玻尔模型

玻尔模型是丹麦物理学家尼尔斯·玻尔于1913年提出的关于原子结构的模型。此模型引入量子化的概念來研究原子内电子的运动，對於計算氢原子光谱的里德伯公式給出了理論解釋。玻尔模型是20世纪初期物理学取得的重要成就，对原子物理学产生了深远的影响。 20世纪初期，德国物理学家普朗克为解释黑体辐射现象，提出能量量子化假說，揭开了量子理論的序幕。1885年，瑞士数学教师巴耳末将氢原子的谱线表示成巴耳末公式。然而巴耳末公式是经验公式，直到玻爾在1913年提出玻爾模型為止，人们并不了解它们的物理含义。 1911年，英国物理学家卢瑟福根据1909年開始进行的α粒子散射实验，提出了原子的拉塞福模型。在这个模型里，原子的中心有一個帶正電（Ze）、帶質量的原子核，在原子核的四周是帶負電的電子雲；其中，Z是原子數，e是單位電荷。從拉塞福模型，拉塞福推導出散射公式，其預測與實驗結果相符合。然而，在拉塞福散射實驗裡，主角是原子核，而電子並不重要，因此拉塞福不能空口無憑地給出電子的排列方式，也無法用這模型對於化學結合、元素列表、原子譜線給出解釋。 1912年，正在英国曼彻斯特大学工作的玻尔将一份被后人称作《曼彻斯特备忘录》的草稿提交给他的导师卢瑟福。在这份直到玻爾過世後才被發布的草稿中，玻尔在拉塞福模型的基础上引入了普朗克的量子概念，玻爾提議，原子可以維持力學穩定性，前提是电子的動能 T {\displaystyle T} 與电子環繞原子核的公轉頻率 ν {\displaystyle \nu } ，兩者之間的關係式假定為 T = k ν {\displaystyle T=k\nu } ； 其中， k {\displaystyle k} 與普朗克常數有關。 注意到他並沒有確切給出 k {\displaystyle k} 的形式，也沒有將輻射穩定性納入考量，更沒有理論證實他的假定可以達成力學穩定性。 1913年2月4日前后的某一天，玻尔與同事漢斯·漢森（英语：Hans Marius Hansen）討論他的研究，漢森提問：「這研究與譜線方程有甚麼關係?」玻爾回答說他會去查閱這方面的資料。玻爾博覽那時期的科學文獻，而且巴耳末公式在科學文獻裡是常被引述的譜線方程，很可能他已看到過這公式，但並沒有注意到這公式與自己研究有甚麼的關聯，而且已完全忘掉這公式。不論如何，他詳細閱讀了约翰内斯·斯塔克撰寫的教科書（德文）有關譜線方面的內容，特別是關於巴耳末公式的描述，后来他回忆：「就在我看到巴耳末公式的那一瞬间，突然一切都變得清楚了。」3月7日，他寫好一篇詮釋巴耳末公式的論文，其開啟了原子結構的量子理論。 1913年7月、9月、11月，《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文，标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三部曲”。他在第一篇論文中利用玻爾模型分析了氫原子，在第二篇論文中論述了其它原子結構與週期表，在第三篇論文中探讨了分子結構。 玻爾模型的兩個主要假設為， 在氢原子中，电子围绕着原子核進行圆周运动。 在軌道中運動的電子的角動量的大小 L {\displaystyle L} 被量子化為正整數乘以約化普朗克常數 ℏ {\displaystyle \hbar } 。 按照第一個假設，在氢原子中的电子，围绕著原子核做圆周运动，其轨道是经典轨道。电子做圆周运动的向心力是由电子和原子核之间的库仑力所提供： m e v 2 r = 1 4 π ε 0 e 2 r 2 {\displaystyle m_{e}{\frac {v^{2}}{r}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r^{2}}}} ， 其中， m e {\displaystyle m_{e}} 是電子質量， v {\displaystyle v} 是電子速率， r {\displaystyle r} 是電子軌道半徑， ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}} 是電常數， e {\displaystyle e} 是基本電荷。 所以，半徑為 r = 1 4 π ε 0 e 2 m e v 2 {\displaystyle r={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m_{e}v^{2}}}} ， 另外，圓周運動的角動量大小是半徑乘以動量： L = r m e v {\displaystyle L=rm_{e}v} 。 