היסטוריה של התרמודינמיקה

ההיסטוריה של התרמודינמיקה היא נדבך בסיסי בהיסטוריה של הפיזיקה, בהיסטוריה של הכימיה ובהיסטוריה של המדע בכלל. בשל הרלוונטיות של התרמודינמיקה לחלק גדול מהמדע והטכנולוגיה, ההיסטוריה שלה שזורה היטב עם התפתחויות של מכניקה קלאסית, מכניקת הקוונטים, מגנטיות וקינטיקה כימית, ויש לה יישומים בתחומים נוספים כמו מטאורולוגיה, תורת האינפורמציה וביולוגיה (פיזיולוגיה, ואקולוגיה). יש לה גם קשר לפיתוחים טכנולוגיים כמו מנוע הקיטור, מנוע הבעירה הפנימית, קריוגניקה וייצור חשמל. התפתחות התרמודינמיקה הניעה והונחה על ידי תורת האטום. הדבר גם הניע, בצורה עדינה, כיוונים חדשים בהסתברות ובסטטיסטיקה. המדענים האירופים קורנליוס דרבל, רוברט פלוד, גלילאו גליליי וסנטוריו סנטוריו במאות ה-16 וה-17 הצליחו לאמוד את ה"קור" או ה"חום" היחסיים של האוויר, באמצעות מדחום אוויר ראשוני (או תרמוסקופ). ייתכן שהדבר הושפע ממכשיר מוקדם יותר שיכול להרחיב ולכווץ את האוויר שנבנה על ידי פילון מביזנטיון (אנ') והרון מאלכסנדריה. הרעיון שחום הוא סוג של תנועה הוא אולי רעיון קדום. בשנת 1620 שיער בהחלט נדון על ידי הפילוסוף והמדען האנגלי פרנסיס בייקון דן בחום בספרו הידוע "נובום אורגנום והתחיה הגדולה". בייקון שיער כי: "החום עצמו, המהות והמוזרות שלו היא תנועה". בשנת 1637, במכתב למדען ההולנדי כריסטיאן הויגנס, כתב הפילוסוף הצרפתי רנה דקארט: הרמת 100 ק"ג ברגל אחת פעמיים זהה להרמת 200 ק"ג ברגל אחת, או 100 ק"ג בשני רגל. בשנת 1686, הפילוסוף הגרמני גוטפריד וילהלם לייבניץ כתכ כי: אותו כוח ["עבודה" במונחים מודרניים] נחוץ כדי להעלות גוף A של 1 פאונד (ליברה) לגובה של 4 יארד (אולנה), זהה להעלות גוף B של 4 פאונד לגובה של 1 יארד. בשנת 1656, הפיזיקאי והכימאי האירי רוברט בויל בנה משאבת אוויר, בתיאום עם המדען האנגלי רוברט הוק. באמצעות משאבה זו בויל והוק הבחינו במתאם לחץ-נפח: PV=קבוע. באותה תקופה, הניחו שהאוויר הוא מערכת של חלקיקים חסרי תנועה, ולא מערכת של מולקולות נעות. הרעיון של תנועה תרמית הגיע מאתיים שנה מאוחר יותר. לכן, הפרסום של בויל ב-1660 מדבר על מושג מכני: "קפיץ אוויר".[1] ב-1662 ניסח בויל לראשונה את חוק בויל-מריוט שטוען כי הקשר בין לחץ לבין נפח האוויר (כאשר הטמפרטורה והמסה לא משתנים) הוא קבוע. אדם מריוט הצרפתי גילה את אותו החוק באופן עצמאי 14 שנים לאחר-מכן, בשנת 1676, אך מדידותיו היו מדויקות יותר מאלה של בויל, ולכן החוק נקרא בשם הכפול, אף שיש המקצרים אותו לחוק בויל או חוק מריוט. עבודתם על אוויר בלחצים נמוכים הניבה את היחס ההפוך בין הלחץ לנפח, כלומר V = K P {\displaystyle V={\frac {K}{P}}} כאשר K {\displaystyle K} קבוע הנקבע עבור כמות חלקיקי הגז וטמפרטורה קבועים. הפלוגיסטון הוא שמו של חומר היפותטי חסר צבע, חסר טעם וריח, שעל פי "תאוריית הפלוגיסטון", נמצא בכל גוף בר בעירה ומשתחרר במהלך הבעירה. את תאוריית הפלוגיסטון הגה יוהאן יואכים בכר במאה ה-17, כדי להסביר את תופעת הבעירה, והיא שלטה במדע הכימיה מאמצע המאה ה-17 עד אמצע המאה ה-18. לפי התאוריה, כל