Hüdriidid

Hüdriid on vesiniku ja mõne muu keemilise elemendi ühend. Kitsamas tähenduses on hüdriid on vesiniku ja sellest väiksema elektronegatiivsusega elemendi ühend (nt LiH). Elektropositiivsete elementidega reageerides käitub vesinik oksüdeerijana ja võtab oma 1s-orbitaalile lisa elektroni, moodustades hüdriidiooni (H–), milles vesiniku oksüdatsiooniaste on −1 (nt LiH). Hüdriidid liigitatakse vastavalt sideme tüübile kolmeks. Tulenevalt vesinikuga seonduva ühendi elektronegatiivsusest ja moodustuva sideme tüübist jagunevad hüdriidid kolme tüübi vahel – ioonilised hüdriidid (ehk soolhüdriidid), metallilised hüdriidid ja molekulaarsed (ehk kovalentsed hüdriidid) (Joonis 1). On olemas ka intermediaalsed hüdriidid, mille side on ioonilis-kovalentne. VA-VIIA rühmade elemendid moodustavad binaarseid vesinik(I) ühendeid, mida ingliskeelses kirjanduses samuti hüdriidideks kutsutakse. Need kuuluvad samuti molekulaarsete hüdriidide sekka. Ioonilised hüdriidid on vesiniku ühendid leelis- või leelismuldmetallidega, seega moodustuvad ioonilised hüdriidid perioodilisus tabelis I ja II A rühma s-elementidega (v.a Be ja Mg) ja euroopiumiga ning ütriumiga. Ioonilised hüdriidid on valged mittelenduvad kristallilise struktuuriga tahkised, millel on kõrge sulamistemperatuur, aluselised keemilised omadused ja mis ei juhi elektrit. Hüdriidide ioonilist sidet ja H− iooni olemasolu saab tõestada sula liitiumhüdriidi (LiH) elektrolüüsil, kus anoodil eraldub vesinik. 2 H− (sulam) → H2 (g) + 2 e− H− raadius on ioonilistes hüdriidides varieeruv, kuna ühel positiivse laenguga prootonil on keeruline kahte elektroni orbitaalil hoida. H− ioonraadius varieerub 126 pm liitiumhüdriidis (LiH) kuni 154 pm tseesiumhüdriidis (CsH) ning seega sarnaneb F− ioonraadiusega (133 pm). Teoreetiliselt on välja arvutatud ka vaba hüdriid-iooni raadius 208 pm, mis oleks suurem kui Cl− ioonraadius (184 pm). Kõik leelismetallihüdriidid moodustavad kristalliseerudes NaCl struktuurvõre. Hüdriidide tihedus (ρ(LiH) = 0,78 g/cm3) on suurem, kui nendele vastavate leelismetallidel (ρ(Li) = 0,53 g/cm3), sest H− ioonid täidavad leelismetallide struktuuris vabu tühimikke. Kõiki ioonilisi hüdriide saab sünteesida vesiniku juuresolekul metalli kuumutades. ½ H2 (g) + e− → H− (g) ΔH = +145 kJ mol−1 Ioonilised hüdriidid on tugevad redutseerijad ja reageerivad väga energiliselt veega, eraldades reaktsioonis vesinikku (H2). Hüdriidis negatiivselt polariseeritud H- ioon ja vees positiivselt polariseeritud H+ ioon lähevad redoksmehhanismi järgi üle olekusse, mille oksüdatsiooniaste on null. NaH + H2O → NaOH + H2 Õhu kätte jäetud NaH võib õhuniiskuse toimel süttida. Selliste ühendite süttimisi on raske kustutada, kuna kuuma hüdriidiga kokku puutudes redutseerub isegi süsinikdioksiid ning veega kokkupuutel tekiks veelgi tuleohtlikum H2. Hüdriidi põlenguid tuleks kustutada inertse tahkise, näiteks liivaga. Iooniliste hüdriidide reagentidena kasutamist piirab sobilike solventide vähesus. Vesilahustes ioonilisi hüdriide lahustada ei saa ja mittevesilahustes need ei lahustu. Sellele vaatamata saab kasutada naatriumhüdriidi (NaH) dispergeerituna õlis. Leelismetallide hüdriidid (eriti LiH) sobivad teiste hüdriidide sünteesimiseks (nt Li[AlH4] ja Na[BH4]), mida saab kasutada redutseerijate ja H- iooni doonorina nii orgaanilises kui