Karbokatioonid

Karbokatioonid ehk karbkatioonid on orgaaniliste ühendite reaktsioonides esinevad lühiealised ebastabiilsed intermediaadid, millel on positiivne laeng süsiniku aatomil. Positiivselt laetud süsiniku aatomil on välises elektronkihis 6 elektroni (sekstett). Laenguta süsiniku aatomil on valentskihis 8 elektroni (oktett). Viimane on maksimaalselt stabiilne olek, mida püüab saavutada ka väga reaktsioonivõimeline karbokatioon ühinedes (vaba) elektronpaari loovutava nukleofiiliga. Karbokatiooni olemus vastab sp2 hübridisatsioonile, mis on trigonaalse planaarse geomeetriaga. Kaasaegses keemias tähendab karbokatioon kahte tüüpi positiivse laenguga süsiniku aatomit: karbeeniumioonid on 3-valentsed ja karbooniumioonid, mis on 5- või 6-valentsed. Nende terminite kasutamisel esineb ebajärjekindlust: õpikutes nimetatakse karbeeniumioone tihti karbokatioonideks või karbooniumioonideks. Kontseptsioon lühiealiste karbokatioonide moodustumisest reaktsiooni kiirust limiteerivas staadiumis on osutunud edukaks SN1, E1, SE, AdE, katioonse polümerisatsiooni ja katioonse telomerisatsiooni reaktsioonide interpreteerimisel. Orgaanilises sünteesis moodustuvad karbokatioonsed intermediaadid põhiliselt kahel teel: funktsionaalrühma (lahkuva rühma) elimineerumisel, näiteks: Alk3C–OH + H+ → Alk3C+ + H2O PhCH2Cl + ZnCl2 → PhC+H2 + ZnCl3- elektrofiilse reagendi liitumisel kordsele sidemele, näiteks: RC=C + HCl → RC+–CH C6H6 + RC+ → RC–(C6H6)+ RCHO + H+ → RCHO+H Karbokatioone saab tekitada ka elektrokeemiliselt. Olenevalt süsiniku aatomite arvust, mis on seotud positiivset laengut kandva süsinikuga, jagatakse karbokatioonid primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks. Nende stabiilsus oleneb laengut omava süsinikuga seotud asendusrühmade arvust ja iseloomust. Stabiilsust soodustavad hüperkonjugatsioon ja konjugatsioon: +CH2R < +CHRR’ < +CRR’R’’ +CH2–Alk < +CH2–CH=CH2 < +CH2–Ph < +CH2–OAlk Lisaks mõjutavad karbokatioonide stabiilsust, reaktsiooni võimet ja moodustuvate produktide koostist steerilised faktorid, see on katioonse tsentri ekraneerimine asendusrühmade poolt, ja nähtus, mida nimetatakse naaberrühma osalemiseks (neighbouring group participation). Viimasel juhul on tegemist karbokatioonse reaktsioonitsentri sisemolekulaarse stabilisatsiooniga läbi tsükli moodustumise, milles osaleb sobivas asendis (sobivas kauguses, tavaliselt läbi 3-, (4-), 5- või 6-lülilise tsüklilise süsteemi) asuv ja vaba elektronpaari omav naaberrühm. See intermediaadi stabilisatsioon põhjustab oodatust (oluliselt) suurema reaktsiooni kiiruse ja/või reaktsiooniproduktide mitteoodatava isomeerse koostise. Asendus- ja elimineerumisreaktsioonid ei toimu SN1 ja E1 mehhanismi järgi primaarsete alküülühendite korral, kuna primaarne alküülkatioon oleks väga ebasoodus. Karbokatioonsete protsesside läbiviimiseks kasutatakse inertse solvendina tihti polükloriide nagu CH2Cl2, CHCl3, ClCH2CH2Cl, ClCH=CHCl2 jmt. Teisalt, molekulid, mis moodustavad allüül- või bensüültüüpi katioone, on kõrge reaktsioonivõimega. Karbokatioonide olulisem omadus on elektronide defitsiit ja sellest tulenevalt ülisuur aktiivsus interaktsiooniks nukleofiilset tsentrit omavate molekulidega, see tähendab "kättesaadavat" elektronpaari omava aatomi või sidemega. Ka sisemolekulaarne "ümberkorraldus" võib viia stabiilsema katiooni moodustumisele. Siis on selle tulemuseks isomerisatsioon. Eeltoodu iseloomustab orgaanilistes reaktsioonides tavaliselt moodustuvaid katioonseid intermediaate. Siiski, efektiivsete elektronodonoorsete rühmade "kuhjamine" molekuli võib anda ka stabiilseid karbokatioone. Nii on "ekstra-juhtudel" saadud ioonsele soolale iseloomulikud värvilised lahused. Näiteks trifenüülmetanool kontsentreeritud väävelhappega: Ph3C–OH + H2SO4 → Ph3C+HSO4- + H2O Saadud on tsükloheptatrienüül (tropüülium), heksametüülbensüül, norbornadienüül jt stabiilseid karbokatioone ning mõnel juhul ka nende TMR spektrid. Reaktsiooni kiirust limiteerivale karbokatiooni (RC+) moodustumise staadiumile järgneb tema kiire interaktsioon "kättesaadavat" elektronpaari omava aatomi või sidemega. Paljudel juhtudel konkureerivad mitmed intramolekulaarsed ja intermolekulaarsed reaktsioonid, millest põhilised on toodud alljärgnevalt koos mõne kommentaariga. 