אנטרופיה שיורית

בתרמודינמיקה ומכניקה סטטיסטית, אנטרופיה שיורית היא האנטרופיה שנותרת בחומר מעובה לאחר קירורו לטמפרטורה ששואפת לאפס המוחלט. אנטרופיה זאת היא אנטרופיה מבנית בלבד, כלומר נובעת רק מהמבנה הגבישי הלא-מושלם של החומר ולא מהטמפרטורה (שכן הטמפרטורה היא בקירוב טוב אפס). לפי החוק השלישי של התרמודינמיקה, האנטרופיה של גבישים מושלמים באפס קלווין היא אפס בדיוק; עם זאת, ישנם חומרים העשויים להתקיים במצבים מיקרוסקופיים רבים כאשר הם מקוררים לאפס המוחלט, כך שנותרת כמות מסוימת של אי-סדר הטבועה בחומר הקפוא. הדוגמאות הנפוצות ביותר הן אלה של מוצקים אמורפיים (זכוכית למשל). למוצקים אלו יש אנטרופיה שיורית מכיוון שהמבנה המיקרוסקופי שלהם יכול להיות מסודר במספר עצום של דרכים בעבור מצב מקרוסקופי נתון. את הדוגמה הראשונה לחישוב תאורטי של אנטרופיה שיורית נתן לינוס פאולינג, שעשה שימוש בכללי המבנה של קרח כדי לתאר את הפאזה הטבעית הנפוצה ביותר שלו – קרח Ih. במולקולת המים, H20, כל אטום חמצן קשור לשני אטומי מימן. אף על פי כן, כאשר המים קופאים מולקולות המים מסתדרות במבנה גבישי טטראדרי אופייני שבו אטומי החמצן נמצאים בנקודות הסריג, ולכל אטום חמצן יש באופן אפקטיבי ארבעה אטומי מימן שכנים (ראו איור): שניים מתוך המולקולה שלו ושניים נוספים אודות למולקולות מים שכנות, שכן אטומי המימן של המולקולות השכנות פונים לעבר אטום החמצן ויוצרים עמו קשרי מימן חלשים (חלשים בהשוואה לקשר של אטום החמצן עם 2 אטומי המימן מהמולקולה שלו). בעוד שכללי הקרח מחייבים את אטומי החמצן להיות בנקודות הסריג, הם מתירים כמות משמעותית של חופש לסידור אטומי המימן ביניהם. כתוצאה, המבנה הגבישי מפגין כמות משמעותית של אי-סדר כאשר מקררים אותו לאפס המוחלט, כך שהוא מכיל כמות מסוימת של אנטרופיה שיורית האינהרנטית לו. ישנן מספר דרכים לחשב את האנטרופיה השיורית הזאת מעקרונות ראשוניים. נניח שיש מספר נתון N של מולקולות מים. אטומי החמצן יוצרים סריג דו-צדדי: ניתן לחלק אותם לשתי קבוצות, כך שכל אטומי החמצן השכנים לאטום חמצן נתון נמצאים בקבוצה שונה מזו שאליה שייך אטום החמצן. לכל אטום חמצן כזה יש ארבעה קשרי מימן, שניים קרובים אליו ושניים רחוקים ממנו. זה אומר שישנן ( 4 2 ) = 6 {\displaystyle {\tbinom {4}{2}}=6} קונפיגורציות מותרות של אטומי מימן בעבור אטום החמצן הזה, כך שיש סך הכל 6N/2 קונפיגורציות מותרות עבור אטומי החמצן בקבוצה אחת. עם זאת, רק חלק מהקונפיגורציות הללו מתאפשרות בפועל. כדוגמה לסידור שאינו עובד, ניקח את הסידור הבא: נסתכל על 4 מולקולות מים מקבוצה אחת ונניח שבכל מולקולה ישנו אטום מימן אחד שפונה לעבר אותו אטום חמצן שכן. אזי למרות שהחישוב הקודם התיר סידור כזה, בפועל זה אומר שכל קשרי המימן של אותו אטום חמצן אטומי מימן מרוחקים – והרי הדבר סותר את עובדת היותו של אטום החמצן חלק ממולקולת מים (אטומי מימן של מולקולות שכנות לא יכולים לפנות זה מול זה בגלל הקוטביות החשמלית הגבוהה של מולקולות המים, הגורמת לאטומי המימן להידחות אחד מן השני). לפיכך, עלינו לחשב את החלק היחסי של 6N/2 הסידורים שמצאנו עבור הקבוצה הראשונה. לשם כך נסתכל על הקבוצה השנייה – כל אטום חמצן קשור לארבעה אטומי מימן – כאשר כל קשר יכול להיות קשר מרוחק או קשר קרוב. לכן, ישנן 2 4 = 16 {\displaystyle 2^{4}=16} הצבות של אטומי המימן לאורך הקשרים עם אטום החמצן, אשר מתוכן רק שש מייצגות מצב בר-קיימא. לפיכך, מספר הקונפיגורציות הכולל עבור גביש הקרח כולו הוא: 6 N / 2 ( 6 / 16 ) N / 2 = ( 3 / 2 ) N . {\displaystyle 6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}.} לפי נוסחת האנטרופיה של בולצמן, ניתן להסיק S 0 = N k ln ⁡ ( 3 / 2 ) , {\displaystyle S_{0}=Nk\ln(3/2),} כאשר k {\displaystyle k} הוא קבוע בולצמן, מה שמניב אנטרופיה שיורית של 3.37 J m o l ⋅ K {\displaystyle 3.37{\frac {J}{mol\cdot K}}} , ערך קרוב מאוד לערך האמפירי המדוד של 3.5 J m o l ⋅ K {\displaystyle 3.5{\frac {J}{mol\cdot K}}} . החוק השלישי של התרמודינמיקה