Kütuseelementide vesinikuenergeetika

Kütuseelementide vesinikuenergeetika kujutab endast vesiniku energia kasutamist kütuseelementide abil. 'Vesinikuenergeetika põhineb vesiniku energiamuundamisel ja -kasutamisel. Kütuseelement on keemiline vooluallikas, milles tekib elektrienergia kütuseelementi lisatud kütuse oksüdeerimisel vabanevast energiast. Energiamuundurit, mille elektrokeemilise reaktsiooni jaoks lisatakse ainet väljastpoolt pidevalt juurde, nimetatakse galvaanielemendiks. Sellisel viisil ongi võimalik saada kütusest otse elektrienergiat. Kütuseelementide vesinikuenergeetika puhul toimub hapniku redutseerumise reaktsioon (ingl oxygen reduction reaction, edaspidi ORR), mille käigus võib tekkida vesi või vesinikperoksiid. Nende teke oleneb sellest, kas reaktsioon on otsene neljaelektronine protsess (vesi) või siis kaheelektronine protsess (vesinikperoksiid). Hapniku elektrokeemilist redutseerumise reaktsiooni kasutatakse väga laialdaselt metall-õhk akudes ja kütuseelementides. Vesinikupõhistes kütuseelementides normaaltemperatuuril kasutatakse reaktsiooniks polümeerelektrolüüt-kütuseelementi ehk lühidalt PEKE-t. Esimesed kirjalikud allikad kütuseelementide kohta on pärit aastast 1838. Walesi füüsiku ja vandeadvokaadi William Grove'i artikkel avaldati 1838. aasta detsembris ajakirjas "London and Edinburgh Philosopical Magazine and Journal of Science", kuigi dateeritud on see 1838. aasta oktoobrisse. Ta rääkis seal oma kütuseelemendi arengust, mainides sõnu või väljendeid nagu "plekk", "vask", "portselan taldrikud", "vasksulfaat" ja "lahjendatud väävelhape". Samas ajakirjas pool aastat hiljem ilmunud artiklis kirjeldas saksa teadlane Cristian Friedrich Schönbein kütuseelemendi tööpõhimõtet. Kütuseelemendi isaks peetakse siiski aga Sir William Robert Grove'i, kes avaldas esimese töötava kütuseelemendi kirjelduse 1839. aastal ja 1842. aastal ka selle joonised. Ta kasutas selle ehitamiseks samu materjale, mida kasutatakse praegusel ajal fosforhappe kütuseelementides. 1939. aastal leiutas briti teadlane Francis Thomas Bacon konstantselt töötava 5-kilovatise kütuseelemendi. 1955. aastal töötas Walter Thomas Grubb välja kütuseelemendi, mis kasutas elektrolüüdina sulfoneeritud polüstüreeni ioonvahetusmembraanina. Kolm aastat hiljem avastas Leonard Niedrach viisi, kuidas sadestada plaatina membraanile, mis käitus katalüsaatorina vesiniku oksüdeerumisel ja hapniku redutseerumisel. See sai nimeks Grubbi-Niedrachi kütuseelement, mis oli ka esimene kaubanduslikus kasutuses olev kütuseelement. 1991. disainis Roger Billings esimese vesiniku pealt töötava auto. 2015. aastal nimetas USA senat 8. oktoobri rahvusvaheliseks vesiniku ja kütuseelemendi päevaks, tunnustamaks kütuseelementide arengut ja USA osa selles. 8. oktoober valiti vesiniku aatommassi järgi, mis on 1,008. PEKE anoodile juhitakse gaasiline vesinik, mis oksüdeerub prootoniteks ja vabanevad elektronid: H2→2H++2e- Katoodil ühineb hapnik prootonitega ja redutseerub veeks. Hapniku redutseerumise reaktsiooni mehhanism oleneb ka keskkonna pH-st. Polümeerelektrolüütmembraani puhul on enamasti tegemist happelise keskkonnaga. Happelises keskkonnas redutseerub hapnik vastavalt järgmistele võrranditele neljaelektronise protsessina: O2+4H++4e-→2H2O või kaheelektronise protsessina: O2+2H++2e-→2H2O2 2H2O2+2H++2e-→2H2O Kusjuures kaheelektronine protsess on nii happelises kui ka aluselises keskkonnas kaheetapiline ning summaarne reaktsioon on sama, mis neljaelektronise protsessi puhul. Polümeerelektrolüüt kütuseelemendi töö põhinebki hapniku redutseerumise reaktsioonil, mida katalüüsib katoodil olev katalüsaator. Praegu on enamasti kasutusel plaatina sisaldavad katalüsaatorid, kuid palju uuritakse ka teisi metalle sisaldavaid katalüsaatoreid. Hapniku redutseerumise