Molekulaarjuhtivus

Molekulaarjuhtivus (G) on molekulaarelektroonikas kasutatav füüsikaline suurus, millega iseloomustatakse üksikmolekuli võimet transleerida elektrone ühelt elektroodilt teisele. Erijuhtivus on materjali üks olulisemaid parameetreid, mille järgi neid jagatakse juhtideks, pooljuhtideks ja dielektrikuteks. Erijuhtivust defineeritakse kui σ = I/U × L/S, kus I on voolutugevus, U – pinge, L – juhi pikkus ja S on selle juhi ristlõike pindala. Kuna üksikmolekuli pikkuse ja ristlõike pindala määramine on peaaegu võimatu, kasutatakse molekulaarjuhtivuse iseloomustamiseks paremini defineeritud elektrijuhtivuse mõistet G = I/U. Molekulaarjuhtivuse ühikuks on G0, mida defineeritakse kui G0 = 2e2/h, kus e on elektroni laeng ning h – Plancki konstant. Seda ühikut kasutatakse kvantpunktsüsteemide iseloomustamiseks. Kvantpunktsüsteemid on süsteemid, kus kaks elektroodi on ühendatud elektroni ülekandjaga. Elektroni ülekandja elektrijuhtivus G0 vastab kvantpunkt süsteemiolekule, kus 100% elektronidest on edastatud ühelt elektroodilt teisele. Seega molekulaarjuhtivus 0,11 G0 tähendab, et ainult 11% elektronidest on edastatud elektroodide vahel. Molekuli elektrijuhtivuse mõõtmiseks on vaja seda ühendada kahe väliselektroodiga. Selline ühendus peab olema robustne, reprodutseeritav ning tagama piisavalt efektiivse laengu ülekande molekuli ja elektroodide vahel. Lähtudes sellest võib oletada, et molekulaarjuhtivust mõjutavad mitte ainult molekuli struktuur, vaid ka elektroodide omadused ja molekuli–elektroodi ühenduse geomeetria. Samuti mõjutavad seda mitmed reaktsioonikeskkonna tingimused nagu pH, temperatuur, ioonide või solventmolekulide olemasolu. Usaldusväärsete andmete saamiseks on vaja õigeid eksperimentaaltingimusi. Viimaste aastate jooksul on arendatud mitut molekulaarjuhtivuse meetodit. Neid meetodeid võib jagada kahte kategooriasse: üksikmolekuli mõõtmise eksperimendid ja molekulaarse kihi eksperimendid. Molekulaarse kihi eksperimente võib jagada kahte rühma: mahtelektroodsed meetodid ja nanoelektroodsed meetodid. Mahtelektroodsete meetodite peamiseks mõtteks on uurida kas mono- või mitmekihilise molekulstruktuuri juhtivust kahte elektroodi vahel. Tavaliselt asetatakse selleks molekulaarkiht aluselektroodile iseorganiseerimise või Langmuiri-Blodgeti meetodi kaudu. Nende sadestusmeetodite rakendamine annab kõrgorienteerituid ja hästi defineerituid molekulaarkihte, mis on eelduseks usaldusväärsete andmete saamiseks. Teiseks etapiks on molekulaarkihi katmine pealmise elektroodiga. See osutub probleemiks, kuna katmise protsess võib rikkuda molekulaarkihi terviklikkust, mis viib lühise tekkimiseni. Selle vältimiseks kasutatakse elektrosadestusmeetodit. Sellised meetodid lubavad mõõta elektrivoolu rakendatud eelpinge funktsioonina. Nanoelektroodsed meetodid erinevad molekulaarkihi meetoditest elektroodide suuruse ja uuritavate molekulide arvu poolest. Aatomijõumikroskoop (atomic-force microscope, AFM) lubab kasutada pealmise elektroodina jõusensori tipul olevat teravikku, mille tipp on ainult mõnikümmend nanomeetrit. Tänu sellele nanotasandil kumerdatud tipp kontakteerub palju väiksema molekulide arvuga. Märkus: Gerd Karl Binnig ja Christoph Gerber lõid 1982. aastal aatomijõumikroskoobi nagu varem loodud skaneeriva tunnelmikroskoopia (scanning tunneling microscope, STM) modifikatsiooni. STM-i