תורת פונקציונל הצפיפות

תורת פונקציונל הצפיפות (באנגלית: Density functional theory;‏ DFT) היא שיטה חישובית במכניקת הקוונטים שמשתמשת בצפיפות האלקטרונים לחישוב אנרגיית רמת היסוד המולקולרית ופרמטרים פיזיקליים נוספים. במסגרת ה-DFT חישוב צפיפות המטען של ענן האלקטרונים קובע את האנרגיה המולקולרית וזו בתורה נקבעת על סמך הפוטנציאל החיצוני של גרעיני האטומים. מינימיזציה של פונקציונל האנרגיה מאפשרת אופטימיזציה של המבנה המולקולרי למצב בו אנרגיית מצב היסוד מינימלית. בבסיסה, ה-DFT מסתמכת על כך שניתן להשתמש בחישובים בצפיפות האלקטרונים ובפונקציית גל אחת במקום בפונקציית גל נפרדת לכל אלקטרון במשוואת שרדינגר, דבר שמביא לחיסכון משמעותי בזמני חישוב. ה-DFT הגיעה לידי מימוש על בסיס עבודתם של הוהנברג (Hohenberg) וקוהן (Kohn) ולאחר מכן קוהן ושאם (Sham). שיטת ה-DFT נפוצה מאוד בחישובים של מצב מוצק עוד משנות ה-70, אבל נחשבה פחות מדויקת עבור חישובים בכימיה קוונטית עד שנות ה-90, לאחר שנעשו חידושים שנועדו להתמודד טוב יותר עם אינטראקציית האלקטרונים. במרבית המקרים חישובי מצב מוצק שנעשו בשיטת DFT מתאימים בצורה משביעת רצון לתוצאות הנסיוניות וזאת בזמני חישוב מהירים יחסית לשיטות אחרות (למשל שיטת הרטרי-פוק) שמבוססות על בניית פונקציית גל מורכבת. למרות החידושים והפיתוחים שנעשים בתאוריה, עדיין ה-DFT סובלת ממספר בעיות בהם קושי לתאר אינטראקציות בין מולקולות, מצבים מעוררים וחישוב פער האנרגיה במל"מים. כיום, עדיין מתבצע מחקר שמטרתו לשפר את התאוריה כך שתוכל להתמודד עם חלק מהבעיות שצוינו. שיטת ה-DFT מתבססת על 2 משפטי Hohenberg–Kohn (H-K)‏. משפט H-K הראשון מראה שתכונות מצב היסוד של הרבה אלקטרונים נקבעות באופן ייחודי על ידי צפיפות האלקטרונים שתלויה רק ב-3 קואורדינטות מרחביות. בעקבות כך אנו נוכל לרדת מבעיה של N אלקטרונים עם 3N קואורדינטות ל-3 קואורדינטות בלבד, על ידי שימוש בפונקציונלים של צפיפות האלקטרונים. ניתן להרחיב את המשפט הזה כך שיכיל גם את התלות בזמן וכך לפתח גם את תורת פונקציונל הצפיפות התלויה בזמן (באנגלית: Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT). משפט H-K השני מגדיר את פונקציונל האנרגיה עבור המערכת ומוכיח שמצב היסוד של האלקטרונים ממזער אותו (כלומר, במצב היסוד האנרגיה היא הנמוכה ביותר). במסגרת שיטת Kohn-Sham, הבעיה המקורית של הרבה אלקטרונים שיש ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל חיצוני מוחלפת בבעיה פשוטה יותר של אלקטרונים שאין ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל אפקטיבי. הפוטנציאל האפקטיבי כולל בתוכו את הפוטנציאל החיצוני ואת האינטראקציה החשמלית בין האלקטרונים (אינטראקציית החלפה וקורלציה). מציאת מודלים מדויקים לאינטראקציית ההחלפה והקורלציה היא הבעיה העיקרית ב-DFT ולשם כך פותחו מספר קירובים שיוצגו בהמשך. הבעיה שאנו רוצים לפתור היא פתרון משוואת שרדינגר עבור גופים מרובים. כמקובל בבעיות אלו ההנחה הראשונה תהיה להתייחס לגרעיני האטומים כקבועים במקומם (לפי קירוב בורן-אופנהיימר) בזמן שרק האלקטרונים נעים. הנחה זאת מוצדקת בגלל מסתם הגדולה של הגרעינים יחסית לאלקטרונים. את האלקטרונים נתאר בעזרת פונקציית גל של הרבה אלקטרונים Ψ ( r → 1 , … , r → N ) {\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})} . משוואת שרדינגר שתיארנו כאן נראית כך: H ^ Ψ = [ T ^ + V ^ + U ^ ] Ψ = [ ∑ i N ( − ℏ 2 2 m i ∇ i 2 ) + ∑ i N V ( r → i ) + ∑ i < j N U ( r → i , r → j ) ] Ψ = E Ψ {\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2})+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}^{N}U({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi } כאשר עבור מערכת עם   N {\displaystyle \ N} אלקטרונים, H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} הוא ההמילטוניאן,   E {\displaystyle \ E} היא האנרגיה הכללית, T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} אופרטור האנרגיה הקינטית, V ^ {\displaystyle {\hat {V}}} אופרטור האנרגיה הפוטנציאלית של האלקטרונים כתוצאה מהשדה החשמלי שיוצרים הגרעינים הקבועים במקומם ו- U ^ {\displaystyle {\hat {U}}} אופרטור אנרגיית האינטראקציה בין האלקטרונים לעצמם. הבעיה המורכבת שתיארנו כאן לא ניתנת לפתרון אנליטי וגם לא ניתנת לפירוק לבעיות קטנות יותר של חלקיק בודד בגלל האינטראקציה בין האלקטרונים שמתוארת על ידי U ^ {\displaystyle {\hat {U}}} . ישנן שיטות רבות שמנסות לפתור משוואה זו על ידי פיתוח של פונקציית הגל Ψ {\displaystyle \Psi } בעזרת דטרמיננטת סלייטר. השיטה הפשוטה ביותר היא שיטת הרטרי-פוק וישנן גם שיטות מתקדמות יותר, אך הבעיה העיקרית שלהן היא המורכבות החישובית הגדולה שהן דורשות. כאן באה לעזרה שיטת ה-DFT, מכיוון שהיא מאפשרת לייצג את הבעיה של הרבה חלקיקים שמתוארת על ידי U ^ {\displaystyle {\hat {U}}} בעזרת פונקציה של חלקיק בודד ואז אין לנו צורך ב- U ^ {\displaystyle {\hat {U}}} בתיאור הבעיה. בשיטת ה-DFT משתנה המפתח הוא צפיפות האלקטרונים n ( r → ) , {\displaystyle n({\vec {r}}),} שנתון ע"י: n ( r → ) = N ∫ d 3 r 2 ∫ d 3 r 3 ⋯ ∫ d 3 r N Ψ ∗ ( r → , r → 2 , … , r → N ) Ψ ( r → , r → 2 , … , r → N ) . {\displaystyle n({\vec {r}})=N\int {\rm {d}}^{3}r_{2}\int {\rm {d}}^{3}r_{3}\cdots \int {\rm {d}}^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N}).} הקשר הזה הוא הפיך ולכן ניתן לתאר בעקרון את פונקציית הגל במצב היסוד כפונקציונל של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד: Ψ 0 = Ψ [ n 0 ] {\displaystyle \,\!\Psi _{0}=\Psi [n_{0}]} ומכאן ניתן לקבל את ערך התצפית במצב היסוד של כל אופרטור כללי O ^ {\displaystyle {\hat {O}}} על ידי פונקציונל של n 0 {\displaystyle \,\!n_{0}} : O [ n 0 ] = ⟨ Ψ [ n 0 ] | O ^ | Ψ [ n 0 ] ⟩ . {\displaystyle O[n_{0}]=\left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {O}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle .} במיוחד מעניינת אותנו אנרגיית מצב היסוד של המערכת שניתנת ע"י: E 0 = E [ n 0 ] = ⟨ Ψ [ n 0 ] | T ^ + V ^ + U ^ | Ψ [ n 0 ] ⟩ {\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]=\left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle } כאשר התרומה של הפוטנציאל החיצוני ⟨ Ψ [ n 0 ] | V ^ | Ψ [ n 0 ] ⟩ {\displaystyle \left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {V}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle } יכולה להירשם במפורש במונחים של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד n 0 {\displaystyle \,\!n_{0}} : V [ n 0 ] = ∫ V ( r → ) n 0 ( r → ) d 3 r . {\displaystyle V[n_{0}]=\int V({\vec {r}})n_{0}({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.