Tuum-kest-struktuuriga pooljuhtnanokristallid

Tuum-kest-struktuuriga pooljuhtnanokristallid ehk TKPNK-d (inglise keeles core-shell semiconducting nanocrystals) on materjalide rühm, mille omadused on makroskoopilise aine ning üksikute molekulide omaduste vahepeal. Need osakesed on unikaalsed, sest tänu nende mõõtmetele, mis asuvad nanomeetrite suurusjärgus, on nende omadused kergesti modifitseeritavad. Nende nanokristallide tuumaks on kvantpunkt ja kest on pooljuhist. Selliste osakeste tuum ja kest on tavaliselt koostatud II–VI, IV–VI ja III–V tüüpi pooljuhtidest, näiteks CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/CdS ja InAs/CdSe (tüüpiline tähistusviis on: tuum/kest). Kolloidsed pooljuhtnanokristallid, mida samuti ka kvantpunktideks kutsutakse, koosnevad ~1–10 nm diameetriga pooljuhtnanoosakestest, mille pinnale on kinnitunud orgaanilised ligandid. Kvantpunktide luminestsentsed omadused tulenevad eksitoni lagunemisest (elektroni ja augu paari rekombineerumine), mille tulemusena võib kiirguda footon. Footoni kiirgumise korral relakseerub elektron juhtivustsoonist valentstsooni ning footoni lainepikkus sõltub pooljuhi keelutsooni laiusest. Nanosuurusjärgus viib kvantvangistusefekt keelutsooni suurenemise sõltuvusse osakese suurusest ning samuti vaadeldavate kvantiseeritud energiatasemeteni. Enamasti omandavad pooljuhtnanokristallid sama kristallstruktuuri kui tavamõõtmetes tahkised. Kristalli pinnal see perioodilisus järsku katkeb, mille tõttu on pinnal olevatel aatomitel madalam koordinatsiooniarv kui sisemistel aatomitel. See tekitab aatomorbitaalid, mis on pinnast eemale suunatud, ehk "rippuvad orbitaalid" või mitte-passiveeritud orbitaalid. Need orbitaalid on lokaliseeritud ja nad kannavad kergelt negatiivset või positiivset laengut. On oletatud, et nõrgad vastastikmõjud erinevate laengutega energiaolekute vahel kristalli pinnal moodustavad tsooni. Kui mitte-passiveeritud orbitaalide tsooni energia on võrreldav pooljuhi keelutsooni energiaga, siis võivad elektronid ja augud kristalli pinnale lõksu jääda. Laengukandjate lõksu jäämine kvantpunktis vähendab tõenäosust, et eksitoni lagunemisel kiiratakse footon. Seega see vähendab fluorestsentsi kvantsaagist. Kasvatades epitaksiaalselt kvantpunkti ümber anorgaanilisest pooljuhist kesta, võimaldab see passiveerida pinnal olevad anioonilised ja katioonilised lõksud, samuti pärsib see foto-oksüdatsiooni. Nii kuidas väheneb tõenäosus, et laengukandjad jäävad lõksu, kasvab tõenäosus, et eksitoni lagunemisel kiirgub footon. On sünteesitud CdSe/CdS ja ZnSe/CdSe nanokristalle, mille kvantsaagis on vastavalt 85% ja 80–90%. Tuum-kest pooljuhtnanokristall struktuure hakati uurima 1980. aastatel, millele 1990. aastatel järgnes suur arv avaldatud artikleid nende sünteesi kohta. Esimest tüüpi TKPNK-s on tuuma keelutsoon väiksem kui kestal. Tuuma juhtivus- ja valentstsooni ääred mahuvad kesta keelutsooni, millega vangistatakse elektron ja auk tuuma. Seda on näha kõrval oleval joonisel, kus eksitoni elektron ja auk hõivavad CdSe (keelutsoon: 1,74 eV)/CdS (keelutsoon: 2,42 eV) eralduspinnal energiatasemed tuuma sees, mis vastab madalaimale võimalikule elektroni ja augu eraldamise energiale. Eksitoni lagunemisel tuumas eralduva footoni lainepikkus on veidi pikem kui kestata CdSe korral. Näited CdSe/CdS, CdSe/ZnS ja InAs/CdSe Esimese tüübi pöördvariandis on tuuma keelutsoon suurem kui kesta oma ning kesta juhtivus- ja valentstsooni ääred mahuvad tuuma omadesse. Eksitonil on madalaim võimalik energia, kui laengukandjad on lokaliseeritud kestas. Muutes kesta paksust, saab muuta kiirgava footoni lainepikkust. Näited CdS/HgS, CdS/CdSe ja ZnSe/CdSe Teist tüüpi TKPNK-s on tuuma