Polümeerelektrolüüt-kütuseelement

Polümeerelektrolüüt-kütuseelement (PEKE) ehk prootonivahetusmembraaniga kütuseelement on vooluallikas, mis muundab vesiniku ja hapniku vahelise reaktsiooni käigus eralduva keemilise energia elektrienergiaks . Teistest kütuseelementidest erineb PEKE madala töötemperatuuri (50–100 °C) ja temas kasutusel oleva polümeerelektrolüütmembraani (PEM) poolest. PEM on poolläbilaskev membraan, mis on prootonitele läbitav, kuid läbimatu elektronidele ja gaasidele nagu vesinik ja hapnik. Viimase kahe kümnendi jooksul on PEKEt peetud üheks paljulubavamaks alternatiivseks energiaallikaks. PEKE eelisteks on tema suur energiatihedusus ning madal töötemperatuur ja väike emissioon. PEKEt peetakse kõige loodussõbralikumaks kütuseelemendiks, sest lisaks elektrivoolule tekivad vaid soojus ja vesi ning kütustena kasutab PEKE looduses küllaldaselt leiduvat vesinikku ja hapnikku. Kuigi PEKE võimsustiheduses, stabiilsuses ja teistes olulistes parameetrites on hiljuti tehtud edasiminekuid, on jäänud mitmeid probleeme, mis tuleb lahendada PEKE kommertskasutusse võtmiseks. Üheks suureks probleemiks on PEKE kõrge hind. Siiski on võrreldes teiste kütuseelementidega PEKE võimsustihedus suhteliselt suur ning tema eluiga võib ületada 40 000 tundi. PEKE kasutegur (kui suurest osast keemilisest energiast saab elektrienergia) on siiski pigem keskmine, jäädes 45–60% vahele. 1950. aastal muutus kättesaadavaks materjal, mida nimetatakse tefloniks (polütetrafluoroetüleen ehk PTFE). Seda kasutati kahte sorti kütuseelementides: plaatinast elektroodide ja happelise elektrolüüdiga kütuseelementides ning süsinikelektroodide ja aluselise elektrolüüdiga kütuseelementides. Thomas Grubb, General Electric Company (GE) keemik, muutis aastal 1955 kütuseelemendi esialgset ehitust. Ta võttis elektrolüüdina kasutusele sulfoneeritud polüstüreenist ioonjuhtiva membraani. Aastal 1958 leidis üks teine GE keemik, Leonard Niedrach, viisi kuidas katta Thomas Grubbi kasutusele võetud membraan plaatinaga. Plaatina oli vajalik katalüüsimaks vesiniku oksüdeerumise ja hapniku redutseerumise protsesse. 1960. aastate keskel lõi GE koostöös USA mereväega väikese kütuseelemendi, mis kasutas kütusena vesinikku. Vesinikku saadi vee ja liitiumhüdriidi segamisel. Selline kütuseelement oli kompaktne ja kaasaskantav, kuid plaatinakatalüsaatori tõttu kallis. Esimestes PEM-kütuseelementides kasutati kalleid materjale ning need vajasid töötamiseks väga puhast vesinikku ja hapnikku. Nende töötemperatuur oli mitmete rakenduste jaoks liialt kõrge. Seetõttu kasutati PEM-kütuseelemente alguses vaid kosmosetehnikas. Alles 1980. ja 1990. aastatel hakkas PEM-kütuseelementide hind langema ning neid hakati kasutama ka muudes valdkondades. Polümeerelektrolüüt-kütuseelemendi kõige tähtsamaks osaks loetakse membraanelektroodide süsteemi (membrane electrode assembly, lühend MEA), mis koosneb PEMist, katalüsaatori kihtidest ning elektroodidest. Enamasti valmistatakse kõik need osad eraldi ning pressitakse seejärel kokku ühtseks elemendiks. Üks võimalus muuta MEA efektiivsemaks on parandada membraani (elektrolüüdi) ja katalüsaatorikihi vahelist kontakti. Viimasel ajal on palju uuritud katalüsaatoriga kaetud membraane. Katalüsaatori kandmine otse membraanile annab mitmeid eeliseid, näiteks väheneb kasutatava plaatina kogus. PEKEs on kasutusel ka niisutussüsteem, mille abil välditakse membraani kuivamist. Et vähendada niisutamise vajadust, on hiljuti asutud välja töötatama iseniisutussüsteemiga MEA-sid. Need põhinevad enamasti kas Nafioni membraani dispergeeritud plaatina osakestel, mille tõttu hapniku redutseerumine leiab aset sügavamal membraanis, mitte selle pinnal (vesi tekib membraanis) või PEKE sellisel ehitusel, et niisutamiseks oleks võimalik kasutada tekkinud vett. MEA paikneb kahe elektrit juhtiva bipolaarse plaadi vahel. Bipolaarsetes plaatides on palju gaasikanaleid, mille kaudu juhitakse gaas elektroodidele ning kõik kõrvalsaadused ja üleliigne gaas kütuseelemendist välja. PEKE kasutab kütusena vesinikku, mis oksüdeeritakse anoodil, ja hapnikku, mis redutseeritakse katoodil. Vesiniku oksüdeerumisel vabanevad prootonid ja elektronid. Tekkinud prootonid liiguvad läbi PEMi katoodile. Kuna PEM ei juhi elektrit ning seetõttu elektronid seda läbida ei saa, liiguvad elektronid katoodile läbi välise vooluahela ja tekib elektrivool. Katoodil ühineb hapnik prootonitega ning