פיזיקה סטטיסטית

פיזיקה סטטיסטית (או מכניקה סטטיסטית) היא תחום בפיזיקה, המנתח את התנהגותן של מערכות פיזיקליות בכלים מתמטיים של תורת ההסתברות. הפיזיקה הסטטיסטית, בניגוד לתחומים פיזיקליים אחרים (כמו, למשל, מכניקה קלאסית), איננה שואפת לתאר את מצבה המדויק של מערכת פיזיקלית נתונה אלא את הערכים הממוצעים (או המסתברים ביותר) בהן היא יכולה להימצא. מניתוח ההתנהגות הממוצעת של כל חלקיקי המערכת, יכולה הפיזיקה הסטטיסטית להגדיר ולנתח מאפיינים של המערכת הגדולה, מאפיינים כגון לחץ, נפח, טמפרטורה ואנטרופיה. בכך הפיזיקה הסטטיסטית מניחה את הבסיס המיקרוסקופי לתורת התרמודינמיקה. תיאור הכולל מידע אודות כל עצם במערכת ומאפייניו הפיזיקליים נקרא "תיאור מיקרוסקופי" ובהתאם למצבים השונים של העצמים מתאימים "מצבים מיקרוסקופיים". מנגד, תיאור של מאפיינים כלליים של המערכת נקרא "תיאור מאקרוסקופי" ומצבים כלליים של המערכת נקראים "מצבים מאקרוסקופיים". הצורך לבצע הערכות סטטיסטיות כלליות אודות מערכות פיזיקליות עולה בעת הניסיון לנתח מערכות מרובות חלקיקים, משום ששם מאבדות התורות המכניות הקלאסיות – הן הניוטונית והן הניסוחים האנליטיים – את יישומיותן. אין זה מעשי לכתוב או לפתור משוואות תנועה עבור כמות חלקיקים מסדר גודל של מספר אבוגדרו הן מבחינה חישובית והן משום שקשה עד בלתי אפשרי למדוד את תנאי ההתחלה של המערכת, מה גם שלרוב ידיעת מצבו המדויק של עצם אחד בתוך מערכת גדולה (למשל, מולקולת נוזל אחת בתוך כוס) איננה נדרשת ואילו ידיעת מצבה הכללי של המערכת (למשל, טמפרטורה של הנוזל בכוס) היא שימושית בהרבה. הכלים אשר מספקת הפיזיקה הסטטיסטית ניתנים ליישום הן עבור מערכות קלאסיות והן עבור מערכות קוונטיות ויחסותיות. כמו כן, בחלק מכלים אלו ניתן לטפל גם במערכות שאינן בהכרח פיזיקליות, בהן מערכות ביולוגיות, כלכליות, ונוספות. להתפתחותה של הפיזיקה הסטטיסטית קשר הדוק להתפתחותה של תורת התרמודינמיקה שהתפתחה במאה ה-19. החלוצים בפיתוחה של תורה זו היו סאדי קרנו, יוליוס פון מאייר (Julius von Mayer) , הרמן פון הלמהולץ, ויליאם תומסון (הלורד קלווין) ורודולף קלאוזיוס. מאייר היה הראשון להציג גרסה של החוק הראשון של התרמודינמיקה במאמר משנת 1842 בו הראה שקילות בין עבודה לחום. לתוצאות דומות הגיע גם ג'יימס ג'ול על סמך תוצאות ניסיוניות. הלמהולץ, בעקבות מחקריו ובנפרד מעבודותיהם הקודמות של מאייר וג'ול, הגיע לגרסה המוכללת יותר של אותן ההבנות והציג את חוק שימור האנרגיה כחוק כללי בעל אופי אוניברסלי. בשנת 1850, בהסתמך על עבודותיהם של קרנו ושל הלמהולץ, הציג קלאוזיוס גרסה ראשונית של החוק השני של התרמודינמיקה, אליה הגיע בנפרד גם תומסון בשנת 1851. גרסה זו קבעה כי זרימת חום ספונטנית תיתכן רק מגוף חם לגוף קר, כפי שניסח זאת קלאוזיוס, או כי לא ניתן להפיק עבודה על ידי קירורו של מאגר חום, כפי שהציג זאת תומסון. בשנת 1865 הציג קלאוזיוס גרסה נוספת של חוק זה, הקרובה יותר לזו המוכרת כיום, בה התייחס לראשונה לשינוי באנטרופיה – מושג שהפך בהמשך לאחד המרכזיים בפיזיקה סטטיסטית – כיחס שבין כמות החום שגוף מקבל לבין הטמפרטורה שלו. בשנת 1738 פרסם דניאל ברנולי מאמר בו הגיע למשוואת המצב של גז אידיאלי על סמך מודל של כדורי ביליארד. למודל זה חשיבות רבה הן משום שבעזרת כלים מודרניים יותר ניתן להסיקו במספר דרכים ולנתחו בצורה אנליטית מלאה והן משום שימושיו הרבים כמערכת מודל. כך, למשל, בכלים מודרניים ניתן לגזור את חוק פעולת המסות מתוך מודל הגז האידיאלי. הראשון לחבר בין תרמודינמיקה לתורה האטומית היה אוגוסט קארל קרניג אשר בשנת 1856 פרסם מאמר בהשפעת זה של ברנולי בו הציג גז כאוסף של כדורים אלסטיים המבצעים תנועה כאוטית. עבודותיו של קרניג, בהן שילב אלמנטים הסתברותיים לתיאור התנגשויות בין-מולקולריות, היו עבודות חלוציות בחידושן בפיתוח הפיזיקה הסטטיסטית. בשנים 1857 ו-1858 פרסם קלאוזיוס מאמרים בהם סקר בהרחבה את התאוריה הקינטית של הגזים בהם הציג שני מושגים חדשים, הם מהלך חופשי ממוצע וחתך פעולה להתנגשות. במקביל לקלאוזיוס, עבד על חקר תחום זה גם ג'יימס קלרק מקסוול אשר פרסם בשנת 1866 את התפלגות מקסוול (אשר נקראה לימים "התפלגות מקסוול-בולצמן") המציגה את ההסתברות של מולקולת גז להמצא במהירות מסוימת. בשנת 1867 עמד מקסוול על אופיו הסטטיסטי של החוק השני של התרמודינמיקה והציע את הקשר בין אנטרופיה לאינפורמציה, אותו חידד באמצעות הניסוי המחשבתי הידוע אודות השד של מקסוול. בשנת 1878 הציע מקסוול את שם התחום "מכניקה סטטיסטית". ברבות הימים, עם הכללת השימוש בכלים שסיפק ענף זה לפתירת בעיות שונות בפיזיקה החורגות מהתחום המכני גרידא, התקבל גם השם "פיזיקה סטטיסטית". בשנת 1865 פרסם יוהאן לושמידט, מאוניברסיטת וינה, הערכה לגבי גודלן של מולקולות, בעזרתה חישב לימים מקס פלאנק את מספר אבוגדרו. שנתיים קודם לכן התמנה יוזף סטפן לראש המחלקה לפיזיקה באוניברסיטה זו. באותה השנה, 1863, החל לודוויג בולצמן את לימודיו באוניברסיטת ווינה. בהשפעתם של לושמידט ושל סטפן, כמו גם של קלאוזיוס ומקסוול, החל בולצמן לעבוד על התורה הקינטית של הגז. בשנת 1866 מצא את התפלגות האנרגיות בגז. בשנת 1871 ניסח בולצמן את הנחת הארגודיות, לה חשיבות רבה בניסוח המודרני של המכניקה הסטטיסטית. לפי הנחה זו, ניתן להחליף את חישובו של ממוצע לפי הזמן של ערך פיזיקלי נתון בממוצע על אותו הערך על פני צבר. שנה מאוחר יותר, בשנת 