Elektriline kaksikkiht

Elektriliseks kaksikkihiks nimetatakse mudelit, mis kirjeldab ioonide paigutust elektriliselt laetud pinnal ja selle lähedases alas. Faasidevahelise piirpinna moodustumise põhjustab elektrilaengute ümberpaigutumine faaside sisemuse ja pindkihi vahel. Laengute ümberpaiknemise tõttu omandab faaside piirpind väga keerulise struktuuri. Kõigi piirpindade tunnuseks on kahe vastasmärgilise laengukihi esinemine. Tänu vastasmärgiliste laengukandjate olemasolule piirpinnal tekib seal alati ka elektrilise potentsiaali hüpe. Kaksikkiht on olemas väga erinevatel piirpindadel. Elektrokeemias uuritakse peamiselt kaksikkihte, mis tekivad metallelektroodi piirpinnale. Kaksikkiht annab just kolloidosakestele lahuses nende kineetilise stabiilsuse. Elektrokeemilise tasakaalu järgi jagunevad elektroodid polariseeritavateks ja mittepolariseeritavateks. Ideaalselt mittepolariseeritavat elektroodi iseloomustab takistamatu ioonide liikumine elektroodi ja lahuse vahel, vahetusest osa võtva iooni kontsentratsioon ja olek määravad potentsiaalihüppe faaside vahel. Ideaalselt polariseeritaval elektroodil laetud osakesed faasidevahelist piirpinda ei läbi ning elektroodile antav laeng suunatakse kaksikkihi potentsiaalihüppe muutmiseks. Ideaalselt polariseeritaval elektroodil on kogu toimuv tasakaal ainult elektrostaatiliste omadustega. Tegelikus elus on need mõlemad ideaalsed piirjuhud, millele reaalsed elektroodid rohkem või vähem lähenevad. Elektrilist kaksikkihti iseloomustavad pinna laengutihedus ε ja potentsiaalihüpe φ (potentsiaali muutus) 2 faasi piirpinnal. Mittepolariseeritaval elektroodil saab mõlemat väärtust muuta kasutatava elektroodilahuse kontsentratsiooni muutmisega. Kuna ideaalselt polariseeritaval elektroodil tekib kaksikkiht tänu laetud osakeste adsorptsioonile elektroodil või elektroodile antud välise laengu tõttu, kasutatakse just seda ideaaljuhtu elektrilise kaksikkihi uurimiseks, sest laengutihedust ja potentsiaali on elektroodil lihtne suures vahemikus muuta. Esimese ettekujutuse elektrilise kaksikkihi struktuurist tegi Hermann von Helmholtz 1879. aastal. Tema teooria järgi koosneb elektriline kaksikkiht kahest vastasmärgilisest paralleelsest laengute kihist, mis asuvad eri faasides. Sellise süsteemi potentsiaalihüppeks saadakse tasaparalleelsete kondensaatorite valem Δ φ = q ⋅ d ε 0 ε {\displaystyle \Delta \varphi ={q\cdot d \over \varepsilon _{0}\varepsilon }} , kus q on laenguhulk, d on kihtidevaheline kaugus ja ε0ε on kihi elektriline läbitavus. Sellise süsteemi mahtuvus avaldub valemis C = ε 0 ε d = Δ φ q {\displaystyle C={\frac {\varepsilon _{0}\varepsilon }{d}}={\frac {\Delta \varphi }{q}}} . Nendest valemitest tuleb välja, et potentsiaali langus kaksikkihis on võrdeline ja lineaarne seoses kaugusega d elektroodi pinnalt ning väljaspool kaksikkihti on potentsiaal konstantne. Kuigi Helmholtzi teooria on esmases lähenduses suhteliselt heas kooskõlas eksperimentaalsete andmetega, ei selgita see siiski kõiki kaksikkihis esinevaid efekte. Lisaks jätab see arvestamata ka temperatuurist, elektrolüüdi kontsentratsioonist ja selle iseloomust, spetsiifilisest adsorptsioonist ning muudest parameetritest tulnud näitajad. Olgugi et elektroodipoolne laengukiht kaksikkihis on tõepoolest vaadeldav ühetasandilise laengukihina, on paljudes süsteemides kaksikkiht märkimisväärselt paksem, kui näitab Helmholtzi teooria. Seda põhjustab lahuses olevate laetud osakeste liikumine elektrostaatiliste jõudude ja soojusliikumise tõttu. Elektrilise kaksikkihi soojusliikumist arvestava mudeli töötas välja Louis Georges Gouy aastatel 1910–1913. Selles teoorias vaatles ta ioone kui ilma ruumalata laetud punkte, mis on pidevas soojusliikumises. Osa neist tõmmatakse elektroodi poole, samas kui osa