Кинетикалық әдістері

Кинетикалық әдістері - Талдаудың бұл әдістерінде талданатын заттын концентрациясын кинетикалық теңдеу негізінде оның дифференциалдық та, интефалдық та түрлерін пайдалана отырып есептейді. Ол үшін индикаторлық көбінесе талданатын заттың әр түрлі бастапқы концентрациясына сәйкес индикаторлық реакциянын жылдамдығы немесе индикатордың әр түрлі бастапқы концентрациясы пайдаланылады. Кинетикалық теңдеулерден байқағанымыздай ізделініп отырған концентрацияны үш түрлі жолмен: реакция жылдамдығы, уақыты және ондағы заттардың біреуінің концентрациясы бойынша анықтайды. Индикаторлық реакцияда пайдаланылатын заттардың қасиеті мен сипаттамасына қарай тангенстер, белгіленген уақыт, белгілеген концентрация әдістері қолданылады. Кейбір жагдайларда есептеудің басқадай әдістері, мысалы, тікелей дифференциалдау әдісі, жанама жүргізу әдісі және т.б. қамтылады. Тангенстер әдісі Бұл әдісте алдын ала индикаторлық зат концентрациясының жылдамдық өзгерісінін уақытқа тәуелділік графигін құрамыз. Мұндайда дифференциалдық та, интегралдық та әдістер пайданыла береді. Реакция жылдамдығы бастапқы уақыт сәтіндегі кинетикалық қисықтың көлбеулік бұрышының тангенсімен немесе концентрация-уақыт координатындағы түзудің еңкею тангенсімен сипатталады. Әдетте, көлбеулік бұрыштарының тангенстерінің анықталатын заттың бастапқы концешрациясына тәуелділігі түзу сызықты. Бұл жағдайда кинетикалық тәжірибенің калғандары да тұрақты күйде болуы керек. Осы тәжірибе кезінде алынған мәліметтердің негізінде сол координатта калибрлеуші график тұргызады: реакция жылдамдығы (тангенс)-талданатын заттың бастапқы концентрациясы, осы бойынша зерттелінетіп ерітіндідегі концентрацияны анықтайды. Тангенстер әдісі ор түрлі реакцияларда жемісті қолданылуда, ол өзінің дәлдігі жағынан кинетикалық талдау әдісінде пайдапанылағын қалған барлық өңдеулерден артық. Белгіленген ұақыт әдісі. Бұл әдісте индикаторлы заттың концентрациясын белгілі бір катаң уақыт аралығында реакция басталғаннан анықтайды. Мысалы, реакция басталған сәттен бастап, белгілі бір уақыт аралыіында боялған индикаторлы заты бар зерттелінетін ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшейді. Градуирленген графиктерді тиісті координаттарда салады. Бірінші жағдайда катализаторлық реакциялар үшін оның концентрациясын мына теңдеу бойынша анықтайды: С кт x/k'at k x мұндағы К = 1/k 'at, өйткені а және t белгіленген, яғни тұрақты. Катализатордың стандартты ерітіндісін пайдалана отырып, өлшемді уақыт аралығында түзілген реакция өнімінің және катализатордың концентрациясы арасындагы CKm-x тәуелділікті тұрғызады. Белгіленген концентрация әдісі Бұл әдіс индикаторлық заттың концентрациясы белгілі бір алдын ала таңдап алынған мәнге жеткенге дейінгі уақытты өлшеуге арналган. Өзінің реті, мәні жағынан бұл әдіс белгіленген уақыт әдісіне ұқсас және мұнда да нәтижені есептеу үшін сондағы теңдеулер пайдаланылады. Дифференциалдық және интегралдық есептеу варианттарының екеуінде де бір координата тұрғызады, мысалы, катализаторлық реакциялар үшін: Скт - І/t. Алайда, бұрышының тангенсі әр түрлі болады теңдеулерден туындайды: C km =x/k' a t Бұл әдіс те дәлдігі бойынша алдындағыларға ұқсас. Қосымшалау әдісі. Бұл әдіс өткен спектрлік және электрохимиялық талдау әдістері тарауындағыдан гөрі сенімді. Қосымшалау әдісі бойынша талдауды орындағанда, екі өлшемді енгізген жөн: әуелі талданатын ерігіндідегі химиялық реакцияның жылдамдығы анықталады, сосын нақ осындай жағдайда сол ерітіндіге стандартты ерітіндіні қосып, реакция жылдамдығын анықтайды. Талданатын ерітіндідегі заттың концентрациясын дифференциалдық немесе интегралдық