Fentoni protsess

Fentoni protsess kuulub süvaoksüdatsiooniprotsesside hulka (ingl AOP – advanced oxidation process). Enamik süvaoksüdatsiooniprotsesse toimub tugevate oksüdeerijate ja katalüsaatorite kombinatsioonidena, põhinedes keemilisel oksüdeerimisel. Fentoni protsessi puhul on oksüdeerijaks H2O2 ehk vesinikperoksiid ja katalüsaatoriks metalliioon Fe2+. Süvaoksüdatsiooniprotsesside reaktsioone iseloomustab hüdroksüülradikaali teke. Hüdroksüülradikaal suudab lõhkuda paljude orgaaniliste ainete struktuure ja seeläbi muuta need ühendid kergemini biolagundatavateks. Kuna suur osa orgaanilisi saasteaineid on toksilised ja kahjulikud ka väikestes kontsentratsioonides, on viimastel aastakümnetel nende eemaldamiseks reoveest üha suuremat rõhku pandud. Süvaoksüdatsiooniprotsessid, sealhulgas Fentoni protsess, pakuvad võimalust reovett efektiivsemalt puhastada. Protsess on nimetatud inglise keemiku Henry John Horstman Fentoni järgi. Fentoni protsess koosneb tavaliselt neljast etapist – pH reguleerimine, oksüdeerimine, neutraliseerimine ning koaguleerimine ja sadestamine.Oksüdeerijaks on hüdroksüülradikaalid ning pärast vee pH tõstmist üheksast kuni 9,5ni toimub koagulatsioon raudhüdroksiidi sadenemise teel. Orgaanika kõrvaldub nii oksüdeerumise kui ka koaguleerimise teel. Oksüdatsioonil kasutatakse Fentoni reagenti (Fe2+/H2O2 segu) – happelises keskkonnas (pH=3) toimub vesinikperoksiidi katalüütiline lagunemine (katalüsaatoriks Fe2+-ioon), mille tulemusena tekivad hüdroksüülradikaalid. Fentoni reaktiivi kasutamisel toimub palju erinevaid reaktsioone, mille tulemusena tekivad tugevad oksüdandid – hüdroksüülradikaalid. Lihtsustatud reaktsioonid: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ Fe2+ + OH• → Fe3+ + OH- Fe2+ + HO2• → Fe3++ HO2- Fe3+ + HO2→ Fe2+ + O2 + H- RH + OH• → H2O2 + R• R• + Fe3+ → Fe2+ + R- Kus OH• on hüdroksüülradikaal ning HO2• on hüdroperoksüülradikaal. Tegelikkuses on protsessis kulgevad reaktsioonid tunduvalt keerulisemad ning Fe2+ ja H2O2 vahel võivad toimuda veel mitmed reaktsioonid. Hüdroksüülradikaalid reageerivad erinevate orgaaniliste ühenditega erinevaid reaktsiooniradu, näiteks radikaali lisandumine, prootoni eemaldamine ja elektronülekanne. Orgaaniliste ühendite (RH) oksüdatsioon võib toimuda reaktsioonide (6) ja (7) teel. Tavaliselt juhitakse reaktiivid Fentoni reaktorisse dosaatorpumpade abil. Reagentide lisamise järjekord: töötlemata veele lisatakse väävelhape pH reguleerimiseks, seejärel katalüsaator (FeSO4 happeline lahus) ning viimasena 5...35% vesinikperoksiidi vesilahus. Fe2+ ja H2O2 kaalusuhe on umbes 1:6. H2O2 ja orgaanilise aine suhe sõltub reovee omadustest ja nõutavast puhastusastmest ning see määratakse iga reovee puhul eraldi. Fentoni protsessile peab järgnema koaguleerimine, et vähendada heitvees rauaioonide sisaldust. Koaguleerimise tulemusena sadestuvad rauaioonid hüdroksiididena. Sadestumist saab esile kutsuda leeliseliste reagentide lisamisega nii, et pH oleks vähemalt 9,0. Fentoni reaktsioon sõltub lahuse pH-st, kuna OH• on põhiline oksüdant vaid happelises keskkonnas (kõige efektiivsem pH=3). Sõltuvalt vesinikperoksiidi ja Fe2+ suhtest on Fentoni reaktiivil vesikeskkonnas kaks funktsiooni. Kui rauaioonide kogus on vesinikperoksiidi omast suurem, kaldub töötlemisel toimuv protsess koagulatsiooni poole. Kui reagendikogused on vastupidised, on tegu keemilise oksüdatsiooniga. Hoolimata hüdroksüülradikaalide reaktiivsusest ei ole Fentoni oksüdatsioon kõigi orgaaniliste ühendite oksüdeerimisel efektiivne. Sellisteks