Infrapunaspektroskoopia

Infrapunaspektroskoopia ehk infrapunane spektroskoopia ehk lühemalt IP-spektroskoopia on spektroskoopia liik, milles kasutatakse elektromagnetkiirgust infrapunases lainealas ning valgust, mille lainepikkus on suurem ja sagedus väiksem kui nähtaval valgusel. See hõlmab mitmeid spektroskoopilisi meetodeid, millest enamik põhinevad absorbrtsioonspektroskoopial. Infrapunaspektroskoopiat kasutatakse keemiliste ühendite uurimiseks ja identifitseerimiseks. Infrapunase elektromagnetkiirguse laineala jaotub kolmeks: lähi-, kesk- ja kauginfrapunane vastavalt selle suhtele nähtava valguse spektrialaga. Kõrgema energiaga lähiinfrapunane lainepikkusega 0,8–2,5 μm (lainearvuga 14 000–4000 cm−1) on suuteline määrama ülemtoone ja harmoonilisi võnkumisi. Keskinfrapunane kiirgus lainepikkusega 2,5–25 μm (lainearv 4000–400 cm−1) on kasutusel karakteersete võnkesageduste ja pöördvõnkumise uurimisel. Kauginfrapunast kiirgust, mille lainepikkus (vahemik 25–100 μm, lainearv 400–10 cm−1) jääb mikrolainealast madalamaks, saab kasutada mikrolainespektroskoopias. Elektromagnetkiirguse piirkondade nimed on kokkuleppelised ning ainult kaudselt seotud vastavate kiirguste molekulaarsete ja elektromagnetiliste omadustega. Infrapunaspektroskoopia kasutab ära fakti, et molekulis neeldub spetsiifilise lainepikkusega elektromagnetkiirgus, mis sellele omane ehk karakteerne. Vastav kiirguse absorptsioon on resonantne, mis tähendab, et kiirguse sagedus, mis neeldub, vastab võnkumissagedusele. Absorbeerunud kiirguse energia tuleneb molekuli potentsiaalsest energiapinnast, aatomite massidest ja nendega seotud vibrooninteraktsioonist. Kasutades Born-Oppenheimeri ja harmoonilist lähendamist, näiteks kui molekulaarse tasakaaluoleku hamiltoniaan lähendada harmoonilise ostsillaatori võnkumisele tasakaalugeomeetria läheduses, siis resonantsed sagedused tulenevad molekuli põhioleku potentsiaalsele energiapinnale vastavast normaalvõnkumisest. Et võnkumine oleks infrapuna-aktiivne ehk eristuks taustaspektrist, peab ta põhjustama dipoolmomendi muutust. Püsiv dipoolmoment ei ole vajalik, et võnkumine oleks IP-aktiivne. Esineb erinevaid normaalvõnkumisi ehk võnkemoode. Lineaarne molekul, mis koosneb N aatomist, võib võnkuda 3N – 5 eri moel. Mittelineaarse molekuli puhul on võnkumisvabadusastmeid 3N – 6. Näiteks lineaarne CO2-molekul võib võnkuda 3 * 3 – 5 = 4 eri moel. Kaheaatomiliste molekulide korral esineb ainult üks võnkemood. Juhul kui molekul on sümmeetriline, näiteks H2, siis on vastav võnkumine IP-inaktiivne, kuid tuvastatav Ramani spektris. Asümmeetrilise CO-molekuli võnkumine on aga infrapuna-aktiivne. Suurematel molekulidel on võnkumiste arv suurem ja ka nende spekter on seetõttu keerulisem. Metüleenrühma (CH2) aatomid võivad võnkuda kuuel eri moel: sümmeetriline ja asümmeetriline valentsvõnkumine ning deformatsioonilised käärvõnkumine, kiikvõnkumine, vankuvvõnkumine ja väändvõnkumine. Lihtsamad ja IP-spektris olulisemad piigid tulenevad põhioleku võnkumistest. Mõnedel juhtudel võib footoni neeldumine ergastada ka vastava põhioleku