מערכות תרמודינמיות מגנטיות

בתרמודינמיקה ובפיזיקה סטטיסטית, הניסוח התאורטי של מערכות מגנטיות כרוך בהבעת התנהגות המערכת בעזרת חוקי התרמודינמיקה. מערכות מגנטיות נפוצות המנוסחות בעזרת התרמודינמיקה הם פרומגנטים ופאראמגנטים, וגם המעבר פאזה בין פאראמגנט לפרומגנט. בנוסף לכך, ניתן להפיק גדלים תרמודינמיים בצורה כללית למערכת מגנטית כללית בעזרת הניסוח לעבודה מגנטית. דוגמאות נפוצות למודלים תרמודינמיים פשוטים למערכות מגנטיות הם, מודל איזינג, קירוב השדה הממוצע, ומעבר הפאזה פרומגנט - פאראמגנט שממודל בעזרת תורת לנדאו למעברי פאזה. כדי להכליל מערכות מגנטיות אל החוק הראשון של התרמודינאמיקה, יש צורך בהגדרת מושג העבודה המגנטית. התרומה המגנטית לעבודה הקווזי סטטית הנעשית על ידי מערכת מגנטית כללית היא: Δ W = − 1 4 π ∫ V H ⋅ Δ B d V {\displaystyle \Delta W=-{\frac {1}{4\pi }}{\int _{V}{H\cdot \Delta BdV}}} כאשר H {\displaystyle H} הוא השדה המגנטי ו- B {\displaystyle B} הוא צפיפות שטף המגנטי. כעת, נוכל לרשום עבור תהליכים הפיכים את החוק הראשון: Δ U = T Δ S − p d V + 1 4 π ∫ V H ⋅ Δ B d V {\displaystyle {\displaystyle \Delta U=T\Delta S-pdV+{\frac {1}{4\pi }}{\int _{V}{H\cdot \Delta BdV}}}} באופן דומה, עבור תהליכים הפיכים, נוכל לרשום את השינוי באנרגיה החופשית של המלמהולץ F {\displaystyle F} והאנרגיה החופשית של גיבס G {\displaystyle G} , בהתאמה: Δ F = − S d T − p d V + 1 4 π ∫ V H ⋅ Δ B d V {\displaystyle \Delta F=-SdT-pdV+{\frac {1}{4\pi }}{\int _{V}{H\cdot \Delta BdV}}} Δ G = − S d T + V d p − 1 4 π ∫ V B ⋅ Δ H d V {\displaystyle \Delta G=-SdT+Vdp-{\frac {1}{4\pi }}{\int _{V}{B\cdot \Delta HdV}}} במערכת פאראמגנטית, כלומר, מערכת שבה המגנטיזציה נעלמת כאשר אין הפעלה של שדה מגנטי חיצוני, בהנחת כמה הנחות מקלות (למשל שהמערכת ספרואידית), ניתן לקבל מספר של קשרים תרמודינמיים קומפקטים. בהנחה שהשדה החיצוני המופעל אחיד במרחב, לא משתנה בזמן ושכיוונו חולק ציר משוטף עם הפאראמגנט, הפרמטר האקסטנסיבי המאפיין את המצב המגנטי של המערת הוא I {\displaystyle I} , המומנט הדיפול המגנטי של המערכת. הקשר התרמודינמי הפונדמנטלי המתאר את המערכת יהיה מהצורה U = U ( S , V , I , N ) {\displaystyle U=U(S,V,I,N)} , כאשר S {\displaystyle S} היא אנטרופיה המערכת, V {\displaystyle V} הוא נפח המערכת, ו- N {\displaystyle N} הוא מספר החלקיקים במערכת. במקרה כללי יותר, כאשר כיוון שדה המגנטי לא בהכרח מתלכד עם כיוון המומנט הדיפול המגנטי, הפרמטרים האקסטנסיביים המאפיינים את המצב המגנטי של המערכת יהיו I x , I y , I z {\displaystyle I_{x},I_{y},I_{z}} , כלומר רכיבים הווקטור מומנט הדיפול המגנטי בכיוונים X , Y , Z {\displaystyle X,Y,Z} בהתאמה. במצב כזה נרשום U = U ( S , V , I x , I y , I z , N ) {\displaystyle U=U(S,V,I_{x},I_{y},I_{z},N)} . הפרמטר האינטנסיבי התואם למומנט הדיפול המגנטי I {\displaystyle I} הוא השדה המגנטי החיצוני שמופעל על המערכת B e x t e r n a l {\displaystyle B_{external}} או בקיצור B e {\displaystyle B_{e}} . הקשר בין הפרמטרים יהיה: B e = ( ∂ U ∂ I ) S , V , N {\displaystyle B_{e}=\left({\frac {\partial U}{\partial I}}\right)_{S,V,N}} נשים לב כי במקרה זה האנרגיה U {\displaystyle U} היא האנרגיה הנוספה למערכת עקב הוספת הפרמגנט. האנרגיה הכוללת במרחב בוא נמצא המערכת מכיל גם איבר הנובע מאנרגיאת מגנטית בריק. אנרגיה זו היא U v a c u u m = B e 2 V 2 μ 0 {\displaystyle U_{vacuum}={\frac {B_{e}^{2}V}{2\mu _{0}}}} , כאשר μ 0 {\displaystyle \mu _{0}} היא הפרמביליות של הריק (וערכו שווה ל- 1.25663706212 ( 19 ) ⋅ 10 − 6 [ H / m ] {\displaystyle 1.25663706212(19)\cdot {10}^{-6}[H/m]} ), והוא אינו כלול כחלק מ- U {\displaystyle U} . הבחירה של האם להכליל את U v a c u u m {\displaystyle U_{vacuum}} בתוך U {\displaystyle U} היא שרירותית, אבל חשוב לשים לב באיזה קונבנציה משתמשים למען מניעת בלבול. הקשר אוילר למערכת פאראמגנטית יהיה: U = T S − P V + B e I + μ N {\displaystyle U=TS-PV+B_{e}I+\mu N} והקשר גיבס דוהם למערכת כזו הוא: S d T − V d P + I d B e + N d μ = 0 {\displaystyle SdT-VdP+IdB_{e}+Nd\mu =0} כאשר T {\displaystyle T} היא הטמפרטורה, P {\displaystyle P} הוא הלחץ, ו- μ {\displaystyle \mu } הוא פוטנציאל האלקטרוכימי של המערכת. בעיה ניסיונית שמבדילה מערכות תרמודינמיות מגנטיות ממערכות תרמודינמיות אחרות היא שמומנט הדיפול המגנטי לא ניתן להגבלה. בדרך כלל, כל הפרמטרים האקסטנסיביים במערכת, ניתנים לקביע לערך ספציפי (לדוגמה, לקבע את הנפח לנפח סופי כלשהו או מספר החלקיקים במערכת למספר כלשהו. ניתן לעשות זאת, למשל אם המערכת סגורה בתוך קופסה קשוחה). מצד שני, אין שום מערכת או שיטה ניסיונית שמאפשרת לקבע באופן ישיר את ערכו של המומנט הדיפול המגנטי ולהשאיר אותו קבוע. אף על פי כן, עובדה זו לא משפיעה על תאורית התרמודינמית למערכות מגנטיות. מערכות פרומגנטיות הן מערכות שבה המגנטיזציה לא נעלמת כאשר אין הפעלה של שדה מגנטי חיצוני. דוגמאות לחומרים פרומגנטיים הם מגנטיט, ברזל, ניקל וקובלט. ישנם מספר מודלים שפותחו למען למדל ולהסביר את התופעות של חומרים פרומגנטיים, למשל מודל איזינג. את מודל איזינג ניתן לפתור באופן אנליטי במימד אחד, שני ממדים, בצורה נומרית עבור ממדים גבוהים יותר, או בעזרת קירוב השדה הממוצע. בנוסף לכך, ניתן למדל את מעבר הפאזה פרומגנט-פארמגנט בעזרת תורת לנדאו למעברי פאזות. קירוב השדה הממוצע למערכת פרומגנט - פאראמגנט הוא מודל פשטני למעבר הפאזות. במודל זה מניחים כי החומר בנוי מאוסף אתרי ספין חסרי אינטראקציה (מלבד השדה המגנטי הממוצע), היכולים לקבל את הערך + 1 / 2 {\displaystyle +1/2} או − 1 / 2 {\displaystyle -1/2} . המומנט הדיפול המגנטי פר חלקיק יהיה μ = g μ B S {\displaystyle \mu =g\mu _{B}S} , כאשר μ B {\displaystyle \mu _{B}} הוא המגנטון של בוהר, g {\displaystyle g} הוא ה-g פקטור ו- S {\displaystyle S} הוא הספין. עבור אלקטרונים g = 2 {\displaystyle g=2} , לכן