Karbiidid

Karbiidid on süsiniku ühendid metallide ja mõnede mittemetallidega, mille elektronegatiivsus on väiksem kui süsinikul (C). Karbiidid liigitatakse vastavalt keemilise sideme tüübile järgmiselt: metallilised (ioonilised-kovalentsed) karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad elementidega titaan (Ti), vanaadium (V), kroom (Cr), tsirkoonium (Zr), nioobium (Nb), molübdeen (Mo), hafnium (Hf), tantaal (Ta), volfram (W) kovalentsed karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad elementidega boor (B) ja räni (Si) siirdemetallide karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad VII ja VIII rühma siirdemetallidega soolataolised (ioonilised) karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad I, II ja III rühma elementidega Näidetena võib välja tuua soolataolise kaltsiumkarbiidi (CaC2), kovalentse ränikarbiidi (SiC), metallilise volframkarbiidi (WC), mida tihti kutsutakse tööstuses lihtsalt karbiidiks, ja siirdemetallilise tsementiidi (Fe3C). Metallilisi ja kovalentseid karbiide nimetatakse ingliskeelses kirjanduses tihti kui refractory carbides ehk rasksulavad karbiidid. Rasksulavad on materjalid, mille sulamistemperatuur on kõrgem kui 1800 °C ja mis on keemiliselt stabiilsed. Karbiide kasutatakse põhilistes tööstuslikes rakendustes, kuna nad on kulumiskindlad, kuumuskindlad (kõrge sulamistemperatuuriga) ja kõrgetel temperatuuridel keemiliselt stabiilsed. Nendes karbiidides on kahe elemendi elektronegatiivsuste erinevus suur, seega on süsiniku aatom raadiuselt palju väiksem kui teise elemendi aatom ning süsinik saab "pugeda" metalli kristallvõre tühimikesse. Keemilise sideme tüüp on nii kovalentne kui iooniline, kuid enamjaolt metalliline. Sellest tulenevad ka metallide omadustega sarnased omadused. Kui metalli aatomi raadius on suurem kui 135 pm, siis mahub süsinik metalli tihepakendatud kristallvõres oktaeedrilistesse tühimikesse: Kui metalli aatomid asetsevad kuubilise tihepakendina (ccp), siis täidab süsinik oktaeedrilised tühimikud stöhhiomeetriaga 1:1, moodustades keedusoola (kuubilise) struktuuri. Kui metalli aatomid asetsevad heksagonaalse tihepakendina (hcp), siis täidab süsinik tühimikud stöhhiomeetriaga 2:1, moodustades Cdl2 struktuuri. Järgnev tabel näitab metallide ja nende karbiidide struktuure. (NB! Ruumtsentreeritud kuubiline struktuur, mis esineb vanaadiumil, nioobiumil, tantaalil, kroomil, molübdeenil ja volframil, ei ole tihepakendatud kristallvõre.) "h/2" tähistab M2C tüüpi struktuuri, mis on umbkaudne kirjeldus tegelikest struktuuridest. Lihtsustus, et puhta metalli kristallvõre "absorbeerib" süsiniku aatomid, on tegelikult vale, kuna metalli aatomi kristallvõre pakendatus karbiidides on teistsugune kui puhtas metallis endas, kuigi on tehniliselt õige, et süsiniku aatom mahub tihepakendatud metallvõre oktaeedrilistesse tühimikesse. Metallilistel karbiididel on kõrged sulamistemperatuurid, suur kõvadus ja nad on keemiliselt inertsed. Vastavalt sellele, et neil esineb nii kovalentne, iooniline kui metalliline keemilise sideme tüüp, on neil järgmised omadused: Metalliline side annab hea soojus- ja elektrijuhtivuse, läbipaistmatuse, läike. Kovalentne side annab kõvaduse, hapruse, kõrge