Aatomkihtsadestamine

Aatomkihtsadestamine (inglise keeles atomic layer deposition, lühendatult ALD) on meetod õhukeste tahkisekilede kasvatamiseks ühe aatomkihi kaupa. Selline tehnika võimaldab enneolematut kontrolli paksuse, kvaliteedi ja materjali omaduste üle. Aatomkihtsadestamine erineb teistest sarnastest tehnoloogiatest selle poolest, et ta on ennastpiirav protsess. See toimib nii, et kasvualuse pind on reageerinud reagendiga küllastuseni, mis takistab edasise reaktsiooni toimimise. Selline puhas ja iseküllastuv protsess võimaldab kasvatada ühtlasi ja kõrge kvaliteediga kilesid. Uute materjalide, protsesside ja reaktorite väljatöötamine ja nende kasutamine nii tööstuses kui ka akadeemilistes uuringutes on viinud inimkonna läbimurdeni, mis võimaldab meil kasutada üha väiksemaid seadmeid igapäevaelus. Aatomkihtsadestamine on keemiline aurufaassadestuse meetod, mis põhineb vahelduvatel küllastunud pinnareaktsioonidel. AKS erineb teistest sarnastest tehnikatest selle poolest, et lähteainete aurud pulseeritakse reaktorisse ükshaaval, selleks avatakse vastavad magnetklapid ja reaktant pääseb oma hoiustamiskohast välja ning saab liikuda kasvutsooni. Iga pulsi vahel toimub kasvukambri puhastus või evakueerimine. Kui lähteaine viia reaktsioonialasse, siis kasvualuse ja lähteaine vahel tekib küllastusreaktsioon, mille käigus sadestub üks monokiht ainet. Monokihi paksus oleneb pinna ja lähteaine reaktiivsusest. Selline ennastpiirav kasvumehhanism annab palju eeliseid, näiteks konformaalsuse ja ühtluse, aga ka lihtsasti kontrollitava kile paksuse. Valentin Borisovich Aleskovskii, Stanislav Ivanovich Koltsov, Tuomo Suntola ja Jorma Antson panid aluse aatomkihtsadestamisele ning tutvustasid seda laiemale üldsusele aatomkihtepitaksia nime all. AKS (aatomkihtsadestamise) väljatöötamise põhjuseks oli soov teha õhukesest kilest elektroluminestsents lameekraane. Eestis (Tartus) rakendatakse meetodit uurimiseesmärgil alates aastast 1984. Põhilisteks edasiarendajateks olid ja on siiani Arnold Rosental, Jaan Aarik ja teised. Kesksel kohal on olnud dielektrikute ja pooljuhtide kasvatusmeetodite täiustamine ja saadud kilede mitmekülgne analüüs. Algusaastatel kutsuti aatomkihtsadestamist aatomkihtepitaksiaks, epitaksia tuleb kreeka keelest ja tähendab "korrastatust". Sellist nimetust kasutati, et rõhutada järjestikuseid kontrollitud pinnareaktsioone eelnevalt sadestatud kihtidega. Seda mõistet kasutatakse tavaliselt kirjeldamaks monokristallilise kile kasvamist monokristallilisel alusel (kasvualus määrab kasvava kile pinnaorienteerituse). Amorfsete (pole tekkinud kristallstruktuuri) ja polükristalsete kilede puhul on mõiste kasutamine tekitanud segadust. Selle tõttu on aastate jooksul pakutud meetodile erinevaid nimetusi, kuid laialdasemat kasutust nendest on leidnud aatomkihtsadestamine, mis ühendab kõik sarnased tehnikad. Aatomkihtepitaksia mõistet kasutatakse ainult epitaksiaalselt kasvatatud kilede puhul. Aatomkihtsadestamise protsessis kasvab kile tsükliliselt. Tsüklit korratakse nii mitu korda, kui on vaja soovitud paksuse saavutamiseks. Lihtsamal juhul koosneb tsükkel neljast sammust: Kasvukambrisse viiakse esimene lähteaine (gaasifaasis), mis reageerib kasvualusega küllastuseni, kuni monokiht on kemosorbeerunud ja edasine adsorbeerumine on peatunud. Reaktsioon seiskub ja seda kutsutakse iseküllastuseks. Üleliigne lähteaine uhutakse välja või kamber evakueeritakse. Teine lähteaine suunatakse kasvukambrisse, see reageerib esimese lähteaine kihiga samuti küllastuseni. Silmas peab pidama, et teine reaktsioon jätaks pinna aktiivseks, et tsükkel saaks jätkuda. Kasvukambri puhastus. Tsüklit korrates saab kasvatada kahekomponendiseid kilesid. Lähteainete sobivuse korral ja tingimusel, et toimub iseküllastuv reaktsioon, saab lisada ka kolmanda reagendi, sel juhul on võimalik kasvatada kolmekomponendiseid ja legeeritud ühendeid või