White'i küvett

White’i küvett on optiline süsteem, mis on risttahuka või silindrilise kujuga ja koosneb kolmest peeglist, mida kasutatakse analüüsitavate gaaside kontsentratsioonide mõõtmiseks. 1942. aastal kirjutas sellisest seadmest oma artiklis John U. White. White'i seade erineb tavalisest küvetist selle poolest, et sisaldab kolme nõguspeeglit, mille kõverusraadiused on võrdsed ning nende abil saavutatakse pikk optiline teepikkus. Sellist meetodit optilise teepikkuse suurendamiseks on vaja kõikide gaaside kontsentratsioonide mõõtmiseks neeldumisel põhinevates spektromeetrites, näiteks vingugaasi sisaldus õhus. Tavalises spektroskoobis vaadeldakse materjalide neeldumisspektreid, mille järgi tehakse kindlaks uuritava materjali koostis. Kuna gaasid on madala tihedusega, siis analüüsitava neeldumise saamiseks on vaja suurendada valguse optilist teepikkust läbi uuritava keskkonna. Selle saavutamiseks disainis White optilise süsteemi, mis koosnes kolmest sama fookuskaugusega nõguspeeglist. Need küvetid on tavaliselt disainitud sellisena, et nad sobiksid standardsesse spektromeetrisse tavalise küveti asemele. Infrapunaspektroskoopia valdkonna teerajaja on Sir William Herchel, kes Päikese spektrit mõõtes avastas selles infrapunakiirguse. 1800. aastal tehtud katses lahutas ta prisma abil Päikese valguse spektriks ja mõõtis erinevate spektrivahemike temperatuuri tavalise termomeetriga. Mõõtmiste käigus liigutas ta termomeetri nähtavast spektriosast edasi ning avastas, et pikemate lainepikkuste juures on temperatuur kõrgem kui nähtavas spektris. Ta mõistis, et seal on kiirgus, mida inimsilm ei näe – infrapunakiirgus. Oma järgmises katses pani Sir William infrapunakiirguse ette suvalise aine ning suunates prisma abil sinna peale erineva osa infrapunakiirgusest (ehk siis erineva lainepikkusega kiirguse), avastas ta, et teatud lainepikkusel analüüsitava kiirguse temperatuur vähenes. Järelikult aine neelas infrapunakiirgust sellel lainepikkusel. 1881. aastal leiutas Albert Michelson interferomeetri ning selle tulemusega sai hakata arenema Fourier' teisendusel põhinev infrapunaspektroskoopia. Erinevalt Herscheli leiutatud spektromeetrist on Fourier' teisendusel põhineval infrapunaspektromeetril monokromaatori või prisma asemel Michelsoni interferomeeter. 1949. aastal sai Peter Fellgett esimese infrapunaspektri, kasutades spektromeetris interferomeetrit ja andmete spektriks teisendamisel Fourier' teisendust. Esimesena pakkus White'i küveti sarnase lahenduse välja August Pfundt 1930. aastal. Tema eesmärk oli saavutada piiratud ruumalas maksimaalselt pikk kiire teekond korduvate peegelduste abil. Tema disainitud optiline süsteem koosnes kahest vastastikku paiknevast võrdse fookuskaugusega nõguspeeglist. Peeglitevaheline kaugus oli määratud nende fookuskaugusega. Sisendkiir juhiti süsteemi kindla nurga all ühe peegli keskpunkti puuritud ava kaudu. Kiir läbis Pfundti küvetti kolm korda ning väljus vastandpeegli keskpunkti puuritud ava kaudu. Kümmekonna aasta pärast arendas John U. White A. Pfundti ideed edasi ning töötas välja endanimelise küveti. White'i küveti eripära on kolm nõguspeeglit, millel kõigil on ühesugune kõverusraadius ja nende abil saavutatakse soovitud optiline