# Bi-Sb における磁場中熱電物性の同一試料測定と 試料形状の影響

村田 正行 ${ }^{*}$, 鈴木 真理 ${ }^{,}$, 青山 佳代 ${ }^{1}$, 長瀬 和夫 ${ }^{1}$, 大島 博典 ${ }^{1}$, 山本 淳 $^{1}$,
長谷川 靖洋 ${ }^{2}$, 小峰 啓史 ${ }^{3}$
}

1 産業技術総合研究所 省エネルギー研究部門， 〒 305-8568, 茨城県つくば市梅園 1-1-1 つくば中央第 2

${ }^{2}$ 埼玉大学 大学院理工学研究科, 〒 338-8570, 埼玉県さいたま市桜区下大久保 255

3 茨城大学 大学院理工学研究科, $\bar{\top} 316-8511$, 茨城県日立市中成沢町 4-12-1

The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 20, No. 2 (2023), pp. 67-74

(C) 2023 The Thermoelectrics Society of Japan
## Measurements of thermoelectric properties of identical Bi-Sb sample in magnetic fields and influence of sample geometry

Masayuki Murata ${ }^{1 *}$, Mari Suzuki ${ }^{1}$, Kayo Aoyama', Kazuo Nagase', Hironori Ohshima', Atsushi

Yamamoto ${ }^{1}$, Yasuhiro Hasegawa ${ }^{2}$, Takashi Komine ${ }^{3}$

1-1-1 Umezono, Tsukuba, Ibaraki, 305-8568, Japan, iECO, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

2255 Shimo-Okubo, Sakura, Saitama 338-8570, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University

${ }^{3}$ 4-12-1 Nakanarusawa, Hitachi, Ibaraki 316-8511, Japan, Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University

The influence of sample geometry on measured physical properties (the magneto-Seebeck effect, Nernst effect, magnetoresistance effect, Hall effect, and thermal conductivity) in a magnetic field was investigated for a polycrystalline $\mathrm{Bi}$ - $\mathrm{Sb}$ sample. The polycrystalline $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk sample was prepared using the spark plasma sintering method and annealing, and the physical properties obtained via measurements in magnetic fields of $5 \mathrm{~T}$ were compared with the simulated values obtained by the finite element method with considering various sample geometries. The appropriate shape required for the precise measurement of less than $2 \%$ error was found to be different for each physical property: the required aspect ratio of length $l$ to width $w$ is $l / w>0.57$ for the magnetoresistance effect, $l / w>2.9$ for the Hall effect, $l / w>4.2$ for the two-wire magneto-Seebeck effect, $l / w>1.2$ for the four-wire magneto-Seebeck effect, and $l / w>3.1$ for the Nernst effect. We also found that a small error of less than $2 \%$ in the thermal conductivity measurement requires $K_{s} / K_{w}>27$, where $K_{s}$ and $K_{w}$ represent the thermal conductance of sample and that of lead wire, respectively.

(Received: June 2, 2023; Accepted: October 5, 2023; Published online: October 6, 2023)

Keywords thermomagnetic effect; galvanomagnetic effect; thermal conductivity; figure of merit; geometry effect

## 1. はじめに

$B i-S b$ 合金は室温以下で高い無次元性能指数 $z T$ を持つことで知られる。中でも $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ は，無磁場では $120 \mathrm{~K}$ のときに最大値 $z T=0.55$ を示すが，外部磁場を印加することにより $z T$ が上昇し, $1 \mathrm{~T}$ の磁場中では $220 \mathrm{~K}$ で $z T=1.28$ という値が報告されている ${ }^{1)}$ 。磁場中では $300 \mathrm{~K} て ゙ も ~ z T=0.84$ に達しており, 室温近傍でも高い性能を示す. Bi-Sb 合金に外部磁場を印加することで, Seebeck 係数 S, 電気抵抗率 $\rho$ ，熱伝導率 $\kappa$ の 3 つの物性值に変化が生じ $z T$ が向上する. Seebeck 係数が磁場中で変化する現象は磁気 Seebeck 効果と呼ばれる。一方, $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金は磁場中の熱電効果の一つであ


る Nernst 効果も強く表れる ${ }^{2)}$. Nernst 効果は, 磁場中で温度勾配と磁場に直交した熱起電力が誘起される現象であり，温度差に対して横方向に電圧が得られることから, デバイス構造の簡易化が可能である ${ }^{3}$. 特に，磁性体で発現する異常 Nernst 効果を用いたデバイスは，外部磁場無しで動作することから量産に向いているため ${ }^{4)}$ ，近年，熱流センサー等への応用を目指した研究開発が行われている ${ }^{5)}$.

