גידול גבישים

גביש הוא חומר מוצק שהאטומים, המולקולות או היונים המרכיבים אותו מסודרים בתבנית חזרתית המשתרעת בכל שלושת ממדי המרחב. גידול גבישים הוא תחום העוסק בשלב המרכזי בתהליך ההתגבשות, ומורכב מהוספת אטומים, יונים או שרשראות פולימרים חדשים לסידור האופייני של הסריג הגבישי כדוגמת סריגי בראבה. תהליך הגידול עוקב, בדרך כלל, אחר השלב הראשוני של גרעין הומוגני או הטרוגני (מזרז פני השטח), אלא אם כן כבר קיים גביש "זרע", שנוסף במכוון כדי להתחיל את הגדילה. פעולת צמיחת הגבישים מניבה מוצק גבישי שהאטומים או המולקולות שלו צמודים, עם מיקומים קבועים במרחב זה ביחס לזה. מצב הצבירה הגבישי מאופיין בקשיחות מבנית (אנ') מובהקת ועמידות גבוהה מאוד בפני מעוות (כלומר, שינויי צורה ונפח). לרוב המוצקים הגבישיים יש ערכים גבוהים הן של מודול יאנג והן של מודול הגזירה בתחום האלסטי. עובדה זו מנוגדת לרוב הנוזלים והזורמים, שהם בעלי מודול גזירה נמוך, ובדרך כלל מציגים את היכולת לזרימה צמיגית מקרוסקופית. תהליך ההתגבשות מחולק לשני שלבים: התגרענות וגדילה. בשלב ההתגרענות הראשונית נוצר גרעין קטן המכיל את הגביש החדש שנוצר. התגרענות מתרחשת באיטיות יחסית מכיוון שמרכיבי הגביש הראשוניים חייבים לפגוע זה בזה בכיוון הנכון ובמיקום הנכון על מנת להידבק זה לזה וליצור את הגביש. לאחר היווצרות מוצלחת של גרעין יציב, מתחיל שלב הגדילה בו חלקיקים חופשיים (אטומים או מולקולות) נספגים אל הגרעין ומפיצים את המבנה הגבישי שלו החוצה מאתר הגרעין. תהליך זה מהיר משמעותית מתהליך היווצרות הגרעין. הסיבה לגדילה מהירה זו היא שגבישים אמיתיים מכילים נקעים ופגמים אחרים, המהווים כזרז להוספת חלקיקים למבנה הגבישי הקיים. לעומת זאת, גבישים מושלמים (חסרי פגמים) יגדלו באיטיות רבה. מצד שני, זיהומים יכולים לפעול כמעכבי גדילת גבישים ויכולים גם לשנות את צורת הגבישים. ערך מורחב – התגרענות גרעין עשוי להיות הומוגני, ללא השפעת חלקיקים זרים, או הטרוגני, עם השפעה של חלקיקים זרים. בדרך כלל, התהליך בו נוצר גרעין הטרוגני מתרחש מהר יותר מכיוון שהחלקיקים הזרים פועלים כ"פיגום" לצמוח עליו, ובכך מתבטל הצורך ביצירת משטח חדש ודרישות האנרגיה של פני השטח הראשוניים. גרעין הטרוגני יכול להיווצר במספר שיטות. כמה מהאופייניים ביותר הם תכלילים קטנים, או חתכים, בכלי הקיבול שעליו מגדלים את הגביש. זה כולל שריטות בצדדי ובתחתית כלי הזכוכית. נוהג נפוץ בגידול גבישים הוא הוספת חומר זר, כגון חוט או סלע, לתמיסה, ובכך לספק אתרי גרעין להקלה על צמיחת הגביש ולצמצם את זמן ההתגבשות המלאה. באופן זה ניתן גם לשלוט על מספר אתרי הגרעין. אם נעשה שימוש בחתיכת כלי זכוכית או מיכל פלסטיק חדש לגמרי, ייתכן שלא ייווצרו גבישים מכיוון שמשטח המיכל חלק מכדי לאפשר היווצרות גרעין הטרוגני. מצד שני, מיכל שנשרט בצורה קשה יגרום לשורות רבות של גבישים קטנים. כדי להשיג מספר מתון של גבישים בגודל בינוני, מיכל בעל כמה שריטות יעבוד בצורה הטובה ביותר. כמו כן, הוספת גבישים קטנים שנוצרו בעבר, או גבישי "זרע", לפרויקט גידול גבישים תספק אתרי גרעין לפתרון. הוספה של גביש זרע אחד בלבד אמורה לגרום לגביש יחיד גדול יותר. הממשק בין גביש לאדים