Galvaanielement

Galvaanielement on Luigi Galvani järgi nimetuse saanud keemiline vooluallikas, mis muundab keemilist energiat vahetult elektrienergiaks. Esimese niisuguse elemendi ehitas Luigi Galvani katsetest lähtuvalt 1799. aastal Alessandro Volta. Galvaanielement on ühekordse kasutusega, erinevalt akust ei saa seda uuesti laadida. Seepärast on hakatud galvaanielemente nimetama primaarelementideks, korduvalt laetavaid elemente aga sekundaarelementideks. Galvaanielement koosneb negatiivsest elektroodist (tavaliselt tsink) ja positiivsest elektroodist (vask, grafiit või metalli oksiid), mis esialgu sukeldati lahtiselt vedelasse elektrolüüti; hilisemates, kinnistes elementides – nn kuivelementides – võeti kasutusele pastataoline elektrolüüt. Galvaanielemendis tekib elektrivool vooluringi ühendamisel positiivsel elektroodil redutseerumis- ja negatiivsel oksüdeerumisreaktsiooni tulemusel (vt redoksreaktsioon). Elemendi elektromotoorjõud võib olla sõltuvalt elektroodide materjalist ja elektrolüüdi koostisest 0,5–2,5 V. Elemendi voolutugevuse piirväärtus oleneb elektroodide suurusest ja kujust ning keemiliste reaktsioonide kiirusest. Primaarelementidest on kõige laiemalt kasutusel leeliselektrolüüdiga elemendid – leeliselemendid – ja liitiumelemendid, seda peamiselt suure energiatiheduse ja hea säilivuse pärast. Kasutamist leiavad ka Leclanché elemendist edasiarendatud tsinksüsielemendid (odavamad kui vastavad leeliselemendid), hõbeoksiidelemendid (nööpelementide kujul) ja tsinkõhkelemendid (kasutamiseks kuuldeaparaatides). Primaarelementidest koostatakse mitmesuguse pingega patareisid (vt tabelit artiklis Primaarelement). 1780. aastal tegi Luigi Galvani katse, mille käigus ta ühendas omavahel kaks metalli (vase ja tsingi). Seejärel ühendas ta metallid kahest kohast konna jalal oleva närviga. Tulemuseks tõmbus konna jalg kokku. Sellest katsest lähtuvalt ehitas 1799. aastal Alessandro Volta esimese teadaoleva galvaanielemendi. Galvaanielemendid jaotatakse keemilisteks ja kontsentratsioonilisteks. Keemilised galvaanielemendid võivad olla mitmesuguse ehitusega. See on lihtsaim keemiline element, kus kaks elektroodi on sukeldatud samasse lahusesse, näiteks vesinikelektrood ja elavhõbe/elavhõbekloriidelektrood soolhappe lahuses: Pt(s)| H2(g) | HCl (aq) | Hg2Cl2(s) | Ag(s) Enamikul juhtudel on anoodiruum ja katoodiruum täidetud erinevate lahustega, mida ühendab poolläbilaskev membraan, et lahused omavahel ei seguneks, kuid laseb läbi ioone. Antud juhul tekib kahe vedeliku piirpinnal potentsiaalihüpe, kuna erinevate lahuste ioonide liikumiskiirused on erinevad. Zn(s) | ZnSO4(aq) : CuSO4 | Cu(s) kus : tähistab potentsiaalihüppega lahustevahelist piirpinda. Anoodiruum ja katoodiruum asuvad eraldi anumates, mis on omavahel ühendatud elektrolüütilise sillaga. See on vajalik, et vältida potentsiaalihüpet. Sild on täidetud kas küllastunud KCl või KNO3 lahusega. Kõikide nende ioonide (K+, Cl-, NO3-) liikuvused on peaaegu võrdsed, seega on küllastunud KCl või KNO3 ja mingi elektrolüüdi lahuse piirpinnal esinev potentsiaalihüpe niivõrd väike, et võib arvestamata jätta. Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) || tähistab potentsiaalihüppeta lahustevahelist piirpinda. Kontsentratsioonielement on galvaanielement, mis teeb tööd kontsentratsioonigradiendi arvelt. Galvaanielemendis võivad olla nii erineva kontsentratsiooniga lahused kui ka elektroodid. Elemendid võivad töötada pöörduvalt kas anioonide või katioonide suhtes. Galvaanielement koosneb kahest amalgaamelektroodist, mille kaaliumi kontsentratsioon on erinev. Kuna ühel pool on kaaliumi aktiivsus suurem, hakkab seal kaalium lahusesse minema. Kuna kaalium ioonid viivad positiivseid laenguid kaasa, siis saab see elektrood, kus kaalium hakkas lahusesse minema, negatiivse laengu. Kuna kontsentratsioonielemendis toimuv protsess on isevooluline, siis peab selle elemendi potentsiaal olema positiivne. Elektroodiruumis (oletame, et paremal pool), kus vesinik ioonide kontsentratsioon on suurem kui teises anumas, on nad kontsentratsioonigradiendi tõttu sunnitud minema elektroodile, eraldub vesinik, elektrood saab positiivse laengu. Elektrivälja suund on paremalt vasakule. Kontsentratsioonigradiendi tõttu toimub difusioon paremalt vasakule (et kontsentratsioonid ühtlustuks), vasak pool saab positiivse laengu. Elektrivälja suund on siin vasakult paremale. Kui on olukord, kus tekkinud elektriväljad on vastupidise suunaga, siis difusioonipotentsiaal vähendab elektrilist potentsiaali ning summaarne rakupotentsiaal antud juhul on elektrilise ja difusioonipotentsiaali vahe. Kui tekkinud elektriväljad on samasuunalised, siis elektriline ja difusioonipotentsiaal liituvad. Sarnane lugu on katioonide suhtes pöörduvalt töötava elemendiga. Asendame vesinikelektroodi kloriidelektroodiga. Kloriidioonid hakkavad liikuma elektroodile ja paremal anumas olev elektrood saab negatiivse laengu. Elektrivälja suund on vasakult paremale. Kontsentratsioonigradiendi tõttu toimud difusioon vasakult paremale, membraani vasak pool saab seega negatiivse laengu. Elektrivälja suund on paremalt vasakule. Summaarne rakupotentsiaal on elektrokeemilise ja difusioonipotentsiaali vahe. Erinevus katioonide suhtes pöörduvalt töötavale elemendile on lihtsalt see, et parem ja vasak pool vahetavad märki. See galvaanielement erineb katioonide ja anioonide suhtes pöörduvalt töötavatest elementidest selle poolest, et tema summaarne rakupotentsiaal võrdub ainult raku elektrilise potentsiaaliga. Elektrolüütiline sild kõrvaldab difusioonipotentsiaali. Sild on täidetud kas küllastunud KCl või KNO3 lahusega. Kõikide nende ioonide (K+, Cl-, NO3-) liikuvused on peaaegu et võrdsed, seega on küllastunud KCl või KNO3 ja mingi elektrolüüdi lahuse piirpinnal esinev potentsiaalihüpe nii väike, et selle võib arvestamata jätta. Difusioonipotentsiaali on võimalik elimineerida ka nii, et omavahel ühendatakse kaks sama koostisega (nt HCl lahus), kuid erinevate kontsentratsioonidega lahust. Elektroodideks olgu vesinikelektrood, mis töötab pöörduvalt vesinikiooni suhtes ja hõbe/hõbekloriidelektrood, mis töötab pöörduvalt kloriidiooni suhtes. Ülekandeta kontsentratsioonielemendi potentsiaal on kaks korda suurem kui samade lahustega ja elektrolüütsillaga elemendi potentsiaal. Leclanché