熔化热

熔化热，亦称熔解热，是单位质量物质由固态转化为液态时，物体需要吸收的热量。物体熔化时的温度称为熔点。 熔化热是一种潜热，在熔化的过程中，物质不断吸收热量而温度不变，因此不能通过温度的变化直接探测到这一热量。每种物质具有不同的熔化热。晶体在一定压强下具有固定的熔点，也具有固定的熔化热；非晶体，比如玻璃和塑料，不具有固定的熔点，因而也不具有固定的熔化热。 同一种物质中，液态比固态拥有更高的内能，因此，在熔化的过程中，固态物质要吸收热量来转变为液态。同样，物质由液态转变为固态时，也要释放相同的能量。液体中的物质微粒与固体中的相比，受到更小的分子间作用力，因此拥有更高的内能。 熔化热的数值在大多数情况下是大于0的，表示物体在熔化时吸热，在凝固时放热，而氦是唯一的例外。氦-3在温度为0.3开尔文以下时，熔化热小于0。氦-4在温度为0.8开尔文以下是也轻微地显示出这种效应。这说明，在一定的恒定压强下，这些物质凝固时会吸收热量。 数据均为1标准大气压，熔点时的值。 熔化热数据也能用来计算固体物质在水中的溶解度。在理想溶液中，溶质达到饱和时的摩尔分数 x 2 {\displaystyle x_{2}} 是该溶质熔化热、熔点 T f u s {\displaystyle T_{f}us} 和溶液温度的函数。 ln ⁡ x 2 = − Δ H f u s ∘ R ( 1 T − 1 T f u s ) {\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)} 这里的R是普适气体常数。 比如，298K（约25℃）时，对乙酰氨基酚在水中的溶解度为： x 2 = exp ⁡ ( − 28100  J mol − 1 8.314  J K − 1  mol − 1 ( 1 298 − 1 442 ) ) = 0.0248 {\displaystyle x_{2}=\exp {\left(-{\frac {28100{\mbox{ J mol}}^{-1}}{8.314{\mbox{ J K}}^{-1}{\mbox{ mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298}}-{\frac {1}{442}}\right)\right)}=0.0248} 换算为克/升： 0.0248 ∗ 1000 g 18.053 m o l − 1 1 − 0.0248 ∗ 151.17  mol − 1 = 213.4 {\displaystyle {\frac {0.0248*{\frac {1000\mathrm {g} }{18.053\mathrm {mol^{-1}} }}}{1-0.0248}}*151.17{\mbox{ mol}}^{-1}=213.4} 这样计算得出的理论值与实际值（240 g/L）的误差为11%。由于溶液并不是理想溶液，若将额外的热容量的影响考虑在内，将得到更精确的结果。 固体在溶剂中溶解，达到溶解平衡后，溶液中的溶质与未溶固体的化学势是相同的： μ s o l i d ∘ = μ s o l u t i o n ∘ {\displaystyle \mu _{solid}^{\circ }=\mu _{solution}^{\circ }\,} 或 μ s o l i d ∘ = μ l i q u i d ∘ + R T ln ⁡ X 2 {\displaystyle \mu _{solid}^{\circ }=\mu _{liquid}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,} 其中 μ l i q u i d ∘ {\displaystyle \mu _{liquid}^{\circ }} 是该条件下，该固体熔液的化学势。这一步利用了理想溶液的假设和拉乌尔定律。化简后得到： R T ln ⁡ X 2 = − ( μ l i q u i d ∘ − μ s o l i d ∘ ) {\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,} 又因为： Δ G f u s ∘ = − ( μ l i q u i d ∘ − μ s o l i d ∘ ) {\displaystyle \Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,} 其中 Δ G f u s ∘ {\displaystyle \Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }} 是摩尔熔化自由焓变。所以溶质固体和溶质熔液之间的化学势差异遵循以下方程： R T ln ⁡ X 2 = − ( Δ G f u s ∘ ) {\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ })\,} 应用吉布斯－亥姆霍茲方程： ( ∂ ( Δ G f u s ∘ T ) ∂ T ) p = − Δ H f u s ∘ T 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial ({\frac {\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T}})}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T^{2}}}} 经过计算得到： ( ∂ ( ln ⁡ X 2 ) ∂ T ) = Δ H f u s ∘ R T 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}} 或： d ( ln ⁡ X 2 ) = Δ H f u s ∘ R T 2 ∗ d T {\displaystyle \mathrm {d} (\ln X_{2})={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T} 对上面的方程等号两边进行积分（忽略了摩尔熔化焓随温度的改变） ∫ X 2 = 1 X 2 = x 2 d ( ln ⁡ X 2 ) = ln ⁡ x 2 = ∫ T f u s T Δ H f u s ∘ R T 2 ∗ d T {\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\mathrm {d} (\ln X_{2})=\ln x_{2}=\int _{T_{\mathit {fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T} 可以得到最终结果： ln ⁡ x 2 = − Δ H f u s ∘ R ( 1 T − 1 T f u s ) {\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)} 沈晨. 更高更妙的物理 第四版. 浙江大学出版社. 2006: P124. ISBN 978-7-308-04609-1.  赵志敏. 高中物理竞赛教程.拓展篇. 复旦大学出版社. 2011年10月: P222. ISBN 978-7-309-08250-0.  Atkins & Jones 2008，第236頁. Ott & Boerio-Goates 2000，第92–93頁. 存档副本. [2015-02-05]. （原始内容存档于2021-01-19）.  存档副本. [2015-02-05]. （原始内容存档于2018-12-26）.  存档副本. [2015-02-05]. （原始内容存档于2013-07-07）.  存档副本. [2015-02-05]. （原始内容存档于2020-12-12）.  化学品数据库.乙酸. [2015-01-28]. （原始内容存档于2021-02-05）.  化学品数据库.丙酮. [2015-01-28]. （原始内容存档于2020-04-11）.  化学品数据库.苯. [2015-01-28]. （原始内容存档于2021-02-04）.  Measurement and Prediction of Solubility of Paracetamol in Water-Isopropanol Solution. Part 2. Prediction H. Hojjati and S. Rohani Org. Process Res. Dev.; 2006; 10(6) pp 1110–1118; (Article) doi:10.1021/op060074g Atkins, Peter; Jones, Loretta, Chemical Principles: The Quest for Insight 4th, W. H. Freeman and Company: 236, 2008, ISBN 0-7167-7355-4  Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana, Chemical Thermodynamics: Advanced Applications, Academic Press, 2000, ISBN 0-12-530985-6  熔化 升华热 汽化热