Skaneeriv teravikmikroskoopia

Skaneeriv teravikmikroskoopia (inglise keeles scanning probe microscopy, edaspidi SPM) on mikroskoopia liik, kus proovi kolmedimensiooniline pinnakujutis saadakse teravatipulise mehaanilise sondi abil. SPM perekonnale pani aluse skaneeriv tunnelmikroskoobi leiutamine 1981. aastal. Gerd Binnini ja Heinrich Rohrer said sellesuunalise töö eest 1986. aastal Nobeli auhinna füüsikas. Skaneeriva tunnelmikroskoobi leiutamine viis kiirelt ka mitme teise teravikmikroskoobi, nt aatomjõu mikroskoobi väljatöötamiseni. Tänapäeval kuulub sinna terve hulk tehnikaid, nendest kõige olulisemad on: aatomjõumikroskoopia (edaspidi AFM), skaneeriv tunnelmikroskoopia (edaspidi STM) ja optiline lähivälja mikroskoopia (SONM). Tüüpiline SPM koosneb: sondist (ehk teravik); sondi x-, y-, z-teljestikus liikumise süsteemist; registraatori süsteemist. Kuigi erinevate SPM-ide resolutsioon kõigub tehnikast tehnikani, on võimalik saavutada atomaarne lahutus. SPM-i töö põhineb teraviku ja proovi pinna vastastikul mõjul. Proovi ja teraviku vaheline kaugus on 0,1–10 nm. Pildi tekitamiseks skaneerib teravik pinda kindla mustri järgi. Kindlad mustri punktide väärtused sõltuvad valitud SPM-i töörežiimist (vt töörežiimid). Et visualiseerida uuritava objekti pinda, kujutatakse need konkreetsed punktide väärtused. Et tekitada pilti, on need väärtused kuvatatud soojuskaardina (maatriksina), tavaliselt musta, valge ja oranži värvi toonides. Selles režiimis on teraviku asend määratud pinna topograafilise ebaühtlusega. Liikumine toimub z-telje suunas vastavalt vastasmõju muutusele, püüdes seda konstantsena säilitada. See vastasmõju on iga tehnika jaoks erinev, nt STM-i jaoks on tunnelvool, kontaktse AFM tööviisi jaoks – elastse õla läbipaindumine jne. Saadud pilt on kolmemõõtmeline (x, y, z – teljed) ja z-telje väärtused on salvestatud soojusmaatriksina. Režiimi puuduseks on aga väike skaneerimiskiirus, mis on määratud tagasisideahela ja piesoajami kiirusega. Selles režiimis ei muutu sondi z-telje positsioon ning siin salvestatakse kindla tehnika vastasmõju väärtusi. Režiimi eeliseks on see, et on võimalik saavutada suuremat skaneerimiskiirust võrreldes konstantse voolu režiimiga. Puuduseks on aga suur tõenäosus teraviku otsa vastu proovi ära murda. See tuleneb sellest, et teraviku ja proovi vaheline kaugus on nanomeetri suurusjärgus, ning pinna järsk topograafiline muutus võib põhjustada teraviku murdumist. Et sellist situatsiooni vältida, on vaja proovi eelnevalt konstantse voolu režiimis skaneerida. Skannerite all mõistetakse manipuleerivat mehhanismi, mis võimaldab ülitäpselt muuta teraviku positsiooni proovi suhtes. Laialdast kasutust on leidnud piezo-süsteemid, mis on valmistatud keraamikast. Kõige tavalisem süsteem koosneb kolmest omavahel ühendatud õhukeste seintega torust. Iga toru on seest ja väljast kaetud metallkihiga, mis moodustab elektroodi. Selline element on võimeline muutma oma suurust, vastavalt siseste ja väliste elektroodide potentsiaalide vahele. Muutes potentsiaalide väärtusi, on võimalik liigutada teravikku kolmedimensiooniliselt. Vaatleme piezo keraamilist toru, mille sise- ja välispind on kaetud elektroodidega. Elektroodide all mõtleme õhukesi metallikihte, millel puudub omavahel kokkupuude. Muutes elektroodide potentsiaalide vahet, muutub toru pikemaks või lühemaks. Toru absoluutsele pikendamisele vastav valem: Δ x = d t l 0 h V {\displaystyle \Delta x=d_{t}{\frac {l_{0}}{h}}V} kus h – toru seina paksus, dt – toru deformatsioon