Metallorgaanilised ühendid

Metallorgaanilisteks ühenditeks nimetatakse klassikaliselt ühendeid, kus on vähemalt üks metall-süsinik-side, kusjuures tegu on orgaanilisse rühma kuuluva süsinikuga. Metallorgaanilisi ühendeid klassifitseeritakse metalli järgi, millega süsinik on seostunud (näiteks liitiumorgaanilised, magneesiumorgaanilised, tsinkorgaanilised ühendid). Metallorgaanilised ühendid on sünteetikutele väga olulised töövahendid, kuna need on head katalüsaatorid ning võimsad reagendid. Metallorgaanilised ühendid koosnevad metallist ja sellega seotud orgaanilis(t)est ligandi(de)st. Kitsalt võttes on tegu ühenditega, kus metalli aatom on seotud orgaanilise rühma süsinikuga. Klassikalise definitsiooni järgi ei kuulu ühendid, kus metall on seotud hapniku, lämmastiku või muu sellise aatomiga, mis on orgaanilises ühendis, metallorgaaniliste ühendite hulka. Kuna need aga esinevad reaktsioonisegudes tõeliste metallorgaaniliste ühenditega sageli paralleelselt, neil on mitmeid sarnaseid omadusi ja need on tihti väga olulised, siis vaadeldakse neidki enamasti metallorgaaniliste ühenditena (näiteks LiOMe). Mitu ligandi metalliga seostub, sõltub metalli koordineerivast omadusest. Näiteks liitiumil, magneesiumil ja tsingil on koordinatsiooniarv enamasti neli, suurematel metallikatioonidel, nagu naatriumil ja kaaliumil, aga kuus. Side metalli ja orgaanilise ligandi vahel on nii ioonilise kui ka kovalentse sideme vahepealse iseloomuga. Kumma osakaal on suurem, sõltub eelkõige metalli elektronegatiivsusest: mida väiksem on metalli elektronegatiivsus, seda ioonilisem on side (näiteks side leelis- ja leelismuldmetallidega). Sidet metalli ja orgaanilise ligandi vahel nimetatakse ka elektrondefitsiitseks sidemeks. Süsinik, mis on seotud metalliga, on negatiivse osalaenguga. Metallorgaaniliste ühendite seisukohalt on tähtsaim sideme stabilisatsioon. See toimub agregeerumise ja solvateerumise kaudu ning samuti sõltub see ka metalliga seotud ligandidest. Agregatsioon on üksikute molekulide liitumine suuremateks kogumiteks, andes täiendavaid sidemeid, mille tagajärjel süsteemi energia väheneb. Metallorgaanilisi ühendeid põhimõtteliselt ei leidugi lihtsalt monomeeridena. See oleks võimalik vaid inertses keskkonnas. Stabiliseerimaks elektrondefitsiitset sidet, moodustavad need üksteisega dimeere ning oligomeere. Agregeerumist iseloomustab agregatsiooniaste, mis näitab, mitu ühendit on teineteisega kogumi moodustanud. Agregatsiooniaste sõltub: metalli omadustest (selle elektropositiivsusest); ligandide omadustest. Ligandid, mis soodustavad reaktsioonitsentriks oleva süsiniku negatiivse laengu delokalisatsiooni, vähendavad agregeerumisastet; solvendist. Enamasti on agregatsiooniaste kõrgem õlitüüpi (nt heksaan) ja aromaatsetes solventides võrrelduna eetertüüpi solventidega. Seda seetõttu, et eetertüüpi solventidel on hapniku peal vaba elektronpaar, mis võimaldab solvendimolekulil koordineeruda metallorgaanilise ühendiga ning seda seeläbi stabiliseerida. Suurte agregaatide teke pole enam vajalik, ning lisaks on solventi piisavalt palju, et ümbritseda kogu metallorgaaniline ühend. Näide: etüülliitium ja butüülliitium on heksaanis heksameerid, aga tetrahüdrofuraanis (THF) ja dietüüleetris tetrameerid; ühendi steerikast. Kui ligandid on väga mahukad, siis on lihtsalt steeriliselt takistatud suurte agregaatide moodustumine. Näiteks tertsbutüülliitium on heksaanis tetrameer; solventide