Vesinikside

Vesinikside on täiendav keemiline side, mille moodustab ühe molekuli negatiivse osalaenguga elektronegatiivse elemendi (F, O, N) aatom teise molekuli positiivse osalaenguga vesinikuaatomiga. Vesiniksidemed tekivad peamiselt ainetes, milles vesinikuaatom on kovalentselt seotud tugevalt elektronegatiivse elemendi aatomiga. Side tekib kas kahe molekuli vahele (intermolekulaarne) või ühe molekuli eri osade vahele (intramolekulaarne). Vesiniksidemeid esineb nii anorgaanilistes (vesi, fosforhape) kui ka orgaanilistes (DNA, valgud) ühendites. Molekulide vahel esinevad vesiniksidemed põhjustavad ainete sulamis- ja keemistemperatuuri olulist tõusu, kuna nende lõhkumiseks on vaja kulutada täiendavat energiat. Vesinikside on kuni 10 korda nõrgem kui kovalentne side. Vesiniksidemed on ainulaadsed, sest nad saavad tekkida ainult vesiniku aatomi olemasolu korral, teiste ainete aatomid vesinikku vesiniksidemetes asendada ei saa. Klassikalises mõttes on vesinikside suuremas osas elektrostaatiline vastasmõju teatud kovalentsuse osakaaluga. Rangelt teoreetiliselt seisukohalt ei ole vesinikside nii lihtsalt kirjeldatav. Sideme moodustumisse panustavad elektrostaatilised vastastikmõjud (hape/alus), polarisatsiooniefektid (pehme/jäik), van der Waalsi jõud (dispersioon/tõukumine: molekulidevahelised elektronkorrelatsioonid) ja kovalentsus (laenguülekanne). Vesinikside tekib prootoni doonori X-H ja prootoni aktseptori Y vahele: X-H···Y Traditsioonilise määratluse järgi on vesinik kovalentselt seotud elektronegatiivse aatomiga (X), nt lämmastiku, hapniku või fluoriga. Y on kas vaba elektronpaariga elektronegatiivne aatom või elektronrikas molekuli osa. Uuemad uuringud on näidanud, et ka C-H sidemed ja π-elektronid võivad osaleda vesiniksidemete moodustumisel. Kõige tähtsamad elektronpaari doonorid (ehk vesiniksideme aktseptorid) on hapnikuaatomid alkoholides, eetrites ja karbonüülühendites, samuti lämmastikaatomid amiinides ja heterotsüklites. Tähtsaimad prootoni doonorid (ehk vesiniksideme doonorid) on hüdroksü-, amino-, karboksüül- ja amiidrühmad. Tugevaid vesiniksidemeid moodustavad paarid O-H···O, O-H···N ja N-H···O, nõrgemaid – paarid N-H···N, kõige nõrgemaid – Cl2C-H···O ja Cl2C-H···N. Aromaatsete ühendite, alkeenide ja alküünide π-elektronsüsteemid võivad käituda nõrkade vesiniksidemete aktseptoritena. Vesinikside on tugevam vastastikmõju kui van der Waalsi jõud, kuid nõrgem kovalentsest ja ioonilisest sidemest. Selle tugevus võib varieeruda laias vahemikus. Dissotsiatsioonienergia kohta teatatud väärtused on 1–4 kcal/mol nõrga, 4–15 kcal/mol keskmise tugevusega (kõige tavalisem) ja 15–40 kcal/mol tugeva vesiniksideme jaoks. Sideme tugevus sõltub selle pikkusest (langeb eksponentsiaalselt sidemepikkuse kasvuga) ja aatomitevahelisest nurgast – vesinikside on suunaline. Lineaarse geomeetriaga side (180°) on kõige püsivam, kuigi väikesed kõrvalekalded lineaarsusest (kuni 20°) ei mõjuta sideme tugevust märgatavalt. Sideme parameetrid (pikkus, tugevus) on väga tundlikud temperatuuri, rõhu ja keskkonna suhtes. Kui mitu molekuli on omavahel vesiniksidemetega seotud on sidemete summaarne tugevus üksikute vesiniksidemete tugevuste summast suurem. Sellist nähtust nimetatakse