חוק פעולת המסות

חוק פעולת המסות (The Law of Mass Action) הוא חוק מתחום הכימיה הפיזיקלית לפיו רמת הפעילות של תערובת כימית (כגון גז או תמיסה) היא יחסית לכמות החומר הפעיל בה. על פי חוק זה, קצב תגובה כימית כלשהי פרופורציונלי ישירות לריכוזיהם של המגיבים, כאשר כל ריכוז מועלה בחזקה השווה למספר המולקולות של כל חלקיק המשתתף בתהליך. הדבר מסביר ומנבא את ההתנהגויות של פתרונות בשיווי משקל דינמי, עבור תגובות שונות יתקבלו ביטויים שונים של תלות המהירות בריכוז כאשר הטמפרטורה קבועה. החוק התגלה על ידי המדענים הנורווגים קאטו מקסימיליאן גולדברג ופיטר ווגה בין השנים 1864–1867, חוק זה היה שימושי להשגת משוואת שיווי המשקל הנכונה לתגובה, אולם ידוע כי ביטויי הקצב שהוא מספק חלים רק על תגובות אלמנטריות (ראה פוטנציאל כימי). ווגה וגולדברג התבססו על רעיונותיו של קלוד לואי ברטולה (Claude Louis Berthollet) בנוגע לתגובות כימיות הפיכות, והציעו את חוק פעולת המסות בשנת 1864. מסמכים אלו, בדנית, לא זכו לפרסום כמו גם מסמכים שנכתבו מאוחר יותר בשנת 1867 (בצרפת) והכילו שינוי בחוק וכן נתונים ניסיוניים עליהם הוא מתבסס. בשנת 1877 הכימאי ההולנדי יאקובוס ואן 'ט הוף הגיע למסקנות זהות באופן בלתי תלוי מפני שלא היה מודע לעבודה שנעשתה בנושא קודם לכן. עבודותו של יאקובוס הובילה להכרה נרחבת של רעיונותיהם של מקסימליאן גולדברג ופיטר ווגה בשנת 1879 בגרמניה, ואן 'ט הוף קיבל את עדיפותם של המדענים הנורווגים. ניתן לכתוב את משוואת התגובה הכימית באופן הבא: ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ⋯ + ν n A n = 0 {\displaystyle \nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+\cdots +\nu _{n}A_{n}=0} או, באופן שקול: ∑ j ν j A j = 0 {\displaystyle \sum _{j}\nu _{j}A_{j}=0} כאשר ( A j ) {\displaystyle (A_{j})} הם החומרים ו- ( ν j ) {\displaystyle (\nu _{j})} הם המקדמים הסטוכיומטרים המתאימים להם במשוואת התגובה הכימית. הדיון על שיווי משקל כימי בדרך כלל מתייחס לתגובות בתנאים של לחץ וטמפרטורה קבועים. בשיווי משקל האנרגיה החופשית של גיבס היא במינימום ביחס לשינויים בפרופורציות של המגיבים. הדיפרנציאל של G {\displaystyle G} הוא: d G = ∑ j μ j d N j − σ d τ + V d p {\displaystyle dG=\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}-\sigma d\tau +Vdp} כאשר μ j {\displaystyle \mu _{j}} הוא הפוטנציאל הכימי של האיבר ה- j {\displaystyle j} , המוגדר כנגזרת חלקית: μ j = ( ∂ G ∂ N j ) τ , p {\displaystyle \mu _{j}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{j}}}\right)_{\tau ,p}} בלחץ קבוע d p = 0 {\displaystyle dp=0} , ובטמפרטורה קבועה d τ = 0 {\displaystyle d\tau =0} , ולכן בסך הכל מתקבל: d G = ∑ j μ j d N j {\displaystyle dG=\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}} השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה כימית תלוי בפוטנציאליים הכימיים של המגיבים. בשיווי משקל G {\displaystyle G} נמצא באקסטרמום ו- d G {\displaystyle dG} בהכרח שווה ל-0. השינוי d N j {\displaystyle dN_{j}} במספר המולקולות