Nanoioonika

Nanoioonika on nanotehnoloogia alaliik, mis uurib kiire ioonide transpordiga (ingl k fast ion transport – FIT) seotud protsesse nanostruktuursetes tahkiste süsteemides. Tegu on ühe osaga teadusest, mis uurib ioonse juhtivusega tahkiseid ning oma rakenduste poolest on nanoioonika tihedalt seotud nanoelektroonikaga. Nanoioonika mõiste ning kui uue teadusharu pakkusid 1992. aasta artiklis „A step towards nanoionics“ välja A. L. Despotuli ja V. I. Nikolaichik. Sarnaselt tavaliste tahkete ioonjuhtidega on nanoioonikas põhiline rõhk ioonide liikumise ja difusiooni uurimisel tahkistes. Erinevalt tavalistest polükristallilistest materjalidest on siin tegu nanostruktuursete materjalidega, mille puhul on kristalliitide või kogu struktuuri mõõtmed nanoskaalas (vähemalt ühes dimensioonis alla 100 nm). Sellest tulenevalt on kristalliitide vaheliste piirpindade ja pindmiste aatomite osakaal nanomaterjalis palju suurem võrreldes massiivsete (bulk) materjalidega ning pindade omadused mõjutavad oluliselt materjali kui terviku omadusi. Nendeks mõjutusteks võivad esmalt olla mitmed nanoskaala efektid nagu kvantlõksustus, mis kokkuvõttes annavad panuse ioonide liikuvusesse. Seoses kristalliitide piirpindade arvu kasvuga suureneb oluliselt defektide arv struktuuris, mis eelistatult moodustuvad ja koonduvad kristalliitide kokkupuutepindadele. Defektide mõju ioonjuhtivusele sõltub vaadeldavast süsteemist, kuid enamasti koos vakantside arvu kasvuga kasvab ka ioonide liikuvus, sest neile tekib teekonnal elektriväljas palju rohkem potentsiaalseid vabu kohti. Teoreetilise poole pealt loetakse nanoioonika süsteemideks neid süsteeme, mille korral kehtib kriteerium: P = λ L {\displaystyle P={\frac {\lambda }{L}}} ~ 1, kus λ {\displaystyle \lambda } on kiire ioonide transpordi protsessile (FIT) vastav karakteerne (iseloomulik) pikkus ja L on vaadeldava nanoseadme suurus. Väikese ioonjuhtivusega materjalides vastab λ {\displaystyle \lambda } väärtus ligikaudselt Debye raadiusele, mis näitab kõrge defektide kontsentratsiooni piirkonnas tekkiva elektrilise kaksikkihi paksust. Üleüldiselt eristatakse tahkefaasiliste ioonjuhtide puhul tahkeid elektrolüüte (ingl k solid electrolyte – SE), mille ioonjuhtivus on mitmeid suurusjärke kõrgem elektronjuhtivusest (σi ≫ σe) ja superioonseid ioonjuhte (ingl k superionic conductor – SIC), mille puhul σi > 0,001 Ω–1 cm–1, samas elektronjuhtivuse väärtus võib olla suvaline. Lisaks eristatakse superioonsete ioonjuhtide puhul veel eriti kõrge ioonjuhtivusega materjale (ingl k advanced superionic conductors – ASIC), mille korral σi > 0,1 Ω–1 cm–1. Peale selle eksisteerivad nende klasside omavahelised kombinatsioonid, mille puhul on ühendid kõrge ioonjuhtivusega ning samal ajal on tagatud tingimus σi≫σe. Vastavat jaotust kirjeldab kõrval olev joonis. Olenevalt sellest, millist tüüpi efektid panustavad domineerivalt ioonjuhtivusse, eristatakse kahte fundamentaalselt erinevat nanoioonikat. Neist esimene on „kehvadel“ ehk nõrkadel ioonjuhtidel baseeruv nanoioonika, mille hulka kuuluvad materjalid on väikese σi väärtusega, näiteks sellised nagu LiI (300 K juures σi = 5,5 × 10–7). Seda tüüpi ioonjuhtidele on omane, et neist tehtud nanokomposiitides ioonjuhtivus oluliselt paraneb tänu piirpindade ja seega defektide arvu kasvule. Nende materjalide korral vastab λ {\displaystyle \lambda } Debye raadiusele, mis tähendab, et kui kristalliitide suurust vähendada elektrilise kaksikkihi paksusega võrreldavaks, saavutab materjal oma maksimaalse ioonjuhtivuse. Teist tüüpi nanoioonika ilmneb eriti suure ioonjuhtivusega materjalides, mille σi väärtused ulatuvad kuni 0,3 Ω–1 cm–1 300 K juures. Nende korral moodustavad ühte tüüpi ioonid jäiga alamvõre, milles on vakantside kontsentratsioon mitu korda suurem liikuvate ioonide omast. Taoliste materjalide kristallstruktuur on optimaalne kiireks ioonide transpordiks. Kui defektide arv neis süsteemides kasvab, siis rikub see korrapärase võrestruktuuri ning üldine ioonjuhtivuse, σi, väärtus väheneb. Sellisteks materjalideks on näiteks α-AgI, RbAg4I5. Kui võrrelda neid kahte gruppi, siis isegi kui esimest tüüpi ioonjuhid on loodud nanokomposiitidena, jäävad ikkagi nende ioonjuhtivuse väärtused mitu suurusjärku alla eriti suure ioonjuhtivusega materjalides mõõdetutele. Nanoioonika printsiibid ja suure ioonse juhtivusega materjalid on olulised peaaegu kõikides elektrokeemilistel protsessidel põhinevates energiasalvestuse tehnoloogiates. Samuti on need materjalid