Lihtaine

Lihtaine on keemiline aine, milles esinevad ainult ühe elemendi aatomid. Lihtained on näiteks on kaheaatomiline dihapnik (O2) ja kolmeaatomiline osoon (O3). Lihtainetele vastanduvad liitained, milles esinevad kahe või enama keemilise elemendi aatomid. Kahe sama elemendi sidumisel on valentsorbitaalide suhteline energia võrdne. Loeb orbitaalide suurus, kus väiksemate orbitaalide kattumine annab tugevama sideme. Kui võtta näiteks samatuumalised diatomiidi molekulid, siis on näha kui oluline on valentselektronide arv ning kuidas sideme tugevus tegelikult sõltub ka elektronide arvust lõdvendaval ja siduval orbitaalil. Võib öelda, et mida suurem on elektronide liig siduval molekulaarorbitaalil (MO) võrreldes elektronide arvuga lõdvendaval molekulaarorbitaalil, seda tugevam on keemiline side. Miks on 2. perioodi samatuumaliste diatomiidi molekulidest N2 molekulil kõige tugevam side? Põhjuseks on nimelt, see et lämmastiku molekulil on piisavalt elektrone, et täita kõik siduvad MO-d, samal ajal on ainult üks lõdvendav MO täidetud. B2 ja C2 molekulidel pole, aga piisavalt elektrone, et täita kõik siduvad MO-d. O2 ja F2 molekulidel on vastupidi liiga palju elektrone, mille puhul täidetakse küll ära kõik siduvad MO-d, kuid ka lõdvendavatel MO-del on rohkem elektrone. Selgituseks, mis on siduvad ja mis lõdvendavad molekulaarorbitaalid, on juuresoleval joonisel kolm molekulaarorbitaali vastavalt C2, N2 ja O2 molekulidele. Esiteks on MO-del kujutatud aatomite valentselektrone ning, kuna tegemist on samatuumaliste diatomiidide molekulidega, siis valentselektrone on kaks korda rohkem ehk siis 8, 10 ja 12 vastavalt C2, N2 ja O2 molekulidele. Täpsemalt iga rühma elementide elektronide jaotust orbitaalidel vaatleme järgnevas alapeatükis. Oritaalide täitmisel elektronidega järgitakse energia miinimumi ja antisümmeetria printsiipe. Esiteks energia miinimumi printsiibi järgi põhiseisundi elektronkonfiguratsioonis vastab koguenergia miinimumile. Koguenergia koosneb elektron–tuuma tõmbumist, elektron–elektron tõukumisest ja elektronide kineetilisest energiast. Üldiselt see printsiip taandub Aufbau printsiibini, mille järgi on täidetud kõige madalama energiaga orbitaalid. Aga teatud olukorrades (näiteks, d- ja f-elementide puhul) minimaalse koguenergiale viib kõrgema energiaga ns orbitaali täitmine, samas, kui madalama energiaga (n−1)d ja (n−2)f jäävad tühjaks. Antisümmeetria printsiip on tuntud kui tõrjutusprintsiip või Pauli printsiip. Keemias see on tõlgendatud nii, et maksimaalne elektronide arv orbitaalil saab olla 2 ning need elektronid peavad olema vastupidiste spinnidega. Miinimumi energia ja antisümmeetria printsiipidest, teatud lihtsustusel, tuleneb Hundi reegel, mis ütleb, et kui molekulis on mitu võrdse energiaga orbitaali, siis energeetiliselt soodsam on olukord, kus orbitaalid täituvad esmalt samasuunaliste spinnidega ühekaupa ning pärast seda toimub vastupidise spinniga elektronide lisandumine. Skeemidel olevad lõdvendavad MO-d on märgitud tärniga, mis võimaldab näha vastavalt molekulidele kui paljud siduvad, aga ka lõdvendavad orbitaalid on tegelikult täidetud. Süsinik on 14. rühma element. Teemandis on iga süsiniku aatom ümbritsetud nelja teise süsinik aatomiga, mis paiknevad süsiniku aatomit ümbritseva tetraeedri tippudes. N aatomist koosneval tahkisel moodustub 4N molekulaarorbitaali, millest teemandi struktuuris