Электрогравиметрия

Электрогравиметрия Бұл әдіс жұмыс кезіндегі электродта электролит құрамынан металл күйінде, не оның тотығы мен тұзы түрінде электрохимиялық шөгінді бөлінуіне, электродты электролизге дейін және одан кейін өлшеуге, бөлінген шөгіндіні массасы бойынша зерттелетін үлгіде талдауға, қажетті құрамды есептеп, анықтауға негізделген. Аналитикалық мақсат үшін кейбір металдардың катодтық бөлінуі көне электр-аналитикалық әдіске жатады. Ол арқылы кендегі, балқымадағы, әр түрлі ерітінділердегі металдарды, тіпті радиоактивті заттарды анықтайды. Бұл әдістің басты артықшылығы - онда қолданылатын құрылғының карапайымдылығы, жоғарғы дәлдігі мен кайталанымпаздылығы. Негізгі тетік - электрод мына шарттарға сәйкес болуы керек: олар электролиз процесі кезінде қосылыстармен химиялық реакцияға түспеуі, ауадағы оттекпен тотықпауы керек; электролиз кезінде бөлінетін шөгінді электродқа тығыз жабыса орналасуы қажет. Бұл талапқа платина электроды сай келеді. Теориялық негіздері Теориялық негіздері Электролиз кезінде ерітінді немесе балқыма арқылы өткен тұрақты токтың әсерінен заттар ыдырайды. Мұндайда катиондар деп аталатын оң зарядталған бөлшектер теріс зарядталған катодқа қарай бағытталып, онда олар тотықсызданады, ал анион деп аталатын теріс зарядталған бөлшектер анодқа қарай жылжып, онда тотығады. Электролитте оның құрамдас бөліктерінің бөліну процесі жүруі мүмкін, сондай-ақ сутек пен оттектің де бөлінуі ықтимал. Су ерітінділерінде зарядталған бөлшек түріндегі иондармен қатар диссоциацияланған судың иондары да болады. Сутек иондарының тотықсыздану потенциалы Нернст теңдеуіне бағынады: Е 2Н + /Н2 -0,059 -7 -0.413B Е 2Н + /Н2 =Е 0 2Н - /Н2 -0,059рН Бейтарап ерітінді үшін 25° С мен рН-7 яғни катодта мына реакция жүруі мүмкін: 2Н 2 + О + 2е - —> 20Н - Қышқылды ерітінділерде осы реакциядағы потенциал мәні кемиді, айталық. а + H = 1 болганда ол нөлге тең. Электролиз кезінде катодтағы металдың бөлінуі олардың стандартты потенциалдарының мәніне тәуелді яғни металдың кернеулік қатарына байланысты. Егер катионның стандартты потенциалы сутекке карағанда, үлкен (яғни белгілі бір рН болғанда), оң мәнді болса, онда ол катодта тотықсызданып, осы ерітіндіден шөгінді түрінде бөліне бастайды. Мұндай металдар кернеулік қатарындағы сутектің оң жағында болады. Егер металдың стандартты потенциалы сутек потенциалынан едәуір кіші болса ол катодта тотықсызданбайды. Бұл жағдайда катодта сутектің бөлінуі ғана байқалады. Белгілі бір катионның тотықсыздану мүмкіншілігі ыдырау жоне аса кернеулік (перенапряжение) потенциалдарымен анықталады. Берілген жағдайда үздіксіз электролиз басталагын сыртқы электр қозғаушы күштің (ЭҚК) ең аз шамасын ыдырау потенциалы дейді. Электролиз жүретін жүйедегі электродтардан құрылған қайтымды гальваникалық элементтің ЭҚК шамасынан ыдырау потенциалы артық. Е ж = Е н + П + TR. Демек, мұндағы Е бер - берілген жүйеде электролиз жүруі үшін іс жүзінде берілген кернеудің шамасы. Ал, аса кернеулік электрод пен электрохимиялық реакцияға қатынастардың қасиетіне, электродтың беткі күйіне, процестің өту жағдайына (ток