Kemosorptsioon

Kemosorptsioon on gaasi, vedeliku või mõne nende komponendi neeldumine vedelikus või kogunemine tahke aine pinnale keemilise reaktsiooni tulemusena, seega uute keemiliste sidemete moodustumise läbi. See on enamasti pöördumatu eksotermiline protsess, mille kiirus sõltub sorbeeruva aine ja sorbendi füüsikalis-keemilistest omadustest ning kontsentratsioonist; temperatuuri tõustes suureneb kemosorptsiooni kiirus, kuid väheneb tasakaaluolekule vastav sorbeerunud aine hulk. Kemosorptsiooni esineb paljudes katalüütilistes protsessides, eriti oluline on see heterogeense katalüüsi korral, kui katalüsaator on tahke aine. Triboloogias on kemosorptsioon üldjuhul kahjulik, sest põhjustab korrosioonmehaanilist kulumist. Keemiline adsorptsioon ehk kemosorptsioon on nähtus, kus tekib keemiline side adsorbaadi ja adsorbendi vahel. Side võib tekkida nii elektroni üleminekul kui ka ühise elektronpaari moodustamise teel, tekib nö pindühend. Lisaks kemosorptsioonile esineb tahkis-gaasi ja tahkis-vedeliku süsteemides füüsikaline adsorptsioon, milles keemilised ühendid ei interakteeru adsorbaadiga. Keemilise ja füüsikalise adsorptsiooni sideme energiatega eraldatav barjäär on tavapäraselt 0,5 elektronvolti adsorbeerunud ühendite kohta. Keemiline adsorptsioon on spetsiifiline nähtus, seega selle kulg võib erineda keemilise iseloomu ja pinnastruktuuri poolest. Olulisemaid kasutusalasid on heterogeensel katalüüsil, kus molekulid reageerivad üksteisega, moodustades omavahel vaheühendeid. Pärast vahesaaduste omavahelist moodustumist terve ühend desorbeerub pinnalt. Kemosorptsioon sarnaneb adsorptsiooniga, esimese etapina puutub adsorbaaadi osake kokku pinnaga. Selleks ei tohi adsorbaadi osake omada suurt energiat, sest liiga suure energia korral muutub ka gaas-tahkise energia ning see muutub tagasi suuremahuliseks gaasiks. Kui toimub mitteelastne põrkumine, siis adsorbaat "kleepub" spontaanselt pinnale, moodustades nõrgatoimelised jõud pinna ja adsorbaadi vahel (sarnane füüsikalise adsorptsiooniga). Adsorbaadi osake difundeerub pinnal nii kaua, kuni on saavutatud tasakaaluline potentsiaal, edasi reageerib osake pinnaga või desorbeerub, see oleneb ajast ja energiast. Osakese ja pinna vaheline reaktsioon toimub sõltuvalt keemilistest ühenditest, mida kirjeldab Gibbsi vabaenergia: Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} Termodünaamika seaduste kohaselt konstantsel temperatuuril ja konstantsel rõhul spontaansete reaktsioonide vabaenergia muut on negatiivne. Kuna vaba osake on kinnitunud pinnale, siis entroopia on madal, seega entalpia on negatiivne ja reaktsioon on eksotermiline. Eksperimentaalselt mõõdetakse keemilist adsorptsiooni kvantitatiivselt, "kleepumisvõime" järgi. Teoorias on seda keeruline põhjendada. Multidimensionaalne potentsiaalne pinnaenergia seletab pinna absorptsiooni efekti, kuid mitte täielikult. Potentsiaalne pinnaenergia on energia, mis võtab energiat kui funktsiooni sõltuvust osakese asukohast: E ( { R i } ) = E e l ( { R i } ) + V ioon-ioon ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ioon-ioon}}(\{R_{i}\})} kus E e l {\displaystyle