מדידות עכבה חשמלית

מדידת עכבה חשמלית או ספקטרוסקופית עכבה אלקטרוכימית היא שיטה לאפיון של מערכות אלקטרוכימיות באמצעות מדידת העכבה החשמלית או המקדם הדיאלקטרי של המערכת. הטכניקה נפוצה במחקר אלקטרוכימי, משום שהיא מספקת מידע על המערכת שקשה לחלצו בדרך אחרת, ומשום שעריכת הבדיקה קלה מבחינה טכנית. עם זאת ניתוח המדידה מורכב, ומצריך ידע בחשמל ומידע מוקדם על המערכת. עכבה (באנגלית אימפדנס, Impedance) היא הכללה של התנגדות חשמלית לזרם חילופין. ליבה של שיטת המדידה הוא מדידת ההתנגדות של מערכת אלקטרוכימית לזרם חילופין בתדירות משתנה. השיטה המקובלת ביותר לניתוח המדידה מבוססת על מציאת מעגל חשמלי שקול (שתגובתו החשמלית זהה לתגובה של המערכת). מתוך הערכים של כל רכיב במעגל השקול ניתן להפיק מידע על הכימיה של המערכת עצמה. הבעיה המרכזית עם שיטת ניתוח זו היא שניתן למצוא מעגלים שקולים שונים עם תגובה חשמלית זהה. לפיכך פותחו שיטות נוספות לניתוח התוצאות, במיוחד שיטות למציאת פילוג זמני הרלקסציה בדגם. המדידות מבוצעות בתא שלש אלקטרודות סטנדרטי המחובר לפוטנציוסטט. מאחר שבשיטה זו מפעילים על המערכת מתח חליפין, על המתח להיות בעל משרעת נמוכה, שכן הפעלת מתח גבוה עלולה ליצור תהליכי חמצון-חיזור אפקטיביים ולשנות את המערכת תוך כדי המדידה. משרעת מתח החליפין הנמוכה גוזרת עבודה עם תמיסות שבהן מתח המנוחה יציב, שאילמלא כן משרעת מתח החליפין תבָּלע בתנודות מתח המנוחה. לשם כך נהוג להשרות את מערכת בתמיסה בה היא תמדד מספר רב של שעות, כדי לאפשר לה להגיע לאיזון. בנוסף, עקב המתח הנמוך גם הזרמים בניסוי יהיו נמוכים, לכן יש לעבוד סביב פוטנציאל בו הזרמים לפני הפעלת מתח החליפין נמוכים ויציבים. זרמים נמוכים מפני שבמדידת זרמים גבוהים, השגיאה גבוהה, והיא עלולה להיות גדולה יותר מהזרם הנוצר על ידי מתח החליפין. זרמים יציבים מפני שני טעמים: ראשית, זרמים גבוהים מראים בדרך כלל על פעילות פארדיית ענפה במערכת, ושנית, רגישות גבוהה לשינוי קל במתח עלולה להקשות על ניתוח התוצאות. כל אלו מראים את חשיבות מציאת פוטנציאל העבודה, אותו ניתן לאתר על ידי וולטמטריה מחזורית (ציקלית) או סריקה קווית. בוולטמטריה מחזורית, ניתן לבחור את הערך בו הזרם הוא אפס, בתנאי שמדובר באזור בו הזרמים יציבים (השיפוע נמוך). בסריקה קווית ניתן לבחור את נקודת הזרם המינימלי. במהלך הבדיקה נסרק טווח התדירויות, בדגימת התדירויות שהוגדרו מראש. טווח התדירויות נקבע על פי יכולת הפוטנציוסטט לדייק במדידת ההתנגדות. עם זאת, מאחר שלא ניתן לדעת את התנגדות המערכת עד למדידה עצמה, נהוג למדוד טווח רחב מאוד ולהזניח את הערכים הלא אמינים. נוהג אחר הוא דגימת עשר תדירויות מכל דקאדה של תדירויות (למשל עשר תדירויות בין עשרת אלפים למאה אלף הרץ), משום שהתוצאות כמעט ואינו משתנות בתדירויות גבוהות ולכן נדרשת בהן דגימה פחות שכיחה. צורות ההצגה המקובלות הן דיאגרמת ניקוויסט ועקומת