Ioonvõre

Ioonvõre ehk iooniline kristallivõre ka kristallivõre, kus võre keskmetes (sõlmpunktides) asuvad ioonid. Vastasmärgiliste laengutega ioonide vahel esineva elektrostaatilise tõmbumise tõttu moodustub ioonidest ioonkristall – kristall, mis koosneb vastaslaengutega ioonidest. Kristallivõre keskmetes asuvad ioonid moodustavad korrapärase ruumilise struktuuri – ioonilise kristallivõre ehk ioonvõre. Kristallivõre moodustumisel paigutuvad ioonid lähtuvalt minimaalse energia printsiibile ehk ioonid püüavad paigutuda võimalikult tihedalt ning tekib nn ioonide tihepakend. See tähendab, et ioonid hõivavad ruumala võimalikult maksimaalselt. Ühes kihis on ruumihõivmine suurim, kui iga ioon on ümbritsetud kuue teise sama raadiusega iooniga. Teise kihi ioone on ruumiliselt soodsam paigutada esimese kihi tühimikkesse, et nende kihtide vahele jääks võimalikult vähe ruumi. Kui kolmanda kihi ioone paigutada esimese kihi kohale, tekib heksagonaalne tihepakend ning saame struktuuri ...AB AB AB AB.... Kui kolmanda kihi ioonid paigutuvad teise kihi tühimikkesse, tekib kuubiline tihepakend, mille struktuur on ...ABCABC.... Mõlema tihepakendi korral hõivavad sfäärikujulised ioonid u 74% ruumist ning iooni koordinatsiooni arv 12. Soola valem MX, M ja X koordinatsiooniarv on sama. NaCl (kivisool) on looduslikult kuubiline kristall, mis on puhtana värvitu või valge. Na+ ja Cl- ioonid hõivavad ruumi vastavalt kuubilisele tihepakendile (ccp). Suuremad Cl- ioonid defineerivad ccp korrapära ning Na+ ioonid okupeerivad oktaeedrilisi auke. Igal Na+ on ümbritsetud kuue Cl- iooniga ja Cl- ioon on ümbritsetud kuue Na+ iooniga. Seega kristallvõre koordinatsioon on 6,6. Antud struktuuri saab kirjeldada ka nii, et Na+ ioonid on nurkades ja Cl- ioon tsentris. Mistähendab, et Na+ ioonid on samuti ccp korrapäraga ning NaCl kristallvõret saab kirjeldada kui kaks põimunut ccp kristallvõret, millest üks koosneb Na+ ioonidest ja teine Cl- ioonidest. Paljude ühendite seas võtavad NaCl kristallvõre kuju NaF, NaBr, NaI, NaH, Li, K ja Rb halogeniidid CsF, AgF, AgCl, AgBr, MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CoO, NiO, MgS, CaS, SrS ja BaS. Moodustub ühendites, kus anioon ja katioon on sarnaste mõõtmetega. Ioonid hõivavad ruumi vastavaltkuubilisele tihepakendile. CsCl kristallvõres on iga ioon ümbritsetud 8 teise vastasmärgilise iooniga ehk igat Cs+ iooni ümbritseb 8 Cl- iooni ja igat Cl- iooni ümbritseb 8 Cs+ iooni. Seega on tegemist 8,8-koordinatsiooniga. Nagu NaCl kristallvõre korral, saab ka CsCl kristallstruktuuri vaadelda kui kaht põimitud ccp kristallvõret. CsCl struktuur on suhteliselt vähe levinud, CsCl kristallvõret võtavad CsBr, CsI, TlCl ja TlBr. Kuubiline tihepakend, mida moodustavad anioonid ja katioonid asuvad pooltes üht tüüpi tetraeedrilistes tühimikes. Iga ioon on ümbritsetud nelja naaberiooniga ehk on tegu (4,4)-koordinatsiooniga. Sama struktuuri võtavad CdCl, CdS, HgS. Heksagonaalne tihepakend, kus katioonid asuvad sarnaselt sfaleriidiga pooltes üht tüüpi tetraeedrilistes tühimikes. Iga ioon on ümbritsetud nelja