גרווימטריה

בכימיה אנליטית, גרווימטריה היא שיטה לאפיון תמיסה יונית, כלומר מציאת סוגי היונים (חלקיקים בעלי מטען חשמלי, חיובי או שלילי) בתמיסה וריכוזם. השיטה מתבססת על העיקרון של יצירת מלחים קשי תמס (מחוץ לתמיסה) ושקילתם, כלומר לקשור את היונים המומסים למלח שאינו מומס, כך שניתן לשקול אותם. בגלל המגוון הרחב של מלחים קשיי תמס, והעלות הנמוכה של החומרים והמכשור הנחוצים, כמו גם בגלל הדיוק הרב אליו ניתן להגיע על ידי שקילה, שיטה זו נפוצה במעבדות כימיה אנליטית. גרווימטריה משמשת לאפיון תמיסה יונית, כלומר מציאת סוגי היונים בתמיסה וכמותם. חלק מהיונים בטבע הם חסרי צבע או ריח, ולא ניתן לזהותם ללא שימוש במכשור מיוחד או בחומרים מיוחדים. ראשית יש לשער איזה סוג יון נמצא בתמיסה, ואז יש למצוא יון במטען נגדי. לא כל יון במטען נגדי מתאים, עליו ליצור מלח קשה תמס עם היון החשוד, וכן להופיע לפחות במלח קל תמס אחד. בתהליך המדידה, מוסיפים את המלח קל התמס עם היון הנגדי לתמיסה. אם נוצר משקע הרי שנוצר מלח קשה תמס, והיון המשוער כנראה נוכח. אם לא נוצר משקע היון המשוער לא נמצא בתמיסה. למציאת ריכוז היונים בתמיסה, שוקלים את כמות המלח קשה התמס אותו יצרנו. בעזרת הנוסחה של התגובה הכימית ונפח התמיסה ניתן לקבל את ריכוז היונים בתמיסה. נאמר כי נהר מסוים חשוד בזיהום של יוני עופרת (דבר הקורה לעיתים באזורים הסמוכים למפעלי תעשייה) ולא צפויה הימצאותם של יונים אחרים. ראשית על החוקר לדגום נפח של מים מהנהר. צריך לאתר מלח קשה תמס במים של עופרת, בדרך כלל במאגרי נתונים (לדוגמה). אחד המלחים האלו הוא למשל עופרת דו-כלורית ( PbCl 2 {\displaystyle {\ce {PbCl2}}} ). היון הנגדי הוא אם כן יון כלור. כעת על החוקר לאתר מלח של כלור שהוא קל תמס במים, במקרה זה מדובר במקרה הנפוץ של מלח בישול ( NaCl {\displaystyle {\ce {NaCl}}} ), שאותו מוסיף החוקר לדגימת מי הנהר. המלח יומס במים בתגובה הבאה: NaCl ( s ) ⟶ Na + ( aq ) + Cl − ( aq ) {\displaystyle {\ce {NaCl(s) ->Na+(aq) +Cl- (aq)}}} אם ישנם יוני עופרת בתמיסה תתרחש התגובה הבאה: Pb 2 + ( aq ) + 2 Cl − ( aq ) ⟶ PbCl 2 ( s ) {\displaystyle {\ce {Pb2+(aq) +2Cl- (aq)->PbCl2(s)}}} אם אין יוני עופרת לא תתרחש התגובה. לכן, אם נוצר משקע בדגימה ישנם יוני עופרת, ואחרת אין כאלו. נניח כי נפח הדגימה של מי הנהר הוא 0.01 ליטר. יש להוסיף לדגימה כמות מספקת של מלח קל תמס כדי לשקע את כל יוני העופרת ולהשאיר עודף מלח נגדי מומס, לכן החוקר מוסיף את המלח קל התמס עד אשר לא נוצר יותר משקע. לאחר מכן יש לסנן את התמיסה (למשל בעזרת נייר סינון או סינטרגלאס), לייבש את המלח ולשקול את המלח היבש. הריכוז של יון העופרת בתמיסה נתון