Süsiniknanotorude funktsionalisatsioon

Süsiniknanotorude funktsionalisatsioon on süsiniknanotorude modifitseerimine mitmesuguste meetoditega, millega muudetakse nanotorude keemilisi ja füüsikalisi omadusi. Nanotorude derivatiseerimiseks on välja töötatud kolm peamist meetodit: 1) Termiliselt aktiveeritud keemilisel reaktsioonil põhinev funktsionaliseerimise moodus, kus reaktsiooni käivitamiseks ja nanotorude struktuuri muutmiseks on temperatuuri vaja tõsta. 2) Elektrokeemiline töötlus, kus süsiniknanotorule lisatakse elektrokeemilise reaktsiooni käigus mingid funktsionaalrühmad või kaetakse kogu toru soovitud aine kihiga. 3) Fotokeemiline funktsionaliseerimine, mis põhineb süsinike vahel olevate kaksiksidemete lõhkumisel ning on ühtlasi ka uusim meetod. Süsiniknanotorud, iseäranis just üheseinalised süsiniknanotorud, on tuntud oma väga eriliste füüsikaliste omaduste ning laia rakendusvaldkonna poolest. Alates nende avastamisest 1993. aastal on teadlased süsiniknanotorusid tõsisemalt uurinud. Eriti kasvas huvi pärast heade sünteesivõimaluste avastamist. Süsiniknanotoru võib vaadelda kui kokku rullitud grafeenilehte, kus iga süsiniku aatom on seotud kolme naabersüsinikuga. Selline ehitus annab nanotorule erakordse tugevuse ning kõrge elastsusmooduli, lisaks on nanotorudel nii pooljuhi omadused kui ka metallilised omadused. Süsiniknanotorusid kasutatakse komposiitmaterjalides, elektroonilistes seadmetes, nanosensorites ja ka näiteks gaasireservuaarides. Et aga rakendusvaldkonda veelgi laiendada ning olemasolevaid omadusi parandada, vajavad nanotorud lisafunktsionaliseerimist. Üks peamisi takistusi süsiniknanotorurde kasutamise puhul on see, et nad ei lahustu ei vees ega ka muudes solventides, lisaks on väga raske vahet teha pooljuhtnanotorudel ning metallilistel süsiniknanotorudel. Kuigi nanotorudes on süsinikud üldiselt sp2 hübridisatsioonis, siis võib seal leiduda ka sp3 hübridiseerunud süsinikke, mis moodustavad viisnurkseid ja isegi seitsmenurkseid süsinikahelaid. Üldiselt paiknevad sellised moodustised nanotorude otstes (nanotorude otsad meenutavad fullereene) või siis defektide juures, samas ei ole välistatud, et sp3 süsinikud saavad paikneda ka suvalise koha peal nanotoru seinas. Erinevate defektide – viisnurk-kuusnurk paari defekt, Stone-Walesi defekt, strukturaalsed deformatsioonid, mis on põhjustatud nanotorude keerdumisest – tagajärjel moodustuvad nanotorudele uued aktiivsemad piirkonnad, mida oleks lihtsam ning mõistlikum funktsionaliseerida. Keemiline funktsionaliseerimine baseerub kovalentse sideme moodustumisel nanotorus oleva süsiniku ja funktsionaalrühma vahel. Defektipõhisel süsiniknanotorude funktsionaliseerimisel kasutatakse termiliselt aktiveeritud reaktsiooni, kus tugevateks oksüdeerijateks on näiteks HNO3, H2SO4, O3 ja ka KMnO4. Reaktsiooni tagajärjel süsiniknanotorud avanevad ja reaktiivsematesse piirkondadesse (defektipiirkonnad, torude otsad) moodustuvad hapnikku sisaldavad rühmad, nagu näiteks karboksülaatrühmad, estrid, ketorühmad jne. Varieerides reaktsioonitingimusi (aeg, temperatuur, oküdeerija), saab ka erineva funktsionaalrühmade jaotuse. Selliselt derivatiseeritud süsiniknanotorud võivad olla prekursoriks edasistes keemilistes reaktsioonides näiteks räniga rikastamises, polümerisatsioonireaktsioonides, isegi biomolekulidega toimuvates reaktsioonides. Kuigi keemilisel funktsionaliseerimisel on palju plusse, on sellel ka kaks suuremat miinust. Esiteks, töötlemise käigus (eriti ultrahelivannis) tekib palju defekte seinte sisse ning süsiniknanotorud võivad väga pisikesteks laguneda, see aga omakorda mõjutab materjali mehaanilisi omadusi ja häirib π- elektronide süsteemi süsiniknanotorus. Teiseks, kasutatud oksüdeerijad on tihtipeale väga keskkonnaohtlikud. Seega nähakse tõsiselt vaeva, et arendada välja