これまで，我々の研究グループでは Bi-Sb 合金における磁場中の熱電効果に着目し, 高性能化に向けた材料開発とデバイス化，特性評価技術の確立を行ってきた ${ }^{6-8)}$. 磁場中で各物性值を測定する際，無磁場での測定とは異なり測定される值が試料の形状に強く依存する ${ }^{9-21)}$ 。一般的に, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果を測定する場合, 試料の長さ $l$ と幅 $w$ のアスペクト比 $l / w$ が大きい棒状の形状が望ましい。これは，磁場中では温度勾配（電
流）に対して横方向の電位差が Nernst 効果（Hall 効果）によって生じるが，試料端部の金属電極において短絡されることで端部付近で等電位面が端面に平行となる影響を低減させるためである。一般的に Nernst 効果や Hall 効果を正しく評価するためには， $l / w$ は 3 から 4 以上が望ましい ${ }^{12,20) 。 一 ~}$方，熱伝導率の測定では試料外への熱流出を最小限に抑えるために, 断面積の大きい平板状の試料が望ましく ${ }^{22)}$, 磁気 Seebeck 効果や Nernst 効果等の測定に求められる試料形状とは異なる。これまで本研究グループでは，バルク試料を用いて磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で測定する場合, アスペクト比が 4 程度あり，断面積を確保でき，焼結体として作製し易い試料形状として, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的に採用してきた 6,7 .

本研究では, 同一試料を用いて無次元性能指数を求めるために，磁場中の Seebeck 効果と Nernst 効果による熱電能,対角抵抗率, Hall 抵抗率, 熱伝導率を測定する上で望ましい試料形状の条件を検討する。放電プラズマ焼結（SPS）法により作製した Bi-Sb 合金を用いて磁場中の各物性値を測定し, 得られた物性值を用いて試料形状を変化させた場合に測定される値を有限要素法によりシミュレーションする.

## 2. 実験方法

## 2.1. 試料準備

シミュレーションで使用する物性値を測定する材料として, 磁気 Seebeck 効果による大きな $z T$ が報告されている $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を採用した. $\mathrm{Bi}-\mathrm{Sb}$ 合金の単結晶は物性値の強い異方性を示すが，シミュレーションでは異方性を無視して単純化するため, 測定される異方性の小さい焼結体を作製した ${ }^{6}$. $\mathrm{Bi}$ と $\mathrm{Sb}$ のショット（5N グレード，フルウチ化学）を別々にメノウ製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し，粉末を目的の原子組成比になるように混ぜた後, SPS 法 (SPS-515S, 富士電波工機) により, $220^{\circ} \mathrm{C}, 50 \mathrm{MPa}$ で 10 分間焼結し, 直径 15 $\mathrm{mm}$, 厚さ $3 \mathrm{~mm}$ 程度のデイスク状のインゴットを作製した. その後，固相反応による合金化を促進するため，作製したインゴットを石英アンプルに真空封入し, 電気炉を用いて $250^{\circ} \mathrm{C}$ で 1 週間アニール処理を行った. 作製したインゴットはワイヤーソーと研磨により $2.909 \times 3.405 \times 11.074 \mathrm{~mm}^{3}$ に整形した。

## 2.2. 測定試料セットアップ

Fig. 1 に，作製した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ を用いた測定用試料のセットアップの概略図（a）と写真（b）を示す．温度差を直方体試料の長手方向に印加するために, 試料の両端に低温側と高温側の熱浴として厚さ約 $0.4 \mathrm{~mm}$ の銅板を導電性の銀エポキシ (H 9683,ナミックス)を利用して接着した。上下の銅板には，電流磁気効果測定では電流印加用として, 熱磁気効果測定では起電力測定用として使用するために, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線を 1 本ずつ銀エポキシを用いて取り付けた。サンプルの側面には各効果において電圧測定として使用するための直径 25 $\mu \mathrm{m}$ 銅線を，片側に 3 本，反対側に 1 本，銀エポキシを用い
て取り付けた，側面の 3 本の銅線は，試料の長さに対して各電極間距離が $1: 1: 1: 1$ の比となる位置を目安に取り付けられた。金属細線は手作業で設置することから実際の位置はこの比と異なり, Fig. 1 （a）に，マイクロスコープを用いて測定した各電極間の距離を示す。金属細線を試料へ接続する際，接点径を小さくすることで測定誤差を小さくすることができる．例えば対角抵抗の場合，測定に用いる電極間の距離が $6 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，1\%以内の誤差にするためには接点の直径は $0.06 \mathrm{~mm}$ 以下にすることが望ましい. しかしながら，手作業で銀エポキシを用いて金属細線を接続する場合，接点径を小さくすることが難しく，実験で用いた試料では接点径が 0.3 から $0.4 \mathrm{~mm}$ 程度であることから，電極の接点径に由来する誤差は最大で $7 \%$ 程度含む可能性がある。上部の銅板には，Seebeck 効果と Nernst 効果の熱電能，熱伝導率の測定時に温度差を付けるために，微小の $120 \mu$ ヒー ター（SGD-1.5/120-LY11，オメガエンジニアリング）をシリコーン接着剤（1225B，スリーボンド）を用いて取り付けた。 ヒーターからの熱流出を抑えるために，熱伝導率の小さいマンガニン線（直径 $25 \mu \mathrm{m}$ ）を正負の導線に対して 2 本ずつ配線した，温度差を測定するために直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の $\mathrm{T}$ 型差動熱電対を，試料と閉回路を作らないように低温側接点をシリコーン接着剂で絶縁し，低温側は銀エポキシ，高温側はシリコーン接着剂を用いて両銅板と熱的に接触させた。配線した測定用試料は，試料ホルダーの AlN 基板上にシリコーン接着剂を用いて固定された。

