חוק הפאזות של גיבס

חוק הפאזות של גיבס הוצע על ידי ג'וסיה וילארד גיבס כחלק מעבודתו פורצת הדרך בתחום התרמודינמיקה שפורסמה בין השנים 1875-1878 תחת השם "על שיווי המשקל של חומרים הטרוגניים". מהות החוק היא השוויון: F = C − P + 2 {\displaystyle F=C-P+2} כאשר F {\displaystyle F} הוא מספר דרגות החופש, C {\displaystyle C} הוא מספר הרכיבים ו- P {\displaystyle P} הוא מספר הפאזות שנמצאות תחת שיווי משקל תרמודינמי אחת עם השנייה. מספר דרגות החופש במקרה זה הוא מספר הפרמטרים האינטנסיביים הבלתי תלויים של המערכת התרמודינמית, כלומר מספר המשתנים התרמודינמיים (כגון לחץ או טמפרטורה) הגדול ביותר שניתן לשנות בו זמנית ובאופן שרירותי כך שהם לא יושפעו או ישפיעו אחד על השני ולא יחול שינוי במספר הפאזות או במספר הרכיבים במערכת. מספר הרכיבים מייצג את מספר המרכיבים הכימיים השונים במערכת (אטומים/מולקולות מסוגים שונים) לדוגמה, חומר טהור יהווה מערכת עם רכיב אחד בעוד שסגסוגת פליז המורכבת מאבץ ונחושת היא מערכת של שני רכיבים עצמאיים וכן הלאה. פאזות החומר הן מצבים שונים של החומר כמו גז, נוזל, מוצק, מוליך על וכו' (רכיבים שונים יכולים להיות בפאזות שונות). פאזה - מוגדרת כמצב הומוגני ויציב של חומר, הן בהרכבו הכימי והן במצב הצבירה שלו. פאזות אופייניות של חומר הן גז, נוזל ומוצק אך קיימות פאזות נוספות מסובכות יותר. על מנת לתת הסבר תרמודינמי פשוט למהי פאזה קחו לדוגמה חומר הומוגני כלשהו, מצבו התרמודינמי של החומר נקבע על ידי ציון שני גדלים תרמודינמיים כלשהם, לדוגמה, הנפח V {\displaystyle V} והאנרגיה E {\displaystyle E} . לעומת זאת, ההפך אינו בהכרח נכון, אין סיבה להניח שעבור שני ערכים נתונים של V {\displaystyle V} ו- E {\displaystyle E} מצבו של גוף הנמצא בשיווי משקל תרמי יהיה הומוגני. ייתכן כי בהינתן נפח V {\displaystyle V} ואנרגיה E {\displaystyle E} מסוימים המערכת לא תהיה הומוגנית ותופרד לשני מצבים הומוגניים שונים (לדוגמה גז ונוזל) כך שהאנרגיה החופשית תהיה נמוכה יותר ולכן המערכת יציבה יותר. מצבים כאלה של החומר אשר יכולים להתקיים בו זמנית, במצב של שיווי משקל ובמגע אחד עם השני מתוארים כפאזות שונות של החומר. רכיב - במערכת עם מספר מרכיבים (Constituent, לדוגמה: אטומים, יונים, מולקולות), רכיב (Component) הוא מרכיב של המערכת שאינו תלוי כימית במרכיבים האחרים, כלומר, אינו יכול לשנות את הרכב המערכת באמצעות ריאקציה כימית עם אחד מהמרכיבים האחרים. מספר הרכיבים ( C {\displaystyle C} ) הוא המספר המינימלי של מרכיבים עצמאיים שבאמצעותם ניתן לתאר את כל הפאזות הקיימות במערכת. לדוגמה, תערובת של מים ואתנול מכילה 2 מרכיבים שהם מולקולות המים והאתנול ושני רכיבים ( C = 2 {\displaystyle C=2} ) כיוון שמולקולות המים והאתנול אינן מבצעות ריאקציה כימית אחת עם השנייה. דרגת חופש - בהינתן מצב של שיווי משקל, מספר דרגות החופש התרמודינמיות של המערכת ( F {\displaystyle F} ) הוא מספר הפרמטרים התרמודימיים אותם ניתן לשנות בלי להשפיע או להרוס את מצב שיווי המשקל, כלומר בלי לשנות את מספר הפאזות במערכת. נשקול תחילה מערכת של מרכיבים שונים המכילה P {\displaystyle P} פאזות שונות בשיווי משקל (כל פאזה מכילה באופן כללי את כל המרכיבים במערכת), ו- C {\displaystyle C} רכיבים בלתי תלויים שונים. ע"פ חוקי התרמודינמיקה באופן בסיסי כל פאזה יכולה להיות מתוארת על ידי הלחץ, הטמפרטורה ו- C {\displaystyle C} פוטנציאלים כימיים התואמים את מס' רכיבי המערכת (על ידי ידיעת התלות הפונקציונלית של הפרמטרים הללו ניתן לתאר את המערכת במדויק). התנאי לשיווי משקל בין הפאזות של רכיב מסוים הוא שהטמפרטורה, הלחץ והפוטנציאלים הכימיים של כל הפאזות יהיו שווים. ולכן, במערכת של C {\displaystyle C} רכיבים שונים, נדרוש שוויון בין הפוטנציאלים הכימיים של הפאזות השונות של כל רכיב בנפרד. כלומר: { μ 1 a = μ 1 b = . . . = μ 1 P μ 2 a = μ 2 b = . . . = μ 2 P . . . . . . . . . . . . μ C a = μ C c = . . . = μ C P {\displaystyle {\begin{cases}\mu _{1}^{a}=\mu _{1}^{b}=...=\mu _{1}^{P}\\\mu _{2}^{a}=\mu _{2}^{b}=...=\mu _{2}^{P}\\...\,\,\quad \,...\,\quad \,\,\,...\,\quad \,...\\\mu _{C}^{a}=\mu _{C}^{c}=...=\mu _{C}^{P}\end{cases}}} כאשר μ 1 a {\displaystyle \mu _{1}^{a}} מסמן את הפוטנציאל הכימי של הפאזה ה- a {\displaystyle a} מתוך P {\displaystyle P} של הרכיב ה-1 מתוך C {\displaystyle C} רכיבים. מכיוון שהלחץ p {\displaystyle p} והטמפ' T {\displaystyle T} הם פרמטרים גלובליים של המערכת וזהים עבור כל הרכיבים והפאזות השונים, באופן כללי וללא אילוצים, כל אחד מהפוטנציאלים לעיל הוא פונקציה של C + 1 {\displaystyle C+1} משתנים אינטנסיביים בלתי תלויים: p {\displaystyle p} , T {\displaystyle T} ו- C − 1 {\displaystyle C-1} ריכוזים של הרכיבים השונים בפאזה הרלוונטית (אם במערכת לכל רכיב מספר שונה של חלקיקים, אזי כל פאזה מכילה C {\displaystyle C} מספרי חלקיקים של רכיבים בלתי תלויים ולכן ישנם C − 1 {\displaystyle C-1} ריכוזים בלתי תלויים שונים). כך שבסה"כ ישנם ( C − 1 ) ∗ P + 2 {\displaystyle (C-1)*P+2} משתנים חופשיים במערכת. לעומת זאת, התנאי לעיל על שוויון הפוטנציאלים מהווה סט של C ∗ ( P − 1 ) {\displaystyle C*(P-1)} משוואות המאלצות את משתני המערכת. מספר דרגות החופש במערכת הוא ההפרש בין מספר הפרמטרים החופשיים לבין מספר המשוואות המאלצות את הפרמטרים הללו, ולכן לאחר חישוב פשוט: F = [ P ( C − 1 ) + 2 ] − [ C ( P − 1 ) ] = C − P + 2 {\displaystyle F=[P(C-1)+2]-[C(P-1)]=C-P+2} וזהו בדיוק חוק הפאזות של גיבס. כמובן שניתן להכליל חוק זה גם למקרים שבהם הלחץ והטמפרטורה אינם המשתנים הגלובליים היחידים שמשפיעים על המערכת (לדוגמה הוספת שדה חשמלי, שדה מגנטי, כח כבידה וכו'). בנוסף, בהכללה למקרה שבו הרכיבים מגיבים אחד עם השני על ידי ריאקציה כימית, אזי מתווספות לסט המשוואות על הפוטנציאלים הכימיים, סט משוואות נוסף המתאר את שיווי המשקל הכימי בכל אחת מהריאקציות. כלומר, נוספים R {\displaystyle R} אילוצים נוספים על הפרמטרים החופשיים, ולכן חוק הפאזות של גיבס יהיה במקרה זה: F = C − P − R + 2 {\displaystyle F=C-P-R+2} לחומרים טהורים ( C = 1 {\displaystyle C=1} ) כמו מים לדוגמה, חוק הפאזות של גיבס נותן F = 3 − P {\displaystyle F=3-P} . במצב של פאזה בודדת ( P = 1 {\displaystyle P=1} ) בשיווי משקל (כאשר המים נמצאים רק באחד ממצבי הצבירה), מתקבל כי ישנן 2 דרגות חופש ( F = 2 {\displaystyle