meetod, mis oleks odav ja ei kahjustaks nanotorusid. Huvi süsiniknanotorude elektrokeemiliste omaduste vastu tuleneb peamiselt nende väga headest elektrokatalüütlistest omadustest ning suurest pindala-ruumala suhtest võrreldes teiste süsinikmaterjalidega, mida elektroodimaterjalina kasutatakse. Tänaseks on süsiniknanotorude elektrokeemiliseks funktsionaliseerimiseks välja töötatud uus ja elegantne moodus. Nimelt süsiniknanotoru elektroodile, mis asub lahuses, kus leidub just seda reagenti, millega soovitakse nanotoru funktsionaliseerida, rakendatakse konstantne pinge ja voolutugevus, mille tagajärjel toimub elektronide ülekanne süsiniknanotorude ja lahuse vahel. Olenevalt kasutatavast reagendist (orgaanilised radikaalid), võib polümeerkiht olla seotud nanotoru seinaga kas kovalentselt või mittekovalentselt. Lisaks sellele, et elektrokeemiline funktsionaliseerimine on lihtne, puhas ja efektiivne, on ta ka väga paindlik ning võimaldab väga täpset reaktsiooni kontrolli. Meetodit saab rakendada nii puntras koos olevatele ühekihilistele süsiniknanotorudele kui ka üksikutele nanotorudele. Valguskiirgust on kasutatud, et lisada reaktiivseid rühmasid (nitreen) süsiniknanotorude seintesse. Kuna tehnoloogia on veel päris uus, siis on teada vaid üks „õige“ fotokeemiline süsiniknanotoru modifitseerimine, milleks on osmiumiga rikastamine. Süsiniknanotoru kiiritati UV-kiirgusega osmiumtetraoksiidi (OsO4) juuresolekul ning seejuures täheldati nanotoru takistuse suurenemist. Sellist reaktsiooni on kirjeldatud kui valgusindutseeritud osmiumtetraoksiidi tsüklolisamine osalistele süsinik-süsinik kaksiksidemetele, mille tulemusena π- elektronide tihedus süsiniknanotorudes kahaneb. Reaktsiooni jälgimisel esines huvitav asjaolu, et kui niiskust suudetakse vältida, siis OsO4-ja lisamine on pöörduv, see tähendab, et süsiniknanotoru on võimalik uuesti kiirguse toimel lisandist puhastada. Samas saavutatakse ka algne takistus, lisaks on ka meetod väga selektiivne, sest pole just palju aineid, mis UV-kiirguse toimel reageerimisvõimelisteks muutuks. Süsiniknanotorude funktsionalisatsioon on loonud võimalusi paljudeks potentsiaalseteks rakendusteks. Uudsete transistorite ehituseks vajatakse ühtlaste elektriliste omadustega süsiniknanotorusid, kuid sünteesitavates nanotorudes on alati sees nii pooljuht kui ka metallilised süsiniknanotorud. Elektrokeemilise reaktsiooni käigus suudetakse metallilised nanotorud isoleerivateks muuta ning alles jäävad vaid pooljuhtnanotorud, mida transistorides vajatakse. Fakt, et kõik süsiniknanotorude aatomid on pinnapealsed aatomid, teeb nad sobivaks keemiliste sensorite jaoks, kuid vajalik on siiski kindel elektron-ülekande võime, mis saavutatakse samuti elektrokeemilise või keemilise funktsionaliseerimise tagajärjel. Funktsionaliseeritud süsiniknanotorudega sensorid suudavad analüüdi komponente efektiivsemalt tuvastada. Süsiniknanotorud on erakordselt tugevad, mis muudab nad heaks lisandiks, et neid komposiitmaterjalides kasutada. Et nanotorud seonduksid ülejäänud maatriksiga paremini, oleks kasulik neid derivatiseerida, mida ka teostatakse enamasti keemiliselt. Derivatiseerimine toimub soovitud maatriksiga hästi seonduva reagendiga, mis ühtlasi reageeriks ka süsiniknanotoruga. https://www.fkf.mpg.de/49647/kk373.pdf 23. november 2015, kell 19:20 (EET) T. S. Iijima, T. Ichihashi, Nature 363 (1993) 603. 5. november 2015, kell 20:20 (EET) https://web.archive.org/web/20160305005949/http://homepage.univie.ac.at/Ferenc.Simon/publications/2004/Funct_SM2004.pdf 5. november 2015, kell 20:20 (EET) http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/16991.pdf 6. november 2015, kell 09:20 (EET) https://web.archive.org/web/20160305005949/http://homepage.univie.ac.at/Ferenc.Simon/publications/2004/Funct_SM2004.pdf 6. november 2015, kell 09:20 (EET)