Fig. 1. (a) Schematic and (b) photograph of set-up for measurements of diagonal and Hall resistivity, Seebeck and Nernst thermopower, and thermal conductivity for $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ bulk.

## 2.3. 測定方法

試料ホルダーには低温側の絶対温度を測定するために温度センサー（Cernox, Lakeshore）が埋め込まれている。試料ホルダーは GM 冷凍機式のクライオスタットに設置され,冷凍機と試料ホルダーの間の適切な箇所に FRP シートを挟み，ヒーターにより制御することで ${ }^{22,23)}$ ，試料ホルダーにおける温度振動は $\mathrm{mK}$ オーダーに抑えられている. $10^{-3} \mathrm{~Pa} 未$満の真空雾囲気中で, $300 \mathrm{~K}$ における磁場中の対角 ・ Hall 抵抗率，Seebeck・Nernst 熱電能，熱伝導率の測定を行った。

対角・Hall 抵抗（電流磁気効果）は, Fig. 2 (a) に示すように電流源（6221，Keithley）を用いて $1.0 \mathrm{~mA}$ で 1.234 $\mathrm{Hz}$ の交流電流を印加し, 2 台のロックインアンプ（SR860， Stanford Research Systems）を用いて同時に磁場依存性を計測した. Seebeck$\cdot$Nernst 熱電能 (熱磁気効果) と熱伝導率は, Fig. 2 (b) に示すように定常法により同時に測定した。まず，測定温度において 4 端子法により上部ヒーターの抵抗を求めておく，温度差を付ける際には，マンガニン線における発熱を抑えるために 2 本並列に電流源（6221, Keithley）を用いて電流を印加した. 試料を通過する熱量は, 予め測定したヒー ター抵抗と印加電流から決定した。ここで，並列のマンガニン細線 2 本分の抵抗はヒーター抵抗に対して約 $8 \%$ でることから, ヒーター発熱の約 4\%（マンガニン細線における発熱の半分）が試料へ熱流入する可能性がある。試料の温度差は, ナノボルトメータ（2182A, Keithley）により測定した差動熱電対の電位差と低温側の絶対温度から求めた. 測定におけるオフセット電圧を除去するために，2つの温度差（例えば $0 \mathrm{~T}$ のとに $0.2 \mathrm{~K}$ と $1.0 \mathrm{~K})$ で各電極の電圧をマルチメー

## (a) Galvanomagnetic effect

(b) Thermomagnetic effect and thermal conductivity

Fig. 2. Schematics of measurements for (a) galvanomagnetic effect and (b) thermomagnetic effect and thermal conductivity.
タ（2002, Keithley）により測定した，外部磁場は超電導コイル (Cryogen Free Magnet System, Cryogenic)を利用して,試料の長手方向に直交するように印加し， $\pm 5 \mathrm{~T}$ の間を 0.17 $\mathrm{T} \min ^{-1}$ で掃引した.

## 3. 測定結果

## 3.1. 電流磁気効果

電流磁気効果では，対角抵抗率と Hall 抵抗率を評価するために, 試料の長手方向 $V_{1}$ と横方向 $V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ電圧を測定した.得られた $V_{1}$ と $V_{\mathrm{t}}$, 印加電流 $I$ から, 試料形状と電極間距離を考慮し, 2 つの抵抗率 $\rho_{1}$ と $\rho_{\mathrm{t}}$ を以下の通り求める.

