החוק השלישי של התרמודינמיקה

החוק השלישי של התרמודינמיקה הוא חוק פיזיקלי שנוסח בשנת 1906 על ידי ולטר נרנסט, הקובע שלכל התגובות הכוללות חומרים טהורים במצב מעובה (חומרים גבישים), האנטרופיה (מדד לחוסר הסדר במערכת) היא 0, בטמפרטורה 0 קלווין (האפס המוחלט) ובלחץ של 1 אטמוספירה. החוק השלישי של התרמודינמיקה מתקיים במערכות פיזיקליות בהן אין ניוון ברמת היסוד. אם יש ניוון ברמת היסוד האנטרופיה תשאף לערך קבוע השונה מאפס. ניסוח שקול של החוק השלישי הוא: לא ניתן לקרר מערכת לטמפרטורה של 0 קלווין במספר סופי של צעדים. ובמונחי מכניקה סטטיסטית יתקבל הביטוי הבא: lim T → 0 S ( T , p , V , … ) = S ( T = 0 ) = S 0 = k B ⋅ ln ⁡ ( g ) {\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}=k_{\mathrm {B} }\cdot \ln(g)} , כאשר S {\displaystyle S} מציין את האנטרופיה, g {\displaystyle g} מציין את הניוון במערכת, k B {\displaystyle k_{\mathrm {B} }} הוא קבוע בולצמן ו- T , p , V {\displaystyle T,p,V} הם משתני מצב המציינים נפח, לחץ וטמפרטורה בהתאמה. החוק השלישי פותח על ידי הכימאי ולטר נרנסט בשנים 1906-1912, ולכן מכונה לעיתים קרובות המשפט של נרנסט או ההנחה של נרנסט. החוק השלישי של התרמודינמיקה קובע כי האנטרופיה של מערכת באפס המוחלט היא קבועה. הסיבה לכך היא שמערכת בטמפרטורה אפס נמצאת במצב היסוד שלה, כך שהאנטרופיה שלה נקבעת רק על ידי הניוון של מצב היסוד. בשנת 1912 ניסח נרנסט את החוק כך: "לא ניתן לקרר מערכת לטמפרטורה של 0 קלווין במספר סופי של צעדים"." גרסה חלופית לחוק השלישי של התרמודינמיקה נוסחה על ידי גילברט נ. לואיס ומרל רנדל בשנת 1923: אם האנטרופיה של כל יסוד במצב גבישי (מושלם) כלשהו תיחשב לאפס בטמפרטורת האפס המוחלט, לכל חומר יש אנטרופיה חיובית סופית - אך באפס המוחלט האנטרופיה עשויה להפוך לאפס, ואכן כך במקרה של חומרים גבישיים מושלמים. גרסה זו קובעת שלא רק ΔS יגיע לאפס ב-0 קלווין, אלא שהאנטרופיה (S) עצמה תגיע לאפס כל עוד לגביש יש מצב יסוד בעל קונפיגורציה אחת בלבד. בגבישים מסוימים נוצרים פגמים הגורמים לאנטרופיה שיורית. אנטרופיה שיורית זו נעלמת כאשר מתגברים על המחסומים הקינטיים במעבר למצב היסוד. עם התפתחות המכניקה הסטטיסטית, החוק השלישי של התרמודינמיקה (כמו החוקים האחרים) שונה מחוק יסוד (המוצדק על ידי ניסויים) לחוק הנגזר מחוקים בסיסיים עוד יותר. החוק הבסיסי ממנו הוא נגזר בעיקר הוא ההגדרה הסטטיסטית-מכנית של אנטרופיה למערכת גדולה: S − S 0 = k B ln Ω   {\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega \ } כאשר S היא האנטרופיה, kB הוא קבוע בולצמן, ו-Ω הוא פונקציית הריבוי של מערכת סגורה (מספר המצבים המיקרוסקופיים התואם את המצב המקרוסקופי). ספירת המצבים היא ממצב הייחוס באפס המוחלט, אשר לו אנטרופיה S0. במילים פשוטות, החוק השלישי קובע כי האנטרופיה של גביש מושלם של חומר טהור מתקרבת לאפס ככל שהטמפרטורה מתקרבת לאפס. בטמפרטורה זו, הסידור של האטומים בגביש מושלם אינו מותיר דרגות חופש באשר למיקום ולנטייה של כל חלק בגביש. כאשר האנרגיה של הגביש יורדת, הויברציות של האטומים הופכות לזניחות, וסידור האטומים בגביש הופך לזהה בכל תכולתו. התהליך מודגם באיור 1. החוק השלישי מספק נקודת התייחסות מוחלטת לקביעת האנטרופיה בכל טמפרטורה