微擾理論 (量子力學)

量子力學的微擾理論（perturbation theory）引用一些數學的微扰理论的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，能級，量子態）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。 微擾理論可以分為兩類，不含時微擾理論(Time-independent perturbation theory)與含時微擾理論(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密顿量的微扰项不显含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。 微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像氫原子、量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量，可以計算在電場的作用下，氫原子譜線產生的微小偏移（參閱斯塔克效應(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。 應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數 λ {\displaystyle \lambda } 變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的 λ {\displaystyle \lambda } 的冪級數來表達。 埃爾溫·薛定谔在創立了奠定基石的量子波力學理論後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論。在這篇論文裏，薛定谔提到約翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為瑞利-薛定谔微擾理論。 設想一個不含時間的零微擾哈密頓量 H 0 {\displaystyle H_{0}} ，有已知的本徵值能級 E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}} 和已知的本徵態 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為 H 0 | n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | n ( 0 ) ⟩ , n = 1 , 2 , 3 , ⋯ {\displaystyle H_{0}|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(0)}\rangle \quad ,\quad n=1,2,3,\cdots } 。 為了簡易起見，假設能級是離散的。上標 ( 0 ) {\displaystyle (0)} 標記所有零微擾系統的物理量與量子態。 現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾 V {\displaystyle V} 代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的位能。設定 λ {\displaystyle \lambda } 為一個無因次的參數。它的值可以從 0 {\displaystyle 0} 變化到 1 {\displaystyle 1} 。含微擾哈密頓量 H {\displaystyle H} 表達為 H = H 0 + λ V {\displaystyle H=H_{0}+\lambda V} 。 含微擾哈密頓量的能級 E n {\displaystyle E_{n}} 和本徵態 | n ⟩ {\displaystyle |n\rangle } 由薛丁格方程式給出： ( H 0 + λ V ) | n ⟩ = E n | n ⟩ {\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle } 。 在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出 E n {\displaystyle E_{n}} 和 | n ⟩ {\displaystyle |n\rangle } 。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為 λ {\displaystyle \lambda } 的冪級數： E n = E n ( 0 ) + λ E n ( 1 ) + λ 2 E n ( 2 ) + ⋯ {\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots } ， | n ⟩ = | n ( 0 ) ⟩ + λ | n ( 1 ) ⟩ + λ 2 | n ( 2 ) ⟩ + ⋯ {\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda ^{2}|n^{(2)}\rangle +\cdots } ； 其中， E n ( k ) = 1 k ! d k E n d λ k {\displaystyle E_{n}^{(k)}={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}} ， | n ( k ) ⟩ = 1 k ! d k | n ⟩ d λ k {\displaystyle |n^{(k)}\rangle ={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}} 。 當 λ = 0 {\displaystyle \lambda =0} 時， E n {\displaystyle E_{n}} 和 | n ⟩ {\displaystyle |n\rangle } 分別約化為零微擾值，級數的第一個項目， E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}} 和 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。 將冪級數代入薛丁格方程式， ( H 0 + λ V ) ( | n ( 0 ) ⟩ + λ | n ( 1 ) ⟩ + ⋯ ) = ( E n ( 0 ) + λ E n ( 1 ) + λ 2 E n ( 2 ) + ⋯ ) ( | n ( 0 ) ⟩ + λ | n ( 1 ) ⟩ + ⋯ ) {\displaystyle {\begin{matrix}\left(H_{0}+\lambda V\right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\qquad \qquad \qquad \qquad \\\qquad \qquad \qquad =\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\end{matrix}}} 。 展開這公式，匹配每一個 λ {\displaystyle \lambda } 齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次 λ {\displaystyle \lambda } 的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次 λ {\displaystyle \lambda } 的方程式即 H 0 | n ( 1 ) ⟩ + V | n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ + E n ( 1 ) | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle H_{0}|n^{(1)}\rangle +V|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle } 。(1) 將 ⟨ n ( 0 ) | {\displaystyle \langle n^{(0)}|} 內積於這方程式： ⟨ n ( 0 ) | H 0 | n ( 1 ) ⟩ + ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ = ⟨ n ( 0 ) | E n ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ + ⟨ n ( 0 ) | E n ( 1 ) | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \langle n^{(0)}|H_{0}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle n^{(0)}|E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle } 。 這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是厄米算符）。這導致一階能級修正： E n ( 1 ) = ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle } 。 在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵， E n ( 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}} 是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾 V {\displaystyle V} 的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 。雖然， | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加 ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle } 。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。 