Skaneeriv transmissioonelektronmikroskoop

Skaneeriv transmissioonelektronmikroskoop (STEM) on transmissioonelektronmikroskoobi (TEM) alaliik. Sarnaselt TEM-iga moodustub kujutis proovi läbivate elektronide detekteerimise teel. Erinevalt TEM-ist on aga STEM-is elektronkiir fokuseeritud ühte punkti (tüüpilise punkti suurusega 0,05–0,2 nm) millega liigutakse rastersüsteemi põhjal üle terve proovi pinna nii, et elektronkiir oleks skaneerimise ajal perfektselt risti proovi pinnaga. Taoline pinna skaneerimise meetod muudab STEM-i sobivaks ka teiste tehnikate jaoks, nagu näiteks energiadispersiivset röntgenspektroskoopia (EDX/EDS) või elektronide energiakadude spektroskoopia (EELS, inglise k electron energy loss spectroscopy), mille signaali on võimalik mõõta samaaegselt, mistõttu on võimalik üks-ühele võrrelda kujutisi ning spektroskoopilisi andmeid. Tihti baseerub STEM tavalisel TEM-il, millele on lisatud skaneerivad mähised, detektorid ja muu vajalik, mis võimaldab ühe seadmega läbi viia nii TEM- kui ka STEM-analüüse, ehkki toodetakse ka STEM-e, millel taoline võimalus puudub. Nagu kõik transmissioonelektronmikroskoobi alaliigid vajab ka STEM väga stabiilset ruumikeskkonda. Saavutamaks aatomlahutust on vajalik minimeerida vibratsioone, temperatuurikõikumisi, elektromagnet- ja helilaineid ruumis kus mikroskoop asub. Tänapäevase elektronmikroskoopia alguseks võib pidada 1925. aastat, kui Louis de Broglie avaldas esimesena teooria elektronide laineomaduste kohta, mille lainepikkus on tunduvalt väiksem kui optilisel valgusel. See oli esimene samm kasutamaks elektrone loomaks kujutisi objektidest, mis on tunduvalt väiksemad kui need, mida on võimalik vaadelda nähtava valguse abil. Esimese STEM-i valmistas 1938. aastal parun Manfred von Ardenne kes töötas sel ajal Berliinis Siemensis. Von Ardenne'i valmistatud mikroskoop jäi omadustelt aga tunduvalt alla teistele TEM-idele, mistõttu loobus ta pärast kahte aastat selle edasiarendamisest. Mikroskoop hävis 1944. aastal õhurünnakus. Järgmine samm STEM-i arenguloos astuti alles 1970. aastatel, kui Albert Crewe, Chicago Ülikoolis arendas välja uudse välja-elektronkahuri ja lisas kvaliteetsema elektromagnetläätse, luues tänapäevase STEM-i. Enda ehitatud seadmega suutis Crewe saavutada aatomlahutuse kasutades rõngas-tumevälja detektorit. 1980. aastate lõpuks oldi STEM-i arendamisega jõutud nii kaugele, et parimate mikroskoopide resolutsioon oli 2 Å, mille tulemusena osutus juba võimalikuks mõningate materjalide aatomstruktuuri uurimine. Elektronkiire fokuseerimiseks kasutatavad magnetläätsed jäävad kvaliteedilt ja püsivuselt oluliselt alla optilistes mikroskoopides kasutatavatele klaasläätsedele. Sellest tulenevalt on STEM-i teoreetiliste piirideni jõudmise üheks peamiseks piiravaks teguriks suurte aberratsioonide teke. Just arengud aberratsioonide korrigeerimise tehnoloogiates võimaldab moodsas STEM-is koondada elektronkiirt vähem kui ongströmi suurusele alale, võimaldades saavutada kujutisi mille resolutsioon on alla ongströmi. Aberratsioon-korrigeeritud STEM-i, mille lahutusvõime oli 1,9 Å, demonstreeriti esmakordselt 1997. aastal. Juba aasta hiljem oli jõutud 1,36 Å-ni. Tänapäevaks on jõutud STEM-ideni, mille lahutusvõime on alla 50 pm. STEMe kasutatakse karakteriseerimaks proove nanoskaalal, aatomtasandil, mis võimaldab paremini mõista eri materjalide ja struktuuride koostist ja käitumist. Peamisteks kasutusvaldkondadeks on materjaliteadus ja bioloogia. Materjaliteaduses kasutatakse