Halogeeniühendid

Halogeeniühendid (ka halogeenderivaadid) on orgaanilises keemias süsinikuühendid, mille süsivesinikahelas on vähemalt üks süsinikuaatomi juures paiknenud vesinikuaatom asendatud halogeeni aatomiga – fluori, kloori, broomi või joodiga. Üldkujul on halogeeniühendite valem R-Hal. Ehkki mõnes allikas peetakse alküülhalogeniide ehk alküülhaliide halogeeniühenditega sünonüümseks, on alküülhalogeniidid ehk -haliidid siiski vaid üks halogeeniühendite rühm, mis saadakse vesinikuaatomi(te) asendamisel alkaanides. Süsinikahela ehk radikaali järgi jagunevad halogeeniühendid halogenoalkaanideks (alküülhaliidid ehk alküülhalogeniidid ehk haloalkaanid), -alkeenideks jne. Nende seas on ainete klassid nagu allüülsed haliidid, halogeenalkoholid, halogeeneetrid, bensüülhaliidid, halobenseenid jpt. Näiteid esindajatest (R tähistab alküülrühma): primaarsed alküülbromiidid RCH2Br, tertsiaarsed alküülkloriidid R3CCl, allüülsed kloriidid RCH2=CHCH2Cl, klorometüülalküüleetrid ROCH2Cl, bensüülkloriid C6H5CH2Cl, bromobenseen C6H5Br, kloroform ehk triklorometaan CHCl3. Selline liigitus on aga formaalne ja pole seotud derivaadi keemiliste omadustega. Halogeeniaatomite arvu järgi jaotatakse halogeeniühendeid mono-, di-, tri- ja polühalogeenderivaatideks, halogeeni järgi fluor-, kloor-, broom-, jood- ja segahalogeenderivaatideks. Kuna süsinikuahela iseloomust ja halogeeniaatomi asukohast sõltuvalt esineb halogeeniühenditel arvukalt isomeere, kasutatakse nende nimetamisel eesliiteid fluoro-, kloro-, bromo- ja jodo- koos halogeeniaatomite arvu (di-, tri- või tetra-) ja kohanumbriga (lugedes aatomeid ahela otsast, kus funktsionaalsed rühmad on kõige lähemal), näiteks tetraklorometaan (CCl4, sisaldab neli klooriaatomit), 3-klorobut-1-een (CH2=CH-CHCl-CH3, sisaldab kloori 3. ja kaksisidet 1. süsinikuaatomi juures). Halogenoalkaanide asendiisomeere liigitatakse halogeeniga seotud süsinikuaatomi järgi primaarseteks (selle süsinikuga seostub vaid üks süsinikuaatom), sekundaarseteks (seostuvaid süsinikke on kaks) ja tertsiaarseteks (kolm). Isomeersete dihalogenoalkaanide seas eristatakse geminaalseid ühendeid, kus mõlemad halogeeniaatomid paiknevad samas süsiniku juures, ja vitsinaalseid ühendeid, kus halogeenid asuvad naabersüsinike juures. Halogenoalkeene ja -alküüne liigitatakse halogeeni asendi järgi küllastumata või küllastunud süsiniku juures, halogenoareene aga selle alusel, kas halogeen on seotud ühendi tuuma või kõrvalaahelaga. Halogeeni asend on oluline, kuna sellest sõltub ühendi reageerimisvõime: küllastunud süsiniku juures on halogeen liikuvam kui benseenituumaga või küllastumata süsinikuga seotult. Ajaloolisi käibenimetusi kannavad näiteks trijodometaan ehk jodoform, triklorometaan ehk kloroform, tetraklorometaan ehk tetrakloorsüsinik ja kloroeteen ehk vinüülkloriid. Ametlikus keemianomenklatuuris on triviaal- ja poolsüstemaatilistest nimetustest lubatud fluoro-, kloro-, bromo- ja jodoform. Enamik halogeeniühendeist on normaaltingimustel vedelad või tahked, kuid lihtsaimad fluoroderivaadid, klorometaan, kloroeteen ja bromometaan on gaasilised. Kõige kõrgema keemistemperatuuriga on jododerivaadid (u 60 K kõrgem kui kloorderivaatidel). Kõik halogeeniühendid on veest raskemad, nende tihedus kasvab koos molekulmassi ja halogeeni