# 熱電研究のための第一原理計算入門

第 2 回 バンド計算から得られる情報

桂 ゆかり (東京大学)
## 1.はじめに

前回は，第一原理バンド計算の計算原理に続いて，波のように自由な電子が，元素の個性のない一様な周期的ポテンシャルに置かれたときに，エネルギーの波数依存性（ $E-k$ 曲線）がどのような形をとるか考察した。しかしこの自由電子モデル（放物線バンドモデル）では，遷移金属など複雑な電子構造の元素を含み，複雑な結晶構造をとる物質の電子構造の表現は困難である。それらの電子構造を単純なモデルによって説明しようと試みれば，炎の物質の個性を消してしまうことにつながる。

そこで今回は，第一原理計算から得られる結果を読むことで，物質の特徴や個性を調べる方法について解説する.

計算の手順を追いながら，第一原理計算によって得ることのできる数々の情報のうち, 比較的簡単に計算でき，熱電材料の研究に役立つ可能性の高いものについて大まかに紹介する．結晶構造最適化から始まり，現在筆者が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつ, $E-k$ 曲線や状態密度曲線，フェルミ面の基本的な読み方について，熱電特性との関連を示しながら解説する．筆者が使用している計算コードが WIEN2k ${ }^{11}$ であるため,得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2kのものに偏っていることを予め打詫びしておく．本講座執筆に当たり，教科書 ${ }^{2,3)}$ およびウェブサイト ${ }^{4,5)}$ を参考にさせて頂いたが，筆者の理解不足による間違った解釈などが含まれていたらお詫びしたい。

## 2. スピン偏極・ $+U \cdot$ スピン軌道相互作用

第一原理計算と言っても，計算すればただ一つの解を導くわけではなく, 計算者が考慮した相互作用によって, いろいろな解が得られる。 その代表的なものとして，ここではスピン偏極， $+U$, スピン軌道相互作用について解説する。

最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算であり， 1 つの電子状態に電子が 2 個入る.これに対し， スピン偏極計算を行うと，1つの電子状態に入る電子は 1 個だけとなり，アップスピンとダウンスピンのバンド
が独立にふるまうようになる.結晶構造を定義する際に， アップスピンの原子，ダウンスピンの原子をそれぞれ指定することで，強磁性体や反强磁性体など，さまざまな磁気構造の計算が可能となる. もし非磁性（常磁性 - 反磁性）の物質であれば，スピン偏極計算を行っても，2 つのバンドは同一のバンドに収束する.

ところで，密度汎関数法に基づく第一原理計算では，交換相互作用の計算があまり正確ではなく，クーロン反発などによって電子が局在している強相関電子系を，金属とみなしてしまうことがある。少こで，これを実際の電子状態に近づけるために，ある軌道（例： $3 d$ 軌道） のエネルギーが，計算値よりも $U(\mathrm{eV})$ だけ低いと仮定して計算を行うのが, $\mathrm{LDA}+U, \mathrm{GGA}+U$ などとして知られる手法である。通常 $U$ の值は計算者が任意に設定するため，Uを入れると「第一原理計算」ではなくなってしまう点に注意が必要である.

スピン軌道相互作用とは, 電子の速度が光速に近づくことに起因する，バンド構造の変化である. ディラック方程式のハミルトニアンにおいて相対論項を考慮することによって，第一原理的に計算できる。

スピン軌道相互作用は, 軌道角運動量 $\mathrm{L}$ とスピン角運動量 $\mathrm{S}$ の合成現象である。たとえば，軌道角運動量 $L_{z}=1,-1$ の電子状態が縮退していて，そこにスピン角運動量 $S_{z}=1 / 2$ をもつ電子が収容されると, 総角運動量 $J_{z}=L_{z}+S_{z}=-1 / 2$ の状態と, $J_{z}=3 / 2$ の状態の 2 つに分裂する. このとき, $\mathrm{L}$ と $\mathrm{S}$ が反対方向を向いている $J_{z}=$ $-1 / 2$ 状態の方がエネルギーは低くなる.

スピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるのは，2つ以上のバンドが縮退している箇所である。また，重元素になるほど電子が高速で原子核を回るため分裂幅も大きく, $5 d, 6 p$ 軌道では約 $0.5 \mathrm{eV}$ に達することもある. なお，スピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計算するには，各原子に打ける磁化べクトルの方向を定義する必要がある.これはスピン無偏極計算では必要ない.

## 3. 結晶構造の最適化

第一原理計算を行う際には, まず, 目的の物質の結晶
構造データを入手する必要がある．最低限，格子定数と原子座標，できれば空間群もわかると良い。これらは以下の手順によって最適化が可能であるため，必ずしも正確なデータである必要はない.

