Karl Fischeri tiitrimine

Karl Fischeri tiitrimise leiutas 1935. aastal saksa keemik Karl Fischer. Ta avastas, et lisades Bunseni reaktsioonile suures ülehulgas vääveldioksiidi, on võimalik määrata vee sisaldust mittevesilahustes. Sellel reaktsioonil põhinedes on välja töötatud erinevaid süsteeme, näiteks kulonomeetrilised süsteemid. Aja jooksul on kasutatavaid reagente ja seadmeid täiustatud. Tänu täiendustele on tänaseks tegu laialt levinud meetodiga veesisalduse määramiseks toiduainetes, polümeerides, lahustites ja muudes ainetes. Meetod põhineb Karl Fischeri reaktsiooni rangel korrapäral. Ühe mooli joodiga (I2) reageerib üks mool vett. Esimeses etapis reageerivad vääveldioksiid (SO2) ja alus (ROH) andes alküülsulfiidi soola ([R*NH]SO3R). Teises etapis oksüdeerib jood alküülsulfiidi soola alküülsulfaadi soolaks ([R*NH]SO4R), milleks kulub vett. Esimene etapp: ROH+SO2+R*N→[R*NH]SO3R Teine etapp: [R*NH]SO3R+H2O+I2+2R*N→2[R*NH]I+[R*NH]SO4R Karl Fischeri reaktsiooni stöhhiomeetriat mõjutab mõõtelahuse veesisaldus. Kui veesisaldus on suurem kui 1 mol/dm3, on eelistatud Bunseni reaktsioon. Sel juhul reageerib ühe joodiga kaks vee molekuli. Bunseni reaktsioon: 2H2O+SO2+I2→H2SO4+2HI Karl Fischeri reaktsioonile on iseloomulik optimaalne pH vahemik. Selle tagamiseks sisaldavad reagendid aluseid. Reaktsiooni tasakaalukonstant K on konstantne vaid pH vahemikus 5,5–8. Kui pH on alla viie, kasvab K lineaarselt pH-ga. Kui pH on üle kaheksa, kasvab K kõrvalreaktsioonide tõttu. Lisaks mõjutab reaktsiooni kiirust ka jodiidioonide kontsentratsioon. Jood reageerib jodiidioonidega moodustades trijodiidioone, mis mõjutab Karl Fischeri reaktsiooni tasakaalu. Teoreetiliselt on võimalik Karl Fischeri reaktsiooni läbi viia ilma alkoholita, kuid aprotoonsete lahustite korral muutub reaktsiooni stöhhiomeetria. Aprotoonsed lahustid ei saa loovutada prootonit reaktsioonide toimumiseks. Näiteks dimetüülformamiidi korral reageerib 2 vee molekuli ühe molekuli joodiga. Mahtanalüütilisel Karl Fischeri tiitrimisel lisatakse büretiga joodi sisaldav reagent lahusesse. Tänapäevased büretid suudavad reagente doseerida täpsusega kuni 0,25 μl. Mahtanalüütilist tiitrimist sobib kõige enam kasutada vee sisalduste vahemikus 100 ppm kuni 100%. Võimalik on analüüsida pastasid ja tahkeid aineid, asetades nad otse mõõterakku. Mahtanalüütilis tiitrimise korral arvutatakse proovi veesisaldus kulunud titrandi ruumala järgi. Selle meetodi puuduseks on reagentide ebastabiilsus, mille tõttu on vajalik reagendi reaktsioonivõimet tihti määrata. Mahtanalüütilisel Karl Fischeri tiitrimisel kasutatakse kahte tüüpi titrante: ühe- ja kahekomponentsed. Ühekomponentse tiitrimise puhul on kõik tiitrimiseks vajalikud reagendid ühes lahuses. Mõõterakku valatakse tavaliselt metanool. Mõõterakuks nimetatakse kinnist anumat, kus toimub uuritav reaktsioon. See peab olema võimalikult hästi suletud, et vähendada väliskeskkonna mõjutusi. Taolise süsteemi kasutamine on lihtsam ning reagendid on üldiselt odavamad. Kahekomponentse tiitrimise puhul on titrandis ainult jood ja alkohol. Ülejäänud reagendid on lahuses, mis valatakse mõõterakku, kuhu lisatakse ka proov. Kahekomponentsed reagendid on võrreldes ühekomponentsetega kallimad. Samas on kahekomponentsed reagendid stabiilsemad. Kulonomeetriline tiitrimise korral saadakse tiitrimiseks vajalik reaktiiv elektrolüüsil. Tiitrimise käigus tekkinud reaktiivi hulk mõõdetakse elektrihulgast ehk kulonomeetriliselt. Kulonomeetrilise Karl Fischeri tiitrimise korral genereeritakse reaktsiooniks vajalik jood otse mõõterakus. Selleks kasutatakse elektrilist büretti. Kulonomeetrilised süsteemid sobivad vee sisalduste määramiseks vahemikus 1 ppm kuni 5%. Tiitritud vee kogus