Потенциометрия

Потенциометрия - теңгерілген электродты потенциал мен электрохимиялық реакцияға қатысушы қоспалардың термодинамикалық активтілігі арасындағы тәуелділікті анықтауға негізделген электрохимиялық зерттеудің тәсілі. Потенциометрлік әдіс қайтымды немесе қайтымсыз гальваникалық элеменггердегі электродта пайда болатын электр потенциалдарының айырымын өлшеуге негізделген. Мұны ерітіндідегі заттың мөлшері мен физикалық-химиялық сипаттамасын анықтау үшін қолданады. Бұл әдісте қолданылатын гальваникалық элемент индикаторлық, салыстырмалық деп аталатын екі электродтан тұрады. Бұларды тасымалсыз элемент болатындай бір ерітіндіге немесе аралары сұйық қосқыш арқылы жалғасқан тасымалды тізбек құратын әр түрлі ерітіндіге енгізуте болады. Индикаторлық электродтың потенциалы ерітіндідегі анықталатын иондардың активтігіне, яғни концентрациясына тәуелді. Ал оның мәнін өзге иондарға тәуелсіз тұрақты потенциалы бар салыстырмалы, яғни қалыпты электрод көмегімен анықтайды. Талдауда қолданатын потенциометрлік әдістің басты артықшылығы - оның аса дәлдігі, сенімділігі, сезімталдығы, оңай қайталампаздығы, сұйытылған, боялған әрі лайлы ерітінділерге қолдану мүмкіндігі. Сондай-ақ, бұл әдіспен алдын ала жеке бөліп алмай-ақ, екі не одан да көп заттан тұратын құрамдас бөліктерді де анықтай береді. Бұл оның талдау мүмкіндігінің шеңберін кеңейте түседі. Мұндағы титрлеуді сулы, сусыз не аралас ортада да жүргізуге болады, яғни суда бөлініп, жеке титрлене бермейтін бірнеше құрамдас бөліктері бар қоспалардың құрамын анықтайды. Мұнымен қатар суда ерімейтін немесе суда ыдырайтын біраз өнімдерді де талдауға болады. Бұл әдістің тағы да бір артықшылығы сигналдарды, сенсорларды пайдаланып, титрлеу ісін автоматты жүргізуге, тіпті едәуір қашықтықтан (не көрші бөлмеден де) басқаруға болады. Әдістің жіктелінуі Қазіргі кезде потенциометрлік талдау әдістері әр түрлі физикалық-химиялық шамаларды өлшеу үшін редоксиометрияда сан алуан технологиялық процестердегі заттың ерітінді ішінде таралымын, оның концентрациясын ағымды не автоматты түрде анықтайды. Тура потенциометрия. Бұл әдіс бойынша ерітіндідегі талданатын заттың концентрациясын немесе активтілігін табу үшін тәжірибе кезінде өлшенген тізбектің ЭҚ күшін немесе салыстыру электроды арқылы анықталған индикаторлық электрод потенциалының мәнін Нернст теңдеуіне қояды. Тура потенциометрияда рН-метрия және ионометрия дейтін екі түрлі тәсіл бар. Ионометрияны ионның құрамына енетін катион және анионға сәйкес катионометрия және аниомегрия деп екі түрге жіктейді. Мұндағы рН-метрия әдісі өз алдына үлкен бір топ құрайды, өйткені бұл сутек иондарына өте сезімтал шыны (рН) электродының ертерек пайда болған, өзінін қарапайымдылығымен тез және кең таралған түрі. Ал ионометрия әдісі ионды таңдап, талғап, оларды бөле алатын электродтар мен сенсорлардың жасалуына байланысты дамыды. рН-метрия әдістері биологиялық, дәрі-дәрмектік, химиялық, ауылшаруашылық, түрлі технологиялық құбылыстар мен мұнай, тамақ, қағаз, т. б. салаларда тікелей қолданатын және үлкен моні бар әр түрлі орталардағы сутек иондарының концентрациясын және активтігін анықтайды. Ионометрия әдістері сулы және сусыз ерітінділердегі газдар мен әр түрлі иондарды анықтауда аса маңызды рөл атқарады. Оны да медицина саласында дәрі-дәрмек үшін биологиялық, химиялық зерттеулерде айнала коршаған ортаны, технологиялық процестерді талдау кезінде қолданады. Бұл әдіс өте қарапайым да, орнықты болғандықтан, онын қолдану аясы кеңеюде. Ион таңдаушы электродтарды (ИТЭ) пайдалануға негізделген талдау әдістері көп қоспа арасынан керекті бір, не екі катион мен анионды жеке бөліп алып, жүйелі түрде анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдіске қосалқы тәсілді қолдану арқылы талданатын, құрамдас бөліктер мөлшерін едәуір арттыруға болады. Тура потенциометрия әдісінің басты артықшылығы - оның қарапайымдылығы, өлшегіш прибор құнының арзандығы, жеңіл құрастырылатындығы, талдауды жүргізу жылдамдығы (оны бірнеше минутте әзірлеп, 1-2 минутте аяқтайды). Ондағы иономер мен ИТЭ жеке қорапта оңай тасымалданатындықтан, кез келген жағдайда да талдау жұмысын жүргізуге болады. Сондай-ақ ондағы ион таңдаушы электродпен жоғары сезімталдығына орай құрамындағы қоспа концентрациясы 1 мг/мл болатын өте төменгі мөлшерді де аныктайды. Демек, бұл әдіспен берілген көлемнің мөлшеріне қарамай талдай береді. Мұнда негізгі анықталатын бөлікке кедергі келтіретін косалқыларды бөліп жіберуге, не оны жасыра тұруга болады. ИТ электродын оңай әзірлеп, жеңіл тұтынуға болады және оларды сақтау үшін арнайы жағдайдың қажеті жок. Потенциометрлік титрлеуді бақылау арқылы да, жартылай не толық автоматты түрде де жүргізеді, нәтижесінде титрленуші бөліктің концентрациясы анықталады. Бұл әдіс индикатормен де, индикаторсыз да қолданылады. Тіпті өзінің аса сезімталдығы мен дәлдігі нәтижесінде басқалардан ерекшелене түседі. Мұнымен қатар кейде бір рет өлшегенде ерітіндідегі бірнеше құрамдас бөлікті анықтауға болады. Потенциометрлік титрлеу кезінде бейтараптау, кешенді қосылыс түзу, орын басу, тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану реакциялары қолданылады. Бұрын айтылғандай, потенциометрлік титрлеуді тура, дифференциалды және екінші туынды бойынша жүргізуге болады, бұл соңғы титрлеу нүктесін табудағы дәлдікті арттырады. Потенциометрлік титрлеу әдісі потенциометрлік өлшеу нәтижесі бойынша эквиваленттік нүктені табуға негізделген. Индикаторлық электродтың потенциалы (секіруі) осы нүктенің маңында күрт өзгереді. Барлық титрлеу әдістеріндегідей, потенциометрлік титрлеу реакциясы да тез, соңына дейін және бүкіл көлемдік өлшемде жүруі керек. Мұнда әуелі электрохимиялық тізбекті құрастырып алып, содан кейін титрлеуді жүргізе отырып, қосылатын титрант мөлшеріне тәуелді өзгеретін ЭҚК мәнін жазады. Алынған мәлімет бойынша тиісті координаттағы титрлеу қисығын қолдан сызуға, не өзі жазатын қондырғымен сызуға болады. Кейбір жағдайларда потенциометрлік титрлеудің дәстүрлі әдістерімен қатар жаңа үлгідегі, айталық, өтеусіз және ток қосулы тұрған кездегі титрлеу сияқты әдістері де жиі қолданылады. Мұндағы өтеусіз әдіс бойынша ЭҚК емес, керісінше, гальваникалық элементте пайда болатын токты өлшейді. Титрлеудің алдында элеменгтегі ЭҚК сыртқы күшпен теңестіріліп, тізбектегі ток жойылады, яғни өтеу арқылы нөлге теңестіріледі. Сосын титрлеген кезде өтеу бұзылып, тізбекте пайда болатын қосымша ток эквивалентті нүктеде күрт жоғарылап, одан кейін кемиді. Сондай өтеусіз әдіске құрамында бейметалды электрод жұбы болатын потенциометрлік титрлеуді де жатқызады. Бұл әдістің негізгі мәні бойынша бір ерітіндіге енгізілген әр түрлі инертті металдардың потенциалдары да өзгеше болады және осыған орай олар ерітіндіде болып жатқан өзгеріске түрліше әсер етеді. Мысалы, платина ерітіндідегі заттың тотыққан және тотықсызданған түрлері концентрациясының қатынасы өзгерісіне өте тез, сезімталдықпен әсер етсе, ал вольфрам оны өте баяу сезінеді. Сондықтан да титрленетін ерітіндіге платина мен вольфрам электродтарын енгізсе, осы кездегі өлшенген потенциал айырымы эквивалент нүктеге дейін нөлге жуық, ал осы нүктенің өзінде бірден өсіп кетеді, өйткені бұл кезде ерітіндіде тотығу да, тотықсыздану да реакциялары қатар жүріп жатады. Потенциометрлік титрлеу әдістерінің кемшілігі - титрантты қоскан соң потенциал тез тұрақтай қоймайды, сондықтан титрлеу кезінде бірнеше өлшеулер жүргізуге тура келеді. Редоксиметрия әр түрлі жүйедегі тотығу-тотықсыздану потенциалын өлшеуге негізделген бірнеше әдістердің басын біріктіреді. Бұл әдісте протолиттік процестер мен кешенді қосылыс түзілуі қолданылады, зерттеу, дәрі-дәрмек, текстиль, цеялюлозақағаз, гидрометаллургия, шарап, тамақ, тазалық процестеріндегі технологияны бақылау үшін ғылыми-зерттеу жұмыстарында кеңінен қолданылады. Оның негізін 1923 жылы В.