Difusioon

Difusioon (ladina keele sõnast diffusio 'levimine, hajumine, laialivalgumine') ehk difundeerumine on aineosakeste soojusliikumisest tulenev loomulikult kulgev protsess, mille tagajärjel osakeste füüsikalise segu komponendid jagunevad tasakaaluliselt. Näiteks ühe aine molekulid tungivad teise aine molekulide vahele ja vastupidi, nii et nende kontsentratsioonid ühtlustuvad kogu hõivatava mahu ulatuses. Difusiooniprotsess toimub kõikide agregaatolekutega keskkondades (tahkistes, vedelikes, gaasides ja plasmas). Difusioon on pöördumatu protsess ja on üks süsteemi energia dispersiooni allikatest. Omadifusioon on mikroskoopiline protsess, mille korral toimub osakeste spontaanne segunemine molekulide kaootilise liikumise (Browni liikumise) tõttu. See leiab aset ka kontsentratsiooni (või keemilise potentsiaali) gradiendi puudumisel. Seda liiki difusiooni saab jälgida, lisades uuritavale ainele märgiseid, mis on küll sama keemilise koostisega, kuid teistsuguse isotoopkoostisega. Keemiline difusioon on makroskoopiline protsess, mis toimub kontsentratsiooni gradiendi korral ja tekitab netomassi transportimise. Molekulaarse difusiooni puhul toimub lähteainete segunemine ehk ühe aine molekulide tungimine teise aine molekulide vahele. See protsess on kirjeldatav difusioonivõrrandiga. Tegemist on alati mittetasakaalulise protsessiga, mis suurendab süsteemi entroopiat ja viib difusioonisüsteemi tasakaalu poole. Termodifusioon on gaasisegu või lahuste komponentide ülekandumine, mis toimub temperatuuri gradiendi korral. Statsionaarsetes oludes, kus temperatuurierinevust hoitakse pidevana ja aine vool puudub, tasakaalustatakse termodifusioon keemilise difusiooniga, sest segus või lahuses tekkib kontsentratsiooni gradient. Seda nähtust saab kasutada näiteks ühe elemendi isotoopide lahutamisel (näiteks uraani rikastamisel). Kui lasta gaasil, mis sisaldab erinevaid isotoope, difundeeruda läbi poorse membraani, siis väiksema massiga isotoobid läbivad kiiremini membraani, sest nende kiirus on suurem. Protsessi korratakse isegi tuhandeid kordi ja seetõttu on protsess aeganõudev. Termodifusiooni difusioonitegur sõltub tugevasti molekulidevahelisest vastastikmõjust, seetõttu saab selle abil uurida molekulidevahelisi jõude. Termodünaamika seisukohalt on igasugust tasakaalustamise protsessi tekitavaks potentsiaaliks entroopia kasv. Konstantse rõhu p {\displaystyle p} ja temperatuuri T {\displaystyle T} korral on selleks liikumapanevaks potentsiaaliks keemiline potentsiaal, mis tekitab osakeste difusioonivoo ja on võrdeline potentsiaali gradiendiga. J = − K ( ∂ μ ∂ x ) p , T {\displaystyle J=-K\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}} , kus J {\displaystyle J} on difusioonivoog (voolutihedus) [ mol m 2 ⋅ s ] {\displaystyle \left[{\frac {\text{mol}}{{\text{m}}^{2}\cdot {\text{s}}}}\right]} μ {\displaystyle \mu } on keemiline potentsiaal [ J mol ] {\displaystyle \left[{\frac {\text{J}}{\text{mol}}}\right]} x {\displaystyle x} on pikkus [ m ] {\displaystyle \left[{\text{m}}\right]} K {\displaystyle K} on konstant [ mol 2 ⋅ s m 3 ⋅ kg ] {\displaystyle \left[{\frac {{\text{mol}}^{2}\cdot {\text{s}}}{{\text{m}}^{3}\cdot {\text{kg}}}}\right]} Enamikul juhtudel on keemilise potentsiaali asemel kasutatav molaarne kontsentratsioon. Arvestades, et konstant K = D c R T {\displaystyle K={\frac {Dc}{RT}}} , kus D {\displaystyle D} on difusioonitegur [ m 2 s ] {\displaystyle \left[{\frac {{\text{m}}^{2}}{\text{s}}}\right]} c {\displaystyle c} on molaarne kontsentratsioon [ mol m 3 ] {\displaystyle \left[{\frac {\text{mol}}{{\text{m}}^{3}}}\right]} R {\displaystyle R} on universaalne gaasikonstant [ J K ⋅ mol ] {\displaystyle \left[{\frac {\text{J}}{{\text{K}}\cdot {\text{mol}}}}\right]} T {\displaystyle T} on temperatuur [ K ] {\displaystyle \left[{\text{K}}\right]} ja keemilise potentsiaali gradient on seotud kontsentratsiooni gradiendiga järgmiselt: ∂ μ ∂ x = R T c ∂ c ∂ x {\displaystyle {\frac {\partial \mu }{\partial x}}={\frac {RT}{c}}{\frac {\partial c}{\partial x}}} , saame Ficki esimese seaduse, mis ütleb, et difusioonis osalevate osakeste voog läbi pinnaühiku on võrdeline kontsentratsiooni gradiendiga. J = − D ∂ c ∂ x {\displaystyle J=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}} . Ficki teine seadus seob kontsentratsiooni ruumilist ja ajalist muutumist. ∂ C ∂ t = D ∂ 2 C ∂ x 2 {\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}C}{\partial x^{2}}}} . Difusioonitegur D {\displaystyle D} sõltub temperatuurist (mida kõrgem on temperatuur, seda intensiivsemalt toimub difusioon). Gaasides sõltub difusiooni intensiivsus osakeste keskmisest vaba tee pikkusest l ¯ {\displaystyle {\bar {l}}} , mis on tunduvalt suurem keskmisest molekulidevahelisest kaugusest ja osakeste keskmisest soojusliikumise kiirusest v ¯ {\displaystyle {\bar {v}}} . Vastavalt difusioonitegur D ≅ 1 3 l ¯ ⋅ v ¯ {\displaystyle D\cong {\frac {1}{3}}{{\bar {l}}\cdot {\bar {v}}}} . Difusioonitegur gaasides on pöördvõrdeline rõhuga (sest l ¯ ∼ 1 / p {\displaystyle {\bar {l}}\sim 1/p} ) ja võrdeline temperatuuri ruutjuurega (sest v ¯ ∼ T {\displaystyle {\bar {v}}\sim {\sqrt {T}}} ). Kuna gaasides on osakeste vaba tee pikkus kordades suurem kui vedelikes ja tahkistes, siis on difusiooni protsess nendega võrreldes ka palju intensiivsem. Osakeste difusioonile plasmas avaldab tuntavat mõju elektri- ja magnetväli. Plasmas on võimalik erinevate ebastabiilsuste teke, mis võivad suurendada difusioonitegurit (väga tugeva magnetvälja puhul), erijuhtudel võib difusioonitegur muutuda ka väga väikeseks (nt magnetiseeritud plasmas). Difusiooni kineetiline teooria vedelikes on palju keerulisem kui gaaside difusiooni puhul, sest vedelike molekulidevaheline keskmine kaugus on nendevahelise vastastikmõju raadiusega samas suurusjärgus. See tähendab, et molekulidevaheline vastastikmõju on suurem kui gaasides. Vaba tee pikkuse mõiste ei oma vedelike puhul mõtet ja seetõttu ei ole võimalik luua piisavalt põhjendatud kineetilist võrrandit. Difusiooni teooria vedelikes on arenenud kahel eri tasandil. Üks neist põhineb vedeliku ja tahkise struktuuri analoogial, teine, fundamentaalsem lähenemine, lähtub füüsika statistilistest printsiipidest ja lokaalse tasakaalu kujutelmast. Esimesel juhul oletatakse vedelikul lokaalse korra olemasolu ja difusioon toimub molekuli "hüppena" ühest tasakaaluolekust teise. Iga hüpe toimub juhul, kui molekul saab piisava hulga energiat, et katkestada seosed naabermolekulidega ja liikuda teiste molekulide vahel olevale uuele, energeetiliselt kasulikumale vabale kohale (vakantsile). Keskmine vahemaa selliste hüpete juures ei ületa molekulidevahelist vahemaad. Tahkise täiusliku struktuuriga kristallis võnguvad osakesed tasakaaluasendi ümber ning üldjuhul ei saa lahkuda kristalli sõlmpunktist. Difusioon toimub peamiselt kristallstruktuuri defektide tõttu. Difusiooni toimumiseks tahkises