sulamistemperatuuri ja kuumuskindluse. Iooniline side tagab iooniliste kristallide keemilised omadused, kõrge elektroni energia ja elektrondifusiooni. Titaankarbiid ja volframkarbiid on tööstuslikult tähtsad materjalid ja neid kasutatakse lõiketööriistade metallkatetes. Metallilisi karbiide kasutatakse enamasti kõrget temperatuuri ja kulumiskindlust vajavates pinnakatetes ja tööriistades. Kovalentsetes karbiidides on kahe elemendi elektronegatiivsuste erinevus väike. Süsiniku aatom on ainult natukene väiksem kui teise elemendi aatom, seega on keemilise sideme tüüp peamiselt kovalentne. Sellepärast kuuluvadki siia kategooriasse ainult ränikarbiid ja boorkarbiid. Kuigi berülliumkarbiid (Be2C) on samuti osaliselt kovalentse keemilise sidemega ja kõrge sulamistemperatuuriga, siis ei ole ta keemiliselt stabiilne ja siia kategooriasse ei sobi. Ränikarbiidil (tuntud ka kui karborund) esineb kaks kristallstruktuuri, kuubiline ja heksagonaalne, mis on mõlemad teemandi struktuuriga sarnased. Boorkarbiidil (B4C) on ebatavaline struktuur, kus ikosaeedriline boor on seotud süsiniku aatomitega. Sellisena on boorkarbiid sarnane booririkaste boriididega. Peale B4C moodustab boor ka teisi kovalentseid karbiide, näiteks B25C. Kovalentsed karbiidid on mittemetallilised ühendid, neil on väike tihedus, elemendiline koostis on väikese aatomimassiga, esinevad pooljuhtivaid omadused, nad on väga kõvad ja tugevad. Ränikarbiid ja boorkarbiid on mõlemad tööstuslikult olulised. Ränikarbiidi kasutatakse abrasiivina, tsemenditäitena, kiirgussensorites, kõrgsagedus- ja -temperatuursetes pooljuhtseadmetes, kuulikindlates vestides, sulatusahjude pinnakattes jne. Boorkarbiid on kasutuses lihvimisketaste ja -otsakute pinnakatetes, termopaarides, uhmrites ja uhmrinuiades, jne. Mõned VII ja VIII rühma siirdemetallid, nagu mangaan (Mn), raud (Fe), koobalt (Co) ja nikkel (Ni), moodustavad karbiide, kuid nende elementide aatomiraadius on liiga väike, et saaks süsinikku mahutada tühimikesse nii, et kristallvõre jääks deformeerumata. Süsiniku aatomid on piisavalt lähedal üksteisele, et moodustada C-C side ja süsinikuahelaid. Need karbiidid ei ole keemiliselt stabiilsed. Kroomi, mangaani, raua, koobalti ja nikli karbiidid hüdrolüüsuvad, reageerides lahjendatud hapete või veega, andes süsivesinikke ja vesiniku. Üldlevinud on mitmekordsed stöhhiomeetriad, näiteks raud moodustab mitmeid karbiide, nagu Fe3C, Fe7C3 ja Fe2C. Kõige tuntum neist on tsementiit, Fe3C, mida esineb terastes. Siirdemetallide karbiidid on rohkem reaktiivsed kui metallilised karbiidid. Soolataolised karbiidid moodustuvad, kui keemiline side tekib süsiniku ja kõrge elektropositiivsusega elemendi vahel, milleks võivad olla leelismetallid, leelismuldmetallid ja III rühma metallid. Süsiniku ja teise elemendi elektronegatiivsuse erinevus on umbes kahekordne, mis annab vähemalt 50% ioonilise sidemetüübi. 