Reaktiivne molekulaardünaamika

Reaktiivse molekulaardünaamika (RMD) all mõeldakse molekulaardünaamiliste (MD) arvutisimulatsioonide edasiarendusi, mis võimaldavad käsitleda ka keemilisi reaktsioone. MD meetodid käsitlevad aatomeid punktmassidena ning kirjeldavad nendevahelisi interaktsioone niinimetatud jõuväljadega. Kuna traditsioonilistes MD jõuväljades on kõik keemilised sidemed fikseeritud, siis puudub sellistes meetodites sidemete lõhkumise ja uute moodustamise võimalus ja keemilisi reaktsioone nendega simuleerida ei saa. RMD jõuväljades on aga rakendatud meetmed, mis kirjeldavad keemiliste sidemete katkemist ja tekkimist. Reaktiivse molekulaardünaamika teerajajateks võib ilmselt pidada nii Frank H. Stillingeri ja Thomas A. Weberi kui ka Jerry D. Tersoffi töid 1980ndatel. Nende arendatud metoodikad domineerisid RMD-d käsitlevas kirjanduses peaaegu 20 aastat. Stillinger ja Weber avaldasid 1985. aastal artikli, milles kirjeldasid räni-pooljuhtide anomaalse sulamise uurimist arvutisimulatsioonide abil. 1985. aastal avaldas ka G. C. Abell töö, seletamaks eksperimentaalselt saadud andmeid keemiliste sidemete energiate kohta. Abelli loodud formalismi, mis kasutas 1938 aastal Linus Paulingi esitatud seost keemilise sideme kordsuse ja pikkuse vahel, rakendas esimesena Tersoff 1986. aastal elementaarse räni modelleerimiseks. Kvantmehaanikal põhinevad arvutusmeetodid, nagu ab initio meetodid, tihedusfunktsionaali teooria ja poolempiirilised meetodid, võimaldavad arvutisimulatsioonidega uurida protsesse, millega kaasnevad keemilised reaktsioonid. Selliste meetoditega uuritavate süsteemide suurus on aga piiratud, kuna kvantmehaaniliste meetodite puhul on arvutusaja kasv süsteemi kasvades väga suur. Mahukamate süsteemide uurimiseks tihti rakendatavad jõuväljameetodid, nagu molekulaardünaamika ja molekulaarmehaanika, käsitlevad aatomeid punktmassidena ning kirjeldavad nendevahelisi interaktsioone niinimetatud jõuväljadega. Jõuväljades esinevad parameetrid on empiiriliselt kalibreeritud, kasutades nii eksperimentaalseid andmeid kui ka kvantmehaaniliste arvutuste tulemusi. Traditsiooniliste jõuväljadega ei saa aga üldjuhul modelleerida keemilisi reaktsioone. Süsteeme, kus reaktsioonid mängivad olulist rolli, tuleb seega uurida teistsuguste meetodite abil. Üheks võimaluseks uurida arvutisimulatsioonidega ka suuremates süsteemides toimuvaid keemilisi reaktsioone on kasutada hübriidseid meetodeid, näiteks Car-Parinello molekulaardünaamikat. Selliste meetodite puhul rakendatakse reaktiivsetes piirkondades kvantmehaanilisi ja mujal klassikalisel mehaanikal põhinevaid arvutusi, kuid ka need meetodid on suhteliselt arvutusmahukad. RMD meetodid kasutavad aga reaktiivseid jõuvälju, milles rakendatud meetodid kirjeldavad ka keemiliste sidemete katkemist ja tekkimist. Need võimaldavad vaadelda suuremaid süsteeme kui kvantmehaanilised ja hübriidsed meetodid, kuid samas pole need enam nii täpsed. Võrreldes traditsioonilise MD-ga on RMD meetodid aga oluliselt arvutusmahukamad. RMD meetodeid saab tööpõhimõtte alusel jagada kahte rühma: niinimetatud reaktsiooni piirkonna meetodid ja empiirilisi reaktiivseid jõuvälju kasutavad meetodid. Reaktsiooni piirkonna meetodites ei viida keemilist reaktsiooni läbi dünaamiliselt, vaid piirdutakse järsu sidemete sisse- ja väljalülitamisega. Empiiriliste reaktiivsete