Lantanoidid

Lantanoididideks nimetatakse 15 keemilist elementi lantaanist luteetsiumini järjekorranumbritega 57–71. Nimetus on tulnud neist esimese, lantaani järgi, sest keemiliste omaduste poolest sarnanevad nad kõik lantaaniga. Kõik lantanoidid peale lantaani loetakse f-ploki elementideks, sest nende kõrgeima energiaga elektronid on f-elektronid. Lantanoidid moodustavad kolmevalentseid katioone Ln3+, mille keemilised omadused on suuresti määratletud iooniraadiusega, mis väheneb perioodis vasakult paremale. Lantanoidid koos keemiliselt sarnaste elementide skandiumi ja ütriumiga on tuntud kui haruldased muldmetallid. Lantanoide leidub maakoores rohkem kui näiteks kulda, kuid nad ei esine puhtalt ega isegi hästi kättesaadava maagina. Perioodilisussüsteemis paigutatakse lantanoidid koos aktinoididega enamasti eraldi peatabeli alla. Lantanoidide keemia algas Skandinaavias, kui Johan Gadolinil õnnestus 1794 saada oksiidi mustast mineraalist, mis on tänapäeval tuntud gadoliniidina. Aastatel 1839–43 eraldas rootslane Carl Gustaf Mosander maagist tseerium- ja lantaanoksiidi ning oksiidide segu, mis koosnes elementidest promeetiumist ja gadoliiniumist. Kui Dmitri Mendelejev avaldas 1869. aastal perioodilisustabeli, suutis ta sinna paigutada ainult lantaani, tseeriumi ja elemendi, mille kohta praegu teatakse, et see on praseodüümi ja neodüümi segu. Kuna nende elementide aatommasside kohta polnud usaldusväärset teavet, siis muutis see nende õige paigutamise perioodilisustabelisse raskeks. Suuremat osa lantanoididest polnud veel suudetud eraldada ja samuti polnud teada, kui palju neid üldse olla võib. 1913 aastal Henry Moseley kasutas elementide spektrite uurimiseks röntgenstruktuurianalüüsi. Ta avastas otsese seose igale elemendile iseloomuliku, ainuomase karakteerse röntgenikiirguse spektri ja elementide järjekorra numbri vahel perioodilisustabelis. Teisisõnu keemilise elemendi järjekorranumber perioodilisustabelis vastab aatomi tuuma laengule Z, sest karakteerne röntgenikiirgus on otseses sõltuvuses elemendi aatomi tuumalaengust ehk prootonite arvust (Moseley ei teadnud küll oma avastuse ajal prootonitest, mille avastusaastaks loetakse aastat 1918) selle elemendi aatomituumas. Oma eksperimendi andmetele tuginedes näitas ta, et lantaanist luteetsiumini on ei rohkem ega vähem kui 15 elementi. Radioaktiivne promeetium avastati Teise maailmasõja ajal. Kuna lantanoidid on omadustelt üksteisega väga sarnased, oli nende klassifitseerimine ja esialgne eraldamine keeruline. Lantanoidid on keemilistelt omadustelt üksteisega väga sarnased ning seda just seepärast, et neil lisandub elektrone f-kihti, mis keemilisi omadusi praktiliselt ei mõjuta. Lantanoidide elektronkonfiguratsiooni saab väljendada kujul [Xe] 6s25d0..14f1..14. Neil lisandub elektrone väljastpoolt kolmandale nivoole ehk 4f-nivoole, aga väliskihi elektronide arv ei muutu (6s2) ning enamikul on ka eelviimane 5d-elektronkiht püsivalt ühtmoodi. 4f-alanivoo moodustavad seitse f-orbitaali, millele mahub kokku neliteist elektroni. 