pooled on siduvad ja pooled lõdvendavad orbitaalid. Kuna, aga süsinik aatomil on 4 valentselektroni, siis see on piisav, et täita ära kõik siduvad MO-d ning mitte ühtegi lõdvendavat MO-d. Kõigil 14. rühma elementidel (v.a plii) on atmosfäärirõhul allotroopsed analoogid teemandi struktuurile. Pliil on metalliline struktuur nagu ka β-tina, samas α-tina kuulub poolmetalliliste elementide hulka ning tema struktuur on nagu teemandil, kus koordinatsiooniarv võrdub 4. α-tina on atmosfäärirõhu juures stabiilne kuni 13 °C-ni, kui temperatuur langeb üle 13 °C toimub üleminek β-tina olekusse. Lisaks on oluline ka rõhu parameeter, α-tinast üleminek β-tinaks võib toimuda ka madalamal temperatuuril kui 13 °C, kuid sel juhul on vajalik surve avaldamine. Räni ja germaaniumi puhul on kõrgel rõhul samuti saavutatav β-Sn struktuur, kus α–Sn→β–Sn faasiüleminekuga kaasneb märkimisväärne koordinatsiooniarvu suurenemine ja aatomitevaheliste kauguste pikenemine. Üldiselt 14. rühma elementide struktuuris koordinatsiooniarv kasvab rõhu ja temperatuuri kõrgenemisel. Maksimaalne väärtus (12) on karakteerne pliile selle tahktsentreeritud kuupvõrega. Võrreldes 14. rühma elementidega on 15. rühma elementidel küll sama orbitaalide arv, kuid 4 valentselektroni asemel on 5. See tähendab, et N aatomitest koosneval tahkisel on 5N valentselektroni. Kuna siduvate MO-de täitmiseks on vajalik 4N elektroni, siis ülejäänud N elektronid täidavad lõdvendavad MO-d. Lõdvendaval MO-l olevad elektronid vähendavad sideme järku neljalt kolmele (ühe aatomi kohta). Siinkohal võib mõelda nii, et iga lõdvendaval orbitaalil asuv lisaelektron "tühistab" ühe siduval MO-l paikneva elektroni. Mis tähendab, et 3N elektroni asub nüüd siduvatel MO-del, lisaks on veel 2N elektroni, mis ei osale sideme tekkimisel, see on iga aatomi puhul vaba elektronpaar. Seega 15. rühma elementide puhul võib arvestada, et igal aatomil on 3 sidet ja üks vaba elektronpaar. Üheks selliseks vormiks on heksagonaalne romboeedriline struktuur, mis moodustab kuueliikmelisi rõngaid. Kõrval oleval joonisel on kujutatud heksagonaalse romboeedrilise α-As struktuuri, mis tugevalt sarnaneb teemandi struktuuriga, kuid erinevusega, et igal aatomil on kolm sidet nelja sideme asemel. Selline struktuur on kõige levinum arseenile, antimonile ja vismutile. Kuigi fosfor saaks moodustada sama struktuuri nagu eelnevad mainitud elemendid, siis eelistatult on fosfor kas molekulaarne valge (P4) või polümeerne punase ([P4]n) fosfori struktuuriga. Valge fosfor moodustub fosfori auru kondenseerumisel, kõrgemal temperatuuril kui 180 °C transformeerub valge fosfor punaseks fosforiks. Tahke lämmastiku puhul on teada viis modifikatsiooni, mis erinevad N2 molekulide kokkupakkimise poolest. Neist kaks on normaalrõhul (ülemineku temperatuur 35,6 K), teised eksisteerivad ainult kõrge rõhu all. 100 GPa juures toimub faasisiire, mille tulemuseks on mittemolekulaarne modifikatsioon, mis eeldatavalt vastab α-As tüüpi struktuurile. Sideme järku saab leida valemi järgi: Sideme järk = (siduvad elektronid – lõdvendavad elektronid)/2 Näide N2: Lämmastik koosneb 2 aatomist (N=2) ehk 2 aatomist koosneval tahkisel on 5*2 = 10 valentselektroni. Siduvate MO-de täitmiseks on vajalik 4*2=8 elektroni, ülejäänud 2 elektroni täidavad lõdvendavad MO-d. Rakendame valemit: Sideme järk = (8–2)/2=3, saame, et sideme järguks on 3, mis tähendab, et kaks lämmastiku