Sulfiidid

Sulfiidid on väävli ja keemilise elemendi ühendid (nt Na2S ja P2S5) või orgaaniline lineaarse ehitusega või tsüklilised ühendid, mille üldvalem on RSR′, kus R ja R′ on orgaanilised radikaalid. Sulfiidioon on väävli anioon (S2−), mis on saadud prootonite eemaldamisega divesiniksulfiidist. Väävel on pehmem Lewise alus ja vähem elektronegatiivsem kui hapnik, selle tõttu on tal suurem amplituud oksüdatsiooniastmeid ja suurem afiinsus parempoolsete pehmemate d-metallide suhtes . Sulfiidioon ei panusta sooladesse ühegi värviga ning sulfiidiooni hüdratatsioonienergia on madal, mis ei kompenseeri selle võreentalpiat, selle tõttu on sulfiidid vees vähelahustuvad ühendid . Väävli üks omadus on moodustada polüsulfiide (sidudes sulfiidioon), kus väävel käitub kelaatse ligandina d-metalliioonide suhtes . Sulfiide jaotatakse monosulfiidideks, disulfiidideks ja sulfiidkompleksideks . Divesiniksulfiid (H2S) Omadustelt on tegu gaasilise ühendiga (õhust raskem), mis on värvitu ja iseloomuliku mädamunalõhnaga. Divesiniksulfiid on mürgine aine, mille LD on 800 ppm, kui seda 5 minuti jooksul sisse hingata. Samuti on see ühend korrosiivne ja tuleohtlik H2S on vees nõrgalt happeline, mille pKa = 7, andes seal HS- iooni . Looduses tekib seda ainet kohtades kus on vähe hapnikku. Näiteks tekib divesiniksulfiidi soodes hapnikuvaeses keskkonnas mikroorganismide lagunemise tagajärjel, samuti võib seda tekkida kanalisatsioonides. Reageerib hapnikuga moodustades vääveldioksiidi, käitub reaktsioonides enamasti redutseerijana, eriti aluselises keskkonnas. Väävel kui redutseerija: H2S + O2 → SO2 + H2 Kõrgetel temperatuuridel katalüsaatori juuresolekul reageerib vääveldioksiidiga moodustades elemendilise väävli ja vee. Antud reaktsiooni kasutatakse tööstuses divesiniksulfiidi sidumiseks. Metallidega reageerides moodustab vastavaid sulfiidsooli. Kõrgel rõhul (üle 90 GPa) divesiniksulfiid muutub elektrijuhiks. Madalatel temperatuuridel ja kõrgetel rõhkudel ta muutub ülijuhiks. Metallimonosulfiidid Saavad moodustuda 3d metallidest näiteks Ti, V, Fe, Co, Ni, kus on iseloomulik nikkel-arseniidne struktuur, mis tekib, kui on tugev metall-metallside ja sellistel ühenditel on heksagonaalne süsteem. Keskel on As aatom, mille küljes on 6 nikli aatomit. Metallimonosulfiidid on vees vähelahustuvad või lahustumatud ühendid. Väga erinevate värvidega (tuleneb metallide omadustest), enamasti tumedamad toonid, kuid on ka heledamaid (näiteks: CdS, mis on kollane). Vahel käsitletakse neid kui soolasid, üleminekumetalli ja sulfiidiooni vaheline side on kovalentne, mis annab ühenditele pooljuhi omadused. Tänu sellele saab neid kasutada värvipigmentidena, päikesepaneelides ja katalüsaatoritena. Näiteks: vasksulfiid, raud(II)sulfiid, vanaadiumsulfiid jne. Nende ühendite korral on tegemist üsna tugeva disulfiidse S–S sidemega. Kui monosulfiidis on väävli aatomil formaalne laeng −2, siis disulfiidi korral on see −1, mis sarnaneb klooriaatomiga ning moodustab sarnaselt teise sama aatomiga kovalentse sideme. Disulfiidid jagunevad orgaanilisteks ja anorgaanilisteks. Orgaanilised disulfiidid on moodustunud kui mõlema või ühe väävli iooni küljes on mingi orgaaniline ühend näiteks fenüülrühm. Kui mõlema disulfiidse sidemega väävli aatomi küljes on sama asendusrühm, siis on tegu sümmeetrilise disulfiidiga, kuid kui erinev, siis on tegu asümmeetrilisega . Disulfiidne side laguneb polaarsete reagentide abil ning selle tõttu on võimalik saada erinevaid monosulfiide. Niimoodi laguneb näiteks