Катализ

Катализ (грекше katalysіs – бұзылу) – катализатор әсерінен жылдамдығын өзгертетін процесс түрі. Реакцияға белгілі бір затты қосу арқылы химиялық реакцияның жылдамдығын арттыру процесі, катализатор реакцияда көп мөлшерде жұмсалмайды және бірнеше рет әрекет етуі мүмкін. Реакция жылдамдығын өзгерту үшін көп жағдайда катализатордың көп мөлшерін қажет етпейді. Pеакцияға қатысып, процесті тиімді жолмен жүргізеді, бірақ реакция соңында бастапқы қалпын сақтап қалады. Катализаторға қойылатын негізгі талап – оның бірлік бетіне (1 м 2 ) немесе салмақ бірлігіне (1 г) есептегендегі жоғары катализдік активтілігі. “Катализ” терминін алғаш рет 1835 жылы швед химигі И.Берцелиус (1779 – 1848) енгізген. Катализді оң Катализ және теріс Катализ деп екіге бөледі. Жалпы жағдайда, химиялық реакциялар катализатордың қатысуымен тез жүреді, өйткені катализатор катализделмеген механизмге қарағанда активтендіру энергиясы төмен балама реакция жолын қамтамасыз етеді. Катализатор әдетте уақытша аралық өнімнің пайда болуымен жауап береді, содан кейін циклдық процесте бастапқы катализаторды қалпына келтіреді. Оң Катализ кезінде катализатор реакция жылдамдығын арттырады, ал теріс Катализ кезінде реакция жылдамдығы баяулайды. Реакция жылдамдығын әлсірететін заттарды кейде ингибиторлар деп те атайды. Реакцияланатын заттар мен катализаторлардың фазалық күйіне байланысты Катализ гомогендік, гетерогендік және микрогетерогендік болып бөлінеді. Негізгі қағидаттар Катализдық белсенділік әдетте z таңбасымен белгіленеді. Катализаторлар әдетте бір немесе бірнеше реактивтермен әрекеттесіп, нәтижесінде катализаторды қалпына келтіру процесінде аралықтарды түзеді. Төменде реакцияның типтік схемасы келтірілген, онда C катализаторды, X және Y - реактивтерді, ал Z осы X-Y реакцияларының нәтижесі: # X + C → XC # Y + XC → XYC # XYC → CZ # CZ → C + Z Катализатор 1 реакциямен тұтынады, бірақ 4 реакциядан кейін шығады, сондықтан ол жалпы реакция теңдеуінде болмайды X + Y → Z Реакция кезінде катализатор қалпына келеді: көбінесе реакцияның жылдамдығын арттыру үшін аз ғана мөлшер қажет. Алайда тәжірибеде кейде қайталама (екінші) процестерде катализаторлар қолданылады. Катализатор әдетте жылдамдық теңдеуінде пайда болады. Мысалы, егер жоғарыда көрсетілген реакция схемасындағы жылдамдықты анықтау қадамы бірінші қадам болса X + C → XC катализделген реакция жылдамдық теңдеуімен екінші ретті болады v k cat [X] [C], ол катализатор концентрациясына пропорционал [C]. Алайда реакция кезінде [C] тұрақты болып қалады, сондықтан катализделген реакция жалған бірінші ретті болады: v k obs [X], осындағы k obs = k cat [C]. Ингибиторлар, улар және промоторлар Катализаторлардың әсерін төмендететін заттар және қайтымды болса катализатор - ингибиторлары, ал қайтымсыз болса катализатор - улар деп аталады. Промоторлар - өздері катализатор болмаса да, катализдік белсенділікті арттыратын заттар. Ингибиторларды кейде «теріс катализаторлар» деп атайды, өйткені олар реакция жылдамдығын төмендетеді. Алайда ингибитор терминіне артықшылық беріледі, өйткені олар жоғары активтендіру энергиясымен реакция жолын енгізбейді; бұл жылдамдықты төмендетпейді, өйткені реакция катализденбеген жолмен жүре береді Оның орнына олар катализаторларды сөндіру арқылы немесе бос радикалдар сияқты реакциялық аралықтарды жою арқылы әрекет етеді. Әрекеттегі катализаторлар * Ферменттер реакцияға тән биологиялық катализаторлар болып табылады. Олар тұрақсыз аралық қосылысты қалыптастыру үшін субстратпен әрекет етеді. Мысалы, көміртегі ангидрациясы реакцияны катализдейді: H 2 CO 3 (aq) ⇆ H 2 O (l) + CO 2 (aq) Фермент реакцияның тепе-теңдікке жылдам өтуіне мүмкіндік береді. Бұл реакция жағдайында, фермент көмірқышқыл газының қаннан және өкпеге ауытқуына мүмкіндік береді, осылайша ол экзалуан болады. * Калий перманганаты - бұл сутегі асқынсын оттегі газына және суға ыдыратуға арналған катализатор. Калий перманганатын қосу реакция температурасын және оның жылдамдығын арттырады. * Бірнеше өтпелі металдар катализаторлар ретінде әрекет етуі мүмкін. Автомобильдің каталитикалық түрлендіргішіндегі платинаның жақсы мысалы. Катализатор уытты көміртегі тотығын аз уытты көмірқышқыл газына айналдыруға мүмкіндік береді. Бұл гетерогенді катализдің мысалы. * Катализаторды қосқанға дейін айтарлықтай мөлшерде жалғаспаған реакцияның классикалық үлгісі - бұл сутегі газы мен оттегі газы арасында. Егер сіз екі газды бір-бірімен араластырсаңыз, ештеңе