Keemiline sadestamine aurufaasist

Keemiline sadestamine aurufaasist (inglise keeles Chemical vapor deposition ehk CVD) on keemiline protsess, mida kasutatakse suure puhtusega materjalide tootmiseks. Selle käigus viiakse aurudesse lähteained, mis reageerivad ja moodustavad aluspinnale vajalikku ainet. Reaktsioonil on sageli gaasiline saadus, mis kantakse gaasivooluga reaktsioonikambrist välja. Seda protsessi kasutatakse pooljuhtide tootmises ja õhukeste kilede kasvatamises. CVD-protsessiga valmistatakse mitmesuguse struktuuriga materjale: monokristalle, polükristalle, amorfseid aineid ja epitaksiaalsed. Mõningad materjalinäited: räni, süsinikkiud, süsiniku nanokiud, süsiniknanotorud, ränidioksiid, volfram, ränikarbiid, räninitriid, titaannitriid, dielektrikud ja sünteetilised teemandid. Protsesse liigitatakse selle järgi, mis viisil on reaktsioon algatatud. CVD atmosfääri rõhu all (inglise Atmospheric Pressure chemical vapor deposition ehk APCVD) – CVD-protsess toimub atmosfääri rõhu all. CVD madala rõhu all (inglise Low pressure chemical vapor deposition ehk LPCVD) – CVD-protsess toimub atmosfäärirõhust madalama rõhu all. Rõhu alandamine vähendab mittesoovitavate reaktsioonide toimumist gaasifaasis ning soodustab ühtlast sadestumist aluse pinnal. Enamik tänapäeva CVD seadmeid on kas LPCVD või UHVCVD. Vaakum CVD (inglise Ultra high vacuum chemical vapor deposition ehk UHVCVD) – CVD-protsess toimub väga madala rõhu all, tavaliselt madalamal kui 10−6 Pa (~ 10−8 mmHg). CVD aerosooli toimel (inglise Aerosol Assisted Chemical vapor deposition ehk AACVD) – CVD-protsess, kus lähteaine kantakse aluse peale aerosooli abil, mis võib tekkida erineval moel, näiteks ultraheliga. CVD vedeliku otsesissepritsega (inglise Direct liquid injection chemical vapor deposition ehk DLICVD) – CVD-protsess, kus lähteaine kantakse peale vedelfaasis (kas puhtal kujul või lahustunud olekus). Vedelik pihustatakse kambrisse injektoriga. Antud tehnoloogia annab suure jõudluse kile tekitamisel. CVD aktiveeritud mikrolaine plasmaga (inglise Microvawe plasma chemical vapor deposition ehk MPCVD). Suurendatud plasmaga CVD (inglise Plasma enhanced chemical vapor deposition ehk PECVD) – CVD-protsess, mis kasutab plasmat reaktsiooni kiiruse suurendamiseks. PECVD toimub madalamal temperatuuril, mis on elutähtis pooljuhtide tootmisel. Kauge suurendatud plasmaga CVD (inglise Remote plasma-enhanced CVD ehk RPECVD) – sarnane PECVD-ga, vaid alus ei asu plasma sädeme piirkonnas, mis alandab temperatuuri toatemperatuurini. Aatomkihi CVD (inglise Atomic layer CVD ehk ALCVD) – moodustab erinevate materjalide järjestikke kihte mitmekihilise kristallilise saaduse loomiseks. CVD põletamist (inglise Combustion Chemical Vapor Deposition ehk CCVD) – protsess, mille kaudu kile kate sadestatakse põletamisena atmosfääris. Kuuma niidi CVD (inglise Hot wire chemical vapor deposition ehk HWCVD või hot filament CVD ehk HFCVD) – samuti teatud nagu katalüütiline CVD (Catalitic chemical vapor deposition ehk Cat-CVD) – sellises protsessis kasutatakse kuuma filamenti ehk niidi gaasi keemiliseks lagundamiseks. Metallorgaaniline CVD (inglise Metalorganic chemical vapor deposition ehk MOCVD) – CVD-protsess, mis baseerub metallorgaaniliste lähteainete kasutamisel. Hübriidne füüsilis-keemiline CVD (inglise Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition ehk HPCVD) – protsess, mis põhineb lähteaine keemilisel lagunemisel ja tahke materjali aurustumisel. Kiire termiline CVD (inglise Rapid thermal CVD