Жарық сіңірудің негізгі заңынан ауытқуы

Жарық сіңірудің негізгі заңынан ауытқуы Жарық сіңірудің негізгі заңынан ауытқуының физика-химиялық және аспаптық себептері болады. Физика-химиялық себептер Жарық сіңіру заңы тек қана сіңіру орталығы молекулалық түзіліс болып табылатын (жеке молекулалар немесе иондар және олардың мольдік түзілістері) жүйелер үшін қатаң тұрде орындалады. Ондағы (е) коэффициенті заттың концентрациясына тәуелді емес. Егер зат еріген кезде сіңіру орталықтарының табиғаты өзгеретін болса (мысалы, ассоциация немесе диссоциация себебінен), онда әр түрлі зат концентрациясы үшін сіңірудің мольдік көрсеткіші де түрліше болады. Жарық сіңіру заңынан ауытқуы басқа да физика-химиялық себептерден болуы мүмкін, мысалы, кето-енольдық таутомерия кезінде, сутегіне байланысты, гидролизге және олардың құрамы өзгергенде, еріткіштермен эрекеттескенде және т.б. Мысалы, бихромат және хроматтың сіңіру спектрлерінің айтарлықтай айырмашылығы бар, сондықтан талдау қателігін барынша азайту үшін Сr 2 O 7 2- ионын талдауды күшті қышқылды ортада, ал СrO 4 2- ионын талдауды сілтілік ерітіндіде жүргізу керек. Тепе-теңдікті керекті бағытқа қарай толық ығыстыру үшін: :Сr 2 O 7 2- + HOH -> 2HСrO 4 - -> 2H + + 2СrO 4 2- Бұл екі жағдайда да оптикалық тығыздық пен ерітіндідегі хром (IV) ионының концентрациясының арасында тікелей түзу сызықты байланыс байқалады. Жарық сіңірудің негізгі заңы заттың концентрациясы 0,01 моль/л-ден кем болғанда сұйытылған ерітінділерде орындалатыны көптеген өлшеулер нәтижесінде анықталған. Концентрация жоғары болганда, сәуле шығару заттың әрбір бөлшегінің (молекула немесе ион)- сіңірілетін көрші бөлшектердін зарядты боліп, таратуына әсерін тигізеді. Нәтижесінде заттың берілген толқын ұзындығындағы сәуле шығаруды сіңіру қабілеті өзгереді де, жарық сіңіруінің негізгі заңынан ауытқуы, яғни оптикалық тығыздықтың зат концентрациясынан тікелей ауытқуы байқалады. Жарық сіңірудің негізгі заңынан аспаптық себептермен ауытқуы электромагниттік сәуле шығару ағынының монохроматты болмауына байланысты. Алайда сандық талдау кезінде талданатын заттың сіңіру жолақтары спектрофотометр саңылауының спектрлік енінен едәуір үлкен болғандықтан, айтарлықтай қатеге жол берілмейді. Қазіргі спектрофотометрлердің көбінде электромагниттік энергияны спектр бойынша үздіксіз тарататын сәуле шығару көздері қолданылады. Бұл саңылауы бекітілген спектрлік аспапта монохроматты сәуле шығаруды пайдалануға мұмкіндік бермейді. Егер спектрофотометрдің шығу саңылауының спектрлік ені сіңіру жолағының жарты енінен үлкен болса, онда енсіз жолақтарды өлшегенде, саңылаудың ені бойынша сіңіру көрсеткішінің коэффициенті өте тез өзгереді. Мұндай спектрлік аспап көмегімен оптикалық тығыздықтың нақты мәнін алу мұмкін емес. Берілген жағдайда аспап көрсетуі оптикалық тығыздықтың спектр бөлігінде саңылау бөліп көрсететін орташа мәніне сәйкес келеді. Бұл сіңіру жолағының контуры шын мәніндегіден неғұрлым жіңішке саңылауды пайдалану арқылы алынатынымен ерекшеленеді. Сіңіру жолағының шын жарты еніне тең болатын саңылау енін