Otsemetanool-kütuseelement

Otsemetanool-kütuseelement (ingl direct methanol fuel cell, DMFC) on keemiline vooluallikas, kus metanooli- ja hapnikuvahelisel reaktsioonil eraldub keemiline energia, mis muundatakse elektrienergiaks. Otsemetanool-kütuseelementi peetakse ideaalseks kütuseelemendiks, sest kütus muudetakse otse elektrienergiaks kütuseelemendi anoodil. Näiteks prootonivahetusmembraaniga kütuseelemendis peab kõigepealt metanooli või mõne muu kütuse muutma vesinikuks. Ebamugavusi tekitavad mahukad reformeri süsteemid, mida selle jaoks on vaja, eriti kui kütuseelementi on vaja rakendada transpordis. Siiski on otsemetanool-kütuseelemendi levik takistatud ja väiksem võrreldes vesinik/õhk süsteemide laialdasema levikuga. Oluliseks piiravaks teguriks on anoodil toimuv reaktsioon, mis vajab väga tõhusat katalüsaatorit metanooli oksüdeerimiseks. Otsemetanool-kütuseelemendid on kõrgetel rõhkudel ja temperatuuridel tõhusamad, aga need tingimused põhjustavad täielikus süsteemis nii palju kadusid, et kokkuvõttes mingeid eelised pole. Seepärast on praegusel ajal eelistatud normaalrõhul töötavad konfiguratsioonid. Viimaste aastate jooksul on leitud mitmeid viise, mis parandasid märkimisväärselt otsemetanool-kütuseelemendi probleeme. Näiteks on võetud kasutusele prootonivahetuse membraaniga elektrolüüdimaterjale, mis parandab oluliselt töötemperatuuri, mida ei ole võimalik saavutada traditsionaalsete vedelate elektrolüütidega. Metanool ja vesi reageerivad elektrokeemiliselt. Metanool oksüdeeritakse anoodil ja reaktsiooni käigus tekivad süsihappegaas (CO2), elektronid ja prootonid. Anoodil tekkinud prootonid liiguvad läbi polümeerse elektrolüüdi katoodile, kus nad reageerivad edasi hapnikuga, mis saadakse tavaliselt õhust. Katoodil tekib reaktsiooni käigus vesi. Anoodil tekkinud elektronid kannavad keemilise reaktsiooni käigus tekkinud vaba energia läbi vooluahela. Tekkinud energia arvelt on seejärel võimalik käivitada näiteks elektrimootor. Probleem sellise süsteemi tulusa kasutuselevõtu juures on katalüsaatori aktiivsuses, konkreetselt anoodil. Kõige aktiivsem anoodi materjal on plaatina, mis on tavaliselt hajutatud suure eripinnaga süsinikul. Leiti, et väikeste koguste erinevate metallide, näiteks plii, tina, reeniumi või ruteeniumi lisamisel plaatinale kasvab aktiivsus märkimisväärselt. Parimaks nendest kahemetallilistest süsteemidest osutus segu plaatinast ja ruteeniumist. Metanool on normaalrõhul temperatuurivahemikus −97,0...64,7 °C vedel. See on tavatingimustel stabiilne. Metanooli energiatihedus (20 MJ/kg) on võrreldes bensiiniga poole väiksem. Samas on tema energiatihedus kordades suurem kui liitiumioon akudes või vesinikul. See võimaldab metanooli kasutada kütusena seadetes, mille kompaktsus on oluline. Metanool on mürgine ja tuleohtlik. Siiski hääletas 2005. aasta novembris ICAO (Rahvusvaheline Tsiviillennunduse Organisatsioon) ohtlike kaupade paneel, et reisijatel lubatakse kanda lennuki pardale metanoolipõhistel kütuseelementidel töötavaid sülearvuteid ja teisi tarbeelektroonikaseadmeid. 24. septembril 2007 tegi USA transpordiministeerium ettepaneku lasta lennureisijatel kanda pardale kütuseelemendi padruneid. 