Keskkonna happelisus

Keskkonna happelisus ühendab nii Brønstedi happelisust, vesiniksideme donoorsust kui ka Lewise happelisust. Valdav on aga happelisuse kirjeldamine Brønstedi-Lowry teooriale vastavalt. Käsitledes happelisust, on oluline vahet teha keskkonna ja molekuli happelisusel. Happelisus molekuli tasemel iseloomustab vastava üksikmolekuli happelisust, keskkonna tasemel aga kogu keskkonna (nt lahuse) happelisust. Gaasifaasis liiguvad osakesed (molekulid, aatomid, ioonid) vabalt igas suunas ning madala rõhu korral nendevahelised vastasmõjud praktiliselt puuduvad. Vastasmõjude puudumise tõttu on happed gaasifaasis väga nõrgad Brønstedi happed, mis tähendab, et ei toimu dissotsieerumist vesiniku katiooniks ja happe aniooniks. Tahkistes on osakesed üksteise suhtes paigal ja asuvad suhteliselt lähestikku, mistõttu osakestevahelised vastasmõjud on tugevad. Tahkiste korral uuritakse üldiselt pinna happelisust. Happelised tahkised on kasulikud heterogeense happelise katalüüsi tegemisel. Selleks kasutatakse tihti töödeldud tseoliite. Vedelikes asuvad osakesed lähestikku, kuid saavad üksteise suhtes liikuda. Vastasmõju tugevus osakeste vahel sõltub oluliselt vedelikust. Seetõttu sõltub ka happe tugevus lahustist, milles hape on lahustatud. Happe tugevus lahuses määrab omakorda lahuse happelisuse. Vedelkeskkonnad on happe ja aluse tasakaalu uuringuteks levinuimad. Keskkonna Brønstedi happelisus väljendab keskkonna võimet anda prootonit ehk vesiniku katiooni selles keskkonnas asuvatele molekulidele. Brønstedi-Lowry teooria järgi ongi happe ja aluse vahelised reaktsioonid prootoni ülekande ehk protoneerimise reaktsioonid, kusjuures hape on prootoni doonor ehk loovutaja ja alus prootoni aktseptor ehk vastuvõtja. Brønstedi happelisust saab numbriliselt iseloomustada vesilahuses pH-ga (mittevesilahustes on see vähelevinud), tugevalt happelistes lahustes Hammeti H0 skaala abil. Vesiniksideme donoorsus iseloomustab keskkonna võimet luua vesiniksidet keskkonnas asuvate molekulidega, millel on vesiniksideme aktseptoorne ehk negatiivse osalaenguga üksus. Selle kvantitatiivseks hindamiseks lahustite jaoks on levinuim Kamleti-Tafti α parameeter, mille korral spektrofotomeetriliste mõõtmiste abil saadakse hinnang vesiniksideme donoorsusele vastava lahusti jaoks. Suuremale vesiniksideme donoorsusele vastab suurem α väärtus. Lewise happed on defineeritud kui elektronpaari aktseptorid. Elektronpaari aktseptoorsed omadused iseloomustavad keskkonna üldist happelisust, st nii Brønstedi kui ka Lewise happelisust. Lewise happelisust väljendatakse aktseptornumbrite kaudu. Aktseptornumbrit mõõdetakse tuumamagnetresonantsspektroskoopia abil, uurides 31P spektris fosfori spektrijoone nihet trietüülfosfiinoksiidi (Et3PO) ja uuritava lahusti vahelise kompleksi moodustumisel. Suurem aktseptornumber vastab seejuures suuremale Lewise happelisusele ehk tugevamale elektronpaari aktseptoorsusele. Lahusti happelisus koos teiste lahusti omadustega määrab vastavas lahustis lahustatud hapete ja aluste tugevuse. Samuti määrab see, kui happelist keskkonda saab selles lahustis üldse realiseerida. Näiteks vesinikkloriidhappe lahus benseenis on keskkonnana happelisem kui vastava kontsentratsiooniga vesilahus, kuigi vesinikkloriidhape on benseenis nõrk, aga vees tugev hape. Lahuse happelisus sõltub lahustist ning lahustunud ainete kontsentratsioonist ja nende happelisusest. Lahuse happelisemaks muutmiseks lisatakse hapet ehk hapestatakse. Vesilahuse happelisust iseloomustab pH-skaala. Lahuse pH väärtus sõltub lahuses olevatest vesiniku katiooni ehk prootoni aktiivsusest, mistõttu iseloomustab see Brønstedi happelisust. Happelisteks nimetatakse vesilahuseid, mille pH on madalam kui 7. Vesilahuste happelisusel on piirväärtus, mis on määratud hüdrooniumiooni ehk vee molekuliga seostunud prootoni happelisusega. See määrab, et kõik happed, mis on tugevamad kui H3O+, on täielikult ioniseerunud ning ei oma enam happelisi omadusi. Seda efekti nimetatakse nivelleerimiseks, sest vastavas lahuses ei saa eksisteerida tugevamat hapet kui H3O+. Tugevate hapete vesilahuste happelisuse hindamiseks klassikaline pH-skaala ei sobi. Selle probleemi lahendamiseks on loodud mitmesuguseid happelisuse funktsioone, millest üks levinumaid on Hammetti happelisuse funktsioon (H0 skaala). See võimaldab vesilahuse pH skaalat näiliselt pikendada. Mittevesikeskkondade jaoks on pH-skaalad vähem levinud ja olemasolevad skaalad pole otseselt võrreldavad vesikeskkonna pH-ga. Lahustites