クラウジウス・モソッティの関係式

クラウジウス・モソッティの関係式（クラウジウス・モソッティのかんけいしき、英: Clausius–Mossotti relation）とは、微視的（分子）スケールの物理量である分極率αと、巨視的スケールの物理量である誘電率εrとの間に成り立つ関係式である。ルドルフ・クラウジウスおよびオッタヴィアーノ＝ファブリツィオ・モソッティ（英語版、イタリア語版、ドイツ語版）にちなむ。クラウジウス・モソッティの関係式は、以下のように書き下される。 P m = ε r − 1 ε r + 2 M m ρ = N A 3 ε 0 α {\displaystyle P_{m}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\,\varepsilon _{0}}}\alpha } ここで、以下の物理量および物理定数を用いた。 Pmはモル誘電分極モーメント（単位はモル体積m3/mol） Mmはモル質量（kg / mol） ρは密度（kg / m 3） NAはアボガドロ定数 ε0=8.8541878128(13)×10−12 F/mは真空の誘電率 この関係式は、永久双極子モーメントをもたず、双極子モーメントが誘電分極モーメントのみで構成される非極性物質について成り立つ。永久双極子を持つ材料の場合、デバイの式（ドイツ語版）が用いられる。 巨視的な誘電分極モーメントP→は、すべての誘起双極子モーメント p → ind {\displaystyle {\vec {p}}_{\text{ind}}} の和を体積で割った値（すなわち双極子密度）である。 P → = N p → ind = N α E → loc {\displaystyle {\vec {P}}=N{\vec {p}}_{\text{ind}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}} ここでNは粒子の数密度、αは分極率、E→locは粒子の位置における局所電場強度である。 巨視的な物理量である電気感受率 χ {\displaystyle \chi } および誘電率 ε r {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }} と誘電分極モーメントとの間には以下のような関係式が成り立つ。 P → = χ ε 0 E → = ( ε r − 1 ) ε 0 E → {\displaystyle {\vec {P}}=\chi \varepsilon _{0}{\vec {E}}=\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}} これらの式をつなげて、次の式が得られる。 ( ε r − 1 ) ε 0 E → = N α E → loc {\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\vec {E}}_{\text{loc}}} ここからさらに記述を進めるためには、局所電場強度を記述する必要がある。 希薄気体においては、誘導双極子モーメントは互いに影響を与えず、局所電場強度は印加された外場と等しくなる E→loc = E→ 。したがって次の式が得られる。 ( ε r − 1 ) = N ε 0 α {\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)={\frac {N}{\varepsilon _{0}}}\alpha } 密度の高い誘電体においては、近傍の誘導双極子モーメントの作る電界の影響も受けるため、局所電場強度は印加された外場と等しくなくなる。 E → loc = E → + E → L {\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\vec {E}}_{\text{L}}} E → {\displaystyle {\vec {E}}} ：外部から印加される電界＋誘電体表面に発生する分極電界（脱電電界）、 E → L = P → / ( 3 ε 0 ) {\displaystyle {\vec {E}}_{\text{L}}={\vec {P}}/(3\varepsilon _{0})} ：念頭にある分子周りの架空球面上の分極電荷が作る電場（ローレンツの局所電場） したがって、局所電場密度は以下の式にしたがう。 E → loc = E → + 1 3 ε 0 P → = E → + ( ε r − 1 ) ε 0 3 ε 0 E → = ε r + 2 3 E → {\displaystyle {\vec {E}}_{\text{loc}}={\vec {E}}+{\frac {1}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {P}}={\vec {E}}+{\frac {\left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}}{3\varepsilon _{0}}}{\vec {E}}={\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}} これを前述の式に代入して、以下を得る。 ( ε r − 1 ) ε 0 E → = N α ε r + 2 3 E → {\displaystyle \left(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1\right)\varepsilon _{0}{\vec {E}}=N\alpha {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}{3}}{\vec {E}}} 移項して整理すると、下式を得る。 ε r − 1 ε r + 2 = N α 3 ε 0 {\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}} εrについて解けば以下の式を得る。 