Metalloksiidsed nanokristallid

Metalloksiidsed nanokristallid on kindla keemilise koostise ja tavapärasest erinevate omadustega kristallilised struktuurid. Nende nanomõõtmelisusest tingitud omadused eristavad neid sama keemilise koostisega polükristallilistest ainehulkadest. Nanoosakeste omadused on seotud peamiselt nende pinnaomadustega, kuna pinna-aatomite osatähtsus kristallis on suur. Seetõttu on nanokristallid ka keemiliselt aktiivsemad kui sama aine makroskoopilised kogused. Eri nanostruktuuride kirjeldamiseks puudub veel ühtne nomenklatuur. Kirjanduses kasutatakse eri konfiguratsiooniga struktuuride kirjeldamiseks mitmesuguseid mõisteid: vurrud, kiud, fibrillid, nanotorud, nanokaablid, nanopaelad, dendriidid, hierarhilised nanostruktuurid, nanoringid jne. Sensorelementidena rakendatavaks loetakse peamiselt kilesid ning torujaid ja kiudstruktuure. Keerukamad struktuurid on sensoorikarakendustes vähem levinud. Nanomaterjale võib liigitada kategooriatesse sõltuvalt nende nanoskaalasse jäävate mõõtmete arvu poolest: Nulldimensionaalsed nanomaterjalid (0D-objekti kõik dimensioonid on alla 100 nanomeetri): aatomklastrid,nanoklastrid kvantpunktid. Ühedimensionaalsed nanomaterjalid (1D-objekti üks dimensioon ületab 100 nanomeetri piiri): nanotorud, nanokiud, nanopaelad jne. Kahedimensionaalsed nanomaterjalid (2D-objekti kaks dimensiooni ületavad 100 nanomeetri piiri): kiled. Metallide oksiidid esindavad materjalide rühma, mille omadused varieeruvad metallilistest pooljuhtideni ja isolaatoriteni ning hõlmavad peaaegu kõiki ülijuhtivuse ja magnetismiga seotud materjaliteaduse ja -füüsikaga seotud aspekte. On teada, et pooljuhtmaterjali elektrijuhtivus sõltub teda ümbritseva atmosfääri koostisest. Seda materjali omadust saab ära kasutada sensoorikas eri gaaside detekteerimiseks. Gaasisensorid omavad väga suurt tähtsust keskkonna monitooringutes, koduses majapidamises, avalikes ruumides, auto-, lennuki- ning kosmosetööstuses jm. Oluline läbimurre selles valdkonnas tehti 1991. aastal, kui Yamazoe näitas, et kristalli suuruse vähenemisega paranevad sensori omadused märgatavalt. Väikese kristalliidiga laengukandjates on peaaegu kõik laengukandjad lõksustatud ja ainult vähesed termiliselt aktiveeritud laengukandjad on võimelised elektrit juhtima. Sellise konfiguratsiooni korral omab gaasi molekulide poolt tekitatud üleminek aktiveeritud olekust passiivsesse olekusse olulist efekti sensori elektrijuhtivuses. Mida väiksem on materjali kristalliidi suurus, seda vastupidavam on materjal kõrgetel temperatuuridel töötamisel. Kasutades sensorelemendina nanokristalle, on võimalik toota odavamaid, väiksemaid, vähem voolu tarbivaid ja töökindlamaid sensoreid. Esimese põlvkonna gaasisensorid valmistati paksude kiledena pulbrilisest lähtematerjalist. Kuna aga sensori omadused sõltuvad elektroni vaba tee pikkusest aines, siis erinesid nende sensorite omadused üksteisest valmistamisprotsessides toimunud väikeste muudatuste tõttu. Erinevatel valmistamistingimustel tekivad materjalis eri suuruse ja orientatsiooniga kristalliidid, mis omakorda mõjutavad elektroni vaba tee pikkust ning seeläbi ka materjali sensoromadusi ja tundlikkust. See on põhiline argument miks toodetakse sensormaterjale õhukeste kiledena, sest objekti mõõtmete kahanemisel väheneb ka defektide moodustumise tõenäosus materjalis. Teise olulise argumendina on kiletehnoloogia ühilduvus ränipõhise pooljuhttehnoloogiaga, mis võimaldab saavutada paremat korratavust. Kuid ka siin esineb probleeme-materjalide tundlikkus sensorelemendina väheneb koos materjali poorsuse vähenemisega. Nii paksude kui ka õhukeste kilede elektrilised omadused muutuvad koos materjali struktuuris toimuvate muutustega. Struktuurist sõltub materjali vastupidavus keemilistele reaktsioonidele ja füüsikalistele mõjutustele. Samuti nagu traditsioonilises materjalitehnoloogias on ka nanostruktuure võimalik stabiliseerida lisades nendesse teiste elementide aatomeid või parendada aine faasilist koostist. Üheks lahenduseks antud probleemile on vajaliku metalli oksiidi kõrgtemperatuursel aurustamisel saadud stabiilsete monokristalliliste pooljuhtoksiidide monokristallid (nanojuhtmed, nanaorihmad, nanopaelad). Nende struktuur tagab parema stabiilsuse ja nanomõõtmelised dimensioonid head sensoromadused. Nende omapärased, väikestest mõõtmetest tulenevad karakteristikud teevad nanostruktuurid huvitavateks uurimisobjektideks nii fundamentaaluuringutes kui ka rakendamiseks potentsiaalsetes nanoseadmetes, võimaldades luua kolmanda põlvkonna metalloksiidseid gaasisensoreid. Metalloksiidse gaasisensori tööpõhimõte seisneb