Tsükliline voltamperomeetria

Tsükliline voltamperomeetria on elektrokeemiline analüüsimeetod, mille käigus rakendatakse tööelektroodile ajas lineaarselt muutuv pinge. Pinge muutmisel mõõdetakse tööelektroodil tekkiv elektrivool ning tulemused esitatakse graafiliselt. Kogu protsessi tulemuseks on voltamperogramm ehk graafik voolutugevuse sõltuvusest pingest. Tsükliline voltamperomeetria on väga efektiivne analüüsimeetod, millega saab kiirelt ja vahetult uurida analüüdi redoksomadusi üle laia potentsiaalivahemiku. Seda kasutatakse oma efektiivsuse tõttu laialdaselt elektro-, bio-, anorgaanilise ja orgaanilise keemia valdkondades. Analüüs annab infot uuritava analüüdi elektrokeemiliste omaduste kohta. Voltamperomeetria põhimõte on mõõta elektroodil tekkiva voolutugevuse sõltuvust elektroodile rakendatud pingest. Tsüklilises voltamperomeetrias muudetakse rakendatud pinget ajas lineaarselt. Elektroodile rakendatakse kindel algpinge, mida hakatakse järk-järgult muutma, kuni rakendatud pinge on võrdne lõpp-pingega. Seejärel muudetakse pinget tagasi algväärtuseni, et tsükkel lõpuni viia. Taolisi pinge rakendamise tsükleid võib korrata vastavalt analüüsi vajadusele. Pinge muutmise kiirust nimetatakse laotuskiiruseks (V/s). Laotuskiiruse väärtused on üldiselt vahemikus 10 mV/s kuni 1 kV/s, kuid ultramikroelektroodidega on võimalik saavutada väärtuseid kuni 1 MV/s. Laotuskiirus hoitakse mõõtmiste käigus konstantsena. Rakendatud pinge piirväärtused Ealg ja Elõpp ning laotuskiirus pannakse paika vastavalt eksperimendi vajadustele. Pinge rakendatakse töö- ja võrdluselektroodi vahel. Voolutugevus mõõdetakse töö- ja abielektroodi vahel. Elektrivool tekib elektroodiprotsessi tagajärjel, mis saab toimuda alates kindlast pingeväärtusest. Elektroodiprotsessi käigus toimub elektronide üleminek uuritava analüüdi ja elektroodi vahel. Kui elektroodile rakendatakse piisavalt negatiivne pinge, siis algab elektronide üleminek elektroodilt analüüdile. Protsessi käigus analüüt redutseerub ning tekib katoodvool. Pinget uuesti tõstes tekib olukord, kus elektronide üleminek hakkab toimuma vastupidises suunas. Selle tõttu analüüt oksüdeerub ning tekib anoodvool. Elektronide ülemineku pingeväärtuse määrab analüüdi redokspaarile vastav Nernsti võrrand. Pinge väärtus sõltub tugevalt elektroodide materjalidest, kasutatavast lahusest ja katalüsaatorist. Voolutugevus sõltub nii analüüdi kontsentratsioonist elektroodi pinnal kui ka rakendatud pingest. Redokspaari standardpotentsiaalile lähenedes hakkab elektronide ülemineku tõttu elektrivool suurenema, kuni see jõuab maksimumini. Mida kiiremini toimub elektronvahetus, seda vähemaks jääb elektroodi pinnale analüüti, millega protsess toimuda saaks, ning voolutugevus kahaneb. Analüüdi kontsentratsioon elektroodi pinnal kahaneb nullini, pärast mida määrab voolutugevuse analüüdi difusiooni kiirus lahusest elektroodile. Kogu elektronvahetuse kineetika tõttu tekivad voolutugevuse piigid, mis iseloomustavad redoksreaktsiooni toimumist. Reeglina valitakse mõõtmiste algpingeks selline väärtus, mille korral ei toimu ühtegi elektroodiprotsessi. Redokspaari moodustavate liikmete omavahelist suhet saab täpsemini kirjeldada Nernsti võrrandi abil. Saadud katseandmed kantakse graafikule ning saadakse voltamperogramm – voolutugevuse sõltuvus rakendatud pingest. Graafikult ja katseandmetest, täpsemalt piikide kõrgustest, pingeväärtustelt ja poollainepotentsiaalidest, on võimalik välja lugeda informatsiooni uuritava analüüdi elektrokeemiliste omaduste kohta. Tsüklilist voltamperomeetriat kasutatakse üldiselt analüüdi kohta kvalitatiivse informatsiooni saamiseks. Erivõtetega on võimalik saada ka kvantitatiivset informatsiooni. Tsüklilise voltamperomeetria meetodiga saab analüüsida ainult siis, kui analüüt osaleb valitud potentsiaalivahemikus mõnes elektronvahetuse protsessis. Tsükliline voltamperomeetria on lihtne meetod redokspaaride ja elektroodiprotsesside pöörduvuse uurimiseks. Elektrokeemias nimetatakse pöörduvaks sellist redokspaari, kus mõlemad osapooled vahetavad kiirelt elektroodiga elektrone. Pöörduvate redokspaaride formaalne redokspotentsiaal on leitav kui anood- ja katoodpiikide potentsiaalide