N-V-tsentrid teemandis

Lämmastik-vakantstsenter ehk N-V-tsenter on levinuim paljudest defektidest teemandis. Selle enim uuritud ja kasutamist leidnud omaduseks on fotoluminestsents, mida võib detekteerida juba üksikust N-V-tsentrist. Elektronide spinnide muutmine N-V-tsentrites on võimalik toatemperatuuril magnetvälja, elektrivälja, mikrolainekiirguse, valgust või nimetatud meetodite kombinatsiooni abil ja selle tulemuseks on intensiivsuse ja fotoluminestsentsi lainepikkuse resonants. Seda resonantsi saab seletada elektroni spinniga seotud fenomenide kaudu, milleks on näiteks kvantseosed, spinni-orbiidi interaktsioon ja Rabi võnkumised, ning analüüsida kvantoptika teooriat kasutades. Üksikut N-V-tsentrit võib vaadelda kvantarvuti baasühikuna kvantbitina (qubit) ning sellele püütakse leida rakendusi uudsetes elektroonika ja arvutiteaduse valdkondades, sealhulgas kvantkrüptograafias ja spintroonikas. N-V-tsentrid on leidnud laialdast kasutust biomarkeritena tänu oma fotostabiilsusele ja heale sobivusele biomaterjalidega. Lämmastik-vakantstsenter on teemantvõre punktdefekt. See koosneb süsinikku asendava lämmastiku aatomi ja võrevakantsi lähimast paarist. Lämmastikudefektid on teemandis kõige levinumad ja lämmastik ise võib teemandi massist moodustada kuni 1%. Spektroskoopia abil on kindlaks tehtud kaks selle defekti seisundit: neutraalne N-V0 ja negatiivne N-V−, mis on leitud optilise absorptsiooni abil, fotoluminestsentsi (PL), elektroni paramagnetilist resonantsi (EPR) ja optiliselt detekteeritud magnetresonantsi (ODMR). Viimast võib käsitleda PL ja EPR hübriidina. Suurem osa infost struktuuri detailide kohta on pärit EPR-ist. Lämmastiku aatomil on viis valentselektroni, kolm neist on kovalentsetes sidemetes süsiniku aatomitega, kaks jäävad seoseta ja neid kutsutakse üksikuks paariks. Vakantsil on kolm paardumata elektroni. Kaks neist loovad kvaasikovalentse sideme ja üks jääb paardumata. Üldiselt kehtib aga telgsümmeetria, mille visualiseerimiseks võib kujutleda, et kolm paardumata elektroni vahetavad pidevalt kohti. Seega on N-V0 ühe paardumata elektroniga paramagneetik. Sellegipoolest ja suurtest deformatsioonidest hoolimata ei avastatud elektroni paramagneetilise resonantsi signaale enne 2008. aastat. N-V0 defektide viimiseks ergastatud seisundisse, mis on vajalik EPR detektsiooniks, tuleb neid optiliselt ergastada. Baasseisundi signaalid on EPR detektsiooni jaoks liiga laiad. Negatiivse laenguga N-V− seisundis asub elektron vakantsi poolel, moodustades S=1 spinniga paari ühe vakantsielektroniga. Nagu ka N-V0 tsentris, vahetavad vakantsielektronid rolle, säilitades üldise kolmnurkse sümmeetria. N-V−-tsenter on see, mida üldiselt tuntakse lämmastik-vakantstsentrina. Neutraalset seisundit pole veel spinni manipulatsiooni osas uuritud. N-V-tsentrid teemandi kristallis on juhuslikult orienteeritud. Ioonsiirde tehnoloogiaga saab neid kunstlikult tekitada ette määratud asendites. Lämmastik-vakantstsentreid toodetakse üksikutest asendatavatest lämmastiku tsentritest (tuntud C- või P1-tsentrite nime all, mis teemanditerminoloogias tähistab elektriliselt neutraalset üksikut asendatavat