קשרי מקסוול

יחסי מקסוול או קשרי מקסוול הם סדרה של משוואות תרמודינמיות הקושרות בין גדלים תרמודינמיים שונים. את הקשרים ניתן לגזור מתוך ההגדרות של הפוטנציאלים התרמודינמיים. יחסי מקסוול נקראים על שמו של הפיזיקאי בן המאה ה-19, ג'יימס קלרק מקסוול. יחסי מקסוול הם שוויונים מתמטיים בין נגזרות שניות של הפוטנציאלים התרמודינמיים. גזירתם נובעת מעקרון מתמטי גרידא: סדר הגזירה של פונקציה אנליטית לפי שני משתנים אינו משנה את הנגזרת המעורבת. באופן כללי, אם   ϕ {\displaystyle \ \phi } הוא פוטנציאל תרמודינמי, ו-   x i {\displaystyle \ x_{i}} ו-   x j {\displaystyle \ x_{j}} הם שני משתנים טבעיים שלו, אז יחס מקסוול המתאים לאותו פוטנציאל ולשני המשתנים הוא: ∂ ∂ x j ( ∂ Φ ∂ x i ) = ∂ ∂ x i ( ∂ Φ ∂ x j ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)} כאשר הנגזרות החלקיות מבוצעות כאשר כל יתר המשתנים הטבעיים האחרים נותרים קבועים. ניתן לראות כי עבור כל פוטנציאל תרמודינמי בעל n משתנים טבעיים, ניתן לגזור   n ( n − 1 ) 2 {\displaystyle \ {\frac {n(n-1)}{2}}} יחסי מקסוול מתאימים. ארבעת יחסי מקסוול הנפוצים ביותר הם השוויונות בין הנגזרות השניות של כל אחד מארבעת הפוטנציאלים התרמודינמיים, ביחס למשתנה הטבעי התרמי (הטמפרטורה T {\displaystyle T} או האנטרופיה S {\displaystyle S} ) ולמשתנה הטבעי המכני (הלחץ p {\displaystyle p} או הנפח V {\displaystyle V} ): ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V = ∂ 2 U ∂ S ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}} ( ∂ T ∂ p ) S = + ( ∂ V ∂ S ) p = ∂ 2 H ∂ S ∂ p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}} ( ∂ S ∂ V ) T = + ( ∂ p ∂ T ) V = − ∂ 2 F ∂ T ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}} ( ∂ S ∂ p ) T = − ( ∂ V ∂ T ) p = ∂ 2 G ∂ T ∂ p {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}} כאשר הפוטנציאלים והמשתנים הטבעיים הם (בהתאמה): U ( S , V ) {\displaystyle U(S,V)\,} – האנרגיה הפנימית H ( S , p ) {\displaystyle H(S,p)\,} – האנתלפיה F ( T , V ) {\displaystyle F(T,V)\,} – האנרגיה חופשית של הלמהולץ G ( T , p ) {\displaystyle G(T,p)\,} – האנרגיה חופשית של גיבס יחסי מקסוול שלעיל אינם בשום פנים יחסי מקסוול היחידים. כאשר מערבים במשוואות התרמודינמיות משתנים טבעיים נוספים, כמו מספר החלקיקים, ניתן להסיק יחסי מקסוול נוספים. לדוגמה, עבור גז המורכב מיסוד יחיד, מספר החלקיקים N {\displaystyle N} הוא גם כן משתנה טבעי של ארבעת הפוטנציאליים התרמודינמיים שהוזכרו. כך, יחס מקסוול עבור האנתלפיה ביחס ללחץ ולמספר החלקיקים יהיה: ( ∂ μ ∂ p ) S , N = ( ∂ V ∂ N ) S , p = ∂ 2 H ∂ p ∂ N {\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}}} כאשר μ {\displaystyle \mu } הוא הפוטנציאל הכימי. יתר על כן, קיימים פוטנציאליים תרמודינמיים נוספים (אם כי פחות נפוצים), שגם עבורם ניתן לגזור יחסי מקסוול. גזירה חלקית של יחסי מקסוול