პიროლიზი

პიროლიზი (ძვ. ბერძნ. πῦρ — ცეცხლი, სიმხურვალე და λύσις — დაშლა, დარღვევა) — ორგანული ნაერთების თერმული დაშლა ჰაერის გარეშე - უჰაეროდ (მერქანი, ნავთობპროდუქტები, ნახშირი და სხვა. ხის მშრალი გამოხდა, ქვანახშირის კოქსვა, ნავთობის კრეკინგი და სხვ.); სხვანაირად: პიროგენიზაცია. ნახშირწყალბადების ნედლეულის თერმული პიროლიზის პროცესი წარმოადგენს ქვედა ოლეფინების - ეთილენის და პროპილენის მიღების ძირითად ხერხს. პიროლიზის დანადგარების არსებული სიმძლავრეები შეადგენს 113,0 მლნ.ტ/წელში, ეთილენის მსოფლიო წარმოების მიხედვით თითქმის 100 % და 38,6 მლნ.ტ/წელი, პროპილენის მსოფლიო წარმოების მიხედვით 67 %-ზე მეტი (პროპილენის წარმოების დანარჩენი — 30 % მოდის კატალიტიკურ კრეკინინგზე, მიახლოებით 3 % ნავთობგადამამუშავებელი ქარხნების გადამუშავებული აირებისაგან, კერძოდ კი შენელებული კოქსვისას). ამასთან, საშუალო წლიური ნამატი ეთილენისა და პროპილენის მოხმარებისა მსოფლიოში შედაგენს 4 %-ზე მეტს. ეთილენისა და პროპილენის წარმოებასთან ერთად, პიროლიზის პროცესი წარმოადგენს დივინილის წარმოების ძირითად წყაროს, რომელიც გამოეყოფა C4 ფრაქციას და ბენზოლს პიროლიზის თანმხლებ პროცესში. მიახლოებით დივინილის მსოფლიო წარმოების 80 % და ბენზოლის 39 % მოდის ნახშირწყალბადების პიროლიზზე. სამრეწველო პირობებში ნახშირწყალბადების პიროლიზი სრულდება 800—900 °C ტემპერატურის და ატმოსფერული წნევასთან ახლო (შესასვლელში ~ 0,3 მპა, გამოსასვლელში — 0,1 მპა) მყოფ პირობებში. ნედლეულის ყოფნის დრო პიროსპირალში (პიროკლაკნილი, გველისებური სპირალი) შეადგენს 0,1 — 0,5 წმ. მკვლევარების უმრავლესობა პიროლიზისისას მისდევს მექანიკური დაშლის ჯაჭვური თავისუფალ-რადიკალური მექნიზმის თეორიას ზემოთ მოცემულ პირობებში. პირობითად პიროლიზის დროს ყველა რეაქცია შეიძლება დავყოთ პირველადად და მეორადად. პირველადი რეაქციები მიმდინარეობს რეაქციული მასის მოცულობის გაზრდით. ეს ძირითადად, არის შედარებით მცირე მოლეკულური მასის მქონე პარაფინებისა და ნახშირწყალბადების გაფართოების რეაქციები. მეორადი რეაქციები უპირატესად, პიროლიზის გვიან სტადიებზე მიმდინარეობენ და რეაქციული მასის მოცულობის შემცირებით ხდება. ეს ძირითადად, არის წარმოქმნის რეაქციები არომატული ნახშირწყალბადების, პოლიბირთვული არომატიკული ნახშირწყალბადების წარმოქმნის რეაქციები თერმულად სტაბილური არომატული ნახშირწყალბადების კონდენსაცია/პოლიკონდენსაციის რეაქციების შედეგად დ დილსი-ალდერის ტიპის რეაქციის შედეგად. ასევე მეორად რეაქციად შეიძლება ჩაითვალოს ზოგი მყარი ნახშირბადიანი ნაერთის წარმოქმნის რეაქციები, რომლებსაც მრეწველობაში უწოდებენ კოქსს. მაგრამ, კიდევ ერთხელ ხაზგასასმელია ის რომ, რეაქციების დაყოფა პირველად და მეორადად არის პირობითი. პიროლიზის მეორადი რეაქციების სიჩქარეების დასაწევად გამოიყენებენ პიროლიზის ნედლეულს გაზავებულს