Reaktsiooni järk

Keemilises kineetikas on üldine reaktsiooni järk kineetilises võrrandis olevate ainete kontsentratsioonide astendajate summa. Reaktsiooni järk kindla aine suhtes on selle aine kontsentratsiooni astendaja. Reaktsiooni järk on tähtis liige kineetilises võrrandis, seega tal on määrav roll reaktsiooni kiiruste uurimisel ja määramisel. Kineetilise võrrandi üldine kuju on v = k [ A ] a [ B ] b . . . {\displaystyle v\;=\;k[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}...} , kus v on reaktsiooni kiirus, [A] ja [B] on ainete kontsentratsioonid ning k on reaktsiooni kiiruskonstant. Kontsentratsioonide astendajateks selles võrrandis on a ja b ning nende summa a + b {\displaystyle a+b} on üldine reaktsiooni järk. Reaktsiooni järk aine A suhtes on a ning aine B suhtes on b. Kineetiline võrrand on viis, kuidas matemaatiliselt väljendada reaktsiooni kiiruse sõltuvust ajast ning ainete kontsentratsioonidest. Reaktsiooni kiiruse ühikuks on seega kontsentratsiooni ja aja jagatis. Olenevalt ühikutest võivad need erineda (nt M/s või m/min). Kui reaktsiooniks on A → B {\displaystyle A\rightarrow B} , siis saab reaktsiooni kiirust väljendada kahte moodi – A vähenemine ajas või B juurdekasv ajas. Kuna A kontsentratsioon väheneb ajas, siis reaktsiooni kiirus väljendub kujul − d [ A ] d t {\displaystyle {-d[A] \over dt}} . Analoogselt B kontsentratsioon suureneb ajas, seega + d [ B ] d t {\displaystyle {+d[B] \over dt}} . Kineetilist võrrandit esitatakse enamasti sellisel kujul, kus reaktsiooni kiirus on seotud konstandiga, mis on korrutatud kontsentratsiooni mingite funktsioonidega. Seda võib esitada kujul v = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle v\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}} , kus x ja y on kontsentratsioonide [A] ja [B] eksponendid. Selles võrrandis on k kiiruskonstant ning x ja y on reaktsiooni järgud A ja B suhtes. Kineetiline võrrand on lähedalt seotud reaktsiooni järgu mõistega, sest eri järguga reaktsioonide kineetiliste võrrandite funktsioonidel on iseloomulikud ja ühesugused graafilised kujud. Esimese järgu reaktsioonid on need reaktsioonid, mille kontsentratsioonide astendajate summa on üks. Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul A → B {\displaystyle A\rightarrow B} . Kineetilise võrrandi kuju teades saab kirjutada, et selle reaktsiooni kiirus on v = − d [ A ] d t = + d [ B ] d t {\displaystyle v={-d[A] \over dt}={\displaystyle {+d[B] \over dt}}} . Kuna tegu on esimese järgu reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul v = − d [ A ] d t = k [ A ] 1 {\displaystyle v={-d[A] \over dt}=k[A]^{1}} , kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Selle võrrandi integraalkuju on l n [ A ] = l n [ A 0 ] − k t {\displaystyle ln[A]=ln[A_{0}]-kt} , kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0. Kuna [A0] on konstant, siis on sõltuvus l n [ A ] = l n [ A 0 ] − k t {\displaystyle ln[A]=ln[A_{0}]-kt} sirge. Sellise reaktsiooni poolestusaeg (aeg, mille jooksul on ära reageerinud pool reagendist) ei sõltu reagendi kontsentratsioonist, vaid ainult kiiruskonstandist ning seda näitab poolestusaja võrrand t 1 / 2 = l n 2 k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {ln2}{k}}} . Võrranditest on näha, et esimest järku reaktsiooni kiirus sõltub ainult ühe aine kontsentratsioonist, näite puhul aine A. Teist järku reaktsioonid on need reaktsioonid, mille kontsentratsioonide astendajate summa on kaks. Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul 2 A → S a a d u s e d {\displaystyle 2A\rightarrow Saadused} . Kineetilise võrrandi kuju teades saab kirjutada, et selle reaktsiooni kiirus on v = − d [ A ] d t = + d [ S ] d t {\displaystyle v={-d[A] \over dt}={\displaystyle {+d[S] \over dt}}} . Kuna tegu on teist järku reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul v = − d [ A ] d t = k [ A ] 2 {\displaystyle v={-d[A] \over dt}=k[A]^{2}} , kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Selle võrrandi integraalkuju on 1 [ A ] − 1 [ A 0 ] = k t {\displaystyle {1 \over [A]}-{1 \over [A_{0}]}=kt} , kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0. Kuna [A0] on konstant, siis saab sõltuvuse viia lineaarkujule, kus funktsiooni kuju on sirge 1 [ A ] = k t + 1 [ A 0 ] {\displaystyle {1 \over [A]}=kt+{1 \over [A_{0}]}} . Sellise reaktsiooni poolestusaeg on erinev esimest järku reaktsiooni poolestusajast. Kui esimest järku reaktsiooni poolestusaeg ei sõltunud reagendi algkontsentratsioonist, siis teist järku reaktsiooni poolestusaeg on pöördvõrdelises sõltuvuses reagendi algkontsentratsioonist. t 1 / 2 = 1 k [ A 0 ] {\displaystyle t_{1/2}={\frac {1}{k[A_{0}]}}} t 1 / 2 = 1 k [ A 0 ] {\displaystyle t_{1/2}={\frac {1}{k[A_{0}]}}} . Teatud reaktsioonide puhul, milles osaleb ainult üks reagent, ei sõltu reaktsiooni kiirus üldse kontsentratsioonist. Sellised on nullindat järku reaktsioonid. Nullindat järku reaktsiooni näide on hüpokloriti lagunemine koobaltoksiidi katalüsaatori pinnal. Katalüsaator tekitatakse lisades OCl- lahusesse Co2+ ioone sisaldavat lahust. Reaktsioon on selline: 2 O C l − → k a t a l u s a a t o r 2 C l − + O 2 {\displaystyle 2OCl^{-}{\xrightarrow {katalusaator}}2Cl^{-}+O_{2}} . Reaktsioon toimub tahkete koobalti osakeste pinnal. Hüpokloriti osakesed lahusest peavad adsorbeeruma koobalti pinnal olevatesse aktiivtsentritesse, kus toimub hüpokloriti lagundamine. Aktiivtsentreid on aga ainult teatud kindel hulk, seega nii kaua kui kõik tsentrid on täitunud, ei ole vahet, kui suur on hüpokloriti kontsentratsioon lahuses, sest rohkem osakesi pinnale adsorbeeruda ei saa. Selline ongi olukord, kus reaktsiooni kiirus ei sõltu reagendi kontsentratsioonist lahuses. Kirjeldatud juhul ei mängi rolli kontsentratsioon, küll aga katalüsaatori pind. See tekitab olukorra, kus OCl- lagunemine kindla pindalaga katalüsaatori peal toimub konstantse kiirusega väga paljude erinevate kontsentratsioonide juures. Kui reaktsioon jõuab lõpule, siis eelkirjeldatu enam ei kehti, sest OCl- kontsentratsioon määrab ära aktiivtsentrite täitumise kiiruse ning reaktsioon pole enam kontsentratsioonist sõltumatu, seega pole ta ka enam nullindat järku. Selline reaktsioon võib, aga ei pea olema kujul A → B + C {\displaystyle A\rightarrow B+C} . Kuna tegu on