Solvatatsioon

Solvatatsioon on lahustunud aine (soluudi) ja lahusti (solvendi) vaheline vastastikmõju, mis põhjustab lahustunud aine osakeste stabiliseerumise lahuses. Solvatatsiooni käigus toimub lahustunud aine osakeste (ioonide või molekulide) ümbritsemine lahusti molekulidega, mille tulemusel tekib lahustunud aine osakese ümber solvendi molekulidest solvaatkate. Kui lahustiks on vesi, siis nimetatakse seda seostumist hüdratatsiooniks. Solvatatsioon on üks osa lahustumisest (inglise keeles dissolution). Lahustumine hõlmab lahustunud aine osakeste üksteisest eraldumist, nende segunemist lahusti molekulidega ning solvatatsiooni lahusti molekulidega. Lahustuvus (inglise keeles solubility) on soluudi ja solvendi ühisomadus, mis kirjeldab lahustunud ja sadenenud aine kontsentratsioonide vahel olevat tasakaalu lahuses. Solvatatsiooni põhjustavad solvendi ja soluudi osakeste vahel mõjuvad intermolekulaarsed jõud, mis sõltuvalt nende omadustest võivad olla jagatud mittespetsiifiliseks ja spetsiifiliseks. Mittespetsiifilise solvatatsiooni korral pole tekkivad vastastikmõjud tingimata suunalised ning tekkivate interaktsioonide arv pole kindlalt määratud. Sellised molekule ühendavad jõud on van der Waalsi jõud, ioon-dipool ja ioon-ioon vastastikmõjud. Spetsiifilise solvatatsiooni korral saavad sidemed tekkida vaid kindla molekulide orientatsiooni korral ning samuti on tekkivate sidemete arv piiratud. Tegu on üldiselt vesiniksidemetest või elektronpaari doonor-aktseptor mehhanismist tingitud nähtusega. Ioon-dipool vastastikmõju esineb põhiliselt lahustes, kus ioonid on solvateeritud püsivat dipoolmomenti omavate lahusti molekulidega, näiteks vastastikmõju Na+ iooni ja veemolekuli vahel vesilahuses. Kui võrrelda lihtsamate ioonide solvatatsiooni vees, siis on märgatav solvatatsiooni tugevuse kahanemine reas: Li+ > Na+ > K+ > Rb+. Selle põhjuseks on väiksemate ioonraadiuste korral laengu suurem kontsentreeritus, mis omakorda tingib tugevamad elektrostaatilised toimed solvendi molekulidega. Samamoodi suurenevad laengu kontsentreeritus ja hüdratatsioonimäär iooni laengu suurenemise korral. Lihtsustatult ja spetsiifilisi vastastikmõjusid arvestamata saab selliste ioonide solvatatsioonienergiat (ESol) kirjeldada Borni võrrandiga: E S o l = − ( 1 − 1 ϵ ) ( q 2 8 π ϵ 0 α ) {\displaystyle E_{Sol}=-(1-{\frac {1}{\epsilon }})({\frac {q^{2}}{8\pi \epsilon _{0}\alpha }})} , kus α on iooni raadius, ε suhteline dielektriline läbitavus ja q iooni laeng. 25 kraadi juures olevas vees on ühevalentsele ioonile mõjuv Borni solvatatsioonienergia −164/α kcal/mol, kus α on iooni raadius ongströmites. Seega võrreldes Borni võrrandi abil NH4+ ja K+ ioone ilmneb, et nende ioonraadiused ja hüdratatsioonienergiad peaksid olema üsna sarnased. See on ka eksperimentaalselt tõsi, hoolimata NH4+ ioonide võimest vesiniksidemeid anda. Dipool-dipool vastastikmõju esineb põhiliselt orgaanilistes solventides, nagu dimetüülsulfoksiid (DMSO) või N,N-dimetüülformamiid (DMF). Dispersioonijõud esinevad mistahes molekulide vahel ja muutuvad eriti oluliseks suuremate molekulide korral. Seda eriti juhul, kui nii solvendi kui ka soluudi molekulide polariseeritavus on suur. Sellised solvendid on dijodometaan, süsinikdisulfiid ja aromaatset tsüklit sisaldavad lahustid, näiteks aniliin ja difenüüleeter. Kõrge polariseeritavusega soluudid on näiteks jodiid-, trijodiid- ja tiotsüanaatioonid. Sõltuvalt vesiniksidemete andmise võimest jagatakse polaarseid solvente protoonseteks, mille puhul solvendi molekul on vesiniksideme doonor, ja aprotoonseteks, mille puhul solvendi molekul ei ole vesiniksideme doonor. Levinumad protoonsed solvendid on vesi, alkoholid ja karboksüülhapped. Eelnimetatud lahustid käituvad samaaegselt ka vesiniksideme aktseptoritena. Lisaks on vesiniksideme aktseptorid ka amiinid, eetrid, ketoonid ja sulfoksiidid. Solvente, mis käituvad nii vesiniksideme doonori kui aktseptorina, nimetatakse amfiprotoonseteks. Vesiniksidemete olulisus on märgatav näiteks anioonide solvatatsioonil