წყლის ორთქლით. შედეგად ნახშირწყლების წნევა დაბლა იწევს და, ლე შატელიე - ბრაუნის პრინციპის მიხედვით, რეაქციის ზონაში წნევის დაწევა ხელს უწყობს მოცულობის ზრდით მიმდინარე რეაქციის მიმდინარეობას, ანუ — პირველადის. ეთანისათვის, ბუტანისათვის, პირდაპირნახადი ბენზინისათვის ორთქლის შეფარდება ნედლეულთან ჩვეულებრივ შეადგენს 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 შესაბამისად. მრეწველობაში გამოყენება ჰპოვეს პიროლიზის მილურმა რეაქტორებმა. პიროლიზის ღუმელები შედგებიან ორი განყოფილებისაგან — რადიანტულისაგან და კონვექციურისაგან. სწორედ რადიანტულ სექციაში მდებარეობს პიროლიზის მილური რეაქტორები (გველისებური სპირალი), რომელიც ხურდება საწვავი აირის დაწვით ამ სექციის კონფორებში. აღსანიშნავია, რომ პიროკლაკნილი ხურდება არა კონფორების ალისაგან, არამედ სითბოს რადიაციით (ანუ უბრალო გამოსხივებით, და არა გამა-გამოსხივებით) ღუმელის შიდა რადიანტული წყობის სექციიდან, რომელზედაც "ისმება" კონფორების ალი. ღუმელის კონვექციურ ნაწილში ხდება ნედლეულის და წყლის ორთქლის წინასწარი გაცხელება, მათი გაზავება პიროლიზის დაწყების ტემპერატურამდე დაყვანა (600—650 °C), რადიანტული სექციიდან სითბოს კონვექტიური გადატანით კვამლის აირებით. ტემპერატურის უფრო ზუსტი რეგულირებისათვის ორივე სექციის გასასვლელში ღუმელის ბოლოს დაყენებულია გამწოვი ვენტილატორი, კვამლის აირების მოძრაობის სიჩქარის რეგულირებით. ნედლეულის და გასაზავებელი ორთქლის გახურების გარდა, კონვექციურ ნაწილში ხდება საქვაბის მკვებავი წყლის გაცხელება, რომელიც გამოიყენება პიროლიზის პროდუქტების გასაცივებლად ღუმელიდან გამოსვლისას — საწრთობ-ამაორთქლებელ აპარატებში. მიღებული გაჯერებული ორთქლი გამოიყენება მაღალი წნევის ორთქლის მისაღებად, რომელიც თავის მხრივ გამოიყენება პიროაირის კომპრესორის ორთქლის ტურბინის მოსაბრუნებლად. პიროლიზის ღუმელების ბოლო მოდელებში კონვექციურ ნაწილში შეიტანეს გაჯერებული ორთქლის გადახურების მოდული საჭირო ტემპერატურამდე (550 °C). შედეგად სითბოს გამოყენების მ.ქ.კ. პიროლიზის ღუმელების ბოლო მოდელებში შეადგენს 91 — 93 %. ეხლა უფრო დაწვრილებით პიროლიზის მილური რეაქტორების — პიროსპირალების, პიროკლაკნილების შესახებ (გველისებური სპირალი). პროცესის სელექტიურობის ასამაღლებლად, პიროლიზის დროს პროდუქტების გამოსვლისას ნედლეულის ყოფნის დრო რეაქციულ ზონაში საჭიროა - შემცირდეს, ხოლო ტემპერატურა - ამაღლდეს. ამ გზით ვითარდებოდა ამ პარამეტრების ცვლილებები პიროლიზის სამრეწველო ღუმელებში. ახლა თანამედროვე ღუმელებში კონტაქტის დრო შეადგენს მიახლოებით 0,2 წმ., ხოლო პიროლიზის ტემპერატურა აღწევს 870—900 °C. ამასთან, დგება კითხვა - როგორ მოხერხდეს ასე სწრაფად გაცხელება (0,2 წმ.) ორთქლნედლეულის ნაკადის 600 °C-დან პიროლიზის ტემპერატურამდე. საჭიროა გათვალისწინებულ იქნას თანამედროვე