Ionogeel

Ionogeel on ioonset vedelikku sisaldav polümeerne maatriks, milles on säilinud ioonsele vedelikule iseloomulikud omadused. Ioonne vedelik koosneb katioonidest ja anioonidest, mis IUPACi nomenklatuuri kohaselt märgitakse eraldi nurksulgudesse. Sõltuvalt maatriksi iseloomust klassifitseeritakse ionogeele kolmeks rühmaks: orgaanilised, anorgaanilised ning hübriidsed orgaanilised-anorgaanilised Orgaanilised ionogeelid koosnevad orgaanilisest [polümeer]ist ja ioonsest vedelikust. Anorgaanilised ionogeelid on oksiidsete nanoosakeste, süsiniknanotorude või sool-geel-meetodi tulemusena saadud tahke võrgustiku ja ioonse vedeliku kombinatsioon. Hübriidne orgaaniline-anorgaaniline komposiit koosneb anorgaanilise täidisainega polümeerist ja ioonsest vedelikust. Ioonsete vedelike geelistamiseks on mitu võimalust. Üks võimalus on lisada ioonsesse vedelikku kõrgel temperatuuril teatud kogus väikese molekulmassidega geelistajaid (LMWGs) . Pärast seda segu jahutatakse, mille käigus toimub geelistumine. Geelistajad (nt tsüklodekstriin, glükoos) on võimelised iseorganiseeruma ioonses vedelikus tänu vesiniksidemetele, elektrostaatiliste interaktsioonidele või π-π interaktsioonidele. Meetodi puuduseks on saadava ionogeeli nõrgad mehaanilised omadused. Võimalus on ka lihtsalt segada ioonset vedelikku ja polümeeri solvendis, mis pärast eemaldatakse või kasutada polümeeri pundumist ioonses vedelikus. Samuti saab läbi viia monomeeri polümerisatsiooni otse ioonses vedelikus. Oluline on polümeeri segamine ioonse vedelikuga, segunemise omadused halvenevad polümerisatsiooni käigus. Enamik klassikalisel sool-geel-meetodil saadud materjalidest on madala laenguülekandega elektriliselt isolaatorid. Ioonsed vedelikud on aga tänapäeval tuntud laengu kandjad päikesepaneelides, superkondensaatorites, kütuseelementides ja liitiumioonakudes. Sool-geel-meetodil sünteesitud ionogeelid on uus paljulubavate omadustega hübriidmaterjalide klass, milles on ühendatud selliseid atraktiivsed ioonse vedeliku omadused nagu elektrijuhtivus, keemiline ja termiline stabiilsus, läbipaistvus, madal aururõhk ja maatriksist tuleneva mehaanilise stabiilsuse ning sool-geel-meetodi paindlikkuse materjalide kuju ja suuruse tuunimisel. Kasutades prekursorina erinevaid metallialkoksiide (alkoholaadidid) on saadud geelid termiliselt stabiilsemad tänu metalloksiidsele võrgustikule. Kõige rohkem teaduslikke uurimusi põhineb SiO2 põhjal tehtud ionogeelidel. Mainitud ionogeelide valmistamiseks kasutatakse enamasti prekursoritena tetrametoksüsilaani, tetraetoksüsilaani ja erinevaid ioonseid vedelikke rakendades nii hüdrolüütilist kui ka mittehüdrolüütilist sool-geelprotsessi. Arvutisimulatsioon [EMIM] ioonsete vedelike puhul näitab vedeliku struktureeritust polaarsete ja mittepolaarsete doomenite vahel. On näidatud, et polaarsel doomenil on kolmedimensioonilise ioonse vedeliku kanalite struktuur. Homogeenne keemiliselt seotud ionogeel tagab vedeliku lekkimiskindluse, mis võimaldab potentsiaalselt rakendada selliseid materjale katalüüsis, elektrokeemias, sensoorikas ning elektroonikaseadmetes. On näidatud et ionogeelides on materjali juhtivus samas suurusjärgus, mis prekursoriks olevas