Lämmastikhape

Lämmastikhape (varem: salpeeterhape; keemiline valem HNO3) on söövitav värvuseta teravalõhnaline vedelik ja mürgine hape, mis võib põhjustada raskeid põletushaavu. Lämmastikhape on laialt levinud hapetest üks tugevamaid happeid. Lämmastikhappel on iseloomulik terav lämmatav lõhn, mis pisut meenutab kloori lõhna. Toatemperatuuril eraldub kontsentreeritud, veevabast lämmastikhappest lämmastikdioksiidist koosnevat punast või kollast gaasi. Kontsentreeritud lämmastikhapet nimetatakse lenduvaks lämmastikhappeks. Kuna see sisaldab lahustunud lämmastikdioksiidi, on see punakat (kollakat, pruunikat) värvi. Lämmastikhape on väga tugev oksüdeerija, mis võib orgaanilisi, kergsüttivaid aineid süüdata. Lämmastikhape on lämmastiku hapnikhapetest kõige tuntum ja kõige püsivam, mis kuulub mineraalhapete ja üheprootoniliste hapete hulka. Lämmastikhapet sisaldub ka happevihmades. 99-protsendilise lämmastikhappe tihedus on 1,52 g/cm³ sulamistemperatuur on –41,7 °C keemistemperatuur on 84 °C Tihedus on 100-protsendisel happel 1,5 g/cm³, 70-protsendisel 1,4 g/cm³ ja 20-protsendisel 1,1 g/cm³. Sulamistemperatuur on 100-protsendisel happel −42 °C, 70-protsendisel −40 °C ja 20-protsendisel −19 °C. Keemistemperatuur on 100-protsendisel happel 84 °C, 70-protsendisel 122 °C ja 20-protsendisel 104 °C. Kuigi lämmastikhape ise on värvuseta, on sellel enamasti punakaspruunikas või kollakas varjund, sest lagunemisel eraldub sellest lämmastikdioksiidi, mis happes lahustub ja annab lahusele värvi. 4HNO3 → {\displaystyle \mathrm {\rightarrow } } 4NO2 ↑ {\displaystyle \mathrm {\uparrow } } + 2H2O + O2 ↑ {\displaystyle \mathrm {\uparrow } } Lämmastikhappe aurud on õhust 3,2 korda raskemad. Auru rõhk 20 °C juures on 100-protsendisel happel ~5,6 kPa, 70-protsendisel 1,0 kPa ja 20-protsendisel 2,0 kPa. Lämmastikhapet võib vaadelda koosnevana dilämmastikpentaoksiidist (N2O5) ja veest (H2O). Lämmastiku aatomil on ühendis maksimaalne oksüdatsiooniaste (5+). Selline lämmastiku ühend on samaaegselt nii tugev hape kui ka tugev oksüdeerija. Lämmastikhape on tugev hape: 0,1M vesilahuses dissotsieerub ta molekul umbes 90% nitraatiooniks NO3− ja hüdraaditud vesinikiooniks (hüdraaditud prootoniks, hüdrooniumiooniks): HNO3 + H2O → H3O+ + NO3– Lämmastikhape ei ole keemiliselt eriti stabiilne ja laguneb ka soojuse toimel pikkamööda lämmastikdioksiidiks, hapnikuks ja veeks. Mida suurem kontsentratsioon ja kõrgem temperatuur, seda kiiremini lagunemine toimub: 4HNO3 → 4NO2 + O2 + H2O Lämmastikhape reageerib alustega. Reaktsiooni saadusteks on nitraat (sool) ja vesi. Näiteks kaaliumhüdroksiidiga (KOH) toimub järgmine reaktsioon: HNO3 + KOH → KNO3 + H2O Üheks saaduseks on kaaliumnitraat ehk (kaalium)salpeeter (KNO3). Nitraadid tekivad ka metallioksiidide ja sooladega reageerimisel. Näiteks reaktsioon kaltsiumoksiidiga annab kaltsiumnitraadi: 2HNO3 + CaO → Ca(NO3)2 + H2O Reaktsioon kaaliumkarbonaadiga annab kaaliumnitraadi: 2HNO3 + K2CO3 → 2KNO3 + H2O + CO2↑ Lämmastikhappe soolad on nitraadid ja neid saadakse enamasti lämmastikhappe reageerimisel metallide või nende oksiididega. Valdav enamik neist lahustub väga hästi vees. Kuivalt kuumutades nitraadid lagunevad ja eraldavad hapnikku. Seejuures