molekuli on omavahel seotud 3 sideme abil. Selle rühma elementidel on igal aatomil 6 valentselektroni. Nagu ka eelnevate rühma elementide puhul on siingi vajalik 4N elektroni, et täielikult täita siduvad MO-d, seega 2N elektroni jäävad lõdvendavatele MO-dele. Siingi tuleks järgida, et iga elektron lõdvendaval orbitaalil "tühistab" siduva elektroni, mille tulemuseks on, et 2N elektroni on siduvad ja annavad kaks sidet ühe aatomi kohta ja nüüd ei osale 4N elektroni sideme tekkes ehk on tekkinud iga aatomil kaks vaba elektronpaari. Näiteks väävel võib sõltuvalt temperatuurist moodustada kas rombilise või α-väävli, monokliinse või β-väävli, mis koosnevad mõlemad küll ringi moodustanud 8 aatomist, kuid erinevad oma struktuuri kokkupakkimise poolest. Väävel on teadaolevalt üks elementidest, millel on väga palju allotroopseid vorme, väävli aatomid moodustavad 6–13 või suuremast arvust väävli aatomitest tsüklilise ringe. Samuti on seleenil mitu vormi, kaasa arvatud tsükliline, samas aga telluuril on ainult üks kristalne vorm, mis koosneb spiraalahelate võrgustikust. Polooniumil on teada kaks vormi. Toatemperatuuril on α-poloonium stabiilne ning moodustab primitiivse kuubilise struktuuri, kus iga aatom omab oktaeedrilist koordinatsiooni. 17. rühmas on igal aatomil on 7 elektroni, neist 4N elektroni täidavad siduvad MO-d ja 3N elektroni asuvad lõdvendavatel MO-del. Seetõttu on nendel elementidel iga aatomi kohta 1 side ja 3 vaba elektronpaari. Kõik 17. rühma elemendid esinevad diaatomiliste molekulidena. Neist elementidest F2 ja Cl2 on gaasilised toatemperatuuril, Br2 vedel ja I2 tahke. α-F2 struktuuri puhul on F2 molekulid heksagonaalsete kihtidena ja asetatud samamoodi nagu tahktsentreeritud kuubilise struktuuri korral. Ka kristalliline Cl2, Br2, ja I2 on pakitud eri viisil, kus tähelepanuväärsed on üksteise lähedal asuvate molekulide aatomite üsna erinevad vahemaad. Üldiselt on halogeeni aatomid pakitud kui tahktsentreeritud kuubiline struktuur, mida molekulides olevad kovalentsed sidemed on tugevalt moonutanud. Surve avaldamisel, aga moonutus väheneb, see tähendab, et erineval kaugusel asuvad aatomid lähenevad üksteisele. 8-N reegli järgi, kus N on valentselektronide arv, on võimalik teada saada 14–17 elemendi rühma kovalentsete sidemete arvu, mida on võimeline üks aatom moodustama teiste aatomitega. Näiteks väävli puhul N=6 ehk ühe väävli aatomi kovalentsete sidemete arv on 8 – 6 = 2. Joonisel on näide, kuidas tegelikult on eri rühmade (14.–17.) elementide struktuurid omavahel seotud. Alustades teemandi struktuuri tüübiga (C, Si, Ge, Sn). (a) joonis tähistab räni struktuuri, lõhkudes Si-Si sidemeid As-tüüpi kihtide vahel, mis on joonisel (a) punases kuubis risti olevad sidemed, siis saadakse joonis (b) kujutatud struktuur. Purunenud sidemete märgina on skeemil säilinud kaks vertikaalselt sidet. Kui need kaks vertikaalset sidet lõhkuda, siis saadakse individuaalne As-tüüpi kiht, mis eksisteerib nii punases fosforis kui ka antimonis. Üks neist P-kihtidest on eraldatud joonisel (c), mis näitab, et vastavalt (8-N) reeglile üks aatom on seotud kolme teise aatomiga kovalentse sideme abil. Kui seal kihis lõhkuda mõned P-P sidemed, siis saadakse S või Se struktuur nagu joonisel (d) on näidatud. Edasine lagunemine võib toimuda kahel viisil. Esiteks võib moodustada tasapinnaline ahel (joonis (e)), kus kaks aatomit on omavahel