Kahemõõtmelised materjalid

Kahemõõtmelised (2D) materjalid on kristallilise struktuuriga ühendid, mis koosnevad ühest aatomite kihist. 2D-materjale võib vaadelda kui elementide või ühendite kahemõõtmelisi allotroope, millel on kolmemõõtmeliste vastetega võrreldes unikaalsed keemilised ja füüsikalised omadused. Samuti on võimalik 2D-materjale kirjeldada kui tahkiste (perioodiline võre) ja molekulide hübriide. 2D-materjalide klass hõlmab kombinatsioone peaaegu kõigist perioodilisustabeli elementidest ning selle esindajaid võib elektrooniliste omaduste järgi klassifitseerida metallideks, poolmetallideks, dielektrikuteks ja pooljuhtideks. Kõnealustel materjalidel on potentsiaalne roll tuleviku nano- ja optoelektroonikas ning uudsete üliõhukeste painduvate seadmete koostamisel. Kahemõõtmeliste materjalide olemasolu oli kahekümnenda sajandi esimeste kümnendite jooksul teadlaste kogukonnas palju arutatud teema. Klassikalise füüsika järgi on 2D-materjalid kõigil temperatuuridel termodünaamiliselt ebastabiilsed kristallvõre termiliste fluktuatsioonide tõttu. Eelmainitu on kooskõlas kahaneva sulamistemperatuuriga, mida täheldatakse õhukeste tahkiskilede paksuse vähenemisel. Spektroskoopia areng võimaldas tuvastada kihilise struktuuriga kolmemõõtmelisi materjale nagu grafiit ja molübdeendisulfiid, kuid konkreetsete materjalide lõhestamist kahemõõtmelisteks kihtideks peeti võimalikuks ainult teoorias. Läbimurre saavutati 2004. aastal kui Novoselov ja Geim suutsid kleeplindi abil grafiidist eraldada ühekihilise 2D-materjali, grafeeni. Konkreetse avastuse eest tunnustati neid 2010. aastal Nobeli auhinnaga. Õnneks ei piirdu loodus ainult grafeeniga, pakkudes kihilise struktuuriga metalle, poolmetalle, dielektrikuid ning otsese või kaudse keelutsooniga pooljuhte. Hiljutised arengud näitavad, et kahemõõtmeliste materjalide tootmiseks on välja töötatud tehnikaid nagu mikromehaaniline lõhestamine ja ioonide interkalatsioon ning ultrasonikeerimise meetodeid. Kihilisi materjale leidub savide, oksiidide, kalkogeniidide, haliidide, karbiidide, nitriidide, hüdriidide, hüdroksiidide, fosfaatide ja fosfonaatide seas. Enamik eeltoodud materjalidest on binaarsed ehk koosnevad kahest keemilisest elemendist, kuid kirjanduses on kirjeldatud ka ternaarseid ühendeid (CuSbS2). Kahemõõtmeliste materjalide avastamine algatas materjaliteaduses uue ajastu – varieeruvate omadustega uued materjalid, mis on aatomikihipaksused ning mehaaniliselt, termiliselt ja elektrooniliselt stabiilsed, võivad leida kasutust mikroelektroonikas ja uudsete üliõhukeste painduvate seadmete tootmisel. 2D-materjale nimetus tuleneb asjaolust, et materjali kaks mõõdet (x, y) on nanoskaalast väljas – tegemist on ühest kihist aatomitest koosnevate materjalidega, mida võib lisaks elemendilisele koostisele klassifitseerida ka kihtide vahelise vastastikmõju järgi – konkreetne interaktsioon võib tuleneda vesiniksidemete, võrevaheliste ioonide olemasolust või Londoni dispersiooni jõududest kihtide vahel. Kõigi teoreetiliste ennustuste kohaselt ei tohiks 2D-materjale absoluutsest nulltemperatuurist kõrgematel temperatuuridel eksisteerida. Asjaolu, et termodünaamikast tulenevalt leidub lõplikel temperatuuridel ka puhastes materjalides alati