Поляриметрия. Теориялық негіздері

Поляриметрия. Теориялық негіздері Поляризациялану жазықтығын айналдыру құбылысын Д.Арго 1811 жылы кристалды кварцты, ал Ж.Био (1815) ерітіндіні зерттеу кезінде ашқан. Поляризацияланбаған сәуле шығару ағынын (жарықты) толқын таралу сызығының бойындағы жазықтықта тербелетін толқын шоғы түрінде қабылдауға болады. Егер сәуленің көлденең қимасын жазықтықта тік бағытталған десек, онда электромагниттік сәуле шығарудың таралу жазықтығын тілше сызықшамен көрсетуге болады (1-сурет). Егер жарықтың осы ағымын поляризатор арқылы өткізсе, онда әрбір толқын артоганал құраушыларға, яғни өзара біріне-бірі тік бағытта орналасқан жазықтыққа жіктеледі. Мысалы, 1, б-суретте AOA' жазықтығында таралған осындай бір сәуленің жіктелуі кескінделген. Бұл сәуле поляризатордан өткен соң ол X және Y остері бойымен бағытталған BOB және СОС құраушыларға жіктеледі. Ал поляризациялаушы материал жіктелген екі кұраушының (айталық. СОС') бірін өзіне сіңіретін, ал екіншісінің (мысалы, BOB') өткізетін ерекше қасиеті болады. Толық поляризацияның жағдайында электромагниттік тербелістің шығар ағымында ол тек бір жазықтықта ғана өтеді. Мұндай ағымды поляризацияланған немесе жазық поляризацияланған деп атайды. Сол сияқты поляризацияланған жарық ағымының жолына қойылған екінші поляризатор құрастырушы сәуле шығаруды өткізеді. Бұл оның поляризация өсіне параллель өтеді. Демек, поляризацияланған сәуле анализатордан тек бір бұрышқа бұрғанда ғана өтеді, ал оның ығысуы кезінде, айталық, анализаторды 90° бұрышқа бұрғанда, ағымның қуаттылығы нөлге дейін төмендейді (2-сурет). Шамның сәуле шығаруы параллель шоқ түрінде линза колиматордан өте отырып, поляризатор (тік оптикалық өсі бар) А арқылы өтеді. Егер Б поляризатор өсі А поляризатор өсіне параллель болса, онда сәуле осы поляризатордан өтеді де, А және Б поляризаторларына перпендикуляр В поляризатордан өтпейді. Ал оның жазықтығын бұрғанда (айталық, 90°-қа дейін) одан өтетін сәуле қуаттылығы максимумға дейін жоғарылайды. Бірінен кейін бірі ретімен перпендикуляр орналасқан Б мен В поляризаторын айқасқан дейді. Ендеше. осындай поляризаторларды көбейтіп және оларды қисындастыра орналастыру, бұрау арқылы кез келген жарық ағымын керекті шамада, мысалы нөлден 100% дейінгі аралықта поляризациялауға болады. Молекулаларында кристалдық және молекулалық кұрылымды симметриясы жоқ көптеген мөлдір түсті заттар поляризацияланған сәуле шығару жазықтығын айландыруға қабілетті келеді. Бұл заттарды оптикалық активті қосылыстар деп атайды. Поляризация жазықтығының бұрылу бұрышы кей аралықта ауысады. Егер осы айналу жазықтығы сағат тілінің бағыты бойынша болса, онда айналымды оң (+), ал кері болса, теріс (-) дейді. Айналу дәрежесі сәуле жолында кездесетін молекула санына, ерітінділер үшін оның концентрациясына және оның ыдыс өлшемімен анықталатын қалдығына, толқын ұзындығы мен температураға тәуелді. Меншікті айналдыру шамасын мына формуламен есептейді: (1) мұндағы α - ішінде 1 мл ерітілген С заты бар ерітіндінін поляризация жазықтығының бұрылу бұрышы; ерітінді құйылған ыдыстың ұзындығы - 1 см, температурасы - t, толқын ұзындығы - λ . Кейбір заттардың меншікті айналу мәндері 1-кестеде келтірілген. 