הצבר האיזוברי-איזואנתלפי

הצבר האיזואנתלפי-איזוברי הוא אחד מהצברים הבסיסיים של הפיזיקה הסטטיסטית. באופן שקול לצבר המיקרוקנוני בו האנרגיה, הנפח ומספר החלקיקים הם הפרמטרים התרמודינמיים הבלתי-תלויים (ולרוב גם קבועים), באנסמבל הזה אנחנו לוקחים את הפרמטרים הבלתי-תלויים להיות האנתלפיה (H), הלחץ (P) ומספר החלקיקים (N). על כן הצבר הזה מכונה לעיתים NPH. זהו הצבר הבסיסי ביותר עבור מערכת שנתונה בלחץ קבוע, אך כמעט שאינו מוזכר בספרות המקצועית. השימוש העיקרי בצבר זה הוא לביצוע סימולציות של מערכות תרמודינמיות בלחץ קבוע. ניתן לבנות מודל פשוט שמתאים לצבר הנ"ל, על ידי צימוד של המערכת לאמבט נפח הנשמר בלחץ קבוע, באמצעות בוכנה אדיאבטית (שאינה מאפשרת מעבר חום). נתבונן בדיפרנציאל של האנתלפיה d H = d U + p d V + V d p = ( d q + d w ) + p d V + V d p = d q + V d p {\displaystyle dH=dU+pdV+Vdp=(dq+dw)+pdV+Vdp=dq+Vdp} כיוון שהבוכנה אדיאבטית והאמבט שומר על הלחץ קבוע, אנו מוצאים כי d H = d q = d p = 0 {\textstyle dH=dq=dp=0} , ולכן המערכת היא איזואנתלפית. ההמילטוניאן של המערכת נתון על ידי H = H ( q i , p i , x w , p w , V , N ) = H + P V {\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}(q_{i},p_{i},x_{w},p_{w},V,N)=H+PV} כאשר qi, pi הם קואורדינטות המקום והתנע של החלקיקים השונים, xw ו־pw הם המקום והתנע של הבוכנה, V נפח המערכת וN מספר החלקיקים הכולל. H היא האנתלפיה של המערכת ו- P הלחץ באמבט. את נפח הפאזה נקבל על ידי אינטגרציה על כל מרחב הפאזה של המערכת, ולאחר חלוקה במספר הפרמוטציות (זו מבטיחה לנו אקסטנסיביות של האנטרופיה). Φ ( H , P , N ) = 1 N ! ∫ H ≤ H − P V d q d p d x w d p w {\displaystyle \Phi (H,P,N)={\frac {1}{N!}}\int _{{\mathcal {H}}\,\leq \,H-PV}dqdpdx_{w}dp_{w}} כאשר חסר כפל בקבוע מסוים אשר אינו ישפיע על הגדלים הפיזיקליים, ולכן הוא הושמט. במערכת מקרוסקופית ניתן להזניח את התלות של ההמילטוניאן בdpw, ונוכל גם להחליף את dxw בdV. Φ ( H , P , N ) = 1 N ! ∫ H ( q , p , V , N ) ≤ H − P V d q d p d V {\displaystyle \Phi (H,P,N)={\frac {1}{N!}}\int _{{\mathcal {H}}(q,p,V,N)\,\leq \,H-PV}dqdpdV} לנוחות נגדיר את אלמנט מרחב הפאזה d τ = d q d p d V {\displaystyle d\tau =dqdpdV} וניתן לרשום את נפח הפאזה בצורה מעט יותר קומפקטית באמצעות פונקציית מדרגה (Heaviside) Φ ( H , P , N ) = 1 N ! ∫ Θ [ H − ( H − P V ) ] d τ {\displaystyle \Phi (H,P,N)={\frac {1}{N!}}\int {\Theta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]d\tau }} את צפיפות המצבים נוכל לקבל בפשטות כנגזרת של נפח הפאזה ω ( H , P , N ) = ( ∂ Φ ∂ H ) P , N = 1 N ! ∫ δ [ H − ( H − P V ) ] d τ {\displaystyle \omega (H,P,N)={\Bigl (}{\frac {\partial \Phi }{\partial H}}{\Bigr )}_{P,N}={\frac {1}{N!