$
\begin{gathered}
\rho_{\mathrm{l}}=\frac{V_{\mathrm{l}}}{I} \frac{w d}{g} \\
\rho_{\mathrm{t}}=\frac{V_{\mathrm{t}}}{I} d
\end{gathered}
$

ここで， $w, d, g$ はそれぞれ試料の幅，奥行き，電極間距離を示す。これらの抵抗率は，電極位置のずれに起因して対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ が混在したものを測定している.対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\rho_{1}$ をもとに, Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は磁場 $B$ に対して奇関数であることを考慮して $\rho_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通り求められる。

$
\begin{aligned}
& \rho_{\mathrm{d}}=\frac{\rho_{\mathrm{l}}(B)+\rho_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& \rho_{\mathrm{H}}=\frac{\rho_{\mathrm{t}}(B)-\rho_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

Fig. 3aに, $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す。無磁場で $\rho_{\mathrm{d}}$ は $3.48 \mu \Omega \mathrm{m}$ であるが, 磁気抵抗効果によって $5 \mathrm{~T}$ で $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ まで上昇し, $\rho_{\mathrm{H}}$ は $5 \mathrm{~T}$ で $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ となった.

## 3.2. 熱磁気効果

熱磁気効果では, 磁気 Seebeck 熱電能と Nernst 熱電能を評価するために，試料の長手方向 $\Delta V_{1}$ と横方向 $\Delta V_{\mathrm{t}}$ の 2 つ電位差を測定した。得られた $\Delta V_{1}$ と $\Delta V_{\mathrm{t}}$ から，試料形状を考慮し, 2 点の温度差 $\Delta T_{1}, \Delta T_{2}$ で測定した各電位差をもに, 2 つの熱電能 $\alpha_{1}$ と $\alpha_{\mathrm{t}}$ は以下の通り求められる.

$
\begin{gathered}
\alpha_{1}=\frac{\Delta V_{\mathrm{l}, 2}-\Delta V_{\mathrm{l}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \\
\alpha_{\mathrm{t}}=\frac{\Delta V_{\mathrm{t}, 2}-\Delta V_{\mathrm{t}, 1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w}
\end{gathered}
$

ここで、1は試料の長さを示す。これらの熱電能は，電極位置のずれに起因して Seebeck 効果と Nernst 効果の成分が混在したものを測定している。そこで電流磁気効果の場合と同様に, 磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\alpha_{1}$ をとに， Nernst 熱電能NBは磁場に対して奇関数であることを考慮して $\alpha_{\mathrm{t}}$ をとに，以下の通り求められる。

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\frac{\alpha_{\mathrm{l}}(B)+\alpha_{\mathrm{l}}(-B)}{2} \\
& N B=\frac{\alpha_{\mathrm{t}}(B)-\alpha_{\mathrm{t}}(-B)}{2}
\end{aligned}
$

なお, 磁気 Seebeck 効果は単結晶の場合に Umkehr 効果によって磁場に対する非対称性を示すが ${ }^{24)}$, 今回は焼結体であり異方性が小さいことから無視した ${ }^{6)}$. Fig. 3 (b) に， $300 \mathrm{~K}$ で測定された $S_{\mathrm{m}}$ と NBの $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す.無磁場で $S_{\mathrm{m}}$ は-80.1 $\mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ であるが, 磁気 Seebeck 効果によって $5 \mathrm{~T} て ゙-118 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1}$ まで上昇し, NB $5 \mathrm{~T}$ で 63.2 $\mu \mathrm{VK}^{-1}$ となった.

## 3.3. 熱伝導率

熱伝導率の磁場依存性は，ヒーターに投入した熱量 $Q$ と試料形状を考慮して以下の通り求められる。

$
\kappa_{1}=\frac{Q_{2}-Q_{1}}{\Delta T_{2}-\Delta T_{1}} \frac{l}{w d}
$

熱伝導率 $\kappa_{\mathrm{d}}$ は磁場に対して偶関数であることを考慮して $\kappa_{1}$ をもとに，以下の通り求められる。

$
\kappa_{\mathrm{d}}=\frac{\kappa_{\mathrm{l}}(B)+\kappa_{\mathrm{l}}(-B)}{2}
$

Fig. $3 \mathrm{c}$ に $300 \mathrm{~K}$ で測定された $\kappa_{\mathrm{d}}$ の $5 \mathrm{~T}$ までの磁場依存性を示す. 無磁場で $\kappa_{\mathrm{d}}$ は $3.96 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であるが, $5 \mathrm{~T} て ゙ 3.25$ $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ まで低下した。

## 3.4. 無次元性能指数

物性値の異方性を無視すると, Seebeck 効果と Nernst 効果に由来する無次元性能指数 $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ は, それぞれ以下のように表される。

$
z_{\mathrm{S}} T=\frac{S_{\mathrm{m}}^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

Fig. 3. Measured magnetic field dependences of (a) diagonal and Hall resistivity, (b) Seebeck and Nernst thermopowers, (c) thermal conductivity, and (d) dimensionless figure-of-merit for Seebeck and Nernst effects

$
z_{\mathrm{N}} T=\frac{(N B)^{2}}{\rho_{\mathrm{d}} \kappa_{\mathrm{d}}} T
$

ここで， $T$ は試料の絶対温度である．Fig. 3 (d) に， 300 Kにおいて測定された各物性值から算出した $z_{\mathrm{S}} T$ と $z_{\mathrm{N}} T$ の磁場依存性を示す. $z_{S} T$ は無磁場で 0.14 であるが, 磁場の印加によって $1.5 \mathrm{~T}$ 付近で 0.16 まで上昇し, その後 $5 \mathrm{~T}$ まで徐々に低下した。一方, $z_{\mathrm{N}} T$ は磁場の印加により単調に増加し, $5 \mathrm{~T}$ で 0.043 となった.

