溶解平衡

溶解平衡是一种关于化合物溶解的化学平衡。溶解平衡能作用于化合物的应用，并且可以用于预测特定情况下化合物的溶解度。 溶解的固体可以是共价化合物（有机化合物：糖和无机化合物：氯化氢）或离子化合物（如食盐，即氯化钠），它们溶解时的主要区别是离子化合物会在溶于水时电离为离子（部分共价化合物亦可，如醋酸、氯化氢、硝酸、醋酸铅等）。水是最常用的溶剂，但同样的原则适用于任何溶剂。 在环境科学中，溶解在水中的全部固体物质（无论是否达到饱和）的浓度被称为总溶解固体（TDS）。 有机固体的溶解平衡是其固态部分与溶解部分之间的平衡： C 12 H 22 O 11 ( s ) ⇌ C 12 H 22 O 11 ( a q ) {\displaystyle \mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (s)\rightleftharpoons \mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)} 而平衡表达式可以如下所写（这适用于任何此类反应）： K = { C 12 H 22 O 11 ( a q ) } { C 12 H 22 O 11 ( s ) } {\displaystyle K={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (s)\right\}}}} K是平衡常数，花括号代表相应物质的活度，而根据定义，固体物质的活度是1。如果离子氛之间的作用可以忽略（一种常见的情形是溶液的浓度极低时），则活度也可用浓度代替： K s = [ C 12 H 22 O 11 ( a q ) ] {\displaystyle K_{s}=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right]\,} 方括号代表摩尔浓度（通常用M表示）。 这个表达式是说在达到溶解平衡时，水中含有的已溶解的糖的浓度等于K。在25℃时，当标准浓度为1mol/L时，蔗糖的K=1.971，这是在25℃时能溶解的蔗糖的最大量，这时的溶液被称为“饱和的”。如果当前溶液浓度低于饱和浓度，固体会继续溶解直到两者相等或所有固体均已经溶解；如果当前溶液浓度高于饱和浓度，这时的溶液是“过饱和的”，溶液中的蔗糖将会以固体形式析出，直到两者相等。这个过程可能是缓慢的，但是平衡常数描述的是体系平衡时的状态，不是体系达到平衡的速度。 离子化合物在溶解时通常会发生电离，即在水的作用下解离为离子。例如硫酸钙： C a S O 4 ( s ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + SO 4 2 − ( a q ) {\displaystyle \mathrm {CaSO} _{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\,} 对上例而言，平衡表达式为： K = { Ca 2 + ( a q ) } { SO 4 2 − ( a q ) } { CaSO 4 ( s ) } {\displaystyle K={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}_{4}(s)\right\}}}} K被称作平衡常数，而花括号代表活度。固态物质的活度，根据定义，等于1。当溶液的浓度极低，即离子的活度可以看做1时，这个表达式可以改写为以下的“溶度积”表达式： K s p = c ( C a 2 + ( a q ) ) ⋅ c ( S O 4 2 − ( a q ) ) . {\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=c({Ca}^{2+}(aq))\cdot c({SO}_{4}^{2-}(aq)).} 这个表达式说明了硫酸钙的水溶液达平衡时，由硫酸钙电离出的两种离子浓度的乘积等于Ksp，即溶度积。硫酸钙的溶度积为4.93×10−5。如果溶液中只含硫酸钙，即只含由其电离出的Ca2+和SO42−，那么每种离子的浓度为： K s p = 4.93 × 10 − 5 = 7.02 × 10 − 3 = c ( C a 2 + ) = c ( S O 4 2 − ) . {\displaystyle {\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}={\sqrt {4.93\times 10^{-5}}}=7.02\times 10^{-3}=c({Ca}^{2+})=c({SO}_{4}^{2-}).} 当一种溶质电离为计量数不相等的几部分时： C a ( O H ) 2 ( s ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + 2OH − ( a q ) {\displaystyle \mathrm {Ca(OH)_{2}} (s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{2OH}}^{-}(aq)\,} , Ksp的确定会稍有复杂。对于如下电离过程： A ( s ) ⇌ xB p + ( a q ) + yC q − ( a q ) {\displaystyle \mathrm {A} (s)\rightleftharpoons {\mbox{xB}}^{p+}(aq)+{\mbox{yC}}^{q-}(aq)\,} 溶度积和溶解度的关系由以下方程确定： K s p x x ⋅ y y n = C M M {\displaystyle {\sqrt[{n}]{K_{\mathrm {sp} } \over {x^{x}\cdot y^{y}}}}={C \over M_{M}}} 其中： n是电离方程右边的总计量数（对上例，x+y），无量纲； x是所有阳离子的总计量数，无量纲； y是所有阴离子的总计量数，无量纲； Ksp是溶度积，(mol/kg)n； C是化合物A的溶解度（A的质量比溶液的质量），无量纲； MM是化合物A的摩尔质量，kg/mol。 