protoonsetes solventides. Nimelt on tänu vesiniku aatomi väiksetele mõõtmetele väiksemad anioonid (F-,Cl-,OH-) paremini solvateeritud kui suuremad anioonid (I3-,I-,SCN-). Sellel põhjusel väheneb ka reas F- > Cl- > Br- > I- anioonide hüdratatsioonienergia. Juhul kui solvendi molekulil on sobiva energiaga vaba elektronpaar või orbitaal, on seda samuti võimalik kasutada spetsiifilise molekulidevahelise sideme moodustamiseks. Nii on näiteks lahustid, mille molekulid on mittesiduva elektronpaari doonorid, väga head katioonide solvatatsioonil. Seetõttu lahustuvad neis solventides ka soolad hästi, mis omakorda tingib nende väga laialdase kasutamise anorgaanilises keemias. Sellised lahustid on näiteks püridiin, dimetüülsulfoksiid, N,N-dimetüülformamiid, atsetoon, metanool ja vesi. Termodünaamika seisukohast defineeritakse solvatatsioon enamasti kui protsess, mille käigus toimub soluudi osakese üleminek konstantse temperatuuri ja rõhu juures olevast ideaalse gaasi faasist vedelasse faasi, milles see osake on solvateeritud. Solvatatsiooni termodünaamika arvestab nii tekkinud soluut-solvent vastastikmõjusid kui ka soluudi lisamisest tingitud solvendi molekulide omavahelisi vastastikmõjusid. Samas ei vaadelda soluudi osakeste omavahelisi interaktsioone lahustes ehk siis eeldatakse, et tegu on lahjade lahustega. Solvatatsiooni kirjeldavaks termodünaamiliseks suuruseks on Gibbsi vabaenergia muutu näitav solvatatsioonienergia, mis kaasneb gaasifaasis oleva iooni või molekuli viimisega lahusesse. Kuigi ajaliselt pole need sammud eristatavad, saab energia seisukohast solvatatsiooni jagada eri etappideks, mis kõik annavad solvatatsioonienergiale oma panuse: Sobiva suuruse ja kujuga õõnsuse teke solvendis – tegu on termodünaamiliselt ebasoodsa protsessiga, kuna sellega kaasneb entroopia vähenemine ning samuti leiab aset solvendi molekulidevaheliste sidemete katkemine, mis tähendab entalpia kasvu. Soluudi osakese asetamine õõnsusesse, mille tagajärjel toimub lahusti molekulide ümberorienteerumine augu serval – toimub samuti entroopia mõningane kasv, kuna lahusti molekulide paiknemine pole enam täiesti juhuslik. Mittespetsiifiline solvatatsioon – tekivad uued üleüldised interaktsioonid solvendi ja soluudi molekulide vahel ning sellega kaasneb entalpia vähenemine. Spetsiifiline solvatatsioon – tekivad kindlates suundades vesiniksidemed või elektronpaari doonor-aktseptor sidemed, millega kaasneb entalpia vähenemine. Summeerides nende protsesside energiad kokku on tulemuseks solvatatsioonienergia. Solvatatsioon on eksotermiline protsess, mida soluudi lahustumise korral solvendis tasakaalustab soluudi kristallvõre lõhkumisele kuluv energia. Summaarselt võib lahustumine olla kas ekso- või endotermiline protsess. Näiteks on NaCl hüdratatsiooni korral kristallvõre lõhkumiseks vajalik energia +766 kJ/mol ja hüdratatsioonil eralduv energia −761 kJ/mol. Seega on NaCl lahustumine vees endotermiline protsess. Praktikas kasutatakse solvatatsioonienergia asemel pigem ülekande vabaenergiat, mis näitab vajaminevat energiat, et viia soluut ühest solvendikeskkonnast teise. Sellisel juhul ei arvestata soluudi molekulide omavahelisi jõudusid, vaid ainult solvatatsiooni tugevuste erinevust kahes solvendis. Kahest või enamast erinevast lahustist koosneva solvendisegu korral tuleb arvestada ka nende solventide omavaheliste interaktsioonidega. Nimelt võivad kahe erineva solvendi molekulidevahelised jõud olla tugevamad kummagi puhta solvendi molekulidevahelistest jõududest, mis omakorda mõjutab interaktsioone soluudi molekulidega. Selektiivne solvatatsioon esineb juhul, kui ühe solvendi molekulid on mingil põhjusel eelistatud soluudi molekule ümbritsema ning see viib kokkuvõttes madalama süsteemi vabaenergiani. Näiteks juhul, kui tegu on ioonsete soluudi osakestega, mis asuvad kahest polaarsest solvendist koosnevas segus. Sellises olukorras solvateerib soluuti eelistatult see solvent, mille vastastikmõju soluudiga on tugevam. Oluline on nii solvendimolekuli dipoolmoment kui ka vesiniksideme