1872, פרסם בולצמן את משפט ה-H שמשמעותו, בהכללה, היא כי האנטרופיה של מערכת סטטיסטית עולה באופן בלתי-הפיך עם התקדמותה לעבר מצב של שיווי משקל תרמודינמי. בולצמן הוא זה אשר זיהה את האנטרופיה, במילים פשוטות, כמידת "חוסר הסדר" במערכת. המשפט, אשר סתר לכאורה את המכניקה הקלאסית בה תהליכים הם הפיכים בזמן, עורר הדים רבים. כמו כן, ניסח בולצמן את התפלגות בולצמן המתארת את ההסתברות של מערכת סטטיסטית להימצא במצב אנרגטי מסוים. באותה השנה, 1872, נסע בולצמן לברלין ושם נפגש עם גוסטב קירכהוף ועם הלמהולץ. במפגשים אלו החליפו רעיונות אשר השפיעו על המשך עבודותיהם. במקביל לבולצמן, פיתח הפיזיקאי וילרד גיבס את גישת הצברים, לה תפקיד מרכזי בפיזיקה הסטטיסטית המודרנית. גיבס היה הראשון שהצביע על חשיבות ושימושיות הטענה לפיה במערכות סגורות האנטרופיה של מערכת שואפת לערך מרבי, אותה הכליל ופיתח בולצמן במסגרת מחקריו. במסגרת עבודתו על הצבר המיקרו-קנוני (ראו בהמשך) מצא כי הפרמטר בהתפלגות בולצמן אותו לא ידע בולצמן במדויק, הקושר בין ההסתברות של מערכת להימצא במצב מסוים לבין האנרגיה שלה בו, תלוי בטמפרטורה ובקבוע אשר נקרא לימים "קבוע בולצמן". שנות הארבעים של אותה המאה הביאו עמן צורך טכנולוגי במנועים חזקים ובשכלול התעשייה הכימית שהתפתחה בימים אלו. צרכים אלו האיצו את המחקר התרמודינמי ובשנים אלו פיתח הלמהולץ את רעיונות האנרגיה החופשית והוא ותלמידיו עבדו על חקר התרמודימיקה של תגובות כימיות ושל תאים גלווניים. בין תלמידיו של הלמהולץ נמנה וילהלם וין אשר ניסח את חוק וין הדן בספקטרום הפליטה של גוף שחור. הניסיון להסביר את החוק מתוך עקרונות תאורטיים עניין את הפיזיקאי מקס פלאנק אשר התעניין בגישתו הסטטיסטית של בולצמן. חוסר ההצלחה להסביר את פליטת הגוף השחור בעזרת ההנחות הפיזיקליות אשר היו תקפות בזמנו הובילו את פלאנק להציע כי האור הנפלט מגוף שחור נפלט במנות קצובות, הנקראות כיום "קוונטות של אור" או "פוטונים" ובכך להניח את אחת מאבני היסוד של המכניקה הקוונטית. לחוק סטפן בולצמן וחוק וין, הנגזרים מהנחה זו בעזרת כליה של המכניקה הסטטיסטית, חשיבות רבה באסטרופיזיקה, שכן הם מאפשרים להסיק מידע על הטמפרטורה של גרמי שמיים על סמך האור שהם פולטים. קושי נוסף אשר העיב על התפתחות התחום הוצג בשנת 1890 כאשר הציג אנרי פואנקרה את משפט החזרה של פואנקרה על פיו בתנאים מסוימים מערכות סטטיסטיות יכולות להגיע למצב קרוב ככל רצוננו ביחס למצבן ההתחלתי בתוך זמן סופי. משפט זה עמד, לכאורה, בסתירה לתאוריה הסטטיסטית כפי שנוסחה על ידי בולצמן וגיבס, ממנה עולה כי בתהליך לא הפיך תעלה האנטרופיה של מערכת סגורה. טענה זו של פואנקרה הובילה לפקפוק בנכונותה של הנחת הארגודיות של בולצמן, אך למרות כך תאוריה זו המשיכה להיות כלי מרכזי בהתפתחות המכניקה הסטטיסטית. גרעין ההסבר לבעיה זו נמצא אף הוא על ידי פואנקרה בשנת 1890. בשנת 1905 ניסח ולטר נרנסט את החוק השלישי של התרמודינמיקה ובהסתמך עליו אף הציע כי ההפרש בין אנרגיה חופשית לאנרגיה פנימית של גוף שואף לאפס כאשר הטמפרטורה מתקרבת לאפס המוחלט. פלאנק הכליל טענה זו לטענה "האנטרופיה של כל המערכות הנמצאות בשיווי משקל באפס המוחלט מתאפסת". המחקר אודות התנהגותן של מערכות בטמפרטורה נמוכה עורר בעיות הנוגעות לקיבול חום. מעבר לקשיים הטכניים במדידת קיבול חום בטמפרטורות נמוכות, הסתבר כי בטמפרטורות נמוכות יורד קיבול החום של מערכות באופן חריף, בניגוד לתחזיות התאורטיות. פתרון לבעיה זו נמצא לבסוף על ידי הפיזיקאי אלברט איינשטיין אשר פרסם בשנת 1907 מאמר בו הראה כי תופעה זו נגרמת עקב אפקטים קוונטיים. ניתוח זה היה מאבות הפיזיקה הסטטיסטית הקוונטית. ראיות אמפיריות לנכונות הסברו של איינשטיין נמצאו בשנת 1910 על ידי נרנסט ושותפיו למחקר והיו לבין ההוכחות הניסיוניות הראשונות לתקופתה של מכניקת הקוונטים. שנתיים קודם להסברו הזה של איינשטיין, בשנת 1905 (היא "שנת הפלאות") פרסם איינשטיין הסבר מתמטי לתופעת התנועה הבראונית, בה גופים קטנים (כמו אבקנים או אבק) מבצעים תנועה אקראית על פניו של נוזל תוך העזרות בכלים מתחום הפיזיקה הסטטיסטית. הסבר איכותי ניתן לתופעה זו עוד קודם לכן בשנת 1889 על ידי לואי ז'ורז' גואי: תנועה זו נגרמת עקב תנועותיהן האקראיות של מולקולות הנוזל המחזיקות את הגופים. איינשטיין, שלא הכיר את התופעה, חזה אותה מנימוקים תאורטיים כחלק ממחקר בו ניסה לבסס את התורה האטומית. ההתאמה שבין הסברו של איינשטיין לתצפיות המדעיות, בצד התאמת התצפיות לחישוביו של פלאנק, הובילה לקבלת התאוריה התורה האטומית ולכן נחשב הסבר זה ל"הוכחה" לקיומם של אטומים. באותה התקופה עבד איינשטיין על תורת היחסות הכללית ובמקביל חקר את תחום הפיזיקה הסטטיסטית. בשנת 1916 עבד על נושא הפליטה הספונטנית, ההפליטה המאולצת ובליעת האנרגיה שהיו הבסיס לתורת הלייזרים. בשנת 1924 פורסמו תחזיותיו של איינשטיין לגבי עיבוי בוז-איינשטיין, המתבססות על פיזיקה סטטיסטית קוונטית ששוכללה לצורך ניתוח זה. תרומה תאורטית חשובה לתחום בוצעה על ידי המתמטיקאי קונסטנטין קרתיאודורי אשר פיתח ניסוח אקסיומטי של יסודות התרמודינמיקה בו הסביר את מושגי הטמפרטורה והאנטרופיה באמצעות התורה המתמטית של תבנית פאף דיפרנציאלית. אף על פי שניסוח זה לא התקבל בתחילה, למרות תמיכה רבה שהביע בו פלאנק, הוא הפך ברבות הימים למרכזי בניסוחים המודרניים של התורה. אף על פי שבמבט ראשון נראה היה כי