קשר מאייר

קשר מאייר (הנקרא גם "נוסחת מאייר") פותח על ידי יוליוס רוברט פון מאייר ומתאר קשר בין קיבול החום בלחץ קבוע וקיבול החום בנפח קבוע עבור חומרים אחידים בכלל וגז אידיאלי בפרט. עבור גז אידיאלי, הקשר הוא: C P − C V = R {\displaystyle C_{P}-C_{V}=R} כאשר R {\displaystyle R} זהו קבוע הגזים ו- C P {\displaystyle C_{P}} הוא קיבול החום המולרי. עבור חומרים אחידים כלליים יותר, ההפרש נראה כך, C P − C V = V T α V 2 β T {\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha _{V}^{2}}{\beta _{T}}}} (ראו יחס קיבולי החום) כאשר T {\displaystyle T} הטמפרטורה, V {\displaystyle V} הנפח, α V {\displaystyle \alpha _{V}} מקדם ההתפשטות התרמית ו- β T {\displaystyle \beta _{T}} הוא מקדם הדחיסות (אנ'). מקשר זה ניתן להסיק כמה מסקנות: משום שריבוע מקדם ההתפשטות התרמית α V 2 {\displaystyle \alpha _{V}^{2}} ומקדם הדחיסות β T {\displaystyle \beta _{T}} הם ערכים חיוביים, מקשר מאייר נובע כי קיבול החום בלחץ קבוע הוא תמיד גדול מקיבול החום בנפח קבוע. כאשר הטמפרטורה מתקרבת לאפס (הטמפרטורה נמדדת בקלווין, לכן אפס זהו האפס המוחלט), ההפרש בין קיבולי החום הולך לאפס. עבור חומרים בלתי דחיסים, שני קיבולי החום הם שווים. עבור חומרים כמעט בלתי דחיסים (נוזלים, מוצקים), ההפרש בין שני קיבולי החום הוא קטן. נפתח את הקשר מזהויות תרמודינמיות בסיסיות. הדיפרנציאל המלא של האנטרופיה הוא d s = ( ∂ s ∂ T ) V d T + ( ∂ s ∂ V ) T d V {\displaystyle ds=\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial s}{\partial V}}\right)_{T}dV} אם נציב אותו לתוך החוק הראשון של התרמודינמיקה ונשווה לדיפרנציאל האנרגיה, נקבל כי ( ∂ u ∂ T ) V d T + ( ∂ u ∂ V ) T d V = d u = T d s − p d V = T ( ∂ s ∂ T ) V d T + [ T ( ∂ s ∂ V ) T − P ] d V {\displaystyle \left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial u}{\partial V}}\right)_{T}dV=du=Tds-pdV=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial s}{\partial V}}\right)_{T}-P\right]dV} ולכן ( ∂ u ∂ V ) T = T ( ∂ s ∂ V ) T − P {\displaystyle \left({\frac {\partial u}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial s}{\partial V}}\right)_{T}-P} וגם ( ∂ u ∂ T ) V = T ( ∂ s ∂ T ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{V}} כעת נציב את שני הקשרים שמצאנו בדיפרנציאל האנטרופיה d s {\displaystyle ds} , ובעזרת קשרי מקסוול השלישי והרביעי נקבל שני קשרים, d s = C V T d T + ( ∂ P ∂ T ) V d V {\displaystyle ds={\frac {C_{V}}{T}}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV} ו- d s = C P T d T − ( ∂ V ∂ T ) P d P {\displaystyle ds={\frac {C_{P}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP} . נשווה ביניהם ונפתור לדיפרנציאל הטמפרטורה ( ∂ T ∂ V ) P d V + ( ∂ T ∂ P ) V d P = d T = T C P − C V ( ∂ P ∂ T ) V d V + T C P − C V ( ∂ V ∂ T ) P d P {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}dV+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}dP=dT={\frac {T}{C_{P}-C_{V}}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV+{\frac {T}{C_{P}-C_{V}}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP} נשווה בין מקדמי הדיפרנציאל ונקבל כי C P − C V = T ( ∂ V ∂ T ) P ( ∂ P ∂ T ) V = − T ( ∂ V ∂ T ) P 2 ( ∂ P ∂ V ) T {\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}} , ובעזרת הגדרות מקדם ההתפשטות התרמית α V = − 1 V ( ∂ V ∂ P ) T {\displaystyle \alpha _{V}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}} ומקדם הדחיסה β T = 1 V ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \beta _{T}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}} נקבל את הקשר הכללי C P − C V = V T β T 2 α V {\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\beta _{T}^{2}}{\alpha _{V}}}} עבור גזים, ניתן למדוד בקלות יחסית את C V {\displaystyle C_{V}} (הרי גז תופס את כל הנפח שהוא יכול). בניגוד לכך, כאשר הטמפרטורה של נוזלים ומוצקים משתנה גם נפחם משתנה- ולכן קשה למדוד את C V {\displaystyle C_{V}} בשבילם (צריכים להפעיל לחצים כדי למנוע את התפשטותם). מסיבה זאת, בשביל נוזלים ומוצקים מחשבים קודם כל את C P {\displaystyle C_{P}} , בעזרת הכנסת כמות אנרגיה ידועה (על ידי קלורימטר) לגוף בטמפרטורה ידועה והסתכלות על הפרשי הטמפרטורות בסוף התהליך (קיימות גם שיטות מדויקות יותר, שמשתמשים בהן בטמפרטורות נמוכות). לאחר חישוב C P {\displaystyle C_{P}} ניתן להשתמש בקשר מאייר כדי לחלץ את C V {\displaystyle C_{V}} . Boles, Yunus A. Çengel, Michael A. Thermodynamics : an engineering approach (7th ed.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-736674-3. Quick, C. R.; Schawe, J. E. K.; Uggowitzer, P. J.; Pogatscher, S. (2019-07-01). "Measurement of specific heat capacity via fast scanning calorimetry—Accuracy and loss corrections". Thermochimica Acta. Special Issue on occasion of the 65th birthday of Christoph Schick. 677: 12–20. doi:10.1016/j.tca.2019.03.021. ISSN 0040-6031. Pogatscher, S.; Leutenegger, D.; Schawe, J. E. K.; Uggowitzer, P. J.; Löffler, J. F. (בספטמבר 2016). "Solid–solid phase transitions via melting in metals". Nature Communications. 7 (1): 11113. doi:10.1038/ncomms11113. ISSN 2041-1723. PMC 4844691. PMID 27103085. {{cite journal}}: (עזרה)