Ristseos

Ristseos on side, mis ühendab ühe polümeerahela teisega. Side võib tüübilt olla nii kovalentne kui ka iooniline side. Polümeerahelad võivad tähendada nii sünteetilisi polümeere kui ka looduslikke (näiteks proteiinid). Ristseosel võib olla valdkonniti erinevaid tähendusi. Sünteetiliste polümeeride uurimisel tähendab ristseostumine enamasti ristseostajate kasutamist polümeeride füüsikaliste omaduste parendamiseks. Ristseostatud polümeere iseloomustatakse ristseoste tiheduse ja nende jaotuse ühtluse põhjal. Bioloogias kasutatakse sõna "ristseostumine" viidates sondi kasutamisele, kui ühendatakse proteiine üksteisega. Ristseostumist kasutatakse nii bioloogias kui ka sünteetiliste polümeeride keemias. Kuigi mõlema valdkonna puhul viidatakse polümeerahelate ühendamisele, on ristseostumise määr ja ristseostajate omadused neis erinevad. Ristseoste lisamine pikkadele kummimolekulidele vähendab nende paindlikkust, suurendab kõvadust ja tõstab sulamistemperatuuri. Üldjuhul, mida suurem on ristseoste tihedus, seda jäigem, hapram ja kõvem on materjal. Kui üksikud polümeeride ahelad ristseostatakse omavahel, siis nad kaotavad osa oma iseseisvast liikumisvõimest, näiteks vedela polümeeri (ahelad liiguvad vabalt) saab muuta ristseostamise abil tahkiseks või geeliks. Kui polümeeride keemias väidetakse, et sünteetiline polümeer on ristseostatud, siis see tavaliselt tähendab, et kogu polümeeri kogust on töödeldud selle ristseostamise meetodiga. Ristseostamise mõju materjali mehaanilistele omadustele oleneb suuresti ristseostamise tihedusest. Väike ristseostatuse tihedus muudab vedelad polümeerid viskoossemaks. Keskmised ristseostamise tihedused muudavad liimjad polümeerid elastomeersete omadustega ja suure tugevusega materjalideks. Suur ristseostamise tihedus võivad muuta polümeeri väga jäigaks ja klaasjaks, nagu näiteks on fenool-formaldehüüdmaterjalid. Ristseoseid võivad tekitada keemilised reaktsioonid, mida on mõjutanud kuumus, rõhk, pH või kiirguse muutus. Näiteks saab ristseoseid keemiliselt luua, segades polümeriseerimata või osaliselt polümeriseeritud materjali ristseostajatega. Ristsidestumist saab esile kutsuda ka materjalides, mis on tavaliselt termoplastsed. Neid materjale töödeldakse mitut liiki kiirgusega, näiteks elektronkiirte, gammakiirguse või UV-valgusega. Dieenpolümeeride korral kasutatakse ristseoste tekitamiseks väga ulatuslikult väävelvulkaniseerimist. Kuumvulkaniseerimisel segatakse toorkummile 2–4% väävlit, reaktsiooni kiirendajana tioole ja aktivaatorit, milleks on metallioksiidid. Pärast vormimist segu kuumutatakse 130–150 kraadi juures. Selle tulemusel toimub arvukalt protsesse, milles polümeerahelad seotakse omavahel ühe või mitme väävli aatomi vahendusel. Vulkaniseerimine muudab kummi kõvemaks ja vastupidavamaks materjaliks, mida kasutatakse autode ja jalgrataste rehvides. Ristseosed on termoreaktiivsete plastmaterjalide karakteristlik omadus. Enamikul juhtudel on ristseostamine pöördumatu protsess. Saadud termoreaktiivne materjal laguneb või põleb edasisel kuumutamisel. Eriti kehtib see kaubanduses, kus kord ristseostatud plastikut on väga raske ümber töödelda. Reaktsioon on pöörduv vaid sel juhul, kui ristseoste ühenduslülid erinevad tunduvalt polümeere moodustavatest keemilistest sidemetest. Näiteks püsilokkide tegemisel kasutatavad lahused lõhuvad ja muudavad juuste struktuuris paiknevaid loomulikke ristseoseid (disulfiidsidemed) proteiinahelate vahel. Kovalentsed ristseosed on nii mehaaniliselt kui ka termiliselt stabiilsed, seega pärast teket on neid väga raske lõhkuda. Seetõttu on kovalentsete ristseostega materjale (näiteks autorehvid) raske ümber töötada. Termoplastilised elastomeerid on klass polümeere, mille stabiilsus on tagatud füüsikaliste ristseostega. Neid kasutatakse näiteks meditsiinilistes kateetrites. Neil on lai rakendusala, kuna ristseostena käituvaid ahelaid saab lõhkuda kuumutamisel ning seeläbi on võimalik materjali kuju muuta. Ristseostena käituvad ahelad võivad olla nii mittekristallilised kui ka kristallilised. Paljude polümeeridega toimub oksüdatiivne ristseostumine, mis toimub tavaliselt õhuhapniku toimel. Mõnel juhul on see halvaks kõrvalnähtuseks, mille puhul tuleb kasutada polümerisatsiooni reaktsioonil antioksüdante, mis aeglustaksid oksüdatiivsete ristseoste teket. Teistel juhtudel lisatakse oksüdatiivsete ristseoste saamiseks