Fotoluminestsents

Fotoluminestsents on protsess, mille käigus toimub valguse (footoni, valguskvandi) kiirgumine materjalist pärast lühilainelisema nähtava valguse või ultraviolettkiirguse neeldumist aines. Kiirguva valguse intensiivsus on enamasti väiksem kui neelatud valguse intensiivsus, sest osa neeldunud energiast vabaneb soojusena. Kiirgunud valguse lainepikkus on seega enamasti suurem kui neeldunud footoni oma Stokesi nihke tõttu. Teatud tingimustel on võimalikud protsessid, kus mõnedes ainetes võib kiiratav lainepikkus olla ka väiksem kui neelduv lainepikkus. Protsessi iseloomustab kvantsaagis, mis näitab kiirgunud ja neeldunud footonite suhet. Fotoluminestsentsi tahkistes võib jagada järgmiselt: puhaste kristallide omaluminestsents ja kristallides leiduvate lisandite ja defektide luminestsents. Viimane leiab enim kasutust praktilistes rakendustes. Piisava energiaga, mis ületab keelutsooni laiuse, toimub valguskvandi neeldumisel elektroni üleminek valentsitsoonist juhtivustsooni. Tulemusena tekib valentsitsoonis seisund, mida kutsutakse auguks, s.t puudub elektron. Juhul kui nende vahel säilib side, nimetatakse seda elektron-aukpaariks. Ergastatud elektroni eluiga juhtivustsoonis on lühike ja toimub elektroni rekombinatsioon auguga, s.t elektron naaseb põhiolekusse juhtivustsoonis ning selle rekombinatsiooni käigus kiirgub footon. Küllalt tihti on rekombinatsioonluminestsents jälgitav oluliselt madalamatel temperatuuridel kui toatemperatuur. Rekombinatsioonimehhanismil põhineb nüüdisaegsete valgusallikate – valgusdioodlampide ehk leedlampide töö. Eksitonluminestsents leiab aset süsteemides, kus seotud elektron ja auk moodustatavad kvaasisosakese eksitoni. Üldreeglina on eksitonid jälgitavad madalatel, krüogeensetel temperatuuridel. Eksiton, seotud elektron-aukpaar, on võimeline kristallis liikuma tänu oma elektrilisele neutraalsusele, kandes niimoodi energiat edasi selle vaba tee pikkuse ulatuses, mis küündib tuhandete võrekonstantideni. Eksitoni moodustavate elektronide ja aukude rekombineerumisel kiirgub footon. Krossluminestsents on protsess, kus materjali pindmistes sisekihtides tekitatud augu rekombinatsioonil elektronidega vabaneb valentsitsoonist footon. See rekombinatsioon saab toimuda ainult juhul, kui valentsitsooni ja järgmise sisekihi vaheline energeetiline kaugus on väiksem kui keelutsooni laius. Krossluminestsentsile on iseloomulik väga lühike eluiga. Vähem kui 1-nanosekundilise elueaga kiirguse allikad on näiteks kristallid BaF2, CsCl, jt. Krossluminestsentsi avastasid mitu uurimisgruppi ühel ajal. Nende hulka kuuluvad ka Tartu füüsikud koostöös Moskva kolleegidega. Lokaliseerimata süsteemi puhul on pooljuhtides olulised doonor- ja aktseptorlisandid, mis täidavad luminestsentsi aktivaatorite rolli. Doonor-aktseptormehhanismi puhul võib auk liikuda ergastatud elektronini või vastupidi. Esimesel juhul pärast ergastust lõksustub elektron doonornivool ja auk aktseptornivool ning rekombinatsiooni käigus kiirgub footon. Teisel juhul toimub otsene üleminek: elektron, mis asub aktseptornivool, rekombineerub auguga. Lokaliseeritud süsteemi puhul on võimalik ka ergastatud elektroni ja augu liikumine keelutsoonis asuvatele lisandi elektronseisunditele, mille käigus toimub ergastuste relakseerumine ja tsentrisisene footoni kiirgumine. Selleks on erinevaid võimalusi, kus võib aset leida nii augu kui ka elektroni lokaliseerumine (peatumine). Lokaliseeritud tsentrite ergastumine võib toimuda ka eksitonide abil, mis liiguvad kristallides. Nad lokaliseeruvad tsentril, andes oma energia üle ja toimub footoni kiirgumine. Mõningad