上述方程假设电离过程发生在纯溶剂（无同离子效应发生），亦不存在络合和水解（即溶液中只存在Bp+和Cq-），且浓度小到离子活度可被认为等于1。 同离子效应是指溶解平衡依据勒沙特列原理发生的移动。在上例中，如向饱和的硫酸钙溶液中加入硫酸根离子（即加入易溶的硫酸盐，如硫酸钠等）会造成硫酸钙沉淀，直到离子浓度的乘积再次满足溶度积为止。 盐效应 是指溶液中存在的其它盐，即使没有相同的离子，也会对离子强度造成影响，进而影响离子活度。因此即使Ksp保持不变，溶解度也会发生改变（默认固体的活度依旧为1）。 在电离时，离子化合物通常解离成组成它们的离子，但这些离子在溶液中可能发生其它反应而改变他们的状态。在这类反应发生时，即使溶度积保持不变，溶解度也总会增加。例如碳酸钙的溶解平衡可表示为： C a C O 3 ( s ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + CO 3 2 − ( a q ) {\displaystyle \mathrm {CaCO} _{3}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{CO}}_{3}^{2-}(aq)\,} K s p = [ Ca 2 + ( a q ) ] [ CO 3 2 − ( a q ) ] . {\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}(aq)\right].\,} 如果溶液的pH适合，碳酸根有可能变为碳酸氢根，那么固体的溶解度将会增加以确保溶度积保持不变。 相似地，如果一种络合剂（如EDTA）存在，溶解度亦会增加，因为钙离子会和EDTA发生配位，而配位的钙离子是不能参与溶解平衡的。 要正确地从溶度积推算溶解度，离子在溶液中可能发生的反应需要已知。如果没有这样做，推算可能会出现极大的误差。 平衡被定义为针对特定的物相，因此，对于固体的不同相态，溶度积一般是不同的。例如，即便文石和方解石具有相同的化学性质（均为碳酸钙），它们还是有不同的溶度积。然而，在一定条件下，由于热力学因素，只有一个相态会是稳定的，因此这一相态会进入真正的平衡。 溶解度常数在热力学上定义作大的单晶参与平衡时的常数。当溶质粒子变小时，溶解度会增加，因为有额外的表面积能作用。这种效应通常很小，除非溶质颗粒变得非常小（接近于微米数量级）。粒子半径对溶解度的影响如下所示： log ⁡ ( ∗ K A ) = log ⁡ ( ∗ K A → 0 ) + 2 γ A m 3 ln ⁡ ( 10 ) R T {\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {2\gamma A_{m}}{3\ln(10)RT}}} 在此， ∗ K A {\displaystyle ^{*}K_{A}} 是当溶质粒子摩尔表面积为A时的溶解度常数， ∗ K A → 0 {\displaystyle ^{*}K_{A\to 0}} 是当溶质粒子摩尔表面积趋于0时的溶解度常数（例如当溶质粒子非常大时），γ是溶质离子在溶剂中的表面张力，Am是溶质的摩尔表面积（m2/mol），R是理想气体常数，T是绝对温度。. 大量化合物的溶解度常数已经通过实验确定，对于离子化合物，更常见的是溶度积。浓度单位除非另有说明均为摩尔，有时溶解度的单位也可能是g/L。 在25℃一些物质的溶解度常数： 碳酸钡: 2.60×10−9 氯化亚铜: 1.72×10−7 硫酸铅: 1.81×10−8 碳酸镁: 1.15×10−5 氯化银: 1.70×10−10 溴化银: 7.7×10−13 氢氧化钙: 8.0×10−6 化學主题 溶度积表 溶解度 溶解度表 Atkins. Physical Chemistry. 1998.  J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes and M. Thomas (编). Vogel's Quantitative Chemical Analysis, 6th edition. 2000. ISBN 0-582 22628 7.  Hefter, G.T., Tomkins, R.P.T. (editors), "The Experimental Determination of Solubilities", John Wiley and Sons, Ltd., 2003. H.P.R. Frederikse, David R. Lide (编). CRC Handbook of Chemistry and Physics. ISBN 0-8493-0478-4.  IUPAC-NIST solubility database. [2009-07-10]. （原始内容存档于2021-04-11）.  Solubility products of simple inorganic compounds. [2009-07-10]. （原始内容存档于2006-05-25）.  UC Berkeley video lecture （页面存档备份，存于互联网档案馆） on solubility equilibria IUPAC-NIST solubility database （页面存档备份，存于互联网档案馆） Solubility products of simple inorganic compounds （页面存档备份，存于互联网档案馆） Solubility challenge （页面存档备份，存于互联网档案馆） Predict solubilities from a data base of 100 molecules. The database, of mostly compounds of pharmaceutical interest, is available at One hundred molecules with solubilities (Text file, tab separated) （页面存档备份，存于互联网档案馆）.