E_{el}} tähistab energiat Schrödingeri võrrandist, V ioon-ioon {\displaystyle V_{\text{ioon-ioon}}} tähistab ioonide interaktsioone. Võrrand ei arvesta translatoorset energiat, rotatsioonilist energiat ja vibratsioonilisi võnkumisi. Mitmed võrrandid kirjeldavad pinnareaktsioone: Langmuir-Hinschelwood mehhanism, milles mõlemad reageerivad osakesed adsorbeeruvad, ja Eley-Rideal mehhanism, milles üks adsorbeerub ja teine reageerib adsorbeerunud osakesega. Reaalsed süsteemid on ebakorrapärased, mis muudavad teoreetilised arvutused keerukamateks. Seda põhjustavad: puhaste pindade mittearvestamine võrrandis; süsteemid on ebaregulaarsed ja häiritud; adsorptsiooni energia jaotus ja tavatud adsorptsiooni kohad; adsorbaatidevahelised sidemed. Kemosorptsioonil suudavad adsorbaadid muuta pinnastruktuuri. Struktuur relakseerub: esimesed pinnakihid muudavad üksteisevahelist kaugust nii, et struktuur ei muutu või teisel juhul muutub. Hapnik moodustab metalliga tugeva sideme (~4 eV), näiteks Cu(110). Sellega kaasneb pinnasidemete katkemine ning asemele tekivad tahkise pinna adsorbaadi sidemed. Teatud liiki gaasi molekulid dissotsieeruvad gaasi-tahkise piirpinnal – vesinik, hapnik ja lämmastik. Langmuiri mudel eeldab, et adsorptsiooni käigus ei toimu adsorbeeruva ühendi lagunemist, kuna side pinnaga on nõrk. Dissotsiatiivse adsorptsiooni korral on side adsorbeerunud molekuli ja pinna vahel piisavalt tugev, seetõttu võib molekul dissotsieeruda, kui see pinnale adsorbeerub. Sel juhul hõivab iga dissotsieerunud aatom või aatomirühm adsorbendi pinnal ühe adsorptsioonitsentri. Kui adsorbendi molekul dissotsieerub kaheks osaks, siis hõivab ta kaks adsorptsioonitsentrit. Absorbeerunud molekul adsorbeerub pinnale vaheolekuna, seejärel molekul difundeerub mööda tahkise pinda kohtadele, kus toimub kemosorptsioon. Need lõhuvad molekulaarsed sidemed, et asemele moodustada uued sidemed. Dissotsiatsiooni aktivatsioonienergia ületamiseks saadakse energiat translatoorsest ja vibratsioonilisest energiast. On kindlaks tehtud, et vesinikumolekul plaatinal adsorbeerudes dissotsieerub. Seda reaktsiooni kirjeldasid 1938. aastal D. D Eley ja E. K. Rideal. Selles reaktsioonis molekul adsorbeerub ja teine molekul reageerib gaasifaasist adsorbeerunud molekuliga, kuid ise ei adsorbeeru ("mittesoojuslik pinnareaktsioon"): A(g) + S(s) ⇌ AS(s) AS(s) + B(g) → saadused. Konstandid on k 1 , k − 1 {\displaystyle k_{1},k_{-1}} ning k {\displaystyle k} ja raadiuse võrrand on r = k C S θ A C B {\displaystyle r=kC_{S}\theta _{A}C_{B}} . Lähtudes AS stabiliseeritud olekust ja jätkates reaktsiooni (arvestades reaktsiooni limiteerivat staadiumit), siis: r = k C S C B K 1 C A K 1 C A + 1 {\displaystyle r=kC_{S}C_{B}{\frac {K_{1}C_{A}}{K_{1}C_{A}+1}}} . Edasi on kaks võimalust, see oleneb reagendi kontsentratsioonist: madalatel kontsentratsioonidel A, r = k C S K 1 C A C B {\displaystyle r=kC_{S}K_{1}C_{A}C_{B}} kõrgetel kontsentratsioonidel A, r = k C S C B {\displaystyle r=kC_{S}C_{B}} Järgnev reaktsioon on Eley-Rideal reaktsiooni järgi: C2H4 + ½ O2 (adsorbeerunud) → H2COCH2 hapniku dissotsieeruv adsorptsioon, mille tulemusena