活度系数

活性係數（英語：Activity coefficient），又称活性因子（英語：Activity factor），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。 在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律： x i = p i p i ⋆ {\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}} 其中 x i {\displaystyle x_{i}} 是组分i在溶液中的摩尔分数， p i {\displaystyle p_{i}} 和 p i ⋆ {\displaystyle p_{i}^{\star }} 分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势 μ i {\displaystyle \mu _{i}} 可由下式表达： μ i = μ i ⊖ + R T ln ⁡ x i {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}} 这里的 μ i ⊖ {\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }} 代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。 定义： a x , i = γ x , i x i {\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}} 这里的 a x , i {\displaystyle a_{x,i}} 是组分i以摩尔分数所表示的活性， γ x , i {\displaystyle \gamma _{x,i}} 则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为： a x , i = γ x , i x i = γ x , i p i p i ⋆ {\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}} 组分i的化学势则可以修正為： μ i = μ i ⊖ + R T ln ⁡ a i {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}} 真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。 当化学反应: α A + β B ⇌ σ S + τ T {\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T} 达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化 Δ r G {\displaystyle \Delta _{r}G} 为0，即： Δ r G = σ μ S + τ μ T − ( α μ A + β μ B ) = 0 {\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,} 将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到 Δ r G = σ μ S ⊖ + σ R T ln ⁡ a S + τ μ T ⊖ + τ R T ln ⁡ a T − ( α μ A ⊖ + α R T ln ⁡ a A + β μ B ⊖ + β R T ln ⁡ a B ) = 0 {\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0} Δ r G = ( σ μ S ⊖ + τ μ T ⊖ − α μ A ⊖ − β μ B ⊖ ) + R T ln ⁡ a S σ a T τ a A α a B β = 0 {\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0} 其中的 ( σ μ S ⊖ + τ μ T ⊖ − α μ A ⊖ − β μ B ⊖ ) {\displaystyle \left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)} 是反应在标准状况下的吉布斯能变化 Δ r G ⊖ {\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }} 于是 Δ r G = Δ r G ⊖ + R T ln ⁡ a S σ a T τ a A α a B β {\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}} 此时的平衡常数由平时的 K = a S σ a T τ a A α a B β {\displaystyle K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}} 修正为： K = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β × γ S σ γ T τ γ A α γ B β {\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}} 活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等： 引入活性系数后，拉乌尔定律修正为： a x , i = x i γ x , i = p i p i ⋆ {\displaystyle a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}} 可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。 德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系： ln ⁡ ( γ i ) = − A z i 2 I {\displaystyle \ln(\gamma _{i})=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}} 其中 z i {\displaystyle z_{i}} 是离子所带的电荷数， I {\displaystyle I} 是溶液中的离子强度， A {\displaystyle A} 是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。 对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下 x 1 d μ 1 + x 2 d μ 2 = 0 {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0} 根据用活性系数表示的化学势 μ 1 = μ 1 ⊖ + R T ln ⁡ γ 1 x 1 {\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}} 可得 d μ 1 = R T d ln ⁡ γ 1 + R T d ln ⁡ x 1 {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}} 代入吉布斯-杜亥姆方程： x 1 d ln ⁡ γ 1 + x 2 d ln ⁡ γ 2 + x 1 d ln ⁡ x 1 + x 2 d ln ⁡ x 2 = 0 {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0} 注意到 d ln ⁡ x 1 = d x 1 x 1 , d x 1 = − d x 2 {\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}} 所以 x 1 d ln ⁡ γ 1 + x 2 d ln ⁡ γ 2 = 0 {\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0} 这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。 活性度 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "Activity coefficient"。doi:10.1351/goldbook.A00116 Jorge G. Ibanez; Margarita Hernandez-Esparza, Carmen Doria-Serrano, Mono Mohan Singh. Environmental Chemistry: Fundamentals. Springer. 2007. ISBN 978-0-387-26061-7.  引文使用过时参数coauthors (帮助) 傅献彩等. 物理化学（下） 第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 37页.  C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962 I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength, http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆） 傅献彩等. 物理化学（上） 第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 251页.