שלו יכול להיות חד מבחינה מולקולרית בטמפרטורות שנמוכות בהרבה מנקודת ההיתוך. משטח גבישי אידיאלי גדל בעזרת התפשטות של שכבות בודדות, או באופן שווה ערך, על ידי התקדמות לרוחב של שלבי הגדילה התוחמים את השכבות. עבור קצבי גדילה מורגשים, מנגנון זה דורש כוח מניע סופי (או דרגת קירור-על) על מנת להוריד את מחסום הגרעין במידה מספקת כדי שגרעין יתרחש באמצעות תנודות תרמיות. בתיאוריה של צמיחת גבישים מההמסה, הבחינו ברטון וקבררה בין שני מנגנונים עיקריים: המשטח מתקדם על ידי תנועה רוחבית מדורגת בפסיעות והיא יוצרת מרווח בין מישורי אחד בגובה (או כפולה אינטגרלית כלשהי שלהן). רכיב של המשטח אינו עובר שינוי ואינו מתקדם נורמלי ביחס לעצמו אלא במהלך "מדרך" המדרגה, ואז מתקדם ב"רום" המדרגה. יש המתייחסים לשלב זה כמעבר בין שני אזורים סמוכים של המשטח, המקבילים זה לזה ובכך זהים בתצורתם - הזזים זה מזה במספר אינטגרלי של מישורי סריג. ישנה אפשרות מובהקת כי המדרגה תהיה במשטח מפוזר, למרות שגובה המדרגה יהיה קטן בהרבה מעובי המשטח המפוזר. המשטח מתקדם נורמלי ביחס לעצמו ללא צורך במנגנון גדילה במדרגות. משמעות הדבר היא שבנוכחות כוח מניע תרמודינמי מספיק, כל רכיב של פני השטח מסוגל לשינוי מתמשך התורם לקידום הממשק. עבור משטח חד או בלתי רציף, שינוי מתמשך זה עשוי להיות פחות או יותר אחיד על פני שטחים גדולים בכל שכבה חדשה ברציפות. למשטח מפוזר יותר, מנגנון גדילה מתמשך עשוי לדרוש שינוי על פני מספר שכבות עוקבות בו-זמנית. גדילה רוחבית לא אחידה היא תנועה גאומטרית של פסיעות - בניגוד לתנועה של כל פני השטח נורמליים לעצמו. לחלופין, גדילה נורמלית אחידה מבוססת על רצף הזמן של רכיב על פני השטח. במצב זה, אין תנועה או שינוי, למעט כאשר עובר דרך שינוי מתמשך. החיזוי של איזה מנגנון יפעל בכל סט נתון של תנאים הוא בסיסי להבנת צמיחת הגבישים. שני קריטריונים משמשים לביצוע תחזית זו: בין אם פני השטח מפוזרים ובין אם לאו: משטח מפוזר הוא כזה שבו השינוי משלב אחד לאחר הוא מתמשך, המתרחש על פני מספר מישורים אטומיים. זאת בניגוד למשטח חד שעבורו השינוי העיקרי בתכונה (למשל צפיפות או הרכב) הוא בלתי רציף, ובדרך כלל מוגבל לעומק של מרחק בין מישורי אחד. בין אם המשטח הוא יחיד ובין אם לאו: משטח יחיד הוא כזה שבו מתיחת פני השטח כפונקציה של כיוון יש מינימום מדויק. גדילה של משטחים יחידים דורשת שלבים, בעוד שבדרך כלל מקובל כי משטחים שאינם יחידים יכולים להתקדם ברציפות באופן נורמלי לעצמם. בהתחשב בדרישות הנדרשות בשלב הבא להופעת גדילה לרוחב, ניכר כי מנגנון הגדילה הצידי יימצא כאשר כל אזור על פני השטח יכול להגיע לשיווי משקל לא יציב בנוכחות כוח מניע. לאחר מכן הוא נוטה להישאר בתצורת שיווי משקל כזו עד למעבר של צעד. לאחר מכן, התצורה תהיה זהה פרט לכך שכל חלק של המדרגה יתקדם בגובה המדרגה. אם פני השטח לא יכולים להגיע לשיווי משקל בנוכחות כוח מניע, אז הוא ימשיך להתקדם מבלי לחכות לתנועה הצידית בפסיעות. לפיכך, קאן הגיע למסקנה כי המאפיין המבחין הוא יכולתו של פני השטח להגיע למצב שיווי משקל בנוכחות הכוח המניע. הוא גם הגיע למסקנה שלכל משטח או ממשק בתווך גבישי, קיים כוח מניע קריטי, שאם יחרוג