תחומים אלו אינם קשורים זה לזה, הסתבר עם חלוף הזמן כי לתורת הדינמיקה הלא ליניארית קשר הדוק ליסודות התורה הסטטיסטית. עבודותיו של פואנקרה בתחום אודות יציבויות של מסלולים אפשרו לג'ון פון נוימן ולג'ורג' דייוויד בירקהוף להציג גרסה משופרת של הנחת הארגודיות בשנות השלושים של המאה ה-20. בשנת 1932 פרסם פון נוימן ספר שבו סקר את הקשרים בין תכונות מיקרוסקופיות למקרוסקופיות של מערכות קוונטיות בו הציג לראשונה את נוסחת פון נוימן וכן רעיונות מרכזיים נוספים בפיזיקה סטטיסטית קוונטית מודרנית בהם תיאור סטטיסטי של תהליך המדידה הקוונטי. הראשון לעמוד על טיב הקשר בין תורת האינפורמציה לבין פיזיקה סטטיסטית היה מקסוול בניסויו המחשבתי, בו בחן את הקשר בין מעבר האינפורמציה מן המערכת אל הצופה המודד לבין תכונותיה האנטרופיות. צעד משמעותי נוסף בכיוון זה בוצע על ידי לאו סילארד שעבודת התיזה שכתב בשנת 1927 עסקה בקשר בין אינפורמציה לאנטרופיה. עבודה זו נחשבת כיום לבסיסית בנוגע ליישום של שיטות הסתברותיות בפיזיקה סטטיסטית. גם עבודתו של סילארד, כמו של פון נוימן שהיה חברו, עסקה בהיבטים תרמודינמיים של המדידה הקוונטית. במסגרת עבודותיו בנושא מערכות שאינן בשיווי משקל, עסק אדווין תומפסון ג'יינס בביסוס יסודותיה של המכניקה הסטטיסטית על סמך ידע מתורת האינפורמציה. דמיטרי זובארב המשיך לפתח את רעיונותיו של ג'יינס ולחקור את ההבטים האינפורמטיביים של מערכות בהן האנטרופיה שואפת לערכה המרבי. קלוד שנון פרסם בשנים 1938 ו-1948 מספר חיבורים הנוגעים לתורת האינפורמציה שתרמו להבנת התאוריה של מערכות סטטיסטיות. חקר התנהגותם של חומרים בטמפרטורות מסדר גודל של קלווין ספורים, ובפרט תופעות המוליכות-על והנוזליות-על, החל להחקר באינטנסיביות בשנות השלושים של המאה העשרים ונמשך עד לימינו. תופעות אלו מתייחסות להתנהגויות ייחודיות של חומרים מסוימים בטמפרטורות אלו. על-מוליכות היא מצב המתקיים בתנאים מסוימים (של טמפרטורה ושדה מגנטי) בהם מאבדים מספר חומרים את ההתנגדות החשמלית שלהם ומתנהגים כמוליכים מושלמים. על-נוזלים, בטמפרטורות נמוכות, מאבדים את צמיגותם ונוטים לזלוג מדפנות מכלים בהם הם נשמרים. בשנת 1934 הראו קורנליוס גורטר והנדריק קזימיר שעל-מוליכים דוחים מפניהם שדות מגנטיים. היבטים מסוימים של תופעת העל נוזליות תוארו בשנת 1937 על ידי קאפיצה במקביל לאלן ולמיסנר. הסבר עקרוני של התופעה ניתן על ידי לב לנדאו בשנת 1941 וזיכה אותו בפרס נובל לפיזיקה, אך הסבר מלא ומפורט טרם נמצא עד היום. בשנת 1950 הוצג מודל מודל גינזבורג-לנדאו על שמם של לב לנדאו וויטאלי גינזבורג המתאר את התופעה היטב בצורה מקרוסקופית ומסביר, בין היתר, את אפקט מייסנר. על סמך מודל זה הראה אלכסיי אבריקוסוב כי מוליכי העל העונים על תיאור זה צפויים להתחלק לשתי קבוצות בעלי תכונות שונות, כפי שנחזה מאוחר יותר בניסוי. על גילויים אלו זכו גינצבורג ואבריקוסוב בפרס נובל לפיזיקה בשנת 2003. במקביל לפרסום מודל גינצבורג-לנדאו, הציע הרברט פרליך כי אינטראקציות של החלפת פונונים הן אחד מגורמי תופעת העל-מוליכות זו ובכך הציע לראשונה מודל המשלב את תורת השדות הקוונטית עם הפיזיקה הסטטיסטית. בשנת 1956 הוצע לתופעה הסבר כולל, התואם את התוצאות הניסיוניות, על ידי לאון קופר, ג'ון ברדין וג'ון רוברט שריפר. לפי הסבר זה, נגרמת התופעה על ידי אינטראקציה בה משתתפים זוגות אלקטרונים הנקראים זוגות קופר המחליפים ביניהם פונונים. לתופעת המוליכות-על בטמפרטורות גבוהות, שהתגלתה בשנת 1987, טרם נמצא הסבר. תופעה זו מתייחסת להתנהגות של מספר חומרים כעל-מוליכים בטמפרטורות גבוהות יחסית לאלו של על-מוליכים "רגילים". ערך מורחב – צבר (פיזיקה סטטיסטית) תאורה הסטטיסטי של מערכת פיזיקלית מורכבת ממומש על ידי רעיון הצבר, הוא אוסף גדול מאוד של מערכות הזהות בתנאיהן החיצוניים למערכת הנחקרת. על ידי חקר סטטיסטי של המערכות השונות בצבר ניתן ללמוד על אופייה של המערכת הנחקרת. כך, למשל, אם נרצה לחקור את הטמפרטורה האופיינית לכוס תה מסוימת, נוכל לערוך ניסוי מחשבתי בו נדון באוסף הכולל כמות עצומה של כוסות תה להן מספר תכונות מקרוסקופיות זהות, לדוגמה, כמות זהה של תה, בכולן אגורה אותה כמות של אנרגיה, אותו נפח וכדומה. אם נחקור את כל הכוסות שבצבר, הרי שגם אם לכולן אנרגיה זהה, יכולים להיות הבדלים בתיאור המיקרוסקופי שלהן. כדי לתאר את המערכת בצורה סטטיסטית נוכל לדון בהסתברות למצוא את הכוס במצבים מיקרוסקופים שונים. ניתן לחקור מערכת זהה באשר המאפיינים הקבועים בצבר המאפיין אותה שונים. כך, למשל, אם נחזור לדוגמת כוס התה, ניתן לוותר על ההגבלה לפיה כמות האנרגיה האגורה בכל כוס שכזו היא זהה ולדון במקומה בצבר בו לכל הכוסות טמפרטורה זהה וכך לחקור את האנרגיה האופיינית של כוס התה. כל אוסף תנאים שכזה, הקובע את מאפייניו של הצבר, מתאים לפתרונן של בעיות פיזיקליות שונות ומכתיב תיאור מתמטי שונה של המערכת. כך, למשל, צבר המערכות בהן האנרגיה, הנפח וכמות החלקיקים זהים נקרא "צבר מיקרו-קאנוני". לעומת כך, החלפת אילוץ האנרגיה הזהה באילוץ על טמפרטורה זהה מגדיר צבר הנקרא "הצבר הקאנוני". באופן דומה, אם מוחלף האילוץ על כמות החלקיקים המערכת באילוץ על מספר החלקיקים הממוצע או באילוץ על המחיר האנרגטי של הוספת/גריעת חלקיק מהמערכת, הרי שהצבר המתאים למערכת נקרא "הצבר הגראנד קאנוני". אחד הרעיונות החשובים בפיזיקה סטטיסטית הוא שעבור מערכות בעלות מספר גדול של