תרמודינמיקה סופית בזמן

תרמודינמיקה סופית בזמן (Finite–Time Thermodynamics) היא ענף של התרמודינמיקה, העוסקת בניתוח תהליכים תרמודינמיים שזמן ביצועם סופי וכן בתהליכים שאינם הפיכים, וזאת בניגוד לתרמודינמיקה הקלאסית העוסקת בעיקר בתהליכים שזמן התרחשותם אינסופי (דהיינו נמצאים בשווי משקל תרמודינמי) וכן בתהליכים הפיכים. הפורמליזם החדש של התרמודינמיקה הסופית בזמן מסייע להבין את תפקודן של מערכות תרמודינמיות אמיתיות, כאלו שאינן מצויות בתנאי מעבדה, וכן מספק חסמים מלעיל הדוקים יותר לנצילות של אותן מערכות (וזאת בניגוד לנצילות קרנו, אשר בדרך כלל גבוהה בהרבה מהנצילות האמיתית של המערכת). בשנת 1825 סאדי קרנו, פיזיקאי ומהנדס צרפתי, פרסם את מאמרו "הרהורים על כוחה המניע של האש", מאמר אשר הוביל לפיתוח תחום חדש בפיזיקה – תרמודינמיקה. אחת התוצאות המהפכניות של עבודתו זו, היא העובדה כי לא קיים מנוע, אשר נצילותו גדולה יותר מנצילותו של מנוע קרנו, שהיא: η = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle \eta =1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} כאשר T 1 {\displaystyle T_{1}} היא הטמפרטורה של המאגר החם ו- T 2 {\displaystyle T_{2}} היא הטמפרטורה של המאגר הקר. באופן מעשי, לא ניתן ואף לא רצוי לבנות מנוע אשר עובד לאט באופן אינסופי, בלי לספק עבודה, ולפיכך היה ברור כי יש למצוא תורה כללית יותר, שתוכל לנבא באופן מדויק יותר את נצילותם של מנועים מעשיים. הדחיפה ההיסטורית המשמעותית ביותר שגרמה לצמיחתה של התרמודינמיקה הסופית – בזמן, הוא משבר האנרגיה העולמי של 1973, שבמהלכו מחירי הנפט עלו עד פי 4 ממחירם המקורי, כתוצאה מהחרם של ארגון אופ"ק על מדינות המערב. כך היה ברור לכל כי יש צורך ממשי לייעל מנועים המבוססים על נפט, על מנת להוריד מחירים. בשנת 1975 פ.ל. קורזון ו ב. הלברון היו הראשונים אשר הכלילו את המנוע הקלאסי של קרנו – למנוע קרנו אשר אינו נמצא בבידוד מושלם מסביבתו, וכן מנוע אשר מספק הספק עבודה מקסימלי. עבודתם של קורזון והלברון הייתה פורצת דרך בתחום והובילה לפיתוח מואץ של התחום, בעיקר על ידי פיטר סלומון, ר. סטפן ברי ובז'ארן אנדרסון – אבות התרמודינמיקה הסופית בזמן. למרות התוצאה המהפכנית של קורזון והלברון, הנחות המודל שעליו התבססו עדיין היו די בסיסיות, ולא תיארו בצורה מדויקת את הנצילות של מנועים תעשייתיים. עם הזמן, בקרב הקהילה המדעית הובן כי לא יהיה פרודוקטיבי, ואף פעמים רבות לא אפשרי, להגיע לביטויים סגורים עבור ההספק המקסימלי שניתן להפיק מכל סוגי המנועים. לפיכך, הייתה דרושה דרך כללית להגדלת ההספק של כל סוגי המנועים. בשנת 1983 סלומון וברי הציעו דרך חילופית להשגת המטרה – במקום מציאת אקסטרמום להספק המנוע כפונקציה של טמפרטורת המנוע והסביבה (כפי שקורזון והלברון עשו), ניתן להשתמש בעובדה כי בתהליך לא הפיך, העבודה שהמערכת מבצעת היא לא פונקציית מצב, דהיינו – העבודה תלויה בדרך שהמנוע עבר במרחב התרמודינמי. לפיכך – כדי למצוא את העבודה המקסימלית, ניתן למצוא את הדרך שמחזירה מקסימום עבודה. לכן, האתגר המרכזי כעת יהיה לחפש את הדרך הזו. לצורך כך, הם הגדירו את אחד המושגים החשובים ביותר בתרמודינמיקה סופית בזמן – זמינות אנרגיה סופית