Fluor

Fluor on keemiline element järjenumbriga 9. Tal on üks stabiilne isotoop massiarvuga 19. Keemilistelt omadustelt on fluor halogeen. Ta moodustab kaheaatomilisi lihtaine molekule ja on normaaltingimustel kollakas gaas. Fluor on halogeenidest kõige aktiivsem. Kõigist elementidest on ta kõige elektronegatiivsem, seetõttu on ta oksüdatsiooniaste kõigis ühendites −1. See puudutab ka tema ühendeid hapnikuga – hapniku fluoriide. Vesinikuga moodustab fluor vesinikfluoriidi. Ta reageerib ägedalt paljude liht- ja liitainetega. Inimkehale (nii limaskestadele kui ka nahale) mõjub fluor söövitavalt. Fluor on Universumis üsna levinud element. Mõne teooria kohaselt võib see olla tingitud elemendi tekkimisest supernoova plahvatustel, kui fluor moodustub neoonist neutriinode toimel. 1996. aastal avastas Euroopa Kosmoseagentuur (European Space Agency) vesinikfluoriidi jälgi galaktika keskme läheduses paiknevas tähtedevahelises hiigelpilves. See on esimene kord, kui fluori sisaldavaid molekule avastati tähtedevahelises ruumis. Ka Päikesesüsteemi mitmed taevakehad sisaldavad fluori. Kivimeteoriitidest on seda leitud 0,0036%, metallmeteoriitide koostises teadaolevalt fluori ei ole. Fluor on elementide levikult Maal 17. ja maakoores 13. kohal (0,065% maakoores), teda leidub suuremates kogustes kui näiteks kloori (0,055% maakoores), vaske või pliid. Suur aktiivsus välistab vaba elemendi esinemise looduses. Enamus fluorist leidub mitmesuguste kivimite ja mineraalide koostises. Vähem leidub teda ookeanides, järvedes, jõgedes, mineraalveeallikates ja teistes loodusliku vee vormides, luudes, hammastes, imetajate veres ja taimedes. Tuntakse üle 100 fluori sisaldava mineraali, millest tähtsaimad on fluoriit (vanemas kirjanduses ka sulapagu) CaF2, krüoliit Na3AlF6 ja fluorapatiit Ca5(PO4)3F. Nendest on siiski vaid fluoriit ulatuslikult kasutusel vaba fluori ja fluoriühendite tööstuslikuks saamiseks. Selle lademeid leidub palju Euroopas, Venemaal, USA-s, Mehhikos ja Hiinas. Peamine fluoriidi kasutusvaldkond on terasetööstus, vesinikfluoriidhappe ja krüoliiditootmine ning keraamikatööstus. Fluori põhikogus maakoores esineb fluorapatiidi koostises, milles sisaldub fluoriidiga (49% F) võrreldes vähe, vaid 3,5% F. Fluorapatiidi varud on väga ulatuslikud, lademeid leidub suurel hulgal USA-s, Venemaal, Põhja-Aafrikas, Vaikse ookeani saartel ja Lääne-Indias. Väikese fluorisisalduse tõttu kasutatakse seda tööstuses peaaegu eranditult, seoses suure fosfaadisisaldusega, fosforväetiste tootmiseks. Kuigi fluori saamine fosfaaditööstuses ei ole ökonoomne, on selle tööstuslik tähtsus seoses kõrgekvaliteedilise fluoriidi varude vähenemisega pidevalt suurenenud, kujutades endast teist tähtsamat tööstuslikku fluoriallikat. Krüoliit on haruldane mineraal, mille ainsad tööstusliku tähtsusega varud asuvad Gröönimaal, väiksemates kogustes leidub seda siiski ka Islandil. Krüoliit leiab kasutust mitmetes valdkondades, millest tähtsaim on alumiiniumitööstus. Kõrge hinna tõttu toodetakse suur osa alumiiniumitööstuses