פולרן

הפולרנים (אנגלית: Fullerenes) הם קבוצת אלוטרופים של פחמן טהור, שצורתם יכולה להיות כדורית (אז הם מכונים "כדורי באקי"), אליפטית או צינורית. פולרנים גליליים מכונים "ננו-צינוריות פחמן". המבנה הכימי של הפולרנים דומה לזה של גרפיט, אך בניגוד לגרפיט הם עשויים לכלול גם טבעות מחומשות (או מתומנות) המונעות מהמולקולה כולה להיות מישורית. הפולרנים התגלו ב-1985 על ידי רוברט קורל, הארי קרוטו וריצ'רד סמולי מאוניברסיטת סאסקס ומאוניברסיטת רייס, והם קרויים על שם האדריכל ריצ'רד באקמינסטר פולר. עד 1985 היו ידועים שני אלוטרופים של פחמן: גרפיט ויהלום. שני חומרים אלו מורכבים רק מאטומים של פחמן אך שונים במבנה המרחבי שלהם. בתוך גביש יהלום, אטומי הפחמן מסודרים במבנה תלת-ממדי צפוף. לעומת זאת, בגרפיט אטומי הפחמן יוצרים משטחים דו-ממדיים, שכל אחד מהם הוא סריג משושים, והמשטחים נחים אחד על גבי השני, ללא קשרים חזקים. הקיום של פולרן המורכב מ-60 אטומי פחמן (C60) נחזה בשנת 1970 על ידי כימאי אורגני יפני בשם איג'י אוסווה (Eiji Osawa) מהאוניברסיטה הטכנולוגית של טויוהאשי. הוא העלה את הרעיון שניתן ליצור מבנה של עשרימון קטום (צורה הקרויה גם באקמינסטרפולרן, שהומצאה במקור על ידי ארכימדס) בעזרת 60 אטומי פחמן, ושצורה זאת תהיה יציבה. אוסאווה הבחין כי המבנה המרחבי של מולקולת קוראנולן (אנ') הוא חלק מהפאון שלפיו בנוי כדור כדורגל (מחומש המוקף בחמישה משושים), והעלה את ההשערה שהכדור המלא יכול להתקיים גם הוא. הרעיון שלו הגיע לעיתונים יפניים אולם לא הגיע לאירופה או לאמריקה בגלל מחסום השפה. בתחילת שנות ה-60 החלו להתפתח מקורות המייצרים צברים, ותכונותיהם של צברים החלו להיחקר. עבור צברים פחמניים קטנים היה ידוע שעד 10 אטומים הפחמנים מסתדרים בקו ישר, ולאחר גודל 10 הם יוצרים שרשראות סגורות. התפתחות חשובה הייתה המצאתו של מקור לצברים קרים על ידי ריצרד סמולי (מאוניברסיטת רייס שבטקסס) ב-1980. מקור צברים זה עושה שימוש בפולס לייזר הפוגע במקל גרפיט כדי ליצור פלזמה של אטומי פחמן, ולאחר מכן בפולס של גז על מנת לקרר את הפלזמה וליצור צברים. ב-1984 אנדרו קלדור (Andrew Kaldor) השתמש במקור מהסוג הזה ליצירת צברים של פחמן בגדלים שבין אטום אחד למאה אטומים בצבר. ניתן היה להבחין, בנתונים שהוא קיבל, ששכיחות הצברים בגודל של 60 אטומים ו-70 אטומים הייתה קצת יותר גדולה משל שאר הצברים, אך לנושא זה לא יוחסה מחשבה רבה. שנה לאחר מכן, בעקבות שיפורים במקור הצברים, חוקרים מקבוצת ריצ'רד סמולי, ביניהם הארי קרוטו (אז באוניברסיטת סאסקס, כיום באוניברסיטת פלורידה), ג'יימס ר. הית', שון אובריאן ורוברט קארל מאוניברסיטת רייס, גילו שכאשר מנמיכים את הטמפרטורה בה נוצרים הצברים, כל גודלי הצברים נעלמים ונוצרים רק צברים בגודל 60 אטומים וכן ריכוז קטן של צברים בגודל 70 אטומים. הקבוצה שיערה שהמקור ליציבות יוצאת הדופן של צברים בגודל 60 אטומים נובעת מכך