Impulsslasersadestus

Impulsslasersadestus (inglise pulsed laser deposition, lühend PLD) on õhukeste kilede kasvatuse meetod. Vaakumkambris fokuseeritakse võimsa impulsslaseri kiir sadestatavast ainest sihtmärgile. Laserikiire toimel aurustub plasmapilvena sihtmärgilt ainet, mis sadestub sihtmärgi vastas olevale alusele. Protsess viiakse läbi kas kõrgvaakumis või gaasikeskkonnas. (Tavaliselt kasutatakse keskkonna loomiseks inertgaase, kui tegemist on aga oksiidsete kiledega, siis hapnikku. Hapnikku kasutatakse, et vähendada protsessis tekkivaid hapniku vakantse ehk aatomite puudumist kristallvõrest.) Impulsslasersadestamistehnika on võrreldes teiste sadestamismeetoditega küllaltki lihtne, kuid laserikiirguse ning sihtmärgi vastastikmõju ja õhukese kile kasvatamise protsess on füüsikaliselt raskesti seletatavad ning keerulised. Laserimpulsi neeldumisel sihtmärgis muutub laseri energia esmalt elektronergastuseks ja edasi soojuslikuks, keemiliseks ning mehaaniliseks energiaks, mille arvelt aine aurustub, muutub plasmaks ja võib isegi laguneda. Välja lendavad aineosakesed paiskuvad ümbritsevasse vaakumisse ning tekib laserikiirguse poolt aurustatud aine pilv-lehvik (plume). Sellest tulenevalt moodustavad pilv-lehviku kõrge energiaga osakesed – aatomid, molekulid, ioonid ja sulanud aine piisad. Lõpuks sadestuvad pilv-lehvikus edasikantud aineosakesed (tüüpiliselt) kuumal alusel. Täpne impulsslasersadestuse mehhanism on väga keeruline. Ta ühendab endas laserikiirguse ja sihtmärgi vastastikmõjul toimuvat ablatsiooni, kõrge energiaga aineosakestest koosneva plasma pilv-lehviku tekkimist ning kristallilise õhukese kile kasvamist kuumal alusel. Seda protsessi saab üldistada, jagades selle neljaks etapiks: sihtmärgi laserablatsioon ja plasma pilv-lehviku tekkimine, plasma dünaamika, materjali sadestumine aluse pinnale, kristallisatsioonitsentrite tekkimine ja õhukese kile kasvamine aluse pinnal. Kõik need staadiumid on ülimalt olulised kristallilise, ühtlase ning stöhhiomeetrilise õhukese kile kasvamiseks. Laserikiirguse tõttu aset leidev ablatsioon ja plasma tekkimine on väga keerukad kirjeldamiseks. Aineosakeste eraldumine sihtmärgi pinnalt toimub tänu mittetasakaalulisele aurustumisele, mille kutsub esile Coulombi plahvatuseks nimetatav aine paiskumine ruumi. Selle raames langeb sihtmärgile laseri impulss, mis tungib ainesse kindla sisenemissügavuseni. Sisenemissügavus sõltub laserikiirguse lainepikkusest ja materjali murdumisnäitajast konkreetse laseri lainepikkuse korral. Enamiku materjalide jaoks on sisenemissügavus tavaliselt suurusjärgus 10 nanomeetrit. Laserikiirguse poolt tekitatav intensiivne elektriväli on piisavalt tugev, et sihtmärgi materjalist rebida välja elektronid sellise ruumala ulatuses, kuhu laserikiir suudab sisse tungida. See protsess on väga kiire. Kui kasutatakse nanosekundilisi laserimpulsse, toimub see 10 pikosekundi jooksul. Energia üleminekut võimaldavad siin mittelineaarsed protsessid (näiteks mitme footoni ionisatsioon). Neid protsesse võimendavad mikropraod pinnas, tühikud ja tihedamad kogumikud suurendades elektrivälja. Laserikiire tekitatud elektromagnetväljas võivad vabalt võnkuvad