# Scドープ $\beta$-菱面体晶ボロンにおける熱電特性の組成依存性

中島 諒 $1^{*}$ ，高際 良樹 ${ }^{2}$, 金沢 育三 ${ }^{1}$, 木村 薫 ${ }^{3}$
${ }^{1}$ 東京学芸大学 大学院教育学研究科, $\bar{\top}$ 184-0015, 東京都小金井市貫井北町 4-1-1
${ }^{2}$ 国立研究開発法人 物質・材料研究機構, $\bar{\top} 305-0047$, 茨城県つくば市千現 1-2-1
 }^{3}$ 東京大学 大学院新領域創成科学研究科, $₹ 277-8561$, 千葉県柏市柏の葉 5-1-5


The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 14, No. 3 (2018), pp. 132-135

(C) 2018 The Thermoelectrics Society of Japan
## Composition Dependence of Thermoelectric Properties of Sc-doped $\beta$-Rhombohedral Boron

Makoto Nakajima $^{1^{*}}$, Yoshiki Takagiwa ${ }^{2}$, Ikuzo Kanazawa ${ }^{1}$ and Kaoru Kimura ${ }^{3}$

${ }^{1}$ Department of Education, Tokyo Gakugei University, 4-1-1 Nukuikitamachi, Koganei, Tokyo 184-0015, Japan

${ }^{2}$ National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 305-0047, Japan

${ }^{3}$ Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, 5-1-5 Kashiwaoha, Kashiwa, Chiba 277-8561, Japan

Thermoelectric properties of Sc-doped $\beta$-rhombohedral boron were examined in the temperature range of 373 K to 973 K. The electrical conductivity increased drastically by Sc doping. Positive Seebeck coefficient decreased because of an increase in the carrier concentration. In addition, the power factor enhanced from $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ to $10 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}$ at $673 \mathrm{~K}$. The thermal conductivity reached the theoretical minimum lattice thermal conductivity of $2.3 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ at $473 \mathrm{~K}$ by $\mathrm{Sc}$ doping. The maximum $\mathrm{ZT}$ value enhanced from 0.006 to 0.020 at $973 \mathrm{~K} \mathrm{for}^{-10.0} \mathrm{~B}_{105}$ as a p-type thermoelectric material.

(Received November 28, 2017; Accepted January 31, 2018; Published April 20, 2018)

Keywords: boron; borides; thermoelectric properties; chemical doping

## 1.はじめに

経済産業省資源エネルギー庁が公表している「エネルギー 白書 2017」では，世界の電力消費量は一貫して増加していることが報告されている ${ }^{1)}$. しかし, 火力発電や原子力発電など現行の発電方法では，エネルギー全体の約 6 割が廃熱として捨てられている. その熱エネルギーを再利用する方法の 1 つとして, ゼーベック効果を用いる熱電発電が期待されている．熱電発電とは，熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることによって，熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術である。

熱電変換材料の性能を評価するには，次式で表される無次元熱電性能指数 ZT が用いられる²).

$Z T=S^{2} \sigma T / \kappa$

$S$ はゼーベック係数， $\sigma$ は電気伝導率， $\kappa$ は全熱伝導率, $T$ は絶対温度を意味する。性能指数を大きくするためには， $S$

夕は全てキャリア濃度の関数であり，それぞれを独立に制御することは困難である。また実用化目標の一つとして，モ


ジュールの変換効率 $10 \%$ におよそ相当する ZT=1.0を越える $\mathrm{p}$ 型及び $\mathrm{n}$ 型の材料創製が求められる.

著者らの研究グループでは半導体元素であるボロンに着目した研究を遂行してきた ${ }^{3-5}$. $\beta$-菱面体晶ボロン $\left(\beta-\mathrm{B}, \mathrm{B}_{105}\right)$ は,結晶の並進対称性と相容れない 5 回回転対称性を持つ 20 面体クラスターを基本構造としている。そのため複雑かつ巨大単位胞結晶であることに起因して，軽元素でありながら，熱伝導率は高温で一桁程度と低い. 加えて正 20 面体クラスター 間は強固な共有結合によって結合しており，ボロンの単体は非常に硬く，融点も非常に高い $\left(2075{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)$.

