Ammoniaak

Ammoniaak (keemilise valemiga NH3) on värvuseta, iseloomuliku terava lõhnaga, mürgine ja põhiolekus õhust kergem gaas. Ammoniaak kondenseerub normaalrõhul temperatuuril −33,49 °C ning sulab temperatuuril −77,73 °C. Ammoniaak on lämmastiku ja vesiniku ühend. NH3 lahustub vees, moodustades ammoniaakhüdraadi (NH3•H2O), mida rahvapäraselt kutsutakse nuuskpiirituseks. Nuuskpiiritus on ammoniaagi 5–10% vesilahus, mida kasutatakse nt sissehingamiseks minestuse korral. Ammoniaaki toodetakse aastas 150 miljonit tonni . Tööstuslikult saadakse ammoniaaki Haber-Boschi meetodiga. Ammoniaagi saamiseks liidetakse atmosfäärne lämmastik vesinikuga kõrgel temperatuuril (450 °C) ja rõhul (100 atm) raudkatalüsaatoriga . Umbes 80% tööstuslikult toodetud ammoniaagist kasutatakse väetistes ning ülejäänud osa plastiku, sünteetilise fiibri ja vaigu, farmaatsias, lõhkeainetes, külmutusagensina ja kodukeemias. Ammoniaaki satub atmosfääri ka orgaaniliste ühendite bakteriaalsel lagunemisel, mis toimub üldiselt veekogude põhjas. Ammoniaak on oluline muudegi bioloogiliste protsesside juures, sest ta osaleb prekursorina raku nukleotiidide sünteesi protsessis. Ammoniaak on kaasatud lämmastikuringesse, kus ta mitme orgaanilise ühendi koostisosana osaleb bakteriaalsel lagunemisel mullas. Suur hulk ammoniaaki pärineb ka taimede ja loomade väljaheidete lagunemisest põllumajanduses ja karjakasvatuses. NH3 molekul on korrapärase püramiidi kujuga. Vedel ammoniaak on peale vee üks uurituim ioniseeriv lahusti. Vedelas NH3-s lahustuvad leelis- ja leelismuldmetallid, Al, Eu, Yb, P, S, I ja paljud intermetalliidid. Metallide lahused on metallijuhtivusega, sest koosnevad metalliioonidest ja solvateerunud elektronidest. Metallide lahused vedelas ammoniaagis on tugevad redutseerijad. Ammoniaagis lahustunud polaarsete kovalentsete või iooniliste sidemetega ühendid dissotsieeruvad ioonideks. Paljud sellised ühendid muutuvad prootonite doonoriteks näiteks süsivesikud, happeamiidid ja mõned süsivesikud omandavad happelisi omadusi. Vedelas olekus sarnaneb ammoniaak suurel määral veega. NH3 molekul tekib lämmastiku aatomi kolme p-elektroni osavõtul. Tekkiv valentsnurk on VSPERi teooria järgi 107°. Sellest saab järeldada, et sidemed N‒H vahel on osaliselt sp3-hübridisatsioonis. Lämmastiku vaba elektronpaar on ruumiliselt orienteeritud ning sellest tulenevalt on NH3 molekul elektronpaari doonor ning omab suurt polaarsust (μ=1,47). Suur dipoolmoment on tingitud ammoniaagi geomeetriast ning ühtlasi muudab see molekuli polaarseks. Ammoniaagi ruumiline orientatsioon seletab, miks ammoniaagi molekul esineb doonorina doonoraktseptorsideme moodustamisel. NH3 molekulide vahel võib tekkida vesinikside, mis on põhjustatud jagamata elektronipaarist ja N–H polaarsusest (Joonis 1). Sellest tulenevalt on ammoniaagi sulamistemperatuur (−77,7 °C) ning keemistemperatuur (−33,5 °C) anomaalselt kõrge sama rühma (VA) elementide binaarsete vesinikuühenditega võrreldes. Vedel ammoniaak on hea ioniseeriv lahusti. Ammoniaak püsib vedelana 44,3 °C