тығыздығы. рН, температура) тәуелді. Аса кернеудің туындауына басты себеп - электролиздің өтуі кезінде электродтардағы құбылыстардың қайтымсыздық процесі. Электродта газ бөлінген жағдайда оның жеке атомынан молекуланың түзіліп, бөлінуі қосымша зсер тудырады. Сонымен. электролиз кезінде электродтарға берілетін кернеу анод пен катодтың потенциал айырымасына тең: Е ж = Е 1 а -E 1 к +IR немесе Е ж = (Е а + П а ) - (Е к + П к ) + IR. мұндағы Е а - анодтағы, Е к - катодтағы потенциалдар, бұлар Нернст геңдеуі арқылы есептеледі, ал аса кернеулік мэні кестеде келтірілген. Осы пайымдау негізінде электролиз кезінде стандартты потенциалы бар металдың шегетінін түсінуге болады. Электролиз кезінде анодта аниондардың не ыдырау потенциалына тәуелді оттегі бөлінуі мүмкін. Мысалы, сульфаттарды, фосфаттарды және кейбір тұздарды электролиздегенде, судың немесе гидроксидті иондардың тотығуы жүреді: 2Н 2 О - 4е - —> 0 2 + 4Н + 40Н - - 4е - —> О 2 + 2Н 2 0 Сол сияқты анодта катиондардың да тотығуы мүмкін, мәселен: РЬ 2+ + 2Н 2 0 = РЬ0 2 + 4Н + + 2е - Жүйеде ток жоқ кезде электродтағы тепе-теңдік потенциалы Нернст теңдеуімен өрнектеледі, ал ток өткенде электрод потенциалы есептеуден алшақ кетеді. Мұндайда бірнеше себептерге байланысты жүретін электрод поляризациясы жөнінде айтылады. Олардың арасында электрод затынан өзгеше болағын электро- химиялық реакция өнімінің түзілуі (химиялық поляризация); электрод маңындағы зарядсызданған иондар қонцентрациясының өзгеруі (қонцентрациялық поляризация); электрохимиялық реакцияның темендеуі мен оның кайғымсыздығы (электрохимиялық поляризация - аса кернеулік) сияқтылармен байланысты поляризацияларды айтуға болады. Катодтағы потенциалдың өзгеруін катодты поляризация дейді. Мұндайда катод потенциалы теріс маңайга қарай ығысады, ал анодтағы потенциалдың өзгеруін анодты поляризация дейді, анод потенциалы он жаққа карай жылжиды. Электролиз тұсындағы ток эсерінен катод иен анодтағы потенциалдардың өзгерісі поляризация потендиалының пайда болуына себепші болады. Айталық, мыс сульфатының 1М ерітіндісін электролиздегенде, ондағы платина электродтардың катодына мыс бөлініп, анодында судың тотығуы жүреді. Мұндайда платиналы катод мысқа, ал анод оттекке айналады. Мұның нәтижесінде жаңа гальваникалық элемент пайда болады. CuS0 4 |Cu (-) I Pt II РЬ (+) РЬ (+) I 0 2 Электролиздің электр қозғаушы күшіне кері бағытталған ЭҚК оған қарсы әсер етеді. Мұндай құбылысты элекгродтардың химиялық поляризациялануы ретінде карастырады. Бұл поляризациялану ЭҚК-і делінеді. Ол (9.5) теңдеуі бойынша былай есептелінеді: 1,23 - 0.34 = 0,89 В, өйткені: Е a - Е 0 O2 +Е 4Н + /2Н20 =1,23В. Егер осы тізбекті үзіп. электродтарды гальванометрге тұйықтаса, онда кері бағыттағы гальваникалық элемент жұмыс істеп - мыс ери бастайды. Электролиз тез жүруі үшін электродтарга поляризация ЭҚК-нен артық мөлшердегі кернеу беру қажет. Химиялық поляризацияны онын өнімінен активті өзара әрекеттесетін затты қосу арқылы азайтуға болады. Мысалы, сутектін бөлінуі нәтижесінде катодта туындайтын поляризацияны азайту үшін электролитке азот қышқылы сияқты әр түрлі тотықтырғыштарды, ал