בזמן. בעזרת הגדרה זו, וכן בעזרת החוק השני של התרמודינמיקה, הצליחו סלמון וברי למצוא חסם תחתון לזמינות האנרגיה במערכת, ובכך להקטין את מלאכת החיפוש עבור התהליך שמחזיר את העבודה המקסימלית. כאמור, קורזון והלברון היו הראשונים אשר הצליחו למצוא חסם עליון הדוק לנצילות של מנוע קרנו המספק הספק מקסימלי, אשר אינו מבודד באופן מושלם מסביבתו. הנחות המודל שפיתחו: המנוע הוא מנוע קרנו, כלומר מנוע שעובר בכל מחזור ארבעה תהליכים: התפשטות איזותרמית, התפשטות אידאבטית, דחיסה איזותרמית ודחיסה אדיאבטית. מכך נובע שכל התהליכים המתרחשים במנוע הפיכים. עוצמת זרימת החום (heat flux) בין המנוע לסביבה אינו אינסופי, וגם אינו משתנה בזמן. המנוע פועל כך, שהוא מספק הספק עבודה מקסימלי. לפיכך, בתהליך ההתפשטות האיזותרמית נקבל: ϕ = α ( T 1 − T 1 w ) {\displaystyle \phi =\alpha (T_{1}-T_{1w})} כאשר: ϕ {\displaystyle \phi } היא עוצמת זרימת החום (heat flux). α {\displaystyle \alpha } הוא קבוע התלוי בעוצמת הבידוד בין המנוע לסביבתו בתהליך הנ"ל. T 1 {\displaystyle T_{1}} הוא הטמפרטורה של מקור החום T 1 w {\displaystyle T_{1w}} הוא הטמפרטורה של הסביבה בגלל שהנחנו שעוצמת זרימת החום אינה משתנה בזמן, נוכל לכתוב כי האנרגיה שהתקבלה בתהליך ההתפשטות האיזותרמית היא: W 1 = α t 1 ( T 1 − T 1 w ) {\displaystyle W_{1}=\alpha t_{1}(T_{1}-T_{1w})} כך ש t 1 {\displaystyle t_{1}} הוא משך הזמן שבו התרחש התהליך, ו W 1 {\displaystyle W_{1}} היא האנרגיה הנכנסת למערכת. באותה דרך, בדחיסה האיזותרמית נקבל כי: W 2 = β t 2 ( T 2 w − T 2 ) {\displaystyle W_{2}=\beta t_{2}(T_{2w}-T_{2})} מכיוון שהנחנו שכל התהליכים המתרחשים במנוע הפיכים, מתקבל כי: W 1 T 1 w = W 2 T 2 w {\displaystyle {\frac {W_{1}}{T_{1w}}}={\frac {W_{2}}{T_{2w}}}} כעת, הספק המנוע, על פני מחזור שלם, הוא: P = W 1 − W 2 γ ( t 1 + t 2 ) {\displaystyle P={\frac {W_{1}-W_{2}}{\gamma (t_{1}+t_{2})}}} כך שמשך פעולת המנוע במחזור שלם הוא γ ( t 1 + t 2 ) {\displaystyle \gamma (t_{1}+t_{2})} . לאחר הצבת הביטויים הקודמים, מתקבל: P = α β x y ( T 1 − T 2 − x − y ) γ ( β T 1 y + α T 2 x + x y ( α − β ) ) {\displaystyle P={\frac {\alpha \beta xy(T_{1}-T_{2}-x-y)}{\gamma (\beta T_{1}y+\alpha T_{2}x+xy(\alpha -\beta ))}}} כך שהגדרנו: x ≡ T 1 − T 1 w , y ≡ T 2 w − T 2 {\displaystyle x\equiv T_{1}-T_{1w},y\equiv T_{2w}-T_{2}} . כעת, נרצה למקסם את ההספק לפי הטמפרטורה האפקטיבית, כלומר לטמפרטורה של המאגרים פחות הטמפרטורה של הסביבה, שהם x,y. לפיכך נדרוש: ∂ P ∂ x = ∂ P ∂ y = 0 {\displaystyle {\frac {\partial P}{\partial x}}={\frac {\partial P}{\partial y}}=0} בסופו של דבר, מתקבל: η ~ = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle {\tilde {\eta }}=1-{\sqrt {\frac {T_{2}}{T_{1}}}}} P m a x = α β α + β ( T 1 − T 2 ) 2 {\displaystyle P_{max}={\frac {\alpha \beta }{\alpha +\beta }}({\sqrt {T_{1}}}-{\sqrt {T_{2}}})^{2}} בנצילות המנוע החדשה שנמצאה קיימות שתי תוצאות תאורטיות חשובות: הנצילות אינה תלויה בזמני התהליכים t 1 , t 2 {\displaystyle