FFC劍橋法

FFC劍橋法（英語：FFC Cambridge Process）是一種將固體金屬，尤其是氧化物，置於陰極，在熔融鹽中還原成較純金屬或者合金的電化學方法。FFC劍橋法被視為一種具有潛力的精煉方式，未來可能可以取代某些現有的金屬生產方式，例如長期用於精煉鈦的克羅爾法。 FFC劍橋法在1996、1997年間由陈政（英语：George Chen）、德雷克·富雷（英语：Derek Fray）、湯姆·法辛（Tom Farthing）三人於劍橋大學開發出來。該法之命名也是取自上述三人的姓氏字首字母。三人成功以熔融鹽電化學方法從鈦箔上的氧化鱗皮、二氧化鈦粉末燒結成的小球粒、鈦渣等含鈦物還原出純金屬鈦。注意傳統方法大多需要先將含鈦物通氯氣製成四氯化鈦，才能進行後續的還原製程。1904年德國專利150557號也有類似的製程。 整個製程通常在900 °C至1100 °C的溫度範圍內進行，陽極實務上常以石墨碳棒製作，陰極是待還原的含鈦氧化物、含鈦物（有些研究會先以鉬網包覆陰極，防止陰極碎裂散落），電解液則須以氯化鈣熔湯擔當，坩堝大多採用石墨材質。基於氧化物的性質，存在一相對於陽極的特定電位，影響氧化鈣在熔湯中的含量。陰極被極化至一比陽極更低之電位。藉由在兩極間施加一電壓達成兩極間電位差。當極化至更低的負電位後，陰極的氧化物傾向於對電解液釋出氧離子，氧離子進入電解液後以氧化鈣的形式存在。為維持電解液的電中性，當一氧離子離開陰極進入電解液時，另一氧離子從電解液游向陽極，故陽極採石墨電極時，可在陽極附近觀測到一氧化碳或二氧化碳生成。也因為氧離子游向陽極，惰性陽極可以用來產生氧氣。 當達到負電壓時，陰極可能開始產生鈣。鈣的還原性很高，會進一步將陰極的氧剝離，達到鈣熱還原的效果。不過，當越來越多鈣溶入氯化鈣熔湯時，熔湯電解液導電性會上升，致使電流效率（英语：Faraday efficiency）降低。 整個電－鈣熱還原反應機轉可以下式表述。 MO x+ x Ca → M + x CaO　　（1） 該反應自發進行時，稱之為鈣熱還原反應，或也可視為金屬熱還原（metallothermic reduction）反應的其中一例。例如，若陰極為TiO，則鈣熱還原反應的反應式可寫為 TiO + Ca → Ti + CaO 雖然上式這麼表示，但實際上這是一個逐漸將氧從氧化物上剝離的過程。例如，陰極的二氧化鈦不會一步到位地產生鈦，而會先產生一堆中間產物如Ti3O5、Ti2O3、TiO等等低價氧化物。 鈣氧化物的電解反應化學式如下： x CaO → x Ca2+ + x O2−　　（2a） x Ca2+ + 2x e− → x Ca　　（2b） x O2− → x/2 O2 + 2x e−　　（2c） 反應式（2b）顯示在陰極旁熔湯中的鈣離子Ca2+還原成鈣。鈣會繼續使陰極的金屬氧化物還原成金屬。 綜合反應式（1）與反應式（2），反應的淨結果可看成是金屬氧化物分解成金屬與氧氣： MO x→ M + x/2 O2　　（3） 以氯化鈣熔湯作電解液非常重要，因為這種熔融鹽可以溶解並輸送O2−離子至陽極釋放電子。陽極反應視陽極材質有不同產物，石墨材質的陽極會產生一氧化碳、二氧化碳或其他含碳混合物： C + 2O2− → CO2 +4 e− C + O2− → CO + 2 e− 然而，陽極若是由反應性較低的材質，如高密度SnO2，則O2−離子傾向在陽極反應成氧氣。採取惰性陽極至少有兩項缺點，一來當熔湯中氧化鈣漸漸減少，陽極處將傾向產生氯氣，不利環保與人員安全，二來比起石墨陽極，會使製程更耗能，綜上兩點，惰性陽極會導致整個電解池不穩定。 2O2− → O2 + 4 e− 鹽萃製程（英语：Salt extraction process） Fray, D. J.; Chen, G. Z.; Farthing, T. W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Nature. 2000, 407 (6802): 361–4. PMID 11014188. doi:10.1038/35030069.  DRP 150557 "Verfahren der Gewinnung von Titan aus seinen Sauerstoffverbindungen auf elektrolytischem Wege" （页面存档备份，存于互联网档案馆）. dpma.de Rideal, Eric Keightley (1919) Industrial Electrometallurgy, Including Electrolytic and Electrothermal Processes. D. Van Nostrand co. p. 137 R. Bhagat; M. Jackson; D. Inman; R. Dashwood. Production of Ti-W Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cambridge Process. J. Electrochem. Soc.（英语：J. Electrochem. Soc.）. 2009, 156: E1–7. doi:10.1149/1.2999340.  R. Bhagat; M. Jackson; D. Inman; R. Dashwood. Production of Ti-Mo Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cambridge Process. J. Electrochem. Soc.（英语：J. Electrochem. Soc.）. 2008, 155 (6): E63–69. doi:10.1149/1.2904454.  Ryosuke O. Suzuki. Calciothermic reduction of TiO2 and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2. Journal of Physics and Chemistry of Solids（英语：Journal of Physics and Chemistry of Solids）. 2005, 66 (2–4): 461–465. Bibcode:2005JPCS...66..461S. doi:10.1016/j.jpcs.2004.06.041.  Il Park; Takashi Abiko; Toru H. Okabe. Production of titanium powder directly from TiO2 in CaCl2 through an electronically mediated reaction (EMR). Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005, 66 (2–4): 410–413. Bibcode:2005JPCS...66..410P. doi:10.1016/j.jpcs.2004.06.052.  X. Ge; X. Wang; S. Seetharaman. Copper extraction from copper ore by electro-reduction in molten CaCl2–NaCl. Electrochimica Acta. 2009, 54 (18): 4397–4402. doi:10.1016/j.electacta.2009.03.015.  YouTube video:Metalysis FFC process（页面存档备份，存于互联网档案馆）