התפשטות תרמית

התפשטות תרמית היא הנטייה של החומר לשינוי הנפח כתגובה לשינוי טמפרטורה. כאשר החומר עובר חימום, החלקיקים מתחילים לנוע מהר יותר, ולכן בדרך כלל נוצר ביניהם מרחק ממוצע גדול יותר. חומרים שמתכווצים עם עליית הטמפרטורה הם נדירים. האפקט הזה מתרחש בטווחי טמפרטורה מוגבלים (ראו דוגמאות בהמשך). אם נחלק את עוצמת ההתפשטות בשינוי בטמפרטורה, נקבל את המקדם של החומר להתפשטות תרמית. אם משוואת המצב זמינה, ניתן להשתמש בה כדי לחזות את הערכים של התפשטות תרמית בכל הטמפרטורות והלחצים הנדרשים, יחד עם פונקציות מצב רבות אחרות. קיימים חומרים מעטים אשר מתכווצים בחימום בטווחי טמפרטורה מסוימים. תופעה זו נקראת "התפשטות תרמית שלילית", ולא "התכווצות תרמית". כך, לדוגמה, מקדם ההתפשטות התרמית של המים יורד לאפס כאשר הם מקוררים ל-4°C בערך. מתחת לטמפרטורה הזו הוא הופך לשלילי, זה אומר שיש למים צפיפות מקסימלית בטמפרטורה זו, וזה גורם לכך שמים נמצאים בטמפרטורה זו בעומקי גופי מים במהלך תקופות ארוכות של מזג אוויר מתחת לאפס. כמו כן, לסיליקון טהור יש מקדם התפשטות תרמית שלילי בטווח טמפרטורות בין 18° קלווין ועד 120° קלווין. בניגוד לגזים או נוזלים, חומרים מוצקים נוטים לשמור על צורתם כאשר הם עוברים התפשטות תרמית. ההתפשטות התרמית בדרך כלל נמוכה יותר ככל שגדלה אנרגיית הקשר, שמשפיעה גם על קשיות של מוצקים. משום כך לחומרים קשיחים יש התפשטות תרמית נמוכה. נוזלים מתפשטים יותר ממוצקים, אבל גם הם במידה מועטה. ההתפשטות התרמית של זכוכית גבוהה יותר מזו של גבישים. בהתארגנות מחדש של החלקיקים בטמפרטורת המעבר הזגוגית, אשר מתרחש בחומר אמורפי, מתרחשים שיבושים באפיון של מקדם התפשטות תרמית או חום סגולי. שיבושים אלה מאפשרים זיהוי של טמפרטורת המעבר הזגוגית בהם הופך נוזל בקירור לזכוכית. ספיגה או שחרור של מים (או ממיסים אחרים) יכולים לשנות את גודלם של חומרים נפוצים. חומרים אורגניים משנים את גודלם בספיגת ממיסים, במידה רבה יותר מאשר בעקבות ההשפעה של ההתפשטות התרמית. פלסטיק נפוץ שנחשף למים, לטווח הארוך, יכול להתפשט באחוזים רבים. מקדם ההתפשטות התרמית מתאר כיצד גודל האובייקט משתנה עם שינוי הטמפרטורה, כלומר, הוא מודד את השינוי בגודל בכל טמפרטורה, כשהלחץ נשאר קבוע. פותחו מספר סוגים של מקדמים: מקדם נפחי, מקדם של שטח ומקדם ליניארי. כל מקדם תלוי ביישום מסוים, שבו יש חשיבות לממד מסוים. עבור מוצקים, אפשר לצפות לשינוי אורך, או שטח. מקדם התפשטות תרמית נפחי הוא מקדם ההתפשטות התרמית הבסיסי ביותר. באופן כללי, כשחומרים מתפשטים או מתכווצים בגלל השתנות הטמפרטורה שלהם, ההתפשטות או ההתכווצות מתרחשות לכל הכיוונים. חומרים המתפשטים באותו קצב לכל כיוון נקראים איזוטרופיים. עבור חומרים איזוטרופיים, ניתן לחשב מקדם שטח או מקדם ליניארי באמצעות מקדם נפח. במקרה הכללי של גז, נוזל, או מוצק, הנוסחה לחישוב המקדם נפחי של ההתפשטות התרמית היא: α V = 1 V ( ∂ V ∂ T ) p {\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V}}\,\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}} P מציין כי הלחץ נשאר קבוע במהלך התפשטות, והמשמעות