גביש נוזלי

גביש נוזלי הוא מצב צבירה שבו לחומר יש תכונות שנעות בין נוזל למוצק גבישי. לדוגמה, האטומים שבו יכולים להיות מסודרים כמו בגביש מוצק ולזרום כמו בנוזל. בדומה לגביש מוצק, גם גביש נוזלי יהיה בדרך-כלל רב-גביש, כלומר מורכב מהרבה גבישונים המסודרים בכיוונים שונים במרחב. גבישים נוזליים מצויים בטבע ובגוף האדם, בממברנות ביולוגיות ובקרום התא. גבישים נוזליים גם נמצאים בשימוש בטכנולוגיה, למשל במסך LCD (תצוגת גביש נוזלי). ב-1888 באוניברסיטת פראג הכימאי האוסטרי פרידריך רָייניצר עבד עם חומרים מבוססי כולסטרול וגילה שבניגוד לרוב החומרים, יש להם שתי טמפרטורות התכה. הראשונה ב-145°C, בה הגביש המוצק נמס לנוזל מעורפל, והשנייה ב-178.5°C, בה הנוזל נהפך לשקוף. בניסיון להסביר את התופעה פנה רָייניצר לפיזיקאי הגרמני אוֹטוֹ לֶמָן. לֶמָן האמין שבנוזל המעורפל ישנו סדר ארוך טווח כלשהו, בעוד שבנוזל השקוף לא קיים סדר שכזה. לֶמָן זיהה שהנוזל המעורפל הוא למעשה מצב צבירה חדש וכינה אותו "גביש נוזלי", כדי להדגיש את היותו מצב ביניים בין נוזל למוצק. מתחילת המאה העשרים ועד פרישתו ב-1935, פיתח הכימאי הגרמני דניאל פוֹרלֶנדר מספר רב של גבישים נוזליים. למרות זאת, באותה העת הגביש הנוזלי נחשב תופעה איזוטרית בלבד בעיני הקהילה המדעית. בשנות הארבעים החלו מדענים נוספים לחקור את הגביש הנוזלי, ביניהם ג'ורג' וויליאים גריי, שפיתח את הכלים הרעיוניים הדרושים ליצירת חומרים חדשים בעלי פאזת גביש נוזלי. ב-1965 ארגן גלן בראון את הוועידה הבינלאומית הראשונה לגבישים נוזליים בקנט, אוהיו. בוועידה נכחו חוקרי הגבישים הנוזליים הבכירים בעולם, והיא סימנה את עלייתו של הנושא כתחום מחקר מוביל. ב-1991 זכה פייר ז'יל דה-זֶ'ן בפרס נובל בפיזיקה על עבודתו התאורטית הענפה בנושא. חומרים בהם קיימת פאזת גביש נוזלי הם חומרים המורכבים מממס אשר מושרות בו מולקולות. המולקולות חייבות להיות אן-איזוטרופיות, כלומר, עליהן להיות בעלות צורה מוארכת או פחוסה. ישנם חומרים רבים המתאימים ליצירת גביש נוזלי, ביניהם מולקולות קטנות מוארכות או פחוסות, מוטות סליליים, פולימרים מורכבים ועוד. מולקולות קצרות מוארכות וקשיחות הן מרכיב נפוץ בגבישים נוזליים רבים. ה"מתכון" הסטנדרטי למולקולות אלה הוא שני מבנים טבעתיים מחוברים יחד עם פחמימנים בשני הקצוות. ישנן וריאציות רבות על "מתכון" זה, ולכן קיים תחום רחב של גבישים נוזליים המבוססים על מולקולות אלו. מולקולות דמויות דיסק בעלות צורה פחוסה, כלומר, מולקולות בהן בכיוון אחד המולקולה קצרה מאוד, גם כן יכולות לשמש ליצירת גבישים נוזליים. בגבישים נוזליים המבוססים על מולקולות אלו מעבר הפאזה מנוזל לנוזל גבישי ומנוזל גבישי למוצק מופיע בעת שינוי טמפרטורה, ולכן הם מכונים גבישים נוזליים תרמוטרופיים. פולימרים קשיחים, כגון פוליפפטידים סינתטיים מסוימים ווירוסים, כגון מוזאיקת הטבק גם הם עשויים לשמש ליצירת גבישים נוזליים. בגבישים נוזליים