STEM-i karakteriseerimaks väga paljude eri materjalide struktuuri vaadeldes õhukeste kilede sadestumist, materjalide kristallstruktuuri, pinnastruktuuri eripärasid ja dislokatsioonide liikumisi. Näiteks kasutatakse seda arendamaks ja karakteriseerimaks uudseid mälumaterjale, päikesepaneele, pooljuhtseadmeid, akusid, kütuseelemente ja 2D-materjale. Esimest korda demonstreeriti STEM-i võimekust kujutada bioloogilisi molekule 1971. aastal. Tänu tumevälja detektori abil saadud kujutiste heale kontrastsusele on STEM-i abil võimalik uurida bioloogilisi proove ilma täiendava värvinguta. STEM-i on laialdaselt kasutatud just molekulaarbioloogias. HAADF detektorid kasutades moodustub kujutis hajunud kiirguse toimel. Otse langevate elektronide hajutamata kiir blokeeritakse apertuuriga, kuid hajunud kiire elektronid liiguvad läbi apertuuriava rõngja detektorini. Kasutades HAADF detektorit on võimalik saavutada aatomlahutusega kujutisi mille kontrastsus on vahetult seotud vaadeldavate elementide aatomnumbriga, mis võimaldab proovis hõlpsasti eristada eri ühendeid. Kujutiste tõlgendamise lihtsus on üheks eeliseks võrreldes näiteks kõrglahutusega transmissioonmikroskoobi (HRTEM) ees, kus kujutiste interpreteerimiseks tuleb tihti abiks kasutada täiendavaid simulatsioone. STEM-is asetatakse helevälja detektor objektiivläätse fokaaltasandi keskele, ühele teljele elektronkiirega. Seda kasutatakse tihti koos tumevälja detektoriga. Proovi läbides interakteeruvad mõningad elektronid elektronkiirest proovis olevate elektronidega ning toimub mitteelastne hajumine, mille tulemusena elektronide energia väheneb. EELS-i puhul mõõdetakse elektronide energia kadu prooviga interakteerumise tagajärjel elektronspektromeetri abil. Sel moel saavutatav lahutusvõime on piisav selleks, et analüüsida proovide keemilist ja elemendilist koostist (eelistatult kergeid elemente) aatomlahutuse tasandil. Energiadispersiivses röntgenspektroskoopias kasutatakse röntgenspektromeetrit selleks, et detekteerida karakteristlikke röntgenikiiri, mis emiteeruvad aatomitest kui neid elektronkiire mõjul ioniseeritakse. STEM-is kasutatakse EDS-i eelkõige proovide elementkoostise kaardistamiseks. Veel hiljuti olid röntgenkiirguse detektorid elektronmikroskoopides võrdlemisi ebaefektiivsed, kuid seoses laianurksete detektorite laialdasema levikuga on ka EDS muutunud piisavalt efektiivseks meetodiks, et saavutada elementide aatomlahutust STEM-ide tarvis on arendatud mitmeid spetsiaalseid proovihoidjaid ja lisaseadmeid, mis võimaldavad STEM-iga teha ka väga spetsiifilisi uuringuid. STEM-tomograafia võimaldab proovidest luua 3D-mudelid, milles kajastub nii nende sise- kui ka välisstruktuur. Selleks tehakse proovist suur hulk 2D-kujutisi eri nurkade all, kasutades spetsiaalseid proovihoidjaid, mis võimaldavad proovi kallutada. Saadud kujutised liidetakse kokku ühtseks 3D-mudeliks.STEM-tomograafia toetub eelkõige HAADF detektoritele, kuna nende kujutiste intensiivsus sõltub eelkõige proovi elementkoostisest ja paksusest. See võimaldab eri nurkade all tehtud kujutisi koondada ühtseteks ja võrdlemisi lihtsasti tõlgendatavateks 3D-mudeliteks. Krüo-STEM võimaldab hoida uuritavaid proove vedela lämmastiku või vedela heeliumi temperatuuril. Seda kasutatakse eelkõige uurimaks proove, mis sisaldavad selliseid elemente või ühendeid, mis kõrgematel temperatuuridel on lenduvad ning seetõttu sobimatud vaatluseks toatemperatuuril. Samuti on see kasulik mõningate bioloogiliste proovide