Tsirkoonium

Tsirkoonium on keemiline element, mille sümbol on Zr ja järjenumber 40. Tsirkooniumi nimetus tuleb selle tähtsaima allika tsirkooni nimetusest. Tegemist on hõbehalli, läikiva ja toatemperatuuril tahke metalliga. See on puhtana väga plastne, kuid muutub rabedaks juba väheste lisandite korral. Keemilised omadused sarnanevad suuresti hafniumi ja titaani omadega. Tsirkooniumi tihedus on 6,49 g/cm3, sulamistemperatuur 1852 °C ja keemistemperatuur 4377 °C. See oksüdeerub õhus, mille tulemusena moodustub pinnale tsirkooniumdioksiidi (ZrO2) kiht, mis muudab tahke metalli väga korrosioonikindlaks ja keemiliselt püsivaks. Pulbriline Zr süttib aga kokkupuutel õhuga. Elemendi neutronite neelamise võime on ülimadal, mistõttu kasutatakse seda näiteks tuumareaktorite kontrollvarraste katteks. Lisaks leiavad tsirkoonium ja selle ühendid kasutust ka keraamikas, proteesides, signaalrakettides, lisanditena sulamites ning abrasiivmaterjalides. Pulbrina süttib ja reageerib tsirkoonium kergesti, kuid suurema kogumina on see väga püsiv ja mittereaktiivne, kuna kattub pinnalt tsirkooniumdioksiidi kihiga. Madalatel temperatuuridel reageerib see vaid vesinikfluoriidhappe, kontsentreeritud väävelhappe, HF ja HNO3 segu ning kuningveega. Leeliste suhtes on tsirkoonium üldjuhul püsiv, reageerides vaid sulatatud leelistega. Reageerimine väävelhappega: Zr + 5H2SO4 → H2[Zr(SO4)3] + 2SO2↑ + 4H2O Reageerimine kuningveega: 3Zr + 4HNO3 + 18HCl → H2[ZrCl6] + 4NO↑ + 8H2O Reageerimine sulatatud naatriumhüdroksiidiga: Zr + 4NaOH → 2H2↑ + Na4ZrO4 (naatriumortotsirkonaat) Kõrgematel temperatuuridel (esimesed reaktsioonid halogeenidega 150 °C juures) muutub Zr aga tunduvalt aktiivsemaks, reageerides lämmastiku, süsiniku, hapniku, halogeenide ning paljude muude gaaside ja ühenditega. Samas võib see neid gaase ka endas lahustada. Nii tekivad tahked lahused ja metall muutub rabedaks. Tsirkooniumi võimel lahustada vesinikku, hapnikku ja lämmastikku põhineb ka üks kõrgvaakumi saavutamise meetod. Kõrgematel temperatuuridel tekkinud ühendid võivad olla muutuva koostisega. Tsirkoonium on pehme, hõbehall, läikiv ja plastne metall, kuid juba vähesed lisandid muudavad selle kõvaks ja hapraks. Kui keemiliste omaduste puhul esineb suur sarnasus hafniumiga, siis füüsikalistelt omadustelt erinevad nad suuresti. Tsirkooniumi tihedus on 6,49 g/cm3, sulamistemperatuur on 1852 °C ja keemistemperatuur 4377 °C. Sellel on väga hea elektrijuhtivus. Väga tähtsaks omaduseks tuumatööstuse jaoks on ka elemendi ülimadal neutronite neelamisvõime. Normaaltingimustel on tsirkooniumi aatomstruktuur heksagonaalne tihepakend, α-Zr, mis temperatuuril 863 °C muutub tahktsentreeritud kuubilise võrega β-faasi. Nimetatud võretüüpi omab Zr kuni sulamiseni. Looduslikult esineb tsirkoonium viie isotoobina. 90Zr, 91Zr, 92Zr ja 94Zr on stabiilsed, 96Zr poolestusaeg on 2,4×1019 aastat. Peale selle esineb veel 28 tehisisotoopi. Levinuim isotoop on 90Zr, mis moodustab 51,45% tsirkooniumi koguhulgast. Tsirkooniumi nimetus tuleneb selle tähtsaima allika, tsirkooni nimest. Tsirkooni tunti juba antiikajal. Selle kollasest erimist pärineb ka nimetus zargun, mis pärsia keeles tähendab kuldkollast. Tsirkooniumi avastajaks peetakse Martin Heinrich Klaprothi, kes 1789 eraldas tsirkoonist ZrO2 ja väitis, et saadud ühendis sisaldub uus element. Ebapuhtal kujul eraldas seda esimest korda 1824. aastal rootsi keemik J. J. Berzelius kaaliumheksafluorotsirkonaadi redutseerimisel naatriumiga: K2[ZrF6]+4Na → Zr + 2KF+ 4NaF. Väga puhtal kujul saadi tsirkooniumi aga alles 1925. aastal, kui Hollandi teadlased A. E. van Arkel ja J. H. De Boer said seda jodiidmeetodil, kus ZrI4 lagundatakse termiliselt ning saadakse ülipuhas metall. See meetod on küll väga kallis, kuid siiski ka tänapäeval kasutusel. 