ממנו, יתאפשר למשטח או לממשק להתקדם נורמלי לעצמו, ואם לא יחרוג ממנו, ידרוש מנגנון הגדילה הצידי. לפיכך, עבור כוחות מניעים גדולים מספיק, הממשק יכול לנוע בצורה אחידה ללא היתרון של מנגנון גרעין הטרוגני או ספירלי. מה שמהווה כוח מניע גדול מספיק תלוי בדיפוזיות של הממשק, כך שבממשקים מפוזרים במיוחד, כוח מניע קריטי זה יהיה כל כך קטן שכל כוח מניע שניתן למדוד יחרוג ממנו. לחלופין, עבור ממשקים חדים, הכוח המניע הקריטי יהיה גדול מאוד, ורוב הגדילה תתרחש על ידי מנגנון הצעדים הצידיים. בתהליך התמצקות או התגבשות טיפוסי, הכוח המניע התרמודינמי מוכתב על ידי מידת הקירור העל. מקובל לחשוב שהתכונות המכניות ואחרות של הגביש רלוונטיות גם לנושא, ושמורפולוגיה של הגביש מספקת את הקשר החסר בין קינטיקה של גדילה לתכונות פיזיקליות. המנגנון התרמודינמי הדרוש סופק על ידי מחקרו של ג'וסיה וילארד גיבס על שיווי משקל הטרוגני. הוא סיפק הגדרה ברורה של אנרגיית פני השטח, שבאמצעותה מושג מתח פני השטח מיושם על מוצקים כמו גם על נוזלים. הוא גם העריך שאנרגיה חופשית משטח אנאיזוטרופית מרמזת על צורת שיווי משקל לא כדורית, שיש להגדיר תרמודינמית כצורה שממזערת את האנרגיה החופשית הכוללת של פני השטח. תיאוריה זו פותחה בהמשך על ידי פייר קירי, גיאורג וולף (אנ') וקונירס הרינג (אנ') למשפט וולף ולצורה של גבישים בשיווי משקל. זה עשוי ללמד כי צמיחת ויסקר (Whisker) מספקת את הקשר בין התופעה המכנית של חוזק גבוה בויסקר לבין מנגנוני הגדילה השונים שאחראים למורפולוגיות הסיביות שלהם. (לפני גילוי ננו-צינוריות פחמן, ויסקר חד-גביש היה בעל חוזק המתיחה הגבוה ביותר מכל החומרים הידועים). מנגנונים מסוימים מייצרים ויסקר נטולי פגמים, בעוד שלאחרים עשויים להיות נקע בודד לאורך ציר הגדילה הראשי - מייצרים ויסקרים בעלי חוזק גבוה. המנגנון שמאחורי צמיחת ויסקר אינו מובן היטב, אך נראה שהוא מעודד על ידי מאמצי דחיסה מכניים, כולל מתחים מושרים מכנית, מתחים הנגרמים על ידי פעפוע של אלמנטים שונים ומתחים מושרים תרמית. ויסקר מתכת שונה מדנדריטים מתכתיים במספר היבטים. הדנדריטים הם בצורת שרך כמו ענפי עץ, וגדלים על פני המתכת. לעומת זאת, הויסקרים הם סיביים ויוצאים בזווית ישרה אל פני השטח של הגדילה, או המצע. נפוץ מאוד כאשר רווית העל (או מידת הקירור) גבוהה, ולפעמים גם כאשר היא אינה גבוהה, קינטיקה של הגדילה עשויה להיות מבוקרת פעפוע. בתנאים כאלה, צורת הגביש הפוליהדרלית תהיה לא יציבה, היא תצמיח בליטות בפינותיה ובשוליה שבהן מידת רווית העל היא ברמה הגבוהה ביותר. קצות הבליטות הללו יהיו בבירור נקודות הרוויה הגבוהה ביותר. נהוג לחשוב שהבליטה תהיה ארוכה יותר (ודקה יותר בקצה) עד שהשפעת האנרגיה החופשית של הממשק בהעלאת הפוטנציאל הכימי מאטה את צמיחת הקצה ושומרת על ערך קבוע לעובי הקצה. בתהליך העיבוי שלאחר מכן, מתקיימת אי יציבות מתאימה לצורה. גבשושיות או "בליטות" קטנות עשויות להיווצר בשיעור מופרז - ולהתפתח לענפים צדדיים הגדלים במהירות. במצב לא יציב (או מטה-יציב) כזה, דרגות מינוריות של אנאיזוטרופיה צריכות להספיק כדי לקבוע כיווני הסתעפות וגדילה משמעותיים. ההיבט המושך ביותר של טיעון זה, כמובן, הוא שהוא