ცოცხალი რადიკალური პოლიმერიზაცია

ძირითად შემთხვევებში, ჯაჭვურ პოლიმერიზაციას, როგორც რადიკალურს, ასევე იონურს, თან სდევს ჯაჭვის გაწყვეტის რეაქციები. რადიკალური პოლიმერიზაციისას ყოველთვის შესაძლებელია ჯაჭვის გაწყვეტა ბიმოლეკულური მექანიზმით, რაც ამცირებს აქტიური ცენტრების არსებობის ხანგრძლივობას. დიდად სასურველია ჯაჭვური პოლიმერიზაციის წარმართვა ჯაჭვის გაწყვეტის გარეშე, ანუ ცოცხალი პოლიმერიზაცია, რაც სხვადასხვა მონომერების თანდათანობითი დამატების გზით ბლოკთანაპოლიმერების სინთეზის საშუალებას მოგვცემდა. ეს სქმეატურად ასე შეიძლება გამოისახოს: A მონომერის ამოწურვის შემდეგ, ჯაჭვის გაწყვეტის რეაქციების არარსებობის გამო სარეაქციო ცენტრი ხელშეუხებელი რჩება და B მონომერის დამატებისას ბლოკთანაპოლიმერი წარმოიქმნება. ანიონური პოლიმერიზაციისას ზოგ შემთხვევებში შესაძლებელია ცოცხალი პოლიმერიზაციის წარმართვა. მაგრამ რადიკალური პოლიმერიზაციისას, ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების გამო, აქტიური ცენტრების სიცოცხლის ხანგრძლივობა ძალზე მცირეა. ამ შემთხვევაში ცოცხალი პოლიმერიზაციის პროცესის ანუ ცოცხალი რადიკალური პოლიმერიზაციის წარმართვა შესაძლებელია ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების შემცირებით, რაც თავის მხრივ შეიძლება განხორციელდეს აქტიური ცენტრების ე.წ. „მთვლემარე“ მდგომარეობაში, ანუ „მთვლემარე“ ნაერთში გადაყვანით. ცოცხალი რადიკალური პოლიმერიზაციის დიდი სამრეწველო-პრაქტიკული მნიშვნელობა განპირობებულია იმით რომ იონურთან შედარებით რადიკალურ პოლიმერიზაციას ექვემდებარება მონომერების გაცილებით დიდი რაოდენობა. ცოცხალი რადიკალური პოლიმრეიზაცია შეიძლება შემდეგი ზოგადი სქემით გამოისახოს: სადაც ინიციატორში (RZ) ბმა ჰომოლიტურად იხლიჩება (უბრლოდ გაცხელებით ან სხვა მექანიზმით). აქტიური რადიკალები იწვევენ პოლიმერიზაციის პროცესის ინიციირებას ხოლო სტაბილური რადიკალები გაცილებით მცერერეაქციისუნარიანობით ხასიათდებიან და არ აქვთ პოლიმერიზაციის პროცესის ინიციირების უნარი. ტექნოლოგიური თვალსაწრისით გაცილებით მოსახერხებელია ისეთი სისტემები რომლებშიც ხდება ინიციატორის სწრაფი დაშლა, რაც თითოეული აქტიური ცენტრის ჯაჭვის ზრდის პროცესის თანაბარ ხანგრძლივობას უზრუნველყოფს. დიდი მნიშვნელობა აქვს აგრეთვე აქტიური ცენტრებისა და მთვლემარე ნაერთების ურთიერთგადასვლის წონასწორობის მუდმივას სიდიდეს. იგი უნდა იყოს მცირე, რათა ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების ალბათობა მინიმუმამდე იქნეს შემცირებული, მაგრამ ამავე დროს საკმარისად მაღალი, რათა სისტემაში იყოს პოლიმერიზაციის ნორმალური სიჩქარით წარმართვისათვის საკმარისი აქტიური ცენტრები. რეაქციის საწყის ეტაპზე სარეაქციო სისტემაში აქტიური ცენტრებისა და სტაბილური რადიკალების კონცენტრაციები ექვივალენტურია, მაგრამ ხდება მდგომარეობის სწრაფი ცვლილება. ადგილი აქვს სტაბილური ნაწილაკების