Фосфориметрия

Фосфориметрия. Фосфориметрия процесі флуориметриядан мерзім ұзақтығымен (10 −3 10 −2 С) және биіктіктің ұзын толқынды аймаққа ығысуымен ерекшеленеді. Фосфоресценция процесі VIII ауысу бойынша жүреді. Энергияны шығындай отырып, өзімен тең түсетін кез келген механизм бойынша жүзеге асуы мүмкін. Оттегі фосфоресценцияны сөндіруге бейім де қабілетті болғандықтан, оны астаудан мұқият аластатады. Энергияның шығыны молекулалардың соқтығысуы кезінде болуы мүмкін. Мұндайда молекулалардың активтігін не еріткіштің тұтқырлығын жоғарылату, не сұйық азот температурасына дейін салқындату арқылы төмендетуге болады. Қалыпты жағдайдағы фосфоресценцияны әйтеуір бір сорбентке абсорбцияланған немесе сүзу кағазындағы үлгіден байқауға болады. Сол сияқты бетті активті заттарды (БАЗ) пайдалану кезінде де форесценцияны тіркеуге болады. Талданатын атомды коршаған кеңістікке салмағы едәуір ауыр атомды енгізе отырып, S 1 —> Т 1 және T 1 —>S 0 сияқты аралық қиындастыру жылдамдығын арттыруға болады және бұл жағдай фосфоресцендияның айқын көрінетін спектрін алуға мүмкіндік береді, мысалы, метил йодидін қосу арқылы. Фосфоресценциялаушы қосылыстар болса, ол шартты түрде флуоресценциялайды да, фосфориметр жарқыраудың осы екі түрін де айыра білуі керек. Мысалы, ол үшін айналмалы үзгішті (фосфоркопты) қолданып, қоздырылған және көрініп-байқалатын жаркыраудың арасын бөліп, үзуді қамтамасыз етеді. Бұл жай фосфориметрлердін кұрылымына негіз болып енген. Айналмалы үзгішті бір мезгілде жұмыс істейтін электронды схемамен жапғасқан импульсті шамнан берілетін импульсті жарық еткішпен ауыстырады. Содан кейін оның көмегімен берілген уақыт аралығында фотокөбейткіш іске косылады. Түйіскен π-электрондық байланыстары бар көптеген органикалық косылыстар фосфоресциялауға қабілетті және мұны оларды анықтау үшін пайдаланады. Анықтау уақытына орай қосымша техникалық мүмкіндіктер туындайды. Әр түрлі заттардың сөну мерзімдерінде үлкен айырма болғанда оларды осы уақыты бойынша жеке бөліп анықтайды. Сапалық талдау Люминесценттік сапалық талдау көптеген органикалық заттардың, яғни олардың ерітінділеріне кейбір органикалық реагенттерін қосу арқылы жоғарғы сезімталдылықпен анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, мырыш тұзының ерітіндісіне салицил қышқылын қосқанда интенсивті люминесценция туындайды және мұны талданатын өнімдегі мырышты ерітіндіден сапалы тұрғыда айқындау үшін пайдаланады. Литий мен алюминийді 8-оксихинолиннің көмегімен, берилий, цирконий және басқа элементтерді мориннің көмегімен табады. Люминесцентті сапалық талдауда сөну құбылысын да пайдаланады. Әдетте, люминесценцияның пайда болуы мен аяқталуын көріп бақылайды. Люминесциялық реакциянын басты артықшылыгы - олардың жоғарғы сезімталдылығы. Мысалы, мысты 0,005 мкг/концентрация кезіндегі салицилалазиннің көмегімен көк түсті люминесценция бойынша ашады. Люминесценциялауға қабілетті күрделі анорганикапық кристалдар деп аталатын кристалл- фосфорлардың айқындау шегі төмен, таңдаушылық қабілеті жоғары болады. Бұған люминесценциялауға қабілетті кальций мен стронцийдін немесе олардың коспасынан түзілген сульфидтер, кальций сульфатынан не вольфраматынан, натрий бромидінен не иодидінен және баска косылыстар негізінде эзірленген кристалдар мысал. Ал, кейбір