所以，按照第二個假設，速度為 v = L / r m e = n ℏ / r m e {\displaystyle v=L/rm_{e}=n\hbar /rm_{e}} ， 其中， n {\displaystyle n} 是主量子數， ℏ {\displaystyle \hbar } 是約化普朗克常數。 將速度的表達式代入半徑的表達式，可以得到新的半徑的表達式 r = 4 π ε 0 ℏ 2 m e e 2 n 2 {\displaystyle r={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}n^{2}} 。 這軌道半徑表達式可以重寫為 r = a n 2 {\displaystyle r=an^{2}} ； 其中， a = 4 π ε 0 ℏ 2 m e e 2 ≈ 5.29 × 10 − 11 m {\displaystyle a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}\approx 5.29\times 10^{-11}m} 是玻爾半徑。 在氫原子的波爾模型裡，以原子核為圓心的電子圓周運動的半徑被量子化，最小的半徑是玻爾半徑。由於電子被禁止離原子核更近，庫侖力無法將電子吸引到原子核裡，電子也不會因為進行圓周運動的加速度而釋出電磁波。 电子繞著原子核的軌道能量 E {\displaystyle E} 是动能 K {\displaystyle K} 加势能 V {\displaystyle V} ： E = K + V = 1 2 m e v 2 − e 2 4 π ε 0 r = − e 2 8 π ε 0 r {\displaystyle E=K+V={\frac {1}{2}}m_{e}v^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r}}} 。 將軌道半徑表達式代入軌道能量表達式，可以得到 E = − m e e 4 8 ε 0 2 h 2   1 n 2 ≈ − 13.60 e V n 2 {\displaystyle E=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{2}}}\ {\frac {1}{n^{2}}}\approx -{\frac {13.60eV}{n^{2}}}} 。 在氫原子的波爾模型裡，軌道能量被量子化，並與主量子數的平方成反比。這是束縛電子的能量。由於原子核被假設為固定不動，這能量也可以視為整個氫原子的能量。 電子只能夠穩定地存在於一系列的離散的能量狀態之中，稱為定態。假若電子的能量發生任何變化，都必須要在兩個定態之間以跃迁的方式進行，所以电子只能处於一系列分立的定態。当電子從一個定態躍遷至另一個定態時，會以电磁波的形式放出或吸收能量： h ν = Δ E = E n ′ − E n {\displaystyle h\nu =\Delta E=E_{n'}-E_{n}} ， 其中， ν {\displaystyle \nu } 是電磁波的頻率。 將軌道能量表達式代入這公式，可以得到 1 λ = − m e e 4 8 ε 0 2 h 3 c ( 1 n ′ 2 − 1 n 2 ) {\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n'^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)} 。 將這表達式重寫，可以得到里德伯公式： 1 λ = R ( 1 n 2 − 1 n ′ 2 ) {\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right)} 。 其中， R = m e e 4 8 ε 0 2 h 3 c {\displaystyle R={\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}} 是里德伯常數。 