של המרכיבים j {\displaystyle j} פרופורציונלי למקדמים הסטוכיומטרים ν j {\displaystyle \nu _{j}} במשוואת התגובה הכימית Σ j = ν j A j = 0 {\displaystyle \Sigma _{j}=\nu _{j}A_{j}=0} . ניתן גם לרשום את d N j {\displaystyle dN_{j}} בצורה: d N j = ν j d N ^ {\displaystyle {\displaystyle dN_{j}}=\nu _{j}d{\hat {N}}} כאשר d N ^ {\displaystyle d{\hat {N}}} מציין את מספר הפעמים שהריאקציה התרחשה. הביטוי לדיפרנציאל d G {\displaystyle dG} הופך להיות: d G = ( ∑ j ν j μ j ) d N ^ {\displaystyle dG=(\sum _{j}\nu _{j}\mu _{j})d{\hat {N}}} בשיווי משקל כימי d G = 0 {\displaystyle dG=0} , ולכן נקבל לבסוף את הקשר: ∑ j ν j μ j = 0 {\displaystyle \sum _{j}\nu _{j}\mu _{j}=0} זהו התנאי לשיווי משקל כימי בטרנספורמציה ליניארית (שינוי) של חומרים בלחץ וטמפרטורה קבועים. עתה נדון במקרה של שיווי משקל כימי עבור גזים אידיאליים, עד כה הגענו לצורה כללית עבור התנאי לשיווי משקל כימי כאשר הנחנו שכל אחד מהמשתתפים בתגובה מתנהג כמו גז אידיאלי. נכתוב שוב את הביטוי לפוטנציאל הכימי של המרכיבים j {\displaystyle j} הפעם באופן הבא: μ j = τ ( log ⁡ ( n j ) − log ⁡ ( c j ) ) {\displaystyle \mu _{j}=\tau (\log(n_{j})-\log(c_{j}))} כאשר n j {\displaystyle n_{j}} הוא הריכוז של המרכיב ה- j {\displaystyle j} וכן c j ≡ n Q j Z j , i n t {\displaystyle c_{j}\equiv n_{Qj}Z_{j,int}} , אשר תלוי בטמפרטורה אך לא בריכוז (כאן Z j , i n t {\displaystyle Z_{j,int}} הוא פונקציית החלוקה הפנימית). עתה ניתן לרשום את התנאי לשיווי משקל באופן הבא: ∑ j ν j log ⁡ ( n j ) = ∑ j ν j log ⁡ ( c j ) {\displaystyle \sum _{j}\nu _{j}\log(n_{j})=\sum _{j}\nu _{j}\log(c_{j})} או באופן שקול: ∑ j log ⁡ ( n j ν j ) = ∑ j log ⁡ ( c j ν j ) {\displaystyle \sum _{j}\log(n_{j}^{\nu _{j}})=\sum _{j}\log(c_{j}^{\nu _{j}})} את האגף השמאלי ניתן לרשום כ: ∑ j log ⁡ ( n j ν j ) = log ⁡ ( ∏ j n j ν j ) {\displaystyle \sum _{j}\log(n_{j}^{\nu _{j}})=\log(\prod _{j}n_{j}^{\nu _{j}})} ואת האגף הימני ניתן לרשום כ: ∑ j log ⁡ ( c j ν j ) = log ⁡ ( ∏ j c j ν j ) ≡ log ⁡ ( K ( τ ) ) {\displaystyle \sum _{j}\log(c_{j}^{\nu _{j}})=\log(\prod _{j}c_{j}^{\nu _{j}})\equiv \log(K(\tau ))} כאשר K ( τ ) {\displaystyle K(\tau )} נקרא קבוע שיווי המשקל, הוא כפונקציה של הטמפרטורה בלבד. הצבה מפורשת של הביטוי ל- c j {\displaystyle c_{j}} (המופיע מעלה) תוביל ל: K ( τ ) = ∏ j n Q j ν j e − ν j F j , i n t τ {\displaystyle K(\tau )=\prod _{j}n_{Qj}^{\nu _{j}}e^{-{\frac {\nu _{j}F_{j,\mathrm {int} }}{\tau }}}} וזאת מכיוון שהאנרגיה החופשית הפנימית היא F j , i n t = − τ log ⁡ ( Z j , i n t ) {\displaystyle F_{j,\mathrm {int} }=-\tau \log(Z_{j,\mathrm {int} })} . נקבל לבסוף מקשרים אלו את חוק פעולת המסות: K ( τ ) = ∏ j n j ν j {\displaystyle K(\tau )=\prod _{j}n_{j}^{\nu _{j}}} המשמעות של תוצאה זו היא שהתוצר המתקבל מריכוזי המגיבים הוא פונקציה של הטמפרטורה בלבד. שינוי בריכוז של אחד מהמגיבים