tsüstiin ning tekib kaks tsüsteiini molekuli, mis on üks 20 põhilisest aminohappest. Orgaanilisi disulfiide leidub valkudes, bakterites ja eukarüootsetes rakkudes. Anorgaanilised disulfiidid moodustuvad erinevate metalliliste või mittemetalliliste elementidega. Tuntuim metallidisulfiid on püriit (FeS2) ehk kassikuld, mille korral on tegu kristallilise struktuuriga sulfiidse mineraaliga. Püriiti kasutatakse näiteks ehetes, päikesepaneelides, liitiumakudes (katoodi materjalina) . Mittemetalliline disulfiid on näiteks dikloordisulfiid (S2Cl2), mis sarnaneb oma struktuurilt vesinikperoksiidiga. Tegemist on kollase-punaka õlise vedelikuga, mille lõhna on kirjeldatud kui ärritavat või iiveldama ajavat. Oma värvi tõttu saab teda kasutada värvides, kuid enim kasutatakse seda sünteetilise kummi tootmisel. Sulfiidkompleksid on enamasti moodustunud 4d ja 5d metallidest. Madalamate vabade 3d orbitaalide tõttu saab väävli aatom käituda π-sideme aktseptorina, mistõttu eelistavad väheoksüdeerivad metallitsentrid väävlit. Sulfiidkomplekse saab moodustada aluselises keskkonnas oksiididest disvesiniksulfiidi abil. Näiteks molübdeen oksiidi ja divesiniksulfiidi reaktsioonil tekib MoS42− ioon [NH4]2[MoO4] + 4H2S → [NH4]2[MoS4] + 4H2O Sulfiide saab mitmel viisil : 1. Lihtainete kombineerimisel: Näiteks: Fe + S → FeS 2. Sulfaatide redutseerimisel: Näiteks: MgSO4 + 4C → MgS + 4CO 3. Mittelahustuva sulfiidi sadestamisel: Näiteks: M2+ + H2S → MS + 2H+ 2008. aastal kasutati Jaapanis enesetapu tegemisel divesiniksulfiidi, mida valmistati käepärastest vahenditest kodus. Selle ärahoidmiseks loodi ka spetsiaalne abitelefon, kuhu hädas olevad inimesed helistada said. Sama gaasi kasutas I maailmasõja ajal ka Suurbritannia armee. Tegemist pole küll efektiivse sõjagaasiga, kuid selle lihtsuse ja suurte koguste kättesaadavuse tõttu kasutati seda kahel korral. Paljud metallimaagid on sulfiidid (näiteks: hõbesulfiid, ränisulfiid, molübdeensulfiid, nikkelsulfiid). sulfaadid väävli oksiidid Kaevats Ü, Eesti entsüklopeedia, Eesti Entsüklopeediakirjastus, http://entsyklopeedia.ee/artikkel/sulfiid, 1998, (vaadatud 16.10.17). Atkins P W, Overton T, Rourke, Jonathan, Weller, M ja Armstrong, F A, Shriver & Atkins' inorganic chemistry, 2010, Oxford : Oxford University Press. The National Institute for Occupational Safety and Health, https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html, 1994, (vaadatud 16.10.17) National Pollutant Inventory, http://www.npi.gov.au/resource/hydrogen-sulfide, (vaadatud 16.10.17) "Evans pKa table", https://web.archive.org/web/20180619071445/http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf, 2005, Harvard university, (vaadatud 16.10.17) Drozdov A., Eremets M. I., Troyan I. A., "Conventional superconductivity at 190 K at high pressures", 2014 Harbhajan S, Mycoremediation: Fungal Bioremediation, 2006 Sevier C S, Kaiser C A, Formation and transfer of disulphide bonds in living cells, Nat. Rev. Mol. Cell Biol., 2002, 3-11, 836-847. Cremlyn R J, An Introduction to Organosulfur Chemistry, 1996 John Wiley and Sons: Chichester. Energizer Corporation, Lithium Iron Disulfide, vaadatud 15.10.2017 "Dangerous Japanese 'Detergent Suicide' Technique Creeps Into U.S". Wired.com., vaadatud 15.10.2017 Namiki, Noriko. "Terrible Twist in Japan Suicide Spates - ABC News,". Vaadatud 15.10.2017. Foulkes C H, Gas! The story of the special brigade, 2001 Vaughan D J, Craig J R, "Mineral chemistry of metal sulfides" Cambridge University Press, 1978, Cambridge