바른틀 앙상블

통계 물리학에서 바른틀 앙상블(canonical ensemble) 또는 정준 앙상블(正準-)은 온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 고립계로 이루어진 앙상블, 즉 확률 분포를 일컫는다. 입자 수 N, 부피 V, 온도 T의 약자를 따서 NVT 앙상블이라고도 한다. 온도를 고정시키기 위해서 각각의 계는 커다란 열원(heat reservoir)안에 들어있는 것으로 생각한다. 어떤 미시계 j {\displaystyle j} 가 에너지 E j {\displaystyle E_{j}} 를 가지고 있을 확률 p j {\displaystyle p_{j}} 은 볼츠만 분포를 따른다. p j ∝ e − E j / k T {\displaystyle p_{j}\propto e^{-E_{j}/kT}} . 여기에서 k는 볼츠만 상수이다. 바른틀 앙상블에서, 계의 모든 미시상태에 일련 번호 j {\displaystyle j} ( j {\displaystyle j} =1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태 j {\displaystyle j} 에 있을 때 계의 총 에너지를 E j {\displaystyle E_{j}} 로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다. 바른틀 분배함수는 다음과 같다. Z = ∑ j e − β E j {\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}} 여기서 β는 보통 다음과 같이 정의한다. β ≡ 1 k B T {\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}}} T는 계의 온도를 뜻하며, kB은 볼츠만 상수다. 미시상태에 겹침(degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다. Z = ∑ j g j ⋅ e − β E j {\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}}} 여기서 g j {\displaystyle g_{j}} 는 겹침 인자다. 분배 함수는 온도 T와 미시상태 i의 에너지 Ei의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다. 또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j에 있을 확률 Pj은 다음과 같이 쓸 수 있다. P j = 1 Z e − β E j . {\displaystyle P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.} 여기서 e − β E j {\displaystyle e^{-\beta E_{j}}} 는 볼츠만 인자다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다. ∑ j P j = 1 Z ∑ j e − β E j = 1 Z Z = 1. {\displaystyle \sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.} "분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다. 바른틀 앙상블과 관계있는 자유에너지로, 헬름홀츠 자유에너지 A 가 있다. A = − k b T   ln ⁡ Z {\displaystyle A=-k_{b}T~\ln Z\,} 이는 에너지와 다음과 같은 관계를 만족한다. A =< E > − T S {\displaystyle A=<E>-TS\,} 여기에서 S {\displaystyle S} 는 엔트로피이다. 엔트로피는 S = − k b < ln ⁡ p i >= − k b ∑ i p i ln ⁡ p i {\displaystyle S=-k_{b}<\ln p_{i}>=-k_{b}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\,} = − k b ∑ i 1 Z e − β E i ( − β E i − ln ⁡ Z ) {\displaystyle =-k_{b}\sum _{i}{\frac {1}{Z}}\,e^{-\beta E_{i}}(-\beta E_{i}-\ln Z)\,} = 1 T < E > + k b ln ⁡ Z Z ∑ i e − β E i {\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}{\frac {\ln Z}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}} = 1 T < E > + k b ln ⁡ Z {\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}\ln Z} 이므로 따라서 아래와 같이 자유에너지를 분배함수로부터 구할 수 있다. A =< E > − T S = − k b T ln ⁡ Z {\displaystyle A=<E>-TS=-k_{b}T\ln Z\,} 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 E n {\displaystyle E_{n}} 인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자, e − β E n {\displaystyle e^{-\beta E_{n}}} 로 주어진다. 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다. ρ n = e − β E n ∑ n e − β E n {\displaystyle \rho _{n}={{e^{-\beta E_{n}}} \over {\sum _{n}e^{-\beta E_{n}}}}} 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다. ρ = e − β H T r ( e − β H ) {\displaystyle \rho ={{e^{-\beta H}} \over {Tr(e^{-\beta H})}}} 엔트로피와 자유에너지의 정의로부터 분배함수로 표현된 자유에너지를 유도할 수 있다. S =< − k B l n ρ >= − k B < l n ρ > {\displaystyle S=<-k_{B}ln\rho >=-k_{B}<ln\rho >} < G >= T r [ ρ G ] {\displaystyle <G>=Tr[\rho G]} 이므로, S = − k B T r [ ρ l n ρ ] {\displaystyle S=-k_{B}Tr[\rho ln\rho ]} = − k B T r [ ρ ( − β H − l n Z ) ) ] {\displaystyle =-k_{B}Tr[\rho (-\beta H-lnZ))]} = k B β T r [ ρ H ] + k B T r [ ρ l n Z ] {\displaystyle =k_{B}\beta Tr[\rho H]+k_{B}Tr[\rho lnZ]} = k B β < H > + k B < l n Z > {\displaystyle =k_{B}\beta <H>+k_{B}<lnZ>} T S = k B T β < H > + k B T < l n Z > {\displaystyle TS=k_{B}T\beta <H>+k_{B}T<lnZ>} = U + k B T l n Z {\displaystyle =U+k_{B}TlnZ} 자유에너지의 정의에 의해, A = U − T S = − k B T l n Z {\displaystyle A=U-TS=-k_{B}TlnZ} 바른틀 앙상블과 분배 함수는 일정한 온도를 가지고 있는 계의 열역학적 변수를 계산하는 데 쓰인다. 양자 통계 역학의 포츠 모델은 바른틀 앙상블을 확률 측도로 이용한다. 앙상블 볼츠만 분포 헬름홀츠 자유 에너지 큰 바른틀 앙상블 작은 바른틀 앙상블