양자통계역학

양자통계역학(영어: Quantum statistical mechanics)은 양자역학적인 시스템의 앙상블을 다루는 학문을 일컫는다. 고전통계역학에서는 계의 상태가 위상 공간의 한 점으로 나타내어 졌다면, 양자통계역학에서는 힐베르트 공간에서의 벡터인 | ψ ⟩ {\displaystyle |\psi \rangle } 로 나타내어진다. 또한 고전통계역학에서의 위상 공간 밀도(위상 공간 상에서의 미시상태의 밀도)는 양자통계역학에서 밀도 연산자 ρ {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}} , 또는 밀도 행렬 { ρ k ′ , k } {\displaystyle \{\rho _{k',k}\}} 에 대응된다. 밀도 연산자는 음이 아니고 자기수반하며 양자역학적 시스템을 기술하는 힐베르트 공간 H에서 대각합이 1이다. 양자역학에서 관측가능량(observable) A {\displaystyle A} 의 기댓값은 다음과 같이 나타낼 수 있다. ⟨ A ⟩ Q M = ⟨ ψ E ( i ) | A | ψ E ( i ) ⟩ {\displaystyle \langle \mathbf {A} \rangle _{QM}=\langle \psi _{E}^{(i)}|\mathbf {A} |\psi _{E}^{(i)}\rangle } 여기서 A {\displaystyle \mathbf {A} } 는 관측가능량 A {\displaystyle A} 에 대응되는 연산자이고 E는 기저벡터가 에너지의 고유벡터들로 선택되었다는 것을 나타내며, (i)는 쓰인 벡터가 i번째 기저벡터임을 나타낸다. 한편, 동일한 계를 여러 번 관측했을 때의 통계적인 기댓값은 다음과 같다. ⟨ A ⟩ = ∑ i ρ i ⟨ ψ E ( i ) | A | ψ E ( i ) ⟩ {\displaystyle \langle \mathbf {A} \rangle =\sum _{i}\rho _{i}\langle \psi _{E}^{(i)}|\mathbf {A} |\psi _{E}^{(i)}\rangle } 임의의 기저공간의 기저벡터가 | ϕ k ⟩ {\displaystyle |\phi _{k}\rangle } 라고 하면, 다음과 같이 밀도 행렬의 성분 ρ k ′ , k {\displaystyle \rho _{k',k}} 과 밀도 연산자를 정의할 수 있다. ⟨ A ⟩ = ∑ k , k ′ ρ k ′ , k ⟨ ϕ k | A | ϕ k ′ ⟩ {\displaystyle \langle \mathbf {A} \rangle =\sum _{k,k'}\rho _{k',k}\langle \phi _{k}|\mathbf {A} |\phi _{k'}\rangle } = ∑ k , k ′ ⟨ ϕ k ′ | ρ | ϕ k ⟩ ⟨ ϕ k | A | ϕ k ′ ⟩ {\displaystyle =\sum _{k,k'}\langle \phi _{k'}|{\boldsymbol {\rho }}|\phi _{k}\rangle \langle \phi _{k}|\mathbf {A} |\phi _{k'}\rangle } = ∑ k ′ ⟨ ϕ k ′ | ρ A | ϕ k ′ ⟩ {\displaystyle =\sum _{k'}\langle \phi _{k'}|{\boldsymbol {\rho }}\mathbf {A} |\phi _{k'}\rangle } = Tr ( ρ A ) {\displaystyle ={\mbox{Tr}}({\boldsymbol {\rho }}\mathbf {A} )} 여기서 Tr ( ρ A ) {\displaystyle {\mbox{Tr}}({\boldsymbol {\rho }}\mathbf {A} )} 는 ρ A {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}\mathbf {A} } 의 대각합이다. 기저벡터를 | ϕ k ⟩ {\displaystyle |\phi _{k}\rangle } 로 잡았을 때 ρ k ′ , k {\displaystyle \rho _{k',k}} 는 밀도 행렬의 k ′ , k {\displaystyle k',k} 번째 성분에 해당되며, 밀도 연산자와는 아래와 같은 관계를 가진다. ρ k ′ , k = ⟨ ϕ k ′ | ρ | ϕ k ⟩ {\displaystyle \rho _{k',k}=\langle \phi _{k'}|{\boldsymbol {\rho }}|\phi _{k}\rangle } 밀도 연산자는 규격화 조건에 의해 Tr ( ρ ) = ∑ i ρ i , i = 1 {\displaystyle {\mbox{Tr}}({\boldsymbol {\rho }})=\sum _{i}\rho _{i,i}=1} 을 만족하며, 에르미트 연산자이므로 ρ † = ρ {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}^{\dagger }={\boldsymbol {\rho }}} 도 만족한다. ρ {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}} 의 시간에 대한 편미분이 0이고 H {\displaystyle {\mbox{H}}} 가 헤밀토니언일 때 [ H , ρ ] = 0 {\displaystyle \left[{\mbox{H}},{\boldsymbol {\rho }}\right]=0} 임이 알려져 있고, 따라서 에너지 고유벡터가 가장 편리한 기저벡터이며, 이러한 기저 공간에서 밀도 행렬의 성분은 ρ m n = ρ m δ m , n {\displaystyle \rho _{mn}=\rho _{m}\delta _{m,n}} 을 만족하게 된다. 에너지 기저 공간에서의 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)은 다음과 같이 기술된다. ρ n = { 1 / Ω , if  E ≤ E n ≤ E + δ E 0 , otherwise {\displaystyle \rho _{n}=\left\{{\begin{matrix}1/{\Omega },&{\mbox{if }}E\leq E_{n}\leq E+\delta E\\0,&{\mbox{otherwise}}\end{matrix}}\right.