Aatomiabsorptsioonispektroskoopia

Aatomiabsorptsioonispektromeetria (ka aatomabsorptsioonispektromeetria; lühend AAS) on aatomispektromeetria meetod, mis põhineb aatomite elektronide ergastumisel valguse neeldumise toimel. Aatomiabsorptsioonispektroskoopia on analüütilise keemialaialt levinud meetod keemiliste elementide (enamiku metallide ja poolmetallide) tuvastamiseks. Aatomiabsorptsioonispektromeetria (ka aatomabsorptsioonispektromeetria; lühend AAS) on aatomispektromeetria meetod, mis põhineb aatomite elektronide ergastumisel valguse neeldumise toimel. Aatomiabsorptsioonispektromeetria on aatomiabsorptsioonispektroskoopia vorm, mida iseloomustab võimalus anda uuritava objekti ehk proovi kohta mingi kvantitatiivne suurus. Kui "skoopia" on tähendab vaatamist, siis "meetria" asjade mõõtmist. AAS-i abil määratakse eeskätt metallide kontsentratsiooni nende soolade vesilahustes. AAS jaotatakse lahuse aurustamise meetodi järgi: leek-AAS (F-AAS) grafiittoru- ehk elektrotermiline AAS (GF-AAS või ET-AAS) külmauru-AAS (CV-AAS) AAS-i kasutatakse umbes 70 keemilise elemendi (metallid, poolmetallid) kvantitatiivseks analüüsiks. Kõikidel AAS-i juhtudel viiakse analüüsitava aine lahus seadmesse, kus see kõrgel temperatuuril (või muul viisil) aurustatakse. Aurufaasis esinevad uuritavad ained sellises aparatuuris aatomitena. Aatomid ergastatakse valguse abil, kusjuures aatomid absorbeerivad footoneid, mis viivad osad aatomid ergastunud seisundisse. Võrreldes kindla lainepikkusega kiirguse intensiivsust enne ja pärast proovi läbimist määratakse Beeri-Lamberti seaduse abil aatomite kogus. Mida suurem on intensiivsuse muutus, seda rohkem oli proovis seda lainepikkust neelavaid aatomeid. Tekib kontsentratsiooni-neelduvuse graafik. Paremad aatomiabsorptsioonispektroskoopia aparatuurid võimaldavad tuvastada üle 70 elemendi. Mõõta saab ka madalaid kontsentratsioone, mis teeb aatomiabsorptsioonispektroskoopiast hea jälgede määramise meetodi. Protseduuri läbiviimiseks kasutatakse vastavaid aatomiabsorptsioonimeetreid. Aatomiabsorptsioonispektroskoopia sünniajaks võib lugeda 19. sajandi teist poolt, kui Robert Wilhelm Bunsen ja Gustav Kirchhoff järeldasid naatriumi spektrit uurides, et igal elemendil on unikaalne spekter, mida saab nende elementide tuvastamisel kasutada (nagu sõrmejälgi inimeste tuvastamiseks). Eelnimetatud järeldust võib lugeda AAS-i sünnihetkeks, kuid meetodit saatis teostamise keerukuse tõttu pikka aega edu vaid astronoomias. 1952. aastal töötas Sir Alan Walsh välja kontseptsiooni AAS-aparatuuri loomiseks . Ta ise meenutas läbimurret: "Lõpetasin loll olemise ja nägin midagi, mis oleks pidanud olema algusest peale iseenesestmõistetav" viidates faktile, et peamiselt prooviti kontsentratsioone mõõta kiiratud valguse mõõtmise teel. Esimese AAS-spektromeetri ehitas 1960. aastatel Austraalia firma Techtron Pty. Ltd. Nüüdsest sai anda proovi sisu kohta ka täpsema kvantitatiivse hinnangu. See aparaat võimaldas suure osa elementide poolautomaatset määramist, hoides kokku nii aega kui ka kemikaale. Meetod võeti kiiresti ja laialdaselt kasutusele sellistes valdkondades nagu meditsiin, põllumajandus, biokeemia, veinitööstus jms. Tänapäevaks on AAS kasutusel peaaegu kõigis