חוק הנרי

בכימיה, חוק הנרי חוק מדעי הוא אחד מחוקי הגזים, אותו ניסח ויליאם הנרי ב-1803. לפי החוק: "בטמפרטורה קבועה, כמות גז נתון, המומס בנוזל מסוג ונפח נתונים, היא ביחס ישר ללחץ החלקי של גז זה בשווי משקל עם הנוזל." ניסוח שווה ערך של החוק הוא כי המסיסות של גז בנוזל יחסית ללחץ של אותו הגז מעל הנוזל. מאז ניסוחו נמצא כי חוק הנרי ניתן ליישום למגוון רחב של תמיסות מהולות, לא רק אלה של גזים. דוגמה יום-יומית לחוק הנרי ניתן למצוא במשקאות מוגזים. לפני פתיחת המיכל, הגז מעל המשקה הוא פחמן דו-חמצני כמעט טהור, בלחץ גבוה במעט מלחץ אטמוספירי. במשקה עצמו מומס פחמן דו-חמצני. כאשר פותחים את המיכל, חלק מהגז משתחרר (עקב הלחץ הגבוה יותר מלחץ האוויר בסביבה ועקב דיפוזיה). כיוון שכעת הלחץ מעל הנוזל נמוך יותר, חלק מהפחמן הדו-חמצני המומס יוצא מהתמיסה (המשקה) בצורת בועות. ניתן להביע את חוק הנרי באופן מתמטי, עבור טמפרטורה קבועה, כך: p = k H c {\displaystyle p=k_{\rm {H}}\,c} כאשר p הוא הלחץ החלקי של המומס, c הוא ריכוז המומס, ו-kH הוא קבוע בעל ממדים של לחץ חלקי ריכוז. הקבוע, הידוע בשם "קבוע חוק הנרי", תלוי במומס, בממס, ובטמפרטורה. קיימות צורות אחרות של חוק הנרי, בהן מוגדר הקבוע kH באופן אחר, והוא בעל יחידות אחרות. בפרט, ניתן להביע את ריכוז המומס בתמיסה באמצעות שבר מולי או מולליות. כאשר: c ריכוז הגז בתמיסה (מול/ליטר) p לחץ חלקי של הגז מעל התמיסה (ביחידות אטמוספירה) x השבר המולי של הגז בתמיסה חשוב לשים לב לכך שחוק הנרי מוגבל לתמיסות "מהולות מספיק". טווח הריכוזים בהם הוא תקף מצטמצם ככל שהמערכת סוטה מהתנהגות אידיאלית. במילים אחרות, ככל שהמומס "שונה" כימית מהממס. כמו כן, החוק אינו תקף לתמיסות בהן הממס מגיב כימית עם המומס. דוגמה לגז שמגיב את הממס הוא פחמן דו-חמצני, שיוצר חומצה פחמתית כאשר הוא מומס במים. כאשר משתנה הטמפרטורה של המערכת, קבוע הנרי ישתנה גם הוא. מסיבה זו מעדיפים לעיתים לכנות אותו בשם "מקדם הנרי". קיימות מספר משוואות להערכת השפעת הטמפרטורה על הקבוע. אחת הדוגמאות היא הצורה הבאה של משוואת ואן 'ט הוף: k H ( T ) = k H ( T ⊖ ) exp ⁡ [ − C ( 1 T − 1 T ⊖ ) ] {\displaystyle k_{\rm {H}}(T)=k_{\rm {H}}(T^{\ominus })\,\exp {\left[-C\,\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\ominus }}}\right)\right]}\,} כאשר: kH לטמפרטורה מסוימת הוא קבוע הנרי, מסומן kH,pc בטבלה 1, T היא הטמפרטורה התרמודינמית, T o היא הטמפרטורה הסטנדרטית (298K). משוואה זו אינה מדויקת, אלא מקורבת בלבד. מומלץ להשתמש בנוסחה מבוססת ניסויים עבור הגז הנתון, שתהיה מדויקת יותר. בטבלה הבאה מספר דוגמאות לערך הקבוע C (בקלווין) במשוואה לעיל: מסיסות גזים יורדת עם עליית הטמפרטורה, ולכן הלחץ החלקי של גז בתמיסה, עבור ריכוז נתון, חייב לעלות. בחימום מים (רווי חנקן) מ-25 ל-95 מעלות צלזיוס, המסיסות תרד ב-43%. ניתן לצפות בהשפעת התופעה בחימום מים - בועות קטנות נוצרות במים ועולות לפני השטח, כאשר הטמפרטורה עודנה רחוקה מרתיחה. ניתן לתאר את הקבוע C כך: C = − Δ s o l v H R = − d [ ln ⁡ k H ( T ) ] d ( 1 / T ) {\displaystyle C=-{\frac {\Delta _{\rm {solv}}H}{R}}=-{\frac {{\rm {d}}\left[\ln