リチウム・硫黄電池

リチウム・硫黄電池（Li-S電池、リチウム・いおうでんち）は高い比エネルギーで注目される二次電池の一種。負極にアルカリ金属のリチウム(Li)、正極に硫黄(S)を使用した電池である。リチウムの原子量が小さく、硫黄の原子量もコバルトなどの遷移金属より小さいことから、Li-S電池は比較的軽量である。硫黄の理論容量は1670mAh/g程度あり、従来のリチウム二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウム (LiCoO2、約140mAh/g) の10倍程度と高いうえ、硫黄の資源量が豊富で安価なためリチウムイオン電池の後継になり得るとされている。 現在[いつ?]Li-S電池の比エネルギーは最高500Wh/kg程度であり、大部分で150-250Wh/kgの範囲に留まるリチウムイオン電池よりもずっと優れている。また、充放電サイクルも最大1,500回まで実証されている。2014年初めの時点では商業的に入手可能なものはなかった。Li-S電池の課題は硫黄陰極の電気伝導度が低いことであり、このために導電材が余分に必要となりコストと重量が嵩んでいる。現在は高導電性陰極を見出すことに焦点をあてて研究が行われている。 電極での反応は以下の通りである。 正極 : S 8 + 16 Li + + 16 e − ↽ − − ⇀ 8 Li 2 S {\displaystyle {\ce {{S8}+{16Li^{+}}+16{\it {{e}^{-}}}<=>8Li2S}}} 負極 : Li ↽ − − ⇀ Li + + e − {\displaystyle {\ce {Li<=>{Li^{+}}+{\it {{e}^{-}}}}}} Li-S電池における化学過程には放電中のアノード表面からのリチウム溶解（アルカリ金属ポリスルフィド塩への取り込み）や充電中のアノードへの逆リチウムめっきがある。これはリチウムイオンがアノードやカソードにインターカレートされる従来のリチウムイオン電池とは対照的である。1つの硫黄電子は2つのリチウムイオンをホストすることができる。普通、リチウムイオン電池はホスト原子1つあたり0.5-0.7リチウムイオンしか収容しない。結果的にLi-Sははるかに高いリチウム貯蔵密度を持つ。電池が放電するにつれ、ポリスルフィドはカソード表面上で順次還元されていく。 S 8 ⟶ Li 2 S 8 ⟶ Li 2 S 6 ⟶ Li 2 S 4 ⟶ Li 2 S 3 {\displaystyle {\ce {S_8 -> Li_2S_8 -> Li_2S_6 -> Li_2S_4 -> Li_2S_3}}} 電池が充電されるにつれ、硫黄ポリマーが多孔性拡散セパレータを横切ってカソード上に生じる。 Li 2 S ⟶ Li 2 S 2 ⟶ Li 2 S 3 ⟶ Li 2 S 4 ⟶ Li 2 S 6 ⟶ Li 2 S 8 ⟶ S 8 {\displaystyle {\ce {Li_2S -> Li_2S_2 -> Li_2S_3 -> Li_2S_4 -> Li_2S_6 -> Li_2S_8 -> S_8}}} これらの反応はナトリウム・硫黄電池の反応と類似している。 Li-S電池の主な課題は、硫黄の導電率が低く、放電時の体積変化が大きいことで、適切な陰極を見つけ出すことがLi-S電池の商業化への第一歩である。ほとんどの研究者は炭素/硫黄カソードとリチウムアノードを使用している。硫黄は非常に安いが電気伝導度は低く、25℃で5×10-30 S⋅cm−1 もない。このため炭素をコーティングすることで導電性を補っている。カーボンナノファイバーは導電性・構造的安定性に優れるが、コストが高いのが欠点である。 代表的な問題点は、 放電容量・充電容量の低下を生じる。 繰り返し寿命が短い。 事である。 具体的には、カソード中の硫黄がリチウムを吸収するとき、リチウムポリスルフィド LixS の体積が膨張することである。Li2S では元の硫黄の体積から約80%も膨張する。この体積変化はカソードの構造に大きな力学的負荷を生じさせ、炭素と硫黄の間の接触面積が減少し、炭素表面へのリチウムイオンの流れが妨げられる。 リチウムポリスルフィドの力学的特性はリチウム含有量に強く依存し、リチウムが増加するにつれて強度は向上するが、その向上度合いはリチウム含有量に比例しない ほとんどのLi-S電池の主要な欠点の1つに電解液との望まない反応がある。S および Li2S はほとんどの電解液に比較的不溶であるが、多くの中間体のポリスルフィドはそうではない。Li2S"n" を電解液に溶かすと活性硫黄が不可逆的に失われる。負極として反応性の高いリチウムを使用すると、一般的に使われる電解液のほとんどが解離する。アノード表面に保護膜を使うことが電池の安全性を改善するために研究されている。テフロンコーティングを用いると電解液の安定性が改善され、LIPONやLi3Nも将来有望な性能を示した。 高ポテンシャルエネルギー密度および電池の非線形放充電反応のために、マイクロコントローラやその他の安全回路が電圧レギュレータとともに電池の動作を管理し急速放電を防止するために使われることがある。 2015年現在、工業規模でこの技術を商業化することができた企業はほとんどなかった。Sion Powerなどの企業はAirbus Defence and Spaceと提携してリチウム硫黄電池技術をテストした。Airbus Defense and Spaceは日中に太陽エネルギーを利用し夜間にリチウム硫黄電池から電力を得る高高度擬似衛星(High Altitude Pseudo-Satellite、HAPS)の試作品の打ち上げに成功し、11日間飛行を行った。試験飛行には350W⋅h/kgを供給するSion PowerのLi-S電池を使用した。Sionは2017年末までに大量生産を開始すると主張している。 イギリスの会社OXIS Energyはリチウム硫黄電池の試作品を開発し、現在小規模な商業用のテストアプリケーションで動作を行っている。2015年6月現在、OXIS Energyは2016年からの蓄電池の販売を予定していた。インペリアル・カレッジ・ロンドンとクランフィールド大学とともに電池用の等価回路ネットワークモデルを発表した。デンマークのLithium Balanceとともに主に中国市場向けのスクーター電池システムの試作品を構築した。試作品の電池は10Ah OXIS Long Lifeセルを使用し1.2kWhの容量を持ち、鉛蓄電池よりも重量が60%少なく、幅が大きく増加する。重量わずか25kgで完全にスケーラブルな3U, 3,000Whラックマウント型電池を構築した。OXISはリチウム硫黄電池の量産時に約200ドル/kWhのコストがかかると予測している。OXISは宇宙環境のためのリチウム硫黄電力の欧州コンソーシアム(European Consortium for Lithium-Sulphur Power for Space Environments、ECLIPSE)の2020年度プロジェクトにも参加している。このプロジェクトでは衛星や発射装置用の大容量Li-S電池の開発を行っている。 最初にリチウムイオン電池を商品化したSonyは2020年にリチウム硫黄電池を市場に投入する予定である。 2008年8月に最長で最高高度の太陽エネルギー飛行機に用いられた。 [脚注の使い方] ^ Zhang, Sheng S (2013). “Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions”. Journal of Power Sources 231: 153–162. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.102.  ^ a b c d e 獨古薫、渡邉正義、硫黄系二次電池 新技術説明会 科学技術振興機構 ^ Arumugam Manthiram, Yongzhu Fu, Yu-Sheng Su "Challenges and Prospects of Lithium–Sulfur Batteries" Acc. Chem. Res., 2013, volume 46, pp 1125–1134. doi:10.1021/ar300179v ^ “OXIS Energy's Lithium-Sulfur Battery Technology”. 2017年5月20日閲覧。 ^ “New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion”. Gizmag.com. 2014年2月18日閲覧。 ^ Eftekhari, Ali (2017). “The rise of lithium–selenium batteries”. Sustainable Energy & Fuels 1: 14–29. doi:10.1039/C6SE00094K.  ^ Tudron, F.B., Akridge, J.R., and Puglisi, V.J. (2004) "Lithium-Sulfur Rechargeable Batteries: Characteristics, State of Development, and Applicability to Powering Portable Electronics" (Tucson, AZ: Sion Power) ^ Bullis, Kevin (May 22, 2009). “Revisiting Lithium-Sulfur Batteries”. Technology Review. http://www.technologyreview.com/energy/22689/ August 12, 2016閲覧。.  ^ Eftekhari, A. (2017). “Cathode Materials for Lithium–Sulfur Batteries: A Practical Perspective”. Journal of Materials Chemistry A 5: 17734–17776. doi:10.1039/C7TA00799J.  ^ Choi, Y.J.; Kim, K.W. (2008). “Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery”. Journal of Alloys and Compounds (Elsevier Science Sa) 449: 313–316. doi:10.1016/j.jallcom.2006.02.098.  ^ J.A. Dean, ed (1985). Lange's Handbook of Chemistry (third ed.). New York: McGraw-Hill. pp. 3–5  ^ Choi, Y. J.; Chung, Y. D.; Baek, C. Y.; Kim, K. W.; Ahn, J. H. (March 4, 2008). “Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium/sulfur cell”. J. Power Sources (Elsevier) 184 (2): 548–552. Bibcode: 2008JPS...184..548C. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.02.053. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.02.053 August 12, 2016閲覧。.  ^ Islam, Md Mahbubul; Ostadhossein, Alireza; Borodin, Oleg; Yeates, A. Todd; Tipton, William W.; Hennig, Richard G.; Kumar, Nitin; Duin, Adri C. T. van. “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials” (英語). Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (5): 3383–3393. Bibcode: 2015PCCP...17.3383I. doi:10.1039/c4cp04532g. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4CP04532G.  ^ Brian Dodson, "New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion", gizmag, 1 December 2013 ^ Islam; et al (2015). “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials”. Phys. Chem. Chem. Phys. 17: 3383–3393. Bibcode: 2015PCCP...17.3383I. doi:10.1039/C4CP04532G. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cp/c4cp04532g#!divAbstract.  ^ Jeong, S. S.; Lim, Y.; Choi, Y. T.; Kim, K. W.; Ahn, H. J.; Cho, K. K. (2006). “Electrochemical properties of lithium sulfur cells using PEO polymer electrolytes prepared under three different mixing conditions”. J. Power Sources (Elsevier) 174 (2): 745–750. Bibcode: 2007JPS...174..745J. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.06.108. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.108.  ^ Islam, Md Mahbubul; Bryantsev, Vyacheslav S.; van Duin, Adri CT (2014). “ReaxFF Reactive Force Field Simulations on the Influence of Teflon on Electrolyte Decomposition during Li/SWCNT Anode Discharge in Lithium-Sulfur Batteries”. Journal of The Electrochemical Society 161 (8): E3009–E3014. doi:10.1149/2.005408jes. http://jes.ecsdl.org/content/161/8/E3009.short.  ^ Akridge, J.R. (October 2001) "Lithium Sulfur Rechargeable Battery Safety" Battery Power Products & Technology ^ Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, and Linda F. Nazar. (17 May 2009)[pmid:19448613 "A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries."] Nature Materials ^ Guangyuan, Zheng; Yuan Yang; Judy J. Cha; Seung Sae Hong; Yi Cui (14 September 2011). “Hollow Carbon Nanofiber-Encapsulated Sulfur Cathodes for High Specific Capacity Rechargeable Lithium Batteries”. Nano Letters 11: 4462–4467. Bibcode: 2011NanoL..11.4462Z. doi:10.1021/nl2027684. PMID 21916442. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl2027684.  ^ Keller, Sarah Jane (October 4, 2011). “Sulfur in hollow nanofibers overcomes challenges of lithium-ion battery design”. Stanford News (Stanford University). http://news.stanford.edu/news/2011/october/sulfur-nanofibers-battery-100411.html February 18, 2012閲覧。  ^ Rosenberg, Sarah; Hintennach (1 April 2014). “Laser-printed lithium-sulphur micro-electrodes for Li/S batteries”. Russian Journal of Electrochemistry: 327–335.  ^ Vandenberg, Aurelius; Hintennach (1 April 2014). “A novel design approach for lithium-sulphur batteries”. Russian Journal of Electrochemistry: 317–326.  ^ “Researchers increase lifespan of lithium-sulfur batteries”. Gizmag.com. 2013年12月4日閲覧。 ^ Chung, W. J.; Griebel, J. J.; Kim, E. T.; Yoon, H.; Simmonds, A. G.; Ji, H. J.; Dirlam, P. T.; Glass, R. S. et al. (2013). “The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials”. Nature Chemistry 5 (6): 518–524. Bibcode: 2013NatCh...5..518C. doi:10.1038/nchem.1624. PMID 23695634.  ^ Caryl Richards (2013年4月16日). “Radical approach to turn sulfur into polymers”. doi:10.1038/nchem.1624. 2018年9月14日閲覧。 ^ SLAC National Accelerator Laboratory (6 Posts) (2013年1月8日). “World-Record Battery Performance Achieved With Egg-Like Nanostructures”. CleanTechnica. 2013年6月11日閲覧。 ^ Wei Seh, Z.; Li, W.; Cha, J. J.; Zheng, G.; Yang, Y.; McDowell, M. T.; Hsu, P. C.; Cui, Y. (2013). “Sulphur–TiO2 yolk–shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium–sulphur batteries”. Nature Communications 4: 1331. Bibcode: 2013NatCo...4E1331W. doi:10.1038/ncomms2327. PMID 23299881.  ^ Lin, Z; Liu, Z; Fu, W; Dudney, NJ; Liang, C. “Lithium Polysulfidophosphates: A Family of Lithium-Conducting Sulfur-Rich Compounds for Lithium–Sulfur Batteries”. Angewandte Chemie International Edition 52: 7460–7463. doi:10.1002/anie.201300680. PMID 23737078. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201300680/abstract.  ^ Lin, Z.; Liu, Z.; Fu, W.; Dudney, N. J.; Liang, C. (2013). “Lithium Polysulfidophosphates: A Family of Lithium-Conducting Sulfur-Rich Compounds for Lithium-Sulfur Batteries”. Angewandte Chemie International Edition 52: 7460–7463. doi:10.1002/anie.201300680. PMID 23737078.  ^ “All-solid lithium-sulfur battery stores four times the energy of lithium-ions”. Gizmag.com. 2013年6月13日閲覧。 ^ “New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion”. Gizmag.com. 2013年12月4日閲覧。 ^ Lavars, Nick (February 20, 2014). “Hybrid anode quadruples the lifespan of lithium-sulfur batteries”. August 22, 2016閲覧。 ^ “A whiff of brimstone”. Economist. (January 3, 2015). https://www.economist.com/news/science-and-technology/21637344-adding-sulphur-electrical-cells-may-quintuple-their-performance-whiff August 22, 2016閲覧。  ^ “Li-S battery company OXIS Energy reports 300 W⋅h/kg and 25 A⋅h cell, predicting 33 A⋅h by mid-2015, 500 W⋅h/kg by end of 2018”. Green Car Congress (November 12, 2014). August 22, 2016閲覧。 ^ Yuan, Zhe; Peng, Hong-Jie; Huang, Jia-Qi; Liu, Xin-Yan; Wang, Dai-Wei; Cheng, Xin-Bing; Zhang, Qiang (2014-10-01). “Hierarchical Free-Standing Carbon-Nanotube Paper Electrodes with Ultrahigh Sulfur-Loading for Lithium–Sulfur Batteries” (英語). Advanced Functional Materials 24 (39): 6105–6112. doi:10.1002/adfm.201401501. ISSN 1616-3028. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201401501/abstract.  ^ Nealon, Sean (2015年3月3日). “Glass coating for improved battery performance”. R&D. http://www.rdmag.com/news/2015/03/glass-coating-improved-battery-performance August 22, 2016閲覧。  ^ Nealon, Sean (March 2, 2015). “Glass coating improves battery performance”. phys.org. http://phys.org/news/2015-03-glass-coating-battery.html August 22, 2016閲覧。  ^ Kopera, J (September 2014) "Sion Power's Lithium-Sulfur Batteries Power High Altitude Pseudo-Satellite Flight" Sion Power Company Press Release ^ “Sion Power Delivers Next Generation Battery Performance Through Patented Licerion® Technology”. 4 October 2016閲覧。 ^ “Anesco and OXIS to Release Lithium Sulfur Battery Storage by 2016”. OXIS Energy (July 14, 2015). August 22, 2016閲覧。 ^ “OXIS battery powers driverless vehicle for the UK Government's Smart City Gateway programme”. OXIS Energy (February 22, 2015). August 22, 2016閲覧。 ^ Propp, K.; Marinescu, M.; Auger, D. J.; O'Neill, L.; Fotouhi, A.; Somasundaram, K.; Offer, G. J.; Minton, G. et al. (August 12, 2016). “Multi-temperature state-dependent equivalent circuit discharge model for lithium-sulfur batteries”. J. Power Sources (Elsevier) 328: 289–299. Bibcode: 2016JPS...328..289P. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.07.090. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.090 August 12, 2016閲覧。.  ^ “Lithium Sulfur batteries will be first commercialized by 2018 in electric bikes where energy density will be improved for eventual use in electric cars”. www.nextbigfuture.com. 2017年2月2日閲覧。 ^ “OXIS Rack-Mounted Battery”. OXIS Energy. May 20, 2017閲覧。 ^ “OXIS Energy Lithium-Sulfur Battery Technology Presentation”. OXIS Energy. May 20, 2017閲覧。 ^ “ECLIPSE project”. ECLIPSE. May 26, 2017閲覧。 ^ “Sony battery to offer 40% longer phone life”. Nikkei Asian Review (December 17, 2015). August 22, 2016閲覧。 ^ Amos, J. (24 August 2008) "Solar plane makes record flight" BBC News 獨古薫、渡邉正義、イオン液体を用いた硫黄系二次電池 表面科学 2013年 34巻 6号 p.309-314, doi:10.1380/jsssj.34.309 山縣雅紀、石川正司、高性能リチウム-硫黄二次電池を実現させる新材料とそれらの設計 (PDF) 科学技術振興機構 高容量および長寿命を兼ね備えたリチウム-硫黄二次電池用正極の開発に成功 大阪府立大学、科学技術振興機構 英語サイト “OXIS Energy”. OXIS Energy. 2013年10月30日閲覧。 “PolyPlus Lithium Sulfur”. Polyplus.com. 2013年4月20日時点のオリジナルよりアーカイブ。2013年4月6日閲覧。 “Sion Power”. Sion Power. 2013年4月6日閲覧。 “Winston Battery Limited”. En.winston-battery.com. 2013年4月6日閲覧。 "EEMB Battery". EEMB Battery. Retrieved 2018-04-13.