משוואת בורן-לנדה

בכימיה פיזיקלית, משוואת בורן-לנדה (באנגלית: Born–Landé equation) היא אמצעי לחישוב אנרגיית הסריג של גביש יוני. ב-1918, מקס בורן ואלפרד לנדה הציעו שאנרגיית הסריג ניתנת לחישוב מן הפוטנציאל האלקטרוסטטי השלילי של כל יון בגביש, בתוספת איבר דחייה: E = − N A M z + z − e 2 4 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 n ) {\displaystyle E=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)} כאשר: NA - מספר אבוגדרו; M הוא קבוע מדלונג חסר הממדים, שנקבע על פי הגאומטריה של הסריג; z+ - מספר המטען של הקטיונים; z− - מספר המטען של האניונים; e - מטען האלקטרון, ששווה ל- 1.6022 × 10 − 19 {\displaystyle 1.6022\times 10^{-19}} קולון; ε0 - הקבוע הדיאלקטרי של הריק; r0 - המרחק בין אניון וקטיון קרובים ביותר; n - אקספוננט בורן, המגדיר את חוזק כוחות הדחייה בסריג: בדרך כלל זהו מספר בין 5 ל-12, הנקבע באופן ניסיוני ממדידות של מקדם הדחיסות של מוצק הגביש, או משיקולים תאורטיים; E - אנרגיית הסריג: זוהי אנרגיית ההמראה המולרית של הגביש היוני. הגביש היוני ממודל כאוסף של כדורים אלסטיים קשיחים אשר נדחסים יחדיו על ידי המשיכה האלקטרוסטטית בין היונים. משיכה זאת מתאזנת על ידי כוחות דחייה קצרי טווח (הנגרמים על ידי אפקטים מורכבים יותר מאשר אינטראקציה אלקטרוסטטית בין מטענים נקודתיים), מה שמאפשר לגביש להגיע לשיווי משקל במרחק אופייני מסוים בין יונים מנוגדים קרובים ביותר (מרחק זה מכונה "קבוע הסריג"). האנרגיה הפוטנציאלית האלקטרוסטטית, Epair, בין צמד יונים בעלי מטען זהה בגודלו והפוך בסימנו הוא: E pair = − z 2 e 2 4 π ϵ 0 r {\displaystyle E_{\text{pair}}=-{\frac {z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}} כאשר: z - מספר המטענים היסודיים (מטען האלקטרון) על כל יון; e - מטען האלקטרון; ε0 - המקדם הדיאלקטרי של הריק; r - המרחק המפריד בין מרכזי היונים; בעבור סריג פשוט המורכב מיונים שגדלי המטענים שלהם הם ביחס של 1:1, יש לקחת בחשבון את האינטראקציות החשמליות בין יון אחד וכל היונים האחרים בסריג על מנת לחשב את עומק "בור הפוטנציאל" בו מצוי כל יון; למשל, עבור אריזה קובית פשוטה, 6 היונים הקרובים ביותר (שבמרחק r0 ממנו) ליון הספציפי הם בעלי סימן מנוגד לו (כלומר הם מושכים אותו), בעוד ש-12 היונים המרוחקים מרחק 2 r 0 {\displaystyle {\sqrt {2}}r_{0}} הם בעלי סימן זהה ולכן דוחים אותו, וכן הלאה - בסכימת כל אנרגיות האינטראקציה מתקבל טור אינסופי מתחלף המתכנס בתנאי לקבוע כפול אנרגיית האינטראקציה הבסיסית Epair. קבוע זה מכונה "קבוע מדלונג" ומסומן באות M. לפיכך עומק בור הפוטנציאל בו מצוי יון בודד הוא: E M = − z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 r {\displaystyle E_{\text{M}}=-{\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}r}}} כאשר: M - קבוע מדלונג; r - מרחק קטן ביותר בין יונים בעלי סימנים מנוגדים (קבוע הסריג). בורן ולנדה הציעו שאינטראקציית הדחייה בין יוני הסריג צריכה להיות מיוצגת על ידי חוק חזקה בתלות בקבוע הסריג, כך ש-: E R = B r n {\displaystyle E_{\text{R}}={\frac {B}{r^{n}}}} כאשר: B - קבוע המגדיר את חוזק האינטראקציה הדחייתית בסריג; r - קבוע הסריג; n - אקספוננט בורן, המייצג את תלילות מחסום