まず，格子定数の最適化法を紹介する．格子定数を少しずつ (例:1\%ずつ) 変化させて第一原理計算を行うと, その物質の全エネルギー $E_{\text {total }}$ が最低になる格子定数を探すことができる。（図 1 に例を示す.）そうして得られた格子定数の計算値が実験値とよく一致すれば，その計算が現実の電子状態をよく反映しているとみなせる.

もし，実際の物質では重要な相互作用が計算で無視されていた場合は，格子定数が実験值から大きくずれた値に収束する。その相互作用が，原子間に反発力を生むような相互作用であった場合（例 : 強磁性など）には，計算は格子定数を過小評価する．反対に，原子間の結合を強くするような相互作用が無視されていた場合 (例: ファンデルワールス力など）は，計算は格子定数を過大評価する傾向がある.

また，現実には存在しない構造や，高圧相であった場合も，格子定数が大きくなる傾向がある。交換相関ポテンシャルの種類によっても格子定数の予測値は変化し, LDA では過小評価，GGA では過大評価する傾向があることが知られている ${ }^{6)}$. 実験値とは多少異なる值でも，計算で得られた格子定数を使った方が，正しい電子構造を反映すると考えられている。

原子座標の最適化は，すべての原子が対称位置にあれば必要ないのだが，原子座標が単純な分数ではない原子

図 1 格子体積 $V$ を $1 \%$ ずつ変化させて計算した，岩塩型構造化合物 $\mathrm{PbTe}, \mathrm{MgS}, \mathrm{NaCl} の E_{\text {total }}$ と，そこから計算された $B$ の值. $V$ はもとの格子体積によって規格化した．規格化すると，構成イオンの価数が等しい $\mathrm{PbTe}$ と $\mathrm{MgS}$ はほぼ同一の曲線を描く。
がある場合には重要となる． X 線回折実験から得た結晶構造では，軽元素の原子座標が不正確になる傾向があるため，最適化が有効である．各原子が周りの電子や原子から受ける力を計算し, この力の大きさに応じて少しずつ原子を移動させていき,原子の周りで力がつりあえば， そこが平衡座標である。

格子定数や原子座標の最適化には，多数の SCF サイクルを回す必要があるため，粗い $k$ メッシュで計算を行うのが効率的である。そして得られた結晶構造データを用い，細かい $k$ メッシュを用いて再度第一原理計算を行うことで，精度の高い電子構造が得られる。

## 4. 構造安定性・生成エンタルピー

結晶構造の安定性は， $E_{\text {total }}$ を比較することで議論できる. すなわち

$
E_{\text {total }}(\text { 構造 } 2)<E_{\text {total }}(\text { 構造 } 1)
$

ならば，構造 2 の方が安定であると言える。この関係を応用し, さまざまな結晶構造や磁気構造などを自分で設定して $E_{\text {total }}$ を比較することにより，どれが最も安定な構造なのかを議論することができる.

これは,生成エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の計算にも利用できる.化合物 $A_{m} B_{n}$ の $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は, $A, B$ 単体の第一原理計算も行うことにより，

$
\Delta H_{\mathrm{f}}\left(A_{m} B_{n}\right)=E_{\text {total }}\left(A_{m} B_{n}\right)-m E_{\text {total }}(A)-n E_{\text {total }}(B)
$

と計算できる。これらの計算は，計算条件（WIEN2k ならマフィンティン半径など）を完全に揃えて行う必要がある. $\Delta H_{\mathrm{f}}$ が正なら吸熱反応，負なら発熱反応である. ただしこの計算からは，反応に必要な活性化エネルギー まではわからない，固相反応においては，合成温度における $k_{\mathrm{B}} T$ が活性化エネルギーを超えられるようなオー ダーであれば， $\Delta H_{\mathrm{f}}$ の低い化合物が優先して生成する。

このように計算された $\Delta H_{\mathrm{f}}$ は体積変化 $d V$ を無視した定積エンタルピーであり, 内部エネルギー変化 $d U$ しか表していない点に注意が必要である。実際のエンタルピー変化は $d H=d U+p d V$ で定義され, 特に気相が関係する反応に打いて，圧力 $p$ は大きな影響をもつ。

## 5. 体積弾性率

格子定数最適化の際に得られた，全エネルギーの格子体積依存性から，体積弾性率 $B$ （Bulk modulus）を計算することもできる. フィッティングに用いられる式としては, Murnaghan $の$ 式 ${ }^{7)}$

$
\begin{gathered}
E=E_{0}+\frac{1}{14703.6}\left[\frac{B V}{B_{P}}\left(\frac{\left(\frac{V_{0}}{V}\right)^{B_{P}}}{\left(B_{P}-1\right)}+1\right)-\frac{B V_{0}}{\left(B_{P}-1\right)}\right] \\
B_{P} \equiv \frac{d B}{d P}
\end{gathered}
$

などが知られている. $V_{0}$ は平衡体積， $E_{0}$ は $V_{0}$ における全エネルギーである．このフィッティングは WIEN $2 \mathrm{k}$ などの第一原理計算ソフトにはすでに組み込まれているため，Bの算出は容易である.

