1,3-二硝基苯

1,3-二硝基苯（代号：m-DNB）又称间二硝基苯，是一种毒性很强的有机化工中间体，主要用于制造间硝基苯胺和间苯二胺。由于该物质具有一定爆炸性，第一次世界大战期间，俄国、德国、瑞士也曾用其装填炮弹和水雷。 一般条件下的间二硝基苯为淡黄色晶体，晶体密度约为1.575g/cm3，随着温度上升，其密度会逐渐降低：90°C时为1.3644g/cm3，120°C时为1.3349g/cm3，140°C时为1.3149g/cm3，160°C时为1.2957g/cm3。间二硝基苯的假密度较小，施加28.4MPa压强时药柱密度为1.29g/cm3，施加57.4MPa压强时药柱密度升至1.44g/cm3。 间二硝基苯的在室温下微溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙醇、二硫化碳、四氯化碳，易溶于氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯。随着温度升高，溶解度也会相应有所提升：在100°C的水中，间二硝基苯的溶解度可由20°C时的0.02g/cm3升至0.32g/cm3。此外，间二硝基苯在硫酸中的溶解度还受硫酸浓度影响，不同条件下的溶解度数据如下表所示： 间二硝基苯属正交晶系，晶胞参数为a=1.4084nm，b=1.3292nm，c=0.3802nm，V=0.7118nm3，Z=4，空间群为Pna21。 间二硝基苯的化学性质相较于其同分异构体邻二硝基苯、对二硝基苯而言不活泼，其很难与强碱和氨的水溶液发生反应生成硝基酚盐及硝基苯胺。 在甲醇体系中，间二硝基苯能够与低浓度甲醇钠共热反应，生成黄色针状的3,3'-二硝基氧化偶氮苯，其还能与乙醇钠发生反应生成间硝基苯酚和其他含氧衍生物。此外，间二硝基苯能够与卤素分子发生取代反应生成卤代间二硝基苯及某些氧化产物，与氰化钾反应生成甲氧基硝基苯甲腈（維基數據所列：Q83064365）。 间二硝基苯在70°C时能与亚硫酸钠反应生成1-氨基-3-硝基-4-苯磺酸钠，同时发生副反应生成间硝基苯胺和硝基酚磺酸。由于该反应进行困难，但邻二硝基苯和对二硝基苯与亚硫酸钠的反应容易进行，因此工业上一般利用这一性质精制间二硝基苯。 间二硝基苯能被氟硼酸硝酰硝化为1,3,5-三硝基苯，反应2小时达到最大产率66%，但产物中混杂有约17%的未反应物，反应3.8小时后产物纯度达到100%，但产率下降至50%。由于该反应产率较低，一般不用于制备1,3,5-三硝基苯。 间二硝基苯最早于1841年通过浓硝酸硝化苯制得，1874年，研究者发现该法制得的产物中存在少量邻位和对位同分异构体。1932年，奥托·惠勒系统性的研究了温度对硝硫混酸硝化硝基苯所得产物的异构体比例，其结果如下表所示： 基于上述研究，后续又有团队绘制了混酸比例与硝基苯硝化为二硝基苯进程关系的统计图，确定了该反应进行所需混酸比例及浓度条件，实际使用的混酸一般设置成分为硝酸18%、硫酸80%、水2%，过量约10%。 工业上一般先以硝硫混酸硝化苯制取硝基苯，再以另外配置的硝硫混酸硝化制取二硝基苯，由于对成本的考量及生产线客观差异，不同工厂所用酸液及温度条件会略有差别，但整体原理均为两步硝化。上述流程制得的间二硝基苯需要精制处理：首先将熔融二硝基苯产品送入装有氢氧化钠溶液的洗涤槽强烈搅拌，期间维持溶液温度和碱性；随后加入冷水降温并倒入配置完成的固定量亚硫酸钠溶液，维持槽内温度搅拌2小时后冷却；使用金属网过滤混合液，用水多次淋洗所得晶体，随后熔化除水并在熔融态下减压干燥制得最终产品。 间二硝基苯容易对环境造成污染，含有该物质的废液一般需要经活性炭吸附、溶液提取等方法处理后才能排放。一些团队研究发现使用紫外光照射添加过氧化氢的酸性废液能够很好地降解间二硝基苯，而使用负载在介孔碳氮化物上的纳米二氧化钛催化紫外光光解间二硝基苯也能取得较好效果。此外，传统氧化剂臭氧在氧化铁、氧化亚钴、三氧化钼等金属氧化物的催化下同样能够分解间二硝基苯。 间硝基苯胺是一种精细化工中间体，主要通过间二硝基苯还原制备。工业成熟制法使用多硫化钠作为还原剂，产率约为87%，但存在废料过多缺陷。此外，也可通过水-一氧化碳体系或氢气经催化加氢工艺完成还原反应：选择钌-锡氧化物/氧化铝催化剂、乙醇为溶剂、100°C下设置氢气压力4MPa，反应2小时后产率97%；以硒粉作催化剂、四氢呋喃为溶剂、160°C下设置一氧化碳初压1MPa，反应3小时后产率约为95.7%；以硫粉为催化剂、四氢呋喃为溶剂、180°C下设置一氧化碳初压6MPa，反应4小时后产率约为94%；使用铂碳催化剂和少量助剂、以甲醇为溶剂、多次使用氢气充降压，反应结束后最佳产率83.3%。间二硝基苯与氢气在催化剂作用下的反应历程如下： 间苯二胺是一种具有较强偶氮化能力的化工原料，主要用于生产染料和化工助剂，也可用于生产特种纤维和间苯二酚。间苯二胺主要由间二硝基苯还原制取，主流的生产方法包括化学还原、催化加氢和电解还原。 传统的化学还原法即以铁粉作为还原剂，在酸性体系中将间二硝基苯还原为间苯二胺，该法产率约为75%，会产生大量四氧化三铁及酸性废液，污染较为严重。在此基础上，一些研究团队对还原试剂进行了改进：氯化铁-锌粉-二甲基甲酰胺-水体系反应可在中性介质中进行，45分钟产率81%；铁粉-氯化铵体系反应也在中性介质中进行，2小时产率73%；在铝-氯化铵体系下使用超声浴处理，1.15小时产率70%。 目前关于催化加氢法的研究较多，先后出现了多种催化剂方案： 电解还原法利用电化学原理还原间二硝基苯。当采用钛-二氧化钛作为阴极、铅作阳极、10%硫酸作电解液、控制溶液温度70至80°C直至反应结束，间二苯胺产率约为83%。