steerikast; hübridisatsioonist. Hübridisatsioon, mis suurendab s-iseloomu, ei soodusta agregeerumist. Näiteks isopropüülliitium (sp3) on eetrites alati tetrameer, kuid fenüülliitium (sp2) ja 3,3-dimetüül-1-butünüülliitium (sp) esinevad eetrites tetrameeride ja dimeeride tasakaalulise seguna, mis sõltub kontsentratsioonist; temperatuurist. Kõrgetel temperatuuridel on ühendid pigem agregeerunud, madalatel mitte. Seda seetõttu, et isevooluliste protsesside entroopia peab kasvama. Näiteks alla 100 °C THF-s butüülliitiumi tetrameer laguneb ning suuremas osas moodustub dimeer. Fenüülliitiumi dimeer aga moodustab tasakaalulise segu oma monomeeriga; kontsentratsioonist. Mida madalam kontsentratsioon, seda väiksem on võimalus ühendil agregeeruda iseendaga: solvent pigem tasakaalustab ühendit. Solventidel on metallorgaanikas väga oluline roll: need aitavad metallorgaanilisi ühendeid stabiliseerida ning seeläbi parandada nende reaktiivsust. Kui metallorgaaniline ühend pole moodustanud agregaate, mida tuleb enne reaktsiooni lõhkuda, siis saab reaktsioon toimuda kiiremini. Solvendid peavad olema veevabad, kuna enamik metallorgaanilisi ühendeid on sellele väga tundlikud. Näiteks naatrium reageerib veega väga eksotermiliselt ning seetõttu poleks võimalik naatriumorgaanilisi ühendeid sünteesida. Enamlevinud solvendid metallorgaanikas on: alkaanid; arüülid; eetrid; amiinid; amiidid. Solvente tuleb säilitada jahedas ning pimedas ruumis valgest klaasist pudelis, mis on argooniga täidetud. Inertgaasina tuleb metallorgaanikas kasutada kuiva ja hapnikuvaba argooni. Lämmastik ei sobi, sest reageerib aeglaselt isegi magneesiumorgaaniliste ühenditega. Liitiumorgaaniliste ja elektropositiivsemate metallide derivaadid reageerivad lämmastikuga kiiresti. Metallorgaaniliste ühendite saamiseks on kaks moodust: mittepöörduv ehk redutseeriv meetod; pöörduv ehk permutatsiooniline meetod. Z-i (süsinikuga seotud element või rühm, mille metall reaktsioonis välja vahetab) võib jagada viieks rühmaks: halogeenid (X = Cl, Br, I), kalkogeenid (Y = O, S, Se, Te), metalloidid (Q = Hg, Sn), süsinik (C) ja vesinik (H). Redutseeriva meetodi korral toimub pöördumatu reaktsioon, kus metall reageerib orgaanilise molekuliga, andes metallorgaanilise ühendi. Lahkuv rühm (Z) võtab sideme moodustanud elektronpaari kaasa, ning sellest saab anioon (nt Cl- ), mis samuti reageerib metalliga. R − Z + 2 M → R − M + M − Z {\displaystyle R-Z+2M\rightarrow R-M+M-Z} Reaktsiooni toimumine sõltub sellest, kas selle käigus vabanev energia ületab süsinik-heteroaatom-sideme lõhkumiseks ning metalli atomiseerimiseks vajamineva energia. Eeliseks permutatsioonilise meetodi ees on see, et ainult metall ise saab olla piiramatuks metalli allikaks. Samas võib saada piiravaks piisavalt aktiivsete metallide olemasolu. Lisaks tekib vajadus metallide aktiviseerimiseks. Permutatsioonilise meetodi korral toimub tasakaaluline reaktsioon, kus reageerivad kaks orgaanilist ühendit, kusjuures ühes on orgaaniline rühm seotud heteroaatomiga ning teises metalliga (metallorgaaniline ühend). Produktideks on uus metallorgaaniline ühend ja uus orgaaniline ühend heteroaatomiga. Antud juhul ei võta lahkuv rühm (Z) elektronpaari sideme katkemisel endaga kaasa. R − Z + M − R ′ ⇌ M − R + R ′ − Z {\displaystyle R-Z+M-R'\rightleftharpoons M-R+R'-Z} Kuna reaktsioon on tasakaaluline, siis tegelikult on produktide hulgas ka lähteaineid ja muid soovimatuid