Süsiniknanotoru

Süsiniknanotoru (CNT – carbon nanotube) on silindrilise nanostruktuuriga süsiniku allotroop. Nende silindriliste süsinikumolekulide ebaharilikke omadusi väärtustatakse nanotehnoloogias, optikas, materjaliteaduses ja muudes tehnoloogiavaldkondades. Tänu erakordsele soojusjuhtivusele, mehaanilistele ja elektrilistele omadustele kasutatakse süsiniknanotorusid struktuurimaterjalides lisanditena. Nanotorud saadakse ühe süsiniku aatomi paksuse lehe kindla nurga all kokkurullimisel. Rullimisnurk ja nanotoru raadius määravad toru elektrijuhtivuse. Nanotorud võivad olla otstest avatud või kinnised (kapslikujulised). Nanotorud liigitatakse üheseinalisteks (SWNT – single-walled nanotubes) ja mitmeseinalisteks nanotorudeks (MWNT – multi-walled nanotubes). Üksikud nanotorud moodustavad köiesarnaseid struktuure, mida hoiavad koos van der Waalsi jõud. Keemilisi sidemeid nanotorudes iseloomustab kõige paremini kvantkeemia, täpsemalt orbitaalide hübridisatsioon. Kõik nanotorus olevad süsinikud annavad sp2 sidemeid nagu grafiidiski. Need sidemed on tugevamad kui alkaanis esinevad sp3 sidemed, mis tingibki nanotorude unikaalse tugevuse. Teaduskirjanduses kasutatakse kahte terminit. Koos kordajaga single ('ühe'-), double ('kahe'-), triple ('kolme'-) või multi ('mitme'-) kasutatakse sõna -wall ka kujul -walled (-'seinaline'). Tihti jäetakse lühenditest välja täht C, näiteks on mõiste multi-walled carbon nanotube lühendiks MWNT. Enamiku üheseinaliste (SWNT) nanotorude diameeter on umbes üks nanomeeter, kuid toru enda pikkus kuni miljon korda suurem. SWNT struktuuri võib ette kujutada kui õmblusteta silindrit, mis on kokku rullitud ühe aatomi paksusest grafiidikihist ehk grafeenist. Grafeenilehe keeramist iseloomustatakse indeksipaariga (n, m). Täisarvud n ja m märgivad ühikvektoreid kahes suunas piki grafeeni kristallvõret. Kui m=0, on tegu nn siksak-, kui n=0, siis nn tugitool-nanotorudega. Ideaalse nanotoru diameeter arvutatakse valemiga: d = a π ( n 2 + n m + m 2 ) {\displaystyle d={\frac {a}{\pi }}{\sqrt {(n^{2}+nm+m^{2})}}} a = 0,246 nm. SWNT korral muutuvad mitmed omadused sõltuvalt m ja n väärtustest, näiteks metalliline ja pooljuhtiv käitumine. Mitmeseinalised nanotorud (MWNT) koosnevad mitmest rullitud grafiidikihist. Mitmeseinaliste nanotorude kirjeldamiseks kasutatakse kahte mudelit. Mudelis "matrjoška" moodustuvad ühise keskpunktiga silindrid, näiteks üks väiksem SWNT teise suurema SWNT sees. Mudelis "pärgament" on üks grafiidileht kokkukeerdunud, moodustades pärgamendirulli või rullunud ajalehe. Sisekihtide kaugus mitmeseinalistes nanotorudes on sarnane grafeeni kihtide kaugusega grafiidis, umbes 3,4 Å. Levinum on nn matrjoškamudel, mille individuaalseid kihte saab kirjeldada kui üheseinalisi nanotorusid, mis on struktuurilt metallilised või pooljuhtivad. Kaheseinalised süsinknanotorud (DWNT – double-walled nanotube) moodustavad erilise klassi, kuna nende omadused sarnanevad SWNT omadustega, kuid kemikaalidele on nad tunduvalt vastupidavamad. See on eriti oluline pinna modifitseerimisel: nanotoru pinnale keemiliste rühmade seondamine, et sellele uusi omadusi anda. SWNT puhul lõhutakse kovalentse modifitseerimise käigus mõned C=C kaksiksidemed, mistõttu tekivad nanotoru pinnale „augud“, muutes selle mehaanilisi ja elektrilisi omadusi. DWNT korral toimuvad muutused vaid nanotoru välispinnal. „Süsiniknanopungad“ on materjal, mille moodustavad kaks varem avastatud süsiniku allotroopi: süsiniknanotorud ja fullereenid. Selles materjalis on fullereenisugused „pungad“ seotud nanotoru välise seinaga kovalentsete sidemete kaudu, mis annab materjalile on nii fullereeni kui ka nanotorude omadused. Komposiitmaterjalides käitub kinnitunud fullereen kui ankur, mis ei lase nanotorudel libiseda, parandades seeläbi komposiidi mehaanilisi omadusi. Tõmbetugevuse ja elastsuskoefitsiendi poolest on süsiniknanotorud kõige tugevam seni avastatud materjal. Tugevus tuleneb üksikute süsiniku aatomite vahel olevatest kovalentsetest sp2 sidemetest. 