Germaanium

Germaanium (tähisega Ge) on keemiline element järjekorranumbriga 32. See asub perioodilisustabeli IV A rühmas ja neljandas perioodis. Tegu on neljavalentse elemendiga. Germaanium on metalselt läikiv hõbedane, kõva ja rabe aine, see sarnaneb omaduselt räniga. Selle tihedus on normaaltingimustel 5,32 g/cm3 . Germaaniumi sulamistemperatuur on 938 °C, mis on oluliselt madalam kui ränil ning seetõttu on see kergemini töödeldav. Germaanium kuulub poolmetallide hulka ja on pooljuht ning seetõttu kasutatakse seda elektroonikas. Germaaniumi avastas saksa keemik Clemens Winkler aastal 1886 ning nimetas selle oma kodumaa järgi. Winkler leidis argüodiidinimelise mineraali, milles lisaks hõbedale ja väävlile on ka 6-7 protsenti germaaniumi. Tänu pooljuhi omadustele leiab germaanium rakendamist lisaks elektroonikale ka optikas. Germaanium ei lahustu hapete ja aluste lahjades lahustes, kuid lahustub aeglaselt kontsentreeritud väävelhappes ja lämmastikhappes. Puhas germaanium oksüdeerub 250 °C juures GeO2-ks. Germaaniumoksiidil on nähtava valguse piirkonnas suur murdumisnäitaja, kuid infrapunases alas on germaanium ja selle oksiid läbipaistvad, mistõttu on võimalik neid kasutada näiteks infrapunaläätsedes ja -akendes. Germaaniumil on viis isotoopi: Ge70, Ge72, Ge73, Ge74 ning Ge76, millest viimane on radioaktiivne. Levinumad isotoobid on Ge74 36%, Ge72 27% ja Ge70 21%. Germaaniumi dielektriline läbitavus 1 Ω·m (20 °C juures) on lähedane ränile, kuid selle keelutsooni laius (0,67 eV) on oluliselt väiksem. Germaaniumi eeliseks räni ees on elektronide ja aukude suurem liikuvus, elektronide puhul 2 korda ja aukudel 4 korda. Germaaniumi ja räni sulami puhul võib aukjuhtivus olla ka kuni 10 korda suurem kui puhta räni puhul. Maakoores on germaaniumi keskmiselt 1,3 ppm (osa miljonist). Germaaniumi sisaldavateks kivimiteks on sfaleriit, argürodiit, germaniit ja ligniit ehk pruunsüsi. Hinnanguliselt on tsingimaardlates 10 kilotonni ja kivisöemaardlates 112 kilotonni kättesaadavat germaaniumi. Peamised germaaniumi sisaldavad maardlad asuvad Hiinas, Venemaal ja USA-s. Germaaniumi saadakse tsingimaagi tootmisel kõrvalsaadusena ja ka kivisöe põletamisel eralduvast lendtolmust. Erinevates sulfiidides on germaaniumi sisaldus kuni 0,3%. 2015. aastal oli germaaniumi toodang maailmas 160 tonni, milles umbes 30% tuli ümbertöötlemise saadustest. Peamiseks germaaniumi tootjaks on Hiina, kes moodustab umbes 70% kogutoodangust, temale järgnevad Venemaa, USA ja Kanada. Hinnanguliselt 3% tsingimaardlates leiduvast germaaniumist on tänaseks kasutusel võetud. Hiina ja Venemaa toodavad germaaniumi kivisöe lendtolmu eraldamisel. Germaaniumi keskmine hind aastal 2015 oli 1790 dollarit kilogrammi kohta ning GeO2 hinnaks oli sama aasta lõpus 1000 $/kg. Monokristalset germaaniumi, mida kasutatakse elektroonikatööstuses, kasvatatakse sarnaselt räniga põhiliselt Czochralski meetodil. Germaaniumi kogutoodangust kasutatakse ligikaudu 40% kiudoptikas, 30% infrapunaseadmetes, 20% elektroonikas ja päikeseelementides ning ülejäänud 10% muudes rakendustes, näiteks metallurgias ja katalüsaatorina polümeeritööstuses. Germaaniumi oksiid GeO2 on selle suure murdumisnäitaja tõttu kasutusel valguskaablites. Infrapunaseadmetes kasutatakse germaaniumist läätsi ja filtreid, neid leidub näiteks öövaatlusseadmetes ja mitmesugustes sensorites ning ka röntgendifraktsioonaparatuuris monokromaatorina suurema intensiivsuse saamiseks. Samuti on germaaniumist monokromaatorid eelsistatud sünkrotronides. Galliumiga dopeeritud germaaniumi kasutatakse Spitzeri kosmoseteleskoobi valgusjuhtides. Ka mõned valgusdioodid (LED) sisaldavad germaaniumi. Esimeseks laiemaks germaaniumi kasutusalaks oli teise maailmasõja ajal radarite vastuvõtusüsteemides olevate Schottky dioodide kontaktid. Ülipuhta germaaniumi tootmine tõi kaasa laialdase kasutuse mitmesuguste detektoritena, näiteks sobib liitiumiga dopeeritud germaanium gammakiirte detektoriks, vähesel määral dopeeritud germaanium kauginfrapunasensorite jaoks ja neutronkiiritusega legeeritud (NTD – neutron transmutation doped, ingl k) germaanium on sobilik termistorides kasutamiseks. Esimese punktkontakttransistori lõid 1947. aastal polükristallilisest germaaniumist J. Bardeen ja W. H. Brattain, kes said 1965. aastal oma avastuste eest ka Nobeli auhinna. Transistorite mõõtmed on siiani vähenenud Moore'i seadusega kooskõlas, kuid ränist transistorikanalile tulevad ette fundamentaalsed piirid, mis on toonud tagasi germaaniumi sobiliku transistorikanalimaterjalina. Tänapäeval on kasutusel räni-germaaniumi (SiGe) sulam, mida saadakse germaaniumi epitaksiaalsel kasvatamisel ränile. Germaaniumi osakaal on selles substraadis on enamasti astmeline. Heterosiirdega bipolaarse transistori (HBT) puhul on täheldatud signaali viivise vähenemist tänu astmelisele germaaniumi sisaldusele. SiGe sulam võimaldab ka kõrgemaid töösagedusi. Selline kanalimaterjal tõstab voolutugevust kanalis tänu suuremale elektron- või aukjuhtivusele võrreldes puhta räniga, sõltuvalt domineerivast juhtivustüübist. GeO2 kasutatakse polüetüleentereftalaadi (PET) tootmisel katalüsaatorina. Alumiiniumi ja magneesiumi sulamitele germaaniumi lisamine muudab need kõvemaks ja tugevamaks. Hõbedale lisatakse germaaniumi, et vältida selle tuhmumist. Sarnaselt räni ja süsinikuga ei ole germaanium toksiline, seda leidub näiteks mikrokogustes merevees. Kuid mõned germaaniumi ühendid on imetajatele mürgised ja ka antibakteriaalse toimega. Germaaniumoksiidi (GeO2) mürgine kogus täiskasvanud inimesele on 5 grammi päevas, mis on jälgelemendi kohta suur kogus. Mõned germaaniumi orgaanilised ühendid on vähivastase toimega. "Germanium, a New Non-Metallic Element" The Manufacturer and Builder, Volume 0018, Issue 8, August 1886, 181. N. N. Greenwood, A. Earshaw, Chemistry of the Elements, 1984, 367-405 Periodic Table - Germanium, Royal Society of Chemistry R. V. Germanno, Germanium : Properties, Production and Applications, Nova Publishers, 2012 E.E. Haller, Germanium: From Its Discovery to SiGe Devices, June 2006. Minjoo L. Lee, Eugene A. Fitzgerald, Strained Si, SiGe, and Ge channels for high-mobility metal-oxide-semiconductor field-effect transistors Journal of Applied Physics, September 2004 M. Frenzel, The distribution of gallium, germanium and indium in conventional and non-conventional resources - Implications for global availability, October 2015. Germanium Statistics and Information, United States Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, 2017 Robert G. Arns, The other transistor: early history of the metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, Engineering Science and Education Journal, October 1998 D. L. Harame, J. H. Comfort, J. D. Cressler, E. F. Crabbe, J. Y.-C. Sun, B. S. Meyerson, T. Tice, Si/SiGe Epitaxial-Base Transistors-Part I: Materials, Physics, and Circuits, IEEE Transactions on Electron Devices, Volume 42, Issue 3, March 1995, 455-468 John D. Cressler, SiGe and Si Strained-Layer Epitaxy for Silicon Heterostructure Devices, CRC Press, 2008 Bonnie J. Kaplan et al., Germane Facts About Germanium Sesquioxide: I. Chemistry and Anticancer Properties, The Journal of Alternative and Complementary Medicine, Volume 10, Number 2, 2004