Antiferromagnetism

Antiferromagnetism on magnetismi vorm, mille korral üksteisega külgnevad magnetmomendid kalduvad momentide vahelise vastastikmõju tulemusena joonduma üksteise suhtes paralleelselt, kuid vastassuunaliselt. Selle tulemusena puudub antiferromagnetites spontaanne magneetumine. Suur osa antiferromagneetikutest on ioonsed ühendid: oksiidid, sulfiidid, kloriidid jne. Praeguseks on teada rohkem erinevaid antiferromagnetilisi kui ferromagnetilisi aineid. Antiferromagnetismi teooria töötas Weissi molekulaarväljateooria põhjal välja Louis Néel 1932. aastal. Esimene aine, millel 1938. aastal avastati selgelt antiferromagnetilised omadused, oli MnO. Aastatel 1938–1949 kogutud mõõteandmed spinnide asetuse kohta antiferromagneetikutes olid kooskõlas antiferromagnetismi mudeliga, kuid mõõtetulemused olid saadud kaudsel teel – mõõdeti magnetilise vastuvõtlikkuse sõltuvust temperatuurist, mis kattus antiferromagnetismi mudelist tehtud järeldustega. 1949. aastal saadi esimesed otsesed mõõtetulemused, kui C.G. Shull ja J. S. Smart mõõtsid neutronhajumise abil mangaanoksiidi spinnide jaotust. Tulemustest selgus, et Mn-ioonid mangaanoksiidis on jaotunud kahte gruppi, mille spinnid on omavahel paralleelsed, kuid vastassuunalised. Põhjapaneva töö ning avastuste eest antiferromagnetismi ja ferrimagnetismi alal sai Louis Néel 1970. aastal Nobeli füüsikaauhinna. Antiferromagneetikud reageerivad väliselt rakendatavale magnetväljale sarnaselt paramagneetikutega: magneetumine sõltub rakendatavast väljast lineaarselt ning magnetilise vastuvõtlikkuse väärtus on väike ja positiivne. Magnetiline vastuvõtlikkus temperatuuri kahanedes kasvab, kuid omab teatud kriitilise temperatuuri juures maksimumi. Seda temperatuuri T N {\displaystyle T_{N}} nimetatakse Néeli temperatuuriks. Ülalpool T N {\displaystyle T_{N}} käitub antiferromagnetiline aine paramagneetikuna ja allpool T N {\displaystyle T_{N}} antiferromagneetikuna. Néeli temperatuuri väärtus on tavaliselt toatemperatuurist palju madalam. Seetõttu tuleb magnetilise vastuvõtlikkuse mõõtmisi teha vahel madalatel temperatuuridel, et selgitada, kas toatemperatuuril paramagneetikuna käituv aine võib madalamatel temperatuuridel olla antiferromagneetik. Weissi molekulaarväljateooriast ilmneb erinevate spinnolekute energiate arvutamisel elektrostaatilist päritolu parameeter, mida nimetatakse vahetusintegraaliks ja millel puudub klassikaline analoog. Vahetusintegraal määrab kahe spinnoleku – paralleelse ja samasuunalise (ferromagnetilise) ning paralleelse, kuid vastassuunalise (antiferromagnetilise) orientatsiooniga oleku – energiate vahe. Vahetusintegraali märk näitab eelistatud spinnide orientatsiooni. Negatiivse väärtusega vahetusintegraali korral on eelistatud antiferromagnetiline orientatsioon ja vastupidi – ferromagnetiline orientatsioon on eelistatud positiivse väärtusega vahetusintegraali korral. Weissi molekulaarvälja teooria kohaselt on positiivse vahetusintegraali korral tegemist madalama energeetilise olekuga (väiksemad kulonilised tõukejõud) kui negatiivse vahetusintegraali korral. Seetõttu on ainetes pigem eelistatud madalamale energeetilisele olekule vastav ferromagnetiline spinnide orientatsioon. Vahetusintegraali seost spinnide orientatsiooniga on võimalik mõista ka Pauli printsiibist lähtuvalt. Kui kahe elektroni spinnid on paralleelsed, kuid vastassuunalised, siis võivad need kaks elektroni Pauli printsiibi kohaselt asuda samal aatom- või molekulorbitaalil. Selle tulemusena esineb teatud määral ruumiline kattumine ja elektrostaatiline tõukumine. Kui aga kahe elektroni spinnid on paralleelsed ja samasuunalised, siis ei saa nad Pauli printsiibi kohaselt asuda samal orbitaalil. Selle tulemusena peavad nad asuma erinevatel orbitaalidel ja nendevaheline elektrostaatiline jõud on väiksem, mistõttu on selline olek väiksema energiaga. Ferromagnetilise oleku väiksema energia tõttu võiks arvata, et suurema energiaga antiferromagnetiline olek on ebastabiilne. Reaalsetes materjalides on tavaliselt rohkem kui need kaks elektroni, mis eelnevate arutluskäikude aluseks olid. Seetõttu tuleb reaalsetest materjalidest rääkides võtta arvesse kõikide materjali koostisesse kuuluvate elektronide ja aatomituumade omavahelisi vastasmõjusid. Stabiilne on sel juhul selline süsteem, milles summaarne energia on minimaalne, mistõttu võib