ქრომნიკელის შენადნობების ზღვრული დასაშვები ტემპერატურა, რომელთაგან მზადდება ეს პიროსპირალები, და კოქსწარმოქმნის მკვეთრი მომატება ამ შენადნობის კედლებზე ტემპერატურის მომატებისას. ტემპერატურის გრადიენტის გაზრდის გარეშე პიროკლაკნილის კედელსა და ორთქნედლეულის ნაკადს შორის კონტაქტისას, ჩქარი გაცხელება შეიძლება მიღწეულ იქნას პიროკლაკნილის ზედაპირის ხვედრითი ფართის გაზრდით, ანუ ზედაპირის ფართობი ორთქლნედლეულის ნაკადის მოცულობის ერთ ერთეულზე. ღუმელის დამპროექტებელი ფირმების უმრავლესობა წავიდნენ პიროკლაკნილების კონსტრუქციული გადაწყვეტილების იმ გზით სადაც მილებს სხვადასხვა დიამეტრი აქვთ. თუკი ადრე პიროკლაკნილი წარმოადგენდა ერთი დიამეტრის გრძელ მილს, მოღუნულს ტოლ ნაწილად (კლაკნილს) ღუმელის კონსტრუქციული ზომების შესამცირებლად. ახლა პიროკლაკნილები მზადდება შესასვლელში მცირე დიამეტრის მილების დიდი რაოდენობით (10-20), რომლებიც ერთიანდებიან, და ბოლოს, გამოსასვლელში პიროკლაკნილი შედგება 1-2 მნიშვნელოვნად დიდი დიამეტრის მილისაგან. ასეთ პიროკლაკნილებში მიიღწევა მაღალი თბოდაძაბულობა დასაწყისში - მაღალი და დაბალი - ბოლოში, სადაც კედლის ტემპერატურა თამაშობს დიდ როლს კოქსწარმოქმნის პროცესში. თავდაპირველად პიროსპირალები რადიანტულ სექციაში იყო ვერტიკალურ მდგომარეობაში, კონტაქტის დრო ასეთ ღუმელში შეადგენდა 1,0 წმ-ზე ნაკლებს, პიროლიზის ტემპერატურა არ აღემატებოდა - 800 °C. რადიანტული პიროკლაკნილის ჰორიზონტალურიდან ვერტიკალურ თავისუფლად დაკიდულ მილებიან მდგომარეობაზე გადასვლა იძლევა შესაძლებლობას გამოყენებულ იქნას უფრო თბო გამძლე, მყიფე მასალები, რამაც გამოიწვია მაღალტემპერატურულ რეჟიმიანი ღუმელების გაჩენა და ნაკადის მოკლე დროით დაყოვნება პიროკლაკნილში. არასასურველი მეორადი რეაქციების მყისი გაჩერებისათვის, ღუმელიდან გამოსვლისას აყენებენ საწრთობ-ამაორთქლებელ აპარატებს. მილების გარემოში ხდება რეაქციის პროდუქტების მკვეთრი გაცივება (წთრობა) ტემპერატურა 450—550 °C. მილებს შორის ხდება საქვაბის წყლის აორთქლება, როგორც ზემოთ ავღნიშნეთ გამოიყენება მაღალი წნევის ორთქლის მისაღებად. ქვემოთ (ცხრილი 1) მოყვანილია პიროლიზის ღუმელიდან გამომავალი ზოგი პროდუქტის მონაცემები. ცხრილი 1 — სხვადასხვა ნახშირწყალბადების პიროლიზით მიღებული პროდუქტები თერმული ნახშირწყალბადების პიროლიზის განვითარების პერიოდში ღუმელის კონსტრუქციაში და დაბალი ოლეფინების წარმოების ტექნოლოგიურ სქემაში შეტანილ იქნა მთელი რიგი მნიშვნელოვანი გაუმჯობესები. კონსტრუქციის ზოგიერთ გაუმჯობესებაზე ნათქვამი იქნა ზედა თავში. ახლა კი ცოტა რამ მნიშვნელოვან ცვლილებებზე ტექნოლოგიურ სქემებში. ღუმელის ბლოკის სქემებში საწრთობ-აორთქლების აპარატების შეტანამ შესაძლებლობა მისცა პიროლიზის პროდუქტების სითბოს უტილიზაციას მაღალი წნევის ორთქლის მიღებით. საკუთარი მაღალი წნევის ორთქლის არსებობამ გამოიწვია