菊油环酮

菊油环酮，IUPAC名为2,7,7-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-6-酮，又称菊花烯酮、菊酮、2-蒎烯-7-酮，是一个有机化合物，为多种植物精油的成分。 菊油环酮由大阪市立大學化学家野中啓明与小竹無二雄首次从杭白菊樹脂提取出来。1956年，野中啓明研究菊花香气里的化学成分，他从菊花萃取精油，发现精油含有少量的某种酮类化合物，该化合物沸点较高，分子式为C10H14O。1957年，野中啓明和小竹無二雄两人一同研究杭白菊樹脂。他们用醚类溶剂提取杭白菊樹脂的化学成分後，得到一种蜡状物质。他們再透过水蒸气蒸馏（压强为100托）分离出蜡状物质裡的挥发性成分。两人发现，冰片、乙酸冰片酯（英语：Bornyl acetate）和一些酮类化合物构成了挥发性成分的50%。他们把已知的化学物质分离出去，剩下一个未知的酮类化合物，它的分子式为C10H14O，并带有菊花樹脂的香气。两人把这个化合物命名为“chrysanthenone”，其中“chrysanth-”来自菊花的学名“chrysanthemum”、“-en-”为烯烴命名的後綴、“-one”为酮类化合物命名的後綴。 菊油环酮常见于以色列、西班牙、突尼西亚、阿尔及利亚、摩洛哥出产的植物精油。例如，菊油环酮化学型白草蒿（英语：Artemisia herba-alba）的精油便以菊油环酮为主要成分，这个化学型很稀有，主要见于摩洛哥东北部、穆盧耶河上游一带。此外，多个菊属品种都含有菊油环酮。 馬鞭烯酮在紫外光下会发生光化反应，生成菊油环酮，反应机理有两种路径。路径一为：馬鞭烯酮分子的一个烷基发生[1,3]σ迁移，生成菊油环酮。路径二为：馬鞭烯酮分子发生键断裂（英语：Bond cleavage），生成一个作为反应中间体的烯酮，而这个烯酮又在加热或光照下发生分子内成环，由此生成菊油环酮。此反应可能生成多种其他有机化合物，菊油环酮产率随反应条件而异。 化学家贝瑞·斯尼德（Barry Snider）在1985年提出从香叶酸（英语：Geranic acid）制取菊油环酮的合成路线。首先用乙二醯氯把香叶酸转化为醯氯，再用三乙胺和甲苯把醯氯转化为烯酮，最后通过异构化反应生成菊油环酮。这个合成路线称为“斯尼德合成法”。 除此之外，以重铬酸吡啶盐或三氧化铬为氧化剂，可以把菊醇氧化，以生成菊油环酮。 菊油环酮存在对映异构体，分别为左旋菊油环酮、右旋菊油环酮，前者可以进行外消旋作用（英语：Racemization）来生成后者。 加热至摄氏65至81度下，左旋菊油环酮分子受热开环，并发生外消旋作用，生成右旋菊油环酮。这个反应涉及3,7-二甲基辛-1,3,6-三烯-1-酮（一个烯酮）作为反应中间体。因此，如果把左旋菊油环酮与甲醇混合，并回流加热，左旋菊油环酮会进行外消旋，这时作为反应中间体的烯酮会与甲醇反应，产生酯；这样生成的酯有两种，它们的差异是碳碳双键处于不同位置。 在輻照（英语：Irradiation）下，左旋菊油环酮迅速进行光可逆的光外消旋作用，生成右旋菊油环酮。这个反应同样涉及一个烯酮中间体。 持续輻照下，左旋菊油環酮除了发生光外消旋作用外，还会进行脱羰作用（英语：Decarbonylation），生成2,4,4-三甲基双环[3.1.0]己-2-烯、2,6,6-三甲基双环[3.1.0]己-2-烯。如果把左旋菊油環酮样本用450瓦特水银灯照射20分钟，会以35%的收率生成一份混合物，该混合物由左旋菊油環酮（占33%）、右旋菊油環酮（占52%）、2,4,4-三甲基双环[3.1.0]己-2-烯（占2%）、2,6,6-三甲基双环[3.1.0]己-2-烯（占13%）所构成。 