משוואת ארניוס

משוואת ארניוס היא נוסחה פשוטה אך מדויקת מאוד המתארת את התלות של קצב התגובה הכימית בטמפרטורה, וליתר דיוק, את מקדם הקצב, כיוון שהמקדם הזה כולל את כל הגדלים שמשפיעים על קצב התגובה מלבד הריכוז. את המשוואה הציע לראשונה הכימאי ההולנדי ג'.ה ואן-הוף ב-1884; חמש שנים לאחר מכן, הכימאי השוודי סוונטה ארניוס סיפק תמיכה פיזיקלית ופירוש מתאים למשוואה. בימינו היא מתוארת בצורה הכי טובה כיחס ניסויי. משוואת ארניוס היא ביטוי המראה את התלות של קבוע הקצב k של תגובות כימיות בטמפרטורה T (בקלווין) ואנרגיית השפעול Ea, כפי שמתואר להלן: k = A e − E a / R T {\displaystyle k=Ae^{{-E_{a}}/{RT}}} כאשר A הוא הגורם הקדם מעריכי או בצורה פשוטה יותר גורם הקדם ו-R הוא קבוע הגזים. היחידות של הגורם הקדם מעריכי זהות לאלו של קצב התגובה והן משתנות בהתאם לסדר התגובה הכימית. אם התגובה היא מסדר ראשון יש לה את היחידות s-1, ומסיבה זו הוא נקרא גם גורם התדירות של התגובה. על היחידות של אנרגיית השפעול להיות מתאימות ליחידות של R*T (לדוגמה, אם R הוא 8.314 J/(mol*K) אזי על האנרגיה להיות ביחידות של J/mol). ניתן לראות כי באמצעות העלאת הטמפרטורה או הפחתת אנרגיית השפעול (למשל, על ידי שימוש בזרזים) קצב התגובה יגדל. בהתחשב בטווח הטמפרטורה הקטן שבו מבוצעים מחקרים קינטיים, סביר להניח כי באופן מקורב אנרגיית השפעול לא תלויה בטמפרטורה. באופן דומה, בתנאים של טווח רחב של תנאים מעשיים, התלות החלשה בטמפרטורה של הגורם הקדם-מעריכי ניתנת להזנחה בהשוואה לתלות בטמפרטורה של הגורם exp ⁡ ( − E a / R T ) {\displaystyle \scriptstyle \exp(-E_{a}/RT)} ; מלבד במקרה של תגובות מוגבלות-פעפוע "חסרות מחסומים", שבהן הגורם הקדם-מעריכי דומיננטי וניתן לצפות בו באופן ישיר. מספר מחברי ספרים בנושא הגדירו משוואת ארניוס משתנה, שמנסחת במפורש את התלות בטמפרטורה של הגורם הקדם-מעריכי. אם מאפשרים תלות שרירותית בטמפרטורה של הגורם-קדם, תיאור ארניוס הופך לשלם, והבעיה הנגדית (קביעת הגורם-קדם ואנרגיית השפעול לפי מסקנות ממידע ניסויי) הופכת לבעיה היחידה. צוין כי "אין זה אפשרי לקבוע, על בסיס של מחקרי טמפרטורה של קצב התגובה, האם התלות המנובאת T½ של הגורם הקדם-מעריכי נצפית בניסוי". אולם, אם יש עדויות נוספות, מתאוריה ו/או מניסויים (כגון תלות בצפיפות), אין שום מכשול לבדיקות שיתנו תוצאות חותכות לגבי חוק ארניוס. הוצאה של לוגריתם טבעי ממשוואת ארניוס נותנת: ln ⁡ ( k ) = − E a R 1 T + ln ⁡ ( A ) {\displaystyle \ln(k)={\frac {-E_{a}}{R}}{\frac {1}{T}}+\ln(A)} אם כך, כאשר לתגובה יש קבוע קצב המציית למשוואת ארניוס, עקומה של (ln(k כנגד T-1 נותנת ישר, שהשיפוע ונקודת החיתוך שלו יכולים לסייע בקביעת Ea ו-A. תהליך זה הפך לכל כך נפוץ בקינטיקה כימית ניסויית עד כדי כך שכימאים החלו להשתמש בו על מנת להגדיר את אנרגיית השפעול של התגובה. אנרגיית השפעול מוגדרת כ-(R-) פעמים שיפוע העקומה של (ln(k כנגד T-1:   E a ≡ − R ( ∂ ln ⁡ k ∂   ( 1 / T ) ) P {\displaystyle \ E_{a}\equiv -R\left({\frac {\partial \ln k}{\partial ~(1/T)}}\right)_{P}} ארניוס טען שכדי שמגיבים יהפכו לתוצרים, ראשית עליהם לרכוש כמות מסוימת של אנרגיה, הנקראת אנרגיית השפעול Ea. בטמפרטורה מוחלטת T, ניתן לחשב את החלק היחסי של מולקולות שיש לו אנרגיה קינטית הגדולה מ-Ea מהתפלגות מקסוול-בולצמן הלקוחה מהתחום מכניקה סטטיסטית, ומתברר כי היא יחסית ל-   e − E a R T {\displaystyle \ e^{\frac {-E_{a}}{RT}}} . הרעיון של אנרגיית השפעול מסביר את האופי המעריכי של מערכת היחסים הזו, ובדרך כזו או אחרת, הוא נוכח בכל התאוריות הקינטיות: ערך מורחב – תאוריית ההתנגשויות המולקולריות דוגמה אחת היא מתאוריית ההתנגשות של תגובות כימיות, שפותחה על ידי מקס טראוץ וויליאם לואיס בשנים 1916–1918. בתאוריה הזאת, מולקולות אמורות להגיב זו עם זו אם הן מתנגשות עם אנרגיה קינטית יחסית הגדולה מהערך Ea. זה מוביל לביטוי דומה מאוד למשוואת ארניוס, עם ההבדל שהגורם הקדם מעריכי A לא קבוע ובמקום זאת הוא יחסי לשורש הריבועי של הטמפרטורה. דבר זה משקף את העובדה שהקצב הכללי של כל ההתנגשויות, שמניבות תגובה או לא מניבות תגובה, הוא יחסי למהירות המולקולרית היחסית שבתורה יחסית ל- T1/2. באופן מעשי, התלות של הגורם הקדם מעריכי בשורש הריבועי של הטמפרטורה היא בדרך כלל איטית מאוד בהשוואה לתלות המעריכית המקושרת עם Ea, עד לנקודה שבה יש כאלה הטוענים כי לא ניתן להוכיח אותה באופן ניסויי. תיאור נוסף דמוי-ארניוס מופיע בתאוריית מצב המעבר של תגובות כימיות, שנוסחה על ידי ויגנר, איירינג, פולני ואוואנס בשנות ה-30. היא מנוסחת בצורות מגוונות, אולם אחת מצורות הנפוצות ביותר היא   k = k B T h e − Δ G ‡ R T {\displaystyle \ k={\frac {k_{B}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}} כאשר ΔG‡ מסמל את האנרגיה החופשית של גיבס של הפעלה, kB הוא קבוע בולצמן ו-h הוא קבוע פלאנק. במבט ראשון, הביטוי נראה כמעריך המוכפל בגורם המתואר בצורה קווית כאשר הוא תלוי בטמפרטורה. אולם, האנרגיה החופשית היא גודל התלוי בעצמו בטמפרטורה. אנרגיית השפעול החופשית כוללת איבר של אנטרופיה כמו גם איבר של אנתלפיה, ששניהם תלויים בטמפרטורה, וכאשר מתבררים כל הפרטים מתקבל ביטוי שלובש את הצורה של מעריך ארניוס המוכפל בפונקציה משתנה באיטיות של T. הצורה המדויקת של התלות בטמפרטורה תלויה בתגובה, וניתנת לחישוב כאשר משתמשים בנוסחאות מהמכניקה הסטטיסטית הכוללות פונקציות חלוקה של המגיבים ושל התצמיד המשופעל. Laidler, K. J. (1997) Chemical Kinetics,Third Edition, Benjamin-Cummings Laidler, K. J. (1993) The World of Physical Chemistry, Oxford University Press מדיה וקבצים בנושא משוואת ארניוס בוויקישיתוף משוואת ארניוס, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) Arrhenius equation - IUPAC Goldbook definition Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers Arrhenius activation energy - IUPAC Goldbook definition IUPAC Goldbook definition of modified Arrhenius equation