Rasvhapped

Rasvhapped on pika alifaatse ahelaga karboksüülhapped, mis võivad esineda nii küllastunud kui ka küllastumata ühenditena. Enamiku looduslike rasvhapete süsinikuahel on 4–28 C-aatomit pikk. Rasvhapped on enamiku lipiidide ehitusüksused: nad kuuluvad nii triglütseriidide, vahade, fosfolipiidide kui ka glükolipiidide koostisse. Vabad rasvhapped on need rasvhapped, mis ei ole seotud teiste ühenditega. Rasvhapped on organismis, eriti luustiku ja südamelihaste rakkudes, oluline energiaallikas, sest rasvhapete oksüdatsiooni käigus eraldub suures koguses adenosiintrifosfaati (ATP-d). Ajurakud kasutavad rasvhappeid energiaallikana vaid vähesel määral, sest eelistavad energiat toota glükoosist ja ketoonist. Eristatakse küllastunud rasvhappeid, kus C-aatomite vahelised sidemed on ühekordsed, ning küllastumata rasvhappeid, kus esineb vähemalt üks kaksikside kahe C-aatomi vahel. Rasvhappeid liigitatakse ka ahela pikkuse alusel järgmiselt: lühikese ahelaga rasvhapped (kuni 6 C-aatomit, nt võihape); keskmise ahelaga rasvhapped (8–14 C-aatomit, nt lauriinhape); pika ahelaga rasvhapped (16–20 C-aatomit, nt steariinhape); väga pika ahelaga rasvhapped (vähemalt 22 C-aatomit, kuuluvad tihti sfingolipiidide koostisse). Küllastumata rasvhapetel on süsinikuaatomite vahel üks või enam kaksiksidet. Süsinikuaatomite paare, mis on ühendatud kaksiksidemega, saab küllastada, liites neile vesinikuaatomeid. Selle reaktsiooni tulemusel muutub kaksikside ehk küllastumata side ühekordseks ehk küllastunud sidemeks. Vastavalt aatomirühmade paiknemisele kaksiksideme tasapinna suhtes esinevad rasvhapped kas cis- või trans-isomeeridena. Küllastumata rasvhapete geomeetrilistel erinevustel on oluline osa bioloogilistes protsessides ja bioloogiliste struktuuride, eriti rakumembraanide ehituses. Cis-isomeeris asetsevad vesinikuaatomid kaksiksideme tasapinna suhtes samal poolel. Cis-isomeeri kaksikside on jäik, mistõttu on süsinikuahel vähe painduv ning kõver. Mida rohkem on ahelas cis-konfiguratsiooniga kaksiksidemeid, seda kõveram on ahel. Näiteks kui ühe kaksiksidemega oleiinhappel on üks vääne sees, siis kahe kaksiksidemega linoleenhappe struktuur on juba rohkem väändunud. Kolme kaksiksidemega linoleenhappe kuju on veel kõveram. Kõvera kuju tõttu ei saa triglütseriidide või biomembraani fosfolipiidide koostises olevaid cis-isomeere tihedalt kokku pakkida ning see omadus mõjutab nii membraani kui ka rasvade sulamistemperatuuri. Looduslike rasvhapete kaksiksidemed on tavaliselt cis-konfiguratsioonis. Trans-isomeeris asetsevad vesinikuaatomid kaksiksideme tasapinna suhtes vastaspooltel. Seetõttu ahel ei kõverdu ning on suhteliselt sirge. Trans-isomeerseid rasvhappeid looduses tavaliselt ei leidu, aga neid on võimalik saada nt hüdrogeenimise teel. Asendamatuteks rasvhapeteks kutsutakse neid rasvhappeid, mis on inimesele vajalikud, kuid mida inimese organism suudab vaid väheses koguses ise toota ja seega peab ta neid saama toidust. On kahte tüüpi asendamatuid rasvhappeid: need, kus kaksikside asub kolme süsinikuaatomi kaugusel ahela lõpus olevast metüülrühmast, ja need, kus kaksikside asub kuue süsinikuaatomi kaugusel ahela lõpus olevast metüülrühmast. Inimese organismil puudub võime sünteesida rasvhappeid, kus kaksiksidemed asuvad karboksüülrühmast loendatult kaugemal kui 9. või 10. süsinikuaatomi juures. Asendamatud rasvhapped on näiteks linoolhape ja linoleenhape, mida leidub paljudes taimeõlides. Inimese võime muuta linoleenhape pikema ahelaga oomega-3-rasvhappeks (nt eikosapentaeenhappeks või