הפוטנציאל הדחייתי. האנרגיה הפוטנציאלית הכוללת של יון בסריג היא סכום של פוטנציאל מדלונג ופוטנציאל הדחייה: E ( r ) = − z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 r + B r n {\displaystyle E(r)=-{\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}r}}+{\frac {B}{r^{n}}}} חישוב נקודת המינימום של האנרגיה הזאת לפי r נותן את קבוע הסריג r0 (במצב שיווי משקל) במונחי הקבוע הלא ידוע B: d E d r = z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 r 2 − n B r n + 1 0 = z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 r 0 2 − n B r 0 n + 1 r 0 = ( 4 π ϵ 0 n B z 2 e 2 M ) 1 n − 1 B = z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 n r 0 n − 1 {\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E}{\mathrm {d} r}}&={\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}-{\frac {nB}{r^{n+1}}}\\0&={\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}^{2}}}-{\frac {nB}{r_{0}^{n+1}}}\\r_{0}&=\left({\frac {4\pi \epsilon _{0}nB}{z^{2}e^{2}M}}\right)^{\frac {1}{n-1}}\\B&={\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}n}}r_{0}^{n-1}\end{aligned}}} חישוב האנרגיה הפוטנציאלית המינימלית והצבת הביטוי לקבוע B במונחי r0 מניבים את משוואת בורן-לנדה המקומית: E ( r 0 ) = − M z 2 e 2 4 π ϵ 0 r 0 ( 1 − 1 n ) {\displaystyle E(r_{0})=-{\frac {Mz^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)} לקבלת משוואת בורן-לנדה לאנרגיית המראה של גביש שלם (אנרגיית ההמראה המולרית), יש לכפול את המשוואה האחרונה בפעמיים קבוע אבוגדרו NA - שכן בגביש יוני כל צמד יונים הפוכים בסימנם נחשב לחלקיק אחד - ואז לחלק ב-2 כי כל אנרגיית אינטראקציה בין שני יונים, קרובים ומרוחקים כאחד, נספרה למעשה פעמיים כאשר סכמנו על כל היונים. לפיכך יש לכפול בקבוע אבוגדרו, מה שמניב את התוצאה לאנרגיית ההמראה המולרית: E = − N A M z + z − e 2 4 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 n ) {\displaystyle E=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)} בהנחה שההרכב הכימי והמבנה הסריגי של גביש יוני כלשהו ידועים, ניתן להסיק בקלות את קבוע הסריג r0 ממדידות של צפיפות החומר ממנו הגביש עשוי; למשל, עבור נתרן כלורי (מלח בישול) לו אריזה קובית פשוטה, שיקולים גאומטריים פשוטים מראים שצפיפות המלח היא: ρ = m N a + m C l 2 V c e l l = m N a + m C l 2 r 0 3 {\displaystyle \rho ={\frac {m_{Na}+m_{Cl}}{2V_{cell}}}={\frac {m_{Na}+m_{Cl}}{2r_{0}^{3}}}} כאשר V c e l l = r 0 3 {\displaystyle V_{cell}=r_{0}^{3}} הוא נפח תא היחידה הקובייתי של הסריג, ו- m N a + m C l 2 {\displaystyle {\frac {m_{Na}+m_{Cl}}{2}}} היא המסה האטומית הממוצעת של הסריג. על מנת להסיק את הקבועים B ו-n באיבר הדחייתי יש לבצע שתי מדידות ניסיוניות נפרדות של חום ההמראה המולרי של הגביש ושל מודול הנפח שלו. מדידת חום ההמראה המולרי תיתן משוואה אחת (משוואת בורן-לנדה), בעוד שמדידת מודול הנפח, תיתן, כפי שניווכח מיד, משוואה נוספת, שמשתיהן ניתן לחלץ את B ו-n. על מנת להביע את הקבועים B ו-n, אשר מגדירים את עקומת איבר אנרגיית הדחייה ולפיכך הם גדלים מיקרוסקופיים, למודול הנפח