Hapnik

Hapnik (keemiline sümbol O, ladina Oxygenium) on keemiline element järjenumbriga 8. See on keemiliselt aktiivne mittemetall, millel on kaks levinud allotroopset vormi: dihapnik ehk lihtsalt hapnik (O2) ja trihapnik ehk osoon (O3). Stabiilseid isotoope on kolm, nende massiarvud 16, 17 ja 18. Dihapnik on iseenesest stabiilne gaas, mis on omapärane selle poolest, et kuigi molekulis on paarisarv elektrone, on ta paramagnetiline, sest kaks väliskihi elektroni pole paardunud, olles samasuunalise spinniga. Sellepärast on dihapnik tavaolekus stabiilne oma tripletses olekus. Temperatuuril −183 °C kondenseerub see siniseks vedelikuks. Hapnik moodustab 21% (mahu poolest) Maa atmosfäärist. (Täpsem number on 20,95%.) Õhu koostises sisalduvat molekulaarset hapnikku nimetatakse ka õhuhapnikuks. Kui dihapniku molekul on näiteks temperatuuri tõusuga läinud singletsesse olekusse, siis on molekul keemiliselt väga aktiivne. Paljud liht- ja liitained reageerivad sellega kuumutamisel, tihti kaasneb sellega leegiga põlemine. Ka tavalisel temperatuuril reageerib hapnik aeglaselt paljude ainetega. Hapnik on fluori järel elektronegatiivseim element, seetõttu on ta oksüdatsiooniaste negatiivne kõigis ühendites peale fluoriidide. Valdavalt on hapniku oksüdatsiooniaste −2: suurema oksüdatsiooniastmega ühendid on vähestabiilsed ja tugevad oksüdeerijad. Neist stabiilseimad on peroksiidid; esinevad ka hüperoksiidid ja osoniidid. Tähtsaim hapniku ühend on tema ühend vesinikuga – vesi. Hapnikku on keemilistest elementidest kõige rohkem (65–75%) kõigi elusorganismide rakkudes. Ühe esimestest teadaolevatest katsetest põlemise ja õhu seose kohta tegi 2. sajandil eKr Vana-Kreeka mehaanik Philon Byzantionist. Teoses "Pneumatika" täheldas Philon, et kui hoida ümberpööratud anumat põleva küünla kohal ja ümbritseda anuma kael veega, siis tõuseb kaela sisse vett. Philon arvas, et osa anumas olevast õhust muutub tuleks. Leonardo da Vinci jätkas Philoni katset, täheldades, et põlemine ja hingamine kulutavad osa õhust. 17. sajandi lõpus tõestas Robert Boyle, et õhk on põlemiseks vajalik. John Mayow täpsustas, et tuli nõuab ainult seda õhu osa, mida ta nimetas spiritus nitroaereus ehk lihtsalt nitroaereus. Ühes katses ta leidis, et kui asetada hiir või süüdatud küünal kinnisesse anumasse vee kohale, siis vesi tõuseb ja enne katsealuste kustumist asendab 1/14 õhu ruumalast. Ta oletas, et nii põlemine kui ka hingamine kulutavad nitroaereus't. Mayow täheldas, et kuumutamisel antimoni kaal suureneb, ning tegi järelduse, et nitroaereus ühineb sellega. Ta arvas ka, et kopsud eraldavad nitroaereus't õhust ning annavad selle edasi verre ning et animaalne soojus ja lihaste liikumine tulevad nitroaereus'e reageerimiseks teatud ainetega veres. Nende ja teiste katsete ja ideede kirjeldused avaldati 1668 tema raamatus "Tractatus duo" (traktaat "De respiratione").  