単サイト近似

単サイト近似（たんサイトきんじ、英: Single site approximation）または単一サイト近似とは、多重散乱理論における総散乱行列T において、ポテンシャルがランダムな場合に平均操作で行われる近似のこと。 ここでは、置換型の不規則二元合金を考え、格子の配置は周期的であるが、ポテンシャル（二元合金なのでポテンシャルは2種類ある）の配置がランダムであるとする。 多重散乱理論から、ここで総散乱行列T は、 T = ∑ n t n + ∑ n t n G ~ ∑ m ≠ n t m + ∑ n t n G ~ ∑ m ≠ n t m G ~ ∑ p ≠ m t p + ⋅ ⋅ ⋅ {\displaystyle T=\sum _{n}t_{n}+\sum _{n}t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}+\sum _{n}t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}{\tilde {G}}\sum _{p\neq m}t_{p}+\cdot \cdot \cdot } である（→参照：多重散乱理論）。不規則二元合金では、2種類のポテンシャルをそれぞれA、Bとして、それに対応するt行列をtA、tBとする。従って、ポテンシャルがランダムに配置されている場合、上式の各項のt行列の和においてtA、tBがランダムに出てくることとなる。これをそのまま扱うことは現実には不可能で、何らかの平均化（平均操作）を行う必要がある。つまり、 T → ⟨ T ⟩ = ⟨ ∑ n t n + ∑ n t n G ~ ∑ m ≠ n t m + ∑ n t n G ~ ∑ m ≠ n t m G ~ ∑ p ≠ m t p + ⋅ ⋅ ⋅ ⟩ = ∑ n ⟨ t n ⟩ + ∑ n ⟨ t n G ~ ∑ m ≠ n t m ⟩ + ∑ n ⟨ t n G ~ ∑ m ≠ n t m G ~ ∑ p ≠ m t p ⟩ + ⋅ ⋅ ⋅ {\displaystyle {\begin{aligned}T\quad \to \quad \langle T\rangle &=\left\langle \sum _{n}t_{n}+\sum _{n}t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}+\sum _{n}t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}{\tilde {G}}\sum _{p\neq m}t_{p}+\cdot \cdot \cdot \right\rangle \\&=\sum _{n}\left\langle t_{n}\right\rangle +\sum _{n}\left\langle t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}\right\rangle +\sum _{n}\left\langle t_{n}{\tilde {G}}\sum _{m\neq n}t_{m}{\tilde {G}}\sum _{p\neq m}t_{p}\right\rangle +\cdot \cdot \cdot \end{aligned}}} とする。< >は平均操作を意味する。ここで、上式最右辺の第三項に着目すると、これは3つのt行列の積の形となっている。そして、これにはtntmtn、tmtntmのような項が存在する。4次以上の項でも同様で、同一サイト同士の積が残ってしまう。これは平均化にとって甚だ面倒なこととなる。簡単のために1次と2次の場合を考え、ポテンシャルA、ポテンシャルBの濃度比をx:1-x(=y)として平均操作の結果を以下に示す。 1次の平均は、 ⟨ t n ⟩ → { x t A , n = A  ( 1 − x ) t B , n = B {\displaystyle \langle t_{n}\rangle \to {\begin{cases}xt_{A},&n={\mbox{A }}\\(1-x)t_{B},&n={\mbox{B}}\end{cases}}} 2次の平均は、 ⟨ t n t m ⟩ → { x 2 t A 2 , n ≠ m , n = A , m = A x t A 2 , n = m , n = m = A {\displaystyle \langle t_{n}t_{m}\rangle \to {\begin{cases}x^{2}{t_{A}}^{2},&n\neq m,\quad n={\mbox{A}},\quad m={\mbox{A}}\\x{t_{A}}^{2},&n=m,\quad n=m={\mbox{A}}\end{cases}}} となる。2次の場合、nまたはmがBの場合は省略（本当は2次の項の場合、n = mとなることはないが、ここでは便宜上n = mの場合を示した）。 1次の場合は良いとして、2次では n = m {\displaystyle n=\,m} と n ≠ m {\displaystyle n\neq m} の場合とで平均の結果が異なる。つまり、3次以上の項では、t行列の積で同一サイトが含まれる場合と、そうでない場合とで平均操作を場合分けする必要がある。これを現実に行うことは不可能である。実際の平均操作では同一サイトが含まれるt行列の積の項を全て無視し、面倒な場合分けを行わないものとする。これが単サイト近似である。