## 6. 最低熱伝導率

第一原理計算から得られた $B$ を用いると，最低熱伝導率 $\kappa_{\min }$ の計算も可能になる． $\kappa_{\min }$ とは，フォノン平均自由行程が最低になったときに，その物質が取りうる熱伝導率の下限値である.

フォノン熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{ph}}$ の低い熱電材料を開発するために，現在広く行われているアプローチは，純粋な状態での $\kappa_{\mathrm{ph}}$ が低い物質に，不純物やナノ構造などのフォノン散乱因子を導入してさらに $\kappa_{\mathrm{ph}}$ を下げるという方法であらう。いわば，上限値から攻めていく方法である.

しかし，フォノン散乱の果てに得られる $\kappa_{\mathrm{ph}}$ には，物質によって異なる下限値が存在する。たとえ純粋物質の $\kappa_{\mathrm{ph}}$ がそれなりに低かったとしても， $\kappa_{\text {min }}$ の高い物質であれば，いくら頑張ったところで低い $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は実現できない.気体分子運動論より， $\kappa_{\mathrm{ph}}$ は一般的に，格子比熱を $C_{v}^{\mathrm{ph}}$ ，音速を $v$, フォノン平均自由行程を $l_{\mathrm{ph}}$ とおくと

$
\kappa_{\mathrm{ph}}=\frac{1}{3} C_{V}^{\mathrm{ph}} v l_{\mathrm{ph}}
$

と表される ${ }^{8)}$. 格子比熱は $V_{\text {cell }}$ を単位格子の体積, $N_{\text {atom }}$ を単位格子内の原子数とおくと，高温極限で

$
C_{V}^{\mathrm{ph}}=\frac{k_{\mathrm{B}} N_{\mathrm{atom}}}{V_{\text {cell }}}=k_{\mathrm{B}} n_{\text {atom }}=\frac{k_{\mathrm{B}}}{V_{\text {atom }}}
$

と表される. (Dulong-Petit の法則)．ここで $n_{\text {atom }}$ は原子濃度， $V_{\text {atom }}$ は 1 原子当たりの体積を表す.

音速 $v$ は， $x, y, z$ 方向の音速の和である. 等方的な物質では， $v_{1}$ を縦波の音速， $v_{\mathrm{t}}$ を横波の音速として，

$
v=v_{x}+v_{y}+v_{z}=v_{l}+2 v_{t}
$

と表すことができる.

$B$ を第一原理計算から求めれば，結晶の密度 $D$ を用いて,

$
v_{l}=\sqrt{\frac{B}{D}}
$

が計算できる ${ }^{8)} . v_{t}$ はこの式において，Bをせん断弾性率に置き換えることで計算できるが，せん断弾性率の計算は $B$ の計算よりも複雑である.

$l_{\mathrm{ph}}$ の值は化合物の種類と，測定温度によって大きく変化する. $\kappa_{\min }$ の計算式 ${ }^{9)}$ として，

$
\kappa_{\text {min }}=\frac{1}{2}\left(\frac{\pi}{6}\right)^{\frac{1}{3}} k_{\mathrm{B}} V_{\text {atom }}-\frac{2}{3}\left(v_{1}+2 v_{\mathrm{t}}\right)
$

を採用し, 少し乱暴に $v_{\mathrm{s}}=0.87 v_{1}$ とおいてしまえば ${ }^{10)}$,

$
\kappa_{\text {min }} \sim 1.04 k_{\mathrm{B}} \bar{M}^{-\frac{1}{2}} B^{\frac{1}{2}} V^{-\frac{1}{6}} \text { atom }
$

と計算できる. $\bar{M}$ は原子の平均質量である.

