Pallaadium

Pallaadium (keemilise sümboliga Pd) on keemiline element järjenumbriga 46. Välimuselt on pallaadium hõbevalge intensiivse läikega metall. Pallaadium kuulub keemiliste elementide perioodilisussüsteemis 5. perioodi 10. rühma d-plokki. Pallaadiumil on väga iseloomulik elektronkonfiguratsioon võrreldes teiste 10. rühma elementidega (nikkel, plaatina, darmstadtium). Omapära väljendub selles, et ennustatava konfiguratsiooni [Kr]4d85s2 asemel on pallaadiumi konfiguratsioon hoopis [Kr]4d10 – seega 4d-alamkiht on täielikult elektronidega täidetud. See muudab aatomi energeetiliselt väga stabiilseks. Omadustelt on pallaadium plaatinametall ja seega väärismetall, sest on keemiliselt väheaktiivne. Seda on näha ka metallide elektrokeemilises pingereas, kus on pallaadium asub inertsemate metallide seas. Pallaadium on hõbevalge metall, mis visuaalselt sarnaneb väga plaatinaga. Plaatinametallidest on ta väikseima tihedusega (normaaltingimustel 12,02 g/cm³) ja sulamistemperatuuriga (1555 °C). Ta on üsna pehme ja kergesti sepistatav metall. Karastatult muutub pallaadium tugevamaks ja kõvemaks. Pallaadiumil on ebatavaline omadus absorbeerida toatemperatuuril vesinikku oma ruumalast 900 korda suurema ruumala ulatuses. Arvatakse, et moodustub keemiline ühend PdH2, kuid siiani pole suudetud seda tõestada. Pallaadiumi ruumala suureneb vesinikku absorbeerides üsna vähesel määral. Pallaadium lahustub aeglaselt väävelhappes, lämmastikhappes ja soolhappes. Normaaltingimustes pallaadium hapnikuga ei reageeri, alates 800 °C aga moodustub välispinnal pallaadium(II)oksiidi kiht, mis muudab metalli nõrgalt tuhmimaks. Samuti tuhmub pallaadium niiskes väävliatmosfääris. Pallaadiumi peamised oksüdatsiooniastmed on 0, +1, +2 ja +4. Varem arvati, et peamine oksüdatsiooniaste on +3, kuid seda pole kunagi üheski ühendis leitud. Röntgenikiire difraktsiooni meetodil uurimisel erinevates pallaadiumühendites leiti, et +3 tekib Pd(II) ja Pd(IV) dimeerumisel. 2002. aastal leiti kuuevalentne Pd(VI). Tal on kuus stabiilset isotoopi massiarvudega 102, 104, 105, 106, 108 ja 110. Radioaktiivsetest isotoopidest on pikima poolestusajaga Pd107 (6,5 miljonit aastat), Pd103 (17 päeva) ja Pd100 (3,63 päeva). Peamine lagunemismeetod enne levinuimat Pd106 stabiilset isotoopi on elektronhaare ja pärast beetalagunemine. Lagunemisproduktid on vastavalt roodium ja hõbe. Pallaadium esineb keemilistes ühendites tavaliselt oksüdatsiooniastmetes 0, +2 ja +4. Levinuim oksüdatsiooniaste on siiski +2. Praktilist kasutust leiavad eeskätt pallaadium(II)kloriid (PdCl2), kloroplatinaathape (H2PdCl4), pallaadium(II)bromiid (PdBr2) ja pallaadium(II)atsetaat (Pd(O2CCH3)2). Tähtsaimad pallaadiumühendite katalüüsitud reaktsioonid on Suzuki reaktsioon, Hecki reaktsioon ja Stille'i reaktsioon. Erilist tähtsust omab pallaadium(II)kloriid, mis on väga oluline algmaterjal erinevate pallaadiumkatalüsaatorite tootmisel peamiselt orgaanilise keemia sünteesireaktsioonide tarbeks. Pallaadium(II)kloriidi valmistatakse metallilise pallaadiumi lahustamisel kuningvees, mida küllastatakse gaasilise klooriga. Pallaadium(II)kloriid on vees halvasti lahustuv, seetõttu küllastatakse seda tihti atsetonitriili või bensonitriiliga, et saada labiilne, kuid hästi lahustuv Lewisi hape. Pallaadiumi avastamislugu jääb 1802. aasta juulisse, kui inglise keemik William Hyde Wollaston suutis eraldada plaatinamaagist puhast pallaadiumi. Nime äsjaavastatud metallile valis ta kaks aastat varem avastatud asteroid Pallaselt, mis omakorda sai nime Vana-Kreeka jumalanna Pallas Athena järgi. William Hyde Wollaston eraldas pallaadiumi Lõuna-Ameerikast kaevandatud plaatina toormaagist. Selleks lahustas ta maagi kuningvees, neutraliseeris naatriumhüdroksiidiga ja sadestas ammoniaaki lisades plaatina ammooniumheksakloroplatinaat(IV)na välja. Saadud segust eraldas ta pallaadiumi, lisades lahusele elavhõbe(II)tsüaniidi, mis moodustas pallaadiumiga kompleksi pallaadium(II)tsüaniid. Saadud tsüaniidii kuumutamisel kompleks lagunes ning puhas metalne pallaadium oligi eraldatud. 