משוואת סאקר-טטרוד

משוואת סאקר-טטרוד היא ביטוי אבסלוטי לאנטרופיה של גז אידיאלי קלאסי מונואטומי. המשוואה פותחה באופן עצמאי על ידי אוטו סאקר והוגו מארטין טטרוד בשנת 1912 בכמה מאמרים. חשיבותה של משוואה זו היא בחישוב קבוע האנטרופיה במשוואה הידועה: (1) S ( U , V , N ) = K B N ( 3 2 ln ⁡ ( U N ) + ln ⁡ ( V N ) + s 0 ) {\displaystyle S(U,V,N)={K_{B}}N({\frac {3}{2}}\ln({\frac {U}{N}})+\ln({\frac {V}{N}})+{s_{0}})} כאשר U {\displaystyle U} – אנרגיית המערכת, N {\displaystyle N} – מספר האטומים במערכת, V {\displaystyle V} – נפח המערכת, K B {\displaystyle {K_{B}}} – קבוע בולצמן, s 0 {\displaystyle {s_{0}}}  – קבוע האנטרופיה עד להופעתה של משוואת סאקר-טטרוד קבוע האנטרופיה חושב באופן אמפירי. הישג זה עלול להתפרש כלא מרשים, אך כדי להשיגו נדרשו קונספטים חדישים ופורצי דרך מפיזיקה קוונטית ופיזיקה סטטיסטית. משוואת סאקר-טטרוד ביחידות הטבעיות היא: (2) σ = N [ ln ⁡ ( n Q n ) + 5 2 ] {\displaystyle \sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]} בגבול הקלאסי אכלוס רמות האנרגיה קטן בהרבה מאחד. נרצה ששתי ההתפלגויות בוזה-איינשטיין ופרמי-דירק עבור בוזונים ופרמיונים בהתאמה יתלכדו להתפלגות אחת, כדי שלכל רמת אנרגיה ההתפלגות תהיה קטנה בהרבה מ1 נדרוש: (3) exp ⁡ ( ε − μ τ ) ≫ 1 {\displaystyle \exp({\frac {\varepsilon -\mu }{\tau }})\gg 1} τ {\displaystyle \tau } - טמפרטורה ביחידות הטבעיות, ε {\displaystyle \varepsilon } - אנרגיה, μ {\displaystyle \mu } - פוטנציאל הכימי פונקציית ההתפלגות בגבול שתתקבל היא: (4) f ( x ) ≈ exp ⁡ ( μ − ε τ ) {\displaystyle f(x)\approx \exp({\frac {\mu -\varepsilon }{\tau }})} עבור גז מונואטומי ללא ספין, מספר הכולל של האטומים הוא סכום ממוצעי האטומים בכל רמות האנרגיה: (5) N = ⟨ N ⟩ = ∑ s f ( ε s ) = λ ∑ s exp ⁡ ( − ε s τ ) = λ n Q V {\displaystyle N=\left\langle N\right\rangle =\sum _{s}f({\varepsilon _{s}})=\lambda \sum _{s}\exp(-{\frac {\varepsilon _{s}}{\tau }})=\lambda {n_{Q}}V} כאשר λ ≡ exp ⁡ ( μ τ ) {\displaystyle \lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})} ומאחר שזיהינו ש ∑ s exp ⁡ ( − ε s τ ) = Z 1 = n Q V {\displaystyle \sum _{s}\exp(-{\frac {\varepsilon _{s}}{\tau }})={Z_{1}}={n_{Q}}V} כאשר Z 1 {\displaystyle {Z_{1}}} פונקציית החלוקה הקנונית פר חלקיק חופשי בנפח V {\displaystyle V} , n Q {\displaystyle {n_{Q}}} הריכוז הקוונטי, לפרטים נוספים ראי/ה פונקציית החלוקה הקנונית. ריכוז הקוונטי מוגדר על ידי n Q ≡ ( M τ 2 π ℏ 2 ) 3 2 {\displaystyle {n_{Q}}\equiv ({\frac {M\tau }{2\pi \hbar ^{2}}})^{\frac {3}{2}}} כאשר M {\displaystyle M} - מסת האטום, ℏ {\displaystyle \hbar } - קבוע פלאנק חלקי 2 פאי בעזרת פיתוח אלגברי של משוואה 5 תתקבל: (6) μ = τ ln ⁡ ( N n Q V ) = τ ln ⁡ ( n n Q ) {\displaystyle \mu =\tau \ln({\frac {N}{{n_{Q}}V}})=\tau \ln({\frac {n}{n_{Q}}})} כאשר הגדרנו n ≡ N V {\displaystyle n\equiv {\frac {N}{V}}} . הפוטנציאל