ühenditeks on näiteks süsiniktetrakloriid, kloroform, tetrakloroetaan ja trikloroetaan. Et suurendada protsessi efektiivsust maksimumini, tuleb opereerimiseks eelkõige välja selgitada optimaalne H2O2/Fe2+ massisuhe. Fentoni protsess oksüdeerib orgaanilised ühendid nende kõrgeimasse stabiilsesse oksüdeerunud olekusse, milleks on CO2 ja vesi (täielik mineralisatsioon). Kuigi selle saavutamiseks on enamasti vaja suuri kemikaalide annuseid. Viib raskesti biolagunevate orgaaniliste reoainete biolagundatavuse tasemeni, kus reovesi sobib edasiseks bioloogiliseks töötlemiseks. Töötlemistehnoloogia ja reaktori ehitus on suhteliselt lihtsad. Fentoni protsessil ei ole massiülekande piiranguid. Rauasoolad ja vesinikperoksiid on suhteliselt odavad ja kättesaadavad kemikaalid ning ei põhjusta keskkonna sekundaarset saastet. Fentoni protsessi puhul sadeneb raudhüdroksiid, mis nõuab hilisemat käitlust. Fentoni-protsess nõuab madalat pH-d. Kõrge KHT-ga reovete puhul läheb vaja suuri kemikaalide doose. Tekkinud vaheühendid võivad olla toksilisemad kui lähteühendid. Protsessi käigus võivad tekkida vaheühendid, mis on algsetest orgaanilistest ühenditest püsivamad ja nõuavad pikemat töötlusaega. Seega kasvavad energiatarve ja reagentide doosid. Protsessi käigus ei saa reoveest eemaldada selliseid ühendeid nagu äädikhape, oblikhape, n-parafiinid, maleiinhape jt. Muidugi mängivad protsesside maksumuse juures olulist rolli reoveest eemaldatavad saasteained ning soovitud puhtusaste pärast töötlemist. Mida püsivamad ja raskemini biolagundatavad on saasteained reovees ning mida madalamad on soovitud lõppkontsentratsioonid, seda kulukam on protsess. Üldiselt võib öelda, et süvaoksüdatsiooniprotsessid (sh Fentoni protsess) on odavamad kui näiteks adsorptsioon aktiivsöele. Bioloogilised protsessid, mis moodustavad reovee puhastamises põhilise osa, ei ole üksinda piisavalt efektiivsed enamiku raskesti biolagunevate saasteainete eemaldamiseks tööstuslikust reoveest. Töötlemata reovee suunamine looduslikesse vetesse ilma selle eelneva puhastamiseta võib olla toksiline elustikule ja põhjustada eutrofeerumist ning lahustunud hapniku vähenemist. Lahenduseks võib olla erinevate bioloogiliste ja keemiliste töötlusprotsesside kombineerimine. Keemilise töötluse eesmärgiks on toetada bioloogilist ainete ärastamist. Keemiline töötlus suudab lagundada püsivaid orgaanilisi ühendeid ja vähendada reovee toksilisust. Töötlusprotsessi valik sõltub suurel määral vee reostatusest (KHT-st), reostuse koostisest ja vooluhulkadest. Töötluse opereerimise kulud sõltuvad aga rakendatava töötlemise ulatusest, mis peavad ka tagama vajalikud heitvee piirnormid. Mitmesuguste reovete töötlemisel võib Fentoni protsessi rakendada nii eel-, põhi- kui ka järelpuhastuseks. Fentoni reaktiiv sai nimetuse selle avastaja Henry J. Fentoni järgi 1894. aastal. H. J. Fenton leidis, et kahevalentne raud (Fe2+) katalüüsib õunhappe oksüdatsiooni vesinikperoksiidiga. Hiljem selgus, et vesinikperoksiidi ja rauaiooni soolade oksüdeerivate koostoimeomaduste taga on hüdroksüülradikaalid. Fentoni protsessi on toksiliste orgaaniliste ühendite eemaldamiseks kasutatud 1960. aastatest. Huvi Fentoni reaktiivi rakendamise vastu keskkonnakaitsetehnoloogias (saastatud pinnase tervendamine, reovee puhastamine) kerkis alles sajand pärast reaktiivi avastamist – 1990-ndate alguses. Fentoni protsessi on reovee töötlemisel võimalik rakendada mitmel viisil: ainsa töötlusprotsessina; bioloogilise puhastuse eeletapina; vahepealse etapina, millele eelneb füüsikaline/keemiline