Hüdrotermiline karboniseerimine

Hüdrotermiline karboniseerimine (inglise keeles HTC – hydrothermal carbonisation) on süsinikku sisaldava orgaanilise aine töötlemine vesikeskkonnas kõrgel temperatuuril ja suurel rõhul. Temperatuur on alati kõrgem kui 160 °C ja rõhk suurem kui 20 atmosfääri. Hüdrotermiline karboniseerimine jagatakse enamasti kõrg- ja madaltemperatuurseks protsessiks. Kõrgtemperatuurse HTC korral jääb töötemperatuur vahemikku 300–800 °C. Meetod võimaldab saada mitmesuguseid süsinikuvorme alates amorfsest ja lähikorrapäraga materjalist kuni kristalliliste, kaugkorrapäraga vormideni, näiteks süsiniknanotoru, grafiit või mitmekihiline grafeen. Madaltemperatuurse HTC töötemperatuur on alla 300°. Selliste tingimuste juures saab orgaanilisi ühendeid lagundada. Kõige uuritumad ühendid madaltemperatuurse HTC korral on mono- ja disahhariidid, näiteks glükoos ja sahharoos. Madaltemperatuuriline HTC võimaldab sünteesida sfäärilise kujuga osakesi. Hüdrotermilist karboniseerimist plaaniti algselt kasutada vedelkütuste tootmiseks orgaanilistest lähteainetest. Esimene vastav publikatsioon pärineb aastast 1913. Friedrich Bergius uuris võimalusi põllumajanduslike jäätmete kasutamiseks vedel- ja tahkekütuste tootmisel. Ta kirjeldas ka protsessi käigus reaktori põhja kogunenud tahket süsinikurikast materjali. Uuesti hakati selle materjali vastu laiemat huvi tundma 2000. aastate keskpaigas, kui ilmnes, et sellest saab toota mitmesuguseid süsinikmaterjale. HTC meetodil saadud süsinikmaterjal on tuntud ka biosöena. Kõrgtemperatuurne HTC meetod on kasutusel peamiselt eeltöötlemata biomassist vedel- ja gaasifaasiliste kütuste tootmiseks. Madalad nafta ja maagaasi hinnad piiravad selle meetodiga toodetud kütuste kasutamist. Teine rakendus on kristalliliste süsinikmaterjalide süntees, kuid see on vähe levinud, sest vajalikud süsteemid on kallid ja protsesside saagised on väikesed. Madaltemperatuurne HTC on kõige enam kasutusel funktsionaliseeritud süsinikmaterjalide sünteesis. Lähtematerjalina kasutatakse selliseid odavaid ja kättesaadavaid ühendeid nagu glükoos, tärklis, fruktoos või sahharoos. Eelistatud on puhrad mono-, di- ja polüsahhariidid, sest see võimaldab saadava materjali keemilisi, füüsikalisi ja elektrokeemilisi omadusi ennustada. Sahhariidide lagunemine alam-superkriitilistes tingimustes vesikeskkonnas dehüdratatsiooni- ja aldoolkondensatsiooni reaktsioonide kaudu on mitmeetapiline protsess. Heksooside (kuuelülilised monosahhariidid, näiteks glükoos) dehüdratatsioonil tekib esmalt 5-hüdroksümetüülfurfuraal (HMF). HMF tekkele järgneb hulk paralleelselt toimuvaid reaktsioone, millega koos toimuvad aldoolkondensatsioonireaktsioonid. Aromaatsed struktuurid tekivad Diels-Alderi reaktsioonide tulemusena. HTC vaheühendid on furaanilaadsed ühendid, mis aldoolkondensatsioonireaktsiooni tulemusena moodustavad vees lahustuvaid polümeere. Polümeeride kontsentratsiooni kasv ajas viib küllastuskontsentratsioonini, mis viib omakorda süsinikmaterjalist sfääride väljasadenemiseni lahusest. Süsinikurikaste sfääride lõplik läbimõõt on enamasti mikromeeterskaalas. Hüdrotermiline karboniseerimine korraldatakse autoklaavis. Autoklaav võimaldab kontrollida