Екі индикаторлық электродпен амперметрлік титрлеу әдістері(Аналитикалық химия)

Екі индикаторлық электродпен амперметрлік титрлеу әдістері. Бұл әдісті алғаш Саломон (1897) ток тоқтап қалғанға дейін күміс электродын пайдаланып, титрлеу арқылы күміс және басқа да металдарды сандық тұрғыдан анықтау үшін қолданады. Бертін келе Нернст пен Мерриам (1905) ине сияқты палладий электродтарын пайдаланып, қышқылдық-негізді титрлеуді жүргізді, атап айтқанда, калий нитратының ерітіндісіндегі қышқылдың шамалы мөлшерін сілтімен титрледі. Ал Фоулк пен Боуден (1926) электродқа сырттан 10-15 В кернеуді бере отырып, иодты тиосульфатпен гитрлеу үшін екі платиналық индикаторлы электродты пайдаланды. Мұндағы эквиваленттік нүкте ток мәні жоғалып. нөлге теңелген сәтке сәйкес келеді. Олар бұл әдісті "өлі нүкте" деп атады. Тек 1942 жылы Бетгер мен Форхе ғана электродта жүретін процестерге дұрыс талдау жасады. Ал, Кольтгоф (1955) бүл әдісті "екі индикаторлық электродпен амперметрлік титрлеу әдістері" деп атады. Екі индикаторлық электроды болатын амперметрлік қондырғының электрлік схемасының бір электродынан айырмашылығы шамалы, тек электродтардың ұяшықта орналасу өзгешелігінде ғана. Бірдей екі электродқа сыртқы ток көзінен Аф кернеуі беріледі. Ұяшық арқылы токтың өту мүмкіндігі немесе мүлдем жоқ болып кетуі электродта жүретін тотығу-тотықсыздану процестерінің болуымен байланысты. Шамалы кернеу түскенде (-10 " В) титрлеу барысында ток күші өлшенеді. Титрлеу алдында мұндай ток күші мүлдем аз не нөлден басқаша болады, өйткені редокси-реакцияның болмауынан осындай айырымы аз кезде электродтық процестер жүрмейді. Титрантты енгізу ерітіндіде тотығу-тотықсыздану жұбының пайда болуына әкеледі. Ерітіндідегі мұндай жұп - э.н.-ге дейін ерітіндіде талданатын заттың, ал э.н.-нен кейін титрант редокси жұбы. Титрлеу қисықтарының түрі осы жұптардың электрохимиялық қайтымдылығымен айқындалады. Егер екі жұп та қайтымды болса, мысалы, мына реакциядағыдай: Fе 2+ + Се 4+ = Fе 3+ + Се +3 (13.6.) Екі индикаторлық электродпен амперметрлік титрлеу қисығы. a - екі жұпта қайтымды, б - қайтымсыз жүйе қайтымдымен титрленген Церий катионының алғашқы үлесінін қосылуы ерітіндіде Fe, 3+ /Fe: 2+ редокс жұбын тудырады да, анодтағы Fe (II) тотығуы мен катодтағы темір (III) тотықсыздануы есебінен тізбекте ток пайда болады (тіпті потенциал айырымы аз болса да). Темірдің жартысы гитрленгенше ток күші өседі де, сосын төмендей келіп, э.н.-де нөлге теңеледі. Осыдан соң Се 4+ /Се 3+ редокс жұбының есебінен қайтадан өсе бастайды. Егер қайтымды жұп тұзетін зат үшін қайтымсыз жұбы бар титрант пайдаланса, мысалы, темір (II) перманганатпен (не бихроматпен) титрленсе, онда титрлеу қисығы э.н.-гe дейін.Өйткені екі жағдайда да ток күші Fe 3+ /F е 2+ жұбымен байланысты. Ал э.н.-нен кейін ток күшінің өсуі байқалмайды, өйткені анодтағы марганец (II) қалыптасқан потенциалда тотықпайды. Екі индикаторлы электроды болатын мұндай титрлеу әдістері өте дәл, әрі сезімтал. Ол концентрациясы 10 моль/л және одан аз болатын ерітінділерді титрлеуге мүмкіндік береді. Жасалуы да оңай. Эквиваленттік нүктесі айқын болғандықтан да, титрлеу қисығын тұрғызу қажет емес. Сонымен қатар бұл әдіс автоматтандыруға бейім келеді. Қолданылуы Амперметрлік титрлеудің мүмкіндігінің өте кең болуы бұл титрметрлік талдаудағы химиялық реакциялардың сан алуандығымен және әр түрлі электродтар түрінің кәптігімен түсіндіріледі. Индикаторлық электродтық реакция тек өзіне берілген потенциалға ғана тәуелді, ал титрлейтін және титрленетін заттар арасындағы химиялық реакция (ерітіндідегі құрамдас бөліктер электродпен өзара әрекеттеспесе, онда әлгі электродтың қандай заттан әзірленгеніне қарай) оған берілетін потенциалға тәуелсіз жүреді. Индикаторлық электродтың потенциалын таңдай отырып, таңдаған бағыттағы электродты реакцияны жүргізуге болады. Ендеше, берілген затты басқа да қосылыстар болса да, ешбір кедергісіз талдай беруге болады. Амперметрлік титрлеуді жүргізуде платинадан жасалған айнымалы индикаторлық электрод қолайлы. Бұл жоғары потенциал кезінде тотықсыздану реакциясын жүргізуге, сондай-ақ әр түрлі анодтық реакцияларды жүргізуге мүмкіндік береді. Амперметрлік титрлеу әдісі аса сұйытылған ерітінділердегі әр түрлі заттарды анықтауға жол ашты. Онымен көмескі және бояулы ерітінділер талданады. Амперметрлік әдістің сезімталдығы потенциометрлік әдіске қарағанда жоғары. Әр түрлі типтегі реакцияларды пайдалану (тұнбалау, кешен түзу, тотығу-тотықсыздану) периодтық жүйедегі элементтердің көбін амперметрлік титрлеу шартын таңдап алуға көмектеседі. Бұл әдістің қолдану аясын кеңейтуге сезімталдығы мен сұрыпталушылығы бұрыннан белгілі органикалық реагенттерді қолдану септігін тигізді. Көптеген органикалық реактивтер тікелей электродтың өзінде-ақ электрохимиялық түрленуге қабілетті келеді, бұл олардың маңыздылығын онан әрі арттыра түсуде, өйткені титрант тоғы бойынша амперметрлік титрлеуге мүмкіндік береді. Мұнда әр түрлі комплексондардың, яғни электр-теріс элементтердің иондарын анықтауға мүмкіндік беретін, (атап айтқанда, сілтілік, сілтілік жер және сирек элементтердің) рөлі ерекше. Амперметрлік титрлеу әдісі іс жүзінде қолданылған минералды, шикізатты, оның өңделген өнімдерін, табиғи және ағынды суларды, өндірістік ерітінділерді, жер қыртысын, биологиялық және дәрі-дәрмекгік заттарды, органикалық қосылыстарды, құймаларды және т.б. талдауда орын тапты. Амперметрлік детекторлар кулонометрияда жемісті пайдаланылады. Осындай мүмкіндігі мен келешегіне қарамастан бұл әдіс өз деңгейінде қолданылмай отырғанын айта кеткен жөн. Оған басты себептердің бірі - электрохимиялық талдауды окып-үйренуге аса көңіл аударылмауы. Аналитикалық химияның күрделі мәселелерін шешуде химиялық тұрғыдан бұл әдістерді ой-електен өткізу қажет-ақ. Дереккөздер