әдістерді пайдаланып есептейді. Каталиттік титрлеу әдісі Бұл әдістің мәнін нақтылы мысалмен көрсетуге болады Се (IV) мен мышьякты қышқыл (арсенит) арасындағы реакция Os, Ru және йод қосылыстарымен катализденеді: 2Се 4+ + HAsO 2 + Н 2 0 = 2Се 3+ + НАsО з + 2Н + . Концентрацияның (ССт) өсуімен реакция жылдамдығы да артады. Күміс катионы ондағы йодид анионын өзіне қосып, күміс йодидін түзіп, шөгіндіге түседі де, ингибиторлық әсер етеді. Каталиттік титрлеу кезінде құрамында Г ионы бар церий – арсенитті қоспасына титрленген күміс нитраты ерітіндісінің бірнеше тамшысын қосады. Тамшы қосқан сайын реакция жылдамдығы анықтайды. Эквиваленітік нүктені күміс нитратының көлемі-реакция жылдамдығын (dx/dt- бұрыштық коэффициентінің) графигіне координаттардан табады. Бұл әдіс бойынша өте аз мөлшердегі йодидті ( Реакцияны зерттеу оның жылдамдығының осмийдің ізі болғанда церийдің концентрациясына тәуелсіз, ал мышьяк қышқылы концентрациясына пропорционал екендігін көрсетті. Егер катализатор ретінде Ru колданылатын болса, онда реакция жылдамдығы мышьякты қышқыл концентрациясына тәуелсіз, ал церий концентрациясының өсуімен артатын болады. Церий - арсенитті реакциядағы осындай кинетикалық заңдылықтар, ерітіндідегі Os мен Ru-дің жеке-жеке бәлмей-ақ алдын ала анықтауға мүмкіндік береді. Церий концентрациясындағы өзгерісті өлшей келе Ru-ді. ал мышьякты қышқыл таралымының өзгеруі бойыниіа Os мөлшерін анықтауға болады. Іс жүзінде қолданылуы Талдаудың кинетикалық әдістері өте сезімтал болып келетіндіктен тым аз мөлшерді (10 3 - 10 -6 МКГ) анықтау үшін қолданылады. Олар таза асқан таза заттар мен материалдарды талдау үшін қажет. Элементтердің периодтық кестесіндегі елуден астам элементтерді анықтаудың көптеген кинетикалық эдістері белгілі. Жайшылықта, яғни катализатор жоқ кезде өте баяу жүретін сутегінің асқын тотығы мен йодид анионының арасындағы әрекеттесу реакциясы жиі колданылады: Н 2 0 2 + 2Г + 2Н + = I 2 + 2Н 2 0 Бұл реакция молибден, вольфрам, цирконий, гафний, ниобий, тантал және сол сияқты басқа да Элементтердің аз мөлшері, тіпті іздік шамасы катынасқанда бірнеше минутта аяқталады. Реакция барысы крахмал мен йод екеуінің көк түсті бояу берегін сипаты бойынша, ал оның жылдамдығы ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлілеу арқылы анықталады. Реакция сезімталдығы жоғарғы дәрежеге жетеді. Кинетикалық әдіс көмегімен жалпы емес, тепе-теңдіктегі концентрация жиі анықталынады, бұл жай ерітінділердегі әр түрлі теиетеңдік күйін зерттеуге мүмкіндік береді (комплекс түзілуі, қышқылды-негізді әрекеттесу және баскалар). Бұрын да айтылғандай, бұл әдістің сгіектрлік және электрохимиялық талдаудан сезімталдығы жоғарылау. Мұндай талдаулар тез,әрі жеңіл жүреді және курделі аспаптарды қажет етпейді. Анықтау кезіндегі салыстырмалы кателік он процент шамасында. Кейбір жағдайларда кинетикалық әдіс талғамды сипатта болады. Каталиттік реакциялардың өзіне тән ерекшелігі - енгізілген тиісті реактивтермен белсенді каталиттік қоспасын бүркемелеу арқылы артады. Мысалы, тиосульфат пен темір (III) катионының арасындағы реакция: 2Ғе 3+ + 2S 2 O 2- 3 =2Fe 2+ + S 4 O 2- 6 Бұл реакция тек Си(11) катионының катынасуымен ғана катализденеді және ол баска көптеген элементтер қатынасқан кезде де мысты анықтауға мүмкіндік береді. Жоғаргы каталиттік белсенділік белгілі бір функционалды топтарды бар белоктық зат тобындағы ферменттерге тән. Ферменттік реакциялардын басты артықшылығы - олардың жоғарғы әсерлігі мен талғамының жоғарылығы. Ферменттер реакция журетін ортадагы бір затты басымырақ катализдейді және осы затты талдауға да осы ферментті жиі қолданады. Мұндайда оны