Fosfor

Fosfor on keemiline element, mille sümbol on P ja aatomnumber 15. Fosfor on mineraalides (näiteks apatiidis) peaaegu alati maksimaalselt oksüdeeritud olekus, anorgaaniliste fosfaatsete kividena. Elementaarfosforit leidub enamasti kahes allotroopses vormis: valge fosfor ja punane fosfor. Kuna fosforil on väga suur reaktsioonivõime, ei leidu seda Maa peal kunagi lihtainena. Fosforil on 23 isotoopi. Esimesena toodeti valget fosforit, mis hapnikuga kokkupuutel helendab nõrgalt. Selle järgi tuleb ka nimetus Kreeka mütoloogiast: Φωσφόρος, mis tähendab "valguse kandja". Enamik fosforiühenditest on kasutusel väetamisel. Orgaanilisi fosforiühendeid kasutatakse detergentides, pestitsiidides ja tuletikkudes. Fosfor on elusorganismide jaoks hädavajalik, kuna fosfaadid on DNA, RNA ja ATP komponendid. Lisaks koosnevad fosfaatidest ka fosfolipiidid, mis moodustavad kõik rakumembraanid. Fosforit lihtainena esineb mitmesuguste allotroopsete vormidena. Kaks kõige enam levinud allotroopi on valge ja punane fosfor. Lisaks on olemas veel violetne fosfor, mida saadakse valge fosfori lahuse aurustumisel päikesekiirguse toimel. Must fosfor saadakse valge fosfori kuumutamisel väga kõrgetel rõhkudel (umbes 1,2 GPa). Kõige laialdasemalt kasutatav ja kõige tähtsam fosfori allotroop on valge fosfor. See koosneb tetraeedri kujuga P4 molekulidest, kus igal aatomil on üks side ülejäänud kolme aatomiga. Valge fosfor on kõige ebastabiilsem, aktiivsem ja mürgisem võrreldes teiste allotroopidega. Lisaks on valgel fosforil suurim lenduvus ja väikseim tihedus. Aja jooksul transformeerub valge fosfor punaseks fosforiks. Seda protsessi kiirendavad valgus ja kuumus. Valge fosfori näidised sisaldavad tihti punast fosforit ja selle tõttu on fosfor kollaka tooniga. Hapnikuga kokkupuutel helendab see pimedas, on väga kergesüttiv ja pürofoorne (süttib temperatuuril 30 °C). Valge fosfor on mürgine ning alla neelates põhjustab maokahjustusi. Punasel fosforil on polümeerne struktuur. Seda võib vaadelda P4 struktuuri tuletusena, millel on lõhutud üks P-P side ja juurde on lisandunud side naabertetraeedriga, moodustades kettstruktuuri. Punane fosfor tekib, kuumutades valget fosforit päikesevalgusega või temperatuuril 250 °C. Pärast seda on fosfor amorfne. Edasisel kuumutamisel aine kristalliseerub. Punane fosfor on väga reaktsioonivõimeline ja süttib temperatuuril 300 °C. Violetset fosforit saab toota, lõõmutades punast fosforit kaksteist tundi temperatuuril üle 550 °C. Must fosfor on väikseima reaktsioonivõimega ja termodünaamiliselt stabiilne temperatuuril alla 550 °C. Selle struktuur sarnaneb grafiidi omaga. Musta fosfori tootmiseks on vaja väga kõrget rõhku, aga võimalik on ka tavatingimustel, kasutades metallilisi sooli katalüsaatorina. Fosfor oli avastamisjärjekorras 13. element. Kuna seda kasutati ka lõhkeainena ja mürkides, siis kutsuti seda ainet "Kuradi elemendiks". Fosfori avastas 1669. aastal Saksa alkeemik Hennig Brand. Ta eksperimenteeris uriiniga, mis sisaldab märkimisväärsetes kogustes lahustunud fosfaate. Hamburgis töötades üritas Brand luua tarkade kivi. Ta destilleeris mõnd soola, aurustades uriini ning selle tulemusena tekkis valge materjal, mis helendas pimedas ja põles hämmastavalt hästi. Selle nimetuseks sai phosphorus mirabilis ("Imepärane valguse kandja"). Esmalt lasi ta uriinil mõne päeva seista, kuni see hakkas halvasti lõhnama. Edasi keetis ta uriini pastaks, kuumutas selle kõrgel temperatuuril ja juhtis auru läbi vee. Ta lootis, et aur kondenseerub kullaks, aga hoopis tekkis valge vahane aine, mis helendas pimedas. Nii avastas Brand fosfori – esimese elemendi, mis avastati pärast antiikaega. Kuigi kogused olid enam-vähem õiged (läks vaja 1,1 liitrit uriini, et toota 60 g fosforit), ei olnud vaja lasta uriinil roiskuma minna. Teadlased avastasid hiljem, et värske uriiniga saab toota sama palju fosforit. Algselt üritas Brand hoida oma meetodit saladuses, kuid hiljem müüs oma retsepti 200 taalri eest maha Johann Daniel Kraftile, kes oskas siis ka fosforit teha. Brand tegi fosforiga palju ringkäike üle Euroopa. Ta käis isegi Inglismaal, kus ta kohtas Robert Boyle. Varsti ei olnud enam saladus, et fosforit saab toota uriinist. Järgmisena oskasid fosforit toota Johann Kunckel Rootsis (1678) ja hiljem Boyle Londonis (1680). Boyle ütles hiljem, et Kraft andis talle ainult vihje, et fosfor mingis mõttes kuulub inimkehale. See osutus aga väga väärtuslikuks vihjeks, sest ka Boyle suutis nüüd fosforit toota ja avaldas oma meetodi selle tegemiseks. Hiljem parandas ta Brandi protsessi, kasutades reaktsioonis liiva. 4 NaPO3 + 2 SiO2 + 10 C → 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4 Robert Boyle oli esimene, kes kasutas fosforit, et süüdata väävliga kaetud puust pulgakesi, mis olid modernsete tikkude eelkäijad 1680. aastal. 1769. aastal näitasid Johan Gottlieb Gahn ja Carl Wilhelm Scheele, et inimese luud sisaldavad kaltsium fosfaati ja nad said sealt kätte elementaarfosforit. Antoine Lavoisier tunnustas fosforit kui elementi aastal 1777. Luu tuhk oli peamine fosfori allikas kuni 1840. aastani. Meetod algas luude röstimisega ja retordi abiga destilleeriti väga mürgine elementaar fosfori saadus. 1840ndatel hakati kaevandama ja fosfori tootmisel kasutama troopiliste saarte setteid, mis olid moodustatud lindude ja nahkhiirte guaanost. Need setted muutusid 19. sajandil väga tähtsaks fosforiallikaks väetamisel. Mineraali, mis sisaldab kaltsiumfosfaati, hakati fosfori tootmiseks kasutama 1950. aastal. Pärast 1890. aastat võeti kasutusele kaarlahendusahi ning fosfori tootmine luid kuumutades asendus fosfaati sisaldavate kivimite kaarlahendusega töötlemisega. Samal ajal ei leidunud enam guaanot ja fosfaatset väetist hakati tootma peamiselt mineraalsetest fosfaatidest. Valget fosforit hakati 19. sajandil kaubanduslikult tootma tuletikkude valmistamiseks. Luutuhast fosfori tootmine hääbus kiiresti ja uute kaarlahendustega ahjud võimaldasid toota fosforit nii suurtes kogustes, et seda hakati kasutama sõjarelvana. Esimesel maailmasõjal kasutati fosforit süütena, suitsupommides ja põlevates kuulides. Varajastes tuletikkudes kasutati valget fosforit. See on väga ohtlik, kuna valge fosfor on kergestisüttiv ja mürgine. Nende tuletikkudega juhtus nii juhuslikke mürgistumisi kui ka mõrvamisi ja suitsiide. Siis, kui avastati punase fosfori ohutu tootmine, muudeti ka seadust, et toodetaks rohkem ohutumaid tuletikke. Punane fosfor pole nii tuleohtlik ja mürgine, nii et see asendas tuletikkude tootmises valge fosfori. Punast fosforit sisaldab tikukarbi külgmine pind, mille vastu tuletikku (selle pead) tõmmatakse. Kõige rohkem kasutatakse fosforit väetamisel, sest see varustab taimi fosfaatidega, mis on eluks vajalikud. Saagikus väheneb, kui pole fosfaate. Fosforväetist kasutatakse põllumajanduses kontsentreeritud fosforhappena, mille kogus väetises on 70–75% P2O5-te. Valget fosforit kasutatakse orgaanilistes fosfori ühendites, mida kasutatakse pestitsiidides, mittepõlevates materjalides ja vee puhastamisel. Fosfor on tähtis komponent terase, fosforpronksi jms tootmisel. Fosforsisaldusega tikke hakati tootma 1830ndatel ja need koosnesid valge fosfori segust. Need tuletikud olid väga