הפאזה הכחולה

הפאזה הכחולה (באנגלית: Blue Phase) היא מצב צבירה של גביש נוזלי. פאזה זו יכולה להופיע בין הפאזה הכולסטרית לבין הפאזה האיזוטרופית (נוזל) בגבישים נוזליים בעלי כיראליות גבוהה (כלומר, כאשר לא קיימת סימטריית שיקוף). טווח הטמפרטורות בו הפאזה הכחולה מופיעה הוא לרוב קטן ונע בין C°‏ 0.5 ל-C°‏ 2. ב-1888, רייניצר, בעת עיסוקו עם חומרים מבוססי כולסטרול, תיעד בכתביו כי צפה במעבר פאזה בין נוזל לנוזל גבישי אשר לווה בשינוי רגעי של צבע החומר לכחול. הסבר לתופעה זו הגיעה רק כ-80 שנה מאוחר יותר, בסוף שנות השישים של המאה ה-20, כאשר התגלה כי המקור לצבע הכחול הוא במעבר של החומר למצב צבירה חדש, שונה במבנהו ותכונותיו מהמצבים המוכרים, מעבר לפאזה הכחולה. מקור השם "הפאזה הכחולה" היסטורי, בשל האור הכחול אשר נפלט בתיעוד הראשון של מצב צבירה זה. כיום ידועים חומרים בפאזה הכחולה אשר פולטים קרינה על פני כל הספקטרום הנראה ואף מגיעים עד לקרינה תת-אדומה. קיימים שלושה סוגים של הפאזה הכחולה, 2,1 ו-3, הממוספרים לפי סדר הופעתם בעת חימום אל המצב האיזוטרופי (הנוזל). הפאזה הכחולה מציגה תכונות ייחודיות אשר מעודדות מציאת שימושים טכנולוגיים עבורה. בשנת 2008 הוצג מסך LCD המבוסס על הפאזה הכחולה, עם קצב רענון חסר תקדים (נכון לאותה תקופה) של 240 הרץ. הפאזה הכחולה נצפתה לראשונה באוניברסיטת פראג בשנת 1888 על ידי הכימאי האוסטרי פרידריך רייניצר, בעת שעסק בחקר חומרים רווי כולסטרול ואפיין לראשונה תופעות של גבישים נוזליים. רייניצר תיאר תופעה בצבע כחול-סגול שהופיעה בעת קירור הנוזל האיזוטרופי ונעלמה במהירות כאשר הנוזל התחלף בחומר עכור. חקר התופעה הזו החל מחדש בשנת 1956 על ידי גראיי אשר טבע את המונח "פאזה כחולה". מאמרים אשר עסקו במעבר הפאזה של גבישים נוזליים, של באראל בשנת 1967 ושל ארנולד ורודריגר בשנת 1968, עדיין לא הצליחו לאפיין בצורה ברורה מעבר של חומר לפאזה הכחולה. באמצעות הקלורימטר הסורק הדיפרנציאלי (Differential scanning calorimetry) הצליחו ארמיטאג' ופרייס בשנת 1975 להראות באופן ברור כי קיימת פאזה יציבה בין הפאזה הכולסטרית לבין הפאזה האיזוטרופית. בשנים שבאו לאחר מכן התעניינות רחבה בתחום קידמה את המחקר של הפאזה הכחולה הן בניסוי והן בתאוריה. המחקר הניסויי התמקד במציאת שיטות לשיפור רגישות המדידה, למשל של השדה החשמלי, בעוד בתחום התאורטי הוצעו מספר תאוריות, כאשר הבולטת שבהן הייתה מודל המתבסס על תאוריית לנדאו. בשנת 2005 דיווחו חוקרים מקיימברידג' על מציאת גבישים נוזליים עם פאזה כחולה הקיימת בטווח טמפרטורות רחב של בין 16 ל-60 מעלת צלזיוס. בשנת 2007 הוצע לראשונה להשתמש בתצוגת גבישים נוזליים (LCD) מבוססי פאזה כחולה על מנת להציג קצב רענון של 100-120 הרץ. במאי 2008 הציגה חברת סמסונג בכנס הבין-לאומי של ה-SID בלוס אנג'לס אב טיפוס של מסך LCD מבוסס פאזה כחולה, בגודל 15 אינץ', עם קצב רענון של 240 הרץ, הקצב הגבוה ביותר נכון לאותה תקופה. ביוני 2014 הציגו חוקרים מקיימברידג' ומאוקספורד במאמר משותף, על אף היריבות ההיסטורית, ג'ל גביש נוזלי בפאזה הכחולה אשר הוא מתיח וניתן לשלוט בתכונות האופטיות שלו