אחרת. האנטרופיה של מערכת סגורה, הנקבעת ביחס לנקודת האפס הזו, היא האנטרופיה המוחלטת של אותה מערכת. מבחינה מתמטית, האנטרופיה המוחלטת של כל מערכת בטמפרטורת אפס היא הלוגריתם הטבעי של מספר מצבי היסוד כפול קבוע בולצמן kB = 1.38×10−23 J K−1. האנטרופיה של סריג גבישי מושלם לפי הגדרתו של נרנסט היא אפס בתנאי שמצב היסוד הוא יחיד, מכיוון ש-ln(1) = 0. אם המערכת מורכבת ממיליארד אטומים, אשר כולם זהים, ושוכנים בתוך מבנה של גביש מושלם, מספר קומבינציות הסידור של מיליארד האטומים הוא Ω = 1 מכיוון שלא ניתן להבדיל בין האטומים. לכן: S − S 0 = k B ln ⁡ Ω = k B ln ⁡ 1 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0} ההפרש הוא אפס, לכן האנטרופיה ההתחלתית S0 יכולה לקבל כל ערך כל עוד חישובים נוספים יכללו את האנטרופיה ההתחלתית. כתוצאה מכך, ערך האנטרופיה ההתחלתית נבחר להיות אפס S0 = 0 מטעמי נוחות. S − S 0 = S − 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0} S = 0 {\displaystyle S=0} נניח מערכת המורכבת מסריג גבישי בנפח V בו N אטומים זהים ב T = 0 K, ופוטון המתקרב לסריג באורך גל λ ואנרגיה ε. בהתחלה, יש רק מצב מיקרוסקופי אחד נגיש: S 0 = k B ln ⁡ Ω = k B ln ⁡ 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0} כעת נניח שהסריג הגבישי סופג את הפוטון הנכנס. ישנו אטום ייחודי בסריג היוצר אינטראקציה וסופג את הפוטון הזה. אז לאחר הספיגה, יש N מצבים מיקרוסקופיים אפשריים אשר יכולים לייצג את המצב המקרוסקופי של המערכת, כאשר כל אחד מהמצבים המיקרוסקופיים מתאר אטום מעורר אחד, ואת N-1 האטומים האחרים בסריג אשר נותרו במצב היסוד. N המצבים המיקרוסקופיים מתארים את אופציות הסידור של האטום המעורר בסריג. האנטרופיה, האנרגיה והטמפרטורה של המערכת הסגורה עולות וניתן לחשב אותן. השינוי באנטרופיה הוא: Δ S = S − S 0 = k B ln ⁡ Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }} מהחוק השני של התרמודינמיקה: Δ S = S − S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}} לכן: Δ S = S − S 0 = k B ln ⁡ ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}} נחשב את השינוי באנטרופיה: S − 0 = k B ln ⁡ N = 1.38 × 10 − 23 × ln ⁡ ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 − 23 J K − 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}} כאשר מניחים N = 3 • 1022 ו-λ = 1 ס"מ. השינוי באנרגיה של המערכת נגרם כתוצאה מהבליעה של פוטון יחיד בעל אנרגיה ε. נחשב את השינוי באנרגיה באמצעות האנרגיה של פוטון יחיד: δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 − 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s − 1 0.01 m = 2 × 10 − 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} } כאשר c מהירות האור ו-h הוא קבוע פלאנק. הטמפרטורה של המערכת הסגורה עולה גם כן. נחשב את השינוי בטמפרטורה: T = ϵ Δ S = 2 × 10 − 23 J 70 × 10 − 23 J K − 1 = 0.02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0.02857\,\mathrm {K} } ניתן לפרש זאת כטמפרטורה הממוצעת של המערכת בטווח שבין 0 < S < 70 × 10 − 23 J K − 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}} . הנחנו כי אטום בודד סופג את הפוטון אך השינוי בטמפרטורה ובאנטרופיה