Euroopium

Euroopium on keemiline element sümboliga Eu ja järjekorranumbriga 63. Euroopium kuulub lantanoidide hulka ning seda loetakse seega ka haruldaseks muldmetalliks. Tahke euroopium on hõbedavärvi pehme metall, mis tuhmub kiirelt ja reageerib veega. Ta on lantanoididest kõige reaktsioonivõimelisem ning puhtal kujul seda looduses ei esine. Euroopiumil on 2 stabiilset isotoopi massiarvudega 151 ja 153. Euroopiumi avastas 1901. aastal prantsuse keemik Eugène-Anatole Demarçay. Ta nimetas elemendi Euroopa maailmajao järgi. Euroopium on sepistatav metall, mille kõvadus on sarnane pliiga. Tahkes vormis on euroopiumi aatomid paigutunud kristallvõres bcc (body-centered cubic) mudeli järgi. Mõned euroopiumi omadused on tugevalt mõjutatud selle pooleldi täidetud f-elektronkihist. Euroopiumi tihedus on 5,24 g/cm³, mis on kõigist teistest lantanoididest väiksem. Sulamistemperatuur on 822 °C, mis on üks kõige madalamaid lantanoidide hulgas. Euroopium muutub superjuhtivaks, kui seda jahutada 1,8 Kelvinini ja avaldada rõhku 80 GPa. See juhtub, sest metallilisena on euroopium divalentses olekus, kuid rõhu tõttu toimub üleminek trivalentsesse olekusse. Euroopium reageerib haruldastest muldmetallidest kõige ägedamalt. See oksüdeerub õhu käes kiirelt: juba paari tunniga muutub läikiv pind tumedaks ning sentimeetrise läbimõõduga proov on pärast paari päeva õhu käes olemist pea täielikult oksüdeerunud. Reageerimisvõime veega on sarnane kaltsiumiga, toimub reaktsioon: 2 Eu + 6 H2O → 2 Eu(OH)3 + 3 H2 Euroopium on nii hea reageerimisvõimega, et isegi õli sees hoitaval tahkel tükil ei ole enamasti läikivat pinda. Euroopium süttib õhus temperatuurivahemikus 150–180 °C, selle tulemusena tekib euroopium(III)oksiid: 4 Eu + 3 O2 → 2 Eu2O3 Euroopium lahustub hästi väävelhappe lahuses ning moodustab hüdraatunud Eu3+ ioonide tõttu heleroosa lahuse, tekivad nonahüdraadid: 2 Eu + 3 H2SO4 + 18 H2O → 2 [Eu(H2O)9]3+ + 3 SO42- + 3 H2 Kuigi Eu on enamasti trivalentne, esineb see ühendites ka divalentsena. See omadus eristab euroopiumi enamikust lantanoididest, sest need esinevad ühendites üksnes oksüdatsiooniastmes +3. Euroopiumi +2 olekus on aatomi elektronkonfiguratsioon 4f7 (6s orbitaali 2 elektroni on liikunud 4f orbitaale täitma), sest pooleldi täidetud f-orbitaal muudab selle vormi stabiilsemaks. Divalentne euroopium on nõrk redutseerija ning see oksüdeerub õhus Eu(III) ühendiks. Kuigi euroopiumit leidub maakides väga väikeses kontsentratsioonis, on seda teistest lantanoididest võimalik päris hästi eraldada. Eraldamiseks saab kasutada ära euroopiumi stabiilset divalentset olekut, sest enamikule lantanoididele on omane ainult trivalentne olek. Esimest korda võeti euroopium kasutusele värvitelerite ekraanides punase värvuse saamiseks. Nimelt on kineskoobi katoodtorus punase fosfoorina kasutusel euroopiumoksiid (Eu2O3). Tänapäeval kasutatakse euroopiumi luminofoorlampides fosfooridena, punase valguse saamisel on oluline Eu3+, mis on lampides Y2O3:Eu3+ (YOX) kujul. Need lambid ongi põhilised seadmed, kus kasutatakse euroopiumi. Euroopium on ka ainuke element haruldastest muldmetallidest, mis suudab kiirata punast valgust, seega ei ole seda selles valdkonnas võimalik ühegi teise haruldase muldmetalliga asendada. Punast valgust tekitavat Eu-fosfoori ei kasutata mitte ainult punastes lampides, vaid lisatakse ka uute madala energiaga elektripirnide koostisse, et muuta nende muidu külm sinakas valgus kollakamaks. Valgete LED-ide koostises kasutatakse euroopiumi mõnda teist fosfoori aktiveeriva ainena. Euroopiumi saab kasutada ka sinise valguse saamiseks. Nimelt mängib