על ידי מאמץ ומעוות. הפאזה הכחולה נוצרת כיוון שיש לה אנרגיה נמוכה יותר מהפאזה הכולסטרית עבור המולקולות הכיראליות. בפאזה הכולסטרית המולקולות מסודרות באופן קוואזי-נמטי, כלומר הכיוון אליו מצביעות המולקולות משתנה משכבה לשכבה לאורך ציר אחד. למעשה, עד מרחק מסוים מהציר הראשי של הצורה הגלילית (כבאיור 2), מתקבל כי האנרגיה החופשית נמוכה יותר עבור שינוי סימולטני של כיווני המולקולות בשני ממדים. כך נוצר הסליל הדו סיבובי בו המולקולות כולן סבות סביב ציר ראשי אחד, כשם שניתן לראות באיורים 3,2 ו-4. הסליל הדו סיבובי משמש כאבן הבניין של מבנים בפאזה הכחולה. בהיעדר שדה חשמלי ישנן 3 פאזות כחולות. פאזות כחולות 1 ו-2 בעלות סימטריה קובית, ופאזה כחולה 3 בעלת אותה סימטריה של המצב האיזוטרופי. קיומן של הפאזות הכחולות תלויה במידת הכיראליות של המולקולות, כך שעבור כיראליות גבוהה ייתכן ויתקיימו שלוש הפאזות. לפאזה כחולה 1 מבנה של סריג קובי ממורכז גוף (bcc) ולפאזה כחולה 2 מבנה של סריג קובי פשוט (sc). בניית מבניים קובים כאשר אבני הבניין הם הסלילים הדו סיבוביים אינה מאפשרת לשמור על שינוי רציף של שדה הווקטור המכוון. נקודות החוסר רציפות (Disclination) מופיעות במפגשי הסלילים, כשם שניתן לראות באיור 6. על כן, מבנה מחזורי הבנוי מהסלילים הדו סיבוביים הוא מבנה יציב בעל מחזוריות קבועה בנקודות חוסר הרציפות. המרחק בין נקודות חוסר הרציפות, הוא שמכתיב את אורך הגל של שיאי בראג שיתקבלו בעת החזרת אור מהגביש. בפעם הראשונה שפאזה זו נצפתה מרחק זה תאם את אורך הגל של האור הכחול, ומכאן שמה. תאוריית לנדאו עבור הפאזות הכחולות הקוביות מתחילה ראשית מקביעת פרמטר סדר אשר מבטא את הסימטריה של הפאזה המסודרת (בטמפ' נמוכה מהטמפ' של מעבר הפאזה) ומתאפס במעבר לפאזה המבולגנת (בטמפ' גבוהה מהטמפ' של מעבר הפאזה). לאחר מכן, מבטאים את האנרגיה החופשית של לנדאו על ידי טור של החזקות הנמוכות של פרמטר הסדר, תוך שמירת חזקות המבטאות את הסימטריה של המערכת בלבד. המקדם של החזקה הנמוכה ביותר של פרמטר הסדר (החזקה השנייה) הוא פונקציה ליניארית של הטמפרטורה, העוברת דרך האפס בטמפרטורה כלשהי T ∗ {\displaystyle T^{*}} . לבסוף, מבצעים מינימיזציה לאנרגיה החופשית לפי פרמטר הסדר למציאת המבנה. הבעייתיות היא, שעבור הפאזה הכחולה, הביטוי לאנרגיה הוא מאוד מסובך, כך שלא ניתן לבצע מינימיזציה גלובלית. הפתרון, על כן, הוא להשוות את האנרגיה של המצב האיזוטרופי עם אנרגיות של מספר מצבים מוצעים אחרים לקביעת המצב היציב ביותר. נבטא את פרמטר הסדר כטנזור סימטרי חסר עקבה, Q ( r ) {\displaystyle \mathbf {Q} (\mathbf {r} )} , אשר יהיה החלק האנאיזוטרופי של הטנזור הדיאלקטרי. כיוון שהאנרגיה החופשית של לנדאו היא סקלר, נפתח אותה בסדרים הנמוכים ביותר של Q {\displaystyle \mathbf {Q} } בביטויים הנותנים סקלר. הביטוי הכללי ביותר שניתן לרשום הוא: F = 1 2 ∫ [ a Q 2 + c ( ∇ Q ) 2 − d ( ∇ × Q ) ⋅ Q − β Q 3 + γ Q 4 ] d 3 r {\displaystyle F={\frac {1}{2}}\int [a\mathbf {Q} ^{2}+c(\nabla \mathbf {Q} )^{2}-d(\nabla \times \mathbf {Q} )\cdot \mathbf {Q} -\beta \mathbf {Q} ^{3}+\gamma \mathbf {Q} ^{4}]d^{3}r} כאשר a = α ( T − T ∗ ) {\displaystyle a=\alpha (T-T^{*})} , ו- α {\displaystyle \alpha } ושאר המקדמים הם קבועים. הביטויים מסדר Q n {\displaystyle \mathbf {Q} ^{n}} נותנים את מעבר הפאזה הרגיל הנמטי-איזוטרופי. האיבר ( ∇ Q ) 2 {\displaystyle (\nabla \mathbf {Q} )^{2}} דרוש על מנת ליצור מבנה קובי. האיבר ( ∇ × Q ) ⋅ Q {\displaystyle (\nabla \times \mathbf {Q} )\cdot \mathbf {Q} } הוא איבר כיראלי, הדרוש כיוון שלמולקולות עצמן אין סימטריית שיקוף. איבר זה, הוא האיבר שמאפשר את יצירת הפאזה הכחולה, כאשר המקדם שלו, d {\displaystyle d} , מתכונתי לכיראליות. כיוון שהמבנה הקובי הצפוי להתקבל הוא מחזורי, ניתן לפתח את פרמטר הסדר בטור עם וקטור הגל k {\displaystyle \mathbf {k} } : Q ( r ) = ∑ k ∑ m = − 2 2 [ Q m ( k ) M m ( k ) ] e i ( k ⋅ r + ψ m ( k ) ) {\displaystyle \mathbf {Q} (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }\sum _{m=-2}^{2}[Q_{m}(\mathbf {k} )\mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )]e^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} +\psi _{m}(\mathbf {k} ))}} ביטוי זה אומר כי לכל רכיב פורייה עם וקטור גל k {\displaystyle \mathbf {k} } יש מקדם פורייה הנתון בביטוי בסוגריים וכן פאזה ψ m ( k ) {\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} )} . למקדם ישנם שני חלקים. M m ( k ) {\displaystyle \mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )} הוא החלק הטנזורי (כיוון ש- Q {\displaystyle \mathbf {Q} } הוא טנזור), אשר נותן ביטוי לסימטריה של אותו רכיב פורייה. כיוון שהסימטריה היא זו של ההרמוניות הספריות Y 2 m ( θ , ϕ ) {\displaystyle Y_{2m}(\theta ,\phi )} , טנזורי ה- M m ( k ) {\displaystyle \mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )} מיוצגים על ידי Y 2 m {\displaystyle Y_{2m}} – אחד עבור כל אחד מחמשת הערכים m = 0 , ± 1 , ± 2 {\displaystyle m=0,\pm 1,\pm 2} . החלק האחר של המקדם, Q m ( k ) {\displaystyle \mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )} , הוא סקלר, אשר מבטא את המשרעת או העוצמה של מקדם הפורייה הספציפי עם סימטריה M m ( k ) {\displaystyle \mathbf {M} _{m}(\mathbf {k} )} . הסכום על m {\displaystyle m} כולל את כל האפשרויות של m {\displaystyle m} עבור k {\displaystyle \mathbf {k} } נתון, בעוד הסכום על k {\displaystyle \mathbf {k} } כולל את כל וקטורי הגל התואמים את הסימטריה של המערכת. במצב האיזוטרופי, כל ערכי k {\displaystyle \mathbf {k} } מותרים. עבור הפאזה הכחולה יש לבחור ראשית תא יחידה ספציפי עבורו רוצים לחשב, ואז לאפשר רק וקטורי k {\displaystyle \mathbf {k} } , יחד עם פאזות ψ m ( k ) {\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} )} , המתאימים לסריג ההופכי של אותו תא יחידה. לדוגמה, אם המקדמים היחידים שלא מתאפסים, Q m ( k ) {\displaystyle \mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )} , הם אלו המתאימים