анорганикалық косылыс торына оны белсенді ететін затты енгізіп, әзірленген кристал да люминесценциялайтын болады. Температураны жоғарылатқанда кристалл-фосфордың құрамындағы жарқырауға күшті кері ықпал ететін болмашы мөлшердегі қоспалар олардың жарқырауын төмендетеді. Алайда кейбір жағдайларда белгілі концентрациялық катыста люминесценттік улар люминесценцияның активтеушілері болады. Осыған орай кристалл-фосфордың жарқырау интенсивтігінін ондағы люминесценциялаушы концентрациясына тәуелділігі сандық талдауда пайдаланады. Люминесценттік сапалық талдаудың зиянды ісік, безгек сияқты ауру түрін анықтауда, кейбір дәрі-дәрмектердін сапасын, биологиялық активті заттар - витаминдерді, антибиотиктерді және т.б. бақылауда маңызы ерекше. Егілетін тұқымның сапасы мен ену қабілеті сары түсті люминесценциялық жарық бойынша тұжырымдалады. Люминесценция тамақ өнеркәсібінде пайдаланылады. Оның түсі бойынша ұнның сорты анықталады. Неғұрлым кебек көп болса, соғұрлым оның жарқырау интенсивтігі күшті. Жеміс-жидек және көкөніс сияқтылардағы шіру құбылысын да, олардың басталуын да люминесценция көмегімен анықтайды. Сандық талдау Сандық люминесценттік талдау әдістерінде люминесценциялық сәуле шығару интенсивтігінін талданатын құрамдас бөлік концентрациясына тәуелділігі пайдаланылады. Қолданбалық жағдайда градуирлеу графигі әдісі жиі қолданады. Массасы бойынша есептегенде қазіргі кезде орташа концентрациясы 0,00001 процент шамасында болатын барлық элементтердің сандық анықтау әдістері жасалған. Титриметрия әдістерінде реагент қасиеті ерітіндінің рН-на, тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың болуы не болмауына қарай люминесценттік интенсивтігі мен жарқырау түсін өзгерте алатын люминесценттік индикаторды пайдаланады. Мысалы, осындай сипаттағы моринді пайдаланып, алюминий, галлий, цирконий сияқты басқа да элементтер 5-10% қателікпен титриметрлік анықталады. Мысты, басқа да екі валентті катиондар қатынасқан ерітіндіні флуорексонмен титрлеп анықтайды. Индикаторлардың бір қатары кестеде жинақталған. Оларды пайдаланып, аса күрделі аналитикалық мәселелерді шешеді, мысалы тағамдық өнімдерді, жеміс-жидектер шырындарын, сусындар мен шараптарды талдап, сапасын анықтайды. Бұрын да айтылғандай, талданатын үлгіні салқындатқан кезде люминесценттік интенсивтік едәуір артады. Мысалы, қорғасын, висмут, сурьма сияқтылардың галогенидті кешенді қосылыстары қоспа ретіндегі үлгіні салқындатып, олардың сандық мөлшерін анықтау мүмкін болады. Сондай-ақ, салқындатылған, құрамында анорганикалық иондары бар үлгілерге органикалық заттарды қосып, олардың люминесценттік сандық анықтауын жүргізеді. Фосфордың және басқа да заттардың люминесценциясы бойынша ИҚ-, ӘК-, көрінетін, рентген және ү-сәуле шығаруды айкындауға протондар, нейтрондар, электрондар, а-бөлшек ағымын тіркеуге болады. Сол сияқты, бұл әдіс бойынша түрлі қыш, керамика және шыныдан әзірленген заттардың сапасын анықтап, оларды таңбалайды. Люминесценция әдістері лантаноидтар мен актиноидтарды талдауда жемісті пайдаланылады. Көптеген органикалық қосылыстардың, атап айтқанда: бензол мен нафталиннің және олардың көптеген туындылары мен қабысқан қосылыстарының, биологиялық активті заттардың, пигменттердің және т.