Polüpürrool

Polüpürrool (PPy) on pürrooli polümeriseerumisel tekkinud orgaaniline polümeer, mis kuulub koos polütiofeeni, polüaniliini ja polüatsetüleeniga elektroaktiivsete juhtivate polümeeride (conducting elctroactive polymers CEP) hulka. Juhtivate omaduste tõttu sarnaselt metallidega kutsutakse juhtivaid polümeere sünteetilisteks metallideks. PPy suhteliselt suur elektrijuhtivus, head mehaanilised omadused ja valmistamise lihtsus on teinud temast ühe enim uuritava juhtiva polümeeri. Polüpürrooli on võimalik valmistada monomeeri oksüdeerumisel, kasutades keemilisi, fotokeemilisi või elektrokeemilisi meetodeid. Elektrokeemilise sünteesi korral viiakse oksüdatsioon läbi elektrolüüdi lahuses, rakendades elektroodile välist potentsiaali (galvanostaatiline meetod; potentsiostaatiline meetod; impulss-sadestamine jne). Ühtlasi on elektrokeemiline monomeeri oksüdatsioon kõige kasutatavam meetod, kuna tekkiva polümeeri omadused on kõige rohkem kontrollitavad ja tekkinud polümeerid paremini võrreldavad. Elektrokeemilise sünteesi mehhanism pole täpselt teada, kuid kaks kõige enam huvi pakkuvat mehhanismi on monomeeri molekuli oksüdatiivne sidumine ja vaba radikaali reaktsioon. Keemiline polümerisatsioon toimub lahuses tugeva keemilise oksüdeerija abil. Kõige sagedamini valmistatakse polümeer (PPy) pürrooli oksüdeerimise teel. Oksüdeerimine viiakse läbi kasutades raud(III)kloriidi (FeCl3 toimib oksüdeerija ja dopandina) metanooli lahuses: n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl Reaktsiooni toimumisel arvatakse, et polümerisatsioon toimub π-radikaalse katiooni C4H4NH+ moodustumise kaudu. Tekkinud elektrofiil ründab lahuses olevat oksüdeerumata pürooli molekuli süsinikku, et moodustada dimeerne katioon [(C4H4NH)2]++. Polümeeriahela pikenedes protsess kordab ennast korduvalt. Juhtivad PPy kiled valmistatakse polümeeri oksüdatsioonil, mille käigus elektrone eemaldatakse ja polümeer muutub p-tüüpi juhtivaks (aukjuhtiv): (C4H2NH)n + x FeCl3 → (C4H2NH)nClx + x FeCl2 Protsessi, mille käigus polümeer muudetakse elektrit juhtivaks materjaliks, nimetatakse dopeerimiseks. Ning polümeeri sisenenud laengut neutraliseerivaid osakesi dopantideks. Fotokeemiliselt initsieeritud polümerisatsiooni korral kiiritatakse pürrooli vesilahust [Ru(bipy)3]2+ (bipy =2,2′-bipyridine) juuresolekul nähtava valgusega, mille tulemusel fotosensibilisaator ja [CoCl(NH3)5]2+ (sacrificial oxidant) viivad pulbrilise PPy/Cl sadestumiseni, mis omab suhteliselt madalat juhtivust (3×10−4 S*cm−1) võrreldes elektrokeemiliselt valmistatud PPy/Cl-ga. Erinevad sünteesi läbiviimise parameetrid moodustavad eri vormide ja omadustega polümeeri. Keemilise oksüdatsiooni käigus tekib tavaliselt pulber, elektrokeemilise sünteesi käigus sadestub polümeeri kile tööelektroodi peale ja ensümaatilises polümerisatsioonis tekib vesipõhine dispersioon. PPy on sarnaselt metallide ja pooljuhtidega heade optiliste ja elektriliste omadustega. Nagu tavapolümeerid on ka PPy kergesti töödeldav, painduv ja suhteliselt stabiilne. Polümeeri monomeer on vees lahustuv, mis teeb PPy üheks vähestest elektrit juhtivaks polümeeriks, mille sünteesi saab läbi viia vesilahustes. See omadus teeb polümeeri valmistamise protsessi keskkonnasõbralikumaks, sest enamasti mürgised orgaanilised solvendid jäävad kasutamata. Lisaks eelnevatele omadustele on PPy bioloogiliselt ühilduv, mis teeb temast väga eriliste omadustega ja laia kasutusalaga materjali. PPy kiled on sõltuvalt redoksolekust kas kollakas-läbipaistvad (redutseeritud olek) või mustjad (oksüdeeritud olek). Õhuga kokkupuutel need aja jooksul oksüdeeruvad ja muutuvad mustaks. Polümeeri värvus sõltub eelkõige kile paksusest ja aluspinnast, millele on kile kantud. Nad on õhu käes küllaltki stabiilsed kuni 150–300 °C temperatuuril (sõltuvalt dopandi anioonist), kõrgemal temperatuuril dopandi ioon väljub ja kile laguneb. Dopeeritud kiled on sinised või mustad sõltuvalt polümerisatsiooni temperatuurist ja kile paksusest. Mittedopeeritud ja