וולטמטריה ציקלית

וולטמטריה ציקלית (Cyclic Voltammetry, CV) היא שיטה אנליטית אלקטרוכימית בכימיה. בניסוי הנערך בשיטה זו, משנים את המתח בזמן ונמדד הזרם העובר בתמיסה. שלא כמו בוולטמטריה רגילה, בה המתח נע בין תחום מינימום למקסימום ושם נעצר, בוולטמטריה ציקלית ברגע שהמתח מגיע לסף עליון כלשהו הוא יורד חזרה עד שהוא מגיע לסף תחתון. במדידה אחת בשיטת הוולטמטריה הציקלית ניתן לבצע כמה מחזורים כאלו או מחזור בודד. המידע מהמדידה מופיע כגרף של הזרם כנגד המתח בין האלקטרודות. וולטמטריה ציקלית משמשת למדידת תכונות אלקטרוכימיות של חומר בתמיסה. בוולטמטריה ציקלית נעשה שימוש נרחב במחקר של חומרים אורגניים, אי-אורגניים וביו-כימיים (כגון חלבונים, שומנים וחומצות גרעין) כדי למדוד את פוטנציאל החמצון-חיזור שלהם וכן במעקב אחר תהליכים של העברת אלקטרונים. הניסוי מחייב סריקה של טווח פוטנציאלים תוך כדי מעקב אחר השתנות הזרם בתהליך. שיטה זו מושגת באמצעות תא שלוש אלקטרודות, פוטנציוסטט, ומחשב. המתח, מופעל על אלקטרודת העבודה ונסרק באופן ליניארי מן הפוטנציאל הראשוני (אותו קבענו מראש) ועד המשני (פוטנציאל המיתוג), אשר שם כיוון הסריקה מתהפך. הפוטנציאל נמדד בין אלקטרודת העבודה לאלקטרודת הייחוס, והזרם נמדד בין אלקטרודת העבודה לאלקטרודה הנגדית. אם הוא החומר הנמדד בעל יכולת חמצון חיזור פעיל בטווח הפוטנציאלים הנמדד, אז הזרם הנמדד הוא תוצאה של העברת אלקטרון בין החומר הנמדד לאלקטרודת העבודה. וולטמטריה ציקלית מתבצעת בתמיסה סטטית, כלומר ללא ערבוב, ומכאן למעשה מתבצע מעקב אך ורק על פעולת החמצון חיזור של הסביבה הקרובה לאלקטרודת העבודה. לאחר שתיגמר פעולת החמצון חיזור סביב אלקטרודה זו, אז זרימת אלקטרונים יכול להתרחש רק על ידי דיפוזיה של יצורים אלקטרו אקטיביים הנמצאים בתמיסה ונמשכים לאלקטרודת העבודה. לכן, התגובה הנוכחית תלויה בשני תהליכים: 1. התנועה של יצורים אלקטרו אקטיביים אל פני השטח של האלקטרודה העבודה (שיעור דיפוזיה מבוקר). 2. קצב העברת אלקטרון בין אלקטרודת העבודה והחומר הנמדד. על ידי ניתוח צורת הוולט גרמה, ניתן לקבוע את אופי תהליך העברת אלקטרון המתרחשים בתא. בוולטמטריה ציקלית, המתח על האלקטרודה משתנה באופן ליניארי כפי שאפשר לראות בתרשים שבצד. תרשים זה מוכר גם כקצב הסריקה בוולטמטריה (וולט לשנייה). המתח נמדד בין אלקטרודת ייחוס והאלקטרודה העובדת בעוד שהזרם נמדד בין האלקטרודה העובדת והאלקטרודה הנגדית. המידע הנאסף מוצג בגרף של זרם (I) נגד מתח (V). כפי שניתן לראות מצורת הגל, הסריקה קדימה תביא להופעת נקודת מקסימום עבור כל נקודה בה הדוגמה יכולה להיות מחוזרת (או מחומצנת בהתאם לכיוון הסריקה הראשוני) בטווח המתחים הנמדד. בנקודת החיזור, הזרם יעלה באופן קיצוני (פיק) אבל יפול ברגע שהחומר הניתן לחיזור על יד האלקטרודה יתכלה. במקרה בו תגובת החמזור היא הפיכה, כאשר המתח בין האלקטרודות יתהפך, המתח יהיה כזה שהראגנט בתמיסה יחומצן מחודש, במקרה זה יופיע פיק זרם בכיוון ההפוך לזה הנמדד בתחילה. הפיקים יהיו בדרך כלל דומים בצורתם. מגרף זה ניתן ללמוד על פוטנציאל החמצון-חיזור של החומרים הנבדקים כמו גם על