arvutatakse Faraday elektrolüüsi seaduse alusel: m=(Q/F)*(M/z) Kus m on elektroodil eraldunud aine mass, Q on süsteemi läbinud laengu hulk, M on aine molaarmass, z on ülekantud elektronide arv, F on Faraday arv 96485 C/mol-1. Kulonomeetrilise tiitrimisel on mitmed eeldused: reaktsioon efektiivsus on 100%, kõrvalreaktsioone ei toimu, oksüdeerumise ja redutseerumise protsessid kulgevad kindla oksüdatsiooniastmeni. Kulonomeetrilisi Karl Fischeri titraatoreid on kahte tüüpi: diafragmata generaatorelektroodiga ja diafragmaga generaatorelektroodiga süsteemid. Diafragmata generaatorelektrood: mõõterakus on vaid üks reagent, mis muudab süsteemi kasutamise lihtsamaks. Diafragmata süsteem saavutab kiiremini tööseisundi, lühendades seeläbi analüüsidele kuluvat aega. Generaatorelektroodi katoodi- ja anoodiruumid ei ole füüsiliselt eraldatud. Diafragma ülesannet täidab joodi genereerimise ajal katoodile tekkiv gaasilise vesiniku kiht. Tootjate sõnul välistab elektroodide spetsiaalne kuju joodi tagasi redutseerumise jodiidiks katoodil. Katseliselt on kindlaks tehtud, et absoluutset kaitset joodi tagasi redutseerumise eest selline lahendus ei paku. Katseliselt on leitud, et diafragmata generaatorelektroodiga saab mõne protsendi võrra kõrgendatud tulemuse. Diafragmaga generaatorelektrood: mõõterakus ja generaatorelektroodi katoodiruumis on erinevad reagendid. Generaatorelektroodi anood ja katood on füüsiliselt eraldatud diafragmaga. Diafragma on poorne keraamiline vahetükk, mis takistab lahuste segunemist võimaldades samal ajal ioonidel liikuda ühest lahusest teise. Kui süsteem on pikemat aega seisnud, kulub tööseisundi saavutamiseks mitmeid tunde. See on põhjustatud diafragmasse adsorbeerunud niiskusest. Süsteemi puhastamine on aeganõudev. Kuna anood ja katood on üksteisest eraldatud, on välistatud joodi tagasi redutseerumine. Kasutades sobivaid reagente on võimalik analüüsida ketoone ja aldehüüde sisaldavaid lahuseid. Proovi sisestamiseks mõõterakku on kaks meetodit: otsesisestus ja kuumutusmeetod. Otsesisestus on kõige levinumaks proovi sisestamise viisiks. Proov süstitakse otse mõõterakku. Seda meetodit on lihtne kasutada, samas on see ka odav, kuna spetsiaalseid seadmeid vaja ei ole. Kogenud kasutaja suudab sellisel viisil saavutada väga hea korduvuse katsete vahel. Miinuseks on proovi lahustamise vajadus. Lahusti peab suutma lahustada proovi ning samaaegselt lahustuma ka mõõteraku töölahuses. Mõnikord pole proovi võimalik lahustada, siis tuleb proov sisestada tahkel kujul otse mõõterakku. Taoline meetod on ajakulukas ning korduvused ei ole kõige paremad. Kuna mõõtelahusesse viiakse aine, mis seal ei lahustu, ei saa sama lahust hiljem enam kasutada. Varem ei olnud seda probleemi võimalik vältida, kuid tänaseks on välja töötatud kuumutusmeetod. Gaaside analüüsimiseks juhitakse nad otse mõõterakku. Selleks on võimalik osta spetsiaalne seade. Kuumutusmeetod on välja töötatud, et lahendada mõned otsesisestusel tekkivad probleemid. Otsesisestuse korral viiakse mõõterakku kogu proov, mis toob kaasa kõrvalreaktsioonide toimumise võimaluse. See on eriti problemaatiline ravimitööstuses, kus analüüsitakse väga keerulisi ühendeid. Selle vältimiseks on välja töötatud kuumutusmeetod. Proov asetatakse viaali, mis suletakse. Seejärel pannakse viaal ahju, mille temperatuur on piisav, et vabastada vesi proovist. Vabanenud vesi kantakse gaasi (näiteks N2) vooluga mõõterakku. Taoline meetod lubab uurida tahkeid aineid ilma neid lahustamata. Kuna mõõterakku juhitakse vaid kandegaas koos proovist lendunud komponentidega, on võimalik ühe koguse reagendiga teha rohkem analüüse, vähendades seeläbi süsteemi ülalpidamiskulusid. Samas tuleb kontrollida, et kasutatav gaas oleks