Fosforestsents

Fosforestsents on fluorestsentsi kõrval üks fotoluminestsentsi alaliike. Fotoluminestsents on valguse kiirgumine ainest, mille molekulid on eelnevalt viidud ergastatud olekusse tänu valguse või ultraviolettkiirguse neeldumisele. Kui fluorestsentsi puhul toimub molekuli relakseerumine singletsest ergastatud olekust, siis fosforestsentsi jaoks peab vahepeal toimuma elektroni spinni muutus tripletsesse olekusse. Kuna tripletses olekus elektroni spinn on paralleelne algolekus oleva elektroni spinniga, siis on fosforestsents võrreldes fluorestsentsiga väga pika elueaga, jäädes sõltuvalt fosfoorist enamasti 10−4 kuni 10 sekundi vahele. Fosforestsentsi omadust kasutatakse ära objektides, mis võiksid pimedas helendada. Fosforestseeruvaid ühendeid lisatakse näiteks värvide koostisesse, kellatabloodele ja mänguasjadele. Fosforestsentsi nimetus pärineb ajalooliselt küll keemilisest elemendist fosfor, kuigi sisuliselt ei ole nad seotud. Tänu fosforestsentsi uurimisele avastati ka esimest korda radioaktiivsus. Alates keskajast on kirjalikke allikaid pimedas helendavate mineraalide kohta, mida hakati kutsuma fosforiteks, mis kreeka keeles tähendab valguskandjat. 1677. aastal andis saksa alkeemik Hennig Brand sama nimetuse juba keemilisele elemendile fosfor tema helendavate omaduste tõttu ning hiljem tuletati sellest ka fosforestsentsi nimetus. Tegelikult on fosfori helendamise põhjuseks kemoluminestsents, kus helendus tekib keemilise reaktsiooni tulemusena, mitte üle molekulide valgusega ergastamise. Esimese fosforestsentsi eluiga mõõtva seadme ehitas 1858. aastal Alexandre-Edmond Becquerel. See fosforoskoop koosnes kahest plaadist, mis ringlesid kuni 3000 pööret sekundis ning mille vahele oli paigutatud proov. See masin võimaldas Becquerelil mõõta fosforestsentsi eluiga lausa 0,1 millisekundini. Ka Alexandre-Edmond Becquereli poeg tegeles fosforestseeruvate ühendite uurimisega. Henri Becquerel uuris 1896. aastal uraani sisaldavate soolade fosforestsentsi fotoplaadil. Kuna juba selle aja teadmiste kohaselt põhjustas fosforestsentsi aine eelnev valguse neelamine, eeldas Becquerel, et fotoplaadile saab tulemuse ainult seda valgusele paljastades. Tema üllatuseks sai ta ka plaati valgustamata uraanisoola toimel selgepiirilise kujutise. Becquerel pidas efekti põhjuseks algselt fosforestsentsi, kuid tegelikult oli tegu radioaktiivsusega. Teda peetakse koos Marie Curie ja Pierre Curiega radioaktiivsuse avastajaks, mille eest 1903. aastal autasustati neid Nobeli füüsikaauhinnaga. Fosforestsents on fotoluminestsentsi liik, kus tripletses olekus molekuli kiirguslikul relakseerumisel eraldub footon. Kõrgemale energiatasemele jõudmiseks on vaja molekuli ergastada ultraviolettkiirgusega või nähtava valgusega. Singletsest ergastatud olekust relakseerumine ja footoni eraldumine on fluorestsents, fosforestsents erineb sellest spinni muutuse tõttu. Kvantmehaanika järgi on selline singlett-triplett üleminek keelatud, mis tähendab, et protsess ei toimu kõige efektiivsemat teed pidi ja toimub seega harva. Üleminekul muudab elektron oma spinni ja molekuli jääb kaks paardumata elektroni. See on omakorda takistuseks elektroni relakseerumisele madalamale energiatasemele. Elektron viiakse sellest hoolimata kõrgemalt