精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。 非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只與主量子數 n {\displaystyle n\,\!} 有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ( Z α ) 2 {\displaystyle (Z\alpha )^{2}\,\!} 效應；其中， Z {\displaystyle Z\,\!} 是原子序數， α {\displaystyle \alpha \,\!} 是精細結構常數。 精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋-軌道修正。整個哈密頓量 H {\displaystyle H\,\!} 是 H = H ( 0 ) + H k i n e t i c + H s o {\displaystyle H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!} ； 其中， H ( 0 ) {\displaystyle H^{(0)}\,\!} 是零微擾哈密頓量， H k i n e t i c {\displaystyle H_{kinetic}\,\!} 是動能修正， H s o {\displaystyle H_{so}\,\!} 是自旋-軌道修正。 經典哈密頓量的動能項目是 T = p 2 2 m {\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!} ； 其中， T {\displaystyle T\,\!} 是動能， p {\displaystyle p\,\!} 是動量， m {\displaystyle m\,\!} 是質量。 可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能： T = p 2 c 2 + m 2 c 4 − m c 2 {\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!} ； 其中， c {\displaystyle c\,\!} 是光速。 請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量， m c 2 {\displaystyle mc^{2}\,\!} 項目是電子的靜能量。假設 p ≪ m c {\displaystyle p\ll mc\,\!} ，則可以用泰勒級數展開平方根項目： T = p 2 2 m − p 4 8 m 3 c 2 + … {\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!} 。 哈密頓量的動能修正是 H k i n e t i c = − p 4 8 m 3 c 2 {\displaystyle H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!} 。 將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正 E n ( 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!} ： E n ( 1 ) = ⟨ ψ n ( 0 ) | H k i n e t i c | ψ n ( 0 ) ⟩ = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ n ( 0 ) | p 4 | ψ n ( 0 ) ⟩ = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ n ( 0 ) | p 2 p 2 | ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!} ； 其中， n {\displaystyle n\,\!} 是主量子數，零微擾波函數 ψ n ( 0 ) {\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!} 是本徵能量為 E n ( 0 ) {\displaystyle E_{n}^{(0)}\,\!} 的本徵函數， E n ( 0 ) = − Z 2 α 2 m c 2 2 n 2 {\displaystyle E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!} ，精細結構常數 α = e 2 4 π ϵ 0 ℏ c {\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!} 。 回想零微擾哈密頓量 H ( 0 ) {\displaystyle H^{(0)}\,\!} 與 ψ n ( 0 ) {\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!} 的關係方程式： H ( 0 ) | ψ n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!} 。 零微擾哈密頓量等於動能加上位能 V {\displaystyle V\,\!} ： ( p 2 2 m + V ) | ψ n ( 0 ) ⟩ = E n ( 0 ) | ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!} 。 將位能移到公式右手邊： p 2 | ψ n ( 0 ) ⟩ = 2 m ( E n ( 0 ) − V ) | ψ n ( 0 ) ⟩ {\displaystyle p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!} 。 將這結果代入 E n ( 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!} 的公式： E n ( 1 ) = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ n ( 0 ) | p 2 p 2 | ψ n ( 0 ) ⟩ = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ n ( 0 ) | ( 2 m ) 2 ( E n ( 0 ) − V ) 2 | ψ n ( 0 ) ⟩ = − 1 2 m c 2 [ ( E n ( 0 ) ) 2 − 2 E n ( 0 ) ⟨ V ⟩ + ⟨ V 2 ⟩ ] {\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!} 。 類氫原子的位能是 V = Z e 2 4 π ϵ 0 r {\displaystyle V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!} ；其中， e {\displaystyle e\,\!} 是單位電荷量， r {\displaystyle r\,\!} 是徑向距離。經過一番繁瑣的運算 ，可以得到 ⟨ V ⟩ = Z 2 e 2 4 π ϵ 0 a 0 n 2 {\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!