של "V" היא שמדובר במקדם נפחי (לא ליניארי). במקרה של גז, העובדה שהלחץ נשאר קבוע חשובה, כי נפח הגז משתנה באופן ניכר עם שינוי הלחץ והטמפרטורה. עבור גז בעל צפיפות נמוכה, ניתן לראות בחוק הגז אידיאלי. חומרים בדרך כלל משנים את הגודל שלהם, כאשר הם נחשפים לשינוי הטמפרטורה, בעוד הלחץ נשאר קבוע. כשמדובר בחומרים מוצקים, הלחץ אינו משפיע באופן ניכר על גודלו של האובייקט, ולכן לגבי מוצקים אין בדרך כלל צורך לציין כי הלחץ הוא קבוע. בהנדסת חומרים, מקדמי ההתפשטות התרמית של מוצקים נפוצים אינם משתנים, בדרך כלל, באופן משמעותי בטווח של טמפרטורות שבו הם נועדו לשמש, לכן אין צורך בדיוק גבוה. חישובים מעשיים יכולים להיות מבוססים על ערך קבוע, על בסיס הממוצע של מקדם ההתפשטות. מקדם התפשטות תרמית ליניארית מתאר שינוי "מידות ליניאריות" של החומר בתגובה לשינוי הטמפרטורה. זהו שינוי השבר באורך לפי מידת שינוי הטמפרטורה. בהתעלמות מהלחץ, אנחנו יכולים לכתוב: α L = 1 L d L d T {\displaystyle \alpha _{L}={\frac {1}{L}}\,{\frac {dL}{dT}}} כאשר L {\displaystyle L} הוא מימד ליניארי (למשל אורך) ו d L / d T {\displaystyle dL/dT} , הוא שיעור השינוי של ממד ליניארי לכל יחידת שינוי בטמפרטורה. ניתן להעריך שינוי בממד הליניארי: : Δ L L = α L Δ T {\displaystyle {\frac {\Delta L}{L}}=\alpha _{L}\Delta T} משוואה זו פועלת היטב כל עוד מקדם התפשטות ליניארי אינו משתנה בהרבה עם שינוי בטמפרטורה Δ T {\displaystyle \Delta T} . אם כן, המשוואה צריכה להיות משולבת. עבור חומרים מוצקים עם אורך משמעותי, כמו מוטות או כבלים, התפשטות תרמית יכולה להיות מתוארת על ידי מתיחת החומר, וניתנת על ידי ϵ t h e r m a l {\displaystyle \epsilon _{\mathrm {thermal} }} ומוגדרת כ: ϵ t h e r m a l = ( L f i n a l − L i n i t i a l ) L i n i t i a l {\displaystyle \epsilon _{\mathrm {thermal} }={\frac {(L_{\mathrm {final} }-L_{\mathrm {initial} })}{L_{\mathrm {initial} }}}} כלומר L i n i t i a l {\displaystyle L_{\mathrm {initial} }} הוא אורך לפני השינוי בטמפרטורה, ו- L f i n a l {\displaystyle L_{\mathrm {final} }} הוא אורך לאחר השינוי בטמפרטורה. עבור רוב המוצקים, ההתפשטות התרמית פרופרציונלית לשינוי בטמפרטורה: ϵ t h e r m a l ∝ Δ T {\displaystyle \epsilon _{\mathrm {thermal} }\propto \Delta T} לכן, שינוי במתיחה או בטמפרטורה יכול להיות מוערך על ידי: ϵ t h e r m a l = α L Δ T {\displaystyle \epsilon _{\mathrm {thermal} }=\alpha _{L}\Delta T} כאשר: Δ T = ( T f i n a l − T i n i t i a l ) {\displaystyle \Delta T=(T_{\mathrm {final} }-T_{\mathrm {initial} })} ההבדל של הטמפרטורה בין שני גודלי מתיחה, נמדד במעלות צלזיוס או קלווין, ו α L {\displaystyle \alpha _{L}\,} הוא מקדם ליניארי של התפשטות תרמית ביחידות של 1/קלווין . מקדם התפשטות תרמית מתייחס לשינוי מידות שטח של חומר עם שינוי הטמפרטורה. זהו שינוי בשטח לכל שינוי בטמפרטורה. בהתעלמות מהלחץ, אנחנו יכולים לכתוב: α A = 1 A d A d T {\displaystyle \alpha _{A}={\frac {1}{A}}\,{\frac {dA}{dT}}} כאשר A {\displaystyle A} שטח כלשהו של האובייקט, d A / d T {\displaystyle dA/dT} הוא שיעור השינוי של שטח זה לכל יחידת שינוי בטמפרטורה. שינוי בממד הליניארי ניתן להעריך כ: Δ A A = α A Δ T {\displaystyle {\frac {\Delta A}{A}}=\alpha _{A}\Delta T} משוואה זו פועלת היטב כל עוד מקדם התפשטות הליניארי אינו משתנה הרבה עם שינוי בטמפרטורה δ T {\displaystyle \delta T} . אם כן, צריכים לעשות אינטגרל למשוואה. עבור מוצק, אנו יכולים להתעלם מהשפעות הלחץ על החומר, מקדם התפשטות תרמית נפחי ניתן לכתוב : α V = 1 V d V d T {\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V}}\,{\frac {dV}{dT}}} כאשר V הוא נפח החומר, d V / d T {\displaystyle dV/dT} הוא שיעור השינוי בנפח זה עם הטמפרטורה. משמעות הדבר, הנפח של החומר משתנה במידה קבועה. לדוגמה, גוש פלדה עם נפח של 1 מטר מעוקב עשוי להתפשט 1.002 מ"ק כאשר הטמפרטורה עולה ב-50°C. זוהי התפשטות של 0.2%. אם היה לנו גוש של פלדה עם נפח של 2 מ"ק, ולאחר מכן, תחת אותם תנאים, זה היה מתפשט ל-2.004 מ"ק, שוב התפשטות של 0.2%. מקדם התפשטות נפחית יהיה 0.2% עבור עליה ב-50°C, או 0.004% לכל מעלה C. אם ידוע מקדם ההתפשטות, נוכל לחשב את השינוי בנפח: Δ V V = α V Δ T {\displaystyle {\frac {\Delta V}{V}}=\alpha _{V}\Delta T} כאשר Δ V / V {\displaystyle \Delta V/V} השבר הוא השינוי בנפח (למשל, 0.002) ו Δ T {\displaystyle \Delta T} הוא השינוי בטמפרטורה (50°C). בדוגמה לעיל ההנחה מבוססת על כך שמקדם ההתפשטות אינו משתנה עם השינוי בטמפרטורה. לא תמיד זה נכון, אבל עבור שינויים קטנים בטמפרטורה, זהו קירוב טוב. אם מקדם התפשטות נפח משתנה במידה ניכרת עם הטמפרטורה, אז צריכים לעשות אינטגרל למשוואה לעיל: Δ V V = ∫ T 0 T 0 + 50 α V ( T ) d T {\displaystyle {\frac {\Delta V}{V}}=\int _{T_{0}}^{T_{0}+50}\alpha _{V}(T)\,dT} כאשר T 0 {\displaystyle T_{0}} היא הטמפרטורה ההתחלתית α V ( T ) {\displaystyle \alpha _{V}(T)} הוא מקדם התפשטות נפח כפונקציה של הטמפרטורה T. עבור חומרים איזוטרופיים, עם אפשרות התפשטות מועטה, מקדם התפשטות תרמית ליניארי הוא שליש ממקדם התפשטות נפח. α V = 3 α L {\displaystyle \alpha _{V}=3\alpha _{L}} יחס זה עולה כי הנפח מורכב משלושה כיוונים משותפים מאונכים . כך, שחומר איזוטרופי, עבור שינויים דיפרנציאליים קטנים, שליש ממקדם ההתפשטות הנפחית הוא ציר יחיד. לדוגמה, קח קוביית פלדה שיש לה צדדים של אורך L. הנפח המקורי יהיה V = L 3 {\displaystyle V=L^{3}} והנפח החדש, לאחר עלייה בטמפרטורה, יהיה: V + Δ V = ( L + Δ L ) 3 = L 3 + 3 L 2 Δ L + 3 L Δ L 2 + Δ L 3 ≈ L 3 + 3 L 2 Δ L = V + 3 V Δ L L {\displaystyle V+\Delta V=(L+\Delta L)^{3}=L^{3}+3L^{2}\Delta L+3L\Delta L^{2}+\Delta L^{3}\approx L^{3}+3L^{2}\Delta L=V+3V{\Delta L \over L}} אנחנו יכולים לעשות את ההתמרות Δ V = α V L 3 Δ T {\displaystyle \Delta V=\alpha _{V}L^{3}\Delta T} ועבור חומרים איזוטרופיים, Δ L = α L L Δ T {\displaystyle \Delta L=\alpha _{L}L\Delta