עקרון האנרגיה המינימלית

עיקרון האנרגיה המינימלית (או עיקרון המינימום של האנרגיה הפנימית) הוא עיקרון בתרמודינמיקה, שעל פיו ניתן להגדיר מצב שיווי משקל תרמודינמי. העיקרון קובע שבמערכת בעלת אנטרופיה קבועה, ערכי המשתנים האקסטנסיביים שלה יהיו אלה שיביאו למינימום של האנרגיה הפנימית. מן העיקרון ניתן להסיק מספר תוצאות יסודיות בתרמודינמיקה, דוגמת התנאים לשיווי משקל תרמי, מכני ודיפוזיוני. העיקרון שקול לעיקרון האנטרופיה המקסימלית, וניתן להסיק ממנו עקרונות מינימום עבור הפוטנציאלים התרמודינמיים. בניסוחו הפורמלי, עיקרון האנרגיה המינימלית קובע כי במצב שיווי משקל, ערכו של כל פרמטר בלתי-מאולץ במערכת תרמודינמית מבודדת הוא זה שיביא למינימום של האנרגיה הפנימית, עבור ערך קבוע של האנטרופיה. פרמטר בלתי-מאולץ הוא משתנה אקסטנסיבי של המערכת, שערכו אינו נקבע לערך מסוים. העיקרון מנוסח מתמטית על ידי שני תנאים: ( d U ) S = 0 {\displaystyle (dU)_{S}=0} - התנאי לשיווי משקל תרמודינמי. ( d 2 U ) S > 0 {\displaystyle (d^{2}U)_{S}>0} - התנאי ליציבות תרמודינמית. משמעות שני התנאים היא שבמצב שיווי משקל, ערכה של האנרגיה הפנימית יהיה המינימלי בהינתן אנטרופיה קבועה. כמו כן, ערכם של הפרמטרים הבלתי-מאולצים ייקבע להיות זה שיביא למינימום של האנרגיה הפנימית. ניסוח זה מבטא תנאי לשיווי משקל תרמודינמי של מערכת במונחי המשתנים האקסטנסיביים שלה בלבד, אך ניתן להשתמש בו על מנת להסיק את התנאים לשיווי משקל במונחי המשתנים האינטנסיביים. כמו כן, ניתן לטפל במערכות פיזיקליות שבהן קיים אילוץ על חלק מהפרמטרים על ידי שימוש בעקרון המינימום של הפוטנציאל התרמודינמי המתאים. ניתן לתאר את המשוואה היסודית של מערכת תרמודינמית כיריעה במרחב המצבים (קונפיגורציות) המוגדר על ידי הפרמטרים של המערכת { U , S , X j } {\displaystyle \{U,S,X_{j}\}} . במצב של אנטרופיה קבועה, מצבי שיווי המשקל האפשריים של המערכת מוגדרים על ידי עקום החיתוך בין היריעה לבין המישור המתאר מצבים שווי-אנטרופיה. אם אין כל אילוץ על הפרמטר X {\displaystyle X} , מצב שיווי המשקל, שמתואר על ידי הנקודה A {\displaystyle A} , הוא המצב בעל האנרגיה הפנימית U {\displaystyle U} המינימלית על עקום זה: כאשר היריעה האפורה מתארת את המצבים האפשריים של המערכת, וציר X {\displaystyle X} הוא פרמטר כלשהו של המערכת (מבין { X j } {\displaystyle \{X_{j}\}} ). ניתן להוכיח את השקילות במספר דרכים, הן באמצעות ניסויים מחשבתיים פיזיקליים והן באמצעות הפורמליזם התרמודינמי המתמטי. כניסוי מחשבתי פיזיקלי, נניח בשלילה שמתקבל מצב שיווי משקל שבו האנטרופיה מקסימלית אך האנרגיה אינה מינימלית. לכן ניתן יהיה להפיק עבודה מהמערכת ולהכניסה מחדש למערכת בצורת חום, באופן שישמור על ערכה המקורי של האנרגיה. אולם הכנסת החום תגדיל את האנטרופיה של המערכת, בסתירה לכך שהאנטרופיה של המערכת מקסימלית עבור ערך זה של האנרגיה ע"פ עקרון האנטרופיה המקסימלית. כהוכחה מתמטית, בהתבסס על עקרון האנטרופיה המקסימלית, עבור X {\displaystyle X} פרמטר אקסטנסיבי כלשהו של המערכת, מתקיים ( ∂ S ∂ X ) U = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0} וגם ( ∂ 2 S ∂ X 2 ) U < 