selles olulist rolli Eu2+, mis on lampides BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM) kujul. Praegusel ajal väheneb luminofoorlampide kasutamine, sest neid tõrjuvad välja valgust andvad dioodid (LED-id), enamus LED-e ei sisalda euroopiumi ega teisi haruldasi muldmetalle. Samas toodetakse Hiinas ja Taiwanis euroopiumil põhinevaid LED-e, mis on tavaliste LED-idega võrreldes 25% tõhusamad. Seega võib juhtuda, et järgmise paari aasta jooksul tõrjuvad efektiivsemad LED-id traditsioonilised välja ning euroopiumi nõudlus suureneb jälle. Pikaajalisi fosfoore, mis sisaldavad Eu3+, kasutatakse teemärgistuste tegemisel ka turvaelementides. Näiteks on Eu3+ ioonid kasutusel EURO rahatähtedel helendava tindi koostises. Vaadates rahatähte UV-valguse all, on näha punaselt helendavaid turvaelemente, nende puudumine aitab võltsitud rahatähti ära tunda. Euroopium on väga hea neutronite neelaja, seetõttu kasutatakse seda tuumareaktorite kontrollvarraste koostises. Kui reaktoris tahetakse reaktsiooni aeglustada, viiakse vardad sügavamale reaktsioonisegu sisse, siis neeldub varrastel rohkem neutrone. Viimase aja üks uuemaid avastusi on euroopiumi kasutamine kvantmälukiibi valmistamisel – praegu on seal suudetud andmeid hoida turvaliselt mitu päeva. Niimoodi saaks tulevikus kvantteavet edastada pikkade vahemaade taha kõvakettalaadsel seadmel. Euroopium on maakides alati koos teiste lantanoididega ning seetõttu kaevandatakse seda koos nendega. Euroopiumi leidub põhiliselt bastnäsiidis ja monatsiidis, samuti ka lopariidis ja ksenotiimis. Kõige rohkem on euroopiumi varusid Hiinas, Venemaal ja USA-s. Hinnanguliselt oli 2009. aasta seisuga maapõues euroopiumi veel 0,8 miljonit tonni. Põhilised euroopiumi tootjad on tänapäeval Hiina ja Venemaa. 1960. aastate lõpus ja 1970. aastate alguses saadi pea kogu toodetud euroopium Californiast Mountain Pass kaevandusest. See kaevandus töötaski põhiliselt euroopiumi saamiseks, seal leiduv bastnäsiit sisaldas 0,1% euroopiumit. 1990. aastatel sai Hiinast suurim haruldaste muldmetallide varustaja – Bayan Obo kaevanduses on hinnanguliselt 36 miljonit tonni haruldaste muldmetallide oksiide ning see on suurime teadaolev leiuala. Bayan Obos on suured bastnäsiidi ja monatsiidi varud ning 0,2% kõigist haruldastest muldmetallidest moodustab euroopium. Teine suur haruldaste muldmetallide leiuala on Venemaal Koola poolsaarel, kus leidub lopariiti. Peale nioobiumi, tantaali ja titaani on seal kuni 30% haruldasi muldmetalle, see on suurim haruldaste muldmetallide leiuala Venemaal. Eestis on juba 1970. aastatest toodetud haruldaste muldmetallide ühendeid Sillamäel AS Silmetis. 2011. aasta märtsi seisuga moodustas Eestis toodetud haruldaste muldmetallide toodang 2% koguturust, ülejäänu tootis Hiina. Teiste hulgas toodetakse ka euroopiumiühendeid. Tootmiseks saadakse toorainet Venemaalt Koola poolsaarelt. 2011. aastal sai AS Silmetist USA suurtootja Molycorpi osa, 2016. aastal läks Molycorp aga pankrotti ning selle tütarettevõttest Molycorp Silmet AS on nüüd saanud NMP Silmet AS. Lantanoidide maagist eraldamiseks ja teineteisest lahutamiseks on välja töötatud mitu meetodit. Meetodivalik sõltub maagi koostisest ja kontsentratsioonist. Enamasti saadakse lantanoidide lahus maaki kõigepealt kuumutades ning seejärel happes ja aluses leotades. Kui lantanoididest on maagis kõige rohkem tseeriumi, siis viiakse Ce(III) üle Ce(IV) vormi ja sadestatakse lahusest välja. Edasi viiakse läbi solvent-ekstraktsioon või ioonvahetuskromatograafia ning seejärel saadakse suure euroopiumisisaldusega proov. Proovis olev Eu(III) redutseeritakse Eu(II) vormi kas tsingi, tsink-amalgaamiga või elektrolüüsiga. Eu(II) keemilised omadused on sarnased leelismuldmetallidega ning seega saab seda sadestada karbonaadina või koos baariumsulfaadiga. Euroopiumi avastamise lugu algab teise elemendi – samaariumi avastamisest. Prantsuse keemik Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran väitis 1879. aastal, et on saanud kätte puhta samaariumi. 