2000. aastal sooritatud testi käigus saadi mitmeseinalise nanotoru tõmbetugevuseks 63 gigapaskalit (GPa). (See võrdub pingega, mis tekib, kui 1 mm2 ristlõikega trossi küljes ripuks 6422 kg raskus.) Individuaalsete nanotorude välisseina tugevus on ekstreemselt suur, kuid lähestikku asuvate MWNT kihtide vahel on jõud väikesed, mistõttu viimaste efektiivne tugevus on vaid paar gigapaskalit. Mitmeseinalised nanotorud koosnevad nanotorudest, mis on üksteise sees. Mitme toru olemasolu võimaldab sisemiste nanotorude libisemist välimiste suhtes, mis loob perfektse lineaarse või pöörleva liikumise. See on näide reaalsest molekulaarsest nanotehnoloogiast,kus aatomite täpne paiknemine loob kasulikud masinad. Kirjeldatud omadust on kasutatud maailma väikseima pöörleva mootori valmistamisel. Arvatakse, et kõik nanotorud on head soojusjuhid piki nanotoru. Seda sellepärast, et nanotorudel esineb ballistiline juhtivus (Ballistic conduction) piki nanotoru. Ballistiline juhtivus tähendab seda, et elektronid liiguvad läbi materjali praktiliselt ilma takistuseta. Diameetri suunas on nanotorud head isolaatorid. Võrreldes vasega, mis on hea soojusjuht, on SWNT soojusjuhtivus umbes kümme korda suurem. Isolaatorina sarnaneb SWNT mullaga. Kristallvõre defektid mõjutavad kõikide materjalide omadusi: elektri- ja soojusjuhtivus tavaliselt vähenevad. Kui defekte on palju, võib tõmbetugevus väheneda kuni 85%. Üks defektiliik süsiniknanotorudes on Stone Walesi defekt, kus sidemete ümberpaiknemise tulemusel moodustub pentagooni ja heptagooni paar. Nanotoru tõmbetugevus sõltub tema kõige nõrgemast segmendist. Nanotorude toksilisus on oluline küsimus, kuigi selle heterogeense materjali korral on toksilisuse hindamine keeruline. Struktuur, pinna suurus, pinna keemia ja pinnalaeng mõjutavad nanotorude reaktsioonivõimelisust. Teatud tingimustel võivad nanotorud membraane läbida ja nii organismi pääseda, kus nad võivad põletikke põhjustada. Kui nanotorud satuvad inimese rakkudesse ja akumuleeruvad tsütoplasmas, siis rakk sureb. Süsiniknanotorude sünteesimiseks on mitu võimalust: elektriline kaarlahendus, laserablatsioonimeetod, kõrgrõhk süsinikmonooksiid (HiPco) ja keemiline sadestamine aurufaasist (CVD). Enamik neid protsesse toimub vaakumis ja sünteesida on võimalik suurt hulka nanotorusid. Nimetatud meetodit kasutati algselt fullereenide ja süsinikfiibrite tootmiseks. See oli üksi esimesi meetodeid, mida kasutati süsiniknanotorude tootmiseks. Selle meetodi puhul kasutatakse kahte grafiidist elektroodi, läbi mille juhitakse tugev alalisvool (inertse gaasi, näiteks heeliumikeskkonnas). Anoodist eralduvast süsinikust tekib katoodile sete. Sette välimine kiht on hall ja kõva, sisemine kiht on must ja pehme. Sisemine kiht sisaldab mitmeseinalisi süsiniknanotorusid (MWCNT), polümorfseid osakesi ja amorfset süsinikku. Selle meetodi abil saab sünteesida ka üheseinalisi süsiniknanotorusid, kuid selleks on vaja anoodi sisestada metallidest katalüsaatorite segu (nt Fe-Co või Ni-Y). Pärast kaarlahendust tekib katoodile õrn võrgulaadne materjal (üheseinalised süsiniknanotorud ehk SWCNT). Tekkinud materjali puhastamiseks see