2008. aastal jõuti kokkuleppele, et reisijad võivad kaasas kanda kütuseelemendil töötava seadme koos kahe eraldi padruniga, milles võib maksimaalselt olla 200 ml metanooli. CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ + 6e- E⁰anood= 0,046 V 1½O2 + 6H+ + 6e- = 3H2O E⁰katood= 1,23 V CH3OH + 1½O2 + H2O = CO2 + 3H2O Erakk= 1,18 V Teoreetiliselt peaks metanooli oksüdeerimisreaktsioon olema spontaanne, kui anoodi potentsiaal on üle 0,046 V pöörduva vesinikelektroodi (RHE) suhtes. Samamoodi peaks toimuma ka hapniku redutseerumisreaktsioon, kui katoodi potentsiaal on alla 1,23 V. Reaktsioon kütuseelemendis võib kalduda kõrvale ideaalsetest termodünaamilistest väärtustest halva elektroodi kineetika tõttu. Seega tegelikult on reaktsiooni toimumiseks vaja palju positiivsemat potentsiaali anoodil ja negatiivsemat potentsiaali katoodil selleks, et reaktsioon toimuks mõistliku kiirusega. Lisaks sellele on elektrokeemilise raku pinge madalam tema ideaalsest väärtusest (1,18 V), mis on tingitud takistusest. Otsemetanool-kütuseelemendid võivad töötada nii happelises kui ka aluselises elektrolüüdis. Ideaalsel elektrolüüdil on kõrge elektrijuhtivus, ta ei tohi korrodeerida elektrokeemilist rakku ega katalüsaatori materjale. Samuti ei tohi elektrolüüt olla mürgine ega osaleda kõrvalreaktsioonides. Üldiselt on aluselistel elektrolüütidel paremad elektrokeemilised omadused ja sellest tulenevalt suurem võimsus. Kahjuks on siiamaani lahendamatuks probleemiks karbonaatide teke rakus, kui kasutada aluselisi elektrolüüte. Seda põhjustab reaktsioon süsihappegaasi ja hüdroksiidiooni vahel. Seetõttu uuritakse põhiliselt happeliste elektrolüütidega süsteeme. CO2 + OH- = HCO3- Otsemetanool-kütuseelement on hea alternatiiv akudele. Erinevalt akudest ei ole vaja DMFC laadimiseks elektrit, selle saab kiiresti kütusega laadida. Otsemetanool-kütuseelemendi puhul on suureks eeliseks veel ka võrdlemisi ohutu kütus ja madal töötemperatuur. Kütuseks kasutatav metanool on keskkonnasäästlik ja taastuv ressurss. Praeguste otsemetanool-kütuseelementide nõrk koht on nende vähene võimsus, aga see-eest on energiatihedus DMFC-i puhul suur, arvestades tema väiksed mõõtmeid. Energiatihedus on 5 kuni 10 korda parem võrreldes taaslaetavate akudega, mis tähendab, et nende baasil töötavaid seadmeid pole vaja nii tihti laadida. Lisaks ei kulu laadimisele mitmeid tunde, vaid on vaja lihtsalt vahetada metanooli padrun. Sellest tulenevalt sobib DMFC ideaalselt energiaallikaks tarbeelektroonikaseadmetesse. Probleemiks, mis siiamaani takistab DMFC-i laialdast levikut, on selle ehituseks vajalike komponentide kõrge hind. Pikemas perspektiivis on võimalik, et DMFC leiab kasutust ka transpordivahendites. Metanooli läbilaskvus (cross-over) toimub, kui metanooli molekulid hajuvad läbi membraani ja oksüdeeruvad hapniku toimel positiivsel elektroodil. See on tõsine probleem ja vähendab kütuseelemendi pinget ja voolutihedust. Metanoolis sisalduvast keemilisest energiast saab elektrienergiana kätte ainult 30%. Ülejäänud energia muudetakse metanooli läbilaskvuse tulemusena soojuseks. Kuigi metanoolil on kõrge energiatihedus (umbes 1,7 kWh/l), tuleb metanooli lahjendada, et vähendada metanooli läbilaskvust. Lisaks muudab see nähtus hapniku redutseerimisreaktsiooni