גז לא אידיאלי

גז לא אידיאלי הוא מודל לגז המביא לידי ביטוי את האינטראקציה בין החלקיקים, זאת בניגוד למודל הגז האידיאלי שמזניח כל אינטראקציה כזו. משום כך, מודל זה מתאר באופן מדויק יותר את התכונות המקרוסקופיות של גז בעל צפיפות גבוהה. התיאור הבסיסי של גז לא אידיאלי הוא משוואת המצב הויריאלית (virial equation of state), הנתונה באופן כללי על ידי: P v R T = 1 + B ( T ) v + C ( T ) v 2 + … {\displaystyle {\frac {Pv}{RT}}=1+{\frac {B\left(T\right)}{v}}+{\frac {C\left(T\right)}{v^{2}}}+\ldots } כאשר v {\displaystyle v} הוא הנפח המולרי, P {\displaystyle P} הלחץ, T {\displaystyle T} הטמפרטורה ו- R {\displaystyle R} קבוע הגזים. הגודל P v R T {\displaystyle {\frac {Pv}{RT}}} נקרא מקדם הקומפרסביליות (compressibility factor). B ( T ) {\displaystyle B(T)} נקרא המקדם הויריאלי השני (second virial coefficient) ו- C ( T ) {\displaystyle C(T)} נקרא המקדם הויריאלי השלישי (third virial coefficient). ככל שצפיפות הגז גבוהה יותר, יש צורך במקדמים ויריאליים גבוהים יותר על מנת לתאר את התנהגות הגז במדויק. בגז לא אידיאלי, האנרגיה של מצב מיקרוסקופי s נתונה על ידי: E s = E s , i d + Φ ( r 1 , r 2 , . . . , r N ) {\displaystyle E_{s}=E_{s,id}+\Phi (r_{1},r_{2},...,r_{N})} כאשר E s , i d {\displaystyle E_{s,id}} היא האנרגיה שהייתה למצב מיקרוסקופי לו הגז היה אידיאלי, ו- Φ {\displaystyle \Phi } היא האנרגיה הפוטנציאלית (האנרגיה כתוצאה מאינטראקציה בין החלקיקים). פונקציית החלוקה הקנונית נתונה על ידי: Q   ( T , V , N ) = ∑ s e x p   ( − E s , i d k T ) 1 V N ∫ V exp ⁡ ( − Φ k T ) d 3 N r {\displaystyle Q\ \left(T,V,N\right)=\sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)}{\frac {1}{V^{N}}}\int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}} כאשר k {\displaystyle k} הוא קבוע בולצמן. הביטוי  ∑ s e x p   ( − E s , i d k T ) {\displaystyle \sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)}} הוא פונקציית החלוקה הקנונית עבור גז אידיאלי Q i d {\displaystyle Q_{id}} , והביטוי ∫ V exp ⁡ ( − Φ k T ) d 3 N r {\displaystyle \int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}}  מכונה "אינטגרל קונפיגורציה", ויסומן ב- Q N {\displaystyle Q_{N}} , כך שמתקיים: Q   ( T , V , N ) = Q i d Q N V N {\displaystyle Q\ \left(T,V,N\right)=Q_{id}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}} . ניתן לראות שאינטגרל הקונפיגורציה ה- N {\displaystyle N}  מביא לידי ביטוי אינטראקציה בין N {\displaystyle N}  חלקיקים בגז. המשך הפיתוח יבוצע באנסמבל הגרנד קנוני. פונקציית החלוקה הגרנד קנונית מוגדרת כ: Ξ = ∑ N = 0 ∞ ∑ s λ N   e − β E N s   = ∑ N = 0 ∞ λ N   Q ( T , V , N ) {\displaystyle \Xi =\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{s}{\lambda ^{N}\ e^{-\beta E_{Ns}}}\ =\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}} כאשר λ {\displaystyle \lambda }  נקרא אקטיביות אבסולוטית (absolute activity), ושווה ל- e μ k T {\displaystyle e^{\frac {\mu }{kT}}}  . בנוסף, מתקיים: P V = k T ln ⁡ Ξ {\displaystyle PV=kT\ln {\Xi }} מהקשרים הללו מתקבל: P V k T = ln ⁡ [ ∑ N = 0 ∞ λ N   Q ( T , V , N ) ] = ln ⁡ [ 1 + ∑ N = 1 ∞ λ N   Q ( T , V , N ) ] = ln ⁡ [ 1 + ∑ N = 1 ∞ λ N Q i d ( T , V , N ) Q N V N ] = ln ⁡ [ 1 + ∑ N = 1 ∞ λ N Z N N ! Q N V N ] = ln ⁡ [ 1 + ∑ N = 1 ∞ Q N N ! z N ] {\displaystyle {\frac {PV}{kT}}=\ln {\left[\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}Q_{id}(T,V,N){\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}{\frac {Z^{N}}{N!}}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{{\frac {Q_{N}}{N!}}z^{N}}\right]}} כאשר השוויון השני נובע מכך שמתקיים Q = Z N N ! {\displaystyle Q={\frac {Z^{N}}{N!}}} , כאשר Z {\displaystyle Z}  היא פונקציית החלוקה הקנונית של חלקיק בודד, לכן האיבר בסכום הנ"ל עבור N = 0 {\displaystyle N=0}  הוא 1, ובשוויון האחרון סומן z ≡ λ Z V {\displaystyle z\equiv {\frac {\lambda Z}{V}}} . באמצעות שימוש בפיתוח טיילור ללוגריתם מתקבל מהביטוי לעיל הקשר: P k T = Q 1 V z + 1 2 ! V   ( Q 2 − Q 1 2 ) z 2 + 1 3 ! V ( Q 3 − 3 Q 1 Q 2 + 2 Q 1 3 ) z 3 + … ≡ ∑ l = 1 ∞ b l z l {\displaystyle {\frac {P}{kT}}={\frac {Q_{1}}{V}}z+{\frac {1}{2!V}}\ \left(Q_{2}-Q_{1}^{2}\right)z^{2}+{\frac {1}{3!V}}\left(Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}\right)z^{3}+\ldots \equiv \sum _{l=1}^{\infty }{b_{l}z^{l}}} כאשר: b 1 ≡ Q 1 V = 1 V ∫ V d 3 r = 1   ; b 2 ≡ Q 2 − Q 1 2 2 ! V   ; b 3 ≡ Q 3 − 3 Q 1 Q 2 + 2 Q 1 3 3 ! V {\displaystyle b_{1}\equiv {\frac {Q_{1}}{V}}={\frac {1}{V}}\int _{V}{d^{3}r}=1\ ;b_{2}\equiv {\frac {Q_{2}-Q_{1}^{2}}{2!V}}\ ;b_{3}\equiv {\frac {Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}}{3!V}}} המקדם b l {\displaystyle b_{l}}  מכונה "אינטגרל מקבץ" (cluster integral). על מנת לבטא את המקדמים הויריאליים, יש לבטא את הקומפרסביליות כטור חזקות של 1 v {\displaystyle {\frac {1}{v}}} , כלומר יש למצוא קשר בין z {\displaystyle z}  ל- v {\displaystyle v} . על מנת לעשות זאת, ניתן להשתמש בקשרים ידועים עבור האנסמבל הגרנד קנוני: n ( z ) = N V = λ V ( ∂ ln ⁡ Ξ ∂ λ ) T , V = z V ( ∂ ln ⁡ Ξ ∂ z ) T , V = z k T ( ∂ P ∂ z ) T , V = ∑ l = 1 ∞ l b l z l {\displaystyle n(z)={\frac {N}{V}}={\frac {\lambda }{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}={\frac {z}{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial z}}\right)_{T,V}={\frac {z}{kT}}\left({\frac {\partial P}{\partial