võimalikult kuiv. Selle jaoks võivad kuumutussüsteemis olla molekulaarsõelad. Juhul kui neid kasutatakse, tuleb neid optimaalse tulemuse saamiseks regulaarselt vahetada. Täielikult ei saa välistada kõrvalreaktsioonide toimumist. Lisaks peab olema ettevaatlik kuumutamisega, kuna proov võib laguneda, mis nõuab omakorda optimeerimist. Kasutatava kandegaasi liigne veesisaldus võib kaasa tuua probleeme, näiteks kordusmõõtmiste suur erinevus, reagendi kiire ammendumine. Tänapäeval on turul mitmeid kuumutussüsteemidega Karl Fischeri titraatoreid. Mõned seadmed on manuaalseks kasutamiseks, kuhu saab korraga panna vaid ühe proovi. Teistel seadmetel on proovisisestussüsteemid, kuhu saab paigutada üle saja viaali. Viimased neist võimaldavad tiitrimise automatiseerimist. Kuna analüüsitakse paljusid erinevaid proove, on vajadus ka erinevate reagentide jaoks. Diafragmaga süsteemidele on spetsiaalsed katolüüdid. Samas võib mõnel juhul kasutada diafragmaga süsteemi anolüüdilahust ka diafragmata süsteemiga. Lisaks on tehtud edusamme reagentide ohutumaks muutmiseks. Välja on töötatud reagendid, kus metanool on asendatud etanooli või mõne muu alkoholiga. Pikema süsinikahelaga alkohole kasutades ei ole reaktsiooni stühhomeetria enam üks ühele. See tuleneb alkoholide erinevast reageerimisvõimest. Laialdaselt kasutatakse Karl Fischeri tiitrimist naftasaaduste veesisalduse määramiseks. Selleks, et mittepolaarsed komponendid lahustuksid, lisatakse mõõtelahusesse kloroformi või mõnda muud ühendit. Spetsiaalsed reagendid on välja töötatud ketoone ja aldehüüde sisaldavate lahuste analüüsiks. Võimalike kõrvalreaktsioonide tõttu on antud reagentide kasutamine piiratud vaid diafragmaga süsteemidele. Bruttel, P.; Schlink, R. Water Determination by Karl Fischer Titration. Metrohm Ltd.: Switzerland, 2006. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J. Karl Fischer Reagent for Water Determination. In Fundamentals of Analytical Chemistry. (Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.) Saunders College Publishing, 1992, 393–395. Harris, D. C. Karl Fischer Titration of H2O. In Quantitative Chemical Analysis. (Harris, D. C.) W. H. Freeman and Company: New York, 1995, 511–513. Qiaoqiao, Zhu; Yanwei, Zhang; Zhi, Ying; Shujie, Wang; Zhihua, Wang Junhu Zhou, Kefa Cen Kinetic and thermodynamic studies of the Bunsen reaction in the sulfureiodine thermochemical process. Int J Hydrogen Energ. 2013, 38, 8614–8624. Sherman, F.; Kuselman, I. Stoichiometry and chemical metrology: Karl Fischer reaction. Accred Qual Assur. 1999, 4, 230–234. Cedergren, A. Determination of Kinetics of the Karl Fischer Reaction Based on Coulometry and True Potentiometry. Anal Chem. 1996, 68, 784–791. Grünke, S. Main and side reactions in the Karl Fischer solution. Food Control. 2001, 12, 419–426. "Karl Fischer Titration reagents" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 9. november 2014. Vaadatud 27. oktoobril 2014. Raudsepp, J. Töö nr. 7 Kulonomeetriline tiitrimine. In Elektrolüütide lahuste omadusi. (Raudsepp, J.; Past, V.; Koorits, A.) Tartu, 1985, 31–35. Larsson, W.; Cedergren, A. Coulometric Karl Fischer titration of trace water in diaphragm-free cells. Talanta. 2005, 65, 1349–1354. Lanz, M.; De Caro, C. A.; Rüegg, K.; De Agostini, A. Coulometric Karl Fischer titration with a diaphragm-free cell: Cell design and applications. Food Chem. 2006, 96, 431–435. Kestens, V.; Conneely, P.; Bernreuther, A. Vaporisation coulometric Karl Fischer titration: A perfect tool for water content determination of difficult matrix reference materials. Food Chem. 2008, 106, 1454–1459. "Karl Fischer sample introduction". Originaali arhiivikoopia seisuga 27. oktoober 2014. Vaadatud 27. oktoobril 2014.