ülemtoone, millest tuleneva võnkumise lainearv on ligikaudu võnkumise kvantarv korda suurem põhioleku lainearvust. Vastava ülemtoonvõnkumise intensiivsus on ligikaudu 10n-1 korda väiksem standardoleku võnkumisest, kus n on ülemtoonvõnkumise kvantarv. Lisaks on ühel footonil võimalik korraga ergastada mitut võnkemoodi, millest tulenevad niinimetatud kombinatsioonvõnkumiste piigid spektris. Fermi resonantsi fenomen ilmneb, kui kahe võnkumise lainearvud on väga sarnased, mils põhjustab muutusi võnkumiste lainearvus ja intensiivsuses (näiteks aldehüüdide IP-spektrid, kus teise ülemtooni lainearv kattub aldehüüdrühma CH-valentsvõnkumisega). Infrapunaspektrit mõõdetakse proovi infrapunakiirgusega kiiritamisel. Kui infrapunakiirguse lainepikkus kattub võnkumise lainepikkusega, siis kiirgus neeldub. Uurides proovi läbinud valguse intensiivsust leitakse, kui palju energiat igal lainepikkusel neeldus. Lainepikkuseid saab mõõta monokromaatoriga skaneerides. Teine võimalus on mõõta ühe korraga kogu laineala, kasutades Fourier' transformaatoriga instrumenti, ja genereerida neeldumis- või läbimisspekter hiljem arvutuslikult. Võnkumise lainearvu, kuju ja intensiivsuse analüüs annab informatsiooni võnkuva molekuli struktuuri kohta. See tehnika töötab pea eranditult vaid kovalentsete sidemete korral. Suure puhtusega väikeste molekulide analüüsimisel saab lihtsamaid spektreid. Keerulisemate molekulaarstruktuuride spektrid on võnkumiste suure hulga tõttu raskemini interpreteeritavad. IP-spektroskoopiat kasutatakse ka eriti keeruka koostisega segude analüüsil. Gaasiliste proovide mõõtmiseks on vajalik gaasiküvett ja väga pikk kiirtekanal, mis kompenseerib proovi hõredust. Proovide jaoks, mille kontsentratsioon ulatub mõnesaja ppm-ini, saab kasutada lihtsat 5–10 cm pikkust klaasist küvetti, mille mõlemas otsas on infrapunakiirgusele läbitavad aknad. Väiksemate kontsentratsioonide mõõtmiseks võib kasutada White’i küvetti, milles infrapunane kiirgus koondatakse peeglite abil läbi gaasi. White’i gaasiküvette on saadaval poolest meetrist kuni sadade meetrite pikkuse kiirtekanaliga. Vedelaid proove saab mõõta neid kahe soolaplaadi vahele surudes (sobivad infrapuna-inaktiivsed soolad, mis proovis ei lahustu). Optilise materjalina võib kasutada puhtaid leelismetall-halogeniidsooli, näiteks NaCl, KBr või CaF2, mis mõõtmisalas infrapunast kiirgust ei neela. Tahkeid proove võib mõõta mitmel eri meetodil. Näiteks võib tahkise purustada koos õlilaadse mullimisagendiga (tavaliselt mineraalõli, nagu näiteks Nujol). Saadud segust kantakse õhuke kiht soolaplaadile ja mõõtmisel saadaksegi tahkise spekter. Lisaks võib tahkise peenestada koos kindla puhtusega soolaga (tavaliselt KBr) ja pressida segu läbipaistvaks tabletiks, mida spektromeetri kiir läbistab. Kolmas tehnika, mida kasutatakse peamiselt polümeeride mõõtmisel, on lahustada proov sobivas mittehügroskoopses lahustis. Lahus kantakse soolaplaadile ja lahustil lastakse aurustuda. Sadestunud õhukesest tahkisest mõõdetakse seejärel spekter. Viimaks võib tahkisest lõigata mikroskoopilise