אלו, מעבר הפאזה בין נוזל לגביש נוזלי אינו נובע משינוי בטמפרטורה אלא משינוי בריכוז המולקולות בחומר, לכן הם מכונים גבישים נוזליים ליותרופיים. פולימרים שאינם מוטות קשיחים, כלומר, פולימרים המורכבים מחלקים קשיחים המחוברים באמצעות חוליות גמישות יכולים גם הם להוביל ליצירה של גבישים נוזליים. גבישים נוזליים המבוססים על פולימרים אלו בדרך כלל יציבים מאוד ובעלי טווחי טמפרטורות עבודה רחבים מאוד (לעיתים אף מאות מעלות). עבור חומרים מסוג זה, פאזת הגביש הנוזלי קיימת רק בתחום טמפרטורות מסוים. בטמפרטורות גבוהות האנרגיה התרמית הורסת את הסדר ארוך הטווח, והחומר מתנהג כמו נוזל רגיל. בטמפרטורות נמוכות החומר הופך לגביש או למוצק אמורפי. לחומר עשויות להיות מספר פאזות שונות בטווח הטמפרטורות בו הוא מתנהג כגביש נוזלי. הנפוצות מבין פאזות אלה הן הפאזה הנמטית, הכולסטרית והסמקטית. מקור השם של הפאזה הנמטית הוא במילה היוונית העתיקה νῆμα (נמה) שמשמעה חוט, בעקבות פגמים מבניים דמויי חוטים שנצפו בחומרים מסוג זה. הפאזה הנמטית קיימת רק בחומרים בהן המולקולות סימטריות לשיקוף (כלומר, זהות לתמונת המראה של עצמן) או בחומרים בהם ישנם שני סוגי מולקולות שהם שיקוף זה של זה, בריכוזים זהים. פאזה זו מאופיינת בכך שבעוד שאין סדר ארוך טווח במיקום המולקולות, יש קורלציה בכיוונים אליהן מצביעות המולקולות השונות, כלומר המולקולות נוטות להצביע לכיוון אחד משותף. משום שאין סדר מרחבי, הגביש מתנהג כמו נוזל רגיל במובנים רבים, למשל באופן הזרימה שלו. עם זאת, הקורלציה בכיווני המולקולות מובילה לתכונות אנ-איזוטרופיות ייחודיות. הכיוון אליו מצביעות המולקולות נקבע בדרך כלל על ידי גורמים חיצוניים כגון דפנות כלי הקיבול בו הוא נמצא, אך ניתן גם לשלוט על הכיוון באמצעות הפעלת שדה חשמלי או מגנטי. הפאזה הכולסטרית קרויה על שם הכולסטרול, משום שחומרים מבוססי כולסטרול רבים הם גבישים נוזליים מסוג זה. פאזה זו מופיעה כאשר המולקולות בחומר הן כיראליות (כלומר, שונות מתמונת המראה של עצמן). כמו בפאזה הנמטית, גם בפאזה הכולסטרית אין סדר ארוך טווח במיקומי המולקולות, וקיים כיוון משותף אליו הן מצביעות. עם זאת, בפאזה הכולסטרית הכיוון המשותף אינו קבוע, אלא משתנה במרחב בכיוון מאונך למישור בו הוא נמצא. השינוי בכיוון הוא מחזורי ובעל אורך מחזור אופייני של כ-3000 אנגסטרום. המבנה המחזורי מוביל לפיזור בראג בעת פיזור אור מהגביש הנוזלי. מקור השם של הפאזה הסמקטית הוא במילה הלטינית smecticus שמשמעה ניקוי, זאת בשל התכונות דמויות הסבון של חומרים סמקטיים רבים. בפאזות הסמקטיות מסתדרות המולקולות בשכבות ברורות עם מרווח קבוע. כל שכבה בפני עצמה מתנהגת כמו גביש נוזלי נמטי, ובכל השכבות מצביעות המולקולות לאותו כיוון. ישנם סוגים רבים של פאזות סמקטיות, ביניהם סמקטית A, בה מצביעות כל המולקולות לכיוון המאונך לשכבות, וסמקטית C, בה מצביעות המולקולות לכיוון מוטה מהכיוון המאונך