1804. aastal avastas William Hyde Wollaston ka elemendi roodium. Algul suhtuti tema avastusse skeptiliselt ning arvati, et pallaadium on hoopiski plaatina ja elavhõbeda sulam. Pallaadiumi avastajaks sai ta ametlikult 1805. aastal. Pallaadiumimaak on maakoores üsna haruldane ning see tingib ka metalli väga kõrge hinna. Suur tähtsus tootmisel on pallaadiumijääkide taaskasutamisel vanade sisepõlemismootoriga masinate katalüsaatoritest. Suurimad pallaadiumi tootjad on Venemaa ja Lõuna-Aafrika Vabariik, omades vastavalt 44% ja 40% turust, tühisem osa kuulub Ameerika Ühendriikidele (5%) ning Kanadale (6%). Pallaadium esineb metallina kulla ja teiste plaatinametallide sulamites vähesel määral Uuralites, Austraalias, Etioopias ning Lõuna- ja Põhja-Ameerikas. Olulisim pallaadiumitoodang saadakse aga kaevandamise kõrvalproduktina vase-niklimaagimaardlates Norilskis Siberis, Ontarios Kanadas ja Transvaalis Lõuna-Aafrika Vabariigis. Väikestes kogustes leidub pallaadiumi ka tuumajaamas tuumalõhustumise produktides, kuigi tehnoloogiat selle eraldamiseks muust tuumakütusest pole veel kasutusele võetud. Suurimas koguses kasutatakse pallaadiumit autotööstuses, kus temast valmistatakse katalüsaatoreid heitgaaside puhastamiseks. Katalüütiliste omaduste tõttu toimub pallaadiumi pinnal ohtlike heitgaaside (lämmastikoksiidid, vingugaas ja süsivesinikud) keemiline muundamine ohututeks gaasideks (süsinikdioksiid, veeaur ja lämmastik). Teine suurim kasutusala on elektroonika. Pallaadium(II)kloriidi kasutati ka kunagi tuberkuloosi raviks doosiga 0,065 g päevas, kuid tõsiste kõrvalnähtude tõttu asendati teiste ravimitega. Radioaktiivset isotoopi Pd103 kasutatakse veel eesnäärme lähikiiritusravi püsiseemnetes[viide?]. Hästi peenestatud pallaadium süsinikul (Pd/C) on laialt kasutatav katalüsaator. Seda kasutatakse hüdrogeenimis- ja dehüdrogeenimisreaktsioonide kiirendamiseks. Oluline tähtsus on sel ka toornafta töötlemisel, kus seda kasutatakse raskete süsivesinike krakkimiseks. Paljud süsinik-süsinik sideme tekkereaktsioonid (Suzuki, Heck jt) kasutavad pallaadiumühenditest katalüsaatoreid. Richard Heck, Ei-ichi Negishi ja Akira Suzuki võitsid 2010 Nobeli keemiaauhinna just pallaadiumkatalüsaatorie kasutamise uurimise eest orgaanilises keemias. Uuritakse ka erineva kujuga pallaadiumi nanoosakeste elektrokatalüütilist aktiivsust hapniku redutseerumisreaktsioonil. Võrreldes praegu kasutatavate plaatinakatalüsaatoritega on pallaadium mitu korda odavam, kusjuures nende omadused on sarnased. Pallaadiumit on kasutatud juba 1939. aastast saati alternatiivina plaatinale valge kulla valmistamisel. Eeliseks on pallaadiumi naturaalne valge läige – see kõrvaldab vajaduse katta pind roodiumiga, mis on meetod teiste kullasulamite puhul valge värvuse saamiseks. Pallaadium on õhem kui plaatina ning sarnaselt kullaga saab sellest valmistada õhukesi lehti paksusega kuni 100 nm. Siiski on pallaadium mõnevõrra ebakvaliteetsem võrreldes plaatinaga, kuna ta värvus muutub juba 400 °C juures. Ta on samuti rabedam ja reageerib paremini tugevate hapetega. Võrreldes teiste valge kulla metallidega (nikkel, hõbe jt), ei tekita pallaadium nii tihti allergiat. Viimasel ajal on hakatud ka puhtast pallaadiumist ehteid valmistama, kuna metalli hind on hiljuti olnud varasemast madalam. Peamiselt rakendatakse pallaadiumit ja tema sulamit hõbedaga mitmekihilistes keraamilistes kondensaatorites elektroodide valmistamisel. Samuti kasutatakse pallaadiumit ja tema sulameid elektrooniliste seadmete katmisel ning joodistes. Suur tähtsus on pallaadiumil vesiniku tootmisel ja puhastamisel. Pallaadium suudab edukalt absorbeerida ligi 900 korda oma ruumala suurusjärgus vesinikku enda kristallstruktuuri tühimikesse. Seega leiab ta kasutust membraanfiltrina kõrgekvaliteedilise