Pikemalt artiklis Flogistoniteooria Robert Hooke, Ole Borch, Mihhail Lomonossov ja Pierre Bayen said kõik 17. ja 18. sajandil katsetes hapnikku, kuid flogistoniteooria valitsemise tõttu ei näinud keegi selles keemilist elementi. Flogistoniteooria rajas 1667 saksa alkeemik Johann Joachim Becher ning seda modifitseeris 1731. aastaks saksa keemik Georg Ernst Stahl, See teooria väitis, et kõik põlevad materjalid koosnevad kahest osast. Üks osa, mida nimetatakse flogistoniks, eraldub seda sisaldava aine põlemisel, deflogisteeritud osa aga on selle aine tõeline kuju ehk calx. Arvati, et väga põlevad materjalid, näiteks puit ja süsi, koosnevad peamiselt flogistonist, mittepõlevad materjalid, mis roostetavad, sisaldavad väga vähe flogistoni. Õhk ei etendanud flogistoniteoorias mingit osa. Teooria kontrollimiseks ei tehtud ka mingeid katseid. See põhines vaatlustel, mis juhtub millegi põlemisel: kõige tavalisemad objektid tunduvad põlemisel kergemaks muutuvat ja midagi kaotavat. Asjaolu, et näiteks puit läheb kokkuvõttes tegelikult raskemaks, varjab gaasilise põlemissaaduste lendumine. Ühe esimese vihje selle kohta, et flogistoniteooria pole õige, andis see, et metallid muutuvad roostetamisel raskemaks, kuigi nad teooria järgi kaotavad flogistoni. Hapniku avastas esimesena Rootsi farmatseut Carl Wilhelm Scheele, kes oli 1772. aastaks saanud dihapnikku, kuumutades elavhõbe(II)oksiidi ja nitraate. Scheele nimetas selle gaasi tuleõhuks, sest see oli ainus teadaolev põlemise toetaja, ning kirjutas aruande sellest avastusest käsikirjas "Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer" ("Traktaat õhust ja tulest") mille ta saatis kirjastajale 1775 ja mis avaldati alles 1777. 1. augustil 1774 fokuseeris Briti vaimulik Joseph Priestley katseklaasis olevale elavhõbe(II)oksiidile (HgO) päikesevalgust, mille tagajärjel vabanes gaas, mille ta hiljem nimetas deflogisteeritud õhuks. Ta pani tähele, et selles gaasis põlevad küünlad heledamalt ja hiir on seda hingates aktiivsem ja elab kauem. Olles gaasi ise hinganud, kirjutas ta: "Selle tunne minu kopsudes polnud tuntavalt erinev tavalise õhu tundest, kuid tundus, et mõnda aega pärast seda oli rinnal eriti kerge tunne." Priestley avaldas oma leiud 1775 artiklis pealkirjaga "An Account of Further Discoveries in Air", mis oli osa tema raamatust "Experiments and Observations on Different Kinds of Air". Et Priestley avaldas oma leiud esimesena, siis peetakse teda tavaliselt esmaavastajaks. Prantsuse keemik Antoine Lavoisier väitis hiljem, et ta avastas uue aine sõltumatult. Ent Priestley külastas oktoobris 1774 Lavoisier'd ning rääkis talle oma katsest ja sellest, kuidas ta uue gaasi avastas. Ka Scheele postitas 30. septembril 1774 Lavoisier'le kirja, milles ta kirjeldas, kuidas ta oli avastanud seni aine, kuid Lavoisier ei tunnistanud, et on selle kirja saanud (kirja koopia leiti pärast Scheele surma tema asjade hulgast). Vaieldamatult (kuigi tema kaasaegsed seda vaidlustasid) tegi Lavoisier esimesed adekvaatsed kvantitatiivsed katsed oksüdatsiooniga ja andis põlemise esimese korrektse seletuse (põlemise hapnikuteooria). Ta kasutas seda katset ja sarnaseid katseid, mida kõiki ta alustas 1774. aastal, et flogistoniteooriat diskrediteerida ning tõestada, et Priestley ja Scheele avastatud aine on keemiline element. Ühes katses täheldas Lavoisier, et kui kuumutada tina ja õhku kinnises anumas, siis kogukaal ei suurene. Ta pani tähele, et anuma avamisel tungib õhk sinna ägedalt sisse, mis annab tunnistust sellest, et osa õhku on ära kulutatud. Samuti pani ta tähele, et tina kaal on suurenenud anumasse juurde tunginud õhu kaalu võrra. Seda ja teisi katseid põlemisega kirjeldab tema raamat "Sur la combustion en général", mis ilmus 1777. Selles ta tõestas, et õhk on kahe gaasi segu: üks on "eluõhk", mis on põlemiseks ja hingamiseks vajalik, teine on azote (vanakreeka sõnast