nullindat järku reaktsiooniga, siis saab võrrandi kirjutada selle diferentsiaalkujul v = − d [ A ] d t = k [ A ] 0 {\displaystyle v={-d[A] \over dt}=k[A]^{0}} , kus [A] on lähteaine A kontsentratsioon. Kuna [A]0=1 , siis saab võrrandit lihtsustada − d [ A ] = k d t {\displaystyle -d[A]=kdt} . Selle võrrandi integraalkuju on [ A ] = [ A 0 ] − k t {\displaystyle [A]=[A_{0}]-kt} , kus [A0] on aine A algkontsentratsioon ehk kontsentratsioon ajahetkel t=0. Kuna [A0] on konstant, siis on võimalik võrrand viia sirge kujule [ A ] = − k t + [ A 0 ] {\displaystyle [A]=-kt+[A_{0}]} . Sellise reaktsiooni poolestusaeg on proportsionaalne reagendi algkontsentratsiooniga [A0]. t 1 / 2 = [ A 0 ] 2 k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {[A_{0}]}{2k}}} . N-järku reaktsiooni kiirusvõrrand on kineetilise võrrandi üldkuju, mida saab rakendada igat järku võrrandite peal (välja arvatud esimest järku võrrand), kuid tuleb silmas pidada, et eri järku võrrandeid ei ole lõpmatult palju. Kui reaktsioonis osaleb ainult üks reagent, siis üldine kiiruse võrrand kirjutatakse kujul v = − d [ A ] d t = k [ A ] n {\displaystyle v={-d[A] \over dt}=k[A]^{n}} . Kui reaktsioon ei ole esimest järku, siis integreerides saame võrrandi 1 [ A ] n − 1 − 1 [ A 0 ] n − 1 = ( n − 1 ) k t {\displaystyle {1 \over [A]^{n-1}}-{1 \over [A_{0}]^{n-1}}=(n-1)kt} . Sellest reaktsioonist saab avaldada ka poolestusaja t 1 / 2 = 2 n − 1 − 1 ( n − 1 ) k [ A 0 ] n − 1 {\displaystyle t_{1/2}={\frac {2^{n-1}-1}{(n-1)k[A_{0}]^{n-1}}}} . Sellistel juhtudel võib n omada väärtusi, mis on täisarvud või ka murrud. Reaktsiooni järku määratakse enamasti eksperimentaalselt ning seda võib teha mitmel viisil. Siin on kirjeldatud kolme peamist viisi. Selleks, et leida astendaja m väärtust võib kasutada algkiiruste meetodit. Selleks on vaja kindlaks määrata N2O5 algkontsentratsioon ning jälgida reagendi lagunemiskiirust reaktsiooni jooksul. Pärast seda saab reaktsiooni korrata teiste N2O5 kontsentratsioonidega. Mõõtes mitu korda lagunemise kiirust ja võrreldes seda teiste kontsentratsioonidega on võimalik leida reaktsiooni järk. Näide Näiteks määrame dilämmastikpentdioksiidi lagunemise reaktsiooni järgu 25o kraadi juures. 2 N 2 O 5 ( g ) → 4 N O 2 ( g ) + O 2 ( g ) {\displaystyle 2N_{2}O_{5(g)}\rightarrow 4NO_{2(g)}+O_{2(g)}} Selle reaktsiooni kiirust väljendame kujul v = k [ N 2 O 5 ] m {\displaystyle v=k[N_{2}O_{5}]^{m}} . Esimese mõõtmise tulemuseks saame v=1,4x10−3 M/s ja [A0]=0,020M. Teise mõõtmise tulemuseks (samal temperatuuril) saame v=7,0x10−4 M/s ja [A0]=0,010M. Nende tulemused saab panna võrdusse: v 1 v 2 = k [ N 2 O 5 ] 1 m k [ N 2 O 5 ] 2 m {\displaystyle {v_{1} \over v_{2}}={k[N_{2}O_{5}]_{1}^{m} \over k[N_{2}O_{5}]_{2}^{m}}} . Asendades arvud võrrandisse saame: 1 , 4 ∗ 10 − 3 7 , 0 ∗ 10 − 4 = k ( 0 , 020 ) m k ( 0 , 010 ) m {\displaystyle {1,4*10^{-3} \over 7,0*10^{-4}}={k(0,020)^{m} \over k(0,010)^{m}}} . Kiiruskonstandid taanduvad ning alles jääb 2 , 0 = 2 , 0 m {\displaystyle 2,0=2,0^{m}} , kust on lihtne avaldada m. Näite puhul m=1 ehk lagunemisreaktsiooni näol on tegu esimest järku reaktsiooniga. Pärast reaktsiooni