לשכבות. עבור חומרים מסוג זה, פאזת החומר תלויה בריכוז המולקולות בממס ולא בטמפרטורת החומר. המולקולות בגבישים ליוטרופיים הן אמפיפיליות, כלומר, בעלות צד אחד הנמשך לנוזל וצד אחד הנדחה מהנוזל. לגבישים נוזליים מסוג זה פאזות רבות, בינייהן הפאזה הלמינרית, בה מסתדרות המולקולות בשכבות אשר ביניהן נמצא הנוזל, הפאזה הקובית, בה מתקבצות המולקולות לכדי כדורים המסתדרים בחומר כגביש קובי ממרוכז גוף (BCC) והפאזה ההקסגונלית, בה מתקבצות המולקולות לכדי גלילים המסתדרים בגביש משושה. בבסיס התיאור המיקרוסקופי של הגביש הנוזלי עומד הווקטור המכוון n ^ {\displaystyle {\hat {n}}} , אשר מוגדר כווקטור יחידה בכיוון אליו נוטות המולקולות בגביש להסתדר. בגביש נמטי פשוט הווקטור המכוון הוא קבוע ונקבע על ידי גורמים חיצוניים. בגביש כולסטרי בו השכבות הן במישור האופקי, הווקטור המכוון משתנה במרחב על פי: n x = cos ⁡ ( q 0 z + ϕ ) {\displaystyle n_{x}=\cos(q_{0}z+\phi )} n y = sin ⁡ ( q 0 z + ϕ ) {\displaystyle n_{y}=\sin(q_{0}z+\phi )} n z = 0 {\displaystyle n_{z}=0} כאשר q 0 {\displaystyle q_{0}} היא התדירות המרחבית של סיבוב הווקטור המכוון. המודל הפשוט ביותר לתיאור גביש נוזלי נמטי הוא של מוטות קשיחים. במסגרת מודל זה, עבור מוט יחיד, מוגדר הווקטור a → {\displaystyle {\vec {a}}} המצביע לכיוון אליו פונה המוט. ההסתברות למצוא את המוט מצביע לכיוון מסוים מתוארת על ידי פונקציית הסתברות f ( θ , ϕ ) {\displaystyle f(\theta ,\phi )} כאשר θ {\displaystyle \theta } היא הזווית בין הווקטור a → {\displaystyle {\vec {a}}} לווקטור המכוון n ^ {\displaystyle {\hat {n}}} ו ϕ {\displaystyle \phi } היא הזווית האזימוטלית. בגבישים נמטים פשוטים ניתן לראות שפונקציית ההסתברות אינה תלויה ב ϕ {\displaystyle \phi } , משום שלגביש הנוזלי סימטריה לסיבוב סביב הווקטור המכוון. בנוסף, פונקציית ההסתברות סימטרית לשיקוף, כלומר, f ( θ ) = f ( π − θ ) {\displaystyle f(\theta )=f(\pi -\theta )} , זאת משום שאין הבדל בהתנהגות החומר בעל ווקטור מכוון כלשהו לווקטור המכוון ההפוך לו. על מנת לתאר את מידת האחידות בכיווני המולקולות, מוגדר פרמטר הסדר של הפאזה הנמטית. האופצייה הפשוטה ביותר להגדרת פרמטר הסדר היא: ⟨ cos ⁡ θ ⟩ = ∫ f ( θ ) cos ⁡ θ d Ω {\displaystyle \langle \cos \theta \rangle =\int f(\theta )\cos \theta d\Omega } אך משום שפונקציית ההתפלגות סימטרית לשיקוף, גודל זה מתאפס תמיד. על כן, נבחר המומנט השני כפרמטר הסדר: S = 1 2 ⟨ 3 cos 2 ⁡ θ − 1 ⟩ = 1 2 ∫ f ( θ ) ( 3 cos 2 ⁡ θ − 1 ) d Ω {\displaystyle S={\frac {1}{2}}\langle 3\cos ^{2}\theta -1\rangle ={\frac {1}{2}}\int f(\theta )(3\cos ^{2}\theta -1)d\Omega } עבור חומר בו כל המוטות מצביעים לאותו כיוון בדיוק,1 S=, ועבור חומר בו כיוונו המוטות מפולגים באופן אקראי, S=0. על כן, גודל זה מהווה מדד טוב למידת