neist liigub sealt eemale. Seejuures on tema teooria järgi kõik ioonid soojusliikumises, elektroodilähedases alas, nn kompaktses ehk Helmholtzi kihis ioone ei ole. Potentsiaalilangus elektroodi pinnast kuni ioonraadiuse kaugusele elektroodi pinnast on lineaarselt langev, sealt edasi, difuusses kihis, on aga langus mittelineaarne, kusjuures nullpotentsiaaliks on võetud lahuse sisemuse potentsiaal. Samas on Gouy-Chapmani teoorias tehtud 3 lihtsustust. Elektriväli elektrilises kaksikkihis on kirjeldatav Poissoni võrrandiga, kus ∇2 on Laplace’i operaator ja ρ on ruumiline laengutihedus. ∇ 2 φ = − ρ ε 0 ε {\displaystyle \nabla ^{2}\varphi ={\frac {-\rho }{\varepsilon _{0}\varepsilon }}} ∇ 2 = ∂ ∂ x 2 + ∂ ∂ y 2 + ∂ ∂ z 2 {\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {\partial }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial }{\partial z^{2}}}} Laplace'i operaator on matemaatiline teisenduseeskiri, mis seab skalaarse välja vastavusse selle teist järku tuletisega ruumikoordinaatide järgi. Osakeste jaotus allub Boltzmanni võrrandile c i = c i 0 e x p − W / R T {\displaystyle c_{i}=c_{i0}exp^{-W/RT}} kus ci0 on osakese kontsentratsioon lahuse sisemuses, ci on osakeste kontsentratsioon kaugusel x elektroodi pinnast ja W on 1 mooli osakeste lahuse sisemusest elektrilisse kaksikkihti üleviimiseks tehtav töö. Eeldatakse, et W on puhtalt elektrostaatiline töö W = z F φ {\displaystyle W=zF\varphi } Samas piiravad need lihtsustused oluliselt Gouy teooria rakendamist reaalsetes lahustes. Esiteks eeldab Poissoni võrrand, et elektriväli on elektrilise kaksikkihi piires pidev ja potentsiaali on võimalik määrata igas välja punktis. Paraku ilmneb reaalsetes süsteemides elektrivälja tugevuse ebaühtlus, mis on seotud sellega, et ioonid on mingite kindlate mõõtmetega (mitte punktid). Siit ka põhjus, miks Gouy teooria on rakendatav vaid lahjades lahustes. Lisaks sisaldab W peale elektrostaatiliste ka teisi jõude, mida Gouy teooria ei arvesta. Näiteks jäetakse välja spetsiifilist adsorptsiooni põhjustavad jõud ning töö, mida tehakse lahusti väljatõrjumiseks elektrilisest kaksikkihist lahuse sisemusse. Ei arvestata ka ioonide vastastikust toimet, mis on seotud steeriliste faktoritega elektrilises kaksikkihis. Samuti ei arvestata ioonide solvatatsiooni ja solvaatkatete deformatsiooni osakeste sisenemisel elektrilisse kaksikkihti. Kuigi Gouy teooria võimaldab kvalitatiivselt iseloomustada paljusid eksperimentaalselt leitud efekte ja leida erinevaid parameetreid, ei võimalda see selgitada ioonide spetsiifilise adsorptsiooni nähtusi. Selle teooria rakendamisel saadud tulemused erinevad eksperimentaalsetest andmetest tunduvalt. Anomaalsed väärtused on tingitud asjaolust et Gouy teooria vaatleb ioone punktlaengutena, mis võivad ligineda elektroodile kuitahes lähedale, mis tegelikult pole võimalik. Seetõttu annab Helmholtzi teooria oluliselt reaalsemaid C väärtusi, kui Gouy teooria. Arvestades Helmholtzi teooria ja Gouy teooria positiivseid külgi, tekkis vajadus need ühendada. Gouy-Chapmani ja Helmholtzi teooria ühendas 1924. aastal Otto Stern. Tema arvestas oma kaksikkihi mudelis lisaks elektroodi ja ioonidevahelistele toimetele ka spetsiifilist adsorptsiooni. Selleks jagas ta kaksikkihi kaheks osaks, I osa ioonidest koguneb elektroodi pinna lähedale ja moodustab nn tiheda ehk Helmholtzi kihi. Nende ioonide tsentrid asuvad pinnast kaugusel, mis on võrdne nende ioonide raadiustega x=r (s.o tiheda kihi paksus on sama, mis on ioonide raadius). Nende ioonide laeng pinna kohta on q1. Teine osa ioonidest on soojusliikumises ning moodustab nn difuusse kihi. Need asuvad kaugusel x≥r ja nende summaarne laeng on q2. Seejuures kehtib elektroneutraalsuse tingimus q = − ( q 1 + q 2 ) {\displaystyle q=-(q_{1}+q_{2})} Difuusse