järgu määramise saab soovi korral kindlaks määrata ka reaktsiooni kiiruskonstandi k. Selle leidmiseks tuleb reaktsiooni järk sisestada algsesse kineetilisse võrrandisse. v = k [ N 2 O 5 ] m {\displaystyle v=k[N_{2}O_{5}]^{m}} Kasutades näitest leitud suurusi, saame k=0,070 s−1. See meetod hõlmab reaktsiooni jälgimist mitme poolestusaja jooksul eri kontsentratsioonide juures. Teades algkontsentratsiooni [A0] ning jälgides reagendi kontsentratsiooni [A] muutumist reaktsiooni jooksul saab leida [A] kontsentratsioonid poolestusajal. Saadud tulemuste põhjal saab kontrollida, milliste muutujate juures on kontsentratsiooni ja aja sõltuvus sirge ning kuidas sõltub poolestusaeg reagendi kontsentratsioonist. Kuna eri järku reaktsioonide sõltuvused on erineva (matemaatilise) kujuga, on sõltuvust teades võimalik kindlaks määrata reaktsiooni järk. Nimes sisalduv "osaline" viitab sellele, et selle meetodiga on võimalik kindlaks määrata järk mingi reagendi suhtes. Ühe reagendi järku saab määrata siis, kui teised reagendid on väga suures liias. Kui muud reagendid on väga suures liias, siis on nende kontsentratsioon reaktsiooni jooksul konstantne võrreldes uuritava reagendi kontsentratsiooniga (tegelikult nad muidugi muutuvad). Sellist reaktsiooni kutsutakse pseudo esimest järku reaktsiooniks, sest teda saab kirjeldada esimest järku reaktsiooni võrranditega, aga ainult siis kui kõik reagendid peale ühe on suures liias. Kui toimub reaktsioon a A + b B → c C {\displaystyle aA+bB\rightarrow cC} , siis kineetiline võrrand on kujul v = k [ A ] a [ B ] b {\displaystyle v=k[A]^{a}[B]^{b}} . Kui aga määratakse reagendi A suhtes järku kasutades väga suures liias reagenti B, siis võtab võrrand kuju v = k ′ [ A ] a {\displaystyle v=k'[A]^{a}} , kus k ′ = k ∗ [ B ] b {\displaystyle k'=k*[B]^{b}} , kus k' on pseudo esimest järku võrrandi kiiruskonstant, mis sisaldab [B]-d, mis on samuti konstant. Molekulaarsus Stöhhiomeetria Keemiline kineetika Kineetiline võrrand Petrucci R.H., Harwood W.S. and Herring F.G. General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002), p.585-6 ISBN 0-13-014329-4 House J.E. Principles Of Chemical Kinetics (2nd ed., Elvesier Inc. 2007) p.2-3 Palm U., Past V. Füüsikaline keemia. (Tallinn. Valgus, 1974) p.327 Palm U., Past V. Füüsikaline keemia. (Tallinn. Valgus, 1974) p.328 Chemistry. Libre Text . Vaadatud 30. oktoober 2016 Palm U., Past V. Füüsikaline keemia. (Tallinn. Valgus, 1974) p.332 House J.E. Principles Of Chemical Kinetics (2nd ed., Elvesier Inc. 2007) p.10 House J.E. Principles Of Chemical Kinetics (2nd ed., Elvesier Inc. 2007) p.10-11 House J.E. Principles Of Chemical Kinetics (2nd ed., Elvesier Inc. 2007) p.13 Palm U., Past V. Füüsikaline keemia. (Tallinn. Valgus, 1974) p.156-157 Boundless. "First-Order Reactions." Boundless Chemistry Vaadatud 30. oktoober 2016 Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (2nd ed., McGraw-Hill 2002) p.15-18 ISBN 0-07-288362-6 Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (2nd ed., McGraw-Hill 2002) p.30-31 ISBN 0-07-288362-6 P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006), p.797-8 ISBN 0-7167-8759-8