lõigu (paksus 20–100 µm), läbi mille on võimalik spektrit mõõta. Viimane meetod sobib hästi degradeerunud polümeeride analüüsiks. Erinevalt töödeldud proovidest mõõdetud spektrid näevad välja pisut erinevad, mis tuleneb proovi faasi erinevustest. Proovi infrapunase spektri saamiseks on vajalik mõõta nii proovi kui tausta spektrid. Taustaspektri mõõtmine on vajalik, kuna iga mõõtmist mõjutavad nii valguse absorptsioon proovis kui ka instrumendi omadused (näiteks millist infrapunakiirguse allikat või -detektorit kasutatakse). Taustaspektri mõõtmine aitab elimineerida spektromeetrist tulenevad vead. Matemaatiliselt saadakse lõplik spekter proovi spektri jagamisel taustaga. Sobiv taustaspekter sõltub mõõtmistehnikast ja eesmärgist. Lihtsaim on taustaspekter saada proovi eemaldamisel ja õhuspektri mõõtmisel. Eri olukordades võib aga kasulik olla teistsuguse tausta kasutamine, näiteks mõõtes lahja vesilahuse spektrit võib taustana kasutada sama meetodiga mõõdetud puhta vee spektrit. Sellisel juhul lahutatakse spektrist nii instrumendist tulenev kui ka mõõteaparatuuri ja lahusti mõjutus, tänu millele on võimalik saada soluudi puhas spekter. Infrapunaspektroskoopias on valentsvõnkumiste lainearv pöördvõrdeliselt sõltuv võnkuvate aatomite taandatud massidest ja võrdeliselt sõltuv aatomitevahelise sideme tugevusest. Tänu sellele on samalaadsed võnkumised spektrites samades piirkondades. Kõige kõrgemasse lainealasse jäävad vesiniku võnkumised. Vesiniku-heteroaatomi (näiteks N, O) molekulide võnkumised jäävad lainearvuvahemikku 4000–3200 cm−1. Ühendites, milles heteroaatomiga seotud vesinik võib moodustada vesiniksidet, on vastav võnkumine mitmesaja pöördsentimeetri peale välja venitatud. Süsinikuga seotud vesiniku võnkumised asuvad kitsamas lainearvude vahemikus (3200–2800 cm−1), kuid need on väga stabiilse lainearvuga. Kolmiksidemete võnkumised jäävad vahemikku 2300–2100 cm−1 ja on madala intensiivsusega, mida kompenseerib selle vahemiku tühjus tüüpilises spektris. Süsinikku sisaldavate kaksiksidemete võnkumised on vahemikus 1800–1500 cm−1. Eriti suure tõlgendusväärtusega on C-O-kaksiksideme võnkumine, mis on intensiivne, stabiilne ja eri ühenditüüpide eristamiseks oluline. C-C-kaksikside on harva tõlgendusliku tähtsusega. Süsiniku ja heteroaatomite vaheliste üksiksidemete võnkumised jäävad tavaliselt vahemikku 1500–900 cm−1. Sellesse alasse jääb tavaliselt enim võnkumisi, mis ei ole üksteisest eristatavad, mistõttu seda vahemikku kuni 600 cm−1-ni kutsutakse sõrmejäljealaks (pidades silmas seda, et selle vahemiku piigid on tõlgendamisel olulised vaid sama või sarnase struktuuriga ainete spektrite võrdlemisel). Deformatsioonvõnkumiste lainearvude vahemik on kitsam kui valentsvõnkumiste puhul (1500–400 cm−1) ning võnkumiste intensiivsus ja tõlgendamise olulisus on väiksemad. Siiski kasutatakse neid struktuuriüksuste määramisel, näiteks jäävad aromaatse tsükli deformatsioonvõnkumised vahemikku 1000–600 cm−1 ja nende põhjal on lihtne määrata aromaatsust või asendajate positsiooni aromaatses tuumas. Klassikaline infrapunaspektroskoopia