Elektrokeemiline impedantsspektroskoopia

Elektrokeemiline impedantsspektroskoopia (lühendina EIS; tuntud ka kui dielektriline spektroskoopia, impedantsspektroskoopia) on meetod uuritava objekti dielektriliste omaduste mõõtmiseks sageduse funktsioonina. Meetod põhineb välise välja ning analüüsiobjekti elektrilise dipoolmomendi vastastikusel toimel, mida tihti väljendatakse läbitavusena. EIS meetodi abil kirjeldatakse elektrokeemilisi süsteeme. EIS võimaldab eksperimentaalselt mõõta süsteemi impedantsi laias vahelduvvoolu sageduste vahemikus, tänu millele saab rakendatud potentsiaalil lahutada ja eristada füüsikalisi ning keemilisi protsesse. EIS-i kasutatakse erinevate pinnakatete, patareide, kütuseelementide ja korrosiooni uurimisel. Sageli väljendatakse EIS mõõtmistest saadud andmed Bode või Nyquisti graafikuna. Impedants ehk näivtakistus on vastasmõjuks vahelduvvoolule komplekssüsteemis. Passiivne elektriline komplekssüsteem sisaldab nii energia hajutamise (takisti) kui ka energia salvestamise (kondensaator) elemente. Kui süsteem on täielikult energiat hajutav, siis vastasmõju vahelduv- või alalisvoolule on lihtsalt takistav. Peaaegu iga füüsikalis-keemiline süsteem, näiteks elektrokeemiline rakk, kiire-massi ostsillaator, ning isegi bioloogiline rakk omab energia salvestamise ja hajutamise omadusi. Just selliseid omadusi EIS uuribki. Impedantsi mõõtmistel põhinev spektroskoopia on viimaste aastate jooksul osutunud ülitunnustatud tehnikaks ning see meetod on rakendusel paljudes teadusvaldkondades, näiteks kütuseelementide testimisel, biomolekulaarse vastastiktoime ja mikrostruktuuride iseloomustamisel. Sageli saame EIS mõõtmistest informatsiooni elektrokeemilise protsessi reaktsiooni mehhanismi kohta. Teatud sagedustel domineerivad erinevad reaktsiooni etapid, seega EIS-i saadud sageduse tundlikkus võimaldab tuvastada limiteerivate etappide kiirust. On olemas mitmeid dielektrilisi mehhanisme, mis on seotud viisiga, kuidas eelnevalt uuritud objekt reageerib temale rakendatud väljaga (vaata joonist Dielektrilise läbitavuse spekter üle laia sagedusriba). Iga dielektriline mehhanism on koondatud ümber oma karakteristliku sageduse, mis on vastava protsessi karakteristliku aja pöördväärtus. Üldiselt on võimalik jagada dielektrilised protsessid kaheks – dielektriline relaksatsioon ja resonants. Alustades kõrgeimatest sagedustest, on neist levinumad järgmised. Kuna elektrooniline polarisatsioon on dielektrilistest protsessidest kõige kiirem, siis elektrooniline polariseeritavus on võimalik ka kuni väga kõrge sagedusega vahelduvvoolu väljas – isegi kuni UV vahemikus (u 1015 Hz). Elektrooniline polarisatsioon on resoneeriv protsess, mis esineb neutraalses aatomis, kui elektriväli paigutab ümber vastava aatomi tuuma ümbritseva elektrontiheduse. Selline ümberpaigutus esineb ennistava ja elektriliste jõudude vahelise tasakaalu tulemusena. Elektroonilist polarisatsiooni võib mõista ehk paremini eeldades, et aatomi tuum on kui punkt, mida ümbritseb sfääriline ühikulise laengutihedusega elektronpilv. Aatomi polarisatsioon toimub elektronpilve deformeerumisel, kui talle mõjub rakendatud välja jõud. Selleks peab elektriväli omama sagedust optilise infrapuna vahemikus (u 1013 Hz). Selle tulemusena moodustuvad negatiivsed ja positiivsed osalaengud. See on resoneeriv protsess. Aatomi polariseeritavus pole otseselt tuvastatav, kuid