מניב את המאפיינים המורפולוגיים העיקריים של גדילה דנדרטית. המרכז הישראלי לפוטוניקה מתקדמת במרכז למחקר גרעיני - שורק הטכניון אוניברסיטת אריאל ב-16 בינואר 2003, החל האסטרונאוט הישראלי הראשון, אל"ם אילן רמון, לבצע ניסוי בשם הגן הכימי במעבורת החלל "קולומביה" במשימת STS-107. מבנה גבישי נודולות מנגן סיליקון חד-גבישי אפיטקסיה משפט וולף וצורת גביש בשיווי משקל גורדון טיל מדיה וקבצים בנושא גידול גבישים בוויקישיתוף Markov, Ivan (2016). Crystal Growth For Beginners: Fundamentals Of Nucleation, Crystal Growth And Epitaxy (Third ed.). Singapore: World Scientific. doi:10.1142/10127. ISBN 978-981-3143-85-2. Pimpinelli, Alberto; Villain, Jacques (2010). Physics of Crystal Growth. Cambridge: Cambridge University Press. pp. 2-5. ISBN 9780511622526. Frank, F. C. (1949). "The influence of dislocations on crystal growth". Discussions of the Faraday Society. 5: 48. doi:10.1039/DF9490500048. Nguyen, Thai; Khan, Azeem; Bruce, Layla; Forbes, Clarissa; o'Leary, Richard; Price, Chris (2017). "The Effect of Ultrasound on the Crystallisation of Paracetamol in the Presence of Structurally Similar Impurities". Crystals. 7 (10): 294. doi:10.3390/cryst7100294. Volmer, M., "Kinetic der Phasenbildung", T. Steinkopf, Dresden (1939) Burton, W. K.; Cabrera, N. (1949). "Crystal growth and surface structure. Part I". Discussions of the Faraday Society. 5: 33. doi:10.1039/DF9490500033. Burton, W. K.; Cabrera, N. (1949). "Crystal growth and surface structure. Part II". Discuss. Faraday Soc. 5: 40–48. doi:10.1039/DF9490500040. E.M. Aryslanova, A.V.Alfimov, S.A. Chivilikhin, "Model of porous aluminum oxide growth in the initial stage of anodization", Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, October 2013, Volume 4, Issue 5, pp 585 Burton, W. K.; Cabrera, N.; Frank, F. C. (1951). "The Growth of Crystals and the Equilibrium Structure of their Surfaces". Philosophical Transactions of the Royal Society A. 243 (866): 299. Bibcode:1951RSPTA.243..299B. doi:10.1098/rsta.1951.0006. S2CID 119643095. Jackson, K.A. (1958) in Growth and Perfection of Crystals, Doremus, R.H., Roberts, B.W. and Turnbull, D. (eds.). Wiley, New York. Cabrera, N. (1959). "The structure of crystal surfaces". Discussions of the Faraday Society. 28: 16. doi:10.1039/DF9592800016. Gibbs, J.W. (1874–1878) On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Collected Works, Longmans, Green & Co., New York. PDF Archived 2012-10-26 at the Wayback Machine, archive.org Ghosh, Souradeep; Gupta, Raveena; Ghosh, Subhankar (2018). "Effect of free energy barrier on pattern transition in 2D diffusion limited aggregation morphology of electrodeposited copper". Heliyon. 4 (12): e01022. doi:10.1016/j.heliyon.2018.e01022. PMC 6290125. PMID 30582044.