Bensoiinkondensatsioon

Bensoiinkondensatsiooni nimetatakse tihti kondensatsioonireaktsiooniks, kuid ainult ajaloolistel põhjustel. See reaktsioon toimub kahe aromaatse aldehüüdi, enamasti bensaldehüüdi, vahel. Reaktsioon vajab katalüsaatorit. Katalüsaatorina kasutatakse nukleofiilsete omadustega tsüaniidiooni või N-heterotsüklilist karbeeni. Produktiks on aromaatne atsüülioon bensoiiniga. Varasema versiooni seda tüüpi reaktsioonist avastasid 1832. aastal Justus von Liebig ja Friedrich Woehler, kes keskendusid mõrumandli õli süvitsi uurimisele. Katalüütilise versiooni töötas välja Nikolai Zinin 1830. aastate lõpus. Mehhanismi orgaanilise keemia reaktsioonide jaoks pani kirja A. J. Lapworth 1903. aastal. Esimeses etapis reageerib tsüaniidioon (nt naatriumtsüaniid, NaCN) aldehüüdi elektrofiilse tsentriga. Vaheühendis toimuvad ümberasetused muudavad karbonüülse ühendi polaarsust. Seejärel toimub teine nukleofiilne liitumine järgmisele karbonüülsele grupile. Prootoni üleandmise ning tsüaniidiooni lahkumisega tekib lõpp-produktina bensoiin. Tegemist on pöörduva reaktsiooniga. Tsüaniidioonil on bensoiinkondensatsioonis kolm funktsiooni. Ta käitub nukleofiilina, hõlbustab prootoni eemaldumist ning on viimases etapis lahkuvaks rühmaks. Bensoiinkondensatsioon on tegelikult dimerisatsioon, mitte kondensatsioon, kuna reaktsiooni käigus ei teki väikest molekuli (näiteks vett). Ka aldehüüdid täidavad seda tüüpi reaktsioonis erinevaid ülesandeid. Üks aldehüüd on prootoni doonoriks ja teine aktseptoriks. 4-dimetüülaminobensaldehüüd on efektiivne prootoni doonor. Bensaldehüüdil on omadus olla samaaegselt nii prootoni doonor kui ka aktseptor. Nii on võimalik sünteesida erinevaid bensoiide eri gruppide ja omadustega. Reaktsiooni läbiviimine laieneb alifaatsetele aldehüüdidele aluselises keskkonnas tiasooli soolade juuresolekul. Mehhanism on sama mis aromaatsete aldehüüdide korral. Alifaatsed aldehüüdid on olulised heterotsükliliste ühendite sünteesimiseks. Lisamisreaktsioon on võimalik ka enooniga. Näiteks on metüülvinüülketoon reagendiks Stetteri reaktsioonis. Biokeemias on koensüüm tiamiin vastutava rolliga atsüloinisarnaste ühendite biosünteesis. See koensüüm sisaldab muuseas tiasooli molekuliosa, mis saadakse deprotoneerimise teel nukleofiilsest karbeenist. Ühes uuringus selgus, et N-heterotüsklilised karbeenid (NHC, seotud tiasooliumi soolaga) soodustavad enantioselektiivset intramolekulaarset bensoiinkondensatsiooni (Skeem 2). R.Adams, C.S. Marvel (1941). "Benzoin". {{cite journal}}: viitemall journal nõuab parameetrit |journal= (juhend); eiran tundmatut parameetrit |collvol= (juhend); eiran tundmatut parameetrit |collvolpages= (juhend); eiran tundmatut parameetrit |prep= (juhend); eiran tundmatut parameetrit |site= (juhend) Wöhler, Liebig; Liebig (1832). "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure". Annalen der Pharmacie. 3 (3): 249–282. DOI:10.1002/jlac.18320030302. N. Zinin (1839). "Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe". Annalen der Pharmacie. 31 (3): 329–332. DOI:10.1002/jlac.18390310312. N. Zinin (1840). "Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls". Annalen der Pharmacie. 34 (2): 186–192. DOI:10.1002/jlac.18400340205. Lapworth, A. (1904). "CXXII.—Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds. Part II. Cyanohydrins regarded as complex acids". Journal of the Chemical Society, Transactions. 85: 1206–1214. DOI:10.1039/CT9048501206. D. Enders, O. Niemeier and T. Balensiefer (2006). "Asymmetric Intramolecular Crossed-Benzoin Reactions by N-Heterocyclic Carbene Catalysis". Angewandte Chemie International Edition. 45 (9): 1463–1467. DOI:10.1002/anie.200503885. PMID 16389609.