ἄζωτον 'elutu'), mis ei toeta kumbagi. Azote kannab eesti keeles nime "lämmastik" (õigemini dilämmastik) ja ladina keeles nitrogenium, kuid Lavoisier antud nimetus on säilinud prantsuse keeles ja mõnes teises keeles, näiteks vene keeles. (Vene keeles on lämmastik азот.) Lavoisier pani "eluõhule" 1777. aastal nimetuse oxygène, mis tuli vanakreeka sõnast ὀξύς (oxys) ('terav', keemia mõistes 'hape' hapete maitse järgi) ja järelliitest -γενή (-genēs) ('sigitaja', keemias 'tekitaja'), sest ta arvas, et hapnik on kõigi hapete koostisosa. Keemikud (eriti Sir Humphry Davy 1812) tegid hiljem kindlaks, et Lavoisier eksis selles (tegelikult on hapete keemia aluseks vesinik), kuid see enam hapniku nimetust ei mõjutanud. Lavoisier' sõna laenati ka inglise keelde (oxygen), hoolimata inglise teadlaste vastuseisust ning asjaolu, et inglane Priestley oli gaasi esimesena isoleerinud ja esimesena sellest kirjutanud. Sellele aitas kaasa Erasmus Darwini populaarses raamatus "The Botanic Garden" (1791) avaldatud hapnikku ülistav luuletus "Oxygen". Thomas Kuhn kasutab "Teadusrevolutsioonide struktuuri" VI peatükis hapniku avastamislugu selle kohta, et uudsete nähtuste avastamine ja teoreetiliste uuenduste leiutamine on lahutamatult seotud ning teaduslikku avastust ei saa täpselt dateerida ja sageli ka mitte atribueerida, sest avastus on protsess, mis hõlmab uut laadi nähtuse olemasolu ja olemuse kindlakstegemist ja see nõuab aega. Avastus ei ole võrreldav tavalise nägemisega; küsimusel, millal täpselt see tehti, puudub tähendus. Hapniku avastamise prioriteedi küsimus oli nii terav osalt sellepärast, et see avastus oli paradigmamuutuse lahutamatu osa. Lavoisier hülgas flogistoniteooria põlemise hapnikuteooria kasuks ja pani sellega alguse keemiarevolutsioonile. Hapniku avastamine andis lihtsalt konkreetse kuju tema aimdusele, et põlemisel neeldub mingi õhu koostisosa. Priestley küll isoleeris hapniku, kuid samastas selle algul teise gaasiga, mille ta oli varem avastanud, seejärel aga pidas deflogisteeritud õhuks, millel on suurem võime flogistoni vastu võtta; seega ei väljunud ta flogistoniteooria raamest. Ka Lavoisier ei mõistnud hapnikku nii, nagu seda tänapäeval mõistetakse: algul oli see tema meelest õhk ise, hiljem pidas ta gaasilist hapnikku hapniku kui happelisuse printsiibi ja soojusaine ühendiks. Mõiste happelisuse alge tõrjuti keemiast välja alles pärast 1810. aastat ja soojusaine määratlusest loobuti 1860. aastate paiku. Hapniku kui keemilise elemendi avastamise saab Kuhni järgi dateerida ajavahemikku 1774–1777. Kuhn jääb oma dateeringus siiski ebamääraseks (1777 või varsti pärast seda). Ta osutab uue murrangulise käsitluse (flogistoniteooriast – uutmoodi põlemise tõlgendamisele) tekkimise asjaolu pikaajalisele ja mitmekihilisele olemusele, kritiseerides lihtsustatud kujutlust õpikutes, kus näidatakse pöördelisi sündmusi ennatlikult ja lõplikult – varju jäävad mõistete kujunemise sisemised vastuolud, mis alles hiljem täpsustuvad. Õpikute maht ei võimalda tihti sellist mitmekihilist analüüsi, millest sugenevad väärad lihtsustatud kujutlused tegelike pöördeliste sündmuste kohta teaduse ajaloos. Avastusfaktide tõlgendused, uued definitsioonid kujunevad selgeks, selliseks nagu õpikutest loeme, palju pikema järkjärgulise arengu tagajärjel. Kuhn on arvamusel, teadus on iseäranis palju kollektiivne looming. Üksikute teadlaste, nende