表面电荷

表面电荷即在界面处存在的电荷。有很多过程可以使表面带电，比如离子吸附、质子化或去质子化、表面的化学基团发生电离、外加电场。表面电荷会产生电场，使粒子之间有排斥或吸引的相互作用，这是很多胶体性质的成因。 物体处于流体中一般都會带上电荷。几乎所有的流体都会含有离子，包括正离子（阳离子）和负离子（阴离子），离子与表面會有相互作用，导致有离子吸附到物体表面。 另外一个表面电荷的机制是，表面的化学基团发生电离。 表面电荷密度定义为电荷数目， q，与表面的面积， A，之比: σ = q A {\displaystyle \sigma ={\frac {q}{A}}} 根据高斯定律，处于静电平衡下的导体，内部没有电荷，只在导体表面有电荷分布，表面电荷密度为 σ = E ϵ 0 {\displaystyle \sigma =E\epsilon _{0}} 其中， E {\displaystyle E} 为导体的电荷产生的电场， ϵ 0 {\displaystyle \epsilon _{0}} 为真空介电常数。该关系只对无限大导体表面成立，或距导体无限小处成立。 浸于电解质溶液中的表面往往带有电荷，常见的机制是离子吸附。 带电表面附近会有反离子富集，形成所谓双电层结构。 表面的化学基团如果含氧原子或氮原子，在水溶液中可能发生质子化或去质子化，使表面带上电荷，此时，表面带电受溶液中pH值的影响。在某一pH值时，表面静电荷为零，这一pH值叫做零电荷点（point of zero charge，PZC）。一些常见物质的零电荷点列于左边表格中。 界面是两相（比如固体和液体）的边界。 界面电势就是界面上的电荷的电势。比如蛋白质表面的一些氨基酸，比如谷氨酸在pH值大于4.1时会发生显著电离，使蛋白质带上电荷，因此会造成界面电势。界面电势可以解释双电层的形成，在动电现象（英语：Electrokinetic phenomena）研究中也是一个非常有用的概念。下面简要描述双电层的理论。 双电层模型是赫尔曼·冯·亥姆霍兹最早引入的。亥姆霍兹模型假设，溶液中只有电解质，电极附近没有化学反应，离子与电极之间只有静电相互作用，因为电极上带有电荷。为了使界面呈电中性，要求电极表面附近，离子有特别的分布，形成一层电荷，中和电极表面上的电荷。离子与电极之间的距离，最小为离子的半径加上离子的溶剂化球半径。即亥姆霍兹模型等价于一平面电容器，两平面之间电势与二者间距呈线性关系。 亥姆霍兹模型是描述带电界面的基础，有几个重要因素没有考虑：离子的扩散与混合、离子可能的吸附、溶剂偶极矩与电极之间的相互作用。 古依-恰普曼理论描述了静态表面电荷对表面电势的影响。 古依认为，带电表面的界面电势由表面上的电荷及溶液中等量的反离子来确定。 反离子不是仅仅束缚在带电表面上，而是在表面附近呈一弥散的分布。反离子浓度， C {\displaystyle C} ，满足如下关系： C = C 0 e − ( ψ z e k T ) {\displaystyle C=C_{0}e^{-({\frac {\psi ze}{kT}})}} C o {\displaystyle C_{o}} 为反离子在电势为零处的浓度， z 为离子的离子价， e 为一个质子的电量， k 为 波耳兹曼常数， ψ 为表面附近溶液中的电势分布。 古依-恰普曼理论缺陷在于，假设摩尔浓度与活度相等，并假设离子为点电荷。 表面电荷与表面电势由格雷厄姆方程给出： σ = 8 C 0 ϵ ϵ 0 k B T sinh ⁡ ( z e ψ 0 2 k B T ) {\displaystyle \sigma ={\sqrt {8C_{0}\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T}}\sinh \left({\frac {ze\psi _{0}}{2k_{B}T}}\right)} 其中， σ {\displaystyle \sigma } 为表面电荷密度。 在高温极限下， sinh ⁡ ( x ) {\displaystyle \sinh(x)} 可以展开成 sinh ⁡ ( x ) {\displaystyle \sinh(x)} = x + x 3 / 3 ! + . . . {\displaystyle x+x^{3}/3!+...} ≈ {\displaystyle \approx } x {\displaystyle x} ， λ D = ( 8 C 0 ϵ ϵ 0 k B T ) − 1 / 2 {\displaystyle \lambda _{D}=(8C_{0}\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T)^{-1/2}} 为德拜长度，于是，得 σ = ϵ ϵ 0 ψ 0 λ D {\displaystyle \sigma ={\frac {\epsilon \epsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}} 施特恩模型本质上是亥姆霍兹模型和古依-恰普曼模型的结合。施特恩模型里，离子有一定大小，不能无限靠近带电表面，间距至少为纳米量级。距离带电表面最近一层离子称为施特恩层。离子分布受带电表面影响的最大距离处为滑动面，在滑动面以外，为本体溶液。滑动面处电势叫做界达电位，它在物理上比表面电势更有意义。 带电表面极其重要，有着广泛的应用。比如，溶液中胶体要保持分散状态完全依赖于胶体之间的排斥相互作用。如果排斥力被减弱，比如加入盐或高分子链，胶体粒子可能不会保持悬浮，會发生絮凝。 