lagunevad aktiivsemate metallide soolad ainult osaliselt ja muutuvad lämmastikushappe sooladeks – nitrititeks: 2KNO3 → 2KNO2 + O2 Vähem aktiivsete metallide nitraadid lagunevad enamasti siiski metalli oksiidiks, lämmastikdioksiidiks ja hapnikuks: 2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2 Naatriumi, kaaliumi, ammooniumi ja kaltsiumi nitraate nimetatakse üldiselt salpeetriteks. Need on olulised komponendid lõhkeainete ja väetiste tootmisel. Lämmastikhape on tugev oksüdeerija, sest selle molekul on ebastabiilne ja lämmastik on lämmastikhappes oma kõrgeimas oksüdatsiooni astmes. Oksüdeerides teisi aineid redutseerub lämmastik ise ja tekivad järgmised ühendid: HNO3 → NO2 → HNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 Lämmastikhappe reduktsiooniaste oleneb selle kontsentratsioonist ja redutseerija aktiivsusest. Reaktsioonid tsüaniidide, karbiidide, metallipulbrite ja muude ainetega võivad tekitada plahvatuse. Seetõttu tuleb lämmastikhapet orgaanilistest ühenditest eemal hoida. Lahjendatud lämmastikhappes lahustub enamik metalle, mille tulemusel tekivad soolad. Eranditeks on kuld, tantaal, plaatina ja iriidium, mille lahustamiseks kasutatakse lämmastikhappe ja soolhappe segu ehk kuningvett. Kontsentreeritud lämmastikhape redutseerub tavaliselt lämmastikdioksiidiks, lahjas lahuses tekib lämmastikoksiid ja aktiivsemate metallide puhul dilämmastikoksiid. Tekib saaduste segu, nimelt metalli reageerimisel lämmastikhappega tekib reageerinud metalli sool (nitraat), vesi ning vastav ülaltoodud gaas. Näiteks vase reageerimine kontsentreeritud ja lahjendatud lämmastikhappega: Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O (reaktsioon kontsentreeritud lämmastikhappega) 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (reaktsioon lahjendatud lämmastikhappega) Raua reageerimine kontsentreeritud ja lahjendatud lämmastikhappega: Fe + HNO3 → Ei reageeri (reaktsioon kontsentreeritud lämmastikhappega) 8Fe + 27HNO3 → 8Fe(NO3)3 + 3NH3↑ + 9H2O (reaktsioon lahjendatud lämmastikhappega) Kui alumiinium, raud ja kroom lahustuvad kergesti lahjas lämmastikhappe lahuses, siis kontsentreeritud lämmastikhape tekitab metalli pinnale õhukese oksiidikihi, mis takistab edasist reaktsiooni ehk passiveerib metalli. Seetõttu hoitakse kontsentreeritud lämmastikhapet alumiinium-, raud- või klaasanumates. Lämmastikhape reageerib ka mittemetallidega ja redutseerub seejuures tavaliselt lämmastikoksiidiks. Näiteks reageerimisel arseeni, fosfori ja väävliga tekib hape, reageerimisel süsinikuga oksiid: S + 2HNO3 → H2SO4 + 2NO (väävelhape) C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O (süsinikdioksiid) Lämmastikhape reageerib ka paljude orgaaniliste ühenditega. Mitmete orgaaniliste ainetega, näiteks tärpentiniga, on reaktsiooni kulg äge. Võimalik on isesüttimine.  