Perioodilisusseadus

Perioodilisusseadus seisneb selles, et keemiliste elementide omadused on perioodilises sõltuvuses aatomite tuumalaengust (s.t kui reastada elemendid tuumalaengu kasvu järjekorras, siis kordub kindla arvu elementide järel sarnaste omadustega element). Elemendi keemilised omadused sõltuvad suuresti sellest, kui palju elektrone on elemendi väliskihis ja kuidas (millistele orbitaalidele) on need paigutunud. Kui elemendid paigutada gruppidesse nii, et igas grupis on elementidel sama väliskihi elektronide paigutus, siis selles grupis on elementidel sarnased keemilised ja füüsikalised omadused. Korduvad omadused on selgelt näha perioodilisustabelis, mille abil on võimalik ennustada paljusid elementide omadusi. Kvantmehaanika annab seletuse keemiliste elementide perioodilisuse kohta. Tüveelektronid ehk sisemiste kihtide elektronid varjestavad väliskihtide elektrone tuumalaengu eest, mistõttu efektiivne tuumalaeng (tähis Zef), mis väliskihi elektronidele mõjub, on väiksem tegelikust tuumalaengust. Efektiivne tuumalaeng suureneb perioodis vasakult paremale ning langeb järsult üleminekul ühest perioodist teise, siis kui lisandub uus elektronkiht. Samuti suureneb efektiivne tuumalaeng rühmas ülevalt alla. Kihtide lisandumisel varjestavad sama alakihi elektronid vähem ning seega kui lisanduvad alakihid, kus on rohkem elektrone, siis need varjestavad valentselektrone vähem. Zef =Z - σ Efektiivne tuumalaeng (Zef) võrdub tuumalaeng (Z) miinus sisemiste kihitide elektronide poolt tekitatud varjestus (σ). Elemendi aatomiraadius on pool naaberaatomite vahelisest kaugusest. Aatomiraadius väheneb perioodis vasakult paremale, kuna efektiivne tuumalaeng muutub perioodis suuremaks. Kui efektiivne tuumalaeng kasvab, siis avaldatakse väliskihi elektronidele suuremat tõmbejõudu, mille tulemusena aatomiraadius väheneb. Rühmas ülevalt alla liikudes täituvad uued elektronkihid ning aatomiraadius suureneb. 5. perioodi d-ploki metallide aatomiraadiused on väga sarnased 6. perioodi d-metallide aatomiraadiustega, kuigi 6. perioodi elementidel on rohkem elektrone. Näiteks 5. perioode d-metalli molübdeeni aatomiraadius on 140 pm ja temaga samas rühmas oleva kuuenda perioodi elemendi volframi aatomiraadius on 141 pm. Ennustatavast väiksemat raadiuse muutust võib selgitada aatomisse 4f elektronide lisandumisega. Kuna f- elektronid on väikse varjestusvõimega, siis efektiivne tuumalaeng suureneb ning selle tõttu aatomiraadius väheneb. Sarnane kontraktsioon on ka d-plokile järgnevatel elementidel. Näiteks Si (118 pm) aatomiraadius on tunduvalt suurem eelnevas perioodis oleva C (77 pm) omast, kuid 4. perioodi aatomi Ge (122 pm) raadius on ainult natuke suurem räni omast. Elemendi iooniraadiuse mõõtmiseks on mitmesuguseid skaalasid sõltuvalt sellest, milline ioon võetakse etaloniks. Hoolimata sellest, millist etaloni kasutatakse, on tähele pandud järgnevaid seaduspärasusi: Iooniraadius kasvab pearühmades rühmas ülevalt alla liikudes, kuna lisatakse uusi elektronkihte. Näiteks IA rühmas r(Li+) = 76 pm, r(Na+) = 102 pm, r(K+) = 138 pm. Iooniraadiused vähenevad perioodis vasakult paremale, näiteks 3. perioodis r(Na+) = 102 pm, r(Mg2+) = 72 pm, r(Al3+) = 53,5 pm. Osaliselt on selle põhjuseks efektiivse tuumalaengu suurenemine perioodis, kuid samuti ioonilaengu suurenemine. Kuna