הכימי מוגדר על ידי: (7) μ = ( ∂ F ∂ τ ) V , τ {\displaystyle \mu ={({\partial F \over \partial \tau })_{V,\tau }}} על ידי אינטגרציה על מספר האטומים, נקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ: (8) F ( N , τ , V ) = ∫ 0 N μ ( N , τ , V ) d N = N τ [ ln ⁡ ( n n Q ) − 1 ] {\displaystyle F(N,\tau ,V)=\int _{0}^{N}\mu (N,\tau ,V)dN=N\tau [\ln({\frac {n}{n_{Q}}})-1]} חשוב להדגיש שבאופן פורמלי מכיוון שמספר החלקיקים בדיד עלינו לבצע את הסכום: (9) F ( N , τ , V ) = ∑ i = 1 N μ ( i ) {\displaystyle F(N,\tau ,V)=\sum _{i=1}^{N}\mu (i)} ששונה מהאינטגרל רק בביטוי ln ⁡ ( N ) {\displaystyle \ln(N)} כאשר משתמשים בזהויות של ln. אך נשים לב שמתקבל: (10) ∑ i = 1 N ln ⁡ ( i ) = ln ⁡ ( N ! ) ≈ N ln ⁡ ( N ) − N {\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\ln(i)=\ln(N!)\approx N\ln(N)-N} המעבר האחרון הוא קירוב סטרלינג עבור N ≫ 1 {\displaystyle N\gg 1} , זהו פתרון האינטגרל של ln ⁡ ( N ) {\displaystyle \ln(N)} ולכן השימוש באינטגרל מוצדק. נשתמש בהגדרת האנטרופיה כנגזרת החלקית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפי הטמפרטורה: (11) σ = − ( ∂ F ∂ τ ) N , V = N [ ln ⁡ ( n Q n ) + 5 2 ] {\displaystyle \sigma =-({\partial F \over \partial \tau })_{N,V}=N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]} כאשר הסימון N , V {\displaystyle N,V} מסמל שמספר החלקיקים והנפח קבועים. זו משוואת סאקר-טטרוד ביחידות טבעיות משוואה 2. צורת אוילר של האנטרופיה היא: (12) S = ( 1 T ) U + ( P T ) V − ( μ T ) N {\displaystyle S=({\frac {1}{T}})U+({\frac {P}{T}})V-({\frac {\mu }{T}})N} כאשר U {\displaystyle U} – אנרגיית המערכת, T {\displaystyle T} – טמפרטורת המערכת, P {\displaystyle P} – לחץ במערכת, V {\displaystyle V} – נפח המערכת, N {\displaystyle N} מספר החלקיקים במערכת, μ {\displaystyle \mu } - הפוטנציאל הכימי ממשוואות המצב של גז אידיאלי נקבל את הקשרים: (13) P T = K B N V {\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {{K_{B}}N}{V}}} (14) 1 T = C v U {\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {C_{v}}{U}}} כאשר K B {\displaystyle {K_{B}}} - קבוע בולצמן, C v {\displaystyle {C_{v}}} - קיבול החום בנפח קבוע של גז אידיאלי בעזרת גיבס-דוהם נקבל: (15) d ( μ T ) = U N d ( 1 T ) + V N d ( P T ) {\displaystyle d({\frac {\mu }{T}})={\frac {U}{N}}d({\frac {1}{T}})+{\frac {V}{N}}d({\frac {P}{T}})} נציב באגף ימין את נגזרות משוואות 13, 14 ונבצע אינטגרציה: (16) μ T = − C v ln ⁡ ( U N ) N − K B ln ⁡ ( V N ) + C {\displaystyle {\frac {\mu }{T}}=-{\frac {C_{v}\ln({\frac {U}{N}})}{N}}-{K_{B}}\ln({\frac {V}{N}})+C} כאשר C {\displaystyle C} - קבוע כלשהו, נהוג לסמנו C ≡ C v N ln ⁡ ϕ {\displaystyle C\equiv {\frac {C_{v}}{N}}\ln \phi } , ϕ {\displaystyle \phi } - קבוע הפוטנציאל הכימי לאחר מעט אלגברה הוא: (17) μ = − T K B [ ln ⁡ ( V N ( U n ϕ ) C v N K B ] {\displaystyle \mu =-T{K_{B}}[\ln({\frac {V}{N}}({\frac {U}{n\phi }})^{\frac {C_{v}}{NK_{B}}}]} ממשוואות 12, 13, 14, 16 נקבל: (18) S = N K B [ ln ⁡ ( V N ( U n ϕ ) C v N K B ] {\displaystyle S=N{K_{B}}[\ln({\frac {V}{N}}({\frac {U}{n\phi }})^{\frac {C_{v}}{NK_{B}}}]} כאשר C p {\displaystyle {C_{p}}} - קיבול חום בלחץ קבוע, בגז מונואטומו C v N K B ≡ 3 2 {\displaystyle {\frac {C_{v}}{NK_{B}}}\equiv {\frac {3}{2}}} . כך שזו משוואת האנטרופיה הקלאסית שמקבילה למשוואה 1. בעזרת משוואת סאקר-טטרוד גילו את ערך הקבוע שהוא ϕ = 3 h 2 4 π m {\displaystyle \phi ={\frac {3h^{2}}{4\pi m}}} כאשר h {\displaystyle h} - קבוע פלאנק מהחוק השלישי של התרמודינמיקה כאשר τ → 0 {\displaystyle \tau \rightarrow 0} עלינו לקבל σ → 0 {\displaystyle \sigma \rightarrow 0} אך במשוואת סאקר-טטרוד נקבל שאיפה למינוס אינסוף. תוצאה זו עלולה להתפרש כך שהנוסחא איננה נכונה, אך נשים לב שכאשר τ → 0 {\displaystyle \tau \rightarrow 0} מקבלים ש n Q ≪ 1 {\displaystyle {n_{Q}}\ll 1} ולכן ההנחה של גז אידיאלי קלאסי אינה תקפה יותר, וכפועל יוצא מכך, משוואת סאקר-טטרוד אינה קבילה. האנטרופיה של גז ניאון בטמפרטורה 27.2 K {\displaystyle 27.2K} בלחץ אחת אטמוספירה הוא: S n t h = 96.52 J m o l ∗ K {\displaystyle {S_{n_{th}}}=96.52{\frac {J}{mol*K}}} התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא: S n t h = 96.45 J m o l ∗ K {\displaystyle {S_{n_{th}}}=96.45{\frac {J}{mol*K}}} האנטרופיה הנמדדת של גז חמצן בטמפרטורה 298.1 K {\displaystyle 298.1K} בלחץ אחת אטמוספירה היא: S O t h = 49.03 c a l m o l ∗ K {\displaystyle {S_{O_{th}}}=49.03{\frac {cal}{mol*K}}} התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא: S O t h = 49.10 c a l m o l ∗ K {\displaystyle {S_{O_{th}}}=49.10{\frac {cal}{mol*K}}} ניתן לראות שאכן תוצאות משוואת סאקר-טטרוד מתיישבת בצורה תקינה לתוצאות הניסיונית. האנרגיה הכללית של חלקיק בעל דרגות חופש פנימיות היא: (19) ε = ε n + ε i n t {\displaystyle \varepsilon ={\varepsilon _{n}}+{\varepsilon _{int}}} כאשר ε n {\displaystyle \varepsilon _{n}} - אנרגיית מרכז המסה, ε i n t {\displaystyle \varepsilon _{int}} - אנרגיית דרגות החופש הפנימיות (ובריאציות, סיבובים) נגדיר Z i n t ≡ ∑ i n t exp ⁡ ( − ε i n t τ ) {\displaystyle {Z_{int}}\equiv \sum _{int}\exp(-{\frac {\varepsilon _{int}}{\tau }})} וסכום גיבס שיתקבל הוא: (20) ξ = 1 + λ Z i n t exp ⁡ ( − ε n τ ) {\displaystyle \xi =1+\lambda {Z_{int}}\exp(-{\frac {\varepsilon _{n}}{\tau }})} כאשר λ ≡ exp ⁡ ( μ τ ) {\displaystyle \lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})} , הוזנחו חזקות גדולות יותר של מכיוון שבגז אידיאלי האכלוס דליל מאוד. פונקציית ההתפלגות היא: (21) f ( ε n ) = λ Z i n t exp ⁡ ( − ε n τ ) {\displaystyle f(\varepsilon _{n})=\lambda {Z_{int}}\exp(-{\frac {\varepsilon _{n}}{\tau }})} בצורה דומה למשוואה 5 עבור כמות ידועה של N {\displaystyle