Заттың көрінетін және ультракүлгін аймақтағы сапалық және сандық талдау негіздері

Заттың көрінетін және ультракүлгін аймақтағы сапалық және сандық талдау негіздері. Молекулалық жүйелердің (молекулалар, иондар, ассоциаттар және т.б.) сіңіру спектрлері спектрдің көрінетін және ультракүлгін (УК) аймақтарында айқындалады және олар заттың химиялық қасиетін анықтайтын сыртқы валенттік электрондардың қозуымен байланысты. Мұқият жүргізілген тәжірибелердің нәтижесінде электрондық сіңіру спектрі, мына құрылымдағы молекулалар тобымен анықталады: жеке және қос байланыстармен (σ-және π-электрондар), атомдар тобымен, оның арасында электрондық жұбы бөлінбеген атомдар да бар (π-электрондар). Молекуладағы электрондардың энергетикалық деңгейлерінің энергиясының азаюы, органикалық қосылыстардың байланыстырмайтын σ* және π-орбитальдарымен байланыстыратын σ-және π-орбитальдарының қозған күйіндегі орбиталь энергияларына байланысты болады. Қанықкан қосылыстар үшін валенттік электрондардың козу энергиясы қанықпаған қосылыстарға қарағанда, әлдеқайда үлкен. Сондықтан, әдетте, қаныққан қосылыстар вакуумдық УК-аймақта (20 нм дейін) сіңіре алады. Сәуле шығаруды талғап сіңіретін атомдар тобын хромофорлар (хромофор - грекше "жарық әкелу") деп атайды. 200-800 нм диапазонда талғап сіңіруді тудыратын қарапайым хромофорларға түйіндес - С С - байланысты, С О карбониль тобы, - С С - С О жүйесі, ароматты сақиналар жатады. Әр түрлі қосылыстардағы хромофор топтарының сіңіру жолақтары өзінің қалпын, интенсивтігін және контурын жуықтап сақтайды. Молекулада хромофорлар маңында өздерінің сіңіру қабілеті жоқ - NН2,-N(СН3)2,- ОН,-ОСН3 сияқты ауксохромдық активті топтардың болуы хромофор топтарының сіңіруін әлдеқайда арттырады да, оны ұзын толқынды аймакқа қарай ығыстырады (батохромдық эффекті), Галоген атомдары да ауксохромдық қасиетке ие, мұндағы ауксо - грекше "көбейтемін" дегенді білдіреді. Ауксохромнын әсерінен хромофордың сіңіру жолағының қысқа толқынды аймаққа жылжуы гипсохромдық эффекті деп аталады. Хромофор топтары бар қосылыстардың электрондық сіңіру спектріндегі өзгеріс сипаттамалары химиялық әдебиетте мына реттегідей кездеседі: # Гиперхромия құбылысы - сіңірудің мольдік коэффициентінің артуы. Мұндай спектрдің көрінетін аймағындағы ерітіндінің бояуы едәуір интенсивті болады. # Гипохромия құбылысы - сіңіру коэффициентінің кемуі. Ондағы бояу солғын, нашар көрінеді. Хромофорлар өзара әрекеттескенде де, сіңіру жолақтарының ығысуы және олардың интенсивтігінің өзгеруі байқалады. Алайда бұл әрекеттесулер айтарлықтай күрделі болғандыктан, оларды мына жуықтатылған ереже бойынша мазмұндайды: :а) араларында бір немесе бірнеше метил топтары болатын хромофор топтарының бірбіріне әсері шамалы; :ә) сыбайлас қос байланыстардың немесе қос байланыс пен карбонильді топтың өзара әрекеттесуінің әсері өте үлкен болады, әдетте, мұндағы сіңіру коэффициенті артады да, сіңіру жолағы ұзын толқынды спектр аймағына ығысады; :б) тұйіндес қос байланыстардың әрекеттесуі және олардың санының артуы сіңіруді күшейтіп, батохромдық әсерге әкеледі (яғни толқын ұзындықтары үлкен жаққа ығыстырады). Мұндай өзгерістер табиғаты түрліше түйіндес хромофорларда, мысалы, карбонил тобында байқалады. Хромофорлардың сіңіру сипатының өзгеруі тек молекула ішінде ғана емес, сондай-ақ молекулааралық әрекеттесулермен де анықталады (мысалы, сутекті байланысы түзілгенде). Еріткіштердегі әр түрлі полюсті заттардың электрондық сіңіру спектрін алғанда, сіңіру жолағы құрылымның (контурының) және оның интенсивтігінің өзгерісі көрінеді. Мысалы, гександағы фенол ерітіндісінің спектрі нәзік құрылымды, ал бұл фенолдың этанолдағы ерітіндісінде жоқ. Электрондық спектр бойынша сапалық және сандық абсорбциялық талдау әдістері, көп атомды молекулалар мен иондар немесе заттар қоспасы, сондай-ақ полимер үшін кең қолданылуда. Бұл жағдайда спектрофотометрлік талдау көбінесе сұйық фазада орындалады. Талдау әдістері барлық элементтерді анықтауға арналып жасалған, алайда ерітінділері УК , ИҚ және көрінетін спектр аймақтарында (200-1000 нм) аналитикалық сіңіру жолақтары