mürgised, ohtlikud ja neid sai süüdata, tõmmates tikku mööda igasugu kõva pinda. Ajapikku keelati nende tootmine ära. Valge fosfori asemel võeti kasutusele P4S3 või sulfur. Sellised tikud süüdatakse spetsiaalse riba abil, mis koosneb punasest fosforist. Seda riba mööda tikku tõmmates punane fosfor kuumeneb ja reageerib hapnikku vabastava ühendiga tiku otsas ja süütab tuletiku kergestisüttiva materjali. Anorgaaniline fosfor fosfaadi PO43- kujul on vajalik kõigile eluvormidele. Eriti suur roll on fosforil bioloogilistes molekulides, nagu näiteks DNA ja RNA, kus see moodustab osa nende molekulide struktuurivõrest. Elus rakud kasutavad fosfaate rakkudevahelise energia transpordiks adenosiintrifosfaadi (ATP) kujul. Peaaegu iga rakuprotsess, mis kasutab energiat, saab selle energia ATP kujul. Fosfolipiidid on põhilised struktuursed komponendid kõikides rakumembraanides. Kaltsiumfosfaatsed soolad aitavad luude jäigastumisel. Keskmine inimene sisaldab umbes 700 grammi fosforit, millest 85–90% on luudes ja hammastes apatiidi kujul. Täiskasvanud inimestel sisaldavad fosforit protsentuaalselt 0,65–1,1% kogu kaalust. Esimeses maailmas tarbivad täiskasvanud keskmiselt 1–3 grammi fosforit päevas. Fosforit leidub peamiselt toitudes, mis sisaldavad valku, kuigi valgud ise ei sisalda fosforit. Näiteks piim, liha ja soja sisaldavad tavaliselt fosforit. Kui süüa piisavalt valku ja kaltsiumi, tarbitakse tõenäoliselt ka piisavalt fosforit. Herbert Diskowski, Thomas Hofmann "Phosphorus" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. A. Holleman, N. Wiberg (1985). "XV 2.1.3". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (33 ed.). de Gruyter. Berger, L. I. (1996) Semiconductor Materials CRC Press. p. 84. Simon, Arndt; Borrmann, Horst; Horakh, Jörg (1997). "On the Polymorphism of White Phosphorus". Chemische Berichte 130 (9): 1235. Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. Parkes, G.D.; Mellor, J.W. (1939). Mellor's Modern Inorganic Chemistry. Longman's Green and Co. p. 717 Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. pp. 683–684, 689 Cartz, L.;Srinivasa, S.R.;Riedner, R.J.;Jorgensen, J.D.;Worlton, T.G. (1979). "Effect of pressure on bonding in black phosphorus". Journal of Chemical Physics 71 (4): 1718–1721 John Emsley (7 January 2002). The 13th Element: The Sordid Tale of Murder, Fire, and Phosphorus. John Wiley & Sons. Beatty, Richard (2000). Phosphorus. Marshall Cavendish. p. 7. "Experts Warn of Impending Phosphorus Crisis", by Hilmar Schmundt, Spiegel, 21 April 2010 J. M. Stillman (1960). The Story of Alchemy and Early Chemistry. New York: Dover. pp. 418–419. cf. "Memoir on Combustion in General" Mémoires de l'Académie Royale des Sciences 1777, 592–600. from Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400–1900 (New York: McGraw Hill, 1952) Pg. 416 – Dictionary of chemistry with its applications to mineralogy, physiology and the arts Threlfall 1951, pp. 81–101 Emsley, John (2000). The Shocking History of Phosphorus. London: Macmillan. The White Phosphorus Matches Prohibition Act, 1908. Threlfall, R.E. (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851–1951. Oldbury: Albright and Wilson Ltd. Phosphorus Cycle – Terrestrial Phosphorus Cycle, Transport of Phosphorus, from Continents to the Ocean, The Marine Phosphorus Cycle Bernhardt, Nancy E.; Kasko, Artur M. (2008). Nutrition for the Middle Aged and Elderly. Nova Publishers. p. 171. Phosphorus in diet: MedlinePlus Medical Encyclopedia Nomenclature of Phosphorus-Containing Compounds of Biochemical Importance (Recommendations 1976) Citizendiumi artikkel