המומנט הדיפול המגנטי פר חלקיק יכול להיות סך הכל μ = + μ B {\displaystyle \mu =+\mu _{B}} או μ = − μ B {\displaystyle \mu =-\mu _{B}} . האנרגיה של דיפול כזה בשדה מגנטי B → {\displaystyle {\vec {B}}} יהיה אז U = − B → ⋅ μ → {\displaystyle U=-{\vec {B}}\cdot {\vec {\mu }}} . הנחה מקלה שניתן לעשות היא להניח שהדה המגנטי בכיוון מומנטי הדיפול, ולכן האנרגיה פר חלקיק יכולה להיות U = + B μ B {\displaystyle U=+{B}{\mu _{B}}} או U = − B μ B {\displaystyle U=-{B}{\mu _{B}}} . אז נקבל שבאנסבל הקנוני, פונקציית החלוקה החד חלקיקית תהיה: Z 1 = e − μ B B k B T + e μ B B k B T {\displaystyle Z_{1}=e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}+e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}} ההסתברות שחלקיק אחד בודד יהיה לו אנרגיה B μ B {\displaystyle {B}{\mu _{B}}} היא: P ( ϵ = + μ B B ) = e μ B B k B T Z 1 = e μ B B k B T e − μ B B k B T + e μ B B k B T {\displaystyle P(\epsilon =+\mu _{B}B)={\frac {e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}}{Z_{1}}}={\frac {e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}}{e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}+e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}}}} כאשר ϵ {\displaystyle \epsilon } מסמן אנרגיה של החלקיק הבודד. באופן דומה ההסתברות שלחלקיק יהיה אנרגיה − B μ B {\displaystyle -{B}{\mu _{B}}} היא: P ( ϵ = − μ B B ) = e − μ B B k B T Z 1 = e − μ B B k B T e − μ B B k B T + e μ B B k B T {\displaystyle P(\epsilon =-\mu _{B}B)={\frac {e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}}{Z_{1}}}={\frac {e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}}{e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}+e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}}}} כדי לחשב את המומנט הדיפול הממוצע של החלקיק ⟨ μ ⟩ {\displaystyle \langle {\mu }\rangle } , נחשב את התוחלת: ⟨ μ ⟩ = μ B P ( ϵ = μ B B ) − μ B P ( ϵ = − μ B B ) = μ B e μ B B k B T − μ B e − μ B B k B T e − μ B B k B T + e μ B B k B T = μ B tanh ⁡ ( μ B B k B T ) {\displaystyle \langle {\mu }\rangle ={\mu _{B}}P(\epsilon =\mu _{B}B)-{\mu _{B}}P(\epsilon =-\mu _{B}B)={\frac {\mu _{B}e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}-\mu _{B}e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}}{e^{\frac {-\mu _{B}B}{k_{B}T}}+e^{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}}}=\mu _{B}\tanh {\biggl (}{\frac {{\mu _{B}}B}{k_{B}T}}{\biggr )}} tanh {\displaystyle \tanh } היא הפונקציה היפרבולית טנגנס היפרבולי. המגנטיזציה הכוללת פר נפח של המערכת ⟨ M ⟩ {\displaystyle \langle {M}\rangle } תהיה: ⟨ M ⟩ = N V ⟨ μ ⟩ = n μ B tanh ⁡ ( μ B B k B T ) {\displaystyle \langle {M}\rangle ={\frac {N}{V}}\langle {\mu }\rangle =n\mu _{B}\tanh {\biggl (}{\frac {\mu _{B}B}{k_{B}T}}{\biggr )}} כאשר סימנו n = N V {\displaystyle n={\frac {N}{V}}} צפיפות החלקיקים פר נפח. כעת נבצע את קירוב השדה הממוצע: נניח כי השדה הפועל על החלקיק (שנוצר מהשדות של כל שאר החלקיקים) הוא אחיד (בעצם זה סוג של ממוצע על השפעתם של כל החלקיקים), כלומר: B = λ M {\displaystyle B=\lambda {M}} השדה הוא שדה שנובע מכל הספינים והוא פרופורציוני ל- M {\displaystyle {M}} , המגנטיזציה של החלקיקים. קבוע הפרופורציה בין השדה למגנטיזציה נסמנו ב- λ {\displaystyle \lambda } . נציב קשר זה בתוך הביטוי ל- ⟨ M ⟩ {\displaystyle \langle {M}\rangle } , שמעכשיו נסמנו ב- M {\displaystyle {M}} למען הנוחות. נקבל: M = n μ B tanh ⁡ ( μ B λ M k B T ) {\displaystyle {M}=n\mu _{B}\tanh {\biggl (}{\frac {\mu _{B}\lambda {M}}{k_{B}T}}{\biggr )}} נגדיר את הגודל m = M n μ B {\displaystyle m={\frac {M}{n\mu _{B}}}} , ונסדר את הביטוי: m = tanh ⁡ ( n μ B 2 λ m k B T ) {\displaystyle {m}=\tanh {\biggl (}{\frac {n{\mu _{B}}^{2}\lambda {m}}{k_{B}T}}{\biggr )}} נגדיר גודל נוסף t = k B T n μ B 2 λ {\displaystyle t={\frac {k_{B}T}{n{\mu _{B}}^{2}\lambda {}}}} ונציב בבטיו: m = tanh ⁡ ( m t ) {\displaystyle {m}=\tanh {\biggl (}{\frac {m}{t}}{\biggr )}} למשוואה כזו אין פתרון אנליטי אבל ישנם כמה דרכים למצוא פתרון נומרי עבור m {\displaystyle m} , וכך למצוא את המגנטיזציה וגם את השדה המגנטי. באמצעות ניתוח גרפי של משוואה זו אפשר להסיק כי עבור t > 1 {\displaystyle t>1} למשוואה אין פתרון (פרט לפטרון הטריוויאלי m = 0 {\displaystyle {m}=0} ), ועבור t < 1 {\displaystyle t<1} תמיד קיים פתרון לא טריוויאלי: עבור t > 1 {\displaystyle t>1} נראה כי אין חיתוך בין שתי העקומות tanh ⁡ ( m t ) {\displaystyle \tanh {\biggl (}{\frac {m}{t}}{\biggr )}} ו- m {\displaystyle {m}} (מלבד לפתרון הטריוויאלי): עבור t < 1 {\displaystyle t<1} כן יהיה חיתוך בין העקומות: מכאן מסיקים כי t = 1 {\displaystyle t=1} , או לחלופין T = T c := n μ B λ k B {\displaystyle T=T_{c}:={\frac {n\mu _{B}\lambda }{k_{B}}}} היא טמפרטורה הקריטית המאפיינת את המעבר בין שני מצבים (או יותר נכון, שני פאזות): עבור T > T c {\displaystyle T>T_{c}} אין מגנטיזציה ספונטנית והמערכת היא בפאזה פאראמגנטי, ועבור T < T c {\displaystyle T<T_{c}} ישנה מגנטיזציה ספונטנית והמערכת היא בפאזה פרומגנטי. מגנטיות פרומגנטיות פאראמגנטיות טמפרטורת קירי Allen L. Wasserman, 12, Thermal Physics, Cambridge University Press Daniel V. Schroeder, Thermal Physics, Oxford University Press, עמ' 339 - 350 Magnetic field, field strength, and flux density, www.emfs.info Herbert B. Callen, H. L. Scott, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics., עמ' 82,83 The first law of thermodynamics, physics.bu.edu Charles Kittel, Herbert Kroemer, H. L. Scott, Thermal Physics, 2nd ed., עמ' 288-302