stabiilne olla ka antiferromagnetiline konfiguratsioon. Valentssidemete teooria abil on võimalik seletada antiferromagnetilist konfiguratsiooni magnetilistes oksiidides (näiteks mangaanoksiidis), mis on ühed levinumad antiferromagneetikud. Neis ioonkristallides on positiivsed, magnetmomenti määravad metalli-ioonid üksteisest liiga kaugel, et nende vahel võiks mõjuda otsesed jõud. Seetõttu mõjutavad nad üksteist nende vahel olevate anioonide kaudu – seda mehhanismi nimetatakse kaudse vahetuse mehhanismiks (ingl superexchange, ka indirect exchange). Mangaanoksiidi keemilised sidemed on suures osas ioonilised. Läbi MnO kristalli jooksevad kolmes ruumi suunas lineaarsed Mn2+ ja O2- ioonide ahelad, millest ühte on kujutatud parempoolsel ülemisel joonisel. Piki iga sellist ahelat on orienteeritud üks O2- iooni kolmest täielikult täidetud p-orbitaalist. Iga Mn2+ ioon omab viit 3d elektroni, mis asustavad 3d orbitaale nii, et igal orbitaalil on üks elektron ning kõigi elektronide spinnid on paralleelsed ja samasuunalised. Siinkohal võib eeldada, et Mn2+ ja O2- ioonide vahel on energeetiliselt soodne moodustada teatud määral kovalentne side. Kuna O2- iooni valentskiht on täielikult täidetud, siis võib hübridisatsioon toimuda O2- iooni poolt elektronide annetamisel Mn2+ vabadele (s.t mitte täielikult täidetud) orbitaalidele. Seda on kujutatud parempoolsel alumisel joonisel. Kui näiteks vasakpoolse Mn2+ iooni kõikide elektronide spinnid on suunatud üles, siis võib kovalentne side O2- iooniga tekkida vaid siis, kui O2- ioon annetab elektroni, mille spinn on suunatud alla. Sel juhul jääb O2- iooni p-orbitaalile üks üles-spinniga elektron. Selle elektroni võib O2- ioon annetada järgmisele Mn2+ ioonile ahelas. See saab toimuda vaid siis, kui järgmise Mn2+ iooni elektronide spinnid on suunatud alla. Sellise mehhanismi korral tekib O2- iooni vahendusel antiferromagnetiline konfiguratsioon Mn2+ ioonide vahel. Ehkki Louis Néelile anti 1970. aastal Nobeli füüsikaauhind "põhjapaneva töö ning avastuste eest antiferromagnetismi ja ferrimagnetismi alal, mis on endaga kaasa toonud tähtsaid rakendusi tahke keha füüsikas", on ta oma Nobeli-kõnes öelnud: "Nüüdseks on teada suur hulk antiferromagnetilisi materjale: need on enamasti üleminekumetallide ühendid, mis sisaldavad hapnikku või väävlit. Need materjalid on teoreetilisest seisukohast äärmiselt huvipakkuvad, kuid ei paista omavat mingeid rakendusi." Kuna antiferromagneetikutel puudub spontaanne magneetumine, pole neil kuigi palju rakendusalasid. Samas on nad struktuuriliselt väga sarnased spontaanse magneetuvusega ferrimagnetiliste materjalidega ning omavad tähtsust mõneti lihtsama süsteemina, mille peal katsetada ferrimagnetismi seletavaid teoreetilisi mudeleid. Vahetusmõjutusliku sidestatuse (ingl exchange-bias coupling) esinemine võimaldab antiferromagneetikud kasutada spinnventiilides. Neis kasutatakse antiferromagneetiku kihti, et fikseerida magneetumussuund antiferromagneetiku kihiga kontaktis oleva ferromagneetiku kihis. Lisaks on rakenduste seisukohast uurimise all aniferromagnetilised materjalid, milles üleminek antiferromagnetilisest olekust ferromagnetilisse toob endaga kaasa faasimuutuse materjalis. Selle faasimutuusega käivad kaasas muutused struktuuri- ja magnetomadustes. Sel viisil käituvad materjalid, milles esineb kolossaalne magnetotakistus. Järgmises tabelis on näiteid antiferromagnetiliste materjalide kohta ja nende Néeli temperatuurid T N {\displaystyle T_{N}} . [ Magnetism Magneetikud Ferromagnetism Paramagnetism Ferrimagnetism Diamagnetism N. Spaldin, Magnetic materials: fundamentals and device applications (Cambridge University Press, 2006). Lk 12, 14, 89–105 B. D. Cullity, C. D. Graham, Introduction to magnetic materials. Second edition (A John Wiley & Sons, Inc., Publication, 2008). Lk 151–173 C. G. Shull, J. S. Smart, Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction, Phys. Rev. 76, 1256 (1940). http://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.76.1256.2 (24.01.15) The Nobel Prize in Physics 1970, Nobelprize.org. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1970/ (24.01.2015) L. Néel, Magnetism and the local molecular field (1970), Nobelprize.org. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1970/neel-lecture.pdf (24.01.2015) Antiferromagnetism Encyclopædia Britannica lehel