vajaminevast krüoliidist tänapäeval sünteetiliselt fluoriidist. Fluori sisaldub ka paljudes haruldasemates mineraalides, nagu topaas Al2SiO4(OH,F)2, sellaiit MgF2, viliaumiit NaF, bastnaesiit (Ce,La)(CO3)F, vilgukivi, küünekivi (amfibool), turmaliin jt. Lisaks eelmainitud suhteliselt suure fluorisisaldusega mineraalidele, leidub fluori kõikjal väikestes kogustes ränimineraalides ja litosfäärikivimites. Erinevad kivimirühmad sisaldavad fluori varieeruvates kogustes. Süvakivimites on fluoriidikontsentratsioon 20–4000 ppm, vulkaanilistes kivimites on sama näitaja 80–450 ppm ning settekivimites 80–450 ppm. Väiksemates kogustes leidub fluoriide lubjakivis, kus neid võib olla kuni 370 ppm. Viimastes on fluor seotud mitmesuguste asbestidega, termoliidi, aktinoliidi või teiste kivimeid moodustavate mineraalidega, pürokseenide ja vilkudega. Nimetatud mineraalide fluorisisaldus võib olla 0,4–1,2%. Fluori esineb ka savis, kus see on seotud lisandina esineva lubjakivi või fosfaatmineraalidega. Mitmed mineraalid (nt zinnwaldiit) sisaldavad fluori suuresti varieeruvates kogustes. Mõnede mineraalide kristalliseerumise hilistes staadiumides võivad F– ioonid struktuurides asendada OH– ioone. Selline protsess võib toimuda vilkude, küünekivide ja turmaliinide moodustumisel. See nähtus on tingitud F– (ioonraadius 1,23–1,36 Å) ja OH– (ioonraadius 1,37–1,40 Å) väga sarnastest ioonraadiustest. Teatud tüüpi graniitides on fluor kontsentreerunud biotiiti ((Mg, Fe)3[Si3AlO10][OH, F]2) ja küünekivisse. Sulanud magmas on lenduv fluorikomponent fraktsioneerunud varastel mineraalide diferentseerumisjärkudel apatiiti ja küünekivisse ning hilisemates staadiumides biotiiti ja küünekivisse. Basaldis ja gabros sisaldub kogu fluor apatiidi koosseisus. Teistes moonde- ja tardkivimites (näiteks graniidis) esineb fluor peamiselt vilgu, küünekivi ja fluoriidi osana. Segunenud moondekivimites leiduvad graniitsed ning pegmatiitsed maagisooned on ühed suuremad fluori leiukohad maakoores. Tavaliselt sisaldavad graniidid fluori 0,05–0,14%, teistes tard- ja moondekivimites leidub seda vähem, 0,01–0,05%. Enamasti on moondekivimid kaotanud osa oma F-sisaldusest moondeprotsessi käigus, sest lenduv fluor või fluoriidioonid migreeruvad magmast teistesse kivimitesse. Sõltuvalt fluori kontsentratsioonist mõjutavad mineraalid kivimite fluorisisaldust erinevalt. Kuna fluoriit võib fluori sisaldada praktiliselt poole oma massist, mõjutab see fluori kogust kivimites ja vees juba suhteliselt väikese lisandina. Kivimid ja mineraalid mõjutavad oluliselt keskkonna fluorisisaldust. Ilmastikunähtuste toimel lahustuvad kivimite koosseisu kuuluvad fluori sisaldavad mineraalid ja eraldavad ümbrusse fluoriidioone. Sõltuvalt mineraalide tüübist võib selline F– ioonide liikuvaks muutumine toimuda erineva kiirusega. Näiteks topaas, mis on ilmastikuoludele väga vastupidav, ei anna lahusesse praktiliselt fluoriidioone. Atmosfääris on fluorisisaldus väga väike, jäädes kuupmeetris õhus vahemikku 0,05–1,90 μg F–. Siiski on tööstuspiirkondades (eriti