kihi laengu arvutamiseks kasutas Stern Gouy teooriat ning tiheda kihi laengu arvutamiseks oletas ta, et adsorptsioon allub Langmuiri isotermile ja osakese toomiseks lahuse sisemusest elektroodi pinnale tehakse tööd W i = z i F φ i + z i F φ 0 {\displaystyle W_{i}=z_{i}F\varphi _{i}+z_{i}F\varphi _{0}} , kus φ0 on potentsiaalilangus difuusses kihis ja φ1 on iooni spetsiifilise adsorptsiooni potentsiaal. Juhul kui pinna täitumusaste ei ole suur, võib teha lihtsustuse ja kasutada adsorptsiooni kirjeldamisel Langmuiri isotermi asemel hoopis Henry isotermi. Sterni teooria võtab arvesse nii katioonide kui anioonide adsorptsiooni tihedas kihis ja seletab ka kaksikkihi ümberlaadumisefekti. Tänu nendele parandustele selgitab Sterni teooria katseandmeid suhteliselt hästi ka kvantitatiivselt. Samas, kui pole spetsiifiliselt adsorbeeruvaid ioone, siis peaksid ka kõik ülejäänud ioonid olema võrdväärsed ja asuma täielikult difuusses kihis. Järelikult peaks elektrilise kaksikkihi tiheda osa laeng q1 olema null. Tegelikult Sterni teooria järgi q1 ≠ 0, kui φ + . = φ − . = 0 {\displaystyle \varphi _{+.}=\varphi _{-.}=0} Grahame'i teooria on 1947. aastal ameerika keemiku David C. Grahame'i täiendatud Sterni teooria. Grahame eeldas, et kui puudub ioonide spetsiifiline adsorptsioon, siis q1=0 ja q=q2. Et seda füüsikaliselt põhjendada, jagas Grahame elektrilise kaksikkihi tiheda osa kaheks. Spetsiifiliselt adsorbeeruvate ioonide tsentrid asuvad elektroodi pinnast kaugusel x1, ehk nn sisemisel Helmholtzi tasandil, mille potentsiaal lahuse sisemuse suhtes on ψi. Soojusliikumises osalevad solvateeritud ioonid, mis moodustavad elektrilise kaksikkihi difuusse osa, võivad läheneda elektroodi pinnale kuni kauguseni x2, s.o välise Helmholtzi tasandini, mille potentsiaal lahuse sisemuse suhtes on ψ0. Tasandil x1 asuvad ioonid (spetsiifiliselt adsorbeeruvad ioonid) on nn potentsiaalse energia miinimumis. Üleminekul lahusesse peavad need ületama metalli ja ioonide vahelisest spetsiifilisest toimest tingitud jõu. Ioonide jõudmiseks Helmholtzi sisemisele tasandile tuleb aga energiat kulutada solvaatkihi osaliseks või täielikuks lõhkumiseks. Ioonide ja metalli vastastikuse toime ning ioonide ja lahusti omavahelise toime jõudude vahekord määrabki ära ioonide spetsiifilise adsorptsiooni võime. Ioonide liikumist elektroodile lähemale kui x1 takistab nende elektronkatte ja metalli vabade elektronide omavaheline tõukumine. Erinevalt sisemisest Helmholtzi tasandist ei kujuta väline tasand endast ioonide kihti, vaid on mingi mõtteline piir – kaugus elektroodi pinnast, milleni võivad ligineda soojusliikumises osalevad ioonid. Tasandi x2 ja lahuse sisemuse vahel pole mingit energeetilist barjääri. Grahame näitas, et kui puudub osakeste spetsiifiline adsorptsioon, siis on elektriline kaksikkiht ette kujutatav kahe järjestikku asetatud kondensaatorina. Teine Grahame'i eeldus on, et juhul, kui puudub spetsiifiline adsorptsioon, siis sõltub tiheda kihi mahtuvus ainult laengust, mitte kontsentratsioonist: C 1 = f ( q ) {\displaystyle C_{1}=f(q)} C 2 ≠ f ( c ) {\displaystyle C_{2}\neq f(c)} See eeldus võimaldab leida elektrilise kaksikkihi diferentsiaalmahtuvuse kõverad suvalise koostisega lahuses, kui on olemas C,E-kõver ühes suvalises lahuses. Difuusse kihi korral eeldatakse, et kehtib Gouy-Chapmani teooria. U. Palm, V. Past. "Füüsikaline Keemia" Tallinn "Valgus" 1974 lk 444-147 Z. Stojek "The Electrical Double Layer and Its Structure" Springer Berlin Heidelberg 2010 C. M. A. Brett, A. M. O. Brett "Electrochemistry. Principles, methods, and applications" Oxford University Press 2005 lk 46–51 http://www.ceb.cam.ac.uk/pages/the-electrical-double-layer.html http://www.britannica.com/EBchecked/topic/182857/electrical-double-layer