קירוב היקל

קירוב היקל (Hückel method) או שיטת אורביטלים מולקולריים של היקל (HMO), על שמו של אריך היקל (Erich Hückel) היא שיטת צירוף ליניארי של אורביטלים אטומיים לאורביטלים מולקולריים (LCAO MO) הבסיסית ביותר. שיטה זו מאפשרת חישוב אנרגיות של אורביטלים מולקולריים של קשר פאי במערכות פחמימנים מצומדות, כגון אתילן (Ethylene), בנזן (Benzene) ובוטאדיאן (1,3-Butadiene). שיטה זו מהווה בסיס תאורטי לכלל היקל. בהמשך, השיטה הורחבה למערכות מצומדות הטרואטומיות, למשל פירידין (Pyridine), פירול (Pyrrole) ופוראן (Furan) . אמנם, בכימיה הקוונטית קיימות שיטות חישוב מתקדמות הרבה יותר, אך חשיבות מודל היקל היא דידאקטית ותיאורו מופיע בספרי כימיה קוונטית כאחת מאבני הדרך לשיטות מתקדמות יותר. הנחת היסוד של השיטות סמי-אמפיריות המוקדמות הייתה כי אלקטרוני ה- π {\displaystyle \pi } וה- σ {\displaystyle \sigma } מופרדים לחלוטין. זהו רק מודל מקורב ועל מגבלותיו יורחב בהמשך. ההצדקה לקירוב זה מבוססת על העובדה כי אורביטלי ה- σ {\displaystyle \sigma } וה- π {\displaystyle \pi } הם בעלי סימטריה שונה. הטיפול ב- n π {\displaystyle n_{\pi }} האלקטרוני ה- π {\displaystyle \pi } של המערכת מתבצע באמצעות ההמילטוניאן הבא (הכתוב ביחידות אטומיות): H ^ π = ∑ i = 1 n π H ^ π c o r e ( i ) + ∑ i = 1 n π ∑ j > i 1 r i j {\displaystyle {\hat {H}}_{\pi }=\sum _{i=1}^{n_{\pi }}{\hat {H}}_{\pi }^{\mathrm {core} }(i)+\sum _{i=1}^{n_{\pi }}\sum _{j>i}{\frac {1}{r_{ij}}}} כאשר H ^ π c o r e ( i ) = − 1 2 ∇ i 2 + V ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}_{\pi }^{\mathrm {core} }(i)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}+V(i)} ו- V ( i ) {\displaystyle V(i)} הוא פוטנציאל אפקטיבי של אלקטרון ה- i {\displaystyle i} הנובע מגרעינים ואלקטרוני ה- σ {\displaystyle \sigma } . מכאן, בשיטת היקל מזניחים את הדחיה הבין אלקטרונית ( 1 / r i j {\displaystyle 1/r_{ij}} ) בהמילטוניאן עצמו, כך שההמילטוניאן של מערכת ה- π {\displaystyle \pi } הוא סכום המילטוניאנים חד אלקטרוניים: H ^ π = ∑ i = 1 n π = H ^ e f f ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}_{\pi }=\sum _{i=1}^{n_{\pi }}={\hat {H}}^{\mathrm {eff} }(i)} כיוון שההמילטוניאן הוא סכום המילטוניאנים החד-אלקטרוניים, ניתן להפריד בין משתנים. כלומר, אורביטלים מולקולריים מקיימים H ^ e f f ( i ) ϕ i = e i ϕ i {\displaystyle {\hat {H}}^{\mathrm {eff} }(i)\phi _{i}=e_{i}\phi _{i}} והאנרגיה של מערכת ה- π {\displaystyle \pi } ניתנת על ידי E π = ∑ i = 1 n π e i {\displaystyle E_{\pi }=\sum _{i=1}^{n_{\pi }}e_{i}} יש לשים לב, כי שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של H ^ e f f ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}^{\mathrm {eff} }(i)} , במקום זאת היא מספקת כללים לבנייתו, אשר מתוארים בהמשך. קירוב נוסף הוא פריסה של ϕ i {\displaystyle \phi _{i}} באמצעות בסיס אטומי מינימלי (מכאן סיווג השיטה LCAO MO) בצורה הבאה: ϕ i = ∑ r = 1 n C c r i f r {\displaystyle \phi _{i}=\sum _{r=1}^{n_{\mathbb {C} }}c_{ri}f_{r}} כאשר f r {\displaystyle f_{r}} הוא אורביטל אטומי מסוג 2 p z {\displaystyle 2p_{z}} ו- n C {\displaystyle n_{C}} הוא מספר הפחמנים במולקולה. המקדמים מתקבלים בתהליך מינימיזציה על אינטגרל הוריאציה. נסכם את מאפייני השיטה: בדרך כלל השיטה מוגבלת למערכות מצומדות. כפי שתואר לעיל, השיטה מטפלת רק באלקטרוני ה- π {\displaystyle \pi } . השיטה לא לוקחת בחשבון את הגאומטריה של המולקולה אלא רק את יחסי שכן