Dioksiinid

Polüklooritud dibensodioksiinid (inglise polychlorinated dibenzodioxins, lühendina PCDD) ehk lühemalt dioksiinid (inglise dioxines) on grupp orgaanilisi polühalogeenitud ühendeid, mis kuuluvad keskkonnas levinud saasteainete hulka. Lihtsustatud mõttes nimetatakse polüklooritud dibensodioksiine dioksiinideks, sest iga polüklooritud dibensodioksiini molekul sisaldab dioksiinile omast hapnikusildadega ühendatud benseenituumade struktuuri. Tavaliselt on polüklooritud dibensodioksiini molekuli keskmes p-dioksiini struktuur, mis annab molekulile dibenso-p-dioksiini ringstruktuuri. Dioksiinide perekonda kuuluvate ühendite puhul on nähtud bioakumuleerivat toimet inimestes ja eluslooduses tänu nende lipofiilsetele omadustele. Neil on teratogeensed, mutageensed ja inimestele kantserogeensed omadused. Dioksiinid tekivad kõrvalsaadustena klooritud süsivesinike tööstuses kloori sisaldavate ainete, näiteks polüvinüülkloriidi, põletamisel, paberi valgendamisel ning ka looduslike protsesside, vulkaanipursete ja metsatulekahjude käigus. On olnud palju juhtumeid, kus dioksiinide reostus on põhjustatud tööstuslike emissioonide ja õnnetuste tõttu; varasemad sellised juhtumid on teada 19. sajandi keskpaigast, mil leidis aset tööstuslik revolutsioon. Polüklooritud dibensofuraane nimetatakse sageli dioksiinideks; kuigi ühendid pole otseselt seotud, avaldub nende sarnasus keskkonna oluliste saasteainetena. Dibenso-p-dioksiini struktuur koosneb kahest benseeniringist, mis on ühendatud hapnikusildadega. Seega on ühend aromaatne dieeter. Ametlikult tuleneb nimi dioksiinid kesksest dioksügeneeritud ringist, mida stabiliseerivad külgnevad benseeni rõngad. Polüklooritud dibensodioksiinides saavad olla kloori aatomid ühinenud mis tahes süsinikega positsioonides 1 kuni 4 ning 6 kuni 9. Seega saab olla 75 erinevat polüklooritud dibensodioksiini struktuurianaloogi. Polüklooritud dibensodioksiinide mürgisus tuleneb kloori aatomite arvust ja positsioonidest molekulis. Kõige mürgisemaks peetakse struktuurianalooge, kus kloori aatomid on ühinenud positsioonides 2, 3, 7 ja 8. Looduslike protsesside tõttu oli enne industrialiseerimist dioksiinide hulk keskkonnas madal. Dioksiinid paiskusid tahtmatult kõrvalproduktidena keskkonda esmakordselt aastal 1848 Leblanci protsessi käigus Saksamaal. Esimene tahtlik klooritud dibensodioksiini süntees toimus aastal 1872. Tänapäeval on leitud dioksiine kõikides inimestes, kõrgem dioksiinide hulk neis, kes elavad rohkem industrialiseeritud maades. Kõige mürgisem dioksiin, 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiin (TCDD) sai tuntuks kui Agent Orange, kui USA armee seda Vietnami sõjas herbitsiidina kasutas. Et keemilisi reaktsioone kiirendada, tõstsid USA tootjad herbitsiidide ettevalmistamisel temperatuuri. See tõstis TCDD kontsentratsiooni mitu korda rohkem kui seda tegid USA farmerite kasutatud pestitsiidid. Hiljuti on dioksiinid olnud kõnealune teema seoses Ukraina presidendi Viktor Juštšenko mürgitamisega aastal 2004. USA Keskkonnakaitse Agentuuri Dioksiini Ümberhindamise Aruanne on arvatavasti parim ülevaade dioksiinidest, kuid tänapäeval on väga põhjalikke uurimusi tehtud ka Austraalias, Uus-Meremaal ja Suurbritannias. Maailma Terviseorganisatsioon ja mitmed valitsused on määranud dioksiinide lubatud kogused kehas päeva, kuu ja aasta kohta. Dioksiinid satuvad elanikkonda peaaegu eranditult suu kaudu sissesöömise või sissehingamise teel, peamiselt kala-, liha- ja piimatoodete kaudu, sest dioksiinid on rasvades lahustuvad ja toiduahelas kergesti ronivad (bioakumuleeruvad). Töö käigus keskkonda paisatud dioksiinide hulk on olnud probleemiks mitmetele keemiatööstustele ning mürgiste ainete sissehingamine seevastu probleemiks inimestele, kelle läheduses pole dioksiinide emissioon adekvaatselt kontrollitud. Mitmetes arenenud riikides on tänapäeval kehtestatud regulatsioonid, mis on leevendanud mõningaid muresid, kuigi vähene pidev dioksiinide emissiooni kontrollimine võimaldab dioksiinide emissiooni taset alahinnata. Dioksiinitaseme perioodilise kontrollimise süsteemi