б. люминесцентті қабілетті болады. Демек, люминесценттік талдау әдісінің жоғарғы сезімталдығы мен қарапайымдылығына, жабдықтау жеңілдігі мен қаркынына қарап, оның болашағын бағдарлауға болады. Органикалық косылыстарды талдау және ауа тазалығын бақылау Флуоресценцияны тиімді пайдаланатын саланың ірі-органикалық косылыстар құрамында басымдау кездесетін ароматты көмір- сутектерді, мысалы антрацен мен фенантрен қоспаларын талдау. Антраценді бірінші әдіс бойынша (оның сәуле шығару қозуының жолақшасы 360 нм-ден жоғары) фенантренді екінші әдіс бойынша анықтайды. Фенантрен мен антрацен 265 нм аймақта сәуле шығаруды интенсивті сіңіреді, ал 350 нм флуоресценттік сәуле шығаруды тек фенантрен ғана шашыратады. Сондықтан, антрацен мен фенантренді 265 нм тұсында қоздырып алады да, флуориметр көмегімен 350 нм флуоресценцияны өлшеп, фенантренді анықтайды. Ароматты көмірсутекті қосылыстармен ауа ыластыгын тексеру үшін сезімталдығы жоғары флуоресценттік әдісті қолдану тиімді. Көптеген ароматты көмірсутектер - канцерогенді, олар катерлі ісіктің пайда болуына себепші болады, мысалы, 3,4-бензпирен. Бұл қосылыстың ауадағы өте аз, іздік сияқты мөлшерін анықтаудың әдісі енгізілген. Ол үшін, осы қосылыс күкірт қышқылына енгізілсе, не сол қышқыл арқылы өтсе, катион түріне айналып, басқа ароматты интенсивті қосылыстардан окшауланады. Ерітіндідегі мұндай катион 520 нм болғанда интенсивті сіңіру жолақшасын береді. Мұнымен қатар талдау жағдайында кейбір ароматты қосылыстарда нақ осы жолақша 520 нм болғанда белгі беретіні бар, бірақ бұлардың біреуі де 545 нм болғанда флуоресцентті сәуле шығармайды. Сондықтан құрамында анықталатын бензпиренді үлгіні әуелі толқын ұзындығы 520 нм сәуле шығару кезінде қоздырып алады да, сосын оның 545 нм болғанда флуоресценттік сәуле шығару интенсивтігін флуориметрмен өлшейді. Анорганикалық қосылыстарды талдау Флуоресценттік сәуле шығаратын анорганикалық қосылыстардың саны бірен-саран. Сондай иондардын бірі және осы негізде толығымен дерлік сандық, тұрғыдан флуоресценттік әдіс бойынша анықталатын уран (VI). Уранның флуоресценциясын қалыпты жағдайдагы фосфор қышқылының он проценттік ерітіндісінде немесе натрий фторидінің балқымасында байқауға болады. Оны құрғақ мұзға енгізілген метан мен күшті қышқыл қоспасында да көру мүмкін. Натрий фторидінің балқымасындағы уран (VI) 365 нм болғанда қоздырылады, ал флурресцентті сәуле шығару 536, 555, 557 және 606 нм болғанда өзінін ең үлкен мәніне жетеді. Көптеген анорганикалық иондар қанықпаған байланысты органикалық қосылыспен әрекеттесігі, флуоресценгтік сәуле шығаруға бейім кешенді қосылыс түсуге қабілетті. Мысалы, 8-оксихинолин- мен, моринмен, ацети-лацетонмен және т.б. Осы немесе осы сияқ- тыларды пайдалана отырып, алюминий, мырыш, галий, талий және басқа да катиондарды анықтайды. Флуориметрия әдісінің спектрофотометриядан артықшылығы - едәуір сезімталдылығы. Өйткені бұл әдісте басқалардан гөрі заттын тұрақты концентрациядағы флуоресценция интенсивтігімің едәуір жоғары монін алу үшін одан да жоғары интенсивтігі бар коздырылған сәуле шығаруды пайдалануға болады. Атап айтқанда, спектрофотометрия 10 −5 М-ге дейінгі затты, ал флуориметрлік әдіс 10 −8 М-ге дейінгі затты анықтауға мүмкіндік береді. Мұндай жоғарғы сезімталдықка жету үшін. әрине, онда қолданатын ыдыс, реактив т.б. өзі өте таза болуы керек. Дереккөздер