Õhukesed polümeerkiled

Õhukesed polümeerkiled on polümeerist valmistatud kiled, mille paksus ulatub 300–100 nanomeetrist kuni mõne mikromeetrini. Polümeeri molekul ehk makromolekul on IUPACi definitsiooni järgi suure suhtelise molekulmassiga molekul, mille põhiosa koosneb paljudest korduvatest lülidest, mis tulenevad tegelikult või kontseptuaalselt väikese suhtelise molekulmassiga ühenditest. Enamikul juhtudel tähendab see, et makromolekul koosneb paljudest üksteisega kovalentselt seotud monomeerlülidest ehk meeridest, mis pärinevad väikestest molekulidest ehk monomeeridest. Polümeerkiledega (0,2–0,3 mm paksused) ja õhukeste polümeerkiledega puutume kokku iga päev. Polümeerkilesid kasutatakse näiteks toidu pakkimisel. Peaaegu iga müüdav objekt on pakendatud polümeerkilesse. Õhukesi polümeerkilesid kantakse kaitsva kihina mööblile, metallile või klaasile (autoklaasid). Lisaks kasutatakse neid sensorites membraanidena, orgaanilistes väljatransistorites ja valgusdioodides. Huvi toota järjest õhemaid polümeerkilesid on tõusnud seetõttu, et on leitud sobivad meetodid kilede omaduste uurimiseks. Need meetodid on kasutusel olnud juba kümnendeid, kuid alles nüüd on neid hakatud kasutama kilede omaduste uurimiseks. Nendeks meetoditeks on SPM (skaneeriv sondmikroskoop), neutron- ja röntgenpeegeldus, libiseva kiirega röntgenhajumine, massispektromeetria, elektron tomograafia ja traditsioonilised meetodid nagu: ellipsomeetria, XPS (röntgenfotoelektronspektroskoopia), infrapunaspektroskoopia ja Raman spektroskoopia. Polümeerkile valmistamise metoodikaid on mitmeid – peamised ja lihtsamad on polümeerlahuse pipeteerimine alusele (alus võib olla näiteks klaasist, polümeerist, kvartsist), vurr-katmine (spin-coating), sukelduspindamise meetod (dip-coating). Vurr-katmine (spin coating) Sukelduspindamise meetod (dip coating) Pihustamine (spray coating) Sool-geel-meetod (sol-gel) Elektrosadestus (elektro-deposition) Langmuiri-Blodgetti meetod Vurrkatmine on aastakümneid olnud põhiline ühtlaste ja õhukeste polümeerkilede valmistamise meetod tahketele alustele (näiteks klaas, kvarts), eelkõige kasutatakse seda meetodit mikrokiipide tootmisel (dielektrikukihid integraallülitustes, lameekraanide katted, mittepeegelduvad katted, DVD, CD ROM). Idee on väga lihtne: kõigepealt tuleb polümeer lahustada, solventidena kasutatakse tetrahüdrofuraani, kloroformi, etanooli jne. Polümeerlahus pipeteeritakse tahkele alusele ning pannakse pöörlema kiirusel, millega saavutatakse paar tuhat pööret minutis. Jõu mõjul katab polümeerlahus ühtlaselt aluse ning tahkub, kuna pöörlemise ajal solvent aurustub. Pärast pöörlemise lõppu tuleb kilel lasta veidi kuivada. Lahuse pipeteerimine või pihustamine tahkele substraadile. Tähtis on jälgida, et lahus märgaks alust. Kui lahus ei märga alust, võib osa alusest jääda kilega katmata. Et lahus pinda märgaks, tuleb pind hüdrofiliseerida. Üks võimalus on kasutada RCA-SC1 lahust, mis koosneb NH₄OH:H₂O₂:H₂O suhtega 1:1:5. Kiirendamine vajaliku pöörlemiskiiruseni. Üleliigne lahus lendab aluselt minema. Pöörlemisel kile ühtlustub ning muutub ühtlaselt õhemaks. Voolamine on jõudnud stabiilsetesse tingimustesse, kui pöörlemise tsentrifugaaljõud ja viskoossus on tasakaalus. Alus pöörleb konstantse kiirusega, põhiline protsess on solvendi aurustumine, kile paksus enam oluliselt ei muutu. Selles faasis võib kilesse tekkida soovimatuid auke. Praktikas, eriti kui kasutada kergesti lenduvaid solvente, toimuvad kaks viimast etappi samaaegselt. Vurrkatmise modelleerimise lähtealused on avaldatud 1958. aastal Emslie, Bonneri ja Pecki poolt [J. Appl. Phys. 29 (1958) 858–862]. Nende lähtealused põhinevad eeldusel, et voolamine on jõudnud stabiilsetesse tingimustesse, kui pöörlemise tsentrifugaaljõud ja viskoossus on tasakaalus. See eeldus on aluseks ka paljudele teistele mudelitele. Kui tsentrifugaaljõud ja viskoossus on tasakaalus, kehtib võrdus: -η*∂²v/∂z²=ρω²r Kus z ja r on määratud silindriliste koordinaatide süsteemis, mis on seotud aluse pöörlemise telgedega. η