氯化亚砜

氯化亞碸，又名亞硫醯氯、氯化亞硫醯、二氯亚砜等，是一种无机化合物，化学式是SOCl2。常温常压下，它是无色或黃色、可蒸馏的液体，140°C时分解。SOCl2有时易与硫酰氯（SO2Cl2）相混淆，但它们的化学性质差别很大。 氯化亚砜是在1849年由二氧化硫和五氯化磷的反应首次合成的。大约1900年，人们发现到它可以作为氯化剂后，就开始以工业规模生产和使用。 在工业上，氯化亚砜主要由三氧化硫和二氯化硫反应制得： SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 其他制取方法包括： SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 SO2 + Cl2 + SCl2 → 2SOCl2 SO3 + Cl2 + 2SCl2 → 3SOCl2 氯化亚砜的分子构型为锥体型，其中硫(IV)中心含有一对孤对电子。而COCl2则是平面构型。 氯化亚砜与水反应生成氯化氢和二氧化硫。 H2O + O=SCl2 → SO2 + 2 HCl 由于氯化亚砜与水强烈反应，SOCl2不会在自然界存在。 氯化亚砜是无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用。本物質可溶于苯、氯仿、二硫化碳和四氯化碳。加热至150°C开始分解，500°C分解完全。 氯化亚砜被广泛用来将羧酸和醇转化成对应的酰氯和氯代烃。和其他试剂（如五氯化磷）相比，氯化亚砜往往是首选试剂，因其反应产物二氧化硫和氯化氢均为气态，易于分离。过剩的氯化亚砜可由蒸馏除去。 RC(=O)-OH + O=SCl2 → RC(=O)-Cl + SO2 + HCl R-OH + O=SCl2 → R-Cl + SO2 + HCl 值得注意的是，这个反应的产物随着溶剂的不同而有所改变：如果反应的介质为醚类，则产物中氯所连的碳构型与反应物的保持不变；如果反应介质为吡啶，则产物中氯所连的碳构型相对于反应物的进行了一次翻转。 磺酸与氯化亚砜反应生成磺酰氯。亚磺酸与氯化亚砜反应生成亚磺酰氯。膦酸与氯化亚砜反应生成膦酰氯。 亚硫酰氯可以与单取代的甲酰胺反应生成相应的异腈。酰胺可与氯化亚砜反应生成亚胺酰氯，一级酰胺与氯化亚砜共热时还会继续被脱水为腈类。 除了可以作为氯化剂外，氯化亚砜还能发生硫化反应： PhPH2 + SOCl2 → Ph(Cl)2P=S + H2O 用于医药、农药、染料工业及有机合成工业，作氯化剂。 因氯化亚砜可以与水强烈作用，因此它可以与金属氯化物水合盐反应，制取无水的金属氯化物。 MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl 氯化亚砜与过渡金属氧化物加热回流，可以得到该金属的氯氧化物： WO3 + 2SOCl2 → WOCl4 + 2SO2 氯化亚砜有毒，具有腐蚀性和催泪性。 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：吸入、口服或经皮吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用，可引起灼伤。吸入后可因喉、支气管的痉挛、水肿而致死。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、头晕、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。 急性毒性：LC50 2435 mg/m3（大鼠吸入） 刺激性：家兔经眼：1380 µg，重度刺激。 M. Persoz: In: Compt. Rend. 28, 1849, S. 86–88. P. Kremers: In: Justus Liebigs Ann. Chem. 70, 1848, S. 297–300. Lauss, Hans-Dietrich; Steffens, Wilfried, Sulfur Halides, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15, doi:10.1002/14356007.a25_623  N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, 1984. Allen, C. F. H.; Byers, Jr., J. R.; Humphlett, W. J. (1963). "Oleoyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 739.  Rutenberg, M. W.; Horning, E. C. (1963). "1-Methyl-3-ethyloxindole". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 620.  Mondanaro, K. R.; Dailey, W. P. (2004). "3-Chloro-2-(chloromethyl)-1-propene". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 212.  Krakowiak, K. E.; Bradshaw, J. S. (1998). "4-Benzyl-10,19-diethyl-4,10,19-triaza-1,7,13,16-tetraoxacycloheneicosane". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 34.  Weinreb, S. M.; Chase, C. E.; Wipf, P.; Venkatraman, S. (2004). "2-Trimethylsilylethanesulfonyl chloride (SES-Cl)". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 707.  Hazen, G. G.; Bollinger, F. W.; Roberts, F. E.; Russ, W. K.; Seman, J. J.; Staskiewicz, S. (1998). "4-Dodecylbenzenesulfonyl azides". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 400.  Hulce, M.; Mallomo, J. P.; Frye, L. L.; Kogan, T. P.; Posner, G. H. (1990). "(S)-(+)-2-(p-toluenesulfinyl)-2-cyclopentenone: Precursor for enantioselective synthesis of 3-substituted cyclopentanones". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 495.  Kurzer, F. (1963). "p-Toluenesulfinyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 937.  Niznik, G. E.; Morrison, III, W. H.; Walborsky, H. M. (1988). "1-d-Aldehydes from organometallic reagents: 2-methylbutanal-1-d". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 751.  Krynitsky, J. A.; Carhart, H. W. (1963). "2-Ethylhexanonitrile". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 436.  有机磷化合物.尹志刚 主编.化学工业出版社. 2.1.2.2 对卤素的置换反应. P35. (5)与光气及氯化亚砜的反应. ISBN 978-7-122-09816-0 Alfred R. Pray, Richard F. Heitmiller, Stanley Strycker. Anhydrous Metal Chlorides. Inorganic Syntheses. 1990, 28: 321–323. doi:10.1002/9780470132593.ch80.  有机合成中氯化亚砜的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆） 国际化学品安全卡1409 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards （页面存档备份，存于互联网档案馆）