ühendatud (selline on näiteks Te struktuur ja S üks vormidest). Teisel juhul (joonis (f)) võib P-kiht laguneda S6 tsükliks. Joonis (e) olevad fragmendid saab lõhkuda Si-Si molekulideks nagu näiteks on seda halogeeni diaatomiline Cl2 molekul. Joonis on näide, kuidas 15 ja 16 rühmade elementide struktuurid omavahel seotud. Alustades polooniumi struktuuri tüübiga (Po). Lõhkudes Po-Po sidemeid Se-tüüpi ahelate vahel saadakse vasakul joonisel kujutatud Se struktuur. Lõhkudes Po-Po sidemeid As-tüüpi lehtede vahel saadakse paremal joonisel kujutatud As struktuur. Metalli struktuurid põhinevad peamiselt ühest kolmest mustrist: heksagonaalne, tahktsentreeritud kuubiline või ruumtsentreeritud kuubiline tihepakend. Põhiomaduseks on iga aatomiga seotud "sidemete" arv ehk koordinatsiooniarv. Metalliliste struktuuride korral tuleb tähelepanu pöörata sõnale "side", kuna üldiselt pole võimalik luua sidet, sest enamikul juhtudest pole piisavalt valentselektrone sideme moodustamiseks. "Iga aatomiga seotud sidemete arvu" all mõeldakse siinkohal aatomite lähimate naabrite arvu metallvõres. Igal aatomil on tavaliselt 8 kuni 12 lähimat naabrit. Selleks, et ruum täita kõige optimaalsemal moel sfääridega, tulen need kokku pakkida. Joonis 1 (a) on näha sfääride lähimat paigutust ühe kihi tasapinnas, mida nimetatakse heksagonaalseks sfääride kihiks. Iga sfäär on kontaktis kuue teise sfääriga. Teise kihi lisamisel peavad sfäärid katma augud esimeses kihis olevate sfääride vahel nagu on näidatud joonis 1 (b). Võimalusi teise kihi lisamiseks on kaks, nii nagu on paigutatud joonis 1 (b) kollased või siis sinised sfäärid. Siinkohal pole vahet, missugune kihi asetus valida, kuna need kaks asetust on seotud 180-kraadise pöördega ümber punase sfääri. Heksagonaalse tihepakendi puhul struktuur kordub iga kolme kihi järel nagu on näidatud joonis 2 (a) ja (b). 12 punast sidet on kontaktis punaste sfääridega ja nende lähimate naabritega; 6 sidet on moodustunud punase sfääriga samas tasapinnas olevate rohelise sfääridega ning 3 sidet nii üleval kui ka all on moodustunud kollaste sfääridega. Sellised struktuurid on näiteks magneesiumil, titaanil ja koobaltil. See struktuurivorm sarnaneb heksagonaalsele tihepakendile, kuid selle puhul kordub struktuur iga nelja kihi järelt. Samamoodi on ka siin 12 punast sidet kontaktis punase sfääri ja tema lähimate naabritega; 6 sidet on moodustunud punase sfääriga samas tasapinnas olevate roheliste sfääridega ning 3 sidet üleval kollaste ja 3 sidet all siniste sfääridega. Selle struktuuri puhul on asuvad ülemised kolm sfääri keskmise kihi tühjades kohtades ja kolmanda kihi sfäärid ülejäänud 3 keskmise kihi tühjades kohtades, mida ilmestab hästi joonis 3 (b). Sellise struktuuriga on näiteks alumiinium, vask, hõbe ja kuld. Selle tüübi puhul pole tegemist tihepakendiga, nagu kahes eelnevas alapeatükis kirjeldatud tüüpide puhul. Ruumtsentreeritud kuubilise puhul hõivavad sfäärid struktuurist 68%, tihepakendite puhul 74%. See struktuur on korduvatest üksustest koosnev, kus iga sfäär on kontaktis 8 teise, mis asetsevad kuubi nurkades nagu joonisel 4. Jooniselt on näha seda, et hallid sfäärid on kontaktis ainult punase sfääriga, kuid mitte üksteisega. Kasutades (8-N) reeglit, mis annab sidemete arvu, mida N valentselektronidega p-elemendid saavad moodustada, on võimalik esmasel hinnangul ennustada, missuguseid tahkeid struktuure elemendid moodustada saavad. 