uurimisel. Madalpinge-STEM (MP-STEM) on mõeldud kasutamiseks võrdlemisi madalatel elektronide kiirenduspingel, vahemikus 0,5–30 kV. Mõningaid MP-STEM-e on võimalik kasutada nii SEM, TEM- kui ka STEM-režiimis. MP-STEM-id leiavad eelkõige kasutust bioloogiliste proovide uurimiseks, kuna madalamal pingel muutub kujutis kontrastsemaks, mistõttu puudub vajadus värvingute kasutamiseks proovides. MP-STEM võimaldab saavutada mõnenanomeetrist lahutust ning tulenevalt madalatest pingetest on elektronkiire fokuseerimiseks võimalik kasutada ka püsimagneteid, mis ei vaja pidevat jahutust. Transmissioonelektronmikroskoop (TEM) Skaneeriv elektronmikroskoop (SEM) Aatomijõumikroskoopia (AFM) Muller, D.A.; Grazul, J. (2001). "Optimizing the environment for sub-0.2 nm scanning transmission electron microscopy". Journal of Electron Microscopy. 50 (3): 219–226. DOI:10.1093/jmicro/50.3.219. PMID 11469410. de Broglie (1925). "Recherches sur la Theorie des Quanta". Annales de Physique. 10 (3): 22–128. Bibcode:1925AnPh...10...22D. DOI:10.1051/anphys/192510030022. translation von Ardenne, M (1938). "Das Elektronen-Rastermikroskop. Theoretische Grundlagen". Z. Phys. 109 (9–10): 553–572. Bibcode:1938ZPhy..109..553V. DOI:10.1007/BF01341584. S2CID 117900835. von Ardenne, M (1938). "Das Elektronen-Rastermikroskop. Praktische Ausführung". Z. Tech. Phys. 19: 407–416. D. McMullan, SEM 1928 – 1965 Crewe, Albert V; Isaacson, M.; Johnson, D. (1969). "A Simple Scanning Electron Microscope". Rev. Sci. Instrum. (Submitted manuscript). 40 (2): 241–246. Bibcode:1969RScI...40..241C. DOI:10.1063/1.1683910. Crewe, Albert V; Wall, J.; Langmore, J. (1970). "Visibility of a single atom". Science. 168 (3937): 1338–1340. Bibcode:1970Sci...168.1338C. DOI:10.1126/science.168.3937.1338. PMID 17731040. S2CID 31952480. Shin, D.H.; Kirkland, E.J.; Silcox, J. (1989). "Annular dark field electron microscope images with better than 2 Å resolution at 100 kV". Appl. Phys. Lett. 55 (23): 2456. Bibcode:1989ApPhL..55.2456S. CiteSeerX 10.1.1.466.7672. DOI:10.1063/1.102297. Batson, P.E.; Domenincucci, A.G.; Lemoine, E. (1997). "Atomic resolution electronic structure in device development". Microsc. Microanal. 3 (S2): 645. Bibcode:1997MiMic...3S.645B. DOI:10.1017/S1431927600026064. Dellby, N.; Krivanek, O. L.; Nellist, P. D.; Batson, P. E.; Lupini, A. R. (2001). "Progress in aberration-corrected scanning transmission electron microscopy". Microscopy. 50 (3): 177–185. DOI:10.1093/jmicro/50.3.177. PMID 11469406. Kisielowski, C.; Freitag, B.; Bischoff, M.; Van Lin, H.; Lazar, S.; Knippels, G.; Tiemeijer, P.; Van Der Stam, M.; von Harrach, S.; Stekelenburg, M.; Haider, M.; Uhlemann, S.; Müller, H.; Hartel, P.; Kabius, B.; Miller, D.; Petrov, I.; Olson, E.A.; Donchev, T.; Kenik, E.A.; Lupini, A.R.; Bentley, J.; Pennycook, S.J.; Anderson, I.M.; Minor, A.M.; Schmid, A.K.; Duden, T.; Radmilovic, V.; Ramasse, Q.M.; et al. (2008). "Detection of Single Atoms and Buried Defects in Three Dimensions by Aberration-Corrected Electron Microscope with 0.5-Å Information Limit". Microscopy and Microanalysis. 14 (5): 469–477. Bibcode:2008MiMic..14..469K. DOI:10.1017/S1431927608080902. PMID 18793491. S2CID 12689183. Kosasih, Felix Utama; Ducati, Caterina (mai 2018). "Characterising degradation of perovskite solar cells through in-situ and operando electron microscopy". Nano Energy. 47: 243–256. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.055. Van Benthem, Klaus; Lupini, Andrew R.; Kim, Miyoung; Baik, Hion Suck; Doh, Seokjoo; Lee, Jong-Ho; Oxley, Mark P.; Findlay, Scott D.; Allen, Leslie J.; Luck, Julia T.; Pennycook, Stephen J. (2005). "Three-dimensional imaging of individual hafnium atoms inside a semiconductor device". Applied Physics Letters. 87 (3): 034104. Bibcode:2005ApPhL..87c4104V. DOI:10.1063/1.1991989. S2CID 119886858. Lin, Feng; Markus, Isaac M.; Nordlund, Dennis; Weng, Tsu-Chien; Asta, Mark D.; Xin, Huolin L.; Doeff, Marca M. (2014). "Surface reconstruction and chemical evolution of stoichiometric layered cathode materials for lithium-ion batteries". Nature Materials. 5: 1196–1199. Bibcode:2014NatCo...5.3529L. DOI:10.1038/ncomms4529. PMID 24670975. Xin, Huolin L.; Mundy, Julia A.; Liu, Zhongyi; Cabezas, Randi; Hovden, Robert; Kourkoutis, Lena Fitting; Zhang, Junliang; Subramanian, Nalini P.; Makharia, Rohit; Wagner, Frederick T.; Muller, David A. (2012). "Atomic-Resolution Spectroscopic Imaging of Ensembles of Nanocatalyst Particles Across the Life of a Fuel Cell". Nano Letters. 12 (1): 490–497. arXiv:1111.6697. Bibcode:2012NanoL..12..490X. DOI:10.1021/nl203975u. PMID 22122715. S2CID 329519. Huang, P. Y.; Kurasch, S.; Alden, J. S.; Shekhawat, A.; Alemi, A. A.; McEuen, P. L.; Sethna, J. P.; Kaiser, U.; Muller, D. A. (2013). "Imaging Atomic Rearrangements in Two-Dimensional Silica Glass: Watching Silica's Dance". Science. 342 (6155): 224–227. Bibcode:2013Sci...342..224H. DOI:10.1126/science.1242248. PMID 24115436. S2CID 16973665. Wall, J.S. (1971) A high resolution scanning electron microscope for the study of single biological molecules. PhD thesis, University of Chicago Wall JS; Hainfeld JF (1986). "Mass mapping with the scanning transmission electron microscope". Annu Rev Biophys Biophys Chem. 15: 355–76. DOI:10.1146/annurev.bb.15.060186.002035. PMID 3521658. Hainfeld JF; Wall JS (1988). "High resolution electron microscopy for structure and mapping". Woodhead A.D.; Barnhart B.J.; Vivirito K. (toim-d). Biotechnology and the Human Genome. Basic Life Sciences. Basic Life Sciences. Kd 46. Boston, MA. Lk 131–47. DOI:10.1007/978-1-4684-5547-2_13. ISBN 978-1-4684-5549-6. PMID 3066333. Wall JS, Simon MN (2001). "Scanning transmission electron microscopy of DNA-protein complexes". DNA-Protein Interactions. Methods Mol Biol. Kd 148. Lk 589–601. DOI:10.1385/1-59259-208-2:589. ISBN 978-1-59259-208-1. PMID 11357616. Pennycook, S.J.; Jesson, D.E. (1991). "High-resolution Z-contrast imaging of crystals". Ultramicroscopy (Submitted manuscript). 37 (1–4): 14–38. DOI:10.1016/0304-3991(91)90004-P. Xu, Peirong; Kirkland, Earl J.; Silcox, John; Keyse, Robert (1990). "High-resolution imaging of silicon (111) using a 100 keV STEM". Ultramicroscopy. 32 (2): 93–102. DOI:10.1016/0304-3991(90)90027-J. Findlay, S.D.; Shibata, N.; Sawada, H.; Okunishi, E.; Kondo, Y.; Ikuhara, Y. (2010). "Dynamics of annular bright field imaging in scanning transmission electron microscopy". Ultramicroscopy. 32 (7): 903–923. DOI:10.1016/j.ultramic.2010.04.004. PMID 20434265. Egerton,R.F., toim (2011). Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope. Springer. ISBN 978-1-4419-9582-7. Mundy, Julia A.; Hikita, Yasuyuki; Hidaka, Takeaki; Yajima, Takeaki; Higuchi, Takuya; Hwang, Harold Y.; Muller, David A.; Kourkoutis, Lena F. (2014). "Visualizing the interfacial evolution from charge compensation to metallic screening across the manganite metal–insulator transition". Nature Communications. 