avastuste taga on laiem teadlaste kogukond, võrgustik ja pikem ajaloo periood, suurem kontekst. Tema raamat "Teadusrevolutsioonide struktuur" lõpeb tõdemusega: "Teaduslik teadmine on nagu keelgi tõeliselt rühma (teadlaste kogukonna) ühisomand." (Peatükk Postskriptum 1969 lk 257) John Daltoni algne aatomihüpotees oletas, et kõik elemendid on üheaatomilised ning ühendites on aatomite arvud on tavaliselt omavahel kõige lihtsamates proportsioonides. Näiteks oletas Dalton, et vee valem on HO, nii et hapniku aatommass on vesiniku omast 8 korda suurem (tänapäeva teadmiste järgi 16 korda). Aastal 1805 näitasid Joseph Louis Gay-Lussac ja Alexander von Humboldt, et vesi moodustub kahest mahuosast vesinikust ja ühest mahuosast hapnikust. Ja 1811. aastaks oli Amedeo Avogadro oma Avogadro seaduse põhjal jõudnud vee keemilise koostise tänapäevase tõlgendusele, võttes eelduseks, et vesiniku ja hapniku molekulid on kaheaatomilised. Kuni 1860. aastani neid tulemusi enamasti ignoreeriti, osalt sellepärast, et usuti, et aatomitel ei ole sama elemendi aatomite suhtes keemilist afiinsust, ja osalt Avogadro seaduse näiliste rikkumiste tõttu, mida alles hiljem seletati dissotsieerivate molekulidega. Hapnikuringe on hapniku liikumine anorgaanilistest ühenditest elusorganismide orgaanilistesse ühenditesse ja tagasi, samuti elusorganismide poolt vahendatud hapniku konversioonid anorgaaniliste ühendite vahel. Vaba hapnik Maa atmosfääris on fütoplanktoni, taimede ja teiste fotosünteesi teostavate organismide elutegevuse tulemus: vee fotolüütilisel lagunemisel eraldub vesinik, mis seondub süsinikuga, ja hapnik, mis eraldub reaktsiooni jääkproduktina ümbritsevasse keskkonda, atmosfääri. Oksiidid on hapniku ühendid mõne teise keemilise elemendiga. Oksiidid tekivad kahe lihtaine vahelise redoksreaktsiooni käigus, milles hapnik käitub oksüdeerijana. Tuntumate oksiidide sekka kuuluvad näiteks divesinikmonooksiid ehk vesi (H2O), süsinikdioksiid ehk süsihappegaas (CO2), dilämmastikoksiid (N2O), alumiiniumoksiid (Al2O3), raudoksiidid (FeO, Fe2O3, Fe3O4), kaltsiumoksiid (CaO), vääveldioksiid (SO2), ränidioksiid (SiO2) ja tsinkoksiid (ZnO).  Pikemalt artiklis Hapniku toksilisus Et hapnik reageerib paljude orgaaniliste ühenditega, on see paljudele anaeroobsetele organismidele mürgine. Aeroobsed organismid on hapnikuga kohastunud ja vajavad seda oma elutegevuseks. Nad vajavad hapniku talumiseks paljusid antioksüdante. Kuid liiga suured hapniku kontsentratsioonid on ka neile mürgised. Kui inimene hingab hapnikku osarõhuga 0,75–1 atmosfääri, hakkab ta umbes 10–20 tunni pärast kannatama kopsuärrituse käes. Kui hapniku mõju jätkub, järgneb surm. 0,5-atmosfäärist osarõhku on inimkatsetes talutud nädala jooksul ilma kahjustusteta. Hapnikurikkas keskkonnas on suur tuleoht, sest põlemist kiirendab peale hapniku suurema kontsentratsiooni ka asjaolu, et vähem põlemissoojust kulub lämmastiku soojendamisele, mistõttu leek on kuumem. Kui hapnik on enne süttimist segatud gaasiliste või suspendeeritud põlevainetega, tekib plahvatus, millega võib kaasneda detonatsioon. Eriti ohtlik on selles suhtes vedel hapnik. Vedela hapnikuga immutatud põlevaineid nimetatakse oksülikviitideks ja neid kasutatakse lõhkeainetena: nende eeliseks on see, et kui nad ei lõhke, siis aurab hapnik aja jooksul ära ja plahvatusoht kaob. Oksülikviite moodustab ka asfalt kui poorne