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}<0} כאשר שאר המשתנים האקסטנסיביים של המערכת מוחזקים כקבועים גם כן (אך הסימון הושמט לשם פשטות). בנוסף נגדיר גם P ≡ ( ∂ U ∂ X ) S {\displaystyle P\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}} . על ידי שימוש בזהויות עבור נגזרות חלקיות: P = ( ∂ U ∂ X ) S = − ( ∂ S / ∂ X ) U ( ∂ S / ∂ U ) X   = − T ( ∂ S ∂ X ) U = 0 {\displaystyle P=\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}=-{\frac {\left(\partial S/\partial X\right)_{U}}{\left(\partial S/\partial U\right)_{X}}}\ =-T\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0} : כלומר האנרגיה אכן אקסטרמלית. על מנת להוכיח שאקסטרמום זה הוא אכן מינימום, נשתמש בכך ש- P {\displaystyle P} היא פונקציה של U {\displaystyle U} ו- X {\displaystyle X} : ( ∂ 2 U ∂ X 2 ) S = ( ∂ P ∂ X ) S = ( ∂ P ∂ U ) X ( ∂ U ∂ X ) S + ( ∂ P ∂ X ) U = ( ∂ P ∂ U ) X P + ( ∂ P ∂ X ) U = ( ∂ P ∂ X ) U = ( ∂ P ∂ X ) U {\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial U}}\right)_{X}\left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}+\left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{U}=\left({\frac {\partial P}{\partial U}}\right)_{X}P+\left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{U}=\left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{U}=\left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{U}} כאשר P = 0 {\displaystyle P=0} . מכאן ( ∂ P ∂ X ) U = ∂ ∂ X [ − ( ∂ S ∂ X ) U ( ∂ S ∂ U ) X ] U = − ∂ 2 S ∂ X 2 ∂ S ∂ U + ∂ S ∂ X ∂ 2 S ∂ X ∂ U ( ∂ S ∂ U ) 2 = − T ∂ 2 S ∂ X 2 > 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial X}}\right)_{U}={\frac {\partial }{\partial X}}\left[-{\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}}{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}}}\right]_{U}=-{\frac {\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}{\frac {\partial S}{\partial U}}}+{\frac {\partial S}{\partial X}}{\frac {\frac {\partial ^{2}S}{\partial X\partial U}}{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)^{2}}}=-T{\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}>0} כאשר ∂ S ∂ X = 0 {\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial X}}=0} , כלומר U {\displaystyle U} מינימלית. קל יותר לתאר מערכות שבהן קיים אילוץ על אחד המשתנים האינטנסיביים על ידי פוטנציאלים תרמודינמיים שונים מהאנרגיה הפנימית. ניתן לגזור את הפוטנציאל התרמודינמי המתאים לכל מערכת על ידי טרנספורם לז'נדר על האנרגיה הפנימית U {\displaystyle U} . פוטנציאלים אלה שימושיים, בין היתר, משום שניתן להסיק עבורם עקרונות מינימום (ובאופן כללי, אקסטרמום) בדומה לעיקרון המינימום של האנרגיה הפנימית. כדוגמה לכך, ניתן להסיק עקרונות מינימום עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ F {\displaystyle F} , האנתלפיה H {\displaystyle H} והאנרגיה החופשית של גיבס G {\displaystyle G} : עיקרון המינימום של האנרגיה