ε r = 1 + χ e = 1 + 3 N α 3 ε 0 − N α {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N\alpha }{3\varepsilon _{0}-N\alpha }}} ここで、数密度Nを巨視的な物理量、密度ρ、モル質量 M m {\displaystyle M_{m}} 、アボガドロ定数 N A {\displaystyle N_{\mathrm {A} }} で表わすと以下のように書ける。 N = N A ρ M m {\displaystyle N={\frac {N_{A}\rho }{M_{m}}}} これを上式に代入すると、クラウジウス・モソッティの関係式が得られる。 ε r − 1 ε r + 2 M m ρ = N A 3 ε 0 α {\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}{\frac {M_{m}}{\rho }}={\frac {N_{\mathrm {A} }}{3\varepsilon _{0}}}\alpha } εrについて解けば以下の式を得る。 ε r = 1 + χ e = 1 + 3 N A ρ α 3 M m ε 0 − N A ρ α {\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+\chi _{e}=1+{\frac {3N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }{3M_{m}\varepsilon _{0}-N_{\mathrm {A} }\rho \alpha }}} ローレンツ・ローレンツの式とは、クラウジウス・モソッティの関係式にεr = n2を代入し、誘電率の代わりに屈折率と分極率との関係を表わした下式をいう。 n 2 − 1 n 2 + 2 = N α 3 ε 0 {\displaystyle {\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}}}} クラウジウス・モソッティの方程式と同様、この方程式は均一な固体および液体に対して成り立つ。 大抵の気体については n 2 ≈ 1 {\displaystyle n^{2}\approx 1} がなりたつことから、以下がいえる。 n 2 − 1 ≈ N α ε 0 {\displaystyle n^{2}-1\approx {\frac {N\alpha }{\varepsilon _{0}}}} また、 n 2 − 1 ≈ 2 ( n − 1 ) {\displaystyle {n^{2}-1}\approx 2(n-1)} を用いれば次式を得る。 n − 1 ≈ N α 2 ε 0 {\displaystyle n-1\approx {\frac {N\alpha }{2\varepsilon _{0}}}} この式は、常圧下の気体について適用できる。また、モル屈折率Aを用いれば気体の屈折率nは以下のように書ける。 n ≈ 1 + 3 A p R T {\displaystyle n\approx {\sqrt {1+{\frac {3Ap}{RT}}}}} ここで、p は気体の圧力、Rは気体定数、T絶対温度であり、気体の状態方程式からN⋅NA = p/RTを用いた。また、cをモル濃度とすると、N = c⋅NAが成り立つことも用いている。消衰係数kを取り入れた複素屈折率m = n + ikについては以下の式が成り立つ。 m ≈ 1 + c N A ⋅ α 2 ε 0 {\displaystyle m\approx 1+c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}}}} したがって、虚数部、すなわち消衰係数は、モル濃度および吸光度に比例する。 k ≈ c N A ⋅ α ″ 2 ε 0 {\displaystyle k\approx c{\frac {N_{\mathrm {A} }\cdot \alpha ''}{2\varepsilon _{0}}}} したがって、ランベルト・ベールの法則をローレンツ・ローレンツの式から導出することができる。同様に、希薄溶液の屈折率の変化も、モル濃度におおよそ比例する。 Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands (2005). Lectures on Physics, Volume II (Definitive Edition ed.). Addison-Wesley. ISBN 0-8053-9047-2  ^ Rysselberghe, P. V. (January 1932). “Remarks concerning the Clausius–Mossotti Law”. J. Phys. Chem. 36 (4): 1152–1155. doi:10.1021/j150334a007.  ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). “Chapter 17”. Atkins' Physical Chemistry. Oxford University Press. pp. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3  ^ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp (2020-05-12). Beyond Beer’s law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation. n/a. doi:10.1002/cphc.202000301. ISSN 1439-4235  ^ Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp (2020-04-20). Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction Depends (Almost) Linearly on Concentration. 21. pp. 707–711. doi:10.1002/cphc.202000018. ISSN 1439-4235