aritmeetiline keskmine: E o = E p a + E p k 2 {\displaystyle E^{o}={\frac {E_{pa}+E_{pk}}{2}}}  , kus Eo on redokspaaride formaalne redokspotentsiaal (V), Epa ja Epk on vastavalt anoodpiigi ja katoodpiigi potentsiaalid (V). Elektroodireaktsioonis üleminevate elektronide arvu on võimalik leida piikide lahknemisest: n ≅ 0 , 059 E p a − E p k = 0 , 059 Δ E p {\displaystyle n\cong {\frac {0,059}{E_{pa}-E_{pk}}}={\frac {0,059}{\Delta E_{p}}}} , kus n on elektroodireaktsioonis üleminevate elektronide arv, Epa ja Epk on piikide potentsiaalid (V). Aeglane elektronide ülekanne elektroodi pinnal suurendab piikide omavahelist kaugust. Piigi maksimumi voolutugevus on arvutatav Randles-Sevciki valemiga: i p = ( 2 , 69 × 10 5 ) n 3 2 A D 1 2 C ν 1 2 {\displaystyle i_{p}=(2,69\times 10^{5})n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}C\nu ^{\frac {1}{2}}} , kus ip on piigi maksimumile vastav voolutugevus (A), n on üleminevate elektronide arv, A on elektroodi pindala (cm2), D on analüüdi difusioonikoefitsient (cm2/s), C on analüüdi kontsentratsioon (mol/cm3) ja ν on laotuskiirus (V/s). Randles-Sevciki valemist järeldub, et elektronide ülekanne elektroodi pinnal on kiire, kui voolutugevus on võrdeline laotuskiiruse ruutjuurega. Sellisel juhul on elektroodireaktsioon difusioonlimiteeritud protsess. Ideaalse pöörduva süsteemi korral peavad piikide voolutugevused olema võrdsed: i p a i p k = 1 {\displaystyle {\frac {i_{pa}}{i_{pk}}}=1} , kus ipa on anoodpiigi voolutugevus (A) ja ipk on katoodpiigi voolutugevus (A). Kirjanduses ja teadusartiklites eelistatakse voolutugevuse asemel voolutihedust: j = i A {\displaystyle j={\frac {i}{A}}} , kus j on voolutihedus (A/m2), i on voolutugevus (A) ja A on elektroodi pindala (m2). Elektrokeemias põhjustab mittepöörduvust elektronide aeglane ülekanne uuritava aine ja elektroodi vahel. Taolisi süsteeme iseloomustab ainult üks piik. Voltamperogrammil on sõltuvalt analüüdist näha ainult kas katood- või anoodpiik ning teine vastavalt puudub. Suurem osa redokspaare on kahe ekstreemsuse vahepealsed variandid. Tsükliline voltamperomeetria annab võimaluse hõlpsalt läbi viia redoksreaktsioon pärisuunalise pingemuutusega ning seejärel vastassuunalisel pingemuutusel uurida pöördreaktsiooni. Kogu protsessi kestvus võib olla sekundites ning ajaskaalat on võimalik mitme suurusjärgu võrra muuta mõõtmise parameetreid varieerides. Redoksreaktsiooni pöörduvus sõltub suurel määral elektronide ülekande kiirusest. Elektronide ülekande kiirus peab olema piisavalt suur, et rahuldada Nernsti võrrandit. Laotuskiiruse suurendamine põhjustab elektronide ülekande aeglustumist. Järelikult laotuskiiruse suurendamine võib mõningad pöörduvad protsessid muuta mittepöörduvateks. Tähtsaimad katsevahendid tsüklilises voltamperomeetrias on potentsiostaat, pinge ja voolutugevuse registraator ning elektroodid. Nüüdisaegsed potentsiostaadid hõlmavad pingegeneraatorit, pingesignaali elektrokeemilisele rakule edastajat ning elektrivoolu pingeks konverterit. Kogu süsteem rakendab elektroodidele pinget ning mõõdab tekkivat elektrivoolu. Potentsiostaat tagab tööelektroodi potentsiaali stabiilsuse. Registraator salvestab katseandmeid. Aeglaste laotuskiiruste korral kasutatakse XY registraatorit ning kiiremate laotuskiiruste puhul ostsilloskoopi. Katseandmeid töötleb edasi programm, millega on võimalik vahetult jälgida analüüsi käigus tekkivat voltamperogrammi. Tsüklilise voltamperomeetria mõõtesüsteemides on võimalikud kaks elektroodide konfiguratsiooni. Kahe-elektroodses konfiguratsioonis on tööelektrood ja võrdluselektrood. Tööelektroodile rakendatakse potentsiaal ning mõõdetakse tekkivat elektrivoolu. Võrdluselektrood käitub kui lähtepunkt, mille suhtes tööelektroodi pinget mõõdetakse. Samuti on antud konfiguratsioonis võrdluselektrood voolukandjaks, kus elektronide vahetuse kiirus on vastupidine tööelektroodile. Tänapäevastes süsteemides kasutatakse kolme-elektroodset konfiguratsiooni. Potentsiaal rakendatakse ja mõõdetakse analoogselt kahe-elektroodsele süsteemile. Kolmas lisaelektrood ehk abielektrood on antud konfiguratsioonis võrdluselektroodi asemel voolukandja. Elektroodide taoline asend