תכונותיהם האלקטרוכימיות. לדוגמה, אם המעבר האלקטרוני על פני המשטח הוא מהיר והזרם מוגבל על ידי הדיפוזיה של צורונים לפני השטח של האלקטרודה, אז הפיק של הזרם יהיה פרופורציונלי לשורש הריבועי של קצב הסריקה. יחס זה מתואר על ידי משוואת קוטרל (אנ'). אופן השימוש בוולטמטריה ציקלית תלוי פעמים רבות בחומר הנבדק. ראשית, יש לוודא כי ניתן לחמצן או לחזר את החומר בטווח המתחים הרצוי. כמו כן, רצוי מאוד שתגובות החמצון-חיזור שהחומר עובר יהיו הפיכות. לפיקים הפיכים יש הבדל מתחים ברור בין פיק החמצון (Epa) ופיק החיזור (Epc) במערכת אידיאלית, הערך המוחלט |Epc-Epa| יהיה 59mV עבור תגובה הכרוכה באלקטרון אחד ו30mV בתגובה של שני אלקטרונים. כמו כן, במקרה של תגובה הפיכה, היחס בין הזרם העובר בזמן חמצון ובזמן חיזור קרוב ל-1. כאשר פיקים כאלו מופיעים ניתן ללמוד על פוטנציאל חצי התא באמצעות המעגל התרמודינמי של בורדוול (אנ'). כאשר לא מדובר על תגובות הפיכות לחלוטין (יחס הזרמים שונה מ1) ניתן ללמוד מידע נוסף, בפרט על הקינטיקה של התגובה האלקטרוכימית. כאשר התגובות אינן הפיכות כלל, לא ניתן ללמוד על פוטנציאל חצי התא התרמודינמי של התגובה באמצעות וולטמטריה ציקלית. למרות זאת, ניתן למדוד את פוטנציאל חצי התא על ידי שימוש בכמויות שוות של החומר הנבדק בצורתו המחומצנת והמחוזרת. לא ניתן לדעת אם המדידה משקפת את הפוטנציאל התרמודינאמי של החומרים או פוטנציאל עודף (אנ') גדול יותר. סיבה אחת לכך שהתגובה לא תהיה הפיכה היא תגובה עוקבת לתגובת החמצון, דוגמה נפוצה לכך היא קומפלקסים של מתכות מעבר בהן יש שינוי בגאומטריה של הקומפלקס. במקרים כאלו, סריקה במהירות גבוהה יכולה להציג תגובה הפיכה וסריקה במהירות נמוכה מציגה תגובה לא הפיכה. סיבה נוספת היא תהליך פיזקלי עוקב, פעמים רבות הופעת משקע. מערכת המדידה מורכבת משלוש אלקטרודות (מערכת שלוש אלקטרודות): אלקטרודת ייחוס, אלקטרודה שהמתח עליה ידוע ומוגדר היטב והיא משמשת כדי למדוד את המתח על פני אלקטרודת העבודה. אלקטרודת עבודה, זוהי האלקטרודה עליה התגובה מתרחשת בפועל ועליה המתח משתנה במשך המדידה. אלקטרודה נגדית, זוהי האלקטרודה אליה הזרם אמור לזרום. תפקידה למעשה הוא למנוע את זרימת הזרם אל אלקטרודת הייחוס ובכך לפגוע בה. המתח על אלקטרודה זו שווה בגודלו והפוך בסימן לזה שעל אלקטרודת העבודה וכך הוא מבטיח את זרימת הזרם אל בכיוון הרצוי. במקרים רבים מוסיפים לתמיסה אלקטרוליט כדי להבטיח זרם חשמלי גדול מספיק. האלקטרודות הן נייחות ונמצאות בתוך מקטע שאינו מעורבב של התמיסה. המדידה באזור ה"שקט" של התמיסה גורמת לכך שהפיקים הנמדדים יהיו אופייניים לכאלו שמבוקרי דיפוזיה. בנוסף, בשיטה זו נשאר חלק מהחומר הנמדד אחרי שהוא חומצן או חוזר על פני אלקטרודת העבודה שם הוא יכול להמשיך ולהביא לתגובות חמזור. למרות הרצון במדידה בתמיסה שקטה, יש לערבב את התמיסה בין המדידות וזאת כדי להבטיח הופעת חומר חדש על פני האלקטרודה. המסיסות של החומר הנבדק יכולה להשתנות באופן קיצוני עם השינוי במטען הכולל שלו. היות שולטמטריה ציקלית משנה בדרך כלל את המטען של החומרים הנבדקים, פעמים רבות מופיע משקע על פני