הכיווניות של המולקולות בחומר ובעת מעבר פאזה ימדד שינוי בערכו. את פרמטר הסדר ניתן להסיק ממדידות של תכונות אופטיות כגון שבירה כפולה בחומר או בליעה של אור המקוטב בכיוונים שונים או באמצעים אחרים, כמו מדידות תהודה מגנטית גרעינית. את ההבדל בין גבישים נוזליים לנוזלים איזוטרופיים ניתן לראות בבירור בתכונות הטנזוריות המקרוסקופיות שלהם. לדוגמה, עבור גביש נוזלי בפאזה הנמטית הפשוטה (כאשר הווקטור המכוון הוא בכיוון z ^ {\displaystyle {\hat {z}}} ), טנזור הפרמאביליות המגנטית הוא: χ ^ = [ χ ⊥ 0 0 0 χ ⊥ 0 0 0 χ ∥ ] {\displaystyle {\hat {\chi }}={\begin{bmatrix}\chi _{\perp }&0&0\\0&\chi _{\perp }&0\\0&0&\chi _{\parallel }\\\end{bmatrix}}} . זאת בעוד שעבור נוזל איזוטרופי טנזור הפרמאביליות המגנטית הוא: χ ^ = [ χ 0 0 0 χ 0 0 0 χ ] {\displaystyle {\hat {\chi }}={\begin{bmatrix}\chi &0&0\\0&\chi &0\\0&0&\chi \\\end{bmatrix}}} . מטנזורים כגון זה ניתן להגדיר פרמטר סדר טנזורי מקרוסקופי Q α β = G ( χ α β − 1 3 δ α β ∑ γ χ γ γ ) {\displaystyle Q_{\alpha \beta }=G(\chi _{\alpha \beta }-{\frac {1}{3}}\delta _{\alpha \beta }\sum _{\gamma }\chi _{\gamma \gamma })} (באותו אופן ניתן להגדיר את פרמטר הסדר מטנזור הפרמטיביות החשמלית). כמו פרמטר הסדר המיקרוסקופי, גם פרמטר סדר זה מתאפס בפאזת הנוזל האיזוטרופי. ניתן לקשר בין פרמטר הסדר המקרוסקופי לפרמטר הסדר המיקרוסקופי באמצעות ניתוח של הפרמאביליות המגנטית של המולקולות הבודדות בחומר. באמצעות תורת לנדאו למעברי פאזה ניתן להראות שהמעבר בין הפאזה הנמטית לפאזה האיזוטרופית הוא מסדר ראשון. קיימים מספר מודלים שונים המתארים את מעבר פאזה זה: ב-1949 הציע לארס אונסאגר מודל המתאר את מעבר הפאזה בין גביש נוזלי נמטי לנוזל איזוטרופי. במודל זה המולקולות מתוארות כגלילים קשיחים ארוכים מאוד בעלי אורך L {\displaystyle L} וקוטר d {\displaystyle d} בצפיפות c {\displaystyle c} אשר אין ביניהם אינטראקציה מלבד אפקטים סטריים. הנחה נוספת של המודל היא שהצפיפות הנפחית, המוגדרת כ ϕ = π L d 2 4 c {\displaystyle \phi ={\frac {\pi Ld^{2}}{4}}c} היא קטנה מאוד. האנרגיה החופשית של החומר במסגרת מודל זה היא: F = F 0 + k B T ( ∫ f a → ( θ ) l o g ( 4 π f a → ( θ ) c ) d Ω + 1 2 c ∫ ∫ f a → ( θ ) f a → ′ ( θ ′ ) β 1 ( a → ⋅ a → ′ ) d Ω d Ω ′ ) {\displaystyle F=F_{0}+k_{B}T(\int f_{\vec {a}}(\theta )log(4\pi f_{\vec {a}}(\theta )c)d\Omega +{\frac {1}{2}}c\int \int f_{\vec {a}}(\theta )f_{{\vec {a}}'}(\theta ')\beta _{1}({\vec {a}}\cdot {\vec {a}}')d\Omega d\Omega ')} כאשר T {\displaystyle T} היא הטמפרטורה, f a → ( θ ) {\displaystyle f_{\vec {a}}(\theta )} היא פונקציית ההתפלגות הזוויתית של מולקולה המתוארת על ידי הווקטור a → {\displaystyle {\vec {a}}} ו β 1 ( a → ⋅ a → ′ ) {\displaystyle \beta _{1}({\vec {a}}\cdot {\vec {a}}')} הוא הנפח בו אסור למולקולה a → {\displaystyle {\vec {a}}} להיות עקב איסור על חפיפה עם המולקולה a → ′ {\displaystyle {\vec {a}}'} . עבור מולקולות גליליות קשיחות נפח זה הוא β 1 ( a → ⋅ a → ′ ) = 2 L 2 d | s i n ( γ ) | {\displaystyle \beta _{1}({\vec {a}}\cdot {\vec {a}}')=2L^{2}d|sin(\gamma )|} , כאשר γ {\displaystyle \gamma } היא הזווית בין שתי המולקולות. לאחר מינימיזציה של האנרגיה החופשית מתקבל מעבר פאזה בין שתי פאזות אשר מאפייניו אינם תלויים בטמפרטורה. שתי הפאזות הן פאזה איזוטרופית בעלת צפיפות נפחית ϕ i s o = 3.3 d L {\displaystyle \phi _{iso}=3.3{\frac {d}{L}}} ופאזה נמטית בעלת צפיפות נפחית ϕ n e m a = 4.5 d L {\displaystyle \phi _{nema}=4.5{\frac {d}{L}}} . במסגרת מודל זה מתקבל שינוי חד בפרמטר הסדר המיקרוסקופי. ערכו בעת מעבר הפאזה הוא S c ≃ 0.84 {\displaystyle S_{c}\simeq 0.84} . למרות שמודל אונסנגר מצליח לתאר באופן איכותי את מעבר הפאזה, יש מאפיינים רבים שנצפו באופן נסיוני אותם הוא מתאר באופן שגוי: מעבר הפאזה מתרחש בצפיפויות נמוכות מדי, השינוי בצפיפות ופרמטר הסדר בעת מעבר הפאזה גדולים מדי ולא קיימת שום תלות בטמפרטורת החומר. ב-1958 הציעו אלפרד זָאוּפֶּה ווילהלם מָאיֶר מודל אלטרנטיבי המתחשב באינטראקציה הבין מולקולרית עד לסדר שני בפרמטר הסדר המיקרוסקופי. במסגרת מודל זה האנתלפיה של החומר היא: G ( p , T ) = G i s o ( p , T ) + k B T ∫ f a → ( θ ) l o g ( 4 π f a → ( θ ) ) d Ω − 1 2 U ( p , T ) S 2 {\displaystyle G(p,T)=G_{iso}(p,T)+k_{B}T\int f_{\vec {a}}(\theta )log(4\pi f_{\vec {a}}(\theta ))d\Omega -{\frac {1}{2}}U(p,T)S^{2}} כאשר − 1 2 U ( p , T ) S 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}U(p,T)S^{2}} היא אנרגיית האינטראקציה הבין מולקולרית. במסגרת הפיתוח הניחו סאופ ומאייר שאנרגיה זו בלתי תלויה בטמפרטורה. לאחר מינימיזציה של האנתלפיה מתקבל פתרון לפונקציית ההתפלגות של המולקולות: f ( θ ) = 1 4 π Z e 3 U S 2 k B T c o s 2 ( θ ) {\displaystyle f(\theta )={\frac {1}{4\pi Z}}e^{{\frac {3US}{2k_{B}T}}cos^{2}(\theta )}} כאשר Z {\displaystyle Z} הוא פקטור נרמול המוגדר על פי Z = ∫ 0 1 e 3 U S 2 k B T x 2 d x {\displaystyle Z=\int _{0}^{1}e^{{\frac {3US}{2k_{B}T}}x^{2}}dx} . באמצעות הצבה של פונקציית ההתפלגות בהגדרתו של פרמטר הסדר המיקרוסקופי מתקבלים שני פתרונות אפשריים המתארים את שתי הפאזות, כאשר כל פתרון מתאים לטווח טמפרטורות שונה. הטמפרטורה הקריטית המפרידה בין שתי הפאזות היא זו המקיימת k B T c = 4.55 U ( T c ) {\displaystyle k_{B}T_{c}=4.55U(T_{c})} . עבור טמפרטורות גבוהות יותר הפאזה האיזוטרופית יציבה ועבור טמפרטורות נמוכות יותר הפאזה הנמטית יציבה. התוצאות המתקבלות ממודל זה דומות מאוד לתוצאות הנסיוניות, אך עדיין קיים