teepikkus. Pealelangev kiir juhitakse küvetti ja sealt välja peeglite abil, mis on eelnevalt paigutatud soovitud nurkade alla. Sisendava juures olev peegel suunab kiirguse vajaliku nurga all proovi peale ja väljundava peegel suunab kiirguse detektorisse. Seadme gaasiga täitmiseks ja tühjendamiseks on selle küljes enamasti kaks kraani. Suurt optilist teepikkust on vaja saavutada, kuna spektroskoopia on füüsika haru, mis uurib kiirguse interaktsiooni ainega ja gaaside näol on tegemist väikese tihedusega keskkonnaga, kus gaasi koostise kindlakstegemiseks on vaja saavutada võimalikult suur valguse neeldumine uuritavas keskkonnas. Valguse optilise teepikkuse suurendamine suurendab valguse neeldumise tõenäosust gaasiga interakteerumise tulemusena. Sellise anuma kasutamine suurendab kõvasti detekteerimispiiri. Kaks tagumist peeglit peavad olema sümmeetriliselt esimese suhtes, siis on esimesel tekkivate "täppide" vahekaugus võrdne tagumiste peeglite kõverusraadiuste vahekaugusega ning selle abil saab määrata sisend- ja väljundava asukoha. Esimese peegli vahekaugus tagumiste keskpunktist määrab ära, mitu täppi tekib esimesele peeglile ehk kui palju kordi valgus läbib küvetti. Läbimiste arv peab alati olema neljakordne: kui esimesele peeglile tekib üks kujutis, siis läbib valgus küvetti neli korda; kui kolm, siis kaheksa jne. Kiirgus liigub pärast küvetist väljumist detektorisse, milleks on mõni optiline andur, mis registreerib kiirega toimunud muutused pärast anumasse sisenemist. Peeglite suur peegelduvus on väga oluline, et küveti läbimisel oleks kiirguskadu minimaalne. Kui peegel samuti infrapunakiirgust neelaks, siis see segaks oluliselt mõõtmisi. Graafikult on näha, et lähiinfrapunases alas on parima peegeldumisteguriga kuld, mis infrapunakiirgusega töötamisel on kõige levinum peeglikate. Erinevate aberratsioonide minimeerimine on selle meetodi juures väga oluline, sest aberratsioonid tekitavad kiirguskadusid ja seeläbi alandavad detekteerimispiiri ning suurendavad seadme viga. Nende vältimiseks on tavaliselt iga optilise teepikkuse jaoks välja arvutatud optimaalsed peeglite vahekaugused, omavahelised nurgad ja kiirguse sisenemise nurk. Peeglid peavad asetsema omavahel sümmeetriliselt. Näiteks juhul kui tagumised kaks peeglit (ülemisel joonisel M2 ja M3) on horisontaaltasandis nihkes, siis ei ilmu esimesele peeglile mitte ühtlased laserkiire kujutised, vaid pigem kujutiste paarid, mis väga pikkade optiliste teepikkustega küvettide korral võib kaasa tuua kiirguskadusid. Kui tagumised kaks peeglit on nihkes vertikaaltasandis, siis on mõlemal peeglil tekkivate täpikeste pildid omavahel nihkes. Samuti peab olema eesmise peegli (ülemisel joonisel M1) kõverusraadiuse punkt samal tasandil tagumiste peeglite eraldusjoonega, muidu ei peegeldu ühelt tagumiselt peeglilt (M2) kiir täpselt teise tagumise peegli (M3) peale. Optilise teepikkuse ja läbimiste arvu määravad tegurid: eesmise ja tagumiste peeglite vaheline kaugus (mis peab olema võrdne nende fookuskaugusega) tagumiste peeglite keskpunktide vahekaugus nurk peeglite ja kesktelje vahel sisendkiire nurk Optiline teepikkus küvetis on arvutatav valemiga: L=2Nd, kus L – optiline teepikkus, N – tekkivate kujutiste arv, d – peeglitevaheline kaugus. Küveti läbimiste arvu saab suurendada sellist sisendkiire nurka valides, et peegelduste arv küvetis oleks maksimaalne. Näiteks kui esimene kiir langeks täpselt eesmise peegli kõverusraadiuse keskpunkti ehk peegli keskele, siis läbib kiir küvetti täpselt neli korda. Kõige olulisem on tagumiste peeglite keskpunktide vahekaugus, sest see mõjutab nii proovi läbimise kordi, kui ka peeglitel tekkivate täpikeste korrapärast vahekaugust. John U. White'i väljapakutud lahendust hakati peagi täiustama ning esimesena pakkus oma idee välja Donald R. Herriott. Pärast seda läks 29 aastat, enne kui tuldi välja järgmise lahendusega, mis enam ei olnud risttahukakujuline. Herriotti küvett on olemuselt väga sarnane Pfundti tehtud anumaga. Donald R. Herriott avaldas koos Harry J. Schultega 1965. aastal artikli "Folded Optical Delay Lines", kus demonstreeris esimest korda enda lahendust. Selles küvetis on kolme peegli asemel vaid kaks ning erinevalt Pfundti küvetist siseneb ja väljub valgus samast avausest. Optiline teepikkus sõltub peeglitevahelisest kaugusest. Herriotti lahendus on White'i omast lihtsam, kuna sisaldab vaid kahte peeglit ning optilist teepikkust saab muuta ainult peeglite vahekauguse suurendamisel või vähendamisel. Samas ei ole sellega võimalik saavutada väga pikki optilisi teepikkuseid, sest peeglite mõõtmed läheksid liiga suureks. Täiesti uudne lahendus oli muuta küveti kuju risttahukast ringiks. Idee käis esimesena välja M. L. Thoma oma laborikaaslastega juba 1994. aastal, kuid seda hakati tootma firmas IRsweep alles 2015. aastal. Toote nimeks sai IRcell, kus üksteise kõrvale on asetatud väga palju nõguspeegleid või koosneb kogu küveti sisu ühest suurest ümmargusest nõguspeeglist. Siinkohal määrab optilise teepikkuse kiire sisenemise nurk. Valgus siseneb ja väljub jällegi samast kohast ning moodustab anumas tähekujulise mustri. Kuigi selline lahendus võimaldab väga madalate kontsentratsioonidega gaaside tuvastamist, on neid küvette siiski väga keeruline kokku panna. Infrapunaspektroskoopia toimib põhimõttel, et erineva keemilise koostisega ainetel on erinev neeldumisspekter. See tähendab, et mõõdetav aine neelab kindla lainepikkusega vahemikud pealelangeva valguse kiirgusest. Spektromeetri abil kontrollitakse, millised lainepikkused proovis neeldusid.​ Näiteid infrapunaspektromeetritest: dispersiivsed (monokromaatoriga) mittedispersiivsed (ND) Fourier' teisendusel (FT) põhinev Dispersiivsed spektromeetrid on olemuselt kõige lihtsamad. Monokromaatori või prisma abil juhitakse proovile valitud lainepikkus ning detektori abil mõõdetakse uuritava aine neeldumistegur vastaval lainepikkusel. Selleks et saada mõõtetulemused laia spektrivahemiku jaoks, tuleb mõõtmisi teha iga lainepikkuse jaoks eraldi, mis muudab selle protsessi aeganõudvaks. Mittedispersiivsel süsteemil ei ole kiirguse teekonnal enne proovi läbimist ees monokromaatorit või prismat nagu seda oli dispersiivsel spektromeetril. Spektromeetris juhitakse valgus otse proovile. Läbinud valgus tehakse kindlaks valgustundliku elemendiga, mille ette on asetatud ribafilter. Filtreid sobivalt vahetades on võimalik mõõta mõõdetava aine neeldumisspektrit. Fourier' teisendusel põhinev