ta on väike võrreldes elektroonilise polariseeritavusega. Dipoolne e dipolaarne relaksatsioon (tavaliselt vahemikus 103–109 Hz) tuleneb püsivate ja indutseeritud dipoolide ühildumisest elektriväljaga. Nende orientatsiooniline polarisatsioon on häiritud soojuslikust mürast, mis kallutab dipoolide vektorid kõrvale väljavektorite omadest, ning dipoolide relaksatsiooniks vajamineva aja määrab ära paikne viskoossus. Need kaks asjaolu muudavad dipooli relaksatsiooni tugevalt sõltuvaks temperatuurist ja keemilisest ümbrusest. Iooniline relaksatsioon sisaldab ioonjuhtivust ja faasidevahelist ning ruumilaengu relaksatsiooni. Ioonjuhtivus on ülekaalus madalatel sagedustel ja toob endaga süsteemi kaasa vaid kadusid. Faasidevaheline relaksatsioon esineb siis, kui laengukandjad lõksustuvad heterogeensete süsteemide piirpinnale. Vastavat efekti nimetatakse Maxwell-Wagner-Sillari polarisatsiooniks, mille puhul laengukandjad blokeerituna sisemistel dielektrilistel piirkihtidel (mesoskoopilisel skaalal) või välimistel elektroodidel (makroskoopilisel skaalal), lõpuks lahutuvad üksteisest. Laengud võivad olla eraldatud olulise vahemaaga ning seetõttu on domineeriv pigem dielektriline kadu, mis on suurusjärkudes suurem kui detekteeritav molekulaarne kõikumine. Dielektriline relaksatsioon tervikuna on dipoolide (dipoolide relaksatsiooni) ja elektrilaengute (ioonilise relaksatsiooni) liikumise tulemus. Sellist liikumist põhjustavat vahelduvelektrivälja vaadeldakse tavaliselt sagedusvahemikus 102–1010 Hz. Relaksatsioonimehhanismid on suhteliselt aeglased võrreldes resoneerivate elektronüleminekute või molekulvibratsioonidega, mille sagedused on tavaliselt üle 1012 Hz. Redoksreaktsiooni jaoks R ↔ {\displaystyle \leftrightarrow } O + e, ilma massiülekande piiranguta, laengutiheduse ja ülepinge vaheline suhe on väljendatav Butler-Volmeri võrrandiga: j t = j 0 ( exp ⁡ ( α o f η ) − exp ⁡ ( − α r f η ) ) {\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)} ja η = E − E eq , f = F / ( R T ) , α o + α r = 1 {\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1} , kus j 0 {\displaystyle j_{0}} on vahelduvvoolu tihedus (A/m2) ning α o {\displaystyle \alpha _{\text{o}}} ja α r {\displaystyle \alpha _{\text{r}}} on sümmeetriafaktorid (anoodi ja katoodi laenguülekande koefitsiendid); η on aktivatsiooni ülepinge (defineeritud kui η = (E − Eeq)) ning F on Faraday konstant. Joon j t v s . E {\displaystyle j_{\text{t}}\;vs.\;E} pole sirge (Joon. 1), seega redoksreaktsioon pole lineaarne süsteem. Oletades, et Butler-Volmeri suhe kirjeldab redoksreaktsiooni dünaamilist käitumist täpselt: j t ( t ) = j t ( η ( t ) ) = j 0 ( exp ⁡ ( α o f η ( t ) ) − exp ⁡ ( − α r f η ( t ) ) ) {\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)} Redoksreaktsiooni dünaamilist käitumist iseloomustatakse niinimetatud laengu ülekande takistusega, mis on defineeritud kui: R ct = 1 ∂ j t / ∂ η = 1 f j 0 ( α o exp ⁡ ( α o f η ) + α r exp ⁡ ( − α r f η ) ) {\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}} Laengu ülekande takistuse väärtus muutub koos ülepingega. Kõige lihtsam näide sellest on Faraday impedantsi vähendamine kuni takistuseni. On oluline, et: R ct = 1 f j 0 {\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}} kus η = 0 {\displaystyle \eta =0} . Faasidevahelise piirpinna moodustumine on reeglina seotud elektrilaengute teatava