1,2-dikloroetaan

1,2-dikloroetaan ehk etüleendikloriid on lenduv, selge, tööstuslikult valmistatud vedelik, mida ei leidu looduslikult. Sellel on meeldiv lõhn, magus maitse ja see põleb suitsuse leegiga. 1,2-dikloroetaan on vees ja mitmetes orgaanilistes lahustites (nagu alkoholid, kloroform ja eeter) kergesti lahustuv. 1,2-dikloroetaan on üks laialdasemalt toodetud kemikaale maailmas. Põhiliselt kasutatakse seda vinüülkloriidi tootmises. Varem kasutati 1,2-dikloroetaani ka lakkide ja viimistluse eemaldamisel, seepides ja pesuvahendites, ekstraktsiooniks ja puhastamiseks orgaanilises sünteesis, metallidelt õli eemaldamisel, maagi puhastamisel, värvides, lakkides, liimides. 1781. aastal sünteesisid Hollandi keemikud Johan Rudolph Deiman ja Adriaan Paets van Troostwijk esimest korda puhast eteeni (1,2-dikloroetaani saamise lähteaine), kuumutades väävelhappe ja etanooli segu. 1794. aastal uurisid hollandi keemik Nicolaas Bondt ja apteeker Anthonie Lauwerenburgh eteeni koostist ning jõudsid järeldusele, et see on süsivesinik. Seejärel lasksid nad esimest korda eteenil ühineda klooriga ning said õlise aine, mida hakati nimetama hollandi keemikute õliks või hollandi keemikute vedelikuks või Hollandi õliks (inglise keeles Dutch oil; praeguse nimetusega 1,2-dikloroetaan). Eteeni hakati nimetama õlimoodustavaks gaasiks (prantsuse keeles gaz oléfiant) ja aineklassi olefiinideks (ladinakeelsest sõnast oleum, praeguse nimetusega alkeenid). 1,2-dikloroetaani sünteesijad kuulusid Hollandi Keemikute Seltsi (hollandi keeles Gezelschap der Hollandsche Scheikundigen) ning avaldasid artikli seltsi nime all. Kuigi selts ei tegelenud palju uurimistöödega, olid selle publikatsioonid hinnatud. Autorite eesmärk oli avastada "õhus" (eteenis) "söe" (süsiniku) kohalolu, lisades "süütavat soolagaasi" (dikloori). Arvatava tahma asemel saadi õli. 1,2-dikloroetaan on lenduv värvitu vedelik magusavõitu lõhnaga, mis meenutab kloroformi lõhna. Aine lahustub hästi alkoholis, eetris, naftasüsivesinikes, vees lahustub vedelik halvasti. Aine tihedus on +20 °С juures 1,253 g/cm³. Keemistemperatuur on 83,47 °С, sulamistemperatuur −35,36 °С. Vedelik aurub kergesti ning moodustab aseotroopse segu veega (71,6 °С, 91,8 massiprotsenti 1,2-dikloroetaani). 1,2-dikloroetaan lahustab hästi paljusid orgaanilisi ühendeid ja polümeere. Tahked süsivesinikud lahustuvad temperatuuril alla +25 °С 1,2-dikloroetaanis halvasti – sellel põhineb 1,2-dikloroetaani kasutamine õlide deparafiineerimiseks. Puhas 1,2-dikloroetaan on piisavalt püsiv isegi kõrgetel temperatuuridel ja raua juuresolekul. Lagunemine algab, kui temperatuur ületab 340 °C. Lagunemissaadused on vinüülkloriid, vesinikkloriid ja kõrvalsaadusena ka atsetüleen. Lagunemist kiirendavad halogeenid ja molekulis rohkem klooriaatomeid sisaldavad süsivesinikud. Lagunemist töötemperatuuril niiskuse ja ultraviolettkiirguse pikaajalisel mõjul saab ära hoida näiteks amiinderivaatide juuresolekuga. 1,2-dikloroetaan võib radikaalinitsiaatorite juuresolekul astuda halogeenimise (kloorimise) reaktsiooni vedela või gaasilise klooriga. Reaktsiooni saadus on 1,1,2-trikloroetaan: C l − H 2 C − C H 2 − C l + C l 2 → C l − H 2 C − C H − C l 2 + H C l {\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!H_{2}C\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}+{\mathsf {Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!H_{2}C\!\!-\!\!CH\!\!-\!