dokosaheksaeenhappeks) on piiratud, aga ta saab neid rasvhappeid omastada kalast. Küllastunud rasvhapped on karboksüülhapped, mis ei sisalda kaksiksidet, sest on küllastunud vesinikuaatomitega. Kuna küllastunud rasvhapetes on C-aatomite vahel ainult ühekordsed sidemed, on iga süsinikuaatomiga seotud 2 vesinikuaatomit, välja arvatud oomega-süsinik ahela lõpus, mis on seotud 3 H-aatomiga. Rasvhapete nimetused põhinevad mitmel nomenklatuurisüsteemil. Järgnevas tabelis on ära toodud üldkasutatavad süsteemid. Tööstuses toodetakse rasvhappeid tavaliselt triglütseriidide hüdrolüüsi teel, mille abil eemaldatakse glütserool. Rasvhappeid saadakse ka fosfolipiididest. Rasvhappeid saab toota ka sünteetiliselt alkeenide karbonüülimise teel. Rasvhapete biosüntees algab atsetüül-CoA karboksüülimisega malonüül-CoA-ks. Seejärel toimub rasvhappe ahela astmeline pikendamine, milles lisatakse iga liitumisreaktsiooniga kaks süsinikuaatomit. Seetõttu on peaaegu kõigil looduslikel rasvhapetel paarisarv süsinikuaatomeid. Peale sünteesi seotakse rasvhapped glütserooliga triglütseriidideks, mis on organismis eelistatuim rasvade ladustamise viis. Organismis ringlevad vabad rasvhapped on tekkinud triglütseriidide lagunemisel. Vabad rasvhapped ei lahustu vees, mistõttu seotakse nad vereplasma albumiiniga. Albumiini vabade sidumiskohtade arv määrab ära vabade rasvhapete hulga veres. Järgnevas tabelis on ära toodud rasvhapete, E-vitamiini ja kolesterooli sisaldus üldkasutatavates toidurasvades. Rasvhapete keemilised omadused sarnanevad teiste karboksüülhapete omadustega. Näiteks tekib rasvhapete reageerimisel alkoholiga ester ning alusega reageerimisel sool. Rasvhapped on väga nõrgad happed ning ei erine eriti oma happelisuse poolest. Näiteks on nonaanhappe pKa väärtus 4,96, mis on ainult veidi nõrgem äädikhappe pKa väärtusest (4,76). Rasvhapete lahustuvus vees väheneb süsinikuahela pikenedes väga kiiresti, mistõttu on pika süsinikuahelaga rasvhapete mõju vesilahuse pH-le väga väike. Isegi need rasvhapped, mis vees ei lahustu, lahustuvud soojas etanoolis ja neid saab tiitrida NaOH-lahusega, kasutades indikaatorina fenoolftaleiini. Seda analüüsi kasutatakse vabade rasvhapete sisalduse määramiseks rasvades, st määratakse hüdrolüüsunud triglütseriidide sisaldust. Küllastumata rasvhapete hüdrogeenimine on üldlevinud viis saada küllastunud rasvhappeid, mis ei rääsu kergesti. Kuna küllastunud rasvhapetel on kõrgem sulamistemperatuur kui küllastumata rasvhapetel, siis muutuvad vedelad rasvad hüdrogeenimise tagajärjel tahkeks. Seda tehnoloogiat kasutatakse taimeõlidest margariini tegemisel. Osalise hüdrogeenimise ajal võib küllastumata rasvhapete cis-konfiguratsioon muutuda trans-konfiguratsiooniks. Kui hüdrogeenimisel kasutatakse tavalisest kõrgemat H2 rõhku ja kõrgemat temperatuuri, muutuvad rasvhapped rasvalkoholideks. Rasvhappe estritest saab rasvalkohole siiski lihtsamini toota. Küllastumata rasvhapete üks keemilisi omadusi on autooksüdatsioon hapniku juuresolekul. Seda protsessi kiirendavad metallide mikroelemendid. Metalliioonide eemaldamiseks töödeldakse rasvu ja õlisid tihti kelaatühenditega, näiteks sidrunhappega. Oksüdatsiooni aeglustavad teatud määral ka taimeõlides sisalduvad antioksüdandid, näiteks tokoferool. Osooni toimel võivad küllastumata rasvhapped kergesti laguneda. Seda reaktsiooni kasutatakse oleiinhappest aselaiinhappe ((CH2)7(CO2H)2) tootmiseks. Lühikese ja keskmise ahelaga rasvhapped imenduvad läbi soolestiku kapillaaride otse verre ja kantakse koos teiste toitainetega maksa värativeeni kaudu edasi. Pika