F=2} ), הלחץ והטמפרטורה, שניתן לשנותן באופן בלתי תלוי בלי לפגוע במצב שיווי המשקל ובלי לשנות את מספר הפאזות. כלומר, במילים אחרות, כפי שמוצג בדיאגרמת הפאזות הסכמטית באיור 1, ניתן לראות כי פאזה בודדת מיוצגת על ידי שטח במרחב הפרמטרים p {\displaystyle p} , T {\displaystyle T} . כאשר שתי פאזות ( P = 2 {\displaystyle P=2} ) נמצאות בשיווי משקל (מקרה אינטואיטיבי הוא רתיחה של מים, כאשר מים נוזליים ואדים נמצאים בשיווי משקל), אזי F = 1 {\displaystyle F=1} ולכן במקרה זה רק אחד מהמשתנים, לחץ או טמפ', יכול להקבע באופן שרירותי והמשתנה השני יקבע באופן חד ערכי ע"פ המשתנה הראשון. קשר זה בין הלחץ והטמפ' מובע באמצעות משוואת קלאוזיוס-קלפרון. בדיאגרמת הפאזות המוצגת באיור 1 האילוץ בין הלחץ והטמפרטורה מוצג באמצעות קו המפריד את הפאזות השונות, קו זה נקרא "קו דו הקיום". על קו זה שתי הפאזות (נוזל/גז, נוזל/מוצק, גז/מוצק) מתקיימות בשיווי משקל, ולכן אם לדוגמה תקורר מערכת של אדים ומים נוזליים, חלק מהגז יתעבה לנוזל, הלחץ במערכת יקטן והמערכת תישאר על קו דו הקיום בדיאגרמת הפאזות. היחסים בין הלחץ והטמפ' ישמרו על פי קו הדו-קיום עד אשר אחת מהפאזות תתכלה לחלוטין על ידי עיבוי או אידוי או על ידי הגעה לנקודה הקריטית. כל עוד ישנן שתי פאזות בשיווי משקל, תיתכן רק דרגת חופש אחת למערכת ולכן הלחץ נקבע לפי הטמפ' או להפך ע"פ קו דו הקיום. הנקודה הקריטית היא הנקודה בסוף קו דו-הקיום של פאזות הגז והנוזל. בהתקרב לנקודה זו פאזות הגז והנוזל הופכות באופן הדרגתי דומות יותר ויותר, עד אשר בנקודה הקריטית הן אינן ניתנות להבחנה, ואין יותר הפרדה בין הפאזות. מעבר לנקודה הקריטית מכיוון ששוב P = 1 {\displaystyle P=1} , אזי F = 2 {\displaystyle F=2} והלחץ והטמפ' יכולים להקבע באופן בלתי תלוי, כפי שהיה במקרה של פאזה בודדת. ולכן, באזור זה של דיאגרמת הפאזות קיימת פאזה בודדת של גז דחוס, הנקראת זורם. כאשר שלוש פאזות נמצאות בשיווי משקל ( P = 3 {\displaystyle P=3} ), מחוק הפאזות נקבל ש- F = 0 {\displaystyle F=0} . במקרה זה אין דרגות חופש לקביעת הפרמטרים החופשיים ולכן הלחץ והטמפ' נקבעים באופן חד ערכי עבור שיווי משקל של שלושת הפאזות במקביל (כלומר נקודה בודדת בדיאגרמת הפאזות p − T {\displaystyle p-T} ). נקודת שיווי המשקל של שלושת הפאזות נקראת הנקודה המשולשת, ובלחץ והטמפ' המדויקים הללו, שלושת הפאזות של החומר (גז, נוזל, מוצק) מתקיימות בשיווי משקל. מפגש של ארבע פאזות לא ייתכן בחומר טהור כיוון שמספר דרגות החופש לא יכול להיות שלילי. תיאור זה מסביר מדוע עבור חומרים טהורים לא ניתן למצוא ארבע פאזות בשיווי משקל בשום טמפ' ולחץ. במונחי הפוטנציאלים הכימיים, עבור המקרה של ארבע פאזות ישנן 3 משוואות אילוצים על הפוטנציאלים הכימיים שבאופן כללי לא ניתן לקיימן באמצעות שני פרמטרים (לחץ וטמפ') בלבד. עבור מערכות המערבות 2 רכיבים, C = 2 {\displaystyle C=2} ולכן F = 4 − P {\displaystyle F=4-P} . בנוסף ללחץ ולטמפ' שהיוו את דרגות החופש היחידות במערכת החד-רכיבית, במקרה של מערכת בינארית נוספת דרגת חופש המגולמת בקביעת ההרכב של המערכת כלומר את הריכוז של כל אחד מהרכיבים בפאזות השונות. ברור מההגדרה של המונח ריכוז, כי סך כל הריכוזים בכל אחת מהפאזות במערכת תמיד