madalamale energiatasemele, aga selle toimumine on pigem aeglane, sest kineetiliselt pole see eelistatud. Energiatasemetevahelisi üleminekuid iseloomustab Jablonski diagramm, kus S0 on singletne põhiolek, S1 singletne ergastatud olek ning T1 tripletne ergastatud olek. Reaalsuses toimub ergastamine ka kõrgematele energiatasemetele. Fosforestsentsi kirjeldavas võrrandis tähistab hν vastavalt kas neelduvat või eralduvat valguskvanti: S 0 + h ν → S 1 → T 1 → S 0 + h ν ′   {\displaystyle S_{0}+h\nu \to S_{1}\to T_{1}\to S_{0}+h\nu ^{\prime }\ } Kuna fosforestsentsil on küllaltki pikk eluiga, võib mõõtmise jooksul ergastatud olekus molekulidega juhtuda lahuses mitmeid eri protsesse, kus molekul kaotab oma liigse energia mitte fosforestsentsi teel. Seetõttu on viimastel aastakümnetel üritatud leida viise, et panna võimalikult suur hulk üleminekuid toimuma ergastatud tripletsest olekust singletsesse põhiolekusse läbi fosforestsentsi. Lahendusena on kasutatud näiteks aine jahutamist väga madalale temperatuurile katse läbiviimist hapnikuvabas keskkonnas fosforestseeruva ühendi mitselli viimist suures kontsentratsioonis raskete ioonide lahusesse viimist, mis aitab tripletset olekut hoida Igapäevaelus võime fosforestsentsi näha esemetel, mis pärast valguse kustutamist jäävad veel mõneks ajaks rohekalt helendama. Fosforestseeruvaid ühendeid kasutatakse näiteks kellatabloodel, ehetes ja mänguasjades. Kuna esemed ei kasuta valgustamiseks elektrit, märgitakse tihti varuväljapääsud ning sinna viivad teed fosforestsentsi mõjul helendavate märkidega, et elektrikatkestuse ajal neid siiski näha oleks. Fosforestsentsil on osa ka kunstis, kus omapärase valguse tõttu kasutatakse pimedas helendavat omadust ära värvides või skulptuurides. Materjali fosforestsentsi esinemine sõltub aine keemilisest koostisest ning struktuurist. Ka sõltub nendest omadustest neelava lainepikkuse ala ning spekter, kuid ainult spektri põhjal ei saa vastupidi teha järeldusi aine struktuuri kohta. Enim kasutatakse fosforestseeruvate ühenditena raskete metallide oksiide ja soolasid. Pikalt on igapäevakasutuses olnud vase lisandiga tsinksulfiid (ZnS), aga teaduse arenguga on sellele viimasel ajal leitud mitmeid alternatiive. Teadlastele pakub huvi leida ühend, mis annaks tugevama fosforestsentssignaali ning kestaks kauem, kuid oleks seejuures keskkonnasäästlik ja ei tekitaks radioaktiivset isotoope. Üks selline laiemat kasutust leidnud aine on euroopiumi lisandiga strontsiumaluminaat (SrAl2O4). Selliseid fosforofoore saab segada plastikute ja värvide koostisesse. Fosforestsentsvärvide võrdlus: tsinksulfiid ja strontsiumaluminaat Vasakul ZnS, paremal SrAl2O4 Fosforestsents pärast 1 minutit Fosforestsents pärast 4 minutit Teaduses leiab fosforestsents palju kasutust biokeemias ja meditsiinis, selle abil saab määrata koos teiste meetoditega näiteks analüütide sisaldust proovis. Geoloogias seab mõõtmistele piirangud fosforestseeruvate mineraalide arv, selles valdkonnas on fosforestsents mineraalidele pigem huvitav omadus. Siiski annab fosforestsentsi eluea mõõtmine infot nii mineraalide koostisosade kui ka leiukoha kohta. Arvestades, et kvantmehaaniliselt toimub fosforestseerumisel keelatud üleminek, pole selliseid ühendeid veel elektroonikas