Fullereen

Fullereenid on ainult süsiniku aatomitest koosnevad kera-, ellipsoidi- või torukujulised molekulid. Struktuurilt sarnanevad fullereenid grafiidiga, mis koosneb kuuelüliliste tsüklitega grafeenilehtedest, kuid fullereenid võivad moodustada ka viie- (ja harva ka seitsme-)lülilisi tsükleid. Silindri- ehk torukujulisi fullereene nimetatakse süsiniknanotorudeks. Fullereene ja süsiniknanotorusid on palju uuritud nende unikaalsete keemiliste omaduste ning tehnoloogiliste rakendusvõimaluste tõttu materjaliteaduses, elektroonikas ja nanotehnoloogias. Kõige esimese fullereeni, C60, sünteesisid Richard Smalley, Robert Curl, James Heath, Sean O'Brien ja Harold Kroto USA-s Rice'i ülikoolis 1985. aastal, kuigi nende ühendite olemasolu oli teada juba varem. Kroto, Curl ja Smalley said selle avastuse eest 1996. aastal ka Nobeli keemiaauhinna. Hiljem on fullereene leitud ka näiteks suitsus ja tahmas. Fullereenid said oma nime austusavaldusena Buckminster Fullerile, arhitektile, kelle kuulsaid geodeetilisi kupleid nad meenutavad. Järelliide -een viitab kaksiksidemete olemasolule molekuli struktuuris. Fullereenide avastamine laiendas oluliselt teadaolevate süsiniku allotroopide hulka, mis seni oli piirdunud vaid grafiidi, teemandi ja süsiniku amorfsete vormidega. C60 (ingl keeles buckyball) on looduses kõige sagedamini esinev fullereen, mis koosneb viisnurksetest ja kuusnurksetest tsüklitest, ning ükski viisnurkne tsükkel ei oma ühist külge teise viisnurgaga, mistõttu on ta küllaltki stabiilne (elektronid ei saa üle kogu molekuli delokaliseeruda). Seda võib leida näiteks tahmas. C60 Van der Waalsi diameeter on 1,1 nm ning kahe tuuma vaheline kaugus on 0,71 nm. Üsna levinud on ka C70, kuid suurema süsinike arvuga fullereene on saadud vaid laboris, looduses neid ei leidu. Väikseim fullereen on dodekaeedriline C20. 22 tipuga fullereene ei eksisteeri. Võimalik süsinike arv molekulis on leitav valemi C2n abil, kus n=12, 13, 14, … Süsiniknanotorud on silindrikujulised fullereenid. Nende laius on tavaliselt mõni nanomeeter, kuid pikkus võib olla lühem kui üks mikromeeter ning ulatuda mitme millimeetrini. Neil võivad olla nii kinnised kui ka avatud otsad. Esineb ka selliseid torusid, mille diameeter väheneb tasapisi enne toru sulgumist. Nanotorude molekulaarne struktuur annab neile erilised omadused: suure tõmbetugevuse, kõrge elektri- ja soojusjuhtivuse, suure plastilisuse ning suhteliselt hea keemilise inertsuse, mis tuleneb silindrilisest ja üsna planaarsest struktuurist, milles C aatomid pole kergesti kättesaadavad ega teiste aatomitega asendatavad. Fulleriidid on tahked materjalid fullereenidest ja nendega seotud ühenditest. "Ultrakõvadeks fulleriitideks" nimetatakse kõrge rõhu ja temperatuuri (HPHT) all toodetud fulleriite. Selline töötlus muudab fulleriidi teemandi nanokristalliliseks vormiks, millel on märkimisväärsed mehaanilised omadused. Fullereenid on keemiliselt üsna stabiilsed, kuid mitte täiesti passiivsed. sp2-hübridisatsioonis C aatomid on planaarses grafiidis oma minimaalses energeetilises olekus, kuid kera- või torukujulises struktuuris on nad pingestatud olekus. Fullereenide reaktsioonivõimet on suurendatud nende pinnale aktiivsete rühmade sidumisega. Selle tulemusena ei omanda fullereen superaromaatsust, st kaksiksidemete elektronid ei saa delokaliseeruda üle kogu molekuli. Aromaatsuse vähenemisega kaasneb ka suurem reaktsioonivõime. Fullereenidele on iseloomulik elektrofiilne liitumisreaktsioon 6,6-kaksiksideme juurest, mis vähendab pingestatut olekut (deformatsioonienergia vabanemine) viies sp2-hübridisatsioonis süsiniku sp3-hübridisatsiooni. Elektrofiilse liitumise käigus on võimalik fullereeni pinnale viia kuni 24 broomi aatomit, fluori aatomeid võib sfääri välispinnale lisada kuni 48. C60F60 puhul paiknevad osad fluori aatomid molekuli