分子度

化学において分子度（英語:Molecularity）とは1つの素反応（英語版）で反応に関わる分子の数を表し、その素反応での反応物の化学量論的係数の合計に等しい。化学反応はいくつの分子が反応するかで、単分子反応、二分子反応、三分子反応などに分類される。 全ての素反応や反応段階の反応次数は分子度に等しいため、素反応の反応速度式は分子度から決定できるが、分子度は素反応や1段階の反応のみを記述するため、複合反応（多段階反応）ではこの理論を適用できない。 1分子反応（単分子反応）は、1つの分子の結合が組み替えられて異なる分子に変わる反応である。その化学式は以下のように表される。 A ⟶ P {\displaystyle {\ce {A -> P}}} この反応は反応速度式では次のように表される。 d [ A ] d t = − k r [ A ]   , {\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right]\ ,} [A]は化学種Aの濃度、tは時間、krは速度定数を表す。 反応速度式からわかるように、分子Aが分解する速さはAの濃度に依存する。1分子反応の例としてシクロプロパンの異性化がある。 1分子反応はリンデマン・ヒンシェルウッド機構で説明できる。 2分子反応では、2つの原子や原子団が衝突してエネルギーを交換する。この反応式は以下のようになる。 A + B ⟶ P {\displaystyle {\ce {{A}+ B -> P}}} 反応速度式は2次式 d [ A ] d t = − k r [ A ] [ B ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}} になる。 ここでは、反応速度は2つの反応物が1箇所にくる確率に比例する。2分子反応の一例は求核置換反応の一種、SN2反応である。臭化メチルと水酸化物イオンの反応を以下に示す。 CH 3 Br + OH − ⟶ CH 3 OH + Br − {\displaystyle {\ce {{CH3Br}+ OH^- -> {CH3OH}+ Br^-}}} 三分子反応（英語ではtermolecularもしくはtrimolecular reaction）とは、溶液中や混合気体中で三分子が同時に衝突（英語版）しておこる反応である。 A + B → M C {\displaystyle {\ce {{A}+B->[{\ce {M}}]C}}} 矢印の上に書かれたMは、エネルギー保存の法則と運動量保存の法則を満たすためには3つ目の分子が必要であるということを示している。最初の2分子AとBが衝突し、励起状態になって反応中間体ができると、それがMと衝突して2回目の二分子反応が起こり、余剰のエネルギーがそちらに移る この反応は2つの連続した反応で説明できる。: A + B ⟶ AB ⋅ {\displaystyle {\ce {{A}+ B -> AB^*}}} AB ⋅ + M ⟶ C + M {\displaystyle {\ce {{AB^{*}}+M->{C}+M}}} このタイプの反応は多くの場合圧力や温度に依存し、2次と3次の間で次数が変化する。 触媒反応はしばしば3次反応だが、実際は開始物質の錯体が最初にでき、この錯体が生成物になる反応が律速段階になるため、2つの化学種と触媒が偶然1箇所で衝突する確率には依存しない。例えば、金属触媒を用いた水素化では、分子の水素（H2）が金属表面で解離して表面に結合し、単原子になった水素が、同じく金属表面に吸着されていた開始物質と反応する。 4分子以上が同時に衝突する可能性は非常に低いため、分子度の大きな反応は観測されない。 分子度と反応次数を区別することは非常に重要である。反応次数は反応速度式から実験的に決められた量であり、速度式の指数の合計である。一方分子度は、素反応の反応機構から導かれるものであり、素反応についての議論でしか登場しない。これは反応に関与する分子の数である。 この違いを明らかにするために、一酸化窒素と水素の反応を示す。 2 NO + 2 H 2 ⟶ N 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {{2NO}+ 2H2 -> {N2}+ 2H2O}}} . 観測された反応速度式は v = k [ NO ] 2 [ H 2 ] {\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}} であるから、この反応は3次反応である。反応次数は反応物の化学量論係数の合計と等しくないから、この反応は多段階反応である。提案されている2段階の反応機構は以下の通りである。 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 {\displaystyle {\ce {{2NO}+ H2 -> {N2}+ H2O2}}} H 2 O 2 + H 2 ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {{H2O2}+ H2 -> 2H2O}}} 一方、この反応では分子度は定義されない。なぜならこれは多段階反応だからである。しかし、それぞれの素反応について分子度を考えることはできる。1つ目の反応は、3つの分子が反応に関与しているため3分子反応、2つ目の反応は2つの分子が反応に関与しているため2分子反応である。 反応速度 [脚注の使い方] ^ a b c d Atkins, P.; de Paula, J. J. Physical Chemistry. オックスフォード大学出版局 2014 ^ Temkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions. In Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms, John Wiley and Sons, ltd, 2012 ^ ピーター・アトキンス・Jilio de Paura著『アトキンス物理化学(下)第8版』p.878 ^ Morrison R.T. and Boyd R.N. Organic Chemistry (4th ed., アリン・アンド・ベーコン（英語版） 1983) p.215 ISBN 0-205-05838-8 ^ a b c J.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., プレンティス・ホール（英語版） 1999) p.5, ISBN 0-13-737123-3 ^ IUPAC Gold Book: Molecularity ^ termolecularとtrimolecularを同じ意味の言葉として表記している教科書もある。J.W. Moore and R.G. Pearson（英語版）Kinetics and Mechanism (3rd ed., ジョン・ワイリー・アンド・サンズ 1981) p.17, ISBN 0-471-03558-0など ^ 三分子反応の速度定数について議論している教科書 ^ IUPACのゴールドブック（英語版）でのTroe expressionの定義は、三分子反応の速度定数を半経験的に表現する方法することである。IUPAC Gold book ^ Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. ウィリーVCH（英語版） Verlag GmbH & Co KGaA, 2003 ^ Rogers, D. W. Chemical Kinetics. In Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 2010. ^ a b キース・J・レイドラー（英語版）, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper（英語版） & Row 1987), p.277 ISBN 0-06-043862-2