ehk RTCVD) – CVD-protsess, mis kasutab hõõglampe või teisi meetodi, et kiiresti alust kuumutada. Ainult aluse kuumutamine võib vähendada mittesoovitavaid kõrvalreaktsioone. Auru faasepitaksia (inglise Vapor phase epitaxy ehk VPE) – kihtkihiline sadestamine aurufaasist pooljuhtivale alusepinnale temperatuuril 750–1200 °C (sõltuvalt meetodist). Erinevad CVD-protsessid kasutatakse integraalüliti valmistamiseks. Konkreetsed materjalid on saadud sadestamisega eritingimustel. Polükristalliline räni on saadud silaanist (SiH4), kasutuses olevad reaktsioonid: SiH4 → Si + 2 H2 Antud reaktsioon kulgeb LPCVD süsteemis, kas puhtast silaanist või selle segust lämmastikuga. Temperatuuril 600 ja 650 °C vahel, ning rõhu 25 ja 150 Pa vahel, saavutatakse kasvuhäire 10–20 nm minutis. Alternatiivne protsess kasutab vesinikul põhinevat segu. Vesinik alandab kasvuhäiret, samas temperatuur tõustakse 850 või isegi 1050 °C, et kompenseerida. Ränidioksiid (tavaliselt nimetatakse pooljuhtide tootmisel seda lihtsalt oksiidina) sadestatakse mitmel erinevatel protsessil. Tavalised lähteained on silaan ja hapnik, dikloorsilaan (SiCl2H2) ja dilämmastikoksiid (N2O) või tetraetüülortosilikaat (TEOS; Si(OC2H5)4). Reaktsioonid on järgmised: SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2 SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl Si(OC2H5)4 → SiO2 + kõrvalsaadused Lähteaine gaas valitakse lähtudes substraati termostabiilsusele; näiteks alumiinium on tundlik kõrgema temperatuuri suhtes. Silaan laguneb 300 ja 500 °C vahel, dikloorsilaan umbes 900 °C ning TEOS 650 ja 750 °C vahel, madala temperatuuri oksiidi kihti tulemusena low-temperature oxide (LTO). Kõik neid reaktsioonid võivad tekkida LPCVD-protsessis, vaid silaani reaktsioon samas toimub APCVD. Tihti kasutatakse räni nitriidi isolaatorina integraallüliti tootmiseks. Järgmised reaktsioonid sadestavad räni nitriidi gaasifaasist: 3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2 3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 Räninitriid sadestatud LPCVD meetodiga sisaldab kuni 8% vesinikku. Samuti talub see suuri sissepingeid, mis võiksid purustada 200 nm kilest õhema kile. Kuid see omab suuremat takistust kui enamus isolaatoreid, mis on kättesaadavad mikrotootmisel (1016 Ω·cm ja 10 MV/cm, vastavalt). Järgmised kaks reaktsiooni võivad tekkida plasmas, et sadesta SiNH: 2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2 SiH4 + NH3 → SiNH + 3 H2 Need kiled on väiksema sissepingega, aga halvemate elektriliste omadustega (vastavalt 106 kuni 1015 Ω·cm, ja läbilöögitugevus 1 kuni 5 MV/cm). Keemiline sadestamine aurufaasist on kõige laiemalt levinud süsiniknanotorude sünteesi meetod. Tegemist on suhteliselt lihtsa ja ökonoomse meetodiga, mis võrreldes teiste meetoditega vajab tunduvalt madalamat temperatuuri. mitmeseinaliste nanotorude (inglise multi-walled nanotubes ehk MWCNT) sünteesiks on vajalik 300–800 °C ja üheseinaliste nanotorude ehk SWCNT jaoks vahemikku 600–1200 °C. Nimetatud meetod võimaldab kasutada erinevaid süsinikuallikaid kõigis faasides (tahkes, vedelas ja gaasilises). Samuti saab kasutada erinevaid substraate ning nanotorusid saab kasvatada igasuguste vormidele kujul (nt pulber või kile). On võimalik sünteesida süsiniknanotorude individuaalseid kimpe või orienteeritud "metsa". Tavaliselt kasutatavad gaasilised süsinikuallikad on metaan, atsetüleen, etüleen ja süsinikmonooksiid. Vedelatest süsinikuallikatest on kasutusel alkoholid (nt metanool ja etanool), mida kuumutatakse