omadefekte (vakantse, irdaatomeid jne), mille kontsentratsioon suureneb temperatuuri tõustes, võib seada kahtluse alla kahemõõtmeliste materjalide definitsiooni. Näiteks grafeeni puhul on täheldatud kortsude/lainete teket, mis suuremas skaalas moonutavad 2D-võret, muutes grafeeni rangelt võttes kolmemõõtmeliseks (3D) materjaliks. Analoogset kortsude teket on kirjeldatud ka MoS2 kihtide puhul. Kõik perioodilisustabeli 14. ehk süsiniku grupi elemendid – süsinik, räni, germaanium ja tsink – võivad eksisteerida ka grafeenilaadses kahemõõtmelises vormis. Järgimaks nomenklatuuri, lisatakse ühendite nimetustele lõpuliide -een: silitseen ning germaneen on vastavalt räni ja germaaniumi grafeeni analoogid. Eeltoodud nelja valentselektroniga keemilised elemendid moodustavad konkreetsel juhul naaberaatomitega kolm σ-sidet ning ühe π-sideme. Võrreldes grafeeniga on räni, germaaniumi ja tsingi struktuurides σ-sidemete pikkused suuremad ning π-orbitaalide kattumine väiksem, mistõttu on konkreetsete grafeeni derivaatide π-sidemed nõrgemad. Eelmainitu tulemusena on termodünaamiliselt soodsam moodustada neljas σ-side näiteks termineeriva ligandiga (hüdrogeenitud või halogeneeritud derivaadid), mis on ka üks konkreetsete ühendite taotlusliku stabiliseerimise mehhanisme. Enamik grafeenilaadseid räni, germaaniumi ja tina planaarseid struktuure ei ole stabiilsed ning võivad moodustada kihtidevahelise keemilise sideme. Siiski eksisteerivad ränil ja germaaniumil kahemõõtmelised, kergelt lainelised (beeta tüüpi) meekärje kujulised struktuurid, mis on stabiilsemad kui nende planaarsed vasted. Grafeen ühena süsiniku allotroopidest koosneb ühest tasapinnalisest sp2 – hübridiseeritud süsiniku aatomite kihist, mis moodustavad meekärjelaadse heksagonaalse võre. Süsiniku aatomite vahel esinevate konjugeeritud sidemete tõttu (valentselektronide delokalisatsioon) on grafeenil väga väike kristalli energia. Lisaks on grafeeni süsinik-süsinik sidemed umbes 25% tugevamad kui teemandis. Grafeenil on omapärane elektronstruktuur – materjali klassifitseeritakse poolmetalliks, millele omaselt puudub grafeenil keelutsoon, kuid olekutihedus on Fermi tasemel null. Fermi tase lõikub energiatasemetega kahemõõtmelise heksagonaalse Brillouini tsooni nurkade lähedal (vt joonis 1c). Dispersiooniseos (Brillouini tsoonis asuva taseme elektroonse energia muutus) on eelmainitud punktides lineaarne, millest tulenevalt on elektronide ja aukude efektiivne mass null ja voolud potentsiaalselt väga kõrged. Grafeeni puhul on täheldatud suurimat lõplikul temperatuuril esinevat elektronide mobiilsust. Tänu oma unikaalsetele omadustele peetakse grafeeni paljulubavaks materjaliks nanoelektroonikas. Aatomkihtide vahel mõjuvate nõrkade Londoni dispersioonijõudude ja kalkogeniidioonide polariseeritavuse tõttu võivad kahemõõtmelises vormis esineda ka üleminekumetallide haliidid ning poolmetallide ja üleminekumetallide kalkogeniidid (TMC). Eespool mainitud materjaliklasside esindajaid võib kirjeldada M'X, M2N, MX2, MY2, MY3 valemitega, kus M' tähistab galliumi või indiumi, M tähistab titaani, tsirkooniumi, hafniumi, nioobiumi, molübdeeni, volframit, reeniumi, palladiumi või plaatinat, X tähistab väävlit, seleeni või telluuri ning Y kloori, broomi