anorgaanilises keemias. Näiteks tahke naatriumhüdriidi reaktsioonil dietüüleetris trietüülbooriga tekib polaarsetes lahustites lahustuv hüdriidkompleks Na[HB(C2H5)3]. Ioonseid hüdriide kasutatakse laboratooriumites vee eemaldamiseks solventidest ja inertgaasidest. Enamasti kasutatakse sellel otstarbel kaltsiumhüdriidi (CaH2), kuna see on kõige odavam ja saadaval graanulitena. CaH2 + H2O → Ca(OH)2 + 2 H2 Metallilised hüdriidid on mittestöhhiomeetrilised elektrit juhtivad tahkised, mis moodustuvad vesinikanioonist ja IIIB–VB rühmade d- ja f- metallidest. Eranditeks on euroopium ja üttrium, mis moodustavad ioonilised hüdriidid. VI B rühmast on CrH ainus hüdriid. VIIB–VIIIB rühmade metallid hüdriide ei moodusta ning seetõttu kutsutakse seda hüdriidide lõheks. Tavaliselt on hüdriididel neile vastava metalliga sarnased omadused: nad on kõvad, metalse läikega, magnetiliste omadustega elektrijuhid. Metallilisi hüdriide saadakse üldiselt metalli ja vesinikku rõhu all kuumutades. Väikese raadiusega vesiniku aatomid hõivavad metallilistes hüdriidide metallstruktuuris interstitsiaalseid tühimikke. Kuna vesiniku liitudes kristallvõre laieneb, siis on hüdriidid väiksema tihedusega kui neile vastavad metallid (ρ(Ti) = 4,5 g/cm3 ja ρ(TiH2) = 3,76 g/cm3). Selline struktuuri muutus võib teha metallid hapraks ning hüdriidi tekkimisel muutub tahke metall peeneks pulbriliseks hüdriidiks. Peenepulbrilist hüdriidi kuumutades vesinik eraldub ning metall saadakse peenelt eraldatud pulbrina, mida saab väga hästi katalüsaatorina kasutada. Metalliliste hüdriidide elektrijuhtivus on erinev vastavalt hüdriidi valemile – elektrijuhtivus sõltub vesiniku sisaldusest. See on seletatav vesiniku elektronide paigutusega metalli delokaliseeritud orbitaalidele. Vesiniku hulk korreleerub juhtivustsooni hõivatusega, seega vesiniku proportsioonist tuleneval on juhtivustsoon kas hõivatud või mitte. Näiteks CeH2+x on metalliline juht, kuid CeH3, millel on kogu juhtivustsoon täidetud, sarnaneb rohkem isolaatoriga. Enamik metallilisi hüdriide on mittestöhhiomeetrilised ehk nende elementaarne koostis on varieeruv. Metalliliste hüdriide struktuuri limiteeriv valem on üldiselt MH2 ning sel juhul on neil ühenditel fluoriidi struktuur, millest tavaliselt jäävad mõned anioonide positsioonid hõivamata (Joonis 2). Näiteks 550 °C juures varieerub ZrHx stöhhiomeetria ZrH1,30 kuni ZrH1,75 . Valemile MH1,5-2 vastavad perioodilisustabelis III B ja IV B rühm. f-elemendid võivad siduda rohkem vesinikku ja moodustada keerukamate struktuuridega hüdriide limiteeriva valemiga MH3 (nt UH3), millest enamus elemente siiski hälbib (nt LaH2,76 ja CeH2,69). On ka ebastabiilsemaid metallilisi hüdriide, mis moodustavad MH lähedasi struktuure (nt NbH0,7 ja PdH0,6). Metallilistel hüdriididel on omane vesiniku difusioon läbi tahkise ehk omadus kõrgendatud temperatuuril vesinikku läbi juhtida. Sellist omadust kasutatakse vesinikku lisanditest puhastamiseks läbi pallaadium-hõbe sulamist (Joonis 3). Mittestöhhiomeetrilisi hüdriide võib kujutleda kui tahkeid lahuseid, milles on võimalik erinevates kogustes vesinikku lahustada. Selliseid hüdriide saaks kasutada hüdrogeenimisreaktsioonides katalüsaatorina, mis ei tekita molaarset vesinikku, vaid tugevalt redutseerivate omadustega vesinikioone. Metalliliste hüdriidide vesiniku varieeruvat koostist