五氯化磷

五氯化磷（化学式：PCl5）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。 固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+PCl6−，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。 溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为： P C l 5 → [ P C l 4 + ] C l − {\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}} 浓度较高时的主要反应为： 2 P C l 5 → [ P C l 4 + ] [ P C l 6 − ] {\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}} 溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl5的形式存在。 溶液中PCl5曾被认为以二聚体存在（P2Cl10），但來曼系光譜的数据否定了这个假说。 五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。 五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。 P C l 3 + C l 2 → P C l 5 {\displaystyle {\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}} ；   Δ H = − 124 k J / m o l {\displaystyle {\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}} 180 °C时，PCl5与PCl3和Cl2构成平衡，PCl5的解离度大约为40%。 因此PCl5的样品中經常含有氯氣，也因此常带绿色。 PCl5与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷： P C l 5 + H 2 O → P O C l 3 + 2 H C l {\displaystyle {\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}} 在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸： P C l 5 + 4 H 2 O → H 3 P O 4 + 5 H C l {\displaystyle {\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}} 五氯化磷是常用的氯化剂。 五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下： 将羧酸转化為酰氯、将醇转化為相应的氯代烷。目前实验室中做此类反应时，比较常用的是氯化亞碸，因為副产物二氧化硫是气体，比五氯化磷的副产物（固体POCl3）容易分离得多。 五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl2的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。 与叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反应，生成Vilsmeier试剂（[(CH3)2NCClH]Cl）。此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。 五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H键，将其转化为C-Cl，而且也可将C=O转化为偕二氯代物（>CCl2）。 与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反应体现了五氯化磷的亲电特征。 与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷： 6 P C l 5 + P 4 O 10 → 10 P O C l 3 {\displaystyle {\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}} 可氯化二氧化氮为硝酰氯： P C l 5 + 2 N O 2 → P C l 3 + 2 N O 2 C l {\displaystyle {\rm {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}} 也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质。 P C l 5 + 6 L i F → L i P F 6 + 5 L i C l {\displaystyle {\rm {PCl_{5}+6LiF\rightarrow LiPF_{6}+5LiCl}}} AsCl5 和 SbCl5 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。 低温下 SbCl5 为二聚体，双八面体的 Sb2Cl10，与五氯化铌类似。 五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。 三氯化磷 五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷 CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 （英语）.  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助) Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021 D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5. Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289. Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941). Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973). Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973). Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.