mittemetalli aatomist tekib ioon elektronide juurde liitmisel, siis üleminekul metallidelt mittemetallidele iooniraadius kasvab. Mida suurem on sama elemendi iooni puhul tema laeng, seda väiksem on iooniraadius, näiteks r(Cr2+) = 80 pm, r(Cr3+) = 61,5 pm, r(Cr4+) = 55 pm, r(Cr5+) = 49 pm ja r(Cr6+) = 44 pm. d ja f elektronid ei varjesta tuumalaengut väga efektiivselt. Seega võib näha iooniraadiuse märgatavat vähenemist pärast seda, kui 10d või 14f elektronid on orbitaalidele paigutunud. Energia, mis on vajalik gaasilises faasis aatomilt elektroni eemaldamiseks. Üldised seosed: kõrgeid IE väärtusi seostatakse väärisgaasidega madalad IE väärtused on IA rühma elementidel IE väheneb üleminekul IIA rühmast IIIA rühma sama perioodi d-elementidel on sarnased IE väärtused (housecroft) Ionisatsioonienergiad korreleeruvad aatomiraadiusega – väiksema aatomiraadiusega elementidel on tavaliselt suurem ionisatsioonienergia. Seega kui aatomiraadius rühmas ülevalt alla suureneb, siis ionisatsioonienergia väheneb. Samuti kui aatomiraadius perioodis väheneb, siis ionisatsiooienergia suureneb. Sellisele trendile on ka erandeid, kõrged ionisatsioonienergiad esinevad, kui elektron eemaldada pooleldi või täielikult täidetud alakihilt, kuna need on eriti stabiilsed. Lämmastiku ([He] 2s22p3 ) esimene ionisatsioonienergia on 1402 kJ/mol, mis on suurem, kui temale järgneva hapniku ([He] 2s22p4) ionisatsioonienergia (1314 kJ/mol). Energia, mis eraldub või neeldub, kui isoleeritud aatom seob ühe elektroni. Elektronafiinsused muutuvad perioodiliselt palju vähem kui ionisatsioonienergiad või aatomiraadiused. Siiski on üldine seaduspärasus, et perioodilisustabeli paremal pool on elektronafiinsused kõrgemad. Väärisgaaside elektronafiinsused on negatiivsed, kuna nende puhul on valentskiht täitunud ning uue elektroni paigutamine toimub uuele kõrgema energiaga elektronkihile. Madala ionisatsioonienergiaga elemendid on suure tõenäosusega metallid ning kõrge ionisatsioonienergiaga elemendid mittemetallid. Seega kui ionisatsioonienergia rühmas ülevalt alla väheneb, siis elementide metallilisus suureneb ning kuna perioodis ionisatsioonienergia suureneb, siis metallilisus väheneb. Kõige metallilisemate omadustega elemendid on perioodilisustabelis all vasakul. Neid muutusi saab seostada ka muutustega aatomiraadiuses, suurematel aatomitel on tavaliselt madalamad ionisatsioonienergiad ja on metallilisemad. Trendi saab kõige paremini jälgida IIIA–VIA rühmas, kus rühma esimesed elemendid on mittemetallid ning rühma viimased elemendid on metallid. Osad elemendid esinevad nii metallide kui mittemetallidena. Näiteks VA rühmas on N ja P mittemetallid, As esineb mittemetalli ja metalloidina ja metallilise allotroobina ja Sb ja Bi on metallid. P-ploki elemendid moodustavad sageli erinevaid allotroope. Elektronegatiivsus suureneb perioodis vasakult paremale ning väheneb rühmas ülevalt alla. Elektronegatiivsus seostub aatomi suuruse ja elektronkonfiguratsiooniga. Kui aatom on väike ja tal on palju valentselektrone, siis on tal suurem võime elektrone tõmmata kui suurte mõõtmetega ja väheste valentselektronidega aatomil. Elektronegatiivsus on seotud ka ionisatsioonienergiaga. Kui aatomil on kõrge ionisatsioonienergia (elektroni eemaldamiseks kulub palju energiat) ja kõrge elektronafiinsus (elektroni