מומנט הדיפול של פלואורופור

בפיזיקה כימית, מומנט הדיפול של פלואורופור מאפיין קוטביות חשמלית מולקולרית של הרכב כימי פלואורסצנטי ברמת אנרגיה מסוימת, בדרך כלל כאשר הוא נתון בתמיסה ואינו מהווה את הממס. מומנט הדיפול של פלואורופור מסומן ב- μ {\displaystyle {\mu }} או ב- μ S {\displaystyle {{\mu }_{S}}} כאשר S {\displaystyle S} היא הרמה האנרגטית של הפלואורופור. לאינטראקציה בין הפלואורופור לממס השפעה רבה על התכונות הספקטראליות של הפלואורופור. ישנן כמה גישות לתיאור אינטראקציה זו, כאשר העיקרית שבהן מייחסת לפלואורופור מרחב כדורי אפקטיבי עם מקדם דיאלקטרי נתון. במקרה כזה, משוואת ליפרט-מטגה מסבירה באופן חלקי את אפקט הקוטביות החשמלית של הפלואורופור, אך לא לוקחת בחשבון כל אינטראקציה כימית חיצונית כאשר קיימת אחת כזו. בכל מקרה, האינטראקציה הכללית בין פלואורופור לממס היא נושא יחסית מורכב ואיננו מוסבר באופן מלא על ידי תאוריה יחידה. פלואורופור הנתון בתמיסה מושפע ממנגנונים היכולים לגרום לעירור אנרגטי, למשל עירור תרמי. העירור התרמי והתדירות בה הוא מתרחש תלויים בטמפרטורת התמיסה. דרך נוספת לעורר פלואורופור היא על ידי הקרנת פוטון בעל אורך גל השייך לספקטרום הבליעה של הפלואורופור. במקרה כזה, הפוטון יכול להיבלע על ידי הפלואורופור ולעוררו ברמת האנרגיה, בדרך כלל מרמת היסוד אל רמה ויברציונית כלשהי של S 1 {\displaystyle {{S}_{1}}} . בליעת האור על ידי הפלואורופור איננה איזוטרופיות. ההסתברות לבליעה של פוטון על ידי הפלואורופור תלויה בכיוונו של מרכיב השדה החשמלי של אותו פוטון ביחס לכיוונו של מומנט הדיפול של הפלואורופור. כאשר כיוונו של השדה החשמלי מקביל לכיוונו של μ → {\displaystyle {\vec {\mu }}} , מתקיימת בליעה מקסימלית, ובלבד שאורך הגל של הפוטון המוקרן שייך לספקטרום הבליעה של הפלואורופור. כאשר כיוונים אלו מאונכים זה לזה, לא תהיה בליעה כלל. לאחר עירור של הפלואורופור (בכל דרך שהיא), נניח אל אחת הרמות הויברציונית של S 1 {\displaystyle {{S}_{1}}} , הפלואורופור מתייצב על רמת טריפלט (בין S 0 {\displaystyle {{S}_{0}}} ל- S 1 {\displaystyle {{S}_{1}}} ). הזמן בו הפלואורופור נמצא באותו מצב טריפלט נקרא זמן החיים של הפלואורסצנציה ובתום זמן זה הפלואורופור חוזר למצב היסוד תוך פליטת פוטון. במקרה של עירור אופטי, מודל ליפרט-מטגה מתאר (בקירוב) בצורה יחסית פשוטה את האינטראקציה של הפלואורופור בממס עם השדה האלקטרומגנטי. כאשר פלואורופור ממוקם באזור בו שורר שדה אלקטרומגנטי, אלקטרונים של מולקולת הפלואורופור נמצאים באינטראקציה עם השדה החשמלי של האור. אלקטרונים אלו מוגבלים לתנועה במרחב המולקולה, אך קיים כיוון מסוים בו תנועת האלקטרונים חופשית יותר. זהו כיוונו של מומנט הדיפול החשמלי μ → {\displaystyle {\vec {\mu }}} של הפלואורופור. האינטראקציה בין הממס לפלואורופור משפיעה על הפרשי רמות האנרגיה בהן יכול להימצא הפלואורופור. כאשר פלואורופור נמצא במצב האנרגטי הנמוך שלו, הוא בעל מומנט דיפול קבוע (בערכו) שכיוונו נקבע על ידי הרוטציה המרחבית. כאשר מקרינים את הפלואורופור בספקטרום הבליעה שלו, הפלואורופור יכול לעלות ברמת האנרגיה וכתוצאה ממנגנונים דינמיים הכרוכים בכך הוא משנה את מומנט הדיפול שלו. מומנט זה הוא מומנט דיפול מולקולרי זמני, וערכו ברמה