perpendikulaarselt voolule, V – elektroodide potentsiaalide vahe Ühendades kolm sellist toru sama süsteemi saame tripodi ehk skanneri, mis võimaldab liikuda teravikku kolmes perpendikulaarses suunas. Tänapäeval selliseid süsteeme peaaegu enam ei kasutata, kuna need ei pruugi olla sümmeetrilised ja neid on keeruline toota. Neid asendavad skannerisüsteemid, mis koosnevad vaid ühest torust. Sellisel skanneril on väliselektrood jaotatud neljaks tsooniks. Kui vastastikud tsoonid saavad vastasfaasi voolu, toimub liikumine x- ja y-teljel. Muutes siseelektroodi potentsiaali kõikide välistsoonide suhtes toimub skannersüsteemi pikenemine või lühenemine z-teljel. Kuigi erinevate tehnikate juures on kasutusel erinevad teravikud, sarnanevad need siiski oma tööpõhimõtte poolest. Teravikud (vahel nimetatakse ka sondideks) peavad olema väga teravad. Teoreetiliselt peaks teraviku ots olema aatomi suurusega, kuid see on praktiliselt võimatu. Teravike valmistamiseks on kasutusel väga palju erinevaid materjale, nt AFM teravikud on enamasti tehtud räninitriidist, STM teravikke tootmisel kasutatakse volframist või plaatina-irridiumsulamist (80/20) traate. Teravikke võib kindlasti osta, kuid paljud uurimisrühmad on välja arendanud oma teravike tootmismeetodid. Näiteks on volframtraadi teravike valmistamisel levinuim meetod elektrokeemiline söövitamine. Selle käigus on traat paigaldatud KOH-lahusesse, kus ta on kindla potentsiaali mõju all. Toimub metalli lahustumine ja mõne aja pärast kukub osa traadist gravitatsiooni jõu toimel alla. Plaatina-irridiumtraadist traadist teravike valmistamiseks on levinud kaks meetodit: lõigatakse kääridega seda samaaegselt venitades ja kasutatakse ka elektrokeemilist söövitamist. Nii tava- kui kommertsteravikud teravikud ei pruugi anda õiget resolutsiooni. See võib olla tingitud nii süsteemi ebastabiilsusest (erinevad mürad) kui ka teraviku defektidest nagu näiteks ebapiisav teravus või mitmetipulisus. SPM-idega saab töötada erinevates keskkondades. Edasi vaatleme nelja keskkonda: elektrokeemiline, õhk, vedelik, ultrakõrge vaakum (edaspidi UHV). Esimeseks SPM-iks oli UHV STM – UHV AFMi areng toimus tunduvalt hiljem. Esimesi STMe kasutati peamiselt atomaarsel tasandil puhtade pindade uurimiseks kõrges vaakumis. Omal ajal uuriti kõige rohkem Si-d(111), mida praegu kasutatakse AFM aparatuuri kalibreerimiseks. UHV STMi oluliseks rakenduseks on STS (skaneeriv tunnelspektroskoopia). Selle kasutamine võimaldab iseloomustada nii topograafilist kui ka elektroonset struktuuri uuritaval pinnal. Teiseks rakenduseks on uurimine in situ, ehk uurimine samas keskkonnas, kus proov oli valmistatud. Mõlemad rakendused võimaldavad katse käigus proovi saastumisest eemal hoida. Töötamine õhukeskkonnas on raske selle poolest, et paljud ained moodustavad oksiide, mille olemasolu häirib tunnelvoolu. Korralikult saab uurida neid aineid, millel on mitmekihiline struktuur, nt MoS2, kõrgorienteeritud pürolüütiline grafiit (HOPG ing highly oriented pirolytic graphite) jt. Mitmekihilised struktuurid on uurimiseks paremad, kuna nende saastumisest võib vabaneda vaid koorides pealmist kihti. Spetsiaalsete rakkudega töötamine võimaldab uurida hüdrateeritud proove, kuna nii proov kui ka teravik on paigutatud vedeliku sisse. Selliseid rakke kasutatakse laialt bioloogias, geoloogias ja teistes harudes, kus uuritakse tahke ja vedeliku piirpinda. EC-SPM koosneb tavaliselt elektrokeemilisest rakust, potentsiostaadist ja vajalikust tarkvarast, mis lubavad kontrollida katse