nanolaminaate. Iseküllastuv kasvumehhanism annab AKS-meetodile palju eeliseid: kilematerjali homogeensuse; täpse ja kiire kontrolli kile paksuse üle; võimaluse kasvatada ühesuguse paksusega kilesid suurtel ja keerulise kujuga alustel, isegi kui pole võimalik saada lähteainete ühtlast jaotust üle kogu pinna; kasvatada kõrgetatidilisi kilesid ka madalatel temperatuuridel; võimaluse valmistada nanolaminaate pideva protsessi käigus; võimaluse kasutada tahkeid lähteained palju lihtsamalt. Protsess on küllaltki aeglane. Ühe tsükli jooksul kasvab vaid murdosa monokihist. Paljusid tehnoloogiliselt tähtsaid materjale ei saa toota AKS-meetodit kasutades, sest see on liiga kulukas (näiteks Si, Ge, Si3N4, mitmekomponendilised oksiidid). Reaktsiooni kulgemisel tekivad jääkproduktid, mis mõjutavad kile omadusi. Kasvanud materjali puhtus oleneb sellest, kas reaktsioon kulges lõpuni. Metallioksiidi kasvatamisel metallhalogeniidiga või alküüli reageerimisel veega on soovimatute lisandite hulk umbes 0,1–1 aatomprotsenti. Enamik aatomkihtsadestuse protsesse toimub ülalkirjeldatud viisil ehk siis vahetusreaktsioonina molekulaarsete lähteainete vahel. Protsess võib toimuda ka lagunemis- ja asendusreaktsioonina või kaheastmelise lagunemisreaktsioonina. Võimalik on ka aatomkihtsadestamine elementaarsetest lähteainetest, seda meetodit kasutatakse harvem, sest suur osa lähteaineid ei vasta nõuetele ja soovitud kile ei kasva. Tavaliselt toimub aatomkihtsadestamine toatemperatuurist kõrgematel temperatuuridel. Aatomkihtsadestamise protsess võib aset leida eri tüüpi reaktorites ja normaalrõhust madalamatel rõhkudel. Aatomkihtsadestamise meetodi puhul ei tohiks kasvava tahkisekile paksus sõltuda lähteainete voost, kui reagentide doos ületab monokihi täitmiseks vajaliku taseme, siis kasvukiirus on proportsionaalne korratavate tsüklite arvuga, mitte lähteainete vooga. AKS-meetod seab reaktorile kindlad tingimused, sest tagatud peab olema lähteainete jõudmine kasvualusele kordamööda ning reaktsioon peab kulgema küllastuseni. Samuti on vajalik kontroll kasvualuse ja lähteainete temperatuuride üle. Põhilised AKS-reaktori osad: kandegaasi allikas (tavaliselt N2 või Ar); lähteainete allikad (gaasifaasis, vedelikuna või tahkisena); lähteainete voo ja järjestamise kontroll; reaktsiooni kamber; lähteainete ja reaktsiooni kambri temperatuuri kontrollimist võimaldav aparatuur; vaakumpump. Gaasivoolureaktoris suunatakse lähteained kandegaasiga reaktsioonitsooni. Reaktant, mis ei seostu kasvualusega, uhutakse reaktorist välja. Gaasivoo kiirus, rõhk ja inertgaasi ajastus on seatud nii, et lähteained jõuaksid kasvualusele ükshaaval ja reaktantide pulsside vahel toimub kambri puhastus. Sellises reaktoris on lähteaine molekuli jõudmise tõenäosus substraadile (kasvualusele) proportsionaalne molekulide lateraalse (horisontaalse) difusiooni ja voo triivikiiruse suhtega. Tavaliselt on reagentide difusioonikiirus kasvualusele suurem kui gaasivoo kiirus, mille tulemusena lähteained jõuavad kasvualusele ja kile saab kasvada. Reagentide jõudmine substraadile sõltub kasutatava reaktori geomeetriast ja lähteainete difusioonikonstandist kandegaasis. Mida suurem on difusioonikonstant, seda paremini lähteained satuvad pinnale ja kandegaasi rõhk võib olla küllaltki madal. Inertgaasi voolukiirus on otseselt seotud vaakumpumpade töökiirusega. Gaasivoolureaktori eelisteks on, et teda saab optimeerida suurte substraatide ja mahukate kasvatuste jaoks. Teaduslaborites on gaasivoolureaktor efektiivne tööriist uurimaks aatomkihtsadestuse kineetikat, selleks analüüsitakse kilesid, mis on kasvatatud erinevate lähteainete dooside ja reaktsiooni tingimuste juures. Pildil on kujutatud a) AKS-protsessi ideaalsel juhul, pole toimunud lähteainete kondenseerumist kambri seintele ja keemiline reaktsioon on kulgenud küllastuseni. Lähteainete vahelised pausid (puhastused) on olnud piisavalt pikad ning pole toimunud