יוביל בהכרח לשינוי בשיווי המשקל עבור אחד (או יותר) מהמגיבים האחרים. כדי לחשב את קבוע שיווי המשקל K ( τ ) {\displaystyle K(\tau )} , חיוני לבחור באופן עקבי את האפס של האנרגיה הפנימית עבור כל מגיב. יש צורך בעקביות כאן מכיוון שהערך של כל פונקציית חלוקה Z j , i n t {\displaystyle Z_{j,\mathrm {int} }} תלוי בבחירה שלנו עבור האפס של מצבי האנרגיה העצמיים. האפסים השונים עבור המגיבים השונים חייבים להיות קשורים כדי לתת את הפרש האנרגיה או הפרש האנרגיה החופשית בתגובה. לא קיים קושי בביצוע הדבר, אך זה לא קורה ללא מאמץ מודע שלנו. לתגובת דיסוציאציה כמו H 2 ↽ − − ⇀ 2 H {\displaystyle {\ce {H2 <=>2H}}} לדוגמה, ההליך הפשוט ביותר הוא לבחור את אפס האנרגיה הפנימית של כל חלקיק מרוכב (כאן H 2 {\displaystyle {\ce {H2}}} היא המולקולה) כך שיתאים לאנרגיה של החלקיקים המנותקים (כאן 2 H {\displaystyle {\ce {2H}}} ) במנוחה. בהתאם לכך אנו מציבים את האנרגיה של מצב האפס של החלקיק המרוכב ב- − E B {\displaystyle -E_{B}} , כאשר E B {\displaystyle E_{B}} הוא האנרגיה הנדרשת בתגובה כדי לנתק את החלקיק המרוכב למרכיביו ונלקחת כגודל חיובי. חשוב לשים לב לעובדה שהאנרגיה לאחר הריאקציה הכימית של המרכיבים היננה נמוכה יותר, אך לא כל המגיבים יהפכו לתוצרים אפילו אם הריאקציה ספונטנית. זה נובע משיקולי אנטרופיה ולא רק אנרגיה (אנו דנים במערכת ששואפת למינימזציה של פונקציית האנרגיה של גיבס). נתבונן בבעיות של מגיבים ותוצרים, והריכוזים שלהם במצב של שיווי משקל, לדוגמה חמצון של גלוקוז נרשם באופן הבא: C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 ⟶ 6 H 2 O + 6 CO 2 {\displaystyle {\ce {C6H12O6 + 6O2 -> 6H2O + 6CO2}}} כאשר באגף שמאל מופיעים המגיבים ובאגף ימין התוצרים. זהו התהליך ההפוך לפוטוסינתזה (בו צמחים הופכים פחמן ומים בעזרת האור שמגיע מהשמש לגלוקוז וחמצן). ניתן לרשום את התהליך גם באופן הבא: − C 6 H 12 O 6 − 6 O 2 + 6 H 2 O + 6 CO 2 = 0 {\displaystyle -{\ce {C6H12O6}}-6{\ce {O2}}+6{\ce {H2O}}+6{\ce {CO2}}=0} או באופן כללי: ∑ j α j A j = 0 {\displaystyle \sum _{j}\alpha _{j}A_{j}=0} כאשר ( A j ) {\displaystyle (A_{j})} הם החומרים ו- ( α j ) {\displaystyle (\alpha _{j})} הם המקדמים הסטוכיומטרים המתאימים להם (בדוגמה המוצגת α 1 = − 1 , α 2 = − 6 , α 3 = 6 , α 4 = 6 {\displaystyle \alpha _{1}=-1,\alpha _{2}=-6,\alpha _{3}=6,\alpha _{4}=6} ). נרצה למצוא את היחס בין המגיבים לבין התוצרים בשיווי משקל כאשר מערבבים מגיבים ביחס הסטויכיומטרי הנכון. לרוב, לא כל המגיבים הופכים לתוצרים, גם אם הריאקציה ספונטנית, וזאת משיקולי אנטרופיה. לכל מולקולה אנרגיית גיבס לחלקיק (פוטנציאל כימי), והחלקיקים עוברים דיפוזיה ממצב אחד למצב אחר. מספר החלקיקים תלוי ביחסים הסטויכיומטריים. מכיוון שאנו דנים במשתנים: τ , P , N {\displaystyle \tau ,P,N} , (כאשר N {\displaystyle N} הוא מספר החלקיקים במערכת, P {\displaystyle P} הוא הלחץ במערכת, ו- τ {\displaystyle \tau } היא הטמפרטורה במערכת), הפונקציה הרלוונטית היא אנרגיית גיבס. בשיווי משקל G {\displaystyle