מודל TLK

מודל TLK (מאנגלית: Terrace-Ledge-Kink) או מודל TSK (מאנגלית: Terrace-Step-Kink) הוא מודל תאורטי המתאר את פני השטח של גבישים, ומשמש לחקר התופעות המתרחשות על פניהם. המודל פותח בשנות ה-20 של המאה ה-20 על ידי הפיזיקאי הגרמני וולתר קוֹסֶל (אנ') והכימאי הפיזיקלי יליד בולגריה איבן סְטְרָנְסֶקִי (אנ'). המודל מניח שהאנרגיה של אטום על פני השטח של הגביש קשורה לכמות הקשרים הכימיים בין האטום הזה והאטומים השכנים לו. לכן, כדי להעריך את האנרגיה הקשורה בשינוי כלשהו בפני השטח של הגביש יש לספור את כמות הקשרים הכימיים שנשברים, ואת הכמות של קשרים שנוצרים במהלך השינוי הזה. לשם הפשטות נתייחס לגביש קוֹסֶל (צר'), גביש בעל סריג קובי פשוט (SC, הנקרא גם פרימטיבי, PC), שתא היחידה שלו הוא כמתואר באיור 1 משמאל. בסך הכל יש בגביש הפשוט הזה 6 שכנים קרובים ביותר לכל אטום נתון, אך אותנו מעניין רק מה קורה מעל פני השטח, שכן סך כל הקשרים הבלתי רוויים (dangling (אנ')) יקבע את האנרגיה המשטחית (אנ'). מעל כל אטום על פני השטח יש 9 קשרים כאלו (איור 1 מימין): אחד לשכן הקרוב ביותר (nearest neighbor - NN, במרחק a), 4 קשרים לשכנים מסדר שני (next nearest neighbor - NNN, במרחק 2√a) ו-4 לשכנים מסדר שלישי ( next next nearest neighbor - NNNN, במרחק 3√a). התרומה של כל סוג שכנים כזה לאנרגיה החופשית של פני השטח שונה: השכנים מסדר שני תורמים רק כשמינית מהאנרגיה שתורמים השכנים הקרובים ביותר, ואילו אלו מהסדר השלישי – רק כ-1/27 מאלו של השכנים הקרובים ביותר. לכן ניתן להתייחס, לשם הפשטות, רק לשכנים הקרובים ביותר (NN). כלומר רק לשכנים המרוחקים מאטום ספציפי במרחק a (הקווים האדומים באיור 6). במודל TLK (איור 2) מייצגים כל אטום כקוביה בעלת צלע a (ולא ככדור כבאיור 1). תחת הנחה זו האטום יוצר קשרים עם האטומים השכנים הקרובים ביותר בניצב לפאות הקוביה. ככל שהוא מוקף יותר שכנים קרובים ביותר כך יהיו לו יותר קשרים, עד למקסימום של שישה קשרים, כשהוא מוקף בשכנים מכל צדדיו, כלומר כשהוא אטום המצוי בתוך הגביש (אטום צׂבֶר - bulk). פני השטח במודל TLK מורכבים משלושה אלמנטים גאומטריים, כמוראה באיור 2 עבור פני השטח (100) של המבנה הקובי הפשוט הנדון: מדרגה (terrace - גם: טרסה, מִדְרַךְ, שֶׁלַח) - החלק השטוח של פני השטח המקבילים למישור הגבישי הראשי (100) באיור 2 שפת המדרגה (ledge או step - גם: מעלה, רום) - הקו בגובה של אטום אחד המפריד בין שתי מדרגות (טרסות) סמוכות ברך (kink - גם: גֻּמָּץ) - קודקוד על גבי השפה. אפשר להתייחס למדרגות כאל פגמים מישוריים (פלנריים) בגביש התלת-ממדי. שפות המדרגות הם פגמים קוויים על גבי פני השטח הדו-ממדיים. לבסוף, הבירכיים שנמצאות לאורך המדרגות הן פגמי נקודה על השפות החד-ממדיות של המדרגות. גרמי מדרגות חייבים להופיע על פני גבישים שפני השטח שלהם מצויים בזווית כלפי מישור גבישי ראשי. (מישור גבישי ראשי הוא מישור עם אינדקס מילר כמו (100), (110) או (111). אבל כמות מסוימת של מדרגות תימצא גם על פני השטח של גבישיים אמתיים שפניהם מקבילים, לכאורה, למישור גבישי ראשי. זוהי תוצאה של שיטת ההכנה של פני השטח. בנוסף, יעקב איליץ' פרנקל הראה (ב-1945) שבכל טמפרטורה גבוהה מטמפרטורת האפס המוחלט, תהיה גם רמת חספוס מסוימת הנוצרת בגלל תנודות תרמיות (אנ') היוצרות ברכיים בשפות המדרגות. בטמפרטורות גבוהות יותר, או בתנאים רחוקים משיווי-משקל תרמודינמי, יש על פני השטח, בנוסף למדרגות, לשפות ולברכיים גם: אטומים ספוחים (אד-אטומים (אנ'), adatoms), הן בודדים והן צברים (קלסטרים) דו-ממדיים (איים) פגמי היעדרות של אטומים (advacancies) – שוב, הן בודדים