T} . עכשיו נקבל: L 3 + L 3 α V Δ T = L 3 + 3 L 3 α L Δ T + 3 L 3 α L 2 Δ T 2 + L 3 α L 3 Δ T 3 ≈ L 3 + 3 L 3 α L Δ T {\displaystyle L^{3}+L^{3}\alpha _{V}\Delta T=L^{3}+3L^{3}\alpha _{L}\Delta T+3L^{3}\alpha _{L}^{2}\Delta T^{2}+L^{3}\alpha _{L}^{3}\Delta T^{3}\approx L^{3}+3L^{3}\alpha _{L}\Delta T} מקדם התפשטות של הנפח ומקדם התפשטות הליניארי מוגדרים רק עבור שינויים קטנים מאוד בטמפרטורה ובממדים (כלומר, כאשר Δ T {\displaystyle \Delta T} ו - Δ L {\displaystyle \Delta L} הם קטנים). שני המונחים האחרונים אפשר להתעלם מהם ולכן אנחנו מקבלים את הקשר שלמעלה בין שני המקדמים. אם אנחנו מנסים ללכת אחורה וקדימה בין מקדמי נפח וליניארי תוך שימוש בערכים גדולים יותר של Δ T {\displaystyle \Delta T} אז אנחנו צריכים להביא בחשבון חזקה 3, ולפעמים אפילו את חזקה 4. כמו כן, מקדם התפשטות תרמית של שטח הוא 2/3 ממקדם הנפח. α A = 2 3 α V {\displaystyle \alpha _{A}={\tfrac {2}{3}}\alpha _{V}} יחס זה ניתן למצוא באופן דומה לזה שבדוגמה הליניארית לעיל, אפשר לציין ששטח הפנים של הקובייה הוא רק L 2 {\displaystyle L^{2}} . כמו כן, אותם השיקולים יש לבצע בעת ההתמודדות עם ערכים גדולים של Δ T {\displaystyle \Delta T} . לחומרים בעלי מבנים אנאיזוטרופיים, כגון גבישים (עם פחות מסימטריה של קובייה) והרבה חומרים מרוכבים, יש בדרך כלל מקדמים שונים של התפשטות ליניארית α L {\displaystyle {\frac {}{}}\alpha _{L}} בכיוונים שונים. כתוצאה מכך, ההתפשטות הכוללת של הנפח מתחלקת באופן שווה בין שלושת הצירים. אם סימטריית הגביש היא מונוקליני או triclinic, אפילו הזוויות בין צירים אלה נתונות לשינויים תרמיים. במקרים כאלה יש צורך לטפל במקדם ההתפשטות התרמית כמערכת וקטורים טנזור עם עד שישה אלמנטים עצמאיים. דרך טובה לבדוק את המרכיבים של הטנזור, הוא ללמוד את ההתפשטות על ידי שבירה של קרני X על דוגמיות אבקתיות של גבישים. בעת תכנון מבנים גדולים, יש לקחת בחשבון התפשטות והתכווצות של חומרים. למשל, כאשר משתמשים בסרט מדידה או שרשרת כדי למדוד מרחקים עבור סקרי קרקע, בעת תכנון תבניות ליציקת חומר חם, ועם יישומים הנדסיים אחרים כאשר יש שינויים גדולים בממדים בגלל הטמפרטורה. התפשטות תרמית חשובה גם ביישומים מכניים. כדי להתאים חלקים זה על זה, למשל את התותב ניתן להתקין על מוט על ידי הקטנת הקוטר הפנימי שלו כך שיהיה קטן יותר במעט מקוטר המוט, ולאחר מכן לחמם אותו עד שהוא משתלב לאורך המוט, ולאפשר לו להתקרר לאחר שהוא הולבש על המוט, ובכך להשיג 'התכווצות מתאימה'. זוהי שיטה תעשייתית, בה מחממים רכיבי מתכת בין 150 ° C ל-300 ° C, בכך גורמים להם להתפשט, ואז מתאפשרת הכנסה או הסרה של רכיב נוסף. קיימות כמה סגסוגות עם מקדם התפשטות ליניארית קטן מאוד, וניתן להשתמש בהן ביישומים הדורשים שינויים קטנים מאוד בתוך הממד הפיזי בטווח של טמפרטורות, לדוגמה Invar 36, עם α שווה בערך 0.6x10-6/°C. סגסוגות כאלה שימושיות ביישומים בחלל ובתעופה שבהם יכול להיווצר טווח רחב של טמפרטורות. המנגנון של פולינג'ר משמש לקביעת ההתפשטות הליניארית של מוט מתכתי