naaberiooniga ehk tegu on (4,4)-koordinatsiooniga. Sama struktuuri võtavad ZnO, AgI ja SiC ühes polümorfis. Soolades, mille valem on MX2. CaF2 kristallvõrel on kuubliline tihepakend ning esineb mineraalsesfluoriidis. Iga katiooni ümbritseb 8 aniooni ja iga aniooni ümbritseb 4 katiooni ehk tegemist on (8,4)-koordinatsiooniga. CaF2 kristallvõrevõtavd II rühma metallide fluoriidid, BaCl2 ja f-metallide dioksiidid. Mineralne rutiil esineb graniidikivimis ning see on peamine TiO2 allikas.TiO2-l on heksagonaalne tihepakend. Titaani koordinatsiooni arv on 6 ja hapniku koordinatsiooniarv on 3, ehk (6,3)-koordinatsioon. Rutiili struktuuri võtavad SnO2, MnO2, PbO2. Paljud ühendid valemiga MX2 moodustavad nn kihilist kristallvõret. CdI2 on heksagonaalne tihepakendatud struktuur, kus I-ioonid on heksagonaalse korrapäraga ning Cd2+ ioonid hõivavad oktaeedrilisi tühimikke igas teises kihis. CdI2 kristallvõret võtavad MgBr2, MgI2, CaI2, paljude d-metallide jodiidid ja paljude metallide hüdroksiidid. Perovskiid, CaTiO3, sai nimetuse vene mineraloogi L. A. Perovski järgi, kes avastas selle 1839. aastal. Ühendid, mille kristallstruktuur sarnaneb CaTiO3 omaga, nimetatakse perovskiidideks. Ideaalis saab kuubilise ABX3 perovskiidi kristallstruktuuri kujutada kui kuubi nurkades asuvad BX6 oktaeedrid, ning katioon A asub kaheksa oktaeedri moodustatud kuubi keskel. Huvi perovskiidide vastu tõstab nende erinevad omadused ning nende võime hallata peaaegu kõiki elemente perioodilisustabelis. Deformeeritud struktuuriga perovskiitidel on väiksem sümmeetria, mis mängib olulist rolli nende magnetiliste ja elektriliste omaduste tekkes. Nende omaduste tõttu on perovskiididel suur tööstuslik tähtsus. Võreenergia on energia, mis vabaneb gaasifaasis olevate ioonide moodustumisel tahkiseks. Soola MXn korral võreenergia vastab reaktsioonile: M n + ( g ) + n X ( g ) → M X n ( t ) {\displaystyle M_{n}^{+}(g)+nX(g)\rightarrow MX_{n}(t)} Võreenergia määramisel eeldatakse, et Ioontahkises on ioonide vahel ainult elektrostaatilised jõud; Ioontahkises on ioonid punktlaengud. Kahe vastaslaenguga iooni liitumisel M z + ( g ) + X z + ( g ) → M X ( g ) {\displaystyle M^{z+}(g)+X^{z+}(g)\rightarrow MX(g)} Coulombi tõmbumine on avaldatud kujul: Δ U = − ( | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r ) {\displaystyle \Delta U=-\left({\frac {|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)} , kus ΔU on siseenergia muut, |z+| ja |z-| vastavalt katiooni ja aniooni laeng, e on elektronilaeng (e=1,602x 10−9 C), ε0 dielektriline konstant vaakumis ning r ioonide tuumade vaheline kaugus. Soolas MX, millel on NaCl kristallvõre, on iga Mz+ ioon ümbritsetud 6 Xz- iooniga kaugusel r {\textstyle r} 12 Mz+ ioonga kaugusel 2 r {\textstyle {\sqrt {2r}}} 8 Xz- iooniga kaugusel 3 r {\textstyle {\sqrt {3r}}} 16 Mz+ ioonga kaugusel 4 r = 2 r {\textstyle {\sqrt {4r}}=2r} jne. Gaasilise Mz+ iooni kristallvõresse ülemineku siseenergia muut väljendub Δ U = − e 2 4 π ε 0 [ 1 2 ( 6 r | z + | | z − | ) − ( 12 r | z + | 2 ) + ( 8 3 r | z + | | z − | ) − ( 6 4 r | z + | 2 ) . . . ] = − | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r [ 6 − ( 12 | z + | 2 | z − | ) + ( 8 3 ) − ( 3 | z + | | z − | ) . . . ] {\displaystyle \Delta U=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left[{\frac {1}{2}}\left({\frac {6}{r}}|z_{+}||z_{-}|\right)-\left({\frac {12}{\sqrt {r}}}|z_{+}|^{2}\right)+\left({\frac {8}{\sqrt {3r}}}|z_{+}||z_{-}|\right)-\left({\frac {6}{\sqrt {4r}}}|z_{+}|^{2}\right)...