したがって, ボロン系固体は一般の熱電材料と比較して高温域での使用が可能である点に期待されている ${ }^{6}$.また, $\beta$-B の結晶構造は, Fig. 1 に示すように， $A_{1}, D, E, F, H$ サイトといった侵入型のドープサイトを多数有し, ドーパントにより占有サイトに選択性があることが明らかになっている.

このことから，様々なドーパントによる熱電物性への影響と性能向上がなされてきた。本研究で着目しているScは主にEサイトを占有することが明らかとなっている, 7,8 . さら

Kにおいて Pure-Bよりも大きな值をとることが報告されている9).しかし電気伝導率などの熱電性能の評価はされていない. $\beta$-B の電気伝導率は $700 \mathrm{~K}$ でおよそ $10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ の

オーダーであり ${ }^{4)}$ ，熱電材料として利用するためには電気伝導率の向上は必要不可欠である。近年では, $\mathrm{p}$ 型ドーパントとして $\mathrm{Sr}^{5)}, \mathrm{W}^{5)}, \mathrm{Zr}^{3,5,7,10)}, \mathrm{Si}^{6)}, \mathrm{Cr}^{3)}, \mathrm{Fe}^{3,5,12)}, \mathrm{Co}^{5)}$, $\mathrm{Cu}^{7,11}$ などが実験的に調べられてきた。特に $\mathrm{Cu}$ ドープにより $\beta$-B の熱電性能指数 ZTが向上するという報告がなされているが, 焼結密度が 70～75\% 程度と低く, 試料作製プロセスの最適化による電気伝導率向上の余地は残されている ${ }^{10)}$.

以上のことから， $\beta-\mathrm{B}$ はドーピングによるキャリア濃度調節並びに物性制御が可能であること, 複雑な結晶構造に起因する低い熱伝導率を示す特徵から, 熱電変換材料としての応用が有望であると考えられる。

本研究では， $\beta$-B にドープ可能であり，熱電物性向上の余地がある Scをドーパントとして選択し, キャリア濃度の調整による熱電性能の向上を目指した. 特に, 試料作製プロセスの改善により, かさ密度を向上させ ${ }^{13)}$, 外因的な要因を排除した熱電物性評価を行うことを目的とした。

## 2. 実験方法

まず，原材料として粉末のボロンを作製する．原料の塊状のままアーク溶解を行うと, 試料が飛散してしまい作製が困難になるからである.

原料であるボロン（純度 $99.9 \%$, 小塊, フルウチ化学）を超硬合金スタンプミルによって粗粉砕し，ステンレス製のボールと容器を用いて微粉末化を行った. 粉砕時に混入したステンレスは塩酸エッチングにより除去して高純度ボロン粉末を得た。

粉末化したボロンと Sc（純度 99.9\%,チップ,レアメタリック）をそれぞれの仕达み組成で総量 $0.7 \mathrm{~g}$ になるように電子天秤で秤量し，冷間プレス機を用いてペレットを作製した。 その後，アーク溶解炉（日新技研, NEV-ACD-05）内を 3.5 $\times 10^{-5}$ Torr 以下まで真空引きし, Ar 雾囲気下で 30 分間, アー ク溶解を実施した，得られた母合金は粉末ボロンを得た方法と同様に，超硬合金スタンプミルで $1 \mathrm{~mm}$ 程度に粉砕し，ステンレス容器中でボールミルを 45 分間実施した. 混入したステンレスは塩酸エッチングで除去した. 得られた粉末を内側の壁に BN を塗布したカーボンダイスの中に充填し, 放電プラズマ焼結法（SPS）により $1800 \mathrm{~K}$ で 10 分間, 従来プロセスよりも高圧の $115 \mathrm{MPa}$ で焼結した。