jõuväljade puhul proovitakse aga keemilisi reaktsioone läbi viia võimalikult sujuvalt, lubades sedasi teataval määral ka reaktsiooni mehhanismi kirjeldada. Reaktsiooni piirkonna meetodite puhul on reaktsioonitsentri ümber defineeritud kindla raadiusega sfäär, mis määrab ära ruumipiirkonna, milles kahe aatomi vahel saab side tekkida. Sideme teket realiseeritakse jõuväljas vastavate aatomite jaoks keemilist sidet kirjeldavate interaktsioonide sisselülitamise ning mitteseostunud aatomitele omaste interaktsioonide väljalülitamisega. Tänu seda tüüpi meetodite lihtsusele saab nendega uurida suuremahulisi kollektiivseid reaktiivseid nähtusi, nagu polümerisatsioon. Empiirilistes reaktiivsetes jõuväljades on kirjeldatud sujuv üleminek reagentide ja produktide vahel. Enamikul juhtudel kasutatakse selleks jõuvälja kirjeldavate analüütiliste funktsioonide vahetamist moel, kus potentsiaali kõver jääks sujuvaks. Reaktiivseid jõuvälju on realiseeritud paljudel viisidel. Mõned reaktiivsed jõuväljad, näiteks RMDff (ingl k Reactive Molecular Dynamics Force Field) ja ARMD (ingl k Adiabatic Reactive Molecular Dynamics), kujutavad endast täiendatud üldlevinud standardseid jõuvälju. Stillinger-Weberi potentsiaal põhineb aga mitme keha interaktsioonil: aatomitevahelist vastasmõju kirjeldatakse nii kahe keha kui ka kolme keha liikmega. Nii Abell-Tersoff-Brenneri kui ka ReaxFF-i tüüpi jõuväljad on niinimetatud sideme-kordsuse meetodid, sest põhinevad keemilise sideme kordsuse ja pikkuse vahelisel seosel. Empiirilise valentssidemete meetodi (EVB – ingl k Empirical Valence Bond) puhul antakse samaaegselt hinnang produktide ja regentide energeetilistele väärtustele ja sellest tulenevalt otsustatakse, kas rakendada seostunud, seostumata või üleminekuolekule vastav potentsiaal. Sideme-kordsuse jõuväljad on enamasti kergemini parametriseeritavad ning ülekantavad kui Stillinger-Weberi tüüpi või modifitseeritud standardsed jõuväljad. Uue generatsiooni sideme-kordsuse meetodid, mis sisaldavad kaugmõjuvaid molekulidevahelist vastasmõju kirjeldavaid liikmeid, kirjeldavad ka vaheolekuid juba oluliselt paremini. Samas paistavad RMDff-i ja EVB puhul parametriseerimismeetodid põhjalikumad ja füüsikaliselt paremini põhjendatud. Epoksiidi polümeeride moodustumise uurimiseks on kasutatud reaktsiooni piirkonna meetodite kombinatsiooni standardsete materjalispetsiifiliste jõuväljadega. Stüreeni polümeriseerimist polüstüreeniks on arvutisimulatsioonidega uuritud, kasutades jämedateralisi materjalispetsiifilisi jõuvälju, milles on rakendatud reaktsiooni piirkonna metoodikat. Jämedateraliste jõuväljameetodite puhul vaadeldakse üksikute aatomite asemel suuremate gruppide vahelist dünaamikat. FENE potentsiaal (ingl k Finitely Extensible Non-Linear Elastic Potential) on esialgselt arendatud polümeersüsteemide mittereaktiivseks simuleerimiseks, kuid seda on rakendatud ka RMD arvutustes . ARMDd on kasutatud, et uurida lämmastikmonooksiidi taasseostumist müoglobiini proteiinidega. RMDffi, milles taotletakse vaheolekute võimalikult täpset kirjeldamist, on kasutatud polümeeride kõrgtemperatuurse termilise lagunemise uurimisel. Empiirilise valentssideme mudeli meetod arendati algupäraselt ensümaatiliste reaktsioonide simuleerimiseks, kuid seda on kasutatud ka prootoni ülekande ja vee autodissotsiatsiooni protsesside uurimiseks. Stillinger-Weberi