היפרדות לפאזות באפיטקסיה

היפרדות לפאזות באפיטקסיה יכולה להתרחש בגידול סגסוגות, בעיקר בשיטות אפיטקסיה הקרובות לשיווי משקל תרמודינמי, למשל ב-LPE, אבל היא יכולה להתרחש גם באפיטקסיה בתנאים של העדר שיווי-משקל, כמו ב-MBE וב-MOVPE. למשל, בגידול MBE של הסגסוגת של In0.5Al0.5As על InP (אנ') מתקבלת היפרדות לפאזות, אחת בהרכב עשיר ב-InAs (אנ') ושנייה בהרכב עשיר ב‑AlAs (אנ'). תמונות ה-TEM של שכבות אלו מראות פילוג קונטרסט קוואזי-מחזורי (אנ') עדין, בגלל הנוכחות של צברים (קלסטרים) עשירים באינדיום וצברים עשירים באלומיניום. משגדלה סגסוגת מפורקת כזו, היא יכולה להישאר מפורקת כך לעד בטמפרטורת החדר, שכן הדיפוזיה בצובר (bulk) השכבה איטית מאד. לא כך המצב לגבי הדיפוזיה המשטחית בטמפרטורת הגידול, זו מהירה מאד, ולכן מתאפשרת בדרך כלל אפיטקסיה עם איכות גבישית טובה. דיפוזיה משטחית מהירה זו, המשולבת עם האי-יציבות התרמודינמית מאפשרות, עם זאת, את יצירת הקלסטרים בהרכבים השונים. מודל המסביר את ההיפרדות לפאזות בסגסוגות מוצקות המגודלות בשיטות אפיטקסיה שונות, הקרוי מודל ההפרש בפרמטרי הסריג (delta lattice parameter – DLP), פותח על ידי ג'רלד סטרינגפלו (Gerald Stringfellow) בשנות ה-70 של המאה ה-20 במעבדות של חברת היולט-פקארד (HP) בפאלו אלטו, קליפורניה. המודל מבוסס על פרמטר אינטראקציה Ω {\displaystyle \Omega } בין הפאזות המוצקות. פרמטר זה נקבע ניסיונית מדיאגרמות הפאזות, שהיו קיימות בזמנו, לסגסוגות שגודלו באפטיקסיה מהפאזה הנוזלית (LPE) או באפיטקסיה מפאזת האדים (VPE), ושהראו פער מסיסות בתחומי הרכב כלשהם. עם השנים התברר כי ניתן לנבא באמצעות המודל הזה, בצורה די מדויקת, את דיאגרמות הפאזות של החומרים המגודלים בשיטות הקרובות לשיווי-משקל LPE ו-VPE. באופן מפתיע התברר שהניבוי שלהן מוצלח גם לסגסוגות המגודלות בשיטות הגידול הרחוקות משיווי משקל: אפיטקסיית קרן מולקולרית (MBE) ואפיטקסיה מפאזת אדים אורגנומתכתיים (MOVPE), אם מניחים קיומו של שיווי-משקל בממשק מוצק-אדים. במודל DLP, הגורם הדומיננטי השולט על האנרגיה החופשית של הערבוב, פרמטר האינטראקציה, הוא פרמטר עיבור. הוא אינו ההבדל בין אנרגיות הקשר בתרכובות השונות המרכיבות את הסגסוגת, המבוטא באמצעות הפרמטר χ {\displaystyle \chi } בפיתוח התרמודינמי הרגיל של היפרדות לפאזות, אלא הוא הבדל הגודל בין האטומים החולקים תת-סריג משותף בסגסוגת. הבדל זה מבוטא באמצעות המשוואה: Ω = K Δ a 2 / a a v g 4.5 {\displaystyle \Omega =K\Delta {a^{2}}/a_{avg}^{4.5}} . היכן ש- Δ a {\displaystyle \Delta a} הוא ההבדל בפרמטר הסריג בין התרכובות המרכיבות את הסגסוגת, ו- a a v g {\displaystyle a_{avg}} הוא פרמטר הסריג הממוצע שלהן. הקבוע K {\displaystyle K} נקבע אמפירית מניסויים במערכות הכוללות אטומים זהים ושונים מהקבוצות III ו-V בטבלה המחזורית של היסודות, שעבורם קיימים נתונים לגבי דיאגרמות