13. rühma element alumiinium (Al) moodustab karbiide, kuid sama rühma elemendid gallium (Ga), indium (In) ja tallium (Tl) karbiide ei moodusta. Nendel materjalidel esinevad isoleeritud süsiniku tsentrid. Metaniidid ja metiidid sisaldavad iooni C4-. Metaniidid lagunevad vee toimel ning hüdrolüüsi käigus eraldub metaan. Metaniidid on näiteks alumiiniumkarbiid (Al4C3) ja berülliumkarbiid (Be2C). Atsetüliidid sisaldavad iooni C22-. Mitmeid karbiide peetakse atsetüliidaniooni C22- sooladeks, mis sisaldavad kolmiksidet kahe süsiniku aatomi vahel. Atsetüüliidi hüdrolüüsi käigus eraldub atsetüleen. Leelismetallid, leelismuldmetallid ja lantanoidid moodustavad atsetüliide, nt naatriumkarbiid (Na2C2), kaltsiumkarbiid (CaC2). Teoorias kirjeldatakse ühendeid, mis sisaldavad süsiniku ja mitte-vesiniku suhteliselt suure polaarse sidemega metüülrühmasid, kui vastava aniooni soolasid, kuid praktikas on enamik, kui mitte kõik sellised ühendid kovalentsed. Mõningad metallid, nagu plii (Pb) ja tina (Sn), ei moodusta karbiide mitte üheski keskkonnas. Kuid eksisteerib titaani (Ti) ja tina (Sn) karbiidi segu, mis on kahemõõtmeline elektrijuht. Traditsiooniline meetod siirdemetallide karbiidide valmistamiseks on metalli või metallihüdriidi ja süsiniku vaheline reaktsioon. Saavutamaks puhtaid homogeense struktuuriga materjale on tarvilik inertgaasi või hea vaakumi olemasolu ning kõrge temperatuur (u 2000 °C). M + C → MC MH + C → MC + H2 Otsene reaktsioon algse materjali sulatamisel või paagutamisel süsinikuga, vaakumis või inertses atmosfääris. MxOy + C → MC + CO Metalloksiidi ja ülehulgas süsiniku vaheline reaktsioon, inertses atmosfääris. M + CxH2x+y → MC + H2 M + CO → MC + O2 Reaktsioon metalli ja süsinikku sisaldava gaasi vahel. MCln + CxH2x+y → MC + HCl + (CqHr) M(CO)n + H2 → MC + (CO, CO2, H2, H2O) Reaktsioon metallhaliidiga või vesinikku sisaldava karbonüülse gaasiga. Saavutamaks homogeenset struktuuri peab karbiidide sünteesimisel mitme tunni vältel hoidma temperatuuri üle 2000 °C. Kõrge temperatuur tagab metallikarbiidist hapnikusaaste eemaldamise, et tekiks puhtamad karbiidid. Karbiide kasutatakse raua, terase ja mitmesuguste sulamite tootmisel; keraamikas; abrasiiv- ja poleerimismaterjalidena; redutseerijatena; katalüsaatoritena jne. WC ja TiC on rasked sulamid, millest valmistatakse lõikeriistu; kaltsiumkarbiidist (CaC2) saadakse atsetüleeni, mis leiab kasutust kaevanduslampides; ränikarbiidist (SiC) valmistatakse lihvkettaid ja abrasiive; rauakarbiid (Fe3C, tsementiit) on osa malmist ja terasest. Mitmesugustest karbiididest (ränikarbiid (SiC), titaankarbiid (TiC), molübdeenkarbiid (Mo2C), vanaadiumkarbiid (VC), jne) sünteesitakse karbiidset päritolu süsinikku. Karbiidset päritolu süsinik Pierson, H.O. (1996). Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. New Jersey: Noyes Publications. pp. 8–155. Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. pp. 318–22. Ettmayer, P.; Lengauer, W. (1994). "Carbides: transition metal solid state chemistry". In King, R.B. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons. Percy, J. (1870). The Metallurgy of Lead, including Desiverization and Cupellation. London: J. Murray. p. 67. Vaadatud 2013-04-06. Zhou, Y.C; Dong, H.Y., Yu, B.H. (2000). "Development of two-dimensional titanium tin carbide (Ti2SnC) plates based on the electronic structure investigation". Materials Research Innovations 4 (1): 36–41. Gordon, J.P.G. "Introduction and Background on Transition Metal Carbides," http://www.ropine.com/chapter8.html#Heading7. Vaadatud 27.08.2013.