שגודל זה מאפשר ליצור את העשרימון הקטום, ומכך שמבנה זה יציב הרבה יותר ממבנים עם מספרים אחרים של אטומים. מדידה זאת נחשבת ל'גילוי' של הפולרנים, ובזכותה הוענק פרס נובל לכימיה לשנת 1996 לקרוטו, קארל, וסמולי. יחודה של התגלית היה לא רק בהדגמת קיומו של הפולרן, אלא גם בכך שהסתבר שאטומי הפחמן נוטים להסתדר באופן טבעי במבנה זה. מאוחר יותר נתגלה כי C60 ופולרנים אחרים מתקיימים גם מחוץ לסביבה מעבדתית (לדוגמה, בפיח מנרות). שימוש בטכניקות שפיתחו דונלד האפמן, וולפגנג קרצ'מר ועמיתיהם איפשר כבר בשנת 1990 ייצור גרמים אחדים של אבקת פולרן בקלות יחסית. עם זאת, זיקוק פולרן הוא עדיין אתגר לכימאים וקובע את מחירם הגבוה של הפולרנים. פולרנים אנדוהדראליים הם מולקולות המכילות יונים או מולקולות קטנות בתוך כלוב האטומים. פולרן מגיב בצורה לא רגילה בהרבה ריאקציות אורגניות, כגון ריאקציית בינגל שנתגלתה בשנת 1993. הצורה שיוצרים אטומי הפחמן ב-C60, היא פאון ארכימדי הקרוי "עשרימון קטום". סמולי ושותפיו נתנו לצורה את השם באקמינסטרפולרן (C60) על שמו של ריצ'רד באקמינסטר פולר, אדריכל וממציא ידוע שפיתח את הכיפה הגאודזית שהיא חלק של הפאון השלן. צורה זו היא גם הבסיס הגאומטרי של כדור כדורגל העשוי מחומשים ומשושים, והיא קרויה גם "כדור באקי" (Bucky-ball), על שם כינויו של פולר - "באקי". כיוון שגילוי משפחת הפולרן בא אחרי הבאקמינסטרפולרן, השם קוצר על מנת להסביר שהאחרון הוא סוג של הראשון. ערך מורחב – ננו-צינורית פחמן אחת התוצאות החשובות של גילוי הפולרנים היה גילוי תצורות נוספות של פחמן הקרויות ננו-צינורות. בגרפיט, אטומי הפחמן מסתדרים בטבעות משושות שמשתלבות יחד ליצור ריצוף, וכך נוצרים מעין דפים דקים של פחמן. בפולרנים, קיומן של טבעות מחומשות יוצר עקמומיות המאפשרת היווצרות כדורים. באופן דומה, ניתן ליצור מבנים תלת-ממדיים של משושים אשר יוצרים צורה של צינור. לצינורות אלה של פחמן יש בדרך כלל עובי של ננומטרים בודדים, ואורכם נע בין פחות ממיקרומטר עד למספר מילימטרים. לרובם יש קצוות סגורים, אך הקצוות יכולים להיות גם פתוחים. ישנם גם מקרים שבהם קוטר הצינור קטן לפני שהוא נסגר. המבנה המולקולארי שלהם גורם לתכונות מאקרוסקופיות ייחודיות, כולל חוזק מתיחתי גבוה, מוליכות חשמלית גבוהה, גמישות גבוהה, עמידות גבוהה לחום, ואינרטיות כימית מסוימת כיוון שבמולקולה העגולה אין אטומים חשופים שניתן להחליפם בקלות, כמו במקרה של בנזן. תכונות אלו הביאו לשפע של שימושים טכנולוגיים, בעיקר ליצירת חומרים קלים וחזקים - תכונה פונקציונלית ביצור של שכפ"צים, אופניים ומטוסים - ולרעיונות שלא מומשו עדיין, כגון בנייה של 'מעלית לחלל החיצון' המבוססת על ננו-צינורות. באקמינסטרפולרן הוא הפולרן הקטן ביותר שבו שני מחומשים לא חולקים גבול (מה שיכול לגרום לאי יציבות). הוא גם הנפוץ ביותר במונחים של יצירה בדרכים טבעיות, כיוון שניתן לגלותו בהרבה מקרים בפיח. המבנה של