Tahkeoksiidne kütuseelement

Tahkeoksiidne kütuseelement (TOKE) on seade, mis muundab kütuse oksüdeerimise käigus saadava keemilise energia elektrienergiaks. Kütuseelemente iseloomustab nende elektrolüüdi materjal. TOKE puhul kasutatakse tahkeoksiidset või keraamilist elektrolüüti. Neis kütuseelementides kasutatakse elektrolüütidena tahkeid oksiide, mis juhivad negatiivselt laetud oksiidioonid katoodilt anoodile. Anoodil toimub oksiidioonide oksüdeerimine vesiniku, süsinikoksiidi või mõne muu kütusega. Viimasel ajal on hakatud arendama prootonjuhtivaid tahkeoksiidseid kütuseelemente, mis juhivad oksiidioonide asemel prootoneid. Prootonjuhtiva tahkeoksiidse kütuseelemendi peamiseks eeliseks on see, et nende töötemperatuur on oluliselt madalam kui traditsioonilisel ehk oksiidjuhtival tahkeoksiidsel kütuseelemendil. Tahkeoksiidne kütuseelemendi eelisteks on, et saab kasutada väga laia kütuste valikut, genereeritakse palju soojust, keemilised reaktsioonid toimuvad väga kiiresti ning nende efektiivsus on suur, elemendi kasutusiga on pikk, emissioon madal ja käituskulud küllaltki madalad. Suurimaks probleemiks on kõrge töötemperatuur (kuni 1000 °C), mis toob endaga kaasa pika käivitusaja ning mehaanilise ja keemilise vastupidavuse probleemid. Kuna tahkeoksiidsed kütuseelemendid töötavad väga kõrgel temperatuuril (tavaline temperatuurivahemik on 600–1000 °C), siis ei vaja nad katalüüsiks plaatina, mida aga vajavad paljud madalamatel temperatuuridel töötavad kütuseelemendid, nagu näiteks prootonvahetusmembraaniga kütuseelement ehk polümeerelektrolüüt-kütuseelement. Samuti ei ole tahkeoksiidne kütuseelement kõrgetel temperatuuridel tundlik süsinikoksiidi katalüütilisele toimele. Siiski on tahkeoksiidsed kütuseelemendid tundlikud väävlile. Seepärast tuleb väävel juurdejuhitavast kütusest eemaldada. Aastal 1890 avastas Walther Nernst, et stabiliseeritud tsirkoonium on toatemperatuuril isolaator, ioonjuht temperatuurivahemikus 600–1000 °C ning elektron- ja ioonjuht 1500 °C juures. Alles 1930. aastatel loodi esimene kütuseelemendi nimetust vääriv element. Kasutati tsirkooniumist valmistatud silindrjat tiiglit, millele oli elektrolüüdiks lisatud 15 massiprotsenti ütriumi. Anoodina kasutati rauda või süsinikku ja katoodina Fe3O4 ehk magnetiiti. Kütusena oli kasutada tiiglisiseselt kas vesinik või süsinikoksiid. Oksüdeerijana kasutati tiiglivälist õhku. Kaheksa sellist elementi ühendati ühte "riita". See moodustaski päris esimese tahkeoksiidse kütuseelemendi. Tahkeoksiidsed kütuseelemendid koosnevad neljast kihist, millest kolm on keraamilised. Need kolm kihti moodustavad elemendi, mis on kõigest mõni millimeeter paks. Tavaliselt pannakse sadu elemente ühte "riita", s.t võimsuse suurendamiseks ühendatakse elemendid järjestikku patareiks. Hapniku redutseerimine oksiidioonideks (hapniku ioonideks O2‒) toimub katoodil. Oksiidioonid difundeeruvad läbi tahkeoksiidse elektrolüüdi anoodile, kus toimub kütuse elektrokeemiline oksüdeerimine. Oksüdeerimise tulemusena eraldub vesi ja kaks elektroni, mis suunatakse välise vooluahela abil tagasi katoodile. Elektronide liikumise tagajärjel anoodilt katoodile tekibki alalisvool. Tahkeoksiidse kütuseelemendi katoodil leiab aset hapniku dissotsieerumine ja redutseerumine oksiidioonideks. Katoodil toimuv protsess on kirjeldatav järgmise võrrandiga: 1 2 O 2 ( g ) + 2 e ′ + V o ∙ ∙ ⟶ O o x . {\displaystyle {\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{x}.