采用铜作阴极、石墨作阳极、乙醇与15%盐酸的混合液为阴极液、10%盐酸为阳极液、控制溶液温度40°C反应36分钟，间二苯胺产率74.2%。 间二硝基苯氧平衡为-95.17%，属负氧平衡炸药，其爆热为3.43MJ/kg，爆容635L/kg，1.5g/cm3时爆速6100m/s。间二硝基苯爆轰感度较差，未经压制的药粉需要1.5g雷汞雷管才能起爆，当被压至1.29g/cm3时，需要3g雷汞雷管起爆，而当密度上升至1.44g/cm3时，3g雷汞雷管也不能起爆该药。 间二硝基苯具有多种毒性，其大鼠经口半数致死量为83mg/kg，人经口最低致死量28mg/kg，中毒血浓度1mg/L。 间二硝基苯具有神经系统毒性，大鼠在多次以10mg/kg剂量口服该物质后出现共济失调症状并伴有急性脑病，表现出类似硫胺素缺乏的脑损伤症状，星形胶质细胞、少突胶质细胞、血管、次级神经元等均有损伤。此外，实验大鼠脑部还出现有双侧对称空泡化、脑干与小脑点状出血等病变。 间二硝基苯具有睪丸毒性，且毒性随着年龄提高有增加趋势。在对大鼠的实验中，31天的大鼠睪丸未表现出明显损伤，但120天的大鼠睪丸出现明显异常：精原细胞和精子异变、出现多核巨细胞、生精上皮空泡化或整体破坏等。塞尔托利氏细胞可能是间二硝基苯睪丸毒性的主要靶细胞，睪丸毒性随着年龄提高而增加的现象也与其敏感度上升有关。 间二硝基苯还具有肝毒性，其在相关酶作用下会被代谢为间硝基苯胺，期间产生间亚硝基硝基苯中间体，引起乳酸脱氢酶渗漏及半乳糖消耗减少。此外，该代谢过程还会伴随有一氧化氮和亚硝酸盐的合成及释放。 目前对间二硝基苯毒性作用机理的探究有限，一些研究认为：暴露于间二硝基苯会导致活性氧增加并造成部分蛋白质羰基化，抑制丙酮酸脱氢酶、腺苷脱氨酶等关键酶活性，导致细胞代谢紊乱并引起氧化应激和线粒体功能障碍。在此基础上，对间二硝基苯睪丸毒性的研究还指出该物质代谢产物可能与生物大分子结合，而这类大分子加成物也可能对相关细胞造成损伤。 间二硝基苯可经人体皮肤和呼吸道吸收，由其引起的实际中毒病例中，轻度患者一般表现出发绀、头晕、乏力症状，中度和重度患者则还可能伴有高铁血红蛋白症、海因兹小体升高、网织红细胞增多、肝功能异常等症状。患者入院后应立即去除污染衣物并用清水反复擦拭皮肤，同时静脉滴注亚甲蓝加葡萄糖溶液及维生素，严重患者还可额外使用地塞米松和肝肾保护药物。除上述病症外，儿童患者的尿液还可能呈葡萄酒色或棕黑色，救治时需根据实际情况额外给药。 代号为其英语名称m-Dinitrobenzene的缩写。 即单位体积内粉末自由堆积时的质量。 结构参见CID 11087446 PubChem的链接 一般认为产率=转化率×选择率，因此只标明转化率或选择率的方案实际产率应低于给出数值。 即炸药分子中氧元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于燃烧热。 Koch 2021，第243-244頁. T. Urbański (著); 孙荣康(译) 1976，第181-192頁. 陈世铭; 高连永(编) 1996，第401-402頁. CID 7452 PubChem的链接 Е.Ю. Орлова (著); 叶庆棠; 王忠桓; 李祜新(译) 1965，第113-116頁. Wójcik, Grażyna; Mossakowska, Izabela; Holband, Jolanta; Bartkowiak, Wojciech. Atomic thermal motions studied by variable-temperature X-ray diffraction and related to non-linear optical properties of crystalline meta-di-nitrobenzene. Acta Crystallographica Section B Structural Science. 2002, 58 (6): 998–1004. ISSN 0108-7681. doi:10.1107/s0108768102015033 （英语）.  de Bruyn, C. A. Lobry（英语：Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn）. Contributions à la connaissance des corps aromatiques nitrés. V. Etude comparative des trois dinitrobenzènes. (Première partie). Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1894, 13 (4): 101–147. ISSN 0165-0513. doi:10.1002/recl.18940130402 （法语）.  Klinger, H.; Pitschke, R. Ueber m-Dinitroazoxybenzol und o-Azoxytoluol. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1885, 18 (2): 2551–2556. ISSN 1434-1948. doi:10.1002/cber.188501802150 （德语）.  de Bruyn, C. A. Lobry（英语：Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn）. Corps aromatiques nitrés XVIII. Etude comparative des trois dinitrobenzènes V. Abrégé des résultats. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique. 1904, 23 (2): 39–46. doi:10.1002/recl.19040230203 （法语）.  OLAH, George A.; LIN, Henry C. Synthetic Methods and Reactions; XI. A Convenient Direct Preparation of 1,3,5-Trinitrobenzene from m-Dinitrobenzene by Nitration with Nitronium Tetrafluoroborate in Fluorosulfuric Acid Solution. Synthesis. 1974, (06): 444–445. ISSN 0039-7881. doi:10.1055/s-1974-23344 （英语）.  Wyler, Otto. Zur Kenntnis der isomeren Dinitrobenzole. Helvetica Chimica Acta. 1932, 15 (1): 23–43. ISSN 0018-019X. doi:10.1002/hlca.19320150105 （德语）.  T. Urbański (著); 孙荣康(译) 1976，第123-124頁. Chen, Q.M.; Yang, C.; Goh, N.K.; Teo, K.C.; Chen, B. Photochemical degradation of 1,3-dinitrobenzene in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide. Chemosphere. 2004, 55 (3): 339–344. ISSN 0045-6535. PMID 14987932. doi:10.1016/j.chemosphere.2003.11.028 （英语）.  Moradi, Seyyed Ershad. The Effect of Mesoporous Carbon Nitride Modification by Titanium Oxide Nanoparticles on Photocatalytic Degradation of 1,3-Dinitrobenzene. Kemija u industriji. 2015, 64 (11-12): 587–592. ISSN 0022-9830. doi:10.15255/kui.2014.025 （英语）.  Trapido, M.; Veressinina, Y.; Munter, R.; Kallas, J. Catalytic Ozonation of m-Dinitrobenzene. Ozone Science & Engineering. 2005, 27 (5): 359–363. ISSN 0191-9512. doi:10.1080/01919510500250630 （英语）.  Cheng, Haiyang; Lin, Weiwei; Li, Xiaoru; Zhang, Chao; Zhao, Fengyu. Selective Hydrogenation of m-Dinitrobenzene to m-Nitroaniline over Ru-SnOx/Al2O3 Catalyst. Catalysts. 2014, 4 (3): 276–288. ISSN 2073-4344. doi:10.3390/catal4030276 （英语）.  刘晓智; 陆世维. 硒催化CO/H2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺. 催化学报. 2005, (01): 74–78. ISSN 0253-9837. CNKI CHUA200501016 （中文（简体））.  周肖; 马玉苗; 彭耀丽; 蔡可迎; 魏贤勇; 宗志敏. 硫催化CO/H2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺. 精细石油化工进展. 2010, 11 (07): 47–50. ISSN 1009-8348. CNKI JXSI201007015 （中文（简体））.  高中群. 间二硝基苯选择性加氢合成间硝基苯胺的研究. 染料与染色. 2021, 58 (05): 38–42. ISSN 1672-1179. CNKI GONG202105008 （中文（简体））.  丁军委; 和树宝; 于文龙. 间苯二胺生产工艺的研究进展. 精细石油化工进展. 2012, 13 (04): 40–42. ISSN 1009-8348. CNKI JXSI201204024 （中文（简体））.  Desai, D.G.; Swami, S.S.; Hapase, S.B. Rapid and Inexpensive Method for Reduction of Nitroarenes to Anilines. Synthetic Communications. 1999, 29 (6): 1033–1036. ISSN 0039-7911. doi:10.1080/00397919908086068 （英语）.  Ramadas, Krishnamurthy; Srinivasan, Natarajan. Iron-Ammonium Chloride - A Convenient and Inexpensive Reductant. Synthetic Communications. 