חלקיקים, הצברים השונים שקולים זה לזה משום במערכות גדולות הסטיות מן הממוצע הן קטנות יחסית ולכן תנאי המערכת קובעים את המצב המסתבר ביותר בצורה טובה למדי. המשך הדיון בפרק זה הוא איכותי ואילו דיון מתמטי מפורט יותר במאפייני הצברים השונים נמצא בערך צבר. ערך מורחב – צבר מיקרוקנוני אחת מהנחות היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית היא כי בהינתן מערכת סגורה מיקרו-קאנונית (בה, כאמור, כמות החום, הנפח וכמות החלקיקים נקבעו מראש) אזי ההסתברות שהמערכת תמצא בכל אחד מן המצבים המיקרוסקופיים האפשריים המקיימים את כל המאפיינים הקבועים מראש (נקראים "מצבים זמינים") היא זהה וכי ההסתברות שהמערכת תמצא במצב אחר, אשר איננו מקיים את התנאים האלו (למשל, בו סכום האנרגיות של כל החלקיקים גדול מהאנרגיה שנקבעה למערכת כולה בניגוד לחוק שימור האנרגיה) היא אפס. בשפה מתמטית, אם למערכת נתונה   g {\displaystyle \ g} מצבים זמינים, אזי הסיכוי שהיא תמצא באחד מהם הוא P = 1 g {\displaystyle P={\frac {1}{g}}} . להלכה, לא ניתן לאמת הנחה זו בצורה ניסויית, אך ניתן להצדיקה משיקולים תאורטיים או לבדוק את המסקנות המתקבלות ממנה בצורה ניסויית. מצב מקרוסקופי של מערכת נתונה יכול להתקבל, באופן הכללי ביותר, על ידי מספר מצבים מיקרוסקופיים. תופעה זו נקראת ניוון. כך, למשל, בכלי בו מולקולות גז רבות, ישנן מספר דרכים לסדר את מולקולות הגז כך שמחציתן תהיינה בחלקו האחד ומחציתן השנייה באחר. מכאן ניתן להסיק כי ההסתברות שהמערכת תהיה במצב מקרוסקופי מסוים שווה לסכום כל ההסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לאותו המצב המקרוסקופי. בשפה מתמטית, אם למצב מקרוסקופי מסוים מתאימים   n {\displaystyle \ n} מצבים מיקרוסקופיים, אזי ההסתברות כי המערכת תמצא בו היא P = n g {\displaystyle P={\frac {n}{g}}} . מתוך ההנחה כי לכל מצב מיקרוסקופי אותה ההסתברות עולה כי המצב המקרוסקופי המסתבר ביותר בכל הצבר המיקרוקאנוני הוא זה לו מתאים המספר הרב ביותר של מצבים מיקרוסקופיים. כאשר שתי מערכות מסוג זה מוצמדות זו לזו כך שהן רשאיות להחליף חום אחת עם השנייה (אך הנפח ומספר החלקיקים בכל מערכת נותר קבוע), אזי הן תחלפנה אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע אל מצב של שיווי משקל תרמודינמי בו חילוף החום הכולל בין המערכות ייפסק ולכן האנרגיה בכל מערכת תגיע לערך הקיצון שלה – מזערי או מרבי (לפי משפט פרמה). ניסוח פורמלי של הטענה האחרונה שקול לטענה "בין שתי מערכות ביניהן מגע תרמי יזרום חום עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות תשתוונה." ניתוח של צבר מערכות מיקרוקאנוניות איננו נוח משום שההגבלות בו אינן תמיד מתקיימות באופן מעשי – להלכה, ישנן מערכות פיזיקליות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיקים אינם קבועים. על מנת לטפל במערכות מסוג זה, ננקטת גישה שונה במעט. במקרים אלו מניחים כי המערכת מוצמדת אל מערכת נוספת, עצומת ממדים ובעלת כמות גדולה כרצוננו של חום וחלקיקים. מערכת מסוג זה נקראת "מאגר חום" כאשר היא קובעת את כמות החום במערכת, "מאגר חלקיקים" כאשר היא קובעת את כמות החלקיקים במערכת, "מאגר לחץ" כשהיא קובעת את הלחץ במערכת וכדומה, בהתאם להקשר הנדון. כך, לדוגמה, בחדר בו החלונות פתוחים ובו טמפרטורה קבועה, ישנו נפח קבוע אך מולקולות אוויר תזרומנה אל האטמוספירה החיצונית או ממנה עד להגעה לשיווי משקל. האטמוספירה מתפקדת, במקרה זה, כמאגר חום וחלקיקים. רעיון השימוש במאגר שימושי משום שכאשר מניחים כי המערכת אותה אנו מעוניינים לנתח, ביחד עם המאגר, מהוות מערכת מיקרו-קאנונית אחת, מבחינה מתמטית, הדבר מאפשר שימוש בפורמליזם המתמטי המתאר את הצבר המיקרו-קאנוני כבסיס לקבלת התיאור המתמטי המאפיין צברים אחרים. כך, למשל, בצורה זו ניתן לקבל את התפלגות בולצמן, המתארת את המשקל ההסתברותי המתאים למצבי אנרגיה שונים במערכת שבה תתכנה אנרגיות שונות. אם נניח, לשם הדגמה, כי המערכת בה אנו דנים היא בעלת טמפרטורה קבועה, הרי שמאגר החום מצוי באותה הטמפרטורה, כך שעם כל שינוי במצב המערכת, המערכת תחליף אנרגיה עם מאגר החום עד שהטמפרטורות שלהן תשתווינה וכך תקבע לבסוף טמפרטורת המערכת, מבלי שתשנה הטמפרטורה של המאגר בעצמו, עקב גודלו הרב. אם נשוב לדוגמת החדר, הרי שהתייצבות הטמפרטורה בחדר איננה משנה את טמפרטורת האטמוספירה בצורה נראית לעין. למעשה, בפועל, נמדד מצבה של מערכת סטטיסטית אחת, ולא של צבר. אם כך, מדוע דן הפורמליזם של הפיזיקה הסטטיסטית בצברים? מדידת מצבה של מערכת פיזיקלית כלשהו מתבצע לאורך זמן מסוים ואיננה יכול להתבצע מיידית. לכן, תוצאות מעשיות של מדידת ערך פיזיקלי של מערכת מסוימת מניבות ערך שהוא ממוצע על פני זמן המדידה. כאשר מדובר במערכת דינמית הנמצאת בשיווי משקל, אזי אין משמעות למשך המדידה עצמו, אשר יכול להיות גם אינסופי, כיוון שהמערכת לא משתנה במהלכו, ולכן אותו ערך ממוצע של המערכת יתקבל בכל מדידה. עם זאת, במערכת סטטיסטית, בה משוואות התנועה אינן בהכרח פתירות ושבה הפתרונות אינם בהכרח יציבים בזמן, חישוב ממוצע לאורך זמן איננו אפשרי. על מנת להתגבר על קושי זה, הציע בולצמן את הנחת הארגודיות. לפי הנחה זו, ניתן להחליף את חישוב הממוצע של גודל פיזיקלי על פני זמן בחישוב הממוצע שלו על פני צבר. הרעיון אשר הנחה את בולצמן הוא כי במהלך זמן המדידה המערכת נמצאת במצבים מיקרוסקופיים שונים (שיווי משקל