מצב מעבר

בתגובות כימיות, מצב מעבר הוא שלב במהלך התגובה בו האנרגיה של המולקולות המגיבות נמצאת במקסימום מקומי או מוחלט. כלומר, זהו מצב מעורר אנרגטית שאינו יציב, אשר ממנו יכולה אנרגיית המגיבים רק לקטון. בתגובות כימיות לרוב יעברו המגיבים דרך מצב מעבר כלשהו לפני קבלת תוצרי התגובה, למעט בתגובות מיוחדות (barrierless reactions). מצב המעבר לכן מהווה מחסום אנרגטי לביצוע התגובה, וכדי לעבור אותו יש להשקיע אנרגיית שפעול כלשהי. מפגש של שתי מולקולות מגיבים יכולה להסתיים בהיווצרות תגובה, או שלא. התוצאה הסופית תלויה במשתנים כמו האנרגיה הקינטית היחסית והאנרגיה הפנימית של המולקולות. הרעיון של מצב מעבר שיחק תפקיד מרכזי במרכזן של מגוון תאוריות מדעיות – בתחום קינטיקה כימית - בחישובי קבועים וקצבי תגובות. תורת מצב המעבר (אנ'), הידועה גם בשם תורת הקומפלקס המשופעל, בראשיתה בוססה על ידי איירינג (אנ'), אוונס (אנ') ופולאני באמצע שנות ה-30 של המאה ה-20. התאוריה של מצב המעבר מציגה עקרונות של הכימיה הקינטית שממשיכים להיות רלוונטיים עד היום. באופן עקרוני, תגובה כימית בין שתי מולקולות מתרחשת כאשר שתי מולקולות מתנגשות (אנ'), אך אין הדבר אומר בהכרח שהתגובה תקרה. התוצאה, אם תהיה תגובה או לאו, תלויה אפוא בכמה משתנים, ביניהם גם האנרגיה הקינטית היחסית, הכיוון היחסי והאנרגיה הפנימית של המולקולות המתנגשות. מצב המעבר מתאר את נקודת המקסימום על תרשים האנרגיה-תגובה לפי קואורדינטת תגובה. בנקודת המקסימום הזו מתקיים קומפלקס אקטיבי (אנ'), בלתי יציב, שממנו התגובה יכולה להמשיך או לחזור אחורה. מכאן שתורת מצב המעבר חשובה על מנת להבין את מושג ההפיכה. בגלל העובדה שצורון מצב המעבר מהווה נקודת אוכף על משטחי פוטנציאל, הריכוז של צורונים אלו בכלי תגובה הוא זניח בכל נקודת זמן, כיוון שנקודת אוכף שכזו תמיד מחוברת ישירות למצב נמוך יותר באנרגיה שאליו צורון מצב המעבר ישאף להתפרק. צורוני המעבר מצליחים להחזיק לאורך זמן קצר מאד של פמטו שניות (אנ'), ולכן נדיר להצליח לזהות אותם בניסויים. על אף זאת, טכניקות מתקדמות של אנליזה ספקטרוסקופית ובאמצעות מכשור מתקדם כמו FIRS (Femtochemical IR spectroscopy) מסוגלות לזהות צורונים קרוב מאד למצב המעבר. עם זאת, הבחנה בין צורונים של מצב מעבר וצורוני ביניים ראקטיביים יכולה להיות מאד מאתגרת, כיוון שפעמים רבות הם נמצאים בנקודות קרובות על גבי משטח הפוטנציאל. על מנת לקבוע את הגאומטריה של מצבי מעבר, ניתן לחפש נקודות אוכף מסדר ראשון על גבי משטחי פוטנציאל (אנ') של המגיבים. נקודת אוכף מסדר ראשון היא קריטית באינדקס אחד על משטח הפוטנציאל, כלומר היא מייצגת מינימום לכל הכיוונים פרט לאחד. התהליך למציאת הנקודה מפורט במאמר על גאומטריה-אופטימיזציה (אנ'). פוסטולט המונד לפלר (אנ') מציע שמבנה מצב המעבר התלת־ממדי דומה יותר לאחד מצדדי הריאקציה (תוצרים או מגיבים) אשר לו אנתלפיה גבוהה יותר, כלומר קרוב יותר אנרגטית למצב המעבר. אם מצב המעבר דומה יותר לחומרי המוצא, נקרא מצב זה "מוקדם" בעוד שאם הוא יותר דומה לתוצרים יקרא "מאוחר". הפוסטולט בעצם מציע שעבור תגובה אקסותרמית מצב המעבר יהיה "מוקדם", בעוד שעבור תגובה אנדותרמית מצב המעבר יהיה "מאוחר". כתוצאה מכך, פוסטולט המונד-לפלר צופה מצב מעבר מוקדם לתגובה אקסותרמית ומצב מעבר מאוחר לתגובה אנדותרמית. פוסטולט זה נכון לרוב, אך ישנם כמובן יוצאים מן מהכלל. חומר ביניים אנרגיית שפעול Qualitative Kinetics - Kinetics and Collision Theory (harpercollege.edu), 15.4.77 Collision theory - Controlling the rate - Higher Chemistry Revision - BBC Bitesize https://www.bbc.co.uk/bitesize/guides/z2gccdm/revision/2 [4.7 The Collision Model of Chemical Kinetics - Chemistry LibreTexts https://chem.libretexts.org/Courses/Mount_Royal_University/Chem_1202/Unit_4%3A_Chemical_Kinetics/4.7_The_Collision_Model_of_Chemical_Kinetics What is the Difference Between a Transition State and an Intermediate? — Organic Chemistry Tutor https://www.organicchemistrytutor.com/topic/what-is-the-difference-between-a-transition-state-and-an-intermediate/ Exploring Potential Energy Surfaces with Saddle Point Searches SpringerLink https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-3-319-44677-6_28 Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd Hammond Postulate - An Overview of Hammond’s Postulate along with FAQs (byjus.com) https://chem.libretexts.org/Ancillary_Materials/Reference/Organic_Chemistry_Glossary/Hammonds_Postulate Alon Grinberg Dana, Kevin B. Moore III, Ahren W. Jasper, and William H. Green The Journal of Physical Chemistry A 123 (22), 4679-4692, DOI: 10.1021/acs.jpca.9b02217