よって，低い $\kappa_{\text {min }}$ の実現には，まず大きな $V_{\text {atom }}$ ，大きな $\bar{M}$ ，小さな $B$ をもつ物質を選択したうえで，大量のフォノン散乱因子を導入する必要がある. 格子振動の非調和性が大きな物質を採用すれば，特別なフォノン散乱因子を導入せずとも，短い $l_{\mathrm{ph}}$ が実現できるかもしれない. 筆者が計算した, 代表的な熱電材料の $\kappa_{\text {min }}$ の值を図 2 に示す. ただし, この $\kappa_{\min }$ は過小評価されている可能性もある。

過小評価につながる要素もある． $v_{1}$ の遅い物質や格子定数の大きな物質ではデバイ温度も低いため, 光学フォノンも多数励起されている. 1 つ 1 の光学フォノンは遅いため, 熱伝導への寄与は小さいものの, 数が多いために, $v$ の上昇も考えられる. 正確な計算には，フォノン分散打よびフォノン寿命の解析が必要となる.

7. $E-k$ 曲線 / エネルギーバンド図

$E-k$ 曲線とは図 3 のように，電子のエネルギー $E$ の

図 2 WIEN2kによって計算した $B$ から推定した, 代表的な熱電変換材料における $v_{1}$ と $\kappa_{\text {min }} .1 \cdot 2$ 元系立方晶について計算した $v_{1}, \kappa_{\min }$ とともに示した.
波数べクトル依存性を表した図であり，エネルギーバンド図やバンド構造とも呼ばれる。少し複雑な物質になるだけで理解が困難な図になることから，“spaghetti diagram”とも呼ばれている.

バンド計算では，第 1 ブリルアンゾーン（B.Z.）の内部にメッシュ状に定義した $\mathbf{k}$ ベクトル（波数ベクトル） の電子それぞれについて，エネルギー $E(\mathbf{k})$ を計算する。 3 次元の結晶構造の $\mathbf{k}$ ベクトルは 3 次元で定義される. それらすべてのエネルギーを 1 つのグラフに表そうとしたら，4 次元空間が必要になってしまう。

このため，逆格子空間の「対称点」をつなぐように，第 1 B.Z. から 1 次元の $\mathbf{k}$ の集合を切り出し，これらの $E$ だけをプロットしたのが，論文で目にする $E-k$ 曲線である. 対称点の記号はわかりにくいが，表 1 にそれぞれの

Si-5 atom 0 size 0.20

図 3 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Si} の E-k$ 曲線. 実験值に近い $E_{g}$ を得るため，交換相関ポテンシャルとして TB- $\mathrm{mBJ}^{11)}$ を使用している.指数の名づけられ方を整理した，Г-Xなど，各区間の内部は還元ゾーン形式で書かれている.

$E-k$ 曲線においてまず着目すべきなのは，フェルミエネルギー $E_{\mathrm{F}}$ (=フェルミ準位) の位置である。図 4 (a) のように， $E_{\mathrm{F}}$ が何らかのバンドを横切っていれば金属である.（b）のように， $E_{\mathrm{F}}$ がバンドギャップ $E_{g}$ の淵にあれば半導体もしくは絶縁体である。

このとき， $E_{\mathrm{F}}$ 直下の電子が詰まったバンドを価電子帯（Valence Band）, $E_{\mathrm{F}}$ 直上の空のバンドを伝導帯（Conduction Band）と呼ぶ. 現実の半導体では $E_{\mathrm{F}}$ は $E_{\mathrm{g}}$ 内部のどこかに存在するのだが，バンド計算では $E_{\mathrm{F}}$ は価電子帯の上端に定義される.

半導体と絶縁体の明確な区別はないが，抵抗率が 1 $\mathrm{M} \Omega \mathrm{cm}$ 以下になるようなキャリアドープが可能ならば半導体である。室温でも十分なキャリア $\left(\sim 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3}\right.$程度）の熱励起が可能なほど $E_{g}$ が小さければ（真性）半導体である. 価電子帯の上端と伝導帯の下端が同じ波数 $\mathrm{k}$ にあれば， $h v=E_{g}$ ( $h$ : プランク定数, $\mathrm{v}$ : 周波数）の光によってキャリアの励起が可能な「直接遷移半導体」,違う $\mathbf{k}$ にれば $h v \sim E_{g}$ の励起にフォノン等の関与が必要な「間接遷移半導体」となる.

遷移様式の違いは熱電特性には直接影響しないが，バンド端が原点 $\Gamma$ からずれている方が，高いゼーベック係数 $S$ と高い電気伝導率 $\sigma$ の両立が容易である. これは，結晶の対称性によって第 1 B.Z. 内に多くのバンド端が複製されるためである. このような電子構造はマルチバレー構造，またはマルチポケット構造と呼ばれる.