Кларк салған. Кейін Б.Н.Никольский шәкірттерімен бірге дамытқан. Потенциометрияның теориялық негіздері Әдістің мәні. Талдаудың потенциометрлік әдістері, электрохимиялық ұяшықта пайда болатын электр қозғаушы күштің талданатын ерітіндідегі анықталатын құрамдас бөлік таралымына тәуелділігін пайдалануға негізделген. Екі электрод потенциалының айырымы ЭҚК болады, яғни ЭҚК = Е 1 -E 2 Электрод потенциалын Нернст теңдеуімен өрнектесек, немесе мұндағы E - әрбір электродтың потенциалы; E 0 - белгілі редоксжұптағы электродтың стандартты потенциалы: R - газ тұрақтысы - 8.312 Дж (моль*К); Т - абсолюттік температура; F - Фарадей тұрақтысы (96500 Кл/моль); n - электродты реакцияға қатынасын электрон мөлшері, әдетте, ол бір молекула (ион) қабылдаса - оң, берсе - теріс таңбаланады; α 0x , α Red , [0 X ], [Red] - анықталатын заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активтігі мен концентрациясы; u2.3 RT/Ғ немесе қалыпты жағдайдағы u0,059 шама. Қарапайым электролиттік ұяшықта екі электрод болады, олардың бірін индикаторлық электрод дейді. Оның потенцалы анықталынатын ион концентрациясына тікелей тәуелді болады, екіншісін - салыстыру электроды дейді, оның потенциалымен салыстыра отырып, индикаторлық электродтағы потенциалды өлшейді. Берілген электрод үшін концентрацияға электрод потенциалы тәуелді болатын иондарды потенциалды анықтаушылар деп атайды. Егер екі электрод үшін потенциал анықтаушы иондар өзара үйлесімді болса, олардың концентрациясы электродтардың екеуін де талданатын ерітіндіге тікелей енгізуге болады. Ұяшықтың ЭҚК салыстыру электродына қатынасты өлшенген индикаторлық электрод потенциалына сәйкес болады. Диффузиялық потенциал Іс жүзінде екі электродты екі ыдысқа енгізіп, оларды электролиттік кілт деп аталатын, яғни ішінде электролит ерітіндісі бар қосқыш түтікше арқылы жалғастырады. Мұндайда көбінесе салыстыру электродын басқа ыдысқа салады. Тізбек құрамындағы екі ыдыс және жалғастырушыдағы ерітінділердің концентрациясы түрліше болғандыктан, иондардың қозғалуы мен жылдамдығы тең болмайды. Бір фазадан екіншіге өткендегі жанасу шекте диффузиялық потенциал деп аталатын қосымша потенциал пайда болады. Бұл сұйық фазадағы иондардың диффузиясымен байланысты. Бір фазадан екіншіге өтетін катиондар мен аниондардың мөлшері бірдей емес. Олай болса, екі фазадағы ион мөлшері, оған орайлас заряд мөлшері бірдей емес (екі фазадағы ион саны). Оның тұрақтылығы екі фаза арасындағы жанасу шегіне, олардын табиғатына байланысты. Әйтсе де оның мәнін дәл өлшеу мумкін емес. Диффузиялық потенциалды барынша азайтып, оны тұрақтандыру үшін салыстыру электродын катионы мен анионынын қозғалғыштығы біріне-бірі тең болатын электролит ерітіндісімен толтырады. Ондай электролит КСІ, KNO 3 NH 4 NO 3 , RbCl және басқалардың қаныққан ерітінділері болуы мүмкін. Сұйык фазалар арасындағы әрбір потенциалдың өзгеруі гальваникалық элементтің өлшенетін потенциалына әсер етеді, ол жай тура потенциометрияның талдау химиясына кеңінен таралуын шектейді. Талдау әдісіндегі кең таралған рН-метриянын өзі қалыптаушы қисықты салумен шектеледі, бұл қателік мәнін барынша азайтады. Қайтымды электрохимиялық тізбектер Ерітіндіге енгізілген екі электродтан тұратын жүйе гальваникалық элемент болады. Егер электродтар А және В металынан болса, онда оларға сәйкес ерітіндідегі осы металдардың тиісті иондары болады және мұндай элемент былай жазылады: А | А n+ | | В n+ | В Е 1 Е 3 Е 2 мұнда тік бір сызық металл-ерітінді фазааралық шекараны және ол осында Е 1 мен Е 2 потенциал айырымын көрсетеді. Егер екі фазаның жанасу шегінде потенциал айырымы болмаса, оны жай үтірмен ғана бөледі, мысалы, сутек электродын алса, ол: PtH 2 (1 атм )|H + (1M) Әдетте газдың қысымын немесе тиісті иондардың концентрациясын қосымша мәлімет ретінде жақша ішіне алады. Екі сұйық фазаның түйіскен жерін тік сызықпен белгілейді және онда диффузиялық потенциал Е 3 туындайды. Бұл потенциалдың мөлшері аса үлкен емес, сондықтан да көбінесе оны ескермейді. Мысал ретінде талдауда жиі кездесетін кейбір гальваникалық элементтердің жазылу ретін келтірейік: Гальваникалық элементтің ЭҚК-і өзін құрайтын екі электрод потенциалдарының алгебралық айырымына тең. Электродтың потенциалында оң не теріс белгі болады, ал ЭҚК абсолюттік мәнімен беріледі. Мысалы элементтің жарты реакциясын алса: Элементтің ЭҚК-і электродта жүретін реакцияны тепе-теңдікке дейін апаратын жұмысқа тең. Егер электродтарды өткізгішпен қосса, онда реакция өздігінен гальваникалық элемент толық зарядсыздалғанға дейін жүреді: Cu 2+ + Zn -> Cu + Zn 2+ Ал бұл реакция кері жүруі үшін сыртқы ток көзінен кері бағыттағы энергия берілуі керек. Электролиз құбылысы осыған негізделген. Күміс, сынап, мыс, корғасын, мырыш және баска да металдар мен олардың иондары қатынасқан кездегі реакциялар едәуір тез және қайтымды жүреді. Ал натрий, кадмий, висмут, теллур сияқты кейбір металдардан жинақталған жүйелердегі электрохимиялық реакциялар қайтымды жүруі үшін оларды сынаппен әрекеттестіріп, амальгам түзу қажет. Бұл жағдайда электродта жүретін көптеген реакциялар механизмінің өте күрделі процесс екенін, кейде өте баяу, кейде мүлдем жүрмей қалатынын да айта кеткен жөн. Мұндай жағдайда Нернст теңдеуінін шарты орындалмайды. Потенциометрлік әдістердің бәрінде де үлгі қалып ретінде Вестонның қалыпты элементін қолданады, өйткені онын ЭҚК тұрақты, дәлдік дәрежесі, оның қайталампаздығы жоғары және олар ерітіндіні әзірлегенде кездесетін кейбір қателіктерге тәуелді емес. Сынап кадмийдің электролиттік күйіне ықпал етпейді. Амальгамның беткі қабатында орныққан кадмий мен кадмий катионының арасындағы тепе-теңдік басқа электродтағы сынап пен оның катионынын арасындағы тепе-теңдікке ешбір әсер етпейді, яғни олар өзара тәуелсіз, өйткені кадмий иондары сынап металын тотықтыра алмайды. Элементтің жұмысы кезіндегі электрохимиялық реакция теңдеуі: Cd + Hg 2 2+ 2Hg + Cd 2+ ; E 1.0183B (20°C) ЭҚК-тің температураға тәуелділігі, E=1.0183-4.06*10 −2 (t-20)-9,5-10 −2 (t-20) 2 . Талдау кезіндегі есептеулерге қарағанда, бұл теңдеудің квадрат дәрежедегі мүшесі ескеріле бермейді. ВҚЭ диффузия жылдамдығы өте баяу болғандықтан, амальгама ұзақ мерзімге жетіп, элемент көптеген жылдар бойы тұрақты жұмыс істейді. Әйтсе де үлкен топқа қосуға болмайды. Ал