巴特勒-福尔默方程

巴特勒–福尔默方程（英語：Butler–Volmer equation），也称为埃爾第-格魯兹（英语：Tibor Erdey-Grúz）–福爾默方程（Erdey-Grúz–Volmer equation），是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化，考虑到陰極方向（cathodic）和陽極方向（anodic）的反应会出现在同一个电极上： j = j 0 ⋅ { exp ⁡ [ α a z F R T ( E − E e q ) ] − exp ⁡ [ − α c z F R T ( E − E e q ) ] } {\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]\right\}} 或者更紧凑地写为： j = j 0 ⋅ { exp ⁡ [ α a z F η R T ] − exp ⁡ [ − α c z F η R T ] } {\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF\eta }{RT}}\right]\right\}} 其中： j {\displaystyle j} ：电极的电流密度，A/m2（定义为 i = I/A ） j o {\displaystyle j_{o}} ：交换电流密度（英语：exchange current density），A/m2 E {\displaystyle E} ：电极电势，V E e q {\displaystyle E_{eq}} ：平衡态电势，V T {\displaystyle T} ：热力学温度，K z {\displaystyle z} ：该电极反应中涉及的电子数目 F {\displaystyle F} ：法拉第常数 R {\displaystyle R} ：氣體常數 α c {\displaystyle \alpha _{c}} ：正极（阴极）方向电荷传递系数，无量纲 α a {\displaystyle \alpha _{a}} ：负极（阳极）方向电荷传递系数，无量纲 η {\displaystyle \eta } ：活化過電位（定义为 η = ( E − E e q ) {\displaystyle \eta =(E-E_{eq})} ）。 右边的图展示了 α a = 1 − α c {\displaystyle \alpha _{a}=1-\alpha _{c}} 的情况。 该方程的名字是为了纪念化学家约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒（英语：John Alfred Valentine Butler）和马克斯·福尔默（英语：Max Volmer）。 当某个电极反应是被该电极的电荷传递（而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递）控制时，以上的巴特勒-福尔默公式的形式是有效的。尽管如此，巴特勒-福尔默公式在电化学中的使用十分广泛，并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。 在电流接近极限的区间，也即电极反应过程受质量传递（传质）控制时，电流密度的值为： i limiting = z F D e f f δ C ∗ {\displaystyle i_{\text{limiting}}={\frac {zFD_{eff}}{\delta }}C^{*}} 其中： Deff 是有效扩散系数（已考虑可能存在的迂曲度（英语：tortuosity））； δ 是扩散层的厚度（扩散距离）； C* 是电活性物质（限制反应速率的物质）在电解质主体体积的浓度。 更一般地，考虑质量传递的影响，Butler-Volmer方程可以写成： i = i 0 { C o ( 0 , t ) C o ∗ exp ⁡ [ α a n F η R T ] − C r ( 0 , t ) C r ∗ exp ⁡ [ − α c n F η R T ] } {\displaystyle i=i_{0}\left\{{\frac {C_{o}(0,t)}{C_{o}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{a}nF\eta }{RT}}\right]-{\frac {C_{r}(0,t)}{C_{r}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}nF\eta }{RT}}\right]\right\}} 其中 i 是电流密度，A/m2, Co 和 Cr 分别是待氧化和待还原的物质的浓度， C(0,t)是依赖于时间的浓度，与表面零距离。 上述的形式被简化为传统（本文顶部的）形式，当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。 在两种极限情况下，巴特勒-福尔默公式有如下形式： 低过电势区间（即当 E≈Eeq 时；此时称为“极化电阻”），巴特勒-福尔默公式简化为： i = i 0 z F R T ( E − E e q ) {\displaystyle i=i_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{eq})} ; 高过电势区间，此时巴特勒-福尔默方程简化为塔菲尔方程： 对阴极方向的反应， E − E e q = a c − b c log ⁡ ( i ) {\displaystyle E-E_{eq}=a_{c}-b_{c}\log(i)} ，当 E<<Eeq 时 对阳极方向的反应， E − E e q = a + b log ⁡ ( i ) {\displaystyle E-E_{eq}=a+b\log(i)} ，当 E>>Eeq 时 其中a和b是常量（对于某反应、在某温度下），被称为塔菲尔方程常数。对于阴极方向和阳极方向的反应过程，a和b的理论值是不同的。 Advanced Simulation Library（英语：Advanced Simulation Library）软件 能斯特方程 戈德曼方程 易先玉. 多电子电极反应的机理. 四川师范大学学报（自然科学版）. 1989, (1): 76-81 [2018-05-02]. （原始内容存档于2019-08-15）.  Adler, S.B. Chapter 11: Sources of cell and electrode polarisation losses in SOFCs. Kendall, Kevin; Kendall, Michaela (编). High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21st Century 第二版. Academic Press. ISBN 9780124104532. doi:10.1016/C2011-0-09278-5.  Mayneord, W. V. John Alfred Valentine Butler, 14 February 1899 - 16 July 1977. Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. 1979, 25: 144–178. doi:10.1098/rsbm.1979.0004.  J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000. Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001.