Lantaan-strontsium-koobaltoksiid

Lantaan-strontsium-koobaltoksiid (LSC) või lantaan-strontsiumkobaltiid on keraamiline materjal, mille keemiliseks valemiks on La1-xSrxCoCO3-δ. X tähistab dopeerimise taset. Kõige sagedamini dopeeritakse 40% ehk x=0,4. LSC on oksiidide segu, millel on intensiivne roosa värvus, kui koostisosad veel nitraatide kujul kokku segatakse. Pärast lõpliku struktuuri omandamist muutub värvus mustaks. Lantaan-strontsium-koobaltoksiidi kristalli struktuur on ABO3 perovskiit-tüüpi. Kristalli A kohtades on lantaani ja strontsiumi aatomid ning B kohtades koobalti aatomid. Materjal on strontsiumiga dopeeritud lantaankobaltiid. Tahkeoksiidsed kütuseelemendid on saamas tähtsaks energialahenduseks. Kõrgtemperatuuriliste kütuseelementidega kaasnevad aga mured, nagu suhteliselt kiire kulumine ning vajadus kallite kuumakindlate detailide järele. Vähendades kütuseelemendi töötemperatuuri 650 kraadini või sellest madalamale, väheneb nimetatud probleemide tähtsus. Selliste elementide valmistamiseks vajatakse sobivaid materjale. Oma omaduste tõttu kasutatakse LSC-d keskmistel temperatuuridel töötavate tahkeoksiidsete kütuseelementide katoodimaterjalina. Lantaan-strontsium-koobaltoksiidil on mitu valmistamismeetodit. Kasutatakse ka tahke faasi reaktsiooni meetodit. Vastavate komponentide (La2O3·6H2O , SrCO3 ja Co2O3·3H2O) vesilahus segatakse stabiliseeritud tsirkooniumoksiidis kiirusega 150 rpm ühe tunni jooksul. Saadud pasta kuivatatakse ning pressitakse kümne tunniga tablettideks, kasutades rõhku (95 MPa) ja kuumust (1473 kelvinit). Pärast jahutamist purustatakse materjal, et sama protseduuri veel kaks korda läbi teha. LSC-d saab valmistada glütsiiniga sünteesides. Komponentide nitraadilahused ja glütsiini vesilahus segatakse kokku ning segu kuumutatakse pliidil, et moodustuks viskoosne lahus. Saadud lahus viiakse tilkhaaval kuuma (575–675 kelvinit) keskkonda, kus solvent kiiresti aurustub ning koostisosad reageerivad autotermiliselt ja moodustavad sobiva struktuuriga nanopulbri. Üks vähemkasutatud võimalikest moodustest on infiltreerimine. Komponentide nitraadisoolade lahused kaalutakse analüütilistel kaaludel ülitäpselt, et saada õiget stöhhiomeetriat, segatakse siis kokku ning viiakse siis tilkhaaval poorse materjali peale. Pärast igat tilka peab elektroodi ahjus kuumutama. Kui vajalik hulk lahust on lisatud, tuleb elementi paagutada, et vajalikud struktuurid moodustuksid. Poorse materjalina kasutatakse midagi, millel oleks elektrolüüdi materjaliga võimalikult sarnane soojuspaisumistegur, vältimaks kütuseelemendi sisepingete tekkimist või kihtide delamineerumist kuumutamisel. Sobib näiteks elektrolüüdi materjal, millesse on lisatud grafiiti.