kooperatiivsuseks (laiem mõiste – sünergia). Vesiniksidemes osaleva molekuli doonor- ja aktseptor-rühmad polariseeruvad, mis aitab kaasa teise vesiniksideme moodustumisele ja tugevdab seda. Sellepärast ei saa dimeeride sidemetugevusi kasutada mitut vesiniksidet sisaldava süsteemi täpseks kvantitatiivseks kirjeldamiseks. Näiteks vesiniksideme O-H···O eksperimentaalselt määratud tekkeenergia 0 K juures on −5,44 kcal/mol isoleeritud dimeeris ja −11,3 kcal/mol jääs. Kooperatiivsete efektide intensiivsus on võrdeline assotsieeruvate molekulide polariseeritavusega. Sidemete tugevusi on võimalik arvutuslikult leida, kuid nende hindamine mõne empiirilise mudeli alusel ei osutu praegu võimalikuks. Sümmeetriline vesinikside on vesiniksideme eriliik, kus prooton paikneb täpselt kahe ühesuguse aatomi vahel. Sideme tugevus mõlema eelmainitud aatomi suhtes on võrdne. See on näide 3-tsentrilisest 4-elektroonsest sidemest. Seda tüüpi sidemed on tunduvalt tugevamad kui tavaliste vesiniksidemete oma ning nende tugevus on võrreldav kovalentsete sidemete tugevusega. Sümmeetrilisi vesiniksidemeid on täheldatud kõrgel rõhul vee ja paljude veevabade hapete (HF, HCOOH) tahkes faasis, samas bifluoriid-ioonis [F-H-F]-. Vesiniksidemete äratundmiseks ja uurimiseks on võimalik kasutada peaaegu kõiki füüsikalis-keemilisi, spektroskoopilisi ja difraktsioonmeetodeid. Enim rakendatavad eksperimentaalsed meetodid on infrapunane spektroskoopia ja tuumamagnetresonantsspektroskoopia. Vesiniksidemete struktuuri, energia ja dünaamika uurimiseks on kasutatud ka röntgen- ja neutrondifraktsioonanalüüsi, Raman spektroskoopiat ja teisi meetodeid. Infrapunase spektroskoopia üheks eeliseks on see, et mitmeid ühendeid võib uurida kolmes agregaatolekus, samuti erinevates lahustites lahustunult. Vesiniksideme olemasolu põhitunnuseks on sideme X-H valentsvõnkumisele vastava neeldumismaksimumi nihe madalama sageduse poole ning laienemine. Põhjuseks on sideme X-H nõrgenemine vesiniksideme moodustumisel. Mõnede vesiniksidemete puhul on täheldatud hoopis X-H võnkesageduse kasvu – nn sininihet. Selle nähtuse põhjused ei ole veel selged. On leitud usaldusväärseid sõltuvusi neeldumismaksimumi nihke ja sideme tugevuse vahel. Näiteks vesiniksidemete jaoks lahuses kehtib järgmine seos: ΔH=-0,31(ΔνOH)1/2 TMR-spektroskoopia annab väärtuslikku teavet vesiniksidemeid sisaldate süsteemide struktuuri ja dünaamika kohta. Kuna tuumade keemilised nihked on ülitundlikud nende elektroonse ümbruse suhtes, on TMR-spektroskoopiat rakendatud vesiniksidemete uurimiseks vedelikes, samuti sideme tekkimisega seotud molekulaarstruktuuri muutuste tuvastamiseks. Vesiniksidemest põhjustatud keemiline nihe on prootoni nihetest üks suurimaid (kuni 20 ppm), kuna vesiniksideme korral on elektrontiheduse jaotus vesiniku aatomi ümber üpris mittesümmetriline. On leitud, et nihke suurus korreleerub aatomite X ja Y vahelise kaugusega. Vastavad korrelatsioonid kehtivad nii tahkes kui vedelas faasis. TMR keemiline nihe on võrdelises sõltuvuses ka vesiniksidemete arvust. Püsivate molekulaarsete agregaatide energiat võib mõõta kalorimeetriliselt või mass-spektromeetriliselt. Vastavate meetodite keerukuse tõttu on eksperimentaalsed andmed olemas vaid mõne vesiniksidet