Pliivalge

Pliivalge on valge mürgine värvipigment, mis on olnud kasutusel alates antiikajast. Hoolimata mürgisusest oli see pikka aega maalikunstis kasutatav põhiline valge pigment, sest puudusid samaväärsed alternatiivid. Koostiselt on pliivalge aluseline pliikarbonaat, 2PbCO3·Pb(OH)2. Tegemist on kompleksühendiga, mis sisaldab nii karbonaat- kui ka hüdroksiidioone. Värvainete indeksis on pliivalge tähised PW 1 (Pigment White 1) ja C.I. 77597, CAS-number on CAS 1319-46-6. 20. sajandil keelati pigmendi kasutamine mürgisuse tõttu. Erandina on lubatud kasutada pliivalget sisaldavaid värve kunstiteoste restaureerimisel ja ajalooliste hoonete rekonstrueerimisel. Eesti keeles on varem kasutatud pliivalge kohta eksitavat terminit "tinavalge". Pigment on hõbejas- kuni kreemjasvalge, opaakne, hästi värvust andev ja hea katvusega. Värvuselt kõige soojatoonilisem kõigist valgetest pigmentidest. Nagu kõik pliid sisaldavad pigmendid neelab väga tugevasti röntgenikiiri (nagu ka kroomkollane, Napoli kollane või mennik). Õlivärvis kiirendab värvi kuivamist, sest pigment toimib katalüsaatorina õlide tardumise protsessis. Väga valguspüsiv, kuid võib aja jooksul tumeneda või kollastuda reageerides õhus leiduva väävliga või sulfiididega teistes maalimisvärvides (tekib must pliisulfiid). Samal põhjusel ei sobi pliivalge väävlit sisaldavate pigmentidega, nagu kinaver või litopoon. Reaktsioonivõrrand pliivalge tumenemisel [Pb(OH)]2CO3 + 2H2S → 2PbS + CO2 + 3H2O Pliivalge on vees lahustumatu, kuid nagu kõik karbonaadid lahustub lahjendatud hapetes. Värvina kasutatakse linaseemneõliga segatud pigmendipulbrit. Pliivalgega maalitud pinnad enamikul vanadel maalidel on väga hästi säilinud, hoolimata pigmendi kalduvusest aja jooksul tumeneda. Pigment on ohtlik pliisisalduse tõttu, mis on väga mürgine raskmetall, neurotoksiin, inimesele kantserogeense toimega, bioakumuleeruv ja reprotoksiline. Pliivalget leidub looduses mineraalsel kujul hüdrotserussiidis, kuid selle mineraali kasutamisest pigmendina puuduvad igasugused teated. Varaseim teade pliivalge saamise kohta pärineb Theophrastoselt, teosest "De lapidibus" 4. sajandil eKr: "seejuures on ka pliivalge kunstlik saadus. Nimelt asetatakse plii äädika kohale kruusides ja kui on tekkinud paks koorik, mis tavaliselt kümme päeva aega võtab, avatakse kruusid, kraabitakse rooste maha ja pannakse plii tagasi, kuni ta on täiesti ära söödud. Mahakraabitu hõõrutakse sõelas peeneks ja keedetakse aeglaselt. Mis lõpuks järele jääb, on pliivalge.". Tõlke väljaandja lisab märkuse, et keetmine ei tähenda kuumutamist, vaid pigem hoidmist kõrgemal temperatuuril, kuni viimane kui pliiosake on reageerinud. See retsept, kus metallilisel pliil lastakse reageerida äädikhappe aurudes õhuniiskuse ja CO2 juurdepääsul, püsis põhimõtteliselt muutumatuna 20. sajandini. Sageli mainitakse retseptides, et savipotid pliiribade ja äädikhappega maeti sõnnikusse CO2 ja reaktsiooni kiirendava soojuse tekitamiseks. Sama retsepti annab 1894. aastal välja antud Johannes Jaanuse "Maaleri kool": "Suurel hulgal walmistatakse teda harilikult järgmisel wiisil: Sõnnikuaseme peal seatakse lahti rullitud tina-tahwlid äädika üle, mis waabatud pottide põhjade peäle on