גוף בר בעירה מכיל את הפלוגיסטון, אשר בתנאים מסוימים הופך לאש. כלומר, כל חומר בר בעירה מכיל בתוכו את האש, אולם במעין מצב צבירה שהוא כלוא בו, ואילו הבעירה היא מעבר האש למצב חופשי. לחלקיקי הפלוגיסטון יש לכאורה מסה והם יכולים לעבור מחומר לחומר. תאוריית הפלוגיסטון הוחלפה על ידי תאוריית החמצן של אנטואן לבואזיה, במאמרו "הרהורים על הפלוגיסטון" (Reflexions sur le Phlogistique) מ-1783. אחת הבעיות הראשונות בתאוריות הפלוגיסטון היה פרדוקס הקאלקס. הבעיה נבעה מכך שבתהליך הקלצינציה, שבו קולים מתכת בכלי סגור, התוצר שוקל יותר מהמתכת המקורית. לפיכך, מתבקש שמשקלו של הפלוגיסטון שלילי! רוברט בויל הסביר זאת בכך שחלקיקי פלוגיסטון מן האש חודרים דרך הכלי ועוברים אל המתכת. לבואזיה הראה, באמצעות ניסויים מבוקרים, כי ההסבר של תאוריית הפלוגיסטון לעלייה במשקל המתכת הוא לקוי. לבואזיה שם פיסת בדיל בכלי אטום, הוציא ממנו את רוב האוויר על ידי חימום קל, שקל את הכלי עם המתכת, וחימם אותו באש. לאחר מכן שקל לבואזיה שנית את הכלי, וגילה כי לא חלה עלייה במשקל המערכת (בניגוד לתאוריית הפלוגיסטון, שלפיה חימום המתכת מלווה במעבר של חלקיקי פלוגיסטון אליה). לאחר מכן הוא פתח את הכלי ושקל אותו שנית, ומצא שיש הפרש בין משקל הכלי המקורי למשקל החדש. משקל המתכת לבדה אכן עלה, ובכמות זהה לעלייה המאוחרת במשקל הכלי. לבואזיה טען ששני ההפרשים הללו נובע מהאוויר (ולאחר מכן מן החמצן) שנספג למתכת. אולם, המשקל הכולל של המערכת (האוויר, הכלי והמתכת) נותר קבוע. הוא הראה שבמהלך תגובה כימית החומר משנה את מצבו, אך כמות החומר לפני כל תגובה כימית ולאחריה היא תמיד זהה. הוא שרף זרחן וגופרית באוויר, והוכיח שמשקל התוצרים לאחר השרפה היה גדול יותר ממשקל המגיבים המקורי. הוא הסיק בצורה נכונה כי שהמשקל העודף לאחר השרפה בא מן האוויר שמשקלו ירד (החמצן שבאוויר מתרכב עם המתכת), והראה שהמשקל הכולל של החומרים לפני תגובה כימית ולאחריה נותר קבוע. ניסויים אלה היוו את העדות לחוק שימור החומר. הוא כתב "ואפשר להניח כאקסיומה שבכל פעולה שווה כמות החומר הקיימת לפני הפעולה לזו שאחריה" ההשקפה המדעית הכתובה הראשונה על אופיו המיקרוסקופי של החום נמצאת כנראה בעבודה של מיכאיל לומונוסוב, שבה כתב: "אין לשלול (..) תנועה בהתבסס על העובדה שהיא לא נראית. מי יכחיש שעלים של עצים זזים כשהרוח מרשרשת אותם, למרות שלא ניתן לצפות בהם ממרחקים גדולים? בדיוק כמו במקרה הזה התנועה נשארת נסתרת בגלל הפרספקטיבה, הוא נשאר חבוי בגופים חמים בגלל הגדלים הקטנים ביותר של החלקיקים הנעים בשני המקרים, זווית הצפייה כל כך קטנה שלא ניתן לראות לא את האובייקט ולא את תנועתם." באותן שנים פרסם דניאל ברנולי את ספרו הידרודינמיקה (1738), שבו הסיק משוואה ללחץ של גז בהתחשב בהתנגשויות האטומים שלו עם קירות מיכל. הרעיונות של ברנולי, השפיעו מעט על התרבות הקלורית השלטת. ברנולי יצר קשר עם עקרון vis viva של גוטפריד לייבניץ, ניסוח מוקדם של עקרון שימור האנרגיה, ושתי התיאוריות נקשרו באופן אינטימי לאורך ההיסטוריה שלהן. בשנת 1698 המציא תומאס