שחלוף על

שחלוף על, הנקרא גם שחלוף על של קרמרס-אנדרסון, או סופר שחלוף, הוא אפקט מכני קוונטי הפועל בין חלקיקים זהים באופן לא ישיר. אינטראקציה זאת מוגדרת גם כצימוד (בדרך כלל אנטי פרומגנטי) בין 2 קטיונים שכנים דרך אניון לא מגנטי, והיא שונה מאינטראקציית שחלוף ישיר, שבה יש צימוד בין קטיונים שכנים ללא אניון מתווך. שחלוף על הוא התוצאה של צימוד בין ספינים של אטומים תורמים לבין ספינים של אטום מקבל. אם שני קטיונים שכנים שניים קרובים ביותר, מחוברים ב-90 מעלות דרך גשר של אניון לא מגנטי. אז האינטראקציה ביניהם יכולה להיות פרומגנטית. סופר שחלוף התגלה לראשונה על ידי הנדריק קרמרס בשנת 1934, כאשר הבחין שבגבישים כמו מנגן וחמצן, קיימת אינטראקציה מגנטית בין יוני המנגן למרות יוני החמצן הלא מגנטיים המפרידים ביניהם (איור 1). פיליפ אנדרסון ליטש את המודל של קרמרס, מאוחר יותר, ב-1950. בשנות החמישים של המאה ה-20, פיתחו ג'ון גודאינף וג'ונג'ירו קאנאמורי סט של כללים חצי אמפיריים. כללים אלה, המכונים חוקי גודאינף - קאנאמורי, הצליחו לקבוע את התכונות המגנטיות של מגוון רחב של חומרים, ברמה איכותית. הם מבוססים על יחסי סימטריה בין הספינים של האלקטרונים באורביטלים האטומיים החופפים (בהנחת מודל של אלקטרונים קשורים כמודל הייטלר-לונדון (תאוריית הקשר הערכי), מודל המייצג את הקשר הכימי טוב יותר מאשר מודל אלקטרונים לא קשורים כמודל הונד-מליקן-בלוך). הכללים הם: עיקרון האיסור של פאולי מכתיב כי בין שני יונים מגנטיים עם אורביטלים מאוכלסים למחצה, שמצומדים באמצעות יון מתווך שאינו מגנטי (למשל 2-O), אינטראקציית שחלוף העל תהיה אנטי-פרומגנטית (חזקה). בצימוד (בעזרת יון מתווך) בין יון מגנטי עם אורביטל מלא ויון מגנטי עם אורביטל מאוכלס למחצה, אינטראקציית שחלוף העל תהיה פרומגנטית. הצימוד בין יון מגנטי עם אורביטל מלא או מאוכלס למחצה לבין יון מגנטי עם אורביטל ריק יכול להיות אנטי-פרומגנטי או פרומגנטי, אבל בדרך כלל הוא פרומגנטי. כאשר אינטראקציות מסוגים שונים פועלות בו-זמנית, בדרך כלל האנטי-פרומגנטית דומיננטית יותר שכן היא אינה תלויה באינטגרל השחלוף הפנים אטומי. במקרים פשוטים, חוקי גודאינף - קאנאמורי מאפשרים חיזוי של תמונת המגנטיזציה המתקבלת מאינטראקציות השחלוף הפועלות בין כל 2 יונים המצומדים בשחלוף על. סיבוכים מתחילים להתעורר במצבים שונים: כאשר מנגנוני שחלוף ישיר ושחלוף לא ישיר פועלים בו זמנית ומשפיעים זה על זה. כאשר זווית הקשר קטיון-אניון-קטיון גדולה מ-180 מעלות. כאשר אכלוס האלקטרונים באורביטלים האטומיים הוא לא סטטי, אלא דינמי. כאשר אינטראקציית ספין מסלול הופכת להיות חשובה. בדומה לשחלוף ישיר, גם בשחלוף על ההמילטוניאן הוא הכללה של המילטוניאן הייזנברג והסכום נעשה עבור שחלוף של כל זוג אלקטרונים/ספינים ( i , j ) {\displaystyle (i,j)} של מערכת רב אלקטרונית: H H e i s = 1 2 ( − 2 J ∑ i , j S → i ⋅ S → j ) = − ∑ i , j J S → i ⋅ S → j ( 1 ) {\displaystyle {\mathcal {H}}_{Heis}={\frac {1}{2}}(-2J\sum _{i,j}{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j})=-\sum _{i,j}J{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j}\quad (1)} כאשר, גורם ה - 1 2 {\displaystyle {\frac {1}{2}}} במשוואה נובע מכך שהאינטראקציה בין אותם שני ספינים נספרת פעמיים בביצוע הסכומים ו - J {\displaystyle J} הוא קבוע השחלוף. ערך מורחב – שחלוף כפול שחלוף כפול היא אינטראקציה מגנטית דומה שהוצעה על ידי קלרנס זנר כדי להסביר תכונות הולכה חשמליות. ההבדל בינה לבין שחלוף על ניתן להצגה באופן הבא: בשחלוף על, המודל הוא של אלקטרונים קשורים לאטום כמודל הייטלר-לונדון (תאוריית הקשר הערכי). האלקטרונים לא עוברים בין הקטיונים המגנטיים. בדרך כלל, קליפות האלקטרונים בהן פועלת האינטראקציה מאוכלסות במספר זהה או שונה