walatud, kaetakse tinatahwlid pisukest wahe-ruumi jättes pottide üle ja tehakse seda mitmele korrale üksteise üle; siis katetakse kõik ümberringi sõnnikuga kinni. Sõnnik annab nõuetawa osa soojust, äädikas annab süehaput ja hapnikku tina külge, mis selleläbi pikamööda tinawalgeks muutub." Reaktsioonid eelkirjeldatud nn hollandi valmistamisprotsessil, mis oli kõikjal Euroopas tavaline kuni 20. sajandini: 2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2 Pb(OH)2 + 2CH3COOH → (CH3COO)2Pb + 2H2O (pliiatsetaat ja vesi) (CH3COO)2Pb + 2Pb(OH)2 → (CH3COO)2Pb•Pb(OH)2 (aluseline pliiatsetaat) 3(CH3COO)2Pb•Pb(OH)2 + CO2 → [2PbCO3•Pb(OH)2] (pliivalge) + 2H2O + 3(CH3COO)2Pb Teine pliivalge valmistamismeetod on nn Carteri meetod, mille töötas 19. sajandi teisel poolel välja Omaha prahtija ja karjakasvataja Levi Carter. Seda on nimetatud ka kiireks protsessiks, sest pliivalge valmib vaid 15 päevaga. CO2 sisaldav õhk ja äädikhape CH3COOH juhitakse vesilahuses kuumutatuna läbi puitsilindri, milles on väikesed pliitükid. Keemilised reaktsioonid on täpselt samad nagu hollandi valmistamisprotsessi puhul. Pigmenti on kasutatud alates antiikajast ja see oli 19. sajandi lõpuni parim ja olulisim valge värvipigment. Varasematel aegadel, kui plii mürgisus polnud üldtuntud, seostus ainega rida uskumusi, mis lasksid seda kasutada ka kosmeetikumina ja ravimina. Pliivalget kasutati valges krundis maalidele, sest värvi hea katvuse tõttu sai väikese kogusega ära katta suure hulga puitu või lõuendit. Linaõli ja pliivalge seguga kruntimisest on teateid alates 12. sajandist, kusjuures keskaegsetel puidule tehtud tahvelmaalidel oli kombeks katta ka tagakülg krundikihiga – nii on Leonardo da Vinci "Kuningate kummardamise" tagaküljel nii paks pliivalge kiht, et maalile pole võimalik teha röntgenuuringut. Mürgist pliivalget (ja pliipunast) hinnati krundina muuhulgas seetõttu, et see kaitses puitu kahjurite eest. Pigment oli ka üks kuldamiskrundi komponente käsikirjade illumineerimisel, lisaks kipsile, suhkrule ja kalaliimile ja kuulus keskaegse raamatumaali põhiliste pigmentide hulka. Pliivalge kasutamine on tuvastatud ka ikoonidel, peale maalingu värvipigmendiks olemise ka abivahendina ikooni alusjoonistuse teisele plaadile ülekandmise tehnikas. Ikoonis oli valge värvus vaid heledaima valguse märkimiseks, aupaistetel, riietuse voldiharjadel, silmade ja juuste läigetel, samas ihutooni (proplasmos, sankir) koostises, erinevalt keskaja Euroopa maalikunstist, pliivalget ei kasutatud. Keskaegses polükroomses puuskulptuuris oli ta üks inkarnaadi põhikomponente, samuti erinevate värviliste pigmentide lisand skulptuuride riietuses ja muudel värvitud puitpindadel. Pigment on korduvalt tuvastatud ka Eestis asuvatel objektidel, näiteks Rode altari skulptuuridel, Pühavaimu kiriku ajanäitaja dekooril ja kiriku kappaltaril, samuti paljudel vappepitaafidel. Tahvelmaalis oli pliivalge tavaline komponent, mida lisati teistele pigmentidele, et anda värvidele heledust. See oli asendamatu valguse ja valgustatud pindade kujutamisel. Samuti nagu puuskulptuuris oli ta ihutooni oluline komponent. Keskaegsetel õlimaalidel, kui maaliti lokaaltoonidega, iga ese modelleeriti heletumedusega eraldi ja iga eri värvi