המעוררת בדרך כלל גבוה יותר מאשר ערכו במצב היסוד. זמן קצר לאחר שהפלואורופור מתקבע על מומנט הדיפול ברמה המעוררת, הוא חוזר למצב היסוד תוך פליטת פוטון באורך גל ארוך יותר מאורך הגל של הפוטון הנבלע. הפער בין אורכי הגל קיים כיוון שתהליך הפליטה של האור מהפלואורופור איננו אלסטי והמנגנונים הדינמיים אשר היו כרוכים בו פיזרו אנרגיה שאינה קרינתית, כך שאנרגיית הפוטון הנפלט נמוכה יותר. הקשר בין אורכי הגל, הנבלע והנפלט, ניתן לתיאור בקירוב על ידי משוואת ליפרט-מטגה. משוואת ליפרט-מטגה מתארת בקירוב את התלות של היסט סטוקס במאפייני החומר ובמומנט הדיפול של הפלואורופור. ההפרש (בקירוב) בין מספרי הגל הנבלע והגל הנפלט מפלואורופור לפי מודל משוואת ליפרט-מטגה הוא: v A − v F = 2 h c ( ε − 1 2 ε + 1 − n 2 − 1 2 n 2 + 1 ) ( μ E − μ G ) 2 a 3 + C o n s t {\displaystyle {{v}_{A}}-{{v}_{F}}={\frac {2}{hc}}\left({\frac {\varepsilon -1}{2\varepsilon +1}}-{\frac {{{n}^{2}}-1}{2{{n}^{2}}+1}}\right){\frac {{\left({{\mu }_{E}}-{{\mu }_{G}}\right)}^{2}}{{a}^{3}}}+Const} כאשר v A {\displaystyle {{v}_{A}}} ו- v F {\displaystyle {{v}_{F}}} הם בהתאמה מספרי הגל הנבלע והגל הנפלט, h {\displaystyle h} הוא קבוע פלאנק, c {\displaystyle c} היא מהירות האור, ε {\displaystyle \varepsilon } ו- n {\displaystyle n} הם בהתאמה המקדם הדיאלקטרי ומקדם השבירה של המסס, a {\displaystyle a} הוא הרדיוס האפקטיבי של הפלואורופור, μ G {\displaystyle {{\mu }_{G}}} ו- μ E {\displaystyle {{\mu }_{E}}} הם בהתאמה מומנטי הדיפול של הפלואורופור במצב היסוד ובמצב המעורר, והקבוע שנותר תלוי בערכו של היסט סטוקס הלא מופרע (של הפלואורופור בריק). בתיאור הנ"ל מניחים כי הפלואורופור המעורר איננו משנה את כיוון מומנט הדיפול ביחס למצב הקודם, אלא רק את גודל המומנט. אולם, ישנם מקרים שהנחה זו איננה מתקיימת. במצבים כאלו ניתן להשתמש במשוואה דומה עבור היסט סטוקס כאשר הזווית בין מומנטי הדיפול היא α {\displaystyle \alpha } ואז מתקיים בקירוב הקשר: Δ v = 2 ( h c ) 2 a 3 ⋅ 2 n 2 + 1 n 2 + 2 ⋅ ( ε − 1 2 ε + 1 − n 2 − 1 2 n 2 + 1 ) ( μ E 2 − μ G 2 − μ E μ G cos ⁡ ( α ) ) + C o n s t {\displaystyle \Delta v={\frac {2}{{{\left(hc\right)}^{2}}{{a}^{3}}}}\cdot {\frac {2{{n}^{2}}+1}{{{n}^{2}}+2}}\cdot \left({\frac {\varepsilon -1}{2\varepsilon +1}}-{\frac {{{n}^{2}}-1}{2{{n}^{2}}+1}}\right)\left(\mu _{E}^{2}-\mu _{G}^{2}-{{\mu }_{E}}{{\mu }_{G}}\cos \left(\alpha \right)\right)+Const} כאשר Δ v = v A − v F {\displaystyle \Delta v={{v}_{A}}-{{v}_{F}}} . פלואורסצנציה דיפול מעבר אנרגיה בתהודה פלואורסצנטית  פלואורופור (אנ') Joseph R. Lakowicz (2006) Principles of Fluorescence Spectroscopy (3ed), Springer יהויכין מילר, פולריזציה של פלואורופור (עמ' 8-24), ‏2006-06-08 (באנגלית) Lippert Von E. 1957. Spektroskopische bistimmung des dipolmomentes aromatischer verbindungen im ersten angeregten singulettzustand. Z Electrochem Mataga N, kaifu Y, Koizumi M. 1956. Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules. Bull Chem Soc Jpn Joseph R. Lakowicz. 2006. Principles of Fluorescence Spectroscopy 3ed