}}\int {\delta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]d\tau }} כאשר הצגנו את פונקציית דלתא של דיראק. ההסתברות להימצא בטווח אנרגיות H − P V ≤ H < H − P V + δ H {\displaystyle H-PV\leq {\mathcal {H}}<H-PV+\delta H} , מוגדרת במרחב הפאזה כך W ( q , p , V ) = 1 ω δ H = δ [ H − ( H − P V ) ] ω {\displaystyle W(q,p,V)={\frac {1}{\omega \delta H}}={\frac {\delta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]}{\omega }}} במקרה הזה הסימון δH מתייחס לוואריאציה (שינוי אינפיניטסימלי) באנתלפיה ולא לדלתא של דיראק. כעת ניתן להשתמש בצפיפות ההסתברות על מנת לחשב ערכי תוחלת של גדלים פיזיקליים. עבור פונקציה כללית f התוחלת תהיה f ¯ = ∫ W f d τ = 1 ω ∫ f δ [ H − ( H − P V ) ] d τ = 1 ω ( ∂ ∂ H ∫ f Θ [ H − ( H − P V ) ] d τ ) P , N {\displaystyle {\bar {f}}=\int {Wfd\tau }={\frac {1}{\omega }}\int {f\delta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]d\tau }={\frac {1}{\omega }}{\Bigl (}{\frac {\partial }{\partial H}}\int {f\Theta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]d\tau }{\Bigr )}_{P,N}} דוגמה פשוטה תהיה חישוב של תוחלת האנרגיה (ההמילטוניאן). מתקבלת ישר ההגדרה של האנתלפיה E ¯ = H − P V ¯ {\displaystyle {\bar {E}}=H-P{\bar {V}}} עם ההבדל היחיד שהאנרגיה והנפח הם גדלים ממוצעים ואינם פרמטרים נשלטים של המערכת. באופן שקול לצבר המיקרוקנוני ניתן לקבל ⟨ x j ∂ H ∂ x k ⟩ = Φ ω δ j k {\displaystyle \langle x_{j}{\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial x_{k}}}\rangle ={\frac {\Phi }{\omega }}\delta _{jk}} ועבור המילטוניאן של גז אידיאלי נמצא את הגדרת הטמפרטורה באנסמבל NPH k B T = Φ ω {\displaystyle k_{B}T={\frac {\Phi }{\omega }}} כאשר T הטמפרטורה ו־ k B {\displaystyle k_{B}} הוא קבוע בולצמן. נניח כי ההמילטוניאן תלוי כעת בפרמטר נוסף a. הכוח המוכלל שקשור לפרמטר הזה יהיה ∂ H ∂ a {\displaystyle {\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial a}}} . חישוב ממוצע האנסמבל של הכוח המוכלל ייתן לנו ⟨ ∂ H ∂ a ⟩ = − 1 ω ( ∂ Φ ∂ a ) H , P , N = ( ∂ H ∂ a ) Φ , P , N {\displaystyle \langle {\frac {\partial {\mathcal {H}}}{\partial a}}\rangle =-{\frac {1}{\omega }}{\Bigl (}{\frac {\partial \Phi }{\partial a}}{\Bigr )}_{H,P,N}={\Bigl (}{\frac {\partial H}{\partial a}}{\Bigr )}_{\Phi ,P,N}} ניתן להשתמש בנפח הפאזה (פונקציית החלוקה למעשה) על מנת לקבל את האנטרופיה של המערכת. S ( H , P , N ) = k B ln ⁡ Φ ( H , P , N ) {\displaystyle S(H,P,N)=k_{B}\ln {\Phi (H,P,N)}} ובאמצעות זהויות תרמודינמיות ניתן למצוא גדלים שונים. מלבד הפרמטרים הבלתי תלויים (מספר החלקיקים, הלחץ והאנתלפיה), שאר