עקיפת אלקטרונים גבוהי-אנרגיה מוחזרים

עקיפת אלקטרונים גבוהי-אנרגיה מוחזרים (reflection high energy electron diffraction; או בקיצור RHEED) היא טכניקה המשמשת לאפיון פני השטח של חומרים גבישיים. במערכות אפיון בשיטת RHEED אוספים מידע בעיקר משכבת פני השטח של הדגם המוצק. עובדה זו מבדילה אותה משיטות אפיון חומרים אחרות המסתמכות גם הן על עקיפה (דיפרקציה) של אלקטרונים בעלי אנרגיה גבוהה, כמו מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM). שיטה אחרת לאפיון של פני שטח המסתמכת על עקיפת אלקטרונים היא שיטת ה-LEED (אנ')‏ (low-energy electron diffraction), אך היא משיגה את רגישות פני השטח באמצעות שימוש באלקטרונים באנרגיה נמוכה. ניסוי ה-RHEED הראשון נערך ב-1928 על ידי Nishikawa ו-Kikuchi, בו הם רצו לבדוק האם תבניות הדיפרקציה שאותן ראה קיקוצ'י עבור קרן אלקטרונים חודרת מתקבלות גם עבור אלקטרונים מוחזרים מפני השטח. בהמשך נעשו מחקרים רבים להבנת הזוויות והעוצמות של קרני העקיפה השונות ב-RHEED. אבל רק ב-1970, בעקבות תמונת RHEED בודדת שהופיעה בסקירה על השיטה החדשנית (אז) אפיטקסיית קרן מולקולרית (MBE), הוכרה חיוניות השיטה בניטור ובקרה באפיטקסיה. בסקירה הזו הוראה, שעבור GaAs, המגדל יכול לוודא באמצעות ה-RHEED האם ומתי סולקה התחמוצת הטבעית מפני המצע, האם תנאי הגידול הם עשירים ב-Ga או ב-As, והאם הגידול מתרחש בצורה דו-ממדית, כמתוכנן, או שמתפתחים על פני השטח איים תלת-ממדיים. מאוחר יותר הוראה שאפשר באמצעות ה-RHEED לקבוע את קצב האפיטקסיה. אלקטרוני ה-RHEED נורים באנרגיה גבוהה (5–40 קילו-אלקטרון-וולט) מתותח אלקטרונים אל עבר הדגם בזווית לוחכת (1°-3°), כמוראה באיור 1. אלקטרונים אלו מוחזרים ועוברים עקיפה (דיפרקציה) מפני השטח של הדגם, ויוצרים תבנית על מסך פוספורסנטי בצד המערכת שמנגד לתותח האלקטרונים (איור 2). את התבנית הזו ניתן להקליט באמצעות מצלמת CCD לניתוח איכותי וכמותי בזמן אמת, או במועד מאוחר יותר. בגלל זווית הפגיעה הרדודה של קרן האלקטרונים, העברת האנרגיה בניצב לפני השטח מינימלית, ובעיקר מפוזרים האלקטרונים אלסטית (ללא איבוד אנרגיה) רק מכמה שכבות אטומיות בודדות של החומר בקרבת פני השטח שלו. עובדה זו הופכת את טכניקת RHEED להיות רגישה מאוד לסידור הגבישי על פני השטח, ובכך היא מספקת מידע מבני לגבי פני שטח הגביש הנחקר. כמו LEED גם ה-RHEED פועלת בסביבה של ואקום על-גבוה (ultra high vacuum - UHV), מכיוון שמולקולות האוויר מאיטות במהירות את האלקטרונים שבקרן. היתרון של שיטת ה-RHEED על פני LEED הוא שאין בה אביזרים בדרכם של האלקטרונים המוחזרים מפני השטח כב-LEED, כך שניתן להשתמש בה במהלך גידול שכבות דקות על משטחי מוצק (אפיטקסיה) כמו במהלך MBE או Pulsed laser deposition (אנ') (PLD). זהו היישום העיקרי של RHEED. להבנת הדיפרקציה של אלקטרונים מגבישים (דו-ממדיים או תלת-ממדיים) משתמשים בבניית כדור אוואלד (אנ') (Ewald sphere): כדור שמרכזו ממוקמם בראשית של הסריג ההופכי של הגביש, ושרדיוסו שווה לווקטור k = 2 π / λ {\displaystyle k=2\pi /\lambda } של האלקטרון הפוגע ( λ {\displaystyle \lambda } הוא אורך הגל של האלקטרונים). כדור זה יפיק דיפרקציה כאשר הוא חוצה נקודה בסריג ההופכי. הבנייה של כדור אוואלד ותבנית הדיפרקציה המתקבלת מוצגות באיור 2. עבור החומרים הרגילים המגודלים ב-MBE ו-PLD, ועבור אנרגיות טיפוסיות של אלקטרוני RHEED, כדור אוואלד גדול בהרבה מהמרווחים בין הנקודות בסריג ההופכי. עבור משטח שטוח לחלוטין, הופכות הנקודות של הסריג ההופכי לקווים, או מוטות (rods). לכן, משטח שטוח לחלוטין עם מקור אלקטרונים מונוכרומטיים אידיאלי צריך לייצר "נקודות" היכן שכדור אוואלד פוגש את המוטות של הסריג ההופכי. על מסך ה-RHEED תתקבלנה סדרה של נקודות החזרה על קשת (תמונה 1). למרות זאת, בשל הפילוג הבלתי נמנע באנרגיות האלקטרונים, התנודות של האטומים, וגודלו הסופי של כדור אוואלד ביחס למרווחים בין המוטות, כדור אוואלד הוא למעשה קליפה דקה, ומוטות הסריג ההופכי הם גלילים דקים מאוד. אפקטים אלו הופכים את תבנית העקיפה המתקבלת ממשטחים חלקים לאוסף של כתמים המסודרים על גבי קשת. כאשר פני השטח מחוספסים בקנה מידה אטומי, כולל כשיש עליהם מדרגות, מתקבלת תמונת RHEED הכוללת "פסים" (streaks), כמו שרואים, למשל, בתמונה 2. תבנית RHEED המורכבת מכתמים מפוזרים שלא על קשת מצביעה על קיום איים תלת-ממדיים על פני השטח הנבדקים. במקרה זה קרן האלקטרונים מצליחה לחדור לצובר (bulk) התלת-ממדי של האיים למרות הזווית הלוחכת, ומתקבלת תמונת עקיפה כמו בעקיפת אלקטרונים (אנ') או בעקיפת קרני-X מגביש תלת-ממדי. מבנה פני השטח עבור שלושת המקרים: פנים חלקים, מחסוספסים או מדורגים, והמכוסים באיים תלת־ממדיים מוראים באיור 3, ביחד עם תבניות ה-RHEED המתאימות להם. באופן כללי, בפני השטח של הגביש לא נשמר סידור האטומים כפי שקיים בצוברו. זאת, בגלל הקשרים המתנדנדים הקיימים על פני השטח. המשטחים נוטים להתעוות, להסתדר מחדש, כדי להוריד את האנרגיה שלהם, ולספק את "תאוותם" של כל הקשרים הבלתי רוויים שעל פניהם. התוצאה היא תבנית חדשה של האטומים על פני השטח - רקונסטרוקציה משטחית (אנ') (איור 4). מבנה תא היחידה החדש בפני השטח תלוי בגורמים כמו הכיוון הגבישי של פני השטח, הטמפרטורה שלהם, והשטף של כל האטומים הפוגעים בו. את היחס בין תא היחידה של הסידור מחדש (הרקונסטרוקציה) על פני השטח לתא היחידה הבסיסי של צובר הגביש מבטאים פעמים רבות באמצעות סימון ווד (Wood notation, איור 5): X ( h k l ) ( | a 0 | | a s | × | b 0 | | b s | ) − R ϕ ∘ {\displaystyle X(hkl){\Bigl (}{\frac {|a_{0}|}{|a_{s}|}}\times {\frac {|b_{0}|}{|b_{s}|}}{\Bigr )}-R\phi {}^{\circ }} היכן ש- X {\displaystyle X} הוא החומר שלפני השטח שלו מתייחסים, ו- ( h k l ) {\displaystyle (hkl)} הם אינדקסי מילר של המישור