סייוורי את אחד ממנועי הקיטור הראשונים "מנוע סיוורי" עד לתקופה זו שימשו בעלי חיים גדולים כמו סוסים, פרדות ושוורים, אנרגיית רוח ומים (אוניות מפרש, גלגלי טחנת קמח או מנסרה המונעים בזרם של נחל) כמו גם בני אדם במעמדות נמוכים (חוטבי עצים, כובסות, כורים, איכרים) במלאכות שדרשו הפעלת כוח פיזי רב - הובלת בני אדם ואנשים, הובלת מטען, ניסור, טחינה, כביסה, שאיבת מים ועוד. בממכרות מלח באנגליה השתמשו בסוסים כדי להניע מערכת של חבלים וגלגלות, מחוברות לדליים, שהוציאו מי תהום. בשנים הבאות נבנו עוד שכלולים של מנועי קיטור, כמו מנוע הקיטור של ניוקומן (1712), ומאוחר יותר מנוע הקיטור של ואט (החל מ-1769 ובעיקר מאז 1790). עם הזמן, המנועים המוקדמים הללו תפסו את מקום הסוסים במכרות. את כוחם של המנועים החלו למדוד באמצעות "כוח סוס". הבעיה העיקרית עם המנועים הראשונים הללו הייתה שהם היו איטיים ומגושמים, והמירו פחות מ-2% מהדלק לעבודה שימושית. במילים אחרות, היה צורך לשרוף כמויות גדולות של פחם (או עץ) כדי להניב רק חלק קטן מתפוקת העבודה. מכאן נולד הצורך במדע חדש של דינמיקת המנוע. הצורך הזה התחזק כאשר המנועים החדשים כבשו להם תחומים חדשים - מכרות פחם, פלדה וחומרים נוספים, מכרות רחבים ועמוקים יותר מאשר בעבר בזכות המנועים החדשים. כרייה והפקה של חומרי גלם בכמויות גדולות יותר ובמחיר זול יותר כמו פחם, ברזל, פלדה, הובילו לשימוש רב יותר בחומרים אלה במגוון תחומים. במהלך המאה ה-19, המנועים גם החלו לשמש, בטכנולוגיות חדשות כמו קטרי קיטור (החל מ-1804) ואוניות קיטור (בעיקר מאז 1811). הללו הוזילו את הובלה של מטענים ואנשים ויצרו ביקוש לפלדה (למסילות הרכבת, רכבות, אוניות קיטור ועוד) ולכריית פחם נוסף. במקביל החלו המנועים להניע מכונות חדשות כמו מכונות טוויה שהובילו בהדרגה להוזלה וייצור רחב יותר של מוצרים נוספים כמו בדים ובגדים - דברים אלה סייעו לתהליך אוטו-קטליטי של תחילת המהפכה התעשייתית. צריכת האנרגיה המחצבית עלתה, וכן השימוש במנועים בתחומים רבים. בסוף המאה ה-17 הפיזיקאי הצרפתי גיליאם אמונטונס (אנ') חקר את היחס בין הלחץ והטמפרטורה בגזים. אף על פי שתוצאותיו לקו בחוסר דיוק, הוא הצליח לקבוע כי לחץ גז גדל בקירוב בשליש בין טמפרטורה של 0 ∘ C {\displaystyle 0^{\circ }C} לטמפרטורת הרתיחה של מים. ב-1787 הפיזיקאי ז'אק שארל ניסח את חוק שארל, הקובע כי בלחץ קבוע, נפחה של כמות נתונה של גז גדל ככל שהטמפרטורה גדלה, כלומר מתקיים V ∝ T {\displaystyle V\propto T} . לאחר המצאת המדחום, ניתן היה לכמת את התכונה של הטמפרטורה. דבר זה וכן עבודתו של אמונטונס הכינו את הקרקע עבור ז'וזף לואי גה-ליסאק, אשר ניסח ב-1802 את חוק גה-ליסאק לפיו עבור גז הנמצא בנפח קבוע, הלחץ והטמפרטורה נמצאים ביחס ישר, כלומר - P ∝ T {\displaystyle P\propto T} . בשנת 1811, הכימאי האיטלקי אמדאו אבוגדרו, ניסח על בסיס חוק גה-ליסאק את חוק אבוגדרו אשר קובע כי נפחים שווים של גזים כלשהם תחת אותם תנאי טמפרטורה ולחץ מכילים את אותו מספר המולקולות. ב-1833 אמיל קלפרון יצר את ניסח את משוואת הגז האידיאלי. חוק זה