ioonses vedelikus . Ionogeelide ioone juhtivus jälgib temperatuuri ja viskoossuse muutudes Arheniuse kõvera sarnast käitumist. Viskoossust mõjutab suuresti vee sisaldus ioonse vedeliku prekursoris. Näiteks [BMIM] [BF4] veesisalduse suurenemine 2% massi järgi, vähendab ioonse vedeliku viskoossust 50% . Selline sõltuvus on omane ainult ioonsetele vedelikele, mis on vees lahustuvad. Kuna sool-geel-meetod sisaldab vee hüdrolüüsi, siis sool-geel-meetodil sünteesitud ionogeelid sisaldavad alati suuremal või vähemal määral vett. Ionogeelide iseärasuseks on võimalus neid funktsionaliseerida, dispergeerides funktsionaalseid molekule, metalli komplekse või nanoosakesi ioonses vedelikus. Rakenduste seisukohalt on uus hübriidmaterjal seega väga paindlike ja varieeritavate omadustega. Uudseks momendiks nanoosakeste valmistamisel on sünteesimine ioonsete vedelike keskkonnas, mis tagab sünteesi käigus nanoosakeste homogeense dispersiooni tekkimise. Mitmetes töödes on näidatud, et nanoosakeste saamine ioonsetes vedelikes on tehnoloogiliselt eriti perspektiivikas ja kiiresti arenev teadussuund, kuna ioonsed vedelikud suudavad väga efektiivselt dispergeerida tekkinud osakesi, olles ise samal ajal sünteesi keskkonnaks. Samuti on näidatud, et ioonsetes vedelikes on võimalik makromõõdus ainet jahvatades saada väga kitsa suuruse jaotusega geele – nanodispersioone. Ioonsete vedelike perspektiivikaks iseärasuseks ionogeelis on võimalus kasutada nende koordineerivat mõju moodustuvate nanoosakeste suurusele ja struktuurile, kombineerides ioonset vedelikku moodustavaid katioone ja anioone. SiO2 nanoosakeste puhul on näidatud, et osakesed hakkavad agregeeruma [EMIM][NTf2]-s, mille tulemusena tekib ioonses vedelikus SiO2 osakestest seotud võrgustik, kusjuures materjal püsib geeljas kuni 5% SiO2 osakeste puhul . Ionogeelid, mis on ioonse vedeliku keemiliste ja füüsikaliste omadustega ning maatriksile omase kuju ja suuruse paindlikkusega, loovad uued efektiivsed võimalused selliseid süsteeme rakendada, disainimaks juhtivaid materjale elektrokeemilistes seadmetes (patareid, kütuseelemendid, fotogalvaanilised rakud jne). Tahkete elektrolüütide valmistamiseks on kasutatud [BMIM][NTf2], TiCl4, metaanhape ja metanooli emulsiooni, mida segati ultraheli abil ja kuivatati temperatuuril 80 °C. Saadud tahked elektrolüütmaterjalid näitasid suurt juhtivust (10-2 S/cm temperatuuril 275 °C) tänu nanostrukruursete ioonse vedeliku kanalite tekkimisele. Homogeenset ioonse vedeliku jaotumist materjalis ei õnnestunud saavutada: sõltuvalt ioonse vedeliku kontsentratsioonist moodustas see kas poore või kanaleid Hiljuti töötati välja ka uudne süsiniknanotorusid sisaldav ionogeel (bucky gel) . Tänu süsiniknanotorude lisamisele oli materjalil nii ioonne kui ka elektroonne juhtivus 0,18 mS/cm. SiO2 nanoosakeste puhul on näidatud, et osakesed hakkavad agregeeruma IL-is – [EMIM][NTf2]-s, mille tulemusena tekib ioonses vedelikus SiO2 osakestest seotud võrgustik. Lisades geelistumisprotsessi ka CNT-sid on saadud suure jõudlusega elektrolüüte. Ionogeele on kasutatud ka uute värvile tundlike kvaasi-päikesepatareide arendamisel. Värvile tundlikud päikesepatareid sõltuvad õhukese fototundliku