z}}\right)_{T,V}=\sum _{l=1}^{\infty }{{lb}_{l}z^{l}}} כאשר במעבר שלפני האחרון נעשה שימוש בקשר P V = k T ln ⁡ Ξ {\displaystyle PV=kT\ln {\Xi }} שצוין קודם, ובמעבר האחרון נעשה שימוש בביטוי של P k T {\displaystyle {\frac {P}{kT}}}  כטור חזקות של z {\displaystyle z} . כדי למצוא את הקשר ההפוך - z {\displaystyle z}  כפונקציה של n {\displaystyle n}  - ניתן לכתוב את z {\displaystyle z}  כטור חזקות של n {\displaystyle n}  : z = ∑ l = 1 ∞ a l n l {\displaystyle z=\sum _{l=1}^{\infty }{a_{l}n^{l}}} , ולמצוא את מקדמי הטור על ידי הצבה של z ( n ) {\displaystyle z(n)}  הנ"ל בביטוי ל- n ( z ) {\displaystyle n(z)} . כך, ניתן לקבל: z = n − 2 b 2 + ( 8 b 2 2 − 3 b 3 ) n 3 + … {\displaystyle z=n-2b_{2}+\left(8b_{2}^{2}-3b_{3}\right)n^{3}+\ldots } מהצבה של קשר זה בהצגה של P k T {\displaystyle {\frac {P}{kT}}}  כטור חזקות של z {\displaystyle z}  ניתן לקבל את P k T {\displaystyle {\frac {P}{kT}}}  כטור חזקות של n {\displaystyle n} : P k T = n − b 2 n 2 + ( 4 b 2 2 − 2 b 3 ) n 3 + … {\displaystyle {\frac {P}{kT}}=n-b_{2}n^{2}+\left(4b_{2}^{2}-2b_{3}\right)n^{3}+\ldots } ומכאן ניתן לקבל, תוך שימוש בקשר n = N A v {\displaystyle n={\frac {N_{A}}{v}}}  : P v R T = 1 − b 2 N A v + ( 4 b 2 2 − 2 b 3 ) N A 2 v 2 + … {\displaystyle {\frac {Pv}{RT}}=1-{\frac {b_{2}N_{A}}{v}}+{\frac {\left(4b_{2}^{2}-2b_{3}\right)N_{A}^{2}}{v^{2}}}+\ldots } כלומר, ניתן לבטא את המקדמים הויריאליים השני והשלישי באמצעות אינטגרלי מקבץ: מביטויים אלו ניתן, באמצעות הצבת הקשרים שנמצאו לעיל בין אינטגרלי מקבץ לאינטגרלי קונפיגורציה, לבטא את המקדמים הויריאליים באמצעות אינטגרלי קונפיגורציה. מאחר שאינטגרל המקבץ ה- i {\displaystyle i}  תלוי רק באינטגרלי קונפיגורציה Q j {\displaystyle Q_{j}}  כאשר j ≤ i {\displaystyle j\leq i} , ניתן לראות שהמקדם הויריאלי הראשון לא מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין חלקיקים, המקדם הויריאלי השני מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין זוגות חלקיקים בלבד, המקדם הויריאלי השלישי מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין שלשות וזוגות של חלקיקים וכך הלאה. על מנת להעריך את המקדמים הויריאליים, יש להעריך את אינטגרלי הקונפיגורציה Q N {\displaystyle Q_{N}} . בהנחה שהפוטנציאל Φ {\displaystyle \Phi }  הוא פוטנציאל מרכזי, ניתן לבטא אותו כסכום של האנרגיות הנובעות מאינטראקציה בין כל זוג חלקיקים: Φ   ( r 1 ,   r 2 , … ,   r N ) = ∑ i = 0 N ∑ j = i N u i j {\displaystyle \Phi \ \left(r_{1},\ r_{2},\ldots ,\ r_{N}\right)=\sum _{i=0}^{N}\sum _{j=i}^{N}u_{ij}} מהצבת קשר זה באינטגרל הקונפיגורציה מתקבל: Q N = ∫ V exp ⁡ ( − Φ k T ) d 3 N r = ∫ V exp ⁡ ( − 1 k T ∑ i = 0 N ∑ j = i N u i j ) d 3 N r = ∫ V ∏ i , j = 0   ; i < j N exp ⁡ ( − u i j k T ) d 3 N r {\displaystyle Q_{N}=\int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}=\int _{V}\exp {\left(-{\frac {1}{kT}}\sum _{i=0}^{N}\sum _{j=i}^{N}u_{ij}\right)d^{3N}r}=\int _{V}\prod _{i,j=0\ ;i<j}^{N}\exp {\left(-{\frac {u_{ij}}{kT}}\right)}d^{3N}r} לשם כך תוגדר פונקציית המקבץ של מאייר (Mayer cluster function): f i j = exp ⁡ ( − u i j k T ) − 1 {\displaystyle f_{ij}=\exp {\left(-{\frac {u_{ij}}{kT}}\right)}-1} באמצעות פונקציה זו ניתן לכתוב את אינטגרל הקונפיגורציה כך: Q N = ∫ V ∏ i , j = 0   ; i < j N ( 1 + f i j ) d 3 N r = ∫ V [ 1 + ∑ i = 0 N ∑ j = i N f i j + ∑ i = 0 N ∑ j = i N ∑ k = 0 N ∑ l = k N f i j f k l + … ] d 3 N r {\displaystyle Q_{N}=\int _{V}\prod _{i,j=0\ ;i<j}^{N}\left(1+f_{ij}\right)d^{3N}r=\int _{V}\left[1+\sum _{i=0}^{N}\sum _{j=i}^{N}f_{ij}+\sum _{i=0}^{N}\sum _{j=i}^{N}\sum _{k=0}^{N}\sum _{l=k}^{N}{f_{ij}f_{kl}}+\ldots \right]d^{3N}r} על מנת להעריך את המקדם הויריאלי השני, יש להעריך את האינטגרלים Q 1 ,   Q 2 {\displaystyle Q_{1},\ Q_{2}} . האינטגרל Q 1 {\displaystyle Q_{1}}  הוא מיידי: Q 1 = ∫ V d 3 r 1 = V {\displaystyle Q_{1}=\int _{V}{d^{3}r_{1}=V}} על מנת להעריך את Q 2 {\displaystyle Q_{2}} , נניח, כפי שצוין קודם לכן, שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים, כלומר Φ ( r 1 , r 2 ) = Φ ( r 12 ) {\displaystyle \Phi \left(r_{1},r_{2}\right)=\Phi (r_{12})} . לכן, לפי ההגדרה של אינטגרל מקבץ, מתקיים: Q 2 = ∬ V exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] d 3 r 1 d 3 r 2 {\displaystyle Q_{2}=\iint _{V}{\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}}} b 2 = Q 2 − Q 1 2 2 ! V = 1 2 V ∬ V { exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] − 1 } d 3 r 1 d 3 r 2 = 1 2 V ∬ V f 12 d 3 r 1 d 3 r 2 {\displaystyle b_{2}={\frac {Q_{2}-Q_{1}^{2}}{2!V}}={\frac {1}{2V}}\iint _{V}{\left\{\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}-1\right\}d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}}={\frac {1}{2V}}\iint _{V}{f_{12}d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}}} כאשר בשוויון האחרון נעשה שימוש בהגדרת פונקציית המקבץ של מאייר. ניתן להחליף קואורדינטות: r 1 ,   r 2 →   r 12 , r c m {\displaystyle r_{1},\ r_{2}\rightarrow \ r_{12},r_{cm}} , כאשר r c m = m 1 r 1 + m 2 r 2 m 1 + m 2 {\displaystyle r_{cm}={\frac {m_{1}r_{1}+m_{2}r_{2}}{m_{1}+m_{2}}}} הוא מיקום מרכז המסה של שני החלקיקים, ו- r 12 ≡ r 1 − r 2 {\displaystyle r_{12}\equiv r_{1}-r_{2}} . ניתן לבטא את b 2 {\displaystyle b_{2}}  במונחי הקואורדינטות החדשות כ: b 2 = 1 2 V ∫ V d 3 r c m ∫ V f 12 d 3 r 12 = 1 2 ∫ V f 12 d 3 r 12 {\displaystyle