במעבדה. המנגנון מורכב מגליל מתכת סגור בשני הקצוות (המכונה מעיל קיטור) ומכיל פתח כניסה ופתח יציאה של קיטור. דוד המחובר על ידי צינור גומי לפתח הכניסה, מספק את הקיטור לחימום המוט. במרכז הגליל יש חור שלתוכו מכניסים מדחום. המוט שנבדק, מוקף ב"מעיל קיטור". קצה אחד של המוט חופשי, והקצה השני נלחץ על ידי בורג קבוע. מיקום המוט נקבע על ידי מיקרומטר מד בורג או spherometer . אחת הדוגמאות לחשיבות השליטה על ההתפשטות התרמית, היא הקרמיקה. שינויים פתאומיים בטמפרטורה של כלי קרמיקה שההתפשטות שלהם גבוהה, גורמים להם להיסדק, אם ההתפשטות שלהם גבוהה. קרמיקה צריכה להיות משולבת עם מגוון רחב של חומרים, ולכן יכולת ההתפשטות שלה חייבת להיות מתאימה ליישום. הזיגוג על הקרמיקה צריך להיות מחובר היטב עם בסיס פורצלן, וההתפשטות התרמית שלו חייבת "להתאים" לגוף הקרמי, כך שלא תתרחשנה רעידות. דוגמאות טובות של מוצרים אשר הצלחתם קשורה לאופן התפשטותם הם קרמיקה-קורנינג CorningWare והמצתהאלקטרוני, spark-plug . בהתפשטות התרמית של גופים קרמיים ניתן לשלוט באמצעות שרפה בכיוון הרצוי, כדי ליצור סוגי גבישים שישפיעו על ההתפשטות הכוללת של החומר לכיוון הרצוי. ניתן גם להשתמש בחומרים המכילים חלקיקים שבשרפה יניבו את המבנה הפנימי הרצוי. ההתפשטות התרמית של הזיגוג נשלטת על ידי ההרכב הכימי שלו, וכן על ידי לוח זמני השרפה שבה היו נתונים. בדרך כלל יש מערכת שלמה של שיקולים, שמתחשבת בהתפשטות של גוף הקרמיקה והתפשטות הזיגוג יחדיו, וחשוב גם להתייחס לתכונות נוספות שתיווצרנה בתהליך השרפה. במרבית תחומי ההנדסה יש להתחשב בהתרחבות החומר כתוצאה מחום. להלן כמה דוגמאות: במסגרות לחלונות שעשויות ממתכת, יש צורך במפרידי גומי. גומי לצמיגים. אין לפרוש צינורות מים ממתכת, להסקה, לאורך רב מדי בקו ישר. מבנים גדולים כמו מסילות רכבת וגשרים צריכים חיבורים, כדי למנוע קריסה כתוצאה מקרינת חום. אחת הסיבות לביצועים הירודים של מנועי מכוניות קרים, היא מרווחים שנעלמים כאשר טמפרטורת ההפעלה מושגת. קו חשמל ביום חם הוא מדולדל ורפוי, אבל ביום קר הוא מתוח. הסיבה לכך היא שמתכות מתפשטות בחום. שימוש במחברים שיכולת ההתפשטות שלהם מסוגלת לקלוט התפשטות תרמית במערכת של צינורות. מדי טמפרטורה הם יישום אחר של התפשטות תרמית - הם מכילים נוזל (בדרך כלל כספית או אלכוהול) אשר הזרימה שלו מוגבלת בכיוון אחד בלבד (לאורך הצינור הנימי). השינוי בנפח נובע מהשינוי בטמפרטורה. במד טמפרטורה דו-מתכתי מכני ישנה רצועה דו מתכתית, אשר מתכופפת עקב מקדמי ההתפשטות התרמית השונים של שתי המתכות. סעיף זה מסכם את המקדמים עבור כמה חומרים נפוצים. בטבלה שלהלן, טווח עבור α הוא בין 10−7/°C עבור מוצקים קשים עד 10−3/°C עבור נוזלים אורגניים. α משתנה עם הטמפרטורה ועוד כמה חומרים יש שונות גבוהה מאוד. עבור חומרים איזוטרופיים מקדמי ההתפשטות התרמית הליניארית α ומקדם התפשטות תרמית נפחי β קשורים על ידי β = 3α. עבור נוזלים מקדם התפשטות נפחית מופיע והתפשטות ליניארי מחושב כאן להשוואה. (הנוסחה β≈3α בדרך כלל משתמשים בה עבור מוצקים). מדיה וקבצים בנושא התפשטות תרמית בוויקישיתוף Glass Thermal