הפאזות. למשל, עבור המערכת GaPN, קבעו את K {\displaystyle K} מניסויים במערכות המכילות Al, Ga, ו-In מעורבבות עם P, As, ו‑Sb. אנתלפית הערבוב ( Δ H M {\displaystyle \Delta {H^{M}}} ) מקיימת את הקשר: Δ H M = Ω x ( 1 − x ) {\displaystyle \Delta {H^{M}}=\Omega x(1-x)} . אנתלפיה זו, כמו גם פרמטר האינטראקציה ( Ω {\displaystyle \Omega } ), תמיד חיוביים. המשמעות של הביטוי עבור Ω {\displaystyle \Omega } היא שעבור סגסוגות כמו GaAlAs (אנ'), שבהם ל-GaAs ול-AlAs (אנ') יש פרמטרי סריג כמעט זהים, המוצק הוא כמעט תמיסה אידיאלית ( Ω = 0 {\displaystyle \Omega =0} ). עבור הסגסוגת GaPN, לעומת זאת, שבו הבדל הגודל בין ה‑P וה-N גדול, האנתלפיה של הערבוב גבוהה מאוד. התוצאה היא פער מסיסות רחב. ההצלחה של ההבנה התרמודינמית של הפרמטר Ω {\displaystyle \Omega } באפיטקסיה הייתה ההדגמה התאורטית שלגידול של סגסוגות עם ערבוב של אלומיניום ואינדיום בתת-סריג מקבוצה III, מוֹנְעִים האילוצים התרמודינמיים גידול מבוקר ויעיל שלהם על ידי שיטות אפיטקסיה של שיווי משקל LPE או VPE. רק MOVPE ו-MBE יכולים לשמש, לכן, לגידול של הסגסוגות החשובות של AlGaInP, המשמשות הן ליצור LED-ים עם יעילות גבוהה באדום, כתום, וענבר, והן ליצור תאים סולאריים עם יעילות גבוהה. כך גם לגבי סגסוגות של AlGaInN המשמשות ל-LED-ים עם יעילות גבוהה בכחול וירוק. פערי המסיסות אותם ניבא מודל ה-DLP כשנכתב, במערכות הטרנריות GaAsSb, GaPSb ו-InPSb והמערכות הקווטרנריות GaInAsP, AlGaAsSb ו‑InAsPSb, אכן נצפו לאחר מכן באופן ניסיוני. פירוש הדבר שמודל ה‑DLP הפשוט שימושי לניבוי ההתנהגות של הגידול האפיטקסיאלי של מערכות III-V (אנ') רבות. כאמור, נמצא באופן די מפתיע שמודל DLP, למרות פשטותו, די מדויק על פני כל התחום של סגסוגות של חומרים מהקבוצה III-V. עם זאת, גורמים קינטיים יכולים להשפיע באופן משמעותי על יכולתם של חומרים אלה להתקרב לשיווי משקל תרמודינמי. כל פרמטרי הגידול המעודדים הקטנת זמן השהייה (residence time) של האדאטומים (אנ') על פני השטח בטרם החדרתם לסריג הגבישי, גורמים להעדפת הקינטיקה על פני התרמודינמיקה. לפיכך, טמפרטורות נמוכות וקצבי גידול גבוהים מאפשרים גידול של סגסוגות בתוך אזור האי-יציבות התרמודינמית. עם זאת, טמפרטורות גידול נמוכות מדי וקצבי גידול גבוהים מדי עלולים להניב חומר עשיר מאוד בפגמים, שאינו מתאים למימוש התקנים בכלל, ולמימוש התקנים של נושאי מטען מיעוט, בפרט. גם צפיפות מדרגות גבוהה על פני השטח, וכיוונן כך שתתאפשר החדרה מהירה של האדאטומים לגביש הגדל בשפתן, יכולים "להביס" את האילוצים התרמודינמיים, כך שמתאפשרת אפיטקסיה מוצלחת של סגסוגות מטסטביליות תרמודינמית. יתרה מכך, תהליך ההחדרה (אינקורפורציה) של האדטומים לסריג הגבישי הַגָּדֵּל במהלך האפיטקסיה, עשוי להיות מורכב יותר מאשר במודל הפשוט הזה. מורכבות זו מובילה לעיתים קרובות למסיסות משופרת גם