והן צברים דו-ממדיים שלהם. האדאטומים וההיעדרויות יכולים להימצא הן על פני המדרגות והן לאורך השפות, כמוראה באיור 2. דוגמה מעשית למרכיבים של פני השטח מוראים בתמונת הדימות ממיקרוסקופ מינהור סורק של פני שטח נקיים של Si (100) (תמונה 1). התמונה מראה שתי מדרגות על פני השטח (הבהירה היא הגבוהה יותר), שביניהן שפה מרובת ברכיים. על שתי המדרגות ניתן להבחין בקלסטרים רבים של פגמי היעדרות (השטחים הקטנים הכהים יותר), אך גם כמה צברים של אדטומים (השטחים הקטנים הבהירים יותר מהרקע שסביבם). השורות הנראות על פני המדרגות (שכיוונן משמאל למעלה כלפי ימין למטה במדרגה העליונה, ובניצב לכיוון זה במדרגה התחתונה) הן הדימרים של Si ברקונסטרוקציה המשטחית (אנ') (2x1), האופיינית לפני השטח של Si (100). מודל TLK מתעלם מרקונסטרוקציה כזו של הקשרים על פני השטח המעשיים של גבישים. כמות הקשרים הכימיים הפתוחים של אטום על פני השטח של הגביש תלויה באתרו: על הטרסה, במדרגה או בנקודת הברך. טבלה 1 מפרטת את כמות הקשרים לאטומים השכנים הקרובים ביותר, ואת כמות הקשרים הפתוחים, שיש לאטומים באתרים השונים על פני השטח של גביש קוסל על פי מודל TLK. כדי להעביר אטום מאתר לאתר על פני השטח, יש להשקיע אנרגיה בשבירת הקשרים של האטום לשכניו הקרובים ביותר, אך מרוויחים אנרגיה ביצירת הקשרים החדשים. למשל, לאטום על פני המדרגה יש אנרגיה של קשר קושר אחד (ראו טבלה 1). בהזזת אטום זה אל שפת המדרגה יש לשבור קשר זה, אך בהצטרפותו למדרגה נוצרים שני קשרים חדשים. לכן בהזזה זו נוצר רווח של קשר אחד. בצורה דומה, בהזזת אטום משפת המדרגה לנקודת ברך מרוויחים שוב אנרגיה של קשר אחד. לאתר הקינק חשיבות מיוחדת בהערכת האנרגיות של מגוון תופעות על פני השטח כמו ספיחה, דיפוזיה על פני השטח והמראה (סובלימציה). אתר זה מכונה גם "עמדת חצי-גביש" ("half-crystal position"), מפני שללא קשר לסוג הסריג של הגביש, האטום בעמדת קינק קשור למחצית ממספר האטומים השכנים שיש לאטום בנפח הגביש. אנרגיית ההיווצרות של אדאטום - תוך התעלמות מהרפיה (רלקסציה) של פני השטח של הגביש - מחושבת על ידי הפחתת האנרגיה של אדאטום מהאנרגיה של אטום באתר קינק: Δ G f − a d a t o m = ϵ k i n k − ϵ a d a t o m {\displaystyle \Delta {G}_{f-adatom}=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}} כדי לעזוב את אתר הקינק האטום צריך לנתק את שלושת קשריו לגביש (ראו בטבלה 1), וכדי להסתפח לפני השטח, ולהיהפך לאדאטום, עליו להקשר בקשר אחד לטרסה. אם אנרגיית הקשר בגביש קוסל היא w {\displaystyle w} , אז אנרגיית ההיווצרות של אדאטום תינתן על ידי: Δ G f − a d a t o m = ϵ k i n k − ϵ a d a t o m = 3 w − w = 2 w {\displaystyle \Delta {G}_{f-adatom}=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}=3{w}-w=2w} . ניתן לחשב בצורה דומה את האנרגיה של מצבים אחרים על פני השטח. למשל ליצירת זוג של אדאטום והיעדרות (vacancy) על גבי הטרסה. במקרה זה מוציאים אטום שנמצא בפני הגביש (וקשור בחמישה קשרים לשכניו הקרובים - טבלה 1) וסופחים אותו לפני השטח, כך שהוא קשור רק לשכן אחד (זה שמתחתיו על פני השטח): Δ G f − a d a t o m − v a c a n c y − p a i r = 5 w − 1 w = 4 w {\displaystyle \Delta {G}_{f-adatom-vacancy-pair}=5w-1w=4w} . אנרגית הסובלימציה בגביש קוסל היא אנרגית הקשר ( w {\displaystyle w} ) כפול מספר הקשרים לאטום (6, טבלה 1) מחולקבמספר האטומים לקשר (2). כלומר: Δ G s u b l i m a t i o n = 3 w {\displaystyle \Delta {G}_{sublimation}{}=3w} . זו האנרגיה הנדרשת כדי להסיר אטום מאתר הקינק. לפיכך, ניתן לתאר את הסובלימציה כהתפרקות פני השטח