თანდათანობით დაგროვებას სისტემაში. ამ ეტაპზე დიდია აქტიური მაინიციირებელი და/ან მზარდი რადიკალების ურთიერთქმედებით ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების წვლილი. მე-2 სქემაზე წონასწორობები (1) და (3) რეაქციებში გადახრილია შესაბამისად სტაბილური და მთვლემარე ნაერთების მხარეს. წონასწორობის პირობებში სტაბილური რადიკალების კონცენტრაცია 104-ჯერ აღემატება მზარდი აქტიური რადიკალების კონცენტრაციას. აქტიური რადიკალების კონცენტრაცია სისტემაში დაახლოებით ისეთივეა, როგორიც ჩვეულებრივი რადიკალური პოლიმერიზაციისას. სტაბილური რადიკალი გვევლინება მაკონტროლებელი აგენტის როლში. იგი საკმაოდ რეაქციისუნარიანია იმისათვის რომ რეაქციაში შევიდეს მზარდ აქტიურ ცენტრთან და გადაიყვანოს ეს უკანასკნელი მთვლემარე მდგომარეობაში. მთვლემარე ნაერთები წონასწორობაში არიან მზარდ რადიკალებთან და მათი კონცენტრაცია 106-ჯერ აღემატება აქტიური რადიკალების კონცენტრაციას. ამის შედეგია ის რომ აქტიური ცენტრების მთვლემარე მდგომარეობაში გადაყვანით მცირდება ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების ალბათობა და აქტიური მზარდი ცენტრების სიცოცხლის ხანგრძლივობა დაახლოებით 104-ჯერ იზრდება. სტაბილური, ანუ მდგრადი რადიკალის გამოყენებით ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების შემცირება „მდგრადი რადიკალის ეფექტის“ სახელწოდებითაა ცნობილი. სწორედ მდგრადი რადიკალის ეფექტი და დინამიური წონასწორობა უდევს საფუძვლად ცოცხალ რადიკალურ პოლიმერიზაციას. სარეაქციო სისტემაში მონომრეის ამოწურვის შემდეგ საჭიროა სისტემის პირობების შეცვლა მთვლემარე მდგომარეობაში მყოფი ნაერთების დაცვის მიზნით, რადგანაც კონკურენტული რეაქციების არარსებობის პირობებში იცვლება ჯაჭვის გაწყვეტის ბიმოლეკულური რეაქციების წვლილი და მცირდება მონომერის შემდგომი დამატებით პოლიმერიზაციის პროცესის განახლების ალბათობა. ცოცხალ რადიკალურ პოლიმერიზაციაში ანიონური პოლიმერიზაციისაგან განსხვავებით მონომერის ამოწურვის შემთხვევაში აქტიურ ცენტრებს ახასიათებთ გაცილებით დაბალი სიცოცხლის ხანგრძლივობა. სწორედ ამიტომ პოლიმერიზაციის ამ მექანიზმის დასახელებისას ნაცვლად ტერმინისა ცოცხალი, გამოიყენებოდა ტერმინები „ცოცხალი“; კონტროლირებადი და ფსევდოცოხალი. დღესდღეობით ცოცხალი პოლიმერიზაცია განისაზღვრება როგორც ჯაჭვური პოლიმერიზაცია, რომელშიც არ მიმდინარეობს ჯაჭვის გადაცემისა და ჯაჭვის გაწყვეტის რეაქციები. არსებობს ცოცხალი რადიკალური პოლიმერიზაციის სხვადასხვა სახეები, როგორებიცაა: ატომ-ტრანსფეული რადიკალური პოლიმერიზაცია (ატრპ), სტაბილურ თავისუფალ-რადიკალური პოლიმერიზაცია (სთრპ) და. ა.შ. George Odian. Principles of Polymerization. (fourth edition). A John Wiley & Sons, Inc., Publication. 2004. Charles E. Carraher; Raymond Benedict Seymour Seymour/Carraher's Polymer chemistry. (sixth edition) Marcel Dekker Inc., 2003