במערכות שבהן יש לצוּרונִים המעורבים הבדלי גודל ניכרים. גורם חשוב שממנו מתעלמים במודל DLP הוא אנרגיית העיבור (אנ') (strain). לעיבור יש השפעה רבה על הרכב המוצק. ההרכב של סגסוגת אפיטקסיאלית מוּטֶה לכיוון הסריג שהפרמטר שלו מתואם לזה של המצע, תופעה המכונה נעילת סריג (lattice latching) או משיכת סריג (lattice pulling). תופעה זו נצפתה במגוון רחב של סגסוגות III-V, שגודלו בכל טכניקות האפיטקסיה העיקריות. אנרגיית העיבור הנובעת מתנודות הרכב במערכות המורכבות מאטומים בגדלים שונים, גורמת לדיכוי של אי-הומוגניות הרכב ושל ההיפרדות לפאזות. עם זאת, קלסטרים של הרכבים שונים יכולים עדיין להתרחש במהלך האפיטקסיה, מפני שאנרגיית העיבור מופחתת ליד פני השטח, במיוחד עבור הגידול של איים ומבנים פירמידליים ועמודיים. סיבוכים נוספים קשורים לפרטים של התרמודינמיקה של האינקורפורציה של האדאטומים באתרים מסוימים על פני השטח. הרקונסטרוקציה המשטחית (אנ') הספציפית שנוצרת על פני השטח במהלך האפיטקסיה יכולה להשפיע על אנרגיית האינקורפורציה של, למשל, חנקן ב-GaAs או ב-GaP (אנ'). יתרה מכך, למכשולים קינטיים ותרמודינמיים להתגרענות של פאזה שנייה על פני השטח, במהלך האפיטקסיה, יכולה להיות השפעה גדולה על גבולות המסיסות שנצפים בניסוי, בהשוואה לאלה המנובאים על ידי המודל הפשוט. לסגסוגות של מוליכים למחצה של ארסנידים (אנ') ואנטימונידים (אנ') של היסודות מקבוצה III יש חשיבות מעשית באלקטרואופטיקה בתחומי התת-אדום. בכלל זה התקני קרינה כמו לייזרים ודיודות פולטות אור, והתקני בליעה כמו גלאי תת-אדום והתקנים תרמו-פוטו-וולטאיים (אנ'). על ידי שינוי הרכב הסגסוגות ניתן לקלוע לאורכי גל בתחום רחב מאוד בתת-אדום. למשל, בסגסוגת אינדיום ארסניד אנטימוניד (אנ'), InAs1-xSbx, ניתן על ידי שינוי ההרכב לכסות אורכי גל בתחום מכ-3μm ועד כ-10μm. ליצירת התקנים כאלו נדרשים מבנים שכבתיים המכילים סגסוגות בהרכבים שונים הן טרנריות (שמכילים 3 אטומים שונים) והן קווטרנריות (שמכילים ארבעה אטומים שונים). אבל סגסוגות אלו נוטות להיפרד לפאזות בחלק מתחומי ההרכב הרצויים. הטבלה הבאה מפרטת את תחזית מודל DLP עבור הסגסוגות הללו. דייבוק (Deibuk) חישב את פערי המסיסות הספינודליים של הסגסוגות In1-xGaxSb ו‑InAs1‑xSbx באמצעות מודל DLP, וקיבל שהנקודות הקריטיות עבור שתי הסגסוגות הן בערך 200°C ו-300°C, בהתאמה. נמוכות במידה ניכרת מהטמפרטורות האופייניות לאפיטקסיה של סגסוגות אלו. בטמפרטורות החדר פער המסיסות הספינודלי התקבל בתחום שבין x=0.2 לכ-x=0.8 עבור In1-xGaxSb, ובתחום שבין x=0.17 ובין x=0.8 עבור InAs1‑xSbx. המסקנה היא שניתן לגדל אפיטקסיאלית את שתי הסגסוגות הטרנריות הללו ללא חשש מהיפרדות ספינודלית לפאזות. אמנם התרמודינמיקה צופה התפרקות כזו בטמפרטורת החדר של הסגסוגות בהרכבים שצוינו קודם, אך הסבירות שפירוק כזה יתרחש - אפסית, שכן הדיפוזיה של המרכיבים בטמפרטורת החדר נמוכה