17. rühma elemendid moodustavad ühe sidemega molekulaarseid tahkiseid. 16. rühma elemendid saavad luua ahelaid, jagades kahte sidet. 15. rühma elemendid võivad moodustada lehti, kus jagatakse kolme sidet. 14. rühma elemendid saavad luua oma nelja sidemega aga juba kolmemõõtmelise võrgustiku. Elemendid, millel on vähem kui 4 valentselektroni loovad tihedaimalt pakitud struktuuri. Erandiks on boor, mis moodustab B12 struktuuris 5 sidet (8–3 = 5), Pb moodustab FCC ja Po PC struktuuri. Samuti on süsinikul mitmesuguseid π-delokaliseerumisega allotroopseid vorme, lisaks halogeenidele saavad ka teised elemendid moodustada molekulaarselt tahkeid aineid (N2, O2, P4, S8). Seesugune pilt, aga ei selgita ega näita, kuidas tahket ainet moodustavad elemendid juhivad elektrit, neelavad nähtavat valgust, eelistavad ühte koordinatsiooni teisele. Seda selgitab tahkete ainete bänditeooria. Keelutsiooni laiuse põhjal (Eg) saab tahkeid aineid jagada metallideks (Eg = 0 ja laengukandjate suur tihedus), poolmetallid (Eg ≈ 0 ja laengukandjate madal tihedus, nagu grafiit, As, Sb, Bi, α-Sn), pooljuhid (Eg < 1,8 eV, nt B, Si, Ge, Te) ja mittemetallid (Eg > 1,8). Lühidalt öeldes juhitakse elektrit hästi, kui bänd on osaliselt täidetud ja laengukandjate tihedus on suur. Nähtava valguse adsorptsioon on võimalik kui vahemikus 1,6–3,26 eV on lubatud ergastumine tühja ja täidetud taseme vahel. Sellega seoses on paljud mittemetallid värvilised, pooljuhid on tavaliselt mustad, metallid ja poolmetallid läikivad. Mõistmaks, miks elemendid moodustavad kindla struktuuriga tahkeid aineid, tuleks vaadata nelja parameetrit. 1) valentselektronide arv (N) 2) orbitaalide energia (α), orbitaalide kattuvus (integraal S) ja koordinatsiooniarv (cn). N suureneb perioodis vasakult paremale ning see on konstant iga rühma jaoks. P-elementidel on kaks erineva sümmeetria tüübiga orbitaali (s ja p), seega jagatakse valentselektrone s ja p orbitaalide vahel. Kõigi p-elementide jaoks on s-orbitaalide energia on madalam kui p-orbitaalide energia. Vastavad sidumisenergiad vähenevad (seega IE suureneb) perioodis vasakult paremale ja rühmas alt üles. Variatsioon ei ole monotoonne, näiteks sarnane seondumisenergia on näha samas perioodis olevate 14. ja 15. rühma elementide puhul (nt Si ja P), 3. ja 4.perioodis ning samuti 5. ja 6. perioodis samas rühmas asuvate elementide korral (nt Al ja Ga, In ja Ti). Orbitaalide kattuv integraal (S) sõltub tuumade vahelisest kaugusest. Kui vahemaa väheneb (r/n²), st radiaalsõlmede arv suureneb, siis väheneb S rühmas ülevalt alla. Koordinatsioonarv sõltub struktuuri tüübist. Oletame, et koordinatsiooniarv on määratud võrdsel kaugusel olevate naaberaatomite arvuga. Kui cn suureneb, siis suureneb ka aatomitevaheline kaugus, võimaldades suuremal arvul naaberaatomitel kindlat aatomit ümbritseda. Mittemetalliliste struktuuride korral cn= 8 – N Kui võtame nüüd arvesse muutujaid N,α, S ja cn, siis saame esmalt vaadelda seondumist tahketes ainetes rühmade kaupa, alustades väärisgaasidest. Orbitaali mudeli lähenduses võrdub MO stabiliseerimis- ja destabiliseerimisenergia (α suhtes) vastavalt αS ja –αS. Kui lõpmatu arv orbitaale moodustavad bändi, siis stabiliseeruksid ja destabiliseeruksid (α suhtes) madalaima ja kõrgeima orbitaali energiad vastavalt 2αS ja −2αS. Väärisgaaside korral (N = 8) elektronid täidavad kõik saadaolevad