1992, 22 (22): 3189–3195. ISSN 0039-7911. doi:10.1080/00397919208021132 （英语）.  Nagaraja, D.; Pasha, M.A. Reduction of aryl nitro compounds with aluminiumNH4Cl: effect of ultrasound on the rate of the reaction. Tetrahedron Letters. 1999, 40 (44): 7855–7856. ISSN 0040-4039. doi:10.1016/s0040-4039(99)01678-0 （英语）.  Aulakh, Manpreet Kaur; Pal, Bonamali. Influence of co-catalyst amount/size for selective hydrogenation of 1,3-dinitrobenzene over Au-mTiO2 nanocomposites under visible light. Advanced Powder Technology. 2019, 30 (7): 1329–1337. ISSN 0921-8831. doi:10.1016/j.apt.2019.04.008 （英语）.  Telkar, M.M.; Nadgeri, J.M.; Rode, C.V.; Chaudhari, R.V. Role of a co-metal in bimetallic Ni–Pt catalyst for hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine. Applied Catalysis A: General. 2005, 295 (1): 23–30. ISSN 0926-860X. doi:10.1016/j.apcata.2005.07.050 （英语）.  王耀堂; 顾晋文. 负载型镍催化剂用于间二硝基苯催化加氢的研究. 精细石油化工进展. 2016, 17 (04): 41–43. ISSN 1009-8348. doi:10.13534/j.cnki.32-1601/te.2016.04.019 （中文（简体））.  Rojas, Hugo; Cubillos, Jairo; Martinez, Jose; Guerrero, Diana; Reyes, Patricio. Effect of the Activation Method on Activity of Supported Platinum Catalysts for Hydrogenation of m-Dinitrobenzene to m-Phenylenediamine. Current Organic Chemistry. 2012, 16 (23): 2770–2773. ISSN 1385-2728. doi:10.2174/138527212804546868 （英语）.  杨胜强. 催化加氢法生产间苯二胺和邻苯二胺. 广东化工. 1998, (03): 29–30. ISSN 1007-1865. CNKI GDHG199803011 （中文（简体））.  李文骁; 李付刚; 白雪松. Pt-Ru/C催化间二硝基苯加氢制备间苯二胺. 染料与染色. 2010, 47 (02): 31–32+17. ISSN 1672-1179. CNKI GONG201002012 （中文（简体））.  索陇宁; 尚秀丽; 伍家卫; 杨兴锴; 何小荣. 负载型纳米钌催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺研究. 应用化工. 2011, 40 (01): 51–54. ISSN 1671-3206. doi:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2011.01.021 （中文（简体））.  Liu, Yingxin; Wei, Zuojun; Deng, Shuguang; Zhang, Jiyan. Hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine over La2O3-promoted Ni/SiO2 catalysts. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2009, 84 (9): 1381–1389. ISSN 0268-2575. doi:10.1002/jctb.2193 （英语）.  盖超; 杜芳林. 具有空心结构的Ni/SiO2催化剂上间二硝基苯加氢制间苯二胺. 化工科技. 2014, 22 (01): 1–6. ISSN 1008-0511. doi:10.16664/j.cnki.issn1008-0511.2014.01.003. CNKI JKGH201401001 （中文（简体））.  Ravichandran, C.; Noel, M.; Anantharaman, P. N. Comparative evaluation of electroreduction of nitrobenzene andm-dinitrobenzene on Ti/TiO2electrodes in H2SO4. Journal of Applied Electrochemistry. 