מאפיינים את המערכת כולה. החוק השלישי של התרמודינמיקה שקול לכך שלא ניתן בשום תהליך, אידיאלי ככל שיהיה, להוריד את הטמפרטורה של מערכת סגורה כלשהי לאפס במספר סופי של צעדים סופיים. הסיבה לכך שלא ניתן להגיע ל - T = 0 על פי החוק השלישי מוסברת באופן הבא: נניח שניתן להוריד את הטמפרטורה של חומר בתהליך איזנטרופי על ידי שינוי הפרמטר X מ - X2 ל - X1. אפשר לחשוב על תהליך רב-שלבי בו מפעילים ומכבים שדה מגנטי באופן מבוקר. אם היה הבדל אנטרופיה באפס המוחלט, ניתן להגיע ל - T = 0 במספר סופי של צעדים. עם זאת, ב - T = 0 אין הבדל אנטרופיה, כך שיש צורך במספר אינסופי של צעדים. התהליך מודגם באיור 2. לפי החוק השלישי של התרמודינמיקה, האיזותרמה T = 0 מתלכדת עם האדיאבטה S = 0. אבל, כל איזותרמה חותכת כל אדיאבטה רק פעם אחת ובנוסף, אף זוג אדיאבטות לא נחתך. לכן, אם נבצע תהליך אדיאבטי מטמפרטורה T = T 1 {\displaystyle T=T_{1}} כלשהי, החותכת אדיאבטה S = S 1 {\displaystyle S=S_{1}} כלשהי, נישאר על אותה אדיאבטה ולכן לא נגיע לאדיאבטה המתלכדת עם האיזותרמה T = 0. כלומר, לא נגיע לטמפרטורת האפס המוחלט באמצעות תהליך אדיאבטי. התהליך מודגם באיור 3. תיאור לא כמותי של החוק השלישי שנתן נרנסט בתחילת הדרך היה שניתן תמיד להפוך את קיבול החום הסגולי לאפס על ידי קירור החומר במידה מספקת. להלן ניתוח מודרני, כמותי: נניח שקיבול החום של דגם באזור של טמפרטורה הנמוכה מקיים את קשר החזקה C(T, X)=C0Tα באופן אסימפטוטי כאשר T→0. נרצה למצוא אילו ערכים של α מסכימים עם החוק השלישי. אנו יודעים כי: בהתאם לחוק השלישי של התרמודינמיקה ולדיון הנ"ל, האינטגרל צריך להיות חסום כאשר T0→0 וזה אפשרי רק כאשר α>0. לכן, קיבול החום חייב לשאוף לאפס בטמפרטורת האפס המוחלט אם הוא מקיים את קשר החזקה. אותו טיעון מוביל לכך שהוא לא יכול להיות חסום על ידי קבוע חיובי, גם אם נשמיט את ההנחה שקיבול החום מקיים קשר חזקה. מצד שני, קיבול החום הסגולי (המולרי) בנפח קבוע עבור גז אידיאלי קלאסי חד-אטומי, כמו הליום בטמפרטורת החדר, ניתן על ידי CV=(3/2)R כאשר R הוא קבוע הגזים האוניברסלי. אבל, קיבול חום קבוע אינו תואם את משוואה (12). כלומר, גז עם קיבול חום קבוע עד להורדת הטמפרטורה לאפס המוחלט מפר את החוק השלישי של התרמודינמיקה. ניתן לאמת זאת באופן בסיסי יותר על ידי החלפת CV במשוואה (4), שמניב: בגבול T0→0 ביטוי זה מתבדר, שוב בסתירה לחוק השלישי של התרמודינמיקה. הפתרון לסתירה מגיע מתורת הקוונטים באופן הבא: בטמפרטורה מסוימת הטבע הקוונטי של החומר מתחיל לשלוט בהתנהגות. חלקיקי פרמי עוקבים אחר התפלגות פרמי-דיראק וחלקיקי בוז עוקבים אחר התפלגות בוז-איינשטיין. בשני המקרים קיבול החום בטמפרטורות נמוכות אינו תלוי עוד בטמפרטורה, אפילו עבור גזים אידיאליים. עבור גז פרמי: עם טמפרטורת פרמי TF הנתונה על ידי: כאשר NA הוא מספר אבוגדרו, Vm הוא הנפח המולרי (נפח ליחידת מול) ו-M היא המסה המולרית. עבור גז בוז: עם טמפרטורת בוז TB הנתונה על ידי: קיבולי החום הסגוליים הניתנים במשוואות (4) ו - (6) מסכימים עם משוואה (2). בנוסף, הם מקיימים קשר חזקה עם α=1 ו-α=3/2 בהתאמה. אפילו במסגרת קלאסית גרידא, מהסתכלות על משוואת המצב של גז אידיאלי קלאסי, צפיפות הגז במספר חלקיקים קבוע הופכת להיות גבוהה מאוד ככל ש - T שואף לאפס, כך