vahemikus (tabel 1) ning madalama keemistemperatuuri põhjal võime öelda, et vesiniksidemed N–H vahel on nõrgemad kui O–H korral. Madalam keemistemperatuur on põhjustatud sellest, et ammoniaagis on lämmastiku aatomil üks vaba elektronpaar, kuid vees on hapniku aatomil kaks vaba elektronpaari. Ammoniaagi suhteline dielektriline läbitavus on veest oluliselt väiksem. Seetõttu lahustub ammoniaak iooniliste ühenditega palju halvemini kui vesi. Erandiks on ammooniumsoolad, nitraadid, tsüaniidid tiotsüaniidid ja I-, mis lahustuvad hästi ammoniaagis. Halogeniidide lahustuvus vedelas ammoniaagis suureneb rühmas ülevalt alla. Näiteks AgI lahustub vedelas ammoniaagis ning Ag+ ioonid moodustavad amiinkompleksi (AgI vees praktiliselt ei lahustu). Et vedel ammoniaak sobib hästi lahustiks orgaanilistele ühenditele (alkoholid, amiinid, amiidid ja estrid), siis kasutatakse seda rohkem orgaanilises keemias. Orgaaniliste ühendite lahustumist soodustavad polaarsete funktsionaalrühmade olemasolu ammoniaagis ning esinemine vesiniksideme doonorina ja/või aktseptorina. Tabel 1. Vedelas ammoniaagis toimub, sarnaselt veega, autoprotolüüs: 2NH3 ⇌ [NH4]+ + [NH2]- NH4+ ühendid käituvad vedelas ammoniaagis hapetena (nagu H3O+ ioonid vees) ning NH2- derivaadid alustena (nagu OH- ioonid vees). Tabelist 1 näeme, et ammoniaagi autoprotolüüsikonstant soosib tasakaalu nihkumist vasakule poole ning autoprotolüüs vees on palju ulatuslikum. Vedela ammoniaagi puhul rakendub reaktsiooni skeem: hape + alus → sool + ammoniaak. Vedel ammoniaak sobib hästi solvendiks, kui reaktsioonis on vaja tugevat alust, sest NH4+ on tugevalt aluseline. Lahused, mis suurendavad NH4+ kontsentratsiooni on happed ning lahused, mis suurendavad NH2- kontsentratsiooni on alused. Vedel ammoniaak on aluselisem lahusti kui vesi. Sellest tulenevalt tõuseb paljude hapete happelisus, mis vees on nõrgad happed. Näitena võib tuua etaanhappe, mis ioniseerub praktiliselt täielikult vedelas ammoniaagis: CH3COOH + NH3 → NH4+ +CH3CO2- Vedel ammoniaak sobib lahustiks veel leelis- ja leelismuldmetallidele (va berüllium). Metalle on võimalik taastada ammoniaagi viimisel gaasilisse olekusse. Keemiliste omaduste poolest sarnaneb ammoniaak veega, sest temas on võimalik lahustada paljusid ühendeid. Et ammoniaagi dipoolmoment on veest väiksem, siis tugevalt ioonilise struktuuriga soolad (näiteks KCl) temas lahustuda ei saa. Soolad, mille koostises on kergesti polariseeritavad anioonid, lahustavad ammoniaagis paremini kui vees (erinevad jodiidi-soolad). Ammoniaak lahustub vees hästi. Ta moodustab veega vesiniksidemeid ja käitub nõrga Bronstedi alusena. Saaduseks on ammooniumhüdroksiid, mis on kergelt söövitav ja aluseline aine. NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- 1. Ammonoaluste reageerimisel ammonohapetega eraldub reaktsiooni käigus ammoniaak. Tegu on neutraliseerimisreaktsiooniga: KNH2 + NH4Cl ⇌ KCl + 2NH3↑ 2. Ammonoalustes lahustuvad happelised ja amfoteersed nitriidid, vesinikntriidid ja divesiniknitriidid: 6KNH2 + C3N4 ⇌ 3K2[CN2] + 4NH3↑ 