лабораториялық жағдайда қолданатын қанықпаған ВҚЭ температуралық коэффициенті өте аз және оның тұрақты ЭҚК-і 1,0186 В-ға тең. Электрод типтері Потенциометриялық талдау әдістерінде қолданатын электродтар екі топқа бөлінеді: салыстыру электроды және индикаторлық электродтар. Салыстыру электроды Бұл типтегі электродтар ток күші әлсіз болғанда да, потенциалдың тұрақты түрде болуын қамтамасыз етеді, өйткені электродтардың потенциалын өлшегенде оларды үлгі ретінде қолданады. Жалпы оларға қойылатын негізгі талаптар: потенциалды анықтаушы электродты реакциялар термодинамикалық тұрғыдан алғанда қайтымды болуы керек; электродтар әлсіз поляризациялана алуы қажет, яғни одан ток өткенде өз потенциалын өте шамалы ғана өзгертуі керек; олар ұзак мерзім сақталып, әр түрлі жағдайларда жұмыс істегенде, потенциал тұрақтылығын сақтап және жоғарғы қайтымдылық көрсетуі керек. Бұл шартты көптеген электродтар орындай бермейді, олардың арасынан кеңінен қолданылатындары: катион арқылы қайтымды сутекті, анион арқылы қайтымды, екінші текті сынапты электродтар: каломельді сульфатты, оксидті, хингидронды және екінші текті электрод-анион арқылы қайтымды хлорлы-күмісті. Сондай-ақ ерітіндімен түйісетін металды электродтар да қолданылады. Сутек электродының потенциалын кез келген температура мен ерітіндіде шартты түрде нөлге тең деп қабылдайды. Жалпы сутекті электродтың потенциалы мына теңдеуге бағынады: мұндағы а H+ сутек иондарының активтігі, Р H2 сутек газының қысымы. Онда электрод ретінде қолданылатын платина, палладий, никель сияқты металдардың беткі қабатына жұка активті ұнтақ жалатылады, мұнда адсорбцияланған, сутекпен иондалған сутек арасында тепе-тендік орнайды: Н 2 -> 2Hagc -> 2Н + + 2е. Қалыпты сутек электродының электрохимиялық тізбегі теңдеу бойынша жазылады, ал ондағы сутек иондарынын активтігі 1 моль/л-ге тең, сутектің үлесті қысымы 1 атм. болғандықтан, оларды теңдеуге қойса, оның логарифмі бірге, ал Е-нөлге теңеледі. Сутек электроды ерітіндідегі тотықтырғышқа, мышьяктың, күкірттің, темірдің, қорғасынның және т. б. қосылыстарына, әр түрлі қоспаларга аса сезімтал. Әсіресе газ күйіндегі сутек құрамында болатын оттек зиянды. Осыншама кемшіліктері бола тұра, сутек құрамында болатын сутек электродтары өз мәнін әлі жоғалтқан жоқ. Іс жүзінде каломельді электродтың үш түрі пайдаланылады: қаныққан каломельді электрод-калий хлоридінің каныққан ерітіндісімен толтырылады. Қайталампаздығы мен электродтық потенциалдың температуралық коэффициенті өте жоғары және ол мына теңдеу бойынша өрнектеледі: Е = 0.2438 - 6.5*10 −4 (t°- 25) келесісі - қалыпты каломельді электрод-калий хлоридінің 1 моль/л ерітіндісімен толтырылады, потенциалдық температуралық тәуелділігі: Е = 0.2801 - 2,7*10 −4 (t - 25) - 2,50*10 −6 (t - 25 2 ) - 4*10 −9 (t - 25) 3 Соңғысы децинормалды каломельді электрод - калий хлоридінің 0,1 моль/л ерітіндісімен толтырылған. Температуралық тәуелділігі: Е = 0.3337 - 8.75 - 10 −5 (t - 25) - 3*10 6 (t - 25) 2 Каломельді электродтардың потенциалын есептеу үшін талдау химиясындағы тиісті анықтамалық кестелердегі деректерді пайдаланған тиімді. Егер талдау реакциялары қышқылды ортада өтетін болса, онда каломельді жарты элементтегі калий хлоридін тұз қышқылының ерітіндісімен алмастыруға болады: Hg| Hg 2 CI 2 | КСІ белгілеуге болатын каломельді электродтармен қатар, сульфатты Hg | HgSO 4 | H 2 SO 4 , оксидсынапты сілтілік Hg | HgO| КОН және басқа да құрамында сынап болатын жарты элементтерді пайдаланады. Талдау химиясында кең таралғаны - хлорлы-күміс электроды. Мұндай электродтардың баска артықшылығы - олардың аса жоғарғы қайталампаздығы, керекті өлшем-шама бойынша әзірленуі, сулы, сусыз, ерітінділі, ерітіндісіз, яғни кез келген ортада қолданылуы. Оларды көбінесе күміс не платина сымының сыртына ерімейтін күміс хлоридін электролиттік тәсіл бойынша шөгінділеп, қаптау арқылы әзірлейді. Жиі зерттелінген тізбек: Pt, Н 2 | HCl, МеСl | AgCl, Ag. Электродтардағы потенциал беретін реакциялар: Н 2 —> 2Н + + 2e; AgCl —> Ag + + Сl Мұндай электродтардағы қалыпты потенциал шамасы су ерітінділеріне арналған кестелерде не олардың өзіне арналған құжаттарда болады. Хингидронды электрод. Бұл құрамында хинон, гидрохинон және олардың хингидрон сияқты органикалық қосылыстары болатын қайтымды тотығу-тотықсыздану электроды. Олар 298 К Е° = + 0.6990 В болатын сутекті электрод қатарына енеді. Олардың потенциалы рН шамасына түзу сызықты тәуелділікте. Бұл - оның кемшілігі. Ал олардың басты артықшылығы - жеңіл әзірленуі, зерттелінетін ерітінді тазалығына тәуелсіздігі, сусыз ерітінділердегі рН-ты анықтау мүмкіндігі. Хингидронды электродтың көрсеткіші болмашы ғана ауытқиды, тіпті 30°С-ға өзгеріссіз қалады. Ал ондағы еріген өзге тұздар әсерінен рН мәні жүздің бір бөлігіне ғана ауытқиды. Металл электродтары сыртқы қышқыл мен суда нашар еритін тотықты қабықшамен қапталған металдардан тұрады. Мұндай металл электродтардың 25°С потенциалы Нернст теңдеуімен өрнектеледі: Е + Е° + 0,029 lg [Me 2+ ] немесе Е = Е° +0,029 lg K [H + ] 2 мұндағы К - электродта жүретін реакцияның тепе-теңдік константасы: MeO + 2H + -> Me 2+ + H 2 O Сонымен, нашар еритін тотықпен қапталған металл электродында сутектік сипат пайда болады, яғни ерітіндідегі сутек ионымен әсерлеседі. Мұндай металл қатарына: сурьма, қорғасын және басқалар жатады. Бұлардың арасынан сурьма электроды кеңірек таралған және онын потенциалы электродтың беткі қабат күйіне тәуелді. Демек, оны буферлі ерітіндіде қалыптастыру қажет. Оған ерітіндіде еріген оттек, мыс иондары, оксиқышқыл аниондары, әр түрлі тотықтырғыштар кері әсер етеді. Оны рН=0-11 арасында қолдануға болады. бүл - оның кемшілігі. Өйткені сутекті электрод үшін мұндай шектелу жоқ. Росстың рН - электроды. Бұл электродты кейде ішкі тотығу-тотықсыздану электроды не салыстыру электроды дейді, оның температуралық коэффициенті нөлге тең. Осы ерекшелік нәтижесінде ішкі салыстыру элементі мен тіпті әр түрлі температурадағы шыны электродтарының арасындағы потенциал айырымы нөлге тең. Ендеше, температура айырмасы айтарлықтай болса да (~ 50°С) оны қосымша қалыптастырмай-ақ пайдаланады. Оның тәулік арасындағы потенциал ауытқуы 0.002 рН бірлігінен аспайды. Индикатор электроды Талданатын құрамдық заттың концентрациясы Нернст теңдеуімен байланысқан кезде индикаторлы электродтың потенциалы салыстыру электродына қатысты анықталады. Олар мына шарттарға сәйкес болуы керек: электрод потенциалы тез қайталанып, оңай қалыптасуы; кейбір жағдайларда электрод қайтымды болуы; электрод ерітіндідегі заттармен әрекеттеспеуі керек. Талдаудың потенциометрлік әдістерінде индикаторлы электрод ретінде металл және жарғақты электродтар қолданылады. Бірінші текті металл электроды - жақсы еритін ас тұзы ерітіндісіне батырылған металл жолақшасы, металл торы не сымы. Күмістен, сынаптан, кадмийден және баска металдардан әзірленген электродтар қайтымды. Ал, хром, кобальт сияқты кейбір металдар үшін мұндай қайтымдылық байқалмайды. Олардын арасындағы кейбіреуін сынаппен әрекеттестіріп, амальгамдаса, ондай электродтың