orgaaniline aine. Need on mehaaniliselt tundlikud, nii et vedela hapnikuga märjaks saanud asfalt võib detoneeruda ülesõitmise või pealeastumise tagajärjel. Et hapniku keemistemperatuur on kõrgem kui õhu teisel põhikomponendil lämmastikul, kondenseerub ta õhu vedeldamisel kergemini: õhk hakkab kondenseeruma temperatuuril −191 °C, ja tekkiv vedelik on rikastatud hapnikuga, mida seal on 48%. Mis tahes koostisega vedela õhu auramisel aurab valdavalt lämmastik ja järelejääv vedelik rikastub hapnikuga; ka võib vedel lämmastik või õhk kokkupuutel õhuga õhust hapnikku juurde kondenseerida. Seetõttu on vedel õhk kokkupuutel põlevainetega ohtlik. Tavatingimuste juures, normaalse hapniku kontsentratsiooni korral on hapnikumolekul siiski kineetiliselt stabiilne. Oksiidid Hapnikutarve Hapnikusisaldus Isesüttimine Lahustunud hapnik Joseph Jastrow. Story of Human Error, 1936, ISBN 0-8369-0568-7, lk 171. Google'i raamat Gerhard A. Cook, Carol M. Lauer. Oxygen. – Clifford A. Hampel. The Encyclopedia of the Chemical Elements, New York: Reinhold Book Corporation 1968, lk 499–512, lk 499. Encyclopaedia Britannica, 11. trükk, 1911, sub John Mayow|edition=11th John Mayow. –World of Chemistry, Thomson Gale 2005, ISBN 0-669-32727-1. John Emsley. Oxygen. – Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements, Oxford: Oxford University Press 2001, ISBN 0-19-850340-7, lk 297–304, lk 299 Richard Morris. The last sorcerers: The path from alchemy to the periodic table, Joseph Henry Press: Washington, D.C. 2003, ISBN 0-309-08905-0. Gerhard A. Cook, Carol M. Lauer. Oxygen. – Clifford A. Hampel. The Encyclopedia of the Chemical Elements, New York: Reinhold Book Corporation 1968, lk 499–512, lk 500. John Emsley. Oxygen. – Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements, Oxford: Oxford University Press 2001, ISBN 0-19-850340-7, lk 297–304, lk 300. Joseph Priestley. An Account of Further Discoveries in Air. – Philosophical Transactions, 1775, kd 65, lk 384–394. G. D. Parks, J. W. Mellor. Mellor's Modern Inorganic Chemistry, 6. trükk, Longmans, Green and Co: London 1939. Dennis DeTurck, Larry Gladney, Anthony Pietrovito. Do We Take Atoms for Granted? – The Interactive Textbook of PFP96, 1997. Henry Enfield Roscoe, Carl Schorlemmer. A Treatise on Chemistry, Appleton and Co. 1883, lk 38. A. N. Meldrum. The Eighteenth Century Revolution in Science–The First Phase, Calcutta 1930, ptk V. H. Metzger. La philosophie de la matière chez Lavoisier, 1935. J. B. Conant. The Overthrow of the Phlogiston Theory: The Chemical Revolution of 1775–1789, Cambridge, Mass. 1950. Maurice Daumas. Lavoisier, théoricien et expérimentateur, Paris 1955. Uno Bocklund. A Lost Letter from Scheele to Lavoisier. – Lychnos, 1957–1958, lk 39–62. Henry Guerlac. Lavoisier–the Crucial Year: The Background and Origin of His First Experiments on Combustion in 1772, Ithaca 1961. T. S. Kuhn. The Historical Structure of Scientific Discovery. – Science, 1962, CXXXVI, lk 760–764. N. Lane. Oxygen: The Molecule that Made the World. – Oxford University Press, 2004, ISBN 978-0198607830. Elu energia. Agu Laisk. Tartu Ülikooli Kirjastus 2023. ISBN 9789916271445 (Hapniku molekuli, tripletse ja singletse oleku kohta lk 163-166; Hapnikumolekuli singletsest seisundist, selle vältimisest fotosünteesi valgusreaktsioonides lk 334-339) [1] Hapniku molekuli kohta IUPAC-i kuldses raamatus.