dopeeritud kiled ei lahustu, kuid paisuvad lahustites. Anorgaaniliste anioonidega dopeerimine muudab materjali hapraks võrreldes kiledega, mis on dopeeritud kogukate orgaaniliste anioonidega. Kilede mehaanilised omadused nagu pinna morfoloogia ja elektrokeemiline käitumine sõltuvad väga tugevasti polümeeri valmistamise tingimustest. Solvendi iseloom, elektrolüüdi pH, lähtemonomeeri puhtus ja kontsentratsioon ning soola elektrolüüdi iseloom ja kontsentratsioon kõik mõjutavad sünteesitud polümeeri omadusi ning nende tegurite muutmine ühes või teises suunas viivad varieeruvate omadustega kile tekkeni. PPy-i kõige olulisem omadus on elektrijuhtivus. See on dielektrik, kuid oksüdeeritud olekus väga hea elektrijuht. Materjali juhtivus sõltub eelkõige sünteesitingimustest, reagentidest, temperatuurist ja redoksolekust. Üldjuhul jääb juhtivus vahemikku 2–100 S/cm. Üldine juhtivate polümeeride struktuuriline iseärasus on polükonjugatsioon mööda polümeeri ahelat. Neutraalne PPy on dielektrik, kus juhtivustsooni ja keelutsooni laiuste vahe on 4 eV. Oksüdatsiooni (dopeerimise) käigus eemaldatakse π-elektronid valentstsooni ülemiselt tasemelt koos piirtasemete (kõige ülemine hõivatud ja madalaim vakants) stimuleerivate nihetega madalamatele energiatasemetele. Vahe tsoonide vahel väheneb ≤ 2.5 eV ja polümeerist saab pooljuht. Juhtivusmehhanismi laengukandjad on polaronid ja bipolaronid, mis moodustuvad dopeerimise käigus. Iga radikaalkatiooni tekkega tekib võrdne kogus polarone ja dikatiooni tekkega tekib üks ühele bipolarone. Polaron ja bipolaron on laiali laotunud iga kolmanda või neljanda monomeeri lüli tagant üle terve polümeeri ahela. Mida kaugemal on positiivsed laengud üksteisest, seda ebastabiilsem on süsteem. Energeetilised arvutused on näidanud, et põhilised laengukandjad on bipolaronid. Heade omaduste, kerge töödeldavuse ja kerguse tõttu on PPy kiled väga mitmekülgselt kasutusel. Polümeeri kasutatakse meditsiinis elektriliselt kontrollitud ravimite vabastamisel organismi, meditsiiniliste implantaantide bioaktiivsete katete jne valmistamiseks; elektroonikas OLED-tulede, akude, mobiiltelefonide pooljuhtivseadmete, sensorite, korrosioonitõrje katete, kunstlihaste, membraanide, molekulaarsõelade jne tootmiseks; militaarias elektromagnetiliste kiirguste varjestavate katete, infrapunast kiirgust neelavate tekstiilide jne valmistamiseks. Kõige suuremat kasutust leiavad PPy polümeerid eelkõige elektroonikaseadmetes ja keemilistes andurites. T.V.Vernitskaya, O.N.Efimov (1997). "Polypyrrole: a conducting polymer; its synthesis, properties and applications" (inglise). Russian Academy of Sciences and Turpion Ltd. Vaadatud 30.10.2017. "Conductive Polymers" (PDF) (inglise). Originaali (slide show) arhiivikoopia seisuga 10.12.2017. Vaadatud 30.10.2017. Gordon G. Wallace, Geoffrey M. Spinks, Leon A.P. Kane-Maguire, Peter R. Teasdale, CONDUCTIVE ELECTROACTIVE POLYMERS Intelligent Materials Systems, Second Edition, CRC Press LLC, 2003, Boca Raton London New York Washington, D.C.,p.59,84.(inglise keeles) A.Viand (2014). "Determination of fractal rough surface of polypyrrole film: AFM and electrochemical analysis" (inglise). Synthetic metals. P.104–112. Vaadatud 30.10.2017. Paul M.George, Alvin W.Lyckman, David A.LaVan, Anita Hegde, Yuika Leung, Rupali Avasare, Chris Testa, Phillip M.Alexander, Robert Langer, Mriganka Sur (juuni 2005). "Fabrication and biocompatibility of polypyrrole implants suitable for neural prosthetics" (inglise). Elsevier. P.3511-3519. Vaadatud 30.10.2017.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) R.Ansari (2006). "Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stability Studies" (inglise). E-Journal of Chemistry. P.186-201. Vaadatud 30.10.2017. Ray H.Baughman (2005). "Playing Nature's Game with Artificial Muscles" (inglise). Science. P.63-65. Vaadatud 30.10.2017. Jiri Janata & Mira Josowicz (2003). "Conducting polymers in electronic chemical sensors" (inglise). Nature materials. Vaadatud 30.10.2017.