פלסמופור

בננופוטוניקה, פלסמופור (באנגלית: Plasmophore) הוא צימוד של מבנה פלסמוני ופלורופור. השם 'פלסמופור' הוא נוטריקון של המילים 'פלסמון' ו- 'פלורופור'. בהקשר ההנדסי, מדובר בהתקן ננומטרי הסגור בתווך דיאלקטרי (בדרך כלל צורן) המורכב מליבה של ננו-חלקיק מתכת המוקפת במולקולות פלואורסצנטיות. לפלסמופור תכונות אופטיות ייחודיות הנובעות מהצימוד, ותכונות אלו נקבעות בהתאם למאפיינים של מרכיביו- המבנה הפלסמוני והמולקולות הפלואורסצנטיות. למרחק הצימוד ולקצב הפליטה של הפלורופור השפעה רבה על אופיו הקרינתי של הפלסמופור. בתחומי מחקר כגון ספקטרוסקופיה, נעשה שימוש בפלסמופורים על מנת לשפר טכנולוגיות דימות בתהליך שנקרא SEF (או Surface Enhanced Fluorescence). ישנם כמה מצבים בהם יכול להימצא פלסמופור. כאשר קצב הפליטה של המולקולות הפלואורסצנטיות הוא סביב תדר הפלסמון, ניתן לחלק את המצבים לשניים- כאלה שמתקבל בהם ניחות בעצמת הפלואורסצנציה, וכאלה שמתקבל בהם הגבר בעצמת הפלואורסצנציה. כל אחד מהמצבים נובע משילוב של כמה מנגנונים שבאים לידי ביטוי בצימוד של פלורופור למתכת. כאשר מדובר בחלקיקי מתכת ננומטריים, ובפרט במקרה של פלסמופור, המנגנון הדומיננטי הוא עירור של פלסמונים משטחיים. כאשר מרחק הצימוד קטן מרדיוס דביי, ניכרת ההשפעה האלקטרוסטטית של נשאי המטען היוצרים את הפלסמונים המשטחיים שעל פני חלקיק המתכת. השפעת נשאי המטען גורמת לדעיכה בעצמת השדה החשמלי קרוב לפני החלקיק, בתהליך שנקרא מיסוך חשמלי. כאשר מולקולה פלואורסצנטית הקורנת סביב תדר הפלסמון ממוקמת קרוב לפני השטח של חלקיק המתכת במרחק הקטן מאורך דביי, ימדד ניחות בעצמת הפלואורסצנציה כתוצאת מהתופעה הנ"ל. לעומת זאת, כאשר מרחק הצימוד גדול מרדיוס דביי, עירור של פלסמונים משטחיים עשוי להביא להגבר בעוצמת הפלואורסצנציה: כאשר פלסמופור ננומטרי מכיל פלורופור הקורן סביב תדר הפלסמון, חלקיק המתכת עשוי לתפקד כננו-אנטנה. מנגנונים שונים של פליטה יכולים לבוא לידי ביטוי, החל מקרינת חלקיק המתכת כדיפול בתהודה פלסמונית מקומית וכלה בפיזורים אופטיים שעצמתם בדרך כלל נמוכה כגון פיזור ראמאן מהגביש הפלסמוני. במקרה כזה, גלים אלקטרומגנטים הנפלטים ממולקולות פלואורסצנטיות המצומדות למתכת יכולים לקרון לשדה הרחוק בצורה מוגברת כך שעוצמת הפלואורסצנציה שתימדד תהיה גבוהה יותר. התוצא המשותף לשני המצבים לעיל הוא השפעתם על זמן החיים של הפלואורסצנציה, פרק הזמן בו נשאר הפלורופור המעורר במצב היציב לפני פליטת פוטון בהיסט סטוקס. זמן זה נעשה קצר עם הקטנת מרחק הצימוד, בין אם מתקבל ניחות בעצמת הפלואורסצנציה ובין אם מתקבל הגבר. דיאגרמת יבלונסקי נועדה לתאר את המעברים בין רמות האנרגיה השונות של אטום או מולקולה כלשהם. פלסמופור (שבתצורו הפשוטה ביותר מורכב מחלקיק מתכת ומולקולה פלואורסצנטית) כאמור איננו אטום או מולקולה, ובהתייחס לדיאגרמת יבלונסקי של הפלסמופור- הכוונה תהיה תמיד לדיאגרמת יבלונסקי של פלורופור בסביבת מתכת. כלומר, דיאגרמת יבלונסקי של הפלורופור משתנה כאשר הוא