ელექტრო კომპრესორების შეცვლა ორთქლის ტურბინების კომპრესორებით, რამაც თავის მხრივ შეამცირა პიროლიზის პროდუქტების თვითღირებულება. რეაქციის პროდუქტების აირგაყოფის აბსორბციული სქემიდან მთლიანად გადასვლა დაბალტემპერატურულ ფრაქციულობაზე საშუალება მისცა უფრო მაღალი ხარისხის დაბალი ოლეფინების მიღებისა (პოლიმერიზაციული სიწმინდის). თუკი 1960-ია წლებში მოწინავე პიროლიზის დანადგარების სიმძლავრე შეადგენდა მიახლოებით 100—140 ათ.ტ/წელში - ეთილენისთვის, ახლა კი სიმძლავრე შეადგენს 1,0-1,4 მლნ.ტ/წელში. ეთილენების დანადგარების ერთეულ სიმძლავრეების მატებას თან ახლავს წარმოებაზე ნედლეულისა და ენერგიის ხვედრითი დანახაეჯების მნიშვნელოვანი შემცირება. ამას გარდა, პიროლიზის დანადგარების სიმძლავრეების მატებასთან ერთად, რომელიც თავიდანვე განკუთვნილი იყო მხოლოდ ეთილენის მისაღებად, გახდა ეკონომიურად მიზანშეწონილი აირის სხვა პროდუქტების გამოყოფა, შემდეგ ბენზოლის და სხვა ღირებული კომპონენტის მიღება თხევადი პროდუქტებიდან, რამაც დამატებით აამაღლა პროცესის ეფექტურობა. ეთილენის თანამედროვე წარმოება შეიცავს შემდეგ კვანძებს: უშუალოდ თვითონ პიროლიზი, პირველადი ფრაქციონირება და პიროლიზის პროდუქტების გაყოფა, კომპრიმირება, გაშრობა, პიროაირის და აირგაყოფის ღრმა გაცივება. პიროლიზის კვანძი შედგება პიროლიზის რამდენიმე ღუმელისაგან. წლიური ჯამური სიმძლავრე ეთილენის ყველა ღუმელის მიხედვით, რეზერვში არსებული ღუმელების გაუთვალისწინებლად (რეგენერაციაზე მყოფნი), განსაზღვრავენ პიროლიზის დანადგარის მთლიან სიმძლავრეს. გამოსვლისას პიროლიზის პროდუქტები გადიან მეორად წრთობას პიროლიზის ფისის პირდაპირი შესხურებით (ეგრეთ წოდებული წრთობის ფისი) არა უმეტეს 200 °C ტემპერატურისა. პირველადი ფრაქციონირებისა და პიროლიზის პროდუქტების გაყოფის კვანძი შედგება ფრაქციონირების კოლონების და გამყოფების სიტემებისაგან. შედეგად, პიროლიზის პროდუქტები იყოფიან ტექნოლოგიურ წყლად, მძიმე ფისად (დუღილის დაწყების ტემპერატურა ~ 200 °C), მჩატე ფისად (პირობენზინი), წინასწარი მუბუქი პიროაირად. შემდგომ მჩატე პიროაირი ხვდება კომპრიმირების კვანძში, რომელიც შედგება მრავალსაფეხურიანი კომპრესორისაგან. კომპრესიის სტადიებს შორის გათვალისწინებულია თბოგამცვლელები და სეპარატორები კომპრიმირებული პიროაირის გასაცივებლად და მისი სეპარაციისათვის დამატებითი ტენის და პიროკონდენსატის გამოსაყოფად. ამ სტადიაზე პიროაირი იკუმშება 3,7 — 3,8 მპა წნევამდე გაყოფის პროდუქტების დუღილის ტემპერატურის ასამაღლებლად. ასევე კომპრიმირების სტადიებს შორის გათვალისწინებულია პიროაირის გაწმენდის კვანძი მჟავა აირებისაგან (СО2, Н2S), რომელიც წარმოადგენს კოლონას, სადაც ხდება მჟავა აირების ხემოსორბცია NaOH-ის ხსნარით. შეკუმშული პიროაირი ხვდება გაშრობის კვანძში — ადსორბერები შევსებულია მოლეკულური საცერით, სადაც ხდება წყალუს