ja liikuvust saaks ära kasutada vesiniku hoiustamiseks. Intermetalliline ühend LaNi5 moodustab limiteeriva valemiga hüdriidi LaNi5H6, mille koostises sisaldub ruumalaühiku kohta rohkem vesinikku kui vedelas vesinikus. Kommertsiaalselt on saadaval odavam süsteem madalarõhuliseks vesiniku hoiustamiseks koostisega FeTiHx (x < 1,95), mida on katsetatud energiaallikana vesinikuautodes. Täiendavalt kasutatakse metallilisi hüdriide nikkel-metallhüdriidide patareides. Nikkel-metallhüdriid patareid on energiaallikas, mis kasutab metallhüdriidide vesiniku omastamist katoodi reaktsioonis. Toimuvad reaktsioonid: Katoodil reageerib metall veega ja tekib metallhüdriid: M + H2O + e− → M–H + OH−  Anoodil reageerib nikkelhüdroksiid hüdroksiid-iooniga: Ni(OH)2 + OH− → Ni(O)OH + H2O + e− Antud patarei puhul on oluline, et tekkiva metallhüdriidi sideme tugevus oleks piisavalt tugev, et metall seoks vesinikku, kuid piisavalt nõrk, et ei seoks seda pöördumatult. Nikkel-metallhüdriid patareid on samamoodi kaalutud kasutada energiaallikana vesinikuautodes, kuid probleemiks osutub nikkel-metallhüdriid patarei kiire isetühjenemine. Kovalentsed hüdriidid moodustuvad vesinikust ja sellest elektropositiivsema mittemetallilise elemendiga (nt Si ja B) ning on happelised. Binaarsed vesinikühendid on tavatingimustes lenduvad, madala sulamis- ja keemistemperatuuriga ega juhi elektrivoolu. Ingliskeelses kirjanduses mõeldakse kovalentsete hüdriidide all ka binaarseid vesinik(I)ühendeid, mis moodustuvad vesinikust elektronegatiivsemate p-elementidega (nt metaan, ammoniaak, vesi ja vesinikfluoriidhape). Need ühendid ei ole tegelikult hüdriidid, kuna vesinik on elektroni doonoriks mitte aktseptoriks. Halogeenide, väävli ja lämmastiku binaarseid vesinikühendeid valmistatakse sobivates tingimustes koos vesinikuga. Ülejäänud hüdriide sünteesitakse vastavate metallisooladega vees, happes või NH4Br-ga vedelaslämmastikus. Vesinik(I)ühendeid ja hüdriide kategoriseeritakse tsentraalaatomi elektronide arvu järgi elektrondefitsiitseteks, elektrontäpseteks ja elektronrikasteks ühenditeks. Elektrondefitsiitsetel ühenditel on struktuuris vähem elektrone kui Lewise teooria järgi sidemete moodustamiseks tarvis oleks. Selleks, et diboraani (B2H6) kaheksat aatomit omavahel siduda, oleks vaja 14 valentselektroni, kuid sellel molekulil on elektrone vaid 12. Diboraani struktuuri seletatakse vesiniksillaga, mis moodustub kahe vesiniku seostumisel korraga mõlema boori aatomiga. Mõlemal boori aatomil moodustub elektronoktett ja kõik vesiniku aatomid saavad kaks elektroni, seega aatomite valentsi ei rikuta. Diboraani keemilistest omadustest tulenevalt on aru saada, et keskmiste vesinike side booriga on nõrgem kui boori ja teiste vesinike vahel. Elektrontäpsetel ühenditel on sidemete moodustamiseks õige arv elektrone. Elektrontäpsed ühendid moodustuvad IV A rühmas (nt metaan). Need ühendid on tetraeedrilised, kusjuures E–H sideme pikkus suureneb rühmas allapoole. Elektronrikastel ühenditel on rohkem elektrone, kui oleks sidemete moodustamiseks tarvis (nt ammoniaak). Ammoniaagi molekulil (NH3) on kokku kaheksa elektroni, millest kuue valentselektroniga seonduvad omavahel ammoniaagi neli aatomit ja kaks elektroni moodustavad vaba elektronpaari. Vesinik on liiga madala elektronegatiivsusega, et V A ja VII A rühma elemente kõrgemale