5: 3464. Bibcode:2014NatCo...5.3464M. DOI:10.1038/ncomms4464. PMID 24632721. Krivanek, Ondrej L.; Lovejoy, Tracy C.; Dellby, Niklas; Aoki, Toshihiro; Carpenter, R. W.; Rez, Peter; Soignard, Emmanuel; Zhu, Jiangtao; Batson, Philip E.; Lagos, Maureen J.; Egerton, Ray F.; Crozier, Peter A. (2016). "Vibrational spectroscopy in the electron microscope". Nature. 514 (7521): 209–212. Bibcode:2014Natur.514..209K. DOI:10.1038/nature13870. PMID 25297434. S2CID 4467249. Friel, J.J.; Lyman, C.E. (2006). "Tutorial Review: X-ray Mapping in Electron-Beam Instruments". Microscopy and Microanalysis. 12 (1): 2–25. Bibcode:2006MiMic..12....2F. CiteSeerX 10.1.1.548.9845. DOI:10.1017/S1431927606060211. PMID 17481338. S2CID 135786852. Zaluzec, Nestor J. (2009). "Innovative Instrumentation for Analysis of Nanoparticles: The π Steradian Detector". Microsc. Today. 17 (4): 56–59. DOI:10.1017/S1551929509000224. S2CID 137645643. Chen, Z.; Weyland, M.; Sang, X.; Xu, W.; Dycus, J.H.; Lebeau, J.M.; d'Alfonso, A.J.; Allen, L.J.; Findlay, S.D. (2016). "Quantitative atomic resolution elemental mapping via absolute-scale energy dispersive X-ray spectroscopy". Ultramicroscopy. 168 (4): 7–16. DOI:10.1016/j.ultramic.2016.05.008. PMID 27258645. Levin, Barnaby D.A.; Padgett, Elliot; Chen, Chien-Chun; Scott, M.C.; Xu, Rui; Theis, Wolfgang; Jiang, Yi; Yang, Yongsoo; Ophus, Colin; Zhang, Haitao; Ha, Don-Hyung; Wang, Deli; Yu, Yingchao; Abruña, Hector D.; Robinson, Richard D.; Ercius, Peter; Kourkoutis, Lena F.; Miao, Jianwei; Muller, David A.; Hovden, Robert (2016). "Nanomaterial datasets to advance tomography in scanning transmission electron microscopy". Scientific Data. 3 (160041): 160041. arXiv:1606.02938. Bibcode:2016NatSD...360041L. DOI:10.1038/sdata.2016.41. PMC 4896123. PMID 27272459. Midgley, P. A.; Weyland, M. (2003). "3D electron microscopy in the physical sciences: The development of Z-contrast and EFTEM tomography". Ultramicroscopy. 96 (3–4): 413–431. DOI:10.1016/S0304-3991(03)00105-0. PMID 12871805. Wolf, Sharon Grayer; Houben, Lothar; Elbaum, Michael (2014). "Cryo-scanning transmission electron tomography of vitrified cells". Nature Methods. 11 (4): 423–428. DOI:10.1038/nmeth.2842. PMID 24531421. S2CID 5336785. Zachman, Michael J.; Asenath-Smith, Emily; Estroff, Lara A.; Kourkoutis, Lena F. (2016). "Site-Specific Preparation of Intact Solid–Liquid Interfaces by Label-Free In Situ Localization and Cryo-Focused Ion Beam Lift-Out". Microscopy and Microanalysis. 22 (6): 1338–1349. Bibcode:2016MiMic..22.1338Z. DOI:10.1017/S1431927616011892. PMID 27869059. S2CID 25314940. Levin, Barnaby D.A.; Zachman, Michael J.; Werner, Jörg G.; Sahore, Ritu; Nguyen, Kayla X.; Han, Yimo; Xie, Baoquan; Ma, Lin; Archer, Lynden A.; Giannelis, Emmanuel P.; Wiesner, Ulrich; Kourkoutis, Lena F.; Muller, David A. (2017). "Characterization of Sulfur and Nanostructured Sulfur Battery Cathodes in Electron Microscopy Without Sublimation Artifacts". Microscopy and Microanalysis. 23 (1): 155–162. Bibcode:2017MiMic..23..155L. DOI:10.1017/S1431927617000058. PMID 28228169. S2CID 6801783. Nebesářová, Jana; Vancová, Marie (2007). "How to Observe Small Biological Objects in Low-Voltage Electron Microscope". Microscopy and Microanalysis. 13 (S03): 248–249. Bibcode:2007MiMic..13S.248N. DOI:10.1017/S143192760708124X. S2CID 138891812. Drummy, Lawrence, F.; Yang, Junyan; Martin, David C. (2004). "Low-voltage electron microscopy of polymer and organic molecular thin films". Ultramicroscopy. 99 (4): 247–256. DOI:10.1016/j.ultramic.2004.01.011. PMID 15149719.