parameetreid. Tänu sellele saab uurida selliseid protsesse nagu korrosioon, faaside moodustumine, orgaaniliste molekulide adsorptsioon. SPM-tehnikad on leidnud oma rakendust paljudes valdkondades: tahkisefüüsikas, keemias, bioloogias, metroloogias, materjaliteaduses, nanotehnoloogias jt. Kõige sagedamini kasutatakse neid pinnakujutise genereerimiseks. Kuna SPM-i saab kasutada erinevates keskkondades, siis annavad need omakorda võimaluse uurida in situ elektrokeemilisi protsesse ja in vivo bioloogilisi süsteeme. Lisaks sellele saab SPM-iga uurida materjali omadusi teatud (x-; y-) punktil. Sellise skaneeriva tunnelspektroskoopia kasutamine on tunduvalt täpsem kui klassikalised meetodid, mis lubavad uurida ainult suuri pindalasid. Sellist meetodit, kus uuritakse STM signaali sõltuvust pinda kohalikust elektroonsest struktuurist, nimetatakse skaneerivaks tunnelspektroskoopiaks (STS). Teravikumikroskoop on võimeline modifitseerima uuritavat pinda. Selleks tõugatakse molekuli või tõmmatakse teraviku tipuga pinda. Samuti on võimalik molekuli ülekandmine teraviku tipust otse pinna peale. Sellised katsed on pannud alguse molekuli tasandil litograafiale. Aatomjõumikroskoopia Skaneeriv tunnelmikroskoopia G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, and E. Weibel. Tunneling through a controllable vacuum gap. Appl. Phys. Lett. 40, 178–180 (1982) G. Binnig and H. Rohrer. Scanning tunneling microscopy – from birth to adolescence. Rev. Mod. Phys. 59, 615–625 (1987). R. Howland, L.Benatar, A PRACTICAL GUIDE TO SCANNING PROBE MICROSCOPY (Thermomicroscopes, Sunnyvale 2000), p.2-5 В.Л.Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии, Нижний Новгород, 2004, p.7-13 В.Л.Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии, Нижний Новгород, 2004, p.49-51 Preparation and characterization of STM tips for electrochemical studies, L. A. Nagahara1, T. Thundat, S. M. Lindsay, Rev. Sci. Instrum. 60, 3128 (1989); http://dx.doi.org/10.1063/1.1140590 Easy and reproducible method for making sharp tips of Pt/Ir, J. Lindahl1, T. Takanen1, L. Montelius, J. Vac. Sci. Technol. B 16, 3077 (1998); http://dx.doi.org/10.1116/1.590445 R. Howland, L.Benatar, A PRACTICAL GUIDE TO SCANNING PROBE MICROSCOPY (Thermomicroscopes, Sunnyvale 2000), p.30-32 Standardized procedure for calibrating height scales in atomic force microscopy on the order of 1 nm, M. Suzuki, S. Aoyama, T. Futatsuki,J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1228 (1996); http://dx.doi.org/10.1116/1.580272 E.Meyer, H.Hug, R.Bennewitz – "Scanning Probe Microscopy: The Lab on a Tip" Publisher: Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, 2003. In Situ Corrosion Studies of Aluminum and Aluminum Tantalum Alloy in 0.01 M NaCl Using ST, R. C. Bhardwaj1, A. González‐Martín1, J. O'M. Bockris1, J. Electrochem. Soc. 1992 volume 139, issue 4, 1050–1058, doi: 10.1149/1.2069338 An in-situ STM study of anion adsorption on Pt(111) from sulfuric acid solutions, A.M. Funtikova, U. Linkeb, U. Stimming, R. Vogela, Received 25 October 1994, Accepted 8 November 1994, Available online 17 February 2000, DOI: 10.1016/0039-6028(94)00774-8 A review of atomic force microscopy imaging systems: application to molecular metrology and biological sciences, Nader Jalili, Karthik Laxminarayana,DOI: 10.1016/j.mechatronics.2004.04.005 Nanofabrication by scanning probe microscope lithography: A review, Ampere A. Tseng, Andrea Notargiacomo,T. P. Chen, J. Vac. Sci. Technol. B 23, 877 (2005); http://dx.doi.org/10.1116/1.1926293