қолданғанда, шын және тәжірибе арқылы алынған оптикалық тығыздықтың айырмашылығы 20 % болатынын есептеулер көрсетті. Сәуле шығарудың монохроматты еместігіне байланысты қателіктерге жол бермеу үшін, спектрлік аспаптың мүмкіндігінше тым енсіз саңылауларын пайдалану қажет. Ерітіндінің температурасы да оптикалық тығыздылыққа өз әсерін тигізеді. Ерітінді құйылған пробирканы термостаттау кезінде оның қайталануы жақсарады, алайда іс жүзінде температураны бірнеше градус маңайында тұрақты болып қалатын жағдайда реттеу және өлшеу жүргізген қолайлы. Сіңіру спектрлері Газдар, ерітінділер және түйіршіктер түріндегі қатты заттар жарықты іріктеп, таңдап сіңіреді. Белгілі бір толқын ұзындығы аралығында жарықтың ең мол сіңірілуі байқалады. Энергиясы бөлшекті қоздыру энергиясына тен жарық кванттары интенсивті сіңіріледі. Мұндай жағдайда сіңірудің мольдік коэффициенті жоғары мәніне жетеді. Сіңірудің мольдік коэффицпенті мэнінің толқын ұзындықтары (жиілігі) бойынша таралуын сіңіру спектрі деп атайды. Жалпы алғанда сіңіру спектрлері өткізгіштік, оптикалық тығыздық немесе толқын ұзындығы, сіңірудің мольдік көрсеткіші мен жиілігі сияқты шамалардын графиктік тәуелділігін көрсетеді. Сіңірудін мольдік көрсеткіші сіңіретін қабаттың қалыңдығы мен концентрацняға тәуелді болмағандықтан, оны спектрлерді салуға пайдаланады. Мұның өзі ұқсас заттардың спектрлерін жннақтауға, реттеуге, әрі басқа қосылыстарды талдау, анықтау, өлшеу кезінде дайын нұсқа ретінде пайдалануға мүмкіндік береді. Түскен электромагниттік сәуле шығарудың пайдаланылатын жолақша ені де сіңіру көрсеткішінің және оптикалық тығыздықтың мэніне ықпал етуі мұмкін. Егер перманганат ерітіндісіңің оптикалық тығыздығын өлшеу үшін өткізу шегі 500-580 нм шамасында жасыл тұсті жарықта өлшесе, онда сіңіру қисығындағы максимумдар реттелінеді және сіңіру корсеткіші 1800-1900 шамасына дейін жетеді. Оның шын мэнін тек монохроматты сәуле шығаруды пайдаланғанда ғана алуға болады. Кейде ерітіндінің концентрациясы өзгергенде, қисықтың түрі мен пішіні өзгеруі мүмкін, мұның өзі сіңіру заңынан шамалы ауытқуды туындатады. Ерітіндідегі молекулалардың өзара немесе еріткішпен және басқа да заттармен әрекеттесуін осымен түсіндіруге болады. Сіңіру спектрлері, әдетте, ең көп сіңіру байқалатын өте ұзын толқынмен сипатталады. Оны λ max немесе λ min деп белгілейді. Мұндай сипаттамалар қатарына шоқтық ені, оның жартылай ені, белгілі деңгейге сәйкес максимальды сіңірудің жартысы сияқтылар жатады. Сондай-ақ спектр максимумдар санымен де (жолақшалармен) сипатталады. Әдетте, тіркейтін аспаптарда сіңіру спектрлерін тікелей оптикалық тығыздықтың (А) немесе өткізгіштіктің (Т) функңиясы ретінде толқын ұзындығынан (λ) немесе жиілік санынан (v) не жиіліктен алады, ал оларды өңдеу талданатын затты сандық тұрғыдан бағалауға мұмкіндік береді. Сапалық талдау кезінде lgА-λ координағында сызылған қисықтарды жиі пайдаланады, олар талданатын зат концентрациясының азаюымен немесе ерітіндісі бар ыдыстың енінің калыңдығының кішіреюінен өз касиеттерін өзгертпейді, тек параллель тұрғыда томен ығысады. Дереккөздер