作製した試料粉末は X 線回折装置（リガク，SmartLab） で粉末 $\mathrm{X}$ 線回折による相同定を実施し, 単相性及び格子定数を評価した。

焼結体試料の熱伝導率 $\kappa$ は TC-7000（アドバンス理工）でレーザーフラッシュ法により $373 \mathrm{~K}$ から 973 K での温度範囲で測定した. ゼーベック係数 $S$ 及び電気伝導率 $\sigma$ はZEM-1（アドバンス理工）で直流四端子法により $373 \mathrm{~K}$ から $973 \mathrm{~K}$ での温度範囲で測定し，ZTを算出した。

## 3. 試 料評価

Fig. 2 に示すように, Scドープ $\beta$-ボロン $\left(\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}\right)$ の粉末 $\mathrm{X}$ 線回折測定結果から, ドーパント $\mathrm{Sc}$ 由来のピークは確認できず， $x=2,3$ の試料において単相性が高いことが明らかになった (Fig. 2).

Fig. 3 では, $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=1,2,3)$ の $a$ 軸と $c$ 軸の伸び率 $\Delta a / a$

Fig. 1. Crystal structure and doping sites of $\beta$-boron.

Fig. 2. Power X-ray diffraction patterns for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with calculated peak positions of $x=0$.

Fig. 3. Rate of lattice parameter change for $\mathrm{Sc}_{\mathrm{x}} \mathrm{B}_{105}(\mathrm{x}=1 \sim 3)$.
及び $\Delta c / c$ を示す. 3 at.\%の Sc ドープにより, $a$ 軸では約 $0.4 \%$, $c$ 軸では約 $1.0 \%$ の伸長が確認された．Sc ドープ量の増加に伴って $a$ 軸， $c$ 軸が伸びており，Sc ドーピングの成功を示唆している.

次に，SPS 条件による，かさ密度向上の結果を述べる。従来の加圧条件は $45 \mathrm{MPa}$ で，かさ密度が $75 \%$ 以下であった。 しかし, さらに高圧の $115 \mathrm{MPa}$ を印加することにより，かさ密度は最大で $93 \%$ にまで向上した. かさ密度の増加によって、電気物性がどのように改善されたのかは次の項で述べる。

## 4. 熱電物 性

Fig. 4 に $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105} \quad(x=0,2,3)$ の電気伝導率, Fig. 5 には Seebeck 係数の温度依存性を示す. かさ密度を向上させた試料

Fig. 4. The Electrical conductivity, $\sigma$, as functions of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3)}$.

Fig. 5. Seebeck coefficient, $S$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(\mathrm{x}=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 6. Power factor, $S^{2} \sigma$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x$ $=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.
においては， $373 \mathrm{~K}$ において電気伝導率が $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.7 \times 10^{-3} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=0)$ に一桁増加した. したがって，かさ密度を向上させることは電気伝導率を向上させることに有効であると理解できる。一方で、Seebeck 係数には大きな変化を与えなかった。Scドープ量が増大するにつれて, $373 \mathrm{~K}$ での電気伝導率は $1.2 \times 10^{-4} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}$ $(\mathrm{x}=0)$ から $1.3 \times 10^{-1} \Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{-1}(x=3)$ に 1000 倍程度増加した。その一方で, Seebeck 係数は Sc ドープ量の増大につれて, $373 \mathrm{~K} において ~ 871 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x=0)$ から $249 \mu \mathrm{VK}^{-1}(x$ =3）に減少した。これらは $\mathrm{Sc}$ ドーピングすることでキャリア濃度が増加したことにより解釈することができ，状態密度の増加と対応している.