moodustamise võime. Üleüldiselt jagatakse selektiivset solvatatsiooni homoselektiivseks ja heteroselektiivseks. Homoselektiivne solvatatsioon esineb näiteks binaarse soola solvatatsioonil, kui nii katioonid kui ka anioonid on solvateeritud ühe lahusti molekulidega. Heteroselektiivse solvatatsiooni korral solvateerib üks solvent anioone ja teine katioone. Näiteks AgNO3 lahustumisel vee ja atsetonitriili segus solvateerib atsetonitriil eelistatult Ag+ ioone ja vesi NO3- ioone. Samas aga CaCl2 lahustumisel vee ja metanooli segus on nii Ca+2 kui ka Cl- ioonid suuremalt jaolt ümbritsetud veemolekulidega. Lisaks on veel võimalus, mille puhul selektiivne solvatatsioon ei leia aset mitte tugevama seondumise arvelt ühe solvendi ja soluudi molekulide vahel, vaid sõltub hoopis solventide molekulide omavahelistest jõududest. See võib näiteks juhtuda, kui solvent-soluut interaktsioonid pole kummagi solvendi puhul kuigi tugevad ja ühe solvendi molekulide vahel olevad interaktsioonid on teise omadest nõrgemad. Sellisel juhul on ühe solvendi molekulide vahele õõnsuse tekitamine kõvasti lihtsam, mille tulemusena on omakorda tegu selektiivse solvatatsiooniga.   Solvateeritud aine omadused võivad omajagu erineda puhtast solvateerimata ainest, kuna soluudi molekuli ümbritsev solvaatkate suurendab enamasti stabiilsust, vähendades seejuures tihtipeale reaktsioonivõimet. Seega võib öelda, et lahustunud aine omadused lahuses on selle aine ja lahusti ühisomadused. Selline mõju tuleb esile näiteks nukleofiilsete asendusreaktsioonide korral, kus lahuses olevad väikesed ioonid on tavaliselt paremini solvateeritud kui suuremad ning seega nende reaktsioonivõimelisus väheneb. Samuti võivad solvatatsiooni efektid mõju avaldada mitmete orgaaniliste hapete tugevusele. Näiteks ilmneb osades polaarsetes solventides, et väiksem happe molekul, mille O- rühm on kergemini ligipääsetav, on parema solvatatsiooni tõttu ka rohkem stabiliseeritud. Seda kinnitab järgneva alkoholide rea happelisuse vähenemine vesilahuses: CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH Gaasifaasis on see järjekord täpselt vastupidine. Solvatatsiooni uurimine on vajalik ka supramolekulaarses keemias, kus on oluline hinnata solvendi mõju moodustuvatele molekulaaragregaatidele (supermolekulidele). Näiteks vesiniksidemete abil seonduva molekulretseptori korral võib spetsiifiliselt seonduv solvent ise solvatatsiooni käigus retseptormolekulidega vesiniksidemeid anda, vähendades oluliselt soovitud kompleksi moodustumist uuritava ainega. Lisaks on solvatatsiooni käigus tekkivad vesiniksidemed olulised ka elusorganismides olevate suurte bioloogiliste molekulide (tselluloos, proteiinid, nukleiinhapped) stabilisatsioonil. Lahustumine Lahustuvus Lahusti Hüdratatsioon C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. 3.. köide, Wiley-VCH, 2003. E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006. P. M. E. Mancini, A. Terenzani, C. Adam, et al, Characterization of solvent mixtures. Part 8 – Preferential solvation of chemical probes in binary solvent systems of apolar aprotic hydrogen-bond acceptor solvent with acetonitrile or nitromethane. Solvent effects on aromatic nucleophilic substitution reactions. Journal of Physical Organic Chemistry 12/3 (1999) pp 207–220. Y. Zhang, P. S. Cremer, Interactions between macromolecules and ions: the Hofmeister series. Current Opinion in Chemical Biology 10/6 (2006) pp 658–663. Y. Marcus, The Properties of Solvents. Wiley, 1998. Y. Marcus, Solvent Mixtures: Properties and Selective Solvation. Marcel Dekker, 2002. K. Herodes, I. Leito, I. Koppel, M. Roses, Solute-solvent and solvent-solvent interactions in binary solvent mixtures. Part 8. The E-T(30) polarity of binary mixtures of formamides with hydroxylic solvents. Journal of Physical Organic Chemistry 12/2 (1999) pp 109–115. K. K. Il’in, D. G. Cherkasov, V. F. Kurski, The Salting out Action of Alkali Metal Nitrates on the Water–Diethylamine Binary System. Russian Journal of Physical Chemistry 85/1 (2011) 68.