2KNH2 + Zn(NH2)2 ⇌ K2[Zn(NH2)4] 3. Ammonohapetes lahustuvad aluselised ja amfoteersed nitriidid, vesiniknitriidid ja divesiniknitriidid: Ca3N2 + 6NH4Cl ⇌ 3CaCl2 + 8NH3↑ Zn(NH2)2 + 2NH4Cl ⇌ [Zn(NH3)4]Cl2 4. Leelis- ja leelismuldmetallid reageerivad vedela ammoniaagi, ammonohapete ja ammonoalustega: 2K + 2NH3 ⇌ 2KNH2 + H2↑ Mg + 2NH2Cl + 4NH3 ⇌ [Mg(NH3)6]Cl2 + H2↑ 5. Ainetega, mis lahustuvad vedelas ammoniaagis, toimub ammonolüüs: PCl5 + 8NH3 ⇌ PN(NH2)2 + 5NH4Cl SO2Cl2 + 4NH3 ⇌ SO2(NH2)2 + 2NH4Cl Vedela ammoniaagi lahuseid on uuritud palju rohkem kui mõnesid teisi veevabu solvente. Vedel ammoniaak on hea solvent mitmetele sooladele ning samas ka metallidele. Kõige ebatavalisemaks ja huvitavamaks võibki pidada just vedela ammoniaagi lahuseid metallidega. Vedelas ammoniaagis lahustuvad nii leelis- kui ka leelismuldmetallid. Lahuse värvus on erk sinine. Kui metalli kontsentratsioon lahuses on kõrge (~10% ja rohkem), siis lahusel on metalne läige ning vedelik peegeldab valgust. Samas kui lahusel lastakse mingi aeg seista, siis lahuse värvus kaob üldse. [2] Ammoniaagi muutmisel tagasi gaasiks jääb alles värskelt valmistatud leelismetall.[4] Sarnaselt leelismetalli reageerimisega veega eraldub ka vedela ammoniaagiga reageerides vesinik. Vedela ammoniaagiga reageerides eraldub amiidioon (veega OH-) ja metalli katioon M+. Vedelas ammoniaagis toimub reaktsioon järgmiselt: M(s) + 2NH3(l) ⇌ H2(g) + M+(am) + 2NH2-(am) Saadud ammoniaagilahus juhib hästi elektrit, sest lahuses on solvateeritud elektronid, mis liiguvad lahuses vabalt. Kui s-ploki metalli kontsentratsiooni vedelas ammoniaagis suurendada, siis molaarne juhtivus väheneb ning jõuab miinimumini umbes ~0,5M lahuses. Edasi hakkab molaarne juhtivus uuesti tõusma ja küllastunud lahuse molaarne juhtivus on seega võrreldav metalli enda omaga. Omadustelt on saadav lahus metallisarnane. Puhast ammoniaaki valmistas esimesena inglise füüsik Joseph Priestley 1774. aastal. Täpse keemilise koostise määras esimesena aga prantsuse keemik Claude-Louis Berthollet 1785. aastal. Ammoniaaki toodetakse tööstuses suurtes kogustes Haberi-Boschi protsessiga. N2 (g) + 3H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) ΔH= − 92 kJmol −1 Protsess toimub õhulämmastiku ja vesiniku vahel 1:3, temperatuuril 400–450 °C, rõhul 200 atm katalüütiliselt. Seejärel saadus jahutatakse ja eraldatakse vedel ammoniaak, ülejäänud gaas suunatakse tagasi protsessi. Võimalik on saada ammoniaaki ka erinevate nitriidide reageerimisel veega. Sedasi leiab aset reaktsioon näiteks magneesiumnitriidi ja vee vahel. Mg3N2 (t) + 6 H2O ⇌ 3 Mg(OH)2 (t) + 2 NH3 (g) Looduses tekib ammoniaaki (atmosfääris olevast dilämmastikust) välgu tõttu. Samuti tekib ammoniaaki atmosfääri lämmastiku sidumisel mikroorganismide poolt, ning orgaaniliste loomsete ja taimsete jäätmete lagunemisel. Tekib gaasiline ammoniaak, mis atmosfääris lämmastikuringes osaleb. Samuti eraldub ammoniaaki mitmete orgaanilise aine lagunemisprotsesside käigus mullas, üheks selliseks protsessiks on ammonifikatsioon. Ammonifikatsioon