tagab, et võrdluselektroodi ei läbi suured voolud, mis võivad selle potentsiaali muuta. Tööelektrood on tsüklilise voltamperomeetria mõõtesüsteemis elektrood, millel toimub uuritav elektrolüüsiprotsess. Analüüsiks kasutatava tööelektroodi valik on lai ning sõltub analüüdist ja analüüsi keskkonnast. Tsüklilises voltamperomeetrias on levinud näiteks rippuva elavhõbedatilga elektrood (inglise keeles hanging mercury drop electrode ehk HMDE) ning plaatinast, kullast ja klaassüsinikust valmistatud tahked elektroodid. Võrdluselektrood on elektrood, mille suhtes mõõdetakse tööelektroodi potentsiaali. Võrdluselektroodi valik sõltub väga tugevalt analüüsi keskkonnast. Mõõtmistel peab võrdluselektroodi asetama tööelektroodile võimalikult lähedale, et vältida suurt pingelangust lahuses. Seda saavutatakse Luggini kapillaari abil. Levinuimad võrdluselektroodid on näiteks hõbe-hõbekloriid- ja kalomelelektroodid. Abielektrood on elektrood, mis käitub peamise voolukandjana. Abielektroodi kasutamisel on kogu süsteemis elektronide vahetamise kiirus tasakaalus, millega välditakse võrdluselektroodi polariseerumist. Abielektroodiks on tavaliselt suure pindalaga plaatinavõrk. Elektroodid ühendatakse potentsiostaadiga ning asetatakse elektrokeemilisse rakku, mis on tavaliselt erilise kujuga klaasist nõu. Nõu täidetakse piisava koguse lahusega, mille valik sõltub uuritavast ainest. Samuti peab arvestama, et lahus mõjutab redoksprotsesside potentsiaale ning võrdluselektroodi valikut. Lahusesse peab olema lisatud elektrolüüti, mis tagab lahuse elektrijuhtivuse. Tsükliline voltamperomeetria on lihtne, kiire ja levinud meetod analüütide elektrokeemiliste omaduste uurimiseks. Samas on tsüklilise voltamperomeetriaga raske süsteemi kvantitatiivselt uurida, mille saavutamiseks on soovitatav kasutada teisi meetodeid. Antud meetod on seevastu väga võimas viis süsteemi kvalitatiivsete omaduste uurimiseks, nagu näiteks uuritava süsteemi komponentide oksüdatsiooniastmed, elektroodiprotsesside kineetika, reaktsiooniproduktide stabiilsus, redoksreaktsioonide vaheühendite olemasolu. Tsüklilise voltamperomeetriaga on võimalik määrata toiduainete antioksüdeerivaid omadusi. Tavaliste makroelektroodide seatud piiranguid saab ületada ultramikroelektroode kasutades. Ultramikroelektroodid võimaldavad mõõta suure elektritakistusega keskkonnas, väga suurte laotuskiirustega ning mikroskoopilistes asukohtades. Tsüklilist voltamperomeetriat kasutatakse laialdaselt katalüsaatormaterjalide katalüütiliste omaduste uurimiseks. P. T. Kissinger, W. R Heineman, Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education 60/9 (1983) 702. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2.. köide, Wiley, 2001. S. Ching, R. Dudek, E. Tabet, Cyclic Voltammetry with Ultramicroelectrodes. Journal of Chemical Education 71/7 (1994) 602. J. H. Moore, N. D. Spencer, Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry. Volume 2: Methods, Institute of Physics Publishing, Bristol, 2001, pp 1701–1707. R. S. Nicholson, Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics. Analytical Chemistry 37/11 (1965) 1351. A. W. Bott, Characterization of Chemical Reactions Coupled to Electron Transfer Reactions Using Cyclic Voltammetry. Current Separations 18/1 (1999) 9. D. H. Evans, et al, Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education 60/4 (1983) 290. U. Palm, V. Past, Füüsikaline Keemia, Valgus, Tallinn, 1974, pp 311–315. E. J. F. Dickinson, et al, How Much Supporting Electrolyte Is Required to Make a Cyclic Voltammetry Experiment Quantitatively "Diffusional"? A Theoretical and Experimental Investigation, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 11157. R. S. Nicholson, I. Shain, Theory of Stationary Electrode Polarography: Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems. Analytical Chemistry 36/4 (1964) 706. J. Sochor, et al, Electrochemistry as a Tool for Studying Antioxidant Properties. Int. J. Electrochem. Sci. 8 (2013) 8464. L. Lin, Q. Zhu, A. Xu, Noble-Metal-Free Fe-N/C Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction under Both Alkaline and Acidic Conditions, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 11027.