奥克托今

奥克托今（代号HMX），也称奥克托金、奥托今，是目前投入使用的综合性能最优良的单质炸药，同时具有高密度、高能量、良好热安定性等特点，广泛应用于军事、矿业、石油工业等领域。奥克托今的系统命名法名称为1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，也可描述为环四亚甲基四硝胺，是典型的硝胺类炸药，与黑索金为同系物。 奥克托今最早由沃纳·伊曼纽尔·巴赫曼等人于1941年在巴赫曼法制备黑索金过程中分离得到，后分别于1942年和1943年由美国的惠特莫尔和德国的费希尔各自独立发现并确定结构，但在后续研究中其特劳茨铅块试验（英语：Trauzl lead block test）测得输出能量不及黑索金，遂在第二次世界大战期间被各国忽视。20世纪50年代，研究人员发现密度对爆炸性能的重要影响，奥克托今被重新测试，随后因其优秀性能在世界各国广泛应用。至20世纪70年代末，美国已在霍尔斯顿陆军弹药厂（英语：Holston Army Ammunition Plant）建成10条巴赫曼工艺联合生产线，全速生产时奥克托今年产量可达6800吨。2012年，奥克托今被选为隼鸟2号搭载的小型碰撞装置主装药，该装置后于2019年成功在小行星龙宫上方爆炸并形成人造陨石坑。 奥克托今存在5种晶型，分别为α型、β型、γ型、δ型和ε型，其中前四者发现时间较早，ε型则直至2010年才被发现，目前研究较少。在一定温度条件下，奥克托今的晶型间可以发生相互转化：116°C时α型转化为β型；154°C时，β型转化为γ型；167至183°C时，β型转化为δ型；175至182°C时γ型转化为δ型；193至201°C时，α型转化为δ型。在环己酮环境下，β型至δ型转化过程中会在一定温度梯度内生成ε型副产品，如果不受到外力作用，其在室温下可以保持稳定，受到刺激则会迅速转化为β型。 其各晶型间转化能量为： 奥克托今β型在常温下最为稳定，在前四种晶型中密度最大且机械感度最低，是目前主要使用的奥克托今晶型。如无特殊说明，下列表述均为β晶型对应性质。 纯的奥克托今为白色结晶粉末，经钝化处理后会出现其他颜色，其密度最大可达1.96 g/cm3，熔点则为276至282°C。奥克托今几乎不溶于水和甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚等常规有机溶剂，仅微溶于冰乙酸和丙酮。奥克托今会与二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等形成络合物，因而其在这些溶剂中的溶解度也较大。 奥克托今化学性质较为稳定，在光照、稀硫酸、稀硝酸等条件下不发生分解反应，仅在浓酸或碱性环境下发生水解： H M X + 8 H 2 O → 4 C H 2 O + 4 N H 4 N O 3 {\displaystyle {\rm {HMX+8H_{2}O\rightarrow 4CH_{2}O+4NH_{4}NO_{3}}}} 奥克托今在碱性环境下的水解速率快于酸性环境，且在一定温度和PH值条件下能够将其完全水解，因此可以使用稀释过的碱液清洗相关设备。此外，奥克托今还会在丙酮溶液中水解，但分解速度慢于黑索金。 奥克托今制备方法较多，其中应用最为广泛的为1949年发表的巴赫曼法联合制备奥克托今和黑索金。以乌洛托品、醋酐、硝酸铵、硝酸等为原料的典型反应关系式如下，由于其产率不固定，该式反应系数不代表其实际比例关系： ( C H 2 ) 6 N 4 + ( C H 3 C O ) 2 O + H N O 3 + N H 4 N O 3 → H M X + R D X + C H 3 C O O H {\displaystyle {\rm {(CH_{2})_{6}N_{4}+(CH_{3}CO)_{2}O+HNO_{3}+NH_{4}NO_{3}\rightarrow HMX+RDX+CH_{3}COOH}}} 该方法中，奥克托今产率受到硝酸铵、醋酐、硝酸、温度等因素的共同影响。其他条件固定情况下，其存在最佳硝酸-乌洛托品比例，即产率随硝酸浓度上升而先提高后下降，此外，其产率还与硝酸铵和醋酐浓度负相关，与温度正相关，最佳硝酸-乌洛托品比例也会随各条件改变而略微发生偏移。巴赫曼法原料混合物在醋酐或乌洛托品质量分数极低且其他组分处于特定比例的极端情况下有燃烧和爆炸风险，但实际生产中各原料比例与该危险情况对应比例相差较大。 巴赫曼法在制备过程中存在产率低、醋酐用量大、反应速度慢等缺点，科研人员后续又开发出了多种制备方法。乌洛托品与醋酐反应可以制得3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂二环[3.3.1]壬烷（DAPT，结构参见CID 100288 PubChem的链接），DAPT与一定比例的氯乙酸、醋酐、乙酸钠、乙酸混合反应生成1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（TAT，结构参见CID 1508094 PubChem的链接），适当条件下产率可达89%，TAT在一定比例浓硝酸和五氧化二磷混合物环境中加热一段时间即可获得纯度较高的α型奥克托今，产率可达77%。DAPT也可在硝酸-五氧化二磷体系中直接生成奥克托今，但产率不足11%。 