שהמרחק בין החלקיקים שואף לאפס. לכן, ההנחה של חלקיקים שאינם מבצעים אינטראקציה זה עם זה ככל הנראה נשברת כאשר הם קרובים מספיק זה לזה, כך שהערך של C V {\displaystyle C_{V}} משתנה מהערך הקבוע האידיאלי שלו. החומרים היחידים שנשארים במצב צבירה נוזל ליד האפס המוחלט הם ³He ו-⁴He. חום האידוי שלהם ניתן על ידי: כאשר L0 וקיבול החום בלחץ קבוע Cp קבועים. אם נחשוב על מיכל אשר מלא בחלקו בנוזל ובחלקו האחר בגז, האנטרופיה של תערובת הנוזל והגז היא: כאשר S l ( T ) {\displaystyle S_{l}(T)} היא האנטרופיה של הנוזל ו-x הוא החלק של הגז מתוך סך התערובת. ניתן לראות כי שינוי האנטרופיה במהלך מעבר הפאזה נוזל-גז מתבדר בגבול T→0, בסתירה למשוואה (8). הטבע פותר פרדוקס זה כך: בטמפרטורות מתחת ל-50mK, לחץ האדים כל כך נמוך כך שצפיפות הגז נמוכה יותר מהואקום האידיאלי. במילים אחרות, מתחת ל-50mK, אין גז מעל הנוזל ומתקיים S ( T , x ) = S l ( T ) {\displaystyle S(T,x)=S_{l}(T)} . שתי עקומות ההיתוך של ³He ו-⁴He דועכות בטמפרטורת האפס המוחלט ללחץ סופי. בלחץ בו מתבצעת ההתכה, הנוזל והגז נמצאים בשיווי משקל תרמודינמי. מהחוק השלישי נגזר כי האנטרופיות של המוצק והגז יהיו שוות בטמפרטורת האפס המוחלט. כתוצאה מכך, החום הכמוס של התכה הוא אפס והשיפוע של עקומות ההיתוך צונח לאפס לפי משוואת קלאוזיוס-קלפרון. מקדם ההתפשטות התרמית מוגדר כך: מקשרי מקסוול מתקיים: וממשוואה (8) עם X=p נקבל: כך שמקדם ההתפשטות התרמית של כל החומרים חייב לשאוף לאפס בטמפרטורה של 0K. תרמודינמיקה החוק הראשון של התרמודינמיקה החוק השני של התרמודינמיקה גז אידיאלי אנטרופיה פיזיקה סטטיסטית פונקציית ריבוי מצב יסוד מנוע חום נצילות Goldstein, Martin & Inge F. (1993) The Refrigerator and the Universe. Cambridge MA: Harvard University Press. ISBN 0-674-75324-0. Chpt. 14 is a nontechnical discussion of the Third Law, one including the requisite elementary quantum mechanics. Braun, S.; Ronzheimer, J. P.; Schreiber, M.; Hodgman, S. S.; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). "Negative Absolute Temperature for Motional Degrees of Freedom". Science. 339 (6115): 52–5. arXiv:1211.0545. Bibcode:2013Sci...339...52B. doi:10.1126/science.1227831. PMID 23288533. Levy, A.; Alicki, R.; Kosloff, R. (2012). "Quantum refrigerators and the third law of thermodynamics". Phys. Rev. E. 85 (6): 061126. arXiv:1205.1347. Bibcode:2012PhRvE..85f1126L. doi:10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID 23005070. Walther Nernst, Britannica Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics, American Institute of Physics, New York, ISBN 0-88318-797-3, page 342. Reynolds and Perkins (1977). Engineering Thermodynamics. McGraw Hill. ISBN 978-0-07-052046-2. Guggenheim, E.A. (1967). Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, fifth revised edition, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, page 157. F. Pobell, Matter and Methods at Low Temperatures, (Springer-Verlag, Berlin, 2007) Einstein and the Quantum, A. Douglas Stone, Princeton University Press, 2013.