analüütikaga tegelevates laborites. Analüüdi tuvastamiseks kasutatakse ära nähtust, kus gaasifaasis olevad elemendi aatomid absorbeerivad valguskiirgust (valguskvante ehk footoneid) vaid teatud Bohri aatomiteooriast tulenevatel lainepikkustel. Teades, mis lainepikkustel mis element valguskiirgust neelab, on võimalik proovis olevaid elemente tuvastada. Kuigi suurem osa aineid neelavad valguskiirgust mitmel lainepikkusel, kattuvad need lainepikkused teistele ainetele iseloomulike lainepikkustega harva. Üldiselt vastab igale lainepikkusele vaid üks meid huvitav üleminek, seega on elemendi tuvastamine suhteliselt lihtne. Gaasifaasi viidud aatomeid kiiritatakse kvantidega, mille tulemusel võivad nad sobiva lainepikkuse korral minna ergastatud olekusse. Neelduva kvandi energia on seotud elektronide üleminekuga aatomite energianivoodel. Mida keerulisem on elektronorbitaalide ülesehitus (suuremad elektronorbitaalid), seda rohkem on võimalusi elektronide ergastamiseks ja seega lainepikkusi, mida aatom saab elektronergastusel kasutada. Võrreldes proove standardainetega või lineaarregressioonimeetodiga (teadaoleva kontsentratsiooniga proovidega) saab Beeri-Lamberdi seadust kasutades leida elementide kontsentratsioone proovis. Mõõdetakse valgusallikast detektorisse jõudva valguse intensiivsust ning valgusallikast läbi proovi detektorisse jõudnud valguse intensiivsust. Vastavate väärtuste vahe on võrdeline proovi aatomites neeldunud energiaga. Aatomiabsorptsioonispektroskoopias kasutatavaid spektromeetreid võib tinglikult jaotada järgmisteks osadeks: atomisaator, valgusallikas, monokromaator, detektor ja infotöötlusvahend, milleks reeglina on vastava tarkvaraga arvuti. Atomiseerimine on vajalik proovi muutmiseks aatomiteks. Kaks kõige tavalisemat atomisatsiooni viisi on leek- ja elektrotermiline atomisatsioon. Saadud aatomeid kiiritatakse valgusallikast tuleneva valguskiirgusega. Enne proovini jõudmist valgus filtreeritakse, valides monokromaatorit kasutades välja vaid uurijaid huvitava elemendiga seotud lainepikkused. Proovi läbinud valgus mõõdetakse detektoris, kust see edastatakse arvutile andmetöötluseks. Kõige tavalisem valgusallikas AAS-i korral on õõneskatoodlamp. Nimetatud lambi kiirgusmaksimumid vastavad lambi ülesehitusele. Tavaliselt peab iga elemendi jaoks kasutama erinevat lampi. Ainult huvipakkuvate lainepikkuste mõõtmiseks kasutatakse mittevajalikke lainepikkusi eemaldavaid monokromaatoreid või valgusfiltreid. Määramaks kindlaks, kas valgus tuleb otse allikast või on proov sellele mõju avaldanud, tuleb valgust korduvalt mõõta. Probleemi saab lahendada, kasutades tiivikuks (inglise chopper) nimetatavad seadet, mis asub aparatuuris valgusallika ja leegi vahel. Tiivik katkestab perioodiliselt detektorisse jõudva valguse. Nii saab kiiresti võrrelda nii proovi läbinud kui proovi mitteläbinud valguse intensiivsust. Teisel juhul on kasutusel perioodiliselt sisse-välja lülituv valgusallikas. Mõlemal juhul on võimalik kindlaks määrata ja seejärel arvutada ainult proovist tuleneva kiirguse intensiivsust. Atomisatsiooni juures on oluline saada võimalikult palju ühesugusele energianivoole ergastatud aatomeid. On kasutatud nii kõrgepinget, koos madalate rõhkudega, kui ka