半金属とは図 4 (c) のように，価電子帯と伝導帯のエネルギー領域が一部重なっており，そこに $E_{\mathrm{F}}$ がある物質である. $E_{g}$ は負の値で定義される. 半金属では, ホー

表 1 ブラベー格子 14 種類における対称点の名称の例. Bilbao Crystallographic Server ${ }^{13)}$ における，代表的な空間群のデータを元に編集した. 各対称点の指数は $\left(\frac{\pi}{a}, \frac{\pi}{b}, \frac{\pi}{c}\right)$ 単位で書かれており，指数 “100”は波長 $2 a$ の平面波，すなわち $\left(\frac{1}{2} 00\right.$ ) 面の周期性に対応する. Conventional cell と primitive cell の大きさが異なる結晶形については, conventional cell の指数を表示した。 底心格子は $C$ 底心とし，単斜晶は 2nd setting $\left(\gamma \neq 90^{\circ}\right)$ によって表示した.

 &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  &  \\

ル的なキャリアと電子的なキャリアが共存しながら，自由電子的に振る舞うという特徵がある。

高い熱電特性を得るためには，熱励起が無視できるほど広い $E_{g}$ が空いていることを確認できるとよい．詳細は次回解説するが, ホールと電子が共存すると, ゼーべック係数 $S$ の相殺と，電子熱伝導率の増大により $Z T$ が低減する. これを防ぐために必要な $E_{\mathrm{g}}$ は, $4 \sim 10 k_{\mathrm{B}} T^{12)}$ といわれている. $1 k_{\mathrm{B}} T$ は $300 \mathrm{~K}$ にいて約 $0.025 \mathrm{eV}$ である.

ただし，第一原理計算で求めた $E_{\mathrm{g}}$ は非常に不正確である点に注意が必要である. もし計算上の $E_{\mathrm{g}}$ が狭かったり，半金属となってしまっていたりしても，実際には十分に広い $E_{\mathrm{g}}$ が空いていて問題ないこともよくある.

$E-k$ 曲線の形状のみを見て，それが何の元素の何軌道に由来するバンドなのかを推測することは困難である.通常は第一原理計算ソフト内で，着目した原子軌道への射影を取り，その軌道の寄与 (character) が大きい部分を太く表示することによって調査する。このようなプロットは band character plot と呼ばれるが，これが掲載されている論文は多くはなく，本文中にその character が解説されているのみである.

ところで，周期的ポテンシャル中における自由電子の $E-k$ 曲線は，前回紹介したように

$
E=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m_{e}}
$

という放物線で表される。ここで， $\hbar=h / 2 \pi, m_{e}$ は電子の質量である. この式を $k$ について 2 階微分すると， $k$ が消えて

図 $4 E-k$ 曲線における (a) 金属 (b) 半導体 (c) 半金属の区別．黒丸は占有された電子状態，白丸は空の電子状態を指す.

$
\frac{d^{2} E}{d k^{2}}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e}}
$

が得られる. 2 階微分は $E-k$ 曲線の曲率に対応する.

実は, これらのような単純な近似でバンド構造が説明できるのは, 厳密にはアルカリ金属や銅など， $s$ 電子が伝導を担う典型金属のみである。そのほかの物質では, この式で計算すると大きな誤差が生じてしまう.そこで， これらの式が成り立たない物質については, この $m$ が違うせい，すなわち電子が有効質量

$
\frac{1}{m^{*}}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{d^{2} E}{d k^{2}}
$

を持っているせいで誤差が生じたとして近似してしまうのが, 自由電子近似である. 3 次元空間では, 有効質量は

$
\left(\frac{1}{m^{*}}\right)_{i j}=\frac{1}{\hbar^{2}} \frac{\partial^{2} E}{\partial k_{i} \partial k_{j}}
$

$(i, j=x, y, z)$ を成分とする 3 行 3 列のテンソルとして定義される。

$E-k$ 曲線の曲率が大きい（～鋭角に近い）ほど， $m^{*}$ が小さくなり,電子が動きやすいことを意味する。また， $E-k$ 曲線がほぼ平坦なときは, $m^{*}$ が非常に大きく, 電子が局在していると理解できる.

半導体のバンド端の $E-k$ 曲線は, 曲率さえ合わせれば放物線バンドでよく近似できるため，自由電子近似がきわめて有効な系である.