ning puhta vesiniku tootmisel. Hüpoteetiliselt võib pallaadium leida kasutust ka tulevikus vesiniku transpordil ja hoiul. Pallaadium(II)kloriidi kasutatakse vingugaasidetektorites süsinikmonooksiidi oksüdeerumiseks. Samuti leiab sool kasutust fotograafias. Pallaadiumi kasutatakse veel hambaravis augutäitena, valge kulla tootmisel, kellades ja lennukite süüteküünalde valmistamisel. Uuritakse ka pallaadiumelektroodide kasutamist kütuseelementides. Sarnaselt hõbeda, kulla ja plaatinaga käib rahvusvahelistel börsidel kauplemine ka pallaadiumiga. Samuti saab investeerida raha pallaadiumist müntidesse ja kangidesse. 2000. aastaks oli Venemaal toodetud pallaadiumi jõudmine globaalsele turule tihtilugu hilinenud või takistatud, kuna ekspordikvoote ei väljastatud õigeaegselt poliitiliste põhjuste tõttu. Sellest tulenev paanika turul viis pallaadiumi hinna väga kõrgeks. Kartes autode tootmise aeglustumist, otsustas Ford osta kõrge hinnaga suure koguse pallaadiumit. Mõne kuu pärast aga pallaadiumi hind langes järsult ja Ford sai tehinguga ligi miljard dollarit kahjumit. Nõudlus pallaadiumi järele on suurenenud 1990. aasta 100 tonnilt 2000. aastaks 300 tonnile aastas. Gray, Theodore. "46 Palladium". Element Displays. Vaadatud 14.10.2007. Hammond, C. R. (2004). The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. ISBN 0849304857. Craig, Bruce D.; Anderson, David S. (1995). "Atmospheric Environment". Handbook of corrosion data. ASM International. Lk 126. ISBN 9780871705181. Chen, W. (2002). "Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes". Science. 295 (5553): 308. Bibcode:2002Sci...295..308C. DOI:10.1126/science.1067027. ISSN 0036-8075. Crabtree, R. H. (2002). "CHEMISTRY: A New Oxidation State for Pd?". Science. 295 (5553): 288. DOI:10.1126/science.1067921. Georges, Audi (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3–128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. DOI:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. Crabtree, Robert H. (2009). "Application to Organic Synthesis". The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. John Wiley and Sons. Lk 392. ISBN 9780470257623. Wollaston, W. H. (1804). "On a New Metal, Found in Crude Platina". Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 94: 419–430. DOI:10.1098/rstl.1804.0019. Genkin, A.D.; Evstigneeva, T.L. (1986). "Associations of platinum- group minerals of the Norilsk copper-nickel sulfide ores". Economic Geology. 8l: 1203–1212. Kolarik, Zdenek; Renard, Edouard V. (2003). "Recovery of Value Fission Platinoids from Spent Nuclear Fuel. Part I PART I: General Considerations and Basic Chemistry" (PDF). Platinum Metals Review. 47 (2): 74–87. Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 24. september 2015. Vaadatud 27. detsembril 2011. Garrett, Christine E.; Prasad, Kapa (2004). "The Art of Meeting Palladium Specifications in Active Pharmaceutical Ingredients Produced by Pd-Catalyzed Reactions". Advanced Synthesis & Catalysis. 346 (8): 889–900. DOI:10.1002/adsc.200404071. Miller, William Allen (1868). Elements of chemistry: theoretical and practical. Wiley. Lk 711–. Vaadatud 28. mail 2011. Mroczkowski, Robert S. (1998). Electronic connector handbook: theory and applications. McGraw-Hill Professional. Lk 3–. ISBN 9780070414013. Vaadatud 25. mail 2011. Harper, Charles A. (1. juuni 1997). Passive electronic component handbook. McGraw-Hill Professional. Lk 580–. ISBN 9780070266988. Vaadatud 25. mail 2011. Shu, J.; Grandjean, B. P. A.; Neste, A. Van; Kaliaguine, S. (1991). "Catalytic palladium-based membrane reactors: A review". The Canadian Journal of Chemical Engineering. 69 (5): 1036. DOI:10.1002/cjce.5450690503. Weithers, Timothy Martin (16. juuni 2006). "Precious Metals". Foreign exchange: a practical guide to the FX markets. Lk 34. ISBN 9780471732037. "Ford fears first loss in a decade". BBC News. 16. jaanuar 2002. Vaadatud 19.09.2008.