potentsiaali arendati algselt, et uurida räni pooljuhte, kuid hiljem on seda kasutatud ka vedelate väävlisüsteemide, vedela fluori ja samuti fluori ning räni vaheliste reaktsioonide uurimiseks. Donald W. Brenneri esitatud Abell-Tersoffi potentsiaali edasiarendus REBO potentsiaal (ingl k Reactive Empirical Bond-Order potential) oli ennekõike mõeldud kristalses või gaasilises faasis süsivesinike ja süsiniku süsteemide uurimiseks. Steven J. Stuarti edasiarendus AIREBO potentsiaal (ingl k Adaptativ Intermolecular Reactive Empirical Bond-Order potential) võimaldas uurida ka vedelikke ja polümeere. Sideme kordsuse jälgimisel põhineva ReaxFFi arendas Adri C. T. van Duin esialgselt süsivesinike jaoks, kuid nüüdseks on genereeritud edasiarendusi paljude erinevate materjalide simuleerimiseks. Üldiselt ei ole RMD meetodid võimelised andma rahuldavaid numbrilisi tulemusi. Sellegipoolest on märkimisväärselt uurimusi, mille põhjal võib näha, et kvalitatiivselt annavad RMD meetodid füüsikaliselt tähendusrikkaid järeldusi. Mitmete meetodite puhul on saadud tulemusi, mis on eksperimendiga kvalitatiivselt kokku langenud. Näiteks ReaxFFi meetodiga tehtud arvutisimulatsioonid näitasid, et nikkel ja koobalt on süsiniknanotorude sünteesiks sobivad katalüsaatorid, kuid vask ei ole, mis langeb kokku eksperimentaalsete tulemustega. On ka näidatud, et Stillingeri-Weberi ja Tersoffi potentsiaalid viitavad räni puhul üldjoontes samadele trendidele. LAMMPS (ingl k Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) on Sandia Riikliku Laboratooriumi teadlaste arendatud vabavaraline molekulaardünaamika programm, mida levitatakse GNU GPLi litsentsi alt. LAMMPSis on implementeeritud ReaxFF, REBO, AIREBO, Stillinger-Weberi ja Tersoffi potentsiaalid. GULP (ingl k General Utility Lattice Program) on arvutisimulatsioonide programm, milles on implementeeritud ReaxFF, Stillinger-Weberi potentsiaal. Karim Farah, Florian Müller-Plathe, and Michael C. Böhm "Classical Reactive Molecular Dynamics Implementations: State of the Art" ChemPhysChem 2012, 13, 1127 – 1151 DOI: 10.1002/cphc.201100681 Piotr Paneth, Agnieszka Dybala-Defratyka, Sabyashachi Mishra, Markus Meuwly "Kinetics and Dynamics", Chapter 5: "Reactive Processes with Molecular Simulations", Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics Volume 12, 2010, pp 137–155 ISBN 978-90-481-3033-7 F. H. Stillinger, T. A. Weber "Computer simulation of local order in condensed phases of silicon" Phys. Rev. B 1985, 31, 5262 DOI: 10.1103/PhysRevB.31.5262 J. Tersoff "New empirical model for the structural properties of silicon" Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 632 DOI: 10.1103/PhysRevLett.56.632 G. C. Abell "Empirical chemical pseudopotential theory of molecular and metallic bonding" Phys. Rev. B 1985, 31, 6184 DOI: 10.1103/PhysRevB.31.6184 L. Pauling "The Nature of the Interatomic Forces in Metals" Phys. Rev. 1938, 54, 899 DOI: 10.1103/PhysRev.54.899 Car, R.; Parrinello, M "Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory". Physical Review Letters 1985, 55 (22): 2471–2474 DOI: 10.1103/PhysRevLett.55.2471 V. Varshney, S. S. Patnaik, A. K. Roy, B. L. Farmer "A Molecular Dynamics Study of Epoxy-Based Networks: Cross-Linking Procedure and Prediction of Molecular and Material Properties" Macromolecules 2008, 41, 6837 DOI: 10.1021/ma801153e