1-кесте Ерітінділердін 20° С меншікті айналуы Егер оптикалық сипаты әр текті кристалл аркылы поляризацияланған жарықты өткізсе, онда жарық толқындарының әр түрлі сынуымен қос кескін байқалады. Кристалдың оптикалық өсімен жазықтығы сәйкес келетін толқындар аз сынады, кристалда сыну көрсеткіші әр түрлі перпендикуляр жазықтықтарда екіге айырылған жарық сәулесі байқалады. Нақ осы принципке поляризатордың - Николь призманың әрекеті негізделген. Ол исланд шпатымен жапсыра желімделген екі призмадан тұрады.«Призмада жарық сәулесі іштен шағылысады да, екіншісі толық поляризацияланып, призмадан өтеді. Мұндай поляризацияланған сәуле және оның поляризациялану жазықтығы оптикалық активті зат ерітіндісіне айналады. Оңға айналатын қосылыстың химиялық формуласы алдына d, ал солға айналатындікіне 1 - әріпін қояды. Оптикалық активті емес қосылыстардың оңға және солға айналатын изомерлер қоспасын рацемиялық, қосылыстар деп атайды да, олардың атауы алдына d1 қояды, мысалы, d1 алма қышқылы. Ал осы әріптердің үлкен таңбалы түрі, сол заттың оптикалық активтігімен қатар олардың қандай қатарға жататындығын да көрсетеді және оларды салыстырушы зат ретінде таңбалайды. Органикалық қосылыстардағы төрт түрлі функционалды топиен байланысқан көміртек атомын ассиметриялық дейді де, кұрамында мұндай атомдар болатын қосылыстар оптикалық активті зат қатарына жатады. Поляризациялану жазықтығын кристалл заттармен айландыру сол қосылыстың маңызды қасиеті болып есептелінеді және оларды кристалды химияда, микроскопия техникасында пайдаланады. Сандық өлшеулер негізінде 1, сондай-ақ поляризациялану жазықтығының мольдік айналу шамасының тәуелділіктері жатыр: φ = α t λ М (2) мұндағы φ - поляризация жазықтығының мольдік айналу шамасы. Поляризациялану жазықтығы мольдік не меншікті айналуының жарық толқынының ұзындығына тәуелділігін оптикалық айналу дисперсиясы (ОАД) деп атайды. Оптикалық айналу толқын ұзындығы кішірейген сайын әуелі артады да, сосын ол сіңіру спектрінің жолақ аймағында ең жоғарғы мәніне (максимумге) жетіп, ең кіші (минимумге) мәнге дейін түсіп, баяу өсе бастайды (3-сурет) және оны Коттон эффектісі дейді. α=(φ mах -φ min ): 100 шамасын амплитуда деп атайды, ал толқын ұзындығы өсі бойындағы арақашықтықты Коттон эффектісінін ені дейді. Поляризациялау жазықтығының айналуы байқалмайтын жарық толқынының ұзындығын нөлдік айналу толқын ұзындығы деп атайды. Құрамдас бөліктің R солға L және оңға 4DR айналудың берілген ортада өздеріне сәйкес сыну көрсеткіштері (n_L және n_R) және осы ортадағы мольдік сіңіру көбейткіштері ε_L және ε_R бар. Бұлардың айырмасы сақиналы дихроизмді сипаттайды: Δε=ε_L-ε_R. (3) Бұл мольдік эллипстікті өрнектейді: (4) Көптеген органикалық және координациялық қосылыстардың информациясы мен стереохимиялық кұрылымы жайлы бағалы деректерді алуға жарық толқын ұзындығына тәуелді сақиналы дихроизм, ОАД қисығы және Коттон эффектісі сипаттамасы мүмкіндік береді. Дереккөздер