תרמודינמי הוא שיווי משקל דינמי, היינו – המערכת משתנה במהלכו, אך השינויים בה מקזזים אלו את אלו) ולכן מיצוע על פני מצבים שונים בצבר יהיה שקול למיצוע על פני מצבים שונים בזמן. הנחתו של בולצמן עוררה עניין רב גם בקרב מתמטיקאים, אשר עסקו בה במקביל לפיתוחה של תורת המידה באותם הזמנים. הענף המתמטי אשר פותח על מנת לטפל בתורתו של בולצמן נקרא "מתמטיקה ארגודית", או "התורה הארגודית". עם השנים נמצא כי הנחת הארגודיות, לפחות בניסוחה הפשטני כפי שהוצג כאן, איננה מתקיימת בהכרח. עקב מרכזיותה בניסוח של הפיזיקה הסטטיסטית ועקב עמידת המסקנות שהוסקו ממנה במבחן הניסוי, ניסו פיזיקאים ומתמטיקאים למצוא לה תחליף. הפתרון לבעיה זו נמצא עם עבודותיהם של ניומן ובירקוף אשר הציגו תיקונים תאורטיים להנחה בדמות תורה המכונה כיום "התורה הקווזי-ארגודית", לפיה החלפת ממוצע על זמן אינסופי בכמעט כל מרחב הפאזה ניתן להחלפה בממוצע על פני צבר. בתרמודינמיקה הוגדרה האנטרופיה על ידי רודולף קלאוזיוס כיחס שבין כמות החום שגוף מקבל לבין הטמפרטורה המוחלטת שלו. בולצמן הוכיח, במסגרת משפט ה-H, כי האנטרופיה של מערכת סגורה יכולה רק לגדול עם הגעתה לשיווי משקל. תהליך זה, כפי שתואר על ידי בולצמן, הוא בלתי הפיך, בניגוד לכללי המכניקה הקלאסית, בה בהינתן תנאי התחלה מתאימים וכל הכוחות הפועלים במערכת, ניתן תאורטית לחשב את מצבה בעבר. כמענה לבעיה זו ציין בולצמן כי טבעה של עליית האנטרופיה איננו מכני גרידא, כי אם מתבסס על עקרונות הסתברותיים: ההסתברות כי מערכת תמצא במצב שבו האנטרופיה נמוכה היא קטנה יותר, משום שלמצבים אלו מתאימים, בניסוח מודרני, מצבים מיקרוסקופיים מעטים יותר מאשר למצבים בהם האנטרופיה גבוהה, או פונקציית הריבוי מחזירה ערך גבוה יותר. מחקר נוסף הביא לנוסחת האנטרופיה של בולצמן, שהאנטרופיה של מערכת פרופורציונית ללוגריתם של מספר המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה: S ∝ ln ⁡ g {\displaystyle S\propto \ln g} . כיום, נהוג להגדיר את קבוע הפרופורציה בתור קבוע בולצמן (כך שמתקיים   S = k B ln ⁡ g {\displaystyle \ S=k_{B}\ln g} ), או פשוט, כאחד (כך שמתקיים   S = ln ⁡ g {\displaystyle \ S=\ln g} ). משמעותה של טענה זו, בשפה ציורית, היא כי האנטרופיה של מערכת סטטיסטית קשורה לחוסר הסדר בה, וכי חוסר סדר זה שואף תמיד לעלות בדרכה של המערכת לשיווי משקל. כדוגמה, בהינתן בקבוק בושם פתוח, המצב בו כל מולקולות הבושם נמצאות בתוך הבקבוק, שהוא מצב "מסודר" יחסית, יתחלף עם מצב שבו מולקולות הבושם מפוזרות בחדר ב"אי-סדר" כאשר בקבוק הבושם והחדר יגיעו לשיווי משקל תרמודינמי. חוק עליית האנטרופיה במערכת סגורה הוא מבין החוקים החשובים ביותר של המכניקה הסטטיסטית ולו השלכות מדעיות נרחבות, כמו הגדרת כיוונו של חץ הזמן ככיוון שבו האנטרופיה של היקום הנראה גדלה. נוהגים למנות את המשתנים המאפיינים צברים בזוגות מתאימים שקביעת אחד מהם קובעת את השני, כך שלמכפלתם ממדים של אנרגיה. זוגות משתנים אלו נקראים "זוגות קאנוניים". לדוגמה, בצבר קאנוני נקבע נפח המערכת, אשר קובע את לחצה ואילו בצבר האיזותרמי-איזוברי, הלחץ הקבוע, קובע את הנפח. זוגות נוספים הם, למשל, מספר החלקיקים והפוטנציאל הכימי או השדה המגנטי והמגנוט. בזוגות אלו, כל זוג כולל משתנה אקסטנסיבי, הוא משתנה התלוי באופן ישר בגודל המערכת, ומשתנה אינטנסיבי, שאיננו תלוי ישירות בגודל המערכת. כך, לדוגמה, אם נקח שתי קופסאות מבודדות זהות בהן גז ונחברן לאחת, הנפח, מספר החלקיקים והאנטרופיה של המערכת החדשה יוכפלו פי שניים ולכן אלו משתנים אקסטנסיביים ואילו הלחץ, הפוטנציאל הכימי והטמפרטורה יישארו, בקירוב, זהים ולכן הם מאפיינים אינטנסיביים. קירוב זה מתבסס על ההנחה שעקב גודלן של המערכות, ניתן להזניח השפעות שפה. במקרה הקופסה, למשל, בחיבור שתי קופסאות לאחת, הורסים את הדפנות המשותפות שלהן, שהאינטראקציות שלהן עם חלקיקי הגז השפיעו על מאפייני כל אחת מהקופסאות המקוריות, ועתה השפעתן אובדת. עם זאת, בהנחה של מערכות גדולות, המתאפשרת עקב ריבוי החלקיקים במערכות בהן עוסקת הפיזיקה הסטטיסטית, מזניחים השפעה זו ומניחים כי עיקר התרומה לתכונות המערכת מגיעה מן המערכת עצמה ומתנאי סביבה חיצוניים קבועים, ולא מהשפה. כשם שבצבר מיקרו-קנוני הגעה לשיווי משקל גורמת להגעת האנרגיה אל ערך קיצוני, הרי שבצברים האחרים מגיעות כמויות אחרות אל ערך הקיצון שלהן. כמויות אלו נקראות פוטנציאלים תרמודינמיים. מבחינה מתמטית, פוטנציאלים אלו מתקבלים על ידי הפעלת טרנספורם לז'נדר זה על זה. פוטנציאלים אלו הם בעלי ממדים של אנרגיה ומורכבים ממכפלות של זוגות קנוניים. כך, גזירת פוטנציאל תרמודינמי לפי אחד ממאפייני הצבר לו הוא מתאים, מניבה את המשתנה הקנוני הצמוד לו (עד כדי סימן). כך, למשל, אנרגיה חופשית היא הפוטנציאל המאפיין את הצבר הקנוני ונגזרתה לפי הנפח, אשר הוא משתנה המגדיר צבר קנוני, היא לחץ (עם סימן הפוך). בשפה מתמטית:   P = − ( ∂ F ∂ V ) T , N {\displaystyle \ P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}} כאשר   P {\displaystyle \ P} הוא לחץ,   F {\displaystyle \ F} אנרגיה חופשית של הלמהולץ,   V {\displaystyle \ V} נפח והאותיות   T {\displaystyle \ T} ו-   N {\displaystyle \ N} שמימין לסוגריים מציינות כי הטמפרטורה ומספר החלקיקים במערכת קבועים. כפי שרומז שמם, מקורם של גדלים אלו הוא בתורה התרמודינמית, אך בפורמליזם