қайталанушылығы жақсарады. Индикатор электродының қатарында талданылатын жүйенің редокс-потенциалын өлшеуде пайдаланылатын электродтың мәні ерекше. Бұл мақсат үшін асыл металдарды жиі қолданады, мысалы, платина, алтын, иридий, сондай-ақ көмір не графит. Екінші текті электрод сырты нашар еритін қосылыспен қапталған бірдей анионды, жақсы еритін ерітіндіге енгізілген металдан тұрады. Бұларға жоғарыда қарастырылған хлорлы-күмісті, каломельді сияқты салыстыру электродтары жатады. Жарғақты электродпен фаза аралық шекте, сондай-ақ жарғақ пен ерітінді арасында ион алмасу тепе-теңдігі болғанда потенциалдар айырымын өлшейді. Ион таңдаушы электродтар (ИТЭ) - қолданылмалық мәні зор болатын индикаторлы электродтардың құрылымы. Мұнда электрод пен ішкі ерігіндіні бөліп тұратын жұқа жарғақ болады, ол бір мезгілде талданылатын сыртқы ерітіндіні қосатын электролиттік кілт міндетін де атқарады. Мұндай электродтардағы жарғақтың ион алмастырғыш қасиеті болады. ИТЭ бірнеше топқа бөлінеді: сұйык ионитті жарғағы бар электродтар; сутек ионың да бір зарядты катиондардың басым көпшілігін таңдайтын шыны электродтары; гомогенді және гетрогенді жарғағы бар қатты ионитті жарғақты электродтар. Олардың басым көпшілігінін құрылымы мен қолданылуы ұқсас. Ондағы кейбір жекеленген бөліктер өзгеше болса да, жарғақ арқылы ионның өтуі, бағыты мен қозғалуы бір текті болып келеді. Шыны электрод. Бұл электрод рН ерітінділерін өлшеу кезінде ерітіндідегі кез келген рН өзгеруіне өте тез және дәл әсерлеседі, нәтижесінде сутек ионының концентрациясын ІМ мен 10 −14 М (рН=14) аралығьтнда өлшеуге мүмкіндік береді. рН электродтар күшті қышқылды ерітінділерді өлшегенде, қышқылдық қателік деп аталатын оң, ал сілтілікте рН=9 сілтілік қателік делінетін теріс ауытқушылық береді. Соңғысы шыны электродтың натрий мен калий және басқа да иондардың өзгеруіне сезімталдығымен байланысты. Жалпы бұл электродтарды әуелі арнайы әзірленген стандартты буферлі ерітінді көмегімен реттеп алады. Электродтардың сипаттамасы шыны табиғатына тәуелді анықталады. Шыны электродының жарғағы сұйық және қатты болып келетін екі түрлі электродтың арасында болады. Ондағы шыны түрлі силикаттардың кеңістікте аса салқындатылған сұйық ерітінді түріндегі сілтілік металдар молекуласының тізбегі сияқты құрылым. Мұнда оның кеңістіктегі үш өлшемді қаңқасында сілтілік металл катионы болады. Олар көршілес оттек иондарының эластростатикалық өрісінде тұтылып тұрады және тор құрылымын өзгертпей-ақ қайтымды орын баса алады. Бұл кезде сілтілік металл иондары ішінара сутек катионымен алмасады. Шыны электродты рН өлшеу үшін жарты ғасырдан артық мерзім бойына қолдануда, әйтсе де соңғы кезде ондағы шыны құрамын өзгерту арқылы басқа иондарды таңдап, талғап өлшейтін электрод жасау мүмкіндігі пайда болды. Мысалы, шыны құрамындағы алюминий тотығын арттыру арқылы ерітіндідегі натрий катионының активтігін өлшейді. Келесі құрамдағы шыныны әзірлеп, ерітіндідегі калий не күміс ионын анықтайды. Әрине, бұл иондарды анықтауды буферлі ерітінділердің белгілі бір рН мәнінде жүргізеді, ал натрий мен калий иондарын анықтайтын электродта олардың мәні аса үлкен емес. Бұлар таңдайтын шыны электродқа, басқа да бір зарядты катиондарға тән. Қатты жарғақ-кристалды заттан монокристалл түйіршік түрінде сығымдалып жасалған ток өткізетін қасиеті бар қатты зат. Әдетте нашар еріп, ион өткізу сипатында болатын заттан ион сезгіш элемент әзірленеді. ИТЭ салыстыру ерітіндісімен не онсыз да болуы мүмкін. Мұндай жарғақтағы ионның тасымалы кристалл торының есебінен жүзеге асады. Ондағы бос орынды тек белгілі бір өлшемдегі және зарядтағы ион ғана толтырып, сапалы таңдауды жүргізуге ықпал етеді. Қиыршықты қатты жарғақта электр тоғының пайда болуы кристалл торындағы ең кіші радиусы мен заряды болатын сипаттағы иондарға тікелей байланысты. Атап айтқанда, лантан фторидіндегі қиыршықта фторид ионы өткізгіш. Бос орынның өлшемі мен заряд шамасына деген талабы соншалықты, ол орынға тек қозғалғыш және жалғыз ғана ион барады. Ион таңдаушыны анықтаған кезде кристалды қатты жарғақтың бетінде жүретін химиялық реакцияларға байланысты қосымша кедергілер туындауы мүмкін. Жалпы фторид иондарының жұмысшы сипаты ИТЭ ретінде қолданылады: егер лантан фторидінің монокристалына европий фторидін қосса, онда оның электрлік өткізгіштігі артады. Мұндай ИТЭ сезімталдығы артып, фторидтің концентрациясы 10 −6 -дан 1 моль/л-ге дейінгі аралықтағы мөлшерді талдап, анықтауға мүмкіндік береді. Ал фторид мөлшері мұнан аз, яғни 10 −6 болса, ондайда талданатын ерітіндідегі лантан фторидінің ерігіштігі нашарлап, электродтын сезімталдығы төмендейді. Ерітіндіде кездесетін галогенид, нитрат, сульфат сияқтылар мыңдаған есе артық болса да, фторид нақтылы өлшенеді. Әйтсе де сілтілі ортада оның таңдаушы сипаты азаяды. Бұл жай кешенді қосылыс түзетін лигандаларда да байқалады. Талданатын ортадағы күміс катионы мен күкірт анионын анықтау үшін қатты жарғақты күміс сульфидінің ұнтағын қосып, кәдімгі ИК-спектрдегідей түйме дақ әзірлейді. Мұндай жарғақтағы күміс ионы қозғалғыш келеді және осындай ИТЭ ерітіндідегі күмістің 10 −7 тіпті 10 −12 моль/л-ге дейінгі мөлшерін анықтайды, әрине, осы кезде күміске сәйкес күкірт анионы да тіркеледі. Егер ерітіндіде қосымша қосылыстар болса, керісінше, электрод сезімталдығы артып, күміс пен күкірт ионын анықтау шегі 10 −19 - 10 −20 моль/л-ге дейін жетеді. Ал күміс сульфидіне оның галогенидін, мыс, кадмий, қорғасын сульфидтерін косу арқылы бұл электрод көмегімен тиісті иондарды анықтайды. Гетерогенді жарғақты электродтар. Мұнда полимерлі жарғак ұясына ион алмасушы бекітіледі, айталық, хлор ионын таңдаушы электродтағы күміс хлориді парафинде немесе силиконды каучукте таралады. Бұл электродтың қолданылуы соңғы кезде сиректеп барады. Ал ионды сезгіш активті зат ретінде барий сульфаты, кальций оксалаты сияқты әр түрлі нашар еритін қосылыстар ондағы енжар ұя ретінде эпоксидті шайырлар, поливинилхлоридтер, силиконды каучуктер және т. б. пайдаланылады. Мұндай ИТЭ потенциалы аса тұрақты, бірақ талғампаздығы жоғары емес. Фермент-субстратты электрод ферментті субстраттың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Уреаза негізіндегі электрод несеп нәріне сезімтал және ол ерітіндідегі несеп нәрінің концентрациясының тез анықталуын қамтамасыз етеді. Мұндай электрод құрамында уреаза ферменті бар гельдің жұқа қабатымен катионға сезімтал шыны электродының беткі қабатын қаптау арқылы әзірленеді. Гель берік болу үшін оны найлон торымен бекітеді. Осындай электродты талданатын ерітіндіге енгізгенде, несеп нәрі гельге сініп, оны уреаза катализдеп реакция жүреді: Бұл реакция буферлі ерітіндіде, яғни рН = 7 жүреді және осы жүйеде тепе-теңдік 30-60 секундта орнап, электродтын потенциалы өлшенеді. Онда түзілетін аммоний ионымен электрод әрекеттесіп, үлгідегі несептің таралым логарифміне оның потенциалы түзу сызықты функция түрінде болады. Ал гель құрамында L- аминқышкылының (L - АОО) оксидазасы болатын фермент-субстратты электрод - аминқышқылының конценграциясындағы аммоний ионымен