b_{2}={\frac {1}{2V}}\int _{V}{d^{3}r_{cm}}\int _{V}{f_{12}d^{3}r_{12}}={\frac {1}{2}}\int _{V}{f_{12}d^{3}r_{12}}} ולכן המקדם הויריאלי השני נתון על ידי: B ( T ) = − b 2 N A = − N A 2 ∫ V f 12 d 3 r 12 = − N A 2 ∫ V { exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] − 1 } d 3 r 12 = 2 π N A ∫ 0 ∞ { 1 − exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] } r 12 2 d r 12 {\displaystyle B\left(T\right)=-b_{2}N_{A}=-{\frac {N_{A}}{2}}\int _{V}{f_{12}d^{3}r_{12}}=-{\frac {N_{A}}{2}}\int _{V}{\left\{\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}-1\right\}d^{3}r_{12}}=2\pi N_{A}\int _{0}^{\infty }{\left\{1-\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}\right\}r_{12}^{2}dr_{12}}} כאשר בשוויון האחרון נעשה השימוש בקשר שמתקיים עבור סימטריה ספרית: d 3   r 12 = 4 π r 12 2   d r 12 {\displaystyle d^{3}\ r_{12}=4\pi r_{12}^{2}\ dr_{12}} . לסיכום: על מנת למצוא במפורש את מקדם זה, צריך לדעת מהו הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה בין החלקיקים, נושא אליו תובא התייחסות בהמשך. בהנחה שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים וכן שהפוטנציאל אדטיבי במובן ש: Φ ( r 1 , r 2 , r 3 ) = Φ ( r 12 ) + Φ ( r 13 ) + Φ ( r 23 ) {\displaystyle \Phi \left(r_{1},r_{2},r_{3}\right)=\Phi \left(r_{12}\right)+\Phi \left(r_{13}\right)+\Phi \left(r_{23}\right)} , ניתן להציב את הפוטנציאל הנ"ל בביטוי לאינטגרל הקונפיגורציה Q 3 {\displaystyle Q_{3}} , ומהקשר בין המקדם b 3 {\displaystyle b_{3}}  לאינטגרלי הקונפיגורציה לקבל: b 3 = 1 3 ! V ∭ V [ e − Φ ( r 12 ) k T e − Φ ( r 13 ) k T e − Φ ( r 23 ) k T − e − Φ ( r 12 ) k T − e − Φ ( r 13 ) k T − e − Φ ( r 23 ) k T + 2 ] d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 = 1 3 ! V ∭ V [ f 12 f 13 f 23 + f 12 f 13 + f 12 f 23 + f 13 f 23 ] d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 {\displaystyle b_{3}={\frac {1}{3!V}}\iiint _{V}{\left[e^{-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}}e^{-{\frac {\Phi \left(r_{13}\right)}{kT}}}e^{-{\frac {\Phi \left(r_{23}\right)}{kT}}}-e^{-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}}-e^{-{\frac {\Phi \left(r_{13}\right)}{kT}}}-e^{-{\frac {\Phi \left(r_{23}\right)}{kT}}}+2\right]d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}d^{3}r_{3}}={\frac {1}{3!V}}\iiint _{V}{\left[f_{12}f_{13}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{12}f_{23}+f_{13}f_{23}\right]d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}d^{3}r_{3}}} כאשר השוויון האחרון נובע מהצבת ההגדרה של פונקציית המקבץ של מאייר. על מנת לחשב את המקדם הויריאלי השלישי, יש למצוא ביטוי גם ל- b 2 2 {\displaystyle b_{2}^{2}} (לפי הביטוי למקדם הויריאלי השלישי שפותח קודם). לשם כך, נתבונן באינטגרל: ∭ V f 12 f 13 d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 {\displaystyle \iiint _{V}{f_{12}f_{13}d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}d^{3}r_{3}}} . ניתן לבצע מעבר קואורדינטות r 1 ,   r 2 , r 3 → r c m ,   r 12 ,   r 13 {\displaystyle r_{1},\ r_{2},r_{3}\rightarrow r_{cm},\ r_{12},\ r_{13}} , ולכתוב את האינטגרל הנ"ל במונחי הקואורדינטות החדשות: ∭ V f 12 f 13 d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 = ∫ V d 3 r c m ∫ V f 12 d 3 r 12 ∫ V f 13 d 3 r 13 = V ∫ V f 12 d 3 r 12 ∫ V f 13 d 3 r 13 = 4 V b 2 2 {\displaystyle \iiint _{V}{f_{12}f_{13}d^{3}r_{1}d^{3}r_{2}d^{3}r_{3}}=\int _{V}{d^{3}r_{cm}}\int _{V}{f_{12}d^{3}r_{12}}\int _{V}{f_{13}d^{3}r_{13}}=V\int _{V}{f_{12}d^{3}r_{12}}\int _{V}{f_{13}d^{3}r_{13}}=4Vb_{2}^{2}} כאשר השוויון האחרון נובע מהקשר בין b 2 {\displaystyle b_{2}}  לפונקציית המקבץ של מאייר, שהוצג כאשר חושב המקדם הויריאלי השני. באמצעות שימוש בקשר בין המקדם הויריאלי השלישי לאינטגרלי המקבץ, ובקשרים שהוצגו לעיל בין אינטגרלי המקבץ לפונקציית המקבץ של מאייר, ניתן לכתוב את המקדם הויריאלי השלישי באמצעות פונקציית המקבץ: באמצעות תהליך דומה לתהליך שהוצג עבור המקדמים הויריאליים השני והשלישי ניתן למצוא גם ביטויים למקדמים ויריאליים גבוהים יותר. במסגרת הערכת המקדמים הויריאליים, בוצעה ההנחה שהאינטראקציה בין החלקיקים קשורה רק למיקום היחסי שלהם, הנחה שלא מתארת היטב מצב בו למולקולות הגז קוטביות גבוהה, כך שגם לאוריינטציה של המולקולות משמעות באינטראקציה ביניהן. מגבלה נוספת של המודל שהוצג להלן היא ההנחה שהפוטנציאל אדטיבי. תוצאות מדויקות יותר יתקבלו עבור מודלים הלוקחים בחשבון איבר לא אדטיבי בפוטנציאל. בסעיף זה יוצג חישוב המקדם הויריאלי השני עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים. באופן דומה ניתן לחשב גם מקדמים ויריאליים גבוהים יותר (החישוב שלהם מורכב יותר, כך שעבור מרבית המודלים לא ניתן למצוא את המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר באופן אנליטי). במודל זה, חלקיקי הגז שקולים לכדורים ברדיוס R {\displaystyle R} , כלומר אין אינטראקציה ביניהם כל עוד המרחק ביניהם גדול מ- R {\displaystyle R} , ושני כדורים לא יכולים להימצא במרחק של פחות מ- R {\displaystyle R}  זה מזה. כלומר: Φ ( r 12 ) = { 0                 r 12 > R ∞             r 12 < R {\displaystyle \Phi \left(r_{12}\right)={\begin{cases}0\ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R\\\infty \ \ \ \ \ \ r_{12}<R\end{cases}}} לכן המקדם הויריאלי השני הוא: B ( T ) = 2 π N A ∫ 0 ∞ { 1 − exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] } r 12 2 d r 12 = 2 π N A ∫ 0 R r 12 2 d r 12 = 2 