mikroskoobi eest said nad 1986. aastal Nobeli füüsikaauhinna. Aatomijõumikroskoop erineb skaneerivast tunnelmikroskoobist selle poolest, et sellega võib skaneerida nii juhtivaid kui ka mittejuhtivaid pindu. Teine meetod on risti-traadi meetod. Siin pressitakse molekulaarkihti kahe õhukese risti asetatud metalltraadi vahel. Kuna traatide kokkupuute pindala on suhteliselt väike, siis mõõdetakse suhteliselt väikse molekulide arvuga. Rakendades neid meetodeid kindla molekuli molekulaarjuhtivuse määramiseks, peab arvestama ka mõne piiranguga. Esiteks ei ole kõik molekulid võimelised moodustama kõrgorienteeritud molekulaarkihte, mis vähendab uurimiseks potentsiaalselt huvitavate molekulide arvu. Teiseks leiduvad molekulaarkihtides tihti defektid ning edasine töötlemine võib põhjustada isegi rohkem defekte. On oluline mainida, et defektide ja elektromigratsiooni efektid ei tohi domineerida molekulaarjuhtivuse mõõtmisel. Kolmandaks interakteeruvad omavahel tihedalt pakitud molekulaarkihis olevad üksikmolekulid, mis võib vähendada nende konformeeride tekkimise võimalusi ja mõjutada elektroni ülekandmise omadusi. Seega ei pruugi molekulaarkihist arvutatud keskmine molekulaarjuhtivus olla kooskõlas üksikmolekuli juhtivuse andmetega. Viimasel ajal on üksikmolekuli mõõtmise eksperimente nii palju arendatud, et katsetajatel on nüüd palju parem molekulaarjuhtivust uurida. Et mõõta üksikmolekuli molekulaarjuhtivust, peab olema täidetud kolm tingimust: kindlaks teha, et juhtivuse andmed tulenevad õige üksikmolekuli mõõtmisest, olla kindel, et üksikmolekul elektroodide vahel korralikult kinnitatud, teha katse hästi defineeritud keskkonnatingimustes. Suur osa üksikmolekuli elektrijuhtivuse mõõtmismetoodikaid, mis täidavad neid tingimusi, põhinevad teravikmikroskoopia meetoditel. Skaneeriv tunnelmikroskoopia (STM) on väga hea meetod uurimaks juhtival pinnal adsorbeerunud üksikmolekuli omadusi. Asetades teravatipulise mehaanilise sondi (edaspidi teravik) molekuli peale, saab teha tunnelmikroskoopia mõõtmisi. Lisaks sellele võimaldab teravik manipuleerida molekulidega pinna peal. Aatomijõumikroskoopia (AFM) sarnaneb STM-iga oma tööpõhimõtte poolest, kuid kasutades juhtivat teravikku saab mõõta nii molekuli mehaanilisi kui ka elektrilisi omadusi. Nii STM-i kui ka AFM-i meetodite puhul sadestatakse uuritav molekul kindla substraadi peale, et tekiks hästi defineeritud molekuli-substraadi side. Siin aga peab arvestama sellega, et teraviku-molekuli kontakt on üldiselt halvemini defineeritud ning takistab üksikmolekuli absoluutjuhtivuse määramist. Selle efekti kõrvaldamiseks on aga võimalik sadestada uuritav üksikmolekul vähemjuhtiva molekuli maatriksi sisse. Varieerides katsetingimusi, saab eristada "õige" molekuli juhtivuse andmed sobimatu andmetest. Lihtne meetod üksikmolekuli molekulaarjuhtivuse määramiseks on valmistada tahke substraadi peal kaks statsionaarset elektroodi kindla vahekaugusega ning ühendada need uuritava molekuliga. Üksikmolekul on omaette dopeeritud "ankur" rühmadega, mis lubavad molekulile siduda elektroodidega kovalentselt. Meetodi limiteerivaks staadiumiks on täpse mõõtmetega mulgu tekitamine elektroodide vahel. See tuleneb sellest, et molekuli suurus on tavaliselt nanomeetri suurusjärgus ning praegused maniplueerimismeetodid ei ole nii täpsed. Praeguse mulgu