铜

銅（英語：Copper），是最早發現的化學元素，化學符號为Cu（源于拉丁語：Cuprum），原子序數为29，原子量為7001635460000000000♠63.546 u。純銅是柔軟的金屬，表面剛切開時為紅橙色帶金屬光澤、延展性好、導熱性和導電性高，因此在電纜、電氣和電子元件是最常用的材料，也可用作建築材料，以及組成眾多種合金，例如用於珠寶的紋銀，用於製作船用五金和硬幣的白銅以及用於應變片和熱電偶的康銅。銅合金機械性能優異，電阻率很低，其中最重要的是青銅和黃銅。此外，銅也是耐用的金屬，可以多次回收而無損其機械性能。 銅是在自然界中可以直接使用的金屬的其中一種（天然金屬），這使得其在西元前8000年時被多個不同地區的人們使用，在數千年之後，銅在西元前5000年成為首個從硫化礦石中冶煉出的金屬；在西元前4000年成為第一個在模具中塑形的金屬，更在西元前3500年與另一種金屬錫鍛造成了人類史的第一個合金——青銅。在古羅馬時期，銅礦大多在賽普勒斯開採，同時也使這種金屬得到最初的名字Cyprium（也就是賽普勒斯的金屬），之後演變為Cuprum（拉丁語），而現在常用的copper則是於西元1530年前後第一次被使用。 銅在自然界中經常形成二價的銅鹽類，它們使藍銅礦、孔雀石和綠松石等礦物具有藍色或綠色，並且在歷史上也廣泛用作顏料。氧化成銅綠的銅經常被用在建築物的屋頂上。而有時銅也被用在裝飾藝術上，而且不管是元素型態或形成化合物的銅都會被利用。另外，銅化合物用作抑菌劑、殺真菌劑和木材防腐劑。 銅是所有生物所必需的微量膳食礦物質，因為那是呼吸酶複合體-細胞色素c氧化酶（cytochrome c oxidase）的重要組成成分。在軟體動物和甲殼類動物中，銅是組成血液色素血藍蛋白（blood pigment hemocyanin）的成分，而在魚類或其他脊椎動物中，則被鐵血紅蛋白複合體給取代。另外，在人體中，銅主要分布在肝臟、肌肉和骨骼中，而一般成人每公斤體重約含有1.4至2.1毫克的銅。 铜位于元素周期表第11族，同族的还有银和金，这些金属的共同特点有延展性高、导电性好。这些元素的原子最外层只有一个电子，位于s亚层，次外层电子d亚层全满。原子间的相互作用以s亚层电子形成的金属键为主，而全满的d亚层的影响不大。与d亚层未满的金属原子不同，铜的金属键共价成分不多，而且很弱，所以单晶铜硬度低、延展性高。 宏观上，晶格中广泛存在的缺陷（如晶界），阻碍了材料在外加压力下的流动，从而使硬度增加。因此，常见的铜是细粒多晶，硬度比单晶铜更高。 铜不但柔软，导电性（59.6×106 S/m）、导热性（401 W/(m·K)）也好，室温下在金属单质中仅次于银。这是因为室温下电子在金属中运动的阻力主要来自于电子因晶格热振动而发生的散射，而较柔软的金属散射则较弱。铜在露天环境下所允许的最大电流密度为3.1×106 A/m2（横截面），更大的电流就会使之过热。像其他金属一样，铜和其他金属并置会发生电化腐蚀（英语：galvanic corrosion）。 铜是四种天然色泽不是灰色或银色的金属元素之一，另外三种是铯、金（黄色）和锇（蓝色）。纯净的铜单质呈橙红色的，接触空气以后失去光泽而变红。铜的这种特殊颜色是由于全满的3d亚层和半满的4s亚层之间的电子跃迁——这两个亚层之间的能量差正好对应于橙光。铯和金呈黄色也是这个原理。 铜不和水反应，但和空气中的氧气缓慢反应，形成一层棕褐色的氧化铜，但和铁暴露在潮湿空气中形成铁锈不同，铜锈能保护下面的铜免受进一步腐蚀。铜质建筑物（如自由女神像）上常可见到一层铜绿（碱式碳酸铜）铜接触硫后因生成各种硫化物而失去光泽。铜的氧化态有0、+1、+2、+3、+4，其中+1和+2是常见氧化态。+3氧化态的有六氟合铜(III)酸钾，+4氧化态的有六氟合铜(IV)酸铯，0氧化态的Cu(CO)2可通过气相反应再用基质隔离方法检测到。 铜容易被卤素、互卤化物、硫、硒腐蚀，硫化橡胶可以使铜变黑。