ühendeid. Seetõttu on oluline, et valitaks tingimused, kus tasakaal on nihutatud saaduste poole. Eelkõige sõltub antud reaktsiooni tasakaalukonstant kahe metallorgaanilise ühendi (MR ja MR’) aluselisusest. Võrreldes aluselisusi tuleb aga meeles pidada, et tegu on suure lihtsustusega, sest võetakse arvesse vaid karbanioonide termodünaamilist stabiilsust. Reaktsioon on suunatud vähemaluselise reagendi poole. Näiteks dimetüülelavhõbe ja etüülliitium on peaaegu täielikult muudetud dietüülelavhõbedaks ja metüülliitiumiks (reageerides õlitüüpi või aromaatsetes lahustites). Samuti kui mõni komponent sadeneb, on tasakaal nihutatud just selles suunas. Permutatsioonilise meetodi eeliseks on mugavus: reaktsioonitingimused on pehmed ning reaktsioone on lihtne läbi viia. Samas eeldab antud mehhanism aga kõrge reaktiivsusega metallorgaaniliste suunajate (MR’) olemasolu ning nende kergesti kättesaadavust. Sellised on näiteks butüülliitium, heksüülliitium, sek-butüülliitium, terts-butüülliitium, metüülliitium või fenüülliitium. Metallorgaanilised ühendid leiavad praktilist kasutust stöhhiomeetrilistes ja katalüütilistes protsessides. Kogu maailma polüetüleen ja polüpropüleen on toodetud metallorgaaniliste katalüsaatorite abiga, enamasti heterogeenselt, kasutades Ziegleri-Natta katalüsaatorit. Etaanhapet saadakse, kasutades metallkarbonüülkatalüsaatorit Monsanto ja Cativa mehhanismis. Metallorgaanilisi katalüsaatoreid kasutatakse ka enamiku sünteetiliste aldehüüdide ja alkoholide valmistamiseks. Lisaks sellele rakendatakse neid ka pooljuhtelektroonika loomisel (LED-id). Samuti leiavad metallorgaanilised ühendid kasutust meditsiinis biosensorite ja -sondide ehitamisel, bioloogiliste reaktsioonide katalüüsimisel ning otseselt terapeutiliste või diagnostiliste agentidena. Rakendused orgaanilises sünteesis: polümerisatsioonireaktsioonide katalüsaatorid (anioonne polümerisatsioon, Ziegleri-Natta katalüsaatorid: Al, Ti); Würtzi reaktsioon; enolaatide ja atsetüleniidide alküülimine; karboksüülhapete saamine; karbonüülühendite süntees; liitumisreaktsioonid C=O sidemele; liitumisreaktsioonid C=N sidemele; reaktsioonid epoksiididega; uute metallorgaaniliste ühendite saamine; metallide kasutamine kaitserühma funktsioonis. Hoolimata sellest, et metallorgaanilised ühendid võimaldavad läbi viia väga paljusid reaktsioone, ei tohi unustada, et paljud metallorgaanilised ühendid on loodusele ja elusorganismidele ülimürgised. Sellised on näiteks plii- ja elavhõbedaühendid. Liitiumorgaanilised ühendid A. D. McNaught, A. Wilkinson. "Organometallic compounds". http://goldbook.iupac.org IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997. doi: doi:10.1351/goldbook.O04328. Kasutatud 20.09.2013 (inglise) Schlosser, Manfred. "Organometallics in Synthesis – A Manual". Wiley, Chichester, 1994, p. 4-63. "Chapter 14: Organometallic Compounds". http://www.chem.ucalgary.ca Kasutatud 25.09.2013 (inglise) "Main Group Organometallic Compounds" (PDF). http://wwwchem.uwimona.edu.jm Kasutatud 25.09.2013 (inglise) Sigel, A.; Sigel, H. ; Sigel, R.K.O. "Organometallics in Environment and Toxicology: Metal Ions in Life Sciences". Cambridge: RSC Publishing, 2010, 7. "Organometallics". Originaali arhiivikoopia seisuga 21. oktoober 2013. Vaadatud 20. oktoobril 2013. http://www.chemtura.com Kasutatud 27.09.2013 (inglise) "Organometallic pharmaceuticals". http://mcindoe.pbworks.com Kasutatud 27.09.2013 (inglise)