Кинетикалық талдау әдісі. Әдістің теориялық негіздері

Кинетикалық талдау әдісі. Әдістің теориялық негіздері Талдаудың кинетикалық әдістерінде реагенттердің әйтеуір біреуіндегі немесе реакция өніміндегі концентрациясының уақыт өтуімен өзгеруі бойынша кез келген физикалық-химиялық әдіспен анықталатын химиялық реакцияның жылдамдығы өлшенеді. Талданатын заттың мөлшері зерттелетін реакция жылдамдығының осы құрамдас бөліктің бастапқы концентрациясына тәуелділігінен алынып зерттелінеді. Талданатын зат сондай-ақ зерттелетін реакция катализаторы болуы мүмкін. Әдістін теориялық негіадері Жалпы алғандағы кез келген химиялық реакцияның жылдамдығы әсер тигізетін заттардың концентрациясына, катализаторға, активаторға немесе ингибиторға ерітіндінің иондық құрамына, температурасына, еріткіштер мен реагенттердің табиғатына және басқа да өлшемдерге тәуелді. Мына реакция үшін: A + В—>Х (өнім) ;(1) бастапқы жылдамдықты кинетикалық теңдеу түрінде өрнектеуге болады: ;(2) мұндағы a, b және x - A және B реагенттеріне және X өніміне сәйкес бастапқы концентрация, к - екі молекулалық реакция тұрақтысы. Уақыттың бастапқы сәті, яғни t 0, х 0. Реакция басталып, t уақыты өткенде реакция өнімі нөлден өзгеше болады, осы кездегі реагенгтердің концентрациясы, яғни сәйкес (а-х) және (b-х). Мұндайда осы реакцияның кинетикалық теңдеуі түрленеді: U dx/dt k(а-х) (b-х) ;(3) Талдаудың кинетикалық әдісінде өте жедел және баяу жүретін реакцияны пайдалану тиімсіз. Кейде осы екі реакция жылдамдығының шегін анықтаудың езі де қиын. Бұл реакциялар 1 минуттан бастап, 1-2 сағат аралығында жүріп өтуі керек деп қабылданқан. Тиісті аспаптар болған жағдайда мұнан да тез не баяу жүретін реакцияларды өлшеуге болады. Алайда 10-15 минут аралығында жүретін реакциялар өте тиімді деп есептелінеді. Нақтылы индикаторлық реакцияның жүруіне ықпал ететін жоғарыда келтірілген факторлар тиімді режимдегі сәйкес реакцияны жүргізуге арналған шарттарды тандап алуға мүмкіндік береді. Индикаторлық реакция деп оның көмегімен талданатын зат анықталатын реакцияны айтады. Индикаторлық зат деп индикаторлық реакцияның жылдамдығын өлшейтін затты айтады. Оның міндетін реакцияға түсетін қосылыстар да, реакция өнімі де, катализатор да атқара береді. Уақыттың өтуімен индикаторлық заттын езгеруі мысалы, фото-, кулоно-, потенцио-, поляро-, электро-,абсорбциялық, рентгенометрлік сияқты тәсілдермен тағайындалған. Жылдамдығы жеткілікті дәлдікпен өлшенетін кез келген химиялық реакцияны талдаудың кинетикалық одісінде пайдалана беруге болатына қарамастан, каталиттік реакциялар жиірек колданылады. Мұндай реакциялардың жылдамдығын келесі кинетикалық теңдеумен өрнектейді: U dx / dt kС кт (a - x)(b- x) ;(4) мұндағы C Km - катализатордың концентрациясы. Катализатордың және катализаторлық еместердін әр түрлі метрологиялық сипаттамасы болады. Біріншінің сезімталдылығы реакция жылдамдығын бақылау үшін таңдап алған әдістің сезімталдығымен байланысты. Олар жеткілікті түрде сезімтал болғанмен, аса талғамды емес, солай бола тұра әсіресе, катализаторлық ион іздерін, мөлшерін анықтау үшін жиі қолданылады. Екінші катализаторлық емес әдістер аса сүрыптаушылық қасиетке ие және заттың қасиеті бойынша жакын иондарды ажыратпай-ақ жеке-жеке анықтауға мүмкіндік береді, мысалы, сирек жер немесе сілтілік жер элементтерді, гомологтық катардағы органикалық қосылыстарды, изомерлерді және басқаларды. Жалпы осы әдіс бойынша талдағандағы. қолданылмалық жағдайдағы салыстырмалы стандартты ауытқу 0,1-0,3 болғанда, теориялық байқау шегі 10 −17 г/мл, іс жүзінде - 10 −9 - 10 −10 г/мл, ал кейде 10 −12 г/мл. Каталиттік деректермен танысқан әдістердің сұрыптаушылығын тиісті активаторларды, ингибиторларды, көптеген катализаторлық жасырын активті қоспаларды, органикалық ортаны пайдалана отырып, сондай-ақ зерттелетін қоспаны алдын ала шаймалау, сорбциялық қоспаны хроматографиялық бөлу және талданатын құрамдас бөлікті концентрлеу жұмыстарын жүргізе отырып, арттыруға