objekti jaoks pildipinnal segati erinevad pigmendid, esineb pliivalge vaid pildipinna mõnedel osadel, näiteks nägudel ja kätel, riietuse heledatel detailidel, tekstiili õhulisuse ja ruumilisuse kujutamisel kasutati ka tehnikat, kus pliivalgega tehti alusmaaling, mis maaliti valgust ja varju rõhutades üle laseeriva värviga. Kui pildis oli kujutatud õhuperspektiiviga maastikku ja taevast, siis perspektiiviefekt loodi värvidele lisatud pliivalge abiga. Sama jätkus ka renessansis, kuid üha enam hakati segama pliivalget rohkem või vähem kõikidesse värvidesse, et saavutada ühtse atmosfääri efekti. Rembrandti, Vermeeri ja Velazqueze maalides on pliivalge hoolimata tumedast üldkoloriidist kõigis värvides, sest hea segunemise ja värviandvuse tõttu oli võimalik luua sellega väga peeni värvinüansse. 19.–20. sajandil kasutati maalikunstis pliivalget juba kombineeritult tsinkvalgega. Maalipigmendina on peale tahvelmaali harva kasutatud ka tekstiilidel, näiteks värvina ja kulla- ning hõbedalehe krundina Johann von Derfeldeni siidile maalitud epitaaflipul 17. sajandist, mis praegu asub Tallinna Linnamuuseumis. Rogier van der Weyden. Osa maalist "Neitsi Maarja pühakutega", enne 1438. Pliivalge on näo ja rätiku värvides ning helerohelise rüü alusmaalinguks, sinise vöö ornamendis ja taustamaastikus. Hieronymus Bosch. Püha Christophorus. Õli puutahvlil, 15. sajandi lõpp. Taevas asuriit pliivalgega, punasel mantlil pliivalge alusmaaling kaetuna laseeriva punase lakiga, pliivalget sisaldavad ka nägude ja käte toonid. Michelangelo. Püha perekond. Tempera puutahvlil, 1504. Pliivalget sisaldavad kõik ihutoonid ja Maarja sinise mantli heledad osad. Tizian. Mees tepitud varrukaga. Õli lõuendil, 1510. Kõik pinnad sisaldavad pliivalget, alussärk on puhta valgega. Jan Vermeer. Kontsert. Õli lõuendil, 1663–1666. Kõik pinnad sisaldavad pliivalget. Rembrandt. Aechje Claesdr Pesseri portree. Õli lõuendil, 1634. Kõik värvid sisaldavad pliivalget, krae ja tanu on maalitud puhta pliivalgega. Johann Conrad Zelleri joonistus Šveitsi maastikust. Pliiats ja pliivalge paberil, 1855 Edward Munch. Haige laps. Õli lõuendil, 1896. Kõik pinnad sisaldavad erineval määral plii- või tsinkvalget. Alles 20. sajandil ilmusid pliivalget asendama vähem mürgised tsinkvalge ja titaanvalge. Pigment oli kiire kuivamise tõttu väga populaarne ka maalrivärvides, nii valge värvina kui heleduse andjana. Pliivalget lisati muudele õlivärvidele mitte ainult toonimiseks, vaid ka värvi kuivamise kiirendamiseks. Seetõttu on igasugused vanad värvitud pinnad, mille värv on hakanud kooruma, potentsiaalne saasteallikas ja oht tervisele. Pliivalge omadust kiirendada õli tardumist kasutati ka tapeeditööstuses. Pigmenti lisati nii trükivärvidele kui veluurtapeetide kleepkrundile, mis sametise karvakihi paberi külge kinnitas. Pliivalgel põhinev valge värv 1912. aasta reklaamleht nimetab seda koorumis- ja pragunemiskindlaks. Pliivalge linaõlivärviga värvitud puithoone Värvipinnalt koorunud pliivärv enne 1948. aastat ehitatud majas Pliivärvi eemaldamisel kannab tööline nitriilkindaid, kaitseprille, respiraatorit ja kaitserõivastust. Pliivalget on kasutatud alates vanaajast kosmeetikatoodetes värviandjana. 