sisaldava dimeeri kohta. Samuti on võimalik mõõta kristallide sublimatsioonisoojust, mida võib võrdsustada kõikide kristallis esinevate vastastikmõjude energiate summaga. Tänapäeval on kvantkeemilised arvutused saanud usaldusväärseks meetodiks vastastikmõjude energiate määramiseks. Paljude uuringute tulemusena on järeldatud, et mõõduka tugevusega vesiniksideme omaduste (peamiselt energia ja geomeetria) täpne kirjeldamine nõuab suurte ja painduvate kvantkeemiliste baaside ja elektroonkorrelatsioone arvestatavate meetodite kasutamist. Häid tulemusi saadakse sobiva DFT (tihedusfunktsionaali teooria) meetodi valikuga (nt B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr) funktsionaal). Teised vesiniksideme uurimiseks laialdaselt kasutatavad kvantkeemilised meetodid on Hartree-Fock (HF), teist järku Møller-Plesset (MP2) ja CCSD(T) (coupled-cluster singles doubles with noniterative triples correction) meetodid. Eluprotsesside seisukohalt huvi pakkuvad molekulid (nt DNA ja valgud) on üldjuhul liiga suured ja keerulise ehitusega, et oleks võimalik nende parameetreid nii kõrgel arvutustasemel leida. Probleemi lahendamiseks olid kasutusele võetud jõuväljadel põhinevad lähenemised – molekulaarmehhaanika (MM) ja molekulaardünaamika (MD). Kõige levinum ja võib-olla ka lihtsaim vesiniksideme näide on vee molekulide vaheline side. Vee molekulis on 2 vesiniku ja 1 hapnikuaatom, kusjuures hapniku aatomil on 2 vaba elektronpaari. Iga veemolekul võib moodustada kuni 4 vesiniksidet (2 vesiniku ja 2 elektronpaari kaudu). Seetõttu ei kaasne vee molekulide omavahelise ümberpaiknemisega märgatavat energiamuutust – katkenud vesiniksidemete asemele tekivad kohe uued. Selline liikumisvabadus takistab tõsiselt vedela vee struktuuri määramist. On olemas mitu vedela vee struktuuri kirjeldavat mudelit, millele on leitud eksperimentaalset tõestust. On kaks põhilist lähenemisviisi: kujutada vett ette ühtlase faasina (uniform continuum model) või erineva ehitusega piirkondadest koosnevana. "Ühtlase ehituse" mudelid eeldavad, et iga hapnikuaatom on pidevalt koordineeritud nelja vesinikuga, vesiniksidemed seejuures on "pehmed" ja painduvad suures ulatuses. "Segu" mudelid kujutlevad vett seguna hästi korrastatud kobaratest elueaga umbes 1 ns, kus iga molekul moodustab 3–4 vesiniksidet, ja vähem korrastatud tsoonidest (1 vesinikside molekuli kohta). See lähenemisviis rõhutab geomeetria mõju vesiniksideme tugevusele. Vesiniksidemed määravad jää kristallstruktuuri, tekitades normaaltingimustel avatud heksagonaalse kristallvõre (jää Ih). Tänu sellele on jää tihedus vee omast väiksem, mille tõttu vee tahke faas kerkib vedela faasi pinnale. Intermolekulaarsete vesiniksidemete tekkest on tingitud ka vee anomaalselt kõrged sulamis- ja keemistemperatuurid ning viskoossus võrreldes teiste 16. rühma elementide hüdriididega (H2S, H2Se), mis moodustavad, kui üldse, märgatavalt nõrgemaid omavahelisi vesiniksidemeid. Vesiniksidemete funktsionaalsed omadused on eluprotsesside jaoks üliolulised. Kuna need sidemed on suhteliselt nõrgad (võrreldes iooniliste ja kovalentsetega), mahuvad nende tekke ja lõhkumise energiad elava organismi normaalse temperatuurikõikumise piiride vahele. See võimaldab reaktsioonide