reaktsioonikeskkonna temperatuuri, rõhku, reaktsiooniaega, süsteemi veesisaldust ja vedela faasi pH-d. Temperatuur mõjutab süsinikmaterjali osakeste lõplikku suurust. Üldjuhul suureneb temperatuuri kasvades sfääride keskmine läbimõõt. Temperatuur mõjutab ka osakeste suuruse jaotust. Mida kõrgem temperatuur, seda ühtlasema suurusega on osakesed. Kõrgem temperatuur suurendab ka osakeste süsinikusisaldust, kuid vähendab protsessi saagist. Temperatuur määrab ära ka protsessi toimumise termodünaamilise võimalikkuse ja kiiruse. Arrheniuse võrrandi kohaselt määrab temperatuur reaktsiooni kiiruse. Uuringud temperatuuri mõjust glükoosi hüdrotermilisele töötlusele on näidanud, et kui glükoosi hüdrolüüs 150° juures koos sellele järgneva dehüdraatumisreaktsiooniga võttis aega 4 h, siis 270° juures läks vähem kui minut. Juhul, kui töötatakse mitmest komponendist koosneva biomassiga, tuleb temperatuuri valikul arvestada biomassi komponentide keemilisi omadusi. Tselluloos hüdrolüüsub 220 °C, hemitselluloos 180 °C ja ligniin 200 °C juures. Lähteaine koostis mõjutab sünteesitud osakese läbimõõtu ja vajalikku temperatuuri. Glükoosi, tärklise ja sahharoosi kasutamisel kõrgemal temperatuuril kui 170 °C on tekkivate osakeste keskmine läbimõõt erinev. Sarnastel tingimustel kasvab osakeste keskmine läbimõõt suunas glükoos–>tärklis–>sahharoos. Lähteaine kontsentratsioon mõjutab osakese suurust. Glükoosi lahuse kontsentratsiooni suurendamine suurendab kaks korda osakeste läbimõõtu ligikaudu 10%. Sfääride läbimõõt jääb muutumatuks, kui lahuse kontsentratsioon ületab kriitilise piiri. Temperatuuri tõstmise suur kiirus (suurem kui 10 °C/min) soodustab monodispersse aine saamist. Keskmine kuumutuskiirus 2–5 °C/min annab saaduseks süsiniksfäärid raadiusega 2,5–9 μm, aga kasutades kuumutuskiirust 20 °C/min, on tulemuseks sfäärid läbimõõduga 1,5–1,8 μm. Kiiremini kuumutades saab sünteesida kitsama suurusjaotusega ja väiksemaid osakesi. HTC saagis on pestud ja kuivatatud tahke produkti massi suhe lähteaine massi. Glükoosi korral saavutatakse maksimaalne saagis 200 °C juures. Kõrgemal temperatuuril hakkab saagis vähenema, sest valdavaks muutuvad gaasistumis- ja pürolüüsireaktsioonid ning osa süsinikku läheb seega üle gaasifaasi. Madalam saagis temperatuuril alla 200 °C tuleneb glükoosi muutumisest teisteks vees lahustuvateks kõrvalproduktideks, näiteks levuliinhape, dihüdroksüatsetoon ja metaanhape. Madaltemperatuurset HTC-d saab kasutada ka tahke kütuse tootmiseks. Üldjuhul kasutatakse toorainena kohalikku biomassi. HTC selge eelis on võimalus kasutada kuivatamata, heterogeenset biomassi ja kütuse suur kütteväärtus. Biosöe kütteväärtus on umbes sama suur kui pruunsöel. Funktsionaliseeritud süsinikmaterjalide valmistamiseks on mitu võimalust. Üks neist on lisada lähtematerjali vesilahusesse lisandeid. Karbonüülrühmadega rikastatud süsinikmaterjale võib saada glükoosi hüdrotermilisel karboniseerimisel akrüülhappe juuresolekul. Lisaks funktsionaliseeritud pinnaga materjalidele on võimalik saada hübriidseid materjale, kus näiteks sfääride pind on kaetud väärismetalliga. Nii saab valmistada näiteks katalüsaatori kandematerjale. Huvitavaid tulemusi on saavutatud süsinikmaterjalide