ahelaga rasvhapped ei imendu otse soole kapillaaridesse, vaid soolehattudesse, kus moodustatakse nendest triglütseriidid. Triglütseriidid kaetakse kolesterooli ja valguga ühendiks, mida kutsutakse külomikroniks. Külomikronid viiakse lümfikapillaaridesse ning sealt lümfisüsteemi kaudu üles südame lähedale rinnajuhasse, sest selle ümber on arterid ja veenid laiemad. Rinnajuhast transporditakse külomikronid rangluualuse veeni kaudu vereringesse. Nüüd saavad külomikronid varustada kudesid triglütseriididega, mis kas ladustatakse või kasutatakse energia saamiseks. Rasvhapped, mida organism saab kas toidust või rasvkoes ladustunud triglütseriididest, viiakse rakkudesse, kus neid kasutatakse kas energiaallikana lihaste kontraktsioonis või üldises ainevahetuses. Raku sees transporditakse rasvhapped mitokondrisse, kus nad lagundatakse beetaoksüdatsiooni või tsitraaditsükli käigus CO2-ks ja veeks, mille tulemusel eraldub suures koguses energiat ATP-na. Veres ringlevad rasvhapped on tihti seotud teiste ühenditega. Soolestikust transporditakse rasvhapped verre külomikronitesse pakitult, kuid pärast maksas töötlemist viiakse rasvhapped vereringesse väga väikese tihedusega lipoproteiinide ja väikese tihedusega lipoproteiinide koostises. Veres ringleb ka vabu rasvhappeid, mida eraldavad rasvkoe rakud adipotsüüdid. On uuritud ja leitud, et iga inimene eritab koos piimhappe ja püroviinamarihappega naha kaudu just talle iseloomulikku rasvhapete segu, mistõttu suudavad tundliku lõhnatajuga loomad inimesi eristada. Hüdrogeenimine Küllastunud ja küllastumata ühendid Linoolhape ja alfalinoleenhape Rasvad Rasvhapete mobilisatsioon Taimerasv [1] "IUPAC Compendium of Chemical Terminology", 2. trükk, International Union of Pure and Applied Chemistry, 1997, ISBN 0-521-51150-X M. K. Campbell, S. O. Farrell. "Biochemistry", 5. trükk, lk 579, Cengage Learning, 2006, ISBN 0-534-40521-5 [2] P. Schönfeld, G. Reiser. "Why does brain metabolism not favor burning of fatty acids to provide energy? - Reflections on disadvantages of the use of free fatty acids as fuel for brain", Journal of Cerebral Blood Flow and Metabolism, Okt. 33(10), lk 1493-1499, 2013 [3] G. den Besten jt. "The role of short-chain fatty acids in the interplay between diet, gut microbiota, and host energy metabolism", Journal of Lipid Research, Sept., 54 (9), 2013 [4] C. Beermann, J. Jelinek, T. Reinecker, A. Hauenschild, G. Boehm, and H.-U. Klör. "Short term effects of dietary medium-chain fatty acids and n-3 long-chain polyunsaturated fatty acids on the fat metabolism of healthy volunteers", 2:10, Lipids in Health and Disease, 2003 [5] ScienceDirect – Very long chain fatty acid [6] S. R. Bolsover jt. "Cell Biology: A Short Course", 2. trükk, John Wiley & Sons, Inc, 2004 [7] J. Rigaudy, S. P. Klesney. "Nomenclature of Organic Chemistry", 1979, ISBN 0-08-022369-9, OCLC 5008199 [8] "The Nomenclature of Lipids. Recommendations", European Journal of Biochemistry, 79:1, lk 11–211976, 1977 Food Standards Agency, "McCance & Widdowson's the Composition of Foods, peatükk Fats and Oils", Royal Society of Chemistry, 1991 "Ted Altar. "More Than You Wanted To Know About Fats/Oils", Sundance Natural Foods". Originaali arhiivikoopia seisuga 5. detsember 2010. Vaadatud 20. novembril 2012. D. J. Anneken, S. Both, R. Christoph, G. Fieg, U. Steinberner, A. Westfechtel. "Fatty Acids in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 2006. DOI:10.1002/14356007.a10_245.pub2 "Electronic Nose Created To Detect Skin Vapors", Science Daily, 2009 Lipid Library