K שהוא גודל מקרוסקופי, יש לזהות כיצד מתנהגת עקומת האנרגיה של יון בסריג בסביבת נקודת המינימום שלה (בסביבת קבוע הסריג r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} ). האנרגיה המקרוסקופית שהושקעה בדחיסת הגביש חייבת להתבטא בתזוזה קלה של כל יון על עקומת האנרגיה (קבוע הסריג קטן במקצת, וכעת מקבל ערך חדש r ′ {\displaystyle r'} ), באופן כזה ששינוי האנרגיה המקרוסקופי שווה למחצית מכפלת מספר היונים בשינוי האנרגיה המיקרוסקופי. לפיכך, הגיוני לקרב את עקומת האנרגיה של יון בגביש בסביבת נקודת המינימום שלה על ידי קירוב פרבולי U ( r ) − U ( r 0 ) = 1 2 α ( r − r 0 ) 2 {\displaystyle U(r)-U(r_{0})={\frac {1}{2}}\alpha (r-r_{0})^{2}} כאשר α = d 2 U ( r = r 0 ) d r 2 {\displaystyle \alpha ={\frac {d^{2}U(r=r_{0})}{dr^{2}}}} היא הנגזרת השנייה של האנרגיה בסביבת r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} . מצד שני, מודול הנפח K מוגדר להיות P = − K Δ V V {\displaystyle P=-K{\frac {\Delta V}{V}}} , ולכן העבודה המכנית שהושקעה בדחיסת גביש שנפח שיווי המשקל שלו הוא V 0 {\displaystyle V_{0}} היא W = K ( Δ V ) 2 2 V 0 {\displaystyle W=K{\frac {(\Delta V)^{2}}{2V_{0}}}} ולכן מתקיים: W = Δ E = 1 2 N ( U ( r ′ ) − U ( r 0 ) ) ⟹ K ( Δ V ) 2 V 0 = N α ( r ′ − r 0 ) 2 2 {\displaystyle W=\Delta E={\frac {1}{2}}N(U(r')-U(r_{0}))\implies K{\frac {(\Delta V)^{2}}{V_{0}}}=N\alpha {\frac {(r'-r_{0})^{2}}{2}}} כאשר E היא האנרגיה המקרוסקופית שהושקעה. נשאר לקשור בין הגדלים המקרוסקופיים V 0 , Δ V , N {\displaystyle V_{0},\Delta V,N} לגדלים המיקרוסקופיים r ′ , r 0 {\displaystyle r',r_{0}} . לשם כך ניזכר בקשר r = ( V N ) 1 3 {\displaystyle r=({\frac {V}{N}})^{\frac {1}{3}}} , נגזור את r לפי V ונקבל: d r d V = 1 3 V 2 3 N 1 3 ⟹ r 0 − r ′ = d r d V Δ V = Δ V 3 V 0 2 3 N 1 3 {\displaystyle {\frac {dr}{dV}}={\frac {1}{3V^{\frac {2}{3}}N^{\frac {1}{3}}}}\implies r_{0}-r'={\frac {dr}{dV}}\Delta V={\frac {\Delta V}{3V_{0}^{\frac {2}{3}}N^{\frac {1}{3}}}}} נציב זאת במשוואה הקודמת ונקבל: K ( Δ V ) 2 V 0 = N α ( Δ V ) 2 18 V 0 4 3 N 2 3 ⟹ K = α N V 0 18 V 0 4 3 N 2 3 = α 18 ( V 0 N ) 1 3 = α 18 r 0 {\displaystyle K{\frac {(\Delta V)^{2}}{V_{0}}}=N\alpha {\frac {(\Delta V)^{2}}{18V_{0}^{\frac {4}{3}}N^{\frac {2}{3}}}}\implies K=\alpha {\frac {NV_{0}}{18V_{0}^{\frac {4}{3}}N^{\frac {2}{3}}}}={\frac {\alpha }{18({\frac {V_{0}}{N}})^{\frac {1}{3}}}}={\frac {\alpha }{18r_{0}}}} כלומר קיבלנו לבסוף K = α 18 r 0 {\displaystyle K={\frac {\alpha }{18r_{0}}}} , כך שמכיוון ש- r 0 {\displaystyle r_{0}} ידוע, מדידת מודול הנפח K מאפשרת לחשב את α {\displaystyle \alpha } ; מכיוון ש- α {\displaystyle \alpha } היא למעשה הנגזרת השנייה של עקומת האנרגיה הפוטנציאלית של כל יון, U ( r ) = − z 2 e 2 M 4 π ϵ 0 r + B r n {\displaystyle U(r)=-{\frac {z^{2}e^{2}M}{4\pi \epsilon _{0}r}}+{\frac {B}{r^{n}}}} , בנקודה r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} , ידיעת α {\displaystyle \alpha } מאפשרת להסיק תנאי נוסף על B ו-n. משוואת קפוסטינסקי