三氯化钕

三氯化钕，也称氯化钕，是钕和氯两种元素组成的化合物，化学式为NdCl3。无水三氯化钕是为淡紫色固体，置于空气中会迅速吸水，变成紫色的水合物NdCl3·6H2O。三氯化钕是通过一种复杂的多级提取工艺从矿物独居石和氟碳铈矿（英语：bastnäsite）里提炼出来的。这种氯化物有多种重要应用，比如生产金属钕和金属钕基激光和光导纤维的化学中间体，其他应用包括有机合成和分解废水污染物的催化剂、铝及其合金的腐蚀防护剂、有机分子（DNA）荧光标记物。 NdCl3是一种淡紫色易潮解固体，吸收水蒸汽后变为紫色。生成的水合物像其他钕盐一样，在荧光下呈现不同的颜色，对于氯盐，呈现浅黄色（见图）。颜色的变化最可能的成因是Nd3+通过电荷转移跃迁变成Nd2+，Nd3+的橙光吸收带减弱，Nd2+的绿光吸收增强，产生了黄光。 无水NdCl3为Nd九配位三帽三棱柱配位构型，具有类似UCl3的六方晶系晶体结构。六方晶系结构常见于镧系元素和锕系元素的卤化物，如LaCl3、LaBr3、SmCl3、PrCl3、EuCl3、CeCl3、CeBr3、GdCl3、AmCl3和TbCl3，但是YbCl3和LuCl3例外。 三氯化钕在溶液中的结构与溶剂密切相关，在水溶液中，主要成分是[Nd(H2O)8]3+，大部分稀土元素的氯化物和溴化物都有类似情况。甲醇溶液中的主要成分是[NdCl2(CH3OH)6]+，在盐酸溶液中，成分是[NdCl(H2O)7]2+。各种情况下，钕均为八面體配位。 NdCl3为软顺磁性固体，奈尔温度低至0.5 K，即温度低于0.5 K时，NdCl3变为铁磁性固体。NdCl3电导率为 240 S/m，热容为~100 J/(mol·K)。 NdCl3易溶于水和乙醇，不易溶于氯仿和乙醚。 NdCl3和金属Nd加热到650 °C，发生氧化还原反应，生成NdCl2： 2 NdCl3 + Nd → 3 NdCl2 将NdCl3与水或二氧化硅共热可生成氯氧化钕NdOCl: NdCl3 + H2O → NdOCl + 2 HCl 2 NdCl3 + SiO2 → 2 NdOCl + SiCl4 NdCl3与硫化氢在约1100 °C的高温下反应，生成硫化釹Nd2S3: 2 NdCl3 + 3 H2S → 2 Nd2S3 + 6 HCl NdCl3在高温下与氨气或磷化氢反应，分别生成氮化钕NdN和磷化钕NdP: NdCl3 + NH3 → NdN + 3 HCl NdCl3 + PH3 → NdP + 3 HCl NdCl3与氢氟酸反应，生成氟化钕NdF3: NdCl3 + 3 HF → NdF3 + 3 HCl NdCl3可以从矿物独居石和氟碳铈矿制得。制备过程非常复杂，因为地壳中钕元素的丰度很低，约38mg/kg，并且钕元素很难从镧系元素分离出来。由于矿物中钕元素比其他镧系元素含量高，质量分数高达16%，在镧系元素中居第三位，仅列铈和镧之后，因此制得钕的过程比其他镧系元素来得容易。NdCl3工业制备过程简介如下： 将矿石磨碎之后，用热的浓硫酸处理，生成水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液用氢氧化钠部分中和至pH值为3-4。钍元素以氢氧化物的形式沉淀出来并去除，剩余的溶液以草酸铵处理，将稀土转化成不溶的草酸盐。退火之后，草酸盐变成氧化物。将氧化物溶于硝酸，这样可除去一些主要成分铈，因为铈的氧化物（主要为二氧化铈）不溶于硝酸。通过離子交換法，氧化釹从其他稀土元素的氧化物分离出来。此过程中，稀土离子与树脂中的氢离子、铵离子和铜离子交换，吸附到树脂上。然后用合适的络合剂，如柠檬酸铵和次氮基三乙酸盐，将稀土离子选择性地洗出。 以上过程正常情况下得到产物Nd2O3，这一氧化物难以转化成技术上所需的金属钕。因此，用盐酸或氯化铵处理这一氧化物，生成较不稳定的NdCl3： Nd2O3 + 6 NH4Cl → 2 NdCl3 + 3 H2O + 6 NH3 产物NdCl3迅速吸水，变成可以稳定储存的水合物NdCl3·6H2O，并且必要时可以变回NdCl3。