של המכניקה הסטטיסטית מתקבלים שוב גדלים אלו על סמך הנחות היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית. ככלל, הפיזיקה הסטטיסטית מאפשרת הגדרת גדלים מקרוסקופיים של מערכות, אשר הוצגו עם התפתחותה הראשונית של התרמודינמיקה כגדלים בעלי חשיבות אמפירת כמו לחץ או טמפרטורה, על ידי תכונותיהן המיקרוסקופיות של המערכות הנידונות. הפוטנציאלים התרמודינמיים קשורים מתמטית לפונקציות המגדירות את מספר המצבים הזמינים בכל צבר – פונקציות הנקראות "פונקציות החלוקה" – וניתנים לחישוב על ידן. כך ניתן, במקרים רבים, לחשב גדלים תרמודינמיים של מערכות נתונות על סמך מאפייניהן הסטטיסטיים על ידי חישוב פונקציות חלוקה, שהוא חישוב בעל אופי קומבינטורי. לדוגמה, הקשר בין פונקציית החלוקה   Z {\displaystyle \ Z} לאנרגיה החופשית של הלמהולץ   F {\displaystyle \ F} נתון על ידי הביטוי   F = − T k B ln ⁡ Z {\displaystyle \ F=-Tk_{B}\ln Z} כאשר   T {\displaystyle \ T} היא טמפרטורה ו-   k B {\displaystyle \ k_{B}} הוא קבוע בולצמן. כך, ניתן לפתח חלקים רבים מתורת התרמודינמיקה, שהתפתחה במקור כתורה אמפירית, על סמך עקרונות יסוד סטטיסטיים. הפיזיקה הסטטיסטית, בפורמליזם המתמטי שתואר לעיל, מאפשרת לקבל מספר פונקציות התפלגות חשובות המתארות את התנהגותם של חלקיקים בתנאים שונים, החל מהתפלגות מקסוול בולצמן המתארת את התפלגות המהירויות של חלקיקי גז קלאסיים (ושהתפתחה, היסטורית, עוד בטרם פיתוחו של הפורמליזם המודרני), והן את ההתפלגויות החשובות המתארות חלקיקים קוונטיים, הן התפלגות בוז-איינשטיין המתארת סטטיסטיקה של בוזונים ואת התפלגות פרמי-דיראק המתארת סטטיסטיקה של פרמיונים. להתפלגויות סטטיסטיות אלו שימושים רבים בתחומי הפיזיקה. כך, לדוגמה, בפיזיקת מצב מוצק משתמשים רבות בהתפלגות פרמי-דיראק כדי לתאר תכונות של אלקטרונים בגבישים. פיזיקת מצב מעובה עוסקת במערכות של חומר מעובה, ובפרט במוצקים ונוזלים. מערכות אלו כוללות מספר רב של אטומים ומולקולות ולכן הפיזיקה הסטטיסטית משמשת בהן ככלי מרכזי להסברת תופעות שונות ופיתוח הפורמליזם המתמטי של מודלים שונים במצב מעובה נעזר בכלים סטטיסטיים. כך, למשל, מודל איזינג המשמש לתיאור תכונות מגנטיות, הוא מודל סטטיסטי וכן התיאור המתמטי של מבנה הפסים בחומר נעזר בהתפלגות פרמי-דיראק כדי לחזות כמה אלקטרונים יאכלסו כל מצב נתון. יתר על כן, בעזרת הפיזיקה הסטטיסטית נחזה מראש קיומו של מצב צבירה חדש, הוא עיבוי בוז-איינשטיין, עוד בטרם נצפה בניסוי. כלים מתחום הפיזיקה הסטטיסטית שימושיים בתחומים רבים הדנים במערכות גדולות, הן בפיזיקה והן בתחומים נוספים. כך, למשל, בחקר הקרינה האלקטרומגנטית משמשת הפיזיקה הסטטיסטית לתיאור מערכות גדולות שבהן יש אינטראקציה בין קרינה וחומר כמו גופים שחורים ובעזרתה ניתן להסיק את חוק פלאנק ואת חוק סטפן-בולצמן. משוואות הקצב של איינשטיין המתארות את קצב הבליעה והפליטה של פוטונים מתקבלים על ידי שימוש בחוק פלאנק וכן תיאור כמותי של פעילות לייזר נעזר בכלים אלו. באסטרונומיה משתמשים לעיתים ברעיונות מפיזיקה סטטיסטית על מנת לתאר תיאור איכותי של מערכות מרובות כוכבים, המתנהגות כמעין "גז כוכבים". כך, למשל, ניתן להתבונן על תהליך ההתפרקות של צביר כוכבים ועל פיזור המהירויות בו כעל תופעה סטטיסטית שבה נתונה מערכת כוכבים שבה שחוק עליית האנטרופיה גורם לעזיבת כוכבים את הצביר ואילו המהירויות של הכוכבים מקיימות, בקירוב, את התפלגות מקסוול-בולצמן. רעיונות וכלים מתחום הפיזיקה הסטטיסטית שימושיים גם בתיאור מערכות גדולות ומורכבות שלא מתחום הפיזיקה. שתי דוגמאות בולטות הן שימושים בכלכלה ובביולוגיה, בהן משמשים רעיונות וכלים שמקורם בפיזיקה הסטטיסטית לתיאור כמותי של מערכות רבות-עצמים והתנהגותן. ערך מורחב – גז אידיאלי גז אידיאלי הוא מודל לגז שצפיפותו נמוכה. הגז האידיאלי הוא דוגמה למערכת בה על ידי חישוב בעל אופי סטטיסטי מתקבל מידע התואם ידע שחלקו נוסח קודם לכן בצורה אמפירית. הנחת היסוד של המודל היא כי מולקולות הגז הן נקודתיות וכי לא פועלים כוחות ביניהן. במצב זה, בהינתן גז בתוך כלי שהטמפרטורה, מספר החלקיקים והנפח בו נקבעים על ידי גורמים חיצוניים, מאפיינים את המערכת על ידי חישוב בעל אופי קומבינטורי המשקלל את כל האפשרויות בהן יכול להימצא הגז בתלות בהסתברויות שלהן – זוהי, למעשה, פונקציית החלוקה שלו. החישוב מתבצע על ידי סכימת ההסתברויות של כל המצבים הזמינים (אשר במקרה רציף זה מומרת לאינטגרל). מפונקציית החלוקה ניתן לקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ, שהיא גודל תרמודינמי המבטא את כמות העבודה המרבית שניתן להפיק מהמערכת וממנה על ידי נוסחאות תרמודינמיות ניתן למצוא מאפיינים נוספים של הגז, כמו לחץ (ראו סעיף "תרמודינמיקה" בפרק זה). על ידי ביצוע חישוב זה מתקבלת משוואת המצב של גז אידיאלי, היא   P V = N k B T {\displaystyle \ PV=Nk_{B}T} . לתוצאת החישוב והסברים נוספים ראו גז אידיאלי. קודם לפיתוח הפיזיקה הסטטיסטית, נצפו התנהגויות התואמות משוואה זו בצורה אמפירית, ונוסחו בחוק בויל-מריוט, חוק גה-ליסאק וחוק שארל. הגז האידיאלי הוא מודל שימושי בעזרתו ניתן להבין את תכונותיו הכלליות של חומרים בצפיפות נמוכה. בעזרתו ניתן לקבל, למשל, את חוק פעולת המסות. עם זאת, לקבלת תיאור מציאותי יותר, כמו מעבר מצבי צבירה, מודל זה איננו מספק ולכן פותחו מודלים משוכללים יותר המרחיבים אותו, כמו