Hüdrolüüs

Hüdrolüüsiks nimetatakse keemilist reaktsiooni, mille käigus lõhustuvad molekuli keemilised sidemed veega reageerides. Reaktsioon toimub vesilahuses. Üldjuhul on hüdrolüüsi näol tegemist aine lagunemisega. Sõna "hüdrolüüs" tuleneb kreekakeelsetest sõnadest ὕδωρ (hudōr, vesi) ja λύσις (lusis, lahustama). Kõik võimalikud hüdrolüüsi liigid sisaldavad mingil moel reaktsiooni vee molekuliga. Hüdrolüüsi liike eristatakse lähtemolekulide põhjal. Üks tüüpilisemaid hüdrolüüsireaktsioone on nõrga happe või nõrga aluse (või mõlema) soola lahustamine vees. Vesi ioniseerub vähesel määral iseeneslikult hüdroksiidiooniks ja vesinikiooniks. Samamoodi dissotsieerub ka sool anioonideks ja katioonideks. Näiteks naatriumetanaat laguneb vees naatriumiooniks ja etanaatiooniks. Naatriumioonid reageerivad hüdroksiidioonidega suhteliselt vähesel määral, samas kui etanoaatioonid seonduvad vesinikioonidega ja moodustavad etaanhappe. Selle näite puhul jääb lahusesse hüdroksiidioonide suhteline ülekaal ja lahus ise on aluseline. Hüdrolüüsil saadud lahuse parameetreid on võimalik ka arvutada. Näiteks reaktsioon HCl + NH4OH = NH4+ + Cl- + H2O. Lahuses reageerib ammooniumioon veega: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Dissotsiatsioonikonstandi saab tuletada seosest: Ka = ([H3O+][NH3][OH-])/([NH4+][OH-]) = Kw/Kb = 5,7e-10 Sellest järeldub, et saadud lahus on happeline. Kui on teada ka kontsentratsioonid, on võimalik arvutada ka täpne pH väärtus. Tugevate hapete ja aluste soolad ei hüdrolüüsu, kuna võimalikeks saadusteks oleksid vastavalt tugev hape ja tugev alus, mis mõlemad dissotsieeruvad vees täielikult. Seega peab keskkond jääma neutraalseks. Happe-aluse-katalüüsitud hüdrolüüsid on väga levinud; üheks näiteks on estrite ja amiidide hüdrolüüs. Nende hüdrolüüs leiab aset siis, kui mõni nukleofiilne rühm (näiteks vesi või hüdroksiidioon) ründab estri/amiidi karbonüülrühma süsinikku. Aluselises keskkonnas on eelistatud nukleofiiliks hüdroksiidioon, mis ründab elektrofiilset karbonüülrühma süsinikku, lõhkudes sellega π-sideme ja luues tetraeedrilise vaheühendi. Vaheühend laguneb, moodustades taas karbonüülrühma C=O sideme, mille käigus lahkub alkoksürühm RO- (joonisel -OMe e. metoksürühm). Moodustub karboksüülhape. Kuna tegemist on aluselise keskkonnaga, loovutab tekkinud karboksüülhape oma happelise vesiniku alkoksürühmale, moodustades alkoholi. Happe-katalüütiline estri hüdrolüüs on Fischeri esterdamise pöördprotsess. Happelises keskkonnas toimub kõigepealt karbonüülrühma protoneerimine, mis muudab karbonüülrühma elektrofiilsemaks. Seekord on nukleofiiliks vee molekulis olev hapnik, mis ründab karbonüülrühma süsinikku ja moodustub tetraeedriline vaheühend. Karbonüülrühmaga liitunud vesi kaotab laengu neutraliseerimisel ühe prootoni ning molekulist lahkub alkoksürühm. See võimaldab karbonüülrühma süsinikul taastada kaksiksideme hapnikuga, mille küljest lahkuv prooton taastab happelise katalüsaatori. Happelises keskkonnas on nii happe kui ka alkoholi molekulid protoneeritud. Estrid võivad hüdrolüüsuda ka neutraalses keskkonnas. Sel juhul on nukleofiiliks vee molekul. Reeglina on neutraalne hüdrolüüs märgatavalt aeglasem happelisest ja aluselisest hüdrolüüsist. Estrite hüdrolüüsi kiirus sõltub suurel määral temperatuurist. Üheks vanimaks laiatarbeliseks estri hüdrolüüsi näiteks on seebistamine ehk triglütseriidide aluseline hüdrolüüs leelise (näiteks naatriumhüdroksiidi) abil. Protsessi käigus moodustub glütserool ning rasvhapped muutuvad alusega reageerides soolaks. Neid sooli nimetatakse igapäevaelus seepideks. Elusates süsteemides leiavad enamus biokeemilistest reaktsioonidest (sealhulgas ka ATP hüdrolüüs) aset ensüümide katalüüsil. Ensüümid võimaldavad hüdrolüüsuda valkudel, rasvadel, õlidel ja süsivesikutel. Amiidid annavad hüdrolüüsi käigus karboksüülhape ja sõltuvalt struktuurist kas amiini või ammoniaagi. Karboksüülhape võtab veest hüdroksiidiooni ja amiin (või ammoniaak) vesinikiooni. Peptiidid annavad hüdrolüüsi käigus aminohappeid. Mitmed polüamiidpolümeerid nagu nailon 6,6 hüdrolüüsuvad tugevate hapete juuresolekul. See protsess viib depolümeerimiseni. Sel põhjusel kipuvad nailontooted murenema, kui