1519. aastal mainitakse esimest korda Elizabeth I õukonnas ja üle Euroopa kasutatud populaarset näo heledaks minkimise värvi ceruse de Venise: "[Women] whyte theyr face, necke and pappis with cerusse." (William Horman. "Vulgaria Puerorum", 1519) '[Naised] valgendavad oma nägu, kaela ja rindu ceruse'iga' Ceruse de Venise koosnes enamjaolt pliivalgest, mis oli pealekandmise hõlbustamiseks segatud mõne happelise ainega, näiteks lahjendatud äädika või viinamarjamahlaga. Et pliivalge kosmeetikumina põhjustab tervisehädasid, märgati juba 16. sajandil: "The Ceruse or white lead which women use to better their complexion, is made of lead and vinegar; which mixture is naturally a great drier; and is used by chirurgions to drie up moiste sores. So that those women who use it about their faces, doe quickly become withered and gray headed, because this dowth so mightely drie up the naturall moysture of their flesh." (Giovanni Lomazzo, 1598) 'Ceruse või pliivalge, mida naised kasutavad oma jume parandamiseks, on tehtud pliist ja äädikast; milline segu on loomuse poolest suurepärane kuivataja; ja kirurgid kasutavad seda niiskete haavandite kuivatamiseks. Nii et need naised, kes kasutavad seda oma nägudel, muutuvad kiiresti närbunuks ja hallipäiseks, sest et see võie nii võimsalt kuivatab ära nende ihu loomuliku niiskuse.' 1634. aastal tõlgiti inglise keelde Padua meditsiiniprofessori Pietro d'Abano raamat mürkidest ja mürgistustest "De venenis eorumque remediis", mis käsitleb muuhulgas ka pliivalget, samuti avaldas prantsuse kirurg Ambroise Paré oma kirjutistes, et pliivalge kosmeetikas kasutatuna on mürk. Sümptomitena tuuakse ära hammaste mustumine, kurgu ja hääle kähedaks muutumine, naha kuivamine ja juuste hallinemine ning väljalangemine. Ometi jäi pigment kosmeetikavahendina veel enam kui sajaks aastaks kasutusele. Vaatamata inimeste üha kasvavale teadlikkusele müüdi pliivalget sisaldavaid tooteid ka veel 19. sajandil. Pliivalge on olnud ravimina eelistatult kasutusel välispidiselt, sest juba antiikajal teati selle mürgisusest. Avicenna kirjeldab oma teostes pliivalgemähiseid, mida tuleb kasutada kasvajate ja haavandite raviks. Keskajal ja varauusajal oli pliivalge üldlevinud panatsea haavandite, paisete, hemorroidide, kasvajate ja vähktõve raviks. Nicolas Lémery leksikon, mis 1721. aastal saksa keeles välja anti, ütleb, et pliivalge kuivatab, jahutab ja päästab lahti (zertheilet, käib peetunud kehamahlade ja soolte kohta). 19. sajandi alguse Venemaa farmakopöas on see pigment samuti kasutusel plaastrites (emplastrum cerussae). Siiski kasutati ainet juba alates keskajast, hoolimata ta mürgisusest, vahel ka mujal kui nahapinnal. Usuti, et väga väikestes kogustes või teatud segudes pole ta kahjulik. 13. sajandi arst Najib ad-Din Samarqandi soovitas kasutada pliivalget klistiiris. Kreeka arsti Soranuse "Günekoloogiast" ja teistelt antiikautoritelt pärinev veendumus, et pliivalgekuulikest saab kasutada tupesisese rasestumisvastase vahendina, elas hilisematel aegadel edasi, samuti pliivalge kasutamine aborti esilekutsuva vahendina. Valged pliivalget sisaldavad tabletid või dražeed (collyrium album) oli ravim silmahaiguste vastu, neist õliga valmistatud pastat võiti peale silmade mandlitele