materjali elektrijuhtivuse muutuses sõltuvalt ümbritsevast keskkonnast. Nende töötemperatuurid jäävad tavaliselt 200 ja 500 °C vahele, kus esineb elektroonne juhtivus ning topeltioniseeritud hapniku vakantsid. Kõrgematel temperatuuridel on hapniku vakantside liikuvus tühiselt väike ja juhtivusmehhanism on segu ioonsest ja elektroonsest juhtivusest. Pikemaajaliseks töökindluse tagamiseks peaksid sensorite töötemperatuurid olema võimalikult madalad, kuid samas piisavalt kõrged, et tagada piisav tundlikkus gaaside suhtes. Sensori töötemperatuuridest kõrgematel temperatuuridel sünteesitud monokristallide korral struktuurimuutustest tulenevaid ebastabiilsuseid arvestama ei pea. Sensori töötamisel pooljuhttemperatuuride piirkonnas määrab tema takistuse pinnareaktsioonide poolt tekitatud laengute liikuvus. Monokristallil põhineval sensoril voolab elektrivool paralleelselt kristalli pinnaga ja on moduleeritud pinnareaktsioonide poolt. Nanomaterjalide sünteesi võib jagada kaheks põhimõtteliselt erinevaks meetodiks nn ülevalt-alla meetod (top-down) ja alt-üles meetod (bottom-up). Ülevalt-alla meetod on oma olemuselt füüsikaline nanoosakeste sünteesimise meetod. Nanoosakeste saamiseks kasutatakse seal makroskoopilisi seadmeid. Alt-üles meetod on keemiline nanoosakeste sünteesimise meetod, kus nanoosakesed saadakse eri ühendite omavahelisel reaktsioonil või iseorganiseerumisel. Enamus ühedimensionaalsetest nanomaterjalidest on sünteesitud alt-üles tehnikat kasutades. Nanokristallide arendamisel on kõige tähtsamad nõuded mõõtmete ja morfoloogia kontrollile, ühetaolisusele ning kristallstruktuurile. Ühedimensionaalsete nanostruktuuride saamiseks peab kasvamiskiirus ühes suunas olema suurem kui teistes suundades. Paljude nanokristallide sünteesimeetodite hulgast on enim kasutust leidnud aurufaasist sadestamise meetod. Sadestusmeetodid jagunevad füüsikalisteks (physical vapor deposition) ja keemilisteks (chemical vapor deposition) sadestusmeetoditeks. Gaasifaasist sadestamise peamisteks eelisteks teiste meetodite ees on võimalus lihtsalt ja odavalt valmistada erinevaid nanoosakesi. Algmaterjal aurustatakse kas termiliselt või laseri abil ja juhitakse seejärel substraadile. Reaktor koosneb toruahjust, mille ühest otsast juhitakse sisse kandegaas ja teise otsa on kinnitatud vaakumpump. Reaktori kamber peab olema ehitatud nii, et tekiks sobiv temperatuuri gradient 1D nanostruktuuride kasvamiseks. Lähtematerjal ehk metalli oksiidi pulber asetatakse reaktoris kõrgema temperatuuriga piirkonda, kus see aurustatakse. Kandegaas viib aurustatud materjali substraadini, kus see kondenseerub. Lähtematerjali aurustamiseks võib kasutada ka laseriimpulsse. sellisel juhul on kambri seinas aken laserkiire sisenemiseks reaktorisse. Laseraurustamine ehk laserablatsioon võimaldab kasutada reaktoris madalamaid temperatuure. Substraadi temperatuuri saab reguleerida eraldi. Kasvuprotsessi saab kirjeldada järgmiste etappidena: prekursoraine liikumine substraadi poole; prekursoraine osakeste adsorptsioon/desorptsioon substraadi pinnal; adsorbeerunud osakeste difusioon substraadil peale kasvualgete moodustumist; adsorbeerunud osakeste agregeerumine kristalliitideks ja võimalike jääkproduktide difusioon ja eraldumine substraadilt. Mõned nendest sammudest võivad limiteerida kristalliidi kasvamise kiirust. Kui kasvualgete kontsentratsioon on madal, siis on limiteerivaks teguriks adsorptsiooni mehhanism. Kasvu kiirust reguleerib kondensatsiooni kiirus, mis on proportsionaalne kasvualgete aine aururõhuga: J = α σ P 0 2 π m k T {\displaystyle J={\frac {\alpha \sigma P_{0}}{{\sqrt {2}}\pi mkT}}} kus α on substraadi pinna asustatuskoefitsient ja σ on kasvualgete üleküllastatus gaasifaasis. Kui kasvualgete kontsentratsioon on kõrge, siis limiteerivaks faktoriks on substraadi pinna täituvusaste. Aururõhu suurenedes suureneb ka defektide tekkimise tõenäosus ja edasine nukleatsioon kaotab monokristallilisuse. Kasvumehhanisme võib klassifitseerida järgmiselt: aur-tahkis, aur-vedelik-tahkis ja lahus-vedelik-tahkis. N. Yamazoe, Sens. Actuators B 5 (1991) 7. Elisabetta Comini (2006). "Metal oxide nano-crystals for gas sensing". Analytica Chimica Acta 568, 28–40. doi:10.1016/j.aca.2005.10.069 N. Bonini, M. C. Carotta, V. Guidi, C. Malagu, G. Martinelli, L. Paglialonga, M. Sacerdoti, Sens. Actuators B 68 (2000) 274 E. Comini, G. Sberveglieri, M. Ferroni, V. Guidi, C. Frigeri, D. Boscarino, J. Mater.Res. 16 (2001) 1559. Z.V. Pan, Z.R. Dai, Z.L. Wang, Science 291 (2001) 1947 E.Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Z. Pan, Z.L. Wang, Appl.Phys.Lett. 81 (2002) 1869