סוללת מתכת-אוויר

סוללת מתכת-אוויר היא סוללה שבה לפחות תא אלקטרוכימי אחד המייצר חשמל דרך תגובות חמצון-חיזור בין מתכת לבין החמצן באוויר. הסוללה מאופיינת באנודה של מתכת פעילה (אבץ, ליתיום, אלומיניום ומגנזיום). החומר הקתודי הוא החמצן המגיע מהסביבה ונכנס למערכת באמצעות ממברנת פחמן, כלומר, החומר האקטיבי (המחמצן) אינו אגור בתוך הסוללה דבר שמעלה את צפיפות האנרגיה וגם מוזיל את מחיר הסוללה. ניתן לראות זאת במיוחד במערכת ליתיום-אוויר אשר היא בעלת אנרגיה ספציפית תאורטית גבוהה (11,700Wh/kg) ומתקרבת לערך של בנזין, אחד הנוזלים האנרגטיים ביותר,. במובן זה, סוללת מתכת אוויר היא למעשה מעין הכלאה של תא דלק וסוללה. בהשוואה לסוללות ראשוניות (לא נטענות) כגון אבץ-מנגן אוקסיד (סוללות אצבע) וסוללות נטענות כגון עופרת-חומצה (המשמשת למצברים ברכבים), סוללת ניקל מתכת-הידריד וסוללת ליתיום-יון, למשפחת מתכת-אוויר יש צפיפות אנרגיה תאורטית גבוהה בצורה משמעותית. האלקטרוליט במערכת מתכת-אוויר יכול להיות אלקטרוליט מימי אשר מבוסס על אשלגן הידרוקסידי (KOH) בריכוזים בין 7M-5M . כמו כן המערכת יכולה להיות מבוססת על אלקטרוליטים אל-מימיים אשר מבוססים על ממסים אורגניים או נוזלים יוניים. מבנה תא של מערכת מתכת-אוויר מורכב מהחלקים הבאים: אנודה - המתכת פעילה. קתודה - מורכבת ממברנה אשר מאפשרת כניסת חמצן למערכת אך לא מאפשרת יציאה של האלקטרוליט החוצה. בדרך כלל הקתודה מורכבת ברובה מפחמן נקבובי אשר נמצא על רשת מתכתית (כאוסף זרם). כמו כן מוסיפים בדרך כלל קטליזטור על מנת לזרז את תגובת החמצון. אלקטרוליט - יכול להיות נוזל, מוצק או ג'ל, מיימי (בדרך כלל סביבה בסיסית) או אל-מיימי בתוספת מלחים של אותה מתכת (נוזלים יוניים או ממסים אורגניים שונים). ניתן לחשוב על סוגים רבים של סוללת מתכת-אוויר, כאשר הפרמטר החשוב הוא שהפרש הפוטנציאלים בין האנודה לקתודת האוויר יהיה גדול מספיק כדי לקבל מתח תא סביר. אם מדמים סוללת מתכת-אוויר לתא דלק, החומרים האנודיים הם בעצם הדלק של הסוללה והחמצן מהאוויר הוא המחמצן. בנוסף חשוב שהמתכת תהיה מתכת נפוצה בכדור הארץ וזולה יחסית (כגון אבץ, אלומיניום, מגנזיום). ההבדל בין החומרים המשמשים לאנודות נובע מהבדלים באלקטרוכימיה וכימיה ומתבטא בפרמטרי האנרגיה שלהם: על פני אלקטרודת האוויר (הקתודה) מתרחשת תגובת חיזור החמצן. לרוב, האלקטרודה מורכבת מפחמן נקבובי עם קטליזטורים שונים. הקטליזטורים מזרזים את תגובת החיזור של החמצן, משפרים את הקינטיקה של התגובה ומגדילים את הקיבול הספציפי של הקתודה (אלקטרודת האוויר). דרישה השובה מהקתודה היא שטח פנים גדול, לצורך המשך יעיל של התגובה ומניעת עצירת התגובה עקב סתימת האלקטרודה. ניתן לחלק את הקטליזטורים של תגובת החיזור של החמצן לארבע קבוצות: פלטינה וסגסוגות מבוססות פלטינה (למשל ננו-חלקיקים של פלטינה-זהב). חומרים מבוססי פחמן (ננו-שכבות של גרפן) תחמוצות של מתכות מעבר (מבני ספינל ופרובסקיט מבוססי מנגן) חומרים מרוכבים אורגניים-אי אורגניים על מנת לאפשר פעילות תקינה של סוללות מתכת-אוויר יש צורך בקתודות אוויר יעילות. ב-30 שנים האחרונות הושקע מאמץ מדעי רב ליצירת קתודת אוויר, כתוצאה מהצורך הן עבור תאי דלק והן עבור סוללות מתכת-אוויר. מאמץ זה הושקע בתחומים כגון פיתוח/גילוי קטליזטורים חדשים ויעילים יותר, הגדלת זמן החיים של הקתודה וכמו כן מציאת שיטות יצור זולות ויעילות