משוואת גיבס-דוהם

משוואת גיבס-דוהם מתארת את היחס בין שינויים בפוטנציאל הכימי במערכת תרמודינמית לבין החלקיקים השונים המרכיבים אותה. המשוואה היא: ∑ i = 1 I N i d μ i = − S d T + V d p {\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p} כאשר N i {\displaystyle N_{i}} מתאר את כמות המולים מחומר i {\displaystyle i} , d μ i {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}} מתאר את השינוי האינפיניטסימלי בפוטנציאל הכימי עבור אותו החומר i {\displaystyle i} , S {\displaystyle S} מסמל את האנטרופיה, T {\displaystyle T} את הטמפרטורה בסקלאת קלווין, V {\displaystyle V} הנפח, ו- p {\displaystyle p} הלחץ. I {\displaystyle I} מתאר את מספר החומרים השונים במערכת. משוואת גיבס-דוהם מראה כי גדלים אינטנסיביים במערכות תרמודינמיות אינם בלתי תלויים. לא ניתן להשתמש במשוואת גיבס-דהם עבור מערכות תרמודינמיות קטנות לאור השפעות של תופעות מיקרוסקופיות שונות. המשוואה קרויה על שמם של הפיזיקאים ג'וסיה וילארד גיבס ופייר דוהם. ניתן לפתח בפשטות את משוואת גיבס-דוהם מתוך החוק הראשון של התרמודינמיקה. הדיפרנציאל השלם של האנרגיה החופשית של גיבס, G {\displaystyle \mathbf {G} } , במונחי המשתנים החופשיים שלו הוא d G = ∂ G ∂ p | T , N d p + ∂ G ∂ T | p , N d T + ∑ i = 1 I ∂ G ∂ N i | p , T , N j ≠ i d N i . {\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial \mathbf {G} }{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}.} האנרגיה החופשית של גיבס היא תוצאה של טרנספורם לז'נדר של האנרגיה של המערכת. לכן את הנגזרות במשוואה לעיל ניתן להחליף ולתאר באופן הבא: d G = V d p − S d T + ∑ i = 1 I μ i d N i {\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}} האנרגיה החופשית של גיבס של מערכת ניתנת כתיבה גם באופן הבא: G = ∑ i = 1 I μ i N i {\displaystyle \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}} . כך שאם נגזור את הדפרנציאל השלם מתוך המשוואה לעיל נקבל: d G = ∑ i = 1 I μ i d N i + ∑ i = 1 I N i d μ i {\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} =\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}} מההשוואה בין שתי המשוואות של d G {\displaystyle \mathrm {d} \mathbf {G} } נקבל: ∑ i = 1 I μ i d N i + ∑ i = 1 I N i d μ i = V d p − S d T + ∑ i = 1 I μ i d N i {\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}} שניתנת לפישוט לכדי משוואת גיבס-דוהם: ∑ i = 1 I N i d μ i = − S d T + V d p {\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p} דרך נוספת לפיתוח משוואת גיבס-דוהם מתחשב בתכונות האקסטנסיביות של האנרגיה. גודל אקסטנסיבי מקיים: U ( λ X ) = λ U ( X ) {\displaystyle U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )} כאשר X {\displaystyle \mathbf {X} } מסמל את כל המשתנים האקסטנסיביים של האנרגיה של המערכת, U {\displaystyle U} . מכאן נסיק כי האנרגיה של המערכת היא פונקציה הומוגנית מסדר ראשון. לפי משפט אוילר לפונקציות הומגניות, הקשר לעיל מתקיים כאשר בוחרים את הנפח, כמות החלקיקים והאנטרופיה להיות המשתנים האקסטנסיבים: U = T S − p V + ∑ i = 1 I μ i N i {\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}} הדיפרנציאל השלם של משוואה זו היא: d U = T d S + S d T − p d V − V d p + ∑ i = 1 I μ i d N i + ∑ i = 1 I N i d μ i {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}} לפי החוק הראשון של התרמודינמיקה, על ידי השוואה לביטוי הדיפרנציאל השלם של האנרגיה, d U {\displaystyle \mathrm {d} U} , ניתן לבסוף לקבל את משוואת גיבס-דוהם: 0 = S d T − V d p + ∑ i = 1 I N i d μ i {\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}} נרמול של משוואת גיבס-דוהם באמצעות האקסטנסיביות של המערכת, כגון המספר הכולל של המולים במערכת, מקנה את היחס בין המשתנים האינטנסיבים של המערכת. כך לדוגמה, עבור מערכת פשוטה עם I {\displaystyle I} תרכובות שונות, יהיו I + 1 {\displaystyle I+1} משתנים בלתי תלויים המכונים "דרגות חופש". אם, לדוגמה, מיכל מכיל חנקן טהור בטמפרטורת החדר (298 K) ובלחץ של 25 MPa, אז ניתן לחשב את צפיפות החומר (258 kg/m3), האנתלפיה (272 kJ/kg), האנטרופיה (5.07 kJ/kg⋅K) או כל משתנה תרמודינמי אינטנסיבי אחר. אם במקום חנקן יש במיכל תערובת של חמצן וחנקן אז נדרש מידע כדי לבצע חישובים אלו. לרוב מידע זה יהיה היחס בין החמצן לחנקן במערכת. אם במערכת קיימים החומר נמצא במספר פאזות שונות, אז הפוטנציאל הכימי שווה לאורך הגבול של שיווי המשקל בין הפאזות. תוך הנחה שהמערכת בשיווי משקל תרמודינמי, כלומר שהטמפרטורה והלחץ קבוע, באמצעות משוואת גיבס-דוהם ניתן לחלץ את חוק הפאזות של גיבס. פוטנציאלים תרמודינמיים J. Phys. Chem. Gokcen 1960 הרצאה מאת www.chem.neu.edu הרצאה מאת www.chem.arizona.edu משוואת גיבס-דוהם, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) Pierre Perrot, A to Z of thermodynamics, Oxford: Oxford University Press, 1998, ISBN 0-19-856556-9 Stephenson, J. (1974). "Fluctuations in Particle Number in a Grand Canonical Ensemble of Small Systems". American Journal of Physics. 42 (6): 478–481. doi:10.1119/1.1987755. Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 ISBN 0-471-07681-3 Salzman, William R. (2001-08-21). "Open Systems". Chemical Thermodynamics. University of Arizona. אורכב מ-המקור ב-2007-07-07. נבדק ב-2007-10-11. Open Systems, Gibbs-Duhem Equation, web.archive.org, ‏2007-07-07 Calculated using REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Version 8.0 Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3