reaktsioon kulgeb plaatinal väga suures osas neljaelektronise protsessina, kuid mingil määral ka kaheelektronise protsessina. Kaheelektronise protsessi käigus tekib vesinikperoksiid, mis võib laguneda hüdroksiidradikaalideks. Hüdroksiidradikaalid kujutavad ohtu polümeerelektrolüütmembraanile, rünnates ionomeri ahela karboksüülseid lõpurühmi, mis on tekkinud polümeriseerumise käigus. Halb hapniku redutseerumise reaktsiooni kineetika on tingitud probleemidest hapnikutevahelise sideme aktivatsioonist ja dissotsiatsioonist. Molekulaarne hapnik on üsna stabiilne toatemperatuuri reaktsioonide suhtes, kuna hapnikute vahel on tugev O=O side. Hapniku sideme dissotsiatsioonienergia on 5,15 eV, mis tähendab, et seda sidet on raske lagundada. Katalüsaatoreid, mida saaks kasutada PEKE-s, ongi vaja selleks, et hapniku dissotsiatsioonienergiat madaldada. Kui leitakse katalüsaator, mis on odav ja samal ajal madaldab ka O=O sideme dissotsiatsioonimäära, siis oleks võimalik vahetada välja fossiilkütused. Praegu on parim katalüsaator plaatina, mis aga maksab 56% kogu kütuseelemendist. Aastal 1956 avastas J. Jasinski makrotsüklilised ühendid nagu porfüriinid ja ftalotsüaniinid, mida saaks kasutada ka mitte-plaatina katalüsaatoritena hapniku redutseerumise reaktsioonis. Neis makrotsüklilistes ühendites on keskseks aatomiks mingi üleminekumetall. Kõige laialdasemalt kasutatakse raua ja koobalti soolasid, kuna on tõestatud, et nende soolade korral toimub neljaelektronine protsess, kus tekib otse vesi, mitte kaheelektronine protsess, kus tekib vesinikperoksiid. Vähemkasutatavatest sooladest on olemas veel näiteks mangaani, vase, liitiumi ftalotsüaniine. Nende sooladega modifitseeritud süsiniknanotorud on üles näidanud suurt aktiivsust, mis on isegi võrreldavad plaatinaga. Enamasti töödeldakse makrotsükliliste ühendite ja nanotorude segu pürolüüsiga umbes 550–950 °C juures, kuna pürolüüsita katalüsaatorid ei ole väga stabiilsed. On ära tõestatud, et ühendite struktuur muutub kuumtöötlemise käigus, sest muutub aatomite vaheline sidemepikkus. 2014. aasta lõpus tuli välja esimene Toyota toodetud vesinikul töötav auto. Selleks oli mudel Mirai, mis maksab umbes 69 000 $ ehk umbes 63 400 eurot. Autoga saab järjest sõita umbes 502 kilomeetrit ning vesinikupaagi uuesti täislaadimine võtab umbes 5 minutit. Kahjuks on kütuseelemendi autosid aga väga kallis toota. Endine Euroopa Parlamendi president Pat Cox arvas, et Toyota kaotab iga müüdud Toyota Mirai pealt umbes 100 000 dollarit. USA energiaministeeriumi aruande kohaselt pidi 500 000 80 kW polümeer-elektrolüüt kütuseelemendi maksumuseks olema umbes 47 $/kW. Eeldusel, et suudetakse toota 10 000 PEKE-t aastas, peaks maksumus olema umbes 84 $/kW. Algselt toodetud kütuseelementide puhul kardeti nende töökindlust madalatel temperatuuridel, kuid see väide on nüüdseks kasutajate poolt ümber lükatud. 2014. aastal tehtud uurimuse kohaselt töötasid kütuseelemendi autod veatult ka nullist madalamatel temperatuuridel konditsioneeri töötades ja ilma, et liikumisraadius märgatavalt väheneks. PEKE tööiga on umbes 7300 tundi, mis on võrreldav sisepõlemismootoriga sõidukitega. Vesinikuenergeetika põhieesmärk on fossiilkütuse väljavahetamine, kuna fossiilkütuste varud pole lõputud. Lisaks on fossiilkütuste põletamine loodusele kahjulik, kuna atmosfääri paiskub palju heitgaase. Puhta vesiniku pealt töötavad kütuseelemendid on aga loodust säästvad, kuna ainuke jääk, mis sellise mootori töötamisega tekib, on vesi. Praegu on küll sisepõlemismootorite tootmine palju odavam, kuid kütuseelementide hinna langedes võivad paljud fossiilkütustel põhinevad tööstused üle minna vesinikuenergeetika kasutamisele. Vesinik peab olema väga puhas, kus pole sees süsiniku ega väävliühendeid. Kütuseelemendid vajavad väga puhast vesinikku, kuna lisanditega vesinik lühendab märgatavalt nende eluiga. Plado M, Tamm E, Moora M, Janssen E, Janssen M, Säästva arengu sõnaseletusi, 2000, http://www.seit.ee/, (vaadatud 7.11.2015). Kaevats Ü, Eesti entsüklopeedia, Eesti Entsüklopeediakirjastus, 1998, http://entsyklopeedia.ee/artikkel/galvaanielement2, (vaadatud 7.11.2015). Carter D, Wing J, Marge R, Fuel cell today, 2013, http://www.fuelcelltoday.com/, (vaadatud 7.11.2015). Grove, W. R.,On Voltaic Series and the Combination of Gases by Platinum, Phil. Mag. and J. Sci. 1839. 