החופשית של הלמהולץ - ערך שיווי המשקל של כל הפרמטרים הבלתי-מאולצים במערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה T ′ {\displaystyle T'} , הוא זה שימזער את האנרגיה החופשית של הלמהולץ מבין המצבים שבהם T = T ′ {\displaystyle T=T'} . עיקרון המינימום של האנתלפיה - ערך שיווי המשקל של כל הפרמטרים הבלתי-מאולצים במערכת הנמצאת במגע עם מאגר בלחץ p ′ {\displaystyle p'} , הוא זה שימזער את האנתלפיה מבין המצבים שבהם p = p ′ {\displaystyle p=p'} . עיקרון המינימום של האנרגיה החופשית של גיבס - ערך שיווי המשקל של כל הפרמטרים הבלתי-מאולצים במערכת הנמצאת במגע עם מאגר בטמפרטורה T ′ {\displaystyle T'} ובלחץ p ′ {\displaystyle p'} הוא זה שימזער את האנרגיה החופשית של גיבס מבין המצבים שבהם T = T ′ {\displaystyle T=T'} ו- p = p ′ {\displaystyle p=p'} . באופן כללי יותר, ניתן להגדיר עיקרון מינימום כללי לטרנספורמי לז'נדר של האנרגיה הפנימית - ערך שיווי המשקל של כל הפרמטרים הבלתי-מאולצים במערכת שנמצאת במגע עם קבוצת מאגרים (עם ערכי פרמטרים אינטנסיביים P 1 ′ , P 2 ′ , . . . {\displaystyle P'_{1},P'_{2},...} ) הוא שזה שיביע למינימום את הפוטנציאל התרמודינמי U [ P 1 , P 2 , . . . ] {\displaystyle U[P_{1},P_{2},...]} (טרנספורם לז'נדר של האנרגיה) מבין המצבים שבהם P 1 = P 1 ′ , P 2 = P 2 ′ , . . . {\displaystyle P_{1}=P'_{1},P_{2}=P'_{2},...} . ניתן לגזור את כל העקרונות שלעיל מעיקרון האנרגיה המינימלית. כדוגמה, נסיק את עיקרון המינימום של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, והסקת עקרונות המינימום האחרים מתבצעת באופן דומה. נבחן מערכת שמצומדת למאגר חום בטמפרטורה T ′ {\displaystyle T'} , וכוללת קיר פנימי, המפריד אותה לשתי מערכות 1 ו-2. האנרגיה הפנימית של המערכת היא U {\displaystyle U} והאנרגיה הפנימית של המאגר היא U ′ {\displaystyle U'} . מעיקרון האנרגיה המינימלית, d ( U + U ′ ) = 0 {\displaystyle d(U+U')=0} וכן d 2 ( U + U ′ ) = d 2 U > 0 {\displaystyle d^{2}(U+U')=d^{2}U>0} , כאשר d 2 U ′ = 0 {\displaystyle d^{2}U'=0} אם אנו מניחים שהפרמטרים האינטנסיביים של המאגר אינם משתנים כתוצאה מהאינטראקציה עם המערכת. כמו כן, מהתנאי האיזנטרופי, d ( S + S ′ ) = 0 {\displaystyle d(S+S')=0} . נניח גם שאנו מסירים אילוצים מהמערכת, למשל הופכים את הקיר לעביר לחלקיקים או חופשי לנוע, ורוצים לקבוע את מצב שיווי המשקל. דיפרנציאל האנרגיה של המערכת, d U {\displaystyle dU} , מורכב מהביטויים T 1 d S 1 + T 2 d S 2 {\displaystyle T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}} וייתכן שגם מביטויים מהצורה − p d V {\displaystyle -pdV} או μ d N {\displaystyle \mu dN} , כתלות באילוצים שהוסרו. מחיבור הביטויים מהצורה T d S {\displaystyle TdS} של שתי המערכות הפנימיות ושל המאגר, נקבל ש- T 1 d S 1 + T 2 d S 2 + T ′ d S ′ = T 1 d S 1 + T 2 d S 2 − T ′ d ( S 1 + S 2 ) = 0 {\displaystyle T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}+T'dS'=T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}-T'd(S_{1}+S_{2})=0} ומכאן T 1 = T 2 = T ′ {\displaystyle