valents- ja juhtivustsooni ääred korraga kas madalamad või kõrgemad kui kesta tsoonide ääred. Kõrval oleval joonisel on näiteks toodud ZnTe (keelutsoon:2,26 eV)/CdSe (keelutsoon:1,74 eV). Madalaim võimalik elektroni ja augu eralduse energia esineb juhul, kui auk on lokaliseeritud ZnTe tuuma valentstsooni ning elektron CdSe kesta juhtivustsooni. Kiiratava footoni lainepikkuse määrab hõivatud olekute energia vahe, nagu punase noole poolt joonisel on näidatud, mis on madalam kui kummagi enda keelutsoon. Kiirguse lainepikkust saab tunduvalt pikemaks muuta kui passiveerimata tuumaga. Näited ZnTe/CdSe, CdTe/CdSe, CdS/ZnSe On näidatud, et dopeerimine mõjutab tugevalt pooljuhtnanokristalli optilisi omadusi. Kolloidselt sünteesitud pooljuhtnanokristallides on lisandite kontsentratsioon enamasti madalam kui nende makroskoopilisel vastel. Ollakse huvitatud TKPNK-de magnetilises dopeerimises magnetmälu ja spinnil põhineva elektroonika rakenduste jaoks. On ka uuritud CdSe/ZnS,mis on paramagnetiliseks muudetud tema kesta on mangaaniga dopeerides, kasutamisvõimalusi kaksik-režiim optilises kujutamises ning magnetresonantstomograafias. Tuum-kest-pooljuhtnanokristalle saab kasvatada kasutades kolloidkeemia meetodeid koos sobiva reaktsiooni kineetikaga. Kasutades seda meetodit, mis annab suhteliselt suure kontrolli suuruse ja kuju üle, saab sünteesida pooljuhtnanokristalle punktide, torude, traatide ja muu kujul, millel on huvipakkuvad suurusest sõltuvad optilised ja elektrilised omadused. Tuuma suurust ja kesta paksust saab sünteesi ajal kontrollida. Näiteks CdSe tuuma kristalli sünteesimisel saab H2S gaasi ruumalaga määrata tuuma suuruse. H2S ruumala suurenedes väheneb tuuma kristalli suurus. Teine võimalus saada väiksemaid tuumi on soovitud temperatuurile jõudnud reaktsiooni lahust kiiresti jahutada. Kesta paksuse määrab katteprotsessi ajal lisatud koore materjali hulk. Nii tuuma või ka kesta mõõtete suurenemine tingib kiirguse lainepikkuse pikenemise. Kvantvangistus efektist tingitud mõõtmetest sõltuvat keelutsooni on kasutatud fotoluminestsentsi värvi kontrollimiseks sinisest punaseni, valmistades erineva suurusega nanoosakesi. Manipuleerides osakeste suuruse ja kujuga saab kontrollida luminestsentsi värvust ja puhtust. Kuid TKPNK-i kvantsaagikus ja luminestsentsi intensiivsus on lõppkokkuvõttes piiratud ja seda ei saa kontrollida pinnalõksude olemasolu tõttu. Tüüpilised meetodid TKPNK-de kindlaks tegemiseks ja karakteriseerimiseks on UV/Vis spektroskoopiat, röntgendifraktsiooni, transmissioonelektronmikroskoopi ja röntgenfotoelektronspektroskoopiat. Siin on ära toodud mõned rakendusvaldkonnad. Praegu on TKPNK-valgusdioodid (LED-id) vähem efektiivsed kui orgaanilised LED-id. Kuid uuringud näitavad, et nad on tegelikult võimelised palju enamaks kui orgaanilised LED-id. TKPNK valgusdioodidel, mis on valmistatud mitmest TKPNK kihist, on kehv juhtivus, tasakaalutu laeng, madal luminestsentsi efektiivsus ja suur pinnadefektide hulk. LED-il, mis on valmistatud ühest kihist, puuduvad need probleemid. TKPNK tüüpi LED-i eelis orgaanilise suhtes on see, et neil on kitsam kiirgusspekter, nii kitsas kui 32 nm, samas kui orgaanilisel LED-il on see 50–100 nm. Tuum-keststruktuur on soovitav LED-ides tänu nende elektroluminestsentsi ja fotoluminestsentsi kvantefektiivsusele ning et neist on lihtne seadmeid valmistada. Üks praegustest eesmärkidest LED-ekraanidele on arendada materjalid, mille kiirgusspekter punase piksli jaoks oleks 610–620 nm, rohelise piksli jaoks 525–530 nm ja sinise piksli jaoks 460–470 nm. Seda sellepärast, et need lainepikkused maksimeerivad tajutavat võimsust ja need asetsevad väljaspool USA Riikliku Televisioonistandardite