## 3.5. 測定値と物性値の関係

磁場中の熱電効果は, 電気伝導度 $\sigma$, Seebeck 係数 $S$, Hall 係数 $R$, Nernst 係数 $N$, 熱伝導率 $\kappa$, Righi-Leduc 係数 $L$ と電界 $\mathbf{E}$, 電流密度 $\mathbf{j}$, エネルギー流速密度 $\mathbf{q}$, 電気化学ポテンシャル $\varphi$ を用いて以下の通り表される ${ }^{25)}$.

$
\begin{gathered}
\mathbf{E}=\frac{1}{\sigma} \mathbf{j}+S \nabla T+R \mathbf{B} \times \mathbf{j}+N \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\rho}} \mathbf{j}+\underline{\boldsymbol{\alpha}} \nabla T \\
\mathbf{q}-\phi \mathbf{j}=S T \mathbf{j}-\kappa \nabla T+N \mathbf{B} \times \mathbf{j}+L \mathbf{B} \times \nabla T \equiv \underline{\boldsymbol{\alpha}} T \mathbf{j}-\underline{\mathbf{K}} \nabla T
\end{gathered}
$

ここで, $(13,14)$ 式の最後の式では磁場中の効果を 2 階テンソルで表現した電気抵抗率テンソル $\underline{\underline{o}}$, 熱電能テンソル $\boldsymbol{\alpha}$,熱伝導率テンソル $\mathbf{K}$ を導入した，等温条件 $(\partial T / \partial y=0 ）$ において，磁場を［001］，電流を［100］方向に印加した時の $\rho_{x x}$ が (等温) 対角抵抗率, $\rho_{y x}$ が（等温）Hall 抵抗率, 磁場を［001］，温度勾配を［100］方向に印加した時の $\alpha_{x x}$ が（等温) Seebeck 熱電能, $\alpha_{y x}$ が（等温） Nernst 熱電能である.今回の実験で測定された対角抵抗率 $\rho_{\mathrm{d}}$ と Hall 抵抗率 $\rho_{\mathrm{H}}$ は交流法を用いていることから等温的であり ${ }^{26)}$ ，それぞれ $\rho_{x x}$ と $\rho_{y x}$ に相当する。一方, 測定された磁気 Seebeck 熱電能 $S_{\mathrm{m}}$ と Nernst 熱電能NB は定常法を用いており, 試料側面が断熱されていることから，それぞれ（断熱） Seebeck 効果と（断熱） Nernst 効果に由来する ${ }^{26)}$. 測定される $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ は等温条件の $\alpha_{x x}$ と $\alpha_{y x}$ を用いて以下の通り表される ${ }^{27)}$.

$
\begin{aligned}
& S_{\mathrm{m}}=\alpha_{x x}+\alpha_{y x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T} \\
& N B=\alpha_{y x}+\alpha_{x x} \frac{\nabla_{y} T}{\nabla_{x} T}
\end{aligned}
$

ここで, 測定値と等温条件の熱電能の差は, 温度勾配と磁場に直交した熱流が生じる Righi-Leduc 効果 $\nabla_{y} T=$ $\left(K_{y x} / K_{x x}\right) \nabla_{x} T$ に起因する ${ }^{26)}$.なお, 一般的に Bi-Sb 合金において $K_{y x} / K_{x x}$ は小さいことから無視される ${ }^{28)}$.

## 4. 考察

## 4.1. 試料形状の影響

測定される電流磁気効果と熱磁気効果は, 試料形状に強く依存することが報告されている ${ }^{9-21)}$. 特に端部に金属電極を付けることで，端部付近で等電位面が端面と平行になることから, Hall 効果や Nernst 効果等の横方向効果は影響を受け

