אפקט ג'ול-תומסון

בתרמודינמיקה, אפקט ג'ול-תומסון מתאר את השינוי בטמפרטורה של גז או נוזל המתפשט אדיאבטית (ללא החלפת חום עם הסביבה) דרך נחיר או שסתום מלחץ גבוה ללחץ נמוך. כתוצאה מההתפשטות, הגז יתקרר או יתחמם בהתאם לדומיננטיות של כוחות המשיכה או הדחייה בין מולקולות הגז. בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספירי, כל הגזים מלבד ניאון, מימן והליום מתקררים כתוצאה מההתפשטות. האפקט קרוי על-שם ג'יימס ג'ול וויליאם תומסון (הלורד קלווין) שגילו אותו בשנת 1852 בהתבסס על עבודתו המוקדמת של ג'ול אודות התפשטות גז לתוך ריק (התפשטות ג'אול). התפשטות אדיאבטית של גז יכולה להתרחש באופנים שונים: התפשטות הפיכה, התפשטות לא-הפיכה כנגד ריק, והתפשטות לא הפיכה מלחץ התחלתי Pi ללחץ סופי Pf. אפקט ג'ול תומסון מתרחש במקרה האחרון, בו האנתלפיה של הגז אינה משתנה (הוכחה לכך תובא בהמשך הערך). מעשית, תהליך ההתפשטות יהיה בקירוב אדיאבטי כאשר המערכת מבודדת היטב, וכאשר תהליך ההתפשטות מהיר ביחס לקצב מעבר החום מהמערכת לסביבה. בעוד שבגז אידיאלי אין אינטראקציות בין מולקולות הגז, הרי שבגז ריאלי קיימות אינטראקציות כאלה: בין מולקולות הגז קיימים כוחות משיכה הנובעים מקשרים כימיים בין מולקולריים, וגם כוחות דחייה בין ענני האלקטרונים של מולקולות שכנות. בטמפרטורה נתונה, בלחצים נמוכים מאוד, כאשר המולקולות רחוקות מאוד זו מזו, הן כוחות המשיכה והן כוחות הדחייה אינם מורגשים, והגז מתנהג בקירוב כמו גז אידיאלי – למולקולות בקירוב רק אנרגיה קינטית, ואילו האנרגיה הפוטנציאלית שואפת לאפס. בלחצים בינוניים, כוחות המשיכה הבינמולקולריים הם הדומיננטיים - האנרגיה הפוטנציאלית יורדת אל מתחת לאפס. בלחצים גבוהים מאוד, כאשר המולקולות קרובות מאוד זו לזו, כוחות הדחייה הם הדומיננטיים – האנרגיה הפוטנציאלית עולה אל מעל האפס. במהלך התפשטות הגז מלחץ גבוה ללחץ נמוך, המרחק הממוצע בין מולקולות הגז גדל. אם הגז נתון בלחץ ובטמפרטורה בהם כוחות הדחייה דומיננטיים, ולמולקולות הדחוסות אנרגיה פוטנציאלית גבוהה, כוחות הדחייה ההדדיים הפועלים על המולקולות מביאים להתרחקותן זו מזו תוך כדי תאוצה והגדלת האנרגיה הקינטית על חשבון האנרגיה הפוטנציאלית (כיוון שהתהליך אדיאבטי, האנרגיה הכוללת נשמרת ואינה מתבזבזת כחום). מבחינה מקרוסקופית, העלאת האנרגיה הקינטית מתבטאת בעליית הטמפרטורה. אם, לעומת זאת, הגז נתון בלחץ ובטמפרטורה בהם כוחות המשיכה דומיננטיים, ולמולקולות הדחוסות אנרגיה פוטנציאלית נמוכה, שבירת קשרים בינמולקולריים במהלך תהליך ההתפשטות כרוכה בהעלאת האנרגיה הפוטנציאלית של המולקולות, על חשבון האנרגיה הקינטית (שוב, האנרגיה הכוללת נשמרת). מבחינה מקרוסקופית, הורדת האנרגיה הקינטית מתבטאת בירידת הטמפרטורה. שינוי טמפרטורת הגז במהלך ההתפשטות מתואר על ידי הנגזרת החלקית של הטמפרטורה לפי הלחץ באנתלפיה קבועה; נגזרת זו קרויה מקדם ג'ול-תומסון ומסומנת באות μ. כיוון ששינוי הלחץ במהלך ההתפשטות הוא בהכרח שלילי (הלחץ הסופי נמוך מההתחלתי), מקדם ג'ול-תומסון חיובי פירושו ירידה בטמפרטורה, ומקדם ג'ול-תומסון שלילי פירושו עלייה בטמפרטורה. ניתן לקשר בין מקדם ג'ול-תומסון לבין קיבול החום בלחץ קבוע, Cp, ומקדם ההתפשטות התרמית α על ידי: μ J T ≡ ( ∂ T ∂ P ) H = V C p ( α T − 1 ) {\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }\equiv \left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}\left(\alpha T-1\right)\,} ערכו של המקדם תלוי בסוג הגז ובלחץ ובטמפרטורה שהגז היה נתון בהם לפני ההתפשטות. בכל הגזים קיימת נקודה הקרויה נקודת האינוורסיה (inversion point) בה מקדם ג'ול-תומסון משנה סימן מחיובי לשלילי; הטמפרטורה בה חל השינוי בסימן תלויה בלחץ של הגז קודם ההתפשטות, נקראת טמפרטורת האינוורסיה (Joule–Thomson inversion temperature). על פי רוב ללחץ נתון קיימות של שתי נקודות אינוורסיה, אחת בטמפרטורה גבוהה ואחת בטמפרטורה נמוכה. כפי שניתן לראות בגרף, בלחץ נתון, בכל הגזים מקדם ג'ול תומסון יורד עם העלייה בטמפרטורה – בתנאי שהטמפרטורה גבוהה מטמפרטורת האינוורסיה הראשונה, כיוון שהגדלת הטמפרטורה גוררת עלייה בכוחות הדחייה הבינמולקולריים וירידה בכוחות המשיכה. בהליום ומימן וניאון הנתונים בלחץ אטמוספירי, טמפרטורת האינוורסיה נמוכה (בהליום, 51 K או (−222 °C). מולקולות ההליום והמימן הן מולקולות קטנות ולפיכך כוחות ואן דר ואלס ביניהן חלשים מאוד; פירוש הדבר שכבר בטמפרטורות נמוכות כוחות הדחייה בין המולקולות של גזים אלה דומיננטיים על פני כוחות המשיכה. כמוסבר לעיל, כאשר כוחות הדחייה דומיננטיים הגז מתחמם בשעת ההתפשטות. בשל כך, הליום ומימן מתחממים כאשר הם מתפשטים באופן אדיאבטי מלחץ אטמוספירי ללחץ נמוך, בטמפרטורת החדר. בגזים העיקריים המרכיבים את האוויר, חנקן וחמצן, טמפרטורת האינוורסיה גבוהה יותר - 621 K (348 °C) ו-764 K (491 °C), בהתאמה. לכן, אוויר מתקרר כאשר הוא מתפשט באופן אדיאבטי מלחץ אטמוספירי ללחץ נתון נמוך, בטמפרטורת החדר. בגז אידיאלי המקדם μ שווה תמיד לאפס: הגז אינו מתקרר ואינו מתחמם במהלך ההתפשטות. את הקשר : μ J T ≡ ( ∂ T ∂ P ) H = V C p ( α T − 1 ) {\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }\equiv \left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}\left(\alpha T-1\right)\,} ניתן לקבל באמצעות כלל השרשרת ובעזרת יחסי מקסוול. לפי אחד מכללי השרשרת של אוילר והגדרת קיבול החום בלחץ קבוע: ( 1 ) μ J T ≡ ( ∂ T ∂ P ) H = − ( ∂ T ∂ H ) P ( ∂ H ∂ P ) T = − ( ∂ H ∂ P ) T C p {\displaystyle (1)\mu _{\mathrm {JT} }\equiv \left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}=-\left({\partial T \over \partial H}\right)_{P}\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=-{\frac {\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}}{Cp}}} נביט על הביטוי ( ∂ H ∂ P ) T {\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}} . לפי כלל השרשרת מתקיים: ( 2 ) ( ∂ H ∂ P ) T = ( ∂ H ∂ P ) S + ( ∂ H ∂ S ) P ( ∂ S ∂ P ) T {\displaystyle (2)\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}+\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}} לפי יחסי מקסוול מתקיים ( ∂ H ∂ P ) S = V {\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}=V} , {\displaystyle ,} ( ∂ H ∂ S ) P = T {\displaystyle \left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}=T} וכן ( ∂ S ∂ P ) T = − ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}} . כשנציב זאת ב-(2) נקבל: ( 3 ) ( ∂ H ∂ P ) T = V − T ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle (3)\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=V-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}} לפי הגדרת מקדם ההתפשטות התרמית, α {\displaystyle \alpha } , מתקיים ( ∂ V ∂ T ) P = α V {\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=\alpha V} . כשנציב זאת ב-(3), נקבל: ( 4 ) ( ∂ H ∂ P ) T = V − T α V {\displaystyle (4)\left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=V-T\alpha V} כשנציב את (4) ב-(1) נקבל את הקשר הרצוי בין מקדם ג'ול-תומסון לבין מקדם ההתפשטות התרמית וקיבול החום בלחץ קבוע: μ J T ≡ ( ∂ T ∂ P ) H = V C p ( α T − 1 ) {\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }\equiv \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}\left(\alpha T-1\right)\,} קל לראות שבגז אידיאלי מקדם ההתפשטות התרמי α {\displaystyle \alpha } הוא 1 / T {\displaystyle 1/T} , ולכן מקדם ג'ול-תומסון של גז אידיאלי הוא אפס והגז אינו מתקרר או מתחמם במהלך ההתפשטות. אפקט ג'ול תומסון מיושם בתעשייה הפטרוכימית במעגל לינדה, המנצל את אפקט הקירור של הגז לצורך ניזולו. כמו כן, נעשה שימוש באפקט במחקר קריוגני (חקר תופעות המתרחשות בטמפרטורות נמוכות) במסגרתו מנזלים גזים שונים כגון חמצן, חנקן וארגון. כדי לנצל את אפקט ג'ול תומסון לניזול גז על הגז להמצא בלחץ ובטמפרטורה בהם ערכו של מקדם ג'ול תומסון חיובי. במילים אחרות, על הגז להימצא בטמפרטורה הנמוכה מטמפרטורת האינוורסיה שלו. בתהליך ההתפשטות הגז עובר מנפח ולחץ התחלתיים V i , P i {\displaystyle V_{i},P_{i}} ללחץ ונפח סופיים P f , V f {\displaystyle P_{f},V_{f}} . כדי להוכיח שההתפשטות איזואנתלפית, תחילה נביט על העבודה הכוללת שמבוצעת על הגז במהלך ההתפשטות. עבודה זו שווה לעבודה שמבוצעת עליו לפני המעבר בנחיר, W i {\displaystyle W_{i}} , פלוס העבודה שמבוצעת עליו לאחר העבודה בנחיר, W f {\displaystyle W_{f}} . בגלל שהתהליך אינו הפיך, מתקיים : W i = P i ⋅ V i {\displaystyle W_{i}=P_{i}\cdot V_{i}\,} , W f = − P f ⋅ V f {\displaystyle W_{f}=-P_{f}\cdot V_{f}\,} . העבודה הכוללת שווה לסכום העבודות: W n e t = W i + W f = P i ⋅ V i − P f ⋅ V f {\displaystyle W_{net}=W_{i}+W_{f}=P_{i}\cdot V_{i}-P_{f}\cdot V_{f}\,} באופן דומה, השינוי באנרגיה הפנימית של הגז שווה לסכום השינויים לפני המעבר בנחיר ואחריו: Δ U n e t = Δ U i − Δ U f {\displaystyle \Delta U_{net}=\Delta U_{i}-\Delta U_{f}} מחד, החוק הראשון של התרמודינמיקה קובע שכמות החום המועברת שווה לשינוי באנרגיה הפנימית של הגז פחות העבודה שנעשית על הגז; מאידך, כיוון שהתהליך אדיאבטי ואין מעבר חום, ביטוי זה שווה לאפס. לאחר מעבר אגפים נקבל: Δ U i + P i ⋅ V i = Δ U f + P f ⋅ V f {\displaystyle \Delta U_{i}+P_{i}\cdot V_{i}=\Delta U_{f}+P_{f}\cdot V_{f}} לפי הגדרת האנתלפיה, הביטויים משמאל ומימין שווים לאנתלפיה ההתחלתית והסופית בהתאמה, ולכן: H i = H f {\displaystyle H_{i}=H_{f}\,} והתהליך איזואנתלפי. מקדם ג'ול-תומסון - ב-Eric Weisstein's World of Physics. (באנגלית) נקודת האינוורסיה של מקדם ג'ול-תומסון - ב-Wolfram Mathematica (באנגלית) אפקט ג'ול-תומסון, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)