pinnal, teised molekuli sees ning struktuur on pigem toru- kui kerakujuline. Esineb ka nukleofiilset liitumist, kus fullereen käitub elektrofiilina ning nukleofiiliks on Grignardi reaktiiv või liitiumorgaaniline ühend. Tuntud on ka nn Bingeli reaktsioon, mis on fullereeni sünteesimine metanofullereeniks. Fullereene on võimalik ka hüdrogeenida. Selle reaktsiooni tuntuimad saadused on C60H18 ja C60H36. Hüpoteetiliselt oleks võimalik ka C60H60, kuid suure deformatsioonienergia tõttu ei ole taoline struktuur võimalik. Rohkelt hüdrogeenitud fullereenid ei ole üldiselt väga stabiilsed. Funktsionaalrühmadega fullereenid jaotatakse kahte rühma: eksoeedrilisteks, milles asendaja paikneb väljaspool fullereeni molekuli, ja endoeedrilisteks, kus asendaja paikneb molekuli sees. Avatud struktuuriga fullereenides on üks või ka rohkem sidemeid keemiliselt eemaldatud, mistõttu on sfääris "auk". Seda meetodit on rakendatud selleks, et fullereeni struktuuri endoeedriliselt lisada väikseid aatomeid või molekule, näiteks vesinik, heelium, liitium. Pärast võõraatomi lisamist on võimalik struktuur uuesti ka "sulgeda". Metallorgaanilises keemias on fullereene kasutatud ka ligandidena. Fullereenid lahustuvad mõõdukalt mitmetes lahustites. Peamised lahustid on aromaatsed ühendid, näiteks tolueen, aga ka näiteks CS2. Puhta C60 lahused on sügavroosat värvi, C70 lahused punakaspruunid. Kõrgemate fullereenide (C76 – C84) lahustel on erinevaid värvusi. Fullereen on ainus teadaolev süsiniku allotroop, mida saab toatemperatuuril tavalistes lahustites lahustada. Mõned fullereenid ei ole lahustuvad, kuna neil on keelutsoon põhi- ja ergastatud oleku vahel. Sellised on eriti väiksemad fullereenid, näiteks C28, C36 ja C50, aga ka C72. Keelutsooniga fullereenid on tavaliselt väga reaktiivsed ja seostuvad hästi teiste fullereenide ja tahmaosakestega. Veega seostunud (hüdraatunud) fullereenid on stabiilsed ja väga hüdrofiilsed kompleksid. C60 molekul võib liita 24 vee molekuli. Hüdraatkate tekib doonor-aktseptormehhanismiga hapniku vabade elektronpaaride ja fullereeni pinna vahel. Samaaegselt on vee molekulid omavahel seotud tiheda vesiniksidemete võrgustikuga. C60HyFn ehk hüdraatunud C60 molekuli suurus on 1,6–1,8 nm. Peamine meetod fullereenide tootmiseks on tugeva elektrivoolu kahe inertses atmosfääris lähestikku paikneva grafiitelektroodi vahele suunamine. Sellest tekkiv süsiniku plasmakaar jahtub tahmaseks saaduseks, millest saab fullereene eraldada. 2002. aastal kirjeldati ka fullereenide orgaanilist sünteesi. Skeem kujutab mitmeastmelise sünteesi viimast etappi, kus polütsükliline aromaatne süsivesinik, mis koosneb 13 kuusnurgast ja kolmest viisnurgast, pürolüüsitakse 1100 °C ja 0,1 torri juures. Kolm C-Cl sidet toimivad vabade radikaalide inkubaatoritena ning kerajas struktuur moodustub keeruka radikaalreaktsioonide ahelana. Sellise sünteesi saagis on madal: kõigest 0,1–1%. Fullereene tekib kõrvalsaadusena mis tahes süsivesiniku põlemisreaktsioonis, näiteks küünla põlemine. Sel juhul võib saagis olla isegi üle 1%, mistõttu ei saa fullereenide orgaanilist sünteesi eriti tulemuslikuks pidada. Fullereenide (eriti C60) toksilisust on palju uuritud. Peamised katsed on läbi viidud hiirtel in vivo, milles leiti, et kogusele 5000 mg/kg (kehakaalu kohta) on hiired tolerantsed. On uuritud ka fullereenide segude (näiteks C60 ja C70) mõju, mis samuti väikeses koguses (2000 mg/kg) hiirtele ohtu ei kujutanud. On isegi leitud, et C60 vesilahus võib piisavalt väikeses koguses avaldada kaitsvat efekti vabade radikaalide kahjustava mõju eest. Kindlasti on oluline eristada puhaste (ainult süsinikust koosnevate) fullereenide ja nende derivaatide mõju, sest kovalentselt seotud lisarühmad ja fullereenide kompleksid võivad olla hoopis teistsuguste keemiliste ja füüsikaliste omadustega ning sellest tulenevalt avaldada