תורת הקירוב המקומית של הצפיפות

קירוב הצפיפות המקומית (באנגלית: Local Density Approximation ובראשי תיבות LDA) היא שיטה חישובית בכימיה קוונטית, פיזיקת המצב המוצק ומדע החומרים שפותחה על ידי הפיזיקאים וולטר קוהן ולו ז'ו שאם (אנ') בשנות ה-60 של המאה ה-20. שיטות תורת הקירוב המקומית הן קבוצה של קירובים פונקציונליים לאנרגיית ההחלפה-קורלציה (Exchange-Correlation ובראשי תיבות XC) בתורה הכללית של פונקציונל הצפיפות. קירובים אלו תלויים אך ורק בצפיפות המטען המרחבית, המסומנת ρ ( r ) {\displaystyle \rho (\mathbf {r} )} . ישנן גישות שונות לסוג כזה של קירובים, אך הנפוצה ביותר זו הנגזרת ממודל הג'ליום (Jellium), בו מניחים שצפיפות האלקטרונים אחידה בכל המערכת. קירובים אלו, המבוססים על מודל הג'ליום, מאפשרים לחשב פונקציונליים כמו החלפה וקורלציה בצורה מדויקת, דבר שאינו אפשרי באמצעות תורת פונקציוניל הצפיפות הכללית. בצורתה הכללית, עבור מערכות עם ספין לא מקוטב, ניתן לכתוב את אנרגיית ההחלפה-קורלציה בעזרת תורת הקירוב המקומית של הצפיפות באופן הבא: E xc LDA [ ρ ] = ∫ ρ ( r ) ϵ xc ( ρ ( r ) ) d r {\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{LDA}}[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\text{xc}}(\rho (\mathbf {r} ))d\mathbf {r} } כאשר ρ ( r ) {\displaystyle \rho (\mathbf {r} )} היא צפיפות המטען בנקודה r {\displaystyle \mathbf {r} } במרחב ו- ϵ xc {\displaystyle \epsilon _{\text{xc}}} היא אנרגיית ההחלפה-קורלציה, המהווה פונקציה של צפיפות המטען. ניתן להכליל קירוב זה בצורה ישירה על ידי הכללת אינטראקציות ספיניות, אזי הוא נקרא Local Spin-Density Approximation: E xc LSDA [ ρ ↑ : ρ ↓ ] = ∫ ρ ( r ) ϵ xc ( ρ ↑ , ρ ↓ ) d r {\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{LSDA}}[\rho _{\uparrow }:\rho _{\downarrow }]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\text{xc}}(\rho _{\uparrow },\rho _{\downarrow })d\mathbf {r} } אם לוקחים בחשבון גם את גרדיאנט הצפיפות, מקבלים את הקירוב המקומי הנוסף שנקרא Generalized Gradient Approximations: E xc GGA [ ρ ↑ : ρ ↓ ] = ∫ ρ ( r ) ϵ xc ( ρ ↑ , ρ ↓ , ∇ ρ ↑ , ∇ ρ ↓ ) d r {\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{GGA}}[\rho _{\uparrow }:\rho _{\downarrow }]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\text{xc}}(\rho _{\uparrow },\rho _{\downarrow },\nabla \rho _{\uparrow },\nabla \rho _{\downarrow })d\mathbf {r} } אנרגיית ההחלפה-קורלציה ניתנת לכתיבה בצורה הבאה: E xc LDA = E x LDA + E c LDA {\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{LDA}}=E_{\text{x}}^{\text{LDA}}+E_{\text{c}}^{\text{LDA}}} תורת הקירוב המקומית של הצפיפות, ובמיוחד הגרסה שמתייחסת לגרדיאנט הצפיפות (GGA), מצויה בשימוש רב בקרב פיזיקאים בתחומי המצב המוצק על מנת לבחון אינטראקציות אלקטרוניות ומגנטיות בחומרים מוליכים למחצה, ובכלל זה תחמוצות מוליכות למחצה. בנוסף, משתמשים בתורה זו יחד עם תוכנות סימולציה בכדי לחזות את רמת פרמי ומבנה הפסים בתחמוצות מוליכות למחצה מסוימות. תורת הקירוב המקומית של הצפיפות עובדת בצורה מדויקת למדי עבור מגוון רחב של חומרים. בפרט, היא שימושית עבור חישובים של משוואות מצב, קבועים אלסטיים, מבנים אלקטרוניים ותכונות פיזיקליות נוספות של החומר. הקירוב עבור ϵ xc {\displaystyle \epsilon _{\text{xc}}} תלוי רק בצפיפות וניתן לפתח אותו בדרכים רבות. הגישה המוצלחת ביותר מבוססת על מודל גז האלקטרונים ההומוגני, שנבנה על ידי הצבת N {\displaystyle N} אלקטרונים בעלי אינטראקציה בתוך נפח V {\displaystyle V} , עם מטען רקע חיובי השומר על המערכת נייטרלית. לאחר מכן נלקחים N {\displaystyle N} ו- V {\displaystyle V} לאינסוף, אך באופן כזה ששומר על הצפיפות ( ρ = N V {\displaystyle \rho ={\frac {N}{V}}} ) סופית. זהו קירוב שימושי, שכן האנרגיה הכוללת מורכבת רק מהאנרגיה