მთლიანად მოცილება. ღრმა გაცივების კვანძში პიროაირი საფეხურებად ცივდება -165 °C ტემპერატურამდე. ასეთ პირობებში პრაქტიკულად მხოლოდ წყალბადია იმყოფება აირად მდგომარეობაში. შემდეგ გაცივებული პიროაირი (თხევად მდგომარეობაში, წყალბადის გარეშე) პარალელურად და თანმიმდევრობით გადის ოთხ რეკტიფიკაციულ კოლონას, სადაც ხდება მეთანის, ეთან-ეთილენის (ეეფ), პროპან-პროპილენის (პპფ), С4 ფრაქციების და პირობენზინის გამოყოფა. ეეფ და პპფ შემდეგ გადის ჰიდროწმენდას აცეტილენური ნახშირწყალბადებისაგან (და პროპადიენის პპფ) და შემდეგ რექტიფიკაციით გამოიყოფა ეთილენი და პროპილენი. დარჩენილი ეთანი და პროპანი გამოიყენება როგორც რეციკლური პიროლიზური ნედლეული. პიროლიზური С4 ფრაქცია გამოიყენება დივინილის და ბუტილენის ექსტრაქტიული დისტილაციის გამოსაყოფად. პიროლიზური ფისი, მიღებული პირველი ფრაქციონირების სტადიაში გამოიყენება ტექნიკური ნახშირბადის მისაღებად. პიროლიზის ნედლეულის სტრუქტურა თანამედროვე მსოფლიოში გამოიყურება შემდეგნაირად: ეთანი — 27,6 % მასის., თხევადი აირები (პროპანი, ბუტანი) — მასის 14,0 %, პირდაპირნახადი ბენზინი (ნავთობი) — მასის 53,1 %, ჰიდროგაწმენდილი ნავთ-გაზოილური ფრაქციები — მასის 5,3 %. ამ სახის ნედლეულის გამოყენება სხვადასხვა ქვეყნებში განსხვავებულია. აშშ და კანადაში გაბატონებულ ნედლეულს ეთანი (მასის 49,1 % და 69,7 %) წარმოადგენს, გერმანიაში, ჩინეთში, საფრანგეთში და იაპონიაში — ნავთა (მასის 57,4 %, 73,3 %, 60,0 % და 80,3 %). ამას გარდა, გერმანიაში და ჩინეთში ფართოდ გამოიყენება ნავთ-გაზოილური ფრაქციების ჰიდროწმენდა (მასის 32,0 % და 26,7 %). ქვემოთ ცხრილებში მოყვანილია ჟურნალ Oil and Gas Journal-ის ყოველწლიური ანგარიშის მონაცემები, რომელიც ახასიათებს დაბალი ოლეფინების წარმოების დონის განვითარებას. ცხრილი 2 — ეთილენის მწარმოებელი - უდიდესი ქვეყნები მსოფლიოში ცხრილი 3 — ეთილენის მწარმოებელი - მსოფლიოს უდუდესი კომპანიები  ცხრილი 4 — მსოფლიოში უდიდესი ეთილენის კომპლექსები პიროლიზი — პირველი პროცესია, ხის წვის დროს. ალის ენები წარმოიქმნებიან არა ხის წვის გამო, არამედ პიროლიზის პროდუქტების აირების გამო. მერქნის პიროლიზის დროს (450—500 °C) წარმოიქმნება მთელი რიდი ნივთიერებები, როგორებიცაა: ხის ნახშირი, მეთილის სპირტი, ძმარმჟავა, აცეტონი, ფისები და სხვ. მერქნის გაზიფიკაციის პროცესი (პიროლიზი) მიმდინარეობს ქვაბის ზედა კამერაში (ჩასატვირთ სივრცეში) სიმხურვალის ზემოქმედების ქვეშ და ჰაერის შეზღუდული რაოდენობის დაშვებით. გაჩენილი მერქნის აირი მიედინება სიმხურვალის ფენის გავლით, აღწევს ჭავლს სადაც ერევა მეორად ჰაერს. ამ პრინციპით მუშაობს პიროლიზის ქვაბები RTG BIO. იხ. ძირითადი სტატია: შებოლვა მერქნის პიროლიზის პროცესის საფუძველზე (ყველაზე მეტად იყენებენ მურყანის, თხმელას) მიმდინარეობს სხვადასხვაგვარი საკვები პროდუქტების შებოლვა. სწორი