極の影響が横効果を測定する試料の中心部にも表れるため,横効果を測定する場合には一般的に $l / w$ が大きいことが望ま

しい. さらに，2 端子法で磁気 Seebeck 効果を測定する場合には, Fig. 4 に示すように端部電極付近において, Nernst 効果による短絡電流が誘起され ${ }^{20}$, それに伴い Hall 効果が発生することで測定値に影響を及ぼす。一方，熱伝導率の測定では, 配線や輻射等による熱流出の影響を低減させるために，熱流の通過する断面積の大きい平板状の試料が望ましく21)，電流磁気効果や熱磁気効果の試料形状に求められる条件とは異なる。しかし，材料の性能指数を評価するためには同一試料で全ての物性値を測定することが望ましく, それぞれの物性値を最小限の誤差で評価するために適切な試料形状の条件が存在する。そこで，COMSOL Multiphysics 4.4 を用いて有限要素法によるシミュレーションを行うことで, 試料形状が各物性の測定値に与える影響を検討した。シミュレー ションに使用する物性値は, $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体を用いて得られた 300 K, 5 T の測定結果を使用した. 電流磁気効果・熱磁気効果と熱伝導率は，検討する形状依存性が異なるため，別々にシミュレーションを行った。

## 4.2. 電流磁気効果と熱磁気効果

電流磁気効果（磁気抵抗効果と Hall 効果）と熱磁気効果 (磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果) において測定される値のアスペクト比依存性を調べるために，試料の断面積を $3 \times$ $3 \mathrm{~mm}^{2}$ で固定して長さを $1 \mathrm{~mm}$ から $20 \mathrm{~mm}$ まで変化させて測定值をシミュレーションした. Fig. 5 に, 例として試料長さを $12 \mathrm{~mm}$ とした場合のシミュレーション構造を示す. 直方体の Bi-Sb バルク試料の両端部に同じ断面積で厚さが 0.4 $\mathrm{mm}$ の銅を直接取り付けた構造を想定した. なお,シミュレー ションにおける構造の簡易化のために，実際の試料に取り付けている測定用の導線等は含まれていない。電圧のプローブ位置を, 試料の片方の側面に 3 か所, 間隔が試料の長さに対して 1：1：1：1になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 か所設定した. 電流磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板の上面から下部銅板の下面に $1 \mathrm{~mA}$ の電流を印加し，実験と同様に各プローブで得られる電圧と試料形状,磁場に対する対称性から $\rho_{\mathrm{d}}$ と $\rho_{\mathrm{H}}$ を求めた。一方, 熱磁気効果のシミュレーションでは，上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ に設定し, 実験と同様に各プローブで得

Fig. 4. Influence of electrodes on measured magneto-Seebeck thermopower using two-wire method.
られる電圧と試料形状，磁場に対する対称性から $S_{\mathrm{m}}$ と $N B$ を求めた．実験では Seebeck 熱電能を 2 端子法により測定しているが，シミュレーションでは銅板における電圧から求める 2 端子法に加えて, 側面のプローブ位置での温度と電圧も取得することで，4 端子法による Seebeck 熱電能も求めた.

シミュレーションにより得られた電流磁気効果と熱磁気効果の測定值の試料長さ依存性と，入力した物性值を Fig. 6 の左軸に，得られた値の入力値に対する誤差を右軸に示す。なお, 各点は 3 次スプライン補間した. Fig. 6 (a) に示す $\rho_{\mathrm{d}}$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $8.82 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり,入力値 $8.58 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して $2.8 \%$ 大きい値になった. これはアスペクト比が小さいときに，電流線の歪みが大きくなることで生じる ${ }^{11,14)}$. アスペクト比が大きくなるにつれて, 試料

Fig. 5. Configuration of FEM simulation for galvano- and thermomagnetic effects (e.g., $12 \mathrm{~mm}$ length).

Fig. 6. Sample length dependences of simulated measurement values of galvano- and thermo-magnetic effects.
長手方向に平行な電流が流れる領域が増えることから, 測定値は入力値に収束する。入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$以内に收めるためには長さ $1.6 \mathrm{~mm}(l / w=0.53)$ 以上, $1 \%$以内では長さ $2.9 \mathrm{~mm}(l / w=0.97)$ 以上が求められる. 一方, Fig. 6 (b) に示す $\rho_{\mathrm{H}}$ は, 試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $-0.489 \mu \Omega \mathrm{m}$ であり, 入力値 $-2.60 \mu \Omega \mathrm{m}$ に対して 81 \%絶対值が小さくなった. これは, Hall 効果により横方向に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつれて中心部で端部電極の影響が小さくなり, 入力值に収束する. 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $8.6 \mathrm{~mm}(l / w=2.9)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $10 \mathrm{~mm}$ $(l / w=3.3)$ 以上が求められる.