מודל גז ואן דר ואלס. במכניקה הקלאסית נהוג להתאים לכל גוף במערכת משוואת תנועה ולפתור את אוסף המשוואות שמתקבלות עבור מספר גופים רב. עם זאת, בהינתן מספר גדול מאוד של עצמים במערכת משימה זו הופכת לבלתי אפשרית ולכן, במקום זאת, משתמשת הפיזיקה הסטטיסטית בכלים מתחום הסטטיסטיקה וההסתברות על מנת למצוא ערכים המאפיינים את המערכת כולה. אחת ההנחות בהן משתמשים בפיזיקה סטטיסטית היא ההנחה כי במערכות גדולות, כגון אלו בהן דנה הפיזיקה הסטטיסטית, מתנהגים מאפיינים הסתברותיים של המערכת בדומה למאפיינים סטטיסטיים: כך, למשל, אם במערכת מסוימת ההסתברות להימצא במצב מקרוסקופי מסוים היא רבע, הרי שסביר למדי להעריך כי כמות העצמים במערכת שמצביהם המיקרוסקופיים תואמים את המצב המקרוסקופי המתואר היא כרבע מכמות העצמים הכוללת במערכת. מקורה של הנחה זו הוא חוק המספרים הגדולים. הנחת היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית היא, כאמור, כי לכל המצבים הזמינים במערכת מיקרו-קנונית הסתברות שווה. בשפה מתמטית, שקולה טענה זו לאמירה כי המצבים המיקרוסקופיים הם חלק ממרחב הסתברות אחיד. במרחב כזה, ההסתברות למאורע מסוים הוא מספר האפשרויות במאורע, כיחס מתוך גודל המרחב כולו. בכתיב מתמטי, אם   Ω {\displaystyle \ \Omega } מרחב התפלגות אחיד עם קבוצה A ⊆ Ω {\displaystyle A\subseteq \Omega } המייצגת מאורע כלשהו, אזי ההסתברות כי המאורע יתרחש היא P = | A | | Ω | {\displaystyle P={\frac {\left|A\right|}{\left|\Omega \right|}}} . על מנת להגדיר את מרחב המדגם של מערכות סטטיסטיות כדי להגדיר בצורה ריגורוזית את המשמעות הפיזיקלית של מושג ההסתברות משתמשים בפיזיקה סטטיסטית במושג הצבר, שהוא אוסף עצום אף ביחס למספר העצמים במערכת של מערכות סטטיסטיות המוגדרות על ידי אותם מאפיינים מקרוסקופיים בסיסיים. כיוון שלהלכה יצירת מספר כה גדול של מערכות ובדיקת מצביהן המיקרוסקופיים איננה משימה אפשרית עקב המספר הרב של המערכות, ההסתברות של מצב מיקרוסקופי מוגדרת על ידי התשובה לשאלה הבאה המתוארת על ידי ניסוי מחשבתי: לו היינו יוצרים צבר שכזה, כמה מערכות מתוכו היו נמצאות באותו המצב המיקרוסקופי? הנחה נוספת בה משתמשים בפיזיקה סטטיסטית היא כי ערכים מקרוסקופיים של מערכות סטטיסטיות מתפלגים נורמלית בקירוב סביב ערך תוחלת עם סטיית תקן נמוכה יחסית. הנחה זו נתמכת על ידי ידע אמפירי ומתבססת, מבחינה מתמטית, על משפט הגבול המרכזי הקובע כי סכומם של משתנים מקריים בלתי תלויים ושווי-פילוג מתפלג נורמלית עם סטיית תקן הפרופורציונית לשורש ריבועי של מספר המשתנים. כך, היחס בין סטיית התקן של גודל נמדד לבין מספר המשתנים המקריים המרכיבים אותו יורד משמעותית ככל שמספר המשתנים גדל. במקרים מסוג זה, בחישוב ממוצע הסתברותי משוקלל של גדלים, הנקרא בשפה מתמטית תוחלת, ניתן משקל רב יותר לערכים של המערכת הקרובים לערך המסתבר ביותר ולכן, במערכות מסוג זה, הערך הממוצע של גודל מסוים קרוב מאוד אל הערך המסתבר ביותר. במערכות גדולות (מסדר הגודל בו עוסקת המכניקה הסטטיסטית) ניתן במקרים רבים להתייחס אל הערך המסתבר ביותר ואל ערך התוחלת כאל זהים, משום שרוב הערכים המתקבלים נמצאים בקרבת הערך המסתבר ביותר. ניסוח הנחת הארגודיות העומדת בבסיס גישת הצברים בפיזיקה הסטטיסטית הצריך פיתוח כלים מתמטיים חדשים והוליד את התורה הארגודית, שהתפתחה במקביל לתורת המידה. תיאורים מאוחרים יחסית (ראו פרק היסטוריה להרחבה) של התורה משתמשים בכלים מתמטיים מתחום תורת האינפורמציה וכן בתבניות פאף דיפרנציאלית. את המצבים האפשריים של מולקולות חומר הלכודות בתיבת נפח נתונה, אפשר לתאר כנקודות במרחב, שאותו אפשר ללמוד בכלים טופולוגיים. לדוגמה, תפזורת של n כדורים זהים ברדיוס   ϵ {\displaystyle \ \epsilon } אפשר לתאר כווקטור ב-   R 3 n {\displaystyle \ \mathbb {R} ^{3n}} , כאשר שלוש קואורדינטות רצופות   v 3 i − 2 , v 3 i − 1 , v 3 i {\displaystyle \ v_{3i-2},v_{3i-1},v_{3i}} מתארות את מיקומו של הכדור ה-i, והמרחקים בין המרכזים הם לפחות   2 ϵ {\displaystyle \ 2\epsilon } . אוסף הווקטורים המותרים הוא מרחב פאזות מממד 3n, שתכונותיו הטופולוגיות עשויות ללמד על התנהגות החומר בתנאים דומים. באופן סכמטי אפשר לצפות שפרמטרים המתארים גז (מעט מולקולות לכל תא שטח) יתאימו למרחב קשיר מסילתית (אפשר לעבור מכל מצב לכל מצב אחר), וככל ש-   ϵ {\displaystyle \ \epsilon } גדל (או, בהתאמה, ככל שתא הנפח קטן) המרחב מאבד מקשירותו. מעבר הפאזה שבו המרחב מפסיק להיות קשיר אמור להתאים למעברי הפאזה בין גז, נוזל ומוצק. החוקרים אינם יודעים רבות על תכונותיו של המרחב הטופולוגי הזה. התפתחותה של הפיזיקה הסטטיסטית העלתה מספר סוגיות פילוסופיות לדיון, בעיקר אודות המשמעויות של מונחים הסתברותיים בה, הנחת הארגודיות, אי-הפיכות התאוריה וחוק עליית האנטרופיה. מרכזיותה של תורת ההסתברות בתאורן של מערכות גדולות מעלה מספר שאלות לגבי מהותה של ההסתברות במדעי הטבע ככלל. כך, למשל, כיצד "יודעות" מערכות גדולות להסתדר לפי חוקי ההסתברות? בין התשובות אשר ניתנו לשאלה זו, אחת מציעה כי חוקי ההסתברות נובעים מתוך משקל שונה של גורמים רבים המאפיינים תהליך מסוים. גישה אחרת מציעה כי לטבע אופי הסתברותי מיסודו. הקשיים שהעלתה הנחת הארגודיות והניסיונות לשפרה העלו מספר שאלות אף הם. מהי המשמעות של "זמנים אינסופיים" המופיעים בניסוח של תורות אלו? האם מונחים כאלו