循環伏安法

循環伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。 循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。 常用工作电极（英语：Working_electrode）有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如，電極施加正電位至水氧化为O2，或施加負電位至水還原為H2，会干扰测定。汞电极的应用是因为H2在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。 化学修饰电极（英语：Chemically_modified_electrode）（CME）的研究常使用循环伏安法。CME在作为工作电极，循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。 金属电极和碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al2O3做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用超声清洗（英语：Sonication）。 参比电极拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的银-氯化银电极（0.197V）和飽和甘汞電極（0.241V）。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中，藉由控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。 辅助电极（英语：Auxiliary_electrode）是用来完成电流回路的。循环伏安法中，电流在工作电极与辅助电极之间流过（方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段）。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定，由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路，因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积，例如铂丝电极。 循环伏安法中，调节的是工作电极和参比电极间电压，测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s)，起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极，且随时间还原性增强，此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应，产生还原电流。至t1时电位变化趋势转向，若氧化还原电对可逆，则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化，又产生一氧化电流。实验结果由电流(i)对电位(E)作图表示，称为循环伏安图。电对可逆程度越高，氧化电流和还原电流峰的形状越接近。 若电极和物质间电子转移是快速的，且反应由扩散控制，电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分，则峰电流满足Randles–Sevcik方程（英语：Randles–Sevcik equation），表现为与扫描速度的1/2次方成正比： i p = 0.4463   n F A C ( n F v D R T ) 1 2 {\displaystyle i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}} 或者将常量数值代入，在25 °C下： i p = 268 , 600   n 3 2 A D 1 2 C v 1 2 {\displaystyle i_{p}=268,600\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}} ip = 峰电流(A) n = 氧化还原电对互变的电子转移数 A = (平行板)电极的表面积(cm2) F = 法拉第常数(96,485 C/mol) D = 扩散系数(cm2/s) C = 高价态物种的初始浓度(mol/cm3) ν = 扫描速率(V/s) R = 气体常数R(J K−1 mol−1) T = 体系温度(K) i = n F A c j 0 D j π t {\displaystyle i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}} 与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对，可能因素包括配体的结合与解离、构型转换、或分步反应等。 除了峰电流与扫描速度的关系，从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据： 还原峰电流与氧化峰电流近似相等； 25 °C下，还原峰电位与氧化峰电位之差的理论值 Δ E p = E p a − E p c = 56.5  mV n {\displaystyle \Delta E_{p}=E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}} 通常的实验条件得到的ΔEp大于理论值，可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔEp可检验电极的质量。 峰电流与发生氧化还原反应物质浓度成正比，循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量，到无扰测定培养液的细胞浓度。定量分析的应用广泛。定性分析上，它广泛用于研究氧化还原过程，电子转移的动力学等。 方惠群等. 仪器分析. 科学出版社. 2009. ISBN 978-7-03-009902-0.  Murray, Royce W.; Andrew G. Ewing, and Richard A. Durst. Chemically modified electrodes molecular design for electroanalysis. Analytical Chemistry. 1987, 59 (5): 379A–390A.  引文使用过时参数coauthors (帮助) 陈国松; 陈昌云. 仪器分析实验. 南京大学出版社. 2009. ISBN 9787305055188.  引文使用过时参数coauthors (帮助) P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5 Crouch, Stanley R and Skoog, Douglas A: "Principles of instrumental analysis" Cengage Learning 2006, ISBN 0-49501-201-7 Nicholson, R. S.; Irving. Shain. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems.. Analytical Chemistry. 1964-04-01, 36 (4): 706–723. doi:10.1021/ac60210a007.  Wightman, R. Mark. Probing Cellular Chemistry in Biological Systems with Microelectrodes. Science. 2006, 311 (5767): 1570–1574 [2017-01-28]. PMID 16543451. doi:10.1126/science.1120027. （原始内容存档于2015-09-24）.  Nicholson, R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics. Anal. Chem. 1965, 37: 1351–1355 [2017-01-28]. doi:10.1021/ac60230a016. （原始内容存档于2022-03-21）.  Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31. doi:10.1021/om1010758 DuVall, Stacy DuVall; McCreery,Richard. Control of Catechol and Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon Electrodes. Anal. Chem. 1999, 71: 4594–4602. doi:10.1021/ac990399d.