Sonokeemia

Sonokeemia on keemia haru, mis uurib ultraheli toimel vedelikes tekkivast akustilisest kavitatsioonist tingitud keemilise aktiivsuse initsieerimist või selle kasvu. Seega ei tulene ultraheli keemilised efektid otsesest vastastiktoimest ultraheli helilainete ja lahuses olevate molekulide vahel. Lihtsaim seletus on, et helilained, mis levivad läbi vedeliku ultraheli sagedustel (20 kHz – 1 MHz), on märkimisväärselt pikema lainepikkusega kui aatomitevahelised sidemed molekulides. Selline helilaine ei saa mõjutada aatomitevaheliste sidemete vibratsioonilist energiat ning seega ei saa otseselt tõsta molekuli siseenergiat. Sonokeemia põhineb akustilisel kavitatsioonil: vedelikes moodustuvad ultraheli mõjul väikesed mullid, mis kasvavad ning seejärel implodeeruvad (varisevad kokku). Nende mullide kollabeerumine on peaaegu adiabaatiline protsess, mille tulemusena tekib mulli sisse tohutu energia. Suur energiahulk mulli sisemuses tähendab aga ülikõrget temperatuuri ja rõhku vedeliklahuse ühes mikroskoopilises regioonis. Mulli kollabeerumise hetkel kavitatsioonimulli sees või läheduses olnud aine keemiline reaktiivsus suureneb kõrge temperatuuri ja rõhu tõttu. Kavitatsiooniga võivad kaasneda muud nähtused, näiteks sonoluminestsents, vabade radikaalide tekkimisel esile kutsutud ahelreaktsioonid, uute üsnagi stabiilsete ühendite teke (näiteks vesinikperoksiidi formatsioon kahest hüdroksüülradikaalist) jne. 19.–20. sajandi vahetusel kirjeldasid kavitatsiooni Sir John Isaac Thornycroft ja Sidney Barby. Neid kutsuti uurima äsja valminud sõjalaeva H.M.S Daringi probleemset sõukruvi. See oli külge seatud asendis, mis lasi tekkida kavitatsioonil. Kiirel liikumisel kahjustas see sõukruvi ning selle labasid tugevalt. Ultrahelilainete läbi vedeliku levimist ning selle mõju kirjeldasid esimesena Robert Williams Wood (1868–1955) ja Alfred Lee Loomis (1887–1975) 1927. aastal. Nad uurisid oma eksperimendis, millisel sagedusel tungiksid helilained läbi veebarjääri. Wood ja Loomis jõudsid järeldusele, et heli liigub kiiremini vees kui õhus, kuid kuna vee tihedus erineb Maa atmosfääri omast, oli väga raske helilaineid vette saada. Pärast pikka uurimist leidsid nad selleks tõhusama mooduse: koos valju heli tekitamisega tuli tekitada ka väikseid mullikesi, mis justkui transportisid helilaineid vette. Veel lihtsam moodus oli karjumine. Kuna sonokeemia oli tol ajal üsna tundmatu valdkond, siis jäi ka nende samal teemal avaldatud artikkel märkimisväärse tähelepanuta. 1933. aastal avastati sonoluminestsentsi nähtus. Kuna kavitatsioonimulli kollabeerumine on laetud väga suure hulga energiaga, siis võib mull lühiajaliselt emiteerida hästi nõrka ja heledat valgust, mis on sähvatusena nähtav ka inimsilmale. Sonokeemia muutus aktuaalseks 1980. aastatel, kui levima hakkasid odavamad ja töökindlamad suure võimsusega ultraheligeneraatorid. Kui vedelikku kiiritada võimsa heli või ultraheliga, tekib lahuses nähtus nimetusega kavitatsioon. Mullid formeeruvad, kasvavad ning seejärel kollabeeruvad, mille tagajärjel tekib tohutu energia. See energia tuleb mulli sisu soojendamiseks vedeliku osakeste kineetilise energia muundumisest. Kavitatsioonimulli kollabeerumine on kiirem kui soojusülekanne ning seega tekib lühiajaline lokaliseeritud "kuumkoht" (hot spot). Eksperimentaalandmed näitavad, et nende kavitatsoonimullide temperatuur on umbes 5000 K, rõhk umbes 1000 atm ning soojenemis- ja jahtumiskiirused üle 1010 K/s. Kavitatsioon tekitab ekstreemsed füüsikalised ja keemilised tingimused muidu jahedates vedelikes. Kiiritades ultraheliga lahust, mis sisaldab tahket ainet, võib näha sarnast nähtust. Kui kavitatsioon ilmneb tahke aine pinna lähedal, pole kavitatsioonimull sfäärilise kujuga ning selle kollabeerumisel tekib mikrojuga, mis on suure energiaga ja suunatud tahke aine pinnale. See mikrojuga ja sellega seotud lööklained võivad materjalide pinda erodeerida või kahjustada, osakesi dispergeerida, muuta reaktiivsust jne. Kavitatsiooni ilmnemisel vedeliku-pulbri suspensioonis tekivad lahuse osakeste vahel suure kiirusega kokkupõrked. Need võivad muuta pindade morfoloogiat, kompositsiooni ja reaktiivsust. Sonokeemiliste reaktsioonide kolm klassi: homogeensete vedelike sonokeemia; heterogeense vedeliku-vedeliku või tahke-vedeliku süsteemi sonokeemia; sonokatalüüs. Sonoluminestsentsi käsitletakse tavaliselt homogeense sonokeemia erijuhtumina. Ultraheli võimendab keemilisi reaktsioone ning seda on kasulik rakendada näiteks segafaasilises sünteesis, materjalide keemias ja biomeditsiinis. Kuna kavitatsioon ilmneb ainult vedelikes, siis