lämmastiku tsentrit) kiirituse ja seejärel lõõmutamise kaudu temperatuuridel üle 700 °C . Selle jaoks on sobivad paljud kõrge energiaga osakesed, sealhulgas elektronid, prootonid, neutronid, ioonid ja gammafootonid. Kiiritamine tekitab võres vakantse, mis on osa N-V-tsentritest. Vakantsid on toatemperatuuril liikumatud ja nende paigalt nihutamiseks on vajalik lõõmutamine. Üksik asendatav lämmastik tekitab teemantvõres deformatsioone ja haarab seetõttu efektiivselt liikuvaid vakantse, moodustades N-V-tsentreid. Teemandid on tuntud suure hulga võredeformatsioonide poolest. Deformatsioon eraldab ja nihutab optilisi ülekandeid individuaalsetest tsentritest, mille tulemuseks on laiad spektrijooned tsentritest. Saamaks eriti teravaid N-V jooni (laiusega ~10 MHz), mida on vaja enamikus eksperimentides, kasutatakse hoolikalt valitud teemante: kvaliteetseid ja puhtaid looduslikke või paremaid sünteetilisi (IIa tüüpi). Paljudes neist on juba piisav N-V-tsentrite kontsentratsioon, mistõttu on need juba rakendusteks sobivad. Vastasel juhul tuleb neid kiiritada suure energiaga osakestega ja lõõmutada. Kindla kiirgusdoosi valimine võimaldab toodetud N-V-tsentrite kontsentratsiooni reguleerida nii, et üksikud N-V-tsentrid asuvad üksteisest mikromeetri kaugusel. Seejärel saab üksikuid N-V-tsentreid uurida standardse optilise mikroskoobi või lähiväljamikroskoobiga, mis võimaldab alla mikromeetrist eraldusvõimet. N-V−-tsentreid, mis kiirgavad eredat punast valgust, saab ergastada nähtavate valgusallikatega, näiteks argoon- ja krüptoonlaserid, Nd:YAG laserid, värvilaserid või He-Ne-laserid. N-V−-tsentrite ergastamiseks on vaja valgusr lainepikkusega ~530 nm ja nende kiiratav valgus jääb 600–800 nm vahemikku. Paraku muudab laserivalgus mõned N-V−-tsentrid N-V0-tsentriteks. Kiirgus on väga lühiajaline (relaksatsiooniajaga ~10 ns) ja toatemperatuuril ei saa teravaid jooni näha soojuslaienemise tõttu. N-V−-tsentrite jahutamine vedela lämmastiku või vedela heeliumiga kitsendab jooni mõne megahertsi laiuseni. Üksikute N-V− tsentrite tähtis omadus on nende suur stabiilsus. Kuigi paljud üksikmolekuli kiirgurid pleegivad pärast 106–108 footoni kiirgamist, ei ole toatemperatuuril N-V-tsentrite pleekimist täheldatud, st. et N-V-tsentrite poolt kiiratavate footonite hulk aja jooksul ei vähene. N-V−-tsentrite energiatasemete struktuur on paika pandud optilise, elektron- ja paramagneetilist resonantsi ning teoreetiliste kombineerimise abil. Mitu teoreetilist uurimust on tehtud aatomi orbitaalide lineaarse kombinatsiooni (Linear Combination of Atomic Orbitals) lähenemist kasutades, et koostada elektronide orbitaale võimalike kvantseisundite kirjeldamiseks, käsitledes N-V-tsentreid molekulina. Lisaks on kasutatud rühmateooria tulemusi, et võtta arvesse teemantkristalli sümmeetriat ja seeläbi ka N-V-tsentrite sümmeetriat. Energiatasemed on nimetatud vastavalt rühmateooriale, täpsemalt C3V sümmeetriagruppi kuuluvate defektitsentrite A1, A2 ja E taandumatu esituse järgi. Numbrid 3 3A-s ja 1 1A-s näitavad lubatud ms spinniseisundeid või spinni kordsust vahemikus –S kuni S, kokku 2S+1 seisundis. Kui S=1, võib ms olla −1, 0 või 1. 