有機ホウ素化合物

有機ホウ素化合物（ゆうきホウそかごうぶつ、英語: Organoborane compound or organoboron compounds）とは、ホウ素（元素記号B）と炭素（元素記号C）の結合を持った有機化合物の総称である。これらはトリアルキルボランなどBH3の誘導体である。有機ホウ素化学（Organoboron chemistryまたはorganoborane chemistry）はこれらの化合物の化学を指す言葉である。有機ホウ素化合物は様々な化学反応を行う上で重要な試薬であるが、最も広く利用されているのはヒドロホウ素化である。 C-B結合は、炭素の電気陰性度が2.55で、ホウ素の電気陰性度が2.04と近いために、この2つの原子間における電子の存在確率の偏りは少なく、あまり極性を持たない。なお、基本的に炭素は空のp軌道を持たないのに対して、ホウ素は空のp軌道を1つ持っているなどの理由で、独特の性質を有する。 アルキルホウ素化合物は酸化されやすいものの、安定である化合物が多い。 一方、ホウ素は電気陰性度が低いため、有機ホウ素化合物の中には三有機ボランなど電子不足な化合物も存在する。ビニル基やアリール基は電子を供与するためホウ素の求電子性が下がり、C-B結合は二重結合性を帯びる。ホウ素がオクテット則を満たすことができない元素であるため、ジボランと同様に有機ボランも有機化学においては強い求電子剤となる。しかしジボランと異なり多くの有機ボランは二量体を形成しない。 トリエチルボランやトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（英語版）など単純な有機ボランは三フッ化ホウ素（エーテル錯体）とエチル（英語版）基もしくはペンタフルオロフェニル基を持つグリニャール試薬を反応させて合成できる。 この合成法はノーベル化学賞を受賞したハーバート・ブラウンによって開発された。ボランはヒドロホウ素化によりアルケンと速やかに反応する。ジボランは純粋な化合物ではBH3の二量体だが、THFなどの溶媒とは1:1錯体を作る。HX（X = Cl、Br、Iなど）がアルケンに付加する通常の求電子付加反応ではマルコフニコフ則にしたがって水素など電気陰性度の高い原子が二重結合の両側の炭素のうち置換基の少ない方に結合し、位置選択性を決める。しかしホウ素は水素より電気陰性度が低いため、ボランが付加する際は置換基が少なくカルボカチオンとなりにくい方の炭素にホウ素が結合する、いわゆるアンチマルコフニコフ付加が起こる。 この方法は、置換基がかさ高い場合に非常に有効である。よく用いられるのはシクロオクタジエンとジボランから合成される9-BBNである。ヒドロホウ素化はアルケンの二重結合の同じ側から付加する、シン配置になるように立体特異的に進む。この縮合反応では遷移状態が炭素、炭素、水素、ホウ素を頂点とする平面四角形で表現され、オレフィンのp軌道とホウ素の空軌道の軌道の重なりが最大になるように配置される。 金属触媒による炭素-水素結合のホウ素化反応は、脂肪族または芳香族の有機化合物のC-H結合官能化によって有機ホウ素化合物を合成する反応である。この場合によく用いられる試薬としてビス(ピナコラート)ジボロンがある。 有機化学においてヒドロホウ素化はホウ素の位置に官能基を導入するために用いられる。ヒドロホウ素化-酸化反応（英語版）はボランを過酸化水素で酸化してアルコールへ、もしくはより強い酸化剤である酸化クロム(VI) によってカルボニル基へと変換する反応である。 不斉アリル位ホウ素化も炭素-炭素結合形成に有用な反応の1つである。ニコラウのエポチロン全合成においては、キラルなα-ピネン（英語版）から誘導されるアリルボランを不斉アリル位ホウ素化して、TBS保護してからオゾン分解している。全体では、この反応では元の化合物を2炭素延長した同族体をつくり、 アセトゲニン構造を作っている。 9-BBNやL-セレクトリド（英語版）（水素化トリ-sec-ブチルリチウムホウ素塩）などボランのヒドリドは還元剤として働く。カルボニル還元の不斉触媒はCBS触媒などがある。この触媒もホウ素を含んでおり、カルボニルの酸素原子に配位してはたらく。 トリアルキルボランBR3は対応するホウ酸エステルB(OR)3に酸化される。化合物中のC-B結合の数を決定する方法としてR3BをトリメチルアミンN-オキシド (Me3NO) で酸化してB(OR)3に変換する方法がある。トリメチルアミンN-オキシドが還元されてできたトリメチルアミン (Me3N) は滴定によって濃度を決定することができる。 ボロン酸 (RB(OH)2) はフッ化水素カリウム (K[HF2]) と反応し三フッ化ホウ素塩（英語版） (K[RBF3]) となる。これは求核性の高い二フッ化アルキルボロンもしくは二フッ化アリールボロン (ArBF2) の前駆体となる。この塩はボロン酸よりも安定で、アルデヒドのアルキル化などに用いられる。 有機放送化合物は有機パラジウム化合物などとトランスメタル化 反応を起こす。この種の反応は鈴木・宮浦カップリングと呼ばれ、アリール基もしくはビニル基を持ったボロン酸とアリール基もしくはビニル基を持ったハロゲン化合物がパラジウム(0) 錯体に触媒されて起こる反応である。 R 1 − BY 2 + R 2 − X → Base Pd catalyst R 1 − R 2 {\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{R1-BY2}+R2-X->[{\underset {\text{catalyst}}{\text{Pd}}}][{\text{Base}}]R1-R2}}\\{}\end{matrix}}} (1) この反応は炭素-炭素結合形成に極めて重要である。 最もよく研究されている有機ホウ素化合物は、一般式BRnH3−nで表される有機ボランである。上記の通り、これらの化合物は触媒、反応剤、合成中間体などに用いられる。トリアルキルおよびトリアリールの誘導体は平面三角形分子構造であり、ルイス酸性は弱い。非常にかさ高い置換基を持つ誘導体を除き、ジボランと同様水素化物は二量体として存在する。 一般式BRn(OR)3-nで表される化合物はボリン酸（英語版）エステル (n = 2)、ボロン酸エステル (n = 1)、そしてホウ酸エステル (n = 0) である。ボロン酸は鈴木・宮浦カップリングで使用される。ホウ酸トリメチルは水素化ホウ素ナトリウム合成の中間体である。 カルボランは分子の頂点に炭素とホウ素の原子が位置するクラスター化合物である。最もよく知られているのはオルトカルボランであり、化学式C2B10H12である。