Keemiline kineetika

Keemiline kineetika on füüsikalise keemia haru, mis tegeleb keemiliste protsesside kiiruste ja kulu uurimisega. Keemiline kineetika uurib, kuidas eksperimendi tingimused võivad mõjutada keemiliste reaktsioonide kiirusi ning anda informatsiooni reaktsioonimehhanismi ja reaktsiooni vaheolekute kohta. Lisaks tegeleb keemiline kineetika keemilisi reaktsioone iseloomustavate matemaatiliste mudelite väljatöötamisega. Keemilisele kineetikale panid 1864. aastal aluse Peter Waage ja Cato Guldberg, formuleerides massitoimeseaduse, mis määrab tasakaaluolekus reagentide ja saaduste kontsentratsioonide suhte. Keemiline kineetika tegeleb reaktsioonikiiruse eksperimentaalse määramisega, mille põhjal tuletatakse reaktsiooni kiiruse võrrandid ja kiiruskonstandid. Küllalt lihtsad reaktsiooni kineetilised võrrandid on avaldatud nullindat järku reaktsioonide (mille puhul reaktsioonikiirus ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist), esimest järku reaktsioonide ja teist järku reaktsioonide jaoks. Reaktsiooni kiiruse võrrandid on leitavad ka keerukamate reaktsioonide jaoks. Jadareaktsioonide puhul määrab kiirust limiteeriv staadium kogu reaktsiooni kineetika. Reaktsiooni aktivatsioonienergia on katseliselt leitav Arrheniuse võrrandist. Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad peamised tegurid on temperatuur, reagentide iseloom, reageerivate ainete agregaatolek, reagentide kontsentratsioonid, katalüsaatorid, reaktsiooni keskkond. Temperatuur mõjutab sageli keemilise reaktsiooni kiirust üsna suuresti, kuna kõrgemal temperatuuril on molekulidel suurem soojusenergia. Kuigi kõrgemal temperatuuril on põrked molekulide vahel sagedasemad, on sellest tingitud reaktsioonikiiruse kasv siiski tühine. Kaugelt olulisem on tõik, et temperatuuri tõusuga kasvab molekulide hulk, millel on piisav energia reageerimiseks ehk mille energia ületab aktivatsioonienergiat. Rusikareegli järgi kiireneb reaktsioon 2–4 korda temperatuuri tõstmisel 10 °C võrra, aga ainult homogeensete reaktsioonide korral ja toatemperatuurile lähedastel temperatuuridel. Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub reageerivatest ainetest. Hape-alus-reaktsioonid, soolade moodustumine ja ioonvahetus on kiired reaktsioonid. Reaktsioonid, kus molekulide vahel tekib kovalentne side ja moodustuvad suured molekulid, on reeglina väga aeglased. Reageerivate molekulide sidemete tugevus ja iseloom mõjutavad tugevasti saaduste tekke kiirust. Vähemate sidemete ümberpaigutumistega reaktsioonid kulgevad kiiremini kui reaktsioonid, mille käigus tekib või katkeb rohkem keemilisi sidemeid. Reageerivate ainete agregaatolek mõjutab samuti suuresti reaktsioonikiirust. Kui reagendid on samas faasis, nagu vesilahuse puhul, viib soojusliikumine molekulid kokku. Kui aga reagendid on eri faasides, on reaktsioon piiratud vaid kokkupuutepinnaga ja tugev segamine võib osutuda vajalikuks reaktsiooni lõpule viimiseks. See tähendab, et mida kõrgema peensusastmega on reageeriv tahkis või vedelik, seda suurem on tema eripind ja seda ulatuslikum on tema kokkupuude teise reagendiga ning seda kiirem on seega ka reaktsioon. Kontsentratsioon mängib keemilistes reaktsioonides olulist rolli, sest vastavalt aktiivsete põrgete teooriale peavad kaks molekuli reaktsiooni toimumiseks põrkuma. Emma-kumma reagendi kontsentratsiooni tõusuga kasvab ka põrgete sagedus, kuna reageerivaid molekule on ruumalaühikus rohkem ja