töötlus ning järgneb bioloogiline puhastus; vahepealse etapina, millele eelneb bioloogiline töötlus ja järgneb kas füüsikaline/keemiline või bioloogiline puhastus. Erinevus vaid Fentoni töötluse ning Fentoni eeltöötluse ja bioloogilise järelpuhastuse rakendamises seisneb selles, et kui esimene keskendub pelgalt reostuse eemaldamisele (KHT ärastamisele), siis viimane reovee biolagundatavuse tõstmisele. Kolmanda nimetatud variandi puhul rakendatakse sageli koagulatsiooni eeltöötluse etapis, et vähendada orgaanilist koormust Fentoni protsessis. Vastavalt neljandale töötlemise skeemile kasutatakse bioloogilist eeltöötlust (aeroobseid ja/või anaeroobseid protsesse), selleks et eemaldada biolagundatav orgaaniline fraktsioon ja ammoonium madala opereerimiskulu juures. Fentoni protsessi on viimastel aastatel väga palju uuritud ja tehtud jõupingutusi protsessi modifitseerimiseks. Modifikatsioonide tähistamiseks võeti kasutusele termin Fentonitaoline (ingl Fenton-like process). Erinevaid fentoni protsessi tüüpe : Fenton: H2O2 + Fe2+ Fenton-like: H2O2 + Fe3+/mn+ Sono-Fenton: US/H2O2 + Fe2+ Photo-Fenton: UV/H2O2 + Fe2+ Electro-Fenton Sono-electro-Fenton Photo-electro-Fenton Sono-photo-Fenton Trapido, Marina; Kulik, Niina; Munter, Rein (2008). "Fentoni protsess reoveepuhastustehnoloogias". Keskkonnatehnika (PDF). Kd 4. Lk 8–11. ISSN 1406-0507. Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 24. august 2011. Vaadatud 4. oktoobril 2014.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Renou, S.; Givaudan, J.G.; Poulain, S.; Dirassouyan, F.; Moulin, P. (2008). "Landfill leachate treatment: Review and opportunity". Journal of Hazardous Materials. Lk 468–493.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Babuponnusami, Arjunan; Muthukumar, Karuppan (2014). "A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment". Journal of Environmental Chemical Engineering. Lk 557–572.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Zhang, Hui; Choi, Heung Jin; Huang, Chin-Pao (2005). "Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate". Journal of hazardous materials. Lk 166–174. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.05.025.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Deng, Yang; Englehardt, James D. (2006). "Treatment of landfill leachate by the Fenton process". Water research. DOI:10.1016/j.watres.2006.08.009.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Wu, Yanyu; Zhou, Shaoqi; Qin, Fanghui; Peng, Huaping; Lai, Yanglan; Lin, Yiming (2010). "Removal of humic substances from landfill leachate by Fenton oxidation and coagulation". Process Safety and Environmental Protection. Lk 276–284. DOI:10.1016/j.psep.2010.03.002.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Pi, K. W.; Li, Z.; Gao, L. X. (2009). "Pretreatment ofmunicipal landfill leachate by a combined process". Process Safety and Environmental Protection. Lk 191–196. DOI:10.1016/j.psep.2009.01.002.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Cassano, D.; Zapata, A.; Brunetti, G.; Del Moro, G.; Di Iaconi, C.; Oller, I.; Malato, S.; Mascolo, G. (2011). "Comparison of several combined/integrated biological-AOPs setups for the treatment of municipal landfill leachate: Minimization of operating costs and effluent toxicity". Chemical Engineering Journal. Lk 250–257. DOI:10.1016/j.cej.2011.05.098.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link) Fenton, H.J.H. "Oxidation of tartaric acid in presence of iron". Journal of the Chemical Society, Transactions. Lk 899–911.