יותר ליצירת קתודות אוויר. האלקטרוליט במערכות מתכת-אוויר יכול להיות נוזל, מוצק או ג'ל. אלקטרוליטים מימיים - כאשר מדובר באלקטרוליטים מימיים נעשה שימוש בסביבות אלקליות (בסיסיות) מאוד. סביבה כזאת מועדפת על פני סביבה חומצית בזכות קצב קורוזיה קטן של האנודה. ההעדפה תהיה למלח בעל מוליכות חשמלית טובה יותר, למשל KOH מועדף על פני NaOH. ריכוז מלח ה-KOH נע בין 7M-5M. אלקטרוליטים אל-מימיים - ניתן לחלק את האלקטרוליטים האל-מימיים לשתי קבוצות: ממסים אורגניים ונוזלים יוניים. בשני המקרים מוספים מלחים כאשר הקטיון של המלח הוא הקטיון של המתכת אשר ממנה מורכבת הקתודה, על מנת לשפר את המוליכות של היונים בתמיסה. ניתן לחלק את התגובות לפי סוג האלקטרוליט בהם מתבצעת התגובה: מיימי ואל-מיימי. עבור אלקטרוליטים מימיים: התגובה של האנודה: M + 4OH− → M(OH)42– + 2e התגובה של הקתודה: O2 + 2H2O + 4e– → 4OH התגובה הכוללת: 2M + O2 → 2MO עבור אלקטרוליטים אל מימיים: התגובות המתרחשות בסביבה אל מימית אינן ידועות לגמרי ונחקרות בימים אלה. התגובה של האנודה: -M → Mn+ + ne התגובה של הקתודה: M+ + e- + O2 → MO התגובה הכוללת: 2M + O2 → 2MO סוללות אבץ אוויר הן מערכות אלקטרוכימיות מסוג מתכת-אוויר שהן מסחריות כיום. ישנם גדלים שונים של תאי אבץ אוויר החל מסוללות כפתור שמשמשות למכשירי שמיעה ועד סוללות גדולות היכולות לשמש כתחליף לסוללות כספית ויכולות לשמש לאוטובוסים חשמליים. סוללות גדולות מאוד מיועדות לשימוש לרכבים חשמליים. ישנן אפליקציות צבאיות העושות שימוש בסוללות אבץ-אוויר בגדלים שונים. האנודה במערכת כזאת הא חלקיקי אבץ המחוברים בביינדר (חומר מחבר) שיהיה בדרך כלל פוליאתילן אוקסיד. את האנודה מספיגים באלקטרוליט. הקתודה היא קתודת האוויר. תוך כדי הפריקה נוצרים יוני Zn(OH)4−2, יוני הזינקט משתקעים על קתודה בצורת ZnO ומים חוזרים לאלקטרוליט. כלומר מים ויוני הידרוקסיל ממוחזרים בקתודה, כתוצאה מכך האלקטרוליט לא נצרך בתגובה. לתא מתח תאורטי של 1.65V, היורד לערכים של 1.35-1.4V בתא אמיתי. פירוט התגובות המתקיימות בתא אבץ אוויר התגובה של האנודה: (Zn + 4OH− → Zn(OH)42– + 2e− (E=−1.25 V התגובה של האלקטרוליט: -Zn(OH)42– → ZnO + H2O + 2OH התגובה של הקתודה: (O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– (E=+0.34 V התגובה הכוללת: (2Zn + O2 → 2ZnO (E=+1.59 V סוללות אלומיניום–אוויר הן בעלות אחת מצפיפויות האנרגיה הגבוהות ביותר מכל הסוללות: אנרגיה ספציפית של 1300 וואט שעה לק"ג, אך לא נעשה שימוש רב בסוללות מסוג זה עקב מחירן הגבוה יחסית ובעיות של פריקה עצמית בגלל קורוזיה של אלומיניום בסביבה אלקלינית. כמו כן קיימות בעיות של תוצרי לוואי כמו שקיעה של אלומינטים ועקב כך ירידה בריכוז האלקטרוליט. בעיות אלו הגבילו את השימוש בסוללות אלומיניום אוויר לאפליקציות צבאיות בלבד. שימוש בסוללות אלומיניום אוויר ברכבים חשמליים יוכל לספק טווח נסיעה בין תדלוקים של יותר מאשר פי 10 עד 15 ביחס לסוללות עופרת-חומצה, עבור אותו משקל סוללה. נכון ל-2012, סוללות אלומיניום הן תאים ראשוניים, כלומר לא ניתנים לטעינה חשמלית. בתהליך הפריקה האלומיניום יוצר אלומיניום הידרוקסיד אשר בין היתר מונע אפשרות טעינה חשמלית. אך ניתן לטעון את הסוללה בצורה מכנית על ידי רגנרציה של אלומיניום הדרוקסיד לאלומיניום בתהליכים כימיים. לאחר הרגנרציה ניתן להכניס את האנודה