elektronid põrkuda sihtmärgi pinna-aatomitega, andes osa oma energiat kristallvõrele. Materjali pind kuumeneb seeläbi ja sihtmärgi materjal hakkab aurustuma. Protsessi teises faasis paiskub sadestatav materjal plasmapilvena paralleelselt sihtmärgi pinnanormaaliga aluse poole. See toimub tänu elektrostaatilistele tõukejõududele ja sihtmärgi pinnalt toimuvale tagasilöögile. Plasma pilv-lehvikus sõltub aine ruumiline jaotus gaasikeskkonna rõhust impulsslasersadestuse kambris. Pilv-lehviku tihedust saab kirjeldada cosn(x) seadusena, mis sarnaneb kujult Gaussi jaotusseaduse kõveraga. Pilv-lehviku kuju sõltuvust gaasi rõhust saab kirjeldada läbi kolme etapi. Vaakumetapis on pilv-lehvik väga kitsas ja edasi suunatud. Mingisugust hajumist gaasikeskkonna tõttu praktiliselt ei esine. Vahepealse rõhu piirkonnas on märgata kõrgema energiaga ioonide eraldumist väiksema energiaga osakestest. Lennuaja (TOF) analüüsid näitavad, et aine jaotuse võib lähendada lööklaine mudelile, kuid ka teised mudelid on võimalikud. Kõrgrõhu piirkonnas on ableeritud materjali levimine ja paisumine sarnane difusiooniprotsessidega. Aineosakeste hajumist ruumis mõjutab ka gaasikeskkonnaks kasutatava gaasi mass, mis omakorda mängib rolli sadestatava kile stöhhiomeetrilises kasvamises. Kõige tähtsam gaasikeskkonna rõhu suurendamise tulemus on plasma pilv-lehvikus olevate kõrge energiaga osakeste aeglustamine. Katsed on näidanud, et osakesed, mille kineetiline energia on 50 eV piirkonnas, võivad juba alusele kasvanud õhukese kile lõhkuda, sealt osakesi välja lüües. Selle tulemusena aeglustub kile kasvukiirus ning samuti võib muutuda ka sadestuva õhukese kile stöhhiomeetriline koostis. Kolmas etapp mängib olulist rolli kasvava õhukese kile kvaliteedi määramisel. Sihtmärgist ableerunud kõrge energiaga osakesed pommitavad intensiivselt alust ja seetõttu võivad vigastada juba kasvanud kile pinda, lüües sealt välja juba sadestunud aine osakesi või lihtsalt põhjustades defektide arvu suurenemist. Alusele sadestunud kilest välja löödud osakesed ja sihtmärgist tulev plasma moodustavad kokkupõrke regiooni ning selles vahemikus toimub põhiline osakeste kondensatsioon. Kui kondensatsioon toimub piisavalt suure kiirusega, saavutatakse termiline tasakaal ja õhukese kile kasvamine alusele toimub selle termilise tasakaalu ning otsese osakeste pealevoolu toimel. Kristallisatsioonitsentrite tekkimine ja kile kasvukineetika sõltuvad mitmest kile kasvatamise parameetrist . Laseri parameetrid – mitmed muutujad (näiteks laseri kiirgusvoog [Joule/cm2], laseri energia, ableeritud aine ioniseeritus) mõjutavad õhukese kile kvaliteeti, stöhhiomeetriat, ja sadestusvoogu. Kui sadestusvoogu suurendada, suureneb tavaliselt ka kristallisatsioonitsentrite tihedus. Pinna temperatuur – pinna temperatuur mõjutab tugevasti kristallisatsioonitsentrite tihedust. Kui sihtmärgi pinnatemperatuur tõuseb, siis kristallisatsioonitsentrite tihedus tavaliselt väheneb. Aluse pinna omadused – kristallisatsiooni ja kile kasvu saab mõjutada aluse pinda ette valmistades (näiteks keemilise söövitamise abil), aluse mitte tasandit jälgiv lõikamine, samuti ka aluse pinnakaredus. Gaasikeskkonna rõhk – kui