麦克斯韦关系式

麦克斯韦关系式是热力学中的一套方程，可以从热力学势的定义推出。麦克斯韦关系式是热力学势的二阶导数之间的等式的陈述。它们可以直接从二元解析函数的高阶导数与求导次序无关的事实推出。如果Φ是一个热力学势， x i {\displaystyle x_{i}} 和 x j {\displaystyle x_{j}} 是这个势的两个不同的自然变量，那么这个势和这些变量的麦克斯韦关系式为： ∂ ∂ x j ( ∂ Φ ∂ x i ) = ∂ ∂ x i ( ∂ Φ ∂ x j ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)} 其中所有其他自然变量都保持恒定。可以看到，对于每一个热力学势，都有n(n-1)/2个可能的麦克斯韦关系式，其中n是这个势的自然变量的个数。 这些关系式以19世纪物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦命名。 四个最常见的麦克斯韦关系式是四个热力学势的二阶导数的等式，关于它们的热自然变量（温度T 或熵S ）和机械自然变量（压强p 或体积V ）： ( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ p ∂ S ) V = ∂ 2 U ∂ S ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}} ( ∂ T ∂ p ) S = + ( ∂ V ∂ S ) p = ∂ 2 H ∂ S ∂ p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}} ( ∂ S ∂ V ) T = + ( ∂ p ∂ T ) V = − ∂ 2 A ∂ T ∂ V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}} − ( ∂ S ∂ p ) T = ( ∂ V ∂ T ) p = ∂ 2 G ∂ T ∂ p {\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}} 其中热力学势是它们的自然变量的函数： U ( S , V ) {\displaystyle U(S,V)\,} —内能 H ( S , p ) {\displaystyle H(S,p)\,} —焓 A ( T , V ) {\displaystyle A(T,V)\,} —亥姆霍兹自由能 G ( T , p ) {\displaystyle G(T,p)\,} —吉布斯能 麦克斯韦关系式的推导可以从热力学势的微分形式得出： d U = T d S − p d V {\displaystyle dU=TdS-pdV\,} d H = T d S + V d p {\displaystyle dH=TdS+Vdp\,} d A = − S d T − p d V {\displaystyle dA=-SdT-pdV\,} d G = − S d T + V d p {\displaystyle dG=-SdT+Vdp\,} 这些方程与以下形式的全微分相似： d z = ( ∂ z ∂ x ) y d x + ( ∂ z ∂ y ) x d y {\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy} 确实，我们可以证明对于任何以下形式的方程， d z = M d x + N d y {\displaystyle dz=Mdx+Ndy\,} 都有 M = ( ∂ z ∂ x ) y , N = ( ∂ z ∂ y ) x {\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}} 例如，考虑方程 d H = T d S + V d p {\displaystyle dH=TdS+Vdp\,} 。我们现在可以立刻看出： T = ( ∂ H ∂ S ) p , V = ( ∂ H ∂ p ) S {\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}} 由于我们也知道对于具有连续二阶导数的函数，混合偏导数是相同的（二阶导数的对称性），也就是说： ∂ ∂ y ( ∂ z ∂ x ) y = ∂ ∂ x ( ∂ z ∂ y ) x = ∂ 2 z ∂ y ∂ x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}} 因此我们可以看到： ∂ ∂ p ( ∂ H ∂ S ) p = ∂ ∂ S ( ∂ H ∂ p ) S {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}} 所以： ( ∂ T ∂ p ) S = ( ∂ V ∂ S ) p {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}} 以上给出的每一个麦克斯韦关系式都可以从一个吉布斯方程类似地推出。 麦克斯韦关系式绝不只是上述的这些。除体积功外，当我们考虑涉及到其他自然变量的功时，或是当粒子数被视作自然变量时，其他的麦克斯韦关系式是显然成立的。例如，如果我们有一种单组分气体，那么粒子数N 也是上述四个热力学势的自然变量。关於压强和粒子数的焓的麦克斯韦关系式为： ( ∂ μ ∂ p ) S , N = ( ∂ V ∂ N ) S , p = ∂ 2 H ∂ p ∂ N {\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}}} 式中μ为化学势。此外，除去四个最常见的热力学势外，仍有其他的热力学势，每个热力学势都能产生一组麦克斯韦关系式。 每个关系式都可用如下关系重新表达： ( ∂ y ∂ x ) z = 1 / ( ∂ x ∂ y ) z {\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.} 上述关系式也被称为麦克斯韦关系式。 热力学方程列表 热力学方程 热力学势 麦克斯韦关系式的部分推导