לתא אלומיניום אוויר לשימוש נוסף. לשימוש של רכבים חשמליים דבר זה יהיה דומה למודל של חברת בטר פלייס של תחנות החלפת סוללות. התגובה של האנודה: (Al + 3OH− → Al(OH)3 + 3e− (E= −1.66 V התגובה של הקתודה: (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− (E=+0.40 V התגובה הכוללת: (4Al + 3O2 + 6H2O → 4Al(OH)3 (E=+ 2.71 V חשוב לציין כי באלקטרוליטים מימיים (תמיסת KOH) חלון הפוטנציאלים של האלקטרוליט הוא 1.23V, לכן בפועל מתח התא לא יעלה על 1.2V. סוללות ליתיום-אוויר הוצעו כבר בשנות ה-70 של המאה ה-20 כמקור הספק לרכב חשמלי, אך רק לקראת סוף המאה ה-20 נוצרו התנאים הטכנולוגיים (בעיקר בתחום החומרים) המתאימים לתחילת מחקר ופיתוח של סוללות אלו. קיימים ארבעה סוגים של תאי ליתיום אוויר (לפי סוג האלקטורליט): א-פרוטי, מיימי, מוצק ועירוב בין אפרוטי ומיימי. האפליקציה העיקרית שהסוללות מיועדות לה היא פתרונות לתחבורה. הודות לצפיפות האנרגיה של המערכת, הסוללה יכולה להתחרות עם מערכות מבוססות דלק המוכרות לנו היום. סוללה זו נמצאת בפיתוח בקבוצות האלקטרוכימיה המובילות בעולם. סוללות מתכת אוויר מבוססות ליתיום מראות ביצועים טובים יותר מסוללות אחרות הודות לצפיפות האנרגטית הגבוהה יותר של הליתיום ביחס לחומרים אחרים. לסוללות מגנזיום–אוויר יש צפיפות אנרגיה (נפחית) ואנרגיה ספציפית (ליחידת מסה) גבוהות המאפיינות את רוב סוללות המתכת-אוויר: צפיפות אנרגיה של 6859W∙hr/l, ואנרגיה ספציפית של 3942W∙hr/kg, עקב כך שימושים אפשריים לסוללות אלו כוללים מכשירים הצורכים אנרגיה לטווח ארוך, ואפילו כלי תחבורה. בשנות השבעים נעשו ניסיונות לחקור מערכות אשר התבססו על אלקטרוליט מיימי. הבעיות היו קורוזיה, יצירת גז מימן, חוסר יציבות בשכבת המגנזיום בסביבה חומצית ויצירת שכבת פסיבציה אשר אינה מאפשרת פריקה של האנודה בסביבה בסיסית. כמו כן, יש פולריזציה (קיטוב) גדולה בקתודת האוויר. יותר מאוחר נעשו ניסיונות לחקור בטריות מגנזיום נטענות על בסיס אלקטרוליטים אל-מימיים (מבוססים על חומרים אורגניים ללא מים), אך ללא קתודת אוויר וללא אוויר כאחד המגיבים. האתגר העיקרי לפיתוח מערכת הכוללת אוויר כמגיב הוא למצוא אלקטרוליטים התומכים במערכת המאפשרת זרמים גבוהים לטעינה ופריקה אך גם יציבים בחשיפה לאוויר. התגובה של האנודה: -Mg→ Mg+2+2e התגובה של הקתודה: 2Mg+2+O2+4e-→ 2MgO התגובה הכוללת: Mg+1/2O2→ 2MgO היתרון הבולט ביותר של מערכות מתכת-אוויר הוא צפיפות האנרגיה שלהן. דבר הנובע מכך שהחומר הקתודי הפעיל (מחמצן) אינו אגור בתוך התא עצמו אלא עושה שימוש בחמצן אטמוספירי הנמצא בסביבה. עובדה זו מביאה יתרון נוסף של מערכות מסוג זה: המחיר הכולל של התא יורד משמעותית עקב שימוש בחמצן אטמוספירי אשר אינו עולה כסף, בניגוד לסוללות אחרות העושות שימוש בחומרים קתודיים יקרים. כמו טכנולוגיות סוללות אחרות, גם סוללות מתכת-אוויר סובלות מבעיות מדעיות וטכנולוגיות. האתגרים העיקריים הם הניצולת הנמוכה של האנודה והקינטיקה האיטית של הקתודה. באנודה מתקיימים תהליכי פסיבציה ו/או קורוזיה במגע עם האלקטרוליט. תוצרי הקרוזיה והפסיבציה כגון אוקסידים או הידרוסידים הן של מתכת והן צורונים אחרים על פני השטח של האנודה מונעים את הגישה של האלקטרוליט לפני המתכת ועל ידי כך מונעים המשך פריקה של האנודה (מתכת) או אפשרות של טעינתה. פריקה עצמית וקורוזיה של אנודת המתכת מקטינות את