Fig. 6 にはパワーファクタの温度依存性を示す. $673 \mathrm{~K} ま$ でのパワーファクタは $0.013 \mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=0)$ から 10 $\mu \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-2}(x=3)$ まで, $\mathrm{Sc}$ ドープ量の増加に対して増加しているが，それより高温では $x=3$ の試料が $x=2$ の試料の值を下回った。これは $x=2$ の電気伝導率の増加勾配が $x=3$ を上回っていることに起因している.

Fig. 7 には熱伝導率の温度依存性を示す. $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2$, 3）の電気伝導率は小さいことから, Wiedemann-Franz 則から予想される熱伝導率の電子成分は小さく，そのほとんどが格子成分である， $x=0$ の試料では，かさ密度が大きくなったことに起因して熱伝導率の値は上昇した. また $x=3$ の試料では, $x=0$ の $14.0 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(373 \mathrm{~K})$ や $13.1 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}(473$ K）を下回り, 全温域で約 $2 \mathrm{Wm}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ という低い值であった.

Fig. 7. Thermal conductivity, $\kappa_{\text {total }}$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

Fig. 8. Dimensionless figure of merit, $Z T$, as a function of temperature for $\mathrm{Sc}_{x} \mathrm{~B}_{105}(x=0,2,3)$, together with previous research data ${ }^{3}$.

これは $\beta$-ボロンの最小格子熱伝導率に匹敵する值である ${ }^{4,5)}$.

以上から無次元熱電性能指数 ZT の温度依存性を算出したものを Fig. 8 に示す. Sc ドープにより ZT は向上し, $x=2$ の試料で 0.020 ( $973 \mathrm{~K})$ という値を示した. $\mathrm{Cu}$ ドープによる ZT $(973 \mathrm{~K} て ゙ 0.038)^{11)}$ には及゙ないものの, V ドープによる $Z T=0.008^{5}$ を大きく上回り， $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ の $Z T \sim 0.01$ を越える値である.

## 5. ま と め

$\beta-\mathrm{B} における ， S c$ ドープによるキャリア濃度調整及び試料作製プロセスの改善により，かさ密度を向上させ，外因的な要因を排除する焼結プロセスの改善を行い, 既存のボロン化合物である $\mathrm{B}_{4} \mathrm{C}$ を回る無次元熱電性能指数 $\mathrm{ZT}$ を得た。 Sc ドープによるキャリア濃度調整及び熱伝導率軽減により， $\mathrm{Sc}_{2.0} \mathrm{~B}_{105}$ で $\left.\mathrm{ZT}=0.020 （ 973 \mathrm{~K}\right)$ を示した.
1）経済産業相エネルギー庁，「エネルギー白書 2015」(2017)

2) Snyder G.J., Toberer E.S., Nature Mater. 7, 105 (2008).

3) Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., J. Solid State Chem. 154, 13 (2000).

4) Kim H.K., Nakayama T., Shimizu J., Kimura K., Mater. Trans. 49, 593 (2008)

5) Kim H.K., Kimura K., Mater. Trans. 52, 41 (2011).

6) Mori T., JOM, 68, 2673-2679 (2016)

7) Slack G.A., Rosolowski J.H., Hejna C., Garbauskas M., Kasper J.S., Proc. 9th Int. Symp. on Boron, Borides, and Related Compounds, ed. by Werheit H., (1987) p. 132.

8) Slack G.A., Hejna C.I., Garbauskas M.F., Kasper J.S., J. Solid State Chem. 76, 52 (1988).

9) Albert B. ISBB 2011 17th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials. 274 (2011).

10) Sologub O., Salamakha L., Stöger B., Michiue Y., Mori T., Acta Mater., 122, 378-385 (2017)

11) Takagiwa Y., Kuroda N., Imai E., Kanazawa I., Hyodo H., Soga K., Kimura K., Mater. Trans. 57, 1066 (2016).

12) Werheit H., Schmechel R., Kueffel V., Lundstroem T., J. Alloys Comp. 262-263 372-380(1997)

13) Mori T., Nishimura T., Yamamura K., Takayama E., J. Appl. Phys., 101, 093714 (2007)