анодтағы поляризацияны төмендету үшін тотықсыздандырғыштарды қосады. Поляризацияны азайтуға арналған заттарды деполяризатор дейді. Берілген ерітіндідегі элементтің шама-мөлшерін элекгрогравиметрия эдісі арқылы анықтауға арналған құрылгынын схемасы суретте кескінделген. Құрылғы аккумулятор немесе элементтер немесе ВС-5М батареямен қоректенсді. ток түзеткіш арқылы ток көзіне жалғанады. Электролиз кезінде ток күші - амперметр, кернеу - вольтметрмен өлшенеді. Көбіне платина электроды жиі қолданылады, жұмысшы электродтағы қосалқы процестерді азайтып, ток тығыздығын төмендету үшін оның металл шөгіндісі (металл не тотық түрінде) бөлінетін беткі ауданы барынша үлкен болуы қажет. Платина торынан цилиндр түрінде әзірленген электрод аса тиімді. Мұны платина сымынан немесе пластинкасынан ширатып жасайды. Электрод басқа да кез келген металдан әзірленуі мүмкін. Электролиз кезінде ерітіндіні кез келген тәсілмен араластырады. Электрогравиметрлік талдауды гравиметрияның бір түрі ретінде карастыру керек. Шөгіндетуші орнында электрондар, ал бөлінген металдар не тотықтар гравиметрлік пішінде болады, өйткені шөгінді нашар ериді және кермексіз затпен мүлдем ластанбайды. Алынған шөгінді жеңіл шайылады, тез кебеді, өлшеуге қиындық келтірмейді. Оны жүргізуге кезіндегі электрогравиметрияда мынадай жұмыс реті орындалады: платинадан жасалған жұмысшы электродтың құрғақ күйіндегі массасы анықталады; электродтарды талданатын ерітіидіге батырып. электр тізбегін тұйықтайды; мүнымен бір мезгілде секундомер қосылады; берілген кернеуде немесе ток күшінде электролизді жүргізеді (оқтын-оқтын анықталатын құрамның толық шөгінділенуі гексеріледі) электролиз біткен соң, бетінде шөгіндісі бар электродты электролиттен алып, тізбекті ток көзінен айырып, электродты сумен не басқа еріткішпен шайып, құргата кегітіреді; электродтың салмағын өлшеп, талданатын қосиа мен ерітінді құрамындағы құрамдық зат пен шөгінді массасын есептейді; егер құрамында екі не одан да көп құрамдық зат болса, онда осыған дейінгі жұмыстарды өз ретімен қайталайды; платиналық элек гродтың беткі қабатындағы шөгіндіні. айталық, металдардың азот қышқылында еруі сияқты әдісті пайдаланып, тазалайды да, электродты келесі талдау жұмысына әзірлейді. Электрогравиметриялық жеке бөлу Электрогравиметриялық жеке бөлу Электролиз кезінде бірнеше металдардың бөліну ретін шешу үшін олардың стандартты потенциалдарын салыстыру керек. Егер олардың мэні айтарлықтай өзгеше болса, онда металды оңай анықтауға болады. Егер қалдық қонцентрациясы бастапқыдан ІО −4 - 10 −5 проценттей болса, металдың бөлінуін аяқталды деп санайды. Мұндай мөлшердегі үлеске бір электрондық алмасудағы потенциал бөлінуіне 0,12-0,18 В қажет. Екі металдың стандартты потенциал мәндері өзара жақын болган жағдайда, оларды бөлу үшін біреуімен кешенді қосылыс түзетін реагентті қолдануга болады. Бұл орайда аммиак, калий, тиоцианаминді, қымыздық, шарап қышқылы сияқтыларды пайдаланады. Кешенді қосылыстагы беріктік артқан сайын, электродты потенциал тым төмендейді. Осының нәтижесінде кешен түзетін қосылыссыз жеке бөліне бермейтін заттың иондарын жеке бөлу