1A taset on ennustanud teooria, kuid seda pole olnud võimalik eksperimentaalselt jälgida. Usutakse, et see mängib olulist rolli fotoluminestsentsi kustutamisel. Välise magnetvälja puudumisel lahutab põhi- ja ergastatud seisundeid magnetiline vastasmõju kahe paardumata elektroni vahel N-V-tsentris: kui kahel elektronil on paralleelsed spinnid (ms=±1), on nende energia kõrgem kui antiparalleelsete (ms=0) spinnide korral. Mida kaugemal elektronid on, seda nõrgem on nende vastasmõjuenergia D (D ~1/r3). Väline magnetväli ei mõjuta 1A seisundit (kuna selle S=0) ega ms=0 seisundit, kuid lõhestab ms=±1 tasemeid. Kui magnetväli on orienteeritud piki defektitelge ning tugevusega 1027 G (või 508 G), siis ms=-1 ja ms=0 tasemed põhi- või ergastatud seisundis saavutavad võrdse energia. Nende vahel toimub tugev interaktsioon, mille tulemuseks on nn. spinni polarisatsioon, mis mõjutab tugevasti nendel tasemetel toimuva optilise neeldumise ja luminestsentsi intensiivsust. Ülalkirjeldatu toimub, kuna ülekandeid elektronide tasemete vahel vahendab footon, mis ei saa üleüldist spinni muuta, seega peab optilistel ülekannetel spinn samaks jääma ja need peavad toimuma sama üldise spinniga tasemete vahel. Seetõttu on 3E↔1A ja 1A ↔ 3A üleminekud mittekiirgavad. Kuigi üleminekud ms = −1 (ergastatud) ↔ ms = 0 (põhiseisund) on keelatud välise magnetvälja puudumisel, saavad need võimalikuks, kui need kaks seisundit magnetvälja mõjul põhiseisundis segatakse. Niimoodi saab magnetvälja kasutades märgatavalt luminestsentsi intensiivsust mõjutada. Lisaks rakendustele kvantoptikas saab N-V−-tsentrite luminestsentsi kasutada bioloogiliste protsesside, näiteks vedelike liikumise rakus, nähtavaks tegemisel. See rakendus toimib tänu nanoteemantide ja elusate rakkude heale ühilduvusele ning N-V−-tsentrite fotoluminestsentsi soodsatele omadustele (suur intensiivsus, lihtne ergastatavus ja jälgitavus, stabiilsus jne.)- Teemandid ei ole mürgised, mistõttu on neid elusates süsteemides ohutu kasutada. Võrreldes suurte, ühekristalliliste teemantidega on nanoteemandid odavad (~1 USD/g) ja neid toodab mitu ettevõtet. N-V−-tsentreid alla mikromeetrise läbimõõduga osakeste pulbris saadakse standardsete kiiritus- ja lõõmutusprotsesside abil. Nanoteemandid paigutatakse seejärel rakku ja nende luminestsentsi jälgitakse fluorestsentsmikroskoobiga. Spintroonika ehk magnetoelektroonika on tehnoloogia haru, mis kasutab lisaks elektroni laengule ära elektronide spinne ja magnetmomente. Spintroonikat kasutavad seadmed on juba praegu saadaval. Samm sellest edasi on kvantspintroonika, mille korral elektronid kasutavad ära spinni kvantomadusi ning asendaksid praegu kasutatavad nullid ja ühed kvantbittidega, mis võivad vastavalt superpositsiooni printsiibile olla samaaegselt nullid ja ühed. Kvantarvutid võimaldaksid samalaadsete kvantsüsteemide modelleermist, millega praegused arvutid hakkama ei saa. Tänapäeval on N-V-tsentrid kõige perspektiivikam materjal nende eesmärkide saavutamisel just oma stabiilsuse, toatemperatuuril töötamise ja korraga ainult ühe footoni kiirgamise tõttu. Kvantsüsteemid vahetavad infot ühe footoni kaupa, mis kannab endas ühte kvantbitti. Lisaks on N-V-tsentrite elektronide spinne väga lihtne polariseerida. 