ja ρ on vastavalt viskoossus ja lahuse tihedus, v on lahuse kiirus radiaalsuunas ja ω= 2πf on pöörlemiskiirus radiaanides sekundi kohta. Sobiva kiiruse ja piirkiiruse tingimustes, eeldades, et kile on algselt ühtlane, võib kile paksuse sõltuvust ajast kirjeldada valemiga: h= (h˳)/√(1+aKh^2˳t) Kus h˳ on kilepaksus ajahetkel 0 ja K on süsteemi kirjeldav konstant, mis avaldub kujul: K= ρω²/3η Need valemid kehtivad juhul, kui K on konstantne. Kuid sool-geeli ja teiste keeruliste lahuste pealekandmisel pole see õige üheski staadiumis. Nii viskoossus kui ka tihedus suurenevad aurustumise tõttu. Seepärast peaks olema ettevaatlik neid valemeid kasutades. Emslie, Bonneri ja Pecki saadud tulemused näitasid, et kile paksus algfaasis (enne, kui muutub domineerivaks solvendi aurustumine) on avaldatav valemiga: dh/dt= -2Kh^3 Aja möödudes muutub kile paksust mõjutavaks teguriks solvendi aurustumine. Meyerhofer oli esimene, kes arvestas selle efekti kile lõplikusse paksusesse [J. Appl. Phys. 49 (1978) 3993–3997]. Mõistlik on teha eeldus, et aurustumine on konstantne, kuni pöörlemise kiirus on konstantne. Aurustumise arvestamiseks lisas Meyerhofer kile paksuse valemisse ühe liikme juurde: dh/dt= -2Kh^3-e e – aurustumise kiirus Meyerhofer arendas kile paksuse valemit edasi, eeldades, et algusfaasis domineerib ainult voolamine ning hiljem mõjutab kile paksust vaid solvendi aurustumine. Ta seadis üleminekupunkti tingimustesse, kus aurustumise kiirus ja voolamise kiirus on saavutanud tasakaalu. Kui need eeldused on täidetud, avaldub kile lõplik paksus hf järgmiselt : hf=c˳*(e/2(1-c˳)K)^(1/3) C˳ on tahkete ainete kontsentratsioon lahuses. Uuringud on näidanud, et aurustumiskiirus on konstantne üle kogu aluse ja sõltub pöörlemiskiirusest: e=C*√ω Kus konstant C peab olema kindlaksmääratud vastavatel eksperimendi tingimustel. Kile paksus on ebasobiv. Kui kile on liiga õhuke või paks, tuleb muuta kile viskoossust või pöörlemiskiirust ja aega. Kilele tekivad komeedid. Need tekivad, kui lahus sisaldab suuremaid tahkeid osakesi, mis takistavad lahuse voolamist alusel. Saab vältida, tehes kiled võimalikult puhtas keskkonnas või filtreerida kasutatav polümeerlahus. Kilele tekivad triibud. Tekivad kile paksuse varieerumisel alusel, mida põhjustab lahuse liigne viskoossus ning lahuse liiga pikk seismine alusel enne pöörlemist. Hoidepea jälg aluse tagaküljel. Keeruline probleem, tähtis on, et alus oleks termiliselt juhtiv. Tundlikkus ümbritseva keskkonna suhtes. See võib tugevalt mõjutada kile kvaliteeti. Eriti oluline on keskkonna niiskus, sest vett võib sattuda uuritavasse lahusesse, mis põhjustab hulga defekte. Näiteks võib liigne niiskus põhjustada kile kuivamisel triipe või mikrorebendeid, mille põhjuseks on pindpinevuse gradiendi muutus ning vee ja polümeeri vastastikune sobimatus. Oluline on aluse kuju. Ristküliku- ja ruudukujulise aluse puhul tekivad nurkadesse tilgad. Tuleks eelistada ovaalseid või ringikujulisi aluseid. Hans-Ulrich Krebs. "Polymer Thin Films" (PDF) (inglise keel). Originaali (pdf) arhiivikoopia seisuga 4.09.2012. Vaadatud 17.09.2012.{{netiviide}}: CS1 hooldus: tundmatu keel (link) Loog, O., Timotheus, H., & Järv, J. (2012). Orgaanilised polümeerid. Tartu: Tartu Ülikooli Kirjastus. Tsui, O. K., & Russell, T. P. (2008). Polymer Thin Films. Singapore: World Scientific Publishing Co.Pte. Ltd. Nabok, A. (2005). Organic and Inorganic Nanostructures. Norwood: Artech House. Dunbar P. Birnie (detsember 2004). "Coating Quality and Spin Coating" (htm) (inglise keel). Vaadatud 25.09.2012.{{netiviide}}: CS1 hooldus: tundmatu keel (link) Zhang, G. (2001). Electrochemistry of Silicon and its Oxides. Secaucus, NJ, USA: Kluwer Academic Publishers. Emslie, A. G., Bonner, F. T., & Peck, L. G. (05 1958. a.). Flow of a Viscous Liguid on a Rotating Disk. Journal of applied Physics, lk 858–862. Luo, S.-C., & Douglas, E. P. (Vol 44 2006. a.). Ruptured Conjugated Polymer Thin Films Formed during Spin Coating. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, lk 79–84.