kuumutatakse (~420 kraadi juures) ja seejärel loputatakse mõõduka kontsentratsiooniga HCl lahuses. SWCNT masstootmine kaarlahendusprotsessi abil saavutati Journeti töögrupi poolt (SWCNT toodetakse umbes 1 g/min). Kaarlahendusprotsessi abil sünteesitud MWCNT-d võivad olla kuni 20 μm pikad ja diameetriga ligikaudu 10 nm. Seinte arv on 20–30. Kaarlahendusprotsessi abil toodetud MWCNT-d on suure kristallilisusega ja neil on vähem defekte kui teiste meetoditega toodetutel. Samal meetodil toodetud SWCNT-d kasvavad kimpudena, seetõttu on nende pikkust raske täpselt hinnata. SWCNT-de diameeter on 1–2 nm. Kaarlahendusprotsessil saadud CNT-d sisaldavad olulisel hulgal kõrvalsaadusi (nt amorfset ja polümorfset süsinikku), kuid nende kristallilisus on suurem, sest CNT kasvutemperatuur on kõrgem kui teistel meetoditel. Võrreldes teiste meetoditega saab kaarlahendusprotsessi abil toota CNT suuremates kogustes. Laserablatsiooni meetodi süsiniknanotorude tootmiseks arendas välja Smalley töörühm. Selle põhimõte sarnaneb väga kaarlahendusega. Peamine erinevus kaarlahendusest on see, et energiat saadakse laserist. Laser suunatakse katalüsaatori materjalile (tavaliselt Co või Ni), mis sisaldab grafiidipallikest. Laser, mis võib töötada pulss- või pidevrežiimis, aurustab süsinikku ja katalüsaatormetalli. Aurustatud ained juhitakse seejärel (neutraalse gaasi abil) vesijahutusega vaskanumasse, kus need kondenseeruvad. Meetodi juures tuleb tähelepanu pöörata lainepikkusele, lühikesele pulsi kestusele, pulsi sagedusele, kiire kvaliteedile ja ahju temperatuurile. Kõrgemad ahjutemperatuurid soodustavad suurema diameetriga CNT-de teket. Laserablatsiooniga toodetud MWCNT-d on diameetriga 1,5–3,5 nm ja pikkusega kuni 300 nm. Nanotoru kristallilisus sõltub ahju temperatuurist. Vähese metallilise katalüsaatori lisamisel süsinikust märklauda võib sellel meetodil kasvatada ka üheseinalisi nanotorusid. Kõige laiemalt levinud süsiniknanotorude sünteesi meetod on keemiline sadestamine aurufaasis (CVD). Tegemist on suhteliselt lihtsa ja ökonoomse meetodiga. Võrreldes eelpoolmainitud meetoditega vajab see tunduvalt madalamat temperatuuri. MWCNTde sünteesiks on vajalik 300–800 °C ja SWCNT jaoks veidi kõrgemat temperatuuri (600–1200 °C). Nimetatud meetod võimaldab kasutada erinevaid süsinikuallikaid kõigis faasides (tahkes, vedelas, gaasilises). Samuti saab mitmesuguseid substraate ja nanotorusid kasvatada igasuguste vormidele kujul (nt pulber, kile). On võimalik sünteesida CNT individuaalseid kimpe või orienteeritud "metsa". Tavaliselt kasutatavad gaasilised süsinikuallikad on metaan, atsetüleen, etüleen ja süsinikmonooksiid. Vedelatest süsiniku allikatest on kasutusel alkoholid (nt metanool ja etanool), mida kuumutatakse anumas ja puhastatakse inertgaasiga, et kanda aur reaktsiooniahju. CVD reaktor koosneb kvartstorust, mida ümbritseb ahi. Ahi on ühendatud kontrolleriga, mille abil on võimalik temperatuuri reguleerida ja hoida. Kvartstoru käib ühest otsast lahti ja sealt sisestatakse katalüsaator. Reaktor on ühendatud vaakumpumbaga, millega enne sünteesi algust pumbatakse välja kõik soovimatud gaasid (õhk). Gaasid liiguvad mööda kaht ahelat. Ühes ahelas liigub kandegaas (He), redutseeriv gaas (H2) ja süsinikuallikas (C2H2). Mööda teist ahelat liigub ainult inertgaas (He). Gaasivooge on võimalik reguleerida iga gaasi teel asuva rotameetriga ühendatud nõelkraani abil. Kvartstoru teises otsas on väike aken, mille kaudu jälgitakse reaalajas CNT kasvu arvutiga ühendatud CCD-kaameraga. Süsivesinike aur juhitakse läbi toruahju (temperatuur 600–1200 