kahjulikku või vähem kahjulikku mõju. Ka struktuurilised erinevused, näiteks nanotorude silindriline kuju ja tunduvalt suurem molekulmass, annavad neile üsna teistsugused omadused. Üks fullereenide tähtsamaid füüsikalisi omadusi on nende elektrijuhtivus, mis tuleneb üle kogu molekuli delokaliseerunud elektronidest. Leelismetalli sidumine fullereeni molekuliga suurendab oluliselt nende metallilist käitumist. Näiteks kaaliumiga seotud C60 omandab 18 K juures ülijuhtivuse. See on üks kõrgemaid üleminekutemperatuure taoliste molekulaarsete ülijuhtide puhul. Ülijuhtivuse üleminekutemperatuur suureneb ühikraku ruumala suurenedes, mistõttu üks olulisemaid metalle, mis fullereenide ülijuhtivust põhjustab, on tseesium (suurim leelismetall). Fullereenide keemilised ja füüsikalised omadused on viimase kümnendi jooksul olnud teaduses ja tehnoloogias suureks huviobjektiks. Välja on pakutud nende kasutamisvõimalusi näiteks lahinguvarustuses, aga ka meditsiinivaldkonnas, näiteks sidudes antibiootikume teatud resistentsete bakterite ning isegi vähirakkude (näiteks melanoom) külge. Nanotehnoloogias uuritakse peamiselt fullereenide kuumuskindlusest ja ülijuhtivusest tulenevaid rakendusvõimalusi. Mõned kavandatavad nanotorude rakendusvõimalused on mikroenergeetika (paberpatareid) ja kosmosetehnoloogia. Süsiniknanotoru Encyclopedia Britannica Online 2.11.2011 Translocation of C60 and Its Derivatives Across a Lipid Bilayer, Qiao, Rui; Roberts, Aaron P.; Mount, Andrew S.; Klaine, Stephen J.; Ke, Pu Chun Buckminsterfullerene: Molecule of the Month, Locke, W. (13 October 1996) Analytical and Bioanalytical Chemistry, 385: 6–7, Meija, J. (2006). Vougioukalakis, Gc; Roubelakis, Mm; Orfanopoulos, M (jaanuar 2010). "Open-cage fullerenes: towards the construction of nanosized molecular containers". Chemical Society Reviews. 39 (2): 817–44. DOI:10.1039/b913766a. PMID 20111794.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Roubelakis, Mm; Vougioukalakis, Gc; Orfanopoulos, M (august 2007). "Open-cage fullerene derivatives having 11-, 12-, and 13-membered-ring orifices: chemical transformations of the organic addends on the rim of the orifice". The Journal of organic chemistry. 72 (17): 6526–33. DOI:10.1021/jo070796l. ISSN 0022-3263. PMID 17655360.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Journal of Chemical Physics, Guo, T.; Smalley, R.E.; Scuseria, G.E. (1993). "Ab initio theoretical predictions of C28, C28H4, C28F4, (Ti at C28)H4, and M at C28 (M = Mg, Al, Si, S, Ca, Sc, Ti, Ge, Zr, and Sn)". Scott, Lt; Boorum, Mm; Mcmahon, Bj; Hagen, S; Mack, J; Blank, J; Wegner, H; De, Meijere, A (veebruar 2002). "A rational chemical synthesis of C60". Science. 295 (5559): 1500–3. DOI:10.1126/science.1068427. ISSN 0036-8075. PMID 11859187.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) "Early effects of C60Administration in Swiss Mice: A Preliminary Account forIn VivoC60Toxicity", Moussa, F.; et al. (1996); Technology 4: 21. Moussa, F.; et al. (1997). Proceedings of the Electrochemical Society 5: 332. Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis, Mori, T.; et al. (2006). "Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis". Toxicology 225 (1): 48–54. . "Conducting films of C60 and C70 by alkali-metal doping", Haddon, R.C.; et al. (1991); Nature (6316): 320. "Superconductivity at 18 K in potassium-doped C60"., Hebard, A.F.; et al. (1991); Nature 350 (6319): 600. Compressibility of M3C60 Fullerene Superconductors: Relation Between Tc and Lattice Parameter , Zhou, O.; et al. (1992); 255 (5046): 833–5. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper , Pushparaj, V.L.; et al. (2007); 104 (34): 13574–7. C60 omadused (inglise keeles) Fulleriitide tutvustus (inglise keeles) Keerukate endo- ja eksoheedriliste fullereenide tuumamagnetresonants-spektroskoopia