on mullas toimuv lämmastikuringe protsess. Selle käigus muundub orgaaniline lämmastik mikroorganismide abiga ammooniumiks. Aeroobses keskkonnas toimuva ammonifikatsiooni protsessi käigus tekib uurea lagunemisel muuhulgas ka ammoniaak, mida lämmastikuringe seisukohast võib lugeda katabolismi kõrvalproduktiks. Suures kontsentratsioonis on ammoniaak väga mürgine. Kokkupuutel nahaga võib esineda põletusi, kuid kahjustuda võivad ka nahakoed. Gaasilise ammoniaagiga kokkupuutumisel võivad aga tekkida silma- ja limaskestade kahjustused. Kontsentreeritud ammoniaagi sattumisel silma on tõenäoline tõsine võrkkesta kahjustus ja pimedaks jäämine. Kui hingata sisse gaasilist ammoniaaki, esineb limaskestade kahjustusi, hingamisraskusi ja kopsukahjustusi, kuid välistatud ei ole ka surm. Allaneelamisel tekib raskemal juhul tõsine mürgistus, millega võib kaasneda surm. Kergemal juhul pääseb kannatanu kõrvalnähtudega, milleks on kõhuvalu, seedehäired või ebamugavustunne. Seni ei ole suutnud tõestada ammoniaagi kantserogeenset toimet ei Keskkonnakaitse Agentuur (EPA) ega Rahvusvahelise Kasvajate Uurimise Instituut (IARC). Mõnele metallile võib ammoniaagil olla söövitav toime, nii reageerib ammoonium näiteks vasega. Seetõttu peab ammoniaaki hoidma terasest või rauast anumas, sest neile puudub ammoniaagil söövitav toime. Ammoniaagi vesilahused on nõrgalt aluselised ja veest väiksema tihedusega. Ammooniumhüdroksiidi 5-protsendilist vesilahust tuntakse rahva seas nuuskpiirituse nime all. See on tugeva aluselise reaktsiooniga teravalõhnaline vedelik. Sisse hingates põhjustab reflektoorselt hingamise kiirenemist ning vererõhutõusu. Seda kasutatakse meditsiinis minestuse või alkoholi mürgistuse korral, et stimuleerida piklikaju tegevust. Samuti kuulub ammooniumhüdroksiid paljude levinud puhastusvahendite koostisse. Ammoniaaki kasutatakse suurtes kogustes väetisena mulla viljakuse suurendamiseks. Kõige lihtsam viis on seda otse mullale pihustada, samas on võimalik kasutada ka erinevaid ammoniaagisoolasid (ammooniumnitraat NH2NO3, ammooniumsulfaat (NH4)2SO4 ja ammooniumfosfaadid). Tööstuses kasutatakse ammoniaaki ka mitmesuguste lõhkeainete ja polümeeride tootmisel. Metallurgias leiab ammoniaak kasutust alumiiniumi lehtede nitrifitseerimisel ja kulla eemaldamiseks maagist. Kuna ammoniaak sisaldab vesinikku, saab seda kasutada ka keevitamisel vesinikuallikana. Tekstiilitööstuses kasutatakse ammoniaaki sünteetiliste kangaste, näiteks nailoni ja akrüüli tootmisel. Samuti esineb ammoniaaki värvides, mida kasutatakse muuhulgas ka villa ja puuvilla värvimisel. Juuksevärvide koostises leidub ammoniaaki värvi kinnitamiseks, nii ei ole vaja juukseid enne pleegitada. Samuti leiab ammoniaak kasutust erinevates aluselistes puhastusvahendites, mida kasutatakse akende ja põrandate pesuks. Ka külmutusseadmetes on võimalik ammoniaaki kasutada. Ammoniaaki on võimalik transportida terasest anumates. Ammoniaaki peetakse ka üheks võimalikuks kütuseks, mis võiks asendada fossiilkütuseid või olla nende alternatiiviks. Ammoniaak