ümberjaotumisega faaside sisemuse ja pindkihi vahel. Seda nähtust nimetatakse elektrilise kaksikkihi tekkeks. Elektroodi | {\displaystyle |} elektrolüüdi piirpind käitub kui mahtuvus, mida nimetatakse elektriliseks kaksikkihtkondensaatori mahtuvuseks C dl {\displaystyle C_{\text{dl}}} . Samaväärne elektrivooluahel redoksreaktsioonide puhul, mis võtab arvesse kaksikkiht mahtuvust, on toodud joonisel Joon. 2. Teine analoog vooluring (inglise keeles analog circuit), mida tavaliselt kasutatakse elektrokeemilise kaksikkihi kujutamisel, on konstantne faasielement. Sellise vooluringi elektriline impedants on kergesti tuletatav, kui me teame mahtuvuse impedantsi antuna kui: Z dl ( ω ) = 1 i ω C dl {\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{{\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}}} kus ω {\displaystyle \omega } on sinusoidse signaali nurksagedus (rd/s), i = − 1 {\displaystyle \scriptstyle {{\text{i}}={\sqrt {-1}}}} ning C vastav mahtuvus ja R takistus. See on omakorda tuletatud: Z ( ω ) = R t 1 + R t C dl i ω {\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}\,C_{\text{dl}}\,{\text{i}}\,\omega }}} Nyquisti vooluringi impedantsi diagrammiks (Joon. 3) on poolring diameetriga R t {\displaystyle \scriptstyle {R_{\text{t}}}} ja nurksagedus tipus on võrdne 1 / ( R t C dc ) {\displaystyle \scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}} (Joon. 3). Võimalik on kasutada ka teisi väljendusviise, nagu Bode diagrammi või Blacki skeeme. Ohmi takistus R Ω {\displaystyle R_{\Omega }} esineb järjestikku reaktsiooni elektroodi impedantsiga ning Nyquisti diagramm kandub paremale. Nyquisti diagrammi kujutamine potentsiostaadi ning impedantsi analüsaatoriga – mis on enamasti kaasaegsete potentsiostaatide üheks osaks – lubab kasutajal kindlaks teha laengu ülekande takistust, kaksikkiht mahtuvust ning Ohmi takistust. Vahetuva voolu tihedust j 0 {\displaystyle j_{0}} saab teha lihtsalt kindlaks, mõõtes η = 0 {\displaystyle \eta =0} redoksreaktsiooni impedantsi. Nyquist'i diagrammid on koostatud mitmest kaarest just selliste reaktsioonide jaoks, mis on redoksreaktsioonidest keerulisemad ning massiülekande piiranguga. Impedants Faraday seadus Ohmi seadus Elektrokeemia Spektroskoopia Materjaliteadus Füüsikaline keemia Karakteriseerimine Hippel A. R. Dielectrics and Waves. – N. Y.: John Willey & Sons, 1954. M.E Orazem, B. Tribollet, Electrochemical impedance spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Canada, 2008 "Impedance, admittance, Nyquist, Bode, Black, et al" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 21. juuli 2011. Vaadatud 7. novembril 2011. Preeti Maheshwari. Electronic components and processes: New Age International, 2008 Ulf W. Gedde. Polymer physics: Springer, 1995. Kremer F., Schönhals A.,. Broadband Dielectric Spectroscopy. – Springer-Verlag, 2002. "Linear vs. non-linear systems in impedance measurements" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 16. märts 2012. Vaadatud 7. novembril 2011. The Electrochemical double layer on sp metal single crystals. The current status of data, J. Electroanal. Chem., Interfacial Chem, 145 (1983) 225. TUTORIAL ON ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY, David C. Silverman "Potentiostat stability mystery explained" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 5. oktoober 2011. Vaadatud 7. novembril 2011.