הם כלל רלוונטיים? מהי המשמעות של אי-התקפות של חוקים פיזיקליים על "קבוצות בעלות מידה אפס", כפי שמתוארת התורה הקווזי-ארגודית? האם יש בכך פגיעה בשלמות החוק? הסתירה המתגלה, לכאורה, בין האופי הבלתי-הפיך של התורה לבין חוקי ניוטון מעלה לדיון את השאלה "מהו הגורם לאיבוד ההפיכות בתאורן של מערכות גדולות?". מספר תשובות הוצעו לשאלה זו במסגרת הפיזיקה הקלאסית, ביניהן בולט ההסבר כי מקור ההבדל הוא באי-יציבות של תהליכים המאפיינים מערכות גדולות. הסברים נוספים מגיעים מתחום תורת האינפורמציה. לחוק עליית האנטרופיה, שהוא אחד מהישגיה המרכזיים של הפיזיקה הסטטיסטית, השלכות פילוסופיות נרחבות. כך, למשל: האם חוסר הסימטריה בעליית האנטרופיה אך בכיוון העתיד ואי-הפיכות החוק הם הגורמים לחוסר הסימטריה של סיבתיות בזמן, כך שהעבר גורם להתרחשויות בעתיד, אך לא להפך? האם החוק גורם לכך שלמול ידיעת העבר אין יכולת לחזות את העתיד? האם עליית האנטרופיה מעידה על דטרמיניזם או היעדרו? האם כשם שהכבידה מגדירה את הכיוון "למטה" ככיוון בו היא פועלת ("ולמעלה" כהיפוכו) כך שהרחק מכוחות כבידה למונחים אלו אין משמעות, כך מפרשים אנו את מושג הזמן? תחומים מדעיים קרובים תרמודינמיקה מכניקה קלאסית מכניקה אנליטית מכניקת הרצף מכניקת הקוונטים הסתברות סטטיסטיקה כלים חשובים התורה הארגודית צבר פונקציית חלוקה אנטרופיה פוטנציאלים תרמודינמיים משפט הגבול המרכזי שונות היסטוריה של הפיזיקה פילוסופיה של המדע התאוריה הקינטית של הגזים Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company Edward Nelson, Dynamical Theory Of Brownian Motion, Princeton University Press Frank H. Shu, The Physical Universe, An Introduction to Astronomy, University Science Books Ishihara A., Statistical Physics, Acedemic Press L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, Wiley-Interscience Publication Sunny Y. Auyang, Foundations of Complex-system Theories: In Economics, Evolutionary Biology, and Statistical Physics, Cambridge University Press Werner Ebeling and Igor M Sokolov, Statistical Thermodynamics and Stochastic Theory of Nonequilibrium Systems, World Scientific Publishing Company William H. Cropper, Great Physicists: The Life and Times of Leading Physicists from Galileo to Hawking, Oxford University Press Sklar, Lawrence, Philosophy of Statistical Mechanics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Fall 2008 Edition), Edward N. Zalta (ed.). פיזיקה סטטיסטית, דניאל עמית ויוסף ורבין, הוצאת האוניברסיטה הפתוחה (קריאת הספר בתצוגה מקדימה באתר "גוגל ספרים" ) מדיה וקבצים בנושא פיזיקה סטטיסטית בוויקישיתוף רשימת אירועים מרכזים בהיסטוריית התרמודינמיקה והפיזיקה הסטטיסטית (באנגלית) על עבודתו של בולצמן בתחום הפיזיקה הסטטיטית מתוך אנציקלופדיית הפילוסופיה של סטנפורד (באנגלית) אתר המוקדש להיסטוריה של הפיזיקה הסטטיסטית (באנגלית) פיזיקה סטטיסטית, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) מכניקה סטטיסטית, דף שער בספרייה הלאומית ניתן לראות צידוק מתמטי לטענה זו במשפט הגבול המרכזי, הקובע כי סכומם של משתנים אקראיים רבים מתפלג אקראית עם שונות היורדת כשורש ממספרם של המשתנים האקראיים, במקרה זה - החלקיקים. להרחבה ראו צבר בראייה מודרנית, ניתן להצדיק הנחה זו על סמך ניתוח של מצבי המערכת במרחב הפאזות ושימוש במשפט ליוביל או על ידי שימוש בהנחה כי במערכת סגורה האנטרופיה מרבית במצב של שיווי משקל ושימוש בעקרונות ווריאציה על מנת למצוא מינימום של האנטרופיה. בצורה מדויקת, הטיעון מחליף את חישובו של ממוצע על הפני הזמן בחישובו של ממוצע על נפח במרחב הפאזה או, בכתיב מתמטי: ⟨ A ⟩ t i m e = ⟨ A ⟩ e n s e m b l e = ∫ A d Γ ∫ d Γ {\displaystyle \left\langle A\right\rangle _{time}=\left\langle A\right\rangle _{ensemble}={\frac {\int Ad\Gamma }{\int d\Gamma }}} כאשר   A {\displaystyle \ A} הוא הגודל הנמדד,   d Γ {\displaystyle \ d\Gamma } הוא אלמנט נפח במרחב הפאזה והאינטגרציה על התחום שבין H = E {\displaystyle {\mathcal {H}}=E} לבין H = E + Δ E {\displaystyle {\mathcal {H}}=E+\Delta E} . בצורה מדויקת יותר, אם מרחב הפאזה הוא אי-פריד מטרית, אזי הממוצע על זמן אינסופי מתכנס לממוצע על פני צבר. באופן מדויק יותר היסטורית, בולצמן התייחס לגודל H = ∫ f ln ⁡ f d σ {\displaystyle H=\int f\ln fd\sigma } , כאשר   f {\displaystyle \ f} היא פונקציית ההתפלגות של מהירויות עבור מולקולות בגז ו-   d σ = d v x d v y d v z {\displaystyle \ d\sigma =dv_{x}dv_{y}dv_{z}} . להלכה, מדובר בערך התוחלת של   ln ⁡ f {\displaystyle \ \ln f} . לגודל זה, כפול בקבוע הנקרא כיום "קבוע בולצמן", קרא גיבס "אנטרופיה". בולצמן הוכיח כי d H d t ≤ 0 {\displaystyle {\frac {dH}{dt}}\leq 0} . בהמשך, זיהה בולצמן את הקשר S ∝ − H {\displaystyle S\propto -H} עבור האנטרופיה   S {\displaystyle \ S} , ומכאן עולה כי האנטרופיה של המולקולות בגז יכולה רק לעלות. בחלוף הזמן עבר המשפט הכללה עבור מערכות סטטיסטיות כלליות כאשר פונקציית ההתפלגות הוכללה, למעשה, להתפלגות בולצמן. ראו למשל P. Diaconis, The Markov chain Monte Carlo revolution, Bull. AMS 46(2), 2009, 179-205, Section 4