Fig. 6 (c) に示す $S_{\mathrm{m}}$ は, 2 端子法では試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l$ $w=0.33 ）$ のときに $-133 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力値 $-118 \mu \mathrm{V}$ $\mathrm{K}^{-1}$ に対して 12 \%絶対値が大きくなった。これは主に，アスペクト比が小さいときに Fig. 4 亿示す端部電極おける短絡電流の効果が大きく表れるためである。仮に Hall 傒数の入力値の符号を反転させると， 2 端子法による Seebeck 熱電能の入力値より絶対値が小さくなることからも, 大きな絶対値の上昇は Hall 効果に起因したものであることがわかる。アスペクト比が大きくなるにつれて中心部で端部電極の影響が小さくなり入力值に収束するが, 入力值に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $13.5 \mathrm{~mm}(l / w=4.5)$ 以上が必要であり，長さ $20 \mathrm{~mm}$ でも $1 \%$ 以内には収まらない.一方， 4 端子法では端部電極の影響が小さくなることから，試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $-124 \mu \mathrm{V} \mathrm{K} K^{-1}$ であり入力值に対して形状由来誤差は $4.3 \%$ となり, アスペクト比が大きくなるにつれて長さ $2.67 \mathrm{~mm}(l / w=0.89)$ 以上で $2 \%$ 以内, 長さ $3.40 \mathrm{~mm}(l / w=1.13)$ 以上で $1 \%$ 以内に収まる.一方, Fig. 6 (d) に示す $N B$ は,試料長さが $1 \mathrm{~mm}(l / w=0.33)$ のときに $11.5 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ であり, 入力值 $63.2 \mu \mathrm{V} \mathrm{K}^{-1}$ に対して 82 \%小さい值になった。これは, Nernst 効果により横方向に電位差が生じるが, 端部電極において短絡することで等電位面が端面に平行となり, 試料の中心部でも横方向の電位差を減少させるためである。アスペクト比が大きくなるにつれて, 端部電極の影響が小さくなることから入力值に収束する.入力値に対して形状由来誤差を $2 \%$ 以内に収めるためには長さ $9.5 \mathrm{~mm}(l / w=3.1)$ 以上, $1 \%$ 以内では長さ $11.9 \mathrm{~mm}(l / w$ =4.0）以上が求められる.

## 4.3. 熱伝導率

熱伝導率のシミュレーションでは, 電流磁気効果と熱磁気効果の場合とは異なり，接続されている金属細線からの熱流出を考慮に含めるために，Fig. 7 に示すように実験に使用した細線を接続した構造を想定した。試料側面に接続する直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線は, 片方の側面に 3 本, 間隔が試料の長さに対して $1: 1: 1: 1$ になるように設定し, 反対側の側面には中心部に 1 本を設定した。高温側熱浴には実験と同様に, 直径 $25 \mu \mathrm{m}$ の銅線 2 本とコンスタンタン線 1 本，マンガニン線 4 本を設定した。各線の長さは, 最短距離で低温側温度に接続
する場合を仮定した，実際には輻射による熱流出も存在するが，実験の輻射率を正確に取り入れることが難しく，今回のシミュレーションでは考慮しない，金属細線からの熱伝導による熱流出のみを想定するため，試料の長さと金属細線の長さは比例することから熱流出の比は一定となり，測定される熱伝導率は試料長さに強く依存しない。少のため, 熱伝導率のシミュレーションでは試料長さを $12 \mathrm{~mm}$ に固定し, 試料断面積を $1 \times 1 \mathrm{~mm}^{2}$ から $5 \times 5 \mathrm{~mm}^{2}$ まで変化させることで， アスペクト比依存性を求めた。上部銅板の上面を $301 \mathrm{~K}$ ，下部銅板の下面を $300 \mathrm{~K}$ ，各金属細線の端部温度を $300 \mathrm{~K}$ に固定したときに，上部銅板上面から流入する熱量と試料形状から熱伝導率を算出した。また, シミュレーションの簡易化のために，磁場中の対角抵抗率とSeebeck 熱電能，熱伝導率たけを考慮し, Hall 効果と Nernst 効果，Righi-Leduc 効果については考慮しない.

シミュレーションにより得られた熱伝導率の測定値の形状依存性と入力値を Fig. 8 の左軸に，入力値に対する誤差を右軸に示す. 試料断面積が $1 \mathrm{~mm}^{2}$ (試料幅が $1 \mathrm{~mm}$ )のときに 3.98 $\mathrm{W} \mathrm{m}{ }^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ であり，入力値 $3.25 \mathrm{~W} \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}$ に対して $22 \%$ \%

Fig. 7. Configuration of FEM simulation for thermal conductivity (e.g., $3 \mathrm{~mm} \times 3 \mathrm{~mm}$ cross-sectional area).

Fig. 8. Sample geometry dependences of simulated measurement values of thermal conductivity.