kraadi), milles paikneb katalüütiline materjal. Selle tulemusena süsivesinik laguneb. CNT-d kasvavad ümber katalüsaatori ning need kogutakse pärast süsteemi jahutamist. Vedela süsivesiniku puhul (nt benseen) kuumutatakse vedelikku leegis ja inertgaas kannab tekkinud aurud reaktsioonikambrisse (ahju). Tahke süsivesiniku (nt naftaleen, kamper) aurustamine saavutatakse teist (madalatemperatuurset) ahju kasutades. Saadud CNT ei ole kuigi suure kristallilisusega. Kolm peamist parameetrit, mis mõjutavad CNT kasvatamist CVD meetodil on: süsivesinik, katalüsaator ja kasvutemperatuur. Madalam temperatuur (600–900 kraadi) soodustab MWCNT teket ja kõrgem temperatuur (900–1200 kraadi) SWCNT teket. SWCNT tekivad kõrgemal temperatuuril kuna neil on kõrgem tekke-energia (tulenevalt nende väikesest diameetrist). MWCNT on võimalik sünteesida enamikust süsivesinikest. SWCNT saab sünteesida üksnes valitud süsivesinikest (nt CO, metaan), mis on mõistlikult stabiilsed sünteesi temperatuuridel (900–1200 kraadi). Seni kasutatakse nanotorusid ühtse massina, kus nad esinevad ebakorrapäraste fragmentidena. Sellised materjalid ei pruugi kunagi saavutada tugevust, mis on üksikutel nanotorudel. Siiski on nad kasutusel komposiitmaterjalides, mis viimaste mehaanilisi, termilisi ja elektrilisi omadusi parandavad. Easton-Bell Sports, Inc. on teinud koostööd Zyvex Performance Materialsiga, kasutades nanotorude tehnoloogiat jalgrattadetailide – lenkstangide, väntade, rattaraamide, sadulate – valmistamisel. Amroy Europe Oy toodab süsiniknanoepoksüvaiku, kus nanotorud on keemiliselt aktiveeritud, et moodustuks side epoksüga. Selle tulemusel saadakse komposiitmaterjal, mis on 20–30% tugevam kui muud komposiitmaterjalid. Epoksüvaiku kasutatakse tuulegeneraatorites ja spordivarustuses, näiteks suuskades, hokikeppides, lainelaudades ja pesapallikurikates. Tänu suurepärastele mehaanilistele omadustele on pakutud välja rohkesti kasutusvaldkondi alates igapäevaesemetest (rõivad ja spordivarustus) kuni sõjavarustuseni. Silmapaistvaid avastusi on juba tehtud: mitmeseinalistest nanotorudest saab valmistada materjale, mis on seni teadaolevatest tugevamad. Seetõttu tehakse uurimistööd, et luua torke- ja kuulikindlaid materjale. Nanotorud peataksid kuuli efektiivselt, kuid kuuli kineetiline energia põhjustaks suure tõenäosusega luumurde ja sisemise verejooksu. Elektrivoolu kandvad juhtmed võivad olla toodetud nii puhastest nanotorudest kui ka nanotoru ja polümeeri komposiitidest. Toodetud on väikeseid juhtmeid, mille juhtivus on parem kui vasel ja alumiiniumil. Paberpatareid on patareid, mis koosnevad paberipaksusest tselluloosist, mille pinnale on seotud süsiniknanotorud. Nanotorud käituvad nagu elektroodid, lubades salvestamisseadmetel elektrit juhtida. Paberpatarei, mis funktsioneerib nii liitiumioon patareina kui ka superkondensaatorina, võimaldab luua pikaajalise ja püsiva võimsuse, mis on võrreldav tavalise patareiga. Tavaline patarei koosneb mitmest eraldi komponendist, kuid paberpatarei kõik komponendid sisalduvad ühes struktuuris, mis muudab selle energeetiliselt tõhusamaks. New Jersey Tehnoloogiainstituudis toodetud päikeseelementides kasutatakse süsiniknanotorude kompleksi, mille moodustab nanotorude ja fullereenide segu. Nende ühinemisel tekib ussisarnane struktuur. Fullereeni osa püüab elektronid kinni, kuid ei saa elektrone liikuma panna. Elektronid püütakse kinni tänu päikesevalgusest tekkinud polümeeride ergastumisele. Pärast seda on nanotorust koosnev osa, mis käitub nagu vaskjuhe, võimeline elektrone liigutama, tekitades elektrivoolu. Üheks