5d alanivoo on enamasti põhiolekus tühi, erandiks on elemendid lantaan, gadoliinium ja luteetsium, mille korral on üks elektron paigutatud 5d-nivoole. Kuna orbitaalide täitumata (f0), pooltäidetud (f7) ja täielikult täidetud (f14) olek on sümmeetriline ja stabiilne, siis proovitakse neid olekuid säilitada ning olukorra saavutamiseks liias olev elektron on paigutunud 5d-nivoole. Lantanoidide puhul on oluline ka asjaolu, et 4f-kihist saab üks elektron küllaltki nõrga ergastuse korral minna üle 5d-kihti, tekitades stabiilse 5d1-oleku. Selline ergastus ka tavatingimustes toimub. Ülejäänud 4f-elektronid on 5s2- ja 5p6-elektronide poolt varjestatud ega avalda mõju lantanoidide keemilistele omadustele. Seega määravad keemilised omadused peamiselt kahes väliskihis paiknevad 6s25d1 elektronid, mistõttu on lantanoidid omadustelt üksteisega väga sarnased. Tabelis on stabiilsed oksüdatsiooniastmed märgitud tumedalt. Lantanoididele on kõige iseloomulikum oksüdatsiooniaste +3, mis tekib kolme väliskihi elektronide (6s2 5d1) loovutamisel. Lisaks võivad neil esineda oksüdatsiooniastmed +4 ja +2. Sellised variatsioonid esinevad kõige rohkem elementidel, mis paiknevad lantaani (f0), gadoliiniumi (f7) ja luteetsiumi (f14) läheduses. Variatsioonide esinemise põhjuseks on stabiilse f-oleku saavutamine. Näiteks on euroopiumi põhioleku elektronkonfiguratsioon [Xe]6s25d04f7 ning stabiilse f7 oleku säilitamiseks võib juhtuda, et element loovutada ainult 6s2 elektronid. Sarnaselt euroopiumiga saab selgitada ka üterbiumi +2 oksüdatsiooniastme tekkimist. Varem arvati, et +2 oksüdatsiooniaste on võimalik ainult euroopiumil, üterbiumil ja samaariumil, kuid on selgunud, et ka teistel lantanoididel võib selline oksüdatsiooniaste esineda. Siiski on +2 oksüdatsiooniaste vähepüsiv võrreldes +3 olekuga. Võimalik on ka +4 oksüdatsiooniastme esinemine. Selline oksüdatsiooniaste on kõige iseloomulikum tseeriumile, aga võib esineda ka praseodüümi puhul. Tseerium loovutab sellise oleku saavutamiseks kõik oma väliskihi elektronid ning tekib stabiilne (f0) olek. Element moodustab +4 oksüdatsiooniastmega mitmeid ühendeid ning näiteks hapnikuga reageerimisel tekib pigem CeO2 kui Ce2O3, mis annab märku +4 oksüdatsiooniastme stabiilsusest. Pr(IV) on küllalt vähepüsiv oksüdeerija. Lantanoidide ionisatsioonienergiaid võib võrrelda alumiiniumi omaga. Alumiiniumi esimese kolme elektroni eemaldamise energia on 5139 kJ/mol, lantanoidide omad jäävad vahemikku 3455–4186 kJ/mol. Euroopiumi ionisatsioonienergia on suurim. See korreleerub lantanoidide reaktsioonivõimega. Euroopiumi ja üterbiumi suur ionisatsioonienergia on seotud vastavalt 4f alakihi pooliku või täieliku täitumisega. Sellised konfiguratsioonid suurendavad stabiilsust ja ionisatsioonienergia suureneb. Lantanoidid on keemiliselt küllaltki aktiivsed, nad järgnevad aktiivsuselt leelismuldmetallidele. Nad reageerivad juba õhuhapniku ja õhuniiskusega, moodustades vastavaid oksiide ja hüdroksiide. Happega reageerides tõrjuvad nad välja vesiniku ning moodustavad vastava soola. Mõned aktiivsust iseloomustavad reaktsioonid: Õhuhapnikuga:              4 Ln + 3 O2 = 2 Ln2O3 Vees:                    2 Ln + 6 H2O= 2 Ln(OH)3 + 3 H2 Happes:                         2 Ln + 6 HCl = 2 LnCl3 + 3 H2 Halogeenidega:             2 Ln + 3 Hal2 = 2 LnHal3 Kuumutamisel reageerivad lantanoidid ka N2, S, C, Si, P, H2 ja teiste mittemetallidega. Pulbrilisel kujul on lantanoidid pürofoorsed ning selle omaduse tõttu leiavad nad kasutust välgumihklites ja tulepulkades. Täpsemalt kasutatakse tulepulga valmistamisel ferrotseeriumit ehk põhiosas tseeriumist ja lantaanist koosnevat metallisegu, mille süttimisomadused on väga head. Lantanoidid on raskesti sulavad hõbevalged metallid. Nende sulamistemperatuur suureneb perioodis vasakult paremale (lantaan (920 °C) – luteetsium (1622 °C)) ning sõltub 6s, 5p ja 4f orbitaalide hübridisatsiooniastmest. Kõige madalam sulamistemperatuur (795 °C) on tseeriumil, kuna tema vastavad orbitaalid on kõige rohkem hübridiseerunud. Lantanoidid on pehmed metallid, nende kõvadus suureneb piki perioodi. Euroopium on kõige väiksema tihedusega ja suurima metallilise raadiusega (199 pm) lantanoid. Seda saab võrrelda baariumiga, mille metalliline raadius on 222 pm. Arvatakse, et euroopiumi aatom sisaldab suuremaid Eu2+ ioone ja et tema juhtivustsoonis on ainult 2 elektroni. Sarnane seletus on antud üterbiumi suurele aatomiraadiusele 194 pm. Lantanoididele on omane suhteliselt suur eritakistus 29–134 Ω•cm. Võrdluseks alumiiniumi eritakistus on 2,655 Ω•cm. Lantanoidsed kontratsiooniks nimetatakse lantanoidide raadiuse vähenemist piki perioodi lantaanist luteetsiumini. Perioodilisustabelis piki perioodi edasi liikudes vähenevad kõigi elementide raadiused efektiivse tuumalaengu suurenemise tõttu, kuid lantanoidide korral on raadiuse muutumine suurem, kui esialgu oskaks oodata. Raadiuse intensiivsem vähenemine on tingitud sellest, et juurdetulevad f-elektronid varjestavad üksteist väga vähesel määral võrreldes näiteks s-, p- ja d-elektronidega ning seetõttu on välimiste kihtide elektronidele mõjuv efektiivne tuumalaeng palju suurem. Kontraktsioon leiab aset nii aatomi- kui ka iooniraadiuste puhul. Ln3+ ioonide spektrid sisaldavad enamasti paljusid neelduvuspiike ning neid põhjustavad põhiliselt 4f–4f üleminekud. 4f–4f üleminekud erinevad tüüpilistest UV-Vis üleminekutest selle poolest, et tekkivad piigid on kitsad ja karakteristlikud vastavale ioonile. Piigid on kitsad seepärast, et 4f-elektronid paiknevad alles väljastpoolt kolmandas elektronkihis ning nad on hästi varjestatud. Seetõttu ei ole toimuvad elektronüleminekud mõjutatud keskkonnast ja solvendist ning iooniga kompleksi moodustavatest ligandidest. Neelduvuspiikide intensiivsused on madalad, mis tähendab, et f–f elektronüleminekute toimumine ei ole väga tõenäoline (tegemist on Laporte-keelatud üleminekutega). Toimuda võivad ka 4f–5d üleminekud, mis on samuti keelatud. Nende neelduvuspiigid on sarnasemad d–d elektronüleminekutega, sest nad on laiad ning mõjutatud keskkonnast ja ligandist. Lantanoidide ühendid leiavad oma kitsaste 4f–4f neelduvuspiikide tõttu kasutust näiteks fosfooride koostises. Ergastades lantanoidide Ln3+ komplekse UV-kiirgusega, hakkavad paljud neist kiirgama fluorestsentskiirgust. Mõne ühendi jaoks on fluorestsentsi tekkeks tarvis madalamaid temperatuure. Fluorestsentsi kiirgamise võime tõttu leiavad lantanoidid kasutust telerite fosfoorides ja fluorestsentsvalgustites. Fluorestsentskiirgus tekib tänu 4f–4f elektronüleminekutele, mis saavad toimuda kõigis olekutes peale f0, f7 ja f14. Pärast kiirguse neelamist on Ln3+ ioon ergastunud ning saab põhiolekusse tagasi minna fluorestsentsi kiirates või mittekiirguslikult relakseerudes. Kommertsiaalselt on fluorestsentsomaduste tõttu olulisimad Nd3+, Eu3+ ja Tb3+. Nd3+ leiab kasutust Nd:YAG laserites, Eu3+ ja Tb3+ komplekse kasutatakse näiteks nutiseadmete ekraanides vastavalt punase ja rohelise kiirguse tekitamiseks. Teada on, et Eu3+ ioone kasutatakse ka euro rahatähtede turvaelementide koostises. Kuna lantanoididel on seitse 4f-orbitaali, siis paardumata elektronide arv võib olla kuni 7, mis põhjustab lantanoidide suure magnetmomendi. Magnetmomendi mõõtmist saab kasutada 4f elektronide paiknemise uurimiseks aatomis. Lantanoidid on paardumata elektronide tõttu ka paramagnetilised, välja arvatud lantaan, üterbium ja luteetsium, millel