비리얼 전개

통계역학에서 비리얼 전개(virial展開, 영어: virial expansion)는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다. D {\displaystyle D} 차원의 부피 V {\displaystyle V} 속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜 u ( r ) {\displaystyle u(r)} 에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다. E = 1 2 m ∑ i = 1 N p → 2 + ∑ i ≤ j u ( ‖ x → i − x → j ‖ ) {\displaystyle E={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {p}}^{2}+\sum _{i\leq j}u(\|{\vec {x}}_{i}-{\vec {x}}_{j}\|)} 이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다. Z ( z , β ) = ∑ N = 0 ∞ 1 z N h N D N ! ( ∫ d D p exp ⁡ ( − β p 2 / 2 m ) ) N ∫ V d D x 1 ⋯ ∫ V d D x N ∑ i < j exp ⁡ ( − β u ( ‖ x i − x j ‖ ) ) {\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{z}}^{N}{h^{ND}N!}\left(\int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)\right)^{N}\int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{1}\dotsi \int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{N}\sum _{i<j}\exp(-\beta u(\|x_{i}-x_{j}\|))} 여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다. ∫ d D p exp ⁡ ( − β p 2 / 2 m ) = ( m / 2 π β ) D / 2 {\displaystyle \int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)=(m/2\pi \beta )^{D/2}} 이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자. v ( z , β ) = z ( m 2 π β ) D / 2 {\displaystyle v(z,\beta )=z\left({\frac {m}{2\pi \beta }}\right)^{D/2}} e ( β , r ) = exp ⁡ ( − β u ( r ) ) − 1 {\displaystyle e(\beta ,r)=\exp(-\beta u(r))-1} 그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다. Z ( z , β ) = ∑ Γ ∈ lab.gr. 1 N ! ∫ d D N x ∑ i < j e ( β , ‖ x i − x j ‖ ) {\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{lab.gr.}}}{\frac {1}{N!}}\int \mathrm {d} ^{DN}x\,\sum _{i<j}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)} 여기서 lab.gr. {\displaystyle {\text{lab.gr.}}} 는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다. 꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 Γ {\displaystyle \Gamma } 는 N ! / | Aut ⁡ ( Γ ) | {\displaystyle N!/|\operatorname {Aut} (\Gamma )|} 개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서 Aut ⁡ ( Γ ) ≤ Sym ⁡ ( V ( Γ ) ) {\displaystyle \operatorname {Aut} (\Gamma )\leq \operatorname {Sym} ({\mathtt {V}}(\Gamma ))} 는 Γ {\displaystyle \Gamma } 의 자기 동형군이다. Γ {\displaystyle \Gamma } 의 꼭짓점 집합을 V ( Γ ) {\displaystyle {\mathtt {V}}(\Gamma )} , 변 집합을 E ( Γ ) {\displaystyle {\mathtt {E}}(\Gamma )} 로 표기하자. 그렇다면, Z ( z , β ) = ∑ Γ ∈ gr. 1 | Aut ⁡ ( Γ ) | v | V ( Γ ) | ∫ d D | E ( Γ ) | x ∑ i j ∈ E ( Γ ) e ( β , ‖ x i − x j ‖ ) {\displaystyle Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)} 가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은 Aut ⁡ ( ⨆ i Γ i ) = ∏ i Aut ⁡ ( Γ i ) {\displaystyle \operatorname {Aut} \left(\bigsqcup _{i}\Gamma _{i}\right)=\prod _{i}\operatorname {Aut} (\Gamma _{i})} 의 꼴이다. 즉, Z ( z , β ) = exp ⁡ ∑ Γ ∈ conn.gr. 1 | Aut ⁡ ( Γ ) | v | V ( Γ ) | ∫ d D | E ( Γ ) | x ∑ i j ∈ E ( Γ ) e ( β , ‖ x i − x j ‖ ) {\displaystyle Z(z,\beta )=\exp \sum _{\Gamma \in {\text{conn.gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)} 의 꼴이다. 여기서 conn.gr. {\displaystyle {\text{conn.gr.}}} 는 모든 연결 그래프들의 집합이다. 