t_{1},t_{2}} . הנצילות אינה תלויה בקיבולי החום α , β {\displaystyle \alpha ,\beta } . במנועי חום אמיתיים, בדרך כלל מתרחשת דליפת חום במנוע, דבר הגורם להקטנת נצילות המנוע. הנצילות החדשה תחושב ע"י: η = W o u t Q H + Q L e a k {\displaystyle \eta ={\frac {W_{out}}{Q_{H}+Q_{Leak}}}} אם נניח כי החום שדלף, מתנהג לפי חוק הקירור של ניוטון, נבין כי החום שדלף פרופורציוני להפרשי הטמפרטורות. ולפיכך: Q L e a k = δ ⋅ t t o t ( T 1 − T 2 ) {\displaystyle Q_{Leak}=\delta \cdot t_{tot}(T_{1}-T_{2})} כך ש: δ {\displaystyle \delta } קבוע התלוי בעוצמת הבידוד בין המאגר החם למאגר הקר. t t o t {\displaystyle t_{tot}} הוא הזמן שבו התרחשה פעולת המנוע. לכן, נקבל: η = W o u t Q H + δ ⋅ t t o t ( T 1 − T 2 ) {\displaystyle \eta ={\frac {W_{out}}{Q_{H}+\delta \cdot t_{tot}(T_{1}-T_{2})}}} נשים לב כי הנצילות של מנוע עם דליפת חום תלויה באורך התהליך, וגם בקבועים התלויים בקיבול החום של המנוע. תוצאה זו עוזרת להבין את הסיבה כי במרבית תחנות הכוח, נצילות קורזון-הלברון גבוהה במעט מהנצילות שנמדדה בפועל. עד כה הדיון סבב סביב מנוע ק.ה. יחיד, אך לעיתים יש צורך הנדסי בצימוד של שני מנועי ק.ה., ואולי אף יותר במערכת אחת. כך למשל בתחנות כוח רבות משתמשים בחום הנפלט במחזורי חום חמים יותר, כקלט במחזורי חום קרים יותר. מנוע קורזון - הלבורן המוצמד ה n {\displaystyle n} מוגדר כך שהוא עובד בין הטמפרטורות T 1 n , T 1 w n {\displaystyle {T_{1}}_{n},{T_{1w}}_{n}} לבין T 2 n , T 2 w n {\displaystyle {T_{2}}_{n},{T_{2w}}_{n}} , והחום הנכנס אליו הוא Q H n {\displaystyle {Q_{H}}_{n}} והחום היוצא ממנו הוא Q C n {\displaystyle {Q_{C}}_{n}} , כך ש: Q H n = Q C n − 1 , T 1 n = T 2 n − 1 , T 1 w n = T 2 w n − 1 {\displaystyle {Q_{H}}_{n}={Q_{C}}_{n-1},{T_{1}}_{n}={T_{2}}_{n-1},{T_{1w}}_{n}={T_{2w}}_{n-1}} עבור n {\displaystyle n} טבעי, גדול מאחד. בשנת 1988 מורטון ה. רובין ובז'ארן אנדרסון הצליחו להראות כי הנצילות של שני מנועי ק.ה. מצומדים – היא אותה נצילות של מנוע ק.ה. יחיד בעל אותם תנאים התחלתיים. מכך באופן אינדוקטיבי ניתן להסיק כי נצילות של n {\displaystyle n} מנועי ק.ה. מצומדים היא אותה נצילות כמו של מנוע ק.ה. בודד. בשנת 2001 ג'ינחאן חן הראה כי גם נצילות של שני מנועי ק.ה. עם דליפת חום שווה לנצילות של מנוע ק.ה. בודד עם דליפת חום. כאמור, ההישג המרכזי של עבודתם של סלמון וברי הוא מציאת חסם לזמינות האנרגיה במערכת, וכך לייעל את עבודת מהנדסי המנועים במציאת הדרך שמחזירה את העבודה המקסימלית. עבודתם התבססה על צורת תולמן פיין של החוק השני של התרמודינמיקה, כך שעבור תהליך כללי שנמשך מזמן t i {\displaystyle t_{i}} עד ל t f {\displaystyle t_{f}} , העבודה המתקבלת ממנו היא: W = − △ A − T 0 ∫ t i t f S ˙ t o t d t {\displaystyle W=-\triangle A-T_{0}\int _{t_{i}}^{t_{f}}{\dot {S}}_{tot}dt} כאשר: S ˙ t o t {\displaystyle {\dot {S}}_{tot}} הוא גודל אי-שלילי המתאר את השינוי בזמן של האנטרופיה של המנוע והסביבה ביחד. T 0 {\displaystyle T_{0}} היא טמפרטורת המערכת. כך ש △ A {\displaystyle \triangle A} היא זמינות האנרגיה הסופית בזמן, ומוגדרת כך: △ A ≡ A | t f − A | t i {\displaystyle \triangle A\equiv A|_{t_{f}}-A|_{t_{i}}} כך ש A {\displaystyle A} זו זמינות האנרגיה הקלאסית, ומוגדרת כך: A ≡ U − T 0 S + P 0 V − ∑ j μ 0 j N j {\displaystyle A\equiv U-T_{0}S+P_{0}V-\sum _{j}\mu _{0_{j}}N_{j}} נשים לב שעבור תהליך הפיך, מתקיים S ˙ t o t = 0 {\displaystyle {\dot {S}}_{tot}=0} ולכן כצפוי מתקבל W = − △ A {\displaystyle W=-\triangle A} . מכיוון שאנו מעוניינים בעבודה המקסימלית שהמנוע מסוגל לספק, נדרוש: W m a x = max { − △ A − T 0 ∫ t i t f S ˙ t o t d t } {\displaystyle {\displaystyle W_{max}=\max\{-\triangle A-T_{0}\int _{t_{i}}^{t_{f}}{\dot {S}}_{tot}dt}\}} בדרך כלל, כאשר מתכננים מנוע, מקבעים את − △ A {\displaystyle -\triangle A} להיות ערך קבוע, ואז, בעזרת שיקולים הנדסיים מבצעים מינימניזציה ל S ˙ t o t {\displaystyle {\dot {S}}_{tot}} (למשל על ידי הארכת זמני התהליכים, שיפור תנאי הבידוד של מאגרי החום מהסביבה, ועוד). לפיכך, נבין כי עדיף לבחור ב − △ A {\displaystyle -\triangle A} מקסימלי. באופן קלאסי, ניתן לחסום את − △ A {\displaystyle -\triangle A} מלרע על ידי 0 (שהרי עבור תהליך הפיך העבודה השימושית שמייצר המנוע היא תמיד אי שלילית). בעזרת שימוש בעבודתו של ווינהולד, הצליחו סלמון וברי למצוא חסם תחתון גבוה יותר לזמינות האנרגיה. מטריצת ווינהולד מוגדרת באופן הבא: M U i j ≡ ∂ 2 U ∂ X i ∂ X j {\displaystyle M_{U_{ij}}\equiv {\frac {\partial ^{2}U}{\partial X_{i}\partial X_{j}}}} כאשר X {\displaystyle X} היא קבוצת כל המשתנים האקסטנסיביים של המערכת, ו - U = U ( X 1 , . . . , X n ) {\displaystyle U=U(X_{1},...,X_{n})} היא האנרגיה של המערכת, התלויה רק במשתנים האקסטנסיביים. ווינהולד הצליח להראות כי המטריצה הזו מקיימת את כל התכונות המאפיינות מטריקה, ולפיכך המטריצה מהווה מרחב מטרי, ולכן היא מהווה הצגה שקולה לכל חוקי התרמודינמיקה. כך למשל, עבור גז אידיאלי: U ( S , V ) = ψ V − k C v e S C v {\displaystyle U(S,V)=\psi V^{-{\frac {k}{C_{v}}}}e^{\frac {S}{C_{v}}}} מתקיים: M U = ( ∂ 2 U ∂ 2 S ∂ 2 U ∂ S ∂ V ∂ 2 U ∂ V ∂ S ∂ 2 U ∂ 2 V ) = ( T C V − P C V − P C V ( 1 + k C v ) P V ) {\displaystyle M_{U}={\begin{pmatrix}{\frac {\partial ^{2}U}{\partial ^{2}S}}&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial ^{2}V}}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}{\frac {T}{C_{V}}}&-{\frac {P}{C_{V}}}\\-{\frac {P}{C_{V}}}&(1+{\frac {k}{C_{v}}}){\frac {P}{V}}\end{pmatrix}}} בעזרת המטריקה של ווינהולד, ניתן לחשב גודל בשם "האורך התרמודינמי" (Thermodynamic length), כך: L ≡ ∫ γ ( ∑ i j M U i j d X i d X j ) 1 2 = ∫ ξ i ξ f ( d X t d ξ M U d X d ξ ) 1 2 d ξ {\displaystyle L\equiv \int _{\gamma }(\sum _{ij}M_{U_{ij}}dX_{i}dX_{j})^{\frac {1}{2}}=\int _{\xi _{i}}^{\xi _{f}}({\frac {d\mathbf {X} ^{t}}{d\xi }}\mathbf {M_{U}} {\frac {d\mathbf {X} }{d\xi }})^{\frac {1}{2}}d\xi } כך ש γ {\displaystyle \gamma } הוא מסלול במרחב