C60 הוא עשרימון T=3 קטום, הדומה לכדורגל מהסוג שמורכב ממשושים ומחומשים, עם אטום פחמן בפינות של כל משושה, וקשר לאורך כל צלע. למולקולת C60 יש שני אורכי קשר. קשרי טבעת 6:6 (בין שני משושים) יכולים להיחשב כ"קשר כפול", והם קצרים יותר מאשר קשרי 6:5 (בין משושה ומחומש). סוג חדש של כדור באקי המנצל אטומי בורון במקום הפחמן הרגיל נחזה ותואר על ידי חוקרים מאוניברסיטת רייס. הם ניבאו כי המבנה B80 יציב יותר מאשר כדור באקי עם מבנה C60. סיבה אחת לכך, שניתנה על ידי החוקרים, היא שהמבנה B80 הוא למעשה בעל דמיון רב יותר לכיפה הגיאודזית המקורית שנבנתה על ידי באקמינסטר פולר המנצלת משולשים על פני משושים. במונחים מתמטיים, המבנה של פולרן הוא פאון טריוולנטי קמור עם פנים משושים ומחומשים. לפי תורת הגרפים, המונח פולרן מתייחס לכל גרף תלת-מישורי-רגיל שכל הפנים שלו הן בגודל 5 או 6 (כולל הפנים החיצוניים). נוסחת אוילר לפאון, V|-|E|+|F| = 2|, נובע כי (כאשר |V|-|E|+|F| מתארים את המספר של קודקודים, מקצועות ופנים) ישנם בדיוק 12 מחומשים בפולרן. הפולרן הקטן ביותר הוא דודקהדרון- C20 המיוחד. אין פולרנים עם 22 קודקודים. מספר הפולרנים C2n גדל ככל ש-n גדל (...n = 12,13,14) בערך בפרופורציה ל-n9. לדוגמה, ישנם 1812 פולרנים לא-איזומורפיים מסוג C60. יש לשים לב שרק צורת אחת של C60, הבאקמינסטרפולרן המכונה גם עשרימון קטום, איננה בעלת מחומשים סמוכים (הפולרן הקטן ביותר שמתנהג כך). על מנת לתת מושג על המשך הגדילה, ישנם 214,127,713 פולרנים לא איזומורפיים מסוג C200, כאשר ל-15,655,672 מתוכם אין מחומשים סמוכים. חוקרים הצליחו להגדיל את האקטיביות של פולרנים על ידי סיפוח קבוצות פעילות לפני השטח שלהם. באקמינסטרפולרן היא מולקולה שאיננה מציגה "סופר-ארומאטיות": כלומר, האלקטרונים בטבעות המשושות אינם בלתי מאותרים על פני כל המולקולה. לפולרן כדורי בעל n אטומי פחמן יש n אלקטרונים בקשרי פאי. המכניקה הקוונטית של סידור כזה צריכה להיות כמו של קליפה אחת, כמו במבנה הקוונטי הידוע של אטום יחיד, עם קליפה מלאה ויציבה עבור n = 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98, 128 וכו', כלומר - בדיוק כפול ממספר ריבועי; אולם, סדרה זו לא כוללת את המספר 60. כתוצאה מכך, C60 במים נוטה לאסוף שני אלקטרונים ולהפוך לאניון. ה-nC60 המתוארת מתחת עשויה להיות תוצאה של C60 המנסה ליצור קשר מתכתי בצורה חופשית. פולרנים הם חומרים קשי תמס בממיסים רבים. הממיסים הנפוצים כוללים פחמן דו-גופרי וחומרים ארומטיים כגון טולואן. לתמיסות של באקמינסטרפולרן טהור יש צבע סגול חזק. תמיסות של C70 הן בעלות צבע חום אדמדם. לפולרנים הגבוהים C76 עד C84 יש מגוון צבעים. ל-C76 ישנן שתי צורות אופטימליות, בעוד שלפולרנים גבוהים אחרים יש מספר איזומרים מבניים. פולרנים הם האלוטרופים היחידים הידועים של פחמן שיכולים להתמוסס בממיסים נפוצים בטמפרטורת החדר. מספר מבנים פולרניים אינם