K. Farah, H. A. Karimi-Varzaneh, F. Müller-Plathe, M. C. Bçhm "Reactive Molecular Dynamics with Material-Specific Coarse-Grained Potentials: Growth of Polystyrene Chains from Styrene Monomers" J. Phys. Chem. B 2010, 114, 13656 DOI: 10.1021/jp107001e K. Kremer, G. S. "Grest Dynamics of entangled linear polymer melts: A molecular‐dynamics simulation" J. Chem. Phys. 1990, 92, 5057 DOI: 10.1063/1.458541 M. Meuwly, O. M. Becker, R. Stote, M. Karplus "NO rebinding to myoglobin: a reactive molecular dynamics study" Biophys. Chem. 2002, 98, 183 DOI: 10.1016/S0301-4622(02)00093-5 K. D. Smith, S. I. Stoliarov, M. R. Nyden, P. R. Westmoreland "RMDff: A smoothly transitioning, forcefield-based representation of kinetics for reactive molecular dynamics simulations" Mol. Simul. 2007, 33, 361 DOI: 10.1080/08927020601156392 M. R. Nyden, D. W. Noid "Molecular dynamics of initial events in the thermal degradation of polymers" J. Phys. Chem. 1991, 95, 940 DOI: 10.1021/j100155a081 M. R. Nyden, J. W. Gilman "Molecular dynamics simulations of the thermal degradation of nano-confined polypropylene" Comput. Theor. Polym. Sci. 1997, 7, 191 DOI: 10.1016/S1089-3156(98)00005-1 Warshel A (1984) "Dynamics of enzymatic reactions" Proc Nat Acad Sci USA 81:444–448 K. Hinsen, B. Roux "Potential of mean force and reaction rates for proton transfer in acetylacetone" J. Chem. Phys. 1997, 106, 3567 DOI: 10.1063/1.473439 Strajbl M, Hong G, Warshel A "Ab Initio QM/MM Simulation with Proper Sampling: "First Principle" Calculations of the Free Energy of the Autodissociation of Water in Aqueous Solution" J Phys Chem B 106:13333–13343 DOI: 10.1021/jp021625h F. H. Stillinger, T. A. Weber, R. A. LaViolette "Chemical reactions in liquids: Molecular dynamics simulation for sulfur " J. Chem. Phys. 1986, 85, 6460 DOI: 10.1063/1.451426 F. H. Stillinger, T. A. Weber "Fluorination of the dimerized Si(100) surface studied by molecular-dynamics simulation" Phys. Rev. Lett. 1989, 62, 2144 DOI: 10.1103/PhysRevLett.62.2144 D. W. Brenner "Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films" Phys. Rev. B 1990, 42, 9458 DOI: 10.1103/PhysRevB.42.9458 S. J. Stuart, B. Tutein, J. A. Harrison "A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions " J. Chem. Phys. 2000, 112, 6472 DOI: 10.1063/1.481208 A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W. A. Goddard III "ReaxFF: A Reactive Force Field for Hydrocarbons" J. Phys. Chem. A 2001, 105, 9396 DOI: 10.1021/jp004368u K. D. Nielson, A. C. T. van Duin, J. Oxgaard, W.-Q. Deng, W. A. Goddard III "Development of the ReaxFF Reactive Force Field for Describing Transition Metal Catalyzed Reactions, with Application to the Initial Stages of the Catalytic Formation of Carbon Nanotubes" J. Phys. Chem. A 2005, 109, 493 DOI:10.1021/jp046244d M. R. Weismiller, A. C. T. van Duin, J. Lee, R. A. Yetter "ReaxFF Reactive Force Field Development and Applications for Molecular Dynamics Simulations of Ammonia Borane Dehydrogenation and Combustion" J. Phys. Chem. A 2010, 114, 5485 DOI: 10.1021/jp100136c C. F. Abrams, D. B. Graves "Molecular dynamics simulations of Si etching with energetic F+: Sensitivity of results to the interatomic potential " J. Appl. Phys. 2000, 88, 3734 DOI: 10.1063/1.1288701 "LAMMPS Users Manual, 24 Jan 2013 version" Julian D. Gale "General Utility Lattice Program, Version 4.0"