tutvustamisel Belgias näidati emissiooni vähenemist 30 kuni 50 korda. Kõige vastuolulisem on olnud Ameerika Ühendriikide Keskkonnakaitseagentuuri hinnang, mis väidab, et iga lubatud kogus oleks kaugelt alla keskmiste omandatud koguste. Dioksiinid on võimelised kanduma edasi emalt lapsele. Riski suurendab rinnaga toitmine. Laste kehakoormus dioksiini suhtes on sageli mitu korda kõrgem kehakaalule vastavast normist. Vanuseni 8 kuni 10 aastat on rinnaga toidetud lastel sageli suurem dioksiini kehakoormus kui mitte rinnaga toidetud lastel. Maailma Terviseorganisatsioon soovitab siiski rinnaga toitmist selle muude heade omaduste tõttu. Dioksiine toodetakse väikeses koguses, kui põletatakse orgaanilisi materjale kloori juuresolekul kas kloori ioonidena või klooritud süsivesinikena. Lähtuvalt kõige hiljutisematest USA Keskkonnakaitse Agentuuri andmetest on suurimad dioksiini allikad järgmised: Põletusseadmed (olmejäätmete põletus) Metalli(maagi) sulatamine Rafineerimine Keemiatööstus Looduslikud allikad Keskkondlikud reservuaarid Kui esialgne USA Keskkonnakaitse Agentuuri loend dioksiiniallikatst koostati aastal 1987, moodustas põletamise käigus tekkinud dioksiinide hulk üle 80% sel hetkel teadaolevatest dioksiiniallikatest. Selle tagajärjel rakendas USA Keskkonnakaitse Agentuur uued nõuded. Nõuetega kaasnenud regulatsioonid on olnud väga edukad dioksiini emissiooni vähendamisel põletamisprotsesside käigus. Tahkete olmejäätmete, meditsiiniliste jäätmete, heitvee ning ohtlike jäätmete põletamisel tekkinud dioksiinide hulk moodustab nüüd vähem kui 3% kogu dioksiinide emissioonist. Dioksiinid võivad moodustuda ka de novo atmosfääri paisatud ühenditest põletamise käigus, kui heitgaasid läbivad temperatuurivahemiku 600...200 °C. Kõige tavalisem meetod sellise olukorra vältimiseks on heitgaaside kiire (30 millisekundit) jahutamine läbi selle temperatuurivahemiku. Põletamise käigus tekkinud dioksiinide emissiooni on uute regulatsioonidega vähendatud üle 90%. Tänapäeval moodustab arenenud maades põletamisega seotud dioksiinide emissioon minimaalse osa kogu dioksiinide emissioonist. Dioksiinid moodustuvad ka reaktsioonides, mis ei sisalda põlemist – näiteks paberi- või tekstiilikiudude valgendamise käigus ning klooritud fenoolide tootmisel, eriti kui reaktsiooni temperatuur pole hästi kontrollitud. Mõjutavad ühendid sisaldavad puidu säilitusainet pentaklorofenooli, lisaks ka herbitsiide 2,4-diklorofenoksüetaanhapet ja 2,4,5-triklorofenoksüetaanhapet. Kõrgem kloori tase nõuab kõrgemat reaktsiooniks vajalikku temperatuuri ning tulemusena moodustub rohkem dioksiine. Dioksiinid võivad moodustada ka triklosaani fotokeemilise lõhustumise teel. Dioksiine esineb ka tüüpilises sigaretisuitsus. Sigaretisuitsus olev dioksiin on antropogeenne (inimese loodud, vähetõenäoliselt looduses esinev). Kloori sisaldavad tubakataime pestitsiidid ja klooriga valgendatud sigaretipaberid on siiski legaalselt kasutusel. Dioksiinid imenduvad peamiselt toidu teel omastatavas rasvas, kus nad loomades ja inimestes akumuleeruvad. Inimestes säilivad kõrgelt klooritud dioksiinid rasvkoes, kust neid sekreteeritakse ja lülitatakse ainevahetusse vähese efektiivsusega. Hinnanguliselt on kõrgelt klooritud (4 kuni 8 kloori aatomit) dioksiini poolestusaeg vahemikus 7,8 kuni 132 aastat. Dioksiini sktruktuurianaloogide vastupidavus sõltub otseselt ühendi struktuurist. Arvatakse, et vähese kloori aatomite arvuga ühendid oksüdeerib tsütokroom P450 kergemini. Oksüdeeritud dioksiine on organism võimeline kiiremini ekskreteerima selle asemel, et neid kaua säilitada. 