קינטיקה תלוית לחץ

קינטיקה תלוית לחץ מתארת כיצד קינטיקה של תגובה כימית, כלומר מהירות ותוצרי תגובה כימית, עשויים להשתנות עם שינויים בלחץ. כאשר מדובר על תגובות בלחצים גבוהים, בכלי התגובה יש מספיק התנגשויות בין מולקולריות כדי שתוצרי הביניים האנרגטיים הנוצרים במהלך התגובה יתייצבו במהירות, מה שמאפשר התייחסות לתהליך התגובה הכללי כאל תהליך טורי של תגובות אלמנטריות המתרחשות אחת אחרי השנייה כאשר הן מתנהגות על פי מודל משוואת הקצב של אהרניוס. קצבי התגובה בלחץ גבוה תלויים רק בטמפרטורה ותחום טווח הערכים שלהם בלחצים גבוהים נקרא "מגבלת הלחץ הגבוה". לעומת זאת, בלחצים נמוכים קבועי הקצב תלויים גם בלחץ (יציאה ממגבלת הלחץ הגבוה) ובכלי התגובה יש פחות התנגשויות מייצבות. זה מאפשר לתוצרי ביניים אנרגטיים לעבור איזומריזציה או התפרקות לפני שהם מתייצבים במלואם, מה שנותן יחסי תוצרים שחורגים ממגבלות הלחץ הגבוה. לשם הדוגמה, למולקולה C המופיעה באיור ישנן רמות אנרגיה שונות שהיא יכולה להגיע אליהן לאחר שהיא נוצרה. רמות אנרגיה אלו משתנות בהתאם למספר ההתנגשויות שהמולקולה חווה לאחר שהיא היווצרותה. כאשר מספר ההתנגשויות במולקולה גדל (לחץ גבוה), האנרגיה של המולקולה "נספגת" במולקולות הפוגעות והיא הופכת ליציבה יותר. אך, ייתכן שבמקרים מסוימים, כאשר מספר ההתנגשויות במולקולה נמוך (לחץ נמוך), המולקולה C נשארת עם מספיק אנרגיה כדי להמשיך להגיב. במקרים אלו, המולקולה C יכולה להמשיך להגיב ולהפוך לתוצר D או לשני התוצרים מכיוון שיש לה מספיק אנרגיה על מנת לחצות את המחסום האנרגטי. במצב שכזה יחסי התוצרים שמתקבלים בסוף התגובה יכולים לחרוג משמעותית מאלה שהיו מתקבלים אילו לחץ המערכת היה גבוה. בנוסף לכך במצב צבירה גזי, צפיפות המגיבים יכולה להשפיע באופן משמעותי על תדירות ההתנגשות, וכתוצאה מכך, על קצב התגובה. הסיבה לכך היא שפעילות הגז עומדת ביחס ישר ללחץ החלקי של הגז. זה דומה להשפעה של הגדלת ריכוז התמיסה. בתגובות כימיות רבות, הקצב שבו מגיבים מומרים לתוצרים תלוי במספר גורמים, כולל טמפרטורה, ריכוז ולחץ. בהינתן תגובה: 𝐴 + 𝐵 ⇌ 𝐴𝐵 קצב התגובה הוא: r = k ( T , P ) ∗ [ A ] ∗ [ B ] {\displaystyle r=k(T,P)*[A]*[B]} (בלחץ גבוה, ניתן להזניח את התלות בלחץ ולחשב את קבוע הקצב k = A e − E a / R T {\displaystyle k=Ae^{-E_{a}/RT}} ). ניתן לראות כי ריכוז החומר משפיע על הקצב הכולל של התגובה, r, בעוד שטמפרטורה ולחץ משפיעים על קבוע הקצב של התגובה, k. בעוד שהשפעת הטמפרטורה והריכוז על קצבי התגובה נחקרה והובנה בהרחבה, השפעת הלחץ על קינטיקה של התגובה זכתה לתשומת לב גוברת בעשורים האחרונים. התלות בלחץ של מהירות התגובה נקבעת בעיקר על ידי הגורמים הבאים: מנגנון התגובה: בתגובות חד מולקולריות (unimolecular reactions), שבהן מולקולה אחת מתפצלת לשתיים בפאזה גזית (למשל איזומריזציה, דיסוציאציות, אסוציאציות), קבועי הקצב יכולים להיות תלויים מאוד בלחץ. הסיבה לכך היא שבתגובות אלה נדרשות התנגשויות רבות של התוצר עם גז אינרטי (למשל N2, He) כדי לייצבו. לעומת זאת, תגובות דו-מולקולריות (bimolecular reactions) היוצרות ישירות תוצרים יציבים, תלויות פחות בלחץ. תדירות התנגשויות: התדירות של ההתנגשויות בין מולקולות מגיבים יכולה להשפיע גם היא על קצב התגובה. כאשר הלחץ עולה, המרחק הממוצע בין המולקולות יורד, וזה מוביל להגברה בתדירות ההתנגשויות. כאשר יש יותר התנגשויות, יש יותר הזדמנויות למולקולות להגיב וליצור תוצרים, ולכן קצב התגובה מהיר יותר. בתגובות שבהן המגיבים הם גזים, המרחקים בין מולקולות גז בדרך כלל גדולים יותר מאשר בנוזלים או מוצקים, ולכן ההתנגשויות פחות תדירות. על ידי הגברת הלחץ, המרחקים הללו קטנים ותדירות ההתנגשויות עולה. ישנן שיטות שונות לחקור קינטיקה תלוית לחץ: ניסויי צינור הלם: צינורות הלם מאפשרים לחוקרים לחקור תגובות בתנאי לחץ גבוה וטמפרטורה גבוהה, ומספקות תובנות לגבי תלות הלחץ של קצבי תגובה על פני מגוון רחב של לחצים. כימיה חישובית: בעזרת שימוש בשיטות חישוביות כגון: כימיה קוונטית ותיאוריה של מצבי מעבר, ניתן לחזות קבועי קצב תלויי לחץ של מערכות קינטיות שונות. הבנת הקינטיקה התלויה בלחץ היא חיונית בתחומים שונים, כולל כימיה אטמוספירית, בעירה וקטליזה. Alon Grinberg Dana, Matthew S. Johnson, Joshua W. Allen, Sandeep Sharma, Sumathy Raman, Mengjie Liu, Connie W. Gao, Colin A. Grambow, Mark J. Goldman, Duminda S. Ranasinghe, Ryan J. Gillis, A. Mark Payne, Yi‐Pei Li, Xiaorui Dong, Kevin A. Spiekermann, Haoyang Wu, Enoch E. Dames, Zachary J. Buras, Nick M. Vandewiele, Nathan W. Yee, Shamel S. Merchant, Beat Buesser, Caleb A. Class, Franklin Goldsmith, Richard H. West, William H. Green, Automated reaction kinetics and network exploration (Arkane): A statistical mechanics, thermodynamics, transition state theory, and master equation software, International Journal of Chemical Kinetics 55, 2023-06, עמ' 300–323 doi: 10.1002/kin.21637 Pressure-dependent Reactions Michael J Pilling, Calculating the pressure dependence of chemical reactions, Science 346, 2014-12-05, עמ' 1183–1184 doi: 10.1126/science.aaa1257 R Atkinson, Atmospheric chemistry of VOCs and NOx, Atmospheric Environment 34, 2000, עמ' 2063–2101 doi: 10.1016/s1352-2310(99)00460-4