1945. aastal töötas William J. Kroll aga välja tunduvalt odavama Krolli protsessi tööstuslikult piisavalt puhta tsirkooniumi saamiseks. Tsirkoonium on maakoores levikult 18. kohal. Looduses seda puhtal kujul ei esine, kuna vesi muudab elemendi struktuuri ebastabiilseks. See-eest esineb Zr enam kui 140 mineraalis, millest olulisim on tsirkoon (ZrSiO4). Suurem osa neist mineraalidest sisaldab ka hafniumi, paljud ka radioaktiivseid elemente. 80% maailma tsirkoonist pärineb Austraaliast ja Lõuna-Aafrika Vabariigist. Tsirkooni varusid on üle 60 miljoni tonni ning aastane toodang on umbes 900 000 tonni. Sellest kogusest vaid ligikaudu 1% töödeldakse ümber puhtaks metalliks. Tsirkooniumi leidub palju ka S-tüüpi tähtedes, Päikeses ja meteoorides. Apollo missioonidelt tagasi toodud Kuult pärit kivid sisaldavad samuti üpris kõrgel määral ZrO2. Tsirkoon on titaani tootmise kaassaadus, mida saadakse selle põhiliste mineraalide ilmeniidi ja rutiili rannikuliivast eraldamisel ja töötlemisel. Suuremat osa saadavast tsirkoonist kasutatakse kohe kaubanduses, kuid mõned protsendid sellest töödeldakse siiski ümber ka tsirkooniumiks, kasutades põhiliselt Krolli protsessi. Selle protsessi korral redutseeritakse tsirkooniumtetrakloriid magneesiumiga: ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2. Saadud Zr sisaldab siiski mõne protsendi jagu hafniumi, mis enamikul juhtudel pole oluline, välja arvatud tuumaenergeetika valdkonnas. Tsirkooniumdioksiid ZrO2 on levinuim oksiid, mida nimetatakse ka tsirkooniaks. See värvitu tahkis on väga kõva ja keemiliselt püsiv. ZrO2 ei reageeri vee, leeliste lahuste ega hapetega (v.a kontsentreeritud H2SO4). Kõvaduse tõttu (Mohsi skaalal 6,5) võib seda leida emailide ja keraamikatoodete koostises. Kuubilisel, teemandilaadsel kujul kasutatakse tsirkooniumdioksiidi briljandi imitatsioonina. Sel on väga kõrge sulamistemperatuur, mistõttu kasutatakse seda ka pikaealise tulekindla ahjuvoodrina (näiteks terase- ja alumiiniumitööstuses) ja kuumakindla materjalina reaktiivmootorites. Tsirkoonium-volfram-oksalaat (Zr(WO4)2) on ühend, mis kuumutamisel tõmbub kõigis suundades kokku, mitte ei paisu nagu enamik teisi materjale. Kõrgel temperatuuril reageerib Zr lämmastiku ja süsinikuga, tekivad nitriidid ja karbiidid, millest valmistatakse tulekindlat keraamikat. ZrC on ka väga kõva materjal, Mohsi skaalal 9. Tsirkoon on mineraal, mille valem on lihtsustatult ZrSiO4, kuid tegelikult sisaldab see hulgaliselt asendumisi, mille käigus on osa tsirkooniumist asendunud teiste metallidega. Tsirkoon on samuti väga kõva materjal. Värvuselt on see enamasti hallikas-, kollakas- või punakaspruun. Esineb ka värvitud kristalle. Juveelitööstuses on enim levinud tehislik, sinist värvi tsirkoon, mida nimetatakse starliidiks. Selline toon saavutatakse õhuvaeses keskkonnas kuumutamise teel. Vaba tsirkooniumi põhiline kasutusvaldkond on tuumaenergeetika, kus selle sulameid kasutatakse kontrollvarraste katteks, mistõttu kasvas vaba metalli tootmine aastatel 1949–1959 sada korda. Samas on metalli kasutamisel sel otstarbel probleemiks Zr reageerimine veeaurudega: Zr + 2 H2O↑ → ZrO2 + 2 H2↑. See reaktsioon on probleemiks vaid väga kõrgetel temperatuuridel, mis esinevad näiteks tuumareaktorites ebapiisava jahutuse korral. Reaktsioonil vabanev vaba vesinik plahvatab õige hapniku suhte korral kergesti. Samal põhimõttel vabanenud H2 kokkupuutel õhuhapnikuga toimusid ka mitmed plahvatused Fukushima tuumajaamas, kus pärast maavärinaid vabanes 800–1000 kg vaba vesinikku. Zr kasutatakse ka tehisliigeste ja proteeside valmistamiseks. Sulamit nioobiumiga kasutatakse ülijuhtivate magnetite mähistena. Võime tõttu adsorbeerida gaase kasutatakse seda kõrgvaakumi saavutamisel. Pulbrilisel kujul leidub seda pürofoorsete omaduste