Komitee (NTSC) standardset värvikolmnurka. On sünteesitud TKPNK-d, mis vastavad nendele kiirgusspektritele: (CdSe)ZnS punasele kiirgusele, (CdS)ZnS sinisele kiirgusele ja (CdxZn1-xSe)CdyZn1-yS rohelisele kiirgusele. Kasutades CdSe tuuma ja ZnS või CdS/ZnS kesta tõsteti maksimaalset heledust punaste, oranžide, kollaste ja roheliste LED-ide jaoks vastavalt 9064, 3200, 4470 ja 3700 kandelani ruutmeetri kohta, samuti tõsteti elektroluminestsentsi efektiivsust ja sisselülituspinget. TKPNK-des, kus on üks eksiton, toimub neeldumine ja stimuleeritud kiirgus võrdväärselt ning nende TKPNK-des, kus on rohkem kui üks eksiton, toimub mittekiirguslik Augeri rekombinatsioon, mis vähendab optilist võimendustegurit, tähtsat laseri karakteristikut. Kuid optiline võimendus saab toimuda, kui nanokristallis on vähemalt kaks eksitoni. Augeri rekombinatsiooni vältimiseks, tuleb saavutada optiline võimendus ühe eksitoni korral. Selleks on välja töötatud II tüüpi TKPNK (CdS/ZnSe), kus elektron ja auk on ruumiliselt eraldatud tuuma ja kesta. Sellest tingitud pluss- ja miinuslaengu tasakaalutus tekitab tugeva kohaliku elektrivälja, mis indutseerib hiiglasliku (~100 meV või suurema) mööduva Starki nihke neeldumisspektris üksikult ergastatud nanokristallide luminestsentsi ribade suhtes. See efekt lõhub tasakaalu neeldumise ja stimuleeritud kiirguse vahel ning võimaldab TKPNK-d kasutada optilises võimenduses. Loukanov, Alexandre R.; Dushkin, Ceco D., Papazova, Karolina I., Kirov, Andrey V., Abrashev, Miroslav V., Adachi, Eiki (1. september 2004). "Photoluminescence depending on the ZnS shell thickness of CdS/ZnS core-shell semiconductor nanoparticles". Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 245 (1–3): 9–14. DOI:10.1016/j.colsurfa.2004.06.016.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Reiss, Peter; Protière, Myriam, Li, Liang (20. jaanuar 2009). "Core/Shell Semiconductor Nanocrystals". Small. 5 (2): 154–168. DOI:10.1002/smll.200800841. PMID 19153991.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Smith, Andrew M.; Nie, Shuming (16. veebruar 2010). "Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering". Accounts of Chemical Research. 43 (2): 190–200. DOI:10.1021/ar9001069. PMC 2858563. PMID 19827808. Pokrant, S.; Whaley, K.B. (1. mai 1999). "Tight-binding studies of surface effects on electronic structure of CdSe nanocrystals: the role of organic ligands, surface reconstruction, and inorganic capping shells". The European Physical Journal D – Atomic, Molecular and Optical Physics. 6 (2): 255–267. DOI:10.1007/s100530050307. Mekis, Ivo; Talapin, Dmitri V., Kornowski, Andreas, Haase, Markus, Weller, Horst (1. juuli 2003). "One-Pot Synthesis of Highly Luminescent CdSe/CdS Core−Shell Nanocrystals via Organometallic and "Greener" Chemical Approaches". The Journal of Physical Chemistry B. 107 (30): 7454–7462. DOI:10.1021/jp0278364.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Ivanov, Sergei A.; Nanda, Jagjit, Piryatinski, Andrei, Achermann, Marc, Balet, Laurent P., Bezel, Ilia V., Anikeeva, Polina O., Tretiak, Sergei, Klimov, Victor I. (1. juuli 2004). "Light Amplification Using Inverted Core/Shell Nanocrystals: Towards Lasing in the Single-Exciton Regime". The Journal of Physical Chemistry B. 108 (30): 10625–10630. DOI:10.1021/jp0483371.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Xie, R.; Zhong, X., Basché, T. (18. november 2005). "Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of Type-II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals with ZnTe Cores". Advanced Materials. 17 (22): 2741–2745. DOI:10.1002/adma.200501029.