2012. aasta aprillis konstrueeris rahvusvahelise teadlaste rühm toatemperatuuril töötava kahe kvantbiti suuruse kvantarvuti teemandi N-V-tsentreid kasutades. N-V−-tsentri ansamblite mikroskoopiline mudel ja enamik optilisi omadusi on leidnud kinnitust 1970. aastatel, tuginedes optilistele mõõtmistele kombineeritud üheteljelise pinge ja elektroni paramagneetilise resonantsiga. Mõned pisivead EPR tulemustes (nt eeldati, et N-V− EPR-signaalide jälgimiseks on vajalik valgustatus) tingisid vale kordsuse paigutuse energiatasemete struktuuris. 1991. aastal näidati, et EPR saab jälgida ka valgustatuseta, mille tulemusena kehtestati ülalmainitud energiatasemete skeem. Magnetilist lõhestumist on mõõdetud alles viimase aastakümne jooksul. W. Kaiser ja W. L. Bond Nitrogen, A Major Impurity in Common Type I Diamond Phys. Rev. 115 (1959) 857 G. Davies and M. F. Hamer "Optical studies on the 1.945 eV Vibronic Band in Diamond" [Proceedings of the Royal Society of London A 348 (1653) 285] Y. Mita "Change of absorption spectra in type-Ib diamond with heavy neutron irradiation" [Physical Review B 53 (17) 11360] K. Iakoubkovskii, G. J. Adriaenssens ja M. Nesladek "Photochromism of vacancy-related centres in diamond" [Journal of Physics: Condensed Matter 12 (2) 189] J. H. N. Loubster and J. A. van Wyk "Electron spin resonance in the study of diamond" [Reports on Progress in Physics 41 (8)1201] D. Redman, S. Brown, R. Sands ja S. Rand "Spin dynamics and electronic states of N-V centers in diamond by EPR and four-wave-mixing spectroscopy" [Physical Review Letters 67 (24) 3420–3423] A. Gruber et al. "Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers" [Science 276 (5321) 2012] S. Felton et al. "Electron paramagnetic resonance studies of the neutral nitrogen vacancy in diamond" [Physical Review B 77 (8) 081201] D. D. Awschalom, R. Epstein, R. Hanson "Diamond Age of Spintronics" [Scientific American 297 (4) 84] A. R. Lang et al. "On the Dilatation of Synthetic Type Ib Diamond by Substitutional Nitrogen Impurity" [Philosophical Transactions of the Royal Society A 337 (1648) 497] Ph. Tamarat et al. "Stark Shift Control of Single Optical Centers in Diamond" [Physical Review Letters 97 (8) 083002] A. T. Collins, M. F. Thomaz, M. I. B. Jorge "Luminescence decay time of the 1.945 eV centre in type Ib diamond" [Journal of Physics C 16 (11) 2177] H. Hanzawa, Y. Nisida, T. Kato "Measurement of decay time for the NV centre in Ib diamond with a picosecond laser pulse" [Diamond and Related Materials 6 (11) 1595] S. Kuhn jt "Diamond colour centres as a nanoscopic light source for scanning near-field optical microscopy" [Journal of Microscopy 202 (1) 2–6] Y.R. Chang "Mass production and dynamic imaging of fluorescent nanodiamonds" [Nature Nanotechnology 3 (5) 284–288] L. Robledo et al. "Control and Coherence of the Optical Transition of Single Nitrogen Vacancy Centers in Diamond" [Physical Review Letters 105 (17) 177403] "Quantum computer built inside diamond". Originaali arhiivikoopia seisuga 13. aprill 2012. Vaadatud 26. novembril 2012.