量子统计力学

量子统计力学是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中，统计系综（可能量子态的概率分布）由密度算子S描述，其是描述量子系统的希尔伯特空间H上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明，其中一种形式来自量子逻辑。 经典概率论中，随机变量X的期望值由其概率分布 D X {\displaystyle D_{X}} 定义： E ( X ) = ∫ R λ d D X ⁡ ( λ ) {\displaystyle \mathbb {E} (X)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{X}(\lambda )} 假定随机变量可积或非负。同样，令A是量子力学系统的可观察量，由稠密定义在H上的自伴算子给出，则其谱测度的定义为 E A ⁡ ( U ) = ∫ U λ d E ⁡ ( λ ) , {\displaystyle \operatorname {E} _{A}(U)=\int _{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),} 这唯一确定了A，反之亦然：也由A唯一确定。 E A {\displaystyle E_{A}} 是从R的博雷尔子集到H的自伴射影格Q的布尔同态。与概率论类似，给定状态S，我们引入A在S下的分布，其是R的博雷尔子集上定义的概率测度： D A ⁡ ( U ) = Tr ⁡ ( E A ⁡ ( U ) S ) . {\displaystyle \operatorname {D} _{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} _{A}(U)S).} 同样，由概率分布 D A {\displaystyle D_{A}} ，A的期望定义如下： E ( A ) = ∫ R λ d D A ⁡ ( λ ) . {\displaystyle \mathbb {E} (A)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{A}(\lambda ).} 注意这期望是对混合状态S而言，用于 D A {\displaystyle D_{A}} 的定义。 备注. 出于技术原因，需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的A的正负部。 很容易证明： E ( A ) = Tr ⁡ ( A S ) = Tr ⁡ ( S A ) . {\displaystyle \mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).} 注意，若S是对应于向量 ψ {\displaystyle \psi } 的纯态，则： E ( A ) = ⟨ ψ | A | ψ ⟩ . {\displaystyle \mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .} 算符A的迹可写作： Tr ⁡ ( A ) = ∑ m ⟨ m | A | m ⟩ . {\displaystyle \operatorname {Tr} (A)=\sum _{m}\langle m|A|m\rangle .} 在描述状态的随机性时，S的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是 H ⁡ ( S ) = − Tr ⁡ ( S log 2 ⁡ S ) {\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\operatorname {Tr} (S\log _{2}S)} . 实际上，算子 S log 2 ⁡ S {\displaystyle S\log _{2}S} 不一定是迹类算子；若S是非负自伴非迹类算子，则定义 T r ( S ) = + ∞ {\displaystyle {\rm {Tr}}(S)=+\infty } 。另外注意，密度算子S都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为 [ λ 1 0 ⋯ 0 ⋯ 0 λ 2 ⋯ 0 ⋯ ⋮ ⋮ ⋱ 0 0 λ n ⋮ ⋮ ⋱ ] {\displaystyle {\begin{bmatrix}\lambda _{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda _{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda _{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}} 我们定义 H ⁡ ( S ) = − ∑ i λ i log 2 ⁡ λ i . {\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\sum _{i}\lambda _{i}\log _{2}\lambda _{i}.} 按惯例， 0 log 2 ⁡ 0 = 0 {\displaystyle \;0\log _{2}0=0} ，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, ∞]中），显然是S的酉不变量。 备注. 对某个密度算子S， H ( S ) = + ∞ {\displaystyle H(S)=+\infty } 确实是可能的。事实上T是对角矩阵 T = [ 1 2 ( log 2 ⁡ 2 ) 2 0 ⋯ 0 ⋯ 0 1 3 ( log 2 ⁡ 3 ) 2 ⋯ 0 ⋯ ⋮ ⋮ ⋱ 0 0 1 n ( log 2 ⁡ n ) 2 ⋮ ⋮ ⋱ ] {\displaystyle T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log _{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log _{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log _{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}} T是非负迹类算子，可证明 T log 2 ⁡ T {\displaystyle T\log _{2}T} 不是迹类算子。 定理. 熵是酉不变量。 与经典熵类似（注意定义的相似性），H(S)度量了状态S的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间H有限维的系统，状态S具有下列对角形式的表示时，熵最大： [ 1 n 0 ⋯ 0 0 1 n … 0 ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ 0 0 ⋯ 1 n ] {\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}} 对这样的S， H ( S ) = log 2 ⁡ n {\displaystyle H(S)=\log _{2}n} 。状态S称作最大混合态。 纯态的形式是 S = | ψ ⟩ ⟨ ψ | , {\displaystyle S=|\psi \rangle \langle \psi |,} 其中ψ是范数为1的向量。 定理. H(S) = 0，当且仅当S是纯态。 S是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。 熵可用作量子纠缠的度量。 考虑平均能量E的哈密顿量H描述的系统系综。若H具有纯点谱，且H的特征值 E n {\displaystyle E_{n}} 发散得够快，则对正数r，e−r H都是非负迹类算子。 吉布斯正则系综由以下状态描述 S = e − β H Tr ⁡ ( e − β H ) . {\displaystyle S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.} 其中β使能量的系综平均满足 Tr ⁡ ( S H ) = E {\displaystyle \operatorname {Tr} (SH)=E} 且 Tr ⁡ ( e − β H ) = ∑ n e − β E n = Z ( β ) {\displaystyle \operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}=Z(\beta )} 这就是所谓偏函数，是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值 E m {\displaystyle E_{m}} 对应的状态的概率为 P ( E m ) = e − β E m ∑ n e − β E n . {\displaystyle {\mathcal {P}}(E_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}{\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}}.} 特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。 粒子能量与数量可能波动的开放系统，由巨正则系综描述，其密度矩阵为 ρ = e β ( ∑ i μ i N i − H ) Tr ⁡ ( e β ( ∑ i μ i N i − H ) ) . {\displaystyle \rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}\right)}}.} 其中N1, N2, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多状态（不同的N）。 巨配分函数为 Z ( β , μ 1 , μ 2 , ⋯ ) = Tr ⁡ ( e β ( ∑ i μ i N i − H ) ) {\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta ,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)})} 量子热力学 热量子场论 J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955. F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.