болады. Кез келген жағдайда реакцияның кинетикалық теңдеуін барынша қарапайым ету және оны жүргізудің тиімді жағдайын таңдау үшін индикаторлық реакциянын механизмі жайлы деректермен танысқан пайдалы. Мысалы, реагенттердің біреуі бойынша нөлдік реттілік жағдайда оның концешрациясын жоғарылатудың, оны индикаторлық зат ретінде пайдаланудың кажеті жоқ . Ал екі молекулалық реакциялардағы заттын бірін өте көп мөлшерде алса, оны бақылаудың керегі болмай қалады да. тек екіншісін ғана, яғни екеудің бірін ғана өлшейді, мұндайда кинетикалық теңдеу де қарапайым түрге айналады. Атап айтқанда, жоғарыдағы А және В әрекеттесуші екі қосылыстың В затын көп мөлшерде алса, онда шамамен b ~ х ≈ b деп алуға болады да, оған сәйкес 3 және 4 теңдеулері өзгереді: V - da/dt k' (a - x)=dx/dt ;(5) V - da/dt k' C kт (a-x) k" ( a - x) dx/dt ;(6) мұндағы k' = kb Осы теңдеулердің біреуі бойынша алынған дифференциалдық немесе интегралдық варианттарын пайдалана отырып, анықталатын заттың концентрациясын есептеп табуға болады. Сонымен, реакция енді ғана басталған сәттегі X мәні, А және В мәнімен салыстырғанда өте аз, А және В затгарының концентрациясы шамалы өзгереді. Мұндайда осыған сәйкес тұрғызылған кинетикалық кисык түзу сызықты болады және оның еңістік не көлбеулік бұрышы тұрақты қалады да, оны кейде бұрыштық коэффициент дейді. Демек, кинетикалық қисықты бастапкы түзу сызықты участкеге бөліп, бұрыштық коэффициенті тұрақты деп алып, кинетикалық теңдеуді осы участке үшін аламыз: dx/dt -da/dt k'a не - dx/a = k' ;(7) Бұл теңдеуді әр түрлі дифференциалдық кинетикалық әдістерде қолданады, мұны бастапқы жылдамдық немесе тангенстік әдіс деп те атайды. Берілген А затының әр түрлі мәндегі концентрациясына сәйкес Δx/Δt (немесе - Δa/Δt қатынасын анықтап, градуирленген графикті салуға болады. Бұл бойынша талданатын заттың құрамдас бөлігінің концентрациясын анықтайды. 7 теңдеуді интегралдасақ: x= k'at (8) Алайда, a - х ~ а көптеген жағдайда шартты болғандыктан, 5 немесе 6 теңдеуді интегралдау керек: ;(9) бұдан - ln (a - х) k't + const өрнегі алынады, мұндағы const мәнін әуелгі t 0, х 0 немесе -In a const жағдайынан туындайды, демек: ;(10 ) Осы теңдеуді қолданатып кинетикалық әдістерді интегралдық деп атайды. Әдетте, кинетикалық өлшеулер термостаттауға келтіреді, алайда кез келген бөлме температурасында активтендіру энергиясы шамасының (Е) мәнін Аррениус теңдеуі бойынша есептеуге болатындықтан, оны берілген температурада жүргізіп, тиісті өзгертулер мен қосымшаны енгізеді. Аррениус теңдеуі: ;(11) Индикаторлық реакцияны тек бір ғана зат катализдейтіндей жағдайды тудыра отырып, талдаудың экстракциялык-каталиттік әдісінде ондағы катализатордың концентрациясын тікелей экстрактыда анықтауға болады. Сондай-ақ бұл әдісті катализаторлардан да басқа ингибиторлар мен активаторларды, мысалы органикалық қосылыстарды анықтау үшін қолданады. Қазіргі кезде 200-ден астам әр түрлі катализаторлық реакциялар ұсынылып отыр. Олардың кейбіреулері 1-кестеде келтірілген. Ауыспалы металдардың катиондарымен, отгекті иондармен (S 2 O 8 2- , СL 3 - , BrO 3 - , IО 3 - , ІО 4 - , MoO 4 2 , МnO 4 - ) сутегі асқын тотығымен, оттегімен органикалық және бейорганикалық қосылыстардың гомогенді тотығуын жиі пайдаланады. Сол сияқты қайсыбір анықтаулардың сезімталдығы мен талғампаздығын жоғарылататын ферментативті реакцияларды да индикатор ретінде пайдаланады. Катализатордың ингибитормен өзара әрекеттесуі жоғарғы қайталанушылық ерекшелігі бар (салыстырмалы қалыптық ауытқуы 0,001-0,03) катализаторлық титрлеу әдісіне негізделген. Бұл әдістерде катализаторы бар реакциялық қоспаны ингибитор ерітіндісімен титрлейді. Ол эквивалент нүктесін индикаторлы реакция жылдамдығының күрт өзгеруімен айқындайды. Мысалы, аскорбин қышқылының оттегімен тотығуын мыс катионы (Си 2+ ) катализдейді, мұны ӘДТА ерітіндісімен титрлеп анықтайды. Бұл әдіспен комплексометриялықтан гөрі сезімталдығы күшті металл иондарын анықтауға да болады. Дереккөздер