oksüdatsiooniastmele oksüdeerida. Näiteks vesinik ja fosfor moodustavad elektronrikka ühendi PH3, kuid mitte elektrontäpset ühendit PH5. Kõrge elektronegatiivsuse ja elektronrikaste aatomite (N, O ja F) vesinik(I) ühendite vaba elektronpaar võimaldab vesiniksideme loomist. Idee vesiniksidemest tekkiski vee ja sellesarnaste vesinik(I) ühendite jälgimisel. Vesiniksideme olemasolu tõestavad vesinik(I) ühendite oodatust palju kõrgemad keemistemperatuurid ja struktuuranalüüsist jää ning tahke vesinikfluoriidi struktuurid (HF eksisteerivad sidemed jäävad osaliselt alles isegi gaasi faasis). Vesiniku molekulide asukohta tahkistes on uuritud ka difraktsioonanalüüsi ja tuumamagnetresonantsspektroskoopiaga, mis tõestavad vesiniksideme olemasolu. Kuna H2O, HF ja NH3 moodustavad tugevad vesiniksidemeid, siis on nende keemistemperatuurid lineaarsusest kõrgemal (Joonis 4). H2S, PH3, HCl ja teised raskemad p-elementide vesinikühendid tugevaid vesiniksidemeid ei moodusta. Vesinikside ei ole keemilisest sidemest tugevam, kuid paljude vesiniksidemete olemasolu aitab stabiliseerida keerulisi struktuure (näiteks valkudes). VIIB–XB rühmade metallid (v.a Mn) moodustavad vesinikuga molekulaarsed hüdriidkomplekse, mille välisfääri ioonideks on tavaliselt leelismuldmetallid (nt K2ReH9; Mg2RuH4). Hüdriidkomplekse moodustavad metallid võivad olla erineva koordinatsiooniarvuga ja on seega ruumiliselt erinevate struktuuriga. Molekulaarseid hüdriidkomplekse moodustavad ka p-rühma elementide tetraeedrilised anioonid [BH4]− ja [AlH4]−.Koordinatsiooniarvuga neli ühendi [NiH4]4− anioon ühendis Mg2[NiH4] on kujult tetraeedriline. Koordinatsiooniarvuga viis ühend [CoH5]4− on sarnaselt [IrH5]4−-ga nelinurkse püramiidi kujuline, moodustades Mg, Ca ja Sr soolasid. Leelismuldmetalle kasutatakse ka kuuekoordinaatsete hüdriikomplekside [FeH6]4−, [RuH6]4− ja [OsH6]4− anioonide stabiliseerimiseks. Seitsmekoordinaatses ühendis Mg3ReH7 on isoleeritud H− ioon ja oktaeedriline [ReH6]5− ioon. Seitsmekoordinaatsed [OsH7]3− ja [RuH7]3− anioonid on tahkes olekus viisnurkse bipüramiidse kujuga. Koordinatsiooniarvu 9 omistatakse tavaliselt Y, La ja f-elementidele. [ReH9]2− ja [TcH9]2− on mõlemad hüdriidkompleksid koordinatsiooniarvuga 9, millel kummalgil on valentskihis d0 elektroni ning keskne aatom on kujult trigonaalne prisma, mille tahkudel on kolm vesiniku aniooni. Trigonaalne prisma, mille tahkudel on aniooni asendid, on teadaolevalt ainus tavapärane doonoraatomite asetus – nt [Sc(H2O)9]3+; [Y(H2O)9]3+; [La(H2O)9]3+. Kuigi koordinatsiooniarvu ≥ 10 seostatakse tugevalt f-elementidega, on erandiks siiski kompleksühendid, mis sisaldavad kolmehambalisi ligande nagu [BH4]− või sellesarnased ühendid. Näiteks ühendites [Hf(BH4)4] ja [Zr(MeBH3)4] on metalli tsentrid 12-koordinaatsed. Vesinik(I)ühenditest on NH3, H2O ja HF on oma kõrgete elektronegatiivsuste tõttu head ioniseerivad lahustid. Molekulaarkompleksid, mille anioonideks on [BH4]− ja [AlH4]−, on head hüdriid-iooni allikad. Mõned hüdriidid ei klassifitseeru eelnevate kategooriate alla, kuna nende sidemetüüp ei ole selgelt määratletud kindlalt ühte tüüpi sidemeks. Näiteks (BeH2)n ja Al(H3)n tekitavad polümeersete vesiniksildadega ühendeid. MgH2 tekkivad sidemed on ioonilis-kovalentsed. CuH, ZnH2, CdH2 ja HgH2 omadused on metalliliste ja kovalentsete hüdriidide