π R 3 N A 3 ≡ b 0 {\displaystyle B\left(T\right)=2\pi N_{A}\int _{0}^{\infty }{\left\{1-\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}\right\}r_{12}^{2}dr_{12}}=2\pi N_{A}\int _{0}^{R}{r_{12}^{2}dr_{12}}={\frac {2\pi R^{3}N_{A}}{3}}\equiv b_{0}} Φ ( r 12 ) = { ∞               0 < r 12 < σ − ε           σ < r 12 < R 0                         r 12 > R {\displaystyle \Phi \left(r_{12}\right)={\begin{cases}\infty \ \ \ \ \ \ \ 0<r_{12}<\sigma \\-\varepsilon \ \ \ \ \ \sigma <r_{12}<R\\0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R\end{cases}}} לכן: B ( T ) = 2 π N A ∫ 0 ∞ { 1 − exp ⁡ [ − Φ ( r 12 ) k T ] } r 12 2 d r 12 = 2 π N A σ 3 3 [ 1 − ( R 3 − 1 ) ( e ε k T − 1 ) ] {\displaystyle B\left(T\right)=2\pi N_{A}\int _{0}^{\infty }{\left\{1-\exp {\left[-{\frac {\Phi \left(r_{12}\right)}{kT}}\right]}\right\}r_{12}^{2}dr_{12}}={\frac {2\pi N_{A}\sigma ^{3}}{3}}\left[1-\left(R^{3}-1\right)\left(e^{\frac {\varepsilon }{kT}}-1\right)\right]} Φ ( r 12 ) = 4 ε [ ( σ r 12 ) 12 − ( σ r 12 ) 6 ] {\displaystyle \Phi \left(r_{12}\right)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r_{12}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r_{12}}}\right)^{6}\right]} פוטנציאל לנארד-ג'ונס הוא תיאור נפוץ לאינטראקציה בין חלקיקים בגז, אשר לוקח בחשבון, בניגוד למודלים של כדורים קשיחים ובור פוטנציאל, את העובדה שחלקיקים בעלי אנרגיות גבוהות מספיק יכולים להגיע למרחק קטן כרצוננו אחד ביחס לשני. עבור מודל זה, המקדם הויריאלי השני הוא (כאשר נסמן x ≡ r 12 σ {\displaystyle x\equiv {\frac {r_{12}}{\sigma }}} , T ∗ = k T ε {\displaystyle T^{\ast }={\frac {kT}{\varepsilon }}} ): B 2 ( T ) = 4 b 0 T ∗ ∫ 0 ∞ x 2 ( 12 x 12 − 6 x 6 ) e x p { − 4 T ∗ [ ( 1 x ) 12 − ( 1 x ) 6 ] } d x {\displaystyle B_{2}\left(T\right)={\frac {4b_{0}}{T^{\ast }}}\int _{0}^{\infty }{x^{2}\left({\frac {12}{x^{12}}}-{\frac {6}{x^{6}}}\right)exp\left\{-{\frac {4}{T^{\ast }}}\left[\left({\frac {1}{x}}\right)^{12}-\left({\frac {1}{x}}\right)^{6}\right]\right\}dx}} ואת האינטגרל הזה ניתן לחשב נומרית. למעשה, המודל של גז ואן דר ואלס (van der Waals) הוא מקרה פרטי של הפיתוח הסטטיסטי לגז לא אידיאלי, כאשר הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה הוא מהצורה: Φ ( r 12 ) = { − u 0 ( R r 12 ) − 6             r 12 > R ∞                                               r 12 < R {\displaystyle \Phi \left(r_{12}\right)={\begin{cases}{-u}_{0}\left({\frac {R}{r_{12}}}\right)^{-6}\ \ \ \ \ \ r_{12}>R\\\infty \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}<R\end{cases}}} עבור פוטנציאל כזה, המקדם הויריאלי השני הוא: B ( T ) = 2 π N A [ ∫ 0 R r 2 d r + ∫ R ∞ { 1 − exp ⁡ [ u 0 k T ( R r ) 6 ] } r 2 d r ] {\displaystyle B\left(T\right)=2\pi N_{A}\left[\int _{0}^{R}{r^{2}dr+\int _{R}^{\infty }{\left\{1-\exp {\left[{\frac {u_{0}}{kT}}\left({\frac {R}{r}}\right)^{6}\right]}\right\}r^{2}dr}}\right]} תחת ההנחה ש- u 0 k T ≪ 1 {\displaystyle {\frac {u_{0}}{kT}}\ll 1} , ניתן לקרב את האינטגרנד השני ל- − u 0 k T ( R r ) 6 {\displaystyle -{\frac {u_{0}}{kT}}\left({\frac {R}{r}}\right)^{6}} , כך שמתקבל: B ( T ) ≅ 2 π N A R 3 3 ( 1 − u 0 k T ) {\displaystyle B\left(T\right)\cong {\frac {2\pi N_{A}R^{3}}{3}}\left(1-{\frac {u_{0}}{kT}}\right)} בהזנחת המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר, ניתן, לאחר כמה מניפולציות אלגבריות, לכתוב את משוואת המצב כ: ( P + 2 π N A 2 R 3 u 0 3 1 v 2   ) ( v − 2 π N A R 3 3 ) = k T {\displaystyle \left(P+{\frac {2\pi N_{A}^{2}R^{3}u_{0}}{3}}{\frac {1}{v^{2}}}\ \right)\left(v-{\frac {2\pi N_{A}R^{3}}{3}}\right)=kT} אם נסמן a ≡ 2 π N A R 3 u 0 3 {\displaystyle a\equiv {\frac {2\pi N_{A}R^{3}u_{0}}{3}}} , b ≡ 2 π N A R 3 3 {\displaystyle b\equiv {\frac {2\pi N_{A}R^{3}}{3}}} , נקבל את משוואת המצב של גז ואן דר ואלס. לכל מאפיין של גז לא אידיאלי X ( T , V ) {\displaystyle X(T,V)}  (למשל פונקציות המצב התרמודינמיות), ניתן להגדיר את התיקון למאפיין זה ביחס לגז אידיאלי Δ X ( T , V ) {\displaystyle \Delta X(T,V)} , כך ש: Δ X ( T , V ) ≡ X ( T , V ) − X i d ( T , V ) {\displaystyle \Delta X\left(T,V\right)\equiv X\left(T,V\right)-X_{id}(T,V)} כאשר X i d ( T , V ) {\displaystyle X_{id}(T,V)}  הוא אותו המאפיין, עבור מודל של גז אידיאלי. מאחר שבנפח אינסופי ניתן להתייחס לכל גז כאל גז אידיאלי, ניתן לכתוב: Δ X ( T , V ) ≡ [ X ( T , V ) − X ( T , ∞ ) ] − [ X i d ( T , V ) − X i d ( T , ∞ ) ] = ∫ ∞ V [ ( ∂ X ∂ V ) T − ( ∂ X i d ∂ V ) T ] d X {\displaystyle \Delta X\left(T,V\right)\equiv \left[X\left(T,V\right)-X\left(T,\infty \right)\right]-\left[X_{id}(T,V)-X_{id}\left(T,\infty \right)\right]=\int _{\infty }^{V}\left[\left({\frac {\partial X}{\partial V}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial X_{id}}{\partial V}}\right)_{T}\right]dX} גז אידיאלי גז ואן דר ואלס Laurendeau, N. M., Statistical Thermodynamics Fundamentals and Applications. New York: Cambridge University Press, 2005 Pathria, R. K., Beale, Paul D., Statistical Mechanics. 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, 2011 Reichl, L. E., A Modern Course in Statistical Physics. Weinheim, Germany: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016 Goodwin, A. R. H., Sengers, J. V., Peters, Cor J., Applied Thermodynamics of Fluids. Cambridge: RSC Pub., 2010