האפקטיביות הקולומבית של האנודה ואת זמן חיי הסוללה עבור קתודה (קתודת האוויר), האתגרים העיקרי הם קצבי הראקציה האיטיים, פוטנציאלי יתר גבוהים והפיכות גרועה של תגובת החמצון. התגובות בקתודה מערבות תהליכים מורכבים אשר לא תמיד ידועים. באופן לא מפתיע אלקטרודות האוויר מהוות את האתגר הדומיננטי בשיפור ביצועי מערכות מתכת-אוויר. באופן עקרוני, סוללות מתכת-אוויר מיועדות לשמש כמקור אנרגיה להנעת רכבים חשמליים, הודות לצפיפות האנרגיה שלהם. כיום סוללות אלו (נכון להיום רק סוללת אבץ אוויר מסחרית) משמשות כמקור כוח במכשירי שמיעה ולאפליקציות צבאיות. שנת 2020, חברה ישראלית בשם פינרג'י בבעלות היזם הישראלי אביב צידון החלה לגייס כספים לקראת הנפקה בבורסה. החברה עוסקת בפיתוח פתרונות אנרגיה ירוקה באמצעות טכנולוגיות 'אלומיניום-אוויר' ו'אבץ-אוויר' לייצור, להובלה ולאגירה של אנרגיה. סוללות האלומיניום-אוויר של פינרג'י כבר נמצאות בשלבי חדירה לשוק ומיועדות לאספקת אנרגיה ירוקה לתשתיות כמו תחנות תקשורת, מבנים גדולים ותעשיית הרכבים החשמליים. Zinc–air powered buses Military uses of Zinc–air Batteries Zinc-Air Batteries for UAVs and MAVs Incorrect zinc–air reaction Zinc–air fuel cell Procedure to make a simple zinc–air fuel cell as a science fair project. ReVolt Technology developing rechargeable zinc–air batteries Duracell technical bulletin (suppliers of zinc–air hearing aid batteries) Overview of batteries Revolt Introduction Metal Air Batteries Argonne opens chapter in battery research -- lithium air Argonne advanced battery research driving to displace gasoline The IBM Battery 500 Project PolyPlus battery company Lithion, Inc. Lithium-air battery design Rayovac Israel tips Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192 K. M. Abraham and Z. Jiang, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1. G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson and W. Wilcke, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 2193. D. Linden and T. B. Reddy, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, 3rd edn, 2002 New Energy and Fuel.2011.WordPress.20 Nov.2011 Ed. Jurgen O. Besenhard, Handbook of Battery Materials,New Your, Wiley-VCH, 1999. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192 D. Linden and T. B. Reddy, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, 3rd edn, 2002. D. Linden and T. B. Reddy, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, New York, 3rd edn, 2002. Duracell: Zinc–air Technical Bulletin Yang, S. (2002)"Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles". Journal of Power Sources 112: 162–201. M. Armand and J. M. Tarascon, Nature, 2008, 451, 652 B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature, 2001, 414, 34 Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192 K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, Wiley, New York, 1992. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2172–2192 אביב לוי, עוד טכנולוגיה בדרך לבורסה: חברת האנרגיה הירוקה של אביב צידון, באתר גלובס, ‏2020-11-15