aatommassiga. Nad lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites, kuid mitte vees, ning sobivad ise paljude orgaaniliste ühendite lahustamiseks. Nende lõhn on imal, nad on värvuseta, mürgised ja sageli narkootilise toimega (eriti halogenoalkaanid). Halogeeniühendid süttivad raskesti, kuid üldiselt on nende reageerimisvõime silmapaistev. Halogeenide kõrge elektronegatiivsuse tõttu on süsinik-halogeenside polaarne, seepärast esinevad nii nukleofiilsed asendus- (nt CH3Cl + NAOH -> CH3OH + NaCl) kui ka eraldumisreaktsioonid (nt CH3CHBr + C2H5ONa -> CH2=CH-CH3 + NaBr + C2H5OH). Alkeenide ja areenide halogeenühendite asendusreaktsioonid kulgevad raskemalt kui alkaaniderivaatidel. Halogeeni esinemist ühendis näitab Beilsteini proov: gaasipõleti leegis tekib vasktraadil tilgas või kristallis vaskhalogeniid, mis värvib leegi roheliseks. Sama tulemuse annavad siiski ka mõned muud ühendid, nt tsüaniidid. Tuntumate halogeeniühendite hulka kuuluvad näiteks triklorometaan ehk kloroform (CHCl3, kasutati varem narkoosiks ja tänapäeval lahustina), trijodometaan ehk jodoform (CHI3, veterinaarne antiseptik), tetraklorometaan (CCl4, tulekustutusvahend ja lahusti), ja freoonid ehk klorofluorosüsinikud (varem kasutusel külmutusseadmetes). Ehkki narkoosivahendina on mitmest halogeenühendist loobutud (kloroform, dietüüleeter), tarvitatakse meditsiinis uuemal ajal narkoosiks halotaani (1,1,1-trifluoro-2-kloro-2-bromoetaan), mille puhul piisab juba 0,5–1,0 mahuprotsendist õhus, ning kohalikuks tuimestuseks kloroetaani (CH3CH2Cl), mis keeb 12 °C juures ning tekitab nahale pihustatuna aurustudes külmatunde. 1939. aastal võeti putukatõrjes kasutusele DDT ehk diklorodifenüültrikloroetaan, millest kahjulike kõrvaltoimete tõttu on küll loobutud põllumajanduses, ent mitte malaariatõrjes. Osalt kasutatakse selle asemel muid areenide klooriderivaate, nagu lindaan (šampoonides täide vastu) ja kloordaan (puidu immutamiseks termiitide vastu). Alkeenidest saadud vinüülühendite ehk vinüülhalogeniidide hulka kuuluvad värvitud gaasid kloroeteen ehk vinüükloriid ja tetrafluoroeteen, millest valmistatakse väga levinud polümeere: polüvinüülkloriidi ja polütetrafluoroeteeni ehk teflonit. "Halogeeniühendid", rmt: Hergi Karik, Karl-Kristjan Kuiv, Kalle Truus "Keemia" Tallinn: Ilo, 2001, lk 82–84 "Halogeenderivaadid", rmt: Agu-Tõnis Talvik "Orgaaniline keemia" 1996, lk 221–237 "Süsivesinike halogeeniühendid", rmt: Mati Karelson, Arne Tõldsepp "Keemia: orgaaniline keemia gümnaasiumile" Tallinn: Koolibri, 2007, lk 94–101 "Tabel 31. Halogeenühendid", rmt: "Keemianomenklatuur" Tallinn: Eesti Entsüklopeediakirjastus, 2000, lk 107 "Kvalitatiivne elementanalüüs", rmt: Agu-Tõnis Talvik "Orgaaniline keemia" 1996, lk 18 "Halogeeniühendid", rmt: Hergi Karik, Karl-Kristjan Kuiv, Kalle Truus "Keemia" Tallinn: Ilo, 2001, lk 82–84 "Süsivesinike halogeeniühendid", rmt: Mati Karelson, Arne Tõldsepp "Keemia: orgaaniline keemia gümnaasiumile" Tallinn: Koolibri, 2007, lk 94–101 "Halogeen-, nitro-, nitroso-, aso-, diaso- ja asidoühendid", rmt: "Keemianomenklatuur" Tallinn: Eesti Entsüklopeediakirjastus, 2000, lk 82 "Halogeenderivaadid", rmt: Agu-Tõnis Talvik "Orgaaniline keemia" 1996, lk 221–237 "Süsivesinike halogeenderivaadid", rmt: Hugo Raudsepp "Orgaaniline keemia" Tallinn: Valgus, 1967