toimub tema redutseerumine veeks. Lisaks elektrivoolule ja veele toodab PEKE kõrvalsaadusena ka soojust ning tema efektiivsus jääb tüüpiliselt 45–60% vahele. Sellise elemendi [[elektripinge |pinge][ on teoreetiliselt 1,229 V, kuid praktikas nii kõrget pinget saadud ei ole. Enamasti jääb üksiku elemendi pinge vahemikku 0,5–1 V. Harilikult ühendatakse mitu üksikelementi omavahel jadamisi ja rööbiti,et saavutada suuremat võimsust. Konkreetse kütuseelemendi võimsus oleneb ka tema suurusest. Koos elemendi pindala suurendamisega suureneb süsteemi läbiv elektrilaeng. PEKE andoodile juhitakse gaasiline vesinik, mis oksüdeerub prootoniteks ja vabanevad elektronid:: H 2 ⟶ 2 H + + 2 e − {\displaystyle H_{2}\longrightarrow 2H^{+}+2e^{-}} Katoodil ühineb hapnik prootonitega ja redutseerub veeks. Hapniku redutseerumise reaktsioon (ORR) võib olla kas otsene neljaelektroonne protsess või kaheelektroonne protsess, mille käigus tekib vesinikperoksiid. ORRi mehhanism oleneb ka keskkonna pH-st. PEMi puhul on enamasti tegemist happelise keskkonnaga. Happelises keskkonnas redutseerub hapnik vastavalt järgmistele võrranditele: kas neljaelektroonse protsessina: O 2 + 4 H + + 4 e − ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\longrightarrow 2H_{2}O} või kaheelektroonse protsessina: O 2 + 2 H + + 2 e − ⟶ H 2 O 2 {\displaystyle O_{2}+2H^{+}+2e^{-}\longrightarrow H_{2}O_{2}} H 2 O 2 + 2 H + + 2 e − ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle H_{2}O_{2}+2H^{+}+2e^{-}\longrightarrow 2H_{2}O} Seejuures on kaheelektroonne protsess nii happelises kui ka aluselises keskkonnas kaheetapiline ning summaarne reaktsioon on sama mis neljaelektroonse protsessi puhul. PEKE töö põhineb hapniku redutseerumise reaktsioonil, mida katalüüsib katoodil olev katalüsaator. Kalli plaatina asendamiseks uuritakse ka teisi metalle sisaldavaid katalüsaatoreid. Hapniku redutseerumise reaktsioon kulgeb plaatinal väga suures osas neljaelektroonse protsessina, kuid mingil määral ka kaheelektroonse protsessina. Kaheelektroonse protsessi käigus tekib vesinikperoksiid, mis võib laguneda OH-radikaalideks. OH-radikaalid kujutavad ohtu polümeerelektrolüütmembraanile, rünnates ionomeeri ahela karboksüülseid lõpurühmi, mis on tekkinud polümeriseerumise käigus. Polümeerelektrolüütmembraanil on kütuseelemendis kaks põhilist rolli: tõhusalt eraldada omavahel kütus ja oksüdeerija, vältides segunemist, ning prootonite transportimine anoodilt katoodile, et vesiniku ja hapniku vaheline redoksreaktsioon saaks toimuda. PEMilt on nõutavad järgmised omadused: hea ioonjuhtivus, kuid ühtlasi võime toimida isolaatorina; painduvuse säilimine ka kuivana; homogeensus; gaasi mitteläbilaskvus; keemiline stabiilsus ja vastupidavus redoksreaktsioonile; termiline ja hüdrolüütiline stabiilsus; võime moodustad õhukesi kilesid; mehaaniline tugevus. Enamasti on polümeerelektrolüütmembraani puhul tegu perfluorosulfonaat-ionomeeriga. Kõige rohkem on kasutusel Nafioni ionomeer, mille eelisteks on keemiline stabiilsus, hea ioonjuhtivus ja mehaaniline tugevus. Nafioni ionomeeri suurimaks miinuseks on märgatav ioonjuhtivuse vähemine eralduva vee tõttu temperatuuridel üle 100 kraadi. Kütuseelement Tahkeoksiidne kütuseelement Otsemetanool-kütuseelement Fuel Cells. Hydrogenics.com. Kasutatud 22.09.2014 Peighambardoust, S.J.; Rowshanzamir, S.; Amjadi, M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications. Int. J. Hydrogen Energ.. 2010, 35, 17, 9349–9384. Liu, C.-Y.; Sung, C.-C. A review of the performance and analysis of proton exchange membrane fuel cell membrane electrode assemblies. J. Power Sources. 2012, 220, 348–353. Andújar, J.M.; Segura, F. Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries. Renew. Sust. Energ. Rev.. 2009, 13, 9, 2309–2322. PEM Fuel Cells. Americanhistory.si.edu. Kasutatud 22.09.2014 Eberle, U.; Müller, B.; Helmolt, R. Fuel cell electric vehicles and hydrogen infrastructure: status 2012. Energy Environ. Sci.. 2012, 5, 8780–8798. Litster, S.; McLean, G. PEM fuel cell electrodes. J. Power Sources. 2004, 130, 61–76. About PEM Fuel Cells. Nedstack.com. Kasutatud 22.09.2014 Lee, J. S.; Quan, N. D. Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells. J. Ind. Eng. Chem.. 2006, 12, 2, 175–183. Gara, M.; Compton, R. G. Activity of carbon electrodes towards oxygen reduction in acid: A comparative study. New J. Chem.. 2011, 35, 2647–2652. Keemilised vooluallikad