anumas ja puhastatakse inertgaasiga, et kanda aur reaktsioonikambrisse. CVD reaktor koosneb kvartstorust, mida ümbritseb ahi. Ahi on ühendatud kontrolleriga, mille abil on võimalik temperatuuri reguleerida ja hoida. Kvartstoru käib ühest otsast lahti ja sealt sisestatakse katalüsaator. Reaktor on ühendatud vaakumpumbaga, millega enne sünteesi algust pumbatakse välja kõik mittesoovitavad gaasid. Gaasid liiguvad mööda kaht ahelat. Ühes ahelas liigub kandegaas (He), redutseeriv gaas (H2) ja süsinikuallikas (C2H2). Mööda teist ahelat liigub ainult inertgaas (He). Gaasivooge on võimalik reguleerida iga gaasi teel asuva rotameetriga ühendatud nõelkraani abil. Kvartstoru teises otsas on väike aken, mille kaudu jälgitakse reaalajas nanotorude kasvu arvutiga ühendatud CCD-kaameraga. Süsivesinike aur juhitakse läbi toruahju (temperatuur 600–1200 kraadi), milles paikneb katalüütiline materjal. Selle tulemusena süsivesinik laguneb. CNT kasvavad ümber katalüsaatori ning need kogutakse pärast süsteemi jahutamist. Vedela süsivesiniku puhul (nt benseen) kuumutatakse vedelikku leegis ja inertgaas kannab tekkinud aurud reaktsioonikambrisse (ahju). Tahke süsivesiniku (nt naftaleen, kamper) aurustamine saavutatakse teist madalatemperatuurset ahju kasutades. Saadud CNT ei ole väga kõrge kristallilisusega. Kolm peamist parameetrit, mis mõjutavad CNT kasvatamist CVD meetodil on: süsivesinik, katalüsaator ja kasvutemperatuur. Madalam temperatuur (600–900 kraadi) soodustab MWCNT teket ning kõrgem temperatuur (900–1200 kraadi) SWCNT teket. SWCNT-d tekivad kõrgemal temperatuuril, kuna neil on tulenevalt nende väikesest diameetrist kõrgem tekkeenergia. MWCNT on võimalik sünteesida enamikust süsivesinikest. SWCNT saab sünteesida üksnes valitud süsivesinikest (nt CO, metaan), mis on mõistlikult stabiilsed kasutatavatel sünteesitemperatuuridel (900–1200 kraadi). Keemilist sadestamist aurufaasist kasutatakse kunstlike teemantide tootmiseks vajalike tingimuste loomisel, et süsiniku aatomeid gaasist kristalliidi vormis substraadi peale sadestada. Teemandi CVD pannakse tähele materjaliteaduses, kuna see võimaldab teemante rakendada viisil, mis varem oli liiga kulukas. Teemandi kasv toimub tavaliselt madala rõhu all (1–27 kPa) ja erinevate gaaside mõjul, mis sisaldavad alati süsiniku ning tavaliselt ka vesiniku. Energiaallikad, peale teisi, on kaarlahendus, kuum niit ja mikrolained. Tegelik protsess on väga keerukas ning alles paljuski uurimisel. Teemandi CVD annab võimaluse kasvatada teemante suures koguses ja juhtida kasvatamisel nende omadusi. Laiapinnalise grafeeni valmistamine keemilise aurufaassadestuse meetodil Aatomkihtsadestamine Low Pressure Chemical Vapor Deposition – Technology and Equipment Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – Technology and Equipment B. Stannowski, A.M. Brockhoff, P.A.T.T. van Veenendaal and J.K. Rath "Hot wire CVD of heterogeneous and polycrystalline silicon semiconducting thin films for application in thin film transistors and solar cells", "Materials Physics and Mechanics" lk 73–82 http://www.ipme.ru/e-journals/MPM/no_2100/schropp/schropp.pdf Proceedings of the Third World Congress of Chemical Engineering, Tokyo, p. 290 (1986) S.M. Sze (2008). Semiconductor devices: physics and technology. Wiley-India. Lk 384. ISBN 81-265-1681-X. Chemical Vapour Deposition (CVD) – An Introduction Fundamentals of Chemical Vapor Deposition, by TimeDomain CVD, Inc. Traditional Coating Technologies Chemical vapor deposition with atmospheric plasma