חוסר התאמה מסוים ביניהן. חוסר התאמה זה נובע מההנחה שאנרגיית האינטראקציה לא תלויה בטמפרטורה ומחוסר הדיוק של קירוב השדה הממוצע בסביבות הטמפרטורה הקריטית. היישום הנפוץ והידוע ביותר של גבישים נוזליים הוא שימושם כמרכיב מרכזי במסכי LCD. כל פיקסל במסך LCD מורכב משני מקטבים מאונכים זה לזה, כך שאור שעובר דרך המקטב הראשון נבלע לגמרי על ידי השני. בין המקטבים נמצא גביש נוזלי אשר מסובב את קיטוב האור העובר דרכו ובכך מאפשר לחלק מהאור לעבור דרך שני המקטבים. כאשר מופעל שדה חשמלי על הגביש הנוזלי הוא מסתדר מחדש ומשתנה מידת הסיבוב של האור העובר דרכו. כתוצאה מכך ניתן למעשה לשלוט על עוצמת האור העובר דרך הפיקסל באמצעות הפעלת מתח על הגביש הנוזלי. גבישים נוזליים מסוימים משנים את צבעם באופן דרסטי כתוצאה משינוי קל בטמפרטורות. בזכות תכונה זו לגבישים נוזליים שימושים רבים, כגון מדידת חום או איתור נקודות חמות במעגלים חשמליים. תכונותיהם הרבות והייחודיות של הגבישים הנוזליים מובילות לשימושים נוספים רבים בתחומים כגון פרמקולוגיה, רפואה ועוד. טכנולוגיית הזכוכית החכמה משלבת בתוכה בין השאר טכנולוגיות מתחומי הגבישים הנוזליים. הפאזה הכחולה גביש נוזלי, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) גבישים נוזליים, דף שער בספרייה הלאומית Beiträge zur Kenntniss des Cholesterins Reinitzer, Friedrich האתר הרשמי של פרס נובל Lehmann, O. (1889). "Über fliessende Krystalle". Zeitschrift für Physikalische Chemie4: 462–72. תכונה זאת שימשה לייצור רובוט "זיקית" מחליף צבעים. Meagan Cantwell, Watch this chameleon robot blend in with its surroundings A heat-activated, color-changing layer allows for easy camouflaging , Science, Aug 10 2021 Measurement of order parameter, birefringence and polarizibility of liquid crystals Anita Kanwar Measurement of the order parameter in a room temperature liquid crystal: An experiment for the physical chemistry laboratory Donald B. DuPre and L. Lawrence Chapoy Nuclear magnetic resonance spectroscopy in cholesteric liquid crystals. I. Orientational order parameter measurements Peter J. Collings, Terrnce J. McKee and James R. McColl Physics of Liquid Crystals, Pierre-Gilles de Gennes, Oxford University Press "The effects of shape on the interaction of colloidal particles" Lars Onsager Maier W. and Saupe A. "Eine einfache molekulare theorie des nematischen kristallinflussigen zustandes". Z. Naturforsch. A Liquid Crystal Materials And Liquid Crystal Displays Martin Schadt Liquid Crystals Pharmaceutical Application: A Review Imran Tadwee, Dr.Sadhana Shahi, Vivek Ramteke, Iftequar Syed Liquid Crystal-Based Proton Sensitive Glucose Biosensor Mashooq Khan and Soo-Young Oark