Klaasjas süsinik

Klaasjas süsinik ehk klaassüsinik on mittegrafitiseeruv süsiniku allotroop, millel on nii grafiidi kui ka keraamika omadusi. Olulisemad neist on suur isotroopsus, väike tihedus, väike elektritakistus, vastupidavus äkilistele temperatuurimuutustele, kõvadus (6–7 Mohsi skaalal), kõrge sulamistemperatuur, suur soojusjuhtivus, keemiliselt väga inertne ning vedelike, gaaside ja sulametallide mitteläbilaskvus (suletud poorid). Klaasjas süsinik sarnaneb nii välimuselt kui ka ehituselt klaasidega, sellest ka nimetus. Klaasjas süsinik avastati seoses tuumkütusele komponente otsimisega. Selleks pidi süsinikmaterjal olema väga puhas ja gaase mitteläbilaskev. Esimesena suutis tselluloosi suspensioonist klaasjat süsinikku toota Davidson General Electric Companyst (Suurbritannia) 1957. aastal, seda väikeste torude kujul. Sama ettevõte töötas välja klaasja süsiniku termokõvenevatel lahustel rajaneva valmistamismeetodi. Sellega algas ka võidujooks klaasja süsiniku arendamisel 1960. aastatel. Seejärel suutis Plessey Company (Suurbritannia) Bernard Redferni ja Floydi juhtimisel 1961. aastal klaasjat süsinikku valmistada fenool-aldehüüdpolümeerist. Lisaks torudele valmistati seal vardaid, kettaid ja tiigleid. Avastati ka uusi huvipakkuvaid omadusi nagu keemiline inertsus ja loodeti leida rakendusi elektrokeemias ning kasutada materjali kemikaalide anumana. Peaaegu samal ajal valmistati Tokai Varbon Companys klaasjat süsinikku furfurüülalkoholist. 1964. aastal valmistati Société le Carbone-Lorraine'is poorne klaasjas süsinik. Klaasja süsiniku kasutuselevõttu takistas kaua kõrge hind ja väike produktiivsus. Alles 1980. aastate paiku tekkis taas huvi klaasja süsiniku vastu kõrgtehnoloogilistes rakendustes, millest üks tähtsam oli kasutatavus kütuseelementides. 11. oktoobril 2011 kirjeldasid Wendy Mao ja tema juhendatav üliõpilane Yu Lin Carnegie Geofüüsika Laboratooriumis teostatud katset, kus ülikõrge rõhu juures moodustus uus klaasja süsiniku vorm, millel on teemandi tugevus. Erinevalt teemandist sarnaneb selle vormi struktuur amorfse süsiniku omaga, mis viitab tugevuse isotroopsusele, kuid on püsiv vaid kõrgetel rõhkudel. Selleteemaline teadustöö alles käib. Klaasja süsiniku struktuur on olnud teadlastele pikka aega vaidlusteemaks, kuid on senini jäänud veel täpselt kindlaks tegemata. Esimesed oletused tehti röntgendifraktsioonanalüüsi kasutades juba 1964. aastal. 1971. aastal pakkusid G. Jenkins ja K. Kawamura välja „paelte võrgustiku“ mudeli. Need tööd panustasid ka teiste süsinikmaterjalide mõistmisse. Varasemad struktuurimudelid eeldasid, et struktuur koosnes nii sp²- kui ka sp³-sidemega süsiniku aatomitest, kuid tänaseks on teada, et klaasjas süsinik koosneb täielikult sp²-süsinikust. Veelgi uuemad tulemused viitavad, et klaasjal süsinikul on fullereeniga seotud struktuur. Klaasjat süsinikku ei tohiks segi ajada amorfse süsinikuga, sest IUPACi järgi: „klaasjat süsinikku ei saa kirjeldada amorfse süsinikuna, sest see sisaldab kahedimensionaalseid struktuurielemente ega ilmuta jälgi „tolgendavatest“ sidemetest.“ Klaasja süsiniku purunemisel esineb niinimetatud karplik murre. Klaasjat süsinikku valmistatakse tahkete ainete karboniseerimisel, mistõttu protsessi olulisim osa on pooride hulga vähendamine. Enam levinud lähtematerjalid on tselluloos ja mitmesugused termokõvenevad polümeerid, poorse süsiniku korral ka polümeeride vahud. Ühtlaste lähtematerjalide korral on oluliseks niiskuse eemaldamine, mille käigus toimub oluline kahanemine, ja liiga kiire eraldamise korral võib toode puruneda. Kuivatamine ei ole nii suur probleem poorse süsiniku valmistamisel, kuna toode kuivab ühtlasemalt ja ei teki purustavaid pingeid. Niiskuse eemaldamise keerukus on ka väikese produktiivsuse olulisim põhjus. Kuivatamisele järgneb karboniseerimine 1000–1500 °C juures ja seejärel grafitiseerimine. Tavatingimustes on klaasjas süsinik musta värvi, klaasja läikega, amorfne, isotroopne materjal. Tihedus on umbes 1500 kg/m³, mis on märgatavalt väiksem kui teemandil või grafiidil. Klaasjas süsinik on gaase, vedelikke ja sulametalle mitteläbilaskev ning väikese