Flavonoidid

Flavonoidid ehk bioflavonoidid on fütokemikaalid, mis on flavooni (2-fenüülkromooni) derivaadid või sellesarnased ained. Nende hulka kuulub suur osa taimepigmente. Flavonoidide molekulis on kaks aromaatset ringi ühendatud tetrahüdropuraani ringi vahendusel. Flavooni (või isoflavooni või neoflavooni) struktuurile lisanduvad hüdroksüül- ja metoksüülrühmad ning sahhariidid (moodustuvad glükosiidid). Looduses on üle 8000 flavonoidi, mis erinevad oksüdatsiooniastme poolest tetrahüdropuraani ringis, asendusrühmade poolest aromaatsetes ringides ja liidetud sahhariidide poolest. Flavonoide leidub kõigis kõrgemates taimedes, seega ka inimese toidus. Neile omistatakse eriti antioksüdatiivseid omadusi. Mõnda liiki taimi kasutatakse flavonoidide sisalduse pärast meditsiinis. Flavonoidide biosüntees toimub šikiimhapperajal. Flavonoidid avastas 1930. aastatel Albert Szent-Györgyi. Algul nimetati neid P-vitamiiniks. Kollase värvi saamiseks villa ja puuvilla värvimiseks on traditsiooniliselt kasutatud peitsvärvainena (taimemahladega töödeldi tina(II)kloriidi või kaaliumalumiiniumsulfaadis leotatud lõnga) näiteks sametja tamme koort, kollast reseedat ja värvimakluura puitu. Kui nendes sisalduvad värvained (vastavalt kvertsetiin, luteoliin ja moriin) kindlaks tehti, hakati nimetama flavoonideks (ladina sõnast flavus 'kollane'). Kui leiti, et sarnase ehitusega on ka paljud taimedes sisalduvad ained, mis on teist värvi (näiteks sinised ja lillad õiepigmendid antotsüanidiinid) või värvitud, hakati seda ainerühma nimetama flavonoidideks. Flavonoidide alusstruktuur koosneb kahest aromaatsest ringist, mis on seotud C3-silla vahendusel. Ringis A toimuvad asendused enamasti nii nagu floroglutsiinis ja resortsiinis, mis näitab selle päritolu atsetogeniinist. Ring B ja C3-sild pärinevad šikiimhapperajast, seejuures on ring B enamasti hüdroksüleeritud positsioonil 4', mõnikord lisaks ka positsioonil 3' või positsioonidel 3' ja 5'. Enamikul flavonoididel (erandiks on halkoonid) on C3-sild suletud O-heterotsükliks (ring C). Flavonoidide alusstruktuur on seega flavoon (2-fenüülkromoon). Harvem on ring B asendatud positsioonis 3 (isoflavoon, selle derivaadid on isoflavoonid) või positsioonis 4 (neoflavoon). C3-silla ehituse, eriti oksüdatsiooniastme järgi, jaotatakse flavonoidid allrühmadeks. Flavonoididel on teada ühendeid üle 80 sahhariidiga. Näiteks kvertsetiini puhul on kirjeldatud 179 glükosiidi. Flavonoide leidub kõigis kõrgemates taimedes, seega ka inimese toidus, kuid need puuduvad bakterites, vetikates, seentes[a] ja loomades.[b] Kuus suurt alarühma esineb enamikus kõrgemates taimedes: halkoonid, flavoonid, flavonoolid, flavaandioolid, antotsüanidiinid ja kondenseeritud tanniinid. Auroonid on väga levinud, aga ei esine kõigis kõrgemates taimedes. Väheste taimerühmadega piirduvad näiteks isoflavoonid (peamiselt liblikõielistes) ja 3-desoksüantotsüanidiinid, mida moodustavad flobafeenide prekursoritena näiteks harilik viinapuu, harilik maapähkel ja harilik mänd.  Pikemalt artiklis Flavonoidide biosüntees Flavonoidide biosünteesi lähtepunkt on aromaatne aminohape fenüülalaniin, mis moodustatakse šikiimhapperajal. Fenüülalaniin muundatakse fenüülalaniini ammoniaaklüaasi (PAL) abil trans-kaneelhappeks. See omakorda hüdroksüülitakse kaneelhappe 4-hüdroksülaasi abil p-kumaarhappeks. See rada on kõigile fenüülpropanoididele ühine. p-kumaarhape aktiveeritakse kinnamoüül-koensüüm A-ks (kinnamoüül-CoA). Seejärel moodustatakse teine aromaatne ring: ensüüm halkooni süntaas (CHS) moodustab kinnamoüül-CoA-st ja kolmest malonüül-koensüüm A (malonüül-CoA) molekulist, mis pärinevad rasvhapete sünteesi rajast, halkooni. Halkoon on halkooni isomeraasi (CHI) toime tõttu tasakaalus flavanooniga. Nii suletakse kolmas ring. Kolm võtmeensüümi (PAL, CHS ja CHI) ning osalt järgmiste sünteesisammude ensüümid on saadaval ensüümikompleksidena. Tõenäoliselt paikneb see kompleks endoplasmaatilise retiikulumi tsütosoolipoolel. Flavanoonilt viivad erinevad rajad flavoonide, flavonoolide, isoflavoonide ja antotsüaniidideni. Flavonoidide biosünteesi indutseerib valgus. Neid säilitatakse peamiselt vakuoolis. Suur osa flavonoidide biosünteesiks vajalikke ensüüme pärineb kolmest ensüümiklassist, mis esinevad kõigis organismides: oksoglutaraat-sõltuvad dioksügenaasid, NADPH-sõltuvad reduktaasid ja tsütokroom-P450-hüdroksülaasid. Võtmeensüümid CHS ja CHI kuuluvad teistesse ensüümiperekondadesse. CHI on nii järgnevuse kui ka kolmemõõtmelise ehituse poolest taimede puhul ainulaadne. CHS kuulub taimede polüketiidide süntaaside superperekonda. Flavonoididel on taimedes mitmesuguseid funktsioone. Flavonoidid on tähtsaim õiepigmentide rühm ja nende funktsioon on tolmeldajate ligimeelitamine. Antotsüaniidide värvigamma ulatub oranžist siniseni. Kõikides antotsüanidiine sisaldavates õites on ka flavoone ja/või flavonoole, mis antotsüanidiine stabiliseeriva, suuremas kontsentratsioonis aga nihutavad õie värvust sinise suunas. Kollast õievärvust põhjustavad flavonoidid (näiteks gossüpetiin ja kvertsetagetiin) harvem, nimelt harilikul puuvillapõõsal, varretul priimulal ja mõnda liiki korvõielistel, näiteks krüsanteemil Chrysanthemum segetum. Mõnda teist liiki korvõielistel, näiteks neiusilmadel ja daaliatel, ja veel üheksal sugukonnal tingivad kollast õievärvust halkoonid ja auroonid. Sageli esinevad korvõieliste puhul kollased flavonoidid koos samuti kollaste karotenoididega. Valget õievärvust tingivad 95% juhtudest flavonoidid: flavoonid, näiteks luteoliin ja apigeniin, ja flavonoolis, näiteks kamferool ja kvertsetiin, kusjuures flavonoolid neelavad pisut pikemalainelist valgust. Kondenseeritud tanniinid mõjuvad koostoimes herbivooride süljes sisalduvate glüloproteiinidega kootavalt. Nad vähendavad taimede seeditavust ning peletavad potentsiaalseid sööjaid. Ka mõned muud flavonoidid kaitsevad söömise eest (repellendid). Needsamad flavonoidid mõjuvad aga spetsialiseerunud putukatele söömist ergutavatena. Eriti flavooni- ja flavonooliglükosiidid, näiteks need, mis põhinevad rutiinil, kvertsitriinil ja isokvertsitriinil, on putukatele mürgised, kõrgematele loomadele aga mittemürgised. Mõnede röövikute kasv väheneb näiteks isokvertsitiini sisaldava toidu puhul võrreldes kontrollrühmaga 10%. Need flavonoidid esinevad peamiselt rohttaimedes, asendades kondenseeritud tanniine, mis on iseloomulikud puittaimedele. Hänsel, Stichel 2009:1098–1099 Brenda Winkel-Shirley. Flavonoid Biosynthesis. A Colorful Model for Genetics, Biochemistry, Cell Biology, and Biotechnology. – Plant Physiology, kd 126, 2001, lk 485–493. Hans-Walter Heldt. Pflanzenbiochemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1996, ISBN 3-8274-0103-8, lk 423–437. Dieter Schlee. Ökologische Biochemie, 2. trükk, Gustav Fischer Verlag, Jena 1992, ISBN 3-334-60393-8, lk 67–68. J. B. Harborne. Introduction to Ecological Biochemistry. 3. trükk, Academic Press, London 1988, ISBN 0-12-324684-9, lk 47–53. Martin Luckner. Secondary Metabolism in Microorganisms, Plants and Animals, 3. trükk, VEB Gustav Fischer Verlag, Jena 1990, ISBN 3-334-00322-1, lk 406–415. J. B. Harborne. Introduction to Ecological Biochemistry, 3. trükk, Academic Press, London 1988, ISBN 0-12-324684-9, lk 95, 175–176. ^a Erandiks on näiteks kerahallik Aspergillus candidus. ^b Mõned loomaliigid, näiteks liblikad tiibades, sisaldavad küll flavonoide, kuid need on taimedelt omastatud. Rudolf Hänsel, Otto Sticher (toim). Pharmakognosie. Phytopharmazie, 9. trükk, Springer Medizin Verlag, Heidelberg 2009, ISBN 978-3-642-00962-4, lk 1098–1152.