פוטנציאלים תרמודינמיים

פוטנציאלים תרמודינמיים הם סדרה של גדלים פיזיקאליים בעלי ממדים של אנרגיה שמשמשים לתיאור מערכות תרמודינמיות בתנאים שונים, בהתאם לזהות המשתנים הנשלטים של המערכת. גדלים אלה כוללים את האנרגיה הפנימית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנתלפיה והאנרגיה החופשית של גיבס, כמו גם עוד פוטנציאלים תרמודינמיים שנמצאים פחות בשימוש. הפוטנציאלים התרמודינמיים הם הכללה של המושג של אנרגיה פוטנציאלית למערכות תרמודינמיות: מערכת תשאף להיות במינימום של הפוטנציאל התרמודינמי, והפרש בין ערכי הפוטנציאל עם שינוי משתנים של המערכת מתאר את האנרגיה שאפשר להפיק ממנה על ידי שינוי זה (או שצריך להשקיע בה בשביל לקבל שינוי זה). אולם בתנאים שונים יש צורך להסתכל בפוטנציאלים תרמודינמיים שונים לשם כך. למשל, מערכת שנמצאת בטמפרטורה קבועה (כלומר שנמצאת במגע תרמי עם הסביבה וחום יכול לזרום ממנה או אליה, כך שהטמפרטורה תישאר קבועה), תתנהג באופן שונה ממערכת שמבודדת תרמית מהסביבה, ולכן לכל סיטואציה כזו מתאים פוטנציאל תרמודינמי אחר. מערכות תרמודינמיות מאופיינות על ידי משתנים כמו הטמפרטורה T {\displaystyle T} , האנטרופיה S {\displaystyle S} , הלחץ P {\displaystyle P} , הנפח V {\displaystyle V} , מספר החלקיקים N i {\displaystyle N_{i}} מסוג i {\displaystyle i} , והפוטנציאל הכימי μ i {\displaystyle \mu _{i}} עבור חומר זה. אולם אי אפשר לשלוט על כל הגדלים האלה, אלא רק על חלקם, והם מתחלקים לזוגות של משתנים מצומדים, שאחד מהם הוא אקסטנסיבי והשני אינטנסיבי. הבולטים והחשובים בין זוגות אלה הם: אנטרופיה וטמפרטורה: אם מערכת מבודדת תרמית מהסביבה ניתן לשלוט על האנטרופיה שלה, אבל לא על הטמפרטורה שלה. לעומת זאת, אם שולטים על הטמפרטורה שלה, זורם אליה או ממנה חום ממאגר חיצוני בצורה בלתי נשלטת, והאנטרופיה מתאימה את עצמה למצב. נפח ולחץ: אם שולטים על הנפח של המערכת (כלומר שמים אותה בכלי סגור וקשיח) אי אפשר לשלוט על הלחץ, אלא הוא ייקבע על ידי שאר התנאים. לעומת זאת אם שולטים על הלחץ של המערכת (למשל נוזל שנמצא בכלי פתוח כשהאוויר בלחץ מסוים, או גז שנמצא בכלי עם מכסה שחופשי לנוע מעלה ומטה, ושעליו אפשר לשים משקולות) מוותרים על השליטה בנפח שתופסת המערכת. מספר חלקיקים ופוטנציאל כימי: ניתן לקבוע את מספר החלקיקים, אולם גם ייתכן מצב בו מה שנקבע הוא הפוטנציאל הכימי, ומספר החלקיקים מסוג מסוים במערכת מתאים את עצמו אליו. עבור כל בחירה של סט מסוים של משתנים נשלטים, יש פוטנציאל תרמודינמי אחר שמתאר את העבודה שניתן להפיק מהמערכת. למשל במערכת מבודדת שהנפח שלה קבוע, פוטנציאל זה הוא האנרגיה הפנימית. אולם אם מצמידים את המערכת לאמבט חום, יזרום אליה חום שגם הוא יכול להפוך לעבודה. לכן צריך גודל אחר שיתאר את כמות העבודה שניתן להפיק מהמערכת, וגודל זה מכונה האנרגיה החופשית של הלמהולץ. תכונה חשובה נוספת היא שבמצב של שיווי משקל תרמודינמי, עבור סט מסוים של משתנים נשלטים, המשתנים הבלתי נשלטים ייקבעו כך שהפוטנציאל התרמודינמי המתאים יהיה במינימום לגביהם. הסט של המשתנים הנשלטים שמתאים לכל פוטנציאל תרמודינמי, מכונה סט המשתנים הטבעיים שלו. מכיוון שהפוטנציאלים התרמודינמיים הם משתני מצב, שלא תלויים בהיסטוריה של המערכת, אלא רק במצבה הנוכחי, ניתן להביע שינוי אינפיניטסימלי שלהם כדיפרנציאל שלם. באופן כללי יהיה אפשר לכתוב עבור פוטנציאל תרמודינמי   Φ {\displaystyle \ \Phi } :   d Φ = ∑ i Y i d X i {\displaystyle \ d\Phi =\sum _{i}{Y_{i}dX_{i}}} , כאשר:   X i {\displaystyle \ X_{i}} הוא משתנה טבעי של הפוטנציאל