tahetakse kasvatada oksiidset kilet, siis tavaliselt kasutatakse keskkonnana hapnikku, et kindlustada oksiidide stöhhiomeetrilist kandumist sihtmärgilt kilele. Näiteks, kui hapniku rõhk katseseadmes on liiga väike, siis kile kasvab mittestöhhiomeetriliselt, mis omakorda mõjutab kristallisatsioonitsentrite tihedust ja õhukese kile kvaliteeti. Impulsslasersadestuse puhul tekib laseri impulsi ajal aluse pinnal väga suur üleküllastus. Impulsi pikkuseks on umbes 10–40 mikrosekundit(olenevalt laseri parameetritest). Tänu suurele üleküllastatusele tekib aluse pinnal väga palju kristallisatsioonitsentreid. Neid on tunduvalt rohkem kui mõne teise meetodi puhul. Kristallisatsioonitsentrite suur tihedus suurendab kasvava õhukese kile siledust. Impulsslasersadestuse puhul on võimalik kolm tüüpi kasvamine (sõltuvalt eespool nimetatud parameetritest ja tingimustest): astmeline kasvamine – kõigil alustel esineb teatav kõrvalekalle ideaalsest kristalli pinnast. Kristalli lõhestada täpselt mööda tasandit on praktiliselt võimatu. Sellise lõhestamise tõttu tekivad aluse pinnale aatomikihi paksused astmed. Astmelise kasvu puhul sadestuvad aineosakesed eelistatult just astme äärele. Ülejäänud aluse pinnale kristallisatsioonitsentreid tekkida ei jõua. Kasvamise käigus liiguvadki astmed üle materjali pinna edasi. Selline kasvamise tüüp saadakse, kui kasvatatakse väga astmeliselt lõhestatud alusele või sadestades kõrgetel temperatuuridel; kiht-kihilt kasvamine – selle kasvutüübi korral kristalliseeruvad aluse pinnale saarekesed, kuni saavutatakse kriitiline saarekeste tihedus. Materjali juurdevoolu tõttu alustavad saarekesed suurenemist, kuni nad hakkavad liituma. Kui saarekesed on lõpuks kokku kasvanud, siis on pind kattunud tihedalt aukudega. Materjali lisandudes difundeerub see tekkinud aukudesse, lõpetades nii selle kihi sadestumise. Selline protsess kulgeb ka kõikide järgnevate kihtidega seni, kuni materjali pealevool lõpetatakse; kolmemõõtmeline kasvamine – see kasvutüüp on sarnane kiht-kihilt kasvamisega. Erinevuseks on aga see, et uued saared hakkavad kasvama vanade saarte peale juba enne seda, kui alumised saared jõuavad kokku kasvada ja sileda pinna tekitada. Seetõttu muutub kasvava õhukese kile pind materjali lisades karedamaks. Impulsslasersadestus on üks paljudest õhukese kile kasvatamise meetoditest. (Näiteks molekulaarkiire epitaaksia (MBE), keemiline aurufaas-sadestus (CVD), ioonsadestamine (RF, magnetron, ioonkiir). Laserikiirguse abil kile kasvatamise ajalugu sai alguse veidi pärast esimese laseri ehitamist (1960 Theodore Maiman). 1965. aastal, mis oli kolm aastat hiljem kui F. Breech ja L. Cross uurisid laseraurustamist ja tahkeaine pinna-aatomite ergastamist, kasutasid Howard M. Smith ja A. F. Turner rubiinlaserit esimeste õhukeste kilede sadestamiseks. Siiski olid esimesed sel viisil saadud kiled kehvemad, kui teiste meetoditega (näiteks molekulaarkiire epitaaksiaga või keemilise aurufaas-sadestusega) saadud kiled. 