või joodi. Üleminekumetallide kalkogeniidide tuntuim 2D-esindaja on molübdeendisulfiid. Kihilised üleminekumetallide kalkogeniidid näitavad unikaalseid keemilisi ja füüsikalisi omadusi, mida on raske saavutada teiste 2D-materjalide, näiteks grafeeniga. Grafeen vajab keerulist keelutsooni inseneeriat, leidmaks potentsiaalset kasutust transistoris – seevastu paljud TMC-d on oma loomuselt pooljuhid. Eelmainitu tulemusena on kirjanduses demonstreeritud konkreetsete materjalide potentsiaalseid rakendusi elektroonikas, optoelektroonikas, päikesepaneelides ja katalüüsis. Boornitriid (BN) võib esineda mitmesuguste kristalliliste polümorfidena nagu ka süsinik: eksisteerivad teemandilaadne kuubiline BN, grafiidilaadne heksagonaalne h-BN ning sibulalaadne fullereen. Eelmainitud vormidest on kõige stabiilsem heksagonaalne boornitriid, mis oma 2D olemuse tõttu on äratanud märkimisväärset tähelepanu. See konkreetne materjal on grafeeni isoelektrooniline analoog, koosnedes vahelduvatest boori ja lämmastiku aatomitest, mis moodustavad meekärjelaadse struktuuri. Heksagonaalsel boornitriidil on tugevad kovalentsed sidemed (sp2) piki kihi tasandit ning kihtide vahel mõjuvad nõrgad Van der Waalsi jõud. Olenemata geomeetrilistest sarnasustest on heksagonaalsel boornitriidil grafeeniga võrreldes üsnagi erinevad elektroonilised omadused. Sel materjalil on otsene lai keelutsoon, mis tähendab, et tegemist on isolaatoriga. Ühendit moodustavate keemiliste elementide elektronegatiivsuste erinevus põhjustab sp2 π tsoonide kitsenemise ja koos sellega juhtivuse vähenemise. Ränikarbiid (SiC) esineb looduslikult kuubilises, heksagonaalses ja romboeedrilises struktuuris, kus räni ja süsinik eelistavad sp3 hübridisatsiooni. Sellest hoolimata ennustati, et SiC planaarne sp2 hübridiseeritud sidemetega grafeenilaadne struktuur on stabiilne. Grafeenilaadne SiC koosneb vahelduvatest räni ja süsiniku aatomitest, kus igal räni aatomil on lähinaabriteks kolm süsiniku aatomit ja vastupidi. Tulenevalt Si-C sideme ioonilisusest on ränikarbiid otsese keelutsooniga pooljuht. Nii valents- kui ka juhtivustsooni omadused tulenevad räni ja süsiniku p-orbitaalidest. Valentstsoon koosneb ühest π-tsoonist, mis tuleneb 2pz ja 3pz orbitaalidest, ulatudes mõlemale poole planaarset ränikarbiidi struktuuri, ning kahest σ-tsooninst, mis tulenevad süsiniku 2s, 2px, 2py ning räni 3s, 3px ja 3py orbitaalidest, mis moodustavad Si-C σ sidemed. Garcia, J. C., de Lima, D. B., Assali, L. V. C., & Justo, J. F. (2011). Group IV Graphene- and Graphane-Like Nanosheets. The Journal of Physical Chemistry C, 115(27), 13242–13246. doi:10.1021/jp203657w Miró, P., Audiffred, M., & Heine, T. (2014). An atlas of two-dimensional materials. Chem. Soc. Rev., 43(18), 6537–6554. doi:10.1039/c4cs00102h Mermin, N. D. (1968). Crystalline Order in Two Dimensions. Physical Review, 176(1), 250–254. doi:10.1103/physrev.176.250 Novoselov, K. S. (2004). Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 306(5696), 666–669. doi:10.1126/science.1102896 Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., & Coleman, J. N. (2013). Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science, 340(6139), 1226419–1226419. doi:10.1126/science.1226419 Coleman, J. N., Lotya, M., O’Neill, A., Bergin, S. D., King, P. J., Khan, U., … Nicolosi, V. (2011). Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science, 331(6017), 568–571. doi:10.1126/science.1194975 Ramasamy, K., Sims, H., Butler, W. H., & Gupta, A. (2014). Mono-, Few-, and Multiple Layers of Copper Antimony Sulfide (CuSbS2): A Ternary Layered Sulfide. Journal of the American Chemical Society, 136(4), 1587–1598. doi:10.1021/ja411748g Meyer, J. C., Geim, A. K., Katsnelson, M. I., Novoselov, K. S., Booth, T. J., & Roth, S. (2007). The structure of suspended graphene sheets. Nature, 446(7131), 60–63. doi:10.1038/nature05545 Fasolino, A., Los, J. H., & Katsnelson, M. I. (2007). Intrinsic ripples in graphene. Nature Materials, 6(11), 858–861. doi:10.1038/nmat2011 Brivio, J., Alexander, D. T. L., & Kis, A. (2011). Ripples and Layers in Ultrathin MoS2Membranes. Nano Letters, 11(12), 5148–5153. doi:10.1021/nl2022288 Miró, P., Ghorbani-Asl, M., & Heine, T. (2014). Two Dimensional Materials Beyond MoS2: Noble-Transition-Metal Dichalcogenides. Angewandte Chemie International Edition, 53(11), 3015–3018. doi:10.1002/anie.201309280 Huey, W. L. B., & Goldberger, J. E. (2018). Covalent functionalization of two-dimensional group 14 graphane analogues. Chemical Society Reviews, 47(16), 6201–6223. doi:10.1039/c8cs00291f Wallace, P. R. (1947). The Band Theory of Graphite. Physical Review, 71(9), 622–634. doi:10.1103/physrev.71.622 Jellinek, F. (1988). Transition metal chalcogenides. relationship between chemical composition, crystal structure and physical properties. Reactivity of Solids, 5(4), 323–339. doi:10.1016/0168-7336(88)80031-7 Frindt, R. F., & Yoffe, A. D. (1963). Physical Properties of Layer Structures: Optical Properties and Photoconductivity of Thin Crystals of Molybdenum Disulphide. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 273(1352), 69–83. doi:10.1098/rspa.1963.0075 Mattheiss, L. F. (1973). Energy Bands for2H−NbSe2and2H−MoS2. Physical Review Letters, 30(17), 784–787. doi:10.1103/physrevlett.30.784 Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., & Strano, M. S. (2012). Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology, 7(11), 699–712. doi:10.1038/nnano.2012.193 Mak, K. F., Lee, C., Hone, J., Shan, J., & Heinz, T. F. (2010). Atomically ThinMoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Physical Review Letters, 105(13). doi:10.1103/physrevlett.105.136805 Gemming, S., & Seifert, G. (2007). Catalysts on the edge. Nature Nanotechnology, 2(1), 21–22. doi:10.1038/nnano.2006.195 Lauritsen, J. V., Nyberg, M., Nørskov, J. K., Clausen, B. S., Topsøe, H., Lægsgaard, E., & Besenbacher, F. (2004). Hydrodesulfurization reaction pathways on MoS2 nanoclusters revealed by scanning tunneling microscopy. Journal of Catalysis, 224(1), 94–106. doi:10.1016/j.jcat.2004.02.009 Pakdel, A., Bando, Y., & Golberg, D. (2014). Nano boron nitride flatland. Chem. Soc. Rev., 43(3), 934–959. doi:10.1039/c3cs60260e Şahin, H., Cahangirov, S., Topsakal, M., Bekaroglu, E., Akturk, E., Senger, R. T., & Ciraci, S. (2009). Monolayer honeycomb structures of group-IV elements and III-V binary compounds: First-principles calculations. Physical Review B, 80(15). doi:10.1103/physrevb.80.155453