Alkeenide metatees

Alkeenide metatees (ingl olefin metathesis) on orgaaniline reaktsioon, mille käigus toimub alkeeni kaksiksideme lõhestumine ja tekkinud fragmentide statistiline ümberpaigutumine. Termin "metatees" tuleneb kreekakeelsetest sõnadest meta (muutus) ja thesis (asukoht). Võrreldes alternatiivsete orgaaniliste reaktsioonidega tekib suhteliselt lihtsa metateesireaktsiooni käigus vähem soovimatuid kõrvalsaadusi ja ohtlikke jäätmeid. Viimastel aastakümnetel on sellele reaktsioonile välja töötatud uusi katalüsaatoreid. Metateesireaktsiooni mehhanismi selgitamise ning tõhusate ja selektiivsete katalüsaatorite väljatöötamise eest said Yves Chauvin, Robert H. Grubbs ja Richard R. Schrock 2005. aastal Nobeli keemiaauhinna. Sobivate katalüsaatorite kättesaadavus on oluliselt mõjutanud metateesireaktsiooni arengut. Esialgsed katalüsaatorid olid lühikese elueaga, äärmiselt õhu- ja niiskusetundlikud ning põhjustasid kergesti kõrvalreaktsioone. Traditsioonilised tööstuslikud katalüsaatorid on hägusalt määratletud ning neid kasutatakse peamiselt naftatoodete valmistamiseks. Uued kõige edukamad katalüsaatorid on täpselt defineeritud metallorgaanilised molekulid, mis on jaotatud kahte kategooriasse: Schrocki katalüsaatorid ja Grubbsi katalüsaatorid. Shrocki katalüsaatorid on molübdeeni ja volframi derivaadid, milles erinevad mahukad asendajad paiknevad metalli aatomi ümber. Mõni Schrocki katalüsaator: Grubbsi katalüsaatorid on mitmesugused kompleksühendid, kus tsentraalseks aatomiks on ruteenium: Väljatöötatud katalüsaatorid on ülistabiilsed, seega ka tööstuslikult toodetavad. Metateesi abil saab tihtipeale vähendada sihtainete sünteesiks vajalike sünteesietappide arvu. Seega on neil katalüsaatoreil kindel panus keskkonnasõbralikuma "rohelise" keemia väljaarendamisse. Tööstuslikel eesmärkidel kasutatakse alkeenide metateesi esialgu nafta reformimise protsessis pikemaaheliste alkeenide saamiseks. Protsess viiakse läbi kõrgetel temperatuuridel ning suure rõhu all. Uusi katalüsaatoreid kasutatakse mitmesugustes reaktsioonides, kus sünteesi lähteaineteks on erinevad orgaanilised ühendid ja monomeerid. Tänapäeval kasutatakse alkeenide metateesi ravimite sünteesil, vähirakke ründavate nanoosakeste ettevalmistamisel, ülitugevate materjalide, propüleeni ning juukse- ja nahahooldustoodete valmistamisel. Olulisemad alkeenide metateesi tüübid on järgmised: ristmetatees (RM), ringi avav metatees (RAM), ringi sulgev metatees (RSM), ringi avav metatees-polümerisatsioon (RAMP), atsükliline dieenide metatees (ADMET), etenolüüs. Orgaanilises keemias on metatees topeltsidemega ehk olefiinsete molekulide taoline ümberpaigutumine, kus lähtemolekulidest tekivad uued molekulid. Spetsiifiliste katalüsaatorite toimel saadakse alkeenidest karbeenid (alkülideenid), esoteerilised ja äärmiselt reaktiivsed laenguta vaheühendid, mis reageerivad eelkõige omataolistega. Metateesireaktsioon on läbiviidav ainult metallorgaaniliste katalüsaatorite abil. Metallorgaanilise katalüsaatori d-orbitaalide mõjul väheneb reaktsiooni aktivatsioonienergia piisavalt, et reaktsioon kulgeks hoogsalt ka madalamatel temperatuuridel. Nii nagu enamik reaktsioone järgib ka metateesi reaktsioon termodünaamika seadusi. Seega lõppsaadused määrab võimalike saaduste energeetika, kusjuures saaduste jaotus on proportsionaalne neile vastavatele energiatasemetele. See on eriti asjakohane alkeenide metateesil, kuna kõikidel võimalikel saadustel on sarnased energiatasemed (kõik sisaldavad kaksiksidet). Soovitud reaktsioonisegu saamiseks varieeritakse reaktsioonitingimusi, näiteks rõhku ja lähteainete kontsentratsiooni. Mõnel juhul võib reaktsioonitingimuste muutmisega vahetada ka reaktsiooni suunda. Ristmetateesi ja ringi sulgeva metateesi käitab tihtipeale entroopiliselt kasulik gaasilise etüleeni või propüleeni eraldumine. Seepärast