קרוב/רחוק כפי שיתואר בהמשך. השיטה מוגבלת למערכות מישוריות. על פי עקרון הווריאציה אנרגיית מצב יסוד מקיימת את אי-השוויון הבא: E 0 ≤ ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ ⟨ Ψ | Ψ ⟩ {\displaystyle E_{0}\leq {\frac {\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle }{\langle \Psi |\Psi \rangle }}} כאשר Ψ {\displaystyle \Psi } היא פונקציית הווריאציה. כלומר, ערך תצפית סביב המילטוניאן של פונקציית וריאציה כלשהי יהיה תמיד חסם עליון לאנרגיית מצב יסוד. בשיטת היקל נציב את: ϕ π i = ∑ r = 1 n C c r f r {\displaystyle \phi _{\pi i}=\sum _{r=1}^{n_{\mathbb {C} }}c_{r}f_{r}} בתור פונקציית הווריאציה ונחשב את אנרגיית הווריאציה: ε i = ⟨ ∑ r = 1 n C c r i f r | H ^ e f f | ∑ s = 1 n C c s i f s ⟩ ⟨ ∑ r = 1 n C c r i f r | ∑ s = 1 n C c s i f s ⟩ = ∑ r = 1 n c ∑ s = 1 n C c r ∗ c s H r s e f f ∑ r = 1 n C ∑ s = 1 n C c r ∗ c s S r s ≡ A B {\displaystyle \varepsilon _{i}={\frac {\left\langle \displaystyle \sum _{r=1}^{n_{C}}c_{ri}f_{r}\right|{\hat {H}}^{\mathrm {eff} }\left|\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{si}f_{s}\right\rangle }{\left\langle \left.\displaystyle \sum _{r=1}^{n_{C}}c_{ri}f_{r}\right|\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{si}f_{s}\right\rangle }}={\frac {\displaystyle \sum _{r=1}^{n_{c}}\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{r}^{*}c_{s}H_{rs}^{\mathrm {eff} }}{\displaystyle \sum _{r=1}^{n_{C}}\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{r}^{*}c_{s}S_{rs}}}\equiv {\frac {A}{B}}} ϕ π i {\displaystyle \phi _{\pi i}} נדרשת להיות מנורמלת. כעת, ניתן לבצע מינימיזציה של ε {\displaystyle \varepsilon } , למשל, לפי המקדמים { c r ∗ } {\displaystyle \left\{c_{r}^{*}\right\}} , כך שעבור כל r = 1 , 2 , … , n C {\displaystyle r=1,2,\dots ,n_{C}} מתקבל: ∂ ε i ∂ c r ∗ = ∑ s = 1 n C c s i ( H r s e f f − ε S r s ) B = 0 {\displaystyle {\frac {\partial \varepsilon _{i}}{\partial c_{r}^{*}}}={\frac {\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{si}(H_{rs}^{\mathrm {eff} }-\varepsilon S_{rs})}{B}}=0} וזה מוביל למערכת של n C {\displaystyle n_{C}} משואות סקולריות מהצורה: ∑ s = 1 n C c s i ( H r s e f f − ε i S r s ) = 0 for r = 1 , 2 , … , n C . {\displaystyle \sum _{s=1}^{n_{C}}c_{si}\left(H_{rs}^{\mathrm {eff} }-\varepsilon _{i}S_{rs}\right)=0\quad {\text{for}}\quad r=1,2,\dots ,n_{C}.} במשואות אלה, אנרגיה ε {\displaystyle \varepsilon } והמקדמים { c s i } {\displaystyle \left\{c_{si}\right\}} הם הנעלמים. ביחס לווקטור המקדמים, זוהי מערכת משוואות הומוגנית וקיים פתרון לא טריויאלי אם ורק אם הדטרמיננטה מתאפסת, כלומר כאשר: det ( H r s e f f − ε i S r s ) = 0. {\displaystyle \det \left(H_{rs}^{\mathrm {eff} }-\varepsilon _{i}S_{rs}\right)=0.} קיימים n C {\displaystyle n_{C}} ערכי ε {\displaystyle \varepsilon } , אשר מקיימים את המשוואה (שורשי המשוואה). הערך הקטן ביותר מקבוצת הפתרונות { ε i } {\displaystyle \left\{\varepsilon _{i}\right\}} זהו הקירוב הטוב ביותר לאנרגיית מצב היסוד במסגרת שיטת היקל. שאר הערכים של האנרגיות הם הערכה לאנרגיות מצבים המעוררים. ניתן לקבוע את ϕ π i {\displaystyle \phi _{\pi i}} על ידי קביעת וקטור המקדמים המתאימים { c s i } s = 1 n C {\displaystyle \left\{c_{si}\right\}_{s=1}^{n_{C}}} . כפי שצוין קודם, שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של