әрекеттеседі. Сондай-ақ газды таңдағыш электрод та шығарылады. Мұндай аммиакты электродты аммиак ерітіндісіне енгізгенде, жарғақ арқы- лы аммиак диффузияланып өтеді. Берілген үлгідегі аммиак кон- центрациясының деңгейі мен ерітінді ішіндегі тепе-теңдік бір минутта орналасады. Аммиак ішкі ерітіндімен эрекеттесіп. сезімтал ішкі элемент арқылы анықталынатын гидроксид-ион түзеді: NH 3 +H 2 O→NH 4 + +OH - Аммиак концентрациясының 0,1 -ден 10~6 моль/л-re дейінгі аралықтағы, электрод потенциалының аммиак концентрациясынын логарифміне тәуелділігі түзу сызықты. Анықтау кезінде тек жеңіл ұшатын аминдер ғана кедергі болады. Сұйық жарғақты электродтар. Мұндай жарғақты сумен араласпайтын органикалык еріткіштен оны екі су ерітіндісінің арасына орналастырып жасауға болады. Катиондар жарғақ ерітінді шекарасынан еркін өтеді де, органикалық иондар жарғакта қалып қояды. ал аниондар шекарадан өтпейді. Демек, осылайша сұйық жарғағы болатын электродтағы ерітінді талданатыннан органикалық сұйықтың (сұйық органикалық ионит) жұқа қабаты арқылы бөлінген. Осы бөліп тұрған органикалық сұйық сумен араласпаса да. анықталатын ионды таңдап. онымен әрекет- теседі. Органикалық ионит кеуекті жарғаққа тарап. оған қышқыл- дық, негіздік немесе хелат түзетін сипат береді. Сұйықты ионалмастырғыш жарғағы бар электродқа ішкі салыстыру электродын енгізуге болады. Мысалы, кальций - таңцаушы электрод сұйык ионит сіңген поливинилхлоридпен қапталған платина сымынан тұрады. Мұндағы жарғақ пен ерітінді жанасу шегінде химиялык тепе-тендік орнауы нәтижесінде потенциал айырымы туындайды. Ондағы ішкі сұйықтың құрамы гұракты болғандықтан, жарғақ потенциалы тек талданатын ерітінді құрамына сэйкес өзгереді. Құрамында өзге А ионы болатын ерітіндідегі жарғак потенциалы тек В ионына гана байланысты таңдау сипатында болса. онда оны Нернст теңдеуімен өрнектеуге болады: Мұндағы UB және UA - жарғақтағы B және А иондарының қозғалғыштығы, DB және DA - сулы ерітінді мен жарғақ арасындағы В мен А иондарының тиісті таралу коэффициенті. Жарғақты электродтың берілген ионға деген талғамы сұйық ионитпен анықталады және ол басқа иондармен салыстырғанда осы ионға деген интенсивтігі артқан сайын өседі. Сондай-ақ ион алмастырғыштағы органикалық еріткіш те анықталатын ионның таралу коэффициентіне және талғамына ықпал етеді. рН-метрия рН-метрия 1909 жылы Зеренст гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін өлшеу кезінде сутек иондарының концентрациясын потенциометрлік апықтауды жүзеге асырады: Pt, Н 2 | НСІ (х) | | КСІ (0,1 М) | Hg 2 ,Cl 2 ,Hg Мұндай элементтің ЭҚК-ін есептеуге арналған Нернст теңдеуін былай жазады: мұндағы Е° c -шамасы тәжірибе кезінде анықталады. қалыпты ерітіндідегі сутек иондарынын концентрациясын (Н + ) формуласы бойынша есептейді. ал осындағы тұз қышқылының диссоциясы дорежесі ток өткізгіштік бойынша өлшенеді, С - тұз қышқылының ерітіндідегі мольдік концентрациясы. 25°С-та Е° c = 0.3376 В, рН = (Е - 0,3376)/0,0592; рН таңбасы Зеренст көрсеткіші сутек иондарының концентрациясын, активтілігін нақты көрсете алмайды. өйткені сұйытылған қышқыл ерітіндісі толық диссоциаланады. Зеренст элементінің ЭҚК-ін өрнектесе, онда: мұндағы Е Д - диффузиялық потенцпал. Шын мәніндегі рН сутек иондарының концентрациясын емес, активті сипаттамасын көрсетеді, сондықтан да теңдеу бойынша мынадай өрнек алынады: Бұл теңдеу құрамында 0,1 М хлорид-ионның активтілігін де, диффузиялық потенциалын да асқан дэлдікпен бере алмайды, сондықтан олармен тікелей тәуелділікте болатын рН мәнін де дәл өлшеу мүмкін емес. Мұны әр түрлі еріткіштердің мәні көрсетілген кестеден қарастыруға болады. Мұндай мәліметтер мысалы. Олар едәуір аралықтағы температураны қамтиды да, рН көрсеткішіне әсер етпейді, рН көрсеткішінің мұндай қалыпты жиынтығы біраз елдерде де бар, ал қалыпты ерітінділердегі рН мәнін, Pt(H2) (буфферлі ерітінді), KC1/AgCl, Ag тектегі тізбекті пайдаланып, тасымалсыз тізбектің ЭҚК өлшеу кезінде анықтайды. Мұндайда диффузиялық потенциалдың мәні өзінен-өзі жоғалады. Егер рН X пен рН K арқылы талданатын және қалыпты ерітінділердің рН мәні, ал Е X пен Е K арқылы оларға сәйкес элементтердің ЭҚК-і белгіленсе, онда: Бірінші теңдеуден екіншісін шегеріп мынаны аламыз: Ерітіндінің рН өлшегенде индикаторлық Электрод ретінде сутекті, хингидронды, шыны электродтарын пайдалануға болады. Бұлардың арасында шыны электроды жиі қолданылады, өйткені оны тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш болса да, кең температуралық арада да пайдалануға болады. Жұмысқа қосардың алдында оны 0,1 М тұз кышқылының ерітіндісінде біршама уақыт ұстайды. Осы кезде ерітіндідегі сутек ионы шыны жарғақтағы натрий ионымен алмасып, осы жүйеде тиісті тепе-теңдік орнайды. Кемшілігі - құрылымының әлсіз әрі нәзік болуы, күшті сілтілік не қышқылдық ортаға ауысқанда кейбір жайсыздықтар кездесуі мүмкін. рН Көрсеткіштері Потенциометрлік титрлеу Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясына қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылысқа араласатын болғанда, эквиваленттік нүктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық қышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды. Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу қисықтары мысал ретінде келтірілген. Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің кисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді. Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады. Бірінші теңдеуден екіншісін шегеріп мынаны аламыз: Ерітіндінің рН өлшегенде индикаторлық электрод ретінде сутекті, хингидронды, шыны электродтарын пайдалануға болады. Бұлардың арасында шыны электроды жиі колданылады, өйткені оны тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш болса да, кең температуралық арада да пайдалануға болады. Жұмысқа қосардың алдында оны 0.1 М тұз қышқылының ерітіндісінде біршама уақыт ұстайды. Осы кезде ерітіндідегі сутек ионы шыны жарғақтағы натрий ионымен алмасып, осы жүйеде тиісті тепе-теңдік орнайды. Кемшілігі - құрылымының әлсіз әрі нәзік болуы, күшті сілтілік не қышқылдык ортаға ауысқанда кейбір жайсыздықтар кездесуі мүмкін. рН Корсеткіштері Потенциометрлік титрлеу Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясыпа қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылыска араласатын болғанда, эквиваленттік нұктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық кышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды. Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу кисықтары мысал ретінде келтірілген. Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің қисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді. Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады. мұндағы С K және C X - қалыпты және зерттелінетін ерігінділердін концентрациясы, γ K және γ X - олардың активтілік коэффициенттері. Егер осы екі ерітіндінің құрамы мен иондық күші шамамен бірдей болса, онда олардың белсенділік коэффициенттері не өзара тең, не шамалас мэнде болады. Сонда: Е 0 болса, С K С X , өйткені Ig С K /С X 0. ал С K /С X 1. Е = 0 шарт орындалу үшін, қалыпты ерітіндіге қалқалаушы, ягни арнаулы электролит қосса болғаны. Бұл ретте зерттелінетін ерітіндіге сұйылтқыштың немесе қалыпты ерітіндінің бірнеше пропорционал бөлігін қосып, әрбір қосқаннан кейінгі ЭҚК өлшейді де, осы молімет бойынша Е - lgC K координатындағы титрлеу қисық сызығы салынады. Осы сызықтың абсцисса өсімен киылысқан нүктесі Е 0 сэйкес және ондайда С K С X . Қосымша әдіс. Бұл әдісті қолдану үшін анықталағын ионға қатысты электрондық тәуелділікті, яғни функцияны нақты білу жеткілікті. Ол үшін әуелі талданатын ерітіндінің белгілі бір көлемін анықтап, олардың ЭҚК күшін жеке-жеке өлшейді. Мұндағы бірінші өлшемнің электр қозғаушы күші мынаған тең: және оған қалыпты ерітіндіні қоскан соң. ол: мұндағы AC - апықталатын ион концентрациясының өсімшесі. Бұл ЭҚК айырмасы: Бұған аз көлемдегі ерітіндінің қосымша қосылуы нәтижесінде иондық күш өзгеріссіз қалады, сондықтан да γ X және E g өзгеріссіз қалып өзара қысқарады. Нәтижеде теңдеуден анықталатын ионның концентрациясына арналған өрнек шығады: Қосымша әдіс үшінші қосылыстың да қосылуын өздігінен ескеріп, аса сұйытылған ерітінділердің концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Қалыптаушы сызба әдісі. Анықталатын бөлшектің белгілі бір концентрацияда болатын қалыпты ерітінді қатары әзірленеді. Содан кейін осы ерітінділердің әркайсысына сәйкес ИТЭ мен салыстыру электродын (СЭ) енгізіп, ЭҚК күшін өлшейді. Жартылай логорифмдік қағаз алып, өлшенген кернеудің (мВ) арнайы әзірленген қалыпты ерітінді қатарының концентрациясына тәуелділігі сызба түрінде салынады. Талданатын ерітіндідегі бөлшек концентрациясын анықтау үшін оған тағы да жоғарыдағы екі электродты енгізіп, ЭҚК күшін өлшейді де, қалыптаушы сызбамен салыстыра отырып табады. Бұл әдісті ИТЭ қолданғанда тиімді, өйткені ол талдауды тез және сапалы жүргізуге мүмкіндік беріп, анықтау кателігін кемітеді. Титриметрлик әдістер. Бұл топқа енетін әдістер берілген ИТЭ көмегімен анықталатын бөлшектер мөлшерін көбейтуге және анықтау нәтижесін қайталауды жақсартуға мүмкіндік береді. Олар негізінен 5-гитрлеу сияқты үш түрге бөлінеді. Бұл әдіс кезінде анықталатын бөлшекке сезімтал ИТЭ қолданады. Бұған титрант ретінде анықталатын қосылыс бөлшегімен ( ионымен) нашар еритін қосылыс немесе тұракты кешен түзетін қосылыстың ерітіндісін таңдап апады. Эквиваленттік нүктеге жақындаған сайын анықталатын ионның бос мөлшері кеміп, оған сәйкес өлшенетін ЭҚ күштің шамасы азаяды. Нернст теңдеуінен байқалып тұрғандай, өлшенетін ЭҚК шамасы талданатын ерітіндідегі ионның тепе-теңдігі мен концентрациясының активтілігінің арасындағы байланысқа және оған 0осатын титрант табиғатына тікелей тәуелді. Электр қозғаушы күштің күрт өзгерісі эквивалент нүктесінің маңайында байкалады, өйткені онда анықталатын ион активтігі өте аз және ол диссоциация тұрақтысына немесе шөгіндінің ерігіштігіне тәуелді. Мұндай жағдайда электр козғаушы күш өзгерісі секірмей өтеді. Т-титрлеу. Бұл - титрлеу кезінде ИТЭ титрант концентрациясын бақылау мүмкін болатын әдіс. Титрлеудің бірінші сатысында титрант анықталатын бөлшекпен байланысуға ұмтылып, эквивалент нүктеге жақындайды да, осы тұста электр қозғаушы күш шамалы өзгереді. Содан кейін титрленетін ерітіндідегі оның активтігі эрі ЭҚК артады. R-титрлеу. Бұл әдіс ИТЭ индикаторды жалғастыра пайдалануға негізделген. Айталық, никель ионын анықтау үшін титрант ретінде тетраэтиленпентаминді (ТЭПА), ал индикатор етіп мыс (II) ерітіндісін қолданады. Мұндайда титрлеудін соңғы нүктесін мыс таңдаушы электрод көмегімен анықтайды. Құрамында никель ионы бар талданатын ерітіндіге ТӘПА мен мыс (II) кешенді қосылысының ерітіндісін қосады. Өлшенетін ЭҚК ерітіндідегі мыс ионының артық болуынан пайда болады. Әуелде никель (II) иондары мыс (II) ионынан едәуір артық болуы мүмкін, бірақ та мыс (II) ионынын ТЭПА-мен түзетін кешенді қосылысы едәуір түрақты (А бөлігі) келеді. Мыс (II) ионы кешенге толық байланысқан кезде ЭҚК-інің күрт төмендеуі байқалады. Бұл кезде (Б бөлігі) никель(II) ионы ТЭПА- мен кешенді қосылыс түзе бастайды. Мұнда да никель (II) ионының концентрациясы (мөлшері) азая бастайды да, ерітіндіде қалған шамалы мыс (II) иондары титрантпен эрекеттесіп. кешенді қосылысқа айналады, нәтижесінде кернеу соңғы рет өзгереді (В бөлігі). Қосымша әдіс - титрлеу әдістерінің бір түрі. Бұл - температураның өзгерісіне қарай кездесетін қателікті және кешенді қосылыстың түзілуімен байланысты қосымша әсерлерді азайту үшін немесе сезімтал электродты табу қиын болатын бірнеше бөлшектің концентрациясын анықтау үшін қолданатын әдіс. Стандартты сызбалы әдісті пайдаланғанда талданатын ерітінді концентрациясын тек бір рет өлшенген ЭҚК шамасымен ғана аныктайды. Егер ерітінді және мүны қалыпты ерітіндіге қосқан соң: Потенциометрлік өлшеу Потенциометрлік өлшеу Потенциометрлік өлшеу қолданылатын әдістердің бәрінде индикаторлық электрод потенциалының анықталатын құрамдас бөліктердің активтігіне, яғни концентрациясына тәуелділігі пайдаланылады. Сонымен қатар бұл әдіспен жалпы электрохимиялық тізбекте ток өтпей тұрғанда, ондағы электр козғаушы күшті өлшейді. Тізбектен ток өтсе, онда электродтар полюстенеді, яғни қайтымсыз ток көзі ретінде жұмыс істеп, ЭҚК мәні тепе-теңдік жайдағыдан төмендейді. Тізбектегі қосымша токтан мүлдем арылу мүмкін емес, сондықтан оны мейлінше 10 −7 А шамасында азайтуға тырысады. Осы бағытқа арналған кейбір тәсілдерді қарастырайық. Гальванометрлік теңестірү тәсілі. теңестіру тәсілінде кобінесе 10.16-суреттегі схема бойынша құрастырылған қарапайым құрылғы қолданылады. Ондағы ВС кедергісі бар, ұзындығы 1 м реохорд, A - ЭҚК артық және тұракты болатын аккумулятор. Тізбектегі К кілті қосулы тұрганда реохордтың D - жылжымасын қозғалта отырып, реохордтағы кернеудің кемуін өлшейді. Erep D тетігі B нүктеде болса, онда потенциал айырымы нөлге тең, ал егер ол С нүктесінде болса, онда ол потенциал айырымы А батареясының кернеуіне теңеледі. Бұл ток көзі (А) гальвано- метрмен (Г) бір ізді жалғасқан. Ажыратып-қосқыштың П көмегімен теңесу сэтін анықтайды. Ол үшіп гальванометрдің Г сезімталдығы 10 −7 А-дан кем болмауы керек. Ол неғұрлым жоғары болса, Ех соғұрлым үлкен дәлдікпен өлшенеді. Өлшеуді Вестонның қалыпты элементі ВҚЭ бойынша реохордтың өлшемдік көрсеткішін реттеуден бастайды. Ол үшін кілтті тұйықтап, қайта қосқышты -7 жағдайға қояды. Содан кейін қозғалғыш тетікті В мен С нүктелерінің арасында жылжыта отырып, 1 мен і нүктелерінің арасында гальванометрдің көрсеткіш тілі ауытқымайтын нүктені табады, бүл ВҚЭ-нің EN өтелгенін көрсетеді. Бұл аралық BD үзындығымен өлшенеді. Реохордтың үзындығы 1 мм болғанда кернеудің кемуін былай і абады: E=E N /BD Осыдан кейін зерттелетін ерітіндінің электр қозғаушы күшін (Ех) өлшейді, ол үшін қайта қосқышты 2 жағдайға қойып, жылжымалы тетікті қозғалта отырып, тізбектегі тоқты гальванометрмен бақылай отырып, оны елшейді. Мысалы, жылжытып тетік D нүктесіне жеткенде тізбектегі ток өтелді делік, мұндай жағдайда реохордтың 1 мм құны да Е-те тең болады. Бұл