} בצורה כללית יותר אנו יכולים לתאר את התרומה של הפוטנציאל החיצוני ⟨ Ψ | V ^ | Ψ ⟩ {\displaystyle \left\langle \Psi \left|{\hat {V}}\right|\Psi \right\rangle } במונחים של צפיפות האלקטרונים n {\displaystyle \,\!n} : V [ n ] = ∫ V ( r → ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.} הפונקציונלים T [ n ] {\displaystyle \,\!T[n]} ו- U [ n ] {\displaystyle \,\!U[n]} נקראים פונקציונלים אוניברסליים, בעוד ש- V [ n ] {\displaystyle \,\!V[n]} נקרא פונקציונל לא אוניברסלי, מכיוון שהוא מתאים לבעיה ספציפית שנובעת מסידור הגרעינים במרחב. מכאן נובע שברגע שנתון לנו הפוטנציאל הספציפי בבעיה V ^ {\displaystyle {\hat {V}}} , כדי למצוא את אנרגיית מצב היסוד עלינו למזער את הפונקציונל: E [ n ] = T [ n ] + U [ n ] + ∫ V ( r → ) n ( r → ) d 3 r {\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r} כאשר המשתנה שלנו הוא n ( r → ) {\displaystyle n({\vec {r}})} ואנו מניחים שיש לנו פונקציונלים אמינים ל T [ n ] {\displaystyle \,\!T[n]} ו- U [ n ] {\displaystyle \,\!U[n]} . אם נצליח לפתור את בעיית המינימיזציה ולמצוא את אנרגיית מצב היסוד למעשה גם מצאנו את n 0 {\displaystyle \,\!n_{0}} וכמו שראינו קודם בעזרת הצפיפות במצב היסוד נוכל למצוא את כל ערכי התצפית שמעניינים אותנו. את בעיית המינימיזציה של E [ n ] {\displaystyle \,\!E[n]} ניתן לפתור על ידי שימוש בשיטת כופלי לגראנז'. בשלב ראשון, נתייחס רק לפונקציונל האנרגיה שלא תלוי במפורשות באיבר האינטראקציה בין האלקטרונים: E s [ n ] = ⟨ Ψ s [ n ] | T ^ + V ^ s | Ψ s [ n ] ⟩ {\displaystyle E_{s}[n]=\left\langle \Psi _{s}[n]\left|{\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}\right|\Psi _{s}[n]\right\rangle } כאשר T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} מסמן את אופרטור האנרגיה הקינטית, V ^ s {\displaystyle {\hat {V}}_{s}} זהו הפוטנציאל החיצוני (שנובע מהגרעינים) בו האלקטרונים נעים, כך ש n s ( r → )   = d e f   n ( r → ) {\displaystyle n_{s}({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n({\vec {r}})} . כך, ניתן לפתור את משוואות Kohn–Sham עבור מערכת העזר שהגדרנו, ללא האינטראקציה: [ − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V s ( r → ) ] ϕ i ( r → ) = ϵ i ϕ i ( r → ) {\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\phi _{i}({\vec {r}})=\epsilon _{i}\phi _{i}({\vec {r}})} שמניבה לנו את האורביטלים ϕ i {\displaystyle \,\!\phi _{i}} שמהם ניתן לקבל את הצפיפות n ( r → ) {\displaystyle n({\vec {r}})} של הבעיה המקורית של הגופים המרובים. n ( r → )   = d e f   n s ( r → ) = ∑ i N | ϕ i ( r → ) | 2 . {\displaystyle n({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}\left|\phi _{i}({\vec {r}})\right|^{2}.} הפוטנציאל האפקטיבי של תיאור החלקיק הבודד ניתן לתיאור בצורה יותר מפורשת: V s ( r → ) = V ( r → ) + ∫ e 2 n s ( r → ′ ) | r → − r → ′ | d 3 r ′ + V X C [ n s ( r → ) ] {\displaystyle V_{s}({\vec {r}})=V({\vec {r}})+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}{\rm {d}}^{3}r'+V_{\rm {XC}}[n_{s}({\vec {r}})]} כאשר האיבר השני מייצג את איבר Hartree שמתאר את הדחייה החשמלית בין אלקטרון לאלקטרון והאיבר האחרון V X C {\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}} נקרא פוטנציאל ההחלפה-קורלציה. כאן V X C {\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}} כולל בתוכו את כל האינטראקציות בין הגופים. מכיוון שאיבר Hartree ו- V X C {\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}} תלויים בצפיפות n ( r → ) {\displaystyle n({\vec {r}})} שתלויה באורביטלים ϕ i {\displaystyle \,\!