on mõõdetud suure hulga hapete happelisust, mille najal on loodud skaalasid lahusti mõju iseloomustamaks hapete tugevustele. Arvestades Brønstedi happelisuse termodünaamilist tagapõhja, on lahustite pH-skaalade ühildamiseks loodud ühtne pH-skaala, mille nii-öelda nullpunktiks on võetud prootoni gaasifaasiline keemiline potentsiaal rõhu 1 bar ja temperatuuri 298,15 K juures. Peale vedelkeskkondade saab selle skaala abil iseloomustada ka gaaside, tahkiste ja geelide happelisust. Superhappeliste keskkondade (nt 100% väävelhape) happelisuse iseloomustamiseks kasutatakse sarnaselt tugevate hapete vesilahustega Hammetti H0 skaalat. Lihtne meetod ligikaudse hinnangu andmiseks keskkonna happelisuse kohta on happesusindikaatorite kasutamine. See meetod põhineb orgaanilistel molekulidel, mille värvus sõltub protoneerumise astmest, mis omakorda on seotud keskkonna happelisusega. Paljude indikaatorite jaoks on määratud vesikeskkonna pH vahemik, kus indikaatormolekuli värvus muutub. Indikaatoreid kasutatakse tihti tiitrimisel stöhhiomeetriapunkti määramiseks või lahuse ligikaudse pH määramiseks. Kasutusel on ka universaalindikaatorid, mis on tavaliselt mitmesuguste indikaatormolekulide segu. Nende korral vastab erinevale pH vahemikule erinev värvus. Indikaatormolekule leidub ka looduses. Näiteks punases kapsas leiduv antotsüaniin toimib loodusliku uninversaalindikaatorina. Potentsiomeetriliselt saab lahuse pH-d määrata pH-meetri abil, mis mõõdab elektroodide vahelist nullvoolupotentsiaali. Seadme eelneva kalibreerimise käigus salvestatakse pH-meetrisse kalibreerimisgraafik, mille abil arvutatakse elektroodide vahel oleva nullvoolupotentsiaali kaudu lahuse pH. Potentsiomeetriliselt saab pH-d määrata ka väga viskoossetes vedelikes. Samuti saab pH-d mõõta tugevate oksüdeerijate ja redutseerijate lahustes. Olemas on pH-meetreid ka erirakenduste jaoks: allaneelatav elektrood mao happelisuse uurimiseks, elektroodid väikeste lahusehulkade mõõtmiseks (nt hambaaaugus), mikroelektroodid rakusisesteks mõõtmisteks. Potentsiomeetrilise mõõtmise kõrvale on välja töötatud optilised pH-sensorid, mille korral optilise fiibri külge kantud molekuli mingi mõõdetav omadus sõltub keskkonna happelisusest. Selleks omaduseks võib olla näiteks valguse neelduvus või luminestsents. Kalibreerimislahuste mõõtmise kaudu tehtud kalibreerimisgraafiku alusel saab seejärel mõõta uuritavate lahuste happelisust. Kõige happelisemaks paigaks on tituleeritud Californias Iron Mountainis asuv endine Richmondi kaevandus, kus 1990. aastal võetud veeproovi pH-ks mõõdeti −3,6 ühikut. Kõige happelisem allikas asub Venemaal Ebeko vulkaani jalamil. Selle kuumaveeallika pH on −1,7. Guinnessi rekordite raamatu kohaselt sadas kõige happelisem vihm 1983. aastal Šotimaal Inverpolly metsa kohal ning selle pH oli 1,87. Kõige hapum vili on laim pH-ga 2,1. Umbes sama happeline on maohape: pH on ligikaudu 2. http://tera.chem.ut.ee/~ivo/Solvent/1.2.2_Vedelike_Omadused_II.pdf[alaline kõdulink] "Arhiivikoopia" (PDF). Originaali (PDF) arhiivikoopia seisuga 21. oktoober 2013. Vaadatud 21. oktoobril 2013.{{netiviide}}: CS1 hooldus: arhiivikoopia kasutusel pealkirjana (link) Atkins P.; Jones, L. Chemical Principles: The Quest for Insight, 5th edition. W.H. Freeman and company, 2010. Gorte, R.J. What do we know about the acidity of solid acids? Catalysis Letters, 1999, 62, 1–13. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Third Editon. Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8. Atkins, P. et al. Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry, Fifth Edition. W.H. Freeman and company, 2010. ISBN 978-1-42-921820-7 Anslyn, E.V.;Dougherty, D.A. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3. Himmel, D.; Goll, S.K.; Leito, I.; Krossing, I. A Unified pH Scale for All Phases. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6885–6888. http://dictionary.cambridge.org/dictionary/british/universal-indicator Cannon, M.B.; Ong, K.L. Using Food To Stimulate Interest in the Chemistry Classroom. American Chemical Society, 2013. ISBN13 9780841228184 http://tera.chem.ut.ee/~ivo/ak1/pH_ISE.pdf[alaline kõdulink] Skoog, D.A. et al. Fundamentals of Analytical Chemistry, Eight Edition. Brooks/Cole, 2004. ISBN 0030355230. Capel-Cuevas, S.; Cuéllar, M.P.;de Orbe-Payá, I.; Pegalajar, M.C.; Capitán-Vallveya, L.F. Full-range optical pH sensor based on imaging techniques. Analytica Chimica Acta. 2010, 681, 71–81. Kõige happelisem paik. Imeline Teadus. 2013, 5, 28–29.