Рефрактометрия. Рефрактометрлік теория

Рефрактометрия. Рефрактометрлік теория. Рефрактометрлік әдіс - оптикалық талдау әдістерінің ертерек дамыған түрі. Бұл И.Ньютон, Л.Эйлер, М.Ломоносов сияқты ғұлама ғалымдардың еңбектері негізінде танылған. Рефрактометрлік әдіс жарықтың сынуын зерттеуде және жеке әрі күрделі заттарды талдауда өзінің мәнін жойған емес. Бұл әдіс берілген заттың сыну коэффициентін өлшеп, анықтауға сүйенеді. Сыну керсеткіші - балқу, қайнау температуралары, меншікті салмақ, мольдік сіңіру көбейткіші сияқты әр зат үшін тұрақты шама. Сыну көрсеткіші абсолютті (N) салыстырмалы n болып бөлінеді. Ауаның абсолютті сыну көрсеткіші: N B C 0 /C a 1,00027. (1) мұндағы С 0 және С а - жарықтың ауасыз кеңістіктегі және ауадағы жылдамдығы. Ал басқа заттардың ауаға қатынасты шартты сыну көрсеткіштері өлшенген, олардын мәні анықтамалық кестелерде келтірілген және олар ауадағы жарық жылдамдығының берілген ортадағы жарық жылдамдығына С 0 қатынасымен анықталады: nC a /C x N (l,00027 Cu), (2) мұндағы n - талданатын заттың шартты сыну көрсеткіші, С а - ауадағы жарық жылдамдығы. С 0 - өлшенетін ортадағы жарық жылдамдығы. Екі мөлдір ортаның арасындағы шекараға жарық сәулесі түскенде, осы шекаралық бетте жарық аз болса да, шағылысады және одан өткен жарық екінші ортада да өз бағытын шамалы болса да, өзгертіп таралады (3) Ауасыз ортада: (4) ал бірінші ортада: (5) Демек, осы екі теңдеуден мына өрнек шығады: (6) яғни шартты сыну көрсеткіші абсолюттік сыну көрсеткіштерінің қатынасына тең, немесе: (7) Сыну көрсеткіші жарықтың түсу бұрышына тәуелді емес, бірақ ол жарық толқынының ұзындығы мен температурасына тәуелді, сондықтан заттың сыну көрсеткіші тұрақты температура мен бір монохроматты жарықта өлшенеді. Бұл параметрлерді n 25 2 деп белгілейді, яғни D- 25°С кезінде натрийдің 589 нм сары сызықты толқын ұзындығында жүргізілгендігін білдіреді. Арнайы жағдайларда ауаның қысымын, ылғалдылығын да ескеруге тура келеді, әйтсе де көбінесе (2) теңдеу жарамды. Тәжірибе көрсеткендей, егер жарық ауа арқылы өтіп, сұйық ауадан тығыздау екінші ортаға жеткенде, ондағы түсу (берілу) бұрышы сыну бұрышынан әлдеқайда үлкен. Егер сыну бұрышы α 2 90° болса, яғни сәуле жарықты басымдау сындыратын ортадан бәсеңдеу сындыратын ортаға ауысқанда сыну құбылысы болмайды, өйткені sin 90° 1 және (3) түрленеді. n 2 = sinα 1 (8) мұндағы сыну құбылысы байқалмайтын α 1 бұрышын толық, ішкі шағылу (шекті немесе межелі) бұрышы деп атайды. Мұндайда сәуле сынбастан толық шағылады. Жоғарыдағы (8) теңдеу толық ішкі сынудың шарты мен жағдайы бойынша сыну көрсеткішін есептеуге болатынын көрсетеді және ол рефрактометрлік талдау тәжірибесінде жиі пайдаланылады. Заттың сыну көрсеткіші мен тығыздығы өзара сәйкес өзгереді, яғни көрсеткіш пен тығыздық бір мезгілде бірдей не өсіп, не кеміп отырады. Кейбір заттың сыну көрсеткіші, оның тығыздығы белгілі бір тәуелділікте болатыны теориялық және тәжірибелік тұрғыдан айқындалған: f(n)=r•p, (9) мұндағы r - пропорционалдық коэффициентті меншікті рефракция, ал онын молекулалық салмаққа көбейтіндісін мольдік рефракция R дейді: R=M•r (10) Негізінде Лоренц-Лорентц формуласы теориялық тұрғыдан қолдау тапқан: R=\frac{(n 2 -1)M}{(n 2 +2)P} (11) мұндағы R - мольдік рефракция, ол температура, қысым сияқты сыртқы себептерге тәуелсіз. Органикалық химияда мольдік рефракциялардын