AO-d, muutes nii diaatomi kui ka tahke aine moodustumise energeetiliselt ebasoodsaks, põhjuseks on see, et täidetakse võrdsel arvul nii siduvad kui ka lõdvendavad MO-d. Samal põhjusel on ka 2. ja 12. rühma elementide (nagu Be2 ja Zn2) diaatomite moodustumine energeetiliselt ebasoodne. Sellegipoolest, eksisteerivad vastavad puistemetallid tühjade np-orbitaalide tõttu, mis ületavad vähesel määral ns-orbitaalide energiataset. Kokkuvõtlikult öeldes kõikide samatuumaliste diaatomi molekulide jaoks ei piisa ainult αS stabiliseerimisest, et siduv np MO (3. σ-MO) nihutada allapoole lõdvendavat ns MO-d (2. σ-MO). Tahketes ainetes on aga 2αS stabiliseerumine piisav, et osaliselt liita täidetud ns-bänd tühja np-bändiga, see tähendab et ns-lõdvendaval tasemel olevad elektronid liiguvad np-siduvale tasemele. Seesugust stabiliseerimise mehhanismi saab rakendada kõikidele 1.–14. rühma metallidele. Mehhanism ei tööta 15–18 rühma mittemetallide korral, kuna erinevus (n+1) s ja np tasandi vahele metalliseerimiseks liiga suur. Vismuti ja polooniumi korral on metalliseerimine lubatud spinni-orbiidi interaktsiooni tõttu. Mittemetallide ja metalloidide puhul on madal cn tavaline. Kõige tavalisemad struktuurid saab tuletada PC ja teemandi struktuuridest nagu eespool kirjeldatud. Seesugune cn vähenemine "sidemete katkemise" tõttu, suurendab aatomite vahelist kaugust, mis on Peierlsi moonutuste analoog ja võimaldab jagada ühe bändi mitmeks. Üldjuhul on nendel bändidel iseloomulikud siduvad ja lõdvendavad omadused, kus suur keelutsooni laius eraldab täidetud sidumisorbitaalid tühjadest lõdvendavatest orbitaalidest. Kui rääkida spetsiifilisest aatomite paigutusest, siis võime järeldada, et elektroonilise struktuuri stabiliseerimise mehhanisme on kaks. Esiteks, metallides bändide "ühinemine" mille läbi väheneb lõdvendavate orbitaalide arv. Teiseks, mittemetallides bändide "eraldamine" , mille korral väheneb orbitaalide energia. On mõningaid element, mille puhul annavad mõlemad mehhanismid võrreldava energiaga allotroopseid struktuure. Nt α-Sn on mittemetall, sama kui β-Sn on metall. Muuhulgas pakuvad suurimat huvi metalloidid. Metalloidid on elemendid, mille sidumisenergia (α) on vahemikus 8–10eV ja nendes struktuurides on sarnane N×cn väärtus. Liitaine Keller, J., Wothers, P. (2014) 'Trends in bonding', Chemical structure and reactivity: an intergrated approach (2nd ed). United States of America: Oxford University Press, lk 257–296. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019–) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. Müller, U. (2006) 'Diamond-like structure', in (ed.) Inorganic Structural Chemistry, 2nd Edition. : John Wiley & Sons, Ltd, lk 118–127. Müller, U. (2006). 'The Element Structures of the Nonmetals', Inorganic Structural Chemistry, 2nd Edition. : John Wiley & Sons, Ltd, lk 103–117. Müller,U (2006) 'Polyanionic and Polycationic Compounds. Zintl Phases', Inorganic Structural Chemistry, 2nd Edition. : John Wiley & Sons, Ltd, lk 128–149. Vegas Molina, Ángel (2018) 'The progressive simplification of the structures of the "p-Block"', Structural Models of Inorganic Crystals: from the Elements to the Compounds. : Editorial de la Universidad Politécnica de Valencia, lk 171–186. Müller,U (2006) 'Elements of the Fifth Main Group', in (ed.) Inorganic Structural Chemistry, 2nd Edition. : John Wiley & Sons, Ltd, lk 107–111.