იქნება თუ ამ პროცესს უწოდებთ ნაწილობრივ დაჟანგვას ან ჟანგვით პიროლიზს, რადგანაც ის მიმდინარეობს ჰაერის შეზღუდული მიწოდებით. დამტკიცებულია, რომ შებოლვის ეს მეთოდი ადამიანის ორგანიზმისათვის არც თუ ისე უვნებელია, რადგანაც ჟანგვადი პიროლიზის დროს წარმოიქმნება და საკვებში ხვდება საშიში კანცეროგენები, როგორებიცაა 3,4-ბენზპირენი. არსებობს პროექტები საყოფაცხოვრებო ნაგავის პიროლიზით განადგურებისა. სიძნელეები საბურავების პლასტმასების და სხვა ორგანული ნარჩენების პიროლიზის ორგანიზაციაში დაკავშირებულია არა პიროლიზის ტექნილოგიასთან, რომელიც არ განსხვავდება სხვა მყარი მასალების თერმული დამუშავებისაგან. პრობლემა ის არის, რომ ნარჩენების უმრავლესობის შემადგენლობაში არის ფოსფორი, ქლორი და გოგირდი. გოგირდის და ფოსფორის ჟანგები დაფრინავენ და ზიანს აყენებენ გარემოს. ქლორი აქტიურად რეაგირებს პიროლიზის ორგანულ პროდუქტებთან საწამლავი მდგრადი ნაერთების წარმოქმნით (მაგალითად — დიოქსინები). ამ ნაერთების კვამლიდან დაჭერის პროცესი არც თუ ისე იაფი საქმეა და რთულიცაა. დაცვეთილი საბურავების და ექსპლუატაციიდან გამოსული რეზინოტექნიკური ნაკეთობების უტილიზაცია მეტად დიდი ეკოლოგიური და ეკონომიკური მნიშვნელობის პრობლემაა მსოფლიოს ყველა განვითარებული ქვეყნისათვის. ხოლო ნავთობის ბუნებრივი რესურსების შეუქცევადობა კარნახობს მეორადი რესურსების მაქსიმალურად ეფექტურად გამოყენების აუცილებლობას, ანუ ნაგავის გორების ნაცვლად ჩვენ შეგვეძლო მიგვეღო რეგიონისათვის ახალი დარგი - ნარჩენების კომერციული გადამუშავება. საბურავები და პოლიმერები წარმოადგენენ ღირებულ ნედლეულს, დაბალტემპერატურული პიროლიზის (500 °C-მდე) მეთოდით მათი გადამუშავების შედეგად, ნახშირწყალბადების თხევადი ფრაქციები მიიღება (სინთეთიკური ნავთობი), ნახშირბადიანი ნარჩენი (ტექნიკური ნახშირბადი), მეტალოკორდი და საწვავი აირი. ამავე დროს თუკი დავსწვავთ 1 ტ. საბურავს, მაშინ ატმოსფეროში გამოიყოფა 270 კგ ჭვარტლი და 450 კგ ტოქსიკური აირი. ისეთი ენერგომატარებლების გაძვირების პირობებში როგორიცაა აირი და საწვავი ზეთი, ხდება უფრო აქტუალური მყარი საწვავების გაზიფიკაციის საკითხი, კერძოდ კი ნახშირის. ახლა არსებობენ ნახშირის ორსტადიანი წვის დანადგარები. სადაც პირველ ეტაპზე ხდება ნახშირის გაზიფიკაციის (პიროლიზის) პირობების შექმნა, მეორე ეტაპზე ხდება მიღებული გენერატორული აირის უშუალო წვა. ნახშირწყლის საწვავის სახით ნახშირის გაზიფიკაცია (პიროლიზი) იძლევა თავდაპირველი ნახშირის თბოწარმოქმნის გაზრდის საშუალებას. მუხინა ტ. ნ. ნახშირწყალბადების ნედლეულის პიროლიზი [ტექსტი] / ტ. ნ. მუხინა, ნ. ლ. ბარაბანოვი, ს. ე. ბაბაში — მ.: ქიმია, 1987. — 240 ფ. Nakamura D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 [ყოველწლიური ანგარიში] / D.N. Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v.105. — № 27.