בודה. כאמור ניתן לדלות מידע כימי רב מהמדידה וזאת על ידי ייחוס משמעות כימית לכל רכיב במעגל המדמה, כפי שמראה הטבלה. ישנם רכיבים נוספים, ומשמעויות כימיות נוספות, אם כי כבר מאילו עולה מגוון המידע הרחב שניתן להפיק מהמדידה ולכן חשיבותה הרבה. יש לזכור עם זאת, כי החלק המורכב בניתוח התוצאות הוא מציאת המעגל החשמלי המדמה את המערכת. אומנם משפט תבנין מבטיח קיומו של מעגל כזה, אך אינו מבטיח כי קל למוצאו. יתרה מזו, ייתכן והרכיבים במעגל המדמה שקיים ע"פ משפט תבנין חסרי משמעות כימית או אלקטרוכימית. (למשל- אם במעגל המדמה ישנה סדרה אינסופית של נגדים- הדבר חסר משמעות אלקטרוכימית.) הדרך המקובלת למציאת המעגל, היא איתור רכיבים ייחודיים ע"פ טבלאות דומות לזו שבתחתית הדף, הוספות רכיבים משוערים ע"פ ידע מוקדם על המערכת (למשל- אם ידוע כי האלקטרודה העובדת נוטה לפולריזציה מוסיפים קבל) והתאמת המשתנים במעגל לאילו שבתוצאות הניסוי בצורה איטרטיבית. האלגוריתמים הנפוצים הם אלגוריתם סימפלקס ואלגוריתם לבנברג מרקוארדט. ניתן גם לבחור מעגל מתוך מאגרי מעגלים שקיימים בספרות המקצועית ולנסות להתאמים. לשיטה זו מספר רב של יתרונות- היא מספקת מידע מגוון מאוד על המערכת, קשה למצוא שיטה נוספת בה מדידה אחת עשויה לספק גם מידע מאקרוסקופי כמו מקדם דיאלקטרי (על ידי ניתוח קיבול הקבל), וגם מידע מיקרוסקופי כמו מבנה פסי ההולכה (על ידי ניתוח דיודת הגן). יתרון אחר הוא היכולת לעקוב אחר תהליכי המתרחשים בסקאלת זמנים קצרה, בעוד מעקב אחרי רלקסציה של יונים באמצעים ספקטרוסקופיים מצריכה מכשור ייקר מאוד (לייזר מיוחד וכו...), מדידות עכבה חשמלית מצליחות לעשות בעלות זולה הרבה יותר ובקלות. בנוסף, בתנאים מסוימים (מיכשור תקין, מבצע מדידה מיומן) ניתן להגיע לרמות דיוק מאוד גבוהות במדידות (פחות מאחוזים בודדים של שגיאה). עם זאת, לשיטה זו גם לא מעט חסרונות- ראשית ניתוח התוצאות שלה מאוד מורכב, והוא מצריך ידע אינטגרטיבי במספר תחומי מדעים. שנית, בגלל רגישות ודיוק המדידה היא מועדות להפרעות ורעשים מבחוץ. חמור מכך, בגלל שיש לדעת מידע מקדם על המערכת כדי לנתח אותה, ומשום שנמדדים בדרך כלל ערכים שאחר כך מוזנחים, ניתוח התוצאות נתון מאוד למניפולציה לא מכוונת של מבצע המדידה. משום שבכך שהוא בוחר את המעגל ע"פ המידע המקדים, והוא בורר את הערכים שאינם מוזנחים, הוא עלול לכפות את השקפתו הערכים שנמדדו. נביא כאן כדוגמה את ניתוח מדידות העכבה שבתמונה- נמדדה העכבה לכמה שבבי מגנזיום בציפויים שונים, כל אחד מוצג בגרף בצבע אחר. המדידות של התדירות הגבוהה ביותר התקבלו בקצה השמאלי, והלכו והימינו ככל שהתדירות קטנה. ראשית עלינו לקבוע אילו רכיבים משתתפים במעגל המדמה את המערכת: החיתוך הראשון עם ציר הX - מרמז על הימצאותו של נגד המדמה את התנגדות התמיסה. החיתוך השני עם ציר ה-X - מרמז על הימצאותו של נגד המדמה את התנגדות האלקטרודה. מכיוון שאלקטרון היוצא מן האלקטרודה