tõttu signaalrakettide koostises. Juba väike Zr lisand teistele metallidele tõstab suuresti nende vastupidavust korrosioonile. Tsirkoonium ja selle soolad on üldiselt vähetoksilised ning ka nende tarbimine üpris madal (4–5 mg päevas). Neil puudub teadaolev roll inimorganismis, aga kuna elemendi levik on siiski üpris suur, leidub selle ühendeid igas bioloogilises organismis. Lisaks kasutatakse tsirkooniumi deodorantides ja veepuhastusseadmetes "Zirconium: zirconium(I) fluoride compound data". OpenMOPAC.net. Originaali arhiivikoopia seisuga 28.08.2013. Vaadatud 23.10.2014. Elementide keemia. Hergi Karik. Kalle Truus. Ilo. 2003. Tallinn Üldine ja anorgaaniline keemia. H. Karik, U. Palm, V. Past. Valgus. 1981. Tallinn Anorgaaniline keemia. N. Ahmetov. Valgus. 1974. Tallinn Schnell I and Albers RC; Albers (jaanuar 2006). "Zirconium under pressure: phase transitions and thermodynamics". Journal of Physics: Condensed Matter. Institute of Physics. 18 (5): 16. Bibcode:2006JPCM...18.1483S. DOI:10.1088/0953-8984/18/5/001. ISSN 0953-8984. Audi, G; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A.H. (2003). "Nubase2003 Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3–128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. DOI:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. Lide, David R., ed. (2007–2008). "Zirconium". CRC Handbook of Chemistry and Physics 4. New York: CRC Press. p. 42 Krebs, Robert E. (1998). The History and Use of our Earth's Chemical Elements. Westport, Connecticut: Greenwood Press. pp. 98–100. ISBN 0-313-30123-9. Hedrick, James B. (1998). "Zirconium". Metal Prices in the United States through 1998 (PDF). US Geological Survey. Lk 175–178. Vaadatud 26.02.2008. Ralph, Jolyon and Ralph, Ida (2008). "Minerals that include Zr" url=http://www.mindat.org/chemsearch.php?inc=Zr%2C&exc=&sub=Search+for+Minerals. Vaadatud 2014-10-23. Emsley, John (2001). Nature's Building Blocks. Oxford: Oxford University Press. pp. 506–510. ISBN 0-19-850341-5. "Zirconium and Hafnium" (PDF). Mineral Commodity Summaries. US Geological Survey: 192–193. Jaanuar 2008. Vaadatud 24.02.2008. Peterson, John; MacDonell, Margaret (2007). "Zirconium". Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas (PDF). Argonne National Laboratory. Lk 64–65. Vaadatud 26.02.2008. Lide, David R., ed. (2007–2008). "Zirconium". CRC Handbook of Chemistry and Physics 4. New York: CRC Press. p. 42. ISBN 978-0-8493-0488-0. http://www.madehow.com/Volume-1/Zirconium.html How Products Are Made. Advameg Inc. 2007. Vaadatud 2014-10-23. Deer, W. A., Howie, R. A. & Zussman, J. (1996). An Introduction to the Rock-Forming Minerals (2. trükk). Prentice Hall. Lk 23. ISBN 0582300940 Klein, C., Hurlbut, C. S. (1993). Manual of Mineralogy (21. trükk). John Wiley & Sons. Lk 600. ISBN 047157452X Deer, W. A., Howie, R. A. & Zussman, J. (1996). An Introduction to the Rock-Forming Minerals (2. trükk). Prentice Hall. Lk 22. ISBN 0582300940 Luc Gillon (1979). Le nucléaire en question, Gembloux Duculot, French edition, 240 pp. https://web.archive.org/web/20131029191924/http://www.oecd-nea.org/press/2011/NEWS-04.html OECD Nuclear Energy Agency 12-03-2014;14-03-2014;15-03-2014. Vaadatud 05-10-2014 https://web.archive.org/web/20141025170620/http://www.hyer.eu/2011/hydrogen-in-nuclear-accidents-what-is-the-role-of-the-gas-in-fukushima German Hydrogen Association, 17-03-2011. Vaadatud 05-10-2014 http://www.iaea.org/newscenter/news/2011/fukushima150311.html International Atomic Energy Agency, 15-03-2011. Vaadatud 5-10-2014 Schroeder, HA; Balassa JJ (1966). "Abnormal trace materials in man: Zirconium". J Chron Dis. 19: 573–586. Lee DBN, Roberts M, Bluchel CG, Odell RA. (2010) Zirconium: Biomedical and nephrological applications. ASAIO J 56(6):550–556.