מכדי שתהליך כזה יתרחש בקצב מדיד. חישובים מאוחרים יותר באמצעות מודלים אחרים הניבו תוצאות דומות. עם זאת, מיושי והוריקושי (Miyoshi & Horikoshi) דיווחו שהטמפרטורות המעשיות של הפירוק הספינודלי ב-InAs1-xSbx גבוהות ביותר מ-100°C מאשר צופה מודל ה-DLP. הם גידלו באמצעות MBE (בתחום הטמפרטורות 345-470°C) שכבות של הסגסוגת הזו בהרכב נומינלי של x=0.5 על מצעים של GaAs (100) תוך שימוש בארבע שכבות חציצה (באפר) שונות. הטמפרטורה הקריטית שהתקבלה בניסוי הייתה 415°C (בגידול על באפרים של GaAs ו‑InAs0.5Sb0.5) או 435°C (בגידול על באפרים של GaSb ו-InAs); בעוד שהטמפרטורה הקריטית לפי מודל DLP היא, כאמור, רק כ-300°C. ההבדל בין שתי הטמפרטורות הקריטיות יוחס על ידי המחברים לעיבור הקיים בשכבות: הטמפרטורה הנמוכה מתקבלת כאשר הסגסוגת גודלה ללא עיבור, על שכבות חציצה של GaAs ו‑InAs0.5Sb0.5; ואילו הגבוהה – כשהיא גודלה עם עיבור, על שכבות חציצה של InAs ו-GaSb. מתחת לטמפרטורות הקריטיות הניסיוניות גְּדֵלוֹת שכבות הסגסוגת תוך התפרקות לשתי פאזות, המתבטאות בשני שיאים בתרשימי XRD (אנ'). בתמונות SEM ו-TEM ניצפו "לוחיות" (plates) מקבילות לממשק עם המצע, להן יש הרכבי סגסוגות שונים. תופעה זו של על-סריג (אנ') "טבעי" נצפתה כבר קודם על ידי Ferguson וחבריו. ההיפרדות של InAs0.5Sb0.5 לפאזות בצורת "על-סריג טבעי" בגידול מתחת לטמפרטורה הקריטית מוסברת בצורה הבאה: השכבה מתחילה לגדול כסגסוגת עשירה ב-InAs בגלל ההיבדלות (אנ') (סגרגציה) החזקה של אנטימון לפני השטח של הגידול. ריכוז האנטימון בפני השטח גָּדֵל בטמפרטורות גידול נמוכות, מפני שאז קצב הדסורפציה (אנ') שלו מפני השטח נמוך. כאשר ריכוז האנטימון בפני השטח מגיע לערך קריטי כלשהו, מתחילה לגדול תת-שכבה של סגסוגות עשירה ב-Sb, שבה צפיפות נקעים גבוהה. מאחר שאטומי האנטימון יציבים יותר מאטומי הארסן בסגסוגת העשירה באנטימון, אין היבדלות של Sb לפני השטח. משהתגבש כל האנטימון המשטחי, מתחיל שוב גידול של תת-שכבה עשירה בארסן. היישום של הרפיה, לפני שהאנטימון שהתבדל לפני השטח של הסגסוגת העשירה בארסן הגיע לריכוז הקריטי שלו, גורם לדסורפציה של האנטימון העודף הזה, ולהמשך גידול של סגסוגת הומוגנית ללא היפרדות לפאזות. נראה, אם כן, שמודל DLP תקף גם לסגסוגות של InAs1-xSbx. תופעת ההיפרדות לפאזות בטמפרטורות גבוהות יחסית בסגסוגות של InAs0.5Sb0.5 אינה נובעת מפירוק ספינודלי, אלא מהתבדלות של אנטימון למשטח הגידול. סמונוב (Semonov) וחבריו ממכון יופה (אנ') בסנט פטרבורג חישבו את גבולות המסיסות בסגסוגות של In1‑xAlxAsySb1‑y ב-450°C בהשוואה לתוצאות הגידול ב-MBE (של הסגסוגת הקווטרנרית המתואמת סריגית למצע ה-InAs). בהתאם לתחזית התקבלו בשני המקרים פערי מסיסות רחבים. למשל, בסגסוגות מתואמות סריג ל-InAs התקבל פער מסיסות בבהרכבים בין x~0.12 ל‑x~0.97; ובמתואמות סריג ל-GaSb – בין x~0.07 ל-x~1.0. לעקומים המחושבים