הגדלים התרמודינמיים מוגדרים באופן סטטיסטי, וערכם איננו קבוע. את מידת השינוי אנחנו מגדירים באמצעות השונות. ( Δ f ) 2 = ⟨ ( f − f ¯ ) 2 ⟩ = ⟨ f 2 ⟩ − ⟨ f ⟩ 2 {\displaystyle (\Delta f)^{2}=\langle (f-{\bar {f}})^{2}\rangle =\langle f^{2}\rangle -\langle f\rangle ^{2}} כאשר את הממוצעים השונים ניתן לחשב כפי שפורט קודם. גדלים תרמודינמיים חשובים שניתן למצוא הם: נפח ⟨ V ⟩ = 1 ω ( ∂ χ ∂ H ) P ; ⟨ V 2 ⟩ = − 1 ω ( ∂ χ ∂ P ) H ; ( Δ V ) 2 = ⟨ V 2 ⟩ − ⟨ V ⟩ 2 {\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {1}{\omega }}{\Bigl (}{\frac {\partial \chi }{\partial H}}{\Bigr )}_{P}\quad ;\quad \langle V^{2}\rangle =-{\frac {1}{\omega }}{\Bigl (}{\frac {\partial \chi }{\partial P}}{\Bigr )}_{H}\quad ;\quad (\Delta V)^{2}=\langle V^{2}\rangle -\langle V\rangle ^{2}} כאשר הפונקציה χ {\displaystyle \chi } מוגדרת כך: χ ( H , P ) = 1 N ! ∫ V ⋅ Θ [ H − ( H − P V ) ] d τ {\displaystyle \chi (H,P)={\frac {1}{N!}}\int {V\cdot \Theta [{\mathcal {H}}-(H-PV)]d\tau }} באמצעות קשרי מקסוול ותכונות של נגזרות חלקיות, ניתן לקבל הצגה נוספת של השונות של הנפח ( Δ V ) 2 = − 1 ω ( ∂ χ ∂ P ) S {\displaystyle (\Delta V)^{2}=-{\frac {1}{\omega }}{\Bigl (}{\frac {\partial \chi }{\partial P}}{\Bigr )}_{S}} אנרגיה ( Δ E ) 2 = P 2 ⋅ ( Δ V ) 2 {\displaystyle (\Delta E)^{2}=P^{2}\cdot (\Delta V)^{2}} אנרגיה קינטית (הפיתוח נכון כאשר האנרגיה הפוטנציאלית אינה תלויה במסת החלקיק) ( Δ K ) 2 = 3 2 N ( k B T ) 2 [ 1 − 3 N k B 2 C P ] {\displaystyle (\Delta K)^{2}={\frac {3}{2}}N(k_{B}T)^{2}{\Bigl [}1-{\frac {3Nk_{B}}{2C_{P}}}{\Bigr ]}} ההמילטוניאן H = ∑ i p i 2 2 m {\displaystyle {\mathcal {H}}=\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}} נפח הפאזה Φ ( N , P , H ) = ( 2 π m ) 3 N 2 [ N ! ( 3 N 2 ) ! ] ∫ 0 H P V N ( H − P V ) 3 N 2 d V = ( 2 π m ) 3 N 2 ( 5 N 2 + 1 ) ! H 5 N 2 + 1 P N + 1 {\displaystyle \Phi (N,P,H)={\frac {(2\pi m)^{\frac {3N}{2}}}{[N!({\frac {3N}{2}})!]}}\int _{0}^{\frac {H}{P}}{V^{N}(H-PV)^{\frac {3N}{2}}dV}={\frac {(2\pi m)^{\frac {3N}{2}}}{{\Bigl (}{\frac {5N}{2}}+1{\Bigr )}!}}{\frac {H^{{\frac {5N}{2}}+1}}{P^{N+1}}}} משוואת המצב של הגז האידיאלי באנסמבל האיזואנתלפי-איזובארי היא P V = ( N + 1 ) k B T {\displaystyle PV=(N+1)k_{B}T} בגבול התרמודינמי, N ≫ 1 {\displaystyle N\gg 1} , ולכן בעצם מתקבלת משוואת המצב הרגילה של גז אידיאלי קלאסי. J.R. Ray, H. W. Graben and J. M. Haile, Statistical Mechanics of the Isoenthalpic-Isobaric Ensemble, Nuovo Cimento H. W. Graben and John R. Ray, Unified treatment of adiabatic ensembles, Physical Review