Pikemalt artiklis Ksantoproteiinireaktsioon Lämmastikhape reageerib proteiinidega ja selle tagajärjel tekivad kollast värvi nitraadid. Selline reaktsioon on tuntud kui ksantoproteiinireaktsioon. Proovile lisatakse kontsentreeritud lämmastikhapet ja saadud segu kuumutatakse. Kui proov sisaldab aromaatseid aminohappeid, siis muutub segu kollaseks. Tugeva aluse, näiteks vedela ammoniaagi lisamisel muutub segu oranžiks. Värvi muutuse põhjustavad aromaatsed tuumad proteiinides. Ksantoproteiinid tekivad ka siis, kui hape puutub kokku epiteelkoe rakkudega ja värvivad naha kollaseks. Ajalooliselt toodeti lämmastikhapet salpeetri kuumutamisel väävelhappega. Saaduseks on üks vesiniksool (naatriumvesiniksulfaat) ning lämmastikhape. See protsess oli kasutusel juba 17. sajandil: NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 Lämmastikhappe aurud, mis kuumutamisel eralduvad juhitakse vesijahutusega vastuvõtjasse, kust see siis vedelikuks kondenseerub. Kui nõrgalt kuumutada ja väävelhapet liias kasutada, siis tekib lisandina happeline sool. Salpeetri lisamisel piisaval hulgal ja tugevamal kuumutamisel tekib tavaline sool: 2NaNO3 + H2SO4 → Na2SO4 + 2HNO3 Kuid kuna kuumutamisel laguneks liiga palju lämmastikhappest, siis kasutatakse esimese reaktsioonivalemi järgi kulgevat protsessi. Lämmastiku tootmiseks on kasutatud ka elektri-kaarleegi meetodit. See protsess oli eriti levinud Norras 20. sajandi alguses, kus oli võimalus kasutada suures koguses odavat elektrit. Kaarleek tekitatakse tugeva elektromagneti pooluste vahel ja see võtab ketta kuju, mille läbimõõt ulatub kolme meetrini. Kaarleek tekitatakse tulekindlatest tellistest ahjus, kus temperatuur tõuseb 3000–3500 °C. Läbi ahju juhitakse õhku, mis kaarleegiga kokku puutudes kuumeneb ja kus tekib lämmastikoksiidi. Ahjust väljuvad gaasid sisaldavad 2–3% lämmastikoksiidi. Väljuvad gaasid jahutatakse kiiresti 1000–1100 °C, et vältida lämmastikoksiidi lagunemist lämmastikuks ja hapnikuks. Jahtudes reageerib lämmastikoksiid hapnikuga ja moodustub lämmastikdioksiid, mis omakorda neeldub vees ja tekib lämmastikhape. Kuna antud protsess on energiamahukas, siis tänapäeval leiab see vähe kasutust.  Pikemalt artiklis Ostwaldi protsess Tänapäeval kasutatakse tööstuslikul tootmisel peamiselt 1908 leiutatud ammoniaagi katalüütilist oksüdatsiooni (Ostwaldi protsess), mis annab vahesaaduseks lämmastikoksiidi. Protsessi üldvalem on: NH3 + 2O2 → 60-protsendiline HNO3 + H2O ΔHᵣ = + 369 kJ Selle käigus juhitakse õiges vahekorras (rohke õhuga) ammoniaak ja õhk läbi hõõguva plaatina (algselt kasutati puhast plaatina, kuid tänapäeval pigem plaatinasulamit, mis sisaldab 3 või 5 kuni 10% roodiumit) võre, mis on katalüsaatoriks: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (gaas) ΔHᵣ = + 906,11 kJ Reaktsioon peab toimuma temperatuuril 820–950 °C ning väga kiiresti (poolestusaeg umbes 10−11 s). Hea lämmastikoksiidi saagise (kuni 98%) saamiseks peab ammoniaagi ja õhu koostis olema katalüsaatoriga kokkupuutes väga lühikest aega (umbes 0,001 s), sest muidu laguneb lämmastikoksiid, mis juba 700 °C juures ei ole stabiilne, vaid metastabiilne ühend, katalüütiliselt dilämmastikuks ja dihapnikuks (2NO → N2 + O2 + 180,62 kJ). Võrkkatalüsaator hõlbustab lühikese kokkupuute saavutamist. Ammoniaagi oksüdatsiooni elemendil on kaks alumiiniumist koonilist detaili, mille vahel on 1–50 katalüsaatorivõret, mille laius on kuni 4 m. Võre ruutsentimeetril on 1024 silma, traadi paksus on 0,06–0,076 mm. Ammoniaagi ja õhu segu juhitakse suure kiirusega ülalt alla läbi oksüdatsioonielemendi ning pärast reaktsiooni hakkab see suure põlemisentalpia tõttu