משתנה טבעי

בתרמודינמיקה, משתנים טבעים הם סט המשתנים הנשלטים המתארים פוטנציאל תרמודינמי. באמצעותם נוח לתאר את המערכת התרמודינמית. רק מאנרגיה חופשית הנכתבת לפי המשתנים הטבעיים המגדירים אותה ניתן לגזור את משוואות המצב - כלומר מתאפשרת גישה לכל התכונות הפיסקליות של המערכת. בנוסף לכך, רק כאשר האנרגיה חופשית נכתבת לפי המשתנים הטבעיים שלה ניתן לעבור,על ידי התמרת לז'נדר, ליתר האנרגיות החופשיות וכן להגיע לקשרי מקסוול. בתרמודינמיקה מערכת הנמצאת בשיווי משקל תרמודינמי יכולה להיות מתוארת על ידי גדלים מקרוסקופיים מדידים כמו: מסה, אנרגיה, נפח המערכת, מספר החלקיקים במערכת, הלחץ, הטמפרטורה והפוטנציאל הכימי. מערכת הכפופה לתנאים שונים, תתואר באמצעות המשתנים הטבעים הרלוונטיים לה ולכן נכון יהיה להגדיר עבורה את הפוטנציאל התרמודינמי המתאים. פוטנציאלים אלו, כמו: האנרגיה הפנימית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנתלפיה והאנרגיה החופשית של גיבס, הנכתבים באמצעות המשתנים הטבעיים של המערכת-מכילים את כל המידע התרמודינמי של המערכת. כאשר המשתנים הצמודים: T-טמפרטורת המערכת; S-האנטרופיה. P-הלחץ; V-הנפח N i {\displaystyle N_{i}} -מספר החלקיקים מסוג i; μ i {\displaystyle \mu _{i}} -הפוטנציאל הכימי עבור חלקיקים מסוג i. נתונה מערכת סגורה הנתונה על ידי האנרגיה הפנימית: U ( S , V , { N i } ) {\displaystyle U(S,V,\{N_{i}\})} . הצמדתה למאגר חום בטמפרטורה T (כאשר מספר החלקיקים והנפח נותרים קבועים) תאפשר מעבר אנרגיה ממערכת אחת לאחרת בצורת חום (שינוי האנטרופיה). כעת, מפני שהטמפרטורה נותרת קבועה המשתנים הטבעיים הם: T ,V, N i {\displaystyle N_{i}} ולכן הפוטנציאל התרמודינמי המתאים לתיאור המערכת הוא האנרגיה חופשית של הלמהולץ (F). מעבר מהאנרגיה הפנימית לאנרגיה חופשית של הלמהולץ יתבצע באמצעות שימוש בהתמרת לז'נדר: F ( T , V , { N i } ) = U − T S {\displaystyle F(T,V,\{N_{i}\})=U-TS} . אנרגיה זו תקרא אנרגיה חופשית היות שזו האנרגיה של מערכת המחוברת לאמבט חום וזמינה לניצול כעבודה בתהליך הפיך בו לא נוצרה אנטרופיה חדשה שאינה חום. קרי, העבודה בתהליך הפיך בטמפרטורה קבועה: d W = d U − d Q = d U − T d S = d ( U − T S ) T = d F {\displaystyle dW=dU-dQ=dU-TdS=d(U-TS)_{T}=dF} . בנוסף לכך עבור האנרגיה חופשית של הלמהולץ: משוואות המצב: האנטרופיה: − S = ∂ F ∂ T | V , N {\displaystyle -S={\partial F \over \partial T}|_{V,N}} הלחץ: − P = ∂ F ∂ V | T , N {\displaystyle -P={\partial F \over \partial V}|_{T,N}} הפוטנציאל כימי עבור סוג החלקיקים ה-i: μ i = ∂ F ∂ N i | T , V , N j ≠ i {\displaystyle \mu _{i}={\partial F \over \partial N_{i}}|_{T,V,N_{j\neq i}}} קשרי מקסוול: − ∂ 2 F ∂ T ∂ V | N = ∂ P ∂ T | V , N = ∂ S ∂ V | T , N {\displaystyle -{\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}|_{N}={\partial P \over \partial T}|_{V,N}={\partial S \over \partial V}|_{T,N}} ∂ 2 F ∂ N i ∂ V | T , N j ≠ i = − ∂ P ∂ N i | T , V = ∂ μ i ∂ V | T , N {\displaystyle {\partial ^{2}F \over \partial N_{i}\partial V}|_{T,N_{j\neq i}}=-{\partial P \over \partial N_{i}}|_{T,V}={\partial \mu _{i} \over \partial V}|_{T,N}} ∂ 2 F ∂ N i ∂ T | V , N j ≠ i = − ∂ S ∂ N i | V , T = ∂ μ i ∂ T | V , N {\displaystyle {\partial ^{2}F \over \partial N_{i}\partial T}|_{V,N_{j\neq i}}=-{\partial S \over \partial N_{i}}|_{V,T}={\partial \mu _{i} \over \partial T}|_{V,N}} קשרי מקסוול פוטנציאלים תרמודינמיים התמרת לז'נדר משוואת מצב אנרגיה חופשית .C.Kittel,H.Kroemer,Thermal Physics ,New York: W.H. Freeman and Company,second edition,1980 Thermodynamic Potentials and Natural Variables