二級反應

在化學中，二級反應（second-order reaction），亦稱為二次反應，是指反應級數為2的化學反應。 二级反应有兩種情況，一種是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比，另一種是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。 第一種情況的二級反應例子有: 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应：   2 H I ( g ) → H 2 ( g ) + I 2 ( g ) {\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)} 碘蒸汽和氢气化合，形成碘化氢的反应：   H 2 ( g ) + I 2 ( g ) → 2 H I ( g ) {\displaystyle \ H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightarrow 2HI(g)} 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应：   2 N O 2 ( g ) → 2 N O ( g ) + O 2 ( g ) {\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)} 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应：   2 C 2 H 4 ( g ) → C 4 H 8 ( g ) {\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)} 而第二種情況多半為有機反應，例如: 雙分子親核取代反應 雙分子消除反應 假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下： R = k [ A ] 2 {\displaystyle R=k[A]^{2}} 由上式可知，二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比，即： − d [ A ] d t = k [ A ] 2 . . . ( 5 ) {\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)} 現將(3)式移項，整理如下： d [ A ] [ A ] 2 = − k d t {\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt} 兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]0，得： ∫ [ A 0 ] [ A ] d [ A ] [ A ] 2 = − k ∫ 0 t d t {\displaystyle \int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt} 得 ( − 1 [ A ] ) − ( − 1 [ A ] 0 ) = − k t {\displaystyle (-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt} 移項後得: 1 [ A ] = 1 [ A ] 0 + k t . . . ( 6 ) {\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)} 得到的式子(6)就是濃度與時間的關係。 由所得(6)式又可推導半生期(半衰期)： 1 [ A ] 0 2 = 1 [ A ] 0 + k t 1 2 . . . ( 4 ) {\displaystyle {\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)} 可得半生期 t 1 2 = 1 k [ A ] 0 {\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}} 二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。 在第一种情况（纯二级反应）下，只有一种反应物，反应可以写为：   a A → {\displaystyle \ aA\rightarrow } 产物 反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比：   r = − d [ A ] d t = k [ A ] 2 {\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}} 将其积分，可得这种情形下的积分速率方程： 1 [ A ] = k t + 1 [ A ] 0 {\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}} 因此此类二级反应的   1 [ A ] t − t {\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t} 呈直线关系，其图象的斜率为   k {\displaystyle \ k} ，   y {\displaystyle \ y} －截距为   1 [ A ] 0 {\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{0}}}} 。 上式中的   k {\displaystyle \ k} 是对于反应物   A {\displaystyle \ A} 而言的速率常数。对于总反应来说，反应的积分速率方程应为： 1 [ A ] = a k t + 1 [ A ] 0 {\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}} ，其中   a {\displaystyle \ a} 一般为2。 将   [ A ] t 1 2 = [ A ] 0 2 {\displaystyle \ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}} 代入上上式，可得这种情形下的半衰期：   t 1 2 = 1 k [ A ] 0 {\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}} 可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 此类二级反应的例子有： 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应：   2 H I ( g ) → H 2 ( g ) + I 2 ( g ) {\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)} 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应：   2 N O 2 ( g ) → 2 N O ( g ) + O 2 ( g ) {\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)} 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应：   2 C 2 H 4 ( g ) → C 4 H 8 ( g ) {\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)} 再来讨论两种反应物的二级反应（混合二级反应）：   a A + b B → {\displaystyle \ aA+bB\rightarrow } 产物 反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，因此速率方程可以写作：   r = − d [ A ] d t = k A [ A ] [ B ] {\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]} 由于无法直接积分，因此需要分为三种情况讨论。 当   a = b {\displaystyle \ a=b} ，且两种反应物初始浓度相等   [ A ] 0 = [ B ] 0 {\displaystyle \ [A]_{0}=[B]_{0}} 时，则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的：   [ A ] t = [ B ] t {\displaystyle \ [A]_{t}=[B]_{t}} 。因此：   r = − d [ A ] d t = k [ A ] 2 {\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}} ，后面的推导与二级反应的第一种情形相同。 当   a ≠ b {\displaystyle \ a\neq b} ，但两种反应物的初始浓度满足   [ A ] 0 a = [ B ] 0 b {\displaystyle \ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}} 关系时，则任一时刻两种反应物的浓度均满足   [ A ] t a = [ B ] t b {\displaystyle \ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}} 关系。于是有：   − d [ A ] d t = k A [ A ] [ B ] = b a k A [ A ] 2 = k A ′ [ A ] 2 {\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}}   − d [ B ] d t = k B [ A ] [ B ] = a b k B [ B ] 2 = k B ′ [ B ] 2 {\displaystyle \ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}} ，后续过程与二级反应的第一种情形相似。 当   a = b {\displaystyle \ a=b} ，但   [ A ] 0 ≠ [ B ] 0 {\displaystyle \ [A]_{0}\neq [B]_{0}} 时，则任一时刻两种反应物的浓度均不相等   [ A ] ≠ [ B ] {\displaystyle \ [A]\neq [B]} 。为了解出这种情况下的积分速率方程，可以假设   t {\displaystyle \ t} 时刻反应物   A {\displaystyle \ A} 和   B {\displaystyle \ B} 反应掉的浓度为   X {\displaystyle \ X} ，因此这一时刻   [ A ] t = [ A ] 0 − a X {\displaystyle \ [A]_{t}=[A]_{0}-aX} ，   [ B ] t = [ B ] 0 − b X {\displaystyle \ [B]_{t}=[B]_{0}-bX} 。假设   a {\displaystyle \ a} 和   b {\displaystyle \ b} 都为1，于是有：   r = − d [ A ] d t = d X d t = k ( [ A ] 0 − X ) ( [ B ] 0 − X ) {\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)} 对上式进行定积分：   ∫ 0 X d X ( [ A ] 0 − X ) ( [ B ] 0 − X ) = k ∫ 0 t d t {\displaystyle \ \int _{0}^{X}{\frac {dX}{([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}}=k\int _{0}^{t}\,dt} 利用部分分式积分法并将   [ A ] 0 − X {\displaystyle \ [A]_{0}-X} 和   [ B ] 0 − X {\displaystyle \ [B]_{0}-X} 回代为   [ A ] t {\displaystyle \ [A]_{t}} 和   [ B ] t {\displaystyle \ [B]_{t}} ，可以解得：   ln ⁡ [ A ] t [ B ] t = ( [ A ] 0 − [ B ] 0 ) k t + ln ⁡ [ A ] 0 [ B ] 0 {\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}=([A]_{0}-[B]_{0})kt+\ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}} 因此这种情形下   ln ⁡ [ A ] t [ B ] t − t {\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}-t} 呈直线关系，其斜率为   ( [ A ] 0 − [ B ] 0 ) k {\displaystyle \ ([A]_{0}-[B]_{0})k} ，截距为   ln ⁡ [ A ] 0 [ B ] 0 {\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}} 。 此类二级反应的例子有： 乙酸乙酯在碱溶液中发生的皂化反应：   C H 3 C O O C 2 H 5 + O H − → C H 3 C O O − + C 2 H 5 O H {\displaystyle \ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+C_{2}H_{5}OH} Second-Order Reactions. chem.libretexts.org. [2023-01-20]. （原始内容存档于2023-01-20）.