商業的な利用は少ないが、カルボランは反応剤や新材料合成の前駆体として注目されている。アニオン性誘導体である[C2B9H11]2−などのジカルボリドはシクロペンタジエニル塩などと同様の配位子として働く。 カルボランの水素原子を1個を除いて全て塩素置換した化合物であるカルボラン酸は超酸として知られている。通常の超酸はフッ素の化合物が多いため腐食性や酸化力が大きいが、カルボラン酸はそれらが小さく、有機化合物とも安定な塩をつくる。 ボラベンゼンはベンゼン環の1つの炭素がホウ素原子に置き換わった複素環式化合物である。これらの化合物は必ずC5H5B-ピリジンなどの付加体（英語版）として単離される。環式化合物の1つであるボロールはピロールの類縁体は単離されていないものの、ボロールズ(boroles)と呼ばれる誘導体が知られている。環式化合物の1つであるボレピンは芳香族化合物である。 ボリルアニオンは一般式R2B−で表される化学種である。求核性を持ったアニオン性ホウ素化合物は2006年の研究でボリルリチウム化合物として初めて発見され、求核剤としてはたらくことがわかった。金属-ホウ素結合を持った有機金属化合物(M–BR2)はボリル錯体として知られている。関連する配位子としてボリレン（英語版）(M–B(R)–M)がある。 他の第2周期元素と異なり、リチウムホウ素化合物は存在しない。他の第2周期元素とリチウムの塩はフッ化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアミドや有機リチウム化合物などがある。この違いは、ホウ素の電気陰性度の低さに起因する。塩基とホウ素ヒドリドR2BHが反応しても脱プロトン化してボリルアニオンR2B−は生成せず、R2B−H(base)+となる。この生成物はオクテット則を満たす。そのため、ホウ素化合物はB-Br結合を金属リチウムで還元的に加水分解して調製される。生成するボリルリチウム化合物はN-ヘテロ環状（英語版）カルベンと等電子的である。この化合物は芳香族性をもち（窒素の孤立電子対およびホウ素の空のp軌道で6電子となる）、2,6-ジイソプロピルフェニル基のかさ高さにより速度論的に安定化される（英語版）ため安定である。X線結晶構造解析によってホウ素がsp2混成していることが確認されており、ベンズアルデヒドとの求核付加反応からもその構造がわかる。 アルキリデンボランは一般式RB=CRRで表される化合物で、ホウ素-炭素二重結合を持つ化合物である。安定な化合物は少ないが、1つの例としてボラベンゼンがある。最も簡単なアルキリデンボランはHB=CH2であり、低温では検出可能である。安定な誘導体としてCH3B=C(SiMe3)2があるものの、二量化して環状になりやすい。 N-ヘテロ環状カルベン（英語版） (NHCs) はボランに付加して安定なNHCボラン付加体（英語版）を形成する。トリエチルボランのNHC付加体はイミダゾール塩と水素化トリエチルホウ素リチウムから直接合成される。この種の化合物は反応剤や触媒として研究されている。 ホウ素-ホウ素二重結合を持つ化合物の報告例は少ない。2007年、電気的に中性なジボレン (RHB=BHR) がジョージア大学のグレゴリー・ロビンソンによって初めて報告された。それぞれのホウ素原子に水素が1つずつ結合しており、ホウ素がNHCカルベンに配位している。カルベン配位子を含む錯体の最も簡単な形がジボラン(2)である。 同様にジボリン（英語版）も合成されている。 TEB – トリエチルボランはSR-71の駆動力となるプラット・アンド・ホイットニー J58の可変サイクルエンジン（英語版）を動かすJP-7燃料に用いられている。 [脚注の使い方] ^ 示した反応は臭化アリルマグネシウム（英語版）とホウ酸トリメチルの反応と、それに続くボロン酸エステルの塩酸による加水分解である。使用しているアルデヒドは4-ニトロベンズアルデヒド（英語版）である。 ^ ホウ素の前駆体は三臭化ホウ素で、還元剤はジエチルエーテルからプロトンを引きくKC8（英語版）である。 ^ The Roles of Boron and Silicon, Susan E. Thomas; Oxford Chemistry Primers No.1; 1991: Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry. ^ Organometallics Christoph Elschenbroich 3rd Ed. 2006 ISBN 3-527-29390-6 – Wiley-VCH, Weinheim ^ Advanced Organic Chemistry, F.A. carey, R.J. Sundberg ISBN 0-306-41088-5 ^ Lachance H., Hall D. (2008). Allylboration of Carbonyl Compounds. 73. 1. doi:10.1002/0471264180.or073.01. ISBN 978-0471264187  ^ Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. (1998). “Probing the Ring Size of Epothilones: Total Synthesis of 14-, 15-, 17-, and 18 Epothilones A”. Angewandte Chemie International Edition in English 37 (1–2): 81–84. doi:10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c. http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=10349604 2008年3月2日閲覧。.  ^ Vedejs E., Chapman R. W., Fields S. C., Lin S., Schrimpf M. R. (1995). “Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids”. Journal of Organic Chemistry 60 (10): 3020–3027. doi:10.1021/jo00115a016.  ^ Molander Gary A., Canturk Belgin (2009). “Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling”. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (49): 9240–9261. doi:10.1002/anie.200904306. PMC 2917751. PMID 19899086. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2917751/.  ^ Batey Robert A., Quach Tan D., Shen Ming, Thadani Avinash N., Smil David V., Li Sze-Wan, MacKay D. Bruce (2002). “Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions”. Pure and Applied Chemistry（英語版） 74 (1): 43–55. doi:10.1351/pac200274010043. http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7401x0043.pdf.  ^ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1995). “Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds”. Chemical Reviews 95 (7): 2457–2483. doi:10.1021/cr00039a007.  ^ Brown, H. C. “Organic Syntheses via Boranes” John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1. ^ 佐藤健太郎『有機化学美術館へようこそ』、技術評論社、2007年、ISBN 978-4-7741-3114-6 ^ Segawa Yasutomo, Yamashita Makoto, Nozaki Kyoko (2006). “Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion”. サイエンス 314 (5796): 113–115. Bibcode: 2006Sci...314..113S. doi:10.1126/science.1131914. PMID 17023656.  ^ Bethany Halford Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium Chemical & Engineering News（英語版） 2006; Volume 84(41): 11 Link ^ Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine. Dennis G. Hall ISBN 3-527-30991-8 ^ Paetzold Peter, Englert Ulli, Finger Rudolf, Schmitz Thomas, Tapper Alexander, Ziembinski Ralf (2004). “Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie（英語版） 630 (4): 508–518. doi:10.1002/zaac.200300396.  ^ Curran D. P., Solovyev A., Makhlouf Brahmi M., Fensterbank L., Malacria M., Lacôte E. (2011). “Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes”. Angewandte Chemie International Edition 50 (44): 10294–10317. doi:10.1002/anie.201102717. PMID 21898724.  ^ Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, ブルース・キング（英語版）, Henry F. Schaefer III（英語版）, Paul von Ragué Schleyer（英語版）, and Gregory H. Robinson (2007). “A Stable Neutral Diborene Containing a B=B Double Bond”. J. Am. Chem. Soc. 129 (41): 12412–12413. doi:10.1021/ja075932i. PMID 17887683.  ^ Neutral Diborene Is A First Ron Dagani Chemical & Engineering News（英語版） October 1, 2007 Volume 85, Number 40 p. 10 [1] ^ Holger Braunschweig（英語版）; Dewhurst, Rian D. (2013-03-25). “Single, Double, Triple Bonds and Chains: The Formation of Electron-Precise B-B Bonds” (英語). Angewandte Chemie International Edition 52 (13): 3574–3583. doi:10.1002/anie.201208189. ISSN 1521-3773. PMID 23362015.  ^ Arrowsmith, Merle; Braunschweig, Holger; Stennett, Tom E. (2017-01-02). “Formation and Reactivity of Electron-Precise B−B Single and Multiple Bonds” (英語). Angewandte Chemie International Edition 56 (1): 96–115. doi:10.1002/anie.201610072. ISSN 1521-3773. PMID 27860056. https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/14563.  有機ホウ素化合物の反応