铜在室温下不和四氧化二氮反应，但在硝基甲烷、乙腈、乙醚或乙酸乙酯存在时，则生成硝酸铜： Cu + 2 N2O4 → Cu(NO3)2 + 2 NO 金属铜易溶于硝酸等氧化性酸，若无氧化剂或适宜配位试剂的存在时，则不溶于非氧化性酸，如： 铜和硝酸的反应如下： 3 Cu + 8 HNO3（稀） → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O Cu + 4 HNO3（浓） → Cu(NO3)2 + 2 NO2↑ + 2 H2O 和浓硫酸的反应为： Cu + 2 H2SO4（浓） → CuSO4 + SO2↑ + 2 H2O 和浓硫酸的反应产物还和温度有一定关系。反应过程中硫酸逐渐变稀，直到反应停止。铜不能和稀硫酸反应，但是有氧气存在时，按下式反应： 2 Cu + O2 + 2 H2SO4 —Δ→ 2 CuSO4 + 2 H2O 铜可溶于氯酸或经过酸化的氯酸盐： 3 Cu + 6 H+ + ClO3− → 3 Cu2+ + Cl− + 3 H2O 存在硫脲时发生配位反应： 2 Cu + 6 S=C(NH2)2 +2 HCl → 2Cu(I)(S=C(NH2)2)3Cl + H2 和浓盐酸反应形成配合物： 2 Cu + 8 HCl（浓） → 2 H3[CuCl4] + H2↑ 铜在酸性条件下能和高锝酸根离子反应，使高锝酸根离子还原为单质锝： 7 Cu + 2 TcO4- + 16 H+ → 2 Tc + 7 Cu2+ + 8 H2O 铜和硫化亚铁加热可以发生置换反应： 2 Cu + FeS → Cu2S + Fe 铜加热可以和三氧化硫反应，主要反应有两种： 4 Cu + SO3 → CuS + 3 CuO Cu + SO3 → CuO + SO2 铜在常温下可溶于氨性過氧化氫中产生氫氧化四氨合銅 Cu(s)＋4NH₃(aq)＋2H₂O(l)＋H₂O₂(aq)→Cu(NH₃)₄(H₂O)₂²⁺(aq)＋2OH⁻(aq) 銅在乾燥空氣中稳定，可保持金屬光澤。但在潮溼空氣中，表面會生成一層銅绿（碱式碳酸铜，分子式：Cu2(OH)2CO3），保護內層的銅不再被氧化。反应方程式： 2 Cu + O2 + CO2 + H2O → Cu2(OH)2CO3 铜有29个同位素。63Cu和65Cu很稳定，63Cu在自然存在的铜中约占69%；它们的自旋量子数都为3/2。其他同位素都有放射性，其中最稳定的是67Cu，半衰期61.83小时。已确定7个亚稳态核素的特性，其中68mCu半衰期最长，为3.8分钟。质量数64以上的核素發生β衰变，质量数64以下的核素發生正电子发射。64Cu两种衰变都会發生，半衰期12.7小时。 62Cu和64Cu有重要应用。62Cu在62Cu-PTSM中用作正电子发射断层扫描的放射性示踪剂。 铜在巨型恒星中生成，在地壳中丰度约为50 ppm，存在形式为自然铜，硫化物矿（黄铜矿和辉铜矿和銅藍），硫代酸鹽礦物（砷黝銅礦和異銅），碳酸铜矿（蓝铜矿和孔雀石），还有氧化亚铜矿（赤铜矿）跟氧化銅礦（黑銅礦Tenorite （页面存档备份，存于互联网档案馆））。已知的最大一块单质铜重420吨，在1857年于美国密歇根州凯韦诺半岛（英语：Keweenaw Peninsula）发现。自然铜是一种多晶，记录到的最大的单晶尺寸为4.4×3.2×3.2厘米。 铜在地壳中的含量约为0.01%。大部分铜都是从斑岩铜矿中露天开采提取（英语：Copper extraction techniques）的。这种铜矿含有0.4%到1.0%的铜。智利的丘基卡马塔，美国犹他州的宾厄姆峡谷矿和美国新墨西哥州的奇诺矿（英语：Chino Mine）就是这种铜矿。根据英国地质调查局（BGS）统计，2005年智利铜矿产量最高，占到全球产量三分之一强，接下来是美国、印度尼西亚和秘鲁。铜也可由原地浸出（英语：In situ leach）法开采，亚利桑那州的几个铜矿是这种方法的首选。铜的使用量还在增加，而可开采量仅能满足所有国家达到发达国家的使用量。 铜的使用已有一万年的历史，但有95%的铜是在1900年后开采冶炼的，超过半数的铜是在近24年开采的。像很多自然资源一样，铜在地球中的总储量十分巨大（在距离地表一公里以内的地壳中约有1014吨，以现在的速度可开采五百万年）。