kasutavad ristmetatees ja ringi sulgev metatees reaktsioonides alfaalkeene. Ristmetateesi vastupidine reaktsioon, etenolüüs, toimub kõrge rõhu all. Kõrget rõhku rakendatakse, et tõsta etüleeni kontsentratsiooni lahuses. Ringi sulgeva metateesi vastupidine reaktsioon, ringi avav metatees, toimub alfaalkeenide ülehulgas. Alfaalkeenide liia tekitamiseks reaktsioonisegus lisatakse näiteks stüreeni. Ringi avava metateesi käitab väikese pinges ja deformeerunud molekuli (nt norborneen) avanemine. Seevastu ringi sulgeval metateesil sulgub tsükliks viie-kuue liikmeline ahel, sest nii on energeetiliselt kasulikum kui väikese tsükli moodustamine. Nagu eelnevalt mainitud, eraldub ringi sulgeval metateesil tihtipeale ka etüleeni. Ringi sulgevat metateesi kasutatakse ka suuremate makrotsüklite moodustamiseks. Sel juhul kontrollitakse reaktsiooni kiirust viies reaktsioon läbi väga lahjas lahuses. Atsüklilise dieeni metateesi lähteaine on sama mis ringi sulgeva metateesi korral. ADMET, vastupidi RSMle, viiakse läbi lähteaine kõrge kontsentratsiooni juures. Reaktsioonikiiruse ja saaduste selektiivsuse kasvatamiseks kasutatakse ka Thorpe'i-Ingoldi efekti. Metateesireaktsioon avastati juba eelmise sajandi 1950. aastatel, seda eelkõige polümerisatsioonireaktsioonide uurimise käigus. Samas jäi reaktsiooni mehhanism suures osas arusaamatuks, kuni Yves Chauvin esitas 1971. aastal omalt poolt metateesireaktsiooni mehhanismi koos eksperimentaalse kinnitusega, mida peetakse praegu üldtunnustatuks. 1950. aastatel uuris Karl Ziegler etüleeni polümerisatsiooniprotsessi. Peagi selgus, et mõningate metallide juuresolekul tekkis küllastatud süsivesinikahela asemel 1-buteen. 1960. aastal kasutas Du Pont uurimisrühm liitium alumiinium tetraheptüüli ja titaan tetrakloriidi norborneeni polümeriseerimiseks polünorborneeniks. 1964. aastal sünteesis Giulio Natta tsüklopenteeni volframi ja molübdeeni haliidide juuresolekul. 1964. aastal kirjeldas Phillips Petroleum Company uurimisgrupp alkeeni disproportsioneerumisreaktsiooni molübdeeni- ja volframiühendite katalüüsil. 1967. aastal kirjeldas Goodyear Tire and Rubber Company uurimisrühm uudset katalüüsisüsteemi 2-penteen metateesiks. Katalüüsisüsteem koosnes volframheksakloriidist, etanoolist ja alumiiniumorgaanilisest ühendist EtAlMe2. Uurimisrühm pakkus välja ka nime sellele reaktsioonitüübile: alkeenide metatees. 1971. aastal esitas Chauvin oma mehhanismi metateesireaktsiooni selgitamiseks. Ta tõi välja mehhanismi, kus ühes reaktsioonistaadiumis tekib metalliaatomit sisaldav neljaliikmeline tsükliline vaheühend. Antud mehhanism on tänapäevalgi üldtunnustatud alkeenide metateesi kirjeldamiseks. Aastatel 1960–1970 laekus erit uurimisrühmadelt teateid norborneeni ringi avava polümeriseerimise kohta. Reaktsiooni katalüüsiti d-metallide-kloori ühenditega polaarsetes protoonsetes lahustites. See ajendas Robert H. Grubbsi ja ta kolleege otsima ruteeniumil põhinevat katalüsaatorit, mis oleks passiivne vee ja hapniku suhtes. Viimaks õnnestus Grubbsi uurimisrühmal polümeriseerida 7-oksonorborneeni derivaat kasutades selleks ruteeniumtrikloriidi, osmiumtrikloriidi ja volframi alkülideenkomplekse. Samuti avastasid nad, et Ru(II) karbeen on efektiivne ühenditsenter. 1992. aastal avaldasid nad oma uurimustulemused, milles tutvustasid esimest täpselt defineeritud ruteeniumil põhinevat alkeenide metateesi katalüsaatorit: (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2. Samuti tõestati vastava tritsükloheksüülfosfaankompleksi (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 aktiivsust. Schrock alustas alkeenide metateesi alal 1979. aastal, esialgu uurides tantaali alkülideene. Tulemused valmistasid pettumuse, kuna reaktsioonsegu CpTa(=CH-t-bu)Cl2 koos etüleeniga andis saaduseks vaid metalliaatomit sisaldavat tsüklopentaani, mitte aga metateesisaadusi: Muutes katalüsaatori struktuuri õnnestus metateesi käigus saada cis-2-penteen. Katalüsaatori struktuur: PR3Ta(CH-t-bu)(O-t-bu)2Cl (kloriidrühm asendati t-butoksürühmaga ja tsüklopentadienüül organofosfaaniga). Mõned volframi oksokompleksid osutusid samuti efektiivseteks: W(O)(CH-t-bu)(Cl)2(PEt)3. 