T_{1}=T_{2}=T'} . נחזור לעיקרון האנרגיה המינימלית, נציב את דיפרנציאל האנרגיה של המאגר ונקבל d U + T ′ d S ′ = 0 {\displaystyle dU+T'dS'=0} , ומכך שהאנטרופיה קבועה, d U − T ′ d S = 0 {\displaystyle dU-T'dS=0} . מכך שטמפרטורת המאגר קבועה גם כן, נוכל לכתוב d ( U − T ′ d S ) = 0 {\displaystyle d(U-T'dS)=0} , ומשום ש- d 2 U > 0 {\displaystyle d^{2}U>0} , מאחר שהאנטרופיה היא משתנה בלתי תלוי, אז גם d 2 ( U − T ′ S ) > 0 {\displaystyle d^{2}(U-T'S)>0} . בנקודה זו נניח שטמפרטורת המערכת שווה לטמפרטורת המאגר, כלומר T = T ′ {\displaystyle T=T'} . מכאן ניתן לזהות ש- F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} ולהסיק מיידית שהתנאים שהסקנו שקולים לכך ש- d F = 0 {\displaystyle dF=0} ו- d 2 F > 0 {\displaystyle d^{2}F>0} . כלומר, עבור מערכת המצומדת למאגר חום, נקבל תנאי זהה על F {\displaystyle F} . נראה שניתן לגזור את הקריטריונים המוכרים לשיווי משקל תרמי על ידי דוגמה פשוטה באמצעות שימוש בעקרון האנרגיה המינימלית. נבחן בעיה של הסרת מחיצה במערכת סגורה. נתונה מערכת סגורה המופרדת על ידי בוכנה עבירה לחום, כך שמשני צדי הבוכנה נמצאות שתי מערכות המתוארות על ידי הפרמטרים { S i , V i , N i } {\displaystyle \{S_{i},V_{i},N_{i}\}} . מאחר שהמערכת סגורה, אין מעבר אנרגיה מהמערכת לסביבה או להפך, והאנרגיה הכוללת של המערכת נותרת קבועה. בשל עיקרון האנרגיה המינימלית, ניתן לאפיין את מצב שיווי המשקל בתור זה שימזער את ממזער את האנרגיה הפנימית אם היה מתקיים מעבר אנרגיה. מאחר שהמערכת מבודדת, האנטרופיה הכוללת קבועה S 1 + S 2 = S {\displaystyle S_{1}+S_{2}=S} נשחרר את הבוכנה כך שיושג מצב שיווי משקל. מהאקסטנסיביות של האנרגיה הפנימית U {\displaystyle U} : d U = T 1 d S 1 + T 2 d S 2 {\displaystyle dU=T_{1}dS_{1}+T_{2}dS_{2}} אולם מאחר שהאנטרופיה הכוללת קבועה, יתקיים d S 1 = − d S 2 {\displaystyle dS_{1}=-dS_{2}} ; ומעיקרון האנרגיה המינימלית, יתקיים d U = 0 {\displaystyle dU=0} . לכן d U = ( T 2 − T 1 ) = 0 {\displaystyle dU=(T_{2}-T_{1})=0} ומכאן T 1 = T 2 {\displaystyle T_{1}=T_{2}} וזהו התנאי המוכר לשיווי משקל תרמי. באופן דומה, ניתן להגדיר את הבעיה כך שיושגו שיווי משקל מכני ודיפוזיוני ולהסיק את התנאים המקבילים עבור הלחץ p {\displaystyle p} והפוטנציאל הכימי μ {\displaystyle \mu } . אנרגיה פנימית פוטנציאלים תרמודינמיים שיווי משקל תרמודינמי Herbet B. Callen, . Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 1985 Nicholas W. Tschoegl, Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics, Elsevier Science & Technology Books, 2000 Ralph Baierlein, Thermal Physics, New York: Cambridge University Press, 1999 L.D. Landau and E.M. Lifshitz, Course of Theoretical Physics Vol 5: Statistical Physics Part 1, Elsevier Butterworth-Heinemann, 3rd Edition, 1980 Herbet B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 1985. 133 Nicholas W. Tschoegl, Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics, Elsevier Science & Technology Books, 2000. 26