\phi _{i}} שתלויים בפוטנציאל V s {\displaystyle V_{s}} , הבעיה של פתרון משוואות Kohn-Sham צריכה להתבצע בצורה איטרטיבית. בדרך-כלל מתחילים מניחוש התחלתי ל- n ( r → ) {\displaystyle n({\vec {r}})} , אז מחשבים את הפוטנציאל V s {\displaystyle V_{s}} המתאים ופותרים את משוואות Kohn-Sham עבור ϕ i {\displaystyle \,\!\phi _{i}} . בעזרת האורביטלים שנמצאו אפשר לחשב את הצפיפות החדשה ולהתחיל את אותו התהליך מחדש. אפשר לחזור על התהליך הזה עד שמגיעים להתכנסות. הבעיה העיקרית ב-DFT היא שאנו לא יודעים את הפונקציונלים המדויקים עבור ההחלפה והקורלציה. אבל, קיימים קירובים לפונקציונלים האלו שמאפשרים לנו לחשב גדלים פיזיקליים מסוימים בצורה דיי מדויקת. בפיזיקה הקירוב הנפוץ ביותר הוא Local-density approximation (LDA), בו הפונקציונל תלוי רק בצפיפות במיקום בו מעריכים את הפונקציונל: E X C L D A [ n ] = ∫ ϵ X C ( n ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle E_{\rm {XC}}^{\rm {LDA}}[n]=\int \epsilon _{\rm {XC}}(n)n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.} ניתן להכליל את ה-LDA בצורה ישירה כך שיכלול גם ספין ואז הוא נקרא Local Spin-Density Approximation‏ (LSDA): E X C L S D A [ n ↑ , n ↓ ] = ∫ ϵ X C ( n ↑ , n ↓ ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle E_{\rm {XC}}^{\rm {LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{\rm {XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.} קירוב נוסף שהוא גם מקומי אבל לוקח בחשבון גם את גרדיאנט הצפיפות הוא Generalized Gradient Approximations‏ (GGA): E X C G G A [ n ↑ , n ↓ ] = ∫ ϵ X C ( n ↑ , n ↓ , ∇ → n ↑ , ∇ → n ↓ ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle E_{XC}^{\rm {GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{XC}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.} המשך טבעי נוסף לפונקציונלי ה-GGA הם פונקציונלי ה-meta-GGA שכוללים גם את הנגזרות השניות (הלפלסיאן) ואמורים להיות מדויקים יותר. ניתן להקל על קשיים בתיאור אנרגיית ההחלפה על ידי הכנסת רכיב של אנרגיית ההחלפה המדויקת כפי שמחושבת בשיטת הרטרי-פוק (באנגלית Hartree–Fock). פונקציונלים מהסוג הזה נקראים פונקציונלים היברידיים (באנגלית Hybrid functionals). Klaus Capelle, A bird's-eye view of density-functional theory ראיון וידאו עם וולטר קוהן בו הוא מסביר על ה-DFT הרצאת פרס נובל של קוהן רשימות מרצה בקורס 'תורת פונקציונל הצפיפות', פרופ' רועי בר, האוניברסיטה העברית Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). "Inhomogeneous electron gas". Physical Review. 136 (3B): B864–B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864. Kohn, W.; Sham, L. J. (1965). "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects". Physical Review. 140 (4A): A1133. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133. Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). "Inhomogeneous electron gas". Physical Review. 136 (3B): B864–B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.