1994, 24 (12): 1256–1261. ISSN 0021-891X. doi:10.1007/bf00249890 （英语）.  刘峥; 吕慧丹. 电解还原法合成间苯二胺. 合成化学. 2003, (02): 170–174. ISSN 1005-1511. CNKI HCHX200302018 （中文（简体））.  PHILBERT, M.A.; NOLAN, C.C.; CREMER, J.E.; TUCKER, D.; BROWN, A.W. 1,3-DINITROBENZENE-INDUCED ENCEPHALOPATHY IN RATS. Neuropathology and Applied Neurobiology. 1987, 13 (5): 371–389. ISSN 0305-1846. doi:10.1111/j.1365-2990.1987.tb00192.x （英语）.  Matsuyama, Takuya; Niino, Noriyo; Kiyosawa, Naoki; Kai, Kiyonori; Teranishi, Munehiro; Sanbuissho, Atsushi. Toxicogenomic investigation on rat testicular toxicity elicited by 1,3-dinitrobenzene. Toxicology. 2011, 290 (2-3): 169–177. ISSN 0300-483X. PMID 21983209. doi:10.1016/j.tox.2011.09.001 （英语）.  Brown, Carl D.; Forman, Catherine L.; McEuen, Steven F.; Miller, Marion G. Metabolism and Testicular Toxicity of 1,3-Dinitrobenzene in Rats of Different Ages. Fundamental and Applied Toxicology. 1994, 23 (3): 439–446. ISSN 0272-0590. doi:10.1006/faat.1994.1126 （英语）.  Xu, Jinsheng; Purcell, Wendy M. m-Dinitrobenzene-induced hepatic cytotoxicity in rat liver spheroids. Toxicology Letters. 2003, 144 (supp-S1): s100. ISSN 0378-4274. doi:10.1016/s0378-4274(03)90367-5 （英语）.  Steiner, Stephen R.; Milton, Evan; Philbert, Martin A. A comparative study of protein carbonylation and mitochondrial dysfunction using the neurotoxicants 1,3-dinitrobenzene, 3-nitropropionic acid, and 3-chloropropanediol. NeuroToxicology. 2013, 37: 74–84. ISSN 0161-813X. PMID 23623743. doi:10.1016/j.neuro.2013.04.004 （英语）.  Reeve, Ian T.; Miller, Marion G. 1,3-Dinitrobenzene Metabolism and Protein Binding. Chemical Research in Toxicology. 2002, 15 (3): 352–360. ISSN 0893-228X. doi:10.1021/tx015554+ （英语）.  齐庆来; 刘贵民. 急性间二硝基苯中毒18例临床分析. 工业卫生与职业病. 2006, (03): 180–181. ISSN 1000-7164. CNKI GYWZ200603019 （中文（简体））.  陈剑华; 孙雅萍. 急性间二硝基苯中毒六例. 中华劳动卫生职业病杂志. 2003, (06): 416. ISSN 1001-9391. CNKI ZHLD200306004 （中文（简体））.  庄长安; 徐淑云; 汤开敏. 21例儿童间二硝基苯集体中毒临床报告. 中华儿科杂志. 2004, (10): 416. ISSN 0578-1310. CNKI ZHEK200410021 （中文（简体））.  Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英语）.  引文格式1维护：冗余文本 (link) Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英语）.  陈世铭; 高连永 (编). 急性中毒的诊断与治疗. 人民军医出版社. 1996. ISBN 7-80020-644-0 （中文（简体））.  T. Urbański（波兰语：Tadeusz Urbański (chemik)）. 火炸药的化学与工艺学（第I卷）. 由孙荣康翻译. 北京: 国防工业出版社. 1976. CSBN 15034·1425 （中文（简体））.  Е.Ю. Орлова（俄语：Орлова, Евгения Юлиановна）. 烈性炸药的化学及工艺学. 由叶庆棠; 王忠桓; 李祜新翻译. 北京: 国防工业出版社. 1965. CSBN 15034·890 （中文（繁體））.