ב-2 . בשחלוף כפול, המודל הוא של אלקטרונים איטינרנטים - נודדים (לא קשורים לאטום) כמודל הונד-מליקן-בלוך. האלקטרונים עוברים בין הקטיונים המגנטיים באמצעות אניון הביניים (לדוגמה חמצן). אינטראקציה זו קיימת בתרכובות המכילות חומרים כגון: ברזל, ניקל, קובלט וגורמת גם להולכה חשמלית. באופן כללי, האלקטרונים בפסי הערכיות או בתת הקליפות האלקטרוניות s ו - p נחשבים ללא קשורים או איטינרנטים - נודדים, האלקטרונים בתת הקליפה האלקטרונית 4f נחשבים כקשורים או ממוקמים ואילו האלקטרונים בתת-הקליפות 5f 3d/4d נחשבים כמצב ביניים בין קשורים ללא קשורים, בהתאם למרחקים פנים גרעיניים מסוימים. עבור תרכובות שבהן גם אלקטרונים הנחשבים קשורים וגם אלקטרונים הנחשבים איטינרנטים - נודדים, תורמים לתכונות המגנטיות, כגון אירופיום חמצני, מודל RKKY הוא המנגנון המקובל החל מסוף המאה ה-20. ערך מורחב – ספינטרוניקה הפיתוח בתחום הספינטרוניקה הוביל לעניין מחודש בחצאי מוליכים פרומגנטיים השייכים לקבוצת היסודות הנדירים (הנמצאים בעיקר בקרום כדור הארץ ומכאן שמם "rare - earth") כגון תרכובות אירופיום, במיוחד אירופיום חמצני (EuO). אירופיום חמצני סטויכיומטרי (EuO) נחשב כפרומגנט הייזנברג אופייני עם טמפרטורת קירי (TC) של 69.8 K {\displaystyle 69.8K} . עבור השימוש של חומר זה ביישומי ספינטרוניקה יש להגדיל את TCעל ידי ייצור נושאי מטען נוספים בפס ההולכה. ייצור זה, שיכול להיות מושג על ידי זיהום החומר או על ידי שימוש באירופיום חמצני עם חוסרי חמצן, מוסיף אינטראקציית שחלוף לא ישירה (שחלוף על) בין הספינים המקומיים. החל משנת 2000 נעשו מספר מחקרים תאורטיים (המשתמשים בעיקר במודל RKKY לחישוב המגנטיזציה) ונערכו מספר ניסויי מעבדה בנושא זה. עקרון האיסור של פאולי מודל הייזנברג (קלאסי) מודל הובארד שחלוף ישיר ספינטרוניקה מודל RKKY שחלוף כפול Exchange Mechanisms H. A. Kramers, L'interaction Entre les Atomes Magnétogènes dans un Cristal Paramagnétique, Physica 1, 1934, עמ' 182 P. W. Anderson, Antiferromagnetism. Theory of Superexchange Interaction, .Phys. Rev 79, 1950, עמ' 350 John B. Goodenough, Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites [La, M(II)MnO3], .Phys. Rev. 100, 1955, עמ' 564 J. B. Goodenough, An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals La1−xSrxCoO3−λ, .J. Phys. Chem. Solids 6, 1958, עמ' 287 J. Kanamori, Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals, .J. Phys. Chem. Solids 10, 1959, עמ' 87 J. N. Lalena and D. A. Cleary, Principles of Inorganic Materials Design, 2, New York: John Wiley & Sons, 2010, עמ' 345-346 H. Weihe and H. U. Güdel, Quantitative interpretation of the goodenough-kanamori rules: a critical analysis, Inorganic chemistry 36, 1997, עמ' 3632 J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Interscience Publishers, New York,, 1966, עמ' 5–17 S. Burg, V. Stukalov, and E. Kogan, On the theory of indirect exchange in EuO, Phys. Status Solidi B 249, John Wiley & Sons, 2012, עמ' 847-853 C. Santos and W. Nolting, Ferromagnetism in the Kondo-lattice model, Phys. Rev. B 65, 2002, עמ' 144419 G. Tang and W. Nolting, Carrier-induced ferromagnetism in diluted local-moment systems, Phys. Rev. B 75, 2007, עמ' 024426 M. Barbagallo, T. Stollenwerk, J. Kroha, N.J. Steinke, N. D. M. Hine, J. F. K. Cooper, C.H.W.Barnes, A. Ionescu, P. M. D. S. Monteiro, J.Y. Kim, K. R. A. Ziebeck, C. J. Kinane, R. M. Dalgliesh, T. R. Charlton and S. Langridge, Thickness-dependent magnetic properties of oxygen-deficient EuO, Phys. Rev. B 84, 2011, עמ' 075219