on mitmeid võimalikke mehhanisme. Aatomite omavahelise asukoha vahetuse difusioonimehhanism seisneb selles, et soodsatel tingimustel vahetavad kaks naaberaatomit omavahel "hüppeliselt" asukohta. See on ainuke difusioonimehhanism, mis ei vaja toimumiseks defekte kristallstruktuuris. Selle mehhanismi tõenäosus on aga väga väike, sest nõuab väga suurt kristallivõre moonutust ja energia kõrget kontsentratsiooni väikeses piirkonnas. Pealegi pole seda võimalik katseliselt tõestada. Seega ei saa selle difusioonimehhanismiga põhjendada difusiooniprotsesse tahkises. Sõlmpunkti vaheline difusioonimehhanism seisneb selles, et aine ülekanne toimub sõlmedevaheliste aatomitega. Selline difusioon saab intensiivselt toimuda vaid siis, kui kristallis on mingil põhjusel suur hulk sõlmedevahelisi aatomeid ja nad saavad kergesti liikuda võre vahel. Selline difusioonimehhanism toimub näiteks lämmastiku difundeerumisel teemandis. Vakantsmehhanism, seisneb selles, et aatomid migreerivad kristallivõres vakantside abil; need on kristallivõre sõlmpunktid, mis pole hõivatud aatomiga. Vakantsi naabruses olevad aatomid võivad oma tasakaaluasendi ümber võnkudes saada vajaliku energia üleminekuks vakantsele (vabale) kohale, kusjuures tema endine asukoht jääb vakantseks ja võib olla hõivatud mõne teise naabruses oleva aatomi poolt. Energiat, mida vajatakse aatomi või vakantsi ülekandmiseks kristallivõres, nimetatakse aktivatsioonienergiaks. Tahkiste difusiooniprotsessides leiavad enamasti aset kõik ülalmainitud difusioonimehhanismid. Isegi ühes ja samas kristallis võib difusioon toimuda eri mehhanismide najal ja erinevate aktivatsioonienergiatega. Difusioon võib olla mitmeastmeline protsess, kusjuures iga aste omab oma temperatuuri sõltuvust. Temperatuuri tõus kiirendab alati difusiooni protsessi. Rõhk avaldab difusioonile temperatuurist veelgi keerulisemat mõju ja sõltub tugevasti difusiooni mehhanismist. Kui difusioon kulgeb vakantsmehhanismi järgi, siis rõhu suurenemine vähendab vakantside arvu, sest vakantside tekkimisel suureneb kristalli ruumala, rõhu suurenedes ruumala aga väheneb ja seda paljuski vakantside arvel. Vakantside arvu vähenemisel difusioon aeglustub. Kui difusioon kulgeb sõlmedevahelise difusioonimehhanismi järgi, siis ühelt poolt suurendab rõhu tõus sõlmpunktidevaheliste aatomite arvu, mis kiirendab difusiooni, teiselt poolt aga muutub aatomitevaheline ala kitsamaks ja aatomite vahel läbipääsemine raskendatuks, mis aeglustab loomulikult difusiooni. Difusioonil on eriti suur tähtsus bioloogias. Hingamisel difundeerub hapnik kopsualveoolides verre ja süsihappegaas (CO2) verest välja nende kontsentratsioonide erinevuse tõttu. Difusiooni tulemusena muutub hapniku osarõhk alveoolides suuremaks kui veres, vastupidi süsihappegaasi rõhu muutusele. Raku sees ained difundeeruvad tsütoplasma ümber. Mitmed ensüümid ja nende substraadid difundeeruvad teistesse samalaadsetesse ainetesse. Gaasid ja hüdrofoobsed ained (väikesed rasvaosakesed) võivad difundeeruda otse läbi rakumembraani, kuna aga hüdrofiilsed osakesed ja ioonid saavad membraani läbida ainult ioonikanalite kaudu ja proteiinide kaasabil. Läbi membraani siseneb näiteks rakku hapnik ümbritsevast veresoonest, sest raku sees on hapniku sisaldus väiksem kui veresoones. Vastavalt CO2 siirdub rakust veresoonde sama toimemehhanismi abil. Browni liikumine Difusioonlimiteeritud reaktsioon Efusioon Ficki difusiooniseadused Osmoos ENE 2. köide, 1987