мүмкіндігі туындайды. Құрамында бірнеше катиондары болатын ерітінділерді талдау мақсатымен, аса тұрақты кешенді қосылыс түзетін көптеген әдістердің ұсынылғанына карамастан, мәндай қоспаларды электролиздеуді тұрақты потенциалды ұстап тұруды қамтамасыз ететін қосымша прибор мен салыстыру электродын құрылғы схемасына енгізіп, бақыланатын потенциалда жүргізген ыңғайлы. Ондай құрылғы міндетін потенциостат атқара алады. өндірісте оның П = 5827 М және П-5848 М екі түрі кен таралған. Сондай-ақ кулонометрдің потеициостатты бөлігін де пайдалануға болады. Тұнбаға түсу қасиетіне әсер стетін себептер Тұнбаға түсу қасиетіне әсер стетін себептер Электрогравиметрия әдісі кезінде барынша таза, тығыз, ұсақ кристалды шөгінді алуга ұмтылу қажет. Мұндай шөгіндіні ешбір ысырапсыз шайып, тазалап, кегттіріп, керек болса, қайтадан жеңіл ерітуге болады. Шөгінді қасиеті электролиздің жүру жағдайына тәуелді. Ток тығыздығы (ток күші мен электрод бетінің қатынасы) төмен болса, электролиз ұзақ жүріп, электродта әлсіз ұсталатып, ірі кристалл шогінді түзілуі мүмкін. Ал ток тығыздығы жоғары болса, металл иондарының разряд жылдамдыгы артып, катод маңаиындағы кеңістік таралып, сутек иондарының разряды үшін жағдай тудыратын катод потенциалы теріс аймаққа қарай ығысады (қонцентрациялық поляризация). Мұндайда сутек пен металл бірге бөлініп, сутек газы металды - оның шөгіндісін қоректендіреді. сөйтіп ол борпылдақ жұмсақтанып. электрод бетіне нашар жабысып, бірікпейді де, ауада оңай тотығып, қоректену көзін ағытып тастағанда ұнтақталып кетуі де мүмкін. Тожірибе көрсеткендей, ток тығыздығының орташа мәні (0,001- 0,01 А/см 2 аралықта катод маңындағы кеңістіктегі металдың кемуі) ерітіндіде болатын диффузия есебінен толығып үлгереді, нәтижесінде катод потенциалы ығыспай тұрақты калып, бұған сәйкес сутек бөлінбей, катодқа берік жабысқан тығыз да жылтыр металл шөгіндісі ұсталады. Электр шөгінді жылдамдығын анықтаушы кезең катодты кеністіктегі катиондар диффузиясы болып табылады және бұған орай күллі ерітіндіні жақсы араластырып, температураны 60-80°С қыздырады. Сынап электродындағы электролиз Сынап электродындағы электролиз Сынап катодында жүргізілетін электролиз талдау әдісіне мүмкіндік ашады. Кедергі болатын иондардан жеңіл арылып, онан әрі талдауға кажетті бірнеше иондарды қалдырады. Мысалы, болат қорытпасын талдау кезінде, оны толық еріткен соң, темірді және басқа да кедергі келтіретін металдарды электр арқылы бөлгенде, сонда электролит ерітіндісінде алюминий, ваннадий, германий, лантан сияқты өте аз мөлшердегі металдар қалады. Мысалы, осы әдіс арқылы мырышты қорытпаларды талдағанда да, ерітіндіден негізгі және басқа да қажетсіз металдарды бөліп, алюминий, магний сияқты активті металдарды қалдырады. Сынапты электрод сутек бойынша аса кернеулікке ие, ал қалыпты температура мен 0.01 А/см ток тығыздығында -1.04B. Осынын нәтижесінде, көптеген металдарды амальгамда (сынаптағы металл ерітіндісі) тіпті қышқылды ортадан бөліп алуға болады, өйткені бөлінген металл сынапта еріп, амальгамға айналады. Ал амальгамның түзілуі платина не басқа электродта бөлінбейтін, шөкпейтін