spektroskoopia on saanud nimetuse matemaatilise algoritmi "Fourier' teisendus" järgi, mida kasutatakse spektromeetris andmete teisendamisel. Selline spektromeeter erineb märgatavalt eelpool nimetatud meetoditest, sest proovi mõõtmiseks kasutatakse interferomeetrit (tavaliselt Michelsoni tüüpi). Proovile juhitakse lai spektriline kiirgus, mille neeldumist analüüsitakse. Interferomeeter jagab monokromaatse kiirguse poolläbilaskva peegli abil kaheks, üks neist tabab paigalolevat peeglit ja teine liigutatavat peeglit. Pärast peegeldumist moodustavad kaks kiirgust liitudes interferentsi ribad. Interferomeetri ühte peeglit liigutades muudetakse pealelangevat kiirgust ning selle tulemusena saadakse interferogramm. Kus erinevate teepikkuste korral saadakse kas lainete liitumine või mitte. Sellest interferogrammist võetakse Fourier' pööre. See on tunduvalt kiirem dispersiivsest ja mittedispersiivsest süsteemist ning on tänapäeval levinuim infrapunaspektromeeter. laboriseadmed tööstusprotsesside kontroll autode heitgaaside normeerimine töökeskkonna kontroll kasvuhoonegaaside uurimine White'i küvetti kasutab näiteks Interspectrum OÜ, mis toodab laialdaselt Fourier' teisendusel põhinevaid spektromeetreid erinevatele laboritele ja koolidele. Erinevate tööstusprotsessi kontrollidega tegeleb näiteks GASMET TECHNOLOGIES, mille põhiline eesmärk on pakkuda kiireid ja kaasaskantavaid gaasi-spektromeetreid, et teatud töökeskkonnas oleks võimalik igaühel vähese ajakuluga läbi viia soovitud kontroll. White'i küvett on teistest analoogsetest variantidest rohkem kasutusel, kuna sobivat optilist teepikkust on lihtne määrata (võimalik ühest kuni saja meetrini) ja anum ise on üsna stabiilne. White, John (1942). "Long Optical Paths of Large Aperture". Journal of the Optical Society of America https://web.archive.org/web/20170503083820/http://www.quimica3d.com/ir/en/introduction.php, Vaadatud 2016-06-11 "Fourier transform infrared spectroscopy", Seda Yerli, Serap Sunatepe, Gonca Caliskan , Beytepe Ankara 2012 "LONG PATH GAS CELLS". Vaadatud 2016-06-11 White, John U. "Very long optical paths in air." JOSA 66.5 (1976): 411–416. Kohn, Wolfgang H. "Astigmatism and White cells: theoretical considerations on the construction of an anastigmatic White cell." Applied optics 31.31 (1992): 6757–6764. Folke Stenman, "High efficiency gas cells for GASMET" Herriott, Donald; Schulte, Harry (1965). "Folded Optical Delay Lines". Applied Optics. 4 (8): 883–891. Bibcode:1965ApOpt...4..883H. DOI:10.1364/AO.4.000883. Robert, Claude (2007). "Simple, stable, and compact multiple-reflection optical cell for very long optical paths.". Applied Optics. 46 (22): 5408–5418. Bibcode:2007ApOpt..46.5408R. doi:10.1364/AO.46.005408. Thoma (1994). "A multiple-reflection cell suited for absorption measurements in shock tubes". Shock Waves. 4: 51. DOI:10.1007/bf01414633. Ltd, SPIE Europe. "IRsweep takes Gas Analysis to the next level – Introducing the IRcell". optics.org. Vaadatud 4.03.2016. Tuzson, Bela (2013). "Compact multipass optical cell for laser spectroscopy". Optics Letters. 38: 257. doi:10.1364/ol.38.000257. https://web.archive.org/web/20210920165831/http://tera.chem.ut.ee/~ivo/Spec/IR/IR_Gaas.pdf, Vaadatud 2016-06-11