} Katood peab olema õhuke ja poorne, hea ioon- ja elektronjuhtivusega, keemiliselt sobima teiste elemendi komponentidega, olema stabiilne oksüdeerivas keskkonnas, soojuspaisumistegur peab olema kooskõlas teiste keraamiliste kihtide soojuspaisumisteguritega. Antud tingimustele vastab väga hästi plaatina, kuid on liiga kallis. Töötemperatuuri alandamisega tekib võimalus kasutada odavamaid ja paremini töödeldavaid metallisulameid. Tänapäeval on kõige sobivamaid omadusi üles näidanud LSM ehk lantaan-strontsium-manganoksiid La1-xSrxMn3-δ, LSC ehk lantaan-strontsium-koobaltoksiid La1-xSrxCoO3-δ ning LSCF ehk lantaan-strontsium-koobalt-raudoksiid La1xSrxCo1-yFeyO3-δ. Eriti LSCF on viimasel ajal teistest eristunud aktiivsema ja vähim aktivatsioonienergiat vajava katoodina. Tahkeoksiidse kütuseelemendi anood peab sarnaselt katoodiga olema samuti väga poorne, et kütus saaks hõlpsalt liikuda elektrolüüdi poole. Samuti peab anood juhtima elektrone ja olema teiste kihtidega võrdse soojuspaisumisteguriga. Kõigele lisaks peab anood olema ka hästi töödeldav ja mehaaniliselt tugev. Seepärast on anood teistest kihtidest paksem, moodustades ühtlasi elemendi tugitarindi. Enne olid tugitarindiks elektrolüüt, kuid n-ö kandva elektrolüüdi valmistamine tähendas selle paksuse suurendamist. Paksemal elektrolüüdil on aga suurem takistus. Seetõttu otsustati üle minna anoodkandvatele kütuseelementidele. Anoodi ülesandeks on kütuse elektrokeemiline oksüdeerimine. Anood peab käituma ka katalüütiliselt aktiivselt, aidates oksüdeerida vesinikku ja muundada kergemaid süsivesinikke. Levinuim anoodikatalüsaator on nikkel. Nikkel on keemiliselt stabiilne ja hea keemilise aktiivsusega, kuid tema soojuspaisumistegur erineb märgatavalt levinumate elektrolüüdimaterjalide omast. On leitud, et kui valmistada anood nikli ja elektrolüüdimaterjali segust, siis tulemuseks on täiesti optimaalne anoodikiht, mille soojuspaisumistegur on lähedane elektrolüüdi omale ning mille elektronjuhtivus on parem. Levinuim anoodimaterjal on Ni-YSZ (nikkel-ütriumoksiidiga stabiliseeritud tsirkooniumoksiid). Elektrolüüdi ülesandeks on juhtida oksiidioone läbi kristallivõre. Oksiidiooni liikumine on tingitud tema termilisest aktivatsioonist tekkinud hüppamisest ühest võresõlmest teise. Sealjuures peab elektrolüüdi elektronjuhtivus olema väga väike, et vältida kadusid süsteemis. Samuti peab elektrolüüt olema täiesti gaasitihe. Kõrgematel temperatuuridel töötavad tahkeoksiidse kütuseelemendi elektrolüüdid transpordivad oksiidioone väga efektiivselt ja ilma suuremate kadudeta, kuid madalamatel temperatuuridel hakkab tekkima ioonjuhtivuslik takistus, mis kärbib sooritusvõimet. Tuntuimad elektrolüüdimaterjalid on ütriumioksiidiga stabiliseeritud tsirkooniumoksiid (YSZ), skandiumiga stabiliseeritud tsirkooniumoksiid (ScSZ) ning gadoliiniumiga dopeeritud tseeriumoksiid (GDC). Elektrolüüt määrab ära kütuseelemendi sooritusvõime. Elementide järjestikku ühendamisel nende pinged liituvad. Elemendid ühendatakse järjestikku kas metallilise või keraamilise vahekihi abil. Kuna vahekiht on seotud nii katoodi kui anoodiga (seega nii redutseeriva kui oksüdeeriva poolega), peab ta olema stabiilne ka kõrgel temperatuuril. Sellest tulenevalt on kõige kohasemad keraamilised materjalid, kuigi nad on palju kallimad kui metallist vahekihi materjalid. Madalamatel temperatuuridel (600–800 °C) on kasutatavad ka metalsed materjalid, millest on lubavamateks osutunud nikli- ja terasesulamid. Kaalutakse ka keraamika ja metalli segude kasutuselevõttu; need on näidanud head termilist stabiilsust kõrgetel temperatuuridel ja ideaalseid juhtivusomadusi. "Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries "[alaline kõdulink], külastatud 06. oktoober 2012. Subhash C Singhal, Kendall K. 2003. High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications. First edition 2—3 "Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs) in stationary and mobile applications" [alaline kõdulink], külastatud 06. oktoober 2012. Sven Paulus: "Täiustatud kütuseelemendid muutuvad tarbijatele kättesaadavamaks" ERR Novaator, 25. veebruar 2015