על ידי הנוסחה: c = M ξ M w V {\displaystyle c={\frac {\frac {M\xi }{M_{w}}}{V}}} כאשר: c {\displaystyle {\ce {c}}} - ריכוז היון. M {\displaystyle {\ce {M}}} - מסת המלח קשה התמס. Mw {\displaystyle {\ce {Mw}}} - המסה המולרית של המלח קשה התמס. ξ {\displaystyle \xi } - כמות מולי היון המתפרקת ממול אחד של מלח, שהיא גם מקדם היון בנוסחא האמפירית של המלח. V {\displaystyle {\ce {V}}} - נפח הדגימה. אם נשקלו 0.2781 גרם, יש אלפית מול של המלח, ולכן אלפית מול של יוני עופרת. בהכפלה בנפח הדגימה, מדובר בעשירית מולר ריכוז יוני עופרת במי הנהר. יצירת גבישים גדולים, מבחינת מסה ונפח, חשובה, הן כדי להקל על הסינון, והן כדי לאפשר שימוש במלח. כדי ליצור גבישים גדולים יש לנתח את שלבי יצירת הגביש. כבכל תגובת גיבוש גם כאן ישנם שלשה שלבים עיקריים: שלב האינדוקציה הוא הזמן העובר עד יצירת גרעיני גיבוש. שלב הנוקלאציה הוא השלב בו נוצרים גרעיני הגיבוש. שלב גידול הגבישים הוא השלב בו גרעיני הגיבוש הקיימים גדלים. הגורמים הממשטרים את הגיבוש הם העדיפות האנתלפית של יצירת גבישים, (שכן יצירת קשרי כימיים כרוכה בשחרור אנרגיה), ומחסום האנרגיה של הגדלת הגביש כנגד אנרגיית פני השטח של הגביש. התוצאה היא הסתברות גבוהה ליצירת הרבה גבישים קטנים. המעבר לשלב הנוקלאציה מתרחש כאשר גביש מסוים, למרות ההסתברות הנמוכה, גדל מעל הרדיוס הקריטי, שהוא הרדיוס ממנו והלאה גידול הגביש הופך אקסותרמי. הוא השלב בו הגבישים גדלים לכדי הרדיוס הקריטי. דבר זה יכול לקרות הסתברותית, או על ידי נוכחות של זיהום, שסביבו קל יותר לגביש להתגבש. כדי לעודד נוקליאציה מערבבים את התמיסה, ובכך להגדיל את מספר ההתנגשויות הפוריות. כדי לעודד את גידול הגבישים מניחים אותם בתמיסה חמה למשך זמן רב (מספר שעות), וזאת משום שאטומים ניתקים ומתחברים מהגבישים כל העת, וישנה הסתברות גבוהה יותר להתנגשות עם גביש גדול. בערבוב התמיסה מושגות כמה מטרות, ראשית, הדרך שעוברת טיפת מלח קל תמס ארוכה יותר, ולכן מתנגשת ביותר יונים, ולכן משקעת יותר מלח קשה תמס. שנית, נוצרות יותר התנגשויות ולכן הגבישים גדלים, והסיכוי ליצירת גרעיני גיבוש גדל. בהאטת הטפטוף של מלח קל התמס, גדל זמן המגע בין המלחי קלי לקשי התמס, וגדלה ההסתברות ליצירת גרעיני גיבוש. בתהליך זה משאירים את התמיסה מחוממת למשך זמן רב (מספר שעות). בתהליך יונים יוצאים ונכנסים לגביש, וישנה הסתברות גבוהה יותר לקבלת יון בגביש גדול מאשר בגביש קטן: משום ששטחו רב יותר, ההתנגשות בו מסתברת יותר. כך יון שיוצא מגביש קטן סביר יותר שיחזור לגביש גדול. נמצא שהגודל הסופי של הגבישים פרופורציונלי הפוך לרמת הסופרסטורציה היחסית של התמיסה: Q − S S {\displaystyle {\frac {Q-S}{S}}} כאשר   Q {\displaystyle \ Q} הוא ריכוז המגיבים ברגע הערבוב (הריכוז אילו לא היה נוצר משקע) ו-   S {\displaystyle \ S} ריכוז שיווי המשקל. בלשון פשוטה יותר, הוספת יתר של המלח קל התמס תגרור יצירת מרכזי גיבוש חדשים, במקום גידול הגבישים הקיימים. ככל שקבוע המסיסות של המלח קטן יותר, הגיבוש קל יותר. ככל שהטמפרטורה גבוהה יותר, פחות גיבוש מתרחש. יצירת גבישים נקיים (כלומר ללא אטומים שאינם היון המנוטר או היון הנגדי) חשובה הן לדיוק המדידה, והן לשימוש במלח אחר-כך. ישנם שני סוגים של תהליכים המזהמים את הגביש: תהליכים היוצרים תערובת - ספיחה, ספיגה, כליאה, תהליכים בהם אטום לא ילידי מוקף בגביש מסביבו. תהליכים היוצרים תרכובת - תהליכים בהם אטום לא ילידי יוצר קשר כימי עם אחד היונים בגביש. התזת נוזל על המלח לפי ייבושו. תפקיד השטיפה הוא לנקות את הגבישים מזיהומים שנספחו על פניהם, וממלחים נוספים העשויים להמצא בתמיסה. עם זאת, שטיפה עלולה לגרום לשני גבישים הקשורים בצורה חלשה זה לזה להתפרק. בתהליך זה משאירים את התמיסה מחוממת למשך זמן רב (מספר שעות). במהלך הזמן יונים יוצאים ונכנסים לגביש, וישנה הסתברות גבוהה יותר לקבלת יון אנאליט או יון נגדי, מאשר לקליטה של יון מזהם. ניתן למנות כמה יתרונות לשיטה זו: ראשית היא בת יישום למגוון רחב של יונים כמוסבר למעלה. שנית, יחסית לשיטות ניטור וכימות אחרות, (בליעה אטומית למשל), המכשור בו השיטה משתמשת הוא זול ופשוט. שלישית, מסה (בניגוד למשל לנפח) היא גודל קל לכימות בדרגת דיוק גבוהה בעלויות נמוכות, ומכאן דיוק רב שהשיטה עשויה להציע. רביעית, בגלל פשטותה היא לא דורשת הכשרה מוקדמת, או מיומנות מיוחדת (בניגוד למשל לשיטת אלקטרוכימיות הדורשות ידע מוקדם בנושא). עם זאת לשיטה ישנם גם כמה חסרונות: סף הדקטציה של השיטה תלוי במאזניים. לשון אחרת, דרוש לפחות 1 מ"ג במאזניים מתקדמים, או 10 מ"ג במאזניים אופייניים, של מלח קשה תמס כדי לאתר את היונים בתמיסה ולכמת אותם. לשיטה גם מגבלות טכניות, שכן, על פי טיב המסנן נבררים גודלי הגבישים שהשיטה מסננת. כלומר ישנם גבישים בגודל מסוים שלא יסתננו, ובכך ייפגע דיוק הניסוי. תופעה נוספת הקשורה לעניין זה היא סתימת מסננים, מכיוון שנכון להיום לא ידועה דרך לשליטה בגודל של כל גביש וגביש אלא רק הכוונת התפלגותם, בהכרח נוצרים גם גבישים קטנים מגודל החורים במסנן, אלו נתקעים בחורים וסותמים אותו. בכפוף לאופן ביצוע הניסוי, בחלק מהמקרים לא ניתן להשתמש בתמיסה המסוננת, למשל במקרה של שימוש במסנן זכוכית ("סינטרגלאס"). מסנן זכוכית אנליזה תרמוגרווימטרית גרווימטריה, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית) CRC Handbook of Chemistry and Physics