hõõguma. Et plaatina aegamööda aurustub (maailmas kokku aurustub mitu tonni plaatina), siis tuleb võresid aeg-ajalt vahetada. Lämmastikoksiid muutub kergesti lämmastikdioksiidiks, mis reaktsioonil veega moodustab lämmastikhappe: NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 Väga puhta lämmastikhappe saamine nõuab tavaliselt destilleerimist väävelhappega, mis on vett siduv. Selles protsessis tekib lämmastikhappe aseotroopne segu veega, milles on 68% HNO3 ja 32% vett. Laboratooriumis valmistatakse lämmastikhapet kaaliumnitraadist või naatriumnitraadist: KNO3 + H2SO4 → KHSO4 + HNO3 2NaNO3 + H2SO4 → Na2SO4 + 2HNO3 Lämmastikhapet kasutatakse laboratooriumis reaktiivina, lõhkeainete (näiteks nitroglütseriini ja trotüüli) valmistamisel ning lämmastikväetiste (näiteks ammooniumnitraadi) ja liitväetiste tootmisel. Lämmastikhapet kasutatakse veel metallurgias ja toorainete töötlemisel, sest see reageerib enamiku metallidega. Lämmastikhappe abil söövitatakse metalle. Kontsentreeritud lämmastikhappe ja soolhappe segu vahekorras 1:3 on kuningvesi, üks vähestest reaktiividest, mis suudab lahustada kulda ja plaatina. Samuti kasutatakse lämmastikhapet väävelhappe ja orgaaniliste nitroühendite tootmisel. Lämmastikhapet on kasutatud oksüdeerijana vedelkütusel töötavates rakettmootorites. Raketikütuses kasutatakse kas punaselt aurustuvat lämmastikhapet, valgelt aurustuvat lämmastikhapet, väävelhappe seguna koos vesinikfluoriidhappe inhibiitoriga. Näiteks inhibiitoriga punaselt aurustuvat lämmastikhapet kasutati ühe komponendina raketi CIM-10 Bomarc vedelkütuse tootmisel. Lämmastikhapet kasutati 1940.–1950. aastatel laialdaselt rakettmootorite vedelkütuste valmistamisel. Mitmesuguste probleemide vältimiseks (hape on ebastabiilne ja tugeva söövitava toimega) segati lämmastikhapet dilämmastiktetraoksiidiga (N2O4) ja vesinikfluoriidhappega. 1950. aastate lõpuks tehti kindlaks, et N2O4 on lämmastikhappest veelgi parem oksüdeerija, mistõttu 1960. aastatel võeti lämmastikhappe asemel peaaegu täielikult kasutusele puhas N2O4. Madala kontsentratsiooniga lämmastikhapet (~10%) kasutatakse tihti männi või vahtrapuidu kunstlikuks vanandamiseks. Happe kasutamine jätab puidu hallikaskuldseks, mis sarnaneb vana vahatatud või lakitud puiduga. Lämmastikhape seguneb veega igas vahekorras. Müügil olevates lämmastikhappelahustes on happe kontsentratsioon tavaliselt 52–68,4%. Kontsentreeritud lämmastikhappena müüakse tavaliselt aseotroopset segu, mis sisaldab 68,4% lämmastikhapet. Aseotroopse segu kontsentratsioon aurude eraldumisel ei muutu. Selle keemistemperatuur on 121,9 °C ja tihedus 1,43 g/cm³. Lahjendatud lämmastikhapet toodetakse tavaliselt 25-protsendilisena. Kui kontsentratsioon ületab 86%, on tegemist lenduva lämmastikhappega: sellest eraldub gaasina lämmastiku oksiide. Seda saab lahutada kaht liiki lenduvateks happeks: valgeks aurustuvaks lämmastikhappeks ja punaseks aurustuvaks lämmastikhappeks. Toodetakse tavaliselt 98–99-protsendilist aurustuvat lämmastikhapet. Valge aurustuv lämmastikhape on väga lähedane veevabale lämmastikhappele. Ühe standardi järgi ei tohi veesisaldus selles ületada 2% ja lahustunud lämmastikdioksiidi (NO2) sisaldus 0,5%. Punane aurustuv lämmastikhape