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiini (TCDD) peetakse kõige mürgisemaks struktuurianaloogiks. Dioksiinide mürgisus on märgitud skaalas 0 kuni 1, kus 1 vastab TCDD mürgisusele. Ühendite mürgisuse astme väärtused kehtestatakse üksmeelselt ja liigispetsiifilisuse tõttu arvestatakse seda imetajatel, kaladel ja lindudel eraldi. Imetajate mürgisuse astme väärtused on üldjuhul rakendatavad ka inimeste terviseriski arvutamisel. Totaalne dioksiini mürgisuse astme väärtus väljendub puhtas TCDD koguses. Totaalne väärtus ja hetkeline mürgisuse astme väärtus on aktsepteeritud kui kõige sobivam viis potentsiaalse terviseriski hindamisel erinevate dioksiinide puhul. Hiljutised andmed väidavad, et sellist tüüpi lineaarne võrdus ei pruugi olla kõige sobivam meetod riski hindamisel komplekssete dioksiinisegude puhul. Mittelineaarsed mürgisuse mudelid on vajalikud edasise uurimise ja selle hüpoteesi tõestamise jaoks. Stockholmi Konventsioon nõuab allkirjastajatelt, et rakendatakse meetmeid dioksiinide hulga vähendamiseks ja elimineerimiseks. Dioksiinid kogunevad aja jooksul peamiselt rasvkoes (bioakumuleeruvad), isegi väikesed omandatud kogused võivad jõuda ohtlikele tasemetele. Aastal 1994 väitis USA Keskkonnakaitse Agentuur, et dioksiinid on võimalikud kantserogeenid, kuid dioksiinide mitte-kantserogensed omadused võivad kujutada inimese tervisele (paljunemisele, seksuaalsele arengule, immuunsüsteemile) veelgi suuremat ohtu. TCDD on klassifitseeritud kui Grupp 1 kantserogeen. TCDD poolestusaeg inimeses on hinnanguliselt 8 aastat, kuigi suurte kontsentratsioonide puhul suureneb elimineerimise sagedus ainevahetuse teel. Dioksiini efektid inimese tervisele on vahendatud nende käitumisest rakulisele retseptorile, arüülsüsivesinike retseptorile (AhR). Kõrge dioksiinide hulk organismis võib põhjustada akne rasket vormi klooraknet. On näidatud ka sarkoomi (pahaloomuline kasvaja) tekke riski. Epidemioloogilised uuringud on näidanud vähitekke riski kõrge dioksiini koguse tõttu kõikides kehapiirkondades. Muud võimalikud inimesel esinevad efektid võivad olla järgmised: Arenguhäired laste hammaste emailil Kesk- ja perifeerne närvisüsteemperifeerse närvisüsteemi patoloogia Kilpnäärme haigused Kahjustused immuunsüsteemile Diabeet Endometrioos DDT Polüklooritud difenüülid (PCB-d) Beychok, Milton R. (jaanuar 1987). "A data base for dioxin and furan emissions from refuse incinerators". Atmospheric Environment. 21 (1): 29–36. Weber R, Tysklind M, and Gaus C (2008). "Dioxin — Contemporary and future challenges of historical legacies (Editorial, dedicated to Otto Hutzinger)". Env Sci Pollut Res. 15 (2): 96–100 (p.97).{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Nomenclature and physico-chemical properties of PCDDs and PCDFs. In: Dioxins in the Environment: What are the health risks? INSERM Collective Expert Evaluation Reports (2000). Ncbi.nlm.nih.gov (18.03.2011). Retrieved on 09.06.2011. "Compilation of EU Dioxin Exposure and Health Data" (PDF). Vaadatud 04.06.2007. "FDA/CFSAN — Questions and Answers about Dioxins". Originaali arhiivikoopia seisuga 1.06.2007. Vaadatud 04.06.2007. Schecter A, Birnbaum L, Ryan JJ, Constable JD (2006). "Dioxins: an overview". Environ. Res. 101 (3): 419–28. PMID 16445906.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) "Yushchenko's acne points to dioxin poisoning". Vaadatud 14.01.2009. Schecter A, Cramer P, Boggess K; et al. (2001). "Intake of dioxins and related compounds from food in the U.S. population". J. Toxicol. Environ. Health Part A. 63 (1): 1–18. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Przyrembel H, Heinrich-Hirsch B, Vieth B (2000). "Exposition to and health effects of residues in human milk". Adv. Exp. Med. Biol. Advances in Experimental Medicine and Biology. 478: 307–25. ISBN 0-306-46405-5. {{cite journal}}: eiran parameetrit |chapter= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Healthy Milk, Healthy Baby – Chemical Pollution and Mother's Milk – Chemicals: Dioxins and Furans. Nrdc.org. Retrieved on 09.06.2011. An Inventory of Sources and Environmental Releases of Dioxin-Like Compounds in the U.S. for the Years 1987, 1995, and 2000 EPA/600/P-03/002f, Final Report, November 2006 Cheung WH, Lee VK, McKay G (2007). "Minimizing dioxin emissions from integrated MSW thermal treatment". Environ. Sci. Technol. 41 (6): 2001–7.