休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。 休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。 此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。 休克爾方法有幾個性質： 只能求解共轭烃。 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。 休克尔法对一些简单分子的计算结果如下： 根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。 链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式： 链状： E k = α + 2 β cos ⁡ k π ( n + 1 ) {\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}} 环状： E k = α + 2 β cos ⁡ 2 k π n {\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}} 环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。 休克尔法的许多结论已被实验证实： 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应， Δ E = − 4 β sin ⁡ π 2 ( n + 1 ) {\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}} 实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱（英语：photoelectron spectroscopy）实验测得。 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。 有一类被称为“交替烃（英语：alternant hydrocarbon）”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。 休克尔法是里茨法（英语：Ritz method）用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似： 假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。 至于H = (Hij)分情况做如下处理： 对于所有碳原子，Hii = α；对于杂原子A，Hii = α + hAβ。其中hA是与杂原子有关的系数。 对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，Hij = β；对于杂原子A和B，此值为kAB β，其中hAB是与杂原子A和B有关的系数。 不相邻的轨道，Hij = 0 哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数hA和kAB则需要用其它方法事先获知。 休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道 Ψ {\displaystyle \Psi \,} 是2p原子轨道 ϕ 1 , ϕ 2 {\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}} 的线性组合：   Ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 {\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}} 代入薛定谔方程   H Ψ = E Ψ {\displaystyle \ H\Psi =E\Psi } 其中 H {\displaystyle H\,} 是哈密顿算符， E {\displaystyle E\,} 是分子轨道对应的能量本征值，得 H c 1 ϕ 1 + H c 2 ϕ 2 = E c 1 ϕ 1 + E c 2 ϕ 2 {\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,} 等式两边乘上 ϕ 1 {\displaystyle \phi _{1}\,} 并积分，得到 c 1 ( H 11 − E S 11 ) + c 2 ( H 12 − E S 12 ) = 0 {\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,} 类似地，等式两边乘上 ϕ 2 {\displaystyle \phi _{2}\,} 并积分，得到 c 1 ( H 21 − E S 21 ) + c 2 ( H 22 − E S 22 ) = 0 {\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,} 其中 H i j = ∫ ϕ i H ϕ j d v {\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,} S i j = ∫ ϕ i ϕ j d v {\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,} 得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式： [ c 1 ( H 11 − E S 11 ) + c 2 ( H 12 − E S 12 ) c 1 ( H 21 − E S 21 ) + c 2 ( H 22 − E S 22 ) ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0} 进一步简化成矩阵的乘积： [ H 11 − E S 11 H 12 − E S 12 H 21 − E S 21 H 22 − E S 22 ] × [ c 1 c 2 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0} 如前所述，哈密顿矩阵的对角元素 H i i {\displaystyle H_{ii}\,} 称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分 H i j {\displaystyle H_{ij}\,} 则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数， S i j = δ i j {\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,} ： H 11 = H 22 = α , S 11 = S 22 = 1 {\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,} H 12 = H 21 = β , S 12 = S 21 = 0 {\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,} 原方程用以上变量替换，得到齊次多項式 [ α − E β β α − E ] × [ c 1 c 2 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0} 除以 β {\displaystyle \beta } ，化为 [ α − E β 1 1 α − E β ] × [ c 1 c 2 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0} 用 x {\displaystyle x} 表示 α − E β {\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}} ： [ x 1 1 x ] × [ c 1 c 2 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0} 化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系： x = α − E β , c 2 = − x c 1 {\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,} E = α − x β , c 1 = − x c 2 {\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,} 线性方程组有非平凡解时， | x 1 1 x | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0} 行列式展开，解得 x = ± 1 {\displaystyle x=\pm 1\,} 。 于是各能级为 E = α − ± 1 × β = α ∓ β {\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta } 对应的，原子轨道系数满足 c 2 = ∓ c 1 {\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,} 系数经归一化，得 c 1 = 1 2 , {\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},} ，因此解得分子轨道 Ψ = 1 2 ( ϕ 1 ∓ ϕ 2 ) = ϕ 1 ∓ ϕ 2 2 {\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,} β是负的，低能级轨道——即HOMO为 Ψ = 1 2 ( ϕ 1 + ϕ 2 ) {\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,} ，其能量为 α + β {\displaystyle \alpha +\beta } ；相应地，LUMO为 Ψ = 1 2 ( ϕ 1 − ϕ 2 ) {\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,} ，其能量是 α − β {\displaystyle \alpha -\beta } 。 休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：   Ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 + c 3 ϕ 3 + c 4 ϕ 4 {\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}} 久期方程为 [ α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E β 0 0 β α − E ] × [ c 1 c 2 c 3 c 4 ] = 0 {\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0} 同样用 x {\displaystyle x} 表示 α − E β {\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}} ，得行列式 | x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x | = 0 {\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0} 解得 x = ± 1.618 , ± 0.618 {\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618} 。 对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。 E. 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