k_{\rm {H}}(T)\right]}{{\rm {d}}(1/T)}}} כאשר ΔsolvH אנתלפיית ההמסה R קבוע הגזים עבור תמיסה מהולה, ריכוז המומס יחסי בקירוב לשבר המולי שלו x, וניתן לכתוב את חוק הנרי כך: p = k H x {\displaystyle p=k_{\rm {H}}\,x} ניתן להשוות זאת עם חוק ראול: p = p ⋆ x {\displaystyle p=p^{\star }\,x} כאשר *p הוא לחץ האדים של המרכיב הטהור. במבט ראשון, חוק ראול נראה כמקרה פרטי של חוק הנרי, בו *kH = p. הבחנה זו נכונה עבור זוגות חומרים דומים מאוד, כמו בנזן וטולואן, המצייתים לחוק ראול בכל טווח הריכוזים: תערובות אלה מכונות "תערובות אידיאליות". במקרה הכללי, שני החוקים הם מקרי קצה, ותקפים בקצוות מנוגדים של טווח ההרכב. לחץ האדים של המרכיב בעודף גדול, כמו הממס בתמיסה מהולה, יחסי לשבר המולי שלו, והמקדם הוא לחץ האדים של החומר הטהור (חוק ראול). לחץ האדים של המומס גם הוא יחסי לשבר המולי שלו, אולם המקדם שונה, ויש לקבוע אותו באופן ניסיוני (חוק הנרי). במונחים מתמטיים: חוק ראול: lim x → 1 ( p x ) = p ⋆ {\displaystyle \lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{\star }} חוק הנרי: lim x → 0 ( p x ) = k H {\displaystyle \lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=k_{\rm {H}}} חוק הנרי תקף למגוון רחב של מומסים בגבול "דילול אינסופי" (x→0), כולל חומרים לא-נדיפים כמו סוכרוז או נתרן כלוריד. במקרים אלה, יש לנסח את החוק במונחים של פוטנציאל כימי. עבור מומס בתמיסה מהולה אידיאלית, הפוטנציאל הכימי תלוי בריכוז: μ = μ c ⊖ + R T ln ⁡ ( γ c c c ⊖ ) {\displaystyle \mu =\mu _{c}^{\ominus }+RT\ln {\left({\frac {\gamma _{c}c}{c^{\ominus }}}\right)}\,} כאשר γ c = k H , c p ⋆ {\displaystyle \gamma _{c}={\frac {k_{{\rm {H,}}c}}{p^{\star }}}} עבור ממס נדיף; co = 1 mol/L עבור תמיסות לא-אידיאליות, מקדם האקטיביות γc תלוי בריכוז, ויש לקבוע אותו עבור הריכוז הנדון. ניתן למצוא את מקדם האקטיביות גם עבור מומסים לא-נדיפים, בהם לחץ האדים של החומר הטהור זניח, בעזרת משוואת גיבס-דוהם: ∑ i n i d μ i = 0 {\displaystyle \sum _{i}n_{i}\,{\rm {d}}\mu _{i}=0} ניתן למצוא את הפוטנציאל הכימי של המומס על ידי מדידת השינוי בלחץ האדים (ובהתאם בפוטנציאל הכימי) של הממס. ניתן לנסח את הקשר לעיל במונחים של מולליות במקום ריכוז: μ = μ m ⊖ + R T ln ⁡ ( γ m m m ⊖ ) {\displaystyle \mu =\mu _{m}^{\ominus }+RT\ln {\left({\frac {\gamma _{m}m}{m^{\ominus }}}\right)}\,} , כאשר γ m = k H , m p ⋆ {\displaystyle \gamma _{m}={\frac {k_{{\rm {H,}}m}}{p^{\star }}}} עבור מומסים נדיפים; mo = 1 mol/kg לפוטנציאל הכימי μmo, מקדם האקטיביות γm וקבוע חוק הנרי kH,m ערכים מספריים שונים כאשר עושים שימוש במולליות במקום ריכוז. חוק הנרי, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. p. 50 Electronic version. Francis L. Smith and Allan H. Harvey (בספטמבר 2007). "Avoid Common Pitfalls When Using Henry's Law". CEP (Chemical Engineering Progress). ISSN 0360-7275. {{cite journal}}: (עזרה) University of Arizona chemistry class notes An extensive list of Henry's law constants, and a conversion tool