של הגביש טרסה אחת בכל פעם על ידי הסרת אטומים מהקינקים שבשפת המדרגה. מספר הפגמים מכל סוג בשיווי משקל (כלומר מספר האטומים בכל סוג של אתר פגם על פני השטח של הגביש) תלוי בטמפרטורה על ידי משוואת ארניוס. למשל, הקשר בין ריכוז האדאטומים בשיווי משקל על פני השטח לבין הטמפרטורה מתואר על ידי המשוואה הבאה: n a d a t o m = n 0 e − Δ G a d a t o m k B T {\displaystyle n_{adatom}=n_{0}e^{-\Delta {G}_{adatom} \over k_{B}T}} כאשר n 0 {\displaystyle n_{0}} הוא המספר הכולל של אתרי פני השטח ליחידת שטח, k B {\displaystyle k_{B}} הוא קבוע בולצמן ו- T {\displaystyle T} הטמפרטורה במעלות קלווין. ניתן להרחיב ביטוי זה כדי למצוא את ריכוז שיווי המשקל של הסוגים האחרים של הפגמים באתרים על פני השטח. לשם כך, יש להציב בביטוי הקודם את האנרגיה של הפגם המבוקש במקום האנרגיה של היווצרות אדאטום. את הרעיון של מודל TLK ניתן להרחיב לגבישים במבנים שונים מהמבנה הקובי הפשוט של גביש קוסל, אבל יש להתחשב בכמות השונה של השכנים שיש לכל אטום במבנים אלו. טבלה 2 מפרטת את כמות השכנים הקרובים ביותר (NN), השכנים הקרובים מסדר שני (NNN) ומסדר שלישי (NNNN) במספר סוגים של סריגים במערכת הגבישית הקובייתית, וכן את כמות הקשרים הפתוחים לשכנים הקרובים ביותר לאטום בפני השטח. על בסיס מודל TLK פיתחו ויליאם קית' בֶּרְטוֹן (אנ'), ניקולס קַבְּרֵרָה (אנ') וצ'רלס פרנק (אנ') את התאוריה הבסיסית של גידול גבישים המוכרת כתיאורית BCF. במודל TLK ובתיאורית BCF מניחים, לשם הפשטות, שברכיים המזיזות את שפת המדרגה על פני השטח ביחידת סריג אחת שכיחות הרבה יותר מאלו שמזיזות אותה ביותר מיחידת סריג אחת. קירוב זה "נשבר" כאשר אנרגיית הברך נמוכה (יחסית ל‑kBT - היכן ש-kB הוא קבוע בולצמן, ו-T הטמפרטורה במעלות קלווין), כמו באיור 2 המראה את פני השטח של Si (100). אפשר לראות שבמקרה זה הברכיים מזיזות, לעיתים, את שפת המדרגה במספר יחידות סריג. על בסיס האנרגטיקה של כל אתר אטומי במודל TLK חישבו ברטון, קבררה ופרנק את ההסתברות של הפגמים על פני השטח כפונקציה של הטמפרטורה. הגביש גדל על ידי ההתקדמות של שפות המדרגות כתוצאה מקליטה או פליטה של אדאטומים המפעפעים ומגיעים אליהם. בניתוח המתמטי שלהם מיוצגים האדאטומים באמצעות ריכוז על פני השטח, המקיים משוואת דיפוזיה. תנאי השפה במדרגות מסבירים את הפיזיקה של תהליכי ההצטרפות או ההתנתקות שלהם לשפות המדרגות, בעוד שמהירות הזרימה של שפת המדרגה פרופורציונלית לשטף הכולל של האדאטומים המגיעים אל שפתה. מבנה גבישי גידול גבישים אפיטקסיה פגמים בגבישים ספיחה W. Kossel, Zur Theorie des Kristallwachstums, Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse 1927, 1927, עמ' 135 Iwan N. Stranski, Zur Theorie des Kristallwachstums, Zeitschrift für Physikalische Chemie 136, 1928, עמ' 259 R. A. Suris, Ya I Frenkel’ on real surfaces of crystals, Physics – Uspekhi 37/4, 1994, עמ' 326 Yoji Imai, Masakazu Mukaida, Akio Watanabe, Tatsuo Tsunoda, Formation energies of two-dimensional nuclei randomly-generated on (001), (110), and (111) planes of a face-centered-cubic crystal, Thin Solid Films 300, 1997, עמ' Thin Solid Films A. A. Chernov, Surface Phenomena and Parameters of Crystal Growth: Simple Basics, International Summer School on Crystal Growth Dailan, China, 2010 W. K. Burton, N. Cabrera, and F. C. Frank, The Growth of Crystals and the Equilibrium Structure of their Surfaces, Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 243, 1951, עמ' 299