התרמודינמי   Y i = ( ∂ Φ ∂ X i ) X j ≠ i {\displaystyle \ Y_{i}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}\right)_{X_{j\neq i}}} הוא (עד כדי סימן) המשתנה הבלתי נשלט המצומד ל   X i {\displaystyle \ X_{i}} . כאשר רוצים לעבור מסט משתנים טבעיים   { X i } {\displaystyle \ \{X_{i}\}} , לסט משתנים חדש   { X i ≠ j , Y j } {\displaystyle \ \{X_{i\neq j},Y_{j}\}} , הביטוי עבור הדיפרנציאל מראה מה צריך להיות הפוטנציאל התרמודינמי שיתאים לסט המשתנים החדש. אם מגדירים:   Φ [ j ] = Φ − X j Y j {\displaystyle \ \Phi ^{[j]}=\Phi -X_{j}Y_{j}} , אז הדיפרנציאל של ביטוי זה יהיה: d Φ [ j ] = ∑ i Y i d X i − Y j d X j − X j d Y j = ∑ i ≠ j Y i d X i − X j d Y j {\displaystyle d\Phi ^{[j]}=\sum _{i}{Y_{i}dX_{i}}-Y_{j}dX_{j}-X_{j}dY_{j}=\sum _{i\neq j}{Y_{i}dX_{i}}-X_{j}dY_{j}} , שזה בדיוק סוג הביטוי שצריך להיות לדיפרנציאל של פוטנציאל שזה סט המשתנים הטבעיים שלו. טרנספורמציות אלה קרויות טרנספורם לז'נדר. הבסיס לביטויים הספציפיים עבור הדיפרנציאלים של הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ולקשרים ביניהם, הוא הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית שמתקבל מהחוק הראשון של התרמודינמיקה שאומר שהוא מורכב מעבודה וחום, בתוספת איבר שקשור לשינוי אפשרי במספר החלקיקים במערכת:   d U = T d S − P d V + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \ dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}} . כמו, כן ניתן להוסיף עוד איברים של עבודות מסוגים שונים (עבודה חשמלית, עבודה מגנטית, וכו' בהתאם לאופי המערכת). בעזרת טרנספורמציות לז'אנדר אפשר עכשיו לקבל ביטויים עבור הפוטנציאלים השונים המתאימים לסטים של המשתנים הטבעיים הרצויים. כך שאם רוצים למצוא למשל את הפוטנציאל שהטמפרטורה היא משתנה טבעי שלו, במקום האנטרופיה (כלומר הפוטנציאל שמתאים לתהליכים איזותרמיים, במקום לתהליכים אדיאבטיים), מגדירים   F = U − T S {\displaystyle \ F=U-TS} , (המכונה אנרגיה חופשית של הלמהולץ). ואכן   d F = d U − d ( T S ) = ( T d S _ − P d V + ∑ i μ i d N i ) − ( T d S _ + S d T ) = − S d T − P d V + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \ dF=dU-d(TS)=({\underline {TdS}}-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i})-({\underline {TdS}}+SdT)=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}} . כלומר מתקבל פוטנציאל תרמודינמי שהמשתנים הטבעיים שלו הם כמו של האנרגיה הפנימית, למעט הטמפרטורה שמחליפה את האנטרופיה (שהיא המשתנה הצמוד שלה). בעזרת הביטוי של הדיפרנציאל אפשר, בהינתן הפוטנציאל התרמודינמי של מערכת ספציפית כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלו, לקבל על ידי גזירה ביטויים עבור המשתנים הלא נשלטים. לדוגמה מהאנרגיה הפנימית ניתן לגזור את:   T = ( ∂ U ∂ S ) V , N i {\displaystyle \ T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N_{i}}} ,   P = − ( ∂ U ∂ V ) S , N i {\displaystyle \ P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{i}}} . כאשר נתון דווקא ביטוי עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ, זו דווקא האנטרופיה שאפשר לגזור אותה ממנו:   S = − ( ∂ F ∂ T ) V , N i {\displaystyle \ S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N_{i}}} . לעומת זאת, הביטוי עבור הלחץ יהיה דומה לזה שגוזרים מהאנרגיה הפנימית:   P = − ( ∂ F ∂ V ) T , N i {\displaystyle \ P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N_{i}}} . כשההבדל בין גזירתו מהאנרגיה הפנימית לגזירתו מהאנרגיה החופשית של המהולץ הוא שבמקרה הראשון האנטרופיה קבועה, ובשני הטמפרטורה קבועה. ביטויים אלה הם רק "מתכון", והם שימושיים כאשר ניתן לחשב עבור מערכת ספציפית ביטוי עבור אחד הפוטנציאלים התרמודינמיים כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלו. אז אפשר לגזור ממנו ביטויים עבור המשתנים הבלתי נשלטים (משוואות מצב), ומהם ביטויים גם עבור הפוטנציאלים התרמודינמיים האחרים. הפוטנציאלים התרמודינמיים העיקריים הם: בגלל שאנרגיה הפנימית היא גודל אקסטנסיבי (כמו כל הפוטנציאלים התרמודינמיים), ובגלל שכל המשתנים הטבעיים של האנרגיה הפנימית, גם הם גדלים אקסטנסיביים, הרי האנרגיה הפנימית היא פונקציה הומוגנית שמקיימת:   α f ( x i ) = f ( α x i ) {\displaystyle \ \alpha f(x_{i})=f(\alpha x_{i})} . ומגזירה של המשוואה לפי α {\displaystyle \alpha } היא מקיימת גם: f ( x i ) = ∑ i ( ∂ f ∂ x i ) x i {\displaystyle f(x_{i})=\sum _{i}{\left({\frac {\partial f}{\partial x_{i}}}\right)x_{i}}} . המשמעות עבור האנרגיה הפנימית, היא משוואת אוילר:   U = T S − P V + ∑ i μ i N i {\displaystyle \ U=TS-PV+\sum _{i}{\mu _{i}N_{i}}} . צורה נוספת למשוואת אוילר היא:   S = 1 T U + P T V − ∑ i μ i T N i {\displaystyle \ S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i}{{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}}} . (אם יש עוד זוגות משתנים שמתאימים לתיאור המערכת, המשואה תכיל גם אותם). מהקשרים בין הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ניתן לקבל משוואות דומות עבורם. קשרים אלה נובעים מטרנספורמי לז'אנדר שמחסרים או מחברים צמדים של משתנים מצומדים, וניתן לראות שהם מקזזים בדיוק את האיברים השונים במשוואת אוילר עבור האנרגיה הפנימית. באופן כללי עבור פוטנציאל תרמודינמי, הביטוי במשוואת אוילר שלו יכיל רק צמדים שהמשתנה הטבעי מהם הוא אקסטנסיבי. ניתן לראות את זאת גם ישירות באותה דרך בה התקבלה המשוואה עבור האנרגיה הפנימית. כך למשל עבור האנרגיה החופשית של גיבס שמבין המשתנים הטבעיים שלה רק מספרי החלקיקים הם אקסטנסיביים (ואילו הלחץ והטמפרטורה אינטנסיביים) משוואת אוילר היא:   G = ∑ i μ i N i {\displaystyle \ G=\sum _{i}{\mu _{i}N_{i}}} . מסקנה חשובה היא שלא ייתכן פוטנציאל תרמודינמי שתלוי רק במשתנים אינטנסיביים. מסקנה זו מתבקשת, מכיוון שלא ייתכן גודל אקסטנסיבי שלא תלוי בשום משתנה אקסטנסיבי אחר, אחרת אין שום דרך שבעזרתה הוא "יקבל מידע" על כמות החומר המערכת. נחשב את הדיפרנציאל של משוואת אוילר לאנרגיה הפנימית ונקבל: d U = T d S + S d T − P d V − V d P + ∑ i ( μ i d N i + N i d μ i ) {\displaystyle dU=TdS+SdT-PdV-VdP+\sum _{i}{(\mu _{i}dN_{i}+N_{i}d\mu _{i})}} . אך לפי החוק הראשון של התרמודינמיקה:   d U = T d S − P d V + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \ dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}} . מחיסור המשוואות, ומביצוע תהליך דומה, נקבל את שני קשרי גיבס-דוהם:   S d T − V d P + ∑ i N i d μ i = 0 {\displaystyle \ SdT-VdP+\sum _{i}{N_{i}d\mu _{i}}=0}   U d 1 T + V d P T − ∑ i N i d μ i T = 0 {\displaystyle \ Ud{\frac {1}{T}}+Vd{\frac {P}{T}}-\sum _{i}{N_{i}d{\frac {\mu _{i}}{T}}}=0} משוואות אלו מקשרות בין הדיפרנציאלים של המשתנים האינטנסיביים (ושוב מראה שלא ייתכן סט בלתי תלוי של משתנים אינטנסיביים). מדיה וקבצים בנושא פוטנציאלים תרמודינמיים בוויקישיתוף