14, 127–130 Grove W R, Mr. W. R. Grove on a new Voltaic Combination. Phil. Mag. and J. Sci., 1838, http://archive.org/stream/londonedinburghp13lond/londonedinburghp13lond_djvu.txt, (vaadatud 7.11.2015) On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances, Phil. Mag and J. Sci. 1839, https://web.archive.org/web/20131005022402/http://electrochem.cwru.edu/estir/hist/hist-14-Schoenbein.pdf, (vaadatud 7.11.2015). Grove, William Robert. "On a Gaseous Voltaic Battery", Phil. Mag. and J. Sci. 1842. 21, 417–420 GE's Thomas Grubb and Leonard Niedrach run a fan with a diesel powered PEM fuel cell in April 1963, Smithsonian Institution, 2008, http://americanhistory.si.edu/fuelcells/pem/pem2.htm, (vaadatud 7.11.15). PEM Fuel Cells, Smithsonian Institution , 2004, http://americanhistory.si.edu/fuelcells/pem/pemmain.htm (vaadatud 7.11.15) Biography of Roger E. Billings, Billings Energy Corporation, International association for hydrogen energy, 2014, https://web.archive.org/web/20210224145900/http://www.iahe.org/advisory.asp?did=2, (vaadatud 7.11.15). Kay K, Spotlight on: Dr. Roger Billings, Science and Technology Luminary, Comp. Tech. Rev., 2015, https://web.archive.org/web/20160327053930/http://wwpi.com/spotlight-on-dr-roger-billings-science-and-technology-luminary (vaadatud 7.11.15). Blumenthal R, National Hydrogen and Fuel Cell Day, Senate Of The United States, 2015, https://www.congress.gov/bill/114th-congress/senate-resolution/217/text?q=%7B%22search%22%3A%5B%22hydrogen%22%5D%7D&resultIndex=1, (vaadatud 7.11.15). Lee J S, Quan N D, Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells, J. Ind. Eng. Chem., 2006, 12, 2, 175–183. Gara M, Compton R G, Activity of carbon electrodes towards oxygen reduction in acid: A comparative study, New J. Chem., 2011, 35, 2647–2652. James B, Kalinoski J, DOE-EERE fuel cell technologies program-2009 DOE hydrogen program review, 2009 Jasinski R, Nat., 1964, 201, 1212–1213. Lu Y, Reddy R G, Electrochim Acta., 2007, 52, 2562–2569. Lee K, Ishihara A, Mitsushima S, Kamiya N, Ota K I, Electrochim Acta., 2004, 49, 3479–3485. Turdell C, Jie M, Toyota to Offer $69,000 Car After Musk Pans ‘Fool Cells, Bloomberg, 2014, http://www.bloomberg.com/news/2014-06-25/toyota-to-offer-69-000-car-as-musk-pans-fool-cells-.html/, (vaadatud 8.11.2015). Ayre J, Toyota To Lose $100,000 On Every Hydrogen FCV Sold?, CleanTechnica.com, 2014, http://cleantechnica.com/2014/11/19/toyota-lose-100000-every-hydrogen-fcv-sold/, (vaadatud 8.11.2015). Spendelow J, Marcinkoski J, DOE Fuel Cell Technologies Program Record, U.S. Dept. of Energy, 2012, https://web.archive.org/web/20150924032018/http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/12020_fuel_cell_system_cost_2012.pdf (vaadatud 8.11.2015). Garland N, EERE Service life 5000 hours, Hydrogen Energy Gov., 2007, https://web.archive.org/web/20100527213934/http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/progress07/v_0_introduction.pdf, (vaadatud 8.11.2015). Fuel Cell School Buses: Report to Congress, Hydrogen Energy Gov., 2008, https://web.archive.org/web/20101224140725/http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/epact_743_fuel_cell_school_bus.pdf, (vaadatud 8.11.2015).