האלקטרודה. משקע זה יכול לבודד את האלקטרודה, להציג תכונות חמזור משלו במחזורים הבאים או במקרים קיצוניים, לשנות (כימית) את משטח האלקטרודה. מסיבות אלו ונוספות נהוג לנקות את משטח האלקטרודה בין מדידות. חומרים מקובלים לאלקטרודת העבודה הם פחמן זכוכיתי, פלטינה וזהב. אלקטרודות אלו בדרך כלל סגורות באריזה מבודדת עם דיסקית גלויה בקצה אחד. לאלקטרודת עבודה טיפוסית יש רדיוס בסדר גודל של 1 מ"מ. ידיעת מידות המשטח וצורותו חיונית לפירוש המידע המתקבל בוולטמטריה ציקלית. כדי לבצע מדידות בקצב סריקה גבוה יש צורך באלקטרודה מיוחדת. מדידות כאלו גורמות לפיקים בעלי זרם גבוה וכתוצאה מכך להתנגדות באלקטרודה שגורמת לעיוות. אולטרה-מיקרו-אלקטרודות (אנ') יכולות לפתור בעיה זו. האלקטרודה הנגדית יכולה להיות חומר מוליך טוב ולא מגיב עם רוב החומרים בתמיסה. תגובות על פני אלקטרודה זו אינן חשובות כל עוד האלקטרודות ממשיכה להוליך היטב. פעמים רבות האלקטרודה מחמצנת או מחזרת את הממס עצמו או את האלקטרוליט בשביל להמשיך ולהוליך זרם. אלקטרודת הייחוס היא מורכבת יותר ונשמרת יותר משאר האלקטרודות. לפעמים, מקבעים לפני האלקטרודה צורון אלקטרושלילי, כפי שמקובל לדוגמה בתחום הוולטמטריה של מיקרו-חלקיקים. קימות גם שיטות פוטנצאיו-דינמיות אשר מוסיפות הפרעה קטנה בזרם חילופין למתח על פני האלקטרודה כדי למדוד את התגובה לתדר בודד או למספר תדרים במקביל. התגובה לזרם חילופין היא דו־ממדית ונמדדת הן באמפליטודת התגובה ובהפרש המופע שלה. שני הגדלים תלוים בנפרד בתדר עבור התגובה לזרם החילופן השייכת לתהיליכים שונים (מעבר מטען, דיפוזיה, ועוד). שיטה זו מאפשרת מדידה של מספר תהליכים במקביל התורמים לתגובה הפוטנציאו-דנאמית של המערכת האלקטרוכימית. וולטמטריה ציקלית אינה שיטה הידרודינמית (אנ'). בשיטה ההידרודינאמית הזרימה על האלקטרודה מושגת באמצעות ערבוב התמיסה, שאיבתה או סיבוב האלקטרודה. טכניקות אלו מכוונות למדידה של תהליכים במצב עמיד אשר מדידתם אינה תלויה בכיוון מפל המתח על האלקטרודה ולכן אינם מתאימים לוולטמטריה ציקלית. Heinze, Jürgen (1984). "Cyclic Voltammetry—"Electrochemical Spectroscopy". New Analytical Methods(25)". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23: 831. doi:10.1002/anie.198408313. http://www.drhuang.com/science/chemistry/electrochemistry/polar.doc.htm "A Cyclic Voltammetry Primer". University of the West of Scotland. אורכב מ-המקור ב-2009-03-02. נבדק ב-2009-02-22. Noémie Elgrishi, Kelley J. Rountree, Brian D. McCarthy, Eric S. Rountree, Thomas T. Eisenhart, Jillian L. Dempsey, A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education 95, 2018-02-13, עמ' 197–206 doi: 10.1021/acs.jchemed.7b00361 Hsiang-Wei Wang, Cameron Bringans, Anthony J. R. Hickey, John A. Windsor, Paul A. Kilmartin, Anthony R. J. Phillips, Cyclic Voltammetry in Biological Samples: A Systematic Review of Methods and Techniques Applicable to Clinical Settings, Signals 2, 2021-03, עמ' 138–158 doi: 10.3390/signals2010012