התאמה טובה לתוצאות הניסיוניות של גידול שכבות In1‑xAlxAsySb1‑y ב-MBE, אף על פי שתנאי הגידול בשיטה זו רחוקים משווי-משקל, ולמרות ההשפעה החזקה שיכולה להיות לרקונסטרוקציה של פני השטח על ההיפרדות של הסגסוגת לפאזות. סורוקין (Sorokin) וחבריו מאותה קבוצה חישבו את האיזותרמות הספינודלית והבינודלית בסגסוגות הקווטרנריות InxGa1-xAsySb1-y בתחום הטמפרטורות 500-600°C, והִשְוו לנתונים ניסיוניים שהתקבלו בשכבות שגודלו ב-LPE או ב-MOVPE. ב-500°C הם מצאו עבור הסגסוגות המתואמות סריג ל-GaSb פער מסיסות ספינודלי בין x=0.28 ו-x=0.65, ופער בינודלי בין x=0.10 עד x=0.28, ובין x=0.65 עד x=0.70. ניסיונית נמצא שבסגסוגות אלו, בהרכבים להם פרמטר סריג זהה בגודלו לזה של GaSb, קיים פער מסיסות בין x=0.22 ל-x=0.85, בגידול על GaSb (100) ב-LPE ב-530°C (תנאים קרובים לשיווי משקל תרמודינמי). באפיטקסיה שלא בשיווי משקל של הסגסוגות הללו נמצא שההיפרדות לפאזות מתחילה כבר בשברים מולריים נמוכים מ-0.2: בגידול ב-MOVPE ב-575°C זה קורה ב-x>0.14, וב-MBE ב-500°C ב-x>0.20. עם זאת, האטת התנועה של האדאטומים על פני השטח במהלך האפיטקסיה הקטינה את פער המסיסות. למשל, הורדת טמפרטורת הגידול והגדלת קצב הגידול ב-MBE של הסגסוגות InxGa1-xAsySb1-y המתואמות סריג ל-GaSb הביאו לדחיית ההיפרדות לפאזות ל-x>0.25. יתרה מכך, הורדה של טמפרטורת הגידול ב-MBE לתחום 410°C-450°C מנעה לגמרי את ההיפרדות לפאזות. אף על פי שבדרך כלל היפרדות לפאזות באפיטקסיה היא חיסרון, שהמגדלים מנסים לעקוף על ידי תנאי גידול נשלטים קינטית במקום תרמודינמית, לעיתים ניתן להפוך חסרון זה ליתרון. למשל, בגידול ב-MOVPE של סגסוגות של AlGaInN ליצור LED-ים כחולים וירוקים. LED-ים כחולים כאלו, המצופים על ידי זרחן, משמשים לייצור ה-LED-ים הלבנים המסחריים. באופן בלתי צפוי, האי-הומוגניות של ההרכב בגלל פער המסיסות בסגסוגות אלו, גורמת לשיפור משמעותי בביצועים של ה-LED-ים. בסגסוגות של AlGaInN, המגודלות על מצעי ספיר עם אי-תאום סריגי גבוה, יש צפיפות נקעים גבוהה מאוד, שבכל סגסוגת III-V אחרת הייתה גורמת ליעילות איחוי (רקומבינציה) (אנ') קורנת (רדיאטיבית) אפסית. התנהגות לכאורה סוטה זו נובעת מתנודות ההרכב, הגורמות לאזורים עשירים באינדיום, עם פער אסור נמוך. אזורים אלו לוכדים את נושאי מטען המיעוט, ומאפשרים להם איחוי קרינתי. כך הם לא יכולים להתפזר בדיפוזיה אל עבר הנקעים המזיקים, שבהם הם היו מתאחים בצורה שאינה קורנת. עוד דרך לניצול יצירתי של מנגנון הכשל (לכאורה) של ההיפרדות לפאזות בבורות קוונטיים של GaInN ליצור LED-ים לבנים ללא שכבת זרחן, מנצלת את העובדה שהאזורים העשירים באינדיום קורנים בצהוב. פליטה צהובה זו, המצטרפת לפליטה בכחול מהמטריצה, יוצרת אור הנראה כלבן. זהו שימוש מבטיח בחיסרון, מפני שהיעילות של ההתקנים הללו גבוהה יותר, ומפני שנמנעים מהבעיה של הדגרדציה בזמן של שכבת הזרחן. P. Politi