on süsinikuvaba ega kujuta ohtu keskkonnale, seega võiks ammoniaak olla odav ja taastuvaks energiaallikas tulevikus. Solay reaktsiooniga toodetakse ammoniaagist naatriumkarbonaati. Selle reaktsiooni toimumiseks tuleb naatriumkloriidi töödelda ammoniaagi ja dilämmastikoksiidiga. Selle tulemusena moodustub naatriumbikarbonaat ja ammooniumkloriid. Kui saadud produkte kuumutada, on võimalik eraldada naatriumkarbonaat. Ammoniaagi keemilised ja füüsikalised omadused muudavad tema hoiustamise ja transportimise kulukaks, mistõttu enamik ammoniaagist tarbitakse samal maal, kus teda toodetakse. Üldiselt ekspordivad riigid vaid 5% oma kogu ammoniaagi toodangust. Aastal 2010 toodeti ammoniaaki maailmas kokku ligikaudu 131 miljonit tonni. Maailma suurim ammoniaagi tootja on Aasia, toodangu kogumahuga 70 miljonit tonni aastas. Ammoniaagi tootmise eesotsas on Hiina, tootes peaaegu 1/3 maailmas toodetavast ammoniaagist. Ligikaudu 15 miljonit tonni aastas toodavad ammoniaaki Venemaa, Lähis-ida, Põhja-Ameerika ja Euroopa. Eestis toodab vedelat kaubandusammoniaaki AS Nitrofert ja aastal 2007 oli nende toodangu kogumaht 81,2 tonni, kuid toodangu maht on aastatega järsult langenud. Eesti piiri lähedal Kingissepas toodab suures koguses ammoniaaki EuroChem, kes ekspordib seda Sillamäe sadama kaudu. Ammoonium [1] www.roperld.com. Viimati uuendatud 2. juuli 2016 Peter Atkins, Tina. Overton, Jonathan Rourke, Mark Weller. Inorganic Chemistry, fifth edition, Oxford University Press, 2010 Hergi Karik. Üldine keemia, 1994 Peter Atkins, Loretta Jones. Keemia alused. Teekond teadmiste juurde, 4.väljaanne, tõlge eesti keelde peatükkide tõlkijate poolt, Tartu Ülikooli Kirjastus, 2012, ISBN 978-9949-32-142-1 Department of Health. The Facts About Ammonia. Viimati uuendatud 26.06.2004 Hergi Karik, Kalle Truus. Elementide keemia, 2003 N. Ahmetov. Anorgaaniline keemia, 1974 Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe. Inorganic Chemistry, 2005 Jim Clark. The Haber Process. http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibria/haber.html Viimati uuendatud märtsis 2013 The Nitrogen Cycle. http://www.britannica.com/EBchecked/topic/66191/biosphere/70869/The-nitrogen-cycle#ref589443 Vaadatud 20.10.2014 Safety Sheet of Ammonia Vaadatud 4.10.2014 The Encyclopedia of Earth. Health effects of ammonia Viimati uuendatud 23.09.2013 Nuuskpiiritus. https://www.kliinik.ee/haiguste_abc/nuuskpiiritus/id-1226 Vaadatud 4.10.2014 Industrial uses of ammonia. http://www.easychem.com.au/monitoring-and-management/maximising-production/industrial-uses-of-ammonia Vaadatud 4.10.2014 Ammonia production Vaadatud 4.10.2014 About NH3 Fuel Association Vaadatud 4.10.2014 Ammonia-soda process Vaadatud 20.10.2014 "Nitrogen". Originaali arhiivikoopia seisuga 18. september 2014. Vaadatud 21. oktoobril 2014. L. David Roper. World Ammonia Production Viimati uuendatud 26.03.2014 AS Nitrofert majanduslikud näitajad Vaadatud 4.10.2014 "Vene väetisetootja avas Sillamäe sadamas 70 miljonit eurot maksnud terminali" ERR, 11. veebruar 2020