nanotorude kasutamise eesmärgiks on superkondensaatorite täiustamine. Tavaliselt kasutatakse superkondensaatorites aktiivsütt, millel on palju erineva suurusega õõnsusi. Õõnsused tekitavad suure pinna, kus elektrilaengut salvestada. Kui aga laeng kvanditakse elementaarlaenguks, näiteks elektroniks, mis vajab minimaalset ruumi, siis suur osa pinnast ei sobi salvestamiseks, kuna tühimikud ei vasta elementaarlaengu vajadustele. Kasutades süsiniknanotoru elektroode, saab tühimikke kohandada vastavalt vajalikule suurusele, mis peaks märgatavalt salvestamise mahtu suurendama. Nanotorudest püütakse valmistada läbipaistvaid ja elektrit juhtivaid kilesid, et asendada indiumtinaoksiidi (ITO). Süsiniknanotorudest kiled on mehaaniliselt oluliselt tugevamad, mis teeb nad pikka aega vastupidavaks. See muudab nad ideaalseks materjaliks puutetundlike ja elastsete ekraanide tootmisel. Saadud nanotorude kilesid oleks võimalik kasutada pangaautomaatide, arvuti-, pihuarvuti- ja telefoniekraanides. Nanoraadios sisaldab vastuvõtja üksikuid nanotorusid. 2008. aastal demonstreeriti, et nanotorude lehele alalisvoolu rakendades saab seda valjuhääldina kasutada. Heli ei teki vibratsiooni tõttu, vaid tänu termoakustikale. Nanotorudest valmistatud hooratast saab magnetvälja ja vaakumi olemasolul keerutada väga suurel kiirusel. See annab võimaluse energiat salvestada peaaegu sama efektiivselt nagu tavalistes fossiilkütustes. Hoorattaga saab energiat toota ja ka salvestada. Nanotorudest hooratas võiks olla uueks energia salvestamise võimaluseks, mis omakorda muudab elektrivõrgud ja elektritootjad (tuulegeneraatorid) efektiivsemaks. Meetodi praktilisus sõltub suuresti rahasummast, mis kulub massiivsete ja purunematute nanotoru struktuuride valmistamiseks. Süsiniknanotoruvedrud suudaksid salvestada 10 korda rohkem energiat kui liitium-ioonpatareid ja oleksid väga vastupidavad. Lämmastikuga dopeeritud nanotorud võivad tulevikus asendada plaatina, mida kasutatakse kütuseelementides katalüsaatorina. Vertikaalselt seotud nanotorud redutseerivad hapnikku aluselises keskkonnas efektiivsemalt kui plaatina. Selle meetodi eeliseks on süsinikmonooksiidi mittetekkimine. Süsiniknanotorude funktsionalisatsioon "Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load" T. Filleter, R. A. Berrnal, S. Li, and H. D. Espinosa, "Ultrahigh Strength and Stiffness in Cross-Linked Hierarchical Carbon Nanotube Bundles," Adv. Mater., (in press), 2011. "Radial Elasticity of Multiwalled Carbon Nanotubes" "Thermal Conductance of an Individual Single-Wall Carbon Nanotube above Room Temperature" "Off-axis Thermal Properties of Carbon Nanotube Films"[alaline kõdulink] "Toxicity Studies of Carbon Nanotubes"[alaline kõdulink] "Direct imaging of single-walled carbon nanotubes in cells" Nature Nanotechnology, 2007 http://www.szfki.hu/~kamaras/nanoseminar/andoNT.pdf "Amroy aims to become nano-leader" European plastics, 5. märts 2010 "Strong, transparent, multifunctional, carbon nanotube sheets" Science, 2005 "Super-tough carbon-nanotube fibres" Nature "Nanocables light way to the future" YouTube "Iodine doped carbon nanotube cables exceeding specific electrical conductivity of metals" Scientific Reports, 6. september 2011 "Beyond batteries: Storing power in a sheet of paper" "New Flexible Plastic Solar Panels Are Inexpensive And Easy To Make" ScienceDaily, 19. juuli 2007 "Researchers Fired up over new Battery". Originaali arhiivikoopia seisuga 13. oktoober 2012. Vaadatud 4. novembril 2011. "Hot nanotube sheets produce music on demand" NewScientist, 31. oktoober 2008