התרמודינמי, ו- ξ {\displaystyle \xi } הוא פרמטר פיזיקלי רציף במרחב התרמודינמי (למשל הזמן). במאמרם, הצליחו סלמון וברי להראות כי: − △ A = ∫ t i t f ( d X t d t M U d X d t ε ) d t {\displaystyle -\triangle A=\int _{t_{i}}^{t_{f}}({\frac {d\mathbf {X} ^{t}}{dt}}\mathbf {M_{U}} {\frac {d\mathbf {X} }{dt}}\varepsilon )dt} כך ש ε {\displaystyle \varepsilon } הוא זמן הפיגור (Lag time) של המערכת. כעת, בעזרת אי שוויון קושי שוורץ לאינטגרלים: − △ A = ε ¯ ∫ t i t f ( X ˙ t M X ˙ ) d t ≥ ε ¯ ( ∫ t i t f ( X ˙ t M X ˙ ) 1 2 d t ) 2 t f − t i = ε ¯ L 2 t f − t i {\displaystyle -\triangle A={\bar {\varepsilon }}\int _{t_{i}}^{t_{f}}({\dot {\mathbf {X} }}^{t}\mathbf {M} {\dot {\mathbf {X} }})dt\geq {\bar {\varepsilon }}{\frac {(\int _{t_{i}}^{t_{f}}({\dot {\mathbf {X} }}^{t}\mathbf {M} {\dot {\mathbf {X} }})^{\frac {1}{2}}dt)^{2}}{t_{f}-t_{i}}}={\bar {\varepsilon }}{\frac {L^{2}}{t_{f}-t_{i}}}} כך ש ε ¯ {\displaystyle {\bar {\varepsilon }}} הוא זמן הפיגור הממוצע (Mean lag time). לבסוף: − △ A ≥ ε ¯ L 2 t f − t i {\displaystyle -\triangle A\geq {\bar {\varepsilon }}{\frac {L^{2}}{t_{f}-t_{i}}}} לסיכום, עבור כל תהליך תרמודינמי ניתן לחשב שלושה גדלים - האורך התרמודינמי, זמן הפיגור הממוצע, וכן משך זמן התהליך, וכך למצוא חסם תחתון לנצילות האנרגיה הסופית בזמן. היסטוריה של התרמודינמיקה שיווי משקל תרמודינמי תרמודינמיקה לא בשיווי משקל התקדמויות אחרונות בתרמודינמיקה סופית בזמן מקבץ מאמרים אודות תרמודינמיקה סופית בזמן F. L. Curzon, B. Ahlborn, Efficiency of a Carnot engine at maximum power output, American Journal of Physics 43, 1975-01, עמ' 22–24 doi: 10.1119/1.10023 Morton H. Rubin, Bjarne Andresen, Optimal staging of endoreversible heat engines, Journal of Applied Physics 53, 1982-01, עמ' 1–7 doi: 10.1063/1.331592 Jincan Chen, Thermodynamic and thermoeconomic analyses of an irreversible combined Carnot heat engine system, International Journal of Energy Research 25, 2001-04, עמ' 413–426 doi: 10.1002/er.690 Peter Salamon, R. Stephen Berry, Thermodynamic Length and Dissipated Availability, Physical Review Letters 51, 1983-09-26, עמ' 1127–1130 doi: 10.1103/PhysRevLett.51.1127 Richard C. Tolman, Paul C. Fine, On the Irreversible Production of Entropy, Reviews of Modern Physics 20, 1948-01-01, עמ' 51–77 doi: 10.1103/RevModPhys.20.51 Bjarne Andresen, Morton H. Rubin, R. Stephen Berry, Availability for finite-time processes. General theory and a model, The Journal of Physical Chemistry 87, 1983-07, עמ' 2704–2713 doi: 10.1021/j100238a006 F. Weinhold, Metric geometry of equilibrium thermodynamics, The Journal of Chemical Physics 63, 1975-09-15, עמ' 2479–2483 doi: 10.1063/1.431689 Bjarne Andresen, Current Trends in Finite‐Time Thermodynamics, Angewandte Chemie International Edition 50, 2011-03-14, עמ' 2690–2704 doi: 10.1002/anie.201001411