elemendi tsinkkesta sees on NH4Cl pasta. Kesta sisemuse keskel asub söepulk, mida ümbritseb MnO2 kiht. Pealt on element hermeetiliselt suletud (näiteks pigiga). Kui selle elemendi tsinkkest hakkab oksüdeeruma, juhitakse tsingil tekkiv elektronide liig voolutarbija kaudu söepulgale ja sealt MnO2-le, mis seetõttu hakkab redutseeruma. Protsessi summaarne võrrand: Zn + 2MnO2 + 2 NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + 2Mn(O)OH Protsess kestab seni, kuni suurem osa tsinkkestast on lahustunud ja pasta hakkab läbisöövitatud kesta aukudest välja valguma. See näitab, et element on oma aja ära elanud ja pole võimeline enam vooluallikana toimima, mistõttu muutub ta kasutamiskõlbmatuks. Leclanché elemendi tööpinge on 1,5 V ning tema mahutavus ja tööiga on väikesed. Kuna sellel elemendil on suur sisetakistus, ei saa temalt tugevat voolu. Leclanché ja teisi galvaanielemente kasutatakse väikese võimsusega elektritarbijate jaoks, nagu taskulambid, elektrilised kellad, taskuarvutid, pleierid jne. Tsink elektrood on ZnSO4 lahuses ja vaskelektrood on CuSO4 lahuses. Lahused on eraldatud poorse vaheseinaga, elektroodid on omavahel elektriliselt ühendatud. Vaskioonid eralduvad lahusest plaadile ning viimane omandab positiivse laengu, tsinkplaadilt eralduvad ioonid lahusesse, mistõttu elektrood omandab negatiivse laengu. Tsink ja vask elektroodide vahele tekib elektrivool, kusjuures tsink on negatiivseks elektroodiks (anood) ja vask on positiivseks elektroodiks (katood). Reaktsioonid: Katoodil: Cu2++2e→Cu (redutseerumine); anoodil: Zn→Zn2++2e (oksüdeerumine). See element on pöörduv. Elektrokeemiline korrosioon ehk galvaaniline korrosioon on seotud galvaanielemendi tekkega metalli pinnale. Korrosioon toimub, kui kaks eri liiki metalli on omavahel ühendatud ja asetatud elektrolüüdilahusesse (nt soolalahus). Teine võimalus galvaanielemendi tekkeks on metalli kokkupuutel kahe erineva kontsentratsiooniga elektrolüüdi lahusega. Sellest tulenev elektrokeemiline potentsiaal põhjustab elektrivoolu, mis omakorda elektrokeemiliselt lahustab vähem püsivama metalli. Saamaks teada, kas kaks erinevat metalli omavahel kokku sobivad, tuleb arvestada nende anoodindekseid. See on parameeter, mis näitab elektrokeemilise voolu suurust mõõdetava metalli ja kulla vahel. Normaalsetes oludes ei tohiks omavahel ühenduses olevate metallide anoodindeksid erineda teineteisest üle 0,25 V. Kontrollitud oludes, kus temperatuur ja niiskus on teada, võivad anoodindeksid erineda kuni 0,5 V. Ekstreemsetes tingimustes (nt välitingimused), ei tohi erinevus olla üle 0,15 V. Kui kaks väga erineva anoodindeksiga metalli panna koos elektrolüüdilahusesse, hakkab aktiivsem metall elektrokeemiliselt lahustuma. Anoodindeksid on saadaval tabelina. Keemiline vooluallikas Primaarelement Keithley, Joseph F. (1999). Daniell Cell. John Wiley and Sons Milestones:Volta's Electrical Battery Invention, 1799 P. Atkins, Physical Chemistry, Oxford, Oxford University Press, 1994 Timotheus, H. 1999. Praktiline keemia. Riia: Avita. Wheeler, Gerson J., The design of electronic equipment: a manual for production and manufacturing, Prentice-Hall, 1972