1980. aastate alguses saavutasid mõningad töögrupid (põhiliselt endises Nõukogude Liidus) väljapaistvaid edusamme laseri abiga õhukeste kilede kasvatamises. Läbimurre sündis 1987. aastal, kui D. Dijkkampil ja T. Venkatesanil õnnestus kasvatada YBa2Cu3O7 (ütriumbaariumvaskoksiid on kõrgtemperatuurne ülijuhtiv materjal) õhukene kile. Nende laseri abiga kasvatatud kile oli kvaliteetsem, kui alternatiivsetel meetoditel kasvatatud kile. Sellest läbimurdest alates on impulsslasersadestamist kasutatud kõrge kvaliteediga kristalsete õhukeste kilede valmistamiseks. Seda tehnikat on edukalt kasutatud keraamiliste oksiidide, nitriidkilede, mitmekihilise metalli ja mitmete supervõrega struktuuride sadestamisel. Tänu 1990. aastatel arenema hakanud uutele lasertehnoloogiatele, mis võimaldavad kõrgsagedusega ja lühikese impulsi kestvusega lasereid koostada, on impulsslasersadestusest saanud üks eelistatumaid tehnikaid, et saada kindlate parameetritega ja keerulise stöhhiomeetrilise koostisega õhukesi kilesid. Impulsslasersadestuse katseseadme koostamiseks on mitmeid erinevaid võimalusi. Sihtmärgi materjal, mida aurustatakse kasvatamise käigus, asub tavaliselt pöörleva aluse peal, kuid seda võib ka teha silindrikujulise sihtmärgiga, millel on nii võimalus pöörelda ümber oma telje kui ka liikuda translatoorselt mööda oma telge üles alla. Selline eriline sihtmärgi ruumiline ülesehitus võimaldab lisaks sünkroonsele materjali pealevoolule kasvatada ka erineva koostisega kihtidest kilet. Selleks kasutatakse sihtmärgi silindrit, mis koosneb erinevatest lähteainetest, ja mis on omavahel ruumiliselt eraldatud. Veel mõned põhilised tegurid, mis mõjutavad saadud kile paksust ja ka stöhhiomeetriat: sihtmärgi materjal, laserimpulsi võimsus, sihtmärgi ja aluse vaheline kaugus, gaasikeskkonnaks kasutatav gaas ja selle rõhk katsekambris. Pulsed Laser Deposition of Thin Films, edited by Douglas B. Chrisey and Graham K. Hubler, John Wiley & Sons, 1994 ISBN 0-471-59218-8 Ohnishi, Tsuyoshi; Shibuya, Keisuke; Yamamoto, Takahisa; Lippmaa, Mikk (2008). "Defects and transport in complex oxide thin films". Journal of Applied Physics. 103 (10): 103703. Bibcode:2008JAP...103j3703O. DOI:10.1063/1.2921972. Ferguson, J. D.; Arikan, G.; Dale, D. S.; Woll, A. R.; Brock, J. D. (2009). "Measurements of Surface Diffusivity and Coarsening during Pulsed Laser Deposition". Physical Review Letters. 103 (25): 256103. Bibcode:2009PhRvL.103y6103F. DOI:10.1103/PhysRevLett.103.256103. PMID 20366266. Koster, Gertjan; Kropman, Boike L.; Rijnders, Guus J. H. M.; Blank, Dave H. A.; Rogalla, Horst (1998). "Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide". Applied Physics Letters. 73 (20): 2920. Bibcode:1998ApPhL..73.2920K. DOI:10.1063/1.122630. Ohtomo, A.; Hwang, H. Y. (2007). "Growth mode control of the free carrier density in SrTiO[sub 3−δ] films". Journal of Applied Physics. 102 (8): 083704. arXiv:cond-mat/0604117. Bibcode:2007JAP...102h3704O. DOI:10.1063/1.2798385. Granozio, F. M. et al. In-situ Investigation of Surface Oxygen Vacancies in Perovskites Mat. Res. Soc. Proc. 967E, (2006) Lippmaa, M.; Nakagawa, N.; Kawasaki, M.; Ohashi, S.; Koinuma, H. (2000). "Growth mode mapping of SrTiO[sub 3] epitaxy". Applied Physics Letters. 76 (17): 2439. Bibcode:2000ApPhL..76.2439L. DOI:10.1063/1.126369. Fundamentals of Pulsed laser deposition Impulsslasersadestuse põhimõtted