nad on viibinud kas või vähest aega happelises keskkonnas. Sarnane protsess võib toimuda ka polüestritega. Monosahhariidid võivad olla omavahel seotud glükosiidsidemetega, mis on avatud hüdrolüüsi poolt lõhkumiseks. Kaks, kolm, mitu või palju sel kombel seotud monosahhariide moodustavad vastavalt disahhariide, trisahhariide, oligosahhariide või polüsahhariide. Ensüüme, mis viivad läbi glükosiidsideme hüdrolüüsi, nimetatakse "glükosiidi hüdrolaasideks" või "glükosidaasideks". Näiteks tuntuima disahhariidi sahharoosi (valge suhkur) hüdrolüüs annab glükoosi ja fruktoosi. Polüsahhariidide hüdrolüüsimist lahustuvateks suhkruteks nimetatakse "suhkrustamiseks". See on tähtis protsess näiteks õlletootmisel. Odrast valmistatud linnased on β-amülaasi allikaks, mis lagundab tärklise maltoosiks (disahhariid), mis on omakorda toiduks pärmile. Tselluloos muudetakse tsellulaaside poolt hüdrolüüsi käigus glükoosiks või tsellobioosiks (disahhariid). Teatud loomad (mäletsejalised) suudavad tselluloosi seedida, kuna nende soolestikus elavad sümbiontsed bakterid, mis toodavad tsellulaase. Hüdrolüüs on lähedalt seotud ka energiatarbimise ja -salvestamisega. Kõik elusrakud vajavad pidevat energiavoolu kaheks peamiseks eesmärgiks: mikro- ja makromolekulide biosünteesiks ja ioonide ning molekulide transpordiks rakumembraanide vahel. Toitainete oksüdeerimisest tulenevat energiat ei kasutata otseselt, vaid salvestatakse keerulise ja pika reaktsiooniahela kaudu energiat varuvasse molekuli nimega adenosiintrifosfaat (ATP). ATP molekul sisaldab pürofosfaatsidemeid (sidemed, mis moodustuvad kahe fosfaatrühma kombineerumisel), mis vabastavad vajadusel energiat. ATP molekul võib hüdrolüüsuda kahel viisil: eemaldades viimase fosfaatrühma, et moodustada adenosiindifosfaat (ADP), või eemaldades viimased kaks fosfaatrühma (difosfaatrühm), et moodustada adenosiinmonofosfaat (AMP). Hüdrolüüsi viisist oleneb edasine reaktsioonide käik. Metallioonid on Lewis'i happed ja moodustavad vesilahustes hüdraatkattega ioone põhivalemiga M(H2O)nm+. Hüdraatkattega ioonid on võimelised rohkemal või vähesemal määral hüdrolüüsuma. Hüdrolüüsi esimene samm järgib tavaliselt valemit M(H2O)nm+ + H2O = M(H2O)n-1(OH)(m-1)+ + H3O+ Sellest järeldub, et Brønsted-Lowry happe-alus teooria järgi on hüdraatkattega katioonid happed. Happelisus tuleneb sellest, et positiivselt laetud metallioon nõrgendab seondunud vee molekulis O-H sidet, mis muudab prootoni vabanemise suhteliselt lihtsaks. Selle reaktsiooni dissotsiatsioonikonstant pKa on enam-vähem lineaarses seoses metalliooni massi-suuruse suhtega. Väikeste laengutega ioonid nagu Na+ on väga nõrgad happed, millel hüdrolüüsi ulatus on peaaegu olematu. Suurtel kahevalentsetel ioonidel nagu Ca2+, Zn2+, Sn2+ ja Pb2+ on pKa väärtus ligikaudu 6 või enam ja neid ei liigitata seetõttu tavaliselt hapete alla, aga väiksed kahevalentsed ioonid nagu Be2+ võivad omada palju madalamaid pKa väärtuseid. Kolmevalentsed ioonid nagu Al3+ ja Fe3+ on nõrgad happed, mille pKa väärtused on võrreldavad etaanhappega. Hüdrolüüsi saab ka tagasi tõrjuda, kui lisada lahusele mõnda tugevat hapet, mis teeb lahuse happelisemaks ja nihutab hüdrolüüsi tasakaalu hüdraatiooni tekkimise suunas. Ensümaatiline hüdrolüüs "Hydrolysis – acidic, basic, and neutral salts". Originaali arhiivikoopia seisuga 20. juuni 2012. Vaadatud 16. detsembril 2012. "CRJG õppematerjalid, hüdrolüüs". Originaali arhiivikoopia seisuga 30. juuni 2015. Vaadatud 16. detsembril 2012. Hydrolysis of esters to carboxylic acids with aqueous acid Chapter 20: Carboxylic Acid Derivatives. NucleophilicAcyl Substitution "Katrin Soika "Estrite leeliseline hüdrolüüs"". Originaali arhiivikoopia seisuga 30. juuni 2015. Vaadatud 16. detsembril 2012. Martin RB. (1998) "Free energies and equilibria of peptide bond hydrolysis and formation", Biopolymers, 45, 351–353. Burgess, J. Metal ions in solution, (1978) Ellis Horwood, New York Richens, D. T. (1997). The chemistry of aqua ions : synthesis, structure, and reactivity : a tour through the periodic table of the elements. Wiley. ISBN 0-471-97058-1. Baes, C.F.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations, (1976),Wiley, New York