liitmine on energeetiliselt soodne), siis selline aatom tõmbab suurema tõenäosusega elektrone enda poole. Kõige elektronegatiivsem element on fluor. Täitunud või pooleldi täitunud (igal orbitaalil on üks paardumata elektron) elektronkiht on stabiilsem osaliselt täidetud elektronkihist. Seega on aatomitel kalduvus loovutada või liita elektrone kuni sellise konfiguratsioon saavutatakse. s- ja p-elemendid saavutavad väärisgaasi konfiguratsiooni kui valentskihi s- ja p-alakihtidel on kaheksa elektroni. S-elementide ühendites on üks oksüdatsiooniaste, mis vastab rühmanumbrile. p-elementide puhul on oluline maksimaalne oksüdatsiooniaste, mis on võrdne rühmanumbriga. Alates IVA rühmast muutub aatomitel energeetiliselt soodsamaks elektrone liita, et saavutada perioodi lõpus oleva väärisgaasi elektronkonfiguratsioon. VIIIA rühma elementidel on juba elektronoktett ning nad ei ole kergesti redutseeritavad ega oksüdeeritavad. d-plokis muutub kõrge oksüdatsiooniaste stabiilseks perioodi keskel, d-ploki alguses ja lõpus on stabiilsemad madalamad oksüdatsiooniastmed. p-ploki raskemad elemendid moodustavad ka ühendeid, mille oksüdatsiooniaste on kahe võrra väiksem rühma üldisest oksüdatsiooniastmest. Sellist nähtust kutsutakse inertpaariefektiks. Näiteks kui IIIA rühmas on kõige stabiilsem oksüdatsiooniaste III ning Al moodustab Al3+ ioone siis talliumi kõige levinum oksüdatsiooniaste on hoopis Tl(I). Inertpaariefekti põhjuseks on valentskihi s- ja p-elektronide energia erinevus. Viimaste perioodide valentskihi s-elektronid on madalama energiaga, kui p-elektronid, kuna s-elektronid tungivad läbi sisekihtide ning d-elektronidel on madalam varjestav võime. Rühma kõige esimesel elemendil on sageli diagonaalsed seosed temast all paremal oleva elemendiga. Diagonaalsed seosed esinevad, kuna aatomiraadiused, laengutihedused, elektronegatiivsused ja seega ka paljud keemilised omadused on nendel kahel elemendil sarnased. Näiteks seos Li ja Mg vahel, kui IA rühma elemendid moodustavad ioonilisi ühendeid, siis Li ja Mg sooladel on sidemes märgatav kovalentsuse osakaal. Tugev diagonaalne seos on Be ja Al vahel: mõlemad elemendid moodustavad kovalentseid hüdriide, haliide ja oksiide; II rühma analoogsed ühendid on tavaliselt ioonilise iseloomuga. Nii B kui ka Si moodustavad kergestisüttivaid gaasilisi hüdriide, samas Al hüdriid on tahke. Elemendi atomisatsioonientalpia ΔaH näitab, kui palju energiat on vaja, et viia aatomid gaasifaasi. Atomisatsioonientalpiad 2. ja 3. perioodis kõigepealt suurenevad kuni C-ni teises perioodis ja Si-ni kolmandas perioodis ning edasi vähenevad. D-ploki elementide atomisatsioonientalpiad on kõrgemad kui s- ja p-ploki elementidel, mis on kooskõlas sellega, et d-elementidel on suurem valentselektronide arv. s- ja p-ploki elementide atomisatsioonientalpia väheneb rühmas alla liikudes, d-elementide puhul atomisatsioonientalpia rühmas ülevalt alla suureneb. Seega s ja p orbitaalid muutuvad rühmas alla liikudes sidemete moodustamisel vähem efektiivseks. Aatomi koordinatsiooniarv ühendis sõltub suuresti tsentraalaatomi ja ümbritsevate aatomite suurusest. p-plokis on madalad koordinatsiooniarvud omased teise perioodi elementidele, igas perioodis võib märgata koordinatsiooniarvu suurenemist rühmas ülevalt alla tsentraalaatomi raadiuse suurenedes. Näiteks 