きい值になった.これは試料断面積が小さいときに，試料を通過する熱流に対して金属細線からの熱流出の割合が大きくなるためである。試料断面積が大きくなるにつれて, 金属細線からの熱流出の影響が小さくなることから入力値に収束する. 入力値に対して, 導線からの熱流出に由来する誤差を $2 \%$以内に収めるためには断面積 $10.8 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $3.28 \mathrm{~mm}$ ）以上, 1 \%以内では断面積 $22.1 \mathrm{~mm}^{2}$ （試料幅が $4.70 \mathrm{~mm}$ ）以上が求められる。

## 4.4. 無次元性能指数

材料の無次元性能指数 $z T$ を評価するにあたり, 各々の物性値を別の試料で測定できる場合, 電流磁気効果と熱磁気効果の測定であればアスペクト比が大きいほど良く, 熱伝導率では断面積が大きいほど良いため, 測定に合わせた試料形状を選択することで誤差を小さくできる。しかし，異なる試料を用いて測定した各々の物性値から $z T$ を決定する場合, 試料間の物性値のばらつきや異方性がある可能性もあり注意が必要である。そのため, 同一試料で全ての物性値を測定することが望ましいものの, 前述の通り各物性値を小さい誤差で測定するためには試料形状が限られる. Fig. 9 に, 今回のシミュレーションで求めた, 2 端子法による磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果における無次元性能指数を求める上で, 各物性値で形状に由来する誤差を $1,2,3,5,10 \%$ 以内にする範囲をそれぞれ示す. 試料形状の影響を無次元化して考慮するために, 横軸として試料の熱コンダクタンス $K_{s}$ と全導線の熱コンダクタンス $K_{\mathrm{w}}$ の比 $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}$ をとり, 縦軸を試料形状のアスペクト比で示し, 今回の測定で用いた $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の位置を星印で記した。 磁気 Seebeck 効果と Nernst 効果の場合で範囲は異なり，2 端子法による磁気 Seebeck 効果測定では, Nernst 効果の場合よりも大きなアスペクト比が求められる.今回の測定で使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の試料形状では, $N B$ は $2 \%$ 以

Fig. 9. Range of sample geometry and thermal conductance conditions, with each measured error of property value $<1$, $2,3,5$, and $10 \%$.内の誤差であるものの， $S_{\mathrm{m}}$ は $3 \%$ 以内の誤差が含まれる可能性がある。一方， $k_{\mathrm{d}}$ は全導線からの熱流出に由来する $3 \%$以内の誤差が含まれる可能性がある。

このように，磁場中で各物性値を小さい誤差で測定するためには，試料形状に条件が課せられる一方，作製できる材料の大きさや測定装置の試料設置スペースにも制約があり，必ずしも常に最適な試料形状が選択できるわけでは無い。今回使用した $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ 焼結体の物性值の場合は, $3 \times 3 \times 12 \mathrm{~mm}^{3}$ を標準的な試料形状とすることで，各物性值において形状に由来する誤差を $2 \sim 3 \%$ 以内に抑えられることが分かった。一方，実際の測定では， $\rho_{\mathrm{d}}$ において電極の接点径に由来して最大で $7 \%$ 程度の誤差， $\kappa_{\mathrm{d}}$ においてマンガニン細線部の発熱による熱流入に由来する $4 \%$ 程度の誤差と，熱輻射による熱流出に由来する誤差が含まれる可能性がある.

## 5. ま め

本研究では, 磁場中の物性 (磁気 Seebeck 効果, Nernst 効果, 磁気抵抗効果, Hall 効果, 熱伝導率）を同一試料で測定する際，試料形状が測定される各物性値へ与える影響を調べた. SPS 法とアニール処理により $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ バルク試料を作製し, 磁場中の測定で得られた各物性値を用いて, 様々な試料形状を想定した場合に測定される値を有限要素法によりシミュレーションした。 その結果, 各々の物性値の測定で適切な試料形状は異なり, 形状由来誤差を $2 \%$ 未満にするための条件として，磁気抵抗効果では $l / w>0.57$, Hall 効果では $l / w>2.9$, 磁気 Seebeck 効果では 2 端子法の場合 $l / w>4.2$, 4 端子法の場合 $l / w>1.2$, Nernst 効果では $l / w>3.1$ が必要であることが分かった。一方，熱伝導率は金属細線からの熱流出のみを考慮した場合, $K_{\mathrm{s}} / K_{\mathrm{w}}>27$ が必要であることが分かった。以上の通り， $\mathrm{Bi}_{88} \mathrm{Sb}_{12}$ の焼結体において同一試料で磁場中の熱電効果の無次元性能指数を評価する際に，各物性値の測定誤差を小さくするために適切な試料形状を明らかにした.

## 6. 謝 辞

本研究の成果は, 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／未踏チャレンジ 2050」の結果得られたものである。また, 本研究の一部は日本学術振興会の科学研究費若手研究 (19K15297), 基盤研究 (C) (22K04232),国際共同研究強化 (B) (18KK0132), 科学技術振興機構 (JST) の戦略的創造研究推進事業 ACT-X (JPMJAX21KI)，および未来社会創造事業（JPMJMI19A1）の支援を受けて実施された.

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