現在計算能量本徵態的一階修正 | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle } 。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態 | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |k^{(0)}\rangle } 形成了一個正交基， | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 可以表達為 | n ( 0 ) ⟩ = ∑ k | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle =\sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle } 。 所以，單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合： ∑ k | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | = 1 {\displaystyle \sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|={\boldsymbol {1}}} 。 應用這恆等關係， V | n ( 0 ) ⟩ = ( | n ( 0 ) ⟩ ⟨ n ( 0 ) | ) V | n ( 0 ) ⟩ + ( ∑ k ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | ) V | n ( 0 ) ⟩ = E n ( 1 ) | n ( 0 ) ⟩ + ∑ k ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}V|n^{(0)}\rangle &=\left(|n^{(0)}\rangle \,\langle n^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle +\left(\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle \\&=E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \\\end{aligned}}} 。 將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到 ( E n ( 0 ) − H 0 ) | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle } 。(2) 將 ⟨ m ( 0 ) | , m ≠ n {\displaystyle \langle m^{(0)}|,\,m\neq n} 內積於這方程式： ⟨ m ( 0 ) | ( E n ( 0 ) − H 0 ) | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ≠ n ⟨ m ( 0 ) | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ = ⟨ m ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \langle m^{(0)}|\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle m^{(0)}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle } 。 暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼， ⟨ m ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ = ⟨ m ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ( E n ( 0 ) − E m ( 0 ) ) {\displaystyle \langle m^{(0)}|n^{(1)}\rangle ={\frac {\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)}}} 。(3) 為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法． 由於所有的 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 形成了一個正交基， | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle } 可以表達為 | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k c k | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k}c_{k}|k^{(0)}\rangle } 。 這總合表達式包括了 c n | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle c_{n}|n^{(0)}\rangle } 項目，假設 | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle } 滿足公式(2)，則對於任意變數 α {\displaystyle \alpha } ，必定 | n ( 1 ) ⟩ + α | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle +\alpha |n^{(0)}\rangle } 也滿足公式(2)。設定 α = − c n {\displaystyle \alpha =-c_{n}} ，那麼， | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ≠ n c k | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}c_{k}|k^{(0)}\rangle } 也滿足公式(2)。所以， | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ≠ n ⟨ k ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ | k ( 0 ) ⟩ = ∑ k ≠ n ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ E n ( 0 ) − E k ( 0 ) | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle |k^{(0)}\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle } 。(4) 對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態 | n ⟩ {\displaystyle |n\rangle } 的一階修正 | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle } ，總合了每一個零微擾能量本徵態 | k ( 0 ) ⟩ , k ≠ n {\displaystyle |k^{(0)}\rangle ,\,k\neq n} 的貢獻。每一個貢獻項目跟 ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle } 成正比，是微擾作用於本徵態 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 而產生的量子態，這量子態處於本徵態 | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |k^{(0)}\rangle } 的機率幅；每一個貢獻項目又跟能量本徵值 E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}} 與能量本徵值 E k ( 0 ) {\displaystyle E_{k}^{(0)}} 的差值成反比，這意味的是，假若 E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}} 附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正 | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle } 會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與 | n 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{0)}\rangle } 的能量相同，這個表達式會變為奇異的（singular）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。 原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性： ⟨ n ( 0 ) | n ( 0 ) ⟩ = 1 {\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle =1} 。 加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階， ⟨ n | n ⟩ = ⟨ n ( 0 ) | n ( 0 ) ⟩ + λ ⟨ n ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ + λ ⟨ n ( 1 ) | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \langle n|n\rangle =\langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle +\lambda \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\lambda \langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle } 。 