この近似により3次の項の平均操作を例にとると、 ⟨ t n t m t p ⟩ = ⟨ t n ⟩ ⟨ t m ⟩ ⟨ t p ⟩ {\displaystyle \left\langle t_{n}t_{m}t_{p}\right\rangle =\left\langle t_{n}\right\rangle \left\langle t_{m}\right\rangle \left\langle t_{p}\right\rangle } と各t行列毎の平均操作の積で表すことができる（ここで、 G ~ {\displaystyle {\tilde {G}}} は省略した）。また、 G ~ {\displaystyle {\tilde {G}}} は周期的なポテンシャル部分によるグリーン関数なので平均操作に対して不変である。 G ~ = ⟨ G ~ ⟩ {\displaystyle {\tilde {G}}=\left\langle {\tilde {G}}\right\rangle } 以上から、単サイト近似における総散乱行列Tの平均<T>は、 ⟨ T ⟩ = ∑ n ⟨ t n ⟩ + ∑ n ⟨ t n ⟩ G ~ ∑ m ≠ n ⟨ t m ⟩ + ∑ n ⟨ t n ⟩ G ~ ∑ m ≠ n ⟨ t m ⟩ G ~ ∑ p ≠ m , n ⟨ t p ⟩ + ⋅ ⋅ ⋅ {\displaystyle \left\langle T\right\rangle =\sum _{n}\left\langle t_{n}\right\rangle +\sum _{n}\left\langle t_{n}\right\rangle {\tilde {G}}\sum _{m\neq n}\left\langle t_{m}\right\rangle +\sum _{n}\left\langle t_{n}\right\rangle {\tilde {G}}\sum _{m\neq n}\left\langle t_{m}\right\rangle {\tilde {G}}\sum _{p\neq m,n}\left\langle t_{p}\right\rangle +\cdot \cdot \cdot } となる。平均操作を施した状態密度D(E)は（D0(E)は自由電子の状態密度）、 D ( E ) − D 0 ( E ) = 2 N π I m T r d d E { x ln ⁡ T A + y ln ⁡ T B } = − 2 N π I m T r { x T A d d E ( τ A − 1 − B ) + y T B d d E ( τ B − 1 − B ) } = − 2 N π I m T r ∑ n [ x ⟨ T n n ⟩ n = A d τ A − 1 d E + y ⟨ T n n ⟩ n = B d τ B − 1 d E − ∑ n 1 ⟨ T n n 1 ⟩ d d E B n 1 n ] {\displaystyle {\begin{aligned}D(E)-D_{0}(E)&={2 \over {N\pi }}\mathrm {ImTr} {d \over {dE}}\{x\ln T_{A}+y\ln T_{B}\}\\&=-{2 \over {N\pi }}\mathrm {ImTr} \{xT_{A}{d \over {dE}}(\tau _{A}^{-1}-B)+yT_{B}{d \over {dE}}(\tau _{B}^{-1}-B)\}\\&=-{2 \over {N\pi }}\mathrm {ImTr} \sum _{n}[x\left\langle T_{nn}\right\rangle _{n=A}{d\tau _{A}^{-1} \over {dE}}+y\left\langle T_{nn}\right\rangle _{n=B}{d\tau _{B}^{-1} \over {dE}}-\sum _{n_{1}}\left\langle T_{nn_{1}}\right\rangle {d \over {dE}}B_{{n_{1}}n}]\end{aligned}}} となる。係数2はスピンの縮重度。Imは虚数部分、Trはトレース（跡)を取ることを意味する。更に平均操作は添え字nに対して独立なので、n=0（を原点として）で代表させる（N倍する必要あり。N：全サイト数）。また< Tnn >はフーリエ変換により、 ⟨ T n n ⟩ → T q e f f = [ τ e f f − 1 − B q ] − 1 {\displaystyle \left\langle T_{nn}\right\rangle \to T_{\mathbf {q} }^{eff}=[\tau _{eff}^{-1}-B_{\mathbf {q} }]^{-1}} として、 D ( E ) − D 0 ( E ) = − 2 π I m T r [ x ⟨ T 00 ⟩ 0 = A d τ A − 1 d E + y ⟨ T 00 ⟩ 0 = B d τ B − 1 d E − 1 N ∑ q T q e f f d B q d E ] {\displaystyle D(E)-D_{0}(E)=-{2 \over {\pi }}\mathrm {ImTr} \left[x\left\langle T_{00}\right\rangle _{0=A}{d\tau _{A}^{-1} \over {dE}}+y\left\langle T_{00}\right\rangle _{0=B}{d\tau _{B}^{-1} \over {dE}}-{1 \over N}\sum _{\mathbf {q} }T_{\mathbf {q} }^{eff}{dB_{\mathbf {q} } \over {dE}}\right]} となる。これが不規則二元合金の状態密度を与える基本式となる。尚、Bqは構造定数（ B n 1 n {\displaystyle \,B_{{n_{1}}n}} ）をフーリエ変換したものである。 ATA CPA 第一原理バンド計算