שווה ל-1: ∑ i = 1 C X i a = 1 {\displaystyle \sum _{i=1}^{C}X_{i}^{a}=1} כאשר כמו קודם, X i a {\displaystyle X_{i}^{a}} מייצג את הריכוז של הרכיב ה- i {\displaystyle i} , בפאזה ה- a {\displaystyle a} . ולכן, במערכת בינארית מספיק לציין ריכוז של רכיב אחד והריכוז של הרכיב השני נקבע מיידית. דוגמה למערכת בינארית היא תערובת של שני חומרים עם מסיסות מלאה אחד עם השני (גם בפאזה המוצקה וגם בפאזה הנוזלית). ארבעת המשתנים התרמודינמיים שמתארים מערכת זו כוללים את הטמפרטורה ( T {\displaystyle T} ), הלחץ ( p {\displaystyle p} ), ריכוז חומר א' בפאזה הנוזלית ( X a , L {\displaystyle X_{a,L}} ) וריכוז חומר א' בפאזה המוצקה ( X a , S {\displaystyle X_{a,S}} ). אבל, כפועל יוצא מחוק הפאזות של גיבס, רק שניים מתוך המשתנים התרמודינמיים יכולים להקבע באופן בלתי תלוי כאשר נרצה לתאר שיווי המשקל בין שתי הפאזות ( P = 2 {\displaystyle P=2} , C = 2 {\displaystyle C=2} ולכן F = 2 {\displaystyle F=2} ). כלומר, שאם דרגות החופש הגלובליות הטמפ' והלחץ יקובעו לערכים ספציפיים, יקבעו באופן חד ערכי גם ריכוזי הרכיבים בכל אחת מהפאזות. אילוץ זה על המשתנים התרמודימיים נובע משוויון הפוטנציאלים הכימיים של הפאזות השונות של כל אחד מהרכיבים. על מנת לפשט את הדיון בנוגע למעברי הפאזה ואת דיאגרמות הפאזה במערכות בינאריות, בדרך כלל מקבעים את אחד הפרמטרים הגלובליים (לחץ או טמפרטורה), כך שמספר דרגות החופש הוא F ′ = 3 − C {\displaystyle F'=3-C} (כאשר F ′ {\displaystyle F'} מסמל כי אחת מדרגות החופש קובעה). בצורה זו דיאגרמת הפאזה (ראו איור 2) מייצגת את התלות בריכוז הרכיבים ובפרמטר החופשי הנוסף (טמפ' או לחץ). בהינתן לחץ p {\displaystyle p} וטמפ' T {\displaystyle T} (כאשר כפי שמתואר באיור 2: T S < T < T L {\displaystyle T_{S}<T<T_{L}} ), יתקיים מצב שיווי משקל בין שתי הפאזות כאשר הריכוז הכולל של התערובת יהיה בין שתי העקומות. במקרה כזה, ניתן לשרטט איזותרמה אשר תיפגש עם העקומה של כל פאזה בריכוז שיווי המשקל של הפאזה, וכך ניתן לדעת מהו ריכוז כל אחת מהפאזות. ג'וסיה וילארד גיבס מעבר פאזה מצב צבירה חום כמוס נוסחת קלאוזיוס קלפרון תרמודינמיקה שיווי משקל תרמודינמי פוטנציאל כימי ריכוז נקודה משולשת M.Ohring, Engineering Materials Science - Ch.5, Academic Press, 1995 L.D. Landau & E.M. Lifshitz, Statistical Physics - Course of Theoretical Physics Vol.5 - 3rd Ed. P.1, Pergamon, 1980 מאמרו של גיבס: "על שיווי המשקל של חומרים הטרוגנים", באתר MIT. הסבר על בניית דיאגרמת פאזות עבור מערכות בינאריות הסבר על חוק הפאזות של גיבס מנקודת מבט גאולוגית חוק הפאזות של גיבס, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) J.W.Gibbs, "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" ,1875-78 L.D. Landau & E.M. Lifshitz, Statistical Physics - Course of Theoretical Physics Vol.5 - 3rd Ed. P.1 ch. 4, Pergamon, 1980 D.Kondepudi, Introduction to Modern Themodynamics - Ch.7, Wiley, 2008 סרטון Youtube מלא של הדגמת הנקודה המשולשת של אלכוהול טרט-בוטיל באדיבות coachk12 P. Atkins & J. de Paula,Physical Chemistry, Ed.8 - ch.6,W.H. Freeman & Company, 2006