מסיסים מפני שיש להם רוחב פס קטן מדי בין מצב היסוד והמצבים המעוררים. אלה כוללים את הפולרנים הקטנים C36 ו-C50. מבנה ה-C72 נכלל גם בסיווג זה, אבל הגרסה האנדוהדראלית עם האטום הלכוד מקבוצת הלנתנידים כן מסיסה בעקבות האינטראקציה של אטום המתכת והמצבים האלקטרוניים של הפולרן. במקור, החוקרים היו מבולבלים מכך ש-C72 אינו נוכח במקטע פולרן שנוצר בפלזמה, אבל כן נמצא בדוגמאות אנדוהדראליות. פולרנים בעלי רוחב פס צר הם אקטיביים מאוד ונקשרים לפולרנים אחרים או לחלקיקי פיח. להלן רשימה של ממיסים המסוגלים להמיס מקטע פולרן מעורב (C60 / C70) המסודרים מהמסיסות הגבוהה ביותר. הערך בסוגריים הוא ריכוז הרוויה המשוער. 1 - 2 - 4 - טרי-כלורו-בנזן (20mg/ml) פחמן דו-גופריתי (12mg/ml) טולואן (3.2mg/ml) בנזן (1.8mg/ml) כלורופורם (0.5mg/ml) פחמן ארבע-כלורי (0.4mg/ml) ציקלוהקסאן (0.054mg/ml) n-הקסאן (0.046mg/ml) טטרה-הידרו-פוראן (0.037mg/ml) אצטוניטריל (0.02mg/ml) מתנול (0.0009mg/ml) פולרנים הם יציבים, אבל לא אינרטיים לחלוטין. אטומי הפחמן המוכלאים-sp2, שנמצאים במינימום אנרגיה בגרפיט מישורי, חייבים להתכופף כדי ליצור את הכדור או הצינור הסגורים, מה שמייצר מגבלת זווית. הריאקציה האופיינית לפולרנים היא ספיחה אלקטרופילית בקשרי 6-6-כפולים, שמפחיתה את מגבלת הזווית על ידי שינוי הפחמנים עם הכלאת sp2 למוכלאי-sp3. השינוי באורביטלים המוכלאים גורם לזווית הקשר לקטון של 120 מעלות בערך באורביטלי sp2, לזווית של 109.5 מעלות בערך באורביטלי sp3. הפחתה זו בזוויות הקשר מאפשרת לקשרים להתכופף פחות כאשר הם סוגרים למבנה של כדור או צינור, וכך - המולקולה הופכת ליותר יציבה. אטומים זרים עשויים להילכד בתוך פולרנים וליצור תרכובות סופחות הידועות כפולרנים אנדוהדראליים. דוגמה יוצאת דופן היא תצורת הפולרן דמוי הביצה Tb3N@C84, שמפרה את כלל המחומש המבודד. עדויות חדשות לפגיעת מטאור בעידן הפרמיאני נמצאו על ידי אנליזה של גזים אציליים שהשתמרו כך. מאז גילויים, הפולרנים הפכו לנושא אטרקטיבי במיוחד למחקר מדעי טהור, מכיוון שניתן לייצר כמויות מקרוסקופיות של מולקולות קטנות במיוחד שלהם, שכולן מאותו הסוג. ישנם חישובים רבים שנעשו תוך שימוש בשיטות קוונטיות יסודיות שיושמו לגבי פולרנים. על ידי שימוש בשיטות קוונטיות ניתן להשיג ספקטרה IR, ראמאן ו-UV של פולרנים. תוצאות של חישובים אלה ניתנות להשוואה לתוצאות שהתקבלו בניסויים. בשנת 1999, חוקרים מאוניברסיטת וינה הדגימו שדואליות גל-חלקיק ישימה למקרומולקולות כמו פולרן. אחד משני העורכים-השותפים של המחקר, ג'וליאן ווס-אנדרה, נעשה אומן ופיסל מאז מספר פסלים המסמלים את דואליות הגל-חלקיק בבאקמינסטרפולרנים. כתב המדע מרקוס צ'און התייחס בתוכנית הרדיו של ה-CBC "קווארקים ומוזרים" במאי 2006 לכך שישנו מדען שבעבודתו חוקר כיצד כדורי באקי עוקבים אחר ההתנהגות הקוונטית של אטומים, שנראה כי הם נמצאים בשני מקומות בו