одістің басты кемшілігі - өлшеу нәтижесінің аса дэл болмауы. айталық, реохордтың үзындығы Імм болса. онда осы арадағы аккумулятор кернеуі 2 В төмендейді. Демек, реохорд ұзындығының Імм = 2 МВ/мм екен. Потенциометрлік титрлеуді қолдану Потенциометрлік титрлеу әдісі бойынша талдаулық әр түрлі физика-химиялық мәселелер шешіледі: ерітіндідегі бір не бірнеше заттардың концентрациясын анықтау; әлсіз негіздер мен қышқылдардың диссоциациялану тұрақтысын табу; кешенді қосылыс тұрақтысын анықтау; ерігіштік көбейтіндісін анықтау; қалыпты тотығу-тотықсызданудың потенциалын табу. Потенциометрлік титрлеу әдістері реакция түріне байланысты тұнбалау, кешенді қосылыс түзу, тотығу-тотықсыздану, бейтараптау әдісі болып бөлінеді. Потенциометрлік титрлеуді суы бар және сусыз, әрі аралас ерітінділерге қолданады. Алайда, органикалық еріткіштердің ерітінді құрамында кездесуі диффузиялық потенциалды дәл анықтауға мүмкіндік бермейді де, мұның салдарынан термодинамикалық өлшемдерді анықтау қиындайды. Қышқылдық-негіздік титрлеу. Егер қышқылдың немесе негіздің диссоциация тұрақтысындағы айырмашылық үш реттілік шамасынан кем болмаса, қышқыл қоспасындағы құрамдас бөліктерді сапалық тұрғыдан, қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі арқылы анықтауға болады. Мысалы, тұз және сірке қышқылының қоспасын негізбен титрлегенде екі секіру байқалады. Ал көп негізді қышкылдар мен негіздерді титрлегенде, оларға сәйкес болатын потенциал секіруінін санын титрлеу қисығынан анықтауға болады. Бұған үш негізді фосфор қышқылын күшті негізбен титрлеу мысал. Бейтарап реакциясы. Мұнда әуелі күшті қышқыл мен күшті негізді қарастырайық. Бұлар ерітіндіде толық диссоциацияланатындықтан, ерітіндінің рН мына теңдеу бойынша анықталады: Сондай-ақ күшті қышқыл ерітіндісінде күшті негізді қосқан кездегі сутек иондарының концентрация өзгерісін де анықтауға болады. Мұнда кез келген сәттегі сутек иондарынын концентрациясы нақ осы тұстағы әрекеттеспей қалған қышқыл концентрациясына тең. Әлсіз қышқыл - күшті негіз. Егер К на −7 және сондай-ақ әлсіз қышқылдар аса сұйық болған жағдайларда (0.001 М), гидролиз нәтижесіңде эквивалент нүктеге жетпей-ақ ерітіндінің рН 10 үлкен болады. Күшті негіз тұздарында өзінен әлсізін ығыстырады, мысалы, тұз қышқылы өзінен әлсіздеу сірке қышқылын, сірке қышқылының тұздарын ығыстырады. Бұл - сірке қышқылын натрий гидроксидімен бейтараптауға кері процесс. Осы реакция кезіндегі рН өзгеруі бейтараптау реакциясы кезіндегідей, бірақ ол тек кері бағытта ғана жүреді. Осындай жағдайдағы титрлеу қисығының өзгеруі 1 қисық бойындағы ал кесіндісі кескінделген. Ондағы α нүктесі жүз процентті натрий ацетатына, ал b нүктесі бос күйіндегі сірке қышқылының эквиваленгті шамасьіна сәйкес. Мұндай жағдайда b нүктесінде рН күрт өзгеруі болмайды. Натрий феноляты мен тұз қышқылының арасындағы реакция: Мұндай жағдайда эквивалент нүктесінің иілуі едәуір айқын байқалады. Күшті негіздің әлсізді ығыстыруына мысал ретінде мына реакцияны қарастыруга болады: Сілті (2 негіз) мен амин тұзын (1 қышқыл) титрлегенде, эквивалент нүктесінде айтарлықтай иілу болмайды. Егер 1 негіз өте әлсіз, айталық анилин К в ~ 10 −10 болса, онда түйіскен 1 қышқыл (анилин-ион) айтарлықтай күшті (К НА ~10 −4 ) болады және эквиваленттік нүктеде рН едәуір өзгереді. Демек, орынбасу реакциясы кезінде реакция сонына сәйкес болатын рН қисығындағы өзгеріс иілуі болады, әрі ол өте әлсіз қышқыл мен негіз тұздары үшін ғана байқалады. Tұнбалау реакциясы. Егер еритін MX тұзы еритін екінші ВА тұзымен титрленетін болса, онда реакция соңында нашар еритін тұз МА тұнбага түседі. Әдетте көптеген тұздар толық диссоциацияланған болып келетіндіктен, М ионының концентрация шамасын ЕК (еру көрсеткішімен) өрнектеуге болады. Мысалы, ыңғайлы болу үшін бір валентті қосылыстарды, яғни күміс нитраты мен калий хлоридін алайық: C M + = C 0 - x + y мұндағы С 0 - MX немесе күміс нитраты тұзының бастапқы концентрациясы. Мысалы: X - қосылған ВА не калий хлориді тұзының концентрациясы моль/л: Co - X калған тұздағы М + (А + ) иондардың концентрациясы Ү - нашар еритін тұздағы MA (AgCl) катионының концентрациясы. Титрлеу кезінде көлем өзгерісін ескермейді, у - шамасы өзгеріп тұрады, ал хлор ионының концентрациясы күмістікіне тең. МА тұзымен салыстырғанда ерітінді қанығатындықтан, ерігіштікке арналған мынадай шама алынады: ЕК MA С M + С A (с - х + у) * у Егер электрод М + қайтымды М металынан әзірленсе, әрі ол титрлеу кезінде MX ерітіндісіне енгізілсе, ондай электрод потенциалы мынаған теңеледі: Титрлеудің кез келген сәтінде С пен X мәні белгілі болғандықтан. Оны келесі теңдеуге қойып, титрлеу кезіндегі Е-нің өзгерісін анықтайды. Қосылған ВА тұзының эквивалент нүктесінің сапы, MX тұзынын әуелгі санына бара-бар (С = X), онда: Әдетте эквиваленттік нүктеге жеткеннен кейіп де титрлеу жалғаса береді. Мұндай жағдайда С А = X - С + у, См + - у, өйткені ерітіндіде А - иондары артық болады да, МА тұзының нашар еруі салдарынан М + ионы түзіледі. Сонда: Егер ЕК МА мәні белгілі болса, y шамасын есегітеуге болады. Тұнбалау әдісі бойынша титрлеудің (Е - V) координатындағы қисық бейтараптау қисығына ұқсас. Титриметриядағы тұнба әдісінде индикаторлық электрод ретінде анықталынатын ионға немесе тұндырушы ионға сезімтал металды және жарғақты электродтор пайдаланылады. Іс жүзінде бұл әдісті күміс, сынап, мырыш, қорғасын катиондарын, галогенидтер мен ционидтер аниондарын, сондай-ақ қоспаларды анықтау үшін қолдануға болады. Мысалы, иодид пен хлорид иондарының қоспасын жеке бөлмей-ақ, күміс нитратымен титрлейді. Хлоркүмісті электрод титрлеу кезінде екі бірдей секіруді тұрақтандыруға мүмкіндік береді, олардың біріншісі - иодид-ионын, екіншісі - хлорид-ионын титрлеуге сәйкес. Тотығу-тотықсыздану титрлеуі. Толық тоғықсызданған және тотыққан қосылыстардың титрлеу қисықтары секіруімен сипатталынады. Бұл нүктеге жеткенше потенциал титрант - тотықтырғышпен салыстырғанда артық болатын титрлейтін жүйемен, эквивалент нүктеге жеткеннен кейін титрант жүйесімен анықталынады. Бір нүктеден екіншіге дейінгі потенциал өзгеруімен сипатталынатын титрлеу кисығын алу үшін әрбір жүйеге арнап жеке қисыктар сызып, оларды бір жанамамен қосуға болады. Сондай-ақ эквивалент нүктені дәл титрлеп, анықтау бір жүйенің толық тотықсыздануы мен екіншісінің тотығуына тәуелді. Мысалы, 0,1% аналитикалық дәлдікпен титрлеу үшін, қалыпты потенциалдардың айырымы 0,35 В-дан артық болмауы қажет. Бұл жүйедегі эквивалент нүктеге дейінгі потенциал Нернст теңдеуіне бағынады: Егер талданылатын зат әуелден тотықсызданған (Red 1 ) болса, онда тотыққан қосылыс 0 1 , болса, онда жүйедегі қалыпты потенциал титрлеу қисығының ортадағы нүктесіне жетеді. Титрленетін ерітіндідегі эквиваленттік нүктеге тотықсыздакдырғыштың n 2 моліне тотықтырғыштың n 1 молі қосылған сәт сәйкес. Әрекеттесетін қосылыстардың концентрациясы келесі қатынаста: Эквиваленттік нүктедегі титрант пен талданатын зат үшін Нернст теңдеуі: n 1 мен n 2 -ні қосқанда алатынымыз: Егер n 1 n 2 болса, онда Е экв (Е 1 +Е 2 )/2. Демек, эквивалентті