של פני שטח אלו. הווקטורים של תא היחידה של פני השטח שסודרו מחדש הם: a 0 , b 0 {\displaystyle a_{0},b_{0}} , ואילו של תא היחידה המשטחי של הצובר (כלומר של פני השטח אם לא היה מתרחש סידור מחדש) הם: a s , b s {\displaystyle a_{s},b_{s}} . אם הווקטורים של שני תאי היחידה המשטחיים הללו אינם מקבילים, מציינים זאת על ידי הוספת R {\displaystyle R} , ואת הזווית בין שני תאי היחידה הללו, ϕ {\displaystyle \phi } , במעלות. בדוגמה שבאיור 5 שני תאי היחידה מקבילים, והווקטורים של תא היחידה בסידור מחדש גדולים פי שלושה מאלו של הצובר בשני הכיוונים. לכן, הרקונסטרוקציה היא: X ( h k l ) ( 3 × 3 ) {\displaystyle X(hkl){}(3\times 3)} . פני שטח שעברו רקונסטרוקציה, כך שהמבנה שלהם שונה מזה של החומר הבסיסי, יובילו, בתבנית ה-RHEED, לכתמי עקיפה נוספים לאלו שנובעים מהגביש התלת-ממדי שמתחתיהם. תא היחידה המשטחי גדול יותר מזה של הצובר בסריג האמיתי, ולכן נותן בסריג ההופכי מוטות שנמצאים בין המוטות של הצובר. איור 6 מראה תיאור סכמתי של פני שטח עם רקונסטרוקציה (2x4) ואת תבניות ה-RHEED (הסכמתיות) שתתקבלנה מפני שטח אלו. קרן האלקטרונים מזהה את וקטור הרקונסטרוקציה שבניצב לה. לכן, כשהקרן מכוונת בכיוון [110] היא רואה מחזוריות x2. במקרה זה המחזוריות בסריג ההופכי היא 1/2, לכן בין כל שני כתמים של העקיפה מתא היחידה המשטחי של הצובר (הרקונסטרוקציה 1x1) יתקבל בתבנית ה-RHEED כתם נוסף מהעקיפה של תא היחידה של פני השטח שעברו רקונסטרוקציה. כשקרן האלקטרונים של מערכת ה-RHEED מכוונת בכיוון הניצב, [110-], היא תראה את המחזוריות x4, ולכן בתבנית ה-RHEED יופיעו כעת שלושה כתמים נוספים לכתמי הרקונסטרוקציה 1x1. מאחר שהסידור מחדש הוא רק של האטומים שעל פני השטח הכתמים הקשורים בהם יהיו חלשים יותר בתבנית העקיפה המתקבלת, מאשר הכתמים המשוייכים לתאי היחידה המשטחיים של השכבות האטומיות שמתחת לפני השטח ושנדגמות על ידי ה-RHEED. הרקונסטרוקציה 2x4 שכיחה במוליכים למחצה עם מבנה תא יחידה זינק-בלנד (אנ'), כדוגמת GaAs. הרוקנסטרוקציות יכולות להיות מסובכות יותר מהדוגמאות שניתנו למעלה. בהתאם, גם תבנית ה-RHEED תהיה מסובכת יותר. תמונה 3, למשל, מראה את תבנית ה-RHEED מפני שטח חלקים של Si (111) עם רקונסטרוקציה 7x7. ברישום של עוצמת קרן ה-RHEED המוחזרת או מפוזרת מפני השטח במהלך גידול MBE מתגלות תנודות (איור 7). תנודות (אוסצילציות) אלו ב-RHEED (וב-LEED) התגלו בו זמנית על ידי מספר קבוצות בתחילת שנות ה-80 של המאה ה-20. פרופ' ג'ון ארת'ור (אנ'), מחלוצי הפיתוח של שיטת ה-MBE ביחד עם אַל צ'וֹ (אנ') (ממציא שיטת ה-MBE) במעבדות בל בניו ג'רזי, מתאר את הדרך בה חזה לראשונה בתנודות ה-RHEED (אז במפעל של פרקין-אלמר בסיינט-פול – מיניאפוליס, מינסוטה): אני זוכר בבירור ליל סערה חשוך במינסוטה (למעשה הייתה זו סופת שלגים עזה), כאשר ל. קרטיס שנון (L. Curtis Shannon) ואני ניסינו