\!Cl_{2}}}+{\mathsf {HCl}}} Hapniku juuresolekuta põlemine ning pürolüütilised ja foto-oksüdatiivsed protsessid muundavad 1,2-dikloroetaani vesinikkloriidiks (HCl), süsinikmonooksiidiks (CO) ja fosgeeniks (COCl₂). 1,2-dikloroetaani (DCE) mõlemad kloori aatomid saavad osa võtta nukleofiilsest asendusreaktsioonist, mis rajab võimalusi mitmetalitluslike koostisosade, näiteks glükooli (hüdrolüüsil või leelisega reageerides), merevaikhappe dinitriili (tsüaniidiga reageerides) või etüleenglükooldiatsetaadi (reaktsioonil naatriumatsetaadiga) tekkeks. Reaktsioon ammooniumiga etüleendiamiini moodustumiseks ja 1,2-dikloroetaani kasutamine polüsulfiidide tootmisel on tööstusliku tähtsusega. Raud ja tsink ei korrodeeru, kui kasutada 1,2-dikloroetaani. See-eest alumiiniumi puhul on näha tugevat lahustumist. Veesisalduse suurenemine toob kaasa ka suurema korrosiooni raua ja tsingi puhul, seevastu alumiinium korrodeerub vähem. 1,2-dikloroetaani toodetakse tööstuslikult etüleeni kloorimise kaudu. Kloorida saab kas kasutades klooriva liikmena kloori (otsene kloorimine) või vesinikkloriidi (oksükloorimine). Praktikas kasutatakse mõlemat protsessi koos ja paralleelselt, sest enamik 1,2-dikloroetaani tehastest on ühendatud vinüülkloriidi üksustega (VCM) ja oksükloorimise protsessi kasutatakse vinüülkloriidi tootmisel eralduva vesinikkloriidi tasakaalustamiseks. Etaani kasutamine lähteainena on veel eksperimentaalses staadiumis mitmete patendinõudmiste tõttu. Viimane võimaldaks pakkuda majanduslikke eeliseid, kui probleemid katalüüsi selektiivsuse, reaktsiooni pöörduvuse ja pikaajalise tootlikkusega on seljatatud. Otsene kloorimine: H2C=CH2 + Cl2 → ClCH2-CH2Cl Oksükloorimine: 2 H2C=CH2 + 4 HCl + O2 → 2 ClCH2-CH2Cl + 2 H2O Praegu on 1,2-dikloroetaani põhiline kasutusala vinüülkloriidi tootmine. Vinüülkloriid on paljude plastide (PVC) ja polüvinüülkloriidtorude ning muude tähtsate konstruktsiooni-, pakkematerjalide, polsterduse, seinakatete, autoosade jms valmistamise lähteaine. 1,2-dikloroetaani kasutatakse ka lahustina ning ekstraktsiooniks ja puhastamiseks orgaanilises sünteesis. Samuti lisatakse seda pliibensiinile, et eraldada pliid, kuigi see on kaotamas oma tähtsust, sest pliibensiini kasutamine on tunduvalt vähenenud. Minevikus leidus seda väikestes kogustes ka toodetes, mida tööstuses kasutati riiete puhastamisel ja metallidelt määrete, õlide eemaldamiseks, maagi puhastamisel ning õli, rasva, vaha, vaigu ja kummi lõhustamiseks. Kodukeemias on 1,2-dikloroetaan olnud mitmete puhastusvahendite, pestitsiidide, liimide ja värvieemaldite koostises. Kuigi 1,2-dikloroetaani toodetakse ka tänapäeval suurtes kogustes, läheb sellest enamik siiski teiste kemikaalide tootmiseks. 1,2-dikloroetaani kasutatakse lahustina Bronsted-Lowry hapete ja aluste happelisuse mõõtmisel. DCE-l on madal dielektriline läbitavus ja nõrk katioone solvateeriv võime, anioone lahustab paremini. Kuna DCE peaaegu ei autoprotolüüsu, ei ole ka selle kasutamisel piire uuritavate hapete ja aluste tugevustele. Samas ei ole DCE piisavalt polaarne, et võimaldaks uurida vabu lahustunud ioone. Seetõttu tuleb arvestada, et ioonpaardumine on valdav. Kuna DCE on vägagi nõrkade aluseliste omadustega, on see leidnud kasutust ülitugevate hapete, nii neutraalsete kui ka katioonsete, happelisuse määramisel. 