[viide?] Üheks kõige levinumaks kütuseelemendi katoodimaterjaliks on lantaan-strontsium-manganaat, kuid tahkeoksiidse kütuseelemendi töötemperatuuri vähendamine toob sellel materjalil kaasa suure ülepinge kasvu. Tööks, mis toimub alla 700-kraadises keskkonnas, on vaja mõnda muud materjali, sest hapniku redutseerumisreaktsiooni on madalamatel temperatuuridel raskem aktiveerida. Strontsiumiga dopeeritud lantaankobaltiididil toimub hea oksiidioonide difusioon, sest isegi oksüdeerivas atmosfääris on sellel suur hulk hapniku tühimikke. Efektiivne elektroodireaktsiooni paik levib üle elektroodiosakeste pealispinna ja vähendab üldist katoodi ülepinget. Veel üks lantaanstrontsiumkobaltiidi kasutamise eelis on selle suur elektrijuhtivus. Kui strontsiumi sisaldus on suhteliselt suur, käitub materjali juhtivus kõrgetel temperatuuridel nagu metallil. Juhtivus langeb temperatuuri tõustes. Juhtivuse absoluutväärtus jääb vahemikku 103 kuni 3×103 S/cm, mis on kasulik efektiivvoolu kogumiseks. Olgugi et LSC on atraktiivne materjal tahkeoksiidsete kütuseelementide katoodiks, on selle kasutus piiratud, sest ta on ebastabiilne tsirkooniumil põhinevatel elektrolüütidel. On teada, et LSC reageerib ütrium-stabiliseeritud tsirkoonium-elektroodiga ning nende piirpinnale tekib SrZrO3. Sellises olukorras on kindlasti vaja vahekihti. Keskmistel temperatuuridel töötavate tahkeoksiidsel kütuseelementidel kasutatakse tseeriumoksiidi vahekihina. Tseeriumoksiidi vahekihi (GDC) kasutamisel saadakse sarnased voolupotentsiaali ning impedantspotentsiaali graafikud nendega, mis tekivad, kui kogu elektrolüüt on tseeriumoksiidipõhine. GDC mõjub efektiivse kaitsva vahekihina. Ka vahekihi olemasolul tekivad aga probleemid pikaajalise stabiilsusega. Elemendi elektritakistus suureneb aegamööda. Selle põhjuseks arvatakse olevat tsirkooniumi ja GDC või lantaanstrontsiumkoobaltoksiidi ja GDC omavaheline difusioon. Üheks lantaanstrontsiumkoobaltoksiidi puudujäägiks on tema suur soojuspaisumistegur, mistõttu ta ei sobi paljude elektrolüüdimaterjalidega kokku. Peale lantaanstrontsiumkoobaltoksiidi kasutatakse tahkeoksiidsetes kütuseelementides ka muid materjale, sealhulgas lantaankoobaltoksiidi, milles koobaltit ja lantaani on teiste metallidega dopeeritud. Tähtis on see, et perovskiit-tüüpi struktuur püsiks. Lantaanstrontsiumkobaltiidist kasutatakse katoodina rohkem lantaanstrontsiummanganaati (LSM), mis on kõrgtemperatuursete tahkeoksiidsete kütuseelementide levinud katoodimaterjal. LSM-il on LSC-ga sarnased omadused, kuid ta sobib LSC-st paremini kokku tsirkooniumoksiidi põhjal tehtud elektrolüüdiga, mida loetakse kauaaegsete kogemuste tõttu traditsiooniliseks tahkeoksiidsete kütuseelementide materjaliks. Üks teine alternatiivmaterjal LSC-le on lantaan-strontsium-koobalt-raudoksiid ehk LSCF, kus koobalti aatomid on dopeeritud rauaga. See suurendab võrreldes teiste sarnaste materjalidega oksiidiooni läbilaskvust. Muutuvate keskkonnahoiakute tõttu on auto heitgaase piiravad regulatsioonid ka arengumaades karmistunud. Kõige suurema efektiivsusega kasutatavad harilikud katalüsaatorid on aga kallid metallid plaatina või roodium. Neid peab suutma millegi odavamaga asendada. Otsitakse materjale, millest saaksid alternatiivid aktiivse katalüütilise faasi jaoks. Üks kõige paljulubavamatest lahendustest on perovskiit-tüüpi materjalid (ABO3), mille A ja B