続いて，熱電特性と $m^{*}$ の関係を論じる. 結晶が一様な電場におかれて十分な時間が経過すると，電場による電子の加速と結晶による電子の散乱が釣り合い，定常状態に達する.このときの電気伝導率は

$
\sigma=n e \mu=n e\left(\frac{e \tau}{m^{*}}\right)
$

( $n$ : キャリア濃度, $e$ : 電子の電荷, $\mu$ : 移動度, $\tau$ : 平均散乱時間）と, $m^{*}$ の逆数に比例する. $\tau$ は第一原理計算によって求めることは困難である. $\tau$ の温度依存性も電子の散乱機構によって異なり, 散乱機構にもさまざまなものがあるため，一概に予測することが困難である．物質に普遍的な散乱機構として, 音響的変形ポテンシャル散乱が挙げられる。その $\tau$ は $T^{-1}$ に比例するため，高温における $\sigma$ の低下に関与する. 不純物元素による散乱のうち,イオン化不純物散乱では, $\tau$ は $T^{\frac{3}{2}}$ に比例する. よってこの散乱は，低温においてより顕著である。

$S$ は自由電子近似においては，

$S=\frac{2 k_{\mathrm{B}}{ }^{2}}{3 e \hbar^{2}}\left(\frac{\pi}{3 n}\right)^{2} m^{*} T$

と計算される. $S$ が $m^{*}, \sigma$ が $1 / m^{*}$ に比例するため, 出力因子も $m^{*}$ に比例する. よって，熱電変換材料としては $m^{*}$ の大きい材料の方が有利であると予想できる.

ところで, $E-k$ 曲線を他の物質の $E-k$ 曲線と目で見て比較し，その曲率から $m^{*}$ の大小などを推測する際には注意が必要である. 横軸には通常，対称点の記号しか書かれていない.このため, 各対称点の指数に格子定数 $a, b$, $c$ を自分で代入し， $k$ の絶対値とエネルギースケールをそ弓えてから比較しなければならない。

図 5 に，共通の軸に対してプロットした， $\mathrm{Na}, \mathrm{Si}$ とグラフェンの $E-k$ 曲線を示す. $\mathrm{Na}$ は自由電子モデルでよく近似でき, $E-E_{\mathrm{F}}=-3.3 \sim+0.5 \mathrm{eV}$ の範囲で理想的な放物線を示している。しかし，価電子の数がさらに多くなると，ブラッグ反射によるバンドの折り返しにより，放物線では近似できなくなってしまう。

もちろん，折り返しを無視して拡張ゾーン形式で表せば，B.Z.の境界近傍を除いて，放物線で表現できるエネルギー範囲はぐんと広がる。 その場合は放物線の底は， すべての構成元素の $s$ 電子が形成した結合性バンドの下端に位置することになる。ただし，準位が上がるにしたがって， $\pi$ 結合の形成，配位子場によるバンド構造の変化，バンド交点における新たなギャップの形成など，さまざまな現象が起こる。この結果，上の準位に行くほどゆるやかなバンドが増えてきて，自由電子的な $E-k$ 曲線の傾きが得られる場所はほとんどなくなってくる。

しかし半導体のバンドギャップ近傍は，そ扎とは別に定義される，新しい放物線バンドによって近似できる。 $\mathrm{Si}$ の価電子帯の上部は，上下が逆さになった放物線バ

図 5 WIEN2kによって計算した $\mathrm{Na}$ (白丸), $\mathrm{Si}$ (黒丸) とグラフェン (線) の $E$ - $k$ 曲線. 横軸の単位を共通にして比較してある. $\mathrm{k}$ ベクトルの経路は, $\mathrm{Si}$ と Naでは N-Г-N，グラフェンでは $\Gamma-\mathrm{K}-\Gamma$ に対応する.

価電子体上部における自由なキャリアが，電子ではなくホールであるためである． 2 つのバンドのうち，曲率の大きな方が「軽い」ホールであり，その $m$ *はそれぞれ自由電子の 0.18 倍, 0.26 倍（100 方向）と小さい ${ }^{14)}$. グラフェンでは， $E_{\mathrm{F}}$ で 2 つ直線が交わるような特徵的な $E-k$ 曲線が見られる。これは実際には円錐の断面である。一般に， $E-k$ 曲線が放物線に合わない場合は， $E=E_{\mathrm{F}}$ において $E-k$ 曲線に接する放物線が，その自由電子近似に対応する。グラフェンの $E-k$ 曲線では， $E_{\mathrm{F}}$ を境に上下 2 つのバンドに分解してみると， $E \rightarrow E_{\mathrm{F}}$ で放物線の曲率が無限大に発散する。その結果， $E_{\mathrm{F}}$ における $m^{*}$ はほとんど 0 となり，これに由来した非常に高い電気伝導率が観測される。