металдардың бөлінуін жеңілдетеді. Сол сияқты, құрамында көптеген металы бар қоспаны сынапты катодта талдағанда, олардың күкірт қышқылды ерітінділерінен темір, мыс, никель, кобальт, мырыш, германий, күміс, кадмий, индий, қалайы, хром, молибден, қорғасын, висмут, селен, теллур, сынап, алтын, платина, иридий, родий, палладий сияқты металдар жеке бөлініп, амальгам түзеді, ал алюминий, берилий, бор, тантад, ниобий, вольфрам, сирек жер элементтері, титан, ванадий, цирқоний, және басқалары толығымен электролитте қалады. Бұл одіс бойынша, металдардың арасында рутений, мышьяк және сурьма толық бөлінбейді. Сонымен, қышқылды ерітінділерді электролиздегенде, сынапты катодта 20-дан астам металдар ерітіндіден амальгамға айналып, ерітіндіде шамалысы ғана қалады, әрине, бұл жай кен, минерал, қорытпа сияқты күрделі құрамды талдауды едәуір жеңілдетеді. Ішкі электролиз Ішкі электролиз Бұл - элекгрогравиметрияның құрамына енетін әдістің бір түрі. Ол гальваникалық жүп құрайтын электродтарды ерітіндіге батырғанда пайда болатын электр ток күшін пайдалану нәтижесінде ерітіндіден металдардың бөлінуіне негізделген. Аспап құрылысы екі электродтан тұрады: бірі платинадан, екіншісі талданылатынға қарағанда, біршама активті эйтеуір бір металдан жасалған. Мұндай электрод жүбыи электролитке батырғанда, потенциалдар айырымы туындайды. Активтігі біршама төмендеу платина электродында (катодта) ерітіндіден анықталатын металдың бөлінуінен тотықсыздану процесі жүреді: ал активтілеу электрод ери бастап, ерітіндіге өзіне сәйкес катиондар береді. Айталық, мыс сульфаты ерітіндісіне платина және мырыштан тұратын электрод жұбын енгізсе, онда мырыш металы мырыш катионына айналып, ерітіндіге ауысса, ерітіндідегі мыс катионы платина электродында тотықсызданып, шөгінді түрінде бөлінеді. Катодты көбінесе платина торынан, кейде жез не болаттан әзірлейді, ал анод үшін әдетте, мырыш, никель, кадмий және басқаларды пайдаланады. Анодты әр түрлі металдардан ауыстыра құрау арқылы. түрлі қоспадағы металдарды тиісті катион түрінде бөлуге болады. Катодта қалыпты потенциалы анод потенциалынан артық болатын металдар бөлінеді. Ал қалыпты потенциалы, анод- тікінен аз болатын барлық катиондар ерітіндіде калады. Олай болса, ерітіндіде бірнеше металдың иондары болса, әр түрлі анодты алмастыра отырып, әрбір металды рет-ретімен бөліп, анықтайды. Ол үшін, жеке бөлінген металдың салмағын өлшеп немесе гравиметрлік әдіс жеткіліксіз болған жағдайда оны тиісті еріткіште ерітіп, басқа сезімтал әдістің бірімен анықтайды. Жалпы ішкі электролиз әдісін түсті металдарды (олардың үлгідегі мөлшері 50 мг шамасында болса да) анықтау үшін қолданады. Сондай-ақ құрылым қарапайымдылығы оны кез келген лабораторияда тиімді етуі - бұл әдістің артықшылығы. Бөлінген металды, еріткіштің аз көлемінде қайта еріту арқылы қонцентрлейді. Үлгідегі анықталатын металл мөлшері молдау болса, ондайда белсенді деген электрод-анодта бөлінуі мүмкін. Мұны болдырмау үшін, анодтың беткі қабатын қоллодий сияқты желімнің өте нәзік қабатымен каптайды, ал кейде анод пен катод кеңістігін жартылай өткізгіш арқылы бөледі. Дереккөздер