奥克托今的另一种生产方式主要以1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（DADN，结构参见CID 170921 PubChem的链接）为原料。DADN可通过DAPT在硝酸-四氧化二氮联合制取中间产物后氧化获得，也可通过一定比例的硝酸-硫酸体系直接制取，两种方案在一定条件下的产率均超过80%。DADN在多种硝酸与其他物质的混合体系下可以制取奥克托今，其中使用多聚磷酸或五氧化二磷作为混合物质时可以达到最高99%的产率，使用五氧化二氮时的产率也可达到96%以上。 奥克托今对人体健康和环境具有一定影响，其生产过程废水需要处理。使用芬顿试剂为一有效处置方案，在一定PH值、过氧化氢浓度和亚铁离子浓度条件下，低浓度废液中的奥克托今可被完全去除，但其所需时间长于相同浓度下的黑索金废液，紫外光照射和超声波环境则可明显提高处理效率。此外，奥克托今废液还可通过铁粉还原、微生物降解、光化学催化、超临界水氧化等方法进行处理。 奥克托今爆炸的理论反应方程式为： H M X → 4 C O ↑ + 4 N 2 ↑ + 4 H 2 O ↑ {\displaystyle {\rm {HMX\rightarrow 4CO\uparrow +4N_{2}\uparrow +4H_{2}O\uparrow }}} 其氧平衡为-21.6%，属负氧平衡炸药。其爆容为902 L/kg，爆压39.5 GPa，爆热5599 kJ/kg，1.9 g/cm3密度下爆速9100 m/s。 奥克托今爆炸性能优良但流散性较差，且成本高于RDX、PETN等常用猛炸药，因而不常作为单一装药使用，一般与其他炸药组成熔铸装药以提高导弹、特种弹药等的威力。 该代号有高熔点炸药（High Melting Explosive）、高分子量炸药（High Molecular Weight Explosive）或女王陛下的炸药（Her Majesty's Explosive）之意，其中“高熔点”指代其熔点高于黑索金。 该方法也根据原料常被称为醋酐法。 即炸药中的氧无法将其他原子完全氧化，奥克托今中表现为碳无法生成二氧化碳，仅能生成一氧化碳。 以上数据均为计算值，与实际测量值存在偏差，不同方法的测量值和计算值也均存在差异。 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第244-246頁. CID 17596 PubChem的链接 韦爱勇 2014，第38-40頁. Koch 2021，第522-523頁. 董海山; 胡荣祖; 姚朴; 张孝仪 2002，第106-108頁. Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine. GESTIS-Stoffdatenbank. [2023-06-10]. （原始内容存档于2023-06-10） （英语）.  Meyer 2010，第735-736頁. Agrawal 2010，第82-83頁. 孙国祥 1985，第403頁. 李全良. 奥克托今的合成工艺研究. 硕士学位论文 (中北大学). 2007, (05). CNKI 2007139043.nh （中文（简体））.  曹欣茂. 美国奥克托今的研究与发展. 现代兵器. 1984, (07): 12–20. ISSN 1000-7385. CNKI XDBQ198407002 （中文（简体））.  Saiki, Takanao; Sawada, Sawada; Okamoto, Chisato; Yano, Hajime; Takagi, Yasuhiko. Small carry-on impactor of Hayabusa2 mission. Acta Astronautica. 2013, (84): 227–236. ISSN 0094-5765. doi:10.1016/j.actaastro.2012.11.010 （英语）.  {JAXA はやぶさ２プロジェクト. 小惑星探査機「はやぶさ２」 記者説明会（2019年4月11日版） (PDF). ファン！ファン！JAXA！. 2019-04-11 [2023-06-16] （日语）.  Korsunskii, B. L.; Aldoshin, S. M.; Vozchikova, S. A.; Golovina, N. I.; Chukanov, N. V.; Shilov, G. V. A new crystalline HMX polymorph: ɛ-HMX. Russian Journal of Physical Chemistry B. 2010, 4 (6): 934–941. ISSN 1990-7923. doi:10.1134/s1990793110060102 （英语）.  Cady, H. H.; Larson, A. C.; Cromer, D. T. The crystal structure of α-HMX and a refinement of the structure of β-HMX. Acta Crystallographica. 1963, 16 (7): 617–623. ISSN 0365-110X. doi:10.1107/s0365110x63001651 （英语）.  