} 에너지 기저 공간에서의 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다. ρ n = exp ⁡ ( − β E n ) ∑ m exp ⁡ ( − β E m ) {\displaystyle \rho _{n}={\frac {\exp(-\beta E_{n})}{\sum _{m}\exp(-\beta E_{m})}}} 임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다. ρ = exp ⁡ ( − β H ) Tr ( exp ⁡ ( − β H ) ) {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}={\frac {\exp(-\beta {\mbox{H}})}{{\mbox{Tr}}(\exp(-\beta {\mbox{H}}))}}} 여기서 β {\displaystyle \beta } 는 1 k B T {\displaystyle {\frac {1}{k_{B}T}}} 이고, k B {\displaystyle k_{B}} 는 볼츠만 상수, T {\displaystyle T} 는 절대온도이다. 분모는 바른틀 분배함수 Z {\displaystyle Z} 이므로 아래와 같이 열역학 변수들을 유도할 수 있다. U = ⟨ H ⟩ = Tr ( exp ⁡ ( − β H ) H ) Tr ( exp ⁡ ( − β H ) ) = − ∂ ∂ β ln ⁡ Tr ( exp ⁡ ( − β H ) ) {\displaystyle {\mbox{U}}=\langle {\mbox{H}}\rangle ={\frac {{\mbox{Tr}}(\exp(-\beta {\mbox{H}}){\mbox{H}})}{{\mbox{Tr}}(\exp(-\beta {\mbox{H}}))}}=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{\mbox{Tr}}(\exp(-\beta {\mbox{H}}))}} = − ∂ ∂ β ln ⁡ Z {\displaystyle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {Z}} S = ⟨ − k B ln ⁡ ρ ⟩ = k B Tr ( ρ ln ⁡ ρ ) = k B β ⟨ H ⟩ + k B ln ⁡ Z {\displaystyle {\mbox{S}}=\langle -k_{B}\ln {\boldsymbol {\rho }}\rangle =k_{B}{\mbox{Tr}}({\boldsymbol {\rho }}\ln {\boldsymbol {\rho }})=k_{B}\beta \langle {\mbox{H}}\rangle +k_{B}\ln {Z}} F = U − T S = − k B T ln ⁡ Z = − k B T ln ⁡ Tr ( exp ⁡ ( − β H ) ) S {\displaystyle {\mbox{F}}={\mbox{U}}-T{\mbox{S}}=-k_{B}T\ln {Z}=-k_{B}T\ln {\mbox{Tr}}(\exp(-\beta {\mbox{H}})){\mbox{S}}} 에너지 기저 공간에서의 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다. ρ n = exp ⁡ ( − β ( E n − μ N ) ) ∑ m , N exp ⁡ ( − β ( E m − μ N ) ) {\displaystyle \rho _{n}={\frac {\exp(-\beta (E_{n}-\mu N))}{\sum _{m},N\exp(-\beta (E_{m}-\mu N))}}} 임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다. ρ = exp ⁡ ( − β ( H − μ N ) ) Tr ( exp ⁡ ( − β ( H − μ N ) ) {\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}={\frac {\exp(-\beta ({\mbox{H}}-\mu {\boldsymbol {N}}))}{{\mbox{Tr}}(\exp(-\beta ({\mbox{H}}-\mu {\boldsymbol {N}}))}}} 여기에서 μ {\displaystyle \mu } 는 화학 퍼텐셜, N {\displaystyle {\boldsymbol {N}}} 은 입자 개수 연산자이다. 분모는 큰 바른틀 분배함수 Z {\displaystyle {\mathcal {Z}}} 이다. 엔트로피 S {\displaystyle {\mbox{S}}} 와 큰 퍼텐셜 Φ {\displaystyle \Phi } 는 다음과 같이 구할 수 있다. S = ⟨ − k B ln ⁡ ρ ⟩ = k B Tr ( ρ ln ⁡ ρ ) = k B β ⟨ H ⟩ − k B β μ ⟨ N ⟩ + k B ln ⁡ Z {\displaystyle {\mbox{S}}=\langle -k_{B}\ln {\boldsymbol {\rho }}\rangle =k_{B}{\mbox{Tr}}({\boldsymbol {\rho }}\ln {\boldsymbol {\rho }})=k_{B}\beta \langle {\mbox{H}}\rangle -k_{B}\beta \mu \langle {\boldsymbol {N}}\rangle +k_{B}\ln {\mathcal {Z}}} Φ = U − T S − μ N = − k B T ln ⁡ Z {\displaystyle \Phi ={\mbox{U}}-T{\mbox{S}}-\mu N=-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}} 위너 공간