איחד את עבודתם של בויל, מריוט, שארל וגה-ליסאק למשוואת מצב אחת עבור גז אידיאלי : P V = R 0 T {\displaystyle PV=R_{0}T} , כאשר R 0 {\displaystyle R_{0}} היה קבוע התלוי בסוג הגז. . בשנת 1845 הפך אנרי ויקטור רניו את משוואתו של קלפרון למשוואה הידועה כיום - P V = n R T {\displaystyle PV=nRT} , בכך שהפעיל את חוק אבוגדרו עבור נפח של מול אחד של גז אידיאלי. לפי המשוואה הלחץ כפול נפח הגז שווים לכמות הגז (במולים) כפול קבוע הגזים האוניברסלי כפול הטמפרטורה המוחלטת. חוק בויל, חוק שארל, חוק גה-ליסאק וחוק אבוגדרו הובילו אל משוואת הגז האידיאלי אשר נמצאת בשימוש כיום, אך כל אחד מהם מייצג מקרה מיוחד של המשוואה. חוק בויל מתאר את המשוואה תחת תהליך איזותרמי, חוק שארל תחת תהליך איזוברי, חוק גה-ליסאק תחת תהליך איזוכורי וחוק אבוגדרו עבור תהליך בו כמות החומר קבועה. למרות שמנועי הקיטור המוקדמים היו גסים ולא יעילים, הם משכו את תשומת לבם של המדענים המובילים באותה תקופה. מדען אחד כזה היה סאדי קרנו, "אבי התרמודינמיקה", שפרסם ב-1824 את הרהורים על כוחה המניע של האש, שיח על חום, כוח ויעילות מנוע. רובם מציינים את הספר הזה כנקודת המוצא לתרמודינמיקה כמדע מודרני. השם "תרמודינמיקה", לעומת זאת, הגיע רק בשנת 1854, כאשר המתמטיקאי והפיזיקאי הבריטי ויליאם תומסון (לורד קלווין) טבע את המונח תרמודינמיקה במאמרו על התיאוריה הדינמית של החום. קרנו הגדיר "כוח מניע" כביטוי לאפקט השימושי שמנוע מסוגל לייצר. קרנו הציג בעבודה זו את ההגדרה המודרנית הראשונה של "עבודה" במובנה בפיזיקה: משקל מורם לגובה. הרצון להבין, באמצעות ניסוח, את האפקט השימושי הזה ביחס ל"עבודה" הוא הליבה של כל התרמודינמיקה המודרנית. מדיה וקבצים בנושא היסטוריה של התרמודינמיקה בוויקישיתוף Descartes, R. (2013) [Letter to Huygens, Oct 5, 1637]. Bennett, J. (ed.). Selected correspondence of Descartes (PDF). עמ' 50. Robert Boyle, A defence of the doctrine touching the spring and weight of the air, propos'd by Mr. R. Boyle in his New Physico-Mechanical Experiment... by the author of those experiments, London: Printed by F. G. for Thomas Robinson, 1662, עמ' 57-68 calcination, britannica "לבואזיה וייסוד הכימיה החדישה", בתוך: ה"מ לסטר, הרקע ההיסטורי של הכימיה (עברית: יצחק קלוגאי), הוצאת יחדיו, 1966 Académie des sciences (France) Auteur du texte, Histoire de l'Académie royale des sciences ... avec les mémoires de mathématique & de physique... tirez des registres de cette Académie (עמ' 112-126), Gallica, ‏1699 (בצרפתית) Matt Williams, Charles Law, Universe Today, ‏2010-12-03 (באנגלית אמריקאית) Gay-Lussac, web.lemoyne.edu Joseph Louis Gay-Lussac, Science History Institute, ‏2016-06-01 (באנגלית) Journal de physique, de chimie, d'histoire naturelle et des arts, Fuchs, 1811, עמ' 58-76. (בצרפתית) Émile Clapeyron, Journal de l'Ecole royale polytechnique, la République, 1833, עמ' 153-190. (בצרפתית)