paardumata f-elektrone ei esine. Gadoliinium muutub ferromagnetiliseks temperatuuril alla 16 °C (Curie punkt). Raskemad lantanoidid terbiumist tuuliumini muutuvad ferromagnetiliseks palju madalamal temperatuuril. Heade magnetiliste omaduste tõttu leiavad lantanoidid kasutust magnetite koostises, samuti MRT kontrastainetes. Kontrastaines on Gd3+ seotud kompleksi ning selle verre süstimisel on võimalik MRT-pildiga tuvastada, kas kusagil kehas on verejooks või blokaad. Tuntakse paljusid lantanoidide (III) binaarseid ühendeid ja mitmeid soolasid. Oksiide iseloomustavad suured tekkesoojused ja kõrged sulamispunktid (2000 oC juures). Viimase omaduse pärast kasutatakse neid tulekindla keraamika valmistamisel värvainetena, sest neid on mitut värvi. Lantanoidide (III) oksiidid vees ei lahustu, kuid reageerivad sellega ja moodustavad hüdroksiide. Lämmastik- ja soolhappes oksiidid lahustuvad, aga kuumutamisel kaotavad sarnaselt alumiiniumoksiidiga keemilise aktiivsuse. Leelistega reaktsiooni ei toimu. Hüdroksiidid Ln(OH)3 on vees raskesti lahustuvad amorfsed sademed, mille aluselisus mõnevõrra väheneb aatomiraadiuse vähenedes piki perioodi. Samuti väheneb sama trendi järgides hüdroksiidide lahustuvus ja termiline püsivus. Kolmevalentsed ioonid on kõvad aktseptorid ja seega moodustavad stabiilsemaid komplekse ligandidega, mille doonoriks on hapnik vaba elektronpaariga, kui ligandidega, kus doonoriks on lämmastik. Suuremad ioonid perioodi alguses moodustavad vesilahustes komplekse, mille koordinatsiooniarv on 9 [Ln(H2O)9]3+, ja väiksemad ioonid komplekse koordinatsiooniarvuga 8 [Ln(H2O)8]3+. Kompleksid monodentaatsete ligandidega on üldiselt nõrgad, kuna vee molekule on raske esimesest koordinatsioonisfäärist välja tõrjuda. Tugevamad kompleksid moodustuvad kelaatsete ligandidega. Lantanoidid reageerivad eksotermiliselt vesinikuga, moodustades elektrit juhtivad dihüdriide üldvalemiga LnH2. Edasisel reaktsioonil vesinikuga moodustub trihüdriid, mis ei juhi elektrit ja sarnaneb rohkem soolaga. Trihüdriidide tekkel suureneb ruumala 8–10%. Seda muutust seostatakse laengu suurema lokaliseerumisega vesiniku aatomitele, mis muutuvad omadustelt rohkem anioonseks. Hüdriidid on suure reaktsioonivõimega, kuna H− hüdrolüüsub kergesti. Kõik lantanoidid moodustavad trihaliide fluori, kloori, broomi ja joodiga. Neil kõigil on kõrge sulamistemperatuur ja ioonilised omadused. Fluoriidid lahustuvad vees vähesel määral ega reageeri õhuhapnikuga. Kloori, broomi ja joodi ühendid lahustuvad vees hästi ning kõrgetel temperatuuridel moodustavad oksohaliide. Gaasifaasis on trihaliidid tasapinnalised, kergemad lantanoidid moodustavad vähem dimeere kui raskemad. Dimeeride struktuur sarnaneb Al2Cl6 omaga. Teadaolevalt moodustavad tetrahaliide tseerium, praseodüüm ja terbium. Lantanoidide sarnane ioonraadius muudab nende üksteisest eraldamise looduslikest maakidest ja segudest keeruliseks. Kuna lantanoidide ioonidel on natuke erinev raadius, on nende soolade võreenergia ja ioonide hüdratatsioonienergia erinevad, mille tõttu on lantanoididel natuke erinev lahustuvus. Seda kasutatakse nende eraldamiseks. Eraldamisviisid võib jagada neljaks: keemiline eraldamine, fraktsioneeriv kristallisatsioon, ekstraheerimine ja ioonivahetus. Lantanoidide keemilisel eraldamisel kasutatakse ebatavalisi oksüdatsiooniastmeid. Lantanoidide soolade redutseerimisel tsink amalgaamiga redutseerub +2 oksüdatsiooniastmesse ainult Eu3+ ioon ning see (Eu2+) sadestatakse