一級反應

在化學中，一級反應（英語：First-order reaction），亦稱為一次反應，是指反應級數為1的化學反應。放射性元素衰變就是一級反應的一個例子。 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应： 2 N 2 O 5 ( g ) → 4 N O 2 ( g ) + O 2 ( g ) {\displaystyle 2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,} 过氧化氢分解为水和氧气的反应： H 2 O 2 ( l ) → H 2 O ( l ) + 1 2 O 2 ( g ) {\displaystyle H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,} 硫酰氯分解为二氧化硫和氯气的反应： S O 2 C l 2 ( l ) → S O 2 ( g ) + C l 2 ( g ) {\displaystyle SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,} 偶氮甲烷的分解反应（产物乙烷和氮气）。 有些有機反應也屬於一級反應。例子有單分子消除反應、單分子親核取代反應。 对于反应   A → {\displaystyle \ A\rightarrow } 产物，一级反应是反应速率与反应物   A {\displaystyle \ A} 的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作：   r = − d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}   k {\displaystyle \ k} 是反应的速率常数，其物理意义是单位时间内反应物   A {\displaystyle \ A} 反应掉的分数，单位为   s − 1 {\displaystyle \ s^{-1}} 。 将上式积分，可得一级反应的积分速率方程：   ln ⁡ [ A ] t = − k t + ln ⁡ [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}} 可见一级反应中   l n [ A ] t − t {\displaystyle \ ln{[A]_{t}}-t} 呈直线关系。作 ln ⁡ [ A ] t − t {\displaystyle \ln {[A]_{t}}-t\,} 图时，斜率为   − k {\displaystyle \ -k} ，   y {\displaystyle \ y} －截距为 ln ⁡ [ A ] 0 {\displaystyle \ln {[A]_{0}}\,} 。 一级反应的半衰期为：   t 1 2 = ln ⁡ ( 2 ) k {\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} 可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 一級反應(first-order reaction)，(亦稱為一次反應)，假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下： R = k [ A ] {\displaystyle R=k[A]} 由上式可知，一級反應的反應速率與反應物濃度成正比，即： − d [ A ] d t = k [ A ] . . . ( 3 ) {\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)} 現將(3)式移項，整理如下： d [ A ] [ A ] = − k d t {\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt} 兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]0，得： ∫ [ A ] 0 [ A ] d [ A ] [ A ] = − k ∫ 0 t d t {\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt} 得 l n [ A ] − l n [ A ] 0 = − k t {\displaystyle ln[A]-ln[A]_{0}=-kt} 將自然對數(ln)改成常用對數，所以此式亦可表示為： l o g [ A ] − l o g [ A ] 0 = − k t 2.303 {\displaystyle log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}} 移項後得: l o g [ A ] = l o g [ A ] 0 − k t 2.303 . . . ( 4 ) {\displaystyle log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)} 得到的式子(4)就是濃度與時間的關係。 由所得(4)式又可推導半生期(半衰期)： l o g [ A ] 0 2 = l o g [ A ] 0 − k t 2.303 {\displaystyle log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}} 可得半生期： t 1 2 = 0.693 k {\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}} 所以一次反應的半生期為一常數。 如果反应中某反应物的浓度特别大时，或者在反应过程中几乎不发生变化时（如催化剂），该反应物的浓度就可以作为常数处理，该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数，反应的总级数就会降级，这种情形称为准级数反应（又称假级数反应、拟级数反应）。比如对于速率方程 r = k [ A ] [ B ] {\displaystyle r=k[A][B]\,} ，当反应物 B {\displaystyle B\,} 的浓度 [ B ] {\displaystyle [B]\,} 几乎不变时，就可以写成 r = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k'[A]\,} ，其中 k ′ = k [ B ] {\displaystyle k'=k[B]\,} ，整个反应变为准一级反应。 在测量第二种二级反应的反应速率时，由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度，因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度，令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况，使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变，然后对监测的反应物浓度进行分析，便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。 准一级反应的例子有： 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖和果糖的反应（酸催化）：   C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 {\displaystyle \ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}} 羰基硫水解为二氧化碳和硫化氢的反应：   C O S + H 2 O → C O 2 + H 2 S {\displaystyle \ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S} DABCO与溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况，并用Guggenheim法分析，得知反应对DABCO的级数。（第41届IChO预备实验试题最后一题） Guggenheim （页面存档备份，存于互联网档案馆） icho2009.co.uk [2013-4-13]