болмайды. Дегенмен, жарықтандырылған матадан немесе ұшқыннан жылу қоссаңыз, реакцияны бастау үшін белсендіру энергиясын еңсересіз. Бұл реакцияда екі газ суды (жарылыс) өндіру үшін жауап береді. H 2 + O 2 ↔ H 2 O *Жану реакциясы ұқсас. Мәселен, сіз шамды өртегенде, сіз қызуды қолдану арқылы белсендіру энергиясын еңсере аласыз. Реакция басталғаннан кейін реакциядан шығатын жылу оны іске қосу үшін қажетті активациялық энергияны жояды. Катализ түрлері Катализдік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді катализ Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті жүйеден тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны гомогенді катализ дейді. Мысалдар келтірейік. Көміртек (II) оксиді су буының катализдеуімен көміртек (IV) оксидіне айналады. Сол сиякты күкірт (IV) оксиді азот (II) оксидінің катализдеуімен кукірт (VI) оксидіне айналады. Реакцияға түсетін реагенттер реакция өнімі және катализаторлар газ күйінде. Суда еритін көмірсулар онда катализатор ретінде қолданылатын қышқыл әсерінен гидролизденгенде көмірсу ерітіндісі және катализатор, реакция өнімі бір фазада болады. Су ерітінділерінде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясы артқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай-ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардың арасында ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеулі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті артады. Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларының бірі — реакция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірімен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп қатализатордың қайта қалпына келетіні. Мысалы, жоғарыда келтірілген күкірт (IV) оксидінің азот (II) оскидінің қатысуымен тотығатын реакциясындағы аралық қосылыстарды және жалпы процесті былай көрсетуге болады: 2NO 2 +2SO 2 =2SO 3 +2NO Мұндағы 1 және 2-реакциялар аралық қосылыстардың түзілуін және катализатордың бастапқы қалпына келуін көрсетеді. Сірке альдегидін қыздырып ыдыратқанда йод буын катализатор ретінде пайдаланады. Осы реакцияны катализаторсыз жүргізгенде оның 518°С-та активтендіру энергиясы E191,1 кДж/моль; ал енді иод буын қатыстырғанда Е 136,5 кДж/мольге төмендеп, оның жылдамдық константасы он мың есе өседі. Бұған басты себеп реакцияның екі сатыда жүруі: CH 3 CHO+I 2 =CH 3 I+HI+CO CH 3 I+HI=CH 4 +I 2 Мұндағы сатылай жүретін аралық реакциялардың активтендіру энергиясы оны катализаторсыз жүргізгендегіден аз. Сірке альдегидінің катализатор көмегімен жылу әсерінен ыдырауы әрекеттесуші реагент пен катализатордың арасындағы аралық косылыстың пайда болатынын дәлелдейтін гомогенді катализдегі реакциялардың бірі, өйткені осындағы йодты метил де йодты сутекте тұрақты және оларды жеке бөлшегін алуға болады. Гетерогенді катализ Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагент пен ондағы катализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гетерогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газд күйінде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығында, яғни фазалық бетте, катализатордың бетінде жүреді. Гетерогенді катализде катализатор болатын заттың қасиеті, табиғи ерекшелігі мен құрылысы, химиялық құрамы мен беттік сипатының, маңызы зор. Мысалы, платина пластинасын сутек пероксидіне батырса, онда ешбір өзгеріс байқалмайды. Ал осы пластина бетін қырып, сосын сутек пероксидіне батырса, реакцияның едәуір жылдам жүретіні соншама, оттектің бөлінгені көпіршік түрінде көрінеді. Платинаны ұсақтап қолданса, реакция жылдамдығы күрт жоғарылайды. Енді сутек пероксидіне платинаны коллоидты өлшемдегідей етіп ұнтақтап салса, реакция қопарылыспен аяқталады. Әдетте барлық гетерогенді катализдік реакциялар олар өте карапайым болса да, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар арқылы жүреді-әрекеттесуші молекулалардың өзара жақындасуы; молекулалардың катализатордағы активтілік орталығына бағытталуы, әрекеттесетін молекуланың адсорбциялануы; молекулалардың химиялық өзгеруі; реакция өнімінің десорбциялануы; өнімнің катализатор бетінен алыстауы. Жалпы катализдегідей бұл процесте катализатордың активтілігі концентрацияға, температураға, қысымға, әрекеттесетін реагенттер мен катализатордық химиялық құрамына, тағы да басқаларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді). Қазір жүздеген, мыңдаған катализдік реакциялар кеңінен зерттеліп, сипаты жағынан топтастырылған, олардьщ біразы өндірісте-негізгі технологиялық процестерде қолданылады. Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көптеген тәжірибе кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор: катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы; каталиттік реакцияларға катализатордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп аталатын жекеленген шағын бөлшектерден түратын, аса көп емес бөлігінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден-бір маңызды, негізгі сатылардын, бірі екен. Осындай адсорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан молекулалардың структуралық қүрамы өзгеріп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады. Мұндай катализатор бетіне адсорбцияланған молекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінін, кұрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. Олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорбция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорбцияланған реагенттін, мономолекуладан түратын қабаты ерекше сипатталатын аралық қабат ретінде қарастырылады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары болады. Осылайша гетерогенді катализ кезінде катализатордың беткі қабатында аралык қосылыстар пайда болып тұрады. Активті орталықтардың болуы тікелей және жанама алынған деректер арқылы дәлелденеді. Катализаторлардын, улануы үшін удың өте аз мөлшері жеткілікті. Катализатор бетінің тегіс активті емес екені уланған бөліктердің түрінен де, рентгенографиялық әдістің талдауынан да, электронды микроскоп мәліметінен де анық көрінеді. Осы активті орталықтарда аса күшті теңестірілмеген электр өрісі болатындықтан, заттар негізінен осындай жерлерге адсорбцияланады. Адсорбциялы гетерогенді катализдің барлық теориялары ондағы активті орталықтың маңызы мен құрылысын, сондай-ақ ондағы молекулалардың энергетикалық күйін анықтауға бағытталады. Гомогендік Катализде реакцияға қатысатын заттар мен катализаторлар бір агрегаттық күйде болады. Гетерогендік Катализде реакцияға қатысатын заттар мен катализатор әр түрлі фазада болады. Ерімейтін екі сұйықтық арасындағы Катализ фазааралық Катализ деп аталады. Катализдің барлық түрлеріне ортақ заңдылық – каталитикалық процестердің өздігінен жүруі. Каталитикалық процестерді Катализдің негізгі екі механизмімен түсіндіруге болады. Олар: тотығу-тотықсыздану Катализі және қышқылдық-негіздік Катализ Тотығу-тотықсыздану Катализі құбылысы электронның тасымалдануынан болады. Оларға тотығу, тотықсыздану, гидрлеу, дегидрлеу, тұрақсыз оттекті қосылыстардың ыдырауы, тағы басқа реакциялар жатады. Мұндай Катализдің катализаторлары – ауыспалы металдар мен олардың қосылыстары. Олардың жоғары активтілігі ауыспалы металдардың әр түрлі тотығу дәрежелерінде болуымен және тотығу дәрежелерінің өзгеруі көп энергетикалық шығынды қажет етпейтіндігімен түсіндіріледі. Қышқылдық-негіздік Катализге каталитикалық крекинг, гидраттану, дегидраттану, органикалық заттардың конденсациялануы, изомерлену реакциялары, тағы басқа жатады. Мұндай Катализдің катализаторлары – реагенттерге протон беретін немесе олардан протон алатын реагенттер мен гетеролиттік әрекеттесетін заттар. Мысалы, протондық (H 2 SO 4 , HCl, CH 3 COOH) және апротондық қышқылдар (BF 3 , AlCl 3 , тағы басқа), алюмосиликаттар Al 2 O 3 , фосфаттар, сульфаттар, тағы басқа Кейде негіздік сипаттағы катализаторлар да қолданылады (еріген негіздер, қатты CaO, MgO, тағы басқа). Реагенттерді активтендірудің әр түрлі жаңа әдістері табылуына қарамастан қазіргі кезде хим. өндірістің 80 – 90%-і каталитикалық процестердің үлесіне тиеді. Өндірістік каталитикалық процестерге майларды гидрогенизациялау, бензолды циклогексанға түрлендіру, нитробензолды анилинге айналдыру; мұнай өңдеу процесінде мұнай көмірсутектерін крекингілеу, жоғары сапалы бензиндер, дизельдік және реактивтік отындар алу үшін каталитикалық риформинг, алкилдеу, гидрокрекингілеу және су арқылы тазалау жатады. Жалпы Катализді зерттеуде әр түрлі электрхим. әдістерді пайдалану, сұйық фазалық гидрогендеу процестерінің заңдылықтарын тауып, оларға лайық оңтайлы катализаторларды жасауда қазақстандық академигі Д.В. Сокольский және оның мектебінің қосқан үлесі зор. Катализатордың Қазақстанда зерттелуі Қазақстанда Катализ мәселелерімен Органикалық катализ және электрхимия ин-ты (директоры – Қазақстан Ұлттық ғылым академиясының акад. М.Жұрынов) және ҚазҰУ-дің “Катализ, коллоидтық химия және мұнай химиясы” кафедрасы айналысады. Дереккөздер