et al., Instabilities in crystal growth by atomic or molecular beams, Physics Reports 324/5-6, 2000, עמ' 271-404 G. B. Stringfellow, Calculation of ternary and quaternary III–V phase diagrams, Journal of Crystal Growth 27, 1974, עמ' 21 G. B. Stringfellow, Thermodynamic considerations for epitaxial growth of III/V alloys, Journal of Crystal Growth 468, 2017, עמ' 11-16 V. G. Deibuk, Thermodynamic stability of GaInSb, InAsSb, and GaInP epitaxial films, Semiconductors 37, 2003, עמ' 1151–1155 M. Matsubara, A. Kyrtsos, and E. Bellotti, Phase diagrams and critical temperatures for coherent and incoherent mixtures of InAs1−xSbx alloys using first-principles calculations, Journal of Applied Physics 131, 2022, עמ' 215102 H. Miyoshi and Y. Horikoshi, Substrate lattice constant effect on the miscibility gap of MBE grown InAsSb, Journal of Crystal Growth 227-228, 2001, עמ' 571-576 H. Miyoshi, R. Suzuki, H. Amano, and Y. Horikoshi, Sb surface segregation effect on the phase separation of MBE grown InAsSb, Journal of Crystal Growth 237-239, 2002, עמ' 1519-1524 I. T. Ferguson et al., Molecular beam epitaxial growth of InAsSb strained layer superlattices. Can nature do it better?, Applied Physics Letters 59/25, 1991, עמ' 3324-3326 A. N. Semenov et al., Molecular beam epitaxy of AlInAsSb alloys near the miscibility gap boundary, Journal of Crystal Growth 278, 2005, עמ' 203-208 V.S. Sorokin et al., Novel approach to the calculation of instability regions in GaInAsSb alloys, Journal of Crystal Growth 216, 2000, עמ' 97-103 J. C. DeWinter et al., Liquid phase epitaxial Ga1-xInxAsySb1-y lattice-matched to (100) GaSb over the 1.71 to 2.33μm wavelength range, Journal of Electronic Materials 14/6, 1985, עמ' 729–747 C. A. Wang, D. R. Calawa, and C. J. Vineis, Evolution of surface structure and phase separation in GaInAsSb, Journal of Crystal Growth 225/2-4, 2001, עמ' 377-383 A. N. Semenov et al., Molecular beam epitaxy of thermodynamically metastable GaInAsSb alloys for medium IR-range photodetectors, Semiconductors 44/5, 2010, עמ' 672–677 T. H. Chiu, J. L. Zyskind, and W. T. Tsang, Molecular beam epitaxial growth of InGaAsSb on (100) GaSb with emission wavelength in the 2 to 2.5 μm range, Journal of Electronic Materials 16/1, 1987, עמ' 57-61 A. Yildirim and J. P. Prineas, Suppressed phase separation in thick GaInAsSb layers across the compositional range grown by molecular beam epitaxy for 1.7–4.9 μm infrared materials, J. Vac. Sci. Technol. B 30/2, 2012, עמ' 02B104