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Kim, Sungjee; Fisher, Brent, Eisler, Hans-Jürgen, Bawendi, Moungi (1. september 2003). "Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe (Core/Shell) and CdSe/ZnTe (Core/Shell) Heterostructures". Journal of the American Chemical Society. 125 (38): 11466–11467. DOI:10.1021/ja0361749. PMID 13129327.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Norris, D. J.; Efros, A. L., Erwin, S. C. (28. märts 2008). "Doped Nanocrystals". Science. 319 (5871): 1776–1779. DOI:10.1126/science.1143802. PMID 18369131.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Erwin, Steven C.; Zu, Lijun, Haftel, Michael I., Efros, Alexander L., Kennedy, Thomas A., Norris, David J. (7. juuli 2005). "Doping semiconductor nanocrystals". Nature. 436 (7047): 91–94. DOI:10.1038/nature03832. PMID 16001066.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Bussian, David A.; Crooker, Scott A., Yin, Ming, Brynda, Marcin, Efros, Alexander L., Klimov, Victor I. (14. detsember 2008). "Tunable magnetic exchange interactions in manganese-doped inverted core–shell ZnSe–CdSe nanocrystals". Nature Materials. 8 (1): 35–40. DOI:10.1038/nmat2342. PMID 19079242.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Vlaskin, Vladimir A.; Beaulac, Rémi, Gamelin, Daniel R. (2009). "Dopant-Carrier Magnetic Exchange Coupling in Inverted Core/Shell Nanocrystals". Nano Letters. 9 (12): 4376–4382. DOI:10.1021/nl9026499. PMID 19739662.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Wang, Shizhong; Jarrett, Benjamin R., Kauzlarich, Susan M., Louie, Angelique Y. (1. aprill 2007). "Core/Shell Quantum Dots with High Relaxivity and Photoluminescence for Multimodality Imaging". Journal of the American Chemical Society. 129 (13): 3848–3856. DOI:10.1021/ja065996d. PMC 2533693. PMID 17358058.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Trallero-Giner, C.; Comas, F., Marques, G., Tallman, R., Weinstein, B. (1. november 2010). "Optical phonons in spherical core/shell semiconductor nanoparticles: Effect of hydrostatic pressure". Physical Review B. 82 (20). DOI:10.1103/PhysRevB.82.205426.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Ethayaraja, M.; Ravikumar, C., Muthukumaran, D., Dutta, K., Bandyopadhyaya, R. (1. märts 2007). "CdS-ZnS Core-Shell Nanoparticle Formation: Experiment, Mechanism, and Simulation". Journal of Physical Chemistry C. 111 (8): 3246–3252. DOI:10.1021/jp066066j.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Coe, Seth; Woo, Wing-Keung, Bawendi, Moungi, Bulović, Vladimir (19. detsember 2002). "Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices". Nature. 420 (6917): 800–803. DOI:10.1038/nature01217. PMID 12490945.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Steckel, Jonathan S.; Snee, Preston, Coe-Sullivan, Seth, Zimmer, John P., Halpert, Jonathan E., Anikeeva, Polina, Kim, Lee-Ann, Bulovic, Vladimir, Bawendi, Moungi G. (4. september 2006). "Color-Saturated Green-Emitting QD-LEDs". Angewandte Chemie International Edition. 45 (35): 5796–5799. DOI:10.1002/anie.200600317.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Sun, Qingjiang; Wang, Y. Andrew, Li, Lin Song, Wang, Daoyuan, Zhu, Ting, Xu, Jian, Yang, Chunhe, Li, Yongfang (18. november 2007). "Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots". Nature Photonics. 1 (12): 717–722. DOI:10.1038/nphoton.2007.226.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Klimov, Victor I.; Ivanov, Sergei A., Nanda, Jagjit, Achermann, Marc, Bezel, Ilya, McGuire, John A., Piryatinski, Andrei (24. mai 2007). "Single-exciton optical gain in semiconductor nanocrystals". Nature. 447 (7143): 441–446. DOI:10.1038/nature05839. PMID 17522678.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)