卤素

鹵素（英語：Halogen）是指在元素週期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（Ts），砈和鿬有極強放射性，且鿬屬於人造元素。 鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金属形成盐类。鹵素原子序越大，熔沸点越高；電負度與第一游離能越低，越不活潑；常温常压（300K、10萬Pa）的密度越高。卤族是唯一在常溫常壓有固液气三态元素的族。在标准状况，氟和氯是气体，溴是液体，碘、砈、鿬是固体。 含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物裡有种未知元素，但无法分离。在1860年，英国化学家George Gore（英语：George Gore (chemist)）用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气，但他当时无法证明自己的结果。1886年，巴黎化学家亨利·莫瓦桑电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾，成功分离出氟。 炼金术士和早期化学家早已知道盐酸，但1774年卡尔·威廉·舍勒加热盐酸和二氧化锰时才发现氯单质，他称之为dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在这33年来的名字。1807年，咸夫里·戴维研究了氯，发现它是化学元素。氯氣在第一次世界大战期间用作化学武器。根据不同的污染濃度，氯气会灼伤人体内外的组织，尤其是肺部，使人呼吸困难或无法呼吸。 安托萬·巴拉爾（英语：Antoine Jérôme Balard）在1820年代將氯气通入卤盐水（英语：brine）样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride，但法兰西学术院将该元素改名为bromine（溴）。 贝尔纳·库尔图瓦发现了碘。他通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾，用以生产硝石。然而，在1811年，他在产物加入硫酸，发现产物生成紫色烟雾，这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素，因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖－吕萨克证明了它是新元素，也就是今天的碘。 1931年，弗雷德·艾利森（英语：Fred Allison）自称用磁光机器发现了85号元素，并将其命名为Alabamine，但他的发现是错误的。1937年，拉真达拉·德（Rajendralal De）自称在矿石发现85号元素，并称其为dakine，但他的发现也是错误。霍里亞·胡盧貝伊（英语：Horia Hulubei）和伊維特·哥舒瓦（英语：Yvette Cauchois）在1939年用光谱学尝试发现85号元素也未成功。瓦爾特·明德爾（英语：Walter Minder）于同年尝试尋找由钋β衰变生成类似碘的元素。85号元素今天称为砹，于1940年由戴爾·R·科森（英语：Dale R. Corson）、肯尼斯·羅斯·麥肯齊（英语：Kenneth Ross MacKenzie）和埃米利奥·塞格雷成功合成，他们用α粒子轰击铋来合成砹。 2010年，由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队，包含来自杜布纳联合原子核研究所、橡树岭国家实验室、劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48轰擊锫-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新发现的化學元素。 卤素可和很多金属形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等盐类，英文halogen来自希腊語halos（盐）和gennan（形成）两词。中文卤的原意是盐碱地。所有已发现卤素的英文名都以ine结尾。 1811年，德国化学家Johann Schweigger（英语：Johann Schweigger）提议用halogen一名，意為「成盐者」，是希腊文αλς（als，意為盐）和γενειν（genein，意為产生），代替汉弗里·戴维提出的chlorine一名來稱呼氯元素；不过，1826年，瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素与碱金属形成化合物时，會產生類似海鹽的物質。 所有卤素名的结尾都有ine（英语：ine）后缀。氟的名字来自拉丁语fluere，意為「流动」，它由矿物萤石衍生而来，而萤石在金属加工中用作助焊剂。氯的名字来自希腊文的chloros，意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos，意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes，意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos，意为不稳定。鿬的名字则来自美国的田纳西州。 卤素在自然界以化合态广泛存在（極不穩定的砈和鿬除外）。氯的存在范围最广，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬顺序减少（砈在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。 通常来说，液態卤素分子的沸点均高于对应的烃链，主要是卤素分子比烷链更电极化，而分子电极化增強分子间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发。 卤素单质都是双原子分子，亦很易挥发。鹵素的电子构型均为ns² np⁵，它们获取一粒电子以达到稳定结构的趋势极强烈，化学性质很活泼，在自然状态不能以单质存在，一般以-1价即卤离子（X⁻）形式在溶液及礦物出現。 卤素单质都是氧化劑，氧化力从氟到鿬依次降低。碘单质氧化力较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原： 2X₂＋2H₂O　→　4H⁺＋4X⁻＋O₂ 氟与水反应剧烈，氯受光照与水缓慢反应，碘不反应。 卤素单质在碱中易歧化： X₂＋2OH⁻（冷）→　X⁻＋XO⁻＋H₂O 3X₂＋6OH⁻（热）→　5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O 但在酸中很易逆反应： 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺　→　3X₂＋3H₂O 这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。 卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；其溶液叫氢卤酸，它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。一般而言氢氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸度从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至於氢砹酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砹單質。 卤素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化态氧化物是混酐。 卤素（除了氟，氟只有-1价）可显示多种价态，正价态一般都出现在其含氧酸根。 以氯为例： +1：HClO（次氯酸） +3：HClO₂（亚氯酸） +5：HClO₃（氯酸） +7：HClO₄（高氯酸） 卤素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次卤酸最强。 卤素含氧酸多数只在溶液中，少数盐以固态存在，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X為Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X為Cl、Br、I）分子在气相十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表290-291。 只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物，較电正的元素呈正氧化态，氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数，周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定（如IF₇）。互卤化物都能水解。 在有机化学，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。 卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即碳－鹵的连接，明显不同于烃链碳－氫连接。 卤原子通常较电负，碳－鹵连接比碳－氫连接更加电极化，但仍然是共价键。 卤原子体积和质量通常较碳原子大，碳－鹵连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于碳－氫，碳－鹵的连接力（Bonding strength）远小于碳－氫连接。 卤原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp³轨道相连接，碳－鹵连接不甚稳定。 卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应（nucleophilic substitution），通常的化学式如： Nu:⁻＋R－X　→　R－Nu＋X⁻ “Nu:⁻”在这里代表亲核负离子，离子越亲核，产率和化学反应速度越可观。 “X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X⁻所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。 加成反应可在未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如： CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CHBr−CH₃ 不經催化，产率也可達90%以上。 如想将溴加在烃链第一粒碳原子，可用Karasch方式： CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O 以雙氧水催化，产率90%以上。 由苯合成卤化物则必须有催化剂，如： 催化剂：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X為對應鹵素） 产率较高。 由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻　⇌　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O 催化剂：H⁺ 此反应为双向反应，产率和速度有限。 含氟矿物萤石年開採约六百万公吨。氢氟酸年产約40万吨。由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。氟气年产约15000公吨。 石盐是最常用于开采氯的矿物，但光鹵石和钾石盐等矿物也可用于开采氯。每年還有約四千万吨的氯气以电解卤盐水的方法产生。 溴年产约45万吨，一半来自美国，35%来自以色列，其余多来自中国。溴過去是在自然卤盐水添加硫酸和漂白粉生产；现代以赫伯特·亨利·道发明的电解法生产。溴也可由氯气通入海水，然后將空气通入海水生产。 2003年全球碘产量约2.2萬公吨，智利生产四成、日本生产三成，另外少量由俄罗斯和美国生产。碘以前从海带提取出來，直到1950年代，现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，其中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田中提取。 砹在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以α粒子轰击铋原子合成。 鿬等超重元素皆不在自然界出現，只能藉粒子加速器人工合成。 氟最大的用途是在核燃料循环生产六氟化鈾，每年消耗近7000吨。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀，然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化鈾，可通过气体扩散法或者气体离心法浓缩铀。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫，该物质可以用于高压变压器与断路器，这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了。电子产品中会使用一些氟化合物：在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼，在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。 氯可作为較便宜的消毒劑，一般的自来水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有机氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一种重要的化工原料，用於制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业，也有作為化學武器的紀錄。 許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。 碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘131可用於醫學造影及放射治療。 砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211用於核醫學。剛製成的砈-211須馬上用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，可用於α粒子靶向治療。 鿬只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。 氟并非人类或者其它哺乳动物必须的元素。有人認為少量的氟可能对增加骨强度有益，但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源，只有人工饮食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。 和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。 溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。 碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。 砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砈和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砈）。 為了簡潔，用惰性氣體標記法表示核外電子排布：先寫之前的惰性氣體元素符號，再寫該元素外的電子排布。 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (编). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1.  Emsley, John. Nature's Building Blocks. 2011. ISBN 978-0199605637.  Schweigger, J.S.C. Nachschreiben des Herausgebers, die neue Nomenclatur betreffend [Postscript of the editor concerning the new nomenclature]. Journal für Chemie und Physik. 1811, 3 (2): 249–255 [2020-11-01]. （原始内容存档于2020-04-23） （德语）.  On p. 251, Schweigger proposed the word "halogen": "Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen (da schon in der Mineralogie durch Werner's Halit-Geschlecht dieses Wort nicht fremd ist) von αλς Salz und dem alten γενειν (dorisch γενεν) zeugen." (One should say instead, with proper morphology, "halogen" (this word is not strange since [it's] already in mineralogy via Werner's "halite" species) from αλς [als] "salt" and the old γενειν [genein] (Doric γενεν) "to beget".) In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始内容存档于2020-04-23） （瑞典语）.  From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).) The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （页面存档备份，存于互联网档案馆） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （页面存档备份，存于互联网档案馆） Elements 113, 115, 117, and 118 are now formally named nihonium (Nh), moscovium (Mc), tennessine (Ts), and oganesson (Og). IUPAC. 2016-11-30 [2016-11-30]. （原始内容存档于2018-07-29）.  北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学（第四版）。北京：高等教育出版社。第454页. Hollerman, Arnold. Inorganic Chemistry. Berlin: Academic Press. 2001: 423 [2019-12-21]. 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