חייב לעבור בתמיסה חיבורם בטור. הגידול בערכי ה-Y של המדידה עד לשיא מראה על קיומו של קבל המדמה את קיבול האלקטרודה. מכיוון שאלקטרון שטוען את האלקטרודה לא יוצא ממנה, אין חיבור ישיר (טורי) בין ההקבל לנגד הראשון. לעומת זאת כל האלקטרונים על פני האלקטרודה מתפלגים בין לצאת ממנה (נגד ראשון) לבין לטעון אותה (קבל) לכן חיבור הקבל הוא במקביל לנגד הראשון. קיומם של ערכים ברביע הרביעי במרחב בתדירויות הנמוכות מרמז על המצאות משרן. כלומר חלק מהאלקטרונים על פני השטח של האלקטרודה הושפעו מהרלקסציה של היונים הספוחים לפני השטח של המגנזיום. גם תהליך זה לא משחרר אלקטרונים ישירות לתמיסה, לכן הוא מקביל לנגד הראשון ולקבל. עד כה - נגד המדמה את התנגדות האלקטרודה ליציאת אלקטרון, קבל המדמה את קיבול האלקטרודה, ומשרן המדמה רלקסציה של היונים על פני השטח. כל אלה במקביל, ובטור עליהם נגד המדמה את התנגדות התמיסה. זאת בהנחה שהאלקטרודה והתמיסה הומוגניות, ואין בהן אזורים שונים מבחינה חשמלית. כלומר עתה על המנתח להשתמש באחד האלגוריתמים המוצעים למעלה כדי להתאים את ארבעת הפרמטרים (התנגדות התמיסה, התנגדות האלקטרודה, קיבול הקבל, והשראות המשרן) למדידות ולקבל את הערכים הטובים ביותר. כדי לא להתמודד עם התאמת כל הנקודות וכל הפרמטרים, החליט המנתח לעקוף את העניין ולהשתמש ברכיב קבוע פאזה, כלומר, במקום קבל ומשרן במקביל, יוצג רק רכיב קבוע פאזה. רכיב זה טוב למעגלים בתדירויות גבוהות לכן ינותחו רק המדידות בתדירות הגבוהה. כלומר עתה על המנתח להשתמש באחד האלגוריתמים המוצעים למעלה כדי להתאים את ארבעת הפרמטרים (התנגדות התמיסה, התנגדות האלקטרודה, קיבול רכיב קבוע הפאזה, מעריך רכיב קבוע הפאזה) למדידות ולקבל את הערכים הטובים ביותר. שימוש באלגוריתם סימפלקס הניב את התוצאות הבאות: הסקת מסקנות: התנגדות התמיסה זניחה ביחס לשאר ההתנגדויות בבעיה ולא היוותה מרכיב ניסויי חשוב. התנגדות האלקטרודה עבור הציפוי שתוצאותיו מוצגות בגרף הירוק גדול במידה ניכרת מהשניים האחרים, כלומר ציפוי זה פחות מוליך מן האחרים. הקיבול גדל בין הציפוי שתוצאותיו מוצגות בגרף השחור וציפוי שתוצאותיו מוצגת בגרף האדום, לכך ייתכנו כמה פירושים- ייתכן והציפוי של הגרף השחור בעל מקדם דיאלקטרי גבוה יותר, וייתכן שעוביו דק יותר. לפי נוסחת הקיבול של קבל לוחות. ערכו של מעריכו של הרכיב קבוע הפאזה נשמר פחות או יותר, כלומר מידת אי האחידות של פני השטח פחות או יותר זהה. העובדה שמשרן אמור היה להיות מוצג במעגל המדמה מעידה כנספחו יונים לפני השטח, וכי הם עוברים רלקסציה. Yair Tamar, Daniel Mandler, Corrosion inhibition of magnesium by combined zirconia silica sol-gel films, Electrochimica Acta 53 (2008) 5118–5127 מדיה וקבצים בנושא מדידות עכבה חשמלית בוויקישיתוף Metrohm Autolab, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Autolab Application Note EIS01 (July 2011),