laialdaselt rakendatud. Küll aga arendatakse aktiivselt fosforestseeruvatel orgaanilistel ühenditel põhinevat valgusdioodide tehnoloogiat (PHOLED). Nende eelis fluorestseeruvate orgaaniliste valgusdioodide ees tulenebki tripletsest olekust ja võimest kasutada valgusemissiooni mõlemast ergastatud olekust kiirgusliku relakseerumise korral. Fluorestseeruva dioodi efektiivsus saab maksimaalselt olla 25%, sest toimuvad ainult singletsest olekust relakseerumised. Fosforestseeruva valgusdioodi korral toimub 75% tõenäosusega üleminek tripletsesse olekusse ning sellisel juhul saab dioodi maksimaalne teoreetiline efektiivsus olla 100% ning ühtlasi vähendada energiakulu kuni 4 korda. Väga hästi sobiks sellist tehnoloogiat kasutada suurte ekraanipindade korral, näiteks arvutikuvaritel ja teleriekraanidel. Teoreetiliselt saab ideed rakendada ka üldise valgustuse eesmärgil – toa valgustamisel mõne lambipirni asemel võib katta seinapinna PHOLED-i paneelidega. Suurt probleemi valmistab hetkel sinist värvi fosforestseeruva piisavalt pika elueaga dioodi leidmine, mistõttu moonutub ekraani pilt liiga ruttu ning kommertstootmiseks ei ole tehnoloogia veel valmis. Ka nõuab sobivate ühendite valimine ja katsetamine palju tööd ning sellest tulenevalt on veel hetkel tegemist väga kalli süsteemiga. Fluorescence and Phosphorescence. University of Basel. 2006, 3–9. Valeur, B.; Berberan-Santos, M. N. A Brief History of Fluorescence and Phosphorescence before the Emergence of Quantum Theory. J. Chem. Educ. 2011, 88 (6), 731–738. doi:10.1021/ed100182h A. H. Becquerel. Sur les radiations émises par phosphorescence. C. R. Acad. Sci. 1896, 122, 420–421. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k30780/f422.chemindefer An Introduction to Phosphorescence. PerkinElmer Ltd. 2000, 5–8. Kasutatud 06.10.2014. Kuijt, J.; Ariese, F.; Brinkman, U. A. T.; Gooijer, C. Room temperature phosphorescence in the liquid state as a tool in analytical chemistry. Anal. Chim. Acta. 2003, 488, 2, 135–171. doi:10.1016/S0003-2670(03)00675-5 Reichenbächer, M.; Popp, J. "Challenges in Molecular Structure Determination", Berlin: Springer Science & Business Media. 2012, 210–212. ISBN 978-3-642-24389-9 Ntwaeborwa, O. M.; Nsimama, P. D.; Pitale, S.; Nagpure, I. M.; Kumar, V.; Coetsee, E.; Terblans, J. J.; Swart, H. C.; Sechogela, P. T. Photoluminescence properties of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ thin phosphor films grown by pulsed laser deposition. J. Vac. Sci. Technol. A. 2010, 28, 901–905. doi:10.1116/1.3299255 Singh, Shalender. "X-rays and Wave Mechanics", New Delhi: Discovery Publishing House Pvt. Ltd., 2009, 104–105. ISBN 978-81-8356-417-5 Mineral Properties: Fluorescence and Phosphorescence. Minerals.net. Kasutatud 06.10.2014 Tsutsui, T.; Yang, M.-J.; Yahiro, M.; Nakamura, K.; Watanabe, T.; Tsuji, T.; Fukuda, Y.; Wakimoto, T.; Miyaguchi, S. High Quantum Efficiency in Organic Light-Emitting Devices with Iridium-Complex as a Triplet Emissive Center. Jpn. J. Appl. Phys. 1999, 38, 2, 12B, L1502. doi:10.1143/JJAP.38.L1502 Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Phosphorescent materials for application to organic light emitting devices. Pure Appl. Chem. 1999, 71, 11, 2095–2106. doi:10.1351/pac199971112095