on laialt kasutusel orgaaniliste ühendite uurimisel ja identifitseerimisel. Spektrilt tõlgendatavast infost piisab tavaliselt vaid väiksemate molekulide ja funktsionaalrühmade identifitseerimiseks, keerulisemaid ühendeid on võimalik määrata referentsspektriga võrdlemisel. IP-spektroskoopia on samuti kasutusel kvaliteedikontrollis dünaamiliste andmete ja protsesside jälgimiseks, näiteks CO2-kontsentratsiooni mõõtmisel infrapunagaasianalüsaatorites. Infrapunaspektroskoopia on oluline ka kriminalistikas, kus kasutatakse kaasaskantavaid IP-spektromeetreid, mis aitavad kohapeal tuvastada eri aineid ja nende segusid. Uuemates laborites kasutatavad seadmed suudavad uuritavat laineala skaneerida kuni 32 korda sekundis, mis võimaldab IP-spektroskoopiat kasutada kiiresti toimuva keemilise reaktsiooni uurimiseks teiste mõõtmistega samaaegselt. Infrapunaspektroskoopia erimeetodid on seotud peamiselt mõõtmiste lihtsustamisega ja väliste mõjutustega saadavas spektris. Mittedispersiivsetes infrapunagaasianalüsaatorites mõõdetakse korraga nii proovi kui ka kalibreeritud referentsaine spektrit, tänu millele on võimalik tootmise käigus eri gaaside kontsentratsioonide kohta infot saada. Täieliku sisepeegeldumisega IP-spektroskoopias (ATR, HATR) kasutatakse tihedast optilisest materjalist monokristalli, mille pinnalt infrapunane kiirgus tagasi peegeldub. Proovi viimisel kristalli pinna lähedusse on aga võimalik proovi spektrit mõõta. See meetod on laialdaselt kasutatav, kuna ei vaja vedelike või tahkiste mõõtmiseks eelnevat proovide töötlemist. Samuti on võimalik infrapunaspektroskoopiaga määrata monokristalsele pinnale adsorbeerunud molekulide orientatsiooni ja koostist. Need erimeetodid (SEIRAS, SNIFTIRS) põhinevad täielikul sisepeegeldumisel läbi õhukese kristallikihi, millele on adsorbeerunud soovitud ühend või segu. Võrreldes omavahel eri potentsiaalidel mõõdetud spektreid, saadakse informatsiooni molekulide orientatsiooni muutuste kohta faasi piirpinnal. ATR-FT-IR-spektroskoopia Paula, Peter Atkins, Julio de (2009). Elements of physical chemistry (5th ed. ed.). Oxford: Oxford U.P. Lk 459. ISBN 978-0-19-922672-6. {{cite book}}: parameetris |edition= on üleliigne tekst (juhend) Laurence M. Harwood, Christopher J. Moody (1989). Experimental organic chemistry: Principles and Practice (Illustrated ed.). Wiley-Blackwell. Lk 292. ISBN 0632020172. Tavo Romann (2010). Preparation and surface modification of bismuth thin film, porous, and microelectrode. Tartu: Tartu Ülikool. ISBN 978-9949-19-391-2.. {{cite book}}: kontrolli parameetri |isbn= väärtust: invalid character (juhend) Kemp, W. Organic spectroscopy. Macmillan, 1991. Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S. Introduction to spectroscopy: A guide for students of organic chemistry. Saunders College Publishing, 1979. Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morrill, T. C. Spectrometric identification of organic compounds, 5th ed. John Wiley & Sons, New York, 1991. Nakanishi, K. Infrared absorption spectroscopy. Nankodo Company Limited, Tokyo, 1962