双电层力

双电层力（英語：double layer forces）是表征双电层相互作用的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的渗透压，力程与德拜长度大约同量级，即纳米或比纳米小一个量级，大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。DLVO理论把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来，可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。 水溶液中带电表面附近会形成双电层，第一层是带电表面，第二层是扩散层，包括在带电表面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电表面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电表面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成渗透压，这就是带电体之间相互作用的来源。 日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和流变性质，以及胶体晶体（英语：Colloidal crystal）的形成。 描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为： F = ∫ f d z {\displaystyle {\mathcal {F}}=\int f\mathrm {d} z} f = ϵ 8 π ( ψ ″ ) 2 + k B T [ n + ( z ) ln ⁡ n + ( z ) n 0 + n − ( z ) ln ⁡ n − ( z ) n 0 + n + ( z ) + n − ( z ) − 2 n 0 ] {\displaystyle f={\frac {\epsilon }{8\pi }}(\psi '')^{2}+k_{B}T\left[n_{+}(z)\ln {\frac {n_{+}(z)}{n_{0}}}+n_{-}(z)\ln {\frac {n_{-}(z)}{n_{0}}}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}\right]} 其中 ϵ {\displaystyle \epsilon } 为溶液的介电常数， ψ ( z ) {\displaystyle \psi (z)} 为溶液中的电势， n + ( z ) {\displaystyle n_{+}(z)} 和 n + ( z ) {\displaystyle n_{+}(z)} 分别是正负离子的密度分布， n 0 {\displaystyle n_{0}} 为本体溶液中离子的密度， k B T {\displaystyle k_{B}T} 为无规热能。于是渗透压为 Π = − δ F δ h {\displaystyle \Pi =-{\frac {\delta {\mathcal {F}}}{\delta h}}} 考虑到体系的对称性，则有 Π k B T = n + ( h / 2 ) + n − ( h / 2 ) − 2 n 0 {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_{0}} 渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。 电势满足泊松方程 ∇ 2 ψ ( r ) = − 4 π e ϵ [ z + n + ( r ) + z − n − ( r ) ] {\displaystyle \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )=-{\frac {4\pi e}{\epsilon }}[z_{+}n_{+}(\mathbf {r} )+z_{-}n_{-}(\mathbf {r} )]} 其中 z + {\displaystyle z_{+}} 和 z − {\displaystyle z_{-}} 分别是正负离子的离子价， e {\displaystyle e} 为单位电荷的电量。 在热力学平衡态，离子的分布为玻尔兹曼分布： n ± ( r ) = n ± 0 e − z ± e ψ ( r ) / k B T {\displaystyle n_{\pm }(\mathbf {r} )=n_{\pm }^{0}e^{-z_{\pm }e\psi (\mathbf {r} )/k_{B}T}} 渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得， − V d Π + N + d μ + + N − d μ − = 0 {\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0} 其中，离子的化学势为： μ ± = μ p m ( 0 ) + k T ln ⁡ n ± + z ± ψ {\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{p}m^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi } 于是，有 d Π = k B T ( d n + + d n − ) + ( z + n + + z − n − ) d ψ {\displaystyle d\Pi =k_{B}T(dn_{+}+dn_{-})+(z_{+}n_{+}+z_{-}n_{-})d\psi } 对上式积分，得渗透压 Π k B T = n + ( z ) + n − ( z ) − 2 n 0 − ϵ 2 ( d ψ d z ) 2 {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}-{\frac {\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}} 当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为 Π k B T = ϵ k B T 2 π e 2 K 2 = K 2 2 π l B {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}={\frac {\epsilon k_{B}T}{2\pi e^{2}}}K^{2}={\frac {K^{2}}{2\pi l_{B}}}} 其中 l B = e 2 ϵ k B T {\displaystyle l_{B}={\frac {e^{2}}{\epsilon k_{B}T}}} 为比耶鲁姆长度。 K {\displaystyle K} 满足如下关系： K h tanh ⁡ ( K h ) = − 2 π e σ ϵ k B T h = h / b {\displaystyle Kh\tanh(Kh)=-{\frac {2\pi e\sigma }{\epsilon k_{B}T}}h=h/b} 其中 b = ϵ e k B T 2 π e | σ | {\displaystyle b={\frac {\epsilon ek_{B}T}{2\pi e|\sigma |}}} 为古依-恰普曼长度 当 h / b ≪ 1 {\displaystyle h/b\ll 1} ，带电表面为弱带电表面，渗透压可近似为： Π k B T ≈ 1 π l B b h {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {1}{\pi l_{B}bh}}} 形式为反离子组成的理想气体的压强。 当 h / b ≫ 1 {\displaystyle h/b\gg 1} ，且 K h → π {\displaystyle Kh\rightarrow \pi } ，带电表面为强带电表面，渗透压可近似为： Π k B T ≈ π 2 l B h 2 {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {\pi }{2l_{B}h^{2}}}} 渗透压与表面电荷密度无关，形式类似朗缪尔方程。 当体系处于1:1的电解质溶液中，两带电平面之间的渗透压为 Π k B T = 2 n 0 ( cosh ⁡ ψ m − 1 ) {\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=2n_{0}(\cosh \psi _{m}-1)} 其中 ψ m {\displaystyle \psi _{m}} 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势 ψ s {\displaystyle \psi _{s}} 满足如下两个关系： ψ s = ψ m + 2 λ D 2 b 2 {\displaystyle \psi _{s}=\psi _{m}+{\frac {2\lambda _{D}^{2}}{b^{2}}}} 和 h 2 λ D = ∫ ψ s ψ m d ψ ( 2 cosh ⁡ ψ − 2 cosh ⁡ ψ m ) {\displaystyle {\frac {h}{2\lambda _{D}}}=\int _{\psi _{s}}^{\psi _{m}}{\frac {d\psi }{{\sqrt {(}}2\cosh \psi -2\cosh \psi _{m})}}} 其中 λ D = ( 8 π l B n 0 ) − 1 / 2 {\displaystyle \lambda _{D}=(8\pi l_{B}n_{0})^{-1/2}} 为德拜长度。 W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989. W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5.  J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992. D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.