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Asbestos in Tampons – Dioxin are a byproduct of the bleaching process most paper products are subject to, but it also gets into the environment through the burning of chemicals. (The theory has been advanced that any wood fire produces dioxins, but that might be taking it a bit far.) Some tampons and sanitary pads contain minute amounts of this chemical, but so do milk cartons. Dioxins also turn up in fish, meat, and dairy products ... Those concerned about exposure to dioxins through their feminine products should make the move to unbleached ones. They should keep in mind though that dioxins are all around them, and changing their brand of tampon or napkin won't eliminate all exposures to dioxins. Latch DE, Packer JL, Stender BL, VanOverbeke J, Arnold WA, McNeill K (2005). "Aqueous photochemistry of triclosan: formation of 2,4-dichlorophenol, 2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin, and oligomerization products". Environ. Toxicol. Chem. 24 (3): 517–25.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Ball M, Paepke O, Lis A (1990). "Polychlordibenzodioxine und Polychlordibenzofurane in Cigarettenrauch" (PDF). Beitr. Tabakforsch. Int. 14 (6): 393–402. Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 18. detsember 2008. Vaadatud 6. novembril 2011.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Geyer HJ, Schramm KW, Feicht EA; et al. (2002). "Half-lives of tetra-, penta-, hexa-, hepta-, and octachlorodibenzo-p-dioxin in rats, monkeys, and humans—a critical review". Chemosphere. 48 (6): 631–44. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Geusau A, Schmaldienst S, Derfler K, Päpke O, Abraham K (2002). "Severe 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo- p-dioxin (TCDD) intoxication: kinetics and trials to enhance elimination in two patients". Arch. Toxicol. 76 (5–6): 316–25.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Bock KW, Köhle C (2006). "Ah receptor: dioxin-mediated toxic responses as hints to deregulated physiologic functions". Biochem. Pharmacol. 72 (4): 393–404. Geusau A, Abraham K, Geissler K, Sator MO, Stingl G, Tschachler E (2001). "Severe 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) intoxication: clinical and laboratory effects". Environ. Health Perspect. Environmental Health Perspectives, Vol. 109, No. 8. 109 (8): 865–9. JSTOR 3454832.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Alaluusua S, Calderara P, Gerthoux PM; et al. (2004). "Developmental dental aberrations after the dioxin accident in Seveso". Environ. Health Perspect. 112 (13): 1313–8. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Peterson RE, Theobald HM, Kimmel GL (1993). "Developmental and reproductive toxicity of dioxins and related compounds: cross-species comparisons". Crit. Rev. Toxicol. 23 (3): 283–335.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Pelclová D, Urban P, Preiss J; et al. (2006). "Adverse health effects in humans exposed to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)". Reviews on environmental health. 21 (2): 119–38. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Pavuk M, Schecter AJ, Akhtar FZ, Michalek JE (2003). "Serum 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) levels and thyroid function in Air Force veterans of the Vietnam War". Annals of epidemiology. 13 (5): 335–43.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Baccarelli A, Mocarelli P, Patterson DG; et al. (2002). "Immunologic effects of dioxin: new results from Seveso and comparison with other studies". Environ. Health Perspect. 110 (12): 1169–73. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Arisawa K, Takeda H, Mikasa H (2005). "Background exposure to PCDDs/PCDFs/PCBs and its potential health effects: a review of epidemiologic studies". J. Med. Invest. 52 (1–2): 10–21.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Eskenazi B, Mocarelli P, Warner M; et al. (2002). "Serum dioxin concentrations and endometriosis: a cohort study in Seveso, Italy". Environ. Health Perspect. 110 (7): 629–34. {{cite journal}}: et al.-i üleliigne kasutus kohas: |author= (juhend)CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Research Interests, veebiversioon (vaadatud 10.07.2014) (inglise keeles)