Ioonne elektroaktiivne polümeer

Ioonne elektroaktiivne polümeer (IEAP, ioonjuhtiv elektroaktiivne polümeer) on elektroaktiivsete polümeeride (EAP) alaliik, mille korral mehaanilist liigutust või kuju muutust EAPle elektrilise pinge rakendamise korral põhjustab ioonide liikumine (migratsioon) välises elektriväljas ning ka elektroosmoosiga seonduvad efektid. Ehkki on ka selliseid IEAPsid, mis ei reageeri mehaaniliselt, näiteks nutiklaas, siis levinud on IEAP mõiste kasutamine just ioonsete elektromehaaniliselt aktiivsete polümeeride kohta. IEAPde liigutamiseks vajaliku elektrivälja tekitamiseks piisab neile 0,5–5 V rakendamisest. Koostisest sõltuvalt võib levinuimad IEAPd jagada kolmeks: ioonpolümeer-metallkomposiidid (IPMK, inglise keeles ionic polymer metal composite, IPMC), süsinik-polümeerkomposiidid (SPK, inglise keeles carbon polymer composite, CPC), ja elektronjuhtivatel orgaanilistel polümeeridel põhinevad materjalid. IPMK korral on membraaniks (enamasti anioonne) ioonpolümeer, tavaliselt Nafion, mis sisaldab sulfonaatioone, või Flemion, mis sisaldab karboksülaatioone. Elektroodideks on keemilisel teel saadud väärismetalli (enamasti kuld või plaatina) kihid. Lisaks on membraani viidud solvent, millest levinuimad on vesi, etüleenglükool või mõni ioonvedelik (kasutatakse ka terminit ioonne vedelik) ning ioonpolümeeri koosseisu kuuluvatele ioonidele vastasmärgilised ioonid. Ioonpolümeeri perfluoreeritud (fluori sisaldavad) süsinikahelad on hüdrofoobsed (vett hülgavad), kuid selle koosseisu kuuluvad anioonid on hüdrofiilsed. Selle tõttu tekivad sellises polümeeris kahte tüüpi piirkonnad (klastrid), millest ühed (perfluoreeritud süsinikahelad) on tugevalt hüdrofoobsed ja teised (polümeeri ioonsed osad ning nende laengut kompenseerivad vastasmärgilised ioonid) on tugevalt hüdrofiilsed. Sellise ioonpolümeeri paigutamisel polaarsesse solventi tungivad solvendi molekulid polümeeri ioonsetesse (hüdrofiilsetesse) piirkondadesse ja vastav polümeer pundub. Pundumise käigus moodustuvad algselt kompaktsesse polümeeri solventi sisaldavad poorid. Anioonid on kovalentsete sidemetega perfluoreeritud süsiniku põhiahelaga tugevalt seotud kuid katioonid on seotud vaid polümeeri struktuuris olevate anioonidega vastasmärgiliste laengute elektrostaatilise tõmbe kaudu ning saavad välise elektrivälja rakendamisel polümeeris liikuda. IPMK üheks omapäraks on relaksatsiooni esinemine liigutuse käigus: kui IPMKle rakendada alalisvool, siis tekib kiire liigutus katoodi suunas, millele järgneb relaksatsioon ehk aeglasem liigutus algsele liigutusele vastupidises suunas (anoodi suunas). Eriti iseloomulik on relaksatsioon anioonsete ioonpolümeeride korral, milles on solvendiks on vesi ning elektriväljas liikuvateks katioonideks tugevalt hüdraaditud leelismetallide ioonid (Na+, K+ ja eriti Li+). Nende korral toimub relaksatsioon ka eriti suures ulatuses. Suurte orgaaniliste katioonide korral, nt tetrabutüülammooniumi korral on väike relaksatsioon täheldatav nii Nafioni kui Flemioni sisaldavates komposiitides. Väikeseid orgaanilisi katioone nagu tetrametüülammoonium sisaldavatel ioonpolümeeridel esineb mõõdetav relaktsatsioon Nafioni puhul kuid Flemionipo puhul mitte. SPK korral koosneb membraan poorsest polümeerkarkassist, kus polümeeriks võib olla näiteks polüvinülideendifluoriid (PVdF) või polü(vinülideendifluoriid-ko-heksafluoropropüleen) (PVdF(HFP)). Ioonvedelik on SPK korral nii solvendiks kui ka ioonide allikaks. Elektroodideks kasutatakse suure eripinnaga süsinikutahma (inglise keeles carbon black), aktiivsütt, karbiidset süsinikku ja süsinikaerogeele. Seda tüüpi ioonsed EAPd koosnevad enamasti poorsest