tekitamisviiside hulka kuuluvad järgmised meetodid: elektrokeemiline söövitamine, elektrokeemiline sadestamine ja elektromigratsioon. Selle meetodi eelduseks on võimalus mõõta molekulaarjuhtivust temperatuuri, magnetvälja või muu välisparameetri funktsioonina. Mehaaniliselt tekitatud molekulaarliidu meetodi põhimõte on, et liikuv elektroob saab kontakti teise elektroodipinnaga (mis on kaetud monomolekulaarse kihiga) ja tõmbub eemale. Kui elektrood on pinnalt eemale tõmbunud, siis kahe elektroodi vahel seotud molekulid hakkavad eralduma, kuni lõpuks jääb ainult üks molekul. Tippelektroodi kontakti aatomitasandi geomeetrial on mõju juhtivusele ja see võib muutuda igal eksperimendil, seetõttu on nõutav histogramm. Teha side teatud täpse geomeetriaga on meetodi puhul kõige keerulisem. Optilistes meetodites transformeeritakse elektrokeemilisi nähtusi optilisse alasse. Viimastel aastatel on selle eesmärgi jaoks uuritud fluorestsentsil põhinevate tehnikate kasutamist. Kui fluorestsentsi intensiivsus sõltub ühendi redoks-olekust, siis signaali-müra suhe võib olla väga hea. Ühe redoksprotsessi korral võib registreerida umbes 105 footonit, aga see sõltub optilisest küllastatusest ja fluorestsentsi kvantsaagisest. Peale selle footoni suurem energiasisaldus võrreldes elektrokeemiliselt viidud protsessi energiaga laseb suurendada detekteerimise efektiivsust. Et transformeerida elektrokeemiline nähtus optilisse alasse, rakendati mitut strateegiat. Iga meetodi töökindlust peab veel praktikas proovima, kuna kõik meetodid on teoreetilised. Oluline esimene samm molekulaartasandil elektronseadmete ehitamisel on oskus mõõta ja kontrollida elektrivoolu, mis läbib üksikmolekuli. Toetudes Moore’i seadusele, mis eeldab, et järgmise 10–20 aasta jooksul vähendatakse transistoride mõõtmed aatomitasandile, on eesmärk teha üksikmolekulaarseid skeeme, mis levivad pooljuhtide tööstuses. Muud rakendused põhinevad arusaamal, kuidas sellistel eksperimentidel toimub laenguülekanne, mis on korduv nähtus paljudes keemilistes ja bioloogilistes protsessides. Selline arusaamine annab uurijatele võimaluse lugeda keemilist informatsiooni, mis on elektriliselt salvestatud üksikmolekulis, ja edaspidi võidakse seda laialdaselt kasutada keemiliste ja biosensorite rakendustel. Molekulaarelektroonika Elektrijuhtivus Aatomijõumikroskoopia Skaneeriv tunnelmikroskoopia Skaneeriv teravikmikroskoopia Transistor Fang Chen, Joshua Hihath, Zhifeng Huang, Xiulan Li, N.J.Tao, Measurement of Single-Molecule Conductance, Annual Review of Physical Chemistry, November 2006, 535–564 F.Chen, N.J.Tao, Electron Transport in Single Molecules: From Benzene to Graphene, Accounts of Chemical Research, March 2009, 429–438 Amy V.Walker, Toward a new world of molecular devices: Making metallic contacts to molecules, Journal of Vacuum Science & Technology A, August 2013, 1–19 Kasper Moth-Poulsen and Thomas Bjørnholm, Molecular electronics with single molecules in solid-state devices, Nature Nanotechnology, August 2009, 551–556 Klaus Mathwig, Thijs J.Aartsma, Gerard W.Canters, Serge G.Lemay, Nanoscale Methods for Single-Molecule Electrochemistry, Annual Review of Analytical Chemistry, June 2014, 383–404 Shaoyin Guoc, Juan Manuel Artés, Ismael Díez-Pérez, Electrochemically-gated single-molecule electrical devices, Electrochimica Acta, April 2013, 741–753