dopeerimisel muude elementide aatomitega. Näiteks rakendati HTC-d glükoosi vesilahusele, millesse lisati albumiini. Tekkisid 20–50 nanomeetri suurused süsinikmaterjali struktuurid, mis olid rikastatud lämmastikuga. Lämmastiku lisamine süsinikmaterjalile suurendab selle katalüütilist aktiivsust ja adsorptsioonivõimet ning parandab materjali vastupidavust keemilistele reagentidele. Aktiveerimine tähendab saadud süsinikmaterjalide edasist töötlemist, muutmaks nende keemilisi ja füüsikalisi omadusi, ning väljendub materjali poorsuse ja eripinna suurenemises. Näiteks süsihappegaasiga CO2 töötlemine eemaldab süsinikmaterjali struktuuriga nõrgalt seotud süsiniku aatomid. Selle protsessi käigus tekivad poorid. Nii jäävad järele kuni mõne nanomeetri pikkused tühimikud ja kanalid, mis toimivad adsorptsioonitsentritena. Juuresolevatel piltidel on näited süsihappegaasiga töödeldud ja töötlemata süsinikupallidest. Poorid on nii kitsad, et pinnamorfoloogia erinevused ei ole piltidel eristatavad. Süsinikmaterjalide aktiveerimine jaotatakse füüsikaliseks ja keemiliseks, mis on aga paljuski tinglik, sest mõlemal juhul toimuvad nii keemilised reaktsioonid kui rakendatakse füüsikalisi mõjutusi. Füüsikalist aktiveerimist võib vaadelda gaasifaasilise aktiveerimise ja keemilist aktiveerimist tahkefaasilise aktiveerimisena. Keemilise aktiveerimise korral immutatakse algset süsinikmaterjali kemikaaliga, mis katalüüsib reaktsioone süsiniku ja lisandite vahel. Enim levinud reagendid on tsinkkloriid ZnCl2 ja kaaliumhüdroksiid KOH. HTC-ga saadud süsinikurikka materjali keemilisel aktiveerimisel võib saada suure eripinnaga mikropoorseid süsinikmaterjale, mille pooride suuruse jaotust mõjutavad HTC temperatuur ja kestus. Füüsikalise aktiveerimise korral oksüdeeritakse süsinikmaterjali gaasilise reagendiga. Aktiveerimine toimub kõrgel temperatuuril (800–1000 °C). Oksüdeerijana kasutatakse veeauru H2O, süsihappegaasi ja õhku. Füüsikalise aktiveerimisega saab valmistada sarnase poorsuse ja eripinnaga materjale nagu keemilise aktiveerimise korral. Erinevused tulevad sisse protsessi saagises ja produkti pinnamorfoloogias. . M.M. Titirici "Sustainable carbon materials from hydrothermal processes", Chichester: Wiley, 2013. ISBN 978-1-119-97539-7 Peterson, A.A., Vogel, F., Lachance, R.P., Fröling, M., Michael J. Antal, J., Tester, J.W. (2008). ""Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub- and supercritical water technologies"". Energy & Environmental Science (inglise). Royal Society of Chemistry. Vaadatud 30.09.2015.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Titirici, M. M., White, R., Falco, C., Sevilla, M., (2012). ""Black perspectives for a green future: hydrothermal carbons for environment protection and energy storage"". ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE 5, 6796–6822 (inglise). Royal Society of Chemistry. Vaadatud 28.09.2015.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) CS1 hooldus: üleliigsed kirjavahemärgid (link) Funke, A., Ziegler, F. (2010). ""Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering"". Biofuels, Bioprod. Bioref. (inglise). Wiley. Vaadatud 25.09.2015.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)