4. perioodi element Sc moodustab 6-koordinaatseid ScF63- ioone, 6. perioodi element La aga 9-koordinaatseid LaF96- ioone. Suurtel aatomite nagu näiteks Th on ka 10-koordinaatseid komplekse [Th(C2O4)4(OH2)2]4-. Kõige levinum koordinatsiooniarv on 6. Ühendite aluselis-happelised omadused muutuvad perioodis reeglipäraselt. Üldine üleminek perioodis vasakult paremale liikudes: aluseline oksiid → amfoteerne oksiid → happeline oksiid. Näiteks kolmanda perioodi elementide puhul muutub oksiidi iseloom korrapäraselt: Na2O, MgO (aluselised) → Al2O3 (amfoteerne) → SiO2 (happeline). Analoogselt käituvad ka nendele oksiididele vastavad alused või happed. Perioodis toimub üleminek: hüdroksiid → amfoteerne hüdroksiid → hape. NaOH, Mg(OH)2 (hüdroksiidid) → Al(OH)3 (amfoteerne ühend) → H4SiO4 (hape) Ühendite muutumine perioodis aluselisest happeliseks on kooskõlas metalliliste omaduste vähenemisega. Metallid moodustavad aluselisi oksiide/hüdroksiide ja mittemetallid happelisi ühendeid.  Pikemalt artiklis halogeniidid S-ploki elementide haliidid on suuresti ioonilised, p-ploki haliidides on kovalentsuse osakaal sidemes suurem. d-ploki elementide puhul on üldiselt madala oksüdatsiooniastmega haliidid ioonilised ja kõrge oksüdatsioniastmega haliidid kovalentsed. Akvahapete tugevus tüüpiliselt kasvab tsentraalse metalliiooni laengu suurenemisega ja tema iooniraadiuse vähenemisega. Sellist muutust kirjeldatakse ioonse mudeliga, kus metalli katioon on sfäär raadiusega r ja positiivse laenguga z. Kuna prootonit on lihtsam eemaldada väikse raadiuse ja suure laengutihedusega katiooni lähedusest, siis mudel ennustab, et happelisus peaks kasvama, kui z kasvab ja r väheneb. Selline mudel kirjeldab s-ploki elementidel pKa väärtusi küllaltki hästi. Kuid paljud ioonid (eriti madala pKa-ga) kalduvad mudelist kõrvale ning on tegelikult tugevamate happeliste omadustega, kui mudeli järgi ennustatud. Kõrvalekaldest võib järeldada, et metallioonid tõukuvad prootoniga tugevamini kui mudelis arvestatud. Esimesed 10 elementi erinevad oma omadustelt tunduvalt järgmistest elementidest. Üheks näiteks on vesinik, mis ei sobi hästi ei halogeenide ega leelismetallidega ühte rühma, kuigi tal on ühiseid omadusi mõlemaga. Vesiniku oksüdatsiooniaste ühendites on I nagu leelismetallidelgi, aga vesinik moodustab kovalentseid sidemeid, mis sarnanevad pigem süsiniku kui leelismetallidega. Hüdriidide moodustumise ning gaasilise oleku poolest võiks vesinik sobida halogeenidega ühte rühma, aga hüdriidioon on halogeniididest suurem (v.a I-st) ning ei sobi seaduspärasusse, et halogeniidide raadius jodiidist fluoriidini väheneb ning aluselisus ja kõvadus suurenevad. Perioodilisustabel Keemiaseadus Atkins, P.; Jones, L. Keemia alused. Teekond teadmiste juurde; Tartu Ülikooli Kirjastus, 2012. Lee, J.D. Concise Inorganic Chemistry. 4th edition, Chapman & Hall, 1994. Rein-Karl Loide. "Sissejuhatus kvantmehaanikasse". Sissejuhatus kvantteooriasse. Kvantmehaanika alused. Kirjastus Avita, 2007. ISBN 9789985212820 Lk 79. Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F.; Hagerman, M. Inorganic chemistry. 5th edition, Oxford University Press, 2010. Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic chemistry. 3rd edition, Pearson Education Limited, 2008 Karik, H.; Truus, K. Elementide keemia. Kirjastus ilo, 2003