sulfaadina EuSO4. Ajalooliselt on lantanoidide üksteisest eraldamiseks kasutatud fraktsioneerivat kristallisatsiooni, mis kasutab ära nende soolade (näiteks bromaatide ja etüülsulfaatide) natuke erinevat lahustuvust. Luteetsiumi avastaja Charles James sooritas 1911. aastal 15 tuhat rekristalliseerimist, et saada puhast tuuliumbromaati. Tööstuslikult eraldatakse lantanoide üksteisest ekstraheerimise teel. Tavaliselt kasutatakse selleks nitraatide vesilahuseid ja orgaanilise faasina petrooleumi, mis sisaldab tri-n-butüülfosfaati. Moodustunud komplekside tugevus suureneb ioonraadiuse vähenedes, seega lahustuvus orgaanilises faasis suureneb. Ioonivahetuskromatograafia ei ole lantanoidide eraldamisel tööstusliku tähtsusega. Meetodit hakati arendama pärast Manhattani projekti, kuna lantanoidide radioaktiivseid isotoope sooviti eraldada uraanist. Avastati, et kui Ln3+ ioonid adsorbeeritakse katioonvahetusvaigul ja töödeldakse kompleksimoodustajaga, näiteks sidrunhappega, siis suurema aatomnumbriga katioonid elueeruvad varem kui väiksema aatomnumbriga katioonid. Anioonne ligand seostub kõige tugevamini kõige raskema (ja väiksema) katiooniga, millel on kõige suurem tihedus. Selle meetodi puuduseks on piikide kattumine suurematel kontsentratsioonidel. Lantanoididel on väga palju kasutusvaldkondi oma eriliste omaduste tõttu ning nõudlus lantanoidide järele aina kasvab. Heade magnetiliste omaduste tõttu leiavad nad kasutust ülitugevate magnetite koostises ning näiteks ka MRT-uuringutes kasutatavate kontrastainete koostises. Katalüütiliste omaduste tõttu kasutatakse neid muuhulgas bensiini tootmise protsessi juures ning sõidukite heitgaaside kahjutustamise. Suurel hulgal kasutatakse neid klaasitööstuses eri värvuse ja omadustega klaaside tootmisel, samuti optika poleerimisel. Veel kasutatakse lantanoide luminestsentsomaduste tõttu fosfoorides, nutiseadmetes, telerite ekraanides. Eri lantanoidide ühendite eri värvuste ja kõrgete sulamistemperatuuride tõttu kasutatakse neid tulekinda keraamika valmistamisel. S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, 2006, pp. 1–2. N. S. Ahmetov (1974). Anorgaaniline keemia. Valgus. Lk 515-521. N. Krishnamurthy, C. K. Gupta, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC Press, 2004 N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1230–1242. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe (2005). Inorganic Chemistry (second edition). Pearson Education Limited. Lk 744-746. M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya1, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans, Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]. Angewandte Chemie International Edition in English, 36 (1997) 133–135 Y. Fukay, The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties, 2nd edition, Springer, 2005 J.M.Haschke, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 4, North Holland Publishing Company, 1979, lk. 100–110 K. Attila, Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data. Journal of Physical and Chemical Reference Data 33 (2004) 337 Canadian Rare Earth Elements Network. "Global use of REE". Originaali arhiivikoopia seisuga 11.07.2017. Vaadatud 4.11.2017. H. Karik (2009). Leiutised ja avastused keemias. Kirjastus Ilo. Lk 387. Jaak-Kristjan Sutt. Kas naftasõltuvuse asendab sõltuvus metallidest? www.novaator.ee, 5. oktoober 2010. Ago Gaškov. Ainus haruldaste muldmetallide tootja väljaspool Hiinat asub Eestis forte.delfi.ee, 19. märts 2011.