потенциал, осы жүйедегі екі қалыпты потенциалдардың арифметикалық орташа мәнін көрсетеді, ал эквивалент нүкте маңындағы қисықтың түрі симметриялы. Ал эквивалентті нүктеге жеткеннен кейінгі потенциал шамасы Нернст теңдеуі бойынша былай жазылады: Әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелді болатын титрлеу қисықтарынын теориялық маңызы бар, ал ол екеуін де сұйылту эквиваленттік нүктенің айқындығына ықпал етпейді. Тотығу-тотықсызданудағы титрлеу қисықтары әр түрлі координаттарда тұрғызылуы мүмкін: (Е – V Т ), (рМ - V Т ), (Е - %). Мұндағы рМ = - lg [M] ал, (М) - реакцияға қатынасушының концентрациясы V Т - титрант көлемі, мл. Бірінші тектегі қисықтардың орга мәні бар, өйткені мұндай титрлеулер асыл металдардан жасалған индикаторлық электродты пайдаланып, Е-ні өлшеу арқылы жүргізіледі. Ал екінші қисықтар М сезімтал ИТЭ пайдаланған кезде қолданылмалық мәні болуы мүмкін. Екі және үш валентті темір иондарының қоспасын ЭДТА ерітіндісімен титрлегенде, әуелі өзіне орайлас мөлшерде қосылған кезде тұрақты кешенді қосылыс түзілетін үш валентті темір катионы әрекетгеседі де, потенциалдың едәуір секіруі байқалады. Егер титрлеуді рН 3 жүргізсе, онда бір секіру болады, өйткені мұндай ортада екі валентті темір ЭДТАмен мүлдем әрекеттеспейді. Демек, мұндай жағдайда титрлерді қосымша әрекетсіз-ақ, яғни екі валентті темір ерітіндісін қоспай-ақ жүргізе беруге болады, өйткені ерітіндіде екі және үш валентті темір катионы бірдей кездеседі. Мұндай титрлеу әдісін 1951 жылы чех ғалымы Р.Пршбил каломельді салыстыру және платиналы индикаторлық электродтарды пайдаланып, үш валентті темір катионын анықтау үшін қолданды. Титрлеуді рH = 5 0,1М ЭДТА ерітіндісімен жүргізді. Өлшеу кезіндегі электродтың потенциалы өте тез тұрақтанады және соңғы нүктеде ттранттың әрбір 0,04 мл-де 350В төмендейді. Қисык түрі бұрынғыдай, тек потенциал секіруінен кейін көлденең бөлік басталады. Сондай-ақ Р.Белчер (1955) бұл әдіспен мысты (II) және сынапты (II) титрлеуге болатынын мәлімдеді. Көптеген металдардың катиондарын темірдің (III) стандартты ерітіндісімен ЭДТА артық мөлшерімен кері титрлеу арқылы анықтауға болады. Бұл әдіспен Al, Co, Ni, Ві, Pb, Cd, Zn, Ti, Zr және басқа да қоспаларды анықтауға болады. Онда платиналық электродтан басқа хлоркүмісті, сынапты, қорғасын қос тотығымен қапталған асыл металл сымын немесе Pt - W және Pt - Mo сияқты қос металды электродтарды пайдалануға болады. Кешенді қосылыстық титрлеу әдісінде I Ig/1 Ig Ү 2- немесе Аи (Hg)/Hg Ү 2- сияқты әмбебап электродтар жиі қолданылады, мұндағы Ү 4- - этилендиаминтетра-сірке қышқылынын (ЭДТСК) анионы: HgY 2- - екі валентті сынап катионының ӘДТСК анионымен түзген кешенді қосылысы, рК = 21,8; Au (Hg) - амальгамдалған алтын. Мәселен, кальцийді титрлеу кезінде мынадай тізбекті жинайды: Hg I Hg 2 Cl 2 , KCI Са 2 +; HgYҮ 2- (10 Ү −4 M) Hg Сынапты электрод потенциалы Титрлеу кезінде түзілетін кальцийдің кешенді қосылысының тұрақтылық тұрақтысы, мынадай: бұдан мұндағы кальции мен сынап тұздарының концентрациясы эквивалентті нүктенің маңайында шамалы өзгереді, сондықтан да алғашқы екі қосылғышты тұрақты деуге болады: Эквивалент нүктесінің маңайында титрлеу қисықтарында күрт (бірден) секіру байқалады. Осы тектегі сынапты электрод көмегімен кез келген ионды гитрлеуге болады, онда ЭДТА түзілетін кешенді қосылыстың тұрақтылық тұрақтысы К Hg Ү 2 - жоғары болмайды. Заттың физика-химиялық қасиетін потенциометрлік анықтау Потенциометрлік әдіспен қышқыл мен негіздің диссоциация тұрақтысын, кешенді қосылыстың тұрақтылық тұрактысын, ерігіштік көбейтіндісін т.б. анықтауға болады. Осында деректерге негіздей отырып, жылу әсерін және ерітіндідегі процеетерге байланысты басқа да термодинамикалық сипаттамаларды өлшейді. Сол сияқты, тепе-теңцік кезіндегі ерітіндідегі иондардың активтігін аныктайды. Потенциометрлік деректерді өңдеуге бағытталған сатылы тепегеңдік теориясына негізделген тиісті математикалық құрылғы бар. Әлсіз қышқылдардың диссоциация тұрақтысын онын белгілі бір концентрациядағы рН мәні немесе қышқылды сілтімен титрлегендегі қисық бойынша анықтайды. Қышқыл диссоциациясының тұрақтысын оған сәйкес өтетін реакция арқылы өрнектесе: мұндағы С HA - қышқыл концентрациясы; [H + ] [A - ] 10 pH [HA] = С HA -10 -pH өнім диссоциацияланғандағы тепе-теңдік концентрациялары. Ал аса сұйытылған ерітінділердің активтік коэффициенті бірге теңеледі. Сонымен тәжірибе кезінде алынған рН мәнін соңғы теңдеуге қойып, қышқылдың диссоциация тұрақтысын табады. Қышқылды сілтімен титрлегенде, оны берілген қосылыстың жартысы әрекеттескен нүктеде тоқтатса, онда қышқыл НА мен анионның А - - мөлшері (концентрациясы) бірдей болады. демек, теңдеуден: К [Н + ] 0,5 10 -pH0,5 мұндағы рН 0,5 - қышқылдың жартысы әрекеттескен нүктеге сәйкес. Нашар ерігенімен толық диссоцияланбайтын МА тұзының ерігіштік кебейткішін мына теңдеу бойынша есептейді: ЕК МД [М][А] [М] 2 = [А] 2 , мұндағы [M] және [A] - ИТЭ көмегімен потенциометрлі анықталатын, қаныққан тұз ерітіндісіндегі тиісті катион мен анионның концентрациялары. Сондай-ақ кейбір ионы артық нашар еритін тұздың да ерігіштік көбейткішін анықтауга болады. Мысалы, бұл әдіс бойынша кальций сульфатынын ерігіштік кобейткішін, алдын ала кальций хлориді не нитраты сияқты ерітіндінің бір не бірнеше тамшысын 0.1М натрий сульфзты ерітіндісіне қосып, таңдаушы электродпен кальцийді анықтап табады. Мұндағы сульфат ионы мүлдем өзгеріссіз қалғанымен, кальций сульфаты түзіледі. Енді осындағы кальций шамасына орай ерігіштік көбейткіші есептелінеді: Әдетте, кешеиді қосылыстардың тұрақтылық тұрақтысын және көп негізді қышқылдың диссоциация тұрақтысын есептеу үшін қолдағы бар мүмкіндікті пайдаланады және осы кезде қышкылдармен қатар тұздардың гидролизінде ескерген жөн. Өздігінен титрлену Қазіргі кезде 1-108 текті өздігінен (автоматты) титрленетін құрылғы-аспап бар. Ол титрлейтін БАТ-15 бөліктен, бюреткадан, рН-метр (не ион өлшегіштен кең аралықта өлшейтін милливольтметрден тұрады. Талданатын ерітіндісі бар жұмыс ыдысына (1) индикаторлы электродты (2), салыстыру электродын (3) пропорционал реттеуші түтікшені (4) енгізеді. Осы түтікше арқылы берілетін титрант шамасын не бюреткамен, не БАТ-тың өзімен тілше-қақпақ (5) арқылы өздігінен реттеледі. Жүйенін ЭҚК орайлас болатын Е х кернеуі рН-метрдің шыға берісінен алынып, БАТ-қа кіре берісіне беріледі де, титрлеудің соңғы нүктесінде (7) орналасқан, алдын ала берілген Е 0 теңеледі. Берілген және тәжірибе кезінде байқалған шамалардың айырымы (Е х - Е 0 ), күшейткіш (8) арқылы түйіспейтін электрондық релеге (9) беріліп, ол электромагнитті тілше-қақпақ (5) жұмысын басқарады. (Е х = Е 0 ) Тілше-қақпақ титрантты ағызбайды (жібермейді). Тамызылған ерітінді көлемі бюреткада өлшенеді. Сол сияқты осы құрылғы құрамына титрлеу қисығын өзі жазатын (10) қондырғы да енеді. Шетелде мұндай қондырғылардың жетілген түрлері шығарылады. Олар өзі титрлеп, математикалық тұрғыдан өндеп, талдау нәтижесін басып шығарады. Бұл құрылғылар жеке немесе қоспалы қосылыстар үшін қолданылады. Дереккөздер