\right]=-{\frac {|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\left[6-\left({\frac {12|z_{+}|}{{\sqrt {2}}|z_{-}|}}\right)+\left({\frac {8}{\sqrt {3}}}\right)-\left(3{\frac {|z_{+}|}{|z_{-}|}}\right)...\right]} Laengute suhe | z + | | z − | {\textstyle {\frac {|z_{+}|}{|z_{-}|}}} on seda tüüpi struktuuri korral konstantne ning nurksulgudes olevad seeriad, on antud kristallgeomeetriat kirjeldav funktsioon. E. Madelung arvutas need seeriad erinevate kristallvõrede jaoks, saadud väärtuseid nimetatakse Madelungi konstantideks. Kasutades Madelungi konstanti, saab ülal oleva valemi lihtsustada kujule Δ U = − L A | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r {\displaystyle \Delta U=-{\frac {LA|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}} , kus L on Avogadro arv (6,022x1023 mol−1) ja A on Madelungi konstant. Lisaks tõmbejõududele esinevad reaalses kristallvõres elektron-elektron ja tuum-tuuma tõukumine ehk Borni jõud.  Δ U = L B r n {\displaystyle \Delta U={\frac {LB}{r^{n}}}} Borni eksponendi väärtused sõltuvad iooni elektronkonfiguratsioonist, see tähendab ioonide suurusest. Arvestades mõlemate jõudude esinemist kristallvõres, saame Born-Landé võrrandi: Δ U ( 0 K ) = − L A | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r + L B r n {\displaystyle \Delta U(0K)=-{\frac {LA|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}+{\frac {LB}{r^{n}}}} Kui r = r 0 {\displaystyle r=r_{0}} ja d U d r = 0 {\displaystyle {\frac {dU}{dr}}=0} , siis 0 = L A | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r 0 2 − n L B r 0 n + 1 {\displaystyle 0={\frac {LA|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}^{2}}}-{\frac {nLB}{r_{0}^{n+1}}}} B = A | z + | | z − | e 2 r 0 n − 1 4 π ε 0 n {\displaystyle B={\frac {A|z_{+}||z_{-}|e^{2}r_{0}^{n-1}}{4\pi \varepsilon _{0}n}}} Seega Δ U ( 0 K ) = − L A | z + | | z − | e 2 4 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 n ) {\displaystyle \Delta U(0K)=-{\frac {LA|z_{+}||z_{-}|e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)} Born-Landé võrrandi lihtsuse tõttu on selle kasutamine keemikute seas laialt levinud, kuna paljud keemilised probleemid hõlmavad kristallvõreenergia prognoosimist, näiteks hüpoteetilised ühendid. Tihti on võreenergia lisatud termokeemilistesse tsüklitesse, kus on vaja teada seotud entalpiamuutu. Ioonsed ained Iooniline side Inorganic Chemistry, C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2nd ed., p.131-133 Inorganic Chemistry, C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2nd ed., p.148-154 M. Johnsson and P. Lemmens. "Crystallography and Chemistry of Perovskites" (PDF).