זמנית. העבודה על תופעה זו עדיין נמשכת. במהלך העשור האחרון, התכונות הפיזיקליות והכימיות של פולרנים היו "נושא חם" בשדה המחקר והפיתוח, וסביר להניח שימשיכו להיות כאלה למשך זמן רב. המגזין "מדע פופולרי" פרסם מאמרים על שימושים אפשריים של פולרנים בתחום השריון. באפריל 2003, פולרנים נחקרו בהקשר לפוטנציאל שלהם בשימוש רפואי: קשירת אנטיביוטים ספציפיים למבנה פולרני כדי לפגוע בחיידקים, ואפילו כדי לפגוע בתאים סרטניים כמו במלנומה. מהדורת אוקטובר 2005 של המגזין "כימיה וביולוגיה" כוללת מאמר המתאר את השימוש בפולרנים כגורמים אנטיבקטריאליים קלי הפעלה. בתחום הננוטכנולוגיה התכונות של עמידות לחום ומוליכות-על הן מהתכונות הנחקרות ביותר של פולרנים. שיטה נפוצה להפקת פולרנים היא הפקת זרם חשמלי חזק בין שתי אלקטרודות גרפיט קרובות, בסביבה אינרטית. הפלזמה הפחמנית שנוצרת בקשת בין שתי האלקטרודות מתקררת ונוצרות שאריות פיח, מתוכן ניתן לבודד פולרנים. אף על פי ש-C60 נחשב תאורטית לאינרטי יחסית, מצגת של החברה האמריקנית לכימיה במרץ 2004, ותוארה במאמר בניו-סיינטיסט ב-3 באפריל 2004, טוענת שהמולקולה מזיקה לאורגניזמים. ניסוי שבוצע על ידי אווה אוברדורסטר מהאוניברסיטה המתודיסטית הדרומית, שהכניס פולרנים לתוך מים בריכוזים של 0.5 ppm, מצא שדג בס גדול-לוע סבל מנזק תאי גבוה פי 17 ברקמת המוח לאחר 48 שעות. הנזק היה מסוג פרוקסידציה של שומנים, שידוע כגורם נזק לתפקודי הממברנות. כמו כן, היו שינויים דלקתיים בכבד והפעלה של גנים הקשורים לייצור של אנזימי תיקון. תוצאות אלו פורסמו בעיתון "Environmental Health Perspectives" ביולי 2004. C60 טהור יכול להיות מושרה במים בריכוזים נמוכים כיוון שצברים גדולים מכונים לרוב nC60. צברים אלה הם ערימות כדוריות בקוטר של 250-350nm. בכך, nC60 מהווה ישות כימית נפרדת מהתמיסות של C60, שבהן הפולרנים מתקיימים כמולקולות בודדות. תוצאות שהוצגו מאוחר יותר בפגישת ה-ACS באנהיים, קליפורניה, מבססות טענה כי nC60 רעיל במידה מתונה לפרעושי מים ודגי בס גדולי-לוע צעירים, בריכוז במים של בערך 800ppb. בתור מחקר ראשון על השפעתו על חיים בים, תוצאות ראשוניות אלה נפוצו במהירות ברחבי הקהילה המדעית. אולם, העדויות החזקות על אי-רעילות חיונית של C60 שאיננו רעיל - (לא nC60) - במאמרים קודמים על C60 ועל רבות מנגזרותיו, מצביעים על כך שלתרכובות אלה יש מעט (אם בכלל) רעילות, בייחוד בריכוזים הנמוכים שבהם נעשה בהן שימוש. מחקר שפורסם בדצמבר 2005 בז'ורנל ביופיזיקה מניף דגל אדום באשר לבטיחות של C60 כשהוא מומס במים. המאמר מדווח על התוצאות של סימולציית מחשב מפורטת שמצאה כי C60 נקשר לסלילים במולקולות DNA בסביבה מימית, מה שגורם ל-DNA לאבד את צורתו המקורית, ועשוי לגרום להפרעה בתפקודים הביולוגיים שלו, ואולי אף לגרום לתוצאות לוואי שליליות ארוכות-טווח באנשים ובאורגניזמים אחרים. דוגמאות לפולרן בתרבות הפופולרית הן רבות. למעשה, פולרנים