한다. 코흐 반응은 금속 촉매에 의존하지 않는 하이드로카복실화 반응의 특별한 경우이다. 대신 이 과정은 황산이나 인산과 삼플루오린화 붕소의 조합과 같은 강산에 의해 촉매된다. 이 반응은 단순 알켄에는 덜 적용된다. 글리콜산의 산업적 합성은 다음과 같은 방식으로 이루어진다. CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H 아이소뷰틸렌의 피발산으로의 전환은 다음과 같다. Me2C=CH2 + H2O + CO → Me3CCO2H 알킬, 벤질, 비닐, 아릴 및 알릴 할라이드는 또한 일산화 탄소 및 망가니즈, 철 또는 니켈 분말과 같은 적합한 촉매의 존재 하에 카보닐화될 수 있다. 화학식 M(CO)xLy (M = 금속, L = 기타 리간드)을 갖는 화합물인 금속 카보닐은 전이 금속의 카보닐화에 의해 제조된다. 철과 니켈 분말은 CO와 직접적으로 반응하여 각각 Fe(CO)5와 Ni(CO)4를 생성한다. 대부분의 다른 금속은 산화물이나 할로젠화물과 같이 덜 직접적으로 카보닐을 형성한다. 금속 카보닐은 위에서 논의 한 하이드로폼일화 및 레페 공정에서 촉매로 널리 사용된다. CO 리간드를 포함하는 무기 화합물은 또한 종종 광화학 반응을 통해 탈카보닐화를 겪을 수 있다. 카보닐기 탈카보닐화 카복실화 Kiss, Gabor (2001). “Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation”. 《Chemical Reviews》 101 (11): 3435–3456. doi:10.1021/cr010328q. PMID 11840990.  W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava, 〈Carbonylation〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a05_217  Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3 Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). “Progress in hydroformylation and carbonylation”. 《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.  Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi 10.1002/adsc.200600228 Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). “Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process”. 《Catalysis Today》 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.  Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003), 〈Acrylic Acid and Derivatives〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a01_161.pub2  CS1 관리 - 여러 이름 (링크) El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8 Ahmad, Shahbaz; Lockett, Ashley; Shuttleworth, Timothy A.; Miles-Hobbs, Alexandra M.; Pringle, Paul G.; Bühl, Michael (2019년 4월 17일). “Palladium-catalysed alkyne alkoxycarbonylation with P,N-chelating ligands revisited: a density functional theory study”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 21 (16): 8543–8552. Bibcode:2019PCCP...21.8543A. doi:10.1039/C9CP01471C. hdl:10023/19712. ISSN 1463-9084. PMID 30957820. S2CID 102347387.  Ahmad, Shahbaz; Bühl, Michael (2021년 8월 4일). “Computational modelling of Pd-catalysed alkoxycarbonylation of alkenes and alkynes”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 23 (30): 15869–15880. Bibcode:2021PCCP...2315869A. doi:10.1039/D1CP02426D. ISSN 1463-9084. PMID 34318843. S2CID 236472958.  Ahmad, Shahbaz; Bühl, Michael (2019). “Design of a Highly Active Pd Catalyst with P,N Hemilabile Ligands for Alkoxycarbonylation of Alkynes and Allenes: A Density Functional Theory Study”. 《Chemistry – A European Journal》 (영어) 25 (50): 11625–11629. doi:10.1002/chem.201902402. hdl:10023/20461. ISSN 1521-3765. PMID 31322770. S2CID 197665216.  Ahmad, Shahbaz; Crawford, L. Ellis; Bühl, Michael (2020년 11월 4일). “Palladium-catalysed methoxycarbonylation of ethene with bidentate diphosphine ligands: a density functional theory study”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 22 (42): 24330–24336. Bibcode:2020PCCP...2224330A. doi:10.1039/D0CP04454G. ISSN 1463-9084. PMID 33104152. S2CID 225072802.  Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). 《Esters, Organic》. 《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》. 10쪽. doi:10.1002/14356007.a09_565. ISBN 978-3527306732.  Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2