} ， ⟨ V 2 ⟩ = Z 4 e 4 ( l + 1 / 2 ) ( 4 π ϵ 0 a 0 ) 2 n 3 {\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!} ； 其中， a 0 = ℏ α m c {\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!} 是波耳半徑， l {\displaystyle l\,\!} 是角量子數。 將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正： E n ( 1 ) = − 1 2 m c 2 [ ( E n ( 0 ) ) 2 − 2 E n ( 0 ) Z 2 e 2 4 π ϵ 0 a 0 n 2 + Z 4 e 4 ( l + 1 / 2 ) ( 4 π ϵ 0 a 0 ) 2 n 3 ] = − ( E n ( 0 ) ) 2 2 m c 2 ( 4 n l + 1 / 2 − 3 ) {\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!} 。 當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場 B {\displaystyle \mathbf {B} \,\!} ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩 μ {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!} 。兩個磁向量 B {\displaystyle \mathbf {B} \,\!} 與 μ {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!} 共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目： H s o = Z e 2 8 π ϵ 0 m 2 c 2 r 3 ( L ⋅ S ) {\displaystyle H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!} ； 其中， ϵ 0 {\displaystyle \epsilon _{0}\,\!} 是真空電容率， L {\displaystyle \mathbf {L} \,\!} 是角動量， S {\displaystyle \mathbf {S} \,\!} 是自旋。 設定總角動量 J = L + S {\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!} 。應用一階微擾理論，由於 H s o {\displaystyle H_{so}\,\!} 、 J 2 {\displaystyle J^{2}\,\!} 、 L 2 {\displaystyle L^{2}\,\!} 、 S 2 {\displaystyle S^{2}\,\!} ，這四個算符都互相對易。 H ( 0 ) {\displaystyle H^{(0)}\,\!} 、 J 2 {\displaystyle J^{2}\,\!} 、 L 2 {\displaystyle L^{2}\,\!} 、 S 2 {\displaystyle S^{2}\,\!} ，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數 | n , j , l , s ⟩ {\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!} ；其中， j {\displaystyle j\,\!} 是總角量子數， s {\displaystyle s\,\!} 是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移 E n ( 1 ) = ( E n ( 0 ) ) 2 m c 2   2 n [ j ( j + 1 ) − l ( l + 1 ) − 3 / 4 ] l ( l + 1 ) ( 2 l + 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!} 。 相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是 E n ( 1 ) = − ( E n ( 0 ) ) 2 2 m c 2 ( 4 n l + 1 / 2 − 3 ) + ( E n ( 0 ) ) 2 m c 2   2 n [ j ( j + 1 ) − l ( l + 1 ) − 3 / 4 ] l ( l + 1 ) ( 2 l + 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!} ； 其中， j = l ± 1 / 2 {\displaystyle j=l\pm 1/2\,\!} 。 將 j {\displaystyle j\,\!} 的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果： E n ( 1 ) = ( E n ( 0 ) ) 2 m c 2 ( 3 2 − 4 n 2 j + 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!} 。 總結，修正後，取至一階，電子的總能級為， E n = E 1 ( 0 ) n 2 ( 1 + ( Z α n ) 2 ( 2 n 2 j + 1 − 3 4 ) ) {\displaystyle E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!}  ; 其中， E 1 ( 0 ) = − 13.6   e V {\displaystyle E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!} 是電子的基態能級， α ≈ 1 137 {\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!} 是精細結構常數。 从狄拉克方程直接求解得到的结果是： E n = − m c 2 [ 1 − ( 1 + [ Z α n − j − 1 2 + ( j + 1 2 ) 2 − Z 2 α 2 ] 2 ) − 1 / 2 ] {\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]} 其一阶近似就是上面的结果。 斯塔克效應 塞曼效應 超精細結構 蘭姆位移 Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004: pp. 266–276. ISBN 0-13-111892-7.  引文格式1维护：冗余文本 (link) Dirac Equation and Hydrogen Atom (PDF). [2014-09-10]. （原始内容存档 (PDF)于2016-03-05）.  Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.  圣地牙哥加州大学物理系視聽教學：精細結構 喬治亞州州立大學（Georgia State University）線上物理網頁：精細結構 （页面存档备份，存于互联网档案馆） 德州大學物理講義：氫原子的精細結構 （页面存档备份，存于互联网档案馆）