1. Rekombinatsioon (neutralisatsioon) aniooniga: RC+ + HSO4- → RC–SO3OH RC+ + Br3- → RC–Br + Br2 See on võimalik produktide saamise tee paljudes SN1 ja AdE protsessides. Katalüüsil prooton- või Lewis’i hapetega ei osutu anioon väga madala kontsentratsiooni tõttu sugugi peamiseks kättesaadavaks nukleofiiliks. 2. Ühinemine heteroaatomit (O, S, N jm) sisaldava molekuliga (interaktsioon n-doonoriga): RC+ + R’OH → RC–OR’ + H+ See on tee SN1 asendusproduktide ja AdE segaproduktide moodustumiseks vees, alkoholis, karboonhapetes jmt. 3. Liitumine kordsele sidemele (interaktsioon π-doonoriga): RC+ + C6H6 → RC–C6H6 + H+ RC+ +C=CR’ → RC–C–C+R’ → … Siin esimene on aromaatse alküleerimise SE reaktsioon. Alkeenide alküülimiseks on vajalik järgnevas staadiumis efektiivse ahela ülekandja osalemine (reaktsioon 4.). Katioonse polümerisatsiooni tingimustes toimub monomeeriga ahela kasv (propargation). 4. Interaktsioon σ-doonoriga, see on halogeniid- või hüdriidiooni ülekanne (transfer) karbokatiooni, kusjuures tekib uus stabiilsem karbokatioon. RC+ + ArCH2–Cl → RC–Cl + ArCH2+ → … RC+ + Alk3C–H → RC–H + Alk3C + → … Lewisi happekatalüütilises alkeenide alküülimise reaktsioonis (telomerisatsioon) tagab ahela ülekanne aktiivse kloroderivaadi (ROCH2Cl, ArCH2Cl jmt) osalusel madalamate liitumisproduktide moodustumise. Naftakeemias kasutatakse isobutaani alküülimist alkeenidega tugeva prootonhappe juuresolekul, kusjuures on vaja säilitada isobutaani oluline ülehulk. 5. Deprotoneerumine – see on prootoni ülekanne katioonist nukleofiili (Nu), milleks võib olla anioon, heteroaatomit (O, S, N) sisaldav solvent, kergelt protoneeruv alkeen jm. Me3C+ + Nu → H2C=CMe2 + HNu+ Beetadeprotoneerumine on sisemiselt eriti omane tertsiaarsetele katioonidele RR’R"C+, kusjuures alküülrühmade korral saab β-prootoni loovutamine toimuda kolmes suunas. See reaktsioon viib E1 elimineerimisproduktide tekkele ja teada-tuntud SN1 ja E1 konkurentsile. Deprotoneerumine esineb kõrvalreaktsioonina paljudes katioonsetes protsessides. Trialküülasendatud eteenidest RCH=CR’R" (isoalkeenid) ei ole võimalik happelisel katalüüsil saada kõrgpolümeere, sest ahela katkestab kasvavast kabokatioonist prootoni ülekanne monomeeri alustades nii uut ahelat. Ka ei saa isoalkeenide ioonsel kloorimisel normaalseid AdE adukte (dikloriide), vaid saadakse allüülsed kloriidid (nimetatakse allüülne kloorimine). Ioonse kloorimise reaktsiooni võib vaadelda kui vastava karbokatiooni deprotoneerumisele kalduvuse indikaatorit: tetrametüületüleen (99%), isobuteen (87%), trimetüületüleen (85%), metallüülkloriid (80%), isopreen (50%), stüreen (46%), tsüklohekseen (20%), 1- või 2-buteen (3%). 6. Ümbergrupeeringud enamstabiliseeritud karbokatiooniks. Tuntud on hüdriidi või alküülrühma 1,2-nihe (1,2 shift). See on iseloomulik hargnenud struktuuriga sekundaarsetele alküülkatioonidele, mis isomeriseeruvad tertsiaarseteks katioonideks. MeC+H–CHMeR → MeCH2–C+MeR → … Seda tüüpi ümbergrupeeringud annavad alkeenide korral 1,3-liitumisproduktid või alkeeni 1,3-polümerisatsiooni. 7. Tsüklisatsioon. See saab võimalikuks kui karbokatiooni struktuuris esineb nukleofiilne rühm, eelistatult asendis 5 või 6 arvestades katioonsest tsentrist. Tsüklisatsiooni võib vaadelda kui sisemolekulaarset ühinemist analoogselt eeltoodud reaktsioonidega 2. ja 3., kus Nu on kaksikside, aromaatne tsükkel, -OH, -COOH, -CHO jmt. Sisemolekulaarsete reaktsioonide nagu 6. ja 7. osatähtsus on suurem lahjades lahustes, kuna nende kiirus ei sõltu kontsentratsioonist. Lisaks siin mainitud sagedasematele karbokatioonide reaktsioonidele võib väga spetsiifiliste struktuuride korral ilmneda muidki reaktsioone. Näiteks fragmentatsioon (prootoni asemel elimineerub stabiliseeritud karbokatioon) või sisemolekulaarne 5- või 6-alkoksürühma (näiteks OCH3) osavõtt soodustades oodatust enam cis-produkti teket. Nukleofiilne asendusreaktsioon SN1 Elimineerimisreaktsioon E1 Elektrofiilne asendusreaktsioon SE Elektrofiilne liitumine AdE Allüülne kloorimine Isomerisatsioon Intramolekulaarne efekt Naaberrühma osalemine Elvi Muks. Comparison of electrophilic addition reactions. Reactions of the carbocationic intermediate. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 1990, 39(2), 94–102. Elvi Muks. Systematization of Intramolecular Interactions in Cationic Reactions. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1990, 39, (2), 103–107.