双环[3.1.1]庚酮类化合物可以经由重排反应生成双环[3.2.0]庚酮类化合物。因此，左旋菊油环酮能进行重排反应，生成(+)-4,7,7-三甲基双环[3.2.0]庚-3-烯-6-酮。进行这个反应的典型方法有： 把乙酸加入到左旋菊油环酮样本，加热至摄氏118度，维持一小时。这个方法的产率为38%。 把含有三氟化硼-乙醚络合物的1,2-二氯乙烷溶液加入到左旋菊油环酮样本，控溫于摄氏26度，维持30分钟。这个方法的产率为26%。 如果左旋菊油环酮持续置于酸性环境中，可进一步进行重排反应，生成(-)-2,7,7-三甲基双环[3.2.0]庚-2-烯-6-酮，产率为1%。这个反应属于可逆反应，涉及一个碳正离子中间体。 另外，HCl也可以令菊油环酮发生重排反应。 在高温下，右旋菊油环酮发生异构化反应，生成同分异构体2,6,6-三甲基双环[3.2.0]庚-2-烯-7-酮。反應可能涉及3,7-二甲基辛-1,3,6-三烯-1-酮作為反應中間體，這個中間體生成后可能变回菊油环酮，也可能进行[2+2]光环化加成反应（英语：2+2 photocycloaddition）来生成同分异构体。 菊油环酮能与氢氧化钾的甲醇溶液（20%甲醇）发生水解反应。两者混合后进行水蒸气蒸馏，再把蒸馏残余物酸化，即可生成2,2,4-三甲基环己-3-烯-1-羧酸。 把2,4-二硝基苯肼、乙醇、浓硫酸、水加到菊油环酮后，静置一天，混合物里会出现形似树脂的沉澱物。这时候再把乙醇加进混合物裡，会逐渐生成晶体，经过柱色谱法分离后，可见这些晶体为红色和黄色。 酮类化合物可以进行拜耳－维立格氧化反应以生成酯。因此，右旋菊油环酮能够通過这个反应，以醋酸和过氧化氢为氧化剂，氧化成4,8,8-三甲基-6-氧杂双环[3.2.1]辛-3-烯-7-酮。这个反应产物是一个具光学活性的内酯。 菊油环酮环氧化反应的可能产物 间氯过氧苯甲酸试剂可以令菊油环酮发生环氧化反应，生成环氧菊油环酮，反应中菊油环酮分子里的碳碳双键受到环氧化。此反应可产生两种立体方向性不同的产物a和b。一方面，菊油环酮分子环上的羰基和氧化复合物中的氧原子都带有部分负电荷，两者的静电排斥使得反应更倾向于生成b；另一方面，菊油环酮分子含有偕二甲基（两个甲基连在同一个碳原子），其造成位阻效应使得反应更易于生成a。计算结果显示，偕二甲基的位阻效应比羰基静电效应对反应产物取向的影响更强。 左旋菊油环酮能够进行还原反应，以氢化铝锂为还原剂，生成右旋顺式菊醇。 菊油环酮能够进行氧化反应，以二氧化硒为氧化剂，生成一个醛。 在钯碳催化剂或二氧化铂的存在下，菊油环酮可以被氢化，生成2,2,6-三甲基二环[3.1.1]庚-7-酮。 一篇发表于1993年的研究指出，根据引诱实验和林间引诱实验结果，山松甲虫对人工诱饵的反应不受菊油环酮影响；换句话说，在这些实验中，菊油环酮对山松甲虫没有吸引或排斥作用，没有显示出生物活性。 一篇发表于2013年的研究分析了犹太蒿（波兰语：Artemisia judaica）叶子、周边空气和土壤的挥发性有机化合物含量，发现菊油环酮在植物周边空气的浓度远高于它在叶子和土壤的浓度，可见菊油环酮是犹太蒿化感作用中的重要角色，能够抑制附近植物的發芽和长根。 一篇发表于2018年的研究显示，植物精油抑制綠膿桿菌菌膜生长的能力与菊油环酮的浓度成反比例，而且菊油环酮可能促进菌膜形成。 菊油环酮有望用于工业和药用用途。 有研究指出，菊油环酮可用作潔齒劑，清除吸烟造成的牙渍（英语：Tooth discoloration）。 Kotake & Nonaka 1957. 野中啓明 1956，第70頁. 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