perspektiivsed kasutamiseks nanoelektroonika seadmetes. Lisaks peitub tahkete elektrokeemiliste seadmete üks olulisi eeliseid selles, et peale elektrokeemilisele funktsionaalsusele on neil hea mehaaniline vastupidavus. Nanoioonika rakendamine tahkeoksiidsetes kütuseelementides põhineb peamiselt hapniku ioone juhtivate keraamiliste materjalide kasutamisel elektrolüüdis ja elektroodides. Sellisteks juhtideks võivad olla näiteks mesopooridega tsirkoonium- või tseeriumdioksiidi nanoioonsed võrgustikud. Suureks probleemiks on aga nanokristalliitidest koosnevate materjalide ebastabiilsus kõrgetel temperatuuridel. Enamik liitiumioonakusid põhinevad liitiumi ioonide liikumisel ühe elektroodi pealt teisele. Seetõttu on nanoioonika vajalik siin nii kõikide aset leidvate protsesside mõistmise, kuid ka uute ja efektiivsemate patareides kasutavate nanokomposiitide disainimise näol. Näited sellistest süsteemidest on LiO2 ja Ru või nanopoorses Al2O3 maatriksis oleva LiI nanokomposiidid. Lisaks tuleb märkida, et erinevalt kütuseelementidest on akude töötemperatuur oluliselt madalam, mis tagab nanostruktuuride parema stabiilsuse. Nanoioonsete superkondensaatorite puhul on registreeritud väga suured energia- ja võimsustihedused ja nende mahtuvustihedus on ligikaudu 1-2 suurusjärku suuremad tavaliste tehnoloogiatega valmistatud seadmetest. Lisaks kannatavad osad seda tüüpi kondensaatorid kuni 180 °C töötemperatuuri, võimaldades nende kasutuse süvapuurides ja kosmosetehnoloogias. Suurt ioonide liikuvust võimaldavaid materjale on võimalik kasutada ka elektrooniliste lülitite ja mäluseadmete ehitamisel. Oma ehituselt vastavad need süsteemid metall-isolaator-metall (MIM) konfiguratsioonile, koosnedes ühest elektrokeemiliselt aktiivsest elektroodist, tahkest elektrolüüdist, mis moodustab ioone juhtiva kihi ning teisest inertsest elektroodist. Katioonide liikumisel põhinevate seadmete korral hakkavad elektroodidele pinge rakendamisel katioonid liikuma ioone juhtivas kihis inertsest materjalist katoodi suunas, millel nad redutseeruvad. Nii moodustuvad anoodi poole kasvavad ahelad, mis anoodini jõudes muudavad süsteemi elektrit juhtivaks. Elektroodide polaarsust ümber pöörates need ahelad lagunevad ja süsteem lakkab elektrit juhtimast. Ideaaltingimustel võiks selline lülitus pöörduvalt töötada lõpmatu arv kordi. Peamised anoodina kasutatavad materjalid on hõbedaühendid (Ag2S) ning näiteks ioone juhtiva kihina on edukalt 20 nm suurustes süsteemides GeSe kasutust demonstreeritud. Alternatiivina katioonide migratsioonile on võimalik ka, et süsteem on üles ehitatud põhiliselt anioonidega seotud protsessidele. Nii on näiteks paljudes siirdemetallide oksiidides arvukalt hapniku vakantse, mis on katioonidest märksa suurema liikuvusega. Lisaks kahe elektroodiga süsteemidele on uuritud ka rohkem transistorisarnaseid konfiguratsioone, milles kasutatakse paisuelektroodi, et juhtivate dendriitide kasvamist ja lagunemist paremini kontrollida. Lisaks leiavad kiiret ioonide transporti võimaldavad materjalid ja tehnoloogiad kasutust veel näiteks keemiliste sensorite, gaasimahutite ja elektrokroomsete klaaside valmistamisel. Despotuli, A.L.; Nikolaichic V.I. (1993). "A step towards nanoionics". Solid State Ionics. 60 (4): 275–278. doi:10.1016/0167-2738(93)90005-N Habasaki, J. Dynamics of Glassy, Crystalline and Liquid Ionic Conductors: Experiments, Theories, Simulations. Cham: Springer International Publishing : Imprint: Springer, pp. 277-280. (2017) Schoonman, J. Nanoionics. Solid State Ionics 157, 319–326 (2003) Despotuli, A.L., Andreeva, A.V. Nanoionics: New materials and supercapacitors. Nanotechnol Russia 5, 506–520 (2010). https://doi.org/10.1134/S1995078010070116 Despotuli, A.L., Andreeva, A.V. & Rambabu, B. Nanoionics of advanced superionic conductors. Ionics 11, 306–314 (2005). https://doi.org/10.1007/BF02430394 Maier, J. Nanoionics: ion transport and electrochemical storage in confined systems. Nature Mater 4, 805–815 (2005). https://doi.org/10.1038/nmat1513 Chen, Y., Gerdes, K. & Song, X. Nanoionics and Nanocatalysts: Conformal Mesoporous Surface Scaffold for Cathode of Solid Oxide Fuel Cells. Sci Rep 6, 32997 (2016). https://doi.org/10.1038/srep32997 Terabe, K., Hasegawa, T., Nakayama, T. et al. Quantized conductance atomic switch. Nature 433, 47–50 (2005). https://doi.org/10.1038/nature03190 Waser, R., Aono, M. Nanoionics-based resistive switching memories. Nature Mater 6, 833–840 (2007). https://doi.org/10.1038/nmat2023