즉, 이는 다음과 같이 전개된다. 1 V ln ⁡ Z ( z , β ) = v + 1 2 v 2 ϵ + 1 2 v 3 ϵ 2 + 1 6 v 3 ϵ 3 + O ( v 4 ) {\displaystyle {\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )=v+{\frac {1}{2}}v^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{6}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})} 여기서 편의상 ϵ ( β ) = ∫ d D x e ( β , ‖ x ‖ ) = vol ⁡ ( S D − 1 ) ∫ d r r D − 1 e ( β , r ) {\displaystyle \epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,e(\beta ,\|x\|)=\operatorname {vol} (\mathbb {S} ^{D-1})\int \mathrm {d} r\,r^{D-1}e(\beta ,r)} ϵ 3 ( β ) = ∫ d D x ∫ d D y e ( β , ‖ x ‖ ) e ( β , ‖ y ‖ ) e ( β , ‖ x − y ‖ ) {\displaystyle \epsilon _{3}(\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\int \mathrm {d} ^{D}y\,e(\beta ,\|x\|)e(\beta ,\|y\|)e(\beta ,\|x-y\|)} 를 정의하였다. 이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우 v {\displaystyle v} 와 ϵ {\displaystyle \epsilon } 만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다. 이제, 이 계의 압력은 P T = ∂ ln ⁡ Z ∂ V = 1 V ln ⁡ Z ( z , β ) {\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}={\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )} 이다. 입자의 수의 밀도는 n = N V = z ∂ ∂ z ln ⁡ Z ( z , β ) V = v ∂ ∂ v ln ⁡ Z ( v , β ) V = v + v 2 ϵ + 3 2 v 3 ϵ 2 + 1 2 v 3 ϵ 3 + O ( v 4 ) {\displaystyle n={\frac {N}{V}}=z{\frac {\partial }{\partial z}}{\frac {\ln Z(z,\beta )}{V}}=v{\frac {\partial }{\partial v}}{\frac {\ln Z(v,\beta )}{V}}=v+v^{2}\epsilon +{\frac {3}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})} 이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다. v ( n ) = n − n 2 ϵ + 1 2 n 3 ( ϵ 2 − ϵ 3 ) + O ( n 4 ) {\displaystyle v(n)=n-n^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}n^{3}\left(\epsilon ^{2}-\epsilon _{3}\right)+O(n^{4})} 즉, P T = n − 1 2 n 2 ϵ − 1 3 n 3 ϵ 3 + O ( n 4 ) {\displaystyle {\frac {P}{T}}=n-{\frac {1}{2}}n^{2}\epsilon -{\frac {1}{3}}n^{3}\epsilon _{3}+O(n^{4})} 의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개라고 한다. 퍼텐셜 u ( r ) {\displaystyle u(r)} 가 음수라면, ϵ ( β ) = ∫ d D x exp ⁡ ( − β u ( ‖ x ‖ ) {\displaystyle \epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,\exp(-\beta u(\|x\|)} 는 β {\displaystyle \beta } 의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수 a {\displaystyle a} 에 해당한다. 만약 u ( r ) {\displaystyle u(r)} 가 r = 0 {\displaystyle r=0} 에서 유한하다면, ϵ ( β ) {\displaystyle \epsilon (\beta )} 는 고온 극한 β → 0 {\displaystyle \beta \to 0} 에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나 u ( r ) {\displaystyle u(r)} 가 작은 r {\displaystyle r} 에 대하여 무한대로 발산한다면, ϵ ( β ) {\displaystyle \epsilon (\beta )} 는 β → 0 {\displaystyle \beta \to 0} 극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수 b {\displaystyle b} 에 해당한다. 판데르발스 기체를 생각하자. P β = n 1 − n b − a β n 2 {\displaystyle P\beta ={\frac {n}{1-nb}}-a\beta n^{2}} 이는 테일러 급수 전개를 통해 P T = n + ( b − β a ) n 2 b + n 3 b 2 + n 4 b 3 + ⋯ {\displaystyle {\frac {P}{T}}=n+(b-\beta a)n^{2}b+n^{3}b^{2}+n^{4}b^{3}+\dotsb } 의 꼴이다. 즉, 이 경우 1 2 ϵ ( β ) = b − β a {\displaystyle {\frac {1}{2}}\epsilon (\beta )=b-\beta a} 의 꼴이다. 비리얼 정리 통계역학 상태 방정식 Huang, Kerson (1967). 《Statistical Mechanics》. New York: John Wiley and Sons.  Isihara, A. (1971). 《Statistical Physics》. New York: Academic Press.