1,2-dikloroetaan on laialt levinud saasteaine, mida paisatakse looduskeskkonda selle tootmise ja kasutuse käigus. Sellest enamus lendub kontrollimatult atmosfääri. Aurufaasis 1,2-dikloroetaan on fotokeemiliselt nõrga reaktsioonivõimega, mille hinnanguline reaktsiooni poolaeg on 73 päeva. Kui 1,2-dikloroetaan on pääsenud pinnasesse, ei jää see sinna pidama ega adsorbeeru pinnases, vaid võib lekkida põhjavette. Lenduvust peetakse 1,2-dikloroetaani puhul tähtsaks keskkonda päästvaks omaduseks. Biolagundamine toimub nii pinnases kui ka vees aeglaselt (hüdrolüüs ja fotolüüs on aeglased), seega on DCE biokontsentratsioon veepõhistes organismides madal. Lühi- ja pikaajalised tervisemõjud võivad olla põhjustatud DCE sissehingamisest, manustamisest või nahakontaktist DCE-ga. Imetajatel põhjustab DCE põhiliselt mürgistust maksas, neerudes, närvisüsteemis, südame- ja veresoonkonnas ning immuunsüsteemis. Inimeste mürgistuse kohta on andmeid piiratult, enamus andmed pärinevad surmajuhtumitest, kus inimesel on olnud vahetu ja tugev kokkupuude suures koguses DCE-ga kas sissehingamisel või suukaudsel manustamisel. Nendel juhtudel olid kokkupuutejärgseteks sümptomiteks kesknärvisüsteemi depressioon, iiveldus ja oksendamine, sarvkesta läbipaistmatus, bronhiit, respiratoorne distress, südamelihase kahjustused, hemorraagiline gastriit ja koliit, vere hüübimise aja vähenemine, maksarakkude kahjustus, neerude nekroos ja histopatoloogilised muutused ajukoes. Surma põhjuseks oli enamikul märgitud südame rütmihäire. Loomsete katsetega on saadud sarnaseid tulemusi, lisaks veel immunoloogilised, genotoksilised ja kantserogeensed mõjud, mida inimeste puhul pole täheldatud. Seega loomkatsetest kogutud info põhjal on vähetõenäoline, et DCE oleks reproduktiivsüsteemile või loote arengule toksiline annustes, mis oleks väiksemad kui emasloomale mürgised annused. Ю. С. Мусабеков. История органического синтеза в России, М.: Издательство АН СССР 1958, lk 69 С. И. Вольфкович. Общая химическая технология, М.: Госхимиздат 1959, kd 2, lk 406. Deimann, van Troostwyk, Bondt, Louwrenburgh. Ueber die Gasarten, welche man von starker Vitriolsäure und Alkohol erhält. – Chemische Annalen für die Freunde der Naturlehre, 1795, kd 2, lk 195-205, 310-316, 430-440. 1,2-dikloroetaanist on juttu lk 200–202. Л. А. Ошин. Промышленные хлорорганические продукты, М.: Химия 1978, lk 100–110. В. Л. Гурвич. Избирательные растворители в переработке нефти, = М.: Гостоптехиздат 1953, lk 249. Manfred Rossberg, Wilhelm Lendle, Gerhard Pfleiderer, Adolf Tögel, Eberhard-Ludwig Dreher, Ernst Langer, Heinz Rassaerts, Peter Kleinschmidt, Heinz Strack, Richard Cook, Uwe Beck, Karl-August Lipper, Theodore R. Torkelson, Eckhard Löser, Klaus K. Beutel, Trevor Mann "Chlorinated Hydrocarbons" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. http://dx.doi.org/10.1002/14356007.a06_233.pub2 Reichardt, C. "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Third Editon". Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8. Klečka, G.M., Carpenter, C.L. Gonsior, S.J. "Biological transformations of 1,2-dichloroethane in subsurface soils and groundwater". Environmental Chemistry Research Laboratory, Health and Environmental Research Laboratories, Dow Chemical, 1803 Building, Midland, MI 48674, USA, 1998, http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169772298000965 Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). "Toxicological Profile for 1,2-Dichloroethane". Public Health Service, U.S. Department of Health and Human Services, Atlanta, GA. 1992.