有机硅化学

有机硅化学（organosilicon compounds）主要研究有机硅化合物的性质及反应活性。有机硅化合物就是含有碳硅键的有机化合物。 和碳类似，有机硅也是四配位的四面体结构。在生物分子中，还没有找到含有碳硅键的化合物。第一个有机硅化合物是在1863年由法国化学家查尔斯·傅里德尔（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。他们用四氯化硅和二乙基锌反应得到四乙基硅。简单的碳硅化合物——碳化硅则是无机化合物。 硅是许多官能团的成分，其中大部分的官能团类似于有机化合物。如双键规则（英语：double bond rule）所述，首要的例外是硅不常与其他元素形成多键。 硅醇（英语：silanol）是醇的类似物。它们通常通过氯硅烷类的水解制备： R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl 一个较少用的方法是将氢硅烷氧化，这个过程需要金属催化剂： 2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH 许多硅醇已得到分离，包括(CH3)3SiOH和(C6H5)3SiOH。它们的酸性比所对应的醇大约高500倍。硅醇盐（英语：siloxide）是硅醇的去质子化衍生物： R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O 硅醇通常失水成硅氧烷： 2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O 由重复的硅氧烷连接而成的聚合物称为硅氧聚合物。含有Si=O双键的化合物称为硅酮，它们极度不稳定。 硅醚拥有Si-O-C键。它们通常由醇和氯硅烷类的反应制备： (CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl 硅醚被广泛用于醇的保护基。 利用Si-F键的强度，氟试剂（如四正丁基氟化铵）可以用来脱除硅醚的保护： (CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH− 有机氯硅烷是重要的化合物。它们主要用来制造上述的硅氧聚合物。尤为重要的氯硅烷有二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）、甲基三氯硅烷（MeSiCl3）和三甲基氯硅烷（Me3SiCl）。有商业应用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(二氯苯基)硅烷、三氯乙基硅烷，以及苯基三氯硅烷。 有机硅化合物被广泛用于有机合成，尽管跟其他方法相比，这个用途相对较少用。三甲基氯硅烷 Me3SiCl是主要的硅烷化剂。一个合成此类化合物的经典反应——Flood反应——是将六烷基二硅氧烷R3SiOSiR3、浓硫酸和卤化钠共热。 硅氢键比C–H键较长（分别为148和105 pm），较弱 (分别为299和338 kJ/mol)。三乙基硅烷的化学式为Et3SiH。苯基硅烷为PhSiH3。母体化合物TSiH4称为甲硅烷。 有机硅化合物不像碳的同类化合物一样，没有大量双键。硅烯（具有Si=C键的化合物）是实验室里的奇珍异品，如苯的硅类似物硅杂苯。1967年，Gusel'nikov和Flowers通过将二甲基硅杂环丁烷热裂解，为硅烯提供第一份证据。第一个稳定的硅烯于1981年由Brook报告。 二硅烯有Si=Si双键。二硅炔（英语：disilyne）是炔烃的硅类似物。第一个硅炔（具有硅碳三键的化合物）于2010年报告。 硅唑，又称硅杂环戊二烯，是金属唑的一员。它们是环戊二烯的硅类似物，目前因为其电致发光和其他电子性质而受到学术关注。硅唑的电子运输能力很强。它们具有如此低的LUMO，是因为反键σ硅轨道和丁二烯部分的反键π轨道进行着有利的互动。 配合物 金属有机化学 Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981 Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7 Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504 Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109.  Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429 The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864 A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191 Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616 Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆） Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b Magnus Walter's Selected Aspects of Organosilicon Chemistry （页面存档备份，存于互联网档案馆） Silicon in organic synthesis （页面存档备份，存于互联网档案馆） Safety data for methyltrichlorosilane （页面存档备份，存于互联网档案馆） from the Chemistry Department at Oxford University. S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry. （页面存档备份，存于互联网档案馆） Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.