N} אטומים: (22) λ = n n Q Z i n t {\displaystyle \lambda ={\frac {n}{n_{Q}Z_{int}}}} (23) μ = τ [ ln ⁡ ( n n Q ) − ln ⁡ Z i n t ] {\displaystyle \mu =\tau [\ln({\frac {n}{n_{Q}}})-\ln {Z_{int}}]} כאשר n Q {\displaystyle {n_{Q}}} מוגדר בצורה דומה למקודם. לאחר אינטגרציה הגורם שיתווסף לאנרגיה החופשית של הלמהולץ הוא F i n t = − N τ ln ⁡ Z i n t {\displaystyle {F_{int}}=-N\tau \ln {Z_{int}}} לכן התוספת לאנטרופיה היא: σ i n t = − ( ∂ F i n t ∂ τ ) N , V {\displaystyle {\sigma _{int}}=-({\partial F_{int} \over \partial \tau })_{N,V}} משוואת סאקר-טטרוד במקרה זה תהיה: (24) σ = N [ ln ⁡ ( n Q n ) + 5 2 ] − ( ∂ F i n t ∂ τ ) N , V {\displaystyle \sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]-({\partial F_{int} \over \partial \tau })_{N,V}} עבור ספין S {\displaystyle S} נקבל Z i n t = 2 S + 1 → F i n t = − τ ln ⁡ ( 2 S + 1 ) → σ i n t = − ln ⁡ ( 2 S + 1 ) {\displaystyle {Z_{int}}=2S+1\rightarrow {F_{int}}=-\tau \ln(2S+1)\rightarrow {\sigma _{int}}=-\ln(2S+1)} לפיכך נקבל: (25) σ = N [ ln ⁡ ( n Q n ) + 5 2 ] − ln ⁡ ( 2 S + 1 ) {\displaystyle \sigma =N[\ln({\frac {n_{Q}}{n}})+{\frac {5}{2}}]-\ln(2S+1)} חשוב להדגיש שבמקרה של ספין, חישוב מספר האטומים N שונה ממשוואה 5 וזאת בשל הניוון שמתווסף עקב הספין כך שיש להכפיל בפקטור 2S+1 את צד ימין של משוואה 5. Grimus, W.. arXiv:1112.3748v1 [physics.hist-ph] 16 Dec 2011 O. Sackur, Die Bedeutung des elementaren Wirkungsquantums f¨ur die Gastheorie und die Berechnung der chemischen Konstanten, Festschrift W. Nernst zu seinem 25j¨ahrigen Doktorjubil¨aum (Verlag Wilhelm Knapp, Halle a. d. S., 1912) H. Tetrode, Die chemische Konstante der Gase und das elementare Wirkungsquantum, Annalen der Physik 38 (1912) 434 Berichtigung ibid. 39 (1912) 255; O. Sackur, Die universelle Bedeutung des sog. elementaren Wirkungsquantums, Annalen der Physik 40 (1913) 67 הדריבציה שלהלן פותחה בספרו Kittel C and Kroemer H 1980 Thermal Physics 2nd edn (New York: W H Freeman & Company) chapter 3,6 ("hereinafter: “Kittel & Kroemer הדריבציה שלהלן פותחה: Ron Lifshitz, Introduction to Thermodynamics and the Phases of Matter (Course Lecture Notes, Tel Aviv University, 2019 ערך זה הוצא מספרם Kittel & Kroemer, at chapter 6; עם זאת, הוא תוקן ועודכן לאחר מכן בעבודתם של Paños, Francisco & Pérez, Enric. (2015) Sackur–Tetrode equation in the lab. European Journal of Physics. 36. 10.1088/0143-0807/36/5/055033. ערך זה הוצא מספרם Kittel C and Kroemer H 1980 Thermal Physics 2nd edn (New York: W H Freeman & Company) chapter 6 ערך זה הוצא ממאמרם W.F Giauque and H.L Johnston, The Heat Capacity Of Oxgen From 12 K. To Its Boiling Point And Its Heat Of Vaporization. The Entropy From Spectroscopic Data, Journal of the American Chemical Society 1929 51 (8), 2300-2321