kiiret toimumist. Tugevamate vastastikmõjude (nt kovalentsete sidemete) esinemine võiks tõsiselt langetada paljude bioprotsesside kiirust. Vesiniksidemed panustavad paljude biomolekulide (nt proteiinid, nukleiinhapped) kolmemõõtmeliste struktuuride moodustumisse. Näiteks DNA kaksikheeliks tekib suures osas tänu vesiniksidemetele komplementaarsete nukleotiidide vahel. Samas on nendel sidemetel peamine roll DNA replikatsioonis, transkriptsioonis ja translatsioonis. Proteiinide struktuuri moodustumist, ensüümset katalüüsi, seostumist ja teisi omadusi määravate tegurite hulgast on vesinikside üks tähtsamaid. Proteiinide sekundaarse struktuuri põhielemendid – alfaheeliks, beetaleht, gammapööre ja muud – on vesiniksidemetega stabiliseeritud. Alfaheeliks moodustub iga i-nda peptiidijäägi C=O rühma ja i+4-nda peptiidijäägi N-H rühma vahelise intramolekulaarse vesiniksideme tekke tulemusena. Beetaleht tekib, kui ühe peptiidiahela C=O rühmad seostuvad vesiniksidemete kaudu teise ahela N-H rühmadega. Vesiniksidemed võivad olla ka magusa maitse molekulaarseks aluseks. Eeldatavasti paiknevad magusa maitsega ühendite molekulides vesiniksideme doonor ja aktseptor teineteisest u 250–400 pm kaugusel, mistõttu on need võimelised moodustama vesiniksidemeid keele maitseretseptorites paiknevate komplementaarsete doonori-aktseptor paaridega. Paljudele polümeeridele annavad tugevust vesiniksidemed nende peaahelate vahel. Tuntuim näide sünteetiliste polümeeride hulgast on nailon, kus omavahelisi vesiniksidemeid moodustavad peaahela amiidrühmad. Need soodustavad nailoni kristallumist, mis teeb materjali väga tugevaks. Looduslikest polümeeridest võib mainida tselluloosi (taimede struktuurne materjal), mille arvukad hüdroksüülrühmad moodustavad ahelasiseseid ja ahelate vahelisi vesiniksidemeid. Vesiniksidemete esinemine struktuuris teeb polümeere (nii sünteetilisi kui ka looduslikke) tundlikeks niiskuse suhtes. Vee molekulid difundeeruvad polümeerse materjali sisse ja lõhuvad struktuuri, moodustades polümeer-vesi vesiniksidemeid ja vähendades seega polümeer-polümeer sidemete arvu. Van der Waalsi jõud R. Parthasarathi and V. Subramanian, Characterization of Hydrogen Bonding: From van der Waals interactions to Covalency, In Hydrogen Bonding-New Insights, (Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics Series); Grabowski, S. J, Ed.; Kluwer: 1–50, 2006 (Chapter in Book). Christian Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (WILEY-VCH, 2003) Dougherty, Ralph C., Journal of Chemical Physic (1998), 109(17), 7372–7378 Juan J. Novoa, Fernando Mota and Emiliana d’Oria, The nature of the C-H…X intermolecular interactions in molecular crystals. A theoretical perspective, In Hydrogen Bonding-New Insights, (Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics Series); Grabowski, S. J, Ed.; Kluwer: 193–244, 2006 (Chapter in Book) G.A.Jeffrey, W.Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures (Springer-Verlag, Berlin, 1994) Hergi Karik. 2006. "Looduslik vesi ja hämmastavad imeveed". Tallinn Hergi Kariku artikkel ajakirjas Horisont http://www.horisont.ee/node/1452 Õppematerjal vesiniksidemetest "Rahvusvaheline keemia aasta: vesinikside pole enam endine" Novaator, 29. juuli 2011