H ^ e f f ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}^{\mathrm {eff} }(i)} . פתרון הבעיה המנוסחת לעיל כרוך בבניית מטריצה מייצגת של המילטוניאן בבסיס של אורביטלים אטומיים. כלומר יש לחשב את רכיבי המטריצה H r s e f f {\displaystyle H_{rs}^{\mathrm {eff} }} . בנוסף, יש לחשב את אינטגרלי החפיפה S r s {\displaystyle S_{rs}} . שיטת היקל מספקת כללים פשוטים לקביעת הרכיבים לעיל. מודל היקל מניח כי H r r e f f {\displaystyle H_{rr}^{\mathrm {eff} }} הוא זהה לכל הפחמנים במולקולה. נשים לב, כי זהו ערך תצפית לאנרגיה של אורביטל אטומי. ערך זה ניתן לקירוב על ידי אנרגיית יוניזציה והוא זה שיקבע את סקאלת האנרגיה במערכת. נתון זה נמדד אמפירית, מכאן האופי הסמי-אמפירי של השיטה. ערכיהם של האלמנטים מחוץ לאלכסון הראשי נקבעים באופן הבא: H r s e f f = { β C r a n d C s b o n d e d 0 o t h e r w i s e {\displaystyle H_{rs}^{\mathrm {eff} }={\begin{cases}\beta &\mathrm {C} _{r}\;\mathrm {and} \;\mathrm {C} _{s}\;\mathrm {bonded} \\0&\mathrm {otherwise} \end{cases}}} כאן ההנחה היא כי החפיפה בין האורביטלים של שכנים רחוקים (פחמנים אשר לא קשורים זה לזה) קטנה, לכן ניתן להזניח את רכיבי המטריצה H r s e f f {\displaystyle H_{rs}^{\mathrm {eff} }} כאשר מדובר באורביטלים של פחמנים לא שכנים. בדומה לרכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן, רכיבי מטריצת החפיפה הם: S r s = δ r s {\displaystyle S_{rs}=\delta _{rs}} כאשר δ r s {\displaystyle \delta _{rs}} היא הדלתא של קרונקר. במילים אחרות, מטריצת החפיפה היא מטריצת היחידה. הפירוש הפיזיקאלי של הנחה זו היא כי אורביטלים אטומיים על פחמנים שונים אינם חופפים כלל. ברוב המקרים הנחה זו אינה מתקיימת, כמובן. מסירים הנחה זו בשיטת היקל המורחבת (Extended Hückel method). מהכללים לעיל ברור מדוע בשיטת היקל רק מפת הקשרים חשובה ולא הגאומטריה המרחבית של המולקולה. בנוסף, ברור כעת מדוע המודל (הלא מורחב) מוגבל למערכות מישוריות. אילו הגאומטריה אינה מישורית, מטריצת החפיפה אינה יכולה להיות מקורבת באמצעות מטריצת היחידה, כי אכן תהיה חפיפה. טיפול בשיטת היקל במולקולת בוטאדיאן: פונקציית הגל של אלקטרוני ה- π {\displaystyle \pi } היא צירוף ליניארי של ארבעה אורביטלים אטומיים ϕ {\displaystyle \phi } ומקדמי הצירוף הם c i {\displaystyle c_{i}} .   Ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 + c 3 ϕ 3 + c 4 ϕ 4 {\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}} המשוואה הסקולרית: [ α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E ] × [ c 1 c 2 c 3 c 4 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0} אשר מובילה ל- ( α − E ) ( α + β − E ) − β 2 = 0 {\displaystyle (\alpha -E)(\alpha +\beta -E)-\beta ^{2}=0\,} כך שאנרגיות האורביטליות הן: E ± = α + 1 ± 5 2 β {\displaystyle E\pm =\alpha +{\frac {1\pm {\sqrt {5}}}{2}}\beta } כימיה קוונטית מטריצה כייצוג של העתקה ליניארית Ira N.Levine, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 5, 2000 N. Goudard, Y. Carissan, D. Hagebaum-Reignier, S. Humbel (2008). "HuLiS : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software" (בצרפתית). נבדק ב-19 באוגוסט 2010. {{cite web}}: (עזרה)תחזוקה - ציטוט: multiple names: authors list (link) בהקשר של מולקולות אורגניות, האטום שאינו פחמן קרוי הטרואטום (Heteroatom). Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemist, Wiley, New York, 1961 Ira N.Levine, 16, Quantum Chemistry, 5, Prentice-Hall, 2000