või kõrvadesse. Pliivalgele omistati ka seedehäiretevastast toimet. Tänapäeval kasutatakse pliivalge asemel värvis enamasti titaandioksiidi, kuid kui ajalooliste hoonete taastamisel soovitakse imiteerida pliivalgest tehtud linaõlivärvi, mida kasutati kuni 19. sajandi keskpaigani, ja selle hallikat tooni, toonitakse värvi roheka loodusliku umbraga. Pliipunane Pliikollane Pliimürgistus PW1. Lead White. – The Color of Art Pigment Database: Pigment White, PW EUROOPA PARLAMENDI JA NÕUKOGU MÄÄRUS (EÜ) nr 1907/2006 Elanikkonnale ja loodusele ohtlike kemikaalide käitlemise piirangud. – Riigi Teataja, RTL 2000, 116, 1825, Sotsiaalministri määrus, jõustus 01.06.2002 Hariduse- ja sotsiaalministri määrus tinavalge tarvitamise kohta maalritöödes. – Riigi Teataja, nr 32, 25 aprill 1930 Riigi Teataja, nr 84, 4 oktoober 1935 Tehnoloogilised uuringud ja metoodikad VRV KAR-grupi restaureeritavatele objektidele. Kultuurimälestiste riiklik Projekteerimise Instituut. Töö nr 87046. Tallinn, 1988 "X-ray light. – Pigments through the Ages". Originaali arhiivikoopia seisuga 1. juuli 2019. Vaadatud 3. juulil 2019. "Lead White. Brief description of Lead white. – Pigments through the Ages". Originaali arhiivikoopia seisuga 21. detsember 2017. Vaadatud 2. juulil 2019. Lead White. – colourlex.com (Paintings. Pigments. Methods. Art Teacher's Resources) "Traditsioonilised värvid. – M. Kivi koostatud õppematerjal, Hiiumaa Ametikool 2013". Originaali arhiivikoopia seisuga 25. oktoober 2020. Vaadatud 2. juulil 2019. Basic lead carbonate. - Toxin and Toxin Target Database Hydrocerussite. – mindat.org (open database of minerals, Hudson Institute of Mineralogy 1993–2020) (vaadatud 3. juunil 2020) "Lead White. How Lead white is made. – Pigments through the Ages". Originaali arhiivikoopia seisuga 26. juuni 2019. Vaadatud 2. juulil 2019. Theophrasts Abhandlung von den Steinarten (Theophrastus. Von den Steinen. Tlk. K. Ch. Schmieder). Freyburg, 1807 G. O'Hanlon. Stack Process White Lead: Historical Method of Manufacture. – naturalpigments.com (vaadatud 3. juunil 2020) M.Tõnisson [väljaandja]. Maaleri kool : Kõige tarwilisemad õpetused wärwijatele ja pildi maalijatele kui ka nendele, kes igasugu wärwimise ja maalimise ametit tahawad õppida. 1894. lk 20–22 S. Bhatia. Basic Lead Carbonate. – Chemistry Online Guru (vaadatud 3. juunil 2020) M. Varner. Pinnakatete roll tahvelmaalide stabiliseerimisel. Magistritöö. Tartu, 2010 A. Lucas. Gilding on Illuminated Manuscripts Using Contemporary and Historical Methods. – naturalpigments.com (vaadatud 3. juunil 2020) Book Production. Materials and Techniques of Manuscript. – Medieval Manuscript Manual. Department of Medieval Studies at Central European University, Budapest (vaadatud 3. juunil 2020) E. Mikko. "Tihvini Jumalaema" ikooni uuringud ja konserveerimine. Lõputöö. Tartu Kõrgem Kunstikool, 2017 M. Varner. Pinnakatete roll tahvelmaalide stabiliseerimisel. Magistritöö. tartu, 2010 "K. Valk. Ikooni eeskujujoonised – säravad kunstiteosed või kõnekas materjal tööprotsessist? – Renovatum anno 2010, lk 38–39" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 11. veebruar 2017. Vaadatud 3. juulil 2019. Rode altar lähivaates. Elle Lepiku koostatud õppematerjal. Niguliste muuseum, 2016 A. Nurkse. Kunstiuuringud maalikunsti näitel. 