alumiiniumitööstuste ja superfosfaatväetiste tehaste läheduses) õhu fluorisisaldus normaalsest oluliselt suurem. Linnalähedastes piirkondades leidub kuupmeetris õhus fluoriide tavaliselt alla 1 μg. Peale antropogeensete tegurite mõjutab õhu fluorisisaldust ka vulkanism. Kuna vulkaanilised gaasid sisaldavad alati peale veeauru ka vesinikfluoriidi, vallandub seda vulkaanipursete tagajärjel maapõuest atmosfääri. Lisaks vesinikfluoriidile võivad nimetatud aurud sisaldada F2 või fluoriühendeid, millest levinumateks on SiF4 ja H2SiF6. Ka kustunud või mittepurskavatest vulkaanidest eraldub pidevalt fluori, mida aastas paisatakse õhku kokku umbes 4,7 miljonit tonni. Kuigi fluori leidub maakoores (suhteline kogus 2,8 log) ja Päikesesüsteemis (suhteline kogus 2,926 log) ligikaudu võrdsetes kogustes, on selle hulk ookeani- ja merevees väike, samal ajal kui kloor esineb seal ühe levinuima elemendina. Põhjus peitub fluori omaduses moodustada levinumate elementidega tugevamaid komplekse kui seda teeb kloor. Fluoriidioonid võivad moodustada lahustuvaid komplekse mitmete anorgaaniliste ja orgaaniliste ligandidega. Paljudes looduslikes vetes leidub rohkesti kaltsiumioone, mistõttu on fluoriidioonide kontsentratsiooni kontrollivaks olulisimaks mineraaliks tõenäoliselt kaltsiumfluoriid. F– ioonide sisaldust looduslikes vetes mõjutavad ka mitmed teised ühendid, millest tähtsamad on fluorapatiit ja magneesiumfluoriid (MgF2). Ligi pool merevees leiduvast fluorist esineb vabade F– ioonidena, teine osa aga MgF+ kujul. Vähem leidub teda CaF+ -na või viliaumiidist pärit kompleksidena. Fluoriga moodustab komplekse ka alumiinium: AlF2+, AlF2+, AlF3, [AlF6]3–, Al(OH)F+, Al(OH)F2 ja Al(OH)F3–. Seejuures sõltub ühendi moodustumine alumiiniumi- ja fluoriidioonide kontsentratsioonide vahekorrast vees ning pH-st. Ka berüllium, boor, raud, ränihape jt võivad moodustada F-komplekse, viimase puhul võib tekkida näiteks heksafluorosilikaatioon [SiF6]2–. Kindlate pH väärtuste juures võib selline kompleksimoodustumine ära kasutada kindla koguse fluoriidioone. Fluori esinemisvormi hüdrosfääris määrab suuresti keskkonna happesus. Sõltuvalt vee (lahuse) fluoriidioonide kontsentratsioonist ja pH väärtusest võib fluor lahuses esineda ka HF2– ning dissotsieerumata HF kujul. Lahjendatud lahustes ja neutraalses keskkonnas esineb suurem osa fluorist F– ioonidena. Lahuse happesuse suurenedes väheneb F– osakaal ning HF2– ja dissotsieerumata HF hulk suureneb. Tänu fluori suhteliselt suurele sisaldusele maakoores leidub seda varieeruvates kogustes ka veekogudes. Fluoriidisisaldus pinna- ja põhjavees sõltub suuresti fluoriide sisaldavatest kivimitest ning mineraalidest. Keskmine F–/Cl– massisuhe kivimites varieerub sõltuvalt kivimi tüübist 4:1 kuni 8:1. Kuna fluoriidid on kergesti sadenevad, kuid kloriidid jäävad lahusesse, on kuumaveeallikate väljavooluvee puhul see suhe üliväike (0,0006). Olgugi et fluoriidid on laialt levinud ühenditest ühed püsivamad, võib neid sadestada mõõdukalt lahustuva mineraal fluoriidina (CaF2).