B-Z反应

B-Z反应（Belousov-Zhabotinsky反应），也称BZ反应、B-Z振荡反应（BZR），是一类著名的化学振荡反应，也是非平衡热力学的经典例子。它有很多版本，其中最常见的反应是铈作催化剂时，丙二酸在稀硫酸水溶液中被溴酸盐氧化的反应，方程式如下： 2 H + + 3 C H 2 ( C O O H ) 2 + 2 B r O 3 − → 2 B r C H ( C O O H ) 2 + 3 C O 2 + 4 H 2 O {\displaystyle 2H^{+}+3CH_{2}(COOH)_{2}+2BrO_{3}^{-}\rightarrow 2BrCH(COOH)_{2}+3CO_{2}+4H_{2}O\,} 这个反应首先在20世纪50年代由前苏联Belousov（别洛索夫）在研究三羧酸循环时发现，最初的催化剂是Ce4+/Ce3+，还原剂是柠檬酸。反应液在无色和黄色两种状态之间发生周期性的振荡，振荡频率随温度升高而增加。这一时期普遍认为化学振荡反应是不可能发生的，别洛索夫的这一结果也自然不受重视，两次投稿都以“无法解释机理”及“不可能”的原因而被退了回来，最后只得发表在一个不知名的期刊上，使得别洛索夫本人的信心大大受挫。生物化学家Schnoll曾劝别洛索夫继续他的研究，但劝说并不奏效，别洛索夫还是执意宣布从此淡出科学研究，并将这个反应的原始资料交给了Schnoll。1961年，前苏联的生物物理学毕业生扎鲍廷斯基（Zhabotinsky）在Schnoll的指导下重新研究了这个反应，用丙二酸代替了柠檬酸，并且对这个反应的机理作了一些解释。 1969年，普里高津提出耗散结构理论，它清楚地解释了振荡反应发生的原因，使B-Z反应重新回归研究的焦点。它认为，在体系远离平衡态时，即处于非平衡非线性状态时，无序均匀态并不一定稳定。由于自身的非线性动力学机制，无序均匀态可以失去稳定性，而产生宏观时空有序结构，也就是耗散结构。1971年，Field、Körös、Noyes等人对反应机理作了更进一步的阐明，提出了俄勒冈模型（FKN），用以解释B-Z反应的很多性质。它十分复杂，包含18个基元反应，因而只有借助近似方法才能解出此类问题。 反应溶液出现两种颜色交替。如果溶液深度较浅，还会发生类似波的干涉的现象，两种颜色的波交替扩散。与电磁波不同，相同颜色的波接触后会消失。 对B-Z反应机理的解释有很多种。在一个版本中，总反应包含两个过程A和B，A过程是双电子转移的离子反应，B过程涉及自由基和单电子转移。 B r − {\displaystyle Br^{-}\,} 浓度超过临界浓度时主要发生A过程，低于临界浓度时主要发生B过程。溴离子是这里的控制物种：A过程中消耗溴离子生成溴单质，使溴离子浓度降低，低于临界浓度时主要发生B过程。B过程中溴酸根离子氧化金属离子，也生成溴单质。而后（亦有人称此为C过程）溴单质和高价金属离子氧化有机底物，得到还原态金属离子和溴离子，使溴离子浓度升高，再次发生A过程。因此体系在A、B、（C）过程之间反复振荡。封闭系统内这样的振荡可持续上千次，反应过程中不需补充反应物，因此这类反应为化学波的研究提供了很大方便。 A过程的总反应： B r O 3 − + 5 B r − + 6 H + → 3 B r 2 + 3 H 2 O {\displaystyle BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,} 分步： B r O 3 − + B r − + 2 H + → H B r O 2 + H O B r {\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,} H B r O 2 + B r − + H + → 2 H O B r {\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,} H O B r + B r − + H + → B r 2 + H 2 O {\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,} B过程的总反应： 2 B r O 3 − + 12 H + + 10 C e 3 + → B r 2 + 6 H 2 O + 10 C e 4 + {\displaystyle 2BrO_{3}^{-}+12H^{+}+10Ce^{3+}\rightarrow Br_{2}+6H_{2}O+10Ce^{4+}\,} 分步： B r O 3 − + H B r O 2 + H + → 2 B r O 2 ⋅ + H 2 O {\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2BrO_{2}\cdot +H_{2}O\,} B r O 2 ⋅ + C e 3 + + H + → H B r O 2 + C e 4 + {\displaystyle BrO_{2}\cdot +Ce^{3+}+H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+Ce^{4+}\,} ，以上涉及亚溴酸的两步为自催化步骤 2 H B r O 2 → H O B r + B r O 3 − + H + {\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow HOBr+BrO_{3}^{-}+H^{+}\,} 2 H O B r → H B r O 2 + B r − + H + {\displaystyle 2HOBr\rightarrow HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\,} H O B r + B r − + H + → B r 2 + H 2 O {\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,} Ce4+与Br2氧化丙二酸，例如： B r 2 + C H 2 ( C O O H ) 2 → B r C H ( C O O H ) 2 + B r − + H + {\displaystyle Br_{2}+CH_{2}(COOH)_{2}\rightarrow BrCH(COOH)_{2}+Br^{-}+H^{+}\,} R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一个五步的简化机理，称为俄勒冈振子(Oregonator)，是由俄勒冈大学（Oregon）与振荡器（Oscillator）形成的组合词。该机理表示如下。 B r O 3 − + B r − + 2 H + → H B r O 2 + H O B r {\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,} H B r O 2 + B r − + H + → 2 H O B r {\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,} B r O 3 − + H B r O 2 + H + → 2 H B r O 2 + 2 C e 4 + {\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2HBrO_{2}+2Ce^{4+}\,} 2 H B r O 2 → B r O 3 − + H O B r {\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow BrO_{3}^{-}+HOBr\,} H O O C C H 2 C O O H + C e 4 + → f B r − {\displaystyle HOOCCH_{2}COOH+Ce^{4+}\rightarrow fBr^{-}\,} 反应的底物包括溴酸盐、硫酸铈铵（或硫酸高铈）、丙二酸和稀硫酸，其中不可改变的底物是溴酸盐。金属离子一般为Ce或Mn（用硫酸锰作原料），但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配离子。丙二酸也可以用其他还原剂替代。 反应器皿必须干净，试剂也需要尽量纯净，尤其是溴酸钾。其他卤素形成的含氧酸盐及阴离子，例如氯离子，会对反应产生干扰。 B-Z反应通常加入邻二氮菲亚铁离子（ferroin）作指示剂，它是邻二氮菲与亚铁离子的配合物，在还原态为红色，氧化态为蓝色。四价铈离子为黄色，三价铈离子无色，因此综合起来的效果是：氧化态绿色，还原态红色。 俄勒冈振子方程 激发介质 Briggs-Rauscher反应 维基共享资源中相关的多媒体资源：B-Z反应 Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Collection of short papers on radiation medicine for 1958, Med. Publ., Moscow, 1959. Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985. A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964. Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985. Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos, J. Phys. Chem. 100, 13132-47 (1996). Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. Oxford University Press, New York, 1998. Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction, Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002). Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12. 一些关于B-Z反应的英文网站：[1]（页面存档备份，存于互联网档案馆）、[2]、[3]、[4]、反应机理[永久失效連結]，图片：[5]（页面存档备份，存于互联网档案馆），视频：[6]（页面存档备份，存于互联网档案馆） B-Z振荡反应实验：[7]（页面存档备份，存于互联网档案馆）、[8]、[9][永久失效連結]（中文）