võredefektid võivad käituda lokaliseeritud luminestsentsi tsentritena. Luminestseerivad ained – luminofoorid – saab järelhelenduse kestuse järgi liigitada fluorofoorideks ja fosfoorideks. Fluorofooride puhul on tegemist fluorestsentsiga, mille kiirguse kestus on määratud luminestsentsi tsentri (aatomi, iooni või molekuli) ergastatud seisundi eluea järgi. Fosfooride puhul leiab aset fosforestsents ning selle protsessi puhul võib järelhelendus kesta ka tunde. See on tingitud sellest, et ergastatud elektron võib aines sattuda "lõksu", kust ta termiliselt vabanedes saab liikuda järgmise luminestsentsi tsentrini ja kiirata [[aineosakeste rrekombinatsiooni käigus footoni. Esimesed tehislikud järelhelendusega fosfoormaterjalid loodi 1936. aastal ja baseerusid radioaktiivse lagunemise käigus vabaneva energia muundamisel nõrgaks valguseks. Kasutatavad fosfoorid olid mürgised, väikese valguse intensiivsusega ja vähese järelhelendusega. Mürgisuse pärast oli nende kasutus piiratud ja need sobisid näiteks kella numbrilauale pimedas helendava numbrimärgistusena, kus kasutati väikeses koguses fosfoori. Tänapäevased järelhelendusega materjalid on vastupidavad keskkonnatingimustele, salvestavad päevavalguses energiat efektiivselt ja võivad helendada pimeduses palju tunde. Fluorofoorid võeti valgustites kasutusele enne Teist maailmasõda. Kuna nad olid suurema valgustusefektiivsusega kui hõõglambid, siis võeti nad kiiresti üldisse kasutusse. Palju aastaid kasutati Sb3+ ja Mn2+ ioone lisanditena. 1975. aastal avastatud haruldastel muldmetallidel põhinevad fosfoorid, mis vallutasid turu. Haruldased muldmetallid kiirgavad valgust spetsiifilistel lainepikkustel. Kasutades kolme lisandit, mis emiteerivad punast, rohelist ja sinist valgust, on võimalik valmistada suure efektiivsusega valgusteid, mis kiirgavad silmale sobivat valget valgust. Valge valguse sobivust meile iseloomustab värvuse visualiseerimisindeks CRI (Color Rendering Index), mis näitab, kui palju see valgus sarnaneb musta keha kiirgusega. Fotoluminestsentsi optiline spekter võib sõltuvalt kasutuses olevast ainest olla joon-, riba- või pidev spekter. Kiiratava valguse spekter sõltub sellest, milliste elektronüleminekute tulemusena kiirgusprotsess toimub. Kolmevalentsete haruldaste muldmetallide 4f orbitaalide kiirgused moodustavad joonspektri, kuna 4f elektrone varjestavad välimised 5s ja 5p nivood. Seepärast ei sõltu elektronüleminekute energia välistest mõjutustest. Mõned haruldased muldmetallid (Ce3+, Eu2+) kiirgavad ribaspektrit, kui elektroni üleminek toimub 5d-orbitaalilt 4f-orbitaalidele. Sel juhul pole elektron ümbritseva keskkonna mõjude eest kaitstud ning sama iooni spekter võib eri maatriksites kiirguda küllalt erinevatel lainepikkustel. Mitmesugused fosfooride segud annavad võimaluse saada valge valguse spektrit. Näiteks Eu2+ iooniga dopeeritud SrB4O7 kiirgumisspekter sõltub temperatuurist: 4,2 kelvini juures moodustub joonspekter, 35 K juures mitme joone ja madala ribaga spekter ning 110 K juures ribaspekter. Fotoluminestsentsi kasutatakse luminofoorlampides, valgusdioodides, ainete keemilise koostise või keskkonnasaaste uurimisel (LIDAR), tahkiste, molekulide ja kristallide elektroonsete omaduste uurimisel, optilistes sensorites, meditsiinirakendustes, fotoluminestsentsspektroskoopias (elektronstruktuuri uurimiseks). Fotoluminestsentsi kustutamine UV-indutseeritud fotoluminestsents loomadel Luminestsents Bioluminestsents Elektroluminestsents Kemoluminestsents D.R. Vij. Luminescence of solids, Springer: 1. köide, 1998 G. Blasse, B.C. Grabmaier Luminescent materials, Saksamaa: 1994