reaktsioonile oksüdeerija (näiteks vesinikperoksiid), mis kiirendab protsessi kulgu. Ülalnimetatud protsess, mida kasutatakse püsilokkide saamiseks, kasutabki oksüdatiivset ristseostamist. Selle protsessi puhul kasutatakse ammoonium-tioglükolaati, et vähendada disulfiidsidemeid. Seejärel painutatakse juuksed soovitud asendisse ja neutraliseeritakse. Neutraliseerijaks on tavaliselt vesinikperoksiidi lahus, mis aitab uutel disulfiidsidemetel tekkida ja seeläbi fikseerib juuksed uude asendisse. Organismis leiduvad proteiinid ehk valgud sisaldavad ristseoseid, mis on loodud ensüümkatalüüsi või spontaansete reaktsioonide toimel. Taolised ristseosed on olulisel kohal ka suuremate mehaaniliselt stabiilsete struktuuride loomisel, näiteks juuksed, nahk ja kõhred. Üheks tuntumaks ristseoseks on disulfiidsidemed, võrdlemisi levinud on ka isopeptiidsidemed. Proteiine saab ka kunstlikult ristseostada, kasutades väikesemolekulilisi ristseostajaid. Rakulist DNA-d mõjutavad looduslikud, kemoteraapilised või sisetekkelised tegurid. Nendest tekkivad kahjustused võivad põhjustada mutatsioone või raku hävimist. Erinevad lisandid võivad põhjustada DNA ahelatevaheliste ristseoste teket. Tekkinud ristseosed takistavad DNA ahelate liikuvust, mis omakorda takistab DNA ahelate paljunemist ja põhjustab raku hävimist. Arvatakse, et juba 20 ristseost bakteri või imetaja genoomis võib olla rakule saatuslik. Sünteetiliselt ristseostatud polümeeridel on palju rakendusi. Bioloogiliseks rakenduseks on näiteks polüakrüülamiidgeelide loomine geelelektroforeesiks. Rehvides kasutatakse sünteetilist kummi, mida on ristseostatud vulkanisatsiooni reaktsiooni abil. Tihti muudetakse kummiseid materjale ristseostamise abil elastsemaks. Samuti on ristseostatud polümeerid kasutusel kanuude ja muude veesõidukite tegemisel. Alküüdlakid, mida kasutatakse õli baasil värvides, kõvenevad õhuhapnikuga reageerides oksüdatiivse ristseostumise tagajärjel. Reaktoplastid ehk termosetid on polümeersed materjalid, mille kõvenemisel on polümeerahelate vahele moodustunud ristseosed. Pärast esimest vormimist ei ole nende kuju enam võimalik muuta. Reaktoplastid on äärmiselt stabiilsed ja kõvad, kannatavad kõrgeid temperatuure ja suuri pingeid. Reaktoplastide kasutusalad: epoksüvaigud (hammasrattad, adhesiivid); fenoolvaigud (piljardipallid, käepidemed, elektrilised isolaatorid); elestomeerid (rehvid, voolikud, tihendid, jalatsite tallad). Laialdast kasutust leiavad ristseosed regeneratiivses meditsiinis, kus ristseoste abil parendatakse kasvualuste mehaanilisi omadusi. Täpsemalt suurendatakse vastupidavust vee baasil loodud lahustite suhtes. Ristseostatuse määra mõõdetakse tihti polümeeride pundumise eksperimentide abil. Ristseostatud proov asetatakse kindlal temperatuuril sobivasse lahustisse, seejärel mõõdetakse massi või ruumala muutust. Mida rohkemal määral on materjalis ristseoseid, seda vähem esineb pundumist. Ristseostatuse teoreetilist määra saab arvutada Flory struktuuriteooria põhjal, kasutades lahuse tihedust ja Flory vastastikuse mõju parameetrit, mis näitab lahusti mõju proovile. Tüüpiliselt kasutatakse termoplastide ristseostumise määra leidmiseks kahte ASTM-standardit. ASTM D2765 puhul kaalutakse proov ja asetatakse see 24 tunniks lahustisse. Seejärel kaalutakse proov pundunud olekus, kuivatatakse ja kaalutakse viimast korda. Pundumise määra ja lahustuvat osa saab seejärel arvutada. Teise ASTM standardi (F2214) puhul asetatakse proov seadmesse, mis mõõdab proovi kõrguse muutust, mille põhjal saab leida ruumala muutuse. Lõpuks saab arvutada ristseostumise tiheduse. O. Loog, H. Timotheus, J. Järv, "Orgaanilised polümeerid", (2012) Influence of Crosslink Density; (vaadatud 6.10.2014) Y. Kamath, M. Westman, "Method and chemical composition for reshaping hair", (2011) D. M. Noll, T. M. Mason, P.S. Miller, "Formation and Repair of Interstrand Cross-Links in DNA", (2008) W. D. Callister Jr, D.G Rethwisch; "Fundamentals of materials science and engineering 3rd edition"; (2008) [Lien, S.-M., Li, W.-T., & Huang, T.-J. (2008). Genipin-crosslinked gelatin scaffolds for articular cartilage tissue engineering with a novel crosslinking method. Materials Science and Engineering: C, 28(1), 36–43. doi:10.1016/j.msec.2006.12.015] Flory, P.J., "Principles of Polymer Chemistry" (1953) http://www.astm.org/Standards/D2765.htm http://www.astm.org/Standards/F2214.htm