kineetikat. Siiamaani pole täpselt teada, miks see reaktsiooni kiirust muudab. Selle mõju on võimalik vähendada, kasutades erinevaid membraane. Näiteks on häid omadusi näidanud SPEEK (sulfonated polyetheretherketone). Avaldatud on ka palju uuringuid komposiitmembraanide efektist metanooli läbilaskvusele. Kommertsiaalseks tootmiseks peaks DMFC-i valmistamise hind olema konkurentsivõimeline. Üheks põhiprobleemiks on see, et parim katalüsaatorimaterjal on plaatina, mis on haruldane väärismetall ja seega kallis. Plaatina asendamiseks on katsetatud palju erinevaid variante. Enamik metallilisi katalüsaatoreid on happelises keskkonnas ebastabiilsed ja korrodeeruvad. Stabiilsust on võimalik parandada kuumtöötlemisega. Paljulubav katalüsaator on raud ftalotsüaniin, mis on näidanud head vastupidavust metanoolile. Lisaks on sellel materjalil plaatinaga võrreldav aktiivsus. Paljud teised materjalid nagu näiteks metallilised karbiidid, metallioksiidid ja porfüriinid on samuti näidanud konkurentsivõimelist aktiivsust, aga nende stabiilsus on plaatinast halvem. Reaktsioon otsemetanool-kütuseelemendis vajab lähteainena ühte vee molekuli, reaktsiooni produktiks on kolm vee molekuli. See tähendab, et vesi koguneb tilkadena süsteemis ja võib põhjustada lühiseid. Vesi võib ka blokeerida hapniku ligipääsu katoodile. Seega peab kütuseelemendis olema pumbasüsteem, mis eemaldab üleliigse vee. See muudab aga kogu süsteemi keerulisemaks ja vähem kompaktseks. By D. S. Cameron; G. A. Hards; B. Harrison; R. J. Potter, Direct Methanol Fuel Cells Recent Developments in the Search for Improved Performance, Platinum Metals Review, Volume 31, Number 4, (1987) 173–181 Dohle, H.; Mergel, J. & Stolten, D.: Heat and power management of a direct-methanol-fuel-cell (DMFC) system, Journal of Power Sources, (2002) 268–282 Hogarth, M. P.; Hards, G. A., Direct Methanol Fuel Cells Technological Advances and Further Requirements, Platinum Metals Review, Volume 40, Number 4, (1996) 150–159 L. Bromberg, and W. K. Cheng. "Methanol as an Alternative Transportation Fuel in the U.S.: Options for Sustainable and/or Energy-Secure Transportation," Massachusetts Institute of Technology, November 2010 K. E. Aifantis, S. A. Hackney and R. V. Kumar, High Energy Density Lithium Batteries (Wiley-VCH, 2010). Hazardous Materials: Revision to Requirements for the Transportation of Batteries and Battery-Powered Devices; and Harmonization with the United Nations Recommendations, International Maritime Dangerous Goods Code, and International Civil Aviation Organization's Technical Instructions, by the US department of transportation. 3-1-1 Gains International Acceptance, by the US transport security administration. S.K. Kamarudina, F. Achmada, W.R.W. Dauda, Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices, International journal of hydrogen energy 34, (2009) 6902–6916 N.A. Karim, S.K. Kamarudin, An overview on non-platinum cathode catalysts for direct methanol fuel cell, Applied Energy 103, (2013) 212–220 Piyush Kumar, Kingshuk Dutta, Suparna Das and Patit Paban Kundu, An overview of unsolved deficiencies of direct methanol fuel cell technology: factors and parameters affecting its widespread use, Int. J. Energy Res, (2014) 1367–1390