לוקטורי k {\displaystyle \mathbf {k} } הנמצאים בכיוון (110) בסריג bcc, משמעות הדבר שהמבנה עם חבורת סימטריה מרחבית O ( 5 ) {\displaystyle O(5)} של bcc מופיע בין הפאזה האיזוטרפית לפאזה הכולסטרית. מקדמים נוספים אשר לא יתאפסו יאפשרו בדיקת קיומן של פאזות נוספות אשר עשויות להיות יציבות. על ידי הצבת הטור של Q {\displaystyle \mathbf {Q} } בביטוי ל- F {\displaystyle F} , ניתן לעשות מינימיזציה לאנרגיה החופשית ולמצוא את המקדמים Q m ( k ) {\displaystyle \mathbf {Q} _{m}(\mathbf {k} )} המתאימים למבנה המסוים שבחנו. השוואה של האנרגיה החופשית של מספר מבנים, של טמפרטורות שונות, ושל כיראליות שונה מאפשרת קבלת דיאגרמת פאזה של טמפרטורה-כיראליות כבאיור 7. דה ג'נס הציע שפרמטר הסדר יהיה החלק האנאיזוטרופי ϵ i j ( r ) {\displaystyle \epsilon _{ij}(\mathbf {r} )} , של הטנזור הדיאלקטרי ϵ i j d ( r ) {\displaystyle \epsilon _{ij}^{d}(\mathbf {r} )} : ϵ i j ( r ) = ϵ i j d ( r ) − 1 3 T r ( ϵ i j ) δ i j {\displaystyle \epsilon _{ij}(\mathbf {r} )=\epsilon _{ij}^{d}(\mathbf {r} )-{\frac {1}{3}}Tr(\epsilon _{ij})\delta _{ij}} טנזור זה הוא סימטרי, חסר עקבה, ויעלם עבור הפאזה האיזוטרופית. אם נכתוב באמצעות טנזור זה את האנרגיה החופשית באופן דומה לנעשה לעיל נקבל: F = ∫ d 3 r [ 1 2 ( a ϵ i j 2 − 2 d e i j l ϵ i n ϵ j n , l + c 1 ϵ i j , l 2 + c 2 ϵ i j , i 2 ) − β ϵ i j ϵ j l ϵ l i + γ ( ϵ i j 2 ) 2 ] {\displaystyle F=\int d^{3}r\left[{\frac {1}{2}}(a\epsilon _{ij}^{2}-2de_{ijl}\epsilon _{in}\epsilon _{jn,l}+c_{1}\epsilon _{ij,l}^{2}+c_{2}\epsilon _{ij,i}^{2})-\beta \epsilon _{ij}\epsilon _{jl}\epsilon _{li}+\gamma (\epsilon _{ij}^{2})^{2}\right]} כאשר a = α ( T − T ∗ ) {\displaystyle a=\alpha (T-T^{*})} ו- a , d , c 1 , c 2 , β , γ {\displaystyle a,d,c_{1},c_{2},\beta ,\gamma } קבועים. ϵ i j , l {\displaystyle \epsilon _{ij,l}} הוא נגזרת של פרמטר הסדר - ϵ i j , l = ∂ ϵ i j ∂ x l {\displaystyle \epsilon _{ij,l}={\frac {\partial \epsilon _{ij}}{\partial x_{l}}}} . האיברים עם המקדמים α , β , γ {\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma } הם אלו המופיעים באנרגיה החופשית של הפאזה הנמטית. גם האיברים שלהם מקדמים c 1 , c 2 {\displaystyle c_{1},c_{2}} מותרים בפאזה הנמטית. האיבר הכיראלי, עם המקדם d {\displaystyle d} , אסור בפאזה הנמטית שכן הוא כולל את הטנזור האנטי סימטרי e i j l {\displaystyle e_{ijl}} (טנזור לוי-צ'יוויטה) ולא תואם את סימטריית השיקוף של הפאזה הנמטית. מינימיזציה גלובלית לאנרגיה החופשית בביטוי לעיל קשה מאוד. ניתן להניח קיום של פאזות קוביות ולהשוות עבור כל טמפרטורה וכיראליות נתונות את האנרגיה החופשית, למציאת המבנה היציב ביותר. על מנת לתאר פאזות קוביות פיתוח הפורייה של פרמטר הסדר, ϵ i j ( r ) {\displaystyle \epsilon _{ij}(\mathbf {r} )} , יכלול רק וקטורי k {\displaystyle \mathbf {k} } המתאימים לוקטורי הסריג ההופכי של הסריג הקובי המסוים אותו נבחן: ϵ i