崔庆忠; 刘德润; 徐军培; 徐洋 2019，第65-68頁. Bachmann, W. E.; Sheehan, John C. A New Method of Preparing the High Explosive RDX. Journal of the American Chemical Society. 1949, 71 (5): 1842–1845. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01173a092 （英语）.  Epstein, S.; Winkler, C. A. STUDIES OF RDX AND RELATED COMPOUNDS: VII RELATION BETWEEN RDX AND HMX PRODUCTION IN THE BACHMANN REACTION. Canadian Journal of Chemistry. 1952, 30 (10): 734–742. ISSN 0008-4042. doi:10.1139/v52-088 （英语）.  Leach, James T.; Staples, John M. Hazards of inadvertent mixing of chemicals used in the Bachmann processes for manufacturing the military explosives RDX and HMX. Journal of Hazardous Materials. 1981, 4 (3): 271–281. ISSN 0304-3894. doi:10.1016/0304-3894(81)80005-2 （英语）.  Siele, V. I.; Warman, M.; Leccacorvi, J.; Hutchinson, R. W.; Motto, R,; Gilbert, E. E.; Benzinger, T. M.; Coburn, M. D.; Rohwer, R. K.; Davey, R. K. Alternative Procedures for Preparing HMX. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1981, 6 (3): 67–73. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/prep.19810060304 （英语）.  Zoh, Kyung-Duk; Stenstrom, Michael K. Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX). Water Research. 2002, 36 (5): 1331–1341. ISSN 0043-1354. doi:10.1016/s0043-1354(01)00285-8 （英语）.  尹娟娟; 袁凤英; 宋伟; 姚红云. 光助Fenton试剂处理HMX炸药废水研究. 火工品. 2008, (02): 20–23. ISSN 1003-1480. CNKI HGPI200802005 （中文（简体））.  尹娟娟; 袁凤英; 宋伟冬; 姚红云. 超声助Fenton试剂处理HMX炸药废水. 火炸药学报. 2009, 32 (01): 55–58. ISSN 1007-7812. CNKI BGXB200901015 （中文（简体））.  尚海茹; 刘霞; 冯长根. TNT、RDX及HMX炸药废水处理技术综述. 安全与环境学报. 2013, 13 (06): 9–14. ISSN 1009-6094. CNKI AQHJ201306004 （中文（简体））.  Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英语）.  引文格式1维护：冗余文本 (link) 崔庆忠; 刘德润; 徐军培; 徐洋. 高能炸药与装药设计 第2版. 北京: 国防工业出版社. 2019. ISBN 978-7-118-11804-9 （中文（简体））.  Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英语）.  引文格式1维护：冗余文本 (link) 韦爱勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（简体））.  Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英语）.  Meyer, Eugene. Chemistry of hazardous materials 5th edition. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. 2010. ISBN 978-0-13-504159-8 （英语）.  引文格式1维护：冗余文本 (link) 董海山; 胡荣祖; 姚朴; 张孝仪. 含能材料热谱集. 北京: 国防工业出版社. 2002. ISBN 7-118-02592-5 （中文（简体））.  孙国祥. 高分子混合炸药. 北京: 国防工业出版社. 1985. CSBN 15034·2744 （中文（简体））.