reaktantide lagunemist temperatuuri toimel. Kasvanud kile on puhas ja homogeenne. Graafikul b) pole kile paksus ühtlane. Põhjuseks võib olla ebaefektiivne puhastus lähteainete dooside vahel või pole pinnareaktsioon kulgenud lõpuni. Sellist nähtust võib põhjustada ka reaktandi lagunemine temperatuuri tõttu. c) Kile paksus väheneb järk-järgult. Kõige tõenäolisem on see, et lähteainete kogused on olnud liiga väikesed. Pildil d) kile paksus väheneb järsult kuni nullini, mis viitab jällegi lähteaine doosi vähesusele ja suurele keemilisele aktiivsusele (reageerib pinnaga ja viib osa kasvanud kilest reaktorist välja). e) Kasvanud kile on kohati õhem nominaalpaksusest, millest võib järeldada, et monokihis on toimunud desorptsioon. Kasvumehhanismid sellises reaktoris ei sõltu väärisgaasi olemasolust, kuigi kasutatava kandegaasi puhtus peab olema kõrge. Ühe monokihi aatomid sadestatakse järjestikuste reaktsioonidega. Lähteainete ja jääkgaaside molekulide kasvualuse tabamistihedust väljendab valem: J=P√(2πmkT) dimensioon: (m2 s−1), kus P on rõhk, m on gaasi molekulide mass, k on Boltzmanni konstant ja T on temperatuur (SI ühikutes). Sellest valemist järeldub, et kandegaasi puhtus peab olema ppb (mikrogramm kilogrammi kohta) suurusjärgus. Üks tähtsamaid parameetreid, mis võimaldab kontrollida küllastusmehhanisme aatomkihtsadestamise käigus on temperatuuri kontrollimine (konstantse temperatuuri hoidmine). Pildil olev graafik näitab kasvukiiruse sõltuvust temperatuurist, kusjuures keskmine horisontaalne joon väljendab ideaalseid tingimusi. Kui temperatuur on liiga madal, siis kile kasv võib olla väga kiire kondensatsiooni tõttu, ehk siis kui kasvualusel on rohkem kui üks monokiht ainet, millest osa on alusega keemiliselt seotud ning teine osa on pinnale adsorbeerunud. Juhul, kui kasvukiirus on aeglane, võib see olla tingitud sellest, et temperatuur pole piisavalt kõrge reaktsiooni lõpuni kulgemiseks. Lisaaktivatsioonienergia on vajalik, et reaktsioon küllastuks. Samas liiga kõrgete temperatuuride juures võivad lähteained laguneda või kasvualuselt desorbeeruda ja kile kasvukiirus väheneb. Selleks, et aatomkihtsadestuse protsess õnnestuks, tuleb lähteained valida hoolikalt. Tingimused AKS-reagentidele: peavad olema kõrge aururõhuga (kergesti lenduvad); keemiliselt stabiilsed; agressiivsed ja lõpuni kulgevate reaktsioonidega; ei tohi söövitada kasvavat kilet ja substraate; ei tohi lahustuda kilesse ega alusele; vaheproduktid peavad olema lenduvad ja reaktsioonivõimetud; piisavalt puhtad; mõistlikus hinnaklassis; võimaluse korral kergesti sünteesitavad ja käsitletavad; võiksid olla ka keskkonnasõbralikud ja mitte mürgised. Reagentide aururõhk peab olema piisavalt kõrge, et lähteainete jõudmine kasvualusele oleks tagatud. Selleks, et vältida reagentide kondenseerumist kasvualusele, peab olema lähteaine aururõhk saavutatud madalamal temperatuuril, kui on substraadi temperatuur. Lähteained peavad olema termiliselt stabiilsed kasvutemperatuuril (ei tohi laguneda). Monokihi moodustumiseks vajaminev lähteainete kogus sõltub kasvualuse pindalast ja monokihi küllastustihedusest konkreetsel reaktsioonil. Samuti peaks arvestama kasvatatava kile kasutusvaldkonnaga. Aatomkihtsadestuse meetodil kasvatatud kilesid kasutatakse muu hulgas elektroluminestsentsekraanide valmistamisel, isolaatoritena mikroelektroonikatööstuses, läbipaistvate juhtidena, passiveerivate, kaitsvate ja optiliste katetena. Epitaksia Keemilised sadestusmeetodid Keemiline aurufaasist sadestamine Aatomkihtsadestamine-arenguvõimalus tehnoloogiale, väljakutse füüsikale A. Rosental, J. Aarik, K. Kukli. "Atomic Deposition of Metal Oxide and Nitride Thin Films by J.S.Becker" (PDF). Originaali arhiivikoopia (PDF) seisuga 25. september 2007. Vaadatud 25. septembril 2007. Atomic Layer Deposition A. Rosental, J. Aarik, K. Kukli: Aatomkihtsadestamine-arenguvõimalus tehnoloogiale, väljakutse füüsikale