tekivad sellised sekundaarsed saadused nagu süsinikdioksiid ja vesi. CO2 + H2(adsorbeerunud) → H2O + CO 2NH3 + 1½ O2 (adsorbeerunud) → N2 + 3H2O plaatina katalüsaatoril C2H2 + H2 (adsorbeerunud) → C2H4 nikli või raua katalüsaatoril Füüsikaline adsorptsioon on üldine nähtus, mis esineb tahkis-vedelik või tahkis-gaasi süsteemides. Kemosorptsioonil, vastupidi füüsikalisele adsorptsioonile, toimub elektronide vahetus või jagamine kemosorbeerunud ühendite ja tahkise pinna vahel. Keemilisel adsorptsioonil seondub tahkise pind tugevalt ühenditega tänu kovalentsetele sidemetele; seega nõuab see palju energiat, et eemaldada adsorbeerunud ühendeid. Füüsikaline adsorptsioon on protsess, milles ei toimu elektroni ülekannet adsorbaadi molekuli ja adsorbendi vahel. Füsiosorptsioon hõlmab van der Waalsi jõude, mis on väga nõrgad, võrreldes jõududega, mis esinevad inertgaaside veeldamisel, seega on tahkise pinnalt kerge eemaldada füsiosorbeerunud kihti, sest see nõuab vähe energiat (1–2 kcal/mol). Kemosorptsiooni Gibbsi entalpia on suurem kui füüsikalise adsorptsiooni entalpia. Keemilise sideme teke kemosorptsiooni käigus on seotud aktivatsioonienergiaga, seetõttu kulgeb adsorptsioon märgatava kiirusega kõrgematel temperatuuridel. Füüsikalise adsorptsiooni kiirus sõltub temperatuurist vähe, sest praktiliselt puudub aktivatsioonienergia barjäär. Füüsikalise adsorptsiooni tasakaal nihkub temperatuuri kasvades desorptsiooni suunas.Keemiline adsorptsioon on monomolekulaarne ehk annab monokihi. Kemosorbeerunud ühendid, mis on keemiliselt ühendatud pinnaga, säilitavad oma olemuse kemosorptsioonil, kuna õige pinna töötluse korral on võimalik taastada esialgsed adsorbeerunud ühendid. Kemosorbeerunud kiht on üksikkiht, see eristabki kemosorptsiooni keemilisest reaktsioonist. Kui pind on kaetud kihiga, siis kemosorptsioon lakkab; iga järgneva kihi moodustamine toimub füüsikalise adsorptsiooni või keemilise reaktsiooni tõttu. Füüsikaline adsorptsioon võib olla ka polümolekulaarne. Kui kemosorptsioonil tekkinud pindühendid adsorbaadi pinnalt ei lahku, siis sel juhul adsorbendi pind endisel kujul ei taastu. Füüsikalise adsorptsiooni korral taastub adsorbent pärast adsorbaadi desorbeerumist. Kemosorptsioon on adsorbaadi suhtes selektiivne, adsorptsiooni energia sõltub adsorbaadist. Kemosorptsioonil, vastupidi füsiosorptsioonile, on elektroni olekute muutused adsorbaadi ja adsorbendi vahel tuvastatavad. Keemiline reaktsioon Sorptsioon Oura, K.; V. G. Lifshits; A. A. Saranin; A. V. Zotov; M. Katayama (2003). Surface Science, An Introduction. Berlin: Springer U. Palm; V. Past (1974). Füüsikaline keemia. Valgus. Rettner, C.T; Auerbach, D.J. (1996). "Chemical Dynamics at the Gas-Surface Interface". Journal of Physical Chemistry Gasser, R.P.H.; (1985) An introduction to chemisorption and catalysis by metals, Clarendon Press, Oxford Norskov, J.K. (1990). "Chemisorption on metal surfaces". Reports on Progress in Physics Clark, A.; (1974); The Chemisorptive Bond: Basic Concepts, Academic Press, New York and London B. Bhusnan (2013). Principles and Applications to Tribiology. John Wiley & Sons, Ltd.