בסביבת המתכת. כאשר פלורופור מרוחק מהמתכת, דעיכת האנרגיה שלו מושפעת משני המנגנונים האופייניים שלו בלבד- דעיכת אנרגיה קרינתית (בקצב Γ {\displaystyle \Gamma } ) בשל הפלואורסצנציה, ודעיכת אנרגיה שאינה קרינתית (בקצב k n r {\displaystyle {{k}_{nr}}} ) הנובעת מתהליכים דינמיים המתרחשים תוך כדי עירור הפלורופור ושינוי מומנט הדיפול שלו. כאשר הפלורופור בסביבת המתכת, הן קצב דעיכת האנרגיה הקרינתית משתנה והן קצב דעיכת האנרגיה שאינה קרינתית משתנה. הניחות בעוצמת הפלואורסצנציה מתואר בדיאגרמת יבלונסקי על ידי תוספת k m {\displaystyle {{k}_{m}}} לקצב דעיכת האנרגיה שאינה קרינתית, וההגבר בעוצמת הפלואורסצנציה מתואר בדיאגרמת יבלונסקי על ידי תוספת Γ m {\displaystyle {{\Gamma }_{m}}} לקצב דעיכת האנרגיה הקרינתית. בפועל, תמיד יתקבל שילוב של שני המנגנונים המשפיעים על עוצמת הפלואורסצנציה, כאשר בהתאם לתנאים הנתונים מנגנון אחד יהיה דומיננטי ממשנהו. ניתן לסכם את היחסים בין הפרמטרים הקרינתיים של הפלסמופור באמצעות דיאגרמת רמות אנרגיה, כפי שניתן לראות באיור דיאגרמות יבלונסקי. ליחסים בין הפרמטרים הקרינתיים הנ"ל השפעה ישירה על מאפיינים מסוימים של הפלורופור. באמצעותם ניתן לבטא בצורה יחסית פשוטה את היעילות הקוונטית של הפלורופור ( Q {\displaystyle Q} ) ואת זמן החיים של הפלואורסצנציה ( τ {\displaystyle \tau } ). עבור פלורופור עם קצב דעיכת אנרגיה קרינתית Γ {\displaystyle \Gamma } וקצב דעיכת אנרגיה שאינה קרינתית k n r {\displaystyle {{k}_{nr}}} , היעילות הקוונטית וזמן החיים של הפלואורסצנציה נתונים על ידי: Q = Γ Γ + k n r , τ = 1 Γ + k n r {\displaystyle {\begin{matrix}Q={\frac {\Gamma }{\Gamma +{{k}_{nr}}}},&\tau ={\frac {1}{\Gamma +{{k}_{nr}}}}\\\end{matrix}}} ועבור אותו פלורופור, בסביבת מתכת מתווספים מנגנון דעיכת אנרגיה קרינתית ( Γ m {\displaystyle {{\Gamma }_{m}}} ) ומנגנון דעיכת אנרגיה שאינה קרינתית ( k m {\displaystyle {{k}_{m}}} ) כך שהיעילות הקוונטית וזמן החיים של הפלואורסצנציה נתונים על ידי: Q = Γ + Γ m Γ + Γ m + k n r + k m , τ = 1 Γ + Γ m + k n r + k m {\displaystyle {\begin{matrix}Q={\frac {\Gamma +{{\Gamma }_{m}}}{\Gamma +{{\Gamma }_{m}}+{{k}_{nr}}+{{k}_{m}}}},&\tau ={\frac {1}{\Gamma +{{\Gamma }_{m}}+{{k}_{nr}}+{{k}_{m}}}}\\\end{matrix}}} כלומר- בהשפעת המתכת ייתכן ועוצמת הפלואורסצנציה תגבר אך ייתכן גם ניחות בעוצמה זו, ובכל מקרה זמן החיים של הפלואורסצנציה יתקצר. פלסמון פלואורסצנציה תהודה פלסמונית מקומית מומנט הדיפול של פלורופור נצילות קוונטית ננו-חלקיק Joseph R. Lakowicz (2006) Principles of Fluorescence Spectroscopy (3ed), Springer Ivan A. Larkin, et al. 2004. Dipolar emitters at nanoscale proximity of metal surfaces: Giant enhancement of relaxation in microscopic theory. PhysRev. Emmanuel Fort, Grèsillon. 2007. Surface enhanced fluorescence. J. Phys. D: Appl. Phys.