את מכונת ה-MBE החדשה שלנו. כיבינו את תאורת החדר כדי לשפר את התצפית במסך ה-RHEED; בגלל הסערה החדר היה חשוך כמעט לגמרי. כאשר שנון פתח את החסם השולט בתנור הגליום כדי להתחיל את הגידול, צפינו בתדהמה בנקודות העקיפה (הדיפרקציה) שזוהרן פָּעַם (pulsed). כשהמשכנו בגידול הפכו קרני העקיפה יציבות, אבל אחרי שכיבינו את קרן הגליום לתקופת מה, ואחר כך התחלנו את הגידול מחדש, צפינו באותה תופעה. היינו המומים, ללא כל מושג לגבי ההסבר לתופעה. זרם קבוע של מבקרים בא אלינו בימים הבאים לחזות בתופעה המוזרה, אבל אף לא אחד הצליח להסביר אותה. באותו זמן לא ידענו, ששתי קבוצות אחרות, אחת באנגליה, והאחרת במרחק מיילים בודדים מאיתנו, באוניברסיטה של מינסוטה, הציעו הסבר מאוד מעניין להתנהגות מדהימה זו." — J. R. Arthur, "Molecular beam epitaxy", Surf. Sci. 500 (2002) 189-217 פרופ' ארתור מתכוון לקבוצה במעבדות של פיליפס באנגליה (J. H. Neave ו-B. A. Joyce, לימים שניהם מהקולג' הקיסרי בלונדון), ו-P. J. Dobson ו-N. Norton (מהקולג' ההוא) ולקבוצה של Van Hove, Lent, Pukite, ו-Cohen מאוניברסיטת מינסוטה במיניאפוליס. הקבוצה הראשונה פרסמה את ההסבר שלה (המלא והמפורט יותר) בפברואר 1983, חודשיים לפני השנייה. שתי קבוצות נוספות של Harris, Joyce ו-Dobson (ממעבדות פיליפס ומהקולג' הקיסרי) ושל Wood (מאוניברסיטת קורנל) פרסמו את התופעה כבר בשנת 1981, אך הסבריהם לוקים בחסר. קבוצה נוספת, של Gronwald ו-Henzler מהאוניברסיטה הטכנית של הנובר, שצפתה בתופעה בניסיונות LEED, פרסמה אותה עם הסבר ראשוני בשנת 1982. ההסבר של ניב וחבריו לתופעת האוסצילציות בעוצמת ה-RHEED היה כדלהלן: לפני תחילת הגידול פני השטח של המצע חלקים ברמה אטומית וההחזרה והעקיפה של האלקטרונים היא, לכן, עוצמתית. עם התחלת הגידול, מתחיל הגירעון של איים דו-ממדיים וחלק מהקרן מפוזר. עקב פיזור זה יורדת עוצמת ה-RHEED הנקלטת על המסך או הגלאי. עם התקדמות הגידול, נוצרים עוד גרעינים דו-ממדיים ועוצמת ה-RHEED ממשיכה לרדת. עוצמת ההחזרה או הדיפרקציה מגיעה למינימום כששטח האיים שווה לשטח המצע החשוף. בהמשך הגידול האיים מתחילים להתמזג, כך ששטח האיים השטוחים גָדֵל, ואילו זה של פני השטח החשופים קָטֵן. העוצמה עולה שנית. כאשר פני השטח התכסו לגמרי העוצמה מגיעה שוב לְמקסימום, ועם התחלת המחזור הבא של גרעון וגידול האיים הדו-ממדיים היא יורדת שוב. כל המהלך הזה מוראה באיור 7 ובסרט הווידאו 1. על מנת להבטיח קבלת האוסצילציות משתמשים במצעים שחתוכים במדויק במישור גבישי ראשי (מישור סינגולרי) שאם לא כן, הקיום של מדרגות על פני השטח עלול להפריע לקיום המנגנון של יצירת איים דו-ממדיים והתמזגותם. תנודות ה-RHEED עוקבות אחרי בניית השכבות האטומיות זו אחר זו, כשכל מחזור מייצג בנייתה של שכבה אטומית אחת. מסיבה זו אוסצילציות ה-RHEED הן כלי חשוב לחישוב קצב הגידול באפיטקסיה. כפי שניתן לראות באיור 7 ובווידאו 1 עוצמת