不过，以现在的技术水平和物价，这些储量中只有一小部分在经济上有开采价值。对现有可开采储量的估计从25年到60年不等，这取决于对增长率等核心指标的假设。现在也有很大一部分铜来源于回收。未来铜的供求状况是个颇有争议的话题，其中涉及类似于哈伯特顶点的产量顶点。 銅價被認為是反映世界經濟的指標。铜价历来波动很大，在1999年6月创下0.60美元每磅（1.32美元每公斤）后便翻了六倍，升至2006年5月的3.75美元每磅（8.27美元每公斤），到了2007年2月又降至2.40美元每磅（5.29美元每公斤），到同年4月又反弹至3.50美元每磅（7.71美元每公斤）。2009年2月，全球需求疲软和商品价格下跌使得铜价从一年前的高点回落至1.51美元每磅。 铜矿的平均含铜量仅为0.6%，商业铜矿主要是硫化物矿，特别是黄铜矿（CuFeS2），其次是辉铜矿（Cu2S）。矿石粉碎后经过泡沫浮选（英语：froth flotation）或生物浸出浓缩，含铜量提高至10%到15%。然后把矿石与二氧化硅一起闪速熔炼（英语：flash smelting），可把铁转化为矿渣（英语：slag）除去。这个过程利用了铁的硫化物更容易转化成氧化物，然后和二氧化硅反应生成硅酸盐矿渣漂浮在热熔物表面的特点。生成的铜锍成分为硫化亚铜，焙烧（英语：Roasting (metallurgy)）后转化成氧化亚铜： 2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2 继续加热后氧化亚铜与硫化亚铜反应转化为粗铜： 2 Cu2O + Cu2S → 6 Cu + 2 SO2 这种工艺只把一半的硫化物转化成氧化物，生成的氧化物再把其余的硫化物氧化后去除。所得产物经过电解精炼，阳极泥里所含的金和铂还可利用。这一步利用了铜的氧化物容易还原成金属单质的特点。先用天然气在粗铜上吹以去除大部分剩余的氧化物，然后再对产物进行电解精炼，得到纯铜。 Cu2+ + 2 e− → Cu 铜像铝一样，不管是原材料还是在产品中，都能100%回收。按体积计算，铜的回收量仅次于铁和铝，排名第三。估计已开采出的铜有80%现在仍在使用。根据国际资源小组在《社会的金属存量（英语：Metal Stocks in Society report）》报告估计，全球社会人均拥有35到55公斤铜可以使用，其中发达国家人均拥有量较高（140到300公斤），而欠发达国家人均拥有量较低（30到40公斤）。 铜的回收过程和开采过程基本相同，但步骤更少。高纯度的废铜在熔炉中熔化、还原、然后铸造成坯（英语：billet）和锭。低纯度的废铜通过在硫酸中电镀的方法精炼。 铜合金种类众多，用途重要。黄铜是铜锌合金。青铜通常指铜锡合金，但也可指铝青铜（英语：aluminium bronze）等其他铜合金。在珠宝业中，铜是克拉金、克拉银等合金的重要组分之一，也用于克拉金的焊料，能改变合金的颜色、硬度和熔点。 铜和镍的合金称为白铜，用于小面额硬币，常用作包层。5美分硬币（nickel）含75%铜，25%镍，为匀质材料。90%铜和10%镍的合金抗腐蚀性能优异，用于各种接触海水的零件部位。铜铝合金（约含7%铝）呈金色，用于装饰，令人赏心悦目。有些不含铅的焊料就是锡和一小部分铜等其他金属的合金。 铜化合物种类繁多，其最常见的氧化数是+1和+2，分别称为亚铜（cuprous）和铜（cupric）。 和其他元素一样，铜能够形成二元化合物，即只有两种元素组成的化合物，主要有氧化物、硫化物和卤化物。氧化物有氧化亚铜和氧化铜，硫化物有很多种，其中硫化亚铜和硫化铜较为重要。 铜的一价卤化物有氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，二价卤化物有氟化铜、氯化铜和溴化铜。若尝试制备碘化铜，则会得到碘化亚铜和碘单质。 2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI + I2 铜的其它简单化合物有硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、四氟硼酸铜等，这些化合物都有蓝色调（乙酸铜蓝绿）。