可是， ⟨ n ( 0 ) | n ( 1 ) ⟩ = ⟨ n ( 1 ) | n ( 0 ) ⟩ = 0 {\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle =\langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle =0} 。 所以，答案是肯定的。取至一階， | n ⟩ {\displaystyle |n\rangle } 滿足歸一性： ⟨ n | n ⟩ = 1 {\displaystyle \langle n|n\rangle =1} 。 使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為 E n = E n ( 0 ) + ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ + ∑ k ≠ n | ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ | 2 E n ( 0 ) − E k ( 0 ) + ⋯ {\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\cdots } ， | n ⟩ = | n ( 0 ) ⟩ + ∑ k ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ E n ( 0 ) − E k ( 0 ) + ∑ k ≠ n ∑ ℓ ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | ℓ ( 0 ) ⟩ ⟨ ℓ ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ( E n ( 0 ) − E k ( 0 ) ) ( E n ( 0 ) − E ℓ ( 0 ) ) {\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|\ell ^{(0)}\rangle \langle \ell ^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)})}}} − ∑ k ≠ n | k ( 0 ) ⟩ ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ( E n ( 0 ) − E k ( 0 ) ) 2 − 1 2 ∑ k ≠ n | n ( 0 ) ⟩ ⟨ n ( 0 ) | V | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ( E k ( 0 ) − E n ( 0 ) ) 2 {\displaystyle -\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})^{2}}}-{\frac {1}{2}}\sum _{k\neq n}|n^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)})^{2}}}} 。 繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來： E n ( 3 ) = ∑ k ≠ n ∑ m ≠ n ⟨ n ( 0 ) | V | m ( 0 ) ⟩ ⟨ m ( 0 ) | V | k ( 0 ) ⟩ ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ( E m ( 0 ) − E n ( 0 ) ) ( E k ( 0 ) − E n ( 0 ) ) {\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)\left(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)}}} − ⟨ n ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ ∑ m ≠ n | ⟨ n ( 0 ) | V | m ( 0 ) ⟩ | 2 ( E m ( 0 ) − E n ( 0 ) ) 2 {\displaystyle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)^{2}}}} 。 假設兩個以上的能量本徵態是簡併的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（well-defined），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態 | n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(0)}\rangle } 與本徵態 | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |k^{(0)}\rangle } 是簡併的，則公式(3)的分數內的分母 E n ( 0 ) − E k ( 0 ) = 0 {\displaystyle E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}=0} ，這造成公式(4)無解。 對於某個能級 E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}} ，將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為 D {\displaystyle D} 。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為 D {\displaystyle D} 構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為 | n ⟩ = ∑ k ∈ D α n k | k ( 0 ) ⟩ + λ | n ( 1 ) ⟩ {\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle } ； 其中， α n k {\displaystyle \alpha _{nk}} 是常數。 對於一階微擾，必須在簡併子空間 D {\displaystyle D} 內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用： V | n ( 0 ) ⟩ = ϵ n | n ( 0 ) ⟩ , ∀ | n ( 0 ) ⟩ ∈ D {\displaystyle V|n^{(0)}\rangle =\epsilon _{n}|n^{(0)}\rangle ,\qquad \forall \;|n^{(0)}\rangle \in D} ； 其中， ϵ n {\displaystyle \epsilon _{n}} 是微擾所造成的能級分裂 這是一個本徵值問題，等價於對角化以下矩陣： [ ⋯ ⋮ ⟨ k ( 0 ) | V | l ( 0 ) ⟩ ⋮ ⋯ ] = [ ⋯ ⋮ V k l ⋮ ⋯ ] , ∀ | k ( 0 ) ⟩ , | l ( 0 ) ⟩ ∈ D {\displaystyle {\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &\langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle &\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &V_{kl}&\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}},\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D} 。 通常，簡併能量的分裂 ϵ n {\displaystyle \epsilon _{n}} 可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如精細結構、核磁共振等物理現象，仍然是非常重要的。 別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到： ( E n ( 0 ) − H 0 ) | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ∉ D ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |k^{(0)}\rangle } 。 當作用於 D {\displaystyle D} 以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（singular）。所以，這方程式可以寫為 | n ( 1 ) ⟩ = ∑ k ∉ D ⟨ k ( 0 ) | V | n ( 0 ) ⟩ E n ( 0 ) − E k ( 0 ) | k ( 0 ) ⟩ {\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle } 。 近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出能隙。 物理学主题 斯塔克效應 塞曼效應 自旋-軌道作用 精細結構 超精細結構 蘭姆位移 E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926) J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894) L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory", 3rd ed. 圣地牙哥加州大学物理系量子力学視聽教學：微擾理論