бар заттардың түзілу реакциялары барлық иондар үшін таңдап алынбаған. Спектрофотометрлік талдау әдістері мына реакңияларға негізделген: :а) X + А —> ХА - тура әдіс, мұндағы X - анықталатын ион, ХА сәуле шығаруды сіңіретін косылыс; :б) МА + В —> МВ - қосалқы әдіс, мұндағы МА - сәуле шығаруды сіңіретін қосылыс, В - анықталатын ион; :в) X + А —> ХА - қосалқы әдіс, мұндағы X - анықталатын ион, ХА - ерімейтін қосылыс, оны бөліп алады, сосын оны ерітіндіге ауыстырып, ондағы X құрылымдық бөлігін анықтайды. Сәуле шығаруды сіңіретін қосылыстарды ыдырату немесе оның кейбір құрылымдық бөлігін талдайтын, тұнбаға түсіру реакцияларына негізделген қосалқы әдістер, тура әдістер болмаған жағдайда қолданылады. Қосалқы әдістер сілтілік металдарды және көптеген бейметалдарды: сульфат- және галогенид- иондарды талдауға қолданылады. Спектрофотометрлік абсорбциялық талдауға пайдаланатын қосылыстар мына топтарға бөлінеді: :а) бейорганикалық лигандалары бар біртекті комплексті қосылыстар: Ғе(ІІІ), Мо, W, Ві, Nb, Rb, Со, U; роданидтік және галогенидтік комплексті косылыстар және металдар мен сутегінің асқын тотығының комплексті қосылыстары; :ә) ішкі біртекті лигандалы комплексті қосылыстар: металдар, полифенолдар және оксиқышқылдардың қосылыстары; металдардың органикалық бояғыштарымен қосылыстары; металдардың органикалық амині бар қосылыстары; металдардың нитро және нитрозотоптары бар органикалық қосылыстары; металдардың тиондық және тионильдік топтары бар органикалық қосылыстары; :б) көптеген әр түрлі металды комплексті қосылыстар (қосылыстардың 21 түрі), сондай-ақ абсорбциялық спектрофотометрлік талдауға кеңінен қолданылатын тектес құрылысты иондар ассоциаттары; :в) тотығу-тотықсыздану реакциялары кезінде пайда болатын боялған қосылыстар (Мn, Еr, Ni, Аs, Sе, Те тағы басқаларды анықтау); :г) аз еритін қосылыстар мен сорбенттер (NН4-, Мg, Nа, Sb және тағы басқаларды анықтау); :д) бейорганикалық заттардың қатынасуымен синтездік реакцияларында түзілетін органикалық қосылыстар (NH4+, NO2-, NO3- анықтау); :е) электромагниттік сәуле шығаруды сіңіретін сулы (аква) иондар және т. б. қосылыстар (Ғе, Ni, Со, Сu, Сr азот тотықтарын тағы басқаларды талдау); :ж) қышқылдық-негіздік индикаторлар (рН анықтау). Қазіргі кезде электрондық спектрдегі хромофор топтарының іріктеп сіңіруі бойынша жинақталған көптеген тәжірибелік мәліметтер баршылық. Әсіресе, органикалық қосылыстардын электрондық спектрлеріндегі заңдылықтар жан-жақты зерттелген. Олар органикалық және бейорганикалық химияда оптикалық (УК-, көрінетін, ИҚ-) спектроскопияның қолданылуына арналған ғылыми еңбектер мен спектрлік атластар да топтастырылған. Онда кесте түрінде келтірілген толқын ұзындықтарының және сіңіру жолағының максимумында сіңірудің мольдік көрсеткішінің мәндері хромофор топтарының талғап сіңіруіне сапалық талдау жасауға мүмкіндік береді. Мысалы, диен және полидиенді жүйелерде, альдегидтерде, кетондарда және басқа да карбонильдік, тиокарбонильдік, С N, С N, N O, N N топтары болатын ароматты және гетроциклді, басқа да көптеген органикалық, элементорганикалық, металорганикалық қосылыстарында. Анықтамалық деректер зерттелетін қосылыстарда хромофор тобының барын, не жоғын сапалы тұрғыдан анықтауға және сандық талдау жасауға мүмкіндік туғызады. Сандық талдау үшін жарық сіңірудін негізгі заңы қолданылады. Электрондық абсорбциялық спектроскопиядағы жолақ интенсивтігі ε make және lgε make молекула жолағындағы сіңірудің мольдік коэффициентінің мәнімен, өлшенеді. Жарық сіңіру жолағының интенсивтігі интегралдық түрде мына формуламен өрнектеледі: :B = мұндағы ε v - толқындық сан (жиілік) болғанда сіңірудің мольдік коэффициенті v; V 1 және V 2 - аралығында интенсивтілік өлшенетін толқындық сан. Интегралдық интенсивтік ε - V координатындағы сіңіру қисығының ауданымен анықталады. Электрондық спектрлерді мына тәуелділікпен lgε make = f(λ) өрнектеген колайлы. Сол сияқты сіңіру жолағы γ "жарты енмен" де сипатталады, ол 1/2. ε make интенсивтіктің ең үлкен мэнінің жартысына сәйкес келетін ординатадағы жолақ нұсқасының еніне тең. Дереккөздер