## 8. 状態密度曲線

$\mathbf{k}$ メッシュ内のすべての電子のエネルギー $E(\mathbf{k})$ が求まると，第 1 B.Z. 内に，あるエネルギー $E$ をもつ電子がいくつ存在するのか, 数えることができる. この数は，図 9 のように, $E$ から $E+d E$ の範囲内に含まれる電子が多いほど多くなる，今ここで「電子」と呼んだが，電子に占有されていない電子状態についても， $E(\mathbf{k})$ は計算可能である. そこで，電子ではなく「状態」という語を使い, 単位エネルギー $d E$ 当たりの状態数を「状態密度」 “Density of States: DOS” と定義する. 平坦なバンドが多いエネルギー領域では状態密度は高くなり, 急峻なバンドが多い所では低くなる. 状態密度 $D(E)$ は, $E-k$ 曲線を $E$ で微分することで求められる. $E-k$ 曲線の縱軸と横軸を入れ替えた, $k-E$ 曲線の傾きと考えると理解しやすい.

あるエネルギー $E$ まで電子が詰まった時に占有される状態数 $N(E)$ が計算できるとき，状態密度 $D(E)$ は

$
D(E)=\frac{d N}{d E}
$

で与えられる.

図 61 次元と 2 次元の放物線バンドにおける, 状態密度 $D(E)$ の数え方のイメージ。
逆に $N(E)$ が計算できなくとも，第一原理計算から得られた $D(E)$ を $E$ で積分すれば，その $E$ までの総価電子数 $N$ が求められる。 よって $E$ の低い所から順に，状態密度曲線の内側の面積が $N$ になるまで塗りつぶしていくことで, $E_{\mathrm{F}}$ が求められる.

$E_{\mathrm{F}}$ に打ける $D(E)$ が有限なら金属，0であれば半導体か絶縁体である，金属の場合は，図 7 のように $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ の勾配によって $S$ の符号が決定する。

電気伝導に関与できるのは $E=E_{\mathrm{F}}$ 士数 $k_{\mathrm{B}} T$ のごく狭いエネルギー範囲の電子である. $n$ はこの領域に含まれる電子数に対応するため，大雑把には $n \propto D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ が成り立つ. $\sigma$ は $n, S$ は $n^{-2}$ に比例するため, $P$ は $n^{-3}$ に比例する. よって, $D\left(E_{\mathrm{F}}\right)$ は低い方が熱電材料として有利と考えられる.

半導体のバンド端付近の電子構造についてさらに考察するため，ここからは，3 次元の自由電子モデルを仮定して議論を進める。電子に占有されている状態数 $N(E)$ は，フェルミ波数 $k_{\mathrm{F}}=\sqrt{\frac{2 m^{*} E_{\mathrm{F}}}{\hbar^{2}}}$ を半径とする球の体積を， 1 状態が占める体積 $(2 \pi / L)^{3}$ で割ることで求められる. これを $E$ で微分することにより，

$
D(E)=\frac{L^{3}}{2 \pi^{2}}\left(\frac{2 m^{*}}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}
$

が得られる. よって，自由電子近似がよく成り立つエネルギー領域では, 状態密度曲線が $\sqrt{E}$ に比例するように見える。半導体のバンド端において $D(E)$ がほぼ垂直に立ち上がっているのは，この形状を反映しているためである.いくつかのバンドが共存するマルチバンド構造の場合は，すべてのバンドの和をとる必要が出る．また， マルチバレー構造の半導体では, $D(E)$ は第 1 B.Z. 内のポケット数 $N_{\text {valley }}$ で定数倍される。

また， $D(E)$ のエネルギー勾配は $\left(m^{*}\right)^{\frac{3}{2}}$ に比例するので， バンド端付近の勾配が急峻なほど，優れた熱電特性を示すとも解釈できる.

hole-like metal ( $S>0$ )

electron-like metal $(S<0)$図 7 金属の状態密度曲線の模式図.
ただし，単位格子の大きさが異なる物質の状態密度曲線の勾配を比較するには， $D(E)$ をそれぞれの格子体積で割って規格化しなければならない。論文に書かれている状態密度曲線には，単位 states $/ \mathrm{eV}(\mathrm{Ry})$ の後ろに “/unit cell” が省略されている。格子体積は conventional cell の体積ではなく, primitive cell (reduced cell) の体積であることも多く, 確認が必要である。もし “/formula unit (F.U.)" と書かれていたら，1 化学式あたりの体積を算出すれば規格化できる。

## 9. フェルミ面

3 次元逆格子空間において, $E(\mathbf{k})=E_{\mathrm{F}}$ となるような $\mathbf{k}$ の集合をフェルミ面と呼ぶ．フェルミ面は，金属，もしくは大量のキャリアがドープされた縮退半導体に存在する. 図8(a)のフェルミ面は第1 B.Z. 内に収まっているが， もし高次の B.Z. まで電子がはみ出していれば，逆格子空間の並進対称性によって，はみ出した分が第 1 B.Z.に還元されて元のフェルミ面と重なり， 2 枚・ 3 枚のフェルミ面があるように見える。