värvi kihi ladestamisest elektrit juhtivale alusele, näiteks poorsele titaanoksiidi nanoosakestest kihile. Sellise patarei elektrolüüdid valmistati sool-geel-meetodil, mis baseeruvad ränil ning koosnevad mitmest pindaktiivsest segust ja ioonsest vedelikust, mis põhineb imidasooliumiodiidil . Töös näidati, et dialküülimidasooliumi katioon moodustas kovalentse sideme sool-geelprotsessis trimetoksüsilaani grupiga. Rakendades sool-geel keemia protsesse ja kuumutades materjali 200 °C juures, saadi tahke, läbipaistev elektroodi materjal värvile tundlike (Graetzel tüüpi) päikeseakuelementide jaoks. Sool-geel-meetodil saadud ionogeele on demonstreeritud ka 2013. aastal ilmunud töös , kus näidati, et valmistatud ionogeele saab potentsiaalselt kasutada tahkete elektrolüütidena kõrgtemperatuursetes elektrokeemilistes seadmetes, sest väljatöötatud materjalid on termiliselt stabiilsed temperatuuril kuni 450 °C ja on suure ioonse juhtivusega toatemperatuuril (3,1 mS/cm). Ionogeelid valmistati [BMIM][BF4]-st ja tetraetoksüsilaanist. Näidati, et saadi suure ioonse vedeliku sisaldusega ionogeele (97 massiprotsenti), mis seisid stabiilsed mitme kuu vältel. Ioonse vedeliku suurt sisaldust ilma lekkimiseta seletati ioonse vedeliku BF4-aniooni ja räni pinnal olevate hüdroksürühmade vahel tekkivate vesiniksidemetega. On uuritud ka võimalust kasutada kõrgjuhtivaid, läbipaistvaid ionogeele (10-2 S/cm temperatuuril 25 °C), mis sünteesiti tetraetoksüsilaanist ja [EMIM][NTf2]-st, elektrolüütidena elektrokroomses seadmes . Tahkete ja paindlike elektrolüütide väljatöötamine on eriti tähtis ka superkondensaatori rakendamise seisukohalt. Ioonsed vedelikud on ka väga atraktiivsed optilised solvendid, mitte ainult nende stabiilsuse ja olematu aururõhu pärast, vaid neil on omadus olla läbipaistev praktiliselt kogu nähtavas ja lähis-infrapuna spektraalala ulatuses. Il-ide kasutamine optiliste materjalidena on piiratud nende vedela oleku tõttu. IL-ide ioonne keskkond võimaldab moodustada geele mitmete ioon-koordineeritud ühenditega (lantaniidid, soolad ja mitmesugused kompleksid). On näidatud äärmiselt suurt fotostabiilsust ionogeelides, mis sisaldavad lantaniidide komplekse. Dispergeerides ioonses vedelikus euroopiumi kompleksi ja kinnistades ioonse vedeliku SiO2 maatriksis on saadud uudse luminestsentsi ja ioonse juhtivusega hübriidmaterjal. Vioux, A.; Viau, L.; Volland, S.; Le Bideau, J. 2010 Use of Ionic Liquids in Sol-gel; Ionogels and Applications. C. R. Chimie., 13, 242–255. Le Bideau, J.; Viau, L.; Vioux, A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials 2011 Chem. Soc. Rev 40, 907–925. Susan, A. B. H.; Kaneko, T.; Noda, A.; Watanabe, M. Ion gels prepared by in situ radical polymerization of vinyl monomers in an ionic liquid and their characterization as polymer electrolytes 2005 J. Am. Chem. Soc. 127, 4976–4983. V. Borgel, E. Markevich, D. Aurbach, G. Semrau, M. Schmidt On the application of ionic liquids for rechargeable Li batteries: High voltage systems 2009, J. Power. Sources. 189, 331. Kosmulski, M.; Gustafsson, J.; Rosenholm, J. B. Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited 2004 Thermochim. Acta 412, 47–53. M. Tarkanovskaja, R. Välbe, K.P. Esko, U. Mäeorg, V. Reedo, A. Hoop, K. Saal, A. Krumme, I. Kink, A. Lõhmus, 2014 Cer. Int. in press 2014. Shi F; Zgang Q; Li D; Deng Y. Silica-gel-confined ionic liquids: a new attempt for the development of supported nanoliquid catalysis 2005 Chem. Eur. J. 11, 5279–5288. Neoze, M. A.; Bideau, J. L.; Gaveau, P.; Bellayer, S.; Vioux, A. Ionogels, new materials arising from the confinement of ionic liquids within silica-derived networks 2006 Chem. Mater. 18, 3931–3936. ] J.N.A. Canongia Lopes, A.A.H. Padua, Nonpolar, Polar, and Associating Solutes in Ionic Liquids 2006 J. Phys. Chem. B. 110, 3330. P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis 2008, 1–2, Wiley-VCH, Weinheim. A. Nan J. Liebscher Ionic Liquids as Advantageous Solvents for Preparation of Nanostructures. 2011 Applications of Ionic Liquids in Science and Technology,. 227–306 [15;16;17]. W. Zheng, X. Liu, Z. Yan, L. Zhu, Ionic Liquid-Assisted Synthesis of Large-Scale TiO2 Nanoparticles with Controllable Phase by Hydrolysis of TiCl4 2009 AcsNano 3, 1, 115–122. M. Sundrarajan, R. G. R. Gandhi, J. Suresh, S. Selvam, S. Gowri, Sol-Gel Synthesis of MgO Nanoparticles Using Ionic Liquid- [BMIM]BF4− as Capping Agent 2012 Nanoscience and Nanotechnology Letters 4, 1, 100–104. B. Rodriguez-Cabo, E. Rodil, H. Rodriguez, A. Soto, A. Arce, Direct Preparation of Sulfide Semiconductor Nanoparticles from the Corresponding Bulk Powders in an Ionic Liquid 2012 Angew. Chem 124, 1453 –1456. N. Murakami, T. Kamai, T. Tsubota, T. Ohno, Control of the crystal structure of titanium(IV) oxide by hydrothermal treatment of a titanate nanotube under acidic cond-itions 2010 CrystEngComm 12, 532–537. Ueno, K.; Hata, K.; Katakabe, T.; Kondoh, M.; Watanabe, M. Nanocomposite ion gels based on silica nanoparticles and an ionic liquid: ionic transport, viscoelastic properties, and microstructure 2008 J. Phys. Chem. B 112, 9013–9019.. Dispersioonid on valmistatud mehaanilisel segamisel, millele järgnes õhumullide eemaldamine ja vakumeerimine. Lee, U. H.; Kudo, T.; Honma, I. High-ion conducting solidified hybrid electrolytes by the self-assembly of ionic liquids and TiO2. 2009 Chem. Commun. 3068–3070. Ducros, J. B.; Buchtova, N.; Magrez, A.; Chauvet, O.; Bideau, J. Ionic and electronic conductivities in carbon nanotubes – ionogel solid device 2011 J. Mater. Chem., 21, 2508. E. Stathatos, P. Lianos, S.M. Zakeeruddin, P. Liska, M. Graetzel Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cell Based on aSol-Gel Nanocomposite Electrolyte Containing Ionic Liquid 2003 Chem. Mater. 15, 1825. Noor, S. A. M.; Bayley, P. M.; Forsyth, M.; MacFarlane. Ionogels based on ionic liquids as potentially highly conductive solid state electrolytes 2013 Electrochim. Acta 91, 219–226. Ahmad, S.; Deepa, M. Ionogels encompassing ionic liquid with liquid like performance preferable for fast solid state electrochromic devices 2007 Electrochem. Comm 9, 1635–1638. Lunstroot, K.; Driesen, K.; Nockemann, P.; Görller-Walrand, C.; Binnemans, K.; Bellayer, S.; Le Bideau, J.; Vioux, A. Luminescent ionogels based on europium-doped ionic liquids confined within silica-derived networks 2006 Chem. Mater 18, 5711–5715.