poorsusega (kuni 3%). Paindetugevus on tavaliselt umbes 98,1 MPa, kuid võib olla ka 196,2 MPa, Youngi moodul on 19,6–29,4 GPa, paindetugevust saab suurendada raua lisamisega materjali. Klaasjas süsinik on väga kõva (6–7 Mohsi skaalal), kuid habras, seetõttu on materjali mehaaniline töötlemine raskendatud ja soovitav kuju antakse sellele kõvenemiseprotsessi kontrollides. Klaasja süsiniku eritakistus on umbes 40*10−6 Ωm, soojuspaisumistegur 2,0–2,2*10−6 K−1 ja soojusjuhtivus on suhteliselt väike, kuid sõltub suuresti valmistamisprotsessist (3,34–17,55 Wm−1K−1). Klaasjal süsinikul on silmapaistvad keemilised omadused. Materjal on keemiliselt äärmiselt inertne. 150 päeva jooksul ei nähtud mingit kaalukaotust H2SO4:HNO3 (1:1) segus, samuti ei reageeri klaasjas süsinik vesinikfluoriidhappega, kuid on tundlikum leeliselistele lahustele. Klaasjas süsinik on kõrgetel temperatuuridel stabiilsem erinevate metallide suhtes kui teised süsinikmaterjalid, võimaldades seda kasutada metallurgias. Erinevad lisandid vähendavad materjali vastupidavust erinevatele keemilistele ühenditele. Paljudes kõrgtehnoloogilistes rakendustes on oluline ka klaasja süsiniku puhtus. Kuna klaasja süsiniku valmistamiseks kasutatakse ülipuhtaid lähtematerjale ja kõrget temperatuuri, mis viib lisandeid välja, siis ilma erilise töötluseta on ebapuhtusi (enamasti tuhka) vaid 0,1–0,5%. Pärast teatavaid protseduure on võimalik ebapuhtust märgatavalt vähendada, tulemuseks materjal kus lisandeid on <10 ppm. Klaassüsinikelektroodi (GCE) loetakse vesilahustes inertseks hüdrooniumiooni redutseerumisreaktsioonis: H3O+(aq) + e- ⇌ G C E {\displaystyle {\rm {\stackrel {GCE}{\rightleftharpoons }}}} H ⋅ {\displaystyle \cdot } (aq)   Eo = −2,10 V vs SHE 25 °C juures Vastav reaktsioon plaatinaelektroodil: H3O+(aq) + Pt(s) + e- ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } Pt:H(s)   Eo = 0,000 V vs SHE 25 °C juures 2,10 V erinevus tuleneb plaatina katalüütilistest omadusest. Tänu inertsusele on klaasjast süsinikust elektroodid väga levinud elektrokeemiliste mõõtmiste juures, sest erinevad lisandid ei saasta elektroodi pinda. Samuti on võimalik pinda lihtsalt puhastada poleerimise teel, sest erinevad gaasid ja vedelikud ei tungi pooride puudumise tõttu elektroodi sisemusse, ka ei saasta elektrood lahuseid ise erodeerumise teel. Klaasjat süsinikku kasutatakse laialdaselt elektroodimaterjalina elektrokeemias, kõrgeid temperatuure taluvate tiiglitena, sest peab vastu nii kõrgetele temperatuuridele, kuid samas jääb inertseks enamiku ainete suhtes. Seetõttu kasutatakse teda pooljuhtide nagu GaAs tootmiseks ning samuti monokristallide kasvatamiseks. Poorset klaassüsinikku saab kasutada ka molekulaarsõelana. Meditsiinis on klaasjas süsinik bioloogilise sobivuse tõttu leidnud rakendust proteeside komponentidena. Klaasjat süsinikku on kasutatud ka õhukeste metallkilede (näiteks nikkel, kuld) kasvatamise alusena, sest sellelt tulevad kiled suhteliselt kergelt maha.. Metallurgias kasutatakse klaasjast süsinikust tiigleid söövitavate metallide tootmisel sulatatud soolade elektrolüüsimisel. Hind pidurdab selle materjali laialdasemat kasutuselevõttu, kuid selleks proovitakse kasutusele võtta klaasjat süsinikku sisaldavaid komposiitmaterjale. 1970. ja 1980. aastatel üritati klaasjat süsinikku kasutada ka magnetiliste salvestusvahenditena, kuid see lõpetati sobivamate materjalide leidmisel. Grafeen Cahn, R.; Haasen, P.; Kramer, E. (1991). Materials Science and Technology, volume 9, lk. 549–571. Weinheim, New York, Basel, Cambridge: VCH. ISBN 0-89573-697-7. New form of superhard carbon observed Fullerene-related structure of commercial glassy carbons, P. J. F. Harris, 2003 The entry for "Glass-like carbon" in IUPAC Goldbook. Sawyer, D. T.; Sobkowiak, A.; Roberts, J. L., Jr. (1995). Electrochemistry for Chemists (Second ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-59468-7. Cowlard, F. C.; Lewis, J. C. (1967). "Vitreous carbon — A new form of carbon". Journal of Materials Science. 2 (6): 507–512. Bibcode:1967JMatS...2..507C. DOI:10.1007/BF00752216. HTW, supplier's website, for Glassy Carbon SIGRADUR