כללי סלייטר

בכימיה קוונטית, כללי סלייטר מספקים דרך מספרית להעריך את המטען הגרעיני האפקטיבי(אנ') של אטום רב אלקטרונים. באטום כזה המטען הגרעיני ממוסך באמצעות ריבוי האלקטרונים בו. לכל אלקטרון באטום, כללי סלייטר מספקים ערך לקבוע המיסוך, המסומן ב-s, ב-S, או ב-σ. לבסוף, המטען הגרעיני האפקטיבי נקבע להיות Z e f f = Z − s {\displaystyle Z_{eff}=Z-s} כללים אלו התגלו באופן חצי אמפירי על ידי ג'ון סלייטר (אנ') ופורסמו בשנת 1930. ערכים מתוקנים לקבועי המיסוך המבוססים על חישובים של המבנה האטומי לפי שיטת הרטרי-פוק בוצעו על ידי אנריקו קלמנטי (אנ') בשנות השישים. כללים אלו פותחו על ידי ג'ון סלייטר כניסיון ליצור ביטויים אנליטיים פשוטים לחישוב אורביטל אטומי של אלקטרון באטום. סלייטר רצה לקבוע לכל אלקטרון באטום קבוע מיסוך (s) ומספר קוונטי אפקטיבי (*n) כך שהמשוואה: ψ n ∗ s ( r ) = r n ∗ − 1 e x p ( − ( Z − s ) r n ∗ ) {\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}exp(-{\frac {(Z-s)r}{n^{*}}})} תספק קירוב מתקבל על הדעת לפונקציית גל של אלקטרון יחיד. סלייטר הגדיר את n ∗ {\displaystyle n^{*}} להיות עבור n=1,2,3,4,5,6 להיות בהתאמה n*=1,2,3,3.7,4.0,4.2. זהו תיקון שרירותי שעוזר להתאים את חישובי האנרגיה האטומית לתוצאות הניסיוניות. צורה זו קיבלה השראה מפונקציית הגל של אטום דמוי מימן, שהרכיב הרדיאלי שלה הוא: R n l ( r ) = r l f n l ( r ) e x p ( − Z r n ) {\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)exp(-{\frac {Zr}{n}})} כאשר n הוא המספר הקוונטי הראשי האמיתי, l הוא המספר הקוונטי המשני (האזימוטלי), ו-fnl הוא פולינום אוסצילטורי עם n-l-1 צמתים. סלייטר טען, על בסיס חישובים קודמים של קלרנס זנר, שנוכחותם של צמתים רדיאליים לא הכרחית על מנת לקבל קירוב כזה. הוא גם ציין כי בגבול האסימפטוטי (רחוק מהגרעין) הקירוב הנ"ל חופף לפונקציית הגל של אטום דמוי מימן בנוכחות מטען גרעיני של Z-s ובמצב שבו המספר הקוונטי הראשי שווה n*. סלייטר טען בנוסף, שוב על בסיס חישוביו של זנר, שסך האנרגיה של אטום N-אלקטרוני עם פונקציית גל שנבנתה מאורביטלים בצורה זו ניתנת לקירוב טוב על ידי הנוסחה: E = − ∑ i = 1 N ( Z − s i n i ∗ ) 2 {\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}})^{2}} על ידי שימוש בקירוב זה לסך האנרגיה של אטום (או יון), סלייטר הצליח ליצור כללים שיסכימו עם התוצאות הניסיוניות. ראשית, נסדר את האלקטרונים לפי המספר הקוונטי הראשי n בסדר עולה, ועבור מספר קוונטי ראשי זהה, לפי המספר הקוונטי המשני l, למעט העובדה שאורביטלי s,p יהיו ביחד. [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] וכו'. כעת, לכל קבוצה כזו קיים קבוע מיסוך שונה שתלוי בכמות ובסוג האלקטרונים שבקבוצה הקודמת להם. קבוע המיסוך לכל קבוצה מתקבל כסכום של התרומות הבאות: תרומה של 0.35 מכל אלקטרון אחר באותה קבוצה, פרט לקבוצה [1s], שבה האלקטרון תורם רק 0.3. אם הקבוצה היא מהסוג [s p], תהיה תרומה של 0.85 מכל אלקטרון בעל מספר קוונטי ראשי קטן ב-1 משל הקבוצה, ותרומה של 1 על כל אלקטרון בעל מספר קוונטי ראשי הקטן בלפחות 2. אם הקבוצה היא [d] או [f], תתקבל תרומה של 1 על כל אלקטרון שקרוב יותר לאטום מהקבוצה. זה כולל אלקטרונים עם מספר קוונטי ראשי קטן יותר, ואלקטרונים עם מספר קוונטי ראשי זהה ומספר קוונטי משני קטן יותר. ניתן לסכם את הכללים בטבלה הבאה: דוגמה שסופקה במאמרו המקורי של סלייטר היא אטום הברזל, בעל מטען גרעיני 26 וקונפיגורציה אלקטרונית 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 {\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{6}4s^{2}} . המטען האפקטיבי שמרגיש כל אלקטרון נקבע כך: 4 s : 0.35 × 1 + 0.85 × 14 + 1.00 × 10 = 22.25 ⇒ Z e f f ( 4 s ) = 3.75 3 d : 0.35 × 5 + 1.00 × 18 = 19.75 ⇒ Z e f f ( 3 d ) = 6.25 3 s , 3 p : 0.35 × 7 + 0.85 × 8 + 1.00 × 2 = 11.25 ⇒ Z e f f ( 3 s , 3 p ) = 14.75 2 s , 2 p : 0.35 × 7 + 0.85 × 2 = 4.15 ⇒ Z e f f ( 2 s , 2 p ) = 21.85 1 s : 0.30 × 1 = 0.30 ⇒ Z e f f ( 1 s ) = 25.7 {\displaystyle {\begin{matrix}4s&:0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=3.75\\3d&:0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=6.25\\3s,3p&:0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=14.75\\2s,2p&:0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=21.85\\1s&:0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=25.7\end{matrix}}} המטען הגרעיני האפקטיבי נובע מחיסור של 26 (המטען הגרעיני המקורי) בקבוע המיסוך שחושב. Slater, J. C. (1930). "Atomic Shielding Constants" (PDF). Phys. Rev. 36 (1): 57–64. Bibcode:1930PhRv...36...57S. doi:10.1103/PhysRev.36.57. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2012-03-23. נבדק ב-2014-07-21. Clementi, E.; Raimondi, D. L. (1963). "Atomic Screening Constants from SCF Functions". J. Chem. Phys. 38 (11): 2686–2689. Bibcode:1963JChPh..38.2686C. doi:10.1063/1.1733573. Clementi, E.; Raimondi, D. L.; Reinhardt, W. P. (1967). "Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons". Journal of Chemical Physics. 47 (4): 1300–1307. Bibcode:1967JChPh..47.1300C. doi:10.1063/1.1712084. Robinett, Richard W. (2006). Quantum Mechanics Classical Results, Modern Systems, and Visualized Examples. New York: Oxford University Press. pp. 503. ISBN 978-0-13-120198-9. Zener, Clarence (1930). "Analytic Atomic Wave Functions". Phys. Rev. 36 (1): 51–56. Bibcode:1930PhRv...36...51Z. doi:10.1103/PhysRev.36.51.