简单加热NdCl3·6H2O不能得到NdCl3，因为会发生水解，生成Nd2O3。因此，需要特别的方法得到无水NdCl3，一个方法是在高真空环境下将NdCl3·6H2O与4-6当量的氯化铵缓慢升温到400 °C，另一方法是，与过量氯化亚砜一起加热数个小时。 NdCl3还可以由金属钕与盐酸或氯反应制备，但是金属钕成本很高，因此这一方法不够经济，只能用于实验室研究。制备完成之后，产物在高真空高温下升华提纯。 氯化钕是制备金属钕的起始化合物。在真空或氩气气氛下，NdCl3与氯化铵或氟化铵和氢氟酸一起加热，或与碱金属或碱土金属加热到300-400°C，可得金属钕 NdCl3 + 3 Li → Nd + 3 LiCl 另一个制备方法是在约700°C的温度下，电解无水NdCl3与NaCl或KCl组成的熔融混合物。 NdCl3本身冷发光性能不强，但是它可以为Nd:YAG激光（英语：Nd:YAG laser）和掺钕光纤放大器等各种发光材料提供Nd3+离子。Nd-YAG激光器发射波长为1.064微米的红外光，是最常见的固体激光器（即工作物质为固体的激光器）。这些发光材料中用NdCl3而不是金属钕或其氧化物的原因是，加工光纤时化学气相沉积工艺中NdCl3易于沉积，化学气相沉积是光纤生长中广泛使用的工艺。 三氯化钕不仅用作传统的石英光纤的掺杂剂，还用作塑料光纤（聚酰亚胺、聚乙烯等）的掺杂剂。NdCl3还用作红外有机发光二极管的添加剂。除此之外，掺钕薄膜不仅能用作LED，还能做滤光片，改善LED的发射光谱。 利用NdCl3（和其他稀土盐）在各种溶剂中的溶解性，可制造一种新型的稀土激光器，这种激光器的工作物质不是固体而是液体，液体中的Nd3+离子可由以下反应制备: SnCl4 + 2 SeOCl2 → SnCl62− + 2 SeOCl+ SbCl5 + SeOCl2 → SbCl62− + SeOCl+ 3 SeOCl+ + NdCl3 → Nd3+(solv) + 3 SeOCl2, 其中，Nd3+其实是溶剂化离子，被几个氧氯化硒包围的球，即[Nd(SeOCl2)m]3+。这一方法制备的液体激光材料同样发生波长为1.064微米的红外光，具有高增益和单色性强等性质，性质更类似晶体钕激光器的特点，而非玻璃钕激光器的特点。这样的液体激光器的量子效率是传统Nd:YAG激光器的0.75倍。 NdCl3与其他有机物如三乙基铝或2-丙醇等结合可用作齐格勒-纳塔催化剂，加快各种二烯烃的聚合反应，产物包括通用合成橡胶，如聚丁烯、顺丁橡胶和聚异戊二烯。 三氯化钕还用于二氧化钛改性。二氧化钛是最常见的无机光催化剂，可用于催化分解废水污染物如苯酚和各种染料。二氧化钛的催化反应必须用紫外光触发。而如果二氧化钛修饰上NdCl3，在日光等可见光下也可以有催化功能。NdCl3改性的二氧化钛可通过化学共沉淀-胶溶方法从TiCl4和NdCl3混合物的水溶液制备。这一工艺在商业上用在光催化自清洁涂料的1000升规模的反应器上。 据文献报道，铝或铝合金表面涂上三氯化钕，放置于NaCl溶液中两个月，不见一点腐蚀痕迹。这种防腐涂层可以将铝或铝合金浸没于NdCl3水溶液数周制得，或者在NdCl3水溶液中电镀制得。与铬等传统阻蚀剂相比，NdCl3和其他稀土盐对环境更友好，对人类和动物毒性更低。 NdCl3在铝合金表面生成了不溶的氢氧化钕，因此对铝合金有保护作用。NdCl3作为一种氯化物，本身是一种腐蚀剂，有时用以做陶瓷材料腐蚀试验。 包括钕在内的镧系元素有强的发光性能，广泛用作荧光标记物。DNA等有机分子被NdCl3标记后，非常易于在荧光显微镜下示踪。 三氯化钕对人和动物没有明显毒性，其毒性与食盐相差不大。三氯化钕对动物的半数致死量LD50 (能杀死一半试验样品的剂量)为3.7 g每千克体重（小鼠口服），或0.15 g/kg（兔，静脉注射）。连续24小时接触500毫克，对皮肤有轻微刺激（兔眼刺激试验）。LD50大于2 g/kg可认为无毒。 镧系元素 Michael O'Donoghue, Robert Webster. 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