2011 (vaadatud 3. juunil 2020) "H. Peets, Tekstiilide konserveerimisest Eestis. Tekstiilide toestamine. - Renovatum Anno 2010, lk 10–17" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 11. veebruar 2017. Vaadatud 3. juulil 2019. Heige Peets. Lihtsamad analüüsimeetodid. Õppematerjal tekstiilikonservaatoritele. 2008[alaline kõdulink] "Lead White. History of Lead White. – Pigments through the Ages". Originaali arhiivikoopia seisuga 1. juuli 2019. Vaadatud 2. juulil 2019. Plii Kemikaalimaailm (vaadatud 3. juunil 2020) Cosmetics in ancient Rome Venetian Ceruse. – cleopatrasboudoir.blogspot.com B. Little. Arsenic Pills and Lead Foundation: The History of Toxic Makeup. – National Geographic, September 22, 2016 "E. Robinson. Queen Elizabeth's make-up – A Frightening History in beauty. – Grassroots Shakespeare Co., October 22, 2015". Originaali arhiivikoopia seisuga 2. juuli 2019. Vaadatud 2. juulil 2019. Of Cerusse and the Effects thereof. – Giovanni Paolo Lomazzo. A tracte containing the artes of curious paintinge, caruinge & buildinge. Tlk inglise keelde Richard Haydock. 1598 Capitulum tertium decimum de cerussa. – Alba Aguilera Felipe. El Tractatvs de venenis de Pietro d'Abano. Estudio preliminar, edicion critica e traduccion. Barcelona, 2017 A. Drew-Bear. Painted Faces on the Renaissance Stage: The Moral Significance of Face-painting Conventions. Bucknell University Press, 1994 Dictionaire Pharmaceutique ou Apparat De Medecine. 1689 TROCHISQUE. – Encyclopédie, ou Dictionnaire raisonné des sciences, des arts et des métiers. 1751 J. Norri. Dictionary of Medical Vocabulary in English, 1375–1550: Body Parts, Sicknesses, Instruments, and Medicinal Preparations. Routledge, 10. juuni 2016. lk-d 294, 348, 1142, 1152 Cerusa. – Nicholas Lemery: Vollständiges Materialien-Lexicon. Zu erst in Frantzösischer Sprache entworffen, nunmehro aber nach der dritten, um ein grosses vermehreten Edition ... ins Hochteutsche übersetzt / Von Christoph Friedrich Richtern, [...]. Leipzig: Johann Friedrich Braun, 1721. veerg 278–279 O. V. Krylova, T. M. Litvinova, D. V. Babaskin, E. V. Udovichenko, E. A. Winter. History of the Plaster-Based Drug Formulations’ Development. Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, Vol. 10(9), 2018, 2212–2215 H. L. Needleman. Human Lead Exposure. CRC Press, 1991. lk 10 H. L. Needleman. Human Lead Exposure. CRC Press, 1991. lk 14 Juhani Norri. Dictionary of Medical Vocabulary in English, 1375–1550: Body Parts, Sicknesses, Instruments, and Medicinal Preparations. Routledge, 10. juuni 2016. lk 228–229 M. Pettai. Linaõlist, lubjast ja kohupiimast värvid. – Õhtuleht, 1. august 2008 Pliivalge portaalis colourlex.com Pliivalge veebinäitusel Pigments through the Ages Pliivalge kunsti- ja konserveerimismaterjalide andmebaasis CAMEO Pliivalge mürgiste ainete andmebaasis T3DB (Toxin and Toxin Target Database) G. O'Hanlon. Stack Process White Lead: Historical Method of Manufacture. - www.naturalpigments.com Video: Pliivalge süntees pliiribadest äädikas ja pigmendist värvi valmistamine käsitsi Dokument pliivalge valmistamise ja kasutamise piirangute kohta, Genf 1921