tahkete ainete või tahke-gaasi süsteemide kiiritamisel ultraheliga ei ole täheldatud keemilisi reaktsioone. Näiteks keemilises kineetikas on leitud, et ultraheli võimendab keemilist reaktiivsust väga paljudes süsteemides ja seda mõnel juhul isegi kuni miljon korda. Ultraheli võib käituda nagu katalüsaator, ergastades süsteemi atomaarseid ja/või molekulaarseid olekuid. Reaktsioonides, milles kasutatakse tahkeid aineid, võib ultraheli kavitatsioonimullide kollabeerumisega tahket ainet väiksemaks lõhkuda. See suurendab tahke reagendi reaktiivset pinda, mis omakorda suurendab reaktsiooni kiirust. Sonokeemiliste reaktsioonide puhul kasutatakse ultraheli, mille sagedus jääb enamasti vahemikku 20 kHz – 1 MHz, kuid olenevalt reaktsioonist (või soovitavast tulemusest) rakendatakse ultraheli väga kindlal sagedusel. Aine keemilise reaktiivsuse tõstmiseks kasutatakse enamasti ultraheli, mille sagedus on 20–100 kHz. Radikaalreaktsioonide initsieerimiseks kasutatakse enamasti ultraheli, mille sagedus jääb vahemikku 100–600 kHz. Sonoluminestsentsi on aga täheldatud, kasutades ultraheli sagedusega 20 kHz – 2 MHz. Rakendades ultraheli teatud reaktsioonides, on võimalik vähendada ohtlike kemikaalide ja solventide kasutamist, seeläbi lihtsustada protsessi. Samuti vähendada aja ja tööjõu kulu, vältida ekstreemsete tingimuste kasutamist jne. Klassikalise metoodika järgi on vanaadium(III)kloori karbonüülimise reaktsiooniks vaja väga kõrget rõhku (200 atm) ja temperatuuri (160 °C). Kasutades ultraheli, on vajaminevaid tingimusi võimalik drastiliselt vähendada (vastavalt 4,4 atm ja 10 °C). Keemias kasutatakse ultraheli kõige tihedamini ühendite sünteesis, sest sellega on võimalik mõjutada reaktsioonide kulgu peaaegu igast küljest. Kuigi ultraheli rakendamine toob endaga kaasa tavaliselt paljude produktide segu, siis 2007. aastal ajakirjas Nature avaldatud artiklis kirjeldati reaktsiooni, milles ultraheli mõjutas selektiivselt tsüklobutaani ahela avamise reaktsiooni. 2008. aastal kirjeldas Atul Kumar mitmekomponendilist Hantzschi estrite sünteesi reaktsiooni, kasutades ultraheli. Osa vees olevaid saasteaineid on võimalik sonokeemiliselt hävitada. Nendeks on näiteks klooritud orgaanilised ühendid. Sonokeemias kasutatakse spetsiaalset vanni (ultraheliga puhastamisel), mis tekitab vajalikul sagedusel ultraheli ning suunab selle vannis olevasse vedelikku, või suure võimsusega sondi, mis genereerib ultraheli kokkupuutel veega. Ultraheli Reaktsioonivõime Keemiline reaktsioon Vedelik Keemiline kineetika Suslick, K.S. Sonochemistry. Science 1990, 247, 1439–1445. Suslick, K.S.; Flannigan, D.J. "Inside a Collapsing Bubble, Sonoluminescence and Conditions during Cavitation". Annu. Rev. Phys. Chem. 2008, 59, 659–683. Mason, T.J.; Ashokkumar M. "Sonochemistry". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2007. ISBN 978-0-471-48494-3. Mason, T.J. Sonochemistry: The Uses of Ultrasound in Chemistry. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. 1990, 1–26. ISBN 0-85186-293-4. Wood, R.W.; Loomis, A.L. The Physical and Biological Effects of High Frequency Sound Waves of Great Intensity. Philos. Mag. 1927, 4, 414. Luche, J.L. Synthetic Organic Sonochemistry. Plenum Press. New York. 1998, 1–49. ISBN 0-306-45916-7. Suslick, K.S.; Hammerton, D.A.; Cline, R.E.Jr. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5641. Flint, E.B.; Suslick, K.S. Science. 1991, 253, 1397. Suslick, K.S.; Doktycz, S.J. Adv. Sonochem. 1990, 1, 197–230. Einhorn, C.; Einhorn, J., Luche, J.L. Synthesis. 1989, 787. Luche, J.L.; Compets. Rendus. Serie. IIB 1996, 323, 203, 307. Pestman, J.M.; Engberts, J.B.F.N.; de Jong, F. Jong. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 1994, 113, 533. Crum, L.A. Physics Today. 1994, 47, 22. Putterman, S.J. Sci. Am. February 1995, 46. Suslick, K.S.; Casadonte, D.J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3459. Cravatto, G.; Cintas, P. Power ultrasound in organic synthesis: moving cavitational chemistry from academia to innovative and large-scale applications. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 180–196. ""Organic Synthesis: Ultrasound directs ring-opening reactions in more ways than expected"". Chemical & Engineering News. Vaadatud 29.10.2016. Kumar, A.; Maurya R.A. Efficient Synthesis of Hantzsch Esters and Polyhydroquinoline Derivatives in Aqueous Micelles. Synlett. 2008, 883–885. Gonzalez-Garcia, J.; Saez, V.; Tudela, I.; Diez-Garcia, M.I.; Esclapez, M.D.; Louisnard, O. "Sonochemical Treatment of Water Polluted by Chlorinated Organocompounds. A Review" Water. 2010, 2(1), 28–74.