הופיעו במדע הבדיוני הרבה לפני שהמדע התחיל להתעניין בהם באופן רציני. במגזין ניו סיינטיסט היה טור שבועי שנקרא דדאלוס שנכתב על ידי דייוויד ג'ונס, שהכיל תיאורים הומוריסטיים של טכנולוגיות בדיוניות. בשנת 1966 כותרת הטור כללה תיאור של C60 וצורות אחרות של גרפיט. דבר זה כוון להיות בידור טהור. בעבר צורף למגזין ניו סיינטיסט ספר שכותרתו "100 דברים לעשות לפני שאתה מת", שאחד מהם היה לבעוט בכדור באקי. כדור באקי הוא המולקולה הלאומית של טקסס. אנדוהדרל פולרן ננוטכנולוגיה נייר באקי רשף טנא, פולרנים איאורגניים, באתר מכון ויצמן למדע גלריה של פולרנים וננו-צינורות סר הארי קרוטו, סדנה בנושא כדורי באקי באתר קרן וגה למדע אוטוביוגרפיה קצרה של דוקטור סמולי הרצאת הנובל של ריצ'רד סמולי אתר האינטרנט של דוקטור סמולי אתר האינטרנט של סר הארי קרוטו הפרעה והתערבות בפולרנים: דואליות גל חלקיק של פולרן (אוניברסיטת וינה) ארכיטקטורות על בסיס פולרן עבור מחשוב קוונטי בגרמניה ובממלכה המאוחדת ובאתר QIP IRC תצוגה של באקמינסטר פולרן בשלושה ממדים חשיפה כדורית מודל פשוט של פולרנים סיפור על ביצי באקי בקמינסטר פולרנים חסיני כיפוף(הקישור אינו פעיל) פלדה רודיטית אבי בליזובסקי, ‏החומר הננוטכנולוגי ApNano Materials הוכר כחומר מיגון מהחזקים בעולם, באתר "הידען", 8 בספטמבר 2005 אבי בליזובסקי, ‏חתן פרס נובל רוברט קורל, ממגלי כדורי באקי: "מהפכת הננוטכנולוגיה רק התחילה", באתר "הידען", 4 בספטמבר 2010 פולרן, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) פולרן, באתר MathWorld (באנגלית) גרפיט הוא אלוטרופ נוסף של פחמן המורכב מיריעה של טבעות בצורת משושה הקשורות זו לזו "אחיו של באקי" - כדור באקי מבור מופיע לראשונה, ג'יי בויד, אפריל 2007 פולרנים בצורת ביצה Impact Event at the Permian-Triassic Boundary: Evidence from Extraterrestrial Noble Gases in Fullerenes, Science, 2007-02-23, Luann, Robert J. Poreda,2 Andrew G. Hunt, Theodore E. Bunch, Michael Rampino, Becker, volume 291, issue 5508, pages 1530-3 השיטות הללו הן DFT (תאוריית הצפיפות הפונקציונלית) ו-TDDFT (תאוריית הצפיפות התלויה בזמן הפונקציונלית) Arndt, M.; O. Nairz; J. Voss-Andreae; C. Keller; G. van der Zouw; Anton Zeilinger (14 באוקטובר 1999). "Wave-particle duality of C60". Nature. 401: 680–682. {{cite journal}}: (עזרה) ניתן להאזין לשידור הרדיו באתר זה Tegos, G; T. Demidova; D. Arcila-Lopez; H. Lee; T. Wharton; H. Gali; M. Hamblin (באוקטובר 2005). "Cationic Fullerenes Are Effective and Selective Antimicrobial Photosensitizers". Chemistry & Biology. 12 (10): 1127–1135. {{cite journal}}: (עזרה) Cooper, Vivian; David Salisburry (2005). ""Vanderbilt chemical engineers question safety of certain nanomaterials"".(הקישור אינו פעיל) המולקולה הלאומית של טקסס