polümeerkarkassist, näiteks PVdF, solvendist ja elektrolüüdist, mis võib olla ka ioonvedelik. Elektroodidena kasutatakse orgaanilisi polümeere, nagu näiteks polüporrool, polüaniliin, polütiofeen jt. Elektronjuhtivad orgaanilised polümeerid omavad konjugeeritud sidemetega pikka süsinikahelat. Kui anioonseid rühmi sisaldavast ioonpolümeerist valmistatud IPMKle rakendada pinge, siis katioonid liiguvad elektrivälja toimel negatiivse laenguga elektroodi (katoodi) suunas, võttes kaasa endaga seotud solvendimolekulid. Selle tagajärjel tekib olukord, kus anoodi läheduses on klastrite koosseisus vähe katioone ning katoodi läheduses on klastrite koosseisus palju solvateerunud katioone. Sellisest ioonide ja solvendi ümberpaigutuse tõttu paindub kunstlihas anoodi suunas. Sellise liigutuse põhjustena on pakutud osmootse rõhu muutumist ioonide ümberpaigutumise tõttu, polümeeri efektiivse jäikuse suurenemist katoodil ning vähenemist anoodil, katioonideta jäänud anioonide suurenenud elektrostaatilist tõukumist jpm. Pinge rakendamisel paindub IPMK teatud asendisse. Sellise asendi korral on tekkinud osmootne tasakaal, katioonid on liikunud katoodile ja seejuures endaga kaasa tõmmanud ka temaga seotud solvendimolekulid. Seejärel hakkab solvent olukorrast põhjustatud kohaliku ülerõhu tõttu liikuma anoodile ning esineb IPMK vähene relaksatsioon. SPK tööpõhimõte sarnaneb IPMK omaga. Välise pinge rakendamisel hakkavad poorses polümeerkarkassis oleva ioonvedeliku ioonid liikuma: katioonid negatiivse laenguga elektroodi (katoodi) suunas ning anioonid positiivse laenguga elektroodi (anoodi) suunas. Kuna ioonvedelikus on tavaliselt üks, kas katioon või anioon, teisest suurem, siis paisuvad poorsed süsnikelektroodid nende poole tõmmatavate erimärgiliste ioonide suuruste erinevuse tõttu erinevalt (suuremaid ioone ligi tõmbav elektrood paisub rohkem ning moodustab painutusel kõveruse välimise külje). Pinge rakendamisel toimuvad polümeeris redoksprotsessid, mille tagajärjel muutuvad polümeeri koostisosade oksüdatsiooniastmed. Selle tulemusena tekib või kaob laeng polümeeri põhiahelas. Muutunud laengu tasakaalustamiseks liiguvad elektrolüüdi ioonid põhiahela juurde, et laengut tasakaalustada. Polümeeride ahelate vahele lisanduvad ioonid põhjustavad ühe elektroodi paisumist ja teise kokkutõmbumist, mille tõttu esineb sellisel EAPl liigutus. Elektroodidena kasutatavate materjalide omadused määravad IEAP liigutusomadused. Elektroodide materjal peab vastama järgmistele tingimustele: ei tohi paindumisel puruneda, peab olema kergesti deformeeritav, peab membraani pinnaga nakkuma, peab olema vastupidav keskkonnatingimustele ning hästi elektrit juhtima. Hea elektrijuhtivus tagab selle, et IEAPle rakendatava pinge poolt tekitatav elektriväli levib kogu IEAP ulatuses, mitte ainult pinge rakendamise kohas. Metalle kasutatakse hea elektrijuhtivuse saavutamiseks. Kuna just kullal ja plaatinal on eelpool nimetatud omaduste optimaalne vahekord, ongi just nemad kõige levinumad elektroodimaterjalid IPMKde korral. Näiteks SPKd reageerivad aeglasemalt kui IPMK, sest elektroodidena kasutatava süsiniku elektrijuhtivus on tunduvalt väiksem IPMK korral kasutatavate metallide elektrijuhtivusest. Solvendi valik mõjutab tugevalt IEAP liigutusomadusi. Mida viskoossem on solvent, seda raskem on ioonidel liikuda ja seda aeglasem on liigutus. Vesi on väga levinud solvent, kuna ta on kergesti kättesaadav, odav ja väheviskoosne. Samas seab vee kasutamine solvendina piirangut kasutatavale pingele, kuna juba suhtelistelt madalatel pingetel (ligi 1,23 V, täpne pinge sõltub vesinikioonide kontsentratsioonist ja membraani juhtivusest) hakkab toimuma vee elektrolüüs