不溶的有氢氧化铜、氢氧化亚铜、碱式碳酸铜等。 和其他金属一样，铜和其他配体形成配合物。在水溶液中的二价铜以[Cu(H2O)6]2+离子存在，在过渡金属水合络合物中具有最大的水分子交换速率（即水分子配体结合和分离的速率）。加入氢氧化钠后形成亮蓝色的氢氧化铜沉淀。反应方程式可简单写成： Cu2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 加入氨水会发生类似反应。氨水过量时沉淀溶解，生成氢氧化四氨合铜（英语：Schweizer's reagent）： Cu(H2O)4(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 H2O + 2 OH− 铜也可以和其他含氧酸根离子（英语：Oxyanion）形成配合物，如乙酸铜、硝酸铜和碳酸铜。硫酸铜可生成五水合物的蓝色晶体，是实验室中最常见的铜化合物，还用于杀真菌剂波尔多液。 多元醇（即含有多于一个羟基的有机化合物）一般都能与铜盐反应。例如，铜盐能用于检验还原糖。特别是本内迪克特试剂和斐林试剂在有糖存在的情况下会变色，从蓝色的二价铜变为红色的氧化亚铜。施魏策尔试剂（英语：Schweizer's reagent）和其他相关的乙二胺等胺配合物能溶解纤维素。氨基酸能与二价铜形成螯合物。有很多液相检验二价铜离子的方法，如亚铁氰化钾与二价铜盐生成棕色沉淀。 有机铜化合物是含有碳铜键的化合物。它们容易和氧气反应，生成氧化亚铜，在化学中有很多用途。这种化合物可由一价铜和格氏试剂、末端炔烴或有机锂化合物反应生成，特别是最后一个反应会生成吉尔曼试剂。这些试剂能和卤代烷烃发生取代反应形成偶联化合物，因此在有机合成中很重要。乙炔铜对震动高度敏感，是卡迪奥-肖德凯维奇偶联反应和薗头耦合反应的中间产物。有机铜化合物还能对不饱和醛酮进行亲核共轭加成，以及对炔烃进行亲核加成。一价铜能与烯烃和一氧化碳形成多种结合较弱的配合物，特别是当有氨作为配体时。 三价铜通常以氧化物方式存在，例如蓝黑色固体銅(III)酸鉀。研究最深入的三价铜化合物是含銅(III)酸根的高溫超導體。钇钡铜氧就含有二价和三价的铜。像氧离子一样，氟离子也有很强的碱性，能稳定金属离子的较高价态。确实有三价铜和四价铜的氟化物，如六氟合铜(III)酸钾和六氟合铜(IV)酸铯。 一些含铜的蛋白质含有三价铜，与氧配体相结合。四肽（英语：Tetrapeptide）中未结合质子的酰胺配体能稳定三价铜，形成紫色配合物。 有记载的最古老的几个文明知道自然界中存在着自然铜，其应用有至少一万年的历史。据估计，铜最早在公元前9千年的中东发现，在伊拉克北部出土了8700年前的铜质坠饰。有证据显示在此之前人类使用的金属只有金和陨铁（但没有炼铁）。据信炼铜的历史发展顺序如下：（1）自然铜的冷加工（英语：cold working）、（2）退火、（3）冶炼、（4）失蜡法铸造。在东南安那托利亚，这四种冶金方式在公元前7500年的新石器时代初期几乎同时出现。不过，炼铜在世界各地独立出现，就像农业一样。公元前2800年以前的中国，公元后600年的中美洲，公元后九至十世纪的非洲都可能已经发现铜的冶炼方法。熔模铸造（英语：investment casting）发现于公元前4500到4000年的东南亚。碳测年确定英国柴郡的阿尔德利埃奇（英语：Alderley Edge）在公元前2280年到1890年已经有铜的开采。生活在3300到3200年前的冰人奥茨出土时带有一把斧子，斧头是99.7%纯的铜，另外他的头发砷含量很高，这表明他从事过铜的冶炼。铜的使用经验有助于开发其他金属为己所用，特别是炼铜使人类发明了炼铁。位于现在密歇根州和威斯康辛州的旧红铜文明群（英语：Old Copper Complex）在公元前6000到3000年之间就在生产铜。 在发明炼铜之后的4000年，人类开始把铜和锡熔炼成合金，是为青铜。温查文明在公元前4500年就出现了青铜器。苏美尔和古埃及的青铜器出现在公元前3000年。