G} (אנרגיית גיבס) מינימלית ולכן Δ G = 0 {\displaystyle \Delta G=0} : d G t o t = ∑ j d G j = ∑ j μ j ( τ , P ) d N j = ( ∑ j μ j ( τ , P ) α j ) Δ ν = 0 {\displaystyle dG_{tot}=\sum _{j}dG_{j}=\sum _{j}\mu _{j}(\tau ,P)dN_{j}=(\sum _{j}\mu _{j}(\tau ,P)\alpha _{j})\Delta \nu =0} N j {\displaystyle N_{j}} קשורים על ידי היחסים הסטויכיומטריים באופן הבא: d N j = α j d ν {\displaystyle dN_{j}=\alpha _{j}d\nu } , כאשר d ν {\displaystyle d\nu } הוא מספר הפעמים שהריאקציה התרחשה, כדאי לשים לב שסימן המקדמים תלוי בכיוון הריאקציה. קיבלנו חוק כללי לתהליכים/ ריאקציות ב- τ , P {\displaystyle \tau ,P} ידועים, במצב של שיווי משקל: Σ j μ j ( τ , P ) α j = 0 {\displaystyle \Sigma _{j}\mu _{j}(\tau ,P)\alpha _{j}=0} עבור המקרה הפרטי של ריאקציה כימית בתמיסות דלילות (קירוב גז אידיאלי) מתקיים: n j = N j V {\displaystyle n_{j}={\frac {N_{j}}{V}}} ; n Q = ( m τ 2 π ℏ 2 ) 1.5 {\displaystyle n_{Q}=({\frac {m\tau }{2\pi \hbar ^{2}}})^{1.5}}  ; n j ≪ n Q ( j ) ( τ ) {\displaystyle n_{j}\ll {n_{Q}}^{(j)}(\tau )} . במקרה זה יודעים את μ ( τ , P ) {\displaystyle \mu (\tau ,P)} כאמור הפוטנציאל הכימי על ידי הקשר: μ ( τ , P ) = K B T ln ⁡ ( n n Q ) {\displaystyle \mu (\tau ,P)=K_{B}T\ln({\frac {n}{n_{Q}}})} הקירוב מניח שכאשר החומרים רחוקים, הם לא משפיעים זה על זה. נציב את הביטוי שקיבלנו עבור הפוטנציאל הכימי בתהליכים אלו בקשר מעלה ונקבל: ∑ j K B T ln ⁡ ( n j n Q ( j ) ( τ ) ) ⋅ α j = K B T ∑ j ln ⁡ ( n j α j ) − K B T ∑ j ln ⁡ [ ( n Q ( j ) ) α j ] {\displaystyle \sum _{j}K_{B}T\ln({\frac {n_{j}}{n_{Q}^{(j)}(\tau )}})\cdot \alpha _{j}=K_{B}T\sum _{j}\ln(n_{j}^{\alpha _{j}})-K_{B}T\sum _{j}\ln[(n_{Q}^{(j)})^{\alpha _{j}}]} = K B T ln ⁡ [ ∏ j n j α j ] − K B T ln ⁡ [ ∏ j ( n Q ( j ) ) α j ] = 0 {\displaystyle =K_{B}T\ln[\prod _{j}n_{j}^{\alpha _{j}}]-K_{B}T\ln[\prod _{j}(n_{Q}^{(j)})^{\alpha _{j}}]=0} ⇛ ∏ j n j α j = ∏ j ( n Q ( j ) ) α j {\displaystyle \Rrightarrow \prod _{j}n_{j}^{\alpha _{j}}=\prod _{j}(n_{Q}^{(j)})^{\alpha _{j}}} כעת נגדיר גודל אופייני לריאקציה: K ( τ ) ≡ ∏ j ( n Q ( j ) ) α j {\displaystyle K(\tau )\equiv \prod _{j}(n_{Q}^{(j)})^{\alpha _{j}}} , קבוע הריאקציה (והוא תלוי למעשה בריכוזים הקוונטים של החומרים), וכן נקבל את התנאי לשיווי משקל: K ( τ ) = ∏ j n j α j {\displaystyle K(\tau )=\prod _{j}n_{j}^{\alpha _{j}}} חוק זה נוסח על ידי המדענים הנורווגים ווגה וגולדברג, ונקרא חוק פעולת המסות. אגף ימין מכונה גם קבוע שיווי המשקל הכימי, ונתון גם על ידי הקשר: K ( T ) = ∏ i = 1 M [ ( 2 π M i k T h 2 ) 3 / 2 ζ i ( T ) ] α i {\displaystyle K(T)=\prod _{i=1}^{M}\left[\left({\frac {2\pi M_{i}kT}{h^{2}}}\right)^{3/2}\zeta _{i}(T)\right]^{\alpha _{i}}} כאשר: M i {\displaystyle M_{i}} – מסת המולקולה T {\displaystyle T} – טמפרטורת המערכת h {\displaystyle h} – קבוע פלאנק ζ i {\displaystyle \zeta _{i}} – פונקציית החלוקה הפנימית המכילה מידע על המבנה הפנימי של המולקולת α i {\displaystyle \alpha _{i}} – המקדמים הסטוכיומטרים דגשים: ערכו של קבוע שיווי המשקל תלוי בטמפרטורה בלבד, ומשתנה מתגובה לתגובה. קבוע שיווי המשקל אינו מלמד על מהירות התגובה אלא רק על הרכב המערכת בשיווי משקל. ל- K ( T ) {\displaystyle K(T)} גדולה יותר מתאימים ריכוזים גבוהים יותר של התוצרים. אם ידוע קבוע שיווי המשקל, ניתן לדעת את ריכוזי החומרים במערכת בכל טמפרטורה. את הפונקציות ζ i {\displaystyle \zeta _{i}} ניתן לקבוע מתוך ניסויים, באמצעות ספקטרום הבליעה והפליטה של המולקולות השונות ניתן לדעת את הפרשי האנרגיה שבין הרמות השונות במולקולות הדרושים לחישוב פונקציית החלוקה הפנימית. על ידי מדידות אלו ניתן לנבא את קבוע שיווי המשקל של ריאקציה כימית. ניתן לרשום את חוק פעולת המסות גם בניסוח המודרני: K ( τ ) = [ A ′ ] α ′ [ B ′ ] β ′ ⋯ [ A ] α [ B ] β ⋯ {\displaystyle K(\tau )={\frac {[A']^{\alpha '}[B']^{\beta '}\cdots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\cdots }}} כאשר: K ( τ ) {\displaystyle K(\tau )} – קבוע שיווי משקל α , β {\displaystyle \alpha ,\beta } – מקדמים סטויוכיומטריים לתגובה [ A ] {\displaystyle [A]} – ריכוז מגיב A [ B ] {\displaystyle [B]} – ריכוז מגיב B [ A ′ ] {\displaystyle [A']} – ריכוז תוצר A [ B ′ ] {\displaystyle [B']} – ריכוז תוצר B לסיכום, חוק זה מבטא את הקשר בין קבוע שיווי-המשקל הכימי K ( τ ) {\displaystyle K(\tau )} לריכוזי החומרים במערכת בכל טמפרטורה, ועל כן הוא מהווה חוק חשוב בתחומים השונים. חוק זה חל גם על מוליכים למחצה, ולכן יש לו כמה השלכות חשובות בתחומי האלקטרוניקה ופיזיקת המוליכים למחצה. כאן חוק פעולת המסות מספק קשר בין ריכוזי חורי האלקטרונים ואלקטרונים חופשיים כאשר מערכת מוליכים למחצה נמצאת במצב של שיווי משקל תרמי. לחוק פעולת המסות יש יישומים גם בתחומים הבאים: אקולוגיה מתמטית סוציופיזיקה (פיזיקה חברתית) אפידמיולוגיה מתמטית פיזיקה סטטיסטית תרמודינמיקה מכניקה קלאסית מכניקת הקוונטים כימיה פיזיקלית הסתברות סטטיסטיקה שיווי משקל כימי פוטנציאל כימי קבוע שיווי המשקל מקדם תגובה צבר פונקציית חלוקה אנטרופיה פוטנציאלים תרמודינמיים משפט הגבול המרכזי היסטוריה של הפיזיקה פילוסופיה של המדע התאוריה הקינטית של הגזים עמית דניאל, וורבין יוסף. (2008). פיזיקה סטטיסטית. רעננה: הוצאת האוניברסיטה הפתוחה (קריאת הספר בתצוגה מקדימה באתר "גוגל ספרים") Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics (1980), Second Edition, San Francisco: W.H. Freeman and Company L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (1998), Second Edition, Wiley-Interscience Publication Guldberg and Waage and the Law of Mass Action", E.W. Lund, J. Chem. Ed., (1965), 42, 548-550" .General Remarks- Mass Action Law, H.Föll Law Of Mass Action, BYJU'S Classes Mass Action Law, Chemistry LibreTexts מדיה וקבצים בנושא חוק פעולת המסות בוויקישיתוף חוק פעולת המסות, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)