克劳修斯-克拉佩龙方程

克劳修斯-克拉伯龙方程（英語：Clausius–Clapeyron relation，亦稱為 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时氣壓随温度的变化率的方法，以鲁道夫·克劳修斯和埃米尔·克拉伯龙命名。 d P d T = L T Δ V {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}} 此处 d P / d T {\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T} 是压强随温度的变化率， L {\displaystyle L} 是相变焓（潜热，指相變時吸收的能量）， T {\displaystyle T} 是相平衡温度， Δ V {\displaystyle \Delta V} 是相变过程中的比容变化。 使用热力学状态假设，以 s {\displaystyle s} 代表均质物质的比熵得出比容 v {\displaystyle v} 和温度 T {\displaystyle T} 的方程 d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v + ( ∂ s ∂ T ) v d T . {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.} 在相变过程中，温度保持不变，于是 d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v} 。 使用麦克斯韦关系式，可以得到 d s = ( ∂ P ∂ T ) v d v {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v} 。 因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系 s β − s α = d P d T ( v β − v α ) , {\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),} d P d T = s β − s α v β − v α = Δ s Δ v {\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}} 。 这里 Δ s ≡ s β − s α {\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }} 以及 Δ v ≡ v β − v α {\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }} 分别是比熵和比容从初相态 α {\displaystyle \alpha } 到末相态 β {\displaystyle \beta } 的变化。 对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为 d u = δ q + δ w = T d s − P d v . {\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,} 使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数 d u + P d v = d h = T d s ⇒ d s = d h T ⇒ Δ s = Δ h T = L T {\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}} 。 将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到 d P d T = L T Δ v {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}} 这是克拉佩龙方程。 假设两个相态 α {\displaystyle \alpha } 和 β {\displaystyle \beta } 相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为 μ α = μ β {\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }} 。沿着共存曲线，我们也可以得到 d μ α = d μ β {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }} 。现在用吉布斯-杜安方程 d μ = M ( − s d T + v d P ) {\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)} ，其中 s {\displaystyle s} 和 v {\displaystyle v} 分别是比熵和比容， M {\displaystyle M} 是摩尔质量，可得到 − ( s β − s α ) d T + ( v β − v α ) d P = 0. {\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,} 因此，整理后得到 d P d T = s β − s α v β − v α {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}} 。 如同上面推导的延伸。 对于有气相参加的相变过程，气相比容 v g {\displaystyle v_{\mathrm {g} }} 要远远大于固体或液体的体积 v c {\displaystyle v_{\mathrm {c} }} ，所以固体和液体的体积可以忽略 Δ v = v g ( 1 − v c v g ) ≈ v g {\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }} 在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体， v g = R T / P , {\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,} 此处R是个別气体常数。于是 d P d T = P L T 2 R {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}} 。 这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。一般来说，相变焓 L {\displaystyle L} 是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得 d P P = L R d T T 2 , {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},} ∫ P 1 P 2 d P P = L R ∫ d T T 2 {\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}} ln ⁡ P | P = P 1 P 2 = − L R ⋅ 1 T | T = T 1 T 2 {\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}} 或者形式为 ln ⁡ P 2 P 1 = L R ( 1 T 1 − 1 T 2 ) {\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)} 这里 ( P 1 , T 1 ) {\displaystyle (P_{1},T_{1})} 和 ( P 2 , T 2 ) {\displaystyle (P_{2},T_{2})} 是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。 Clausius-Clapeyron Equation. Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16]. （原始内容存档于2021-04-15） （英语）.  Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403 Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. （页面存档备份，存于互联网档案馆） Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0.  Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. （原始内容存档于2007-10-29）.  Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9.  引文使用过时参数coauthors (帮助) Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. （原始内容存档于2007-06-07）.  范特霍夫方程 安托万方程