vahepealsed. Iooniliste ja metalliliste hüdriidide puhul moodustatakse nimetus metalli nimetusest ning lisatakse lõppu "hüdriid". IUPAC nomenklatuuri järgi moodustatakse mittemetallilise binaarse vesinikühendi nimetus elemendi nimest ning lisatakse lõppliide -aan. Näiteks PH3 elemendiks on fosfor, seega tuleks selle nimetus fosfaan. Traditsioonilisi või laialt kasutatud triviaalnimetusi eelistatakse nende suurema tuntuse ja kasutuse tõttu siiski süstemaatilisele nomenklatuurile. Seega kutsutakse H2O veeks, kuigi süstemaatiline nimetus on oksidaan. Sama kehtib ammoniaagi (NH3) ja divesiniksulfiidi (H2S) puhul, mille süstemaatilised nimetused on vastavalt asaan ja sulfaan. Hüdriidi nimetus muutub olulisteks asendatud hüdriidide puhul, kus kasutatakse süstemaatilist nimetust asendatud ühendi kirjeldamiseks. Hüdriidide keemiliste omaduste eripärad tulevad hästi esile nende käitumisel hüdrolüüsil. Kuna vesinik reaktsioonisegust eraldub, siis kulgeb hüdriidide hüdrolüüs lõpuni ega ole pöörduv. Hüdriidis negatiivselt polariseeritud H- ioon ja vees positiivselt polariseeritud H+ ioon lähevad redoksmehhanismi järgi üle olekusse, mille oksüdatsiooniaste on null. KH + H2O → KOH + H2 SiH4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 H2 Veega reageerides on mõlemat tüüpi, nii aluselistel (KH) kui ka happelistel SiH4 hüdriididele iseloomulik vesiniku eraldumine reaktsioonisegust. Aluselisetest hüdriididest moodustuvad leelised ja happelistest hüdriididest moodustuvad happed. Omavahel reageerides ilmnevad selgesti hüdriidide aluselised ja happelised omadused: LiH (alus) + BH3 (hape) → Li[BH4] Kuigi see reaktsioon ei saa toimuda vesilahuses, võib ta toimuda näiteks eetris. Aluseliste omadustega liitiumhüdriid on elektronpaari doonoriks andes kompleksi koostisse H- iooni, mille happeliste omadustega elektronpaari aktseptor, boorhüdriid endaga liidab. Amfoteersete omadustega hüdriidid, näiteks AlH3, võivad käituda nii happe kui ka alusena, vastavalt teistele reaktsioonis osalevatele ainetele: AlH3 (aluseline) + 3 BH3 (happeline) → Al[BH4]3 AlH3 (happeline) + KH (aluseline) → K[AlH4] Vesinikioon Atkins, P. W.; Overton, T.; Rourke, Jonathan P.; Weller, M. and Armstrong. F. A. (2010) Shriver & Atkins' inorganic chemistry. Oxford : Oxford University Press. ISBN 9780199236176. Steven S. Zumdahl (Oktoober 10,2016). "Hydride". Encyclopædia Britannica, inc. Vaadatud November 11,2017. {{netiviide}}: kontrolli kuupäeva väärtust: |Kasutatud= ja |Aeg= (juhend) EE 3. köide, 1988. A. D. McNaught,A. Wilkinson (1997). "IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book")". Blackwell Scientific Publications, Oxford. Vaadatud 10.01.2018. Ahmetov, N. (1969). Anorgaaniline keemia. Moskva. Housecroft, C. E; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (4th ed.). Prentice Hall. Lee, J. D. (1998). Concise Inorganic Chemistry (4th ed.). Wiley-Blackwell. R.A. Mackay, W. Henderson (2017). Introduction to Modern Inorganic Chemistry, 6th edition. CRC Press. A. F. Andresen, A. J. Maeland (1977). Hydrides for Energy Storage. Elsevier. Lk 20. Neil G. Conelly, Ture Damhus, Richard M. Hartshorn, Alan T. Hutton (2005). Nomenclature of inorganic chemistry IUPAC recommendations. Cambridge: RSC Publishing. Lk 83-85. ISBN 0-85404-438-8.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)