1990. aastal alustati Schrocki väljatöötatud alkeenide metateesi jaoks mõeldud katalüsaatorite kommertsialiseerimist, sealhulgas ka ainet Mo(NAr)(CHC(CH3)2R){OC(CH3)(CF3)2}2: Astruc D. (2005). "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" (lühikokkuvõte). New J. Chem. 29 (1): 42–56. doi:10.1039/b412198h. "The Nobel Prize in Chemistry 2005". Nobelprize.org. 5 October 2005. R.R. Schrock (1986). "High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes". Acc. Chem. Res. 19 (11): 342. doi:10.1021/ar00131a003. Ileana Dragutan, Valerian Dragutan, Petru Filip (2005). "Recent developments in design and synthesis of well-defined ruthenium metathesis catalysts – a highly successful opening for intricate organic synthesis". Arkivoc: 105–129. Jasmine Tomasek, Jürgen Schatz (2013). "Olefin metathesis in aqueous media". Green Chem., 2013,15, 2317–2338.doi: 10.1039/C3GC41042K McCauley JA, McIntyre CJ, Rudd MT, Nguyen KT, Romano JJ, Butcher JW, Gilbert KF, Bush KJ, Holloway MK, Swestock J, Wan BL, Carroll SS, DiMuzio JM, Graham DJ, Ludmerer SW, Mao SS, Stahlhut MW, Fandozzi CM, Trainor N, Olsen DB, Vacca JP, Liverton NJ (March 2010). "Discovery of vaniprevir (MK-7009), a macrocyclic hepatitis C virus NS3/4a protease inhibitor". Journal of Medicinal Chemistry 53 (6): 2443–63. doi:10.1021/jm9015526. PMID 20163176. Matson JB, Grubbs RH (2008). "Synthesis of Fluorine-18 Functionalized Nanoparticles for use as in vivo Molecular Imaging Agents". J. Am. Chem. Soc. 130 (21): 6731–6733. doi:10.1021/ja802010d. PMID 18452296. Kotha, S; Waghule GT (June 2012). "Diversity Oriented Approach to Crownophanes by Enyne Metathesis and Diels–Alder Reaction as Key Steps". J. Org. Chem 77 (14): 6314–6318. doi:10.1021/jo300766f. "Propylene From Ethylene and Butene via Metathesis". Originaali arhiivikoopia seisuga 28. oktoober 2014. Vaadatud 28. oktoobril 2014. "Dow Corning and Elevance Announce Partnership to Market Naturally Derived Ingredients in Personal Care Applications". Elevance Renewable Sciences. 9. september 2008. Wendy Jen, "Olefin metathesis in Organic Synthesis" (2001). Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie (in French) 141 (1): 161–176. doi:10.1002/macp.1971.021410112. Amir H. Hoveyda, Adil R. Zhugralin. "The remarkable metal-catalysed olefin metathesis reaction". Nature 450, 243–251 (8. november 2007) | doi:10.1038/nature06351 Sambasivarao Kotha, Kuldeep Singh (2007). "Cross-enyne and ring-closing metathesis cascade: A building-block approach suitable for diversity-oriented synthesis of densely functionalized macroheterocycles with amino acid scaffolds". European Journal of Organic Chemistry 2007 (35): 5909–5916. doi:10.1002/ejoc.200700744. Jose Kaneti, Anthony J. Kirby, Asen H. Koedjikov and Ivan G. Pojarlieff (2004). "Thorpe–Ingold effects in cyclizations to five-membered andsix-membered rings containing planar segments. The rearrangementof N(1)-alkyl-substituted dihydroorotic acids to hydantoinaceticacids in base". Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 1098–1103. "Nobeli teadusauhinnad 2005". Ajakiri Horisont nr. 6/2005. Ziegler, Karl; Holzkamp, E.; Breil, H.; Martin, H. (1955). "Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen". Angew. Chem. 67 (16): 426. doi:10.1002/ange.19550671610. Truett, W. L.; Johnson, D. R.; Robinson, I. M.; Montague, B. A. (1960). "Polynorbornene by Coordination Polymerization". J. Am. Chem. Soc. 82 (9): 2337–2340. doi:10.1021/ja01494a057. Natta, G.; Dall'asta, G.; Mazzanti, G. (1964). "Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3 (11): 723–729. doi:10.1002/anie.196407231. Banks, R. L.; Bailey, G. C. (1964). "Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process". Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development 3 (3): 170–173. doi:10.1021/i360011a002. Calderon, N; Chen, Hung Yu; Scott, Kenneth W. (1967). "Olefin metathesis – A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons". Tetrahedron Letters 8 (34): 3327–3329. doi:10.1016/S0040-4039(01)89881-6. Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie 141 (1): 161–176. doi:10.1002/macp.1971.021410112. Michelotti, Francis W.; Keaveney, William P. (1965). "Coordinated Polymerization of the Bicyclo-(2.2.1)-heptene-2 Ring System (Norbornene) in Polar Media". J. Polymer Science: Part A 3 (3): 895–905. doi:10.1002/pol.1965.100030305. Rinehart, Robert E.; Smith, Homer P. (1965). "The Emulsion Polymerization of the Norbornene Ring System Catalyzed by Noble Metal Compounds". J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett. 3 (12): 1049–1052. Bibcode:1965JPoSL...3.1049R. doi:10.1002/pol.1965.110031215. Porri, Lido; Rossi, Renzo; Diversi, Pietro; Lucherini, Antonio (1974). "Ring-Opening Polymerization of Cycloolefins with Catalysts Derived from Ruthenium and Iridium". Die Makromolekulare Chemie 175 (11): 3097–3115. doi:10.1002/macp.1974.021751106. Novak, Bruce M.; Grubbs, Robert H. (1988). "The ring opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene derivatives: a new acyclic polymeric ionophore". J. Am. Chem. Soc. 110 (3): 960–961. doi:10.1021/ja00211a043. Nguyen, Sonbinh T.; Johnson, Lynda K.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1992). "Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media". J. Am. Chem. Soc. 114 (10): 3974–3975. doi:10.1021/ja00036a053. Nguyen, Sonbinh T.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1993). "Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts". J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9858–9859. doi:10.1021/ja00074a086. Schrock, R. R.; Meakin, P. (1974). "Pentamethyl complexes of niobium and tantalum". J. Am. Chem. Soc. 96 (16): 5288–5290. doi:10.1021/ja00823a064. McLain, S. J.; Wood, C. D.; Schrock, R. R. (1979). "Preparation and characterization of tantalum(III) olefin complexes and tantalum(V) metallacyclopentane complexes made from acyclic .alpha. olefins". J. Am. Chem. Soc. 101 (16): 4558–4570. doi:10.1021/ja00510a022. Schrock, R; Rocklage, Scott; Wengrovius, Jeffrey; Rupprecht, Gregory; Fellmann, Jere (1980). "Preparation and characterization of active niobium, tantalum and tungsten metathesis catalysts". Journal of Molecular Catalysis 8 (1–3): 73–83. doi:10.1016/0304-5102(80)87006-4. Wengrovius, Jeffrey H.; Schrock, Richard R.; Churchill, Melvyn Rowen; Missert, Joseph R.; Youngs, Wiley J. (1980). "Multiple metal-carbon bonds. 16. Tungsten-oxo alkylidene complexes as olefins metathesis catalysts and the crystal structure of W(O)(CHCMe3(PEt3)Cl2". J. Am. Chem. Soc. 102 (13): 4515–4CF6. doi:10.1021/ja00533a035. Schrock, Richard R.; Murdzek, John S.; Bazan, Gui C.; Robbins, Jennifer; Dimare, Marcello; O'Regan, Marie (1990). "Synthesis of molybdenum imido alkylidene complexes and some reactions involving acyclic olefins". J. Am. Chem. Soc. 112 (10): 3875–3886. doi:10.1021/ja00166a023. Bazan, Guillermo C.; Oskam, John H.; Cho, Hyun Nam; Park, Lee Y.; Schrock, Richard R. (1991). "Living Ring-Opening Metathesis Polymerization of 2,3-Difunctionalized 7-Oxanorbornenes and 7-Oxanorbornadienes by Mo(CHCMe2R)(N-2,6-C6H3-i-Pr2)(O-t-Bu)2 and Mo(CHCMe2R)(N-2,6-C6H3-i-Pr2)(OCMe2CF3)2". J. Am. Chem. Soc. 113 (18): 6899–6907. doi:10.1021/ja00018a028. Raadiosaade "Labor" 16. oktoober 2005. – Uno Mäeorg selgitab metateesireaktsiooni "Nobeli teadusauhinnad 2005" artikkel ajakirjas Horisont nr 6/2005.