氢化铝

氢化铝（AlH3）是铝的氢化物。用作还原剂。用于炔烃的铝氢化反应、烯丙重排反应以及氢燃料汽车中氢气的储存。 氢化铝是无色的聚合结构固体（(AlH3)n）。 氢化铝最早是以杂质或胺／醚络合物的形式得到。直到1947年，芝加哥大学的 Finholt 等才首次制得纯的氢化铝。 氢化铝有多种晶型，较为常见的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氢化铝为立方或菱方结构，每个 Al 原子被6个 H 原子包围，每个 H 原子再各自与另外一个 Al 原子桥连；Al-H 键长均为 172 pm，Al-H-Al 角为 141°。α'-型氢化铝则为针状结晶。 氢化铝可溶于四氢呋喃和醚。 AlH3单体已在低温的固体惰性气体基质中分离，结构为平面型分子，很不稳定。它的二聚体Al2H6已在固态氢中分离。它的结构和乙硼烷（B2H6）以及乙镓烷（Ga2H6）一样。 α-氢化铝为热稳定性最高的晶型。 β- 和 γ-型氢化铝通常会共同生成，并且在加热时会转变为 α-氢化铝。δ-、ε- 和 θ-氢化铝则在不同的结晶条件下生成；虽然其稳定性不及 α-变体，但加热时并不会发生晶型转变。 AlH3 可与强路易斯碱很快形成加合物。例如它可与三甲胺形成 1:1 和 1:2 两种加合物。1:1加合物在气相是四面体型结构，在固态则为含有氢桥的二聚结构——(NMe3Al(μ-H))2。1:2加合物为三角双锥结构。 某些加合物如乙基二甲基胺-氢化铝（NMe2Et.AlH3）可遇热分解为金属铝，可能在有机金属化学气相沉积有潜在的应用。 氢化铝一般是通过用氢化铝锂的醚溶液与三氯化铝作用而制得。反应后得到的是氢化铝的醚溶液。另一个产物氯化锂则沉淀出来。反应时一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氢化物以助于三氯化铝的溶解。硼氢化物的价格较贵，并且反应后不能回收，从而增加了氢化铝的制取成本。 3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl 氢化铝的醚溶液需要现制现用，否则 AlH3 与醚形成的聚合物会与 AlH3 一同沉淀出来。AlH3 溶液通常会在制备3日后变质。 AlH3 活性高于氢化铝锂。它在使用时的注意事项与氢化铝锂相似。相关实验需在通风橱中进行。 此外还可通过如下方法制取氢化铝： 2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2 2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2[來源請求] 2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2 氢化铝在有机合成中最常用的用途是作为还原剂，它在很多方面与氢化铝锂都很相似。它可将醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和内酯分别还原为相应的醇。与酰胺、腈和肟作用时，则可将其还原为相应的胺。 氢化铝在反应选择性方面与其他氢化物还原剂有所不同。例如，在如下环己酮衍生物的还原反应中，用氢化铝锂作还原剂，得到的顺：反异构体之比为1.9:1；用氢化铝作还原剂，产生的顺：反异构体比例则为7.3:1。 Corey 等发展了一种对某些酮类进行羟甲基化的方法。（酮以烯醇负离子的形式“被保护”，因此未被还原） 氢化铝对卤代烃的还原很慢，有时甚至无法进行。下面的反应就是利用了这个性质，只让羧基被还原，而卤原子保持不变。 硝基无法被氢化铝还原。例子见下。 氢化铝可将缩醛还原为半保护的二醇。 氢化铝也可用于环氧化物的开环。 用氢化铝促进的烯丙重排反应为 SN2 反应，对于立体位阻的底物也适用。 氢化铝可对炔丙醇进行加成。与四氯化钛共用时，氢化铝可对碳碳双键进行加成。反应类似于硼氢化反应。 氢化铝可能是氢燃料汽车中用于储氢的适宜材料。氢化铝含有10%的氢（质量），并可储存148g/L的氢（液氢密度的两倍）。不过迄今为止还没有很成功的将铝副产物重新转化为 AlH3 的方法。 氢化铝是火箭推进剂之一。也用于爆破与烟火用途。 可做為疫苗額外添加的佐劑。 氢化铝（的醚络合物）遇空气或水均会剧烈分解，产物是复杂的、与乙醚形成的铝二乙醚合物。 AlH3 + (C2H5)2O → H3Al·O(C2H5)2 氢化铝可在加热时将二氧化碳还原为甲烷： 4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3 与氢化锂反应时，产生氢化铝锂： AlH3 + LiH → LiAlH4 氢化铝与水反应，分解产生氢氧化铝和氢气: AlH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3H2 氢化铝并不会自发燃烧。它的处理类似氢化铝锂。氢化铝会在空气或水中分解，将其钝化会大幅减少分解率。氢化铝遇水会放出可燃气体。 用氢化铝还原三氟甲基化合物可能会爆炸。 Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; University of Guelph, Ontario, Canada Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567. (Review) F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada. Preparation and properties of aluminum hydride. Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.). 1976, 98: 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011.  A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69: 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.  Turley J W,. Rinn H W. The crystal structure of aluminum hydride. Inorganic Chemistry. 1969, 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005.  Kurth, F. A.; Eberlein, R. A.; Schnöckel, H.-G.; Downs, A. J.; Pulham, C. R. Molecular Aluminium Trihydride, AlH3: Generation in a Solid Noble Gas Matrix and Characterisation by its Infrared Spectrum and ab initio Calculations. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993, 1993 (16): 1302–1304. doi:10.1039/C39930001302.  Andrews, L.; Wang, X. The Infrared Spectrum of Al2H6 in Solid Hydrogen. Science. 2003, 299 (5615): 2049–2052. Bibcode:2003Sci...299.2049A. PMID 12663923. S2CID 45856199. doi:10.1126/science.1082456.  Pulham, C. R.; Downs, A. J.; Goode, M. J.; Rankin D. W. H.; Robertson, H. E. Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga2H6 as Determined by Electron Diffraction. Journal of the American Chemical Society. 1991, 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003.  Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.  Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD. Tertiary amine stabilized dialane. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063.  Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee. Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from dimethylethylamine alane. Thin Solid Films. 1998, 312 (1-2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7.  Ayres, D. C.; Sawdaye, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1967, 581. E. J. Corey, David E. Cane. Controlled hydroxymethylation of ketones. J. Org. Chem. 1971, 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047.  Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559. S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593. W. J. Richter. Asymmetric synthesis at prochiral centers: substituted 1, 3-dioxolanes. J. Org. Chem. 1981, 46: 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011.  K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255. A. Claesson, L.-I. Olsson. Allenes and acetylenes. 22. Mechanistic aspects of the allene-forming reductions (SN2' reaction) of chiral propargylic derivatives with hydride reagents. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028.  Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Gary H. Posner J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4245. Sato, F.; Sato, S.; Kodama, H.; Sato, M. J. Organomet. Chem. 1977, 142, 71. 2013 CFR Title 29 Volume 6 Section 1900.1200 Appendix B.12 Taydakov, Ilya V. Serious Explosion during Large-Scale Preparation of an Amine by Alane (AlH3) Reduction of a Nitrile Bearing a CF3 Group. ACS Chemical Health & Safety (American Chemical Society (ACS)). 2020-07-08, 27 (4): 235–239. ISSN 1871-5532. doi:10.1021/acs.chas.0c00045.