Expansion Thermal expansion measurement, definitions, thermal expansion calculation from the glass composition Water Expansion Calculator Water thermal expansion calculator DoITPoMS Teaching and Learning Package on Thermal Expansion and the Bi-material Strip Engineering Toolbox – List of coefficients of Linear Expansion for some common materials Article on how β is determined MatWeb: Free database of engineering properties for over 79,000 materials USA NIST Website – Temperature and Dimensional Measurement workshop Hyperphysics: Thermal expansion Understanding Thermal Expansion in Ceramic Glazes Measurement of a thermal expansion coefficient, באתר researchgate.net התפשטות תרמית, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) Macor, באתר corning.com Paul A., Tipler; Gene Mosca (2008). Physics for Scientists and Engineers, Volume 1 (6th ed.). New York, NY: Worth Publishers. pp. 666–670. ISBN 1-4292-0132-0. תורת החום , הוצאת מורן 2015, עמ' 74. W. Murray Bullis (1990). "Chapter 6". In O'Mara, William C.; Herring, Robert B.; Hunt, Lee P. (eds.). Handbook of semiconductor silicon technology. Park Ridge, New Jersey: Noyes Publications. p. 431. ISBN 0-8155-1237-6. נבדק ב-2010-07-11. Varshneya, A. K. (2006). Fundamentals of inorganic glasses. Sheffield: Society of Glass Technology. ISBN 0-12-714970-8. Ojovan, M. I. (2008). "Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition". Entropy. 10: 334–364. Bibcode:2008Entrp..10..334O. doi:10.3390/e10030334. Turcotte, Donald L.; Schubert, Gerald (2002). Geodynamics (2nd ed.). Cambridge. ISBN 0-521-66624-4. Track Buckling Research. US Department of Transportation Lateral, Angular and Combined Movements U.S. Bellows. "Thermal Expansion". Western Washington University. Young; Geller. Young and Geller College Physics (8th ed.). ISBN 0-8053-9218-1. "DuPont™ Kapton® 200EN Polyimide Film". matweb.com. https://web.archive.org/web/20110612081709/http://www.corning.com/docs/specialtymaterials/pisheets/Macor.pdf "Properties of Common Liquid Materials". "WDSC 340. Class Notes on Thermal Properties of Wood". forestry.caf.wvu.edu. "The coefficients of thermal expansion of wood an wood products" (PDF). library.oregonstate.edu. "Sapphire" (PDF). kyocera.com. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2005-10-18. נבדק ב-2012-07-15. "Basic Parameters of Silicon Carbide (SiC)". Ioffe Institute. "Thermal Expansion Coefficients". "Star Instruments". Salvador, James R.; Guo, Fu; Hogan, Tim; Kanatzidis, Mercouri G. (2003). "Zero thermal expansion in YbGaGe due to an electronic valence transition". Nature. 425 (6959): 702. Bibcode:2003Natur.425..702S. doi:10.1038/nature02011. PMID 14562099.