动电现象指双电层造成的各种效应，一个突出的例子是电泳，悬浮在介质中的带电粒子在外加电场驱动下运动。 电泳广泛用于生物化学中，根据分子的大小和电荷区分分子，比如蛋白质。其他例子包括电渗流、 沉降电势（英语：sedimentation potential） 和 流动电势（英语：Streaming potential）。 蛋白质是带电的生物分子，带电情况对溶液中pH值非常敏感。酶蛋白和跨膜蛋白的活性依赖于带电情况，蛋白质活性位点必须有合适的表面电荷，才能与具体基底结合。 Hans-Jurgen, Butt; Graf, Karlheinz; Kappl, Michael. Physics and chemistry of interfaces. Germany: Wiley-VCH. 2006: 45, 55, 56, 76–82. ISBN 978-3-527-40629-6.  Weisstein,   缺少或|title=为空 (帮助) Nave, Carl R. Gaussian surfaces. Georgia State University. 2010 [27 April 2011]. （原始内容存档于2021-04-29）.  Marek Kosmulski, "Chemical properties of material surfaces", Marcel Dekker, 2001. Retrieved 30 May 2011 Lewis, JA (2000). 'Colloidal processing of ceramics', Journal of the American Ceramic Society vol. 83, no. 10, pp.2341-2359. Retrieved 30 May 2011 Jolivet J.P., Metal oxide chemistry and synthesis. From solution to solid state, John Wiley & Sons Ltd. 2000,ISBN 0-471-97056-5 (English translation of the original French text, De la solution à l'oxyde, InterEditions et CNRS Editions, Paris, 1994). Retrieved 30 May 2011 Kosmulski M and Saneluta C (2004). 'Point of zero charge/isoelectric point of exotic oxides: Tl2O3', Journal of Colloid and Interface Science vol. 280, no. 2, pp. 544-545. Retrieved 30 May 2011 Origins of surface charge. Silver Colloids. 2010 [27 April 2011]. （原始内容存档于2019-10-28）.  The electric double layer. Silver Colloids. 2010 [27 April 2011]. （原始内容存档于2019-09-11）.  The electrical double layer. 2011 [27 April 2011]. （原始内容存档于2011年5月31日）.  Ehrenstein, Gerald. Surface charge (PDF). 200 [30 May 2011]. （原始内容 (PDF)存档于2011年9月28日）.  SMIRNOV, Gerald. Double bilayer. 2011 [30 May 2011]. （原始内容存档于2021-04-21）.  Zeta potential measurement. Brookhaven Instruments Ltd. 2007 [16 Apr 2011]. （原始内容存档于2003-07-19）.  Hubbe, Martin. Flocculation of colloids or of fiber slurries. North Carolina State University. 2007 [16 Apr 2011]. （原始内容存档于2018-04-25）.  Chapter 4: Electrophoresis - Introduction. Dr. William H. Heidcamp, Biology Department, Gustavus Adolphus College. 1995 [30 May 2011]. （原始内容存档于2013-09-02）.  Escobar, Laura; Root, Michael J.; MacKinnon, Robert. Influence of protein surface charge on the bimolecular kinetics of a potassium channel peptide inhibitor. Biochemistry. July 1993, 32 (27): 6982–6987 [16 April 2011]. PMID 7687466. doi:10.1021/bi00078a024.  http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/bi00078a024