1886. aastal uuris teine prantsuse keemik Eugène-Antole Demarçay samaariumi proovi spektroskoobiga. Arvatava samaariumi proovi spektris oli aga näha spektrijooni, mis pidid kuuluma teisele elemendile. Demarçay avaldatud tulemused tekitasid lahkarvamusi ning ta mõistis, et vajab paremat tõendit uue elemendi leidmise kohta. 1901. aastal suutiski ta puhastada samaariumi proovist välja puhta euroopiumi. Selleks viis ta läbi korduva samaariumi väljakristallimise magneesiumnitraadiga. Euroopiumil ei ole bioloogilist tähtsust. See on väikese toksilisusega. Selle soolad võivad suukaudsel tarvitamisel olla kergelt toksilised, kuid mõjusid ei ole lähemalt uuritud. Euroopium ei ole looduses ohuks ei loomadele ega taimedele. Metallitolm võib aga põhjustada tule- ja plahvatusohu. Haruldased muldmetallid ""Periodic Table: Europium"". Royal Society of Chemistry. Vaadatud 15.10.2016. Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. Academic Press: San Diego. 2001. ISBN 0-12-352651-5. Debessai, M.; Matsuoka, T.; Hamlin, J.; Schilling, J.; Shimizu, K."Pressure-Induced Superconducting State of Europium Metal at Low Temperatures". Phys. Rev. Lett. 2009. Vaadatud 15.10.2016. Johansson, B.; Rosengren, A. "Generalized phase diagram for the rare-earth elements: Calculations and correlations of bulk properties". Physical Review B. 1975, 11, 8, 2836–2857. Hamric, D. "Rare-Earth Metal Long Term Air Exposure Test". 2007. Vaadatud 15.10.2016.[alaline kõdulink] "Chemical reactions of Europium". Vaadatud 15.10.2016. Cooley, R. A., Yost, D. M.; Stone, H. W."Europium(II) Salts". Inorganic Syntheses 2.1946, pp. 69–73. ISBN 978-0-470-13233-3. Sayed, S. A.; Rabie, K. A.; Salama, I. E. "Studies on europium separation from a middle rare earth concentrate by in situ zinc reduction technique. Studies on europium separation". Separation and Purification Technology. 2005, 46, p146. Binnemans, K.; Jones, P. T. "Rare Earths and Balance Problem". J. Sustain. Metall. 2015, 1, 29–38. Murthy, K. V. R. "Phosphor for Optoelectronic Devices: A review". journal of innovation in electronics and communication. 2013, 3, 1, p 26. Cotton, S. Euro banknotes. Lanthanide and actinide chemistry. 2006, p 77. ISBN 978-0-470-01006-8. "Quantum hard drive breakthrough". Phys.org. 2015. Vaadatud 15.10.2016. Izatt, R. M."Metal Sustainability: Global Challenges, Consequences, and Prospects". John Wiley and Sons: 2016. p 26. Chengyu W. "Bayan Obo Controversy: Carbonatites versus Iron Oxide-Cu-Au-(REE-U)". Resource Geology. 2007, 58, 4, 348. Vaadatud 15.10.2016. Hedrick, J.; Sinha, S.; Kosynkin, V. "Loparite, a rare-earth ore (Ce, Na, Sr, Ca)(Ti, Nb, Ta, Fe+3)". Journal of Alloys and Compounds. 1997, 250, 467–470. Vaadatud 15.10.2016. BNS "Molycorp Silmet muutis emafirma pankrotiprotsessi tulemusel ärinime". Postimees 2016. Vaadatud 15.10.2016. Szabadváry, F. Handbook of the Chemistry and Physics of the Rare Earths Vol. 11. Elsevier Science Publishers: 1998, p 65. Emsley, J. Nature’s building blocks: an A-Z guide to the elements. Oxford University Press: 2003, p 140. ""Chemical properties of europium – Health effects of europium – Environmental effects of europium". Lenntech. Vaadatud 26.10.2016.