התנודות דועכת עד להיעלמותן המוחלטת. מעשית אף מחזור לא מסתיים בשכבה מלאה לגמרי. שכן איים מתחילים להתגרען על גבי השכבה לפני שכל האיים הדו-ממדיים בה התמזגו לגמרי, ופני השטח נהיים מחוספסים. כפי שתיאר ארת'ור, אם בתום הגידול השכבה נשארת בטמפרטורת הגידול, יכולים פני השטח המחוספסים להתארגן מחדש, ליצירת שכבה חלקה מלאה כמעט לגמרי, והעוצמה עולה בחזרה, כמעט לערכה ההתחלתי. בגידול מחדש בשלב זה, תופענה שוב התנודות. עקיפה קריסטלוגרפיה בקרני רנטגן מיקרוסקופ אלקטרונים חודר אפיון חומרים ננמטרולוגיה אפיטקסיה A. Ichimiya and P. I. Cohen, Reflection High Energy Electron Diffraction, Cambridge University, UK 2004, ISBN 0521453739, מדיה וקבצים בנושא עקיפת אלקטרונים בוויקישיתוף מדיה וקבצים בנושא קריסטלוגרפיה בקרני רנטגן בוויקישיתוף Juan Pablo Franco Berrones, מעקב אחרי אוסצילציות RHEED בגידול k-Space Associates, מעקב אחרי אוסצילציות RHEED בגידול InAs על GaAs k-Space Associates, מעקב אחרי אוסצילציות RHEED בגידול Jishnu Ganguly, תבניות RHEED מפני שטח GaAs (100) תוך כדי סיבוב (רקונסטרוקציה 2x4) Chimie, רקונסטרוקציה 7x7 מפני שטח Si (111) S. Nishikawa and S. Kikuchi, The Diffraction of Cathode Rays by Calcite, Proceedings of the Imperial Academy 4/8, 1928, עמ' 475-477 S. Kikuchi, Diffraction of Cathode Rays by Mica Part III, Proceedings of the Imperial Academy 4/7, 1928, עמ' 354-356 A. Y. Cho, Morphology of Epitaxial Growth of GaAs by a Molecular Beam Method: The Observation of Surface Structures, J. Appl. Phys. 41/7, 1970, עמ' 2780–2786 E. A. Wood, Vocabulary of surface crystallography, J. Appl. Phys. 35/4, 1964, עמ' 1306-1312 J.J. Harris, B A. Joyce, and P.J. Dobson, Oscillations in the surface structure of Sn-doped GaAs during growth by MBE, Surface Science 103/1, 1981, עמ' L90-L96 C. E.C. Wood, RED intensity oscillations during MBE of GaAs, Surface Science 108/2, 1981, עמ' L441-L443 K.D. Gronwald and M. Henzler, Epitaxy of Si(111) as studied with a new high resolving LEED system, Surface Science 117/1-3, 1982, עמ' 180-187 J. M. Van Hove; C. S. Lent; P. R. Pukite; P. I. Cohen, Damped oscillations in reflection high energy electron diffraction during GaAs MBE, J. Vac. Sci. Technol. B 1/3, 1983, עמ' 741–746 J. H. Neave, B. A. Joyce, P. J. Dobson and N. Norton, Dynamics of film growth of GaAs by MBE from Rheed observations, Applied Physics A 31, 1983, עמ' 1-8 J. H. Neave, P. J. Dobson, B. A. Joyce and J. Zhang, Reflection high‐energy electron diffraction oscillations from vicinal surfaces – a new approach to surface diffusion measurements, Appl. Phys. Lett. 47/2, 1985, עמ' 100-102