ning see põhjustab solvendi vähenemist, mis omakorda vähendab IEAP liikumisvõimet. IPMKd valmistatakse enamasti impregneerimis-redutseerimismeetodi abil, mille korral kaetakse õhuke ioonpolümeeri kiht (kile) keemilisel teel metalliga. Sel juhul viiakse algselt katioonne metallikompleks pundunud ioonpolümeeri kilesse ioonvahetuse teel ja seejärel redutseeritakse see kompleks nii, et ioonpolümeeri pindkihti ja pinnale tekib metall. Enamasti korratakse elektroodi parema juhtivuse saamiseks seda protsessi 3–5 korda. Sel teel saadakse ioonpolümeerile enamasti kulla ja plaatina katteid. Selle meetodi suureks puuduseks on valmistamise suur ajakulu ja saadud materjali ebaühtlased omadused. Näiteks on enamasti tekkiv metallelektrood ebaühtlase paksusega ja sellest tingituna on selliste elektroodide elektrijuhtivus laiades piirides varieeruv. IPMK-de valmistamise oluliselt kiiremaks valmistamise meetodiks on otsene koostemeetod (inglise keeles direct assembly process, DAP). Selle meetodi korral kantakse ioonvedelikus pundunud ioonpolümeerile elektroodikiht aerograafi abil. Selline meetod võimaldab kasutada elektroodimaterjalina näiteks ruteenium(IV)oksiidi (RuO2) või erinevaid suure eripinnaga süsinikpulbreid. Enamasti lisatakse selle meetodi abil valmistatud komposiidi pinnale õhuke kullaleht selleks, et tagada elektroodide parem elektrijuhtivus. SPKde valmistamiseks kasutatakse enamasti meetodit, mille raames valmistatakse eelnevalt eraldi elektroodide osa ja membraani osa ning siis liidetakse need omavahel kuumpressimise abil. Elektronjuhtivatel orgaanilistel polümeeridel põhinevate ioonsete EAPde valmistamisel lähtutakse enamasti mikropoorsest membraanist, mille pindkihti tekitatakse keemilise sadestamise teel juhtivpolümeeri kiht. Juhul kui keemiliselt tekitatud kiht osutub liialt õhukeseks ja halvasti juhtivaks, siis on kasutatud ka täiendava juhtivpolümeeri kihi sadestamist elektrokeemilisel teel. Akle, B. J, Characterization and Modeling of the Ionomer-Conductor Interface in Ionic Polymer Transducers, 2005. Bar-Cohen, Y., Electro-active polymers: current capabilities and challenges, Proceedings of the SPIE Smart Structures and Materials Symposium, EAPAD Conference, San Diego, CA, March 18–21, 2002. Nemat-Nasser, S., Micromechanics of actuation of ionic polymer-metal composites, J. Appl. Phys. 92, 2899, 2002. Shahinpoor, M., Ionic polymer-conductor composites as biomimetic sensors, robotic actuators and artificial muscles – a review, 2002. Palmre, V., et al., Electroactive polymer actuators with carbon aerogel electrodes, J. Mater. Chem., 21, 2577, 2011. Shahinpoor, M., Kim, K. J., Ionic polymer–metal composites: III. Modeling and simulation as biomimetic sensors, actuators, transducers, and artificial muscles, Smart Mater. Struct. 13, 1362–1388, 2004. Mukai, K., et al., High performance fully plastic actuator based on ionic-liquid-based bucky gel, Electrochimica Acta 53, 5555–5562, 2008. Vidal, F., et al., Long-life air working conducting semi-IPN/ionic liquid based actuator, Synthetic Metals, Volume 142, Issues 1–3, Pages 287–291, 13 April 2004. Madden, J.D., et al., Fast contracting polypyrrole actuators, Synthetic Metals 113,185–192, 2000. Palmre, V., Vee elektrolüüs ioonsetel polümeer-metall materjalidel põhinevate kunstlihaste töös. Bakalaureusetöö, Tartu Ülikool, 2006. Akle, B.J. High-strain ionomeric–ionic liquid electroactive actuators, Sensors and Actuators A: Physical, Volume 126, Issue 1, Pages 173–181, 26 January 2006. Temmer, R., et al., Combined chemical and electrochemical synthesis methods for metal-free polypyrrole actuators Sensors and Actuators B 166–167, 411–418, 2012.