還元されたフェルミ面に打いて，フェルミ面に囲まれている部分に電子が詰まっていれば「電子のフェルミ面 $，$ フェミ面の外側に電子が詰まっていれば「ホー ルのフェルミ面」と呼ばれる. フェルミ面が囲んでいる領域がなければ，連続的なフェルミ面と呼ばれる。

フェルミ面が B.Z.の境界を横切る際には，B.Z.の境界に吸い付くように, わずかに変形する. これは, B.Z. 境界ではバンドギャップの存在により,$E-k$ 曲線の傾きが 0 になることに起因している.

フェルミ面の形状からは，電気伝導の異方性を知ることができる．電気伝導は，結晶に電場を与えたときに， フェルミ面が電場の方向にわずかにずれることによって起こる。 $\hbar \mathbf{k}$ は電子の運動量に対応するため，フェルミ面全体がずれると，電子の総運動量も変化する。

図 8 (a) のように等方的なフェルミ面なら， $x, y, z$ どの方向に電場をかけても，電子の総運動量に変化が現

(a) $3 \mathrm{D}$

(b) $2 \mathrm{D}$

(c) $1 \mathrm{D}$図 8 (a) 3 次元的 (b) 2 次元的（c） 1 次元的なフェルミ面の例. $z$ 方向に電場をかけたときのフェルミ面の移動先を点線で示している.

れる。よって，その物質はいずれの方向にも電気をよく流す.

しかし, 図8（b）のような円筒状のフェルミ面に，円筒に平行な $z$ 方向の電場をかけても，総運動量に変化は現れない．よってその物質は，ある 1 方向には電気を流さない，2 次元的な伝導性をもつ物質だと解釈できる。

また, 図 8 (c) のようにフェルミ面が平面状であった場合は，平面と垂直に電場をかけた場合のみ総運動量が変化し, 平行にかけた場合には変化しない. よって, この物質は 1 次元的な電気伝導性をもつと理解できる.

逆格子空間に打いて 1 次元的な形状が「2 次元のフェルミ面」, 2 次元的な形状が $\lceil 1$ 次元のフェルミ面」と呼ばれるので少々紛らわしいが，この見方に慣れれば電気特性の理解に大いに役立つ.

10. 終わりに

誌面の都合で割愛させていただいたが，第一原理計算からはこの他にも，電荷密度分布など実にさまざまな情報を得ることができる。それは難しい数式のイメージとは裏腹に，物質の個性と chemistry が反映された，彩りあふれる世界である。

筆者はこれまで，固体電子論で取り扱われる自由電子的な電子構造と，実際に論文に掲載される電子構造の間に大きな隔たりがあり，それが理解を阻んでいるように感じてきた。数式がつながったことでは理解した気持ちになれない筆者のような方々にとって，わかりにくいと思われる箇所を解説してみたので，少しでも理解の助けとなれば幸いである。

次回は，第一原理計算から熱電特性を直接計算する方法として，筆者が現在取り組んでいる，Boltzmann 輸送方程式による解析と $Z T$ の予測方法について紹介した $い$.

参考文献

1) Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria (2001).

2) 岡崎誠, 固体物理学一工学のために一, 裳華房 (2002).

3）和光システム研究所 : 「WIEN2k 入門」追加版改訂固体の中の電子バンド計算の基礎と応用，和光システム研究所 (2006).

4）第一原理計算入門，http://www5.hp-ez.com/hp/ calculations/page1/

5) 中山将伸のホームページ, http://mmnakayama.jimdo. com/study/

6) Haas P. et al., Phys. Rev. B 79, 085104 (2009).

7) Murnaghan, F. D. Proc. Nat. Acad. Sci. 30, 244 (1944)

8) Toberer E. S. et al., J. Mater. Chem., 21, 15843 (2011).

9) Cahill D. G. et al., Phys. Rev. B, 46, 6131 (1992).

10) Clarke D. R., Surf. Coat. Technol., 163-164, 67 (2003).

11) Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, 226401 (2009).

12) Mahan G. D., J. Appl. Phys. 65, 1578 (1989).

13) Bilbao Crystallographic Server, http://www.cryst.ehu.es/

14) L. E. Ramos et al., Phys. Rev. B 63165210 (2001).

著者連絡先

東京大学大学院理学系研究科物理学専攻高木研究室特任研究員

桂ゆかり：E-mail katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL 03-5841-4157

FAX $03-5841-4619$