东南欧的青铜时代在公元前3700到3300年开启，西北欧则在公元前2500年开启。后来，近东在公元前2000到1000年进入铁器时代，北欧则是公元前600年。 铜是古代就已经知道的金属之一。一般认为人类知道的第一种金属是金，其次就是铜。铜在自然界储量非常丰富，并且加工方便。铜是人类用于生产的第一种金属，最初人们使用的只是存在于自然界中的天然单质铜，用石斧把它砍下来，便可以锤打成多种器物。随着生产的发展，只是使用天然铜制造的生产工具就不敷应用了，生产的发展促使人们找到了从铜矿中取得铜的方法。 含铜的矿物比较多见，大多具有鲜艳而引人注目的颜色，例如：金黄色的黄铜矿CuFeS2，鲜绿色的孔雀石CuCO3Cu(OH)2，深蓝色的石青2CuCO3Cu(OH)2，赤銅礦Cu2O，輝銅礦Cu2S等，把这些矿石在空气中焙烧后形成氧化铜CuO，再用碳还原，就得到金属铜。反应方程式： 2 C u O + C → Δ 2 C u + C O 2 ↑ {\displaystyle {\rm {2CuO+C{\xrightarrow {\Delta }}2Cu+CO_{2}\uparrow }}} ，另外，斑銅礦也是很常見的銅礦石。 纯铜制成的器物太软，易弯曲。人们发现把锡掺到铜裡去，可以制成铜锡合金──青铜。青铜比纯铜坚硬，使人们制成的劳动工具和武器有了很大改进，人类进入了青铜时代，结束了人类历史上的新石器时代。 铜的价格在10~5美元每千克（相比较银850-550美元每千克）。 銅的最普遍用途在於製造電線，通常現時所用的電線都是由純銅製成，這是因為它的導電性和導熱性都僅次於銀，但卻比銀便宜得多。而且銅很容易加工，透過熔解、鑄造、壓延等工序改變形狀，便可製成汽車零件以及電子零件。這些經過加工的銅製品，統稱為「伸銅品」。 而銅可用於製造多種合金，銅的重要合金有以下幾種： 黃銅 黃銅是銅與鋅的合金，因色黃而得名。黃銅的機械性能和耐磨性能都很好，可用於製造精密儀器、船舶的零件、槍炮的彈殼、水龍頭等。黃銅敲起來聲音好聽，因此鑼、鈸、鈴、號等樂器都是用黃銅制做的。 航海黃銅 銅與鋅、錫的合金，抗海水侵蝕，可用來製作船的零件、平衡器。 青銅 銅與錫的合金叫青銅，因色青而得名。在古代為常用合金(如中國的青銅時代)。青銅一般具有較好的耐腐蝕性、耐磨性、鑄造性和優良的機械性能，且硬度大。用於製造精密軸承、高壓軸承、船舶上抗海水腐蝕的機械零件以及各種板材、管材、棒材等。青銅還有一個反常的特性——“熱縮冷脹”，用來鑄造塑像，冷卻後膨脹，可以使眉目更清楚。 磷青銅 磷青銅是銅、錫與磷的合金，其中含有錫2%-8%，含有磷2-8%，其餘成分余為銅。堅硬，可製彈簧。鑄件可用於齒輪、蝸輪、軸承等機械部件。 白銅 白銅是銅與鎳的合金，其色澤和銀一樣，銀光閃閃，不易生銹。常用於製造硬幣、電器、儀錶和裝飾品。 十八開金（18K金或稱玫瑰金） 6/24的銅與18/24的金的合金。紅黃色，硬度大，可用來製作首飾、裝飾品。 銅的離子(銅質)對生物而言，不論是動物或植物，是必需的元素。人體缺乏銅會引起貧血，毛髮異常，骨骼和動脈異常，以至腦障礙。但如過剩，會引起肝硬化、腹瀉、嘔吐、運動障礙和知覺神經障礙。 一般來說，牛肉、葵花籽、可可、黑椒、羊肝、螺旋藻、牡蛎等等都有豐富的銅質。 正常人體內含銅100-200毫克，約50%-70%存在肌肉及骨骼，20%存在肝臟，5％-10％分佈於血液。從食物吸收的銅進入肝門靜脈（Hepatic portal vein），在血漿中銅與白蛋白（Albumin，ALB）形成鬆散的結合，運送至肝臟內儲存與供體內利用。肝中合成原血漿銅藍蛋白（apoceruloplasmin），與銅牢固結合形成血漿銅藍蛋白（ceruloplasmin），約佔成人血漿銅的95%，釋入血漿運送全身。 在失眠的人群中，顯示有過量銅的跡象。 單位：千公噸 Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip J. 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