nad on pidevalt teineteisele lähemal, mis toob kaasa reaktsioonikiiruse kasvu. Lahuse segamine kiirendab samuti keemilist reaktsiooni, andes lahuse osakestele suurema kineetilise energia, mis toob kaasa põrgete arvu kasvu reagentide vahel, mis omakorda suurendab aktiivsete põrgete tõenäosust. Katalüsaator on aine, mis kiirendab keemilist reaktsiooni, kuid mida ei kulu reaktsiooni käigus. Katalüsaator kiirendab reaktsiooni, võimaldades reaktsioonil toimuda teistsuguse mehhanismiga, mille aktivatsioonienergia on madalam. Autokatalüüsi puhul on reaktsiooni saadus ise toimuvale reaktsioonile katalüsaatoriks, põhjustades positiivset tagasisidet. Proteiine, mis toimivad biokeemilistes reaktsioonides katalüsaatoritena, nimetatakse ensüümideks. Ensüümkatalüütilisi reaktsioone iseloomustab Michaelise-Menteni kineetika. Katalüsaator ei mõjuta keemilise reaktsiooni tasakaalu, ta kiirendab päri- ja vastassuunalisi reaktsioone võrdselt. Gaasilise reaktsiooni korral suurendab rõhu tõstmine põrgete arvu reageerivate ainete vahel, mille tulemusel reaktsioon kiireneb. See on seletatav tõsiasjaga, et gaasilise aine aktiivsus on proportsionaalne tema osarõhuga. Efekt on analoogne kontsentratsiooni tõstmise mõjuga lahuses. Keemiline kineetika tegeleb keemiliste reaktsioonide kiirustega, samas kui termodünaamika määrab ära reaktsiooni toimumise ulatuse. Pöörduva reaktsiooni korral püstitub keemiline tasakaal hetkel, kui päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiirused saavad võrdseks ning reagentide ja saaduste kontsentratsioonid enam ei muutu. Reaktsiooni vabaenergia muut määrab ära, kas reaktsioon toimub või mitte, samas kui kineetika näitab, kui kiire antud reaktsioon on. Keemiline reaktsioon võib olla äärmiselt eksotermiline ja suure positiivse entroopia muuduga, aga siiski kineetiliste takistuste tõttu praktiliselt mitte toimuda. Kui reagent võib anda kaks erinevat saadust, siis reeglina moodustub termodünaamiliselt stabiilseim saadus, välja arvatud erilistel juhtudel, kui reaktsioon allub kineetilise kontrolli seaduspärale. Kineetiline isotoopefekt näitab, kuivõrd palju muutub reaktsioonikiirus, kui asendada ühe reagendi mingi aatom selle isotoobiga. Keemiline kineetika annab informatsiooni soojusülekande kohta keemilistes reaktorites ja molaarmassi jaotuse kohta polümeeride keemias. Keemilise reaktsiooni kineetikat kirjeldavad matemaatilised mudelid lubavad keemikutel paremini mõista ja iseloomustada keemilisi protsesse alates toidu riknemisest, mikroorganismide kasvust, osooni lagunemisest stratosfääris ning lõpetades bioloogiliste süsteemide keeruka toimimisega. Samad mudelid leiavad rakendust ka keemiliste reaktorite loomisel ja modifitseerimisel, tagamaks suuremaid saagiseid, paremat saaduste eraldamist ja ohtlike kõrvalsaaduste elimineerimist. Näiteks saab kineetiliste mudelite abil leida maksimaalse saagise tarvis optimaalse temperatuuri ja rõhu suurte süsivesinike molekulide katalüütilisel krakkimisel bensiiniks. Keemiline kineetika on üks keemia põhitahke. ensüümikineetika ensüümid orgaaniline keemia kvantitatiivne struktuur-aktiivsussõltuvus T. L. Brown, H. E. LeMay, Jr., B. E. Bursten. Chemistry: The Central Science. Upper Saddle River New Jersey: Prentice Hall, 2000. ISBN 0-130-85265-1 Preparing for the Chemistry AP Exam. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, 2004. 131–134. ISBN 0-536-73157-8 [1] Neeme Katt tutvustab teemat videoloengus.