аддитивтілігі кеңінен пайдаланылады, яғни қосылыстың мольдік рефракциясы осы қосылысты түзетін элементтердің атомдық рефракциялары косындысына, ал қоспаның рефракциясы оның құраушыларының мольдік рефракциялары косындысына тең. Ерітінділердің мольдік рефракциясын, олардың құрамының (мольдік үлестігі) сызықтық функциясы ретінде қарастырады. Күрделі қосылыстардың рефракциясын анықтау үшін іс жүзінде байланыс рефракцияларын есептеуге тура келеді. Бұл есептеулер Органикалық қосылысты анықтауға, сипаттауға, құрылымын айқындауға көмектеседі. Ал әрбір атомдардын рефракция мәні анықтамалық кестелерде келтірілген. Мысалы. (1) кестеде түрлі толқын ұзындығында өлшенген кейбір атомдар мен байланыстардың рефракциясы берілген. 1-кесте Фогель ұсынған атомдар мен байланыстардын рефракциясы Мұндай кестедегі мәліметті пайдаланып, молекулалық рефракцияларды есептеуге болады. Мысалы, метил спиртінің мольдік рефракциясын атомдық рефракциялар бойынша табуға болады: R CH30H R_C + 4R_H + R_0 2,591 +4- 1,028 + 1,61 =8,313 және оны байланыс рефракциясы бойынша: R CH30H 3R C-H + R C-O + R O-H 3- 1,618 + 1,46+1,66=8,16. Ал, осы метил спиртінің тәжірибе кезінде табылған мольдік рефракциясы 8,060-қа тең. Бұл шамалардың өзара жақындығы қанағаттанарлықтай. Мольдік рефракция молекуланың поляризацияланумен α, яғни молекуланың электрлік өріс әсерінен деформациялануымен байланысты: R=2,52 10 24 a (12) Сыну көрсеткішінін түскен жарық толқынының ұзындығына тәуелділігін дифракциялық дисперсия (немесе жай ғана дисперсия) деп атайды және оның өлшемі ретінде толқынның екі түрлі ұзындығында өлшенген сыну көрсеткішінің айырмасын қолданады. Іс жүзінде келесі дисперсия түрлерін пайдаланады: Орташа дисперсия Δ DC =(n D -n c) -10 4 (13) Аббе саны немесе дисперсия көбейткіші: σF c =\frac{n 0 -1}{n F -n c} (14) меншікті дисперсия: σ FC =\frac{n 0 -1}{n F -n c}10 4 (15) мұндағы n_D,n_F,n_c - келесі толқын ұзындықтарына арналған сыну көрсеткіштері. Түсетін жарықтың толқын ұзындығының өсуімен сыну көрсеткішінің шамасы да азаяды. Кейбір жағдайда сыну көрсеткіші өзгерісінің толқын ұзындығы өзгерісімен аномальды жүруі байқалады, Бұл спектрде қосылысты оптикалық өткізуде максимумдармен байланысты. Сондықтан сыну көрсеткіші үшін оған сәйкес келетін толқын ұзындығы әркез көрсетіледі. Максвеллдің электромагниттік теориясы Е ортаның ε электрлік өтімділігін сыну көрсеткішімен байланыстырады: ε= n 2 (16) Бұл шамаларды өлшеу әр түрлі толқын ұзындығында жүргізіледі. Сондықтан сыну көрсеткішіні мәнін ұзын толқын ұзындығы шексіз болғандағы мәніне дейін анықтайды. Мұндағы n_D мен арасындағы айырмашылық үлкен емес (1). Алайда, мұны кейбір сұйықтарда ескеруге тура келеді, өйткені олардағы айырмашылық Газдардағы сыну көрсеткішінің қысым мен температураға жалпы тәуелділігі мына формуламен өрнектеледі: мұндағы n_0 мен р_0 - қалыпты жағдайдағы сыну көрсеткіші мен қысым, α мен γ - газдардың табиғатына тәуелді болатын коэффициенттер, мысалы, ауа үшін α 3,67 • 10 -3 , γ 7 • 10 −7 . Мольдік рефракция физикалық-химиялық есептеулер, заттың құрылымын, молекуладағы байланысты анықтау, Органикалық қосылысты айқындау үшін кеңінен пайдаланылады. Заттың концентрациясын анықтау үшін градуирленген график әдісін, яғни сыну көрсеткішінің зат концентрациясына тәуелділігін жиі қолданады. Әдетте мұндай тәуелділік түзу сызықты болады. Дереккөздер