英国光谱学家亞弗列德·福勒（英语：Alfred Fowler）质疑：应用玻尔模型计算出里德伯常数的数值 R = 109737.315 c m − 1 {\displaystyle R=109737.315\,\mathrm {cm} ^{-1}} ；而实验值 R = 109677.58 c m − 1 {\displaystyle R=109677.58\,\mathrm {cm} ^{-1}} ，二者相差大约万分之五。1914年，玻尔提出，这是因为原来的模型假设原子核静止不动而引起的。实际情况是，原子核的质量不是无穷大，它与电子绕共同的质心转动。玻尔对其理论进行了修正，用原子核和电子的約化质量 μ = m e M m e + M {\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}} 代替了电子质量。这样的话，不同原子的里德伯常数RA不同， R A = R 1 + m e / M {\displaystyle R_{A}={\frac {R}{1+m_{e}/M}}} 电子到质心的距离仍为原来理论中的第一轨道半径，与原子核的质量无关。 1897年，美国天文学家愛德華·皮克林在恒星弧矢增二十二的光谱中发现了一组独特的线系，称为皮克林线系。皮克林线系中有一些谱线靠近巴耳末线系，但又不完全重合，另外有一些谱线位于巴耳末线系两临近谱线之间。起初皮克林线系被认为是氢的谱线，然而玻尔提出皮克林线系是类氢离子He+发出的谱线。随后英国物理学家埃万斯在实验室中观察了He+的光谱，证实玻尔的判断完全正确。 和玻尔提出玻尔模型几乎同一时期，英国物理学家亨利·莫塞莱测定了多种元素的X射线标识谱线，发现它们具有确定的规律性，并得到了经验公式——莫塞莱定律。莫塞莱看到玻尔的论文，立刻发现这个经验公式可以由玻尔模型导出，为玻尔模型提供了有力的证据。 1914年，詹姆斯·弗兰克和古斯塔夫·赫茲进行了用电子轰击汞蒸汽的实验，即弗兰克-赫兹实验。实验结果显示，汞原子内确实存在能量为4.9eV的量子态。1920年代，弗兰克和赫兹又继续改进实验装置，发现了汞原子内部更多的量子态，有力地证实了玻尔模型的正确性。 1932年，哈羅德·尤里观察到了氢的同位素氘的光谱，测量到了氘的里德伯常数，和玻尔模型的预言符合得很好。 随着光谱实验水平的提高，人们发现了光谱具有精细结构。1896年，阿尔伯特·迈克耳孙和爱德华·莫雷观察到了氢光谱的Hα线是双线，随后又发现是三线。玻尔提出这可能是电子在椭圆轨道上做慢进动引起的。1916年索末菲在玻尔模型的基础上将圆轨道推广为椭圆形轨道，并且引入相对论修正，提出了索末菲模型。在考虑椭圆轨道和相对论修正后，索末菲计算出了Hα线的精细结构，与实验相符。然而进一步的研究发现，这样的解释纯属巧合。Hα线的精细结构有7条，必须彻底抛弃电子轨道的概念才能完全解释光谱的精细结构。 玻尔模型将经典力学的规律应用于微观的电子，不可避免地存在一系列问题。根据经典电动力学，做加速运动的电子会辐射出电磁波，致使能量不断损失，而玻尔模型无法解释为什么处于定态中的电子不发出电磁辐射。玻尔模型对跃迁的过程描写含糊。因此玻尔模型提出后并不被物理学界所欢迎，还遭到了包括卢瑟福、薛定谔在内的诸多物理学家的质疑。玻尔曾经的导师、剑桥大学的约瑟夫·汤姆孙拒绝对其发表评论。薛定谔甚至评价说是“糟透的跃迁”。 此外，玻尔模型无法揭示氢原子光谱的强度和精细结构，也无法解释稍微复杂一些的氦原子的光谱，以及更复杂原子的光谱。因此，玻尔在领取1922年诺贝尔物理学奖时称：“这一理论还是十分初步的，许多基本问题还有待解决。” 玻尔模型引入了量子化的条件，但它仍然是一个“半经典半量子”的模型。完全解决原子光谱的问题必须彻底抛弃经典的轨道概念。尽管玻尔模型遇到了诸多困难，然而它显示出量子假说的生命力，为经典物理学向量子物理学发展铺平了道路。 尼尔斯·玻尔 里德伯公式 惰性电子对效应可以用玻尔模型解释。 原子轨域 假設處於一個圓圈的n個原子等距離地環繞原子核公轉，玻爾強調，這系統可以被理論證明在力學方面不具穩定性。 呈加速度運動的電子會發射輻射，從而因消耗能量而無法穩定地維持軌道運動，最終墜入原子核。 英文原文：As soon as I saw Balmer's formula, the whole thing was immediately clear to me. 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