הקינטית, אנרגיית האינטראקציה האלקטרוסטטית ואנרגיית החלפה שנובעת מהאינטראקציה בין האלקטרונים. פונקציית הגל ניתנת לביטוי במונחים של גלים מישוריים. בפרט, עבור צפיפות קבועה, צפיפות אנרגיית ההחלפה מתכונתית ל- ρ 1 / 3 {\displaystyle \rho ^{1/3}} . כשדנים באנרגיית ההחלפה E x LDA {\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{LDA}}} במודל הג'ליום, ישנן גם משואות אנליטיות פשוטות יחסית, שניתן לכתוב כך: E x LDA [ ρ ] = − 3 4 ( 3 π ) 1 3 ∫ ρ ( r ) 4 3 d r {\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{LDA}}[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {1}{3}}\int \rho (\mathbf {r} )^{\frac {4}{3}}d\mathbf {r} } לאנרגיית הקורלציה יש פתרון מדויק שמתקיים רק בגבולות של צפיפות גבוהה או נמוכה מאוד. בגבול של צפיפות גבוהה, אפשר לכתוב את אנרגיית הקורלציה כך: ϵ C = A ln ⁡ ( r s ) + B + r s ( C ln ⁡ ( r s ) + D ) {\displaystyle \epsilon _{C}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)} ובגבול של צפיפות נמוכה: ϵ C = 1 2 ( g 0 r s + g 0 r s 3 2 + ⋯ ) {\displaystyle \epsilon _{C}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{0}}{r_{s}^{\frac {3}{2}}}}+\cdots \right)} כאשר r s {\displaystyle r_{s}} , המכונה פרמטר ויגנר-זייץ, הוא פרמטר חסר-ממדים שמוגדר כרדיוס של כדור שמקיף אלקטרון בודד, מחולק ברדיוס בוהר. פרמטר ויגנר-זייץ קשור לצפיפות עצמה: 4 3 π r s 3 = 1 ρ {\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}} כמו כן, הוצע ביטוי אנליטי המשמש עבור כל טווח הצפיפויות, והמבוסס על תורת ההפרעות הרב-גופית. אנרגיות הקורלציה המחושבות עולות בקנה אחד עם התוצאות של סימולציות מונטה קרלו קוונטיות עד כדי שגיאה של 2 מילי-הרטרי. סימולציות מונטה קרלו מדויקות עבור האנרגיה של גז אלקטרונים הומוגני, מבוצעות עבור מספר ערכי ביניים של הצפיפות ומספקות בתורן ערכים מדויקים של צפיפות אנרגיית הקורלציה. ההרחבה של פונקציונל הצפיפות גם למערכות מקוטבות-ספין היא מיידית עבור אנרגיית ההחלפה, שבה ה-scaling ע"פ הספין הוא ידוע, אולם עבור אנרגיית הקורלציה יש להשתמש בקירובים נוספים. בתורת פונקציונל הצפיפות, מערכת מקוטבת-ספין עושה שימוש בשתי צפיפויות ספין, ρ α {\displaystyle \rho _{\alpha }} ו- ρ β {\displaystyle \rho _{\beta }} , כאשר הצפיפות הכוללת היא סכום שלהן. הצורה המתמטית של ה- Local Spin-Density Approximation תהיה במקרה זה: E x c L S D A [ ρ α , ρ β ] = ∫ d r   ρ ( r ) ϵ x c ( ρ α , ρ β )   {\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ } באשר לאנרגיית ההחלפה, התוצאה הסופית (ולא רק עבור קירובי צפיפות מקומית) ידועה במונחי הפונקציונל שלא כולל קיטוב ספין: E x [ ρ α , ρ β ] = 1 2 ( E x [ 2 ρ α ] + E x [ 2 ρ β ] )   {\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ } התלות הספינית של צפיפות אנרגיית הקורלציה ניתנת לכתיבה על ידי הגדרת קיטוב-הספין היחסי: ζ ( r ) = ρ α ( r ) − ρ β ( r ) ρ α ( r ) + ρ β ( r )   {\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ } ניתן לראות כי ζ = 0 {\displaystyle \zeta =0\,} מייצג מצב דיאמגנטי של אי-קיטוב-ספין, שבו α {\displaystyle \alpha \,} ו- β {\displaystyle \beta \,} הן צפיפויות ספין זהות, בעוד ζ = ± 1 {\displaystyle \zeta =\pm 1} מייצג מצב פרומגנטי שבו אחת מצפיפויות הספין איננה. צפיפות אנרגיית הקורלציה הספינית עבור ערכים נתונים של הצפיפות הכוללת והקיטוב היחסי, המסומנת כ- ϵ c ( ρ , ζ ) {\displaystyle \epsilon _{c}(\rho ,\zeta )} , מחושבת כך שיהיה ניתן לבצע אינטרפולציה בין ערכי קצה. צורות מסוימות של התלות הזו פותחו במקביל לפונקציונלי הקורלציה תחת קירוב הצפיפות המקומית. פוטנציאל הקורלציה-החלפה מייצג את אנרגיית הקורלציה-החלפה בקירוב הצפיפות המקומית, והוא נתון ע"י: v x c L D A ( r ) = δ E L D A δ ρ ( r ) = ϵ x c ( ρ ( r ) ) + ρ ( r ) ∂ ϵ x c ( ρ ( r ) ) ∂ ρ ( r )   {\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ } במערכות סופיות, הפוטנציאל הזה דועך אסימפטוטית באופן מעריכי. זוהי תוצאה שגויה; פוטנציאל ההחלפה-קורלציה האמיתי דועך לאט בהרבה, באופן קולומבי (כלומר היפרבולי). הדעיכה המהירה המלאכותית מביעה עצמה במספר של אורביטלי קוהן-שאם שהפוטנציאל יכול לקשור (משמע, האורביטלים שהאנרגיה שלהם שלילית). פוטנציאל זה לא יכול לתמוך בסדרת רידברג, והמצבים שהוא כן קושרים גבוהים מדי באנרגיה. הדבר מביא לכך שאנרגיית אורביטל ה-HOMO גבוהה מדי, ולכן כל חיזוי לגבי אנרגיית היינון כנובע ממשפט קופמנס, אינו מדויק. מעבר לכך, הקירוב מספר תיאור לא מדויק לצורונים עשירים באלקטרונים כגון אניונים, שבהם לעיתים קרובות לא ניתן לקשור אלקטרון נוסף; הקירוב גורס כי צורונים אלה יהיו בלתי יציבים. במקרה של קיטוב-ספין, פוטנציאל ההחלפה-קורלציה דורש אינדקסי ספין. אולם, אם רק מחשיבים את אנרגיית ההחלפה, ניתן לקבל פוטנציאל המלוכסן באינדקסי הספין: v x c , α β L D A ( r ) = δ E L D A δ ρ α β ( r ) = 1 2 δ α β δ E L D A [ 2 ρ α ] δ ρ α = − δ α β ( 3 π ) 1 / 3 2 1 / 3 ρ α 1 / 3 {\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}} Segall, M.D.; Lindan, P.J (2002). "First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code". Journal of Physics: Condensed Matter. 14 (11): 2717. Bibcode:2002JPCM...14.2717S. doi:10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID 250828366. Zhao, G. L.; Bagayoko, D.; Williams, T. D. (1999-07-15). "Local-density-approximation prediction of electronic properties of GaN, Si, C, and RuO2". Physical Review B. 60 (3): 1563–1572. Bibcode:1999PhRvB..60.1563Z. doi:10.1103/physrevb.60.1563. ISSN 0163-1829. Bagayoko, Diola (בדצמבר 2014). "Understanding density functional theory (DFT) and completing it in practice". AIP Advances. 4 (12): 127104. Bibcode:2014AIPA....4l7104B. doi:10.1063/1.4903408. ISSN 2158-3226. {{cite journal}}: (עזרה) Assadi, M.H.N; et al. (2013). "Theoretical study on copper's energetics and magnetism in TiO2 polymorphs". Journal of Applied Physics. 113 (23): 233913–233913–5. arXiv:1304.1854. Bibcode:2013JAP...113w3913A. doi:10.1063/1.4811539. S2CID 94599250. Parr, Robert G; Yang, Weitao (1994). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9. Dirac, P. A. M. (1930). "Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom". Proc. Camb. Phil. Soc. 26 (3): 376–385. Bibcode:1930PCPS...26..376D. doi:10.1017/S0305004100016108. Murray Gell-Mann and Keith A. Brueckner (1957). "Correlation Energy of an Electron Gas at High Density" (PDF). Phys. Rev. 106 (2): 364–368. Bibcode:1957PhRv..106..364G. doi:10.1103/PhysRev.106.364. S2CID 120701027. D. M. Ceperley and B. J. Alder (1980). "Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method". Phys. Rev. Lett. 45 (7): 566–569. Bibcode:1980PhRvL..45..566C. doi:10.1103/PhysRevLett.45.566. S2CID 55620379. Oliver, G. L.; Perdew, J. P. (1979). "Spin-density gradient expansion for the kinetic energy". Phys. Rev. A. 20 (2): 397–403. Bibcode:1979PhRvA..20..397O. doi:10.1103/PhysRevA.20.397. von Barth, U.; Hedin, L. (1972). "A local exchange-correlation potential for the spin polarized case". J. Phys. C: Solid State Phys. 5 (13): 1629–1642. Bibcode:1972JPhC....5.1629V. doi:10.1088/0022-3719/5/13/012. Fiolhais, Carlos; Nogueira, Fernando; Marques Miguel (2003). A Primer in Density Functional Theory. Springer. p. 60. ISBN 978-3-540-03083-6. Giustino, Feliciano (2014). Materials Modelling Using Density Functional Theory: Properties and Predictions. Oxford University Press. p. 229.