katioonid on eri suurustega. Perovskiit-tüüpi oksiidide katalüütilised omadused sõltuvad enamjaolt A ja B ioonidest ning nende valentsolekutest. LaCoO3-l on palju praktilisi kasutusvõimalusi, mis tulevad aine headest füüsikalistest ja keemilistest omadustest. Tal on suur katalüütiline aktiivsus, oksüdeerimaks süsinikoksiidi, metaani, propaani, heksaani ning tolüeeni. Selle tõttu saab LaCoO3 kasutada autoheitgaaside vähem ohtlikeks aineteks lagundamise katalüsaatorina ja heitgaaside puhastuseks. Strontsiumiga LaCoO3-d dopeerides moodustub suurte defektidega hapniku alamstruktuur (heterovalentne dopeerimine), mis suurendab hapnikutühimike kontsentratsiooni ning oksiidiooni liikuvus paraneb, muutes aine oksüdatsioonireaktsioonides katalüütiliselt aktiivsemaks. Siirdemetallide perovskiit-tüüpi struktuuriga oksiididel on suur hulk huvitavaid elektrilisi ja magnetilisi omadusi, mis tekitavad huvi võimalike kasutusvõimaluste tõttu. Nende oksiidide hulgast võib tuua esile manganaate ja raudoksiide, millel on suur magnettakistus ning mitut tüüpi magneetikute omadused, spinni, laengu, orbitaali ja kristallstruktuuri vabadusastmete vastasmõjude tõttu. Sarnaseid omadusi on nähtud teatud kobaltiitides, mis suudavad muutuda madalaspinnilisest kõrgspinniliseks. LaCoO3 sisaldab ainult Co+3 ioone ning on perovskiit-tüüpi struktuuriga mittemagnetiline isolaator. Kui lantaani strontsiumiga dopeerida, tekivad Co3+ (3d6) ja Co4+(3d5) ioonid erinevate koobalti elektronstruktuuridega. Strontsiumi hulgast sõltuvalt saab materjalist pooljuht või juht. Aine omaduste tõttu uuritakse, kas LaSrCoO3 saaks kasutada mälukandjate elektroodina ja magnetsensorina. A. Samson, M. Søgaard, R. Knibbe, and N. Bonanos. High Performance Cathodes for Solid Oxide Fuel Cells Prepared by Infiltration of La0.6Sr0.4CoO32d into Gd-Doped Ceria, 2011 E. Lust, R. Küngas, I. Kivi , H. Kurig, P. Möller1, E. Anderson, K. Lust, K. Tamm, A. Samussenko, G. Nurk. Electrochemical and gas phase parameters of cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells, 2010 Alfred Junio Samson, Martin Søgaard, and Nikolaos Bonanos. Electrodes for Solid Oxide Fuel Cells Based on Infiltration of Co-Based Materials. 2012 Tatsuya Kawada.Perovskite Oxide for Cathode of SOFCs, 2009 A Samson Nesaraj. Recent developments in solid oxide fuel cell technology – a review, 2010 Stuart B. Adler, Factors Governing Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes, 2004 Xiaomao Yang, Laitao Luo, Hua Zhong. Structure of La2−xSrxCoO4±λ(x = 0.0–1.0) and their catalytic properties in the oxidation of CO and C3H8, 2004 Supachai Sompecha, Autcharaporn Srionb, Apinon Nuntiyac. Synthesis of perovskite-type lanthanum cobalt oxide powders by mechanochemical activation method, 2012 Ludmila Borovskikh,Galina Mazo, Erhard Kemnitz. Reactivity of oxygen of complex cobaltates La1−xSrxCoO3−δ and LaSrCoO4, 2003 K.X. Jin , H. Li, J.Y. Wang, X.Y. Tan, S.G. Zhao, C.L. Chen. Crossover of magnetoresistance from positive to negative in La0.5Sr0.5CoO3−σ/Si heterostructure, 2012