sisaldab lahustunud lämmastikdioksiidi, nii et lahus on punakaspruun. Olenevalt standardist peab NO2 sisaldus olema näiteks vähemalt 17% või vähemalt 13%. Lämmastikhape on tugeva ärritava toimega ja söövitav. Seedeelundkonda sattumisel võib tekkida seedeelundite söövitus. Aurude sissehingamine ärritab limaskesta ja võib seda tõsiselt kahjustada. Lämmastikhappe sattumine silma võib põhjustada nägemise kaotust. Happe sattumisel nahale võivad tekkida plekid ja söövitused. Lämmastikhape võib põhjustada orgaaniliste ainete isesüttimise. Tules võivad eralduda gaasid, mis on ärritava toimega ja/või mürgised. Kokkupuutel kontsentreeritud lämmastikhappega värvub inimese nahk kollaseks, sest valkudes on aluselisi aminohappeid, mis lämmastikhappega reageerivad (nitreeruvad). Kui nahal olevat hapet leelisega neutraliseerida, muutub nahk oranžiks. Töötamisel lämmastikhappega tuleb kanda kaitseriietust. Aure ei tohi sisse hingata. Kui hapet satub silma, tuleb silmi põhjalikult loputada ning arsti poole pöörduda. Lämmastikhape oli söövitava metallide lahustina tuntud juba 13. sajandi alkeemikutele. Esimesena kirjeldas lämmastikhapet 8. sajandi araabia alkeemik Geber, kes valmistas seda salpeetrist. Albertus Magnus soovitas 13. sajandil lämmastikhapet kasutada valeraha tuvastamiseks, kuna lämmastikhape lahustab kõike peale kulla. Johann Rudolf Glauber töötas 17. sajandil välja meetodi lämmastikhappe toomiseks: salpeetril lasti reageerida väävelhappega. Meetod püsis kasutusel kuni 20. sajandini. Antoine Lavoisier näitas 1776. aastal, et lämmastikhape sisaldab hapnikku ja Henry Cavendish tõestas 1785. aastal, et seda saab toota elektri abil niiskest õhust. Elektrit kasutati lämmastikhappe tootmiseks kaarleegi abil 20. sajandi alguses. Lämmastikushape Glinka, lk 349–352 Karik, Üldine keemia, lk 249, 125 Glinka, lk 355–356 "Copper + Nitric Acid". www.angelo.edu (inglise). Originaali arhiivikoopia seisuga 9.02.2011. Vaadatud 15.03.2011. Frank KnowlesA Practical Course in Agricultural Chemistry, READ BOOKS 2007 lk 76. ISBN 1406745839 Henry Clapp Sherman Methods of Organic Analysis, READ BOOKS 2007 lk. 315. ISBN 1408628023 Glinka, lk 352–355 Holleman, Wiberg, Wiberg 1995:714. Karik, Üldkeemia, lk 175–176 John D. Clark Ignition! ISBN 0-8135-0725-1 "BOMARC Summary" (Inglise keel). BILLONY.COM. Vaadatud 03.02.2011.{{netiviide}}: CS1 hooldus: tundmatu keel (link) "Nitric Acid/Kerosene". www.friends-partners.org (inglise). Originaali arhiivikoopia seisuga 21.07.2012. Vaadatud 17.03.2011. Jeff Jewit Hand-applied finishes[alaline kõdulink] Taunton Press 1997, ISBN 9781561581542 LÄMMASTIKHAPE, ohutuskaart rescue.ee Karik, Hämmastavad ained, lk 95–103 Nikolai Glinka. Üldine keemia. Tallinn: Eesti Riiklik Kirjastus 1959. S. A. Stern, J. T. Mullhaupt, W. B. Kay. The Physicochemical Properties of Pure Nitric Acid. – Chemical Review, 1960, 60, lk 185–207. Hergi Karik. Hämmastavad ained, Tallinn: Valgus 1991, ISBN 5440006354 Hergi Karik. Üldine keemia, Tallinn: Koolibri 1994, ISBN 9985000781 Arnold Frederik Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. trükk, deGruyter 1995, lk 714–718. Google'i raamat Hergi Karik. Üldkeemia. Anorgaaniline keemia, Tallinn: Koolibri 2000 ISBN 9985009932