j ( r ) = ∑ h , k , l N h k l − 1 2 ϵ i j ( h k l ) e i k h k l ( h x 1 + k x 2 + l x 3 ) {\displaystyle \epsilon _{ij}(\mathbf {r} )=\sum _{h,k,l}N_{hkl}^{-{\frac {1}{2}}}\epsilon _{ij}(hkl)e^{ik_{hkl}(hx_{1}+kx_{2}+lx_{3})}} לכן פאזה קובית ספציפית תאופיין על ידי וקטורי סריג הופכי k h k l {\displaystyle \mathbf {k} _{hkl}} עם אינדקסי מילר ( h , k , l ) {\displaystyle (h,k,l)} , כאשר ישנם N h k l {\displaystyle N_{hkl}} וקטורי סריג הופכי באורך k h k l {\displaystyle k_{hkl}} . טנזורי ה- ϵ i j ( h k l ) {\displaystyle \epsilon _{ij}(hkl)} בנויים מההצגה הקרטזית של ההרמוניות הספריות Y 2 m ( θ , ϕ ) {\displaystyle Y_{2m}(\theta ,\phi )} . מינימיזציה של האנרגיה החופשית תאפשר לקבל את המקדמים של כל רכיב פורייה בפיתוח של פרמטר הסדר. מתקבל כי באזורים שונים של דיאגרמת הפאזה כיראליות-טמפרטורה המבנים אשר נותנים מינימום לאנרגיה החופשית הם הסריג קובי הפשוט (sc), הסריג הקובי הממורכז גוף (bcc) והסריג הקובי הממורכז פאה (fcc). תאוריית לנדאו זו אכן צופה את המבנים של הפאזות הכחולות 1 ו-2 אשר הן bcc ו- sc בהתאמה. הפאזה הכחולה 3, אשר היא איזוטרופית, לא נצפית באמצעות תאוריית לנדאו. דיאגרמות הפאזה המתקבלת מתאוריית לנדאו עבור הפאזות הכחולות מציגות שוני מדיאגרמות הפאזה המתקבלות באופן ניסיוני. גביש נוזלי מעבר פאזה T. Seideman, “The liquid-crystalline blue phases”, Rep. Prog. Phys. 53, 659, 1990 Gray G. W., J. Chem. Soc. 3733-9, 1956 Barrall E. M., Porter R. S. and Johnson J. F., Mol. Cryst. 3 103-15, 1967 Arnold H. and Roediger P., Z. Phys. Chem. 239 283-8, 1968 Armitage D. and Price .F P., J. Physique Coll. 36 C1 133-6, 1975 Porsch F., Hiltrop K. and Stegemeyer H., Z. Naturf: 39a 475-80, 1984 Cladis P. E., Pieranski P. and Joanicot M., Phys. Rev. Lett. 52 542-5, 1984 Cladis P. E., Garel T. and Pieranski P., Phys. Rev. Left. 57 2841-4, 1986 Pieranski P., Cladis P. E. and Barbet-Massin R., J. Physique 46 L973-7, 1985 Pieranski P., Cladis P. E., Garel T. and Barbet-Massin R., J. Physique 47 139-43, 1986 Pieranski P. and Cladis P. E., Phys. Rev. A 35 355-64, 1987a Pieranski P. and Cladis P. E., Liq. Cryst. 3 397, 1987b Heppke G., Krumrey M. and Ostreicher F., Mol. Crysf. Liq. Cryst. 99 99-105, 1983 De Gennes P.G., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 12, 193, 1971 Harry J. C. and Mikhail N. P., "Liquid crystal 'blue phases' with a wide temperature range", Nature 436, 997-1000, 2005 H. Kikuchi, et al., "Fast Electro-Optical Switching in Polymer-Stabilized Liquid Crystalline Blue Phases for Display Application", SID07 Digest, pp. 1737-1740, 2007 Samsung Electronics Offers a Glimpse of the Future for TV Displays at SID 2008 Castles F., Morris S. M., Hung J. M. C. et al, "Stretchable liquid-crystal blue-phase gels" Nature Materials 13, 817–821, 2014