lasereid, aga laialdaselt kasutusel on ainult kaks atomisaatorit – leekautomisaator ja grafiitatomisaator ehk elektrotermiline atomisaator. Erandina on kasutusel külmauru meetod elavhõbeda määramiseks. Leekatomisaator Leekatomisaatoriga aparatuuri ülesehitus on olemuslikult odavam, lihtsam ja töökindlam. Selline ülesehitus koosneb udustist (inglise nebulizer) ja põletuskambrist. Proov juhitakse pihustatuna läbi leegi, toimub ergastus ning osade aatomite ionisatsioon. Ioonide ja ergastatud aatomite absorptsioonispektri neeldumisjooned on täiesti erinevad, atomisatsiooni ulatus on aga seotud temperatuuriga, sellepärast on oluline leegi temperatuuri reguleerimine. Näiteks õhu-atsetüleeni leegis, kus temperatuur on 2400–2700 K, on seda läbivate magneesiumi ergastatud ja mitteergastatud aatomite suhe 10E-8, mis tähendab, et 1 aatom 100 miljonist on ergastatud. Hapniku-atsetüleeni leegis, kus temperatuur on umbes 700 K kõrgem, on see suhe 10E-6 ehk seal on ergastatud aatomeid 100 korda rohkem.. Proovi pikemaajalise atomiseerimise tõttu on detektorisse jõudev valgus atomiseerimise aja jooksul pidev suurus. Grafiitatomisaator ehk elektrotermiline atomisaator Elektrotermilise atomisaatori eelis on proovi kiirem atomiseerimine kui leekatomisatsiooni korral. Nii tagatakse aatomite ajaliselt pikem viibimine optilisel teel (st kui kaua on aatomid valguskiirguse mõjuväljas ehk ergastatavad). Elektrotermilise atomisaatori abil saavutatud suurem protsent ergastatud aatomeid tähendab tundlikumat aparatuuri (võrreldes leekatomistaatoriga aparatuuriga). Proov kuumutatakse sammhaaval kolmes etapis: kuivatamine (tavaliselt 483 K), tuhastamine (573–1473 K) ja atomisatsioon (2000–3000 K) . Atomisatsioon toimub kiiresti ja nii jõuab signaal detektorisse signaaliimpulssidena, nõudes kiiretoimeliste detektorite olemasolu. Proov mõõdetakse kiiresti, mis võimaldab proovi mõõta mitu korda ja anda keskmistatud vastuse. Külmauru meetod Määramaks (nii anorgaanilise kui orgaanilise päritoluga) elavhõbeda kogust kasutatakse enim külmauru aatomiabsorptsioonispektroskoopiat (inglise cold-vapour AAS). Selle meetodi eripäraks on proovi eeltöötlus elavhõbeda oksüdeerumiseks Hg(II) vormi ning seejärel kogu elavhõbeda redutseerimine elementaarseks elavhõbedaks Hg. Atomisatsioon toimub keemiliselt ja atomisaatorit eraldi ei kasutata. Muu aparatuur sarnaneb muude AAS-i aparaatidega. Detektor on aatomiabsorptsioonispektroskoopia aparatuuris (aatomiabsorptsioonispektromeetris) valguskiirgust registreeriv seade. Kasutada saab kõiki nähtava valguse ja sellele lähedastel lainepikkustel tötöavaid detektoreid. Levinud detektoriteks on fotokordistid (